Luận án Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend

132 trang vanle 2350

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận án Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

luan_an_nghien_cuu_ung_dung_tro_bay_lam_chat_don_gia_cuong_c.pdf

Nội dung text: Luận án Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC LƢƠNG NHƢ HẢI NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM CHẤT ĐỘN GIA CƢỜNG CHO VẬT LIỆU CAO SU VÀ CAO SU BLEND LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2015 1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC LƢƠNG NHƢ HẢI NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM CHẤT ĐỘN GIA CƢỜNG CHO VẬT LIỆU CAO SU VÀ CAO SU BLEND Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 62.44.27.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Đỗ Quang Kháng 2. PGS. TS. Ngô Kế Thế Hà Nội - 2015 2
MỞ ĐẦU Tro bay (fly ash - FA) là những hạt tro rất nhỏ bị cuốn theo khí từ ống khói của các nhà máy nhiệt điện do đốt nhiên liệu than. Loại phế thải này nếu không được thu gom, tận dụng sẽ không chỉ là một sự lãng phí lớn mà còn là một hiểm họa đối với môi trường-nhất là trong thời kỳ phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp hiện nay. Chính vì vậy, việc nghiên cứu, xử lý, tận dụng tro bay trong các lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật đã và đang được các nhà khoa học, công nghệ trong và ngoài nước quan tâm đặc biệt. Tro bay có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống kỹ thuật, các ứng dụng của tro bay được chia thành ba nhóm: ứng dụng công nghệ thấp, ứng dụng công nghệ trung bình và ứng dụng công nghệ cao. Các ứng dụng công nghệ thấp như sử dụng tro bay trong san lấp, làm đê kè, vỉa hè và nền đường, ổn định lớp móng, cải tạo đất, Các ứng dụng công nghệ trung bình như sử dụng tro bay trong xi măng, cốt liệu nhẹ, các loại bê tông đúc sẵn/bê tông đầm lăn, gạch, đá ốp lát, Các ứng dụng công nghệ cao liên quan đến việc sử dụng tro bay làm nguyên liệu để thu hồi kim loại, chất độn cho compozit nền kim loại, compozit nền polyme và làm chất độn cho một số ứng dụng khác. Tro bay có thành phần hóa học chính là SiO2 cùng với những ưu điểm như tỷ trọng thấp, tính chất cơ học cao, bền nhiệt, chống co ngót kích thước, tro bay có thể là chất độn gia cường có hiệu quả cho các vật liệu cao su và chất dẻo. Tro bay có thể thay thế các chất độn gia cường truyền thống như canxi cacbonat, oxit silic, hoặc phối hợp với than đen trong hợp phần cao su. Việc sử dụng tro bay làm chất chất độn gia cường cho cao su góp phần giảm giá thành sản phẩm (vì tro bay có giá rất thấp) mà vẫn đảm bảo được tính chất của vật liệu. Tuy nhiên để tăng khả năng tương tác của tro bay với cao su, người ta thường phải xử lý, biến tính bề mặt tro bay. Trong trường hợp này, đối với từng polyme hay cao su được gia cường cần phải lựa chọn hợp chất silan cho phù hợp để thực hiện quá trình biến tính bề mặt tro bay. 3
Ở nước ta những công trình nghiên cứu nào sử dụng tro bay trong lĩnh vực cao su hầu như chưa được quan tâm. Trong khi đó, Việt Nam là một trong những nước sản xuất chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) lớn trên thế giới. Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend” được chọn làm chủ đề cho luận án tiến sỹ của mình. Mục tiêu nghiên cứu của luận án là “Đánh giá được khả năng gia cường của tro bay Phả Lại tới tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên (CSTN) và blend của chúng để từ đó định hướng cho việc ứng dụng tro bay trong ngành công nghiệp gia công cao su”. Để thực hiện mục tiêu trên, luận án đã thực hiện các nội dung nghiên cứu chủ yếu sau: - Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan khác nhau, - Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính) cho cao su thiên nhiên, - Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính) cho một số cao su blend trên cơ sở CSTN, - Nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su gia cường tro bay để chế tạo sản phẩm ứng dụng trong thực tế. 4
Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm và phân loại tro bay Trong các nhà máy nhiệt điện, sau quá trình đốt cháy nhiên liệu than đá phần phế thải rắn tồn tại dưới hai dạng: phần xỉ thu được từ đáy lò và phần tro gồm các hạt rất mịn bay theo các khí ống khói được thu hồi bằng các hệ thống thu gom của các nhà máy nhiệt điện. Trước đây ở châu Âu cũng như ở Vương quốc Anh phần tro này thường được cho là tro của nhiên liệu đốt đã được nghiền mịn [1]. Nhưng ở Mỹ, loại tro này được gọi là tro bay bởi vì nó thoát ra cùng với khí ống khói và “bay” vào trong không khí. Và thuật ngữ tro bay (fly ash) được dùng phổ biến trên thế giới hiện nay để chỉ phần thải rắn thoát ra cùng các khí ống khói ở các nhà máy nhiệt điện. Ở một số nước, tùy vào mục đích sử dụng mà người ta phân loại tro bay theo các loại khác nhau. Theo tiêu chuẩn DBJ08-230-98 của thành phố Thượng Hải, Trung Quốc, tro bay được phân làm hai loại [2] là tro bay có hàm lượng canxi thấp và tro bay có hàm lượng canxi cao. Tro bay có chứa hàm lượng canxi 8% hoặc cao hơn (hoặc CaO tự do trên 1%) là loại tro bay có hàm lượng canxi cao. Do đó, CaO trong tro bay hoặc CaO tự do được sử dụng để phân biệt tro bay có hàm lượng canxi cao với tro bay hàm lượng canxi thấp. Theo cách phân biệt này thì tro bay có hàm lượng canxi cao có màu hơi vàng trong khi đó tro bay có hàm lượng canxi thấp có màu hơi xám. Theo cách phân loại của Canada, tro bay được chia làm ba loại [3]: Loại F: Hàm lượng CaO ít hơn 8% Loại CI: Hàm lượng CaO lớn hơn 8% nhưng ít hơn 20% Loại C: Hàm lượng CaO lớn hơn 20% Trên thế giới hiện nay, thường phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618. Theo cách phân loại này thì phụ thuộc vào thành phần các hợp chất mà tro bay được phân làm hai loại là loại C và loại F [4]. 5
Bảng 1.1: Tiêu chuẩn tro bay theo ASTM C618 Các yêu cầu theo tiêu chuẩn Đơn Lớn nhất Nhóm Nhóm ASTM C618 vị /nhỏ nhất F C Yêu cầu hóa học SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 % nhỏ nhất 70 50 SO3 % lớn nhất 5 5 Hàm lượng ẩm % lớn nhất 3 3 Hàm lượng mất khi nung % lớn nhất 5 5 Yêu cầu hóa học không bắt buộc Chất kiềm % 1,5 1,5 Yêu cầu vật lý Độ mịn (+325) % lớn nhất 34 34 Hoạt tính pozzolanic so với xi măng (7 % nhỏ nhất 75 75 ngày) Hoạt tính pozzolanic so với xi măng % nhỏ nhất 75 75 (28 ngày) Lượng nước yêu cầu % lớn nhất 105 105 Độ nở trong nồi hấp % lớn nhất 0,8 0,8 Yêu cầu độ đồng đều về tỷ trọng % lớn nhất 5 5 Yêu cầu độ đồng đều về độ mịn % lớn nhất 5 5 Phân loại theo tiêu chuẩn ASTM: Tro bay là loại F nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) lớn hơn 70%. Tro bay là loại C nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) nhỏ hơn 70%. 1.2. Các đặc trƣng của tro bay 1.2.1. Thành phần hóa học trong tro bay Tro của các nhà máy nhiệt điện gồm chủ yếu các sản phẩm tạo thành từ quá trình phân hủy và biến đổi của các chất khoáng có trong than đá [5]. Thông thường, tro ở đáy lò chiếm khoảng 25% và tro bay chiếm khoảng 75% tổng lượng tro thải ra. Hầu hết các loại tro bay đều là các hợp chất silicat bao gồm các oxit kim loại như SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, với hàm lượng than chưa cháy chỉ chiếm một phần nhỏ so với tổng hàm lượng tro, ngoài ra còn có một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu, Zn, Thành phần hóa học của tro bay phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử dụng để đốt 6
và điều kiện đốt cháy trong các nhà máy nhiệt điện. Bảng 1.2: Thành phần hóa học của tro bay theo vùng miền [6] Thành Khoảng (% khối lượng) phần Châu Âu Mỹ Trung Quốc Ấn Độ Australia SiO2 28,5-59,7 37,8-58,5 35,6-57,2 50,2-59,7 48,8-66,0 Al2O3 12,5-35,6 19,1-28,6 18,8-55,0 14,0-32,4 17,0-27,8 Fe2O3 2,6-21,2 6,8-25,5 2,3-19,3 2,7-14,4 1,1-13,9 CaO 0,5-28,9 1,4-22,4 1,1-7,0 0,6-2,6 2,9-5,3 MgO 0,6-3,8 0,7-4,8 0,7-4,8 0,1-2,1 0,3-2,0 Na2O 0,1-1,9 0,3-1,8 0,6-1,3 0,5-1,2 0,2-1,3 K2O 0,4-4,0 0,9-2,6 0,8-0,9 0,8-4,7 1,1-2,9 P2O5 0,1-1,7 0,1-0,3 1,1-1,5 0,1-0,6 0,2-3,9 TiO2 0,5-2,6 1,1-1,6 0,2-0,7 1,0-2,7 1,3-3,7 MnO 0,03-0,2 - - 0,5-1,4 - SO3 0,1–12,7 0,1–2,1 1,0–2,9 - 0,1–0,6 MKN 0,8–32,8 0,2–11,0 - 0,5-5,0 - Tùy thuộc vào loại nhiên liệu mà thành phần hóa học trong tro bay thu được khác nhau. Các nhà khoa học Ba Lan tiến hành nghiên cứu thành phần hóa học của tro bay với hai nguồn nguyên liệu sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện của nước này là than nâu và than đen [7]: Bảng 1.3: Thành phần hóa học tro bay ở Ba Lan từ các nguồn nguyên liệu khác nhau Loại tro Thành phần (%) bay SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO CaO Than đen ZS-14 54,1 28,5 5,5 1,1 1,9 1,8 ZS-17 41,3 24,1 7,1 1,0 2,0 2,7 Than nâu ZS-13 27,4 6,6 3,8 1,0 8,2 34,5 ZS-16 47,3 31,4 7,7 1,6 1,9 1,7 Kết quả trên cho thấy, thành phần của các loại tro bay có được sau quá 7
trình đốt cháy than đen (ZS-14 và ZS-17) và mẫu tro bay có được sau quá trình đốt cháy than nâu (ZS-16) là các nhôm silicat. Còn mẫu tro bay có được sau quá trình đốt cháy than nâu (ZS-13) là loại canxi silicat. Các thí nghiệm khảo sát thành phần hóa học trong các mẫu tro bay ở các nước khác cũng đã được tiến hành và thu được các kết quả tương tự. Đa số các mẫu tro bay ở Trung Quốc có thành phần chủ yếu là SiO2 và Al2O3, hàm lượng của chúng vào khoảng 650 g/kg đến 850 g/kg. Các thành phần khác bao gồm lượng than chưa cháy, Fe2O3, MgO và CaO. Tro bay Trung Quốc chứa hàm lượng than chưa cháy cao là do hệ thống lò đốt ở các nhà máy nhiệt điện ở Trung Quốc. Theo tiêu chuẩn phân loại ASTM C 618 thì tro bay Trung Quốc thuộc loại C hay tro bay có chất lượng thấp. Điều này ảnh hưởng lớn đến các ứng dụng của tro bay ở Trung Quốc [8]. * Các nguyên tố vi lượng trong tro bay Quá trình đốt cháy than đá là một trong những nguyên nhân chính làm ô nhiễm không khí và phát tán các kim loại các nguyên tố vi lượng độc hại. Hiểu được sự thay đổi của các nguyên tố vi lượng trong quá trình đốt than đá cũng như hàm lượng của nó có trong tro bay tạo thành là điều rất quan trọng trong vấn đề đánh giá tác động môi trường của các nhà máy nhiệt điện cũng như các ứng dụng tro bay. Hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong tro bay phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng của chúng có trong nguyên liệu ban đầu. Dựa trên kết quả nghiên cứu các mẫu tro bay thu được từ 7 nhà máy nhiệt điện khác nhau ở Canada [5], các nhà nghiên cứu nước này đã cho biết hàm lượng của các kim loại nặng như As, Cd, Hg, Mo, Ni hay Pb trong tro bay có liên quan với hàm lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu than đá ban đầu. Thông thường, các loại than đá có hàm lượng lưu huỳnh cao sẽ có hàm lượng các nguyên tố này cao. Tro bay ở Canada được thu hồi bằng phương pháp kết lắng tĩnh điện hoặc phương pháp lọc túi. Kết quả cho thấy hàm lượng các nguyên tố trên trong các loại tro bay thu được từ phương pháp lọc túi cao hơn so với các mẫu tro bay thu được bằng phương pháp kết lắng tĩnh điện trong cùng một nhà máy. 8
1.2.2. Cấu trúc hình thái của tro bay Hầu hết các hạt tro bay đều có dạng hình cầu với các kích thước hạt khác nhau, các hạt có kích thước lớn thường ở dạng bọc và có hình dạng rất khác nhau [9]. Các hạt tro bay được chia ra làm hai dạng: dạng đặc và dạng rỗng. Thông thường, các hạt tro bay hình cầu, rắn được gọi là các hạt đặc và các hạt tro bay hình cầu mà bên trong rỗng có tỷ trọng thấp hơn 1,0 g/cm3 được gọi là các hạt rỗng. Một trong các dạng thường thấy ở tro bay thường được tạo nên bởi các hợp chất có dạng tinh thể như thạch anh, mulit và hematit, các hợp chất có dạng thủy tinh như thủy tinh oxit silic và các oxit khác. Hình 1.2: Biểu diễn đặc trưng dạng Hình 1.1: Sự tương phản về kích thước giữa các hạt tro bay hình cầu lớn và cầu của các hạt trong khoảng kích các hạt nhỏ thước thường thấy nhiều hơn Các hạt tro bay đặc có khối lượng riêng trong khoảng 2,0 - 2,5 g/cm3 có thể cải thiện các tính chất khác nhau của vật liệu nền như độ cứng và độ bền xé. Các hạt tro bay rỗng có thể được sử dụng trong tổng hợp vật liệu compozit siêu nhẹ do khối lượng riêng rất nhỏ của chúng, chỉ khoảng 0,4-0,7 g/cm3, trong khi các chất nền kim loại khác có khối lượng riêng trong khoảng từ 1,6-11,0 g/cm3. Cả hai loại hạt này thường thấy có lớp vỏ không hoàn chỉnh (bị rỗ). * Cấu trúc bên trong: Các hạt bên trong có thể được thấy bởi các quan sát đơn giản. Cấu trúc này bị che lấp bởi lớp vỏ thủy tinh, vì thế nó có thể được quan sát khi được xử lý với dung dịch HF, dung dịch này có thể hòa tan nhanh chóng phần thủy tinh và để lộ ra lớp vỏ bên trong. 9
Hình 1.3 biểu diễn hai hạt tro bay cạnh nhau sau khi tiếp xúc ngắn (1/2 giờ) với dung dịch axit hydrofloric 1%, hai cấu trúc bên trong rất khác nhau đã được lộ ra. Các hạt bên trái là các hạt có từ tính giàu sắt, và vật liệu có cấu trúc tinh thể bên có dạng hình cây được nghiên cứu bởi nhóm Biggs và Brunsnel. Tất cả chúng đều có hình lập phương và được hy vọng hoàn toàn không có các phản ứng hóa học trong bê tông. Hình 1.3: Cấu trúc hạt tro bay sau khi Hình 1.4: Cấu trúc tro bay tiếp xúc với tiếp xúc ngắn với dung dịch HF dung dịch HF trong thời gian dài Các hạt ở bên phải hình 1.3 chứa một cấu trúc đặc trưng của các hạt mullit có dạng thanh mỏng hay dạng hình kim, Al2O3.2SiO2 tìm thấy trong hầu hết các hạt không có từ tính của các hạt tro bay có hàm lượng canxi thấp điển hình. Sự vô cùng hỗn tạp của các hạt tro bay và cấu trúc được nhận thấy, bao gồm các hạt khác nhau trong cùng loại tro bay được thể hiện trong hình 1.4. Mẫu tro bay này được tiếp xúc nhẹ trong thời gian lâu hơn với quá trình xử lý bằng axit hydrofloric trong thời gian 1 giờ. Phần thủy tinh trong các hạt ở vùng giữa và trong của một số hạt khác được phân bố xung quanh phần đã bị hòa tan ở mức độ lớn. 1.2.3. Phân bố kích thước hạt trong tro bay Kích thước hạt tro bay là một yếu tố quan trọng quyết định đến khả năng ứng dụng của nó. Mỗi loại tro bay tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu, điều kiện đốt và phương pháp thu hồi mà có sự phân bố kích thước hạt trong tro bay 10
khác nhau. Tro bay có kích thước hạt nằm trong khoảng 10-350 m, phân đoạn có đường kính hạt nhỏ hơn 45 m chiếm tỷ trọng lớn. Bảng 1.4: Phân bố kích thước hạt các phân đoạn tro bay Israel [10] Nguồn nguyên liệu Phân đoạn Kích thước (mesh) (μm) Nam Phi Colombia (%) (%) 150 1,9 4,5 100–200 150–75 8,2 10,0 200–325 75–45 10,6 9,2 > 325 < 45 79,2 76,3 Tùy thuộc vào mục đích và nhu cầu sử dụng mà có thể tách các phân đoạn kích thước khác nhau. Hai loại tro bay thương phẩm của Công ty Boud Minerals & Polymers (Anh Quốc) sử dụng làm chất gia cường cho chất dẻo có kích thước hạt thể hiện trên bảng 1.5. Bảng 1.5: Kích thước hạt tro bay thương phẩm Thông số Đơn vị Plasfill 5 Plasfill 15 D50 m 3,8 11,5 D99 m 19,5 110 D90 m 8,5 52 Tỷ trọng g/cm3 2,15 2,25 Mầu sắc Ghi sáng Ghi sáng 1.3. Sản lƣợng tro bay và tình hình sử dụng tro bay trên thế giới 1.3.1. Sản lượng tro bay trong và ngoài nước Nhu cầu tiêu thụ điện năng trên thế giới không ngừng tăng lên theo tốc độ phát triển của nền kinh tế xã hội. Các nguồn cung cấp điện năng mới hiện nay đang phát triển nhanh chóng phải kể đến như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy triều, Tuy có nhiều ưu điểm và được khuyến khích sử dụng nhưng các nguồn cung cấp điện năng này hiện nay mới chỉ đáp ứng được một lượng rất nhỏ nhu cầu điện năng toàn cầu và chỉ tập trung ở một vài nước phát triển. Nguồn cung cấp điện năng chủ yếu vẫn dựa trên các 11
nguồn truyền thống và không ngừng phát triển hàng năm. Trong đó các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu hóa thạch chiếm một tỷ trọng lớn. Hình 1.5: Biểu đồ sản lượng tro bay và phần trăm sử dụng tro bay ở Mỹ từ 1966-2012 Mỹ là một trong các quốc gia tiêu thụ điện năng hàng đầu thế giới và cũng là nước có sản lượng các sản phẩm từ quá trình đốt cháy than đá trong các nhà máy nhiệt điện lớn của thế giới [11]. Năm 2007, Mỹ đã tạo ra hơn 125 triệu tấn các sản phẩm từ than đá bao gồm tro bay, tro đáy lò, xỉ lò, Phần trăm sử dụng tro bay ở Mỹ đã giảm trong những năm 2007 - 2010, nhưng sau đó tỷ lệ sử dụng tro bay lại tăng. Trung Quốc là nước đứng đầu về sản xuất điện năng từ than đá, do vậy lượng tro bay tạo ra từ việc đốt than đá cũng rất lớn. Năm 2009, công suất phát điện và điện năng của các nhà máy nhiệt điện đều tăng khoảng 7-8%. Mặc dù, lượng tiêu thụ than đã được giảm xuống bằng cách nâng cao hiệu quả của máy phát điện, nhưng lượng tro bay tạo ra vẫn duy trì đà tăng [12]. Năm 2010, lượng tro bay tạo ra là 480 triệu tấn và với tốc độ tăng trưởng 20 triệu tấn mỗi năm, dự kiến lượng tro bay tạo ra ở Trung Quốc hiện nay đạt trên 500 triệu tấn. 12
Hình 1.6: Biểu đồ lượng tro bay tạo thành, tro bay sử dụng và phần trăm sử dụng tro bay ở Trung Quốc từ 2001-2008 Ở Ấn Độ, một lượng lớn tro bay tạo ra trong quá trình đốt cháy than của các nhà máy nhiệt điện. Lượng tro bay tạo ra hàng năm liên tục tăng từ khoảng 1 triệu tấn vào năm 1947 lên khoảng 40 triệu tấn trong năm 1994 và năm 2012 vào khoảng 131 triệu tấn. Kể từ 1996-97 đến 2010-11, lượng tro bay sử dụng vào trong các lĩnh vực công nghiệp cũng tăng (năm 1996-1997 là 9,63% đến năm 2010-2012 là 56%). Năm 2009-2010 ở Ấn Độ đạt được mức độ sử dụng tro bay cao nhất 63% [13]. Như một điều hiển nhiên, khi lượng than đá sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện càng nhiều thì các sản phẩm phụ của quá trình đốt cháy nhiên liệu như xỉ than hay tro bay sinh ra cũng tăng theo. Thống kê của các nhà khoa học Hy Lạp cho thấy lượng tro bay sinh ra gần như tỷ lệ tuyến tính với lượng nhiên liệu than đá được sử dụng [14]. Theo ước tính, lượng tro bay thải ra trên toàn cầu vào khoảng trên 700 triệu tấn. Sản lượng và phần trăm sử dụng tro bay của một số nước được trình bày trong bảng 1.6 [11-13,15]. 13
Bảng 1.6: Sản lượng và phần trăm sử dụng tro bay ở một số nước Nước sản Sản lượng tro bay hàng Tro bay sử dụng TT xuất năm (triệu tấn) (%) Trung Quốc 1 480 67 (2010) 2 Ấn Độ (2012) 131 54 3 Mỹ (2010) 70 45 4 Đức 40 85 5 Anh 15 50 6 Australia 10 85 7 Canada 6 75 8 Pháp 3 85 9 Đan Mạch 2 100 10 Ý 2 100 11 Hà Lan 2 100 Ở Việt Nam, phần lớn các nhà máy nhiệt điện đốt than chủ yếu tập trung ở phía Bắc, do gần nguồn than. Tổng công suất các nhà máy nhiệt điện đang vận hành tính ở thời điểm 2010 là 4.250 MW [16] và dự kiến vào năm 2020 sẽ là 7.240 MW. Bảng 1.7: Tro bay từ các nhà máy nhiệt điện trong giai đoạn 2010-2030 TT Năm Công suất, Tiêu thụ than, Lượng tro bay, MW triệu tấn/năm triệu tấn/năm 1 2010 4.250 12,75 3,82-4,46 2 2015 6.240 18,72 5,61-6,55 3 2020 7.240 21,72 6,51-7,60 Nguồn cung cấp than nhiên liệu trong nước cho các nhà máy điện thường là loại than chất lượng thấp, có độ tro lớn hơn 31÷32%, thậm chí đến 43÷45%. Do đó, các nhà máy nhiệt điện thải ra lượng tro bay khá lớn, có thể chiếm tới 20-30% lượng than sử dụng. Với suất tiêu hao than trung bình khoảng 500 g/kWh, tổng lượng than sử dụng cho nhiệt điện và lượng tro bay tạo thành được trình bày trong bảng 1.7. 14
1.3.2. Tình hình sử dụng tro bay Tro bay đã được sử dụng rất thành công trong ngành công nghiệp bê tông trên thế giới hơn 50 năm qua. Ở Mỹ có hơn 6 triệu tấn và ở châu Âu là hơn 9 triệu tấn đã được sử dụng trong xi măng và bê tông [17]. Có nhiều dự án lớn trong thời gian gần đây sử dụng bê tông tro bay, bao gồm các đập ngăn nước, các nhà máy điện, các công trình ngoài biển, các đường hầm dưới biển, đường cao tốc, sân bay, các tòa nhà thương mại hay dân cư, cầu, các đường ống dẫn, Đến năm 2008, tổng lượng các sản phẩm từ đốt than đá của nhà máy nhiệt điện ở Châu Âu là 58 triệu tấn, trong đó tro bay chiếm gần 68% tương đương khoảng 39 triệu tấn. Khoảng 18 triệu tấn tro bay được sử dụng trong công nghiệp xây dựng và san lấp hầm mỏ. Phần lớn tro bay làm phụ gia bê tông, kết cấu đường và làm vật liệu để sản xuất clinke xi măng. Tro bay cũng được sử dụng trong xi măng trộn, bê trong khối và làm chất điền lấp [18]. Cũng như nhiều quốc gia trên thế giới, hàng trăm nhà máy nhiệt điện trên khắp lãnh thổ Trung Quốc thải ra hàng trăm triệu tấn tro bay mỗi năm [8]. Do vậy, chính phủ Trung Quốc rất khuyến khích phát triển các công nghệ liên quan đến việc sử dụng tro bay. Một vài thành phố đã sử dụng rất tốt tro bay trong những năm gần đây như thành phố Nam Ninh. Năm 2005, lượng tro bay được sử dụng ở thành phố này đã vượt qua cả lượng tro bay được tạo ra. Tuy nhiên, Nam Ninh chỉ là một trường hợp ngoại lệ. Tro bay ở Trung Quốc được sử dụng trong các lĩnh vực chủ yếu sau: Các sản phẩm bê tông (phụ gia cho xi măng, vữa, bê tông, gạch, ); Xây dựng đường giao thông; Xây dựng cảng; Cải tạo đất trồng; Xử lý ô nhiễm nước; Sử dụng để lấp các mỏ hay các vùng đất lớn hơn dọc theo bờ biển. Ngoài ra, tro bay còn được sử dụng cho một vài ứng dụng khác như tổng hợp zeolit, chất gia cường cho cao su. Tại Ấn Độ, Chính phủ nước này đã có nhiều quy định để nâng cao nhận thức về lợi ích của việc sử dụng tro bay cho các sản phẩm khác nhau [19-21]. Tro bay là một nguyên liệu tiềm năng tuyệt vời cho sản xuất vật liệu xây dựng như xi măng pha trộn , gạch tro bay , gạch ốp lát và các khối rỗng trong xây 15
dựng. Chúng được ứng dụng môṭ lươṇ g lớ n để rải đường, xây dựng kè, và san lấp hầm mỏ. Sản phẩm tro bay có nhiều lợi thế hơn so với các sản phẩm thông thường. Lượng xi măng sử dụng trong sản xuất sản phẩm xây dựng có thể giảm bằng cách thay thế bằng tro bay và lượng tro bay thay thế có thể lên đến 50%. Những sản phẩm chứa tro bay có độ bền cao, hiệu quả hơn và tiết kiệm đáng kể nguyên liệu. Việc sử dụng tro bay ở Ấn Độ đã tạo ra công ăn việc làm cho khoảng 3.000 lao động [22]. 1.3.3. Ứng dụng tro bay trong một số lĩnh vực công nghiệp trên thế giới 1.3.3.1. Tro bay sử dụng trong lĩnh vực xây dựng * Tro bay dùng làm vật liệu điền lấp: Tro bay có thể dùng để phục hồi và cải tạo các vùng đất yếu bởi các hoạt động khác. Tro bay được sử dụng cho phát triển các công trình công cộng như công viên, bãi đậu xe, sân chơi, Tro bay có độ bền đầm nén tương đương hoặc lớn hơn đất nên thường được sử dụng trong các lĩnh vực bồi đắp đất [23]. Hình 1.7: Đập Puylaurent ở Pháp Hình 1.8: Bê tông asphalt sử dụng tro bay * Tro bay trong bê tông: Tro bay cải thiện độ bền và kết cấu của bê tông dẫn đến tăng tuổi thọ của đường. Thông thường, tro bay có thể thay thế từ 15 đến 30% xi măng portland [23]. Hiện nay, tro bay được ứng dụng rộng rãi trong xây dựng với các mục đích khác nhau như làm phụ gia cho bê tông xi măng [24], làm độn cho bê tông asphalt [25]. Một số công trình xây dựng nổi tiếng trên thế giới đã sử dụng tro bay trong bê tông như đập Puylaurent ở Pháp, cây cầu Great Belt East nối Copenhagen (Đan Mạch) với những vùng đất của trung tâm châu Âu, [26]. 16
* Tro bay làm đường xá: Tro bay có thể được sử dụng để xây dựng đường và đê kè. Việc sử dụng này có nhiều lợi thế hơn so với các phương pháp thông thường như tiết kiệm đất trồng trọt, tránh tạo ra các vùng trũng, giảm chi phí, làm giảm nhu cầu đất để xử lý / lắng đọng tro bay. Hình 1.9: Gạch và tấm lợp từ tro bay [27] * Gạch không nung từ tro bay: Tro bay cũng là phế liệu thân thiện môi trường [24]. Gạch tro bay được tạo thành từ tro bay, cát và xi măng, trong đó tro bay là chất độn chính và cát là chất độn thứ hai. Còn xi măng làm chất kết dính tất cả các nguyên liệu với nhau. Ở Đức, tro bay được ứng dụng để sản xuất gạch xây nhà. Các khối gạch này được tạo ra từ hỗn hợp của tro xỉ, tro bay, đá vôi và nước được ép thành khuôn [26]. * Sản phẩm gạch ố p lát từ tro bay: Gạch ốp lát có thể được sản xuất từ tro bay. Gạch ốp lát gồm hai lớp: lớp măṭ và lớp nền. Lớp mặt là hỗn hợp gồm nhựa men, xi măng, bôṭ tro bay và đôlômit . Lớp nền là hỗn hợp gồm tro bay bán khô, xi măng và bụi mỏ đá [23]. * Làm vật liệu cốt nhẹ: Nhiều công nghệ đã được phát triển để sản xuất cốt liệu nhân tạo từ tro bay. Cốt liêụ từ sản phẩm tro bay có thể được sử dụng cho một loạt các ứng dụng trong ngành công nghiệp xây dựng, bao gồm thành phần xây dựng, thành phần bê tông đúc sẵn, bê tông trộn sẵn cho các tòa nhà cao tầng, [23]. 1.3.3.2. Tro bay dùng trong nông nghiêp̣ Một ứng dụng trực tiếp của tro bay là một tác nhân cải tạo đất nông nghiệp [28,29]. Phần lớn các loại cây trồng thích hợp với môi trường pH là 6,5- 17
7 cho sự phát triển. Việc bổ sung tro bay kiềm cho đất chua có thể làm tăng độ pH. Phần lớn các nghiên cứu đã chứng tỏ khả năng của tro bay làm tăng độ pH của đất có môi trường axit bằng sử dụng tro bay loại C, tức là tro bay với hàm lượng CaO cao (> 15%) [30]. Tro bay có thể cải taọ đất và nâng cao khả năng giữ ẩm, đô ̣phì nhiêu cho đất. Nó cải thiện sự hấp thu nước và chất dinh dưỡng của cây trồng, giúp sự phát triển của rễ cây và kết dính đất , dầu khoáng và cacbohydrat dư ̣ trữ để sử dụng khi cần thiết, bảo vệ thực vật các bệnh tật từ đất gây ra, và giải độc đất bị ô nhiễm. Năng suất cây trồng cũng tăng lên, như các thí nghiệm trên lạc, hướng dương, hạt lanh và hạt có dầu khác đã minh chứ ng. Nhiều nghiên cứu báo cáo về hiệu quả của tro bay tới độ bền của đất như cải thiện độ bền cắt và độ bám dính của đất. Mặt khác, một số nghiên cứu cho thấy việc kết hợp giữa vôi và tro bay vào đất đã làm tăng sự ổn định cho đất so với ổn định đất chỉ bằng tro bay hoặc vôi riêng rẽ [31,32]. 1.3.3.3. Tro bay làm chất hấp phụ Trong những năm gần đây, việc sử dụng tro bay đã thu hút rất nhiều trong công nghiệp, việc sử dụng này sẽ giảm bớt gánh nặng về môi trường và nâng cao lợi ích kinh tế. Tính khả thi kỹ thuật của việc sử dụng tro bay làm chất hấp phụ giá rẻ cho các quá trình hấp phụ khác nhau để loại bỏ các chất ô nhiễm trong không khí và nước đã được xem xét. Có thể dùng tro bay để thay thế than hoạt tính thương mại hoặc zeolit cho việc hấp phụ các khí NOx, SOx, các hợp chất hữu cơ, thủy ngân trong không khí, các cation, anion, thuốc nhuộm và các chất hữu cơ khác trong nước. Wang và Wu [33] đã nghiên cứu điều tra và cho thấy rằng thành phần cacbon chưa cháy trong tro bay đóng một vai trò quan trọng trong khả năng hấp phụ. Có nhiều báo cáo nghiên cứu sử dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ các ion kim loại độc hại [34-36], chất gây ô nhiễm trong không khí [37], các hợp chất hữu cơ và vô cơ [38-44], và hấp phụ thuốc nhuộm trong nước thải [45-48]. 18
1.3.3.4. Tro bay dùng công nghiệp gia công chất dẻo Tro bay là vật liệu phế thải của quá trình sản xuất điện năng từ các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than đá. Với thành phần chủ yếu là các oxit kim loại như oxit silic, oxit nhôm, kích thước hạt mịn và giá thành rẻ, ngoài những ứng dụng hết sức hiệu quả trong các ngành xây dựng, tro bay bay còn có một tiềm năng lớn trong lĩnh vực làm chất độn cho polyme. Trong số các nhựa nhiệt dẻo thì PE và PP được sử dụng phổ biến nhất. D.C.D. Nath và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PP gia cường bởi một hàm lượng lớn tro bay (60%) có kích thước hạt 5-60μm bằng phương đúc phun ở 210oC. Theo các tác giả, trong điều kiện khí quyển, nhóm OH hoặc ion trên bề mặt kim loại hoặc oxit kim loại như tro bay có vai trò quan trọng trong hình thành các liên kết vật lý giữa bề mặt tro bay với nền polyme [49]. Hình 1.10: Các chi tiết đỡ dây điện trong thân ô tô chế tạo từ vật liệu LDPE/FA của hãng General Motor [50] Hình 1.11: Ứng dụng compozit tro bay làm vách ngăn, đồ nội thất 19
Vật liệu compozit LDPE/10% tro bay có độ bền kéo đứt, modul đàn hồi cao hơn LDPE và vật liệu compozit LDPE/10% CaCO3. Tro bay cải thiện tính chất cơ học của LDPE cao hơn so với CaCO3 vì tro bay có khả năng liên kết với polyme nền tốt hơn CaCO3. Vật liệu compozit LDPE/tro bay đã được các hãng chế tạo ô tô General Motor dùng để chế tạo một số chi tiết như kẹp định vị, mắc dây điện bên trong thân ô tô (hình 1.10). Vật liệu polyme compozit sử dụng tro bay làm chất độn và vải đay làm chất gia cường. Sau khi xử lý, vải đay được chuyển vào chất nền để cán thành tấm. Các tấm được sấy khô ở nhiệt độ và áp suất cụ thể. Số lượng tấm được sử dụng theo độ dày yêu cầu. Vật liệu polyme/tro bay compozit sử dụng vải đay gia cường để thay thế vật liệu gỗ trong nhiều sản phẩm như cửa chớp, vách ngăn, gạch lát nền, tấm tường, trần, [51]. Tro bay cùng với các phụ gia khác như bột kim loại và với chất dẻo đưa vào cao su tái sinh để chế tạo tấm lát đường ngang xe lửa [52]. M. Hossain và các cộng sự nghiên cứu của trường Đại học Kansas đã công bố kết quả sử dụng cao su tái chế từ lốp ô tô để làm lớp asphalt trải đường có sử dụng phụ gia tro bay [53]. Đây là công trình rất có giá trị về khoa học môi trường, khi công trình này được áp dụng thì một lượng lớn lốp ô tô phế thải được sử dụng để thay thế nhựa đường và như vậy sẽ làm giảm giá thành xây dựng. Nhiều nghiên cứu đánh giá khả năng gia cường của tro bay tới tính chất vật liệu cao su như CSTN, SBR, BR, [54-58] và cao su blend như CSTN/NBR, CSTN/SBR, CSTN/CR [59-61]. Đối với tro bay không biến tính khả năng gia cường cho vật liệu cao su là không đáng kể. Khi tro bay được biến tính bằng các các hợp chất silan, khả năng gia cường của tro bay được cải thiện đáng kể. Hàm lượng tro bay tối ưu dùng để gia cường cho vật liệu polyme nói chung và vật liệu cao su nói riêng vào khoảng 10 đến 30 pkl. Tro bay có thể thay thế các chất độn truyền thống như clay, canxi cacbonat hoặc sử dụng kết hợp với than đen. Mặt khác, tro bay có giá thành rất thấp nên tro bay làm giảm giá thành của sản phẩm. Nhiều sản phẩm cao su đã sử dụng tro bay làm chất độn gia cường hoặc làm chất độn thay thế chất thông thường đã được chế tạo. 20
1.4. Các phƣơng pháp xử lý, biến tính tro bay 1.4.1. Xử lý bề mặt tro bay bằng hợp chất muối hữu cơ Shashwat S. Banerjee và cộng sự đã nghiên cứu xử lý tro bay (FA) bằng hợp chất hexadecyltrimetyl amoni (HDTMA) để dùng làm chất hấp thu dầu. Kết quả nghiên cứu cho thấy, HDTMA-FA có thể làm chất hấp thu để xử lý sự cố tràn dầu. Các đặc tính hấp thu của tro bay đã được tăng cường rất nhiều khi biến đổi bằng chất hữu cơ HDTMA. Sản phẩm HDTMA-FA cũng có hiệu quả trong việc loại bỏ cacbon hữu cơ hòa tan có trong nước biển ô nhiễm dầu. Điều này chứng tỏ HDTMA-FA là ứng cử viên tốt hơn so với hấp thụ thông thường [62]. K. Karakasi và cộng sự cũng đã nghiên cứu về đặc tính hấp thu dầu của tro bay hàm lượng canxi cao (HCFA) đã cho thấy sự cần thiết phải cải thiện khả năng nổi của chúng. Để đạt điều này, việc xử lý tro bay với một tác nhân hoạt động bề mặt đã được áp dụng, chất hoạt động bề mặt là natri oleat (SO) đã được lựa chọn, do chi phí thấp và có khả năng phân hủy sinh học cao. Việc xử lý thủy nhiệt HCFA với SO cho kết quả tăng không đáng kể khả năng hấp thu dầu, kể cả việc tăng độ xốp là không đủ. Hàm lượng CaO dường như lại đóng vai trò đáng kể, từ đặc tính hấp thu dầu của HCFA với lượng vôi cao được cải thiện ở tỷ lệ HCFA:SO thấp, trong khi đó với lượng vôi ít đòi hỏi tỷ lệ cao hơn nhiều [63]. Nath và cộng sự đã thực hiện phủ bề mặt tro bay bằng chất hoạt động bề mặt natri lauryl sulfat với tác nhân liên kết ngang là andehit glutaric (GLA). Tro bay xử lý bề mặt được sử dụng làm chất độn cho màng poly(vinyl alcol) compozit phân hủy sinh học. Độ bền kéo của màng compozit đã được tăng lên khi thêm chất độn tro bay xử lý, độ bền đạt cao nhất khi hàm lượng tro bay là 20% và độ bền kéo tăng 75% so với PVA tinh khiết. Ở hàm lượng 20% tro bay, modul của các vật liệu compozit tăng lên 218%, nhưng độ dãn dài khi đứt của vật liệu lại giảm [64]. 1.4.2. Xử lý bề mặt tro bay bằng hợp chất axit, bazơ Nhóm tác giả Z. Sarbak và M. Kramer-Wachowiak [65] đã xử lý bề mặt của tro bay bằng các dung dịch NaOH, NaOH/NH4HCO3, EDTA và HCl với 21
mục đích là xác định sự thay đổi diện tích bề mặt và cấu trúc xốp của tro bay cùng với sự biến đổi hóa học của chúng. Bảng dưới đây thể hiện các đặc trưng về độ xốp và diện tích bề mặt của tro bay đã được xử lý. Bảng 1.8: Các đặc trưng tro bay sau các quá trình xử lý bề mặt khác nhau Diện tích bề Bán kính lỗ xốp Dung dịch xử lý Độ xốp (cm3/g) mặt BET (m2/g) trung bình (Å) Không xử lý 3 34 0,01 NaOH 59 48 0,14 NaOH/NH4HCO3 60 43 0,13 EDTA 60 50 0,18 HCl 105 17 0,10 Trong tất cả các trường hợp, diện tích bề mặt của tro bay đã được xử lý bề mặt đều lớn hơn so với mẫu tro bay ban đầu. Diện tích bề mặt tro bay tăng nhiều nhất trong trường hợp tro bay được xử lý bằng dung dịch HCl. Trong trường hợp này kết quả cho thấy bán kính lỗ xốp giảm xuống khoảng 2 lần so với tro bay ban đầu. Quá trình xử lý với các dung dịch khác dẫn đến sự tăng một lượng nhỏ bán kính lỗ xốp. Ảnh hưởng đáng kể từ quá trình biến đổi hóa học là độ xốp, các mẫu đều có độ xốp tăng hơn 10 lần so với mẫu tro bay chưa xử lý. Độ xốp tăng lớn nhất với mẫu tro bay được xử lý trong dung dịch EDTA. Trong trường hợp này, bán kính lỗ xốp cũng tăng nhiều nhất. Khi tro bay xử lý với dung dịch HCl cho kết quả diện tích bề mặt là lớn nhất được đặc trưng bởi bán kính lỗ xốp trung bình nhỏ nhất và độ xốp nhỏ nhất so với tất cả các mẫu được biến đổi hóa học. Việc chức hóa bề mặt tro bay đã đạt được bằng hỗn hợp axit H2SO4: HNO3 với thành phần khác nhau và hiệu quả của quá trình oxy hóa không khí tới nhóm COOH đã được kiểm tra và cho thấy thành phần tối ưu của H2SO4:HNO3 là 85:15 về thể tích. Kết quả FTIR cho thấy việc bơm không khí trong quá trình biến tính đã nâng cao khả năng chức hóa của tro bay. Ngoài ra, việc gắn nhóm cacboxylic trên bề mặt tro bay tăng lên với sự gia tăng nồng độ HNO3 vào hỗn hợp axit lên đến 15%. Sau đó, sự sụt giảm các nhóm chức axit 22
và gắn một số nhóm không bão hòa đã được phát hiện. Phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy sự gia tăng trong cấu trúc cacbon tinh thể trên bề mặt tro bay biến đổi. Diện tích bề mặt tro bay biến đổi tăng từ 7,36 m2/g đến 157,76 m2/g trong sự có mặt của không khí và với nồng độ HNO3 trong hỗn hợp là 15% [66]. Phương pháp xử lý bề mặt ở trên đã làm tăng diện tích bề mặt cũng như độ xốp của tro bay. Tuy nhiên, việc loại bỏ nước thải chứa kiềm hay axit làm tăng thêm khó khăn. Ngoài ra, các phương pháp này không thể cải thiện màu sắc của tro bay do đó đã làm hạn chế ứng dụng rộng rãi tro bay làm chất độn. Để đáp ứng các yêu cầu cho ngành công nghiệp nhựa nói riêng hay polyme nói chung, việc phát triển các công nghệ xử lý bề mặt để cải thiện tính chất của tro bay với giá trị độ trắng cao và diện tích bề mặt lớn là một hướng nghiên cứu quan trọng đóng vai trò chủ chốt. Theo hướng này, Yang Yu-Fen và các đồng nghiệp đã xử lý bề mặt tro bay trong tổ hợp Ca(OH)2-H2O-CO2 [67]. Quá trình được thực hiện trong hệ mở với một máy khuấy ở áp suất thường, nhiệt độ không đổi trong khoảng 85-90ºC, thời gian xử lý từ 0,5-7 giờ. Quá trình phản ứng kết thúc, dung dịch được làm lạnh và khí CO2 được thổi qua để trung hòa phần Ca(OH)2 còn dư. Phản ứng trung hòa này hoàn thành khi pH của dung dịch đạt tới 7, sau đó chất rắn được lọc rửa và sấy khô. Từ các kết quả phân tích cho thấy, mẫu tro bay sạch ban đầu với kích thước hạt nhở hơn 45 μm, diện tích bề mặt 2,86 m2/g và độ trắng 36,68, sau khi được xử lý bề mặt tro bay có diện tích trong khoảng từ 8,69 đến 10,01 m2/g và tăng độ trắng lên trong khoảng 63,37 đến 73,13. Thử nghiệm khả năng gia cường của tro bay được xử lý bề mặt cho thấy, bề mặt thô ráp của tro bay đã ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc và cải thiện khả năng tương tác pha giữa polypropylen (PP) và tro bay. Kết quả cho thấy với tro bay xử lý bề mặt đều cho các chỉ số như độ bền kéo đứt, độ bền nén, modul đàn hồi và độ bền uốn của vật liệu cao hơn so với tro bay không xử lý bề mặt. 1.4.3. Biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan Ngoài những khó khăn liên quan đến phối trộn, silica nói chung và tro bay nói riêng là một chất có tính axit do nhóm silanol axit trên bề mặt, chúng 23
sẽ vô hiệu hóa lưu huỳnh cho quá trình lưu hóa cao su. Điều này làm chậm quá trình lưu hóa, khả năng trộn sẽ khó khăn hơn và tính chất phân tán của silica ưa nước thường được điều chỉnh với một tác nhân liên kết silan [68]. Phương pháp biến tính các chất độn nói chung bằng các hợp chất silan ngày càng trở nên phổ biến do có nhiều ưu điểm, đặc biệt là khả năng tăng cường tính chất của vật liệu. Các tác nhân liên kết silan là các hợp chất hóa học trên cơ sở silic có chứa hai nhóm hoạt động chính là nhóm vô cơ và hữu cơ trên cùng một phân tử. Hầu hết các tác nhân liên kết silan được sử dụng rộng rãi gồm có một thành phần hữu cơ và ba thành phần vô cơ có khả năng thủy phân với cấu trúc điển hình của nó là [69]: (RO)3SiCH2CH2CH-X Trong đó RO là nhóm có khả năng thủy phân như: metoxy, etoxy hay axetoxy và X là nhóm hữu cơ chứa các nhóm chức như amin, metacryloxy, epoxy, Tùy từng loại polyme hay cao su được gia cường mà cần phải lựa chọn hợp chất silan cho phù hợp để thực hiện quá trình biến tính tro bay. Thành phần chủ yếu trong tro bay là các oxit kim loại, vì vậy trên bề mặt của chúng có chứa các nhóm hidroxyl (-OH). Trong phản ứng silan hóa bề mặt của tro bay, theo nhiều tài liệu đã đề cập [69,70], quá trình này thường diễn ra như sau: Đầu tiên là sự thủy phân 3 nhóm alkoxy tạo ra các thành phần chứa silanol (Si-OH). Tiếp đó là quá trình ngưng tụ của các silanol tạo ra oligome. Các oligome sau đó tạo liên kết hydro với các nhóm OH trên bề mặt của chất nền. Cuối cùng là quá trình làm khô, một liên kết cộng hóa trị được hình thành đi kèm với sự tách nước. 24
Hình 1.12: Các giai đoạn xảy ra trong quá trình biến tính bề mặt chất độn bằng hợp chất silan Phương pháp thông dụng để định tính hợp chất silan gắn trên bề mặt chất độn như silica hay tro bay là phương pháp phổ hồng ngoại thông qua xác định các nhóm chức đặc trưng có trong hợp chất silan xuất hiện trên phổ. Tác giả Thái Hoàng và cộng sự [70] đã nghiên cứu biến tính tro bay bằng hợp chất 3- glycidoxy propyl trimetoxy silan (GPTMS), kết quả cho thấy trên phổ hồng ngoại của tro bay biến tính silan (hình 3.13) xuất hiện thêm các pic ở các -1 vùng 2850-2983 cm ứng với liên kết C-H trong -CH2, -CH3 và các pic ở 1245 và 910 cm-1 ứng với liên kết đơn C-O của hợp chất silan. Điều đó chứng tỏ, sau khi biến tính tro bay bằng GPTMS đã xuất hiện liên kết giữa tro bay với silan hữu cơ, tro bay biến tính trở nên ưa hữu cơ hơn, có thể trộn lẫn và bám dính với nền poolyme hữu cơ tốt hơn. 25
Hình 1.13: Phổ hồng ngoại của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng 3-glycidoxy propyl trimetoxy silan (GPTMS) Tác nhân liên kết silan bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT hoặc Si69) được áp dụng trong chế tạo lốp sạch "Green tyre". Cấu trúc chung của silan họ sulphit được đưa ra như sau [72]: Với R là metyl, etyl hoặc propyl, n=1-3 và x=1-4 Sự ảnh hưởng của nhóm thủy phân tới hoạt động cúa tác nhân liên kết silan được xác định bằng việc so sánh các metoxy, etoxy propoxy và các dẫn xuất. Tốc độ của phản ứng silan hóa ra phụ thuộc vào nhóm alkoxy trong silan và giảm theo thứ tự như sau: CH3O- > C2H5O- > C3H7O- > C4H9O- Với nhóm propoxy, tốc độ phản ứng nói chung là quá chậm. Mặc dù nhóm metoxy phản ứng rất nhanh, tuy nhiên do độc tính nên ít được sử dụng (do tạo thành metanol). Nhóm etoxy cho phản ứng đủ nhanh và vô hại nếu có biện pháp phòng ngừa nên được ưu tiên sử dụng. Tác nhân liên kết silan sẽ hoạt động ở bề mặt phân cách pha giữa hợp chất vô cơ (như sợi thủy tinh, chất độn hay kim loại) và hợp chất hữu cơ (như polyme hữu cơ, cao su hay nhựa) để liên kết hay ghép nối hai loại vật 26
liệu ít tương thích này [68,73]. Như đã đề cập ở trên, lý do chính để tro bay chưa được sử dụng rộng rãi làm chất độn cho các hợp chất polyme là do khả năng tương tác yếu của bề mặt tro bay với chất nền. Vì vậy cũng như nhiều chất độn vô cơ khác, biến tính của tro bay là cần thiết trong nhiều trường hợp để làm giảm hạn chế này của tro bay. Sau khi biến tính bằng các hợp chất silan, bề mặt của tro bay được hoạt hoá nhờ các nhóm chức hữu cơ như amino, epoxy hay vinyl. Khi gia cường cho các vật liệu polyme hay cao su, tro bay có thể tạo liên kết hoá học hay vật lý với các pha nền được mô tả trong 2 trường hợp dưới đây: - Tham gia phản ứng lưu hoá cao su - Tạo liên kết vật lý với polyme: Trong quá trình gia cường tro bay cho vật liệu trên cơ sở epoxy, T. Chaowasakoo và cộng sự đã sử dụng tác nhân liên kết silan là N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyl trimetoxysilan để biến tính của tro bay [74]. Trong nghiên cứu này, 27
hợp chất silan được sử dụng ở các nồng độ lần lượt là 0,5%, 1,0% và 1,5%. Hình 1.14: Cơ chế tương tác giữa tro bay và chất nền epoxy qua tác nhân liên kết silan Kết quả thu được cho thấy với hàm lượng silan 0,5% thì các tính chất cơ lý của vật liệu đã được giá trị cao nhất như modul kéo, modul uốn, độ bền kéo đứt, độ bền uốn và độ bền nén. Vật liệu với hàm lượng silan tối ưu ở 0,5% cho thấy sự hình thành liên kết giữa tro bay và epoxy, kết hợp với các liên kết ngang được tạo ra bởi phản ứng hóa học giữa tác nhân liên kết silan với các hạt tro bay, và liên kết ngang N-C giữa các nhóm amino trong tác nhân liên kết silan với nhựa epoxy, sơ đồ cơ chế của phản ứng được mô tả trong hình 1.14. Việc giảm tính chất dãn dài ở hàm lượng silan cao (trên 0,5%) được cho là do phản ứng bán ngưng tụ của các tác nhân liên kết nối silan đã thủy phân hoặc thủy phân một phần, kết quả là hình thành các phân tử polysilanol linh động trên bề mặt tro bay. Các phân tử polysilanol linh động này sẽ làm giảm khả năng phản ứng giữa nhựa epoxy và tác nhân liên kết, và do đó dẫn đến làm giảm khả năng xâm nhập của nhựa epoxy vào mạng lưới polysiloxan. Kishore và cộng sự đã dựa vào khả năng bám dính của vật liệu để nghiên cứu ảnh hưởng của tro bay biến tính tới tính chất của polyme compozit [75]. Việc biến tính tro bay bằng hỗn hợp silan-axeton làm giảm độ bám dính và tăng chỉ số độ dẻo. Sombatsompop và cộng sự đã nghiên ảnh hưởng của việc xử lý bề mặt tro bay tới tính chất của cao su thiên nhiên/tro bay compozit [76]. 28
Các tác giả đã sử dụng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69) với các nồng độ khác nhau để biến tính tro bay. Các tính chất cơ học của vật liệu compozit tăng lên khi nồng độ Si69 là 4%, trong khi tro bay xử lý bằng NaOH không cải thiện tính chất của vật liệu. Việc sử dụng các hợp chất silan để biến tính của tro bay đã làm tăng thời gian lưu hóa và thời gian lưu hóa sớm của vật liệu. Jun Xie và cộng sự đã nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng tác nhân liên kết silan 3-(trietoxysilyl)-propylamin. Tro bay biến tính bằng hợp chất silan làm tăng độ bền, khả năng chịu tải, độ bền rão và giảm độ hút ẩm của bê tông nhựa [77]. 1.5. Những kết quả nghiên cứu ứng dụng tro bay trong lĩnh vực polyme Ngay từ những ngày đầu tiên, các chất độn dạng hạt đã đóng vai trò sống còn đối với các ứng dụng thương mại của vật liệu polyme. Đầu tiên, chúng được xem như các chất pha loãng để giảm giá thành, do đó có tên là chất độn. Muội than là chất độn gia cường được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp gia công cao su, nhờ các đặc trưng lý-hóa cũng như khả năng ứng dụng mà nó mang lại cho cao su lưu hóa [78]. Năm 1950, oxit silic bắt đầu được sử dụng làm chất độn gia cường cho các sản phẩm cao su. Năm 1976, Wagner đã nghiên cứu kỹ việc sử dụng oxit silic và silicat trong cao su và nhận thấy rằng, với sự có mặt của các thành phần này một số tính chất đặc trưng của vật liệu đã được cải thiện như sự kháng rách, tính mềm mại, kháng mài mòn, cách nhiệt, tăng độ cứng, modul, tích nhiệt thấp, tính đàn hồi cao, song màu sắc không rõ rệt. Tuy nhiên, việc sử dụng oxit silic đã làm tăng giá thành sản phẩm, trong nhiều trường hợp, giá thành của sản phẩm tăng lên đáng kể, do đó người ta phải kết hợp sử dụng các chất độn khoáng khác như clay, đá vôi (CaCO3). Điều này lại làm giảm các tính năng kỹ thuật của sản phẩm. Tro bay là vật liệu phế thải của quá trình sản xuất điện năng từ các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than đá. Với thành phần chủ yếu là các oxit kim loại như oxit silic, oxit nhôm, kích thước hạt mịn và giá thành rẻ, ngoài những ứng dụng hết sức hiệu quả trong các ngành xây dựng, tro 29
bay bay còn có một tiềm năng lớn trong lĩnh vực làm chất độn cho polyme. 1.5.1. Ứng dụng tro bay trong công nghệ nhựa nhiệt dẻo Ngành nhựa là một trong những ngành tăng trưởng ổn định trên thế giới, với tốc độ tăng trưởng trung bình là 9% trong vòng 50 năm qua. Hiện tại, Trung Quốc, Trung Đông và Nga sản xuất và xuất khẩu nguyên liệu nhựa nhiều nhất thế giới. Thị trường Trung Quốc có sức tăng trưởng mạnh nhất, 6 tháng đầu năm 2010, Trung Quốc đã sản xuất 21 triệu tấn hạt nhựa, tăng 23% so với cùng kỳ năm ngoái. Trong khi đó, Trung Đông là khu vực sản xuất polyetylen (PE) lớn nhất. Xuất khẩu PE ở Trung Đông theo ước tính tăng từ 4,3 triệu tấn lên 11,7 triệu tấn trong năm 2013, vượt châu Á và Tây Âu [79]. Các loại nhựa nhiệt dẻo ngày càng được quan tâm nghiên cứu và sử dụng làm pha nền trong sản xuất vật liệu compozit. Z. Yunsheng và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit từ sợi ngắn polyvinyl alcol (PVA) gia cường bởi tro bay bằng phương pháp đùn ở trạng thái nóng chảy. Vật liệu compozit PVA với hàm lượng nhỏ tro bay có độ bền va đập và độ cứng rất lớn [80]. Y. Li và công sự đã nghiên cứu vật liệu xây dựng trên cơ sở nhựa polyetylen terephtalat (PET) phế thải và tro bay (hàm lượng tới 50%). Tro bay làm hạn chế quá trình phân hủy nhiệt của PET, giảm độ co ngót trong quá trình gia công sản phẩm, làm tăng độ bền nén của PET từ 31 đến 53% [81]. Sản phẩm này đã đáp ứng được các tiêu chuẩn của vật liệu xây dựng. Khi nghiên cứu khả năng dập lửa của vật liệu compozit polycacbonat/tro bay, M. Soyama và cộng sự nhận thấy rằng, tro bay kích thước hạt tương đối nhỏ (< 10μm) tăng khả năng dập lửa cho polycacbonat nhờ vào các liên kết hydro giữa polycacbonat và các nhóm -OH trên bề mặt tro bay. Khi sử dụng hàm lượng tro bay tới 25%, polycacbonat vẫn giữ nguyên các tính chất quan trọng như tính chất cơ học, khả năng đúc khuôn và khả năng dập lửa tương tự polycacbonat gia cường bằng sợi thủy tinh [82]. X.F. Ma và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit từ tinh bột hóa dẻo bởi ure-formamit và tinh bột hóa dẻo bởi glyxerin và tro bay. Kết quả cho thấy, tro bay làm tăng độ bền kéo đứt từ 4,55 lên 12,86 MPa, modul đàn hồi tăng từ 76,4 lên 545 MPa cho vật liệu 30
compozit [83]. Vật liệu compozit PVC/tro bay cũng được nghiên cứu, tính chất lưu biến của vật liệu compozit PVC không hóa dẻo/tro bay được cải thiện, trong khi thời gian hóa dẻo và momen xoắn cực đại của vật liệu compozit nền PVC giảm [84]. So sánh độ mài mòn của vật liệu compozit PVC/tro bay, F. Yang và cộng sự cho thấy khi hàm lượng tro bay lớn hơn 10%, độ mài mòn của vật liệu mới giảm [85]. Trong số các nhựa nhiệt dẻo thì PE và PP được sử dụng rất phổ biến nhất. D.C.D. Nath và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PP gia cường bởi một hàm lượng lớn tro bay (60%) có kích thước hạt 5-60 μm bằng phương đúc phun ở 210 oC. Kết quả thu được cho thấy một số tính chất kéo dãn của compozit PP/tro bay ở các hàm lượng khác nhau, modul đàn hồi của tất cả các mẫu ở nhiệt độ thử khác nhau đều lớn hơn từ 10 đến 60% so với mẫu PP ban đầu. Ở 25 oC, sự suy giảm độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệu compozit PP/tro bay giảm mạnh (tới 47%), trong khi ở 50 oC và 70 oC, sự suy giảm của độ bền kéo đứt giảm nhẹ hơn (15%). Khả năng bền kéo dãn của các mẫu compozit PP/tro bay ở 25oC nhỏ hơn so với các mẫu có cùng thành phần thử nghiệm ở 50 oC và 70 oC [49]. J.Y.Hwang đã nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit từ PP, LDPE và HDPE với tro bay kích thước hạt 30 μm được chế tạo bằng cách trộn nóng chảy trên thiết bị Brabender với tốc độ 50 vòng/phút trong 30 phút, nhiệt độ trộn tương ứng lần lượt là 250, 190 và 200oC. Trước khi sử dụng, tro bay được biến tính bằng hợp chất silan có ký hiệu Z-6032 để tăng tiếp xúc bề mặt với polyme. Kết quả trên ảnh SEM của vật liệu PP/tro bay cho thấy các hạt tro bay trộn lẫn và bám dính khá tốt với nền PP. Tác giả cũng đã tiến hành ép phun LDPE/tro bay trên máy ép phun với nhiệt độ các vùng là 210, 220, o 230 C. So với quá trình gia công vật liệu compozit PP/CaCO3 trên cùng một máy ép phun, thì quá trình gia công vật liệu compozit/tro bay dễ dàng hơn. o Trong khi LDPE chứa 80% CaCO3 không thể ép phun ở 250 C dưới áp lực 2200 psi thì LDPE cũng chứa 80% tro bay có thể ép phun ở điều kiện gia công nhẹ nhàng hơn (nhiệt độ 230 oC và áp lực phun 900 psi) [50]. Vật liệu 31
compozit LDPE/10% tro bay có độ bền kéo đứt, modul đàn hồi cao hơn LDPE và vật liệu compozit LDPE/10% CaCO3. Tro bay cải thiện tính chất cơ học của LDPE cao hơn so với CaCO3 vì tro bay có khả năng liên kết với polyme nền tốt hơn CaCO3. Vật liệu compozit LDPE/tro bay đã được các hãng chế tạo ô tô Chrysler và General Motor dùng để chế tạo một số chi tiết như kẹp định vị, mắc dây điện bên trong thân ô tô . Khi chế tạo vật liệu compozit HDPE/tro bay với tỷ lệ 70:30 và 80:20 (về khối lượng), HDPE và tro bay được trộn lẫn vào nhau và kéo thành sợi ở nhiệt độ khoảng 200-230 oC. Sau khi để nguội và đóng rắn, sợi được cắt thành các hạt có kích thước đồng đều (sàng 6 mm). Ảnh SEM của vật liệu compozit HDPE/tro bay tỷ lệ 80:20 cho thấy, các hạt có độ đồng nhất và kích thước gần như nhau [86]. Tro bay xử lý ảnh hưởng rõ rệt tới các tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit nền PE và PP. C.Alkan và cộng sự đã nghiên cứu độ bền kéo đứt và độ bền hóa chất của vật liệu compozit HDPE/tro bay. Khi hàm lượng tro bay trong vật liệu compozit nhỏ, độ bền kéo đứt của vật liệu khá cao. Khi ngâm trong các môi trường NaOH 5%, CH3COOH 5%, C2H5OH 95%, H2SO4 5% và nước, khối lượng của vật liệu compozit HDPE/tro bay hầu như không đổi [87]. U. Aikler và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit HDPE/tro bay trong máy trộn kín Haake. Trước đó, tro bay được biến tính bằng 3-aminopropyl trietoxy silan, tro bay được biến tính trở nên ưa hữu cơ và đã cải thiện đáng kể tính chất cơ của vật liệu compozit HDPE/tro bay [88]. Khi nghiên cứu vật liệu compozit PP/tro bay, B.M. Sole và cộng sự nhận thấy tro bay có tác dụng gia cường cho PP, tuy nhiên làm giảm độ bền mài mòn của vật liệu này [89]. Tro bay dạng vi cầu có kích thước hạt từ 25 m làm độ bền va đập, độ bền uốn và các tính chất kéo dãn của vật liệu compozit PP/tro bay tăng đáng kể khi hàm lượng tro bay từ 0 đến 30% [90]. Đặc tính bền uốn của compozit PP/tro bay đã được nghiên cứu và cho thấy tro bay là chất độn tốt cho vật liệu polypropylen compozit. Với việc bổ sung tro bay vào polypropylen đã cải thiện độ bền uốn và modul uốn, nhưng giảm đáng kể độ 32
dãn dài khi đứt. Hạt tro bay mịn nhất cho độ bền uốn tốt nhất ở tất cả các hàm lượng. Các tính chất cơ học của compozit phụ thuộc vào kích thước hạt, độ phân tán, sự tương tác bề mặt giữa chất độn và nền polyme. Chất độn dạng hình cầu như tro bay đã cải thiện đáng kể độ cứng do diện tích bề mặt lớn [91]. Các đặc tính biến dạng và nứt gãy của vật liệu compozit PP/tro bay có và không có anhydrit maleic chức hóa PP (MAPP) làm tác nhân liên kết đã được khảo sát. Kết quả cho thấy, độ bền kéo và dãn dài khi đứt của compozit không có MAPP đều giảm khi hàm lượng tro bay tăng, trong khi các đặc tính này lại không phụ thuộc vào hàm lượng tro bay với compozit có thêm MAPP. Sự có mặt của MAPP dẫn đến sự phân tán tốt hơn của các hạt tro bay trong chất nền, làm tăng độ bám dính bề mặt. Điều này được giải thích do MAPP cản trở cơ chế tự đóng rắn do các hạt tro bay gây ra [92]. Ngoài ra tro bay cũng được nghiên cứu ứng dụng trong một số polyme khác như nylon-6, polypyrrol, EVA, Suryasarathi Bose và P.A.Mahanwar đã nghiên cứu ảnh hưởng của tro bay tới tính chất cơ học, nhiệt, điện và cấu trúc hình thái của vật liệu nylon-6. Kết quả cho thấy, tro bay có kích thước hạt lớn hơn đã cải thiện tính chất cơ học với sự tăng hàm lượng tro bay so với kích thước hạt nhỏ hơn. Tuy nhiên tro bay kích thước hạt nhỏ hơn lại cải thiện tính chất điện môi tốt hơn so với tro bay kích thước hạt lớn hơn. Chất độn vô cơ như tro bay thêm vào polyme đã cải thiện độ cứng, khả năng chịu nhiệt và ổn định kích thước [93]. Murugendrappa và cộng sự đã tổng hợp vật liệu compozit polypyrrol/tro bay (Ppy/FA) với hàm lượng tro bay là 10, 20, 30, 40 và 50% khối lượng). Kết quả của cả hai độ dẫn a.c. và d.c đều phụ thuộc mạnh vào phần trăm khối lượng của tro bay trong polypyrrol. Kích thước của tro bay trong polyme có ảnh hưởng lớn tới độ dẫn của vật liệu [94]. B. Wulf nghiên cứu vật liệu bền lửa được chế tạo từ EVA, nhôm hidroxit và một số bột khoáng, trong đó có tro bay. Vật liệu bền lửa ở dạng tấm dày 5 mm có thành phần là EVA/Al(OH)3/tro bay với tỷ lệ 100/170/170 về khối lượng [95]. R. Satheesh Raja và cộng sự đã nghiên cứu các đặc tính cơ học của vật liệu compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh E và tro bay. Kết quả nghiên 33
cứu cho thấy rằng việc bổ sung chất độn tro bay đã nâng cao các tính chất cơ học của vật liệu như độ bền kéo, độ bền nén, độ cứng và độ bền va đập. Đặc biệt là ở hàm lượng 10% chất độn tro bay trong vật liệu compozit (70% khối lượng nhựa và 20% khối lượng sợi) cho kết quả tốt nhất [96]. 1.5.2. Ứng dụng tro bay trong công nghệ cao su Năm 1999 đã diễn ra Hội nghị quốc tế về ứng dụng tro bay (International Ash Utilization Symposium) tại Vương quốc Anh [71]. Nhiều công trình đã công bố các kết quả nghiên cứu ứng dụng rất đa dạng tro bay vào công nghiệp, chủ yếu làm phụ gia cho các vật liệu xi măng, cao su và nhựa tổng hợp. Nhóm nghiên cứu của Nam Phi đã sử dụng 2 loại tro bay thương phẩm plasfill 5 và plasfill 15 để nghiên cứu gia cường cho cao su thiên nhiên [22]. Qua khảo sát tính chất lưu biến (momen quay cực đại và cực tiểu, thời gian lưu hoá, ) thấy rằng độ nhớt của cao su giảm xuống và như vậy, tro bay đã giúp cho quá trình gia công tốn ít thời gian hơn. Ảnh hưởng của tro bay đến tính chất cơ lý của vật liệu không khác nhiều so với chất độn khác như CaCO3 ở các hàm lượng 50, 100 và 150%. Với các tính chất cơ lý nổi trội, chủ yếu là độ bền kéo đứt và modul đàn hồi của vật liệu có bột cao lanh gia cường, sự gia tăng độ dãn dài khi đứt của vật liệu có sử dụng plasfill, chứng tỏ tính ưu việt của tro bay cũng như cao lanh trong công nghiệp gia công cao su. Tro bay cùng với các phụ gia khác như bột oxit kim loại và với chất dẻo đưa vào cao su tái sinh để chế tạo tấm lát đường ngang xe lửa [52]. M. Hossain và các cộng sự nghiên cứu của trường Đai học Kansas đã công bố kết quả sử dụng cao su tái chế từ lốp ô tô để làm lớp asphal trải đường có sử dụng phụ gia tro bay [53]. Đây là công trình rất có giá trị về khoa học môi trường, khi công trình này được áp dụng thì một lượng lớn lốp ô tô phế thải được sử dụng để thay thế nhựa đường và như vậy đã làm giảm giá thành xây dựng. Tro bay cùng với cao su lốp phế thải và xi măng porland còn được sử dụng để chế tạo vật liệu xây dựng. Vật liệu mà nhóm tác giả Arin Yilmaz chế tạo được có độ bền nén giảm khi tăng hàm lượng cao su trong tất cả các thời gian lưu hóa đã thử nghiệm (14, 28 và 56 ngày), tuy nhiên, độ bền của vật liệu tăng lên 34
khi tăng hàm lượng tro bay [97]. O. Figovsky và các cộng sự đã chế tạo bê tông polyme từ cao su butadien, cát thạch anh và tro bay. Loại bê tông này có độ bền axit và cả bền kiềm rất cao, dai và bám dính tốt với các bột oxit kim loại. Mặt khác, vật liệu này còn có độ bền nén lớn và hấp thụ nước nhỏ. Sản phẩm được sử dụng trong xây dựng các kết cấu công nghiệp đòi hỏi bền hoá chất, tiếp xúc thường xuyên với axit sulfuric, dung dịch hydroxit kali đậm đặc [98]. Erdal Cokca và Zeka Yilmaz đã nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng tro bay để chế tạo một loại vật liệu có hệ số thẩm thấu thấp từ tro bay, cao su tái chế và bentonit, trong đó tro bay chiếm một lượng lớn (90%). Kết quả cho thấy vật liệu có tiềm năng để chế tạo vật liệu lót [100]. Độ bền thủy lực tăng lên khi tăng hàm lượng cao su và giảm hàm lượng bentonit, tuy nhiên độ bền nén và modul đàn hồi của vật liệu giảm xuống khi hàm lượng cao su tăng. Tro bay có hiệu quả rõ rệt khi làm chất độn gia cường cho các vật liệu từ cao su thiên nhiên (CSTN), cao su clopren, cao su butadien và cao su nitril. Tro bay đã được nghiên cứu gia cường cho cao su clopren [101]. Tác giả đã thấy rằng tro bay không xử lý và đã xử lý đều có tác dụng làm tăng độ bền kéo đứt và modul đàn hồi của vật liệu. Khi sử dụng 10-100% tro bay được xử lý bề mặt bởi 1% neopentyl (diallyl) oxy, trineodecanonyl titanat, sản phẩm cao su clopren có độ bền kéo đứt và modul đàn hồi tăng nhiều lần so với mẫu sử dụng tro bay không xử lý. D.G. Hundiwale cũng đã nghiên cứu tác dụng của tro bay trong cao su butadien. Kết quả cho thấy, khi có mặt của CaCO3 và bột talk, tro bay có tác dụng gia cường tốt hơn cho cao su butadien. Tổ hợp vật liệu này có độ bền kéo đứt lớn nhất ở hàm lượng tro bay 35% và độ dãn dài khi đứt lớn nhất ở hàm lượng tro bay 38% [99]. Khi tro bay được biến tính bằng các hợp chất silan, các tính chất cơ lý của vật liệu tăng lên đáng kể. Trong một nghiên cứu khác, Nabil A. N. Aldakasi cùng các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit đến tính chất cơ lý của cao su butadien styren (SBR) độn tro bay. Tính chất của vật liệu có sử dụng tro bay biến tính được tăng lên đáng kể. Độ bền kéo tăng lên 20% trong khi modul ở 100% tăng lên 30%. Tương tự, modul đàn hồi của vật liệu cũng 35
tăng lên 22% [102]. Vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su styren butadien (SBR) với tro bay cấu trúc nano (NFA) đã được chế tạo trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp trộn nóng chảy trong máy trộn kín. Chất lưu hóa được trộn thêm vào bằng máy cán trộn 2 trục. Vật liệu compozit SBR-NFA thể hiện trạng thái lưu hóa và các thuộc tính độ bền cao hơn so với vật liệu compozit SBR độn tro bay và than đen ở cùng hàm lượng. Độ bền xé và chịu mài mòn của vật liệu compozit SBR-NFA vượt trội so với SBR-FA và SBR- silica, nhưng lại kém hơn so với SBR-than đen. Vật liệu compozit SBR-NFA cho độ cứng thấp hơn so với cả hai compozit chứa độn than đen và silica [103]. Vật liệu compozit là sự kết hợp của hai hay nhiều vật liệu, có tính chất vượt trội so với bất kỳ vật liệu riêng biệt khác. Một nghiên cứu về compozit của tro bay (FA) - cao su butadien styren (SBR) với nhựa epoxy là vật liệu gốc đã được khảo sát. Kết quả cho thấy với sự gia tăng của hàm lượng tro bay, tỷ trọng của vật liệu tăng lên nhưng đến một hàm lượng nhất định thì tính chất này lại giảm. Độ bền kéo của vật liệu compozit lại giảm với sự gia tăng của hàm lượng tro bay. Tuy nhiên, với việc bổ sung tro bay, tốc độ mài mòn của compozit ban đầu giảm xuống nhưng nếu tiếp tục tăng hàm lượng tro bay thì tốc độ mài mòn lại tăng [104]. Compozit polyme trên cơ sở cao su styren butadien clor hóa (CSBR) chứa hàm lượng FA khác nhau đã được chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy với dicumyl peroxide làm chất lưu hóa. Sự ảnh hưởng của hàm lượng FA tới các đặc tính lưu hóa, tính chất cơ học, khả năng ổn định nhiệt, bền cháy và chịu dầu đã được khảo sát. Sự gia tăng hàm lượng FA trong cao su CSBR đã đẩy nhanh quá trình lưu hóa tăng 37% so với mẫu không có chất độn. Sự phân bố đồng đều của FA trong CSBR đã được đánh giá bằng kính hiển vi điện tử quét, qua đó giải thích các tính chất cơ học, bền cháy và dầu của vật liệu được cải thiện. Tốc độ khuếch tán của các dung môi hydrocarbon thơm thông qua màng compozit là thấp nhất đối với compozit chứa 30 pkl chất độn và tốc độ này tăng lên với sự tiếp tục gia tăng của hàm lượng chất độn. Tính chất cơ học như độ bền kéo, modul và độ cứng của các mẫu giảm sau khi ngâm trong dầu ASTM và xu hướng giảm thấp nhất 36
ở mẫu chứa 30 pkl chất độn FA [105]. Alkadasi, Hundiwale và Kapadi đã sử dụng tro bay làm chất độn cho cao su butadien và nghiên cứu ảnh hưởng của tác nhân liên kết silan (Si69) đến tính chất cơ lý của vật liệu [54]. Trong trường hợp không biến tính, tro bay không có ảnh hưởng rõ ràng đến tính năng cơ lý của vật liệu trong khi đó tro bay được biến tính có khả năng gia cường tốt hơn nhiều. So sánh với trường hợp tro bay không biến tính, kết quả nghiên cứu với tro bay biến tính cho thấy, độ bền kéo căng tăng 193%, modul ở 400% tăng 700% và modul đàn hồi cũng tăng lên 170%. Tro bay (FA) được sử dụng làm chất độn gia cường cho compozit bột cao su tái sinh (RR) có sử dụng tác nhân liên kết. Hàm lượng FA được thay đổi từ 10 đến 35 pkl. Nghiên cứu về khả năng tương hợp và liên kết ngang bằng ảnh SEM và phổ hồng ngoại cho thấy compozit FA/RR có các đặc tính cơ học và nhiệt tốt hơn khi chất xúc tiến (M) và axit stearic (SA) được cho vào đầu tiên, sau đó trộn với lưu huỳnh và dicumyl peroxit (DCP), và cuối cùng là 3-Aminopropyltrietoxysilan (KH-550). Tỷ lệ khối lượng của compozit FA/RR là 25/100 và điều kiện lưu hóa là 145°C trong 40 phút với áp suất 9 MPa. Kết quả cho thấy, FA là một chất độn tuyệt vời và có thể được sử dụng thay thế cho oxit silic để gia cường cho compozit bột cao su tái sinh [106]. Sukanya Satapathy và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo và tính chất của cao su nhiệt dẻo từ polyetylen phế thải (WPE) và cao su tái sinh (RR). Kết quả cho thấy, độ bền va đập của tất cả các compozit đều được cải thiện đáng kể với sự gia tăng của hàm lượng RR. Compozit WR15 cho thấy sự cân bằng tốt nhất về tính chất cơ học. Độ bền kéo và bền uốn của blend tăng đến 21,8 và 19 MPa từ 18,2 và 14 MPa với sự kết hợp của 50% tro bay. Khi tro bay được xử lý với Si69, độ bền kéo và bền uốn tăng thêm tương ứng là 24,8 và 23,9 MPa. Khả năng ổn định nhiệt của compozit WR15-FA được cải thiện đáng so với các compozit khác [107]. Cao su thiên nhiên (CSTN) cũng là đối tượng nghiên cứu của nhiều công trình để ứng dụng chất gia cường là tro bay. R. Menon và cộng sự đã chế tạo 37
vật liệu trên cơ sở CSTN chứa tro bay có mặt của nhựa cardanol photphorylat hoá và chất đóng rắn là hexametylen tetramin. Nhựa cardanol photphorylat hoá đóng vai trò chất liên kết giữa 2 pha CSTN và tro bay [55]. Với sự có mặt của cardanol photphorylat hoá, quá trình cán luyện và chế tạo vật liệu tốn ít năng lượng hơn, thời gian lưu hoá ngắn hơn và vật liệu có độ bền kéo đứt, độ bền xé và độ bền nhiệt lớn hơn. Nhóm nghiên cứu của S. Thongsang đã sử dụng tác nhân liên kết silan là bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit để biến tính tro bay. Tro bay biến tính được gia cường cho cao su thiên nhiên. Với nồng độ 2-4% hợp chất silan, modul đàn hồi và độ bền xé của vật liệu CSTN/tro bay tăng lên đáng kể [108,109]. Tro bay cùng với oxit silic thương mại được sử dụng để gia cường cho cao su thiên nhiên và nghiên cứu tính chất đàn hồi động học của vật liệu. Kết quả cho thấy, cao su lưu hóa không sử dụng chất độn thể hiện khả năng đàn hồi tốt hơn so với vật liệu cao su lưu hóa có sử dụng chất độn oxit silic thương mại và tro bay. So với oxit silic, cao su lưu hóa được gia cường các hạt tro bay có khả năng đàn hồi tốt hơn, khả năng đàn hồi giảm xuống khi tăng hàm lượng oxit silic nhưng độ cứng động học lại tăng lên [57]. Tính chất cơ học động và ma sát của compozit trên cơ sở cao su thiên nhiên với hỗn hợp độn gồm silica từ tro bay (FASi) và silica kết tủa (PSi) đã được nghiên cứu bằng cách thay đổi hàm lượng silica trong hỗn hợp FASi/PSi. Kết quả cho thấy tương tác cao su - chất độn và gia cường cho cao su là rõ ràng nhất khi tổng hàm lượng silica là 40 pkl. Phần silica (PSi) trong hỗn hợp FASi/PSi đã ảnh hưởng tới việc cải thiện tính chất cơ học của vật liệu. Sự gia cường của hỗn hợp độn cho CSTN là do sự tương tác cao su – chất độn được minh chứng bằng sự giảm tan max. Vật liệu compozit cao su chất độn với các hạt FASi nhỏ (< 25 mm) có tính chất cơ học tốt hơn so với vật liệu compozit có hạt lớn (45-74 mm) với thành phần PSi không đổi. Vật liệu CSTN/FASi/PSi có hàm lượng 75% PSi trong hỗn hợp độn cho tính chất cơ học và độ chịu mài mòn là tốt nhất [58]. C. Kantala và cộng sự [59] đã nghiên cứu ảnh hưởng của silica kết tủa (PSi) và silica từ tro bay (FASi) đến tính chất lưu hóa và các tính chất cơ lý 38
trước và sau khi gia nhiệt và sự lão hóa dầu của blend cao su thiên nhiên (CSTN) và cao su acrylonitril-butadien (NBR) có và không có cao su cloropren (CR) hoặc cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) làm chất tương hợp. Kết quả cho thấy, thời gian lưu hóa sớm và thời gian lưu hóa giảm đi khi thêm silica và độ nhớt của hợp chất tăng lên khi tăng hàm lượng silica. Các tính chất cơ lý của vật liệu CSTN/NBR độn silica kết tủa cao hơn so với khi sử dụng silica từ tro bay. PSi có thể được sử dụng gia cường cho quá trình lưu hóa NR/NBR trong khi FASi được chú ý tới như là chất độn kết hợp. Sự có mặt của CR hoặc ENR ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của blend CSTN/NBR trong đó ENR có ảnh hưởng nhiều hơn và cũng tương hợp tốt hơn với blend này. Tác giả N. Sombatsompop đã sử dụng silica từ bay tro (FA) làm chất độn gia cường cho cao su blend cao su thiên nhiên/cao su styren-butadien (CSTN/SBR). Với cùng một hàm lượng silica, tỷ lệ CSTN:SBR là 1: 1 (hay 50: 50 pkl) cho các tính chất cơ học tối ưu nhất. Khi tro bay không xử lý, thời gian lưu hóa và các tính chất cơ học của blend CSTN/SBR giảm với sự tăng hàm lượng tro bay. Các tính chất cơ học của vật liệu được cải thiện bằng cách bổ sung Si69 với hàm lượng là 2,0% khối lượng so với silica. Độ bền kéo tối ưu của CSTN/SBR đạt được ở hàm lượng silica là 10-20 pkl. Việc bổ sung tro bay trong CSTN/SBR cho thấy đã cải thiện tính chất đàn hồi như độ bền nén và khả năng hồi phục tốt hơn so với silica kết tủa thương mại [60]. Hiệu ứng của hàm lượng silica kết tủa (PSi) và silica từ tro bay (FASi) tới tính chất cơ học của blend cao su thiên nhiên/cao su cloropren (CSTN/CR) theo lão hóa nhiệt và nhiệt-dầu đã được nghiên cứu với sự thay đổi của hàm lượng CSTN trong blend CSTN/CR. Kết quả thu được, được so sánh với blend của cao su thiên nhiên/cao su nitril (CSTN/NBR). Thời gian lưu hóa của cao su CR giảm với sự gia tăng hàm lượng CSTN, nhưng tăng với chất độn silica. Độ nhớt Mooney của cao su CR giảm với sự gia tăng hàm lượng CSTN. Việc bổ sung CSTN không có tác dụng tới modul bền kéo và độ bền kéo của blend CSTN/CR độn FASi, nhưng xu hướng ngược lại với blend CSTN/CR độn PSi. Hiệu quả sau lưu hóa có ý nghĩa hơn với blend CSTN/CR 39
độn PSi so với blend CSTN/CR độn FASi. Độ bền kéo của blend CSTN/CR giảm nhẹ sau khi lão hóa nhiệt đặc biệt là ở hàm lượng CSTN cao, sự giảm mạnh hơn khi lão hóa nhiệt dầu. Độ dãn dài khi đứt của blend CSTN/CR với cả hai chất độn silica dao động trong khoảng 400-900%. Việc bổ sung PSi trong blend CSTN/CR làm tăng đáng kể độ bền xé, nhưng hiệu quả không rõ rệt đối với độn FASi. Tính chất co giãn của blend CSTN/CR có xu hướng giảm với sự gia tăng hàm lượng silica. Sự biến dạng dư khi nén giảm khi hàm lượng CSTN tăng. Chất độn PSi cải thiện sự biến dạng dư khi nén cao hơn độn FASi. Những ảnh hưởng của silica và lão hóa tới tính chất cơ học của blend CSTN/CR cũng giống như blend CSTN/NBR [61]. 1.6. Tình hình nghiên cứu xử lý và ứng dụng tro bay ở Việt Nam Nước ta hiện đang trong quá trình phát triển xây dựng cầu cống, các công trình thuỷ điện, các đê kè. Theo khảo sát thì các công ty bê tông cung cấp cho thị trường khoảng 15% là bê tông đúc sẵn, 85% còn lại là do các nhà máy xi măng bán thẳng cho chủ đầu tư xây dựng. Tro bay được dùng làm phụ gia bê tông khối lớn cho các công trình đập thuỷ điện áp dụng công nghệ đổ bê tông đầm lăn như nhà máy thuỷ điện Sơn La, Bản Vẽ, Sông Tranh 2, và một số công trình khác như đập Bái Thượng (Thanh Hoá), đập Tân Giang (Ninh Thuận), đập Lòng Sông (Bình Thuận), [16]. Tác giả Nguyễn Công Thắng và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo bê tông chất lượng siêu cao (BTCLSC) sử dụng hỗn hợp phụ gia khoáng silica và tro bay, cho thấy có thể sử dụng tro bay Việt Nam thay thế một phần xi măng để chế tạo BTCLSC. Việc sử dụng tro bay thay thế một phần xi măng sẽ cải thiện tính chất của hỗn hợp BTCLSC [110]. Tro bay có hàm lượng mất khi nung nhỏ hơn 11% có thể dùng để trộn vào xi măng với tỷ lệ trung bình 10÷20%. Hiện tại, tro bay Phả Lại (SCL- FLY ASH) đã được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất tại Nhà máy xi măng Hoàng Thạch với tỷ lệ trộn 14%, tại nhà máy xi măng Sông Gianh với tỷ lệ trộn 18% [111]. 40
Sử dụng gạch xây không nung từ tro bay cho nhà cao tầng có hiệu quả kinh tế khá cao. Hỗn hợp vật liệu làm gạch gồm tro bay, xi măng, vôi, thạch cao và bột nhôm, trong đó tro bay là thành phần chính, chiếm đến 70% khối lượng. Vì vậy nhu cầu tro bay để cung ứng cho thị trường sản xuất gạch không nung, gạch bê tông nhẹ và bê tông là rất lớn [16]. Bộ môn Đường bộ, Trường Đại học Giao thông Vận tải đã tiến hành nghiên cứu sử dụng tro bay làm chất liên kết để gia cố vật liệu cát, đá làm mặt đường. Kết quả cho thấy, hỗn hợp 80% tro bay và 20% vôi dùng làm chất liên kết để gia cố đường sẽ đạt được độ bền cơ học khá cao. Khi làm mặt đường có thể sử dụng các hỗn hợp sau: đá+vôi+tro bay ẩm; tro bay ẩm+xi măng hoặc tro bay ẩm+vôi +thạch cao. Hiện đã có dự án thử nghiệm xây dựng đường giao thông nông thôn huyện Kim Động, Hưng Yên. Loại đất gia cố bằng tro bay sẽ có cường độ khá cao, loại vật liệu này hoàn toàn có thể sánh với gia cố bằng vôi và một số hoá chất chất khác. Với loại đất gia cố này có thể dùng làm móng đường hoặc gia cố lề, mái dốc ta luy sẽ cho hiệu quả cao. Ở nước ta, tro bay được ứng dụng chủ yếu trong lĩnh vực xây dựng, vấn đề sử dụng tro bay làm vật liệu xử lý môi trường và cải tạo đất chưa được quan tâm nhiều. Lê Thanh Sơn và Trần Kông Tấu đã chuyển hóa tro bay thành zeolit có thể dùng để cải tạo đất [112]. Tác giả Tạ Ngọc Đôn và cộng sự đã nghiên cứu xử lý tro bay thành zeolit P1 và được sử dụng làm chất xử lý ô nhiễm môi trường [113]. Tro bay được xử lý bằng dung dịch NaOH 3,5M có khả năng sử dụng làm chất hấp phụ trong phân tích môi trường. Sản phẩm tạo thành là một hỗn hợp các hạt rất nhỏ, hình cầu và tương đối đồng đều; và trong đó có chứa chủ yếu là các hạt Quartz, Mullite và Zeolit P1 (Na). Tro bay sau khi xử lý được sử dụng để đánh giá khả năng hấp phụ và tách chất đối với hai hỗn hợp M1 và M2. Hiệu suất thu hồi chất đối với M1 là 83,3 đến 89,5%, đối với M2 là 51,28 đến 93,75% [114]. Do khả năng hấp phụ kim loại nặng không cao, nhiều công trình đã nghiên cứu biến tính tro bay, chủ yếu là chuyển hóa thành zeolit bằng cách trộn với xút rắn và nung ở nhiệt độ cao khoảng 500-600oC. Nguyễn Thị Thu và cộng sự đã nghiên cứu chuyển hóa tro bay Phả Lại thành dạng 41
zeolit dùng làm vật liệu hấp phụ cải tạo đất [115]. Vấn đề nghiên cứu xử lý, biến tính tro bay để ứng dụng trong lĩnh vực cao su và chất dẻo cũng đã được một số tác giả quan tâm. Tác giả Thái Hoàng và các cộng sự đã nghiên cứu biến tính bề mặt tro bay bằng 2 tác nhân liên kết silan là vinyl trimetoxy silan (VTMS) và 3-glycido propyl trimetoxy silan (GPTMS). Kết quả thu được cho thấy, trên bề mặt tro bay hình thành một lớp màng silan hữu cơ rất mỏng [116]. Tro bay biến tính tạo ra được sử dụng trong nghiên cứu chế tạo và tính chất compozit trên cơ sở nhựa PE, PP và EVA. Trên cơ sở các kết nghiên cứu tính chất cơ lý, khả năng chống cháy, độ bền oxy hóa nhiệt và cấu trúc hình thái của vật liệu compozit nhiệt dẻo (PE, PP, EVA) với tro bay không biến tính (FA) và tro bay biến tính (MFA) cho thấy: - Thành phần thích hợp của vật liệu compozit trên cơ sở PE là 15% hỗn hợp OFA/MFA(V) với tỷ lệ 70/30 về khối lượng. Vật liệu thu được có độ bền kéo đứt lớn hơn 20 MPa, độ dãn dài khi đứt lớn hơn 200%. - Thành phần thích hợp của vật liệu compozit trên cơ sở PP là 15-20% hỗn hợp FA/MFA(G hoặc V) (với tỷ lệ 70/30 hoặc 80/20 về khối lượng. Vật liệu thu được có độ bền kéo đứt lớn hơn 20 MPa, độ dãn dài khi đứt lớn hơn 200%. - Thành phần thích hợp của vật liệu compozit trên cơ sở EVA là 10% hỗn hợp FA/MFA (G) với tỷ lệ 70/30 hoặc 80/20 về khối lượng. Vật liệu thu được có độ bền kéo đứt lớn hơn 15 MPa, độ dãn dài khi đứt lớn hơn 160% [116]. Cũng các tác giả trên đã nghiên cứu chế tạo compozit HDPE/FA và HDPE/MFA (polyetylen tỷ trọng cao/tro bay và tro bay biến tính) với hàm lượng chất độn FA và MFA khác nhau được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy. Độ nhớt tương đối của compozit HDPE/FA và HDPE/MFA tăng lên với sự gia tăng của hàm lượng FA và MFA. Các tính chất cơ học của compozit HDPE/FA và HDPE/MFA thấp hơn so với HDPE và giảm khi hàm lượng FA và MFA tăng. Vật liệu compozit HDPE/MFA có tính chất cơ học cao hơn so với vật liệu compozit HDPE/FA với cùng hàm lượng chất độn. Cả hai chất độn FA và MFA đều giảm tính cách điện HDPE [117]. 42
Từ những nội dung trên đây cho thấy, khả năng ứng dụng của tro bay rất đa dạng, đặc biệt trong lĩnh vực làm vật liệu xây dựng. Việc nghiên cứu các biện pháp xử lý, biến tính tro bay để ứng dụng vào các lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật là vấn đề không chỉ có ý nghĩa khoa học, kinh tế rõ rệt mà còn có giá trị đặc biệt là tận dụng một cách hiệu quả một loại vật liệu phế thải, góp phần sử dụng hợp lý tài nguyên và bảo vệ môi trường. Riêng trong lĩnh vực công nghệ vật liệu cao su, chất dẻo, việc ứng dụng của tro bay mới chỉ là bắt đầu và vẫn đang còn rất tiềm năng. Bởi vì để ứng dụng một cách có hiệu quả, đối với từng loại cao su, chất dẻo đòi hỏi những xử lý bề mặt tro bay phù hợp và cả hiệu quả về mặt khoa học, công nghệ và kinh tế. Đối với cao su thiên nhiên và các loại cao su blend trên cơ sở CSTN cũng đã có một số kết quả nghiên cứu được công bố, song việc ứng dụng vào thực tế chưa thấy nhiều, đặc biệt ở Việt Nam những nghiên cứu về hướng này hầu như chưa thấy. Chính vì vậy, để góp phần mở rộng việc ứng dụng tro bay trong công nghệ gia công cao su, việc hoàn thiện các nghiên cứu biến tính và ứng dụng tro bay để gia cường cho CSTN và blend trên cơ sở CSTN là vô cùng cần thiết, nó không chỉ có ý nghĩa khoa học, kinh tế, xã hội mà còn có giá trị thực tiễn cao. 43
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu nghiên cứu 2.1.1. Tro bay Tro bay được cung cấp từ công ty cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường. Đây là sản phẩm được tuyển tách, tinh chế từ tro bay thu được của nhà máy nhiệt điện Phả lại. Các tính chất của tro bay được thể hiện trong bảng 2.1 do công ty cung cấp. Bảng 2.1: Các chỉ tiêu kỹ thuật của tro bay TT Tên chỉ tiêu Đơn Hàm Phƣơng pháp thử vị lƣợng 1 SiO2 % 57,85 ASTM C311 2 Fe2O3 % 6,07 ASTM C311 3 Al2O3 % 25,01 ASTM C311 4 SO3 % 0 ASTM C311 5 Hàm lượng mất khi nung % 3,51 ASTM C311 Với hàm lượng SiO2 + Fe2O3 + Al2O3 = 88,93% (>70%), theo tiêu chuẩn ASTM C618, tro bay sử dụng trong nghiên cứu thuộc loại F. Tro bay được sử dụng có kích thước hạt trung bình 7,374 μm tập trung chủ yếu ở 5,503 μm được phân tích tại Viện nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp. 2.1.2. Các hợp chất silan Năm hợp chất silan được sử dụng của hãng DowCorning – Mỹ:  Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69) là chất lỏng trong suốt màu vàng sáng, có độ nhớt thấp, tan trong dung môi béo và dung môi thơm như rượu, ete, xeton. Nhiệt độ sôi: 25oC, tỷ trọng: 1,08 g/ml. OC 2H5 S S OC 2H5 H5C2O Si (CH2)3 (CH2)3 Si OC 2H5 S OC 2H5 S OC 2H5  γ -metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS) là chất lỏng có độ nhớt thấp, trong suốt không màu. Mùi tương tự như của mercaptan. Tan trong các dung môi béo và dung môi thơm như rượu, ete và xeton. Nó 44
cũng có thể hoà tan trong nước, tuy nhiên, xảy ra quá trình thủy phân. Nhiệt độ sôi: 213oC, tỷ trọng: 1,057 g/ml. CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3  (3-Mercaptopropyl) trimetoxysilan (A-189) là chất lỏng trong suốt màu vàng nhạt, độ nhớt thấp, mùi trứng thối, tan trong dung môi béo và dung môi thơm như rượu, ete, xeton. Tan trong nước, tuy nhiên xảy ra quá trình thủy phân. Nhiệt độ sôi: 190oC, tỷ trọng: 1,045 g/ml. HS(CH2)3Si(OCH3)3  N-(2-Aminoetyl)-3-aminopropyl silantriol (AEAPS) là chất lỏng màu vàng. Nó có thể tan trong rượu và nước. 25% trong nước, chủ yếu là ở dạng oligome. Nhiệt độ sôi: 100oC, tỷ trọng: 1,0 g/ml. H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OH)3  γ-Aminopropyl trimetoxysilan (APTMS) là chất lỏng trong suốt không màu đến hơi vàng, có độ nhớt thấp, mùi giống như amin. Tan trong rượu và các hydrocacbon béo hoặc thơm. Có thể hòa tan trong nước, nhưng thủy phân xảy ra. Nhiệt độ sôi: 194oC, tỷ trọng: 1,1 g/ml. H2N(CH2)3Si(OCH3)3 2.1.3. Cao su và các phụ gia cao su - Cao su thiên nhiên (CSTN) là loại SVR - 3L của Công ty cao su Việt Trung, Quảng Bình. - Cao su nitril (NBR) là loại KOSYN – KNB35 của Hàn Quốc. - Cao su styren butadien (SBR) là loại 1502 của hãng Nipon (Nhật Bản). - Các chất phụ gia gồm: Lưu huỳnh của hãng Sae Kwang Chemical IND. Co. Ltd (Hàn Quốc) Oxit kẽm Zincollied của Ấn Độ Axit stearic của PT. Orindo Fine Chemical (Indonesia) Xúc tiến DM (Trung Quốc) Xúc tiến D (Trung Quốc) Phòng lão A (Trung Quốc) Phòng lão D (Trung Quốc) 45
2.1.4. Các hóa chất khác - Dung dịch axit HCl, NaOH, Ca(OH)2 - Dung dịch etanol 96%, axit axetic. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Tinh chế tro bay Tro bay thô của Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại được Công ty cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường tuyển tách, tinh chế thu sản phẩm tro bay tinh chế 1. Tro bay này tiếp tục được làm sạch bằng dung dịch axit HCl loãng, dung dịch được khuấy trộn trong thời gian 4 giờ. Sau đó, lọc và rửa sạch tro bay bằng nước cất cho sạch vết axit và sấy khô, thu được tro bay tinh chế 2. 2.2.2. Xử lý bề mặt tro bay bằng axit, bazơ a- Xử lý bằng axit Tro bay được xử lý bằng dung dịch axit HCl nồng độ 2,5 M ở 90 oC trong thời gian 8 giờ. Quá trình xử lý kết thúc, sản phẩm được lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH = 7, sau đó được sấy ở 100 oC trong thời gian 2 giờ [65]. b- Xử lý bằng kiềm Tro bay được xử lý trong dung dịch NaOH 3,5 M được gia nhiệt đến 95 oC trong thời gian 8 giờ. Khi phản ứng kết thúc, rửa sản phẩm nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH = 7. Sản phẩm được lọc, sấy khô ở 100 oC trong thời gian 2 giờ [65]. c- Xử lý bằng Ca(OH)2 Phản ứng thực hiện trong bình cầu, có cánh khuấy và sinh hàn hồi lưu. Lượng Ca(OH)2 cần thiết là 1/5 so với tro bay. Phản ứng thực hiện trong môi trường nước với tỷ lệ chất lỏng/chất rắn = 20/1. Quá trình được thực hiện trong hệ mở với một máy khuấy ở áp suất thường. Phản ứng thực hiện trong 7 giờ ở nhiệt độ 95 ºC. Quá trình phản ứng kết thúc, dung dịch được làm lạnh và thổi khí CO2 để trung hòa phần Ca(OH)2 còn dư. Phản ứng trung hòa này hoàn thành khi pH của dung dịch đạt tới 7, sau đó sản phẩm được lọc rửa và sấy khô [67]. 46
2.2.3. Biến tính tro bay bằng hợp chất silan Khảo sát quá trình biến tính tro bay bằng -metacryloxypropyl trimetoxysilan được thực hiện trong dung dịch etanol 96%. Các phản ứng tiến hành trong dung dịch được điều chỉnh pH = 4 ÷ 5 chứa 0,5 ÷ 2% silan theo khối lượng. Thời gian phản ứng lần lượt là 0,5; 1,0; 1,5 giờ. Nhiệt độ của phản ứng được khảo sát lần lượt ở 30 °C, 50 °C và 70 °C. Dung dịch được khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng. Hỗn hợp thu được sau phản ứng được lọc và làm khô trong 4 giờ ở nhiệt độ 60 ºC trong tủ sấy với áp suất khí quyển. Khảo sát quá trình biến tính tro bay bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit được thực hiện trong dung dịch etanol 96%. Các phản ứng tiến hành trong dung dịch được điều chỉnh pH = 4 ÷ 5 chứa 2 ÷ 8% silan theo khối lượng ở nhiệt độ 30 oC. Dung dịch được khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng. Hỗn hợp thu được sau phản ứng được lọc và làm khô trong 4 giờ ở nhiệt độ 60ºC trong tủ sấy với áp suất khí quyển. Quá trình silan hóa được khảo sát ở các điều kiện phản ứng khác nhau để xác định cơ chế và điều kiện phản ứng tối ưu : - Nồng độ silan trong dung dịch. - Thời gian phản ứng. - Nhiệt độ phản ứng. 2.2.4. Phương pháp chế tạo mẫu a. Mẫu CSTN Trên cơ sở đơn phối trộn từ CSTN và các phụ gia cố định, ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới tính chất của vật liệu đã được khảo sát. Thành phần tro bay và CSTN trong các mẫu khảo sát được trình bày trong bảng sau: 47
Bảng 2.2: Thành phần tro bay và phụ gia trong mẫu CSTN Mẫu M0 M1 M2 M3 M4 M5 Thành phần CSTN 100 100 100 100 100 100 Kẽm oxit 5 5 5 5 5 5 Phòng lão D 2 2 2 2 2 2 Axit stearic 1 1 1 1 1 1 Xúc tiến D 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Xúc tiến DM 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Lưu huỳnh 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Tro bay 0 10 20 30 40 50 b. Mẫu cao su blend trên cơ sở CSTN Trên cơ sở đơn phối trộn từ cao su blend CSTN/NBR và CSTN/SBR đều có tỷ lệ là 80/20 với các phụ gia cố định, ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới tính chất của vật liệu đã được khảo sát. Thành phần tro bay trong các mẫu được trình bày trong bảng sau: Bảng 2.3: Thành phần tro bay và phụ gia trong mẫu cao su blend Mẫu B-0FA B-10FA B-20FA B-30FA B-40FA B-50FA B-60FA Thành phần * CSTN 80 80 80 80 80 80 80 NBR hoặc SBR 20 20 20 20 20 20 20 Kẽm oxit 5 5 5 5 5 5 5 Phòng lão D 2 2 2 2 2 2 2 Axit stearic 1 1 1 1 1 1 1 Xúc tiến D 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Xúc tiến DM 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Lưu huỳnh 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Tro bay 0 10 20 30 40 50 60 * Đối với mẫu vật liệu CSTN/SBR c. Cán trộn Mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp cán trộn trên máy cán hai trục thí nghiệm của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản). Các thông số của máy cán: 48
- Đường kính trục: 7,5 cm, - Chiều dài trục: 16 cm, - Tốc độ trục chậm: 7,5 vòng/phút - Tỷ tốc: 1:1,2. Mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp cán trộn trên máy cán hai trục thí nghiệm của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản). Các bước tạo mẫu vật liệu được thực hiện như sau: - Đầu tiên CSTN với NBR hoặc SBR được cán cắt mạch sơ bộ để tăng khả năng phối trộn. - Sau đó hai cao su này được cán trộn với nhau tạo ra độ đồng đều nhất định. - Tiếp theo cán trộn tổ hợp CSTN/NBR hoặc CSTN/SBR với tro bay và các phụ gia khác ở nhiệt độ phòng. Lưu huỳnh được đưu vào cán trộn cuối cùng. - Kết thúc quá trình cán trộn, mẫu được xuất tấm để chuẩn bị cho công đoạn lưu hóa. d. Lưu hóa Mẫu được ép lưu hóa trong khuôn có kích thước 200 x 200 mm và có chiều dày 2 mm. Các thông số của quá trình ép lưu hóa như sau: - Áp suất ép: 6 kg/cm2 - Thời gian lưu hóa: 20 - 25 phút - Nhiệt độ lưu hóa: 145 oC Quá trình ép lưu hóa được thực hiện trên máy ép thủy lực thí nghiệm TOYOSEIKI (Nhật Bản). 2.2.5. Phương pháp và thiết bị khảo sát quá trình xử lý bề mặt tro bay a. Khảo sát tính chất của tro bay - Thành phần hóa học và tính chất của tro bay được xác định tại Viện Vật liệu Xây dựng theo phương pháp thử ASTM C311 và phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618 - Kích thước và độ phân bố hạt tro bay được xác định qua tán xạ laser trên thiết bị Horiba LA-300 (Mỹ) tại Viện nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp. 49
- Diện tích bề mặt của các mẫu tro bay được đo bằng phương pháp hấp phụ vật lý với chất hấp phụ nitơ lỏng trên máy đo Mircomeritics ASAP 2010 tại Phòng Hóa dầu, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. b. Khảo sát quá trình xử lý bề mặt tro bay - Quá trình xử lý bề mặt tro bay được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị JSM-6490 (JEOL-Nhật Bản) tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu. - Sản phẩm của quá trình silan hóa tro bay được khảo sát bằng phổ hồng ngoại biến đổi fourier FT-IR và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). + Phổ hồng ngoại FT-IR được đo bằng phương pháp đo phản xạ trên mẫu bột KBr có độ tinh khiết cao tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học tự nhiên và trên máy phổ hồng ngoại Nexus của Mỹ tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. + Phân tích nhiệt TGA được thực hiện trên các máy Shimadzu TGA-50H của Viện Hóa học, Labsys TG của hãng Setaram (Pháp) của trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Tốc độ gia nhiệt là 10ºC/phút, khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 25-900 ºC, trong môi trường khí Argon. 2.2.6. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu a. Tính chất cơ học Tính chất cơ học của vật liệu được xác định theo tiêu chuẩn hiện hành của Việt Nam. - Độ bền kéo đứt: Cắt mẫu thành hình mái chèo và đo trên máy đo kéo đứt của Đài Loan theo tiêu chuẩn TCVN 4509:2006 (để đo độ bền kéo đứt, dãn dài khi đứt). F Độ bền kéo đứt được tính theo công thức: Sđ = B.h 50
2 Trong đó: Sđ : độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm F : lực kéo đứt mẫu (N) B : bề rộng mẫu trước khi kéo (mm) h : chiều dày mẫu trước khi kéo (mm) - Độ dãn dài khi đứt: Độ dãn dài khi đứt được tính theo công thức: l l  = 1 0 . 100% l0 Trong đó: l0 : là độ dài giữa 2 điểm được đánh dấu lên mẫu trước khi kéo (mm) l1 : là chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt (mm) - Độ cứng: Độ cứng của vật liệu xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1595-1:2007. Độ cứng của vật liệu được đo bằng máy TECLOCK kí hiệu Jisk 6301A (Nhật Bản). Cách đo: Lau sạch bề mặt mẫu, đặt mẫu lên mặt phẳng nằm ngang. Dùng ngón tay ấn mạnh đồng hồ đo xuống mẫu. Đọc và ghi giá trị hiện trên đồng hồ hiển thị sau 3 giây. Mỗi mẫu vật liệu đo ở 5 vị trí khác nhau và lấy giá trị trung bình. - Độ mài mòn: Độ mài mòn của vật liệu được xác định bằng phương pháp AKRON, theo tiêu chuẩn TCVN 1594-87 biên soạn lại năm 2008. Mẫu đo hình trụ có kích thước đường kính vòng ngoài 68±0,1mm, đường kính lỗ trong 12,7±0,1 mm, chiều dày 12,7±0,5 mm. Góc mài mòn 15o. Lực tỳ trên đá mài là 27,2 N. Đá mài có đường kính 150 mm, dày 25 mm, có ký hiệu A36-P5. Vận tốc mẫu quay 76  80 vòng/phút, vận tốc đá mài 3335 vòng/phút. Độ mài mòn được tính theo công thức: m m V 1 2 (cm3/1,61 km) d Trong đó: m1: là khối lượng của mẫu trước khi đo, g m2: là khối lượng của mẫu sau khi đo, g d: là khối lượng riêng của mẫu, g/cm3 b. Xác định khả năng lưu hóa của vật liệu Quá trình lưu hóa của vật liệu được khảo sát trên thiết bị lưu hóa của hãng 51
EKTRON (Đài Loan) tại Trung tâm chất lượng, Công ty Cổ phần Cao su Sao Vàng Hà Nội. Các thông số của máy đo: - Khối lượng mẫu: 8,5 g - Thời gian lưu hóa: 25 - 30 phút - Nhiệt độ lưu hóa: 140oC. c. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu Cấu trúc hình thái được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) thực hiện trên máy JMS 6490 của hãng Jeol (Nhật Bản) tại trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu. Phương pháp được tiến hành như sau: Mẫu vật liệu được bẻ gãy trong môi trường nitơ lỏng với kích thước thích hợp. Sau đó mẫu được gắn trên giá đỡ, bề mặt gãy của mẫu được đem phủ một lớp Pt mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân không dưới điện áp để tăng độ tương phản. Mẫu được cho vào buồng đo của kính hiển vi điện tử quét SEM để chụp ảnh bề mặt gãy. d. Đánh giá khả năng bền nhiệt của vật liệu Khả năng bền nhiệt của các mẫu vật liệu cao su và cao su blend được đánh giá bằng phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên thiết bị Labsys TG của hãng Setaram (Pháp) của trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Tốc độ gia nhiệt là 10ºC/phút, khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 25- 800ºC, trong môi trường không khí. e. Đá nh giá đô ̣ bền môi trườ ng - Độ bền môi trường được đánh giá theo hệ số già hóa (xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2229 : 2007) trong tủ sấy Memmert (Đức) ở 70 oC trong thời gian 72 giờ. Sau thời gian quy định mẫu được lấy ra để yên ít nhất 4 giờ ở nhiệt độ phòng và không quá 96 giờ rồi tiến hành đo các tính chất của mẫu sau khi thực hiện phép thử già hóa. Hệ số già hóa (K) của vật liệu được tính theo độ bền kéo đứt trước và sau khi già hóa theo công thức:  2 K  1 52
Trong đó: 1: là độ bền khi kéo đứt trước khi già hóa; 2: là độ bền khi kéo đứt sau khi già hóa. - Khả năng bền dầu mỡ được đánh giá thông qua độ trương của vật liệu được ngâm trong dầu diezen. Độ trương của vật liệu cao su blend trong dầu diezen được thực hiện theo tiêu chuẩn TCVN 2752 : 2008. Nguyên tắc của phương pháp là xác định sự thay đổi về khối lượng, thể tích của mẫu cao su blend trước và sau khi ngâm mẫu thử trong dầu diezen. Phần trăm thay đổi khối lượng ∆m (%) của cao su blend được tính theo công thức: (m ) m 1 m0 x100 m0 Trong đó: m0: là khối lượng mẫu trước khi ngâm (g); m1: là khối lượng mẫu sau khi ngâm (g). 53
Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu xử lý và biến tính tro bay 3.1.1. Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng axit, bazơ 3.1.1.1. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt tro bay Tro bay từ nhà máy Nhiệt điện Phả Lại được Công ty Cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường thu hồi và tuyển tách trong vài năm gần đây để phục vụ cho các công trình xây dựng, chủ yếu là công trình Thủy điện Sơn La. Cấu trúc hình thái của tro bay đã được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) như các hình dưới đây. Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu FA thô Hình 3.2: Ảnh SEM cấu trúc hạt FA ban đầu Hình 3.3. Cấu trúc hình thái của FA đã được tinh chế Hình 3.1 phản ánh hình dạng các hạt tro bay thô ban đầu. Các hạt hình cầu có kích thước rất khác nhau, từ một vài m đến hàng trăm m. Mặt khác 54
tạp chất còn lại khá nhiều, chủ yếu là các phần than còn lại chưa cháy hết. Sản phẩm này chỉ đủ chất lượng để sử dụng cho các công trình xây dựng và thực tế đã được cung cấp chủ yếu cho công trình thủy điện. Cấu trúc bên trong của các hạt tro bay được nhìn thấy rõ từ các hạt cầu bị vỡ phần vỏ bọc bên ngoài, nó là tập hợp của các hạt vi cầu (hình 3.2). Các hạt vi cầu bên trong có kích thước nhỏ hơn nhiều. Để có thể sử dụng để làm phụ gia cho các vật liệu polyme và cao su, tro bay cần phải được tuyển tách tinh một lần nữa. Sau quá trình này, kích thước của các hạt đã đều đặn hơn và phần thô đã được loại bỏ (hình 3.3). Kết quả đã được kiểm tra bằng cách xác định kích thước hạt và độ phân bố của chúng. (a) (b) Hình 3.4: Cấu trúc hình thái các hạt tro bay Trung Quốc (a) và Việt Nam (b) Sản phẩm này của nhà máy Nhiệt điện Phả Lại có kích thước hạt đồng đều hơn so với các loại tro bay của một số nước đã công bố, hạt cầu có kích thước nhỏ hơn, có bề mặt trơn nhẵn và bền vững hơn (hình 3.4). 3.1.1.2. Khảo sát phân bố kích thước hạt tro bay Kích thước và độ phân bố hạt tro bay của Công ty Cổ phần Sông Đà 12- Cao Cường được đánh giá bằng phương pháp tán xạ Laser. Kết quả cho thấy, độ phân bố kích thước hạt của tro bay được tinh chế hẹp đi đáng kể (hình 3.6, 3.7) so với tro bay ban đầu (hình 3.5). Kích thước trung bình của tro bay đã giảm đi, từ 28 m xuống còn 7,1 – 7,4 m với độ phân bố được thu hẹp (bảng 3.1). 55
Hình 3.5: Độ phân bố kích thước hạt tro bay thô Hình 3.6: Độ phân bố kích thước hạt tro bay tinh chế 1 56
Hình 3.7: Độ phân bố kích thước hạt tro bay tinh chế 2 Bảng 3.1: Kết quả phân tích cỡ hạt và độ phân bố của tro bay trước và sau khi tinh chế Đơn Tro bay Sông Đà 12-Cao Cƣờng TT Tên chỉ tiêu vị Thô Tinh chế 1 Tinh chế 2 1 Kích thước trung bình m 28,1228 7,3742 7,1160 (Mean) 1 Kích thước giữa m 21,0208 5,8975 5,7527 (Median) 3 Kích thước trội m 24,3642 5,5032 5,4970 (Mode) 4 Độ phân bố D40 m 16,8495 5,0202 4,8758 D70 m 32,6786 8,2066 8,0591 D90 m 58,9768 13,4779 13,1710 D95 m 77,1697 17,6411 17,0165 3.1.1.3. Xác định phương pháp xử lý bề mặt tro bay * Xử lý bằng axit Các hạt tro bay hình cầu với bề mặt trơn nhẵn như thủy tinh sẽ bám dính 57
kém với các polyme nền trong các vật liệu polyme compozit. Để tăng khả năng tương tác pha, bề mặt tro bay cần phải được xử lý bằng cách tạo các nhóm hoạt tính hoặc tăng độ nhám và diện tích bề mặt riêng. Với mục đích này, tro bay đã được xử lý trước hết bằng axit HCl. Trên hình 3.8b thấy rằng, sau 8 giờ xử lý bằng HCl, bề mặt tro bay hầu như không bị thay đổi. Trong khi đó tro bay của mẫu so sánh (Ba Lan) đã có bề mặt biến đổi khá nhiều (hình 3.8a). Tác giả Z. Sarbak [65] thông báo rằng, dung dịch HCl đã làm tăng diện tích bề mặt của tro bay nhiều nhất so với các tác nhân dùng để xử lý là NaOH, hỗn hợp NaOH/NH4HCO3 và EDTA, song bán kính lỗ xốp và độ xốp lại nhỏ nhất. Điều này có nghĩa là đã có một lượng lớn các vi lỗ xốp xuất hiện. (a) ( b) Hình 3.8: Ảnh SEM tro bay sau khi xử lý bằng HCl a: Mẫu so sánh; b: Mẫu thí nghiệm Mẫu tro bay từ nhà máy Nhiệt điện Phả Lại (Việt Nam), đã không bị biến tính trong quá trình xử lý bằng dung dịch HCl. Điều này có thể được giải thích rằng, bề mặt của tro bay rất bền vững, trơn nhẵn và thành phần cũng có khác với tro bay của Ba Lan. Thực tế cho thấy, hàm lượng thành phần không bền với axit như CaO, MgO trong tro bay của Việt Nam là rất thấp. Như vậy, tro bay tinh chế từ tro bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại có kích thước nhỏ, đều và bền với môi trường axit, rất có giá trị để làm chất độn gia cường cho các vật liệu polyme. 58
* Xử lý bằng kiềm Tro bay xử lý bằng kiềm được thực hiện ở 95 oC trong thời gian 8 giờ. Cấu trúc hình thái bề mặt của các hạt tro bay xử lý bằng kiềm được thể hiện trên hình 3.9. Kết quả cho thấy, dung dịch NaOH đã ăn mòn đáng kể bề mặt của tro bay, làm phá vỡ cấu trúc của hạt. Hầu như tất cả các hạt hình cầu đã bị biến dạng, làm cho bề mặt của nó xù xì hơn và chắc chắn diện tích bề mặt được tăng lên. Điều này rất có giá trị trong nỗ lực làm tăng khả năng tiếp xúc và liên kết pha với các vật liệu polyme. Hình 3.9: Cấu trúc hạt của tro bay bị phá vỡ khi xử lý bằng dung dịch NaOH 3,5 M Bảng 3.2: Diện tích bề mặt của tro bay trước và sau khi xử lý bằng NaOH Mẫu tro bay Diện tích bề mặt Bán kính lỗ xốp Thể tích lỗ xốp BET (m2/g) trung bình (Å) (cm3/g) Chưa xử lý 1,2906 127,277 0,001958 Xử lý bằng NaOH 3,5 M 37,4354 273,129 0,077444 Dung dịch NaOH đã ăn mòn, làm phá vỡ lớp vỏ bọc ngoài của các hạt tro bay, giải phóng tập hợp các hạt vi cầu bên trong. Bảng 3.2 cho thấy, diện tích bề mặt tro bay sau khi xử lý bằng kiềm đã tăng lên đáng kể (gấp khoảng 30 lần), thể tích lỗ xốp tăng lên gần 40 lần. * Xử lý bằng Ca(OH)2 Như trên đã trình bầy, tro bay được xử lý bằng dung dịch Ca(OH)2 trong 7 giờ ở nhiệt độ 95 oC. Kết quả của phép xử lý là rất khả quan, hầu như trên tất cả bề mặt các hạt tro bay đều có khá nhiều những hạt nhỏ kết dính. Các hạt được 59
bao phủ ở trên bề mặt của hạt tro bay có kích thước nhỏ hơn 1μm (hình 3.10). Hình 3.10: Cấu trúc của tro bay được xử lý bằng dung dịch Ca(OH) 2 Bản thân tro bay chưa xử bề mặt có hoạt tính thấp [118]. Lớp bề mặt thủy tinh của hạt tro bay là rắn chắc và bền hóa chất. Lớp bề mặt này bảo vệ các thành phần bên trong, xốp và vô định hình với hoạt tính cao hơn. Chuỗi thuỷ tinh silica-alumina của lớp bề mặt có thành phần Si, Al cao nên bền vững. Chuỗi này cần phải bị phân hủy để tăng cường hoạt tính hoá học cho tro bay. Hình 3.11: Bề mặt hạt tro bay xử lý bằng Ca(OH)2 thô ráp và trắng hơn 60
Dung dịch hoạt hóa Ca(OH)2 có tính bazơ cao nên lớp bên ngoài của tro bay dễ bị ăn mòn và các hạt vi cầu bên trong được lộ ra [119]. Nếu như nồng độ nhóm -OH đủ lớn như trường hợp NaOH ở trên, chuỗi thuỷ tinh silica- alumina sẽ nhanh chóng bị phá vỡ và sẽ sinh ra một lượng lớn các nhóm hoạt tính. Cùng với sự ăn mòn lớp bề mặt thuỷ tinh bên ngoài, các phần hoạt tính bên trong cũng bị phá huỷ. Vì tro bay được hoạt hoá hoá học, các silica và alumina phản ứng với dung dịch Ca(OH)2 để tạo thành những sản phẩm silicat và aluminat khác nhau, lắng đọng tạo mầm và phát triển trên bề mặt hạt tro bay. Những chất phản ứng này phủ lên bề mặt hạt tro bay không những làm thay đổi hình thái bề mặt mà còn làm tăng độ trắng của tro bay (hình 3.11). Nhận xét 1: Tro bay cũng như các khoáng chất vô cơ khác có bề mặt trơn nhẵn và kém tương tác với các chất nền polyme khi chúng được sử dụng làm chất độn gia cường. Xử lý bề mặt tro bay là cần thiết để tăng khả năng ứng dụng của chúng trong việc chế tạo các vật liệu polyme compozit chứa tro bay. Tro bay được xử lý có bề mặt thô ráp hơn với diện tích bề mặt lớn hơn hoặc trên bề mặt có gắn tác nhân liên kết như các hợp chất silan nhằm tăng khả năng tương tác với chất polyme nền. - Tro bay Phả Lại được Công ty Cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường tinh chế có chất lượng cao, bề mặt nhẵn bóng và bền vững, không bị phá hủy bằng dung dịch HCl. Tro bay sau khi được tinh chế có kích thước hạt và độ phân bố hẹp, rất phù hợp để làm chất độn gia cường cho các vật liệu polyme. - Dung dịch NaOH đã làm phá hủy bề mặt các hạt tro bay, giải phóng tập hợp các hạt vi cầu bên trong làm cho bề mặt các hạt tro bay thô nhám hơn và kích thước trung bình giảm đi. Diện tích bề mặt của tro bay xử lý đã tăng lên gần 30 lần, thể tích lỗ xốp của nó tăng lên gần 40 lần. - Tro bay được xử lý bằng dung dịch Ca(OH)2 đã có bề mặt thô ráp hơn và được bao phủ bằng các hạt nhỏ cỡ dưới 1μm có thành phần là canxi aluminat và silicat. Đây là phương pháp đơn giản, thân thiện môi trường và còn có tác dụng cải thiện độ trắng của tro bay. 61
3.1.2. Nghiên cứu biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan Tro bay xử lý bằng NaOH và Ca(OH)2 đã làm cho bề mặt của nó thô ráp hơn, diện tích bề mặt tăng lên. Do vậy, tương tác vật lý giữa tro bay với polyme được cải thiện. Để cải thiện hơn nữa khả năng liên kết bề mặt tro bay với cao su nền, trong phần này, luận án đã nghiên cứu biến tính tro bay bằng các hợp chất silan với mục đích gia tăng sự tương tác của tro bay với polyme bằng các liên kết hóa học. Hình 3.12: Biểu đồ tốc độ thủy phân và ngưng tụ của phân tử silan phụ thuộc vào pH của dung dịch Môi trường của dung dịch phản ứng biến tính tro bay bằng các hợp chất silan đã được điều chỉnh để có pH trong khoảng 4 ÷ 5. Điều này không chỉ làm tăng khả năng hòa tan của các phân tử silan trong dung dịch mà theo nhiều tài liệu đã công bố [120], nó còn tăng tốc độ thủy phân của các nhóm metoxy và làm giảm tốc độ ngưng tụ của các nhóm silanol tạo thành (hình 3.12). Điều này giúp cho hiệu suất của phản ứng biến tính tăng lên. Luận án đã tiến hành nghiên cứu biến tính tro bay bằng hai hợp chất silan là: γ-metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS) và bis-(3- trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69). Đây là 2 hợp chất silan có các nhóm chức đặc trưng tạo thuận lợi cho quá trình khảo sát phản ứng biến tính. Từ đó rút ra được quy trình phù hợp để biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan khác nhau. 62
3.1.2.1. Biến tính bề mặt tro bay bằng γ-metacryloxypropyl trimetoxysilan Phổ hồng ngoại của γ-metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS) được biểu thị trên hình 3.13. Như đã biết, các pic hấp thụ ở 2947 cm-1 và 2842 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-H. Pic hấp thụ nhọn và mạnh ở 1719 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O. Dao động hóa trị của nhóm vinyl C=C có đỉnh hấp thụ ở 1637 cm-1. Hình 3.13: Phổ FT-IR của γ-metacryloxypropyl trimetoxysilan Do ảnh hưởng của hiệu ứng truyền điện tử liên hợp trong phân tử silan giữa nhóm vinyl và cacbonyl C=C-C=O làm cho tần số hấp thụ đặc trưng của các nhóm này chuyển dịch về phía tần số hấp thụ thấp hơn so với các hợp chất riêng biệt. Ngoài ra, các tần số đặc trưng này sẽ thay đổi khi các hợp chất silan được polyme hóa và tồn tại ở trạng thái rắn, các nhóm có sự tương tác điện với nhau mạnh mẽ hơn gây ra sự thay đổi tần số hấp thụ. 63
Hình 3.14: Phổ FT-IR của tro bay ban đầu Hình 3.14 biểu diễn phổ đồ hồng ngoại của tro bay ban đầu. Vạch phổ ở 3658 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm hydroxyl không tạo liên kết hydro. Pic hấp thụ mạnh và rộng ở 1073 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết Si-O của tro bay. * Ảnh hưởng của hàm lượng silan đến phản ứng biến tính Các hình 3.15 (a, b, ) biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu tro bay đã được biến tính với hợp chất silan MPTMS với các nồng độ 0,5%; 1,0%; 1,5% và 2%. Bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ở mục 3.1.2.3, đối với mẫu tro bay biến tính bằng 1% MPTMS đã xác định đượng silan gắn trên bề mặt tro bay là 0,093%. 64
Hình 3.15: Phổ FT-IR của tro bay biến tính bằng silan MPTMS với nồng độ khác nhau (a) FA ban đầu; (b) 0,5% MPTMS; (c) 1% MPTMS; (d) 1,5% MPTMS và (e) 2% MPTMS Trên phổ hồng ngoại của các mẫu tro bay biến tính bằng các hợp chất silan có thể nhận thấy, sự xuất hiện pic hấp thụ mới ở 1620 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm vinyl (C=C) trong phân tử silan trên bề mặt của tro bay. Tuy nhiên, các pic hấp thụ của nhóm C=O (cacbonyl) và C-H của hợp chất silan lại không thể rõ, điều này có thể giải thích là do hàm lượng silan khảo sát thấp. Vì vậy căn cứ vào cường độ pic của nhóm vinyl để đánh giá mức độ phản ứng giữa tác nhân silan MPTMS với tro bay Có thể thấy rằng, ở hàm lượng silan 0,5% trên phổ xuất hiện vai pic ở vùng 1600 cm-1 chưa rõ đỉnh (đường b), khi hàm lượng silan tăng đến 1%, cường độ của vạch phổ tăng và xuất hiện 1 pic rõ nét ở 1620 cm-1 (đường c). Khi vượt quá nồng độ này, cường độ vạch phổ tăng không đáng kể (đường d và e). Điều này có thể được giải thích rằng khi tăng hàm lượng hợp chất silan, mật độ các phân tử silan có chứa các nhóm silanol tạo liên kết hydro với các nhóm hydroxyl trên bề mặt tro bay tăng lên dẫn đến kết quả hàm lượng silan trên bề mặt tro bay cũng tăng lên. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nồng độ hợp 65