Bài giảng môn Hóa học

135 trang vanle 2760

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng môn Hóa học", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

bai_giang_mon_hoa_hoc.pdf

Nội dung text: Bài giảng môn Hóa học

HỌC VIỆN CÔNG NGHỆ BƯU CHÍNH VIỄN THÔNG BÀI GIẢNG HÓA HỌC (Dành cho sinh viên chính quy) PTIT NGƯỜI BIÊN SOẠN: THS. TỪ ANH PHONG Hà Nội, 2014
MỞ ĐẦU . 8 CHƯƠNG I CẤU TẠO NGUYÊN TỬ 8 1. THÀNH PHẦN CẤU TẠO NGUYÊN TỬ 8 2. NHỮNG MẪU NGUYÊN TỬ CỔ ĐIỂN 8 2.1. Mẫu Rutherford (Rơzơfo - Anh) 8 2.2. Mẫu Bohr (Bo – Đan Mạch) 8 3. NHỮNG TIỀN ĐỀ CƠ BẢN CỦA CƠ HỌC LƯỢNG TỬ 10 3.1. Thuyết lượng tử Planck (Plăng – Đức) 10 3.2. Tính chất sóng - hạt của hạt vi mô 10 3.3. Nguyên lý bất định Heisenberg (1926) 11 4. KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ 11 4.1. Hàm sóng  11 4.2. Phương trình sóng Schrodinger 12 5. NGUYÊN TỬ HYDRO VÀ NHỮNG ION GIỐNG HYDRO 13 5.1. Phương trình Schrodinger đối với nguyên tử hydro 13 5.2. Kết quả giải phương trình Schrodinger 13 6. NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON 17 6.1 Mô hình về các hạt độc lập hay mô hình dạng hydro 17 6.2. Quy luật phân bố electron trong nguyên tử nhiều electron. 17 CHƯƠNG 2 LIÊN KẾT HÓA HPTITỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ 20 1. MỘT SỐ ĐẠI LƯỢNG CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LIÊN KẾT 20 1.1. Độ âm điện của nguyên tố  20 1.2. Năng lượng liên kết 20 1.3. Độ dài liên kết 20 1.4. Độ bội của liên kết 21 1.5. Góc liên kết (góc hóa trị) 21 2. CÁC LOẠI LIÊN KẾT HÓA HỌC CỔ ĐIỂN 21 2.1. Liên kết ion 21 2.2. Liên kết cộng hóa trị 22 1
2.3. Liên kết phối trí 23 2.4. Liên kết hidro 25 3. THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ (VB) 26 3.1. Sự hình thành liên kết trong phân tử H2 26 3.2. Những luận điểm cơ bản của thuyết VB. 27 3.3. Sự định hướng liên kết. Liên kết  (xích ma) và liên kết (pi). 27 4. SỰ LAI HÓA CÁC AO TRONG LIÊN KẾT. 28 4.1. Lai hóa sp 29 2 4.2. Lai hóa sp 29 3 4.3. Lai hóa sp 30 5. THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ (MO) 30 5.1. Luận điểm cơ bản của thuyết MO 30 5.2. Khái niệm về MO liên kết và MO phản liên kết 31 5.3. Cấu hình electron của phân tử 32 CHƯƠNG 3 NHIỆT ĐỘNG HỌC HÓA HỌC 38 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH NGHĨA 38 1.1. Hệ nhiệt động học 38 1.2. Hàm số trạng thái: 38 1.3. Quá trình nhiệt động 38 2. NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC 38 2.1. Nội dung và cách phát biPTITểu 38 2.2. Nội năng - Biểu thức của nguyên lí I 39 2.3. Enthalpy 41 3. NHIỆT HÓA HỌC 41 3.1. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng (nhiệt phản ứng) 41 3.2. Định luật Hess 42 3.3. Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào nhiệt sinh 42 3.4. Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào nhiệt cháy 44 3.5. Những tính toán dựa vào nhiệt nguyên tử hóa và năng lượng liên kết 45 4. NGUYÊN LÝ THỨ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC 47 2
4.1. Nội dung và các cách phát biểu 47 4.2. Khái niệm về entropy 48 4.3. Năng lượng tự do và tiêu chuẩn tự diễn biến của một quá trình 50 4.4. Các phương pháp tính biến thiên năng lượng tự do của phản ứng 52 4.5. Sự phụ thuộc của biến thiên năng lượng tự do và nồng độ 53 CHƯƠNG 4 ĐỘNG HÓA HỌC 56 1.MỘT SỐ KHÁI NIỆM 56 1.1. Tốc độ phản ứng 56 1.2. Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp 56 2. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 57 2.1. Định luật tác dụng khối lượng 57 2.2. Bậc và phân tử số của phản ứng 58 3. PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG 58 3.1. Phản ứng bậc 1 59 3.2. Phản ứng bậc 2 60 3.3. Phản ứng bậc 3 62 3.4. Phản ứng bậc 0 62 3.5. Phương pháp xác định bậc và hằng số tốc độ của phản ứng 63 4. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 64 4.1. Qui tắc Van’t Hoff (Van Hôp) 65 4.2. Biểu thức Arrehnius (Arêniux)PTIT 65 4.3. Thuyết va chạm hoạt động và năng lượng hoạt hóa 66 5. ẢNH HƯỞNG CỦA XÚC TÁC ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 69 5.1. Một số khái niệm về xúc tác 69 5.2. Cơ chế và vai trò của xúc tác 69 5.3. Một số đặc điểm của chất xúc tác 71 6. CÂN BẰNG HÓA HỌC 71 6.1. Phản ứng thuận nghịch - Hằng số cân bằng 71 6.2. Nguyên lí chuyển dịch cân bằng Le Chatelier 73 CHƯƠNG 5 ĐẠI CƯƠNG VỀ DUNG DỊCH 76 3
1. ĐỊNH NGHĨA VÀ PHÂN LOẠI DUNG DỊCH 76 2. NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH 76 2.1. Nồng độ phần trăm 76 2.2. Nồng độ mol hay mol/lít 77 2.3. Nồng độ đương lượng 77 2.4. Nồng độ molan 79 2.5. Nồng độ phần mol hay nồng độ mol riêng phần 79 3. NHIỆT ĐỘ SÔI VÀ NHIỆT ĐỘ ĐÔNG CỦA DUNG DỊCH 79 3.1. Áp suất hơi của dung dịch 79 3.2. Nhiệt độ sôi của dung dịch 80 3.3. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch 80 3.4. Định luật Raoult (Raun - Pháp, 1886) 80 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐẠI LƯỢNG VỀ DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI 83 1.1. Thuyết điện li. Arrehnius (Arêxniux - Thụy Điển, 1884) 83 1.2. Hằng số điện li 83 1.3. Độ điện li 84 1.4. Khái niệm về hoạt độ của ion - Lực ion của dung dịch 86 1.5. Sự điện li của nước - Tích số ion của nước -pH 87 1.6. Chất chỉ thị pH 87 2. AXÍT VÀ BASE 89 2.1. Thuyết proton về PTITaxít - base của Bronsted (Bronstet-1923-Đan Mạch) 89 2.2. Thuyết electron về axít - base của Lewis (Liuyt) 89 2.3. Sự điện li của axít và base trong nước 89 2.4. Sự điện li của các axit hay base yếu nhiều nấc 92 2.5. Sự điện li của các amin axít 94 2.6. pH của dung dịch axít mạnh, base mạnh 95 2.7. pH của dung dịch axit yếu 96 2.8. pH của dung dịch base yếu 96 3. PH CỦA DUNG DỊCH MUỐI 97 4. DUNG DỊCH ĐỆM 99 4
4.1. Định nghĩa 99 4.2. Thành phần của dung dịch đệm và cơ chế tác dụng đệm 99 4.3. pH của dung dịch đệm 99 5. DUNG DỊCH CÁC CHẤT ĐIỆN LI MẠNH ÍT TAN. TÍCH SỐ TAN 101 6. SỰ ĐIỆN LI CỦA PHỨC CHẤT TRONG DUNG DỊCH - HẰNG SỐ KHÔNG BỀN 103 6.1. Khái niệm về phức chất 103 6.2. Cấu tạo của phức chất 103 6.3. Hằng số không bền của phức chất 105 CHƯƠNG 7 ĐIỆN HÓA HỌC 109 1. PHẢN ỨNG OXY - HÓA KHỬ 109 1.1. Định nghĩa: 109 1.2. Số oxy-hóa 109 1.3. Cân bằng phản ứng oxy-hóa khử 110 1.4. Đương lượng gam của chất trong phản ứng oxy-hóa khử 110 1.5. Thế oxy-hóa khử và chiều hướng của phản ứng oxy-hóa khử 110 2. PIN HAY CÁC NGUYÊN TỐ GANVANIC 113 2.1. Pin Danien - Jacobi (Daniells - Icaob) 113 2.2. Sự xuất hiện thế điện cực 114 2.3. Công thức Nec (Nernst) 114 2.4. Sức điện động cPTITủa pin 115 2.5. Nguyên tố nồng độ (pin nồng độ) 116 3. MỘT SỐ LOẠI ĐIỆN CỰC 116 n+ 3.1. Điện cực kim loại: Me/Me 116 3.2. Điện cực khí 117 3.3. Điện cực oxy-hóa khử: 119 3.4. Điện cực kim loại cân bằng với anion muối khó tan của nó 120 3.5. Điện cực thủy tinh 121 4.ỨNG DỤNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ GANVANI 122 4.1. Xác định thế oxy-hóa khử tiêu chuẩn của các cặp oxy-hóa khử 122 4.2. Xác định pH bằng phương pháp điện hóa học 123 5
4.3. Xác định biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn G 0 của một phản ứng 124 4.4. Phương pháp chuẩn độ đo thế 124 4.5. Nguồn điện một chiều 125 5. SỰ ĐIỆN PHÂN 127 5.1. Định nghĩa: 127 5.2. Điện phân nóng chảy 128 5.3. Điện phân dung dịch 128 5.4. Định luật về điện phân 130 6. THẾ PHÂN CỰC, THẾ PHÂN GIẢI VÀ QUÁ THẾ 130 TÀI LIỆU THAM KHẢO 134 PTIT 6
Bài giảng Hóa học được biên soạn để phục vụ việc giảng dạy và học tập môn Hóa học đại cương đối với sinh viên Học viện Công nghệ và bưu chính viễn thông đồng thời đây là tài liệu tham khảo dùng cho sinh viên thuộc các chuyên ngành đào tạo khác. Bài giảng Hóa học gồm 7 chương nhằm cung cấp cho sinh viên những kiến thức cơ bản và phổ thông về lí thuyết hóa học. Với thời lượng 2 tín chỉ, bài giảng hóa học chỉ trình bày những kiến thức cơ bản và cần thiết để sinh viên có thể theo học tiếp những môn học chuyên ngành. Những kiến thức đó rất cần cho đối với người cán bộ kĩ thuật, nó là cơ sở giúp sinh viên nắm được một số nguyên lí của hóa học để học các môn chuyên ngành, vận dụng vào các hoạt động thực tiễn có liên quan đến hóa học. Đồng thời việc hiểu biết đúng đắn các qui luật biến đổi của vật chất và những tính chất cơ bản của chúng sẽ giúp cho người học làm việc chủ động và sáng tạo hơn. Bài giảng được biên soạn lần đầu nên không tránh khỏi những thiếu sót tác giả rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của các bạn đồng nghiệp và các độc giả. Xin chân thành cảm ơn! Hà nội 10/2014 Thay mặt nhóm biên soạn Từ Anh Phong PTIT 7
CHƯƠNG 1 CẤU TẠO NGUYÊN TỬ Mở đầu Khái niệm nguyên tử (atomos) đã được Democritus đưa ra từ thế kỷ thứ 5 trước công nguyên, nhưng đó mới chỉ là một khái niệm triết học. Đến đầu thế kỷ 19, khi học thuyết nguyên tử do Dalton đề xuất và trở thành nền tảng của hóa học thì các nhà hóa học vẫn coi nguyên tử là hạt nhỏ nhất của vật chất, không thể phân chia về mặt hóa học. Chỉ đến cuối thế kỷ 19 và đầu thế kỷ 20, với những thành tựu của vật lý thì các thành phần cấu tạo nên nguyên tử mới lần lượt được phát hiện. 1. THÀNH PHẦN CẤU TẠO NGUYÊN TỬ Về mặt vật lý, nguyên tử không phải là hạt nhỏ nhất mà có cấu tạo phức tạp gồm hạt nhân và các electron. Trong hạt nhân nguyên tử có 2 hạt cơ bản: proton và nơtron. Proton (p) có khối lượng bằng 1,673.10-27 kg và có điện tích bằng +1,6.10-19 culong. Nơtron (n) có khối lượng bằng 1,675.10-27 kg và không mang điện. Electron (e) có khối lượng rất nhỏ, bằng 9,1.10-31 kg (nhỏ hơn 1837 lần khối lượng của proton) và có điện tích bằng -1,6.10-19 culong. Điện tích của electron là nhỏ nhất và được lấy làm đơn vị điện tích, ta nói e mang 1 đơn vị điện tích âm (-e) còn proton mang 1 đơn vị điện tích dương (+e). Do nguyên tử trung hòa về điện nên số đơn vị điện tích dương của hạt nhân đúng bằng số electron trong nguyên tử. 2. NHỮNG MẪU NGUYÊN TỬ CỔ ĐIỂN 2.1. Mẫu Rutherford (Rơzơfo - Anh) Năm 1911 Rutherford, từ thí nghiệm bắn các hạt α qua một lá vàng mỏng, đã đưa ra mẫu nguyên tử hành tinh: -Nguyên tử gồm một hạt nhân ở giữa vPTITà các electron quay quanh hạt nhân giống như các hành tinh quay quanh mặt trời. - Hạt nhân mang điện tích dương, có kích thước rất nhỏ so với kích thước của nguyên tử nhưng lại tập trung hầu như toàn bộ khối lượng nguyên tử. Mẫu Rutherford đã giải thích được kết quả thí nghiệm trên và cho phép hình dung một cách đơn giản về cấu tạo nguyên tử. Tuy nhiên mô hình này không giải thích được sự tồn tại của nguyên tử cũng như hiện tượng quang phổ vạch của nguyên tử. 2.2. Mẫu Bohr (Bo – Đan Mạch) Năm 1913, Bohr dựa vào thuyết lượng tử của Planck (Plăng) đã đưa ra hai định đề sau: Định đề 1: Trong nguyên tử chỉ có một số quỹ đạo, trên đó electron chuyển động mà không tổn thất năng lượng, gọi là quỹ đạo lượng tử. 8
Quỹ đạo lượng tử là quỹ đạo thỏa mãn điều kiện lượng tử sau: Động lượng quay phải là bội nguyên của lượng tử tác dụng h. h mvr n (1.1) n 2. Trong đó: n = 1, 2, 3 gọi là số lượng tử chính Từ điều kiện lượng tử này rút ra được tính chất gián đoạn của các mức năng lượng trong nguyên tử (sự lượng tử hóa các mức năng lượng). Quỹ đạo bền chỉ tồn tại khi lực hướng tâm bằng lực ly tâm. ze2 mv2 2 (1.2) 4  0rn rn Từ (1.1,1.2,) tìm được công thức tính bán kính quỹ đạo  h 2 r n 2 0 (1.3) n me2 z Vậy bán kính quỹ đạo tỷ lệ với nhau theo bình phương những số nguyên. Khi z = 1  h 2 n = 1 r 0 0,529A0 (1A0 = 10-8 cm) 1 me 2 2 n = 2 r2 = 2 .r1 Năng lượng E của electron bằng tổng động năng và thế năng mv 2 ze 2 E (1.4) 2 4  0r Từ các phương trình 1.3, 1.4, và 1.5 ta có: 1 me4 z 2 E (1.5) PTITn 2 2 2 n 8h  0 Vậy mỗi quỹ đạo lượng tử ứng với một mức năng lượng, các mức năng lượng ấy được đặc trưng bởi giá trị của n. Vì n chỉ nhận những giá trị nguyên dương nên các mức năng lượng hợp thành một dãy giá trị gián đoạn. Định đề 2: Electron chuyển từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác bao giờ cũng có hiện tượng thu hoặc phát ra năng lượng. Electron chuyển từ mức năng lượng thấp sang mức năng lượng cao hơn thì phải hấp thụ năng lượng còn electron chuyển từ mức năng lượng cao sang mức năng lượng thấp sẽ giải phóng năng lượng dưới dạng quang năng (phát sáng). Tia sáng phát ra có tần số  ứng đúng với hệ thức của Planck. E = En’ - En = h. (1.6) Từ (1.6) tính được 9
1 1  R (1.7) n 2 n'2 2 2 me4 z 2 ở đây R (1.8) ch3 Hình 1.1: Giản đồ mô tả nguyên nhân xuất hiện các dãy vạch trong quang phổ hydro R là hằng số Rydber (Ritbe). Thay số vào tìm được R = 109737,303 cm-1. Giá trị này tương đối phù hợp với giá trị thực nghiệm của Balmer. Thuyết Bohr đã cho phép giải thích quang phổ hydro, cho phép tính toán kích thước của nguyên tử và các mức năng lượng của electron. Nhưng thuyết Bohr có một số nhược điểm: không giải thích được quang phổ của các nguyên tử phức tạp cũng như sự tách các vạch quang phổ dưới tác dụng của điện trường và từ trường. Điều đó cho thấy rằng muốn nghiên cứu những hạt hay hệ vi mô như electron thì phải dựa vào những quan niệm của cơ học lượng tử. 3. NHỮNG TIỀN ĐỀ CƠ BẢN CỦA CƠ HỌC LƯỢNG TỬ 3.1. Thuyết lượng tử Planck (Plăng – Đức) Planck cho rằng: Năng lượng cũng có cấu tạo gián đoạn, nghĩa là được phát ra hoặc hấp thụ dưới dạng từng lượng tử. Mỗi lượng tử năng lượng có giá trị là: PTIT = h (1.9) Hằng số tỷ lệ h, một trong những hằng số cơ bản của tự nhiên, được gọi là hằng số Plăng và bằng 6,620.10-34 J.s; còn  là tần số của bức xạ (s-1) và được xác định bởi hệ thức: c  = . Trong đó: c là tốc độ ánh sáng trong chân không,  là bước sóng của bức xạ. 3.2. Tính chất sóng - hạt của hạt vi mô Trên cơ sở thuyết sóng – hạt của ánh sáng, năm 1924 De Broglie (Đơ Brơi - Pháp) đã đề ra thuyết sóng – hạt của vật chất: Mọi hạt vật chất chuyển động đều liên kết với một sóng gọi là sóng vật chất hay sóng liên kết có bước sóng  tính theo hệ thức: 10
h  (1.10) mv Trong đó: m – khối lượng; v – vận tốc chuyển động của hạt; Electron có khối lượng và điện tích xác định chứng tỏ có tính chất hạt, còn tính chất sóng thể hiện qua hiện tượng nhiễu xạ, giao thoa. Electron có khối lượng 9,1.10-31 kg, vận tốc bằng 106ms-1 thì có độ dài sóng: 6,62.10 34  7,3.10 10 m 9,1.10 31.106 Nếu vật có khối lượng lớn (vật vĩ mô) thì  rất nhỏ, ta có thể bỏ qua tính chất sóng. Ví dụ: Một hạt có khối lượng 0,01 mg chuyển động với vận tốc 1mms-1 có độ dài bước sóng bằng: 6,62.10 34  6,62.10 22 m 0,01.10 6.1.10 3 Trị số này vô cùng nhỏ bé, bé hơn kích thước nguyên tử nên có thể bỏ qua. 3.3. Nguyên lý bất định Heisenberg (1926) Phát biểu: Không thể xác định chính xác đồng thời cả vận tốc và tọa độ của hạt vi mô. h . (1.11) x v 2 m Trong đó: x – độ bất định về tọa độ ; m – khối lượng của hạt v – độ bất định về vận tốc ; h – hằng số Plăng Ví dụ: -1 -1 Đối tượng PTITVx (cms ) v (cm s ) x (cm) Hạt có m = 1gam 100 1.10-14 6.10-13 8 8 e trong nguyên tử hydro 2108 5.10 1.10 Đối với các vật thể vĩ mô, những sai lệch đầu quá bé không nhận thấy được bằng thực nghiệm nên tuân theo những định luật vật lý cổ điển. 0 8 -1 Đối với các hạt vi mô các độ bất định đều lớn x > 0,529 A ; v > 2.10 cms . Chứng tỏ electron chuyển động không trên quỹ đạo xác định nên các định luật vật lý cổ điển không áp dụng được, đòi hỏi lý thuyết mới ra đời: thuyết cơ học lượng tử. 4. KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ 4.1. Hàm sóng  Người ta mô tả trạng thái của một hệ vi mô bằng một hàm gọi là hàm trạng thái, đó là hàm của tọa độ không gian và thời gian. Vì các đối tượng vi mô có tính chất sóng 11
nên hàm đó được gọi là hàm sóng. Phương trình sóng mô tả trạng thái chuyển động của đối tượng vi mô có dạng: i.2 t (x,y,z,t) =  (x,y,z).e (1.12) Trong đó:  - hàm sóng ;  - biên độ hàm sóng e – cơ số logarit ; i – hệ số ảo;  - tần số Giả sử hạt có thể ở n trạng thái khác nhau 1, 2, n thì hạt cũng có thể ở trạng thái , mà  là tổ hợp tuyến tính của các hàm sóng nói trên.  = c11 + c22 + cnn (1.13) Trong đó: c1, c2, , cn là hằng số Đây là nội dung nguyên lý chồng chất trạng thái và là một nguyên lý cơ bản của cơ học lượng tử. Hàm sóng không có ý nghĩa trực tiếp, nhưng bình phương của nó có ý nghĩa vật lý như sau: Giá trị  2 dV cho biết xác suất phát hiện electron trong thể tích dV còn  2 là mật độ xác suất, nghĩa là xác suất tìm thấy electron tại một điểm trong không gian. Ứng với ý nghĩa vật lý của 2 thì hàm sóng  phải thỏa mãn một số điều kiện: -  phải là hàm liên tục, đơn trị, hữu hạn và bằng không ở những chỗ mà electron không có mặt. -  phải được chuẩn hóa:  2 d 1 nghĩa là xác suất tìm thấy electron trong toàn bộ không gian là 1. 4.2. Phương trình sóng Schrodinger Năm 1926 Schrodinger đã thiết lập một phương trình liên hệ năng lượng của hạt vi mô và chuyển động sóng của nó. PhPTITương trình sóng này được gọi là phương trình Schrodinger, nó không phụ thuộc vào thời gian và ở trạng thái dừng có dạng đơn giản như sau: H = E (1.14) Trong đó: E – giá trị bằng số của năng lượng  - hàm số mô tả trạng thái của hạt H – toán tử Hamintơn hay toán tử năng lượng h 2  2  2  2 Với H V 2 2 2 2 8 m x y z Trong đó: m – khối lượng của hạt ; V – thế năng của hạt 12
Giải phương trình Schrodinger sẽ tìm được các nghiệm của , E của hệ, Nói chung phương trình Schrodinger trong đa số trường hợp giải gần đúng, chỉ một số trường hợp đơn giản mới giải chính xác. 5. NGUYÊN TỬ HYDRO VÀ NHỮNG ION GIỐNG HYDRO 5.1. Phương trình Schrodinger đối với nguyên tử hydro Nguyên tử hydro gồm một electron và proton. Khối lượng của electron nhỏ hơn khối lượng của proton chừng 1840 lần. Để đơn giản có thể coi rằng proton không chuyển động. Tương tác điện giữa các phần tử này được mô tả bởi định luật Culong. Thế năng của hệ được tính theo biểu thức. e2 V 4  0 r Khi đó phương trình Schrodinger được viết như sau: h 2  2  2  2 e 2   E (1.15) 2 2 2 2 8 m x y z 4  0 r 5.2. Kết quả giải phương trình Schrodinger Ở đây chúng ta không xét cách biến đổi và giải phương trình (1.15) mà chỉ đưa ra những kết luận rút ra từ việc giải đó. 5.2.1. Các mức năng lượng: Giải phương trình Schrodinger, người ta tìm được biểu thức năng lượng của electron như sau: 1 me4 En 2 2 2 (1.16) n 8h  0 Trong đó: m – khPTITối lượng của electron; 0 – hằng số điện môi e – điện tích của electron; n – số lượng tử chính có thể nhận giá trị nguyên dương từ 1 đến ; h – hằng số Plăng. Từ (1.16) cho thấy ở gần hạt nhân electron có năng lượng thấp, càng xa hạt nhân năng lượng của electron càng cao. 5.2.2. Các số lượng tử: Giải phương trình sóng tìm được các hàm sóng hữu hạn liên tục và đơn trị xuất hiện 3 số lượng tử. Đó là số lượng tử chính n, số lượng tử orbital 1, số lượng tử từ m, các giá trị của chúng có thể nhận được có liên quan với nhau. n = 1, 2, 3, l = 0, 1, 2, , (n-1) m = 0, 1, 2, , l 13
Mỗi hàm sóng thường được gọi là orbital được xác định bởi tập hợp ba số lượng tử và được ký hiệu bằng n,1,m Ý nghĩa của các số lượng tử: - Số lượng tử chính n: + Số lượng tử chính n xác định mức năng lượng electron trong nguyên tử theo công thức (1.16) nếu biểu diễn ra eV ta có công thức: 13,6 E eV (1.17) n n 2 Ứng với mỗi giá trị của n ta có một mức năng lượng, khi n càng lớn số En càng cao (càng gần 0). + Mỗi giá trị của n ứng với một lớp electron như sau: n : 1 2 3 4 Lớp electron : K L M N + Kích thước mây electron: n càng lớn thì kích thước mây electron càng lớn và tốc độ mây electron càng loãng. - Số lượng tử orbital l: + Số lượng tử 1 xác định mômen động lượng (xung lượng) M của electron trong mỗi orbital xác định. Cơ học lượng tử thiết lập được công thức tính như sau: h M 1(1 1) (1.18) 2 Từ (1.18) rút ra các kết quả sau: * Độ lớn của mômen động lượng orbital chỉ có thể nhận những giá trị gián đoạn với những giá trị gián đoạn của l. * Mômen động lượng orbital (M) là một vectơ trong trục tọa độ x, y, z được ký hiệu bằng ba thành phần MxPTIT, My, Mz. Cơ học lượng tử khẳng định không thể xác định chính xác đồng thời cả ba thành phần, nghĩa là không xác định đầy đủ vectơ M mà chỉ xác định được độ lớn M và một trong ba hình chiếu đó. + Mỗi lớp electron gồm một hoặc một số phân lớp, mỗi phân lớp electron trong lớp được đặc trưng bằng một giá trị của 1. Để ký hiệu các phân lớp electron người ra dùng các chữ sau: 1 : 0 1 2 3 Ký hiệu : s p d f Muốn chỉ phân lớp electron thuộc lớp nào người ra viết thêm hệ số có giá trị bằng n của lớp đó trước ký hiệu phân lớp. 14
Ví dụ: 2s chỉ phân lớp 1 = 0 của lớp n = 2 3d chỉ phân lớp 1 = 2 của lớp n = 3 + Hình dạng mây electron phụ thuộc vào số lượng tử l. Ví dụ: Mây electron s có dạng hình cầu, mây electron p có dạng hình khối số 8, mây electron d và f có dạng phức tạp hơn (hình 1.2) Hình 1.2. Hình dạng và sự định hướng của các mây electron s, p và d - Số lượng tử từ m: PTIT Mômen động lượng của electron là một đại lượng vectơ. Khi hệ (nguyên tử) được đặt trong một từ trường ngoài, vectơ mômen động lượng của orbital trong cùng một phân lớp sẽ định hướng khác nhau. Trên hình (1.3) trình bày các cách định hướng có thể có trong trường ngoài H của vectơ mômen động lượng của 5 orbital d. Số cách định hướng bằng số các giá trị của m. Hình 1.3. Những sự định hướng lượng tử của mômen động lượng trong trường ngoài H 15
Hình chiếu mômen động lượng orbital trên trục z (Mz) được tính bằng công thức: h M m (1.19) z 2 Như vậy các orbital khác nhau có Mz khác nhau (có m khác nhau) sẽ định hướng khác nhau trong không gian, m quyết định hướng của orbital hay hướng của mây electron. Phân lớp s l = 0 m = 0 chỉ có một cách định hướng. Phân lớp p l = 1 m = -1, 0, +1 có 3 cách định hướng tương ứng px, pz, py. Phân lớp d l = 2 m = -2, -1, 0, +1, +2 có 5 cách định hướng tương ứng d ,d dxy, dyz, z2 x2 y2 ,dzx. - Số lượng tử spin ms: Kết quả thực nghiệm quang phổ cho thấy ngoài mômen động lượng orbital, electron còn có mômen động lượng riêng là đặc trưng nội tại của hạt. Electron ngoài chuyển động quanh nhân còn quay quanh trục của mình, chuyển động này được gọi là chuyển động spin. Độ lớn của mômen động lượng spin được xác định bằng công thức: h M s(s 1) (1.20) s 2 Trong đó: s = ½ và được gọi là số lượng tử spin. Số lượng tử spin xác định độ lớn của mômen động lượng spin là một đặc trưng cơ bản của hạt, với mỗi hạt s chỉ có một giá trị xác định. Như vậy M s luôn luôn có một trị số không đổi. Vectơ M s chỉ có thể định hướng theo hai cách xác định trong không gian sao cho hình chiếu của nó lên trục z có giá trị bằng: PTITh M m (1.21) sz s 2 Trong đó: ms là số lượng tử hình chiếu mômen spin hay số lượng từ spin có thể nhận một trong hai giá trị +1/2 và -1/2. Tóm lại: Trạng thái chuyển động của electron trong nguyên tử có một electron duy nhất được xác định bởi giá trị của 4 đại lượng vật lý: - Năng lượng - Độ lớn của mômen động lượng orbital - Hình chiếu của mômen động lượng orbital - Hình chiếu của mômen động lượng spin 16
Trị số của 4 đại lượng vật lý này được xác định bởi trị số của 4 số lượng tử: n, l, m, ms. Các số lượng tử n, l, m xuất hiện một cách tự nhiên khi giải phương trình Schrodinger. 5.2.3. Mây electron: Mây electron được quy ước là miền không gian gần hạt nhân nguyên tử, trong đó xác suất có mặt electron khoảng 90%, mỗi mây electron được xác định bằng một bề mặt gồm các điểm có mật độ xác suất bằng nhau. Khi giải phương trình Schrodinger người ra xác định được hàm sóng n,l,m. Mỗi hàm sóng này được gọi là một orbital nguyên tử (AO). Vậy orbital nguyên tử là một hàm sóng mô tả trạng thái chuyển động trong không gian (hay còn gọi là chuyển động orbital) của một electron trong nguyên tử. 2 Khi biết n,l,m tính được n,l,m tức là tìm được mật độ xác suất có mặt của electron tại những điểm khác nhau trong không gian, từ đó xác định kích thước và hình dạng các mây electron ở trạng thái đó. Hình dạng và kích thước mây electron thuộc vào trạng thái orbital của electron tức là phụ thuộc vào 3 số lượng tử n, l, m. Hình dáng và sự định hướng các mây electron 1s, 2p, 3d được mô tả ở hình (1.2). 6. NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON 6.1 Mô hình về các hạt độc lập hay mô hình dạng hydro Khác với nguyên tử hydro, trong nguyên tử nhiều electron ngoài tương tác giữa electron với hạt nhân còn có tương tác giữa các electron với nhau.Trong trường hợp này rất khó xác định lực đẩy giữa các electron nên phương trình Schrodinger không thể giải chính xác được. Vì vậy người ta phải sử dụng một phương pháp giải gần đúng dựa trên một mô hình gần đúng thích hợp gọi là mô hình các hạt độc lập: Trong trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác trong một trPTITường trung bình có đối xứng cầu tạo bởi hạt nhân và các electron còn lại. Trên cơ sở đó người ta xét riêng từng electron và bằng phương pháp này người ta đã chuyển từ một bài toán N electron thành N bài toán 1 electron giống như trường hợp nguyên tử hydro. Nghĩa là các orbital trong nguyên tử nhiều electron cũng được đặc trưng bằng các số lượng tử n, l, m, ms và có hình dạng tương tự như ở nguyên tử hydro, chỉ khác kích thước và năng lượng. 6.2. Quy luật phân bố electron trong nguyên tử nhiều electron. 6.2.1. Nguyên lý Pauli (1925) Trong một nguyên tử không thể có hai electron giống nhau cả 4 số lượng tử. Theo nguyên lý này, mỗi orbital nguyên tử chỉ có hai electron có spin ngược nhau. Hai electron như vậy được gọi là ghép đôi. Nếu orbital mới chỉ có một electron thì electron này là độc thân. 17
Trong một phân lớp ứng với số lượng tử l có (21 + 1) ô lượng tử nên có tối đa 2 (21+1) electron. Số electron tối đa của các phân lớp như sau: Phân lớp : s p d f Số ô lượng tử : 1 3 5 7 Số electron tối đa : 2 6 10 14 Mỗi lớp ứng với số lượng tử chính n, có n phân lớp. Mỗi phân lớp có tối đa 2(21+1) electron nên số electron có tối đa trong cả lớp là: n 1 2(21 1) 2n 2 (1.22) l 0 6.2.2. Nguyên lý vững bền Trong nguyên tử các electron chiếm lần lượt các orbital có năng lượng từ thấp đến cao. Bằng phương pháp tính và phương pháp quang phổ nghiệm người ta đã xác định được thứ tự tăng dần năng lượng của các AO theo dãy sau: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p Dãy năng lượng này do nhà bác học Nga - Klechkoxski đề xuất theo một số quy tắc: - Electron được điền trước tiên vào các orbital có giá trị (n+l) nhỏ. - Nếu hai orbital cùng giá trị (n+l) thì electron sẽ điền vào orbital có l lớn trước. Khi dùng các kết quả trên vào việc xây dựng cấu hình electron của nguyên tử cần chú ý: Các orbital nd và orbital (n+l) s có năng lượng xấp xỉ nhau. 6.2.3. Quy tắc Hund Trong một phân lớp các electron có khuynh hướng phân bố đều vào các ô lượng tử sao cho số electron độc thân là cực đại. Ví dụ: N (z = 7) 1s2 2s2 2p3 PTIT Kết luận: Sự phân bố các electron trong nguyên tử tuân theo nguyên lý Pauli nguyên lý vững bền và quy tắc Hund. 6.2.4. Viết cấu hình electron của nguyên tử: Người ta có thể viết cấu hình electron của nguyên tử dưới dạng chữ hay dưới dạng ô lượng tử. Muốn viết cấu hình electron nguyên tử dưới dạng chữ cần biết: - Số electron trong nguyên tử (bằng z) - Thứ tự điền electron trong nguyên tử (nguyên lý vững bền) - Số electron nhiều nhất ở các phân lớp (nguyên lý Pauli). Muốn viết cầu hình electron nguyên tử dưới dạng ô lượng tử cần phải;- Viết cấu hình electron dưới dạng chữ. 18
- Sau đó dựa vào cấu hình dạng chữ để viết dạng ô lượng tử và phải tuân theo quy tắc Hund. Câu hỏi và bài tập: 1.1. Phát biểu hai định đề của Bohr. Hãy nêu những ưu điểm và hạn chế của thuyết Bohr về cấu tạo nguyên tử. 1.2. Nội dung và biểu thức của nguyên lý bất định Heisenberg. Áp dụng biểu thức Heisenberg hãy tính x hoặc v trong các trường hợp sau và cho nhận xét: Quả bóng bàn bay, biết m = 10g, x = 0,01mm Electron trong nguyên tử, biết v = 106 m/s 1.3. Nội dung của thuyết sóng vật chất và hệ thức De broglie. Tính bước sóng  của sóng liên kết với: Chuyển động của một ô tô, khối lượng m = 1 tấn, tốc độ v = 100 km/h Chuyển động của electron trong nguyên tử với tốc độ v = 106 m/s. Cho nhận xét. 1.4. Tại sao người ta nói phương trình Schrodinger là phương trình cơ bản của cơ học lượng tử ? Hãy cho biết khái niệm về hàm sóng  và ý nghĩa vật lý của 2. 1.5. Viết phương trình Schorodinger đối với nguyên tử hydro. Giải thích các kí tự trong phương trình. 1.6. Hãy viết những biểu thức tính năng lượng, momen động lượng, hình chiếu của momen động lượng (trên một phương xác định) của electron trong nguyên tử hydro và cho biết ý nghĩa của các số lượng tử. 1.7. Tính năng lượng mà nguyên tử hydro hấp thu khi electron chuyển từ trạng thái có n = 1 lên trạng thái có n = 2. 1.8. Hãy cho biết hình dạng của các đám mây electron 2s; 2px; 3dxz; 3dx2-y2 và chỉ rõ đặc điểm của các đám mây đó.PTIT Sự khác nhau giữa các đám mây 3s và 2s; 3pz và 3py. 1.9. Cho các orbital nguyên tử: 1s; 2s; 2px; 2py; 2pz. Hãy viết các ký hiệu AO tương ứng với các số lượng tử n,l,m. 1.10. Hãy cho biết nội dung, ý nghĩa của nguyên lí vững bền và nguyên lí Pauli 1.11. Phát biểu qui tắc Hund và nêu ý nghĩa của qui tắc này. 1.12. Viết cấu hình electron của các nguyên tố có số thứ tự z = 28; 36; 37; 42; 47; 53; 56. 1.13. Giải thích vì sao O (z=8) có hóa trị 2 còn S (z=16) lại có các hóa trị 2,4,6. N (z=7) có hóa trị 3 còn P (z=15) lại có các hóa trị 3,5 F (z=9) có hóa trị 1 còn Cl (z=17) lại có các hóa trị 1,3,5,7. 1.14. Viết cấu hình electron của các ion: Cu+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn7+. 19
CHƯƠNG 2 LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ 1. MỘT SỐ ĐẠI LƯỢNG CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LIÊN KẾT 1.1. Độ âm điện của nguyên tố  Độ âm điện là đại lượng cho biết khả năng nguyên tử của một nguyên tố hút electron liên kết về phía nó.  càng lớn thì nguyên tử càng dễ thu electron. I E  A A A 2 IA: Năng lượng ion hóa (còn gọi là thế ion hóa) đó là năng lượng cần để tách một electron ra khỏi nguyên tử A. I càng lớn thì nguyên tử càng khó nhường electron. EA: ái lực electron, đó là năng lượng tỏa ra khi nguyên tử A nhận được một electron. E càng lớn thì nguyên tử càng dễ thu electron. Người ra còn phân biệt: thế ion hóa thứ nhất, thứ hai hay ái lực electron thứ nhất, thứ hai tương ứng với việc tách (hay nhận) electron thứ nhất, thứ hai. I và E thường được tính bằng đơn vị eV. 1.2. Năng lượng liên kết Năng lượng của một liên kết là năng lượng cần thiết để phá vỡ mối liên kết đó và tạo ra các nguyên tử ở thể khí. Năng lượng liên kết thường kí hiệu E và tính bằng Kcalo cho một mol liên kết. Ví dụ: Năng lượng của liên kết H-H trong phân tử H2 là EH-H = 104 Kcal/mol. Năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền. Đối với các phân tử có số liên kết giống nhau nhiều hơn > 2 người ra dùng đại lượng năng lượng trung bình của liên kết. Ví dụ: trong phân tử HPTIT2O có 2 liên kết O-H. EO-H thứ nhất bằng 118 Kcal/mol EO-H thứ hai bằng 102 Kcal/mol. Vì vậy EO-H trung bình bằng 110 Kcal/mol. Tương tự như vậy, giá trị EC-H trong CH4 là trung bình cộng năng lượng của 4 liên kết C-H. 1.3. Độ dài liên kết Độ dài liên kết là khoảng cách giữa hai nhân nguyên tử khi đã hình thành liên 0 kết. Độ dài liên kết thường kí hiệu r0 và được tính bằng A . Độ dài liên kết càng nhỏ thì liên kết càng bền vững. Bảng 2.1. Độ dài liên kết và năng lượng liên kết của một số liên kết 0 Liên kết Phân tử r0 (A ) E (Kcal/mol) 20
C-Cl CHCl3 1,77 75,8 C-F CH3F 1,38 116,3 C-C CnH2n+2 1,54 79,3 C=C CnH2n 1,34 140,5 C≡C CnH2n-2 1,20 196,7 H-H H2 0,74 104,0 O=O O2 1,21 118,2 O-H H2O 0,96 109,4 S-H H2S 1,35 96,8 N-H NH3 1,01 92,0 Nhận xét: - Ở các liên kết cùng loại (Cl – C và F – C; O – H và S – H) khi E càng lớn thì r0 càng nhỏ. 1.4. Độ bội của liên kết Số liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử cho trước được gọi là độ bội của liên kết. Ví dụ độ bội của liên kết giữa các nguyên tử C trong ethan, ethylen, acetylen lần lượt là 1, 2, 3. Độ bội của liên kết càng lớn thì liên kết càng bền, năng lượng liên kết càng lớn và độ dài liên kết càng nhỏ (bảng 2.1) 1.5. Góc liên kết (góc hóa trị) Góc tạo bởi hai mối liên kết giữa một nguyên tử với hai nguyên tử khác. H 0 0 O 108PTITH 120 H 0 109 28’ C 0 0 H H 104,5 H O = C = O C = C 120 H H H H 0 Trong các góc liên kết thì góc 109 28’ (góc tứ diện) như ở phân tử CH4 là góc bền vững nhất. Vì vậy trong quá trình hình thành phân tử, các nguyên tử có xu hướng tạo được các góc liên kết gần với góc 109028’. 2. CÁC LOẠI LIÊN KẾT HÓA HỌC CỔ ĐIỂN 2.1. Liên kết ion 21
Liên kết ion được hình thành khi hai nguyên tử tham gia liên kết có sự chênh lệch nhiều về độ âm điện (thường  ≥ 2). Khi đó nguyên tử của nguyên tố có  nhỏ nhường hẳn electron hóa trị cho nguyên tử của nguyên tố có  lớn để trở thành ion dương, còn nguyên tử của nguyên tố có  lớn nhận electron hóa trị để trở thành ion âm và chúng liên kết với nhau bằng lực hút tĩnh điện. Vậy bản chất của liên kết ion là lực hút tĩnh điện giữa các ion trái dấu. Qua nhiều nghiên cứu cho thấy không có liên kết ion thuần túy mà thường có đặc tính ion và cộng hóa trị: FrF cũng chỉ có 94% đặc tính ion. H: 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Đặc tính ion %: 0 6 22 43 63 79 90 Đặc tính cộng hóa trị %: 100 94 78 57 37 21 11 Các ion có thể là đơn giản, cấu tạo từ một nguyên tử (như các cation K+, Na+, Ba2+, , các anion F-, Br-, Cl-, ) nhưng cũng có thể là phức tạp gồm nhiều nguyên + - 3- - tử (như NH 4, OH , PO 4, NO 3 ). Hình 2.1. Sự phân bố trường lực điện của hai ion khác dấu Liên kết ion không có tính định hướng và tính bão hòa. Điều đó được giải thích như sau: Mỗi ion có thể coi là quả cầu tích điện, trường lực phân bổ đều ra mọi phương (hình 2.1) trong không gian do đó mỗi ion có thể hút các ion trái dấu ở mọi phương nên liên kết không có tính định hướng. Tương tác giữa các ion ngược dấu không làm triệt tiêu hoàn toàn trường lực của chúng và mỗi ion có khả năng hút các ion ngPTITược dấu ở các phương khác, vì vậy liên kết ion không có tính bão hòa. Do hai đặc tính trên của liên kết ion mà các phân tử ion có khuynh hướng tự kết hợp lại mạnh mẽ. Các phân tử ion riêng rẽ chỉ tồn tại ở nhiệt độ cao; ở nhiệt độ thường mọi hợp chất ion đều có thể rắn, có cấu trúc tinh thể và toàn bộ mỗi tinh thể được coi như một phân tử khổng lồ. 2.2. Liên kết cộng hóa trị Điều kiện hình thành liên kết cộng hóa trị: Nếu hai nguyên tử tham gia liên kết có độ âm điện khác nhau nằm trong khoảng 0  < 2 thì hình thành liên kết cộng hóa trị. 22
Trường hợp hai nguyên tử có độ âm điện bằng nhau (  = 0) thì mây electron liên kết được phân bố đều giữa hai nguyên tử thì hình thành liên kết cộng hóa trị không cực hay đồng cực. Trường hợp hai nguyên tử tham gia liên kết có độ âm điện khác nhau không nhiều (0 < < 2) thì mây electron liên kết chuyển dịch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn dẫn đến sự phân bố không đối xứng mật độ electron và hình thành liên kết cộng hóa trị có cực hay dị cực. Chúng ta lấy phân tử HCl làm ví dụ: ở phân tử này mây electron liên kết chuyển dịch về phía nguyên tử clo âm điện hơn. Do đó điện tích hạt nhân của hydro chưa được bù trừ đầy đủ, còn ở nguyên tử clo thì mật độ electron lại trở nên dư so với điện tích hạt nhân. Nói một cách khác, nguyên tử hydro bị phân cực dương, còn nguyên tử clo bị phân cực âm. Vì vậy phân tử HCl được coi như một lưỡng cực điện (một lưỡng cực điện là một hệ gồm hai điện tích bằng nhau, nhưng ngược dấu nhau và ở cách nhau một khoảng cách l). Điện tích  phát sinh ở các nguyên tử này được gọi là điện tích hiệu dụng. Bằng thực nghiệm đã xác định được: H = +0,18, Cl = -18 điện tích tuyệt đối của electron. Mômen lưỡng cực của phân tử và cũng là mômen lưỡng cực của liên kết H-Cl được tính theo công thức:  = .e.d (2.1) Trong đó: d – độ dài liên kết e – giá trị tuyệt đối của điện tích và bằng 1,602.10-19 C Mômen lưỡng cực của liên kết hay phân tử thường được tính bằng Đơ bai (D) 1 D = 3,33.10-30 C.m Liên kết cộng hóa trị có cực mang một phần tích ion và được tính theo công 2 thức: % tính ion của liên kết = 16 ( A - B) + 3,5 (A - B) (2.2) Trong đó: A, B là đPTITộ âm điện của các nguyên tử A, B Áp dụng công thức này vào liên kết H-Cl ta được: % tính ion của H-Cl = 16(3-2,1) + 3,5(3-2,1)2 = 17,2 % Sự có mặt của các liên kết có cực trong phân tử có thể làm cho phân tử có cực, nghĩa là có mômen lưỡng cực. Liên kết cộng hóa trị có bản chất là dùng chung electron và có đặc tính ngược với liên kết ion là có tính định hướng và tính bão hòa. 2.3. Liên kết phối trí Liên kết phối trí là liên kết cộng hóa trị nhưng cặp electron liên kết chỉ do một nguyên tử cung cấp. Để giải thích sự hình thành mối liên kết cộng hóa trị không những người ta xuất phát từ quan niệm ghép đôi của electron chưa ghép đôi của hai nguyên tử mà còn nhiều trường hợp mối liên kết cộng hóa trị được hình thành do một cặp 23
electron không phân chia của một nguyên tử và một orbital tự do (ô lượng tử trống) của nguyên tử kia. + + Ví dụ: Quá trình hình thành ion amoni (NH 4) từ phân tử NH3 và ion H + + NH3 + H = NH 4 Trong phân tử NH3 nguyên tử nitơ đã liên kết với 3 nguyên tử hydro bằng ba electron chưa ghép đôi, ngoài ra còn có một cặp electron chưa dùng tới. Cấu trúc electron được biểu diễn như sau: Cặp electron chưa dùng tới này được gọi là cặp electron không phân chia. Nguyên tử hydro sau khi nhường electron duy nhất để trở thành ion hydro có một orbitan dự do (ô lượng tử trống): H+ . + Khi ion H và phân tử NH3 tới gần nhau thì xẩy ra tương tác và dẫn tới hình thành liên kết thứ tư của nitơ. Quá trình này được biểu diễn như sau: + Trong ion NH 4, 4 liên kết N-H hoàn toàn tương đương nhau. Mối liên kết hình thành như vậy được gọi là liên kết phối trí hay còn gọi là liên kết cho nhận. Nguyên tử nitơ đóng góp cặp electron không phân chia được gọi là nguyên tử cho, còn ion H+ có orbital tự do tiếp nhận cặp electron không phân chia được gọi là nguyên tử nhận. Liên kết cho nhận được hình thành có khi do sự sắp xếp lại các electron của nguyên tử nhận được tạo ra orbital trống. Ví dụ: PTIT Trong trường hợp này nguyên tử ôxy có sự sắp xếp lại electron để tạo ra orbital trống tạo điều kiện cho việc nhập cặp electron liên kết: Năng lượng dùng cho sự sắp xếp lại này được bù bằng năng lượng tạo liên kết. Thuyết liên kết phối trí được ứng dụng để giải thích quá trình tạo thành ion phức. Trong trường hợp này khuynh hướng tạo thành các cấu hình electron bền vững của khí trơ được coi là động lực của sự tạo phức. 24
Ví dụ: Trong phức [Co(NH3)6]Cl3, nguyên tử N còn một cặp e không phân chia. Số liên kết phối trí mà mỗi ion trung tâm tạo ra quanh nó có thể tính dựa vào quy tắc của Sitvic: “nguyên tố có thể tạo thành phức chất bằng cách hình thành thêm các liên kết phối trí sao cho nguyên tử trung tâm có kiến trúc vỏ electron giống khí trơ cùng chu kỳ”. Chẳng hạn coban có 27 e khi tạo thành CoCl3 thì nguyên tử coban nhường 3 e còn lại 24 e. Để có cấu hình giống Krypton (36 e) do đó Co3+ phải tạo liên kết với 6 phối tử, mỗi phối tử tạo liên kết phối trí với Co3+. Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)5Cl]Cl2, Quy tắc này phù hợp với nhiều nguyên tử trong bảng hệ thống tuần hoàn, đặc biệt các nguyên tố chuyển tiếp. Tuy nhiên một số trường hợp còn gò bó hay không giải thích được. Ngày nay người ta sử dụng thuyết trường tinh thể, trường phối tử để nghiên cứu phức chất. 2.4. Liên kết hidro Nguyên tử hydro ngoài khả năng tham gia liên kết cộng hóa trị thông thường còn có khả năng tạo thành một mối liên kết thứ hai với các nguyên tử khác có độ âm điện lớn và có kích thước nhỏ được gọi là liên kết hydro. Liên kết hydro kém bền hơn nhiều so với liên kết cộng hóa trị thông thường và được biểu diễn bằng dấu Ví dụ: Sự liên kết của HF và axit H-COOH. Về bản chất của liên kết hydro hiện nay chưa được hoàn toàn sáng tỏ, nhưng nhiều người cho rằng liên kPTITết hydro có cả tương tác tĩnh điện và tương tác cho nhận. - Nguyên tử hydro liên kết với nguyên tố có độ âm điện lớn thì bị phân cực mạnh hầu như chỉ còn nhân trơ trọi, do đó có thể bị nguyên tử phân cực âm ở cạnh hút tạo ra liên kết thứ hai. Đó là tương tác tĩnh điện. - Ở các nguyên tử (F, O, N, ) đều còn một hay nhiều cặp điện tử chưa dùng tới mà ở nguyên tử hydro gần như còn orbitan tự do. Do đó có nhiều khả năng tạo ra tương tác cho nhận. Chính do tương tác cho nhận mà liên kết hydro có tính định hướng. Liên kết hydro là liên kết yếu, năng lượng liên kết vào khoảng 8-12 KJ/mol. Tuy thế nhưng nó cũng làm ảnh hưởng tới một số tính chất như nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ sôi, nhiệt hóa hơi, của các chất. 25
Mức độ bền vững của liên kết hydro còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng thì độ bền vững của liên kết hydro giảm. Vì vậy ở trạng thái hơi không có liên kết hydro; còn ở trạng thái lỏng và rắn liên kết hydro đặc trưng hơn. Liên kết hydro khá phổ biến và giữ vai trò quan trọng trong hóa học. Sự hình thành liên kết hydro đã ảnh hưởng đến tính chất của các chất như đã nêu trên. Liên kết hydro có tính định hướng nên nó ảnh hưởng nhiều đến quá trình kết tinh và cấu trúc tinh thể của các hợp chất phân tử. Nhờ sự hình thành liên kết hydro mà có rất nhiều hợp chất phân tử đã bị điện ly trong dung dịch. Liên kết hydro còn giữ vai trò rất quan trọng đối với các hệ sinh học. 3. THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ (VB) Thuyết VB (Valence Bond) do Heiler, London (Haile, lơnđơn – Đức) đề xướng năm 1927, tiếp theo là Pauling, Sleiter (Polinh, Slâytơ – Mỹ) phát triển. 3.1. Sự hình thành liên kết trong phân tử H2 Thuyết VB được đề ra dựa trên cơ sở nghiên cứu sự hình thành liên kết trong phân tử H2. Luận điểm chủ yếu của thuyết này là khi tạo liên kết các nguyên tử vẫn giữ nguyên cấu trúc mà chỉ tương tác (xen phủ) với nhau theo từng cặp electron hóa trị. Mỗi nguyên tử H có một electron ở trạng thái cơ bản ls. Khi hai nguyên tử H tiến lại gần nhau sẽ có hai khả năng xảy ra: - Nếu hai electron có số lượng tử spin cùng dấu, khi khoảng cách r giảm năng lượng của hệ tăng liên tục, đó là trạng thái không bền, không tạo ra liên kết hóa học. - Nếu hai electron có số lượng tử spin ngược dấu nhau, năng lượng của hệ giảm 0 dần, và tại khoảng cách r0 = 0,74A có giá trị cực tiểu tương ứng với năng lượng Es < E0 khi đó hệ ở trạng thái bền vững, trạng thPTITái hình thành liên kết (Hình 2.2a). Hình 2.2. Trạng thái năng lượng của hệ 2 nguyên tử H và sự hình thành phân tử H2. Nếu lưu ý rằng mỗi orbitan s (đám mây s) có bán kính 0,53A0 thì khi tiếp xúc nhau khoảng cách giữa hai hạt nhân phải là 1,06A0. Trong khi đó khoảng cách khi hình thành liên kết chỉ còn 0,74A0. Điều đó chứng tỏ khi hình thành liên kết, hai orbital s đã xen phủ vào nhau, làm tăng xác suất có mặt electron ở vùng giữa hai hạt 26
nhân, mật độ điện tích âm tăng lên gây ra sự hút hai hạt nhân và liên kết chúng với nhau (hình 2.2b). Như vậy liên kết hóa học cũng có bản chất tĩnh điện. 3.2. Những luận điểm cơ bản của thuyết VB. Từ nghiên cứu của Heiler và London về phân tử H2, Pauling và Sleiter đã phát triển thành thuyết liên kết hóa trị. - Liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự ghép đôi hai electron độc thân có spin ngược dấu của hai nguyên tử liên kết, khi đó có sự xen phủ hai AO. - Mức độ xen phủ của các AO càng lớn thì liên kết càng nhiều, liên kết được thực hiện theo phương tại đó sự xen phủ là lớn nhất. Trong thuyết VB hóa trị của nguyên tố bằng số electron độc thân của nguyên tử ở trạng thái cơ bản hay trạng thái kích thích. Ví dụ: C    hóa trị 2 C*     hóa trị 4 N     hóa trị 3 Hóa trị cực đại của một nguyên tố bằng tổng số AO hóa trị (AO lớp ngoài cùng). 3.3. Sự định hướng liên kết. Liên kết  (xích ma) và liên kết (pi). Tùy theo cách thức xen phủ của các AO, người ta phân biệt: Liên kết , liên kết , liên kết  (đen ta). - Liên kết hóa học PTIT tạo ra do sự xen phủ các AO trên trục nối hai nhân của nguyên tử được gọi là liên kết xích ma. Liên kết  có thể hình thành do sự xen phủ các đám mây s-s, s-p hay p-p (hình 2.3) hoặc giữa các đám mây lai hóa L-L; L-s; L-p. Như vậy khi tạo ra liên kết  thì đạt được sự xen phủ lớn nhất vì vậy liên kết xích ma là liên kết bền. Nếu giữa hai nguyên tử chỉ có một liên kết thì liên kết đó luôn luôn là liên kết . - Liên kết hóa học tạo ra do sự xen phủ các AO ở hai bên trục nối hai nhân nguyên tử được gọi là liên kết pi. Liên kết có thể hình thành do sự xen phủ các đám mây p-p, p-d hay d-d (hình 2.3). 27
Hình 2.3. Sự xen phủ các orbital khi hình thành các liên kết  và . So với liên kết thì liên kết  bền hơn vì mức độ xen phủ lớn hơn và vùng xen phủ nằm trên trục nối hai nhân nguyên tử. Khi giữa hai nguyên tử có từ hai liên kết trở lên thì chỉ có một liên kết  còn lại là liên kết . Ví dụ: Trong phân tử H2 có 1 liên kết  do sự xen phủ 2AO s. Phân tử Cl2 có 1 liên kết  do sự xen phủ 2 AO p. Phân tử O2 có 1 liên kết  do sự xen phủ 2AO px-px và 1 liên kết do sự xen phủ 2AO py-py của 2 nguyên tử oxy. Tương tự phân tử N2 có 1 liên kết  và 2 liên kết . Trong các trường hợp trên liên kết hình thành do sự xen phủ các AO thuần khiết s-s hay p-p. 4. SỰ LAI HÓA CÁC AO TRONG LIÊN KẾT. Khái niệm lai hóa được Pauling đưa ra trong khuôn khổ thuyết VB. Ta hãy xét sự hình thành phân tPTITử CH4. C* 4H 2 3 2s 2p 1s1      Nếu khi hình thành phân tử CH4 nguyên tử C* sử dụng 4AO (1 mây s và 3 mây p) xen phủ với 4 mây s của 4 nguyên tử H (một liên kết hình thành do sự xen phủ s-s và 3 liên kết do sự xen phủ p-s). Như vậy lẽ ra các liên kết phải khác nhau (ví dụ độ bền, góc liên kết ) nhưng trong thực tế chúng lại hoàn toàn giống nhau. Điều này được Pauling giải thích bằng sự lai hóa các AO. 28
Khi liên kết các nguyên tử có thể không sử dụng các orbital (các đám mây) s, p, d thuần mà chúng có thể trộn lẫn nhau (hay còn gọi là tổ hợp) với nhau để tạo thành những orbital mới hoàn toàn giống nhau (gọi là các AO lai hay các đám mây lai L). Như vậy: Lai hóa là sự tổ hợp các AO khác loại để tạo ra các AO hoàn toàn giống nhau về hình dạng, kích thước, năng lượng nhưng có hướng khác nhau. Khi có n AO tham gia lai hóa sẽ tạo ra n AO lai hóa. Để có sự lai hóa, các AO phải có năng lượng khác nhau không lớn. Ví dụ: 2s-2p; 3s-3p-3d Các đám mây lai bị dịch chuyển so với hạt nhân nguyên tử, một đầu phình to ra (đầu+) và do vậy có sẽ xen phủ hoàn toàn hơn với các đám mây tương tác, tạo được các liên kết hóa học bền vững. + Dưới đây là một số kiểu lai hóa và đặc điểm của các AO lai: 4.1. Lai hóa sp Sự tổ hợp một AO s với một AO p tạo ra 2 AO lai hóa có hình dạng, kích thước và năng lượng hoàn toàn giống nhau nhưng hướng theo 2 hướng trong không gian, trục của 2AO này tạo ra góc 1800. Ví dụ sự lai hóa các AO trong nguyên tử Be khi hình thành phân tử BeH2. Be  Be*   2s PTIT2p Hình 2.4. Lai hóa sp và sự tạo thành phân tử BeH2 4.2. Lai hóa sp2 Sự tổ hợp một AO s với hai AO p tạo ra 3 AO lai hóa có hình dạng, kích thước và năng lượng hoàn toàn giống nhau nhưng hướng theo 3 đỉnh của một tam giác đều, trục của 3AO này tạo ra góc 1200. Ví dụ sự lai hóa các AO trong nguyên tử B khi hình thành phân tử BH3. 29
2 Hình 2.5 Lai hóa sp và sự tạo thành phân tử BH3 4.3. Lai hóa sp3 Sự tổ hợp một AO s với ba AO p tạo ra 4 AO lai hóa có hình dạng, kích thước và năng lượng hoàn toàn giống nhau nhưng hướng theo 4 đỉnh của một tứ diện đều, trục của các AO này tạo ra góc 109028’. Ví dụ sự lai hóa các AO trong nguyên tử C khi hình thành phân tử CH4. 3 Hình 2.6. Lai hóa sp và sự tạo thành phân tử CH4 5. THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ (MO) Thuyết MO ( Molecular Orbital) do Muliken, Hund (Maliken, Hun – Đức) tìm ra năm 1927 5.1. Luận điểm cơ bản củaPTIT thuyết MO - Phân tử được coi như một hạt thống nhất, trong đó electron liên kết chuyển động (tương tự như ở nguyên tử), trong một điện trường gây ra bởi các hạt nhân và các electron còn lại. - Trong phân tử trạng thái của electron được mô tả bằng các MO. (tương tự như ở nguyên tử trạng thái của electron được mô tả bằng các AO). - Khi nguyên tử đi vào liên kết, các AO của chúng tổ hợp (xen phủ) với nhau tạo ra các MO. Cứ tổ hợp 2AO thì được 2MO. Điều kiện để có sự tổ hợp là: + Năng lượng các AO phải xấp xỉ nhau + Các AO có sự đối xứng giống nhau so với trục liên kết. + Sự xen phủ phải đạt được mức độ rõ rệt. 30
- Trong phân tử các electron được phân bổ dần vào các MO , *, , *, , cũng theo một số qui tắc nhất định: Nguyên lý ngoại trừ; nguyên lý vững bền và qui tắc Hund như đối với electron trong nguyên tử. 5.2. Khái niệm về MO liên kết và MO phản liên kết Để tìm ra các MO Muliken và Hund đã sử dụng phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO (viết tắt là LCAO – Linear Combination of Atomic orbitals). Ví dụ: Đối với phân tử H2 các MO (MO) được tổ hợp từ hai AOA và B của nguyên tử HA và ion HB. MO = C1A + C2B Kết quả thu được 2 hàm (2 orbital phân tử MO) 1  (A B ) tương ứng với E+ < EAO 2 1  (A B ) tương ứng với E- < EAO 2 Trong hàm tổ hợp MO = C1A + C2B C1 và C2 là những hệ số cho biết sự đóng góp của các AO và MO. 2 2 C1 , C2 sẽ là xác suất để electron được mô tả bởi A và B. Trong trường hợp các phân tử đồng hạch (các nguyên tử của cùng một nguyên tố), ở đây là hydro thì C1 2 2 = C2 và C1 = C2 . Từ đó C1 = C2. Như vậy khi tổ hợp 2AO A và B ta thu được 2 hàm: + = C1A + C1B - = C1A - C1B 1 Từ điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng người ta đã xác định được C1 PTIT 2 Từ đó: 1 1  (A B ) và  (A B ) 2 2 Khi trạng thái electron trong phân tử được mô tả bằng hàm + thì xác suất có 2 mặt electron (+ ) tập trung ở vùng giữa hai hạt nhân nguyên tử, tạo ra sự hút hai hạt nhân với nhau và liên kết được hình thành. MO được mô tả bằng hàm + được gọi là MO liên kết (MOlk). (Hình 2.7.a.). Ngược lại, đối với hàm - thì xác suất có mặt electron ở chính giữa khoảng cách hai hạt nhân bằng 0 dẫn đến lực đẩy giữa hai hạt nhân, liên kết không tạo thành. Vì vậy MO được mô tả bằng hàm - được gọi là MO phản liên kết, thường kí hiệu MO*. (Hình 2.7b). 31
(a) (b) Hình 2.7. a,b. Xác suất có mặt electron giữa hai hạt nhân nguyên tử H khi hình thành (a) và khi không hình thành liên kết (b). 5.3. Cấu hình electron của phân tử * Các MO khi tổ hợp các AOs Ví dụ: Các AO 1s của nguyên tử H Các MOlk và MO* có hình dạng đối xứng qua trục liên kết như trên được kí hiệu là các MO  và *. (Hình 2.8). Hình 2.8. Các MO liênPTIT kết, phản liên kết và giản đồ năng lượng phân tử khi tổ hợp 2AOs. Như vậy khi tổ hợp hai AOs ta được hai MO :  và *. Trong đó MO liên kết  có năng lượng thấp hơn năng lượng của các AOs, còn các MO phản liên kết * lại có năng lượng cao hơn năng lượng các AOs. Ta có bậc thang năng lượng các MO như sau: 1s < *1s. Vì vậy trong phân tử các electron được sắp xếp trước hết vào 1s Ví dụ: Cấu hình e của một số phân tử: + 1 + 2 1 2 2 2 H2 (1e):  ; He2 (3e)  * ; H2 (2e) :  ; He2 (4e):  * Chú ý: Khi tổ hợp hai AO2s ta cũng thu được 2s và 2s* nhưng có năng lượng cao hơn, nghĩa là 1s < 1s* < 2s < 2s*. * Các MO khi tổ hợp các AO pz 32
Hình 2.9. Các MO liên kết, phản liên kết và giản đồ năng lượng phân tử khi tổ hợp 2 AO pz. Trong trường hợp này các MOlk và MO* cũng có dạng đối xứng qua trục vì vậy được kí hiệu là z để phân biệt với  do các AO s tạo nên (Hình 2.9) * Các MO khi tổ hợp các AO px hay AO py PTIT Hình 2.10. Các MO liên kết, phản liên kết và giản đồ năng lượng phân tử khi tổ hợp 2 AO px. Như vậy khi tổ hợp hai AO px thu được hai MO liên kết và phản liên kết, các MO này không đối xứng qua trục liên kết và được kí hiệu x và *x với năng lượng của x < *x (Hình 2.10). Tương tự như vậy đối với hai AO py thu được y và *y với x = y < *x = *y. Từ đó ta viết được các MO theo trật tự năng lượng tăng dần như sau: 1s < 1s* < 2s < 2s* < z < x = y < *x = *y < *z (1) 33
Với bậc thang năng lượng này ta có thể viết được cấu hình electron của các phân tử hai nguyên tử của các nguyên tố cuối chu kì 2 như O, F, Ne. Đối với các nguyên tố đầu chu kì 2 các MO có bậc thang năng lượng sau: 1s < 1s* < 2s < 2s* < x = y < z < *x = *y< *z (2) Để viết cấu hình electron của phân tử ta phải tính tổng số electron của phân tử rồi điền vào thang năng lượng tương ứng theo nguyên lý Pauli (mỗi MO tối đa 2e), nguyên lý vững bền (vào các MO có năng lượng từ thấp đến cao) và qui tắc Hund (với các MO có mức năng lượng như nhau thì phân bố sao cho có nhiều e độc thân nhất). 2 2* 2 2* 2 2 2 1* 1* Ví dụ: O2 (16e)  1s  1s  2s  2s  z x = y x = y 2 2* 2 2* 2 2 2 N2 (14e)  1s  1s  2s  2s x = y z . Lưu ý: Để đơn giản người ta thường chỉ viết từ các MO 2s (chỉ tính số electron lớp ngoài cùng). Khi đó ta có: 2 2 2 2 2 1* 1* O2 s s* z x = y x = y 2 2 2 2 2 N2 s s* x = y  z 2 2 2 2 2 2* 2* 2* Ne2 s s* z x = y x = y  z Các giản đồ năng lượng tương ứng của các phân tử này cho ở hình 2.11 PTIT Hình 2.11. Giản đồ năng lượng của phân tử O2 và N2 Trong thuyết MO người ta cũng đưa vào khái niệm bậc liên kết (độ bội liên kết) Đ.Độ bội Đ được tính theo công thức: n n * Đ 2 n: số e trên các MO liên kết 34
n*: số e trên các MO phản liên kết. Tính theo công thức trên độ bội của O2, N2, Ne2 tương ứng bằng 2, 3, 0. Đ của Ne2 bằng 0 điều đó có nghĩa là không tồn tại phân tử Ne2. Dựa vào cấu hình electron người ta cũng biết được từ tính của phân tử. Nếu trong cấu hình electron có e độc thân thì phân tử là thuận từ, ngược lại là nghịch từ. Bảng 2.2. Cấu hình electron của một số phân tử và phân tử ion. A2 Cấu hình electron Đ I (A) E (Kcal/mol) 2 H2  s 1 0,74 104,0 2 2* 2 2 2 N2  s  s x = y  z 3 1,10 225,4 2 2* 2 2 2 1* 1* O2  s  s  z x = y x = y 2 1,21 118,2 2 2* 2 2 2 2* 2* F2  s  s  z x = y x = y 1 1,42 37,1 + 2 2* 2 2 2 1* 0* O2  s  s  z x = y x = y 2,5 1,12 150,5 + 2 2* 2 2 2 2* 2* 1* Ne2  s  s  z x = y x = y  z 0,5 * Cấu hình electron và giản đồ năng lượng của phân tử hay ion dạng AB (B>A). Ví dụ: NO, CO, CN Cấu hình electron của các phân tử loại này cũng thuộc dãy (2). Nhưng ở giản đồ năng lượng các AO của nguyên tử B được xếp thấp hơn (hình 2.12a). Bảng 2.3. Cấu hình electron của phân tử và ion dạng AB AB Cấu hình electron Đ I (A) E (Kcal/mol) 2 2* 2 2 2 CO  s  s x = y  z 3 1,28 255,7 NO 2 2* 2 2 2 1 0* 2,5 1,15 162,2  s  s x = y  zPTIT *x = y 2 2* 2 2 2 CN  s  s x = y  z 3 1,14 224,9 * Cấu hình electron và giản đồ năng lượng của phân tử dạng AB (B >> A). Ví dụ: Phân tử HF H 1s1 F 1s2 2s2 2p5 Vì năng lượng của các phân mức 1s của F quá thấp so với năng lượng 1s của H nên trong trường hợp này chỉ xẩy ra sự tổ hợp AO 1s của F để tạo ra hai MO :  và *. AO 2s và các AO px, py còn lại của F tạo ra các MO không liên kết thường kí hiệu klk 2 klk 2 2klk 2klk MO . Bậc thang năng lượng của các MO như sau:  s .  z. x = y.z* tương ứng với giản đồ năng lượng hình (2.12b). 35
(a) (b) Hình 2.12. Giản đồ năng lượng của phân tử CO (a) và HF (b) Câu hỏi và bài tập 2.1. Định nghĩa: Năng lượng ion hóa, ái lực electron và độ điện âm của một nguyên tố. Biểu thức tính độ điện âm. 2.2. Những đại lượng đặc trưng của liên kết và mối liên hệ giữa chúng. 2.3. Sự phân loại các liên kết ion, liên kết cộng, liên kết phối trí. 2.4. Theo qui tắc bát tử hãy biểu diễn liên kết trong các phân tử và ion sau đây: + H2O; NH3; NHPTIT4 ; CO2; SO2: SO3; HNO2; HNO3; H2SO4. 2.5. Điều kiện hình thành liên kết hydro, so sánh năng lượng liên kết năng lượng liên kết ion và liên kết cộng. Nêu những ví dụ cho thấy ảnh hưởng của liên kết hydro đến tính chất vật lý của các chất. 2.6. Thuyết hóa trị liên kết (VB) được đưa ra trên cơ sở nghiên cứu nào ? Hãy nêu những luận điểm cơ bản của thuyết đó. 2.7. Cho ví dụ, đặc điểm của liên kết và liên kết . So sánh và giải thích về độ bền của hai liên kết này. 2.8. Lai hóa là gì ? Đặc điểm các đám mây lai hóa sp; sp2; sp3. Cho các ví dụ về những hợp chất có sự lai hóa này. 2.9. Hãy nêu những luận điểm cơ bản của thuyết orbital phân tử (MO) về liên kết. Các MO tìm được dựa vào phương pháp nào ? ý nghĩa gì của các MO ? Thế nào 36
MO liên kết và MO phản liên kết (so sánh về hình dạng và năng lượng trong không gian). 2.10. Cấu hình electron và giản đồ năng lượng của các phân tử dạng A2 trong + + đó A thuộc chu kì 1 (H2 , H2, He2 , He2). Tại sao không tồn tại phân tử He2. 2.11. Cấu hình electron và giản đồ năng lượng của các phân tử dạng A2, trong 2- đó A thuộc các nguyên tố cuối chu kì 2: O, F, Ne (O2, F2, O2 , ). Độ bội và từ tính của chúng ? 2.12. Cấu hình electron và giản đồ năng lượng của các phân tử dạng A2 trong đó A thuộc các nguyên tố đầu chu kì 2 : Li, B, Be, C, N (Li2, Be2, N2 ). Độ bội và từ tính của chúng. 2.13. Cấu hình electron và giản đồ năng lượng của các phân tử và ion dạng AB: CN, CO, NO+, HF. Độ bội và từ tính của chúng. 2.14. So sánh độ dài liên kết và độ bền liên kết trong các ion và phân tử: + - 2- O2 , O2 , O2 , O2. PTIT 37
CHƯƠNG 3 NHIỆT ĐỘNG HỌC HÓA HỌC Mở đầu Nhiệt động học nghiên cứu những qui luật chuyển hóa giữa các dạng năng lượng khác nhau. Cơ sở của nhiệt động học là hai nguyên lí rút ra từ kinh nghiệm sống của con người. Các nguyên lí này không thể chứng minh bằng con đường toán học nhưng những hệ quả rút ra từ nó không mâu thuẫn với thực tiễn. Nhiệt động học hóa học sử dụng những kết quả nghiên cứu của nhiệt động học vào hóa học để tính toán thăng bằng về năng lượng và rút ra một số đại lượng làm tiêu chuẩn để xét đoán chiều hướng của một quá trình hóa học. 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH NGHĨA 1.1. Hệ nhiệt động học Đối tượng mà ta đang nghiên cứu về mặt nhiệt động học. Ngoài hệ gọi là môi trường. - Hệ cô lập: không trao đổi vật chất và năng lượng với môi trường. - Hệ kín: không trao đổi vật chất nhưng có thể trao đổi năng lượng với môi trường. 1.2. Hàm số trạng thái: Các đại lượng xác định trạng thái của hệ ví dụ nhiệt độ, áp suất, thể tích, nội năng Những đại lượng là hàm trạng thái có đặc điểm là biến thiên của nó trong bất kỳ quá trình nào cũng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối mà không phụ thuộc vào cách diễn biến của quá trình. Ví dụ biến thiên thế năng của một vật ở hai trạng trạng thái khác nhau chỉ phụ thuộc vào độ cao ở hai trạng thái mà không phụ thuộc con đường đưa vật từ trạng thái này sang trPTITạng thái kia. 1.3. Quá trình nhiệt động Khi hệ chuyển từ một trạng thái này sang một trạng thái khác ta nói hệ đã thực hiện một quá trình. - Quá trình đẳng tích: thể tích không đổi. - Quá trình đẳng áp: áp suất không đổi. - Quá trình đẳng nhiệt: nhiệt độ không đổi. - Quá trình đoạn nhiệt: không trao đổi nhiệt với môi trường. 2. NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.1. Nội dung và cách phát biểu Nội dung: tính chất bảo toàn của năng lượng. Phát biểu: 38
. Năng lượng không tự sinh ra và không tự mất đi, nó chỉ có thể chuyển hóa từ một dạng này sang một dạng khác. (Định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng của Lơmônôxôp). . Không thể có động cơ vĩnh cửu loại 1. (Động cơ liên tục sinh công mà không cần tiêu tốn năng lượng hay chỉ cần một lượng ban đầu). . Tồn tại một hàm trạng thái U gọi là nội năng mà biến thiên của nội năng khi hệ chuyển từ một trạng thái này sang một trạng thái khác (ΔU) bằng tổng đại số năng lượng hệ đã trao đổi với môi trường trong quá trình biến đổi này. . Năng lượng của một hệ cô lập luôn luôn được bảo toàn. 2.2. Nội năng - Biểu thức của nguyên lí I Năng lượng của một hệ gồm 3 phần: - Động năng (nếu hệ đang chuyển động). - Thế năng (do hệ nằm trong trường trọng lực) - Nội năng. Trong nhiệt động học người ta nghiên cứu những hệ không chuyển động và tác dụng của trường hấp dẫn là không đổi vì vậy chỉ chú ý đến nội năng của hệ. Nội năng - Năng lượng tiềm tàng bên trong một vật hay hệ bao gồm: - Tổng động năng (chuyển động tịnh tiến, quay, dao động) của các phần tử, nguyên tử, electron, hạt nhân nguyên tử. - Tổng năng lượng tương tác (thế năng) giữa chúng. Nội năng (thường kí hiệu bằng chữ U) là một hàm trạng thái vì ứng với mỗi trạng thái có một giá trị của U và biến thiên nội năng (ΔU) không phụ thuộc vào quá trình. Khi hệ chuyển từ trạng thái 1 có nội năng U1 sang trạng thái 2 có nội năng U2 hệ đã trao đổi (cho hoặc nhận) trong quá trình đó lượng nhiệt Q và lượng công A ΔU = U1-U2 (3.1) Đây là biểu thức nguyên lí I cPTITủa nhiệt động học. Lưu ý: Theo qui ước, nếu hệ nhận được năng lượng dưới dạng nhiệt hay công thì Q và A có giá trị dương. Ngược lại nếu hệ sinh năng lượng thì Q và A có giá trị âm. Ví dụ: Khi nói hệ phản ứng tỏa ra một nhiệt lượng là 100Kcalo có nghĩa là Q =- 100Kcal - Trong biểu thức trên, công A bao gồm 2 loại công: Công dãn nở Ad.n = -P.ΔV Công có ích A' gồm tất cả các loại công khác mà hệ trao đổi với môi trường như công điện, công hóa học, công cơ học Khi đó biểu thức nguyên lý I có dạng: ΔU = Q + A' - P.ΔV (3.2) Chúng ta hãy xem xét biểu thức nguyên lí I trong một số ví dụ sau đây: 39
Ví dụ 1: Ta hãy hình dung một thí nghiệm như ở hình 3.1. Ở trạng thái đầu hệ gồm một xilanh có pittong trong đó có một lọ đựng dung dịch HCl và một ít kẽm. Lúc này hệ có nội năng U1. Khi nghiêng xilanh để thực hiện phản ứng giữa axít và kẽm, hệ tỏa ra một nhiệt lượng Q và sinh ra một công dãn nở (công chống áp suất khí quyển P) Adn = -P.ΔV. Kết thúc thí nghiệm hệ nằm ở trạng thái cuối có nội năng U2. Theo nguyên lí I ta có: ΔU = Q - P.ΔV Vì Q<0 nên ΔU<0 Điều này có nghĩa là lượng nhiệt tỏa ra và lượng công mà hệ thực hiện được là do sự giảm nội năng của hệ. HCl Zn Hình 3.1. Mô hình thí nghiệm minh họa biểu thức nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học Ví dụ 2: Hoạt động của một chiếc pin: Nếu hai cực của pin được nối với một môtơ (ví dụ một cái quạt) thì ở trạng thái đầu (khi chưa đóng công tắc) toàn bộ hệ có một nội năng là U1 chẳng hạn. Sau khi đóng công tắc và cho quạt quay đPTITến khi dừng, hệ đã sinh ra một công A’ (công cơ năng) có ích. Đến trạng thái này hệ có một nội năng là U2. Như vậy trong quá trình này đã có một biến đổi nội năng ΔU = U2 - U1. Nếu coi nhiệt tỏa ra ở đây là không đáng kể (Q=0), hệ không thay đổi thể tích (Adn=0) thì biểu thức của nguyên lí thứ nhất trong trường hợp này là: ΔU = A mà A <0 (vì hệ sinh công) Khi đó ΔU<0. Điều này có nghĩa là công điện sinh ra ở đây là do sự giảm nội năng của hệ. Cũng ví dụ này, nếu pin chỉ nối với điện trở tỏa nhiệt. Khi đó Q<0, Adn=0, A =0) ΔU =Q → ΔU<0. Điều này có nghĩa là nhiệt lượng tỏa ra trên điện trở do sự giảm nội năng của pin. 40
Hình 3.2.Mô hình thí nghiệm họa biểu thức nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học khi hệ chỉ sinh công hoặc chỉ tỏa nhiệt. 2.3. Enthalpy Như trên đã thấy trong một quá trình đẳng tích ΔV = 0 →Ad.n=0. Nếu hệ không thực hiện công có ích ( A =0) thì Qv= ΔU Có nghĩa là nhiệt trao đổi trong một quá trình đẳng tích bằng biến thiên của nội năng. Trong một quá trình đẳng áp nếu hệ không sinh công có ích ta có: ΔU = Q - P.ΔV hay Qp = ΔU + P. ΔV Qp = U2 - U1 + PV2 - PV1 = (U2 + PV2) - (U1 +PV1) Kí hiệu U + PV = H ta có: H là enthalpy Qp = H2 - H1 = ΔH Như vậy nhiệt trao đổi trong một quá trình đẳng áp bằng biến thiên của một hàm trạng thái mới là. Nội năng và enthalpy có bản chất giống nhau, đều là năng lượng tiềm tàng bên trong một hệ hay vật bất kì. H = U + PV hay ΔH = ΔU + P. ΔV (3.3) Các phản ứng hóa học thường được thực hiện trong điều kiện áp suất khí quyển không đổi và nếu không có sự tham gia của các chất khí (ΔV =0) thì ΔH = ΔU hay H = U 3. NHIỆT HÓA HỌC PTIT 3.1. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng (nhiệt phản ứng) Trong một phản ứng hóa học ví dụ: A + B → C + D Thường năng lượng toàn phần (nội năng hay enthalpy của các chất tham gia phản ứng) khác với năng lượng toàn phần của các chất sản phẩm phản ứng. Kết quả là sau phản ứng có một phần nội năng hay enthalpy bị biến đổi. Phần này được chuyển thành nhiệt. Lượng nhiệt tỏa ra hay hấp thụ vào trong một phản ứng hóa học được gọi là hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thường được kí hiệu bằng biến thiên của enthanpy ΔH (phản ứng hóa học thường thực hiện ở áp suất không đổi và không sinh công có ích). 41
Phương trình phản ứng hóa học có ghi rõ trạng thái của các chất và hiệu ứng nhiệt được gọi là phương trình nhiệt hóa học. Ví dụ: C(r) + O2(k) → CO2(k) ΔH = -94,05Kcal 3.2. Định luật Hess Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và cuối mà không phụ thuộc vào cách thức diễn biến của phản ứng. Ví dụ với phản ứng: Bằng thực nghiệm người ta xác định được: ΔH1 = -94,1; ΔH2 =-26,4; ΔH3 =-67,6Kcal ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 3.3. Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào nhiệt sinh Nhiệt sinh của một chất là nhiệt của phản ứng tạo ra 1mol chất đó từ các đơn chất ở trạng thái bền vững. 0 Ví dụ: 2Al + 3/2O2 →Al2O3 ΔH s = -399,1Kcal/mol Lưu ý: - Nhiệt sinh xác định ở điều kiện 1 atm và nhiệt độ xác định được gọi là 0 0 nhiệt sinh tiêu chuẩn và kí hiệu là ΔH s (thường khảo sát ở 298 K) - Nhiệt sinh của các đơn chất bền bằng 0 Bảng 3.1. Nhiệt sinh tiêu chuẩn, entropy tuyệt đối và biến thiên năng lượng tự do sinh tiêu chuẩn của một số hợp chất 0 0 0 hợp chất công thức trạng thái ΔH s S ΔG s (Kcal/mol) (cal/mol.k) (Kcal/mol Hydro H2 k 0 31,2 0 Oxy O2 PTITk 0 49,0 0 Nitơ N2 k 0 45,8 0 Clo Cl2 k 0 53,3 0 Carbon C r 0 1,4 0 Natri Na r 0 12,2 0 nước H2O h -57,8 45,1 54,69 Nước H2O l -68,3 16,7 -56,74 carbon oxyd CO k -26,4 47,3 -32,84 cacbon dioxyd CO2 k -94,1 51,1 -94,33 42
Ammoniac NH3 k -11,0 45,8 -3,91 Ammoniac NH3 dd -19,3 hydroclorid HCl k -22,1 44,7 -22,79 hydrobromid HBr k -8,67 47,48 -12,73 Hydroiodid HI k +6,3 49,4 +0,31 natri clorid NaCl r -98,6 17,32 -91,87 natri hydroxyd NaOH r -102,3 125,12 -90,19 anhydrid sulfurơ SO2 k -71,0 59,3 -71,86 anhydrid sulfuric SO3 k -94,5 61,4 -88,61 Methan CH4 k -17,9 44,5 -12,15 Ethan C2H6 k -20,4 54,8 -7,86 Ethylene C2H4 k +12,5 52,5 +16,3 Acetylene C2H2 k +54,2 48,0 +50,05 Benzene C6H6 l +11,7 64,4 +41,34 Ethanol C2H5OH l -66,4 38,4 -41,81 acetaldehyd CH3CHO l -39,8 63,56 -32 Aceton CH3COCH3 l -59,3 47,55 -36,73 a.acetic CH3COOH l -115,7 38,2 -93,18 L alanin C3H7NO2 r -134,6 30,91 -88,56 Glycin C2H5NOPTIT2 r -128,5 24,76 -90,36 a.glutamic C5H9NO4 r -241,2 a.aspartic C4H7NO4 r -233,3 Ure NH2CONH2 r -76,3 25 Ure NH2CONH2 dd -79,6 -48,72 Sacarose C12H22O11 r -531,5 86,19 -369,45 Glycerin C3H8O3 l -160,45 48,95 -114,71 Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt ΔHx của phản ứng: Al2O3 + 3SO3 → Al2(SO4)3 0 Biết ΔH s -399,1 -94,5 -821,0 Kcal/mol 43
Theo định luật Hess ta có: ΔHx = ΔH1 - ΔH2 0 0 ΔHx = Σ ΔH S(sp) - Σ ΔH S(tg) ΔHx = -821 - [3(-94,5) - 399,1] = 138,5 Kcal Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất sản phẩm trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng. Ví dụ 1: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng oxy - hóa glucose ở điều kiện chuẩn. 0 ΔH x C6H12O6(r) + 6O2(k) → 6CO2(k) + 6H2O(l) 0 Biết ΔH s -304,0 -94,6 -68,3 Kcal/mol 0 ΔH x = 6(-94,6) +6(-68,3) - (-304,0 + 0) = -670 Kcal Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng thủy phân ure thành CO2 và NH3 (phản ứng này thực tế không xẩy ra nếu thiếu urease) 0 ΔH x (NH2)2CO(dd) + H2O(l) → CO2(dd) + 2 NH3(dd) 0 Biết ΔH s -76,3 -68,3 -98,7 -19,3 Kcal/mol 0 ΔH x = [-98,7 + 2(-19,3)] - [-76,3 + (-68,3)] = 7,3 Kcal 3.4. Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào nhiệt cháy Nhiệt cháy của một chất là nhiệt của phản ứng đốt cháy 1mol chất đó để tạo ra các oxyd cao nhất. PTIT 0 Ví dụ: C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O ΔH c =-327Kcal/mol Lưu ý: - Nhiệt cháy xác định ở điều kiện tiêu chuẩn được gọi là nhiệt cháy tiêu chuẩn 0 và được kí hiệu là ΔH c - Nhiệt cháy của các oxyd cao nhất bằng 0 - Nhiệt cháy của các nguyên tố chính là nhiệt sinh của các oxyd cao nhất của chúng. Bảng 3.2 là giá trị nhiệt cháy tiêu chuẩn của một số hợp chất. Dựa vào bảng nhiệt cháy ta có thể tính được hiệu ứng nhiệt của một phản ứng. Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt ΔHx của phản ứng: 2CO + 4H2 → H2O + C2H5OH 44
0 Biết: ΔH c -67,6 -68,3 -326,7 Kcal/mol H2O + C2H5OH ΔHx ΔH1 ΔH2 2CO + 4H2 2CO + 4H2 Theo định luật Hess ta có: ΔHx = ΔH1 - ΔH2 0 0 ΔHx = Σ ΔH c(tg) - Σ ΔH c(sp) ΔHx = [2(-67,7) + 4(-68,3) ] - (-326,7) = -81,8 Kcal Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất tham gia trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất sản phẩm phản ứng. Bảng 3.2. Nhiệt cháy tiêu chuẩn của một số chất 0 0 hợp chất trạng thái ΔH c hợp chất trạng thái ΔH c (Kcal/mol) (kcal/mol) Hydro k -68,3 phenol l -372,0 Methan k -212,8 aceton l -430,9 Ethan k -372,8 a.acetic l -208,3 Ethylene k -337,2 a.benzoic r -771,8 Acetylene k -310,6 ethyl acetat l -538,0 Benzene l -783,4 anilin l -811,9 Naphthalene r -123,0 toulen l -934,5 Chloroform l -89,2 methanol l -173,7 CCl4 l -37,3PTIT ethanol l -326,7 3.5. Những tính toán dựa vào nhiệt nguyên tử hóa và năng lượng liên kết Nhiệt nguyên tử hóa của một chất là nhiệt lượng cần thiết để phân hủy 1 mol chất ở thể khí thành các nguyên tử ở thể khí. Nhiệt nguyên tử hóa được kí hiệu bằng ΔH Ví dụ: H2 (k) → 2H (k) ΔH = 104,2 Kcal/mol H2 CH4 (k) → C (k) + 4H (k) ΔH = 398,0 Kcal/mol CH4 Năng lượng của một liên kết là năng lượng cần thiết để phá vỡ 1mol liên kết thành các nguyên tử ở thể khí. Bảng 3.3. Năng lượng liên kết trung bình của một số liên kết liên kết phân tử E(Kcal/mol) liên kết phân tử E (Kcal/mol) 45
H-H H2 104,2 O-H H2O 110,0 C-H CH4 99,0 O-H ROH 104,7 C-C C2H6 78,0 N-H NH3 93,4 C=C C2H4 140,0 N-N 38,0 C C C2H2 193,0 N≡N N2 225,4 C-C C6H6 120,0 S-H H2S 82,0 C-O C2H5OH 75,0 S=O 92,0 C=O ceton 156,0 Cl-Cl Cl2 58,0 C=O aldehyd 150,0 H-Cl HCl 103,2 C=O CO2 168,0 C-Cl R-Cl 75,8 C≡N HCN 207,9 C-N RNH2 65,9 O-O H2O2 33,0 O=O O2 117,0 Năng lượng liên kết được kí hiệu bằng E. Ví dụ: EH-H là năng lượng liên kết giữa hai nguyên tử hydro trong phân tử H2. Năng lượng này cũng chính bằng nhiệt nguyên tử hóa của H2. ΔH = EH-H H2 Đối với phân tử CH4 thì ΔH = 4EC-H vì trong phân tử này có 4 liên kết C-H. C2H4 Một cách tương tự ΔH = 4EC-H + EC=C C2H4 Ví dụ 1: Tính năng lượng liên kết O-H trong phân tử H2O biết: 0 H S (H2O)= PTIT-57,8 Kcal/mol 0 ΔH S (H2 ) = 104,2 Kcal/mol 0 ΔH S (O2 ) = 117,0 Kcal/mol Theo định luật Hess ta có: 0 2EO-H = ΔH(H2) + 1/2 ΔH(O2) - ΔH s EO-H = 1/2(104,2 + 58,5 -57,8) = 110 Kcal/mol 46
Ví dụ 2: Tính năng lượng liên kết C=C trong phân tử C2H4 biết: 0 ΔH S (C2H4 ) = 12,5 Kcal/mol EH-H = 104,2 Kcal/mol EC-H = 99,0 Kcal/mol ΔHC(r)→C(k) = 171,5 Kcal/mol Theo định luật Hess ta có: 0 EC=C = 2 ΔHC(r)→C(k) + 2EH-H - ΔH s - 4EC-H EC=C = 2.171,5 + 2.104,2 - 12,5 - 4.99,0=142,5 Kcal/mol Ví dụ 3: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng hydro hóa ethylen: Ni,t0 CH2=CH2 + H2 C2H6 biết: EC=C =142,5 Kcal/mol EC-H =99,0 Kcal/mol EH-H = 104,2 Kcal/mol EC-C = 78,0 Kcal/molPTIT Theo định luật Hess ta có: ΔH= EC=C + EH-H -2EC-H - EC-C Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết trong các chất tham gia trừ đi tổng năng lượng liên kết trong các chất sản phẩm phản ứng. 4. NGUYÊN LÝ THỨ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC 4.1. Nội dung và các cách phát biểu Nội dung: 47
Nguyên lí thứ II đề cập đến một đặc tính khác của năng lượng. Đó là trong khi các dạng năng lượng khác có thể biến hoàn toàn thành nhiệt thì nhiệt lại chỉ có thể biến một phần thành các dạng năng lượng khác,. Nghiên cứu nguyên lí thứ II cho phép rút ra một số hàm số trạng thái làm tiêu chuẩn để xét đoán một phản ứng nhất định có thể tự xẩy ra không. Phát biểu: . Nhiệt không thể tự truyền từ một vật lạnh sang một vật nóng hơn. Clausius 1850. . Không thể có động cơ vĩnh cửu loại 2 là động cơ biến hoàn toàn nhiệt nhận được thành công (cũng có nghĩa động cơ làm việc mà không chịu một sự mất mát nhiệt nào) . Tồn tại một hàm số trạng thái gọi là entropy kí hiệu là S mà biến thiên của nó trong một quá trình thuận nghịch ΔS bằng tỉ số giữa nhiệt lượng trao đổi trong quá trình đó và nhiệt độ tại đó xẩy ra sự trao đổi nhiệt. Nghĩa là: Q S = tn (3.4) T Đối với quá trình không thuận nghịch: Q ΔS > ktn (3.5) T Ta hãy xem xét sơ đồ một máy nhiệt Hiệu suất của máy: A Q - Q T -T T η = = 1 2 = 1 2 1 - 2 (3.6) Q1 Q1 T1 T1 Từ đó có thể đi đến kPTITết luận: - Hiệu suất của một máy nhiệt không bao giờ đạt được 100% vì T2 không khi nào đạt được giá trị 00 tuyệt đối. Điều này cũng có nghĩa không thể nào biến hoàn toàn nhiệt nhận được thành công (không có mất mát nhiệt năng). Vì vậy biểu thức (3.6) được gọi là biểu thức của nguyên lí II. 4.2. Khái niệm về entropy Quá trình tự diễn biến Các quá trình tự diễn biến là quá trình tự nó có khả năng xảy ra mà không cần tác động từ bên ngoài. Ví dụ: 48
Nhóm quá trình A - Nước chảy từ chỗ cao đến chỗ thấp. - Khí chuyển từ nơi có áp suất cao đến nơi có áp suất thấp. - Nhiệt truyền từ vật nóng sang vật lạnh. Trong nhóm này hệ mất dần khả năng sinh công (giảm năng lượng) và chuyển dần đến trạng thái cân bằng. Nhóm quá trình B: - Cục nước đá tự chảy thành nước. - Sự khuyếch tán vào nhau của hai khí khác nhau. - Nhiều phản ứng phân hủy chất cũng tự xẩy ra ví dụ: N2O4 → 2NO2 Trong nhóm này hệ chuyển từ trạng thái sắp xếp có trật tự sang trạng thái kém trật tự hơn. Tất cả các quá trình tự diễn biến nói trên đều không thể tự xẩy ra theo chiều ngược lại, chúng là những quá trình bất thuận nghịch. Entropy Trong các ví dụ ở nhóm A dễ dàng tìm thấy tiêu chuẩn để quá trình tự diễn biến. Đó là sự chênh lệch về độ cao (Δh), về áp suất (ΔP) và về nhiệt độ (ΔT). Vậy ở nhóm B tiêu chuẩn tự diễn biến là gì? Tiêu chuẩn nào có thể áp dụng cho các quá trình tự diễn biến? Đó là biến thiên của một đại lượng mới S gọi là entropy và kí hiệu là (ΔS). Về ý nghĩa vật lí, entropy là thước đo mức độ hỗn độn của vật chất: ứng với trạng thái có trật tự (ít hỗn độn) S có giá trị nhỏ, hệ ở trạng thái càng hỗn độn S có giá trị càng lớn. Trong nhiệt động học thống kê người ta liên hệ mức độ hỗn độn của hệ với một đại lượng gọi là xác suất nhiPTITệt động W. Theo Boltzman, entropi có quan hệ với W qua hệ thức: S= klnW Trong đó: k là hằng số Boltzmann W là xác suất nhiệt động của hệ, biểu thị số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô của hệ. Ví dụ: Trạng thái vĩ mô của một khối khi được đặc trưng bằng các thông số vĩ mô như P, V, T, n. Trạng thái vi mô của nó đặc trưng bằng các thông số vi mô của từng tiểu phân như động năng, vận tốc của phân tử. Theo giả thiết của Planck, chỉ ở nhiệt độ (0K) thì số trạng thái vi mô mới bằng 1 (W=1) và S=0. 49
Vì vậy vật chất càng hỗn độn thì số trạng thái vi mô (W) càng lớn, entropy càng lớn. Quá trình tự diễn biến có xu hướng đưa hệ từ trạng thái có trật tự sang trạng thái mất trật tự cũng có nghĩa là theo chiều tăng entropy (ΔS>0). Đối với những quá trình có liên quan đến nhiệt Q ΔS (3.7) T Q là nhiệt lượng mà hệ đã trao đổi trong quá trình hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 còn T là nhiệt độ tại đó xảy ra sự trao đổi nhiệt. Dấu = đối với quá trình thuận nghịch, dấu > đối với quá trình bất thuận nghịch Ví dụ: Tính biến thiên entropy của 1 mol nước đã nóng chảy chậm chạp (coi là thuận nghịch) ở 00C= 3730K, biết nhiệt nóng chảy của nước đá là 1436,3 cal/mol. Q +1436,3 ΔS= tn = = +5,26 cal/mol.K T 273 Từ biểu thức (3.7) có thể rút ra kết luận: Trong một hệ cô lập (Q=0) thì một quá trình tự diễn biến (bất thuận nghịch) kèm theo sự tăng entropy của hệ ΔS>0, một quá trình thuận nghịch hay cân bằng có ΔS=0. Nói một cách khác trong một hệ cô lập nếu biên thiên entropy của một quá trình có giá trị dương thì quá trình đó có thể tự diễn biến, nếu bằng 0 thì hệ nằm ở trạng thái cân bằng.Như vậy biến thiên entropy là một tiêu chuẩn để xét đoán một quá trình có tự xảy ra không trong hệ cô lập. 4.3. Năng lượng tự do và tiêu chuẩn tự diễn biến của một quá trình Từ hai nhóm quá trình tPTITự diễn biến nói trên ta thấy có hai khuynh hướng: - Hệ giải phóng năng lượng (ΔH 0). Như vậy cả hai yếu tố enthalpy và entropy quyết định khuynh hướng tự diễn biến của một quá trình nhất định. Để xét đoán một quá trình có thể tự xẩy ra hay không cần phải đánh giá đồng thời hai yếu tố trên. Nếu một quá trình nào đó có ΔH 0 thì chắc chắn là một quá trình tự diễn biến. Tuy nhiên điều gì sẽ xẩy ra nếu một quá trình không đồng thời thỏa mãn hai tiêu chuẩn trên và khi đó thì tiêu chuẩn nào cho phép đánh giá chiều hướng tự diễn biến. Giải pháp này được thực hiện khi sử dụng một hàm trạng thái mới bao gồm cả hai yếu tố nói trên. Đó là thế đẳng áp đẳng nhiệt hay năng lượng tự do, kí hiệu G. 50
G=H-TS Biến thiên năng lượng tự do khi hệ chuyển từ một trạng thái này sang một trạng thái khác được xác định bằng biểu thức: ΔG = ΔH - TΔS Như vậy ΔG là năng lượng liên quan với biến thiên năng lượng toàn phần của hệ ΔH trừ đi năng lượng làm tăng độ hỗn độn của hệ Q=TΔS. Nói một cách khác đó là năng lượng được giải phóng bởi hệ và có thể thực hiện công có ích. Một hệ bất kì luôn luôn có xu hướng giảm năng lượng và sinh công nên một quá trình sẽ tự diễn biến khi ΔG 0→ hệ không tự xảy ra theo chiều thuận Từ nguyên lí II ta có: Q = TΔS Từ đó: A' = ΔU + PΔV - TΔS = U2 - U1 + PV2 - PV1 - TS2 - TS1 = (U2 + PV2 - TS2) - (U1 + PV1 - TS1) = (H2 - TS2) - (H1 - TS1) Nếu thay H - TS = G ta có: ' A =G2 - G1 = ΔG = ΔH - TΔS Trong đó G là entanpi tự do. Từ biểu thức G = H - TS ta thấy năng lượng tự do là một phần năng lượng toàn phần của hệ, phần đó trong biến đổi có thể sinh công có ích ( A' =ΔG), phần còn lại (TΔS = Q) không thể sinh công, tồn tại dưới dạng nhiệt, làm tăng độ hỗn loạn của hệ. Như vậy để xem xét một quá trình có thể tự xảy ra không ta phải xác định ΔG Bảng 3.4. Tác độngPTIT của các yếu tố enthalpy và entropy lên chiều hướng diễn biến của một phản ứng ΔH ΔS ΔG Kết luận Ví dụ 1 - + - Tự xẩy ra 2O3→3O2 2 + - + Không tự xẩy ra 3O2 ≠ 2O3 0 0 3 - - - ở t thấp Tự xẩy ra ở t thấp O2+2H2→2H2O 0 0 4 + + - ở t cao Tự xẩy ra ở t cao CaCO3 →CaO + CO2 5 - 0 - Tự xẩy ra Zn + Cu2+ → 6 + 0 + Không tự xẩy ra Cu + Zn2+ ≠ 7 0 + - Tự xẩy ra Khuyếch tán 2 khí vào nhau 51
8 0 - + Không tự xẩy ra Tách riêng hỗn hợp 2 khí 4.4. Các phương pháp tính biến thiên năng lượng tự do của phản ứng Tính theo biến thiên enthalpy và entropy ΔG0 = ΔH0 - TΔS0 Kí hiệu 0 để chỉ các giá trị lấy ở điều kiện tiêu chuẩn (T=298 K, P=1atm) ΔH0 bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn, có thể tính được dựa vào nhiệt sinh hay nhiệt cháy của các chất (bảng 3.1 và 3.2). ΔS0 là biến thiên entropy của phản ứng, có thể tính được qua các giá trị entropy chuẩn của các chất S0 (bảng 3.1). Vì S là hàm trạng thái nên: 0 0 0 ΔS PƯ = ΣS SP - ΣS TG Ví dụ 1: Cho phản ứng CaCO3(r) CaO(r) + CO2(k) 0 Biết ΔH s (Kcal/mol) -288,5 -151,9 -94,0 S0 (cal/mol k) 22,2 9,5 51,1 Hãy - Xác định chiều tự xẩy ra của phản ứng ở điều kiện chuẩn. - Xác định nhiệt độ tại đó CaCO3 bắt đầu bị phân hủy. 0 0 0 Giải: ΔG p/ư = ΔH p/ư - TΔS p/ư 0 ΔH p/ư = -151,9 - 94,0 + 288,5 = 42,6 Kcal/mol 0 ΔS p/ư = 51,1 + 9,5 - 22,2 = 38,4 cal/mol 0 3 ΔG p/ư = 42,6.10 -298.38,4 = 33.156,8 cal/mol >0 0 Vậy phản ứng thuận có ΔG >0, tức là phản ứng phân hủy CaCO3 không xẩy ra ở điều kiện chuẩn. Phản ứng này chỉ xẩy ra ở nhiệt độ T khi : T T T ΔG p/ư = ΔH p/ư - TΔS p/ư ΔH p/ư ΔHT T > ΔST Nếu bỏ qua ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt và biến thiên entropy 0 T của phản ứng tức là coi ΔH p/ư ΔS p/ư ta có: 42,6.103 T > 1109,40 K 8360C 38,4 0 Tính theo biến thiên năng lượng tự do sinh của các chất ΔG s Hiện nay người ta đã tính được năng lượng tự do sinh của nhiều chất. Từ các số liệu này có thể tính biến thiên năng lượng tự do của phản ứng tương tự như tính hiêu 0 ứng nhiệt của phản ứng khi biết ΔH s của các chất trong phản ứng. 52
0 0 0 ΔG p/ư = ΣΔG S(sản phẩm) - ΣΔG S(tham gia) Ví dụ: Tính biến thiên năng lượng tự do chuẩn (ΔG0) của phản ứng: Fumarat + H2O → malat 0 Biết ΔG S 144,4 56,7 202,0 Kcal/mol 0 Giải: ΔG p/ư = 202,0 - (144,4 + 56,7) = -0,88 Kcal/mol Tính theo thế oxy-hóa khử tiêu chuẩn Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của một phản ứng oxy hóa khử liên quan với suất điện động tiêu chuẩn E0 của nguyên tố Ganvanic trong đó xẩy ra phản ứng đó bằng biểu thức: ΔG0 = -nFE0 (xem phần điện hóa học) Trong đó n: Số electron trao đổi trong phản ứng E0: Suất điện động tiêu chuẩn = ε0(+) - ε0(-) F: Số Faraday bằng 23.061 calo/đlg Tính theo hằng số cân bằng của phản ứng Biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn của một phản ứng liên quan với hằng số cân bằng K của nó qua biểu thức: ΔG0 = -2,303 RT lgK Trong đó T: Nhiệt độ tiêu chuẩn R: Hằng số khí lí tưởng bằng 1,987 calo/mol.k 4.5. Sự phụ thuộc của biến thiên năng lượng tự do và nồng độ Các giá trị ΔG0 tương ứng với nồng độ chuẩn là 1M. Biến thiên năng lượng tự do trong điều kiện khác với nồng độ chuẩn được tính bằng biểu thức: Nếu có phản ứng: A + B →C + D thì [C][D] ΔG = ΔG0+RTln PTIT [A][B] ở điều kiện cân bằng ta có ΔG = 0. Từ đó [C]'[D]' G0 -RT ln -RT ln K [A]'[B]' C Thay giá trị của ΔG0 vào biểu thức ta được: [C][D] G - RT ln K RT ln C [A][B] Từ biểu thức này, khi đã xác định được ΔG0 ta có thể tính biến thiên ΔG của một phản ứng ở những nồng độ bất kì. Câu hỏi và bài tập 53
3.1.Thế nào là nội năng của một hệ? Nội năng phụ thuộc vào những yếu tố nào? 3.2. Nội dung và biểu thức của nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học. 3.3. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Phát biểu định luật Hess về hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Tại sao nói định luật Hess là hệ quả của nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học. 3.4. Định nghĩa nhiệt sinh, nhiệt cháy của một chất. Công thức tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào nhiệt sinh, nhiệt cháy. 3.5. Định nghĩa nhiệt nguyên tử hóa của một chất. Năng lượng liên kết là gì? Chúng có quan hệ với nhau như thế nào? 0 3.6. Tính ΔHs của Ca(OH)2 biết hiệu ứng nhiệt của phản ứng: CaO + H2O →Ca(OH)2 ΔH = -15,26 Kcal/mol 0 ΔHs của CaO và H2O tương ứng là : -151,8 và -68,3 Kcal/mol. 0 3.7. Khi đốt cháy 1 mol glucose thấy thoát ra 673 Kcal. Tính ΔHs của glucose biết 0 ΔHs của CO2 và H2O tương ứng là : -94,1 và -68,3 Kcal/mol. 3.8. Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: C2H4 + H2 = C2H6 biết năng lượng liên kết EH-H =104; EC=C= 147; EC-C = 83; EC-H = 98,8 Kcal/mol. 3.9. Nội dung và cách phát biểu nguyên lí thứ hai của nhiệt động học. Entropy là gì? Ý nghĩa của Entropy. 3.10. Năng lượng tự do là gì? Dựa vào nó khi nào một phản ứng tự diễn biến? 3.11. Tác động của các yếu tố enthalpy và entropy lên chiều hướng diễn biến của một phản ứng. 3.12. Các phản ứng sau đây có xẩy ra ở điều kiện chuẩn và 298K không? a. 3O2 → 2O3 ΔH > 0 b. C6H6(h) + 15/2O2(k)PTIT →6CO2 + 3H2O ΔH =-718,6Kcal/mol c. CaCO3(r) →CaO(r) + CO2 ΔH = 42,6Kcal/mol d. SO2(k) + 1/2O2 →SO3 ΔH = -23,7Kcal/mol 3.13. Phản ứng sau đây xẩy ra theo chiều nào ở điều kiện tiêu chuẩn: H2S(k) + 1/2O2 → H2O(h) + S(r) 0 Biết ΔHs -4,8 -57,8 Kcal/mol 0 S 298 49,1 49,0 45,1 7,6 cal/mol.K 3.14. Cho phản ứng: NH4COONH2 → CO2 + 2NH3 300K Biết ΔHs -154,4 -94,1 -11,0 Kcal/mol 300K ΔGs -109,6 -94,4 -3,98 Kcal/mol Hỏi: ở điều kiện này (3000K) phản ứng xẩy ra theo chiều nào? 54
ở nhiệt độ nào thì phản ứng diễn ra theo chiều ngược lại? Giả sử ΔH ΔS phản ứng thay đổi theo T0 không đáng kể 3.15. Cho phản ứng: C2H4 + H2O(h) → C2H5OH(h) 0 Biết ΔGs 16,3 -54,6 -40,3 Kcal/mol 0 S 298 52,5 45,1 54,5 cal/mol.K Hỏi: ở 250C phản ứng diễn ra theo chiều nào? Phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt. PTIT 55
CHƯƠNG 4 ĐỘNG HÓA HỌC Mở đầu Động hóa học nghiên cứu về tốc độ của các phản ứng hóa học và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ như: nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ, các chất xúc tác. Trên cơ sở đó cho phép tìm hiểu về cơ chế của các phản ứng. 1.MỘT SỐ KHÁI NIỆM 1.1. Tốc độ phản ứng Xét phản ứng hóa học: A → B tốc độ trung bình của phản ứng được xác định bằng biến thiên nồng độ của chất tham gia hay chất sản phẩm của phản ứng trong một đơn vị thời gian. [B] [B] [B] [A] v 2 1 t2 t1 t t Tốc độ tức thời được tính bằng đạo hàm bậc nhất của nồng độ theo thời gian Δ[B] d[B] v lim t 0 Δt dt d[A] hay v dt Với phản ứng: aA + bB → pP Tốc độ tức thời được tính theo biểu thức: d[A] d[B] d[P] v adt bdt pdt 1.2. Phản ứng đơn giPTITản và phản ứng phức tạp Phản ứng đơn giản là phản ứng chỉ diễn ra qua một giai đoạn (một tương tác) Ví dụ: CH3-N=N-CH3 → CH3-CH3 + N2 (1) H2 + I2 → 2HI (2) 2NO + O2 → 2NO2 (3) Mỗi phản ứng trên được gọi là một phản ứng cơ sở Phản ứng phức tạp là phản ứng diễn ra qua một số giai đoạn (gồm nhiều phản ứng cơ sở). Ví dụ: 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O (4) Phản ứng này diễn ra qua một số giai đoạn sau đây: NO + H2 → NOH2 56
NOH2 + NO → N2 + H2O2 H2O2 + H2 → 2H2O Những phản ứng có hệ số trong phương trình lớn thường là những phản ứng phức tạp vì xác suất để nhiều phần tử đồng thời va chạm vào nhau là rất nhỏ. Tuy nhiên cũng cần lưu ý là có những phản ứng nhìn bề ngoài tưởng là đơn giản nhưng thực tế lại là phản ứng phức tạp nghĩa là gồm nhiều phản ứng cơ sở. Ví dụ: N2O5 → 2NO2 + 1/2O2 (5) CO + Cl2 → COCl2 (6) Toàn bộ các phản ứng cơ sở diễn ra trong một phản ứng phức tạp thể hiện cơ chế của phản ứng. 2. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 2.1. Định luật tác dụng khối lượng Xuất phát từ quan điểm cho rằng muốn có phản ứng xẩy ra thì các phân tử hay nguyên tử phản ứng phải va chạm vào nhau, vì vậy nếu số va chạm càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn mà số va chạm lại phụ thuộc vào nồng độ. Vào những năm 1864-1867 Gulberg, Waager(Guynbec và Oagơ) người Na Uy đã nêu ra một định luật có nội dung như sau: “Ở một nhiệt độ không đổi tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với tích số nồng độ các chất tham gia phản ứng với những lũy thừa xác định” Xét phản ứng: aA + bB → pP Theo định luật ta có: v = k[A]PTITm[B]n (4.1) Các lũy thừa m, n được xác định bằng con đương thực nghiệm. Trong trường hợp phản ứng đơn giản nó trùng với hệ số của A và B trong phương trình phản ứng. Ví dụ: Đối với các phản ứng (1) (2) (3) ở trên ta có: v = k1[C2H6N2] v = k2[H2][I2] 2 v = k3[NO] [O2] Còn đối với phản ứng phức tạp thì các số mũ của nồng độ có thể không trùng với hệ số của phương trình phản ứng. Ví dụ đối với các phản ứng (4) và (6) bằng thực nghiệm người ta đã thiết lập được phương trình sau: 2 v = k3[NO] [H2] 57
3/2 v = k[CO][Cl2] Trong phương trình của định luật tác dụng khối lượng (phương trình 4.1): [A], [B]: nồng độ chất A và B tính bằng mol/l k: hằng số tốc độ phản ứng. Nếu [A] = 1, [B] = 1 khi đó v = k Như vậy k chính là tốc độ của phản ứng khi nồng độ các chất phản ứng là 1 đơn vị. Vì vậy k còn được gọi là tốc độ riêng của phản ứng. Giá trị của k không phụ thuộc vào nồng độ, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của các chất phản ứng. 2.2. Bậc và phân tử số của phản ứng Trong động hóa học các phản ứng được phân loại theo bậc và phân tử số Bậc phản ứng Bậc phản ứng là tổng các số mũ của nồng độ viết trong biểu thức của định luật tác dụng khối lượng, tức là bằng m+n Ví dụ: Các phản ứng (1), (2), (3), (4), (6) tương ứng là các phản ứng bậc 1, 2, 3, 3 và 5/2. Như vậy bậc phản ứng có thể là số nguyên nhưng cũng có thể là phân số. Phân tử số của phản ứng Sự phân loại phản ứng theo phân tử số liên quan trực tiếp với cơ chế thực của phản ứng. Nó được xác định bằng số tiểu phân (phần tử, nguyên tử hay ion) đồng thời tương tác với nhau trong một phản ứng đơn giản. Vì vậy phân tử số chỉ có thể là số nguyên. Ví dụ: Trong phản ứng: PTITCH3-N=N-CH3 → CH3-CH3 + N2 tham gia vào tương tác chỉ có một phân tử. Vì vậy phản ứng có phân tử số là một hay phản ứng đơn phân tử. Trong phản ứng : H2 + I2 = 2HI để tạo thành sản phẩm hai phân tử H2 và I2 phải đồng thời tham gia vào một tương tác vì vậy phản ứng được coi là phân tử số bằng hai hay phản ứng lưỡng phân tử. Những phản ứng có phân tử số bằng 3 hay cao hơn thường ít gặp vì xác suất để đồng thời 3 phân tử phản ứng với nhau rất nhỏ. Cần lưu ý rằng trong những phản ứng đơn giản thì bậc phản ứng thường trùng với phân tử số. 3. PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG Phương trình mô tả quan hệ định lượng giữa nồng độ các chất phản ứng và thời gian. 58
3.1. Phản ứng bậc 1 Phản ứng bậc 1 có dạng tổng quát: k1 A → P Ví dụ: H2O → H2O + 1/2O2 Th → Ra + He Theo định nghĩa tốc độ và định luật tác dụng khối lượng ta có: d[A] d[A] v k [A] từ đó: - k dt dt 1 [A] 1 Giải phương trình vi phân này ta được: -ln[A] + ln[A0] = k1t hay ln[A] = -k1t + ln[A0] (4.2) [A]: nồng độ chất A tại thời điểm t [A0]: nồng độ ban đầu của chất A (khi t=0) Phương trình (4.2) được biểu diễn trên đồ thị là một đường thẳng tạo với trục hoành một góc α có tgα = k1 (hình 4.1) Hình 4.1. Đồ thị phản ứng bPTITậc 1 Phương trình (2.2) còn viết dưới dạng: 1 [A ] k ln 0 (4.3) 1 t [A] Hằng số tốc độ phản ứng bậc một có thứ nguyên thời gian -1 Gọi t1/2 là thời gian để nồng độ ban đầu còn lại một nửa, tức là khi: [A] = 1/2[A0] thay giá trị này vào phương trình (4.3) ta có: 1 [A0 ] ln2 k1 ln hay t1/2 (4.4) t1/2 [A0 ]/2 k1 Như vậy thời gian bán hủy của phản ứng bậc một không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu. 59
Các phương trình (4.2), (4.3) và (4.4) là các phương trình đặc trưng cho phản ứng bậc một. 0 -1 Ví dụ: Phản ứng bậc 1 ở 50 C có k1 = 0,07min . Hỏi sau bao lâu nồng độ ban đầu [A0] = 0,01mol/l giảm đi 10 lần. Giải: 1 [A ] 2,303 0,01 t ln 0 lg 32,4min k1 [A] 0,071 0,001 3.2. Phản ứng bậc 2 Phản ứng bậc 2 có các dạng: 2A → P A + B → P k2 Dạng: 2A → P Ví dụ: 2O3 → 3O2 2C4H6 → C8H12 d[A] d[A] v - k [A]2 từ đó k dt dt 2 [A]2 2 Giải phương trình vi phân trên ta được: 1 1 k 2t + (4.5) [A] [A0 ] 1 1 1 hay k2 ( - ) (4.6) t [A] [A0 ] Phương trình (4.5) được biểu diễn trên đồ thị là một đường thẳng tạo với trục hoành một góc α có tgα = kPTIT2 (hình 4.2) Hình 4.2. Đồ thị phản ứng bậc 2 dạng 2A→P Hằng số tốc độ phản ứng bậc hai có thứ nguyên lit.mol-1 t-1 60
Khi t = t1/2 [A]= 1/2[A0] ta có: 1 t1/2 (4.7) k2[A0 ] Như vậy đối với phản ứng bậc 2 t1/2 phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của chất phản ứng. Các phương trình (4.5), (4.6) và (4.7) là các dạng phương trình động học của phản ứng bậc 2. k2 Dạng A + B → P Ví dụ: CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH Nếu [A0] ≠ [B0] d[A] d[A] v k [A][B] từ đó k dt dt 2 [A][B] 2 Giải phương trình vi phân trên ta được 1 [B0 ][A] k2t ln (4.8) [A0 ]-[B0 ] [A0 ][B] Phương trình (4.8) được biểu diễn trên đồ thị là một đường thẳng tạo với trục hoành một góc α có tgα = k2[A0]-[B0] (hình 4.3) PTIT Hình 4.3. Đồ thị phản ứng bậc 2 dạng A+B→P với [A0]≠[B0] Ví dụ: Phản ứng thủy phân acetat ethyl bằng NaOH ở 100C có hằng số tốc độ -1 -1 phản ứng k2 = 2.38 lit.mol . min . Tính thời gian cần để xà phòng hóa 50% lượng ester khi trộn 1lít dung dịch ester 0,05M với: a. 1 lít NaOH 0,05M b. 1 lít NaOH 0,1M Giải: a.Ta có: [A0] = 0,025M; [B0] = 0,025M [A]=[B] = 0,0125M 61
Thay các giá trị của [A0] và [A] vào phương trình (4.6) ta được: 1 1 1 t ( ) 16,8min 16min 48 2,38 0,0125 0,025 b. Ta có: [A0]=0,025M; [B0]=0,05M [A]=0,0125M; [B]=0,0375M Thay các giá trị của [A0], [A] và [B0], [B] vào phương trình (4.8) ta được: t = 6 min 49s 3.3. Phản ứng bậc 3 Các phản ứng bậc 3 có dạng: k3 3A → P 2A + B → P A + B + C → P Xét trường hợp đơn giản nhất d[A] d[A] v - k [A]3 từ đó k dt dt 3 [A]3 3 Giải phương trình vi phân trên ta được: 1 1 2 2k3t 2 (4.9) [A] [A0 ] Phương trình (4.9) được biểu diễn trên đồ thị là một đường thẳng tạo với trục hoành một góc tgα = 2k3 (hình 4.4) PTIT Hình 4.4. Đồ thị phản ứng bậc 3 dạng 3A →P 3.4. Phản ứng bậc 0 k0 A → P 62
Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ của chất phản ứng. d[A] v k [A]0 k dt 0 0 Giải phương trình vi phân trên ta được [A] k0t [A0 ] (4.10) Phương trình (4.10) được biểu diễn trên đồ thị là một đường thẳng tạo với trục hoành một góc α có tgα = -k0 (hình 4.5) Hình 4.5. Đồ thị phản ứng bậc 0 3.5. Phương pháp xác định bậc và hằng số tốc độ của phản ứng Bằng thực nghiệm người ta theo dõi sự thay đổi nồng độ các chất phản ứng theo thời gian sau đó xử lý các số liệu theo hai phương pháp. Phương pháp đồ thị Xây dựng đồ thị tương ứng với các phản ứng bậc khác nhau. Đồ thị nào cho dạng đường thẳng thì bậc phản ứng sẽ là bậc tương ứng với đồ thị đó và trên đồ thị có thể xác định được hằng số tốc độ của phản ứng. Phương pháp tPTIThay thế Thay thế các số liệu thực nghiệm vào các phương trình động học của các phản ứng có bậc khác nhau. Kết quả ta thu được một số giá trị của hằng số tốc độ. Nếu các giá trị này tỏ ra là hằng định thì bậc phản ứng sẽ là bậc tương ứng với phương trình đó. Ví dụ: Phản ứng phân hủy H2O2 theo phương trình: 2H2O2 → 2H2O + O2 bằng thực nghiệm thu được các số liệu sau Thời gian phản ứng (min) 0 11,5 27,1 42,5 Nồng độ [H2O2] (mM) 23,89 19,30 14,50 10,55 -1 -2 -2 -2 k1 theo (4.3) (min ) 1,85.10 1,84.10 1,92.10 -1 -1 -4 -3 -3 k2 (4.6) (min .mM .1) 8,70.10 1,00.10 1,20.10 Hãy xác định bậc và hằng số tốc độ của phản ứng trên 63
Giải: Xây dựng đồ thị ln[H2O2] - t ta được một đường thẳng (hình 4.6) vì vậy phản ứng là bậc nhất. Từ tg của góc tạo bởi đường thẳng và trục hoành tính được k1 Mặt khác nếu lần lượt thay các số liệu ở bảng vào phương trình: 1 [H O ] k ln 2 2 0 1 t [H O ] 2 2 Hình 4.6. Đồ thị phản ứng bậc 1 sự phân hủy H2O2 Các giá trị của k1 thu được ở bảng trên cho thấy là hằng định. Vậy phản ứng phân hủy H2O2 là phản ứng bậc nhất. 4. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng cho phép tìm hiểu bản chất của những tương tác hóa học đồng thời tìm được chế độ nhiệt tối ưu cho phản ứng hóa học Nhiệt độ đã ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng theo những cách khác nhau. PTIT Hình 4.7. Đường biểu diễn các dạng khác nhau ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Dạng đường cong (4.7 a) là phổ biến đối với phản ứng hóa học. Dạng đường cong (4.7 b) thường gặp ở những phản ứng có liên quan đến các hợp chất sinh học như các protein enzym. Với các protein ở trạng thái tự nhiên tốc độ tăng theo nhiệt độ. Nhưng khi đạt đến một nhiệt độ nào đó chúng bị biến tính, mất hiệu quả xúc tác và do đó tốc độ phản ứng giảm. 64
Dạng đường cong (4.7 c) ít gặp. Nó xẩy ra trong trường hợp phản ứng thuận nghịch mà tốc độ phát triển mạch cực kì lớn và gây ra sự nổ. Dạng đường cong (4.7 d) đặc trưng cho các phản ứng dây chuyền. Tại một nhiệt độ nhất định tốc độ phát triển mạch cực kì lớn và gây ra sự nổ. Nhưng nói chung tốc độ của đa số phản ứng hóa học tăng lên khi tăng nhiệt độ. Ảnh hưởng này tuân theo một số qui tắc sau đây. 4.1. Qui tắc Van’t Hoff (Van Hôp) “ Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 100 thì hằng số tốc độ phản ứng (cũng là tốc độ phản ứng) tăng lên từ 2 đến 4 lần” k . γ T+10 2 4 . kT 0 kT+10: hằng số tốc độ ở nhiệt độ T+10 kT : hằng số tốc độ ở nhiệt độ T . γ : hệ số nhiệt độ của phản ứng( 2 4 ) . Trong trường hợp tổng quát biểu thức của định luật Van’t Hoff có dạng: k γn T+n.10 (4.12) kT Ví dụ: Một phản ứng có hệ số nhiệt độ γ =3. Hỏi tăng nhiệt độ lên 400 thì tốc độ phản ứng tăng lên bao nhiêu lần. Giải: Theo qui tắc van’t Hoff ta có: k T+4.10 34 81 k T PTIT 4.2. Biểu thức Arrehnius (Arêniux) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng được biểu thị một cách chính xác hơn và áp dụng được trong một khoảng nhiệt độ rộng hơn qua biểu thức Arrehnius: E Ea lnk a B hay k A.e RT (4.13) RT R: hằng số khí lí tưởng, có giá trị bằng 1,98 cal/mol.K A: được gọi là thừa số trước lũy thừa. Nhìn chung A là một hằng số đối với những chất Ea: Hằng số đối với một phản ứng xác định, nó phụ thuộc vào bản chất của các chất phản ứng. Ea được gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng. 65
Từ biểu thức Arrehnius ta thấy khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng tăng. Mặt khác phản ứng có năng lượng hoạt hóa càng lớn sẽ diễn ra với tốc độ càng nhỏ. 4.3. Thuyết va chạm hoạt động và năng lượng hoạt hóa 4.3.1. Thuyết va chạm Để các nguyên tử hay phân tử có thể phản ứng được với nhau chúng phải va chạm vào nhau. Do đó tốc độ phản ứng sẽ tăng lên khi số va chạm (hay tần số va chạm) tăng. Thuyết va chạm không giải thích được sự khác biệt rất lớn giữa kết quả tính toán lí thuyết và các kết quả thực nghiệm. Ví dụ: - Đối với phản ứng: 2HI → H2 + I2 Khi [HI] = 1mol/l thì số va chạm tính được là 6.1031 va chạm/s.cm3 nhưng thực tế số va chạm dẫn đến phản ứng chỉ là 2.104, có nghĩa là cứ 3.1017 va chạm mới có 1 va chạm có hiệu quả. - Phản ứng Br + H2 → HBr + H 11 hằng số tốc độ phản ứng qua tính toán k2=1,5.10 l/mol.s. Tuy nhiên giá trị xác định được bằng thực nghiệm lại rất nhỏ, chỉ  10-3 l/mol.s - Theo tính toán khi nhiệt độ tăng 100 số va chạm chỉ tăng 2% nghĩa là tốc độ chỉ có thể tăng 2% nhưng trong thực tế theo qui tắc Van’t Hoff tốc độ phản ứng lại tăng ít nhất là 200% Những điều này cho thấy không thể giải thích được sự khác nhau rất lớn giữa lí thuyết và thực tế nếu chỉ dựa vào số va chạm đơn thuần 4.3.2. Thuyết va chạm hoạt động (hay thuyết hoạt hóa) và năng lượng hoạt hóa Thuyết va chạm hoạt đPTITộng cho rằng không phải mọi va chạm đều dẫn đến phản ứng, mà chỉ những va chạm của các nguyên tử hay phân tử hoạt động (gọi là các va chạm hoạt động) mới dẫn đến phản ứng. Các nguyên tử hay phân tử hoạt động là các nguyên tử hay phân tử có một năng lượng dư đủ lớn so với năng lượng trung bình của chúng. Năng lượng tối thiểu mà một mol chất phản ứng cần phải có để chuyển các phân tử của chúng từ trạng thái không hoạt động trở thành hoạt động gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng. k Như vậy theo thuyết hoạt hóa phản ứng: A+B P có thể hình dung diễn ra như sau: k ' A B A* B* AB* P 66
Các phần tử A và B cần phải được hoạt hóa thành A* và B* khi đó tạo thành hợp chất trung gian hoạt động AB* và cuối cùng phân hủy để tạo ra sản phẩm P. Như vậy để có thể phản ứng được với nhau phân tử các chất phản ứng dường như phải vượt qua một hàng rào năn lượng. Đó chính là năng lượng hoạt hóa của phản ứng (hình 4.8) . Nếu năng lượng hoạt hóa càng nhỏ thì tốc độ phản ứng sẽ càng lớn. Vì vậy khi xét khả năng phản ứng người ta thường dùng đại lượng này để so sánh. Hình 4.8. Đường biểu diễn biến đổi năng lượng trong quá trình phản ứng Theo thuyết hoạt hóa tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với số va chạm hoạt động cũng là tỉ lệ với số nguyên tử hay phân tử hoạt động, nghĩa là nếu có phản ứng: A + B → P thì v = k[A*].[B*] Gọi: năng lượng hoạPTITt hóa phân tử của A và của B tương ứng là EA và EB nồng độ của A và B tương ứng là [A] và [B] Theo định luật phân bố Boltzman nồng độ của các phân tử A và B có năng lượng EA hay EB tức là nồng độ các phân tử hoạt động sẽ là: E - A [A*] [A].e RT E - B [B*] [B].e RT từ đó: E +E - A B v k'[A*][B*] k'.e RT .[A][B] So sánh với phương trình của định luật tác dụng khối lượng: v = k[A][B] Ta có: 67
E +E - A B k k'.e RT Gọi EA + EB = Ea là năng lượng hoạt hóa của phản ứng ta được phương trình thực nghiệm của Arrhenius, ở đây k’ chính là hằng số A. E - a E k A.e RT hay lnk a B (4.14) RT 4.3.3. Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng Bằng thực nghiệm, xác định hằng số tốc độ của phản ứng ở ít nhất hai nhiệt độ khác nhau T1 và T2. Khi đó ta có: E E lnk a B và lnk a + B từ đó: T1 T2 RT1 RT2 RT1T2 kT2 Ea ln (4.15) T2 -T1 kT1 Ví dụ: Xác định năng lượng hoạt hóa của một phản ứng biết rằng trong khoảng nhiệt độ từ 17 đến 270C phản ứng có hệ số nhiệt độ γ = 2,8 0 Giải: T1 =17+273= 290 K 0 T2 =27+273 = 300 K 1,98.290.300 E 2,303lg2,8 17850cal/mol a 10 Để xác định một cách chính xác năng lượng hoạt hóa người ta xác định hằng số tốc độ của phản ứng ở một số nhiệt độ khác nhau rồi xây dựng đồ thị lnk -1/T (hình 4.9). Từ góc lệch của đường thPTITẳng với trục hoành xác định được E. Hình 4.9. Xác định năng lượng hoạt hóa bằng phương pháp đồ thị 68
5. ẢNH HƯỞNG CỦA XÚC TÁC ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 5.1. Một số khái niệm về xúc tác • Xúc tác là hiện tượng làm tăng tốc độ của phản ứng khi có mặt những chất đặc biệt, gọi là những chất xúc tác, các chất này sau khi tham gia vào phản ứng được hoàn trở lại về lượng và chất Thường xúc tác được chia thành 3 loại: • Xúc tác đồng thể: Các chất phản ứng và chất xúc tác tạo thành một pha đồng nhất khí. 1 NO SO O SO đồng pha khí 2 2 2 3 H+ CH3COOC2H5 H2O CH3COOH C2H5OH đồng pha lỏng Trong xúc tác đồng thể phản ứng xảy ra trong toàn bộ thể tích của hệ phản ứng (trong không gian ba chiều), tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ chất xúc tác. • Xúc tác dị thể: Các chất phản ứng và chất xúc tác tạo thành một hệ dị thể (không đồng nhất). Pt Ví dụ: 2H 2O2 l 2H2O O2 dị thể lỏng - rắn Ni C2H4 H2 C2H6 dị thể khí - rắn t0 Trong xúc tác dị thể phản ứng diễn ra trên bề mặt chất xúc tác (trong không gian hai chiều). Tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với bề mặt chất xúc tác. 5.2. Cơ chế và vai trò của xúc tác Phản ứng có xúc tác thường diễn ra qua nhiều giai đoạn trung gian (tạo ra các hợp chất trung gian): PTIT K A B C + D A+K [AK]* [AK]* B [ABK]* * [ABK] C + D + K 69