›
›

Vật lí - Chương IX: Đồng phân

pdf 156 trang vanle 2640
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Vật lí - Chương IX: Đồng phân", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfvat_li_chuong_ix_dong_phan.pdf

Nội dung text: Vật lí - Chương IX: Đồng phân

  1. CHƯƠNG IA: ĐỒNG PHÂN  Định nghĩa: là hiện tượng cùng một cơng thức cĩ nhiều chất khác nhau  Phân loại:  Đồng phân cấu tạo (phẳng): cùng cơng thức phân tử nhưng khác cơng thức cấu tạo.  Đồng phân lập thể (khơng gian): cùng cơng thức cấu tạo nhưng khác nhau về cách thức sắp xếp các nguyên tử trong khơng gian. Phân loại đồng phân phẳng Đồng phân phẳng Đồng phân Đồng phân Đồng phân mạch cacbon vị trí nhĩm chức CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH2 OH CH3 OH CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 O CH3 CH3 OH  Đồng phân vị trí: tính chất vật lý khác nhau (khơng nhiều), tính chất hĩa học tương đồng.  Đồng phân nhĩm chức: tính chất vật lý hĩa học hồn tồn khác nhau. 1
  2. Phân biệt giữa hỗ biến và đồng phân C C C C C N C N O H OH O H OH Ceton Enol Amid Imid CH C N C C NH CH N O C N OH Imin Enamin Nitroso Oxim  Trong một số trường hợp chất hữu cơ cĩ thể tồn tại cùng một lúc ở hai dạng cân bằng khác nhau.  Sự hỗ biến cĩ được là do sự dịch chuyển của nguyên tử H từ nguyên tử này sang nguyên tử khác  Hai dạng hỗ biến khơng thể tách được do chúng chúng chuyển hĩa (biến đổi) liên tục qua lại → như vậy hỗ biến khơng phải hiện tượng đồng phân. Đồng phân lập thể (khơng gian)  Đồng phân lập thể (khơng gian): cùng cơng thức cấu tạo nhưng khác nhau về cách thức sắp xếp các nguyên tử trong khơng gian.  Cịn cĩ tên là đồng phân cấu hình do cấu hình được định nghĩa là cách thức sắp xếp trong khơng gian của các nguyên tử trong một phân tử. Ví dụ: phân tử metan cĩ cấu hình tứ diện đều. H H o C 109 28' H H H H H H 2
  3. MƠ HÌNH PHÂN TỬ  Để biểu diễn (trình bày) cấu hình của một phân tử hợp chất hữu cơ trên mặt phẳng người ta cĩ thể dùng cơng thức chiếu: 1. Cơng thức phối cảnh 2. Cơng thức chiếu Newman 3. Cơng thức chiếu Fisher 3
  4. Cơng thức phối cảnh  Hai nối trong mặt phẳng được biểu diễn bằng nét liền  Nối nằm phía trước mặt phẳng được biểu diễn bằng nét đậm  Nối nằm sau mặt phẳng được biểu diễn bằng nét đứt = Sai * Biểu diễn cơng thức phối cảnh cho nhiều cacbon: - Nối sang phải hướng ra bên ngồi mặt phẳng - Nối sang trái hướng ra phía sau mặt phẳng - Các nối cĩ vẻ vuơng gĩc nhưng thật ra gĩc nối là 109o28’ - Nối C-C ở giữa vẽ dài ra các nhĩm thế của 2 tâm C sp3 khơng chập lên nhau = = 4
  5. Thuyết quay giới hạn của nối đơn s  Nối s cĩ được là do sự xen phủ giữa hai vân đạo theo hướng trục liên nhân.  Như vậy nối s cĩ tính đối xứng trục nghĩa là khi xoay 2 vân đạo xen phủ, độ xen phủ hay độ bền (năng lượng) liên kết khơng đổi. Do đĩ, 2 nguyên tử của nối s cĩ thể xoay quanh liên kết s. sp3 sp3 sp3 s C-H C-C  Dẫn đến hiện tượng phân tử hữu cơ cĩ thể tồn tại dưới nhiều cấu trạng (cấu dạng khác nhau).  Cấu trạng: là các dạng khác nhau của cấu hình cĩ được do sự quay quanh nối đơn s. Ví dụ: xét phân tử n-butan Cấu trạng đối lệch Cấu trạng che khuất bán phần Cấu trạng bán lệch Cấu trạng che khuất tồn phần H H H H H H CH3 H H H CH H 3 H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 5
  6.  Cấu trạng lệch bền hơn cấu trạng che khuất rất nhiều, trong đĩ bền nhất là cấu trạng đối lệch, cấu trạng che khuất tồn phần kém bền nhất.  Nĩi là giới hạn vì khơng phải nối s quay tự do hồn tồn mà phải quay sao cấu trạng bền chiếm lượng nhiều hơn.  Sự quay trong phân tử hợp chất hữu cơ là liên tục do đĩ ta cĩ thể cĩ vơ số cấu trạng khác nhau.  Cần phân biệt rõ giữa hiện tượng cấu trạng và đồng phân. Cấu trạng bền nhất ? 6
  7. Cơng thức chiếu Newman - Trục C-C được đặt thẳng gĩc với mặt phẳng chiếu (tờ giấy hoặc tấm bảng). - C ở xa được biểu diễn bằng đường trịn, C ở gần được biểu diễn bằng dấu chấm ở tâm đường trịn đĩ. - Các nối của C ở gần xuất phát từ tâm đường trịn, Các nối của C ở xa xuất phát từ trên đường trịn. Các nối tạo với nhau gĩc 120o. H H H H H H H H CH 3 H H CH3 CH 3 H CH CH3 H 3 CH3 H H H H CH3 H H H H H H H CH3 H CH3 CH3 CH3 Cơng thức chiếu Fisher - Nối dọc (Bắc-nam) hướng ra phía sau mặt phẳng. - Nối ngang (Đơng-tây) hướng ra phía trước mặt phẳng. - Mạch cacbon được đặt trên trục dọc, các nối viết bình thường. - Giao điểm giữa đường ngang và đường dọc chính là tâm cacbon. C A C C C A B A B A B B = D D D D F E D C A A D C D C G A = F D F E F E G A E C G G 7
  8.  Trong trường hợp nhiều C (từ 2C trở lên), nếu dùng cấu trạng lệch để chiếu thì dù đứng từ phía nào để chiếu thì đều khơng thỏa mãn cơng thức chiếu Fisher (khơng phải tất cả các nối ngang hướng ra phía trước mặt phẳng) do vậy thu được hình chiếu sai. C A2 A1 1 C2 A B1 D1 D2 B2 B A D1 C1 1 2 A D2 C2 B2 A1  Như vậy để chiếu cơng thức chiếu Fisher đúng ngồi việc chọn gĩc nhìn (hay mặt phẳng chiếu đúng) trong một số trường hợp nếu phân tử ở cấu trạng lệch thì phải xoay về cấu trạng che khất rồi mới chiếu. G D C F E D C E F A G A A D C F D G A F E E C G 8
  9. Phân loại đồng phân lập thể Đồng phân lập thể Đồng phân Đồng phân hình học quang học Đồng phân hình học  Định nghĩa: là những hợp chất cĩ cùng CTCT nhưng cách sắp xếp của những nguyên tử hay nhĩm nguyên tử khác nhau đối với một mặt phẳng quy chiếu.  Tùy vào mặt phẳng qui chiếu đĩ là mặt phẳng p (mặt phẳng chứa nối s và p) hay mặt phẳng vịng (xicloankan) mà ta đồng phân hình học tương ứng: Đồng phân hình học Đồng phân Đồng phân của nối đơi xiclan 9
  10. Đồng phân hình học của nối đơi  Hiện tượng đồng phân cĩ được là do cơ cấu cứng nhắc của nối đơi khác với nối đơn khơng thể xoay được (nếu khơng sẽ mất đi sự xen phủ bên của 2 vân đạo p).  Như vậy nếu trên 2 cacbon nối đơi cĩ 2 nhĩm thế khác nhau thì ta sẽ cĩ 2 cách sắp xếp các nhĩm thế trong khơng gian (đối với mặt phẳng p - mặt phẳng chứa nối s và p → 2 đồng phân hình học. H H H COOH HOOC COOH HOOC H Axit cis-2-butenoic Axit trans-2-butenoic Axit maleic Axit fumaric  Ban đầu người ta sử dụng tên gọi cis-trans, nhưng tên gọi này cĩ nhược điểm là trong trường hợp trên 2 cacbon nối đơi cĩ khơng cĩ 2 nhĩm thế giống nhau được nên khơng đọc được tên 2 đồng phân quang học cĩ thể cĩ. Cl F Cl I Br I Br F  Do đĩ các nhà hĩa học phải đề ra một cách gọi tên khác tốt hơn. Đĩ là tên gọi E-Z. 10
  11. Cách gọi tên E-Z  Bước 1: So sánh độ ưu tiên của 2 nhĩm thế trên mỗi cacbon nối đơi theo quy tắc Cahn-Ingold-Prelog.  Bước 2: Gọi tên - 2 nhĩm thế ưu tiên ở cùng phía → (Z) - 2 nhĩm thế ưu tiên ở khác phía → (E) - (E), (Z) được đặt trong dấu ngoặc đơn và đặt trước tên chất bởi dấu gạch ngang (–) - Trong trường hợp cĩ nhiều nối đơi thì ta phải viết kèm theo số thứ tự nối đơi. Ví dụ: (2E,4Z) (theo số thứ tự từ nhỏ đếm lớn). Quy tắc Cahn-Ingold-Prelog - Nguyên tử cĩ bậc số nguyên tử lớn hơn thì ưu tiên hơn: H<C<N<O<F<Cl<Br<I - Nếu 2 nguyên tử nối trên C nối đơi giống nhau thì ta xét đến nguyên tử kế cận. Cl CH2 CH2OH CH3 F CH2 C CH3 CH3 - Nhĩm thế cĩ nối đơi hay nối ba được xem như tương đương với 2 nối đơn, 3 nối đơn. H O C C C C C C H O C C C C O C C C C C 11
  12.  Ví dụ: CH3 CH3 Cl F Cl I H H Br I Br F H CH3 (Z) (E) (2E,4E)  Lưu ý là tên gọi cis-trans và tên gọi E-Z trong một số trường hợp sẽ khơng trùng nhau. Ví dụ: CH3 Cl CH3 CH3 H CH3 H Cl trans cis (Z) (E) Đồng phân xiclan - Các hợp chất vịng no cĩ thể cĩ 3, 4, 5, 6, 7, 8, cacbon - Nhưng vịng 3,4 rất kém bền (quá căng), trên thực tế các chất vịng chủ yếu là vịng 5,6 (bền nhất). Vịng 7 trở lên rất ít gặp. Mô hình phân tử Cấu trạng ưu đãi thực tế Dạng đơn giản Công thức khai triển phẳng 12
  13. - Ví dụ: Hợp chất 1-Hidroxi-4-brom-ciclohexan cĩ 2 đồng phân hình học được trình bày ở dạng đơn giản và cấu trạng ghế. OH Br OH H H H H Br cis-1-Hidroxi-4-bromociclohexan trans-1-Hidroxi-4-bromociclohexan Br H H Br OH OH H H Đồng phân quang học  Năm 1815, Jean-Baptiste Biot phát hiện một số chất hữu cơ lỏng hoặc dung dịch các hợp chất thiên nhiên như: đường, axit tartic (dd), tinh dầu thơng (l) cĩ khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực. (trước đây người ta cũng tìm thấy hiện tượng này ở một số tinh thể vơ cơ bất đối xứng). 13
  14. - Những hợp chất này được gọi là những chất cĩ tính triền quang hay cĩ tính quang hoạt. - Tính quang hoạt của một số hợp chất hữu cơ được giải thích là do tính bất đối xứng trong phân tử hợp chất đĩ. - Cĩ một số nguyên nhân dẫn đến tính bất đối xứng nhưng phổ biến nhất là trong phân tử hữu cơ cĩ chứa ít nhất một C phi đối xứng hay cịn gọi là C thủ tính (kí hiệu C*). C PĐX BĐX HTQH Tính bất đối xứng  Cĩ nhiều cách để biết (hay định nghĩa) vật nào đối xứng hay bất đối xứng.  Vật bất đối xứng là vật khơng cĩ bất kỳ yếu tố đối xứng nào (như tâm đối xứng, trục đối xứng, mặt phẳng đối xứng, ).  Một cách định nghĩa khác, vật đối xứng là là vật trùng với ảnh của nĩ qua gương. Ngược lại, vật bất đối xứng là vật khơng trùng với ảnh của nĩ qua gương. 14
  15. - C phi đối xứng : là C sp3 cĩ chứa bốn nhĩm thế khác nhau. Khơng C* Cĩ C* 15
  16. - Ví dụ: Xét phân tử axit lactic CH3 CH COOH OH - Ứng với một C*, cĩ thể cĩ hai cách sắp xếp 4 nhĩm thế trên C đĩ, hai cách sắp xếp này nếu trình bày trong khơng gian là hai hình đối xứng với nhau qua gương phẳng và khơng trùng khít lên nhau. Như vậy, chúng khơng phải là cùng một chất mà là hai chất khác nhau tức hai đồng phân. Trong hĩa học người ta gọi chúng là hai đối phân. 16
  17. GỌI TÊN ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC – R-S  Bước 1: Dựa trên quy tắc Cahn-Ingold-Prelog sắp xếp thứ tự ưu tiên 4 nhĩm thế trên C phi đối xứng và đánh số 1>2>3>4.  Bước 2: Chọn hướng quan sát ngược với nhĩm cĩ độ ưu tiên thấp nhất (4) (tức nhìn từ C phi đối xứng đến (4). Xem xét nhĩm 1 → 2 → 3 theo chiều kim đồng hồ hay ngược lại. Nếu cùng chiều kim → cấu hình R, ngược chiều kim đồng hồ → cấu hình S. Thứ tự ưu tiên: a>b>c>d 17
  18.  Trường hợp cĩ 2 cacbon phi đối xứng, ví dụ xét hợp chất 2-Brom-3- clobutan .Ứng với 1 C phi đối xứng ta cĩ 2 cách sắp xếp là R, S. Như vậy ứng với 2 C phi đối xứng ta cĩ thể cĩ 4 cách sắp xếp trong khơng gian tức cĩ 4 đồng phân quang học. CH CH3 3 H Br Br H Đối phân Cl H H Cl CH 3 CH3 ? (2S,3S)-2-Bromo-3-clorobutan (2R,3R)-2-Bromo-3-clorobutan CH CH3 3 Br H Br H Đối phân H Cl Cl H CH CH3 3 (2S,3R)-2-Bromo-3-clorobutan (2R,3S)-2-Bromo-3-clorobutan  Khi trình bày 4 đồng phân quang học ở trên dưới dạng cơng thức chiếu Fisher ta thấy cơng thức chiếu của hai đối phân cũng đối xứng với nhau qua gương phẳng.  Hai đồng phân quang học mà khơng phải là đối phân của nhau được gọi là hai xuyên lập thể phân.  (1), (2): cấu hình treo; (3), (4): cấu hình eritro 1CH3 CH3 H 2 Br Br H 3 Cl H H Cl 4 (1) CH3 Xuyên lập thể phân CH3 (2) CH3 CH3 H Br Br H H Cl Cl H (3) CH3 CH3 (4) 18
  19.  Như vậy càng nhiều C* ta càng cĩ thể cĩ nhiều đồng phân quang học.  Quy tắc Van Hoff: Nếu cĩ nC*, ta sẽ cĩ 2n đồng phân quang học.  Nhưng quy tắc Van Hoff trong một số trường hợp lại khơng đúng. Ví dụ: xét hợp chất 2,3-Dibrombutan CH3 CH CH CH3 Br Br CH CH3 CH3 3 CH3 H Br H Br Br H Br H Hai đối Br H Br H phân treo H Br H Br CH CH 3 3 CH3 CH3 (2S,3S)-2,3-Dibromobutan (2R,3R)-2,3-Dibromobutan CH CH CH3 3 3 CH3 H Br H Br Br H Br H Là một H Br H Br Br H Br H CH3 CH3 CH3 CH3  Đĩ là do đồng phân này cĩ một mặt phẳng đối xứng vuơng gĩc với nối C2-C3. Và cũng vì vậy đồng phân này khơng cĩ tính quang hoạt (khơng cĩ tính triền quang). Người ta khơng dùng tên gọi eritro nữa mà gọi đồng phân này là meso. CH3 CH3 H Br H Br CH3 H H Br Br CH3 Meso  Như vậy quy tắc Van Hoff khơng đúng mà phải phát biểu lại là nếu một chất cĩ nC* thì cĩ thể cĩ tối đa 2n đồng phân quang học.  Bất kỳ yếu tố đối xứng nào cũng sẽ làm giảm số đồng phân quang học.  Đồng phân quang học nào cĩ chứa ít nhất một yếu tố đối xứng sẽ khơng cĩ tính quang hoạt (khơng cĩ tính triền quang). 19
  20.  Lưu ý khi đọc tên eritro, treo, meso cho các hợp chất cĩ 2C*: - Mạch cacbon chính phải đặt trên trục dọc của cơng thức chiếu Fisher. Đặt C số 1 lên trên cùng. - Nếu 2 nhĩm thế giống nhau ở cùng bên → eritro, khác bên → treo. Nhưng khơng phải lúc nào ta cũng đọc được tên eritro, treo. 1 CH3 Br 2 Br H H Cl H CH 3 H CH3 CH 3 3 Br H Cl H Cl H H CH3 CH3 Br Cl 4CH3 CH3 Sai 1 H Cl H CH 3 H Cl Br H 3 2 3 2 4 CH3 Br 4 CH3 1 CH3 H Br 1 CH3 CH3 CH3 Br H Cl 2 H 3 H Cl 4 CH3 Cách gọi tên D,L cho cacbohidrat và amino axit  Đối với những hợp chất hĩa sinh quan trọng như cacbohidrat và amino axit (ngay cả trong trường hợp 2C*), để phân biệt các đồng phân quang học người ta khơng dùng tên gọi eritro, treo, meso mà dùng tên gọi D,L .  Tên gọi D,L bắt nguồn từ lúc ban đầu khi nghiên cứu glicerandehit, Hermann Emil Fischer chọn một cách độc đốn hợp chất hữu triền là D-(+)-glicerandehit và hợp chất tả triền là (L)-(-)-glicerandehit. CHO CHO H OH OH H CH2OH CH2OH D-(+)-glicerandehit (L)-(-)-glicerandehit  Dựa theo quy ước này, người ta gọi tên các cacbohidrat khác. Như vậy muốn sử dụng tên gọi D,L bắt buộc phải sử dụng cơng thức chiếu Fisher. 20
  21.  Gọi tên D,L cho cacbohidrat:  Đặt mạch cacbon chính trên trục dọc.  Đặt cacbon cĩ mức oxi hĩa cao nhất ở vị trí trên cùng (COOH>CHO>-C-OH) (chính là C số 1).  Dựa trên nhĩm OH ở cacbon phi đối xứng mang số định vị cao nhất, nếu nằm bên tay phải → hợp chất cĩ cấu hình D, nếu nằm bên tay trái → hợp chất cĩ cấu hình L. CHO CHO CHO CHO H OH HO H H OH H OH HO H H OH HO H HO H H OH HO H HO H HO H H OH HO H H OH H OH CH OH CH2OH CH2OH CH2OH 2 D-(+)-glucose L-(-)-glucose D-(+)-galactose L-(-)-galactose CHO CHO CHO CHO H OH HO H HO H H OH H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H CH OH CH2OH CH2OH CH2OH 2 D-(-)-ribose L-(+)-ribose D-(+)-arabinose L-(+)-arabinose CHO CHO CHO CHO H OH HO H HO H H OH H OH HO H H OH HO H CH OH CH2OH CH2OH CH2OH 2 D-(-)-eritrose L-(+)-eritrose D-(-)-treose L-(+)-treose 1 1 CHO CHO H R 2 OH HO S 2 H HO S 3 H H R 3 OH S 4 H R 4 OH HO H H R 5 OH HO S 5 H CH2OH CH2OH 6 6 D-(+)-glucose L-(-)-glucose (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal (2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal  Gọi tên D, L cho amino axit: - Đặt mạch cacbon chính trên trục dọc. - Đặt cacbon cĩ mức oxi hĩa cao nhất ở vị trí trên cùng (chính là nhĩm COOH tức C số 1). - Dựa trên nhĩm NH2 ở C* mang số định vị thấp nhất, nếu nằm bên tay phải → hợp chất cĩ cấu hình D, nếu nằm bên tay trái → hợp chất cĩ cấu hình L. COOH COOH COOH H2N H H2N H H NH2 H OH CH2OH CH2OH CH3 L-(-)-serin D-(+)-serin L-(-)-threonin 21
  22. Quy tắc sử dụng cơng thức chiếu Fisher  Quy tắc 1: Nếu đổi chỗ 2 nhĩm thế bất kỳ của một C* trên cơng thức chiếu Fisher thì ta sẽ làm thay đổi cấu hình của C* đĩ (chuyển sang dạng đối hình). H H R Đổi chỗ lần 1 S Br CH2CH3 CH3CH2 Br CH3 CH3 Đổi chỗ lần 2 H R CH3CH2 CH3 Br - Mở rộng:  Thay đổi vị trí hai nhĩm thế số lẻ lần → làm thay đổi cấu hình (chuyển sang dạng đối hình).  Thay đổi vị trí hai nhĩm thế số chẵn lần → khơng làm thay đổi cấu hình. - Tuy nhiên cần lưu ý là những điều trên chỉ đúng với trường hợp một C*, trong trường hợp nhiều C thủ tánh thì kết quả sẽ phức tạp hơn. CHO CHO CHO CHO R S R S H OH HO H H OH HO H S S R HO H HO H HO S H H OH R R R S H OH H OH H OH HO H R R R S H OH H OH H OH HO H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH (D)-(+)-glucose (D)-(+)-mannose (D)-(+)-glucose (L)-(-)-glucose 22
  23. - Quy tắc này rất hữu ích trong một số trường hợp khi ta vẽ cơng thức chiếu Fisher để đọc tên cấu hình, để cĩ thể chiếu đúng thì gĩc nhìn lại vơ cùng khĩ khăn dễ dẫn đến nhầm lẫn, khi đĩ ta cĩ thể chọn gĩc chiếu dễ để chiếu rồi đổi chỗ số chẵn lần (thường là 2 lần) để cĩ được cơng thức Fisher đúng của chất đĩ rồi đọc tên cấu hình. OH OH CHO CH2OH CHO CH2OH H H CHO H OH CH2OH D  Quy tắc 2: Nếu xoay cơng thức chiếu Fisher 1800 trong mặt phẳng thì ta sẽ khơng làm thay đổi cấu hình của chất đĩ. H CH3 0 R Xoay 180 trong R Br CH2CH3 CH CH Br mặt phẳng 3 2 CH3 H  Quy tắc 3: Nếu xoay cơng thức chiếu Fisher 1800 ngồi mặt phẳng thì ta sẽ làm thay đổi cấu hình của chất đĩ. H H R Xoay 1800 ngồi S Br CH CH CH3CH2 Br 2 3 mặt phẳng CH3 CH3 23
  24.  Quy tắc 4: Nếu xoay cơng thức chiếu Fisher 900 trong mặt phẳng thì ta sẽ làm thay đổi cấu hình của chất đĩ. H Br R Xoay 900 trong S Br CH2CH3 CH3 H mặt phẳng CH3 CH2CH3 Tính chất đồng phân lập thể  Các đồng phân lập thể: - Tính chất vật lý (nhiệt độ sơi, nhiệt độ nĩng chảy, tỷ khối, độ hịa tan, chỉ số khúc xạ, ) hồn tồn giống nhau. - Tính chất hĩa học: hồn tồn giống nhau. - Đồng phân quang học cĩ hoạt tính quang học khác nhau, hai đối phân nếu đo ở cùng điều kiện thì một chất sẽ làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái, một chất sẽ làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải, với trị tuyệt đối số gĩc quay bằng nhau. - Hoạt tính sinh học khác nhau. 24
  25. CHƯƠNG IB: CÁC HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ  Trong hĩa hữu cơ cĩ hai hiệu ứng vơ cùng quan trọng là hiệu ứng điện tử và hiệu ứng lập thể.  Hiệu ứng điện tử quan trọng vì nĩ quyết định độ phân cực do đĩ ảnh hưởng đến tính chất vật lý, tính chất hĩa học của hợp chất hữu cơ.  Hiệu ứng điện tử được chia làm 3 loại: hiệu ứng cảm, hiệu ứng liên hợp (cộng hưởng) và hiệu ứng siêu liên hợp (siêu tiếp cách). 1. Hiệu ứng cảm (hiệu ứng của nối s): 1.1. Định nghĩa: là hiệu ứng dịch chuyển điện tử sinh ra do sự sai biệt về độ âm điện của hai nguyên tử hoặc nhĩm nguyên tử. C5 > C4 > C3 > C2 > C1 > X - X cĩ độ âm điện lớn hơn C  X hút đơi điện tử nối C1-X, hút đơi điện tử nối của C1-C2,  ảnh hưởng truyền ngang qua các nối hĩa trị  lực hút đĩ gọi là hiệu ứng cảm (như vậy nhĩm gây hiệu ứng cảm khơng chỉ ảnh hưởng lên nguyên tử gắn trực tiếp gần nĩ mà cịn ảnh hưởng đến nguyên tử xa hơn). 1
  26. 1.2. Biểu diễn: + - C > X 1.3. Đặc điểm: - Là sự phân cực thường trực ở trạng thái căn bản của một phân tử. - Hiệu ứng cảm truyền dọc trên dây carbon, cường độ càng yếu dần khi càng xa X, trên thực tế hiệu ứng cảm sẽ bằng 0 khi lan truyền qua 3 hoặc 4 nối (hiệu ứng cảm giảm rất mạnh theo khoảng cách vì bản chất nĩ là lực Coulomb tỷ lệ nghịch với bình phương khoảng cách). - Do C và H cĩ độ âm điện gần bằng nhau nên xem như nối C-H khơng cĩ hiệu ứng cảm (mặc dù C-H cĩ phân cực một ít). H CH +I S > O > C CH3 > C CH3 > 2 3 3 > > > C > F > Cl > > Br -I NR3 > NO2 > SO3H > N > > > C OH > > O O O N S O O O > I > OH > OR > NH > > > C > > C > > > 2 > C R > C OR > C > > CH2 O O 2
  27. 1.5. Ứng dụng: - So sánh độ mạnh axit, bazơ. - Giải thích độ bền ion: ion càng bền khi gần trạng thái trung hịa điện (ngược lại, trạng thái càng mang điện nhiều càng kém bền) → nhĩm nào càng làm ion gần trạng thái trung hịa điện sẽ làm ion càng bền → người ta nĩi nhĩm đĩ cĩ tác dụng an định (làm ổn định) ion. C C carbocation carbanion - Hoạt tính hợp chất → tốc độ (động học) phản ứng (ví dụ: phản ứng cộng thân hạch của carbonyl). - Định hướng phản ứng tức thành phần sản phẩm chính, phụ (ví dụ: phản ứng thế thân điện tử của các dẫn xuất của benzen). • Giải thích tính axit, bazơ: HA → H+ + A- X càng mạnh càng bền A Y càng giàu e- → càng mạnh 3
  28. • Ví dụ: 4,90 CH3 CH2 COOH CH3 CH2 CH2 COOH 4,82 H CH2 COOH 4,76 CH2 CH2 CH2 COOH 4,52 CH2 CH CH2 COOH 4,35 Cl HC C CH2 COOH 3,00 CH3 CH CH2 COOH 4,05 Br CH2 COOH 2,86 Cl Cl CH2 COOH 2,83 CH3 CH2 CH COOH 2,85 CF COOH Rất mạnh 3 Cl • Ví dụ giải thích độ bền ion: > CH3 C H C CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 III II I • Ví dụ giải thích hoạt tính (độ phản ứng) hợp chất: X C + T C T A B X C + T C T A B 4
  29. • Ví dụ giải thích động học và định hướng phản ứng: A + B → [A’B’] → AB trạng thái trung gian [A1B1] → A1B1 A + B [A2B2] → A2B2 2. Hiệu ứng liên hợp (cộng hưởng) (hiệu ứng của nối p): 2.1. Thuyết cộng hưởng: Đối với nhiều chất hữu cơ nếu chỉ biểu diển chúng bằng một cơng thức Lewis sẽ khơng giải thích được rất nhiều tính chất vật lý hĩa học của chúng. Ví dụ: Ngắn hơn nối đơn thơng thường Mang một phần tính nối đơi CH2 CH CH CH2 C O H Dài hơn nối đơi thơng thường O O H H H H C H H O H 5
  30. CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 C O H C O H O O 2.2. Đặc điểm: - Phân biệt giữa hỗ biến và liên hợp: cơng thức liên hợp khơng cĩ thật (chỉ là cơng thức) tưởng tượng trình bày một phân tử dưới dạng nhiều cơng thức liên hợp. Phân tử hợp chất hữu cơ thực chất là sự lai tạp hay là trung bình cộng của tất cả các cơng thức liên hợp. - Tuy nhiên sẽ cĩ những cơng thức liên hợp quan trọng hơn (bền hơn) chiếm tỷ lệ nhiều hơn, cĩ cơng thức ít quan trọng hơn chiếm tỷ lệ ít hơn. - Đặc điểm khác với hiệu ứng cảm: lan truyền liên tiếp độ mạnh khơng giảm theo nối, chừng nào cịn tiếp cách nối p. 2.3. Các hệ thống liên hợp: a) p-s-p: (nối p tiếp cách với nhau bởi nối s) - Nếu chỉ đơi điện tử p nào khởi đầu cho sự dịch chuyển cũng được → tương đương nhau. CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH CH3 - Nhưng nếu cĩ nhĩm gây hiệu ứng cộng hưởng âm (-R) → sẽ bắt đầu từ nhĩm này. CH3 CH CH C CH3 CH3 CH CH C CH3 O O b) p-s-p: C O H C O H O O 6
  31. c) p-s-C+: C CH C C CH C d) p-s-C+: Cl C Cl C e) Gốc tự do - điện tử p: C CH C C CH C 2.4. Cách trình bày cơng thức liên hợp: - Tất cả các cơng thức liên hợp là cơng thức Lewis - Cách nhau bởi dấu . Dấu chỉ chiều di chuyển điện tử - Trong các cơng thức liên hợp chỉ cĩ đơi điện tử p hay p là dịch chuyển cịn tất cả các nguyên tử khơng thay đổi vị trí. - Phải tính lại số điện tử → từ đĩ suy ra điện tích trên từng nguyên tử (tuy nhiên tổng điện tích thì khơng đổi). - Thường người ta viết tắt hai cơng thức liên hợp đầu và cuối. OH OH OH OH OH OH OH 7
  32. 2.5. Phân loại: - Cộng hưởng âm (-R): cho hiệu ứng rút điện tử, thường là những nhĩm chức bất bão hịa. - Cộng hưởng dương (+R): cho hiệu ứng đẩy điện tử, thường là những nhĩm mang điện tích âm hoặc những nhĩm cĩ chứa nguyên tử cĩ đơi điện tử tự do. > -R NO2 > SO3H C N > C H > C OH > O O O O N S O O O C R > C OR > C NH2 > C C > C CH2 O O O +R S > O > NR > NH2 > OR > OH > HN C R > F > Cl > Br > I O * Nhận xét: - Cơ chế 2 hiệu ứng khác nhau. - Cĩ những nhĩm chỉ cĩ một hiệu ứng. - Đa số các nhĩm cĩ hai hiệu ứng cùng chiều, nhưng một số nhĩm cho hai hiệu ứng ngược chiều. +R +I S , O , , , , , , , -R -I NO2 SO3H C N C H C OH C R C OR C NR2 O O O O O , +R -I , , , , , , , NR2 NH2 OR OH F Cl Br I HN C R O 8
  33. 2.6. Ứng dụng: - Ảnh hưởng lên tính axit, bazơ. - Ảnh hưởng lên độ dài nối. - Ảnh hưởng lên hoạt tính (khả năng phản ứng) hợp chất từ đĩ quyết định (động học) phản ứng. - Ảnh hưởng lên định hướng phản ứng (ví dụ: phản ứng thế thân điện tử của các dẫn xuất của benzen). 3. Hiệu ứng siêu liên hợp (siêu tiếp cách): (sản phẩm chính) CH3 CH2 CH CH CH3 + HCl CH3 CH2 CH2 CH CH3 Cl H H C C C H C C C H H H H H C > > > H C C C H C C C C C C C C C C C H C C C 9
  34. CHƯƠNG II: HIDROCACBON CHƯƠNG IIA: ANKAN • Trong phân tử hợp chất hữu cơ người ta phân biệt làm hai phần: phần khung sườn cacbon (R) như ankan, anken, akin, aren (hydrocacbon) tạo nên phần xương sống cho các hợp chất hữu cơ. Mặc dù chiếm khối lượng lớn nhưng các hydrocacbon ít quyết định tính chất vật lý và đặc biệt là tính chất hĩa học của hợp chất hữu cơ. • Phần nhĩm chức lại quyết định tính chất vật lý và hĩa học của hợp chất hữu cơ. H C C C • Phần lớn các nối trong hợp chất hữu cơ là nối cộng hĩa trị thuần túy → rất bền, khĩ cắt đứt → hầu như trơ về mặt hĩa học. • Phần khung sườn cacbon này phân cực kém nên khơng tan trong nước, dây cacbon càng dài càng kém tan. Người ta gọi chúng là đầu “kỵ nước” hay “ưa dầu”. Ngược lại, phần nhĩm chức hĩa học nếu phân cực mạnh được gọi là đầu “kỵ béo” hay “ưa nước”. 1
  35. * Các bước gọi tên quốc tế của hợp chất hữu cơ: - Trước đây tên của hợp chất hữu cơ thường là do nhà hĩa học tìm ra nĩ đặt cho, tên này thường cĩ gốc Latinh xuất phát từ nguồn gốc hay đặc tính nổi bật của hợp chất đĩ. Ví dụ: Ure (urine), Morphin (morpheus), acid barbatiric (Barbara), - Nhu cầu đặt ra phải cĩ một hệ thống đọc tên thống nhất cho tất cả các hợp chất hữu cơ. Hiệp hội Hĩa học thuần túy và ứng dụng quốc tế đã đề quy tắc đọc tên chuẩn (danh pháp quốc tế hay IUPAC). - Để đọc tên quốc tế của hợp chất hữu cơ, chúng ta phải tiến hành 4 bước. • Bước 1: Xác định nhĩm chức chính. Thứ tự ưu tiên của các nhĩm định chức được sắp xếp theo thứ tự sau -COOH > -SO3H > -CO-O-COR > -COOR > -COX > -CONH2 > -CN > -CHO > -COR > -OH > -NH2 > -OR > -O-O-R CH CH 2 CH CH2 CH CH CH3 3 CH CH2 CH2 COOH OH OH CH3 Cl OH 2
  36. • Bước 2: Xác định mạch chính là mạch cacbon dài nhất cĩ chứa nhĩm chức chính. Trong trường hợp cĩ nhiều nhĩm chức chính thì mạch chính phải là mạch chứa tất cả các nhĩm chức chính (hoặc chứa nhiều nhĩm chức chính nhất cĩ thể). CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH CH3 COOH CH2 COOH HOOC CH2 CH2 CH CH2 CH2 COOH 3
  37. • Bước 3: Đánh số trên mạch chính theo tuân theo các quy tắc ưu tiên dưới đây - Đánh số sao cho nhĩm chức chính cĩ số thứ tự nhỏ nhất (trong trường hợp cĩ thì nhiều nhĩm chức chính thì phải đánh số sao cho tổng số thứ tự các nhĩm chức chính là nhỏ nhất). - Đánh số sao cho tổng số thứ tự nhĩm thế là nhỏ nhất. - Khi vừa cĩ nhĩm ankyl và nhĩm halogen thì ưu tiên nhĩm halogen cĩ số thứ tự nhỏ hơn. - Khi cĩ nhiều nhĩm thế tương đương thì đánh số sao cho nhĩm thế cĩ chữ cái đầu tiên đứng trước trong vần a,b, cĩ số thứ tự nhỏ hơn. 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8 OHC CH CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH CH2 8 7 6 5 4 3 2 1 CH3 Cl 5 4 3 2 1 5 4 3 2 1 CH3 CH CH2 CH CH3 CH3 CH CH2 CH CH3 CH3 Cl Cl Br 4
  38. • Bước 4: Đọc tên tuân theo các quy tắc sau - STT nhĩm thế-tên nhĩm thế + tên mạch chính. - Giữa số và số là dấu phẩy (,) ; giữa số và chữ là dấu gạch (-) - Nếu cĩ nhiều nhĩm thế giống nhau thì thêm tiếp đầu ngữ : di, tri, tetra, penta, hexa, vào trước tên nhĩm thế và phải lập lại STT của nhĩm thế đĩ (STT được viết từ nhỏ đến lớn). Đối với các nhĩm thế phức tạp thì sử dụng tiếp đầu ngữ bis, tris, tetrakis, - Các nhĩm thế được viết theo thứ tự a,b,c (dựa vào chữ cái đầu tiên của các nhĩm thế mà khơng bao gồm các tiếp đầu ngữ di, tri, tetra, Nhĩm thế Tên gọi Nhĩm thế Tên gọi Flo(ro) F OH Hidroxi Clo(ro) Amino Cl NH2 Brom(o) Nitro Br NO2 Iod(o) I NO Nitroso CN Ciano - Gốc hidrocacbon: gốc xuất phát từ ankan tên ankan bỏ an thêm yl(il), nhưng gốc xuất phát từ anken, akin thì chỉ cần thêm yl(il). 5
  39. Gốc Tên gọi Viết tắt Gốc Tên gọi Viết tắt Metyl Me CH3 Ciclohexyl Etyl Et CH2 CH3 n-propyl n-Pr Phenyl Ph CH2 CH2 CH3 Isopropyl (i-propyl) i-Pr CH CH3 Benzyl CH3 CH2 n-butyl n-Bu CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 Isobutyl (i-butyl) i-Bu CH2 CH CH3 o-Tolyl CH3 sec-butyl (s-butyl) s-Bu CH CH2 CH3 CH3 m-Tolyl CH3 CH3 tert-butyl (t-butyl) t-Bu C CH3 p-Tolyl CH3 CH3 CH3 Neopentyl CH2 C CH3 CH3 Gốc Tên gọi Gốc Tên gọi Metilen CH2 Etenyl (Vinyl) Etinyl CH CH2 C CH 1 2 3 1 2 3 1-Propenyl 1-Propinyl CH CH CH3 C C CH3 1 2 3 1 2 3 2-Propenyl (Alyl) 2-Propinyl CH2 CH CH2 CH2 C CH • Đối với các gốc phức tạp thì ta đánh số từ đầu gốc rồi đổi tiếp vĩ ngữ theo quy luật trên: CH3 Cl 1 2 3 4 8-(4-clo-3-metylbutyl) đầu gốc CH2 CH2 CH CH2 8 6
  40. • Gốc cĩ chứa oxi: Gốc Tên gọi Metoxi OCH3 Etoxi OCH2 CH3 Propoxi OCH2 CH2 CH3 CH3 tert-butoxi O C CH3 CH3 Phenoxi O Tiếp đầu ngữ chỉ số C 10 Dec 20 (E)Icos 30 Triacont 1 Met 11 Undec 21 Hen(e)icos 31 Hentriacont 2 Et 12 Dodec 22 Docos 32 Dotriacont 3 Prop 13 Tridec 23 Tricos 40 Tetracont 4 But 14 Tetradec 24 Tetracos 50 Pentacont 5 Pent 15 Pentadec 25 Pentacos 60 Hexacont 6 Hex 16 Hexadec 26 Hexacos 70 Heptacont 7 Hept 17 Heptadec 27 Heptacos 80 Octacont 8 Oct 18 Octadec 28 Octacos 90 Nonacont 9 Non 19 Nonadec 29 Nonacos 100 Hect 7
  41. II. Gọi tên: 1. Tên thơng thường: áp dụng với các ankan cĩ mạch đơn giản CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 Isopentan Isohexan 2. Tên quốc tế: - Các chữ n-, s-, t-, i- (viết tắt của normal, sec-, tert-, iso-) khơng được tính đến khi sắp thứ tự theo vần a,b,c. Tuy nhiên Iso (khơng viết tắt) và neo (khơng cĩ dạng viết tắt thì được tính) 3. Tên cicloankan: - Nếu số cacbon trên dây nhánh ≤ số cacbon trên vịng thì xem vịng là mạch chính. CH CH3 Isopropylxiclohexan CH3 - Nếu số cacbon trên dây nhánh > số cacbon trên vịng thì dây nhánh là mạch chính. CH2 CH CH2 CH3 1-Xiclopropyl-2-clobutan Cl 8
  42. II. Tính chất vật lý: - Khơng tan trong nước, chỉ tan trong các dung mơi hữu cơ khơng phân cực, khơng tan trong axit, bazơ lỗng, dung dịch H2SO4 đđ lạnh. - Nhẹ hơn nước. - Nhiệt độ sơi, nĩng chảy thấp. Số C tăng, nhiệt độ sơi, nĩng chảy tăng. - Cùng số C, đồng phân cĩ nhiều dây nhánh hơn sẽ cĩ nhiệt độ sơi, nĩng chảy thấp hơn. C1-C4 : khí C5-C17 : lỏng C18 : rắn III. Điều chế: 1. Hidro hĩa anken, akin: + H Ni C C 2 C C t0 H H + 2H Ni C C 2 C C t0 H H H H 9
  43. 2. Khử Halogenua ankyl (RX): a. Dùng H2 xúc tác Pt hoặc Ni: Pt RX + H2 RH + HX b. Dùng H đang sinh: RX + 2[H] Zn/HCl RH + HX c. Dùng LiAlH4 (Liti nhơm hidrua): RX + LiAlH4 4RH + LiX + AlX3 H Li H H Al H Al H + H + Li H H H + C X C H X 3. Tổng hợp Wurtz: 0 2RX + Na t R-R + 2NaX - Chỉ thích hợp điều chế ankan đối xứng, khi dùng 2 halogenua ankyl khác nhau thì sẽ tạo hỗn hợp sản phẩm → hiệu suất thấp. RX + RX ' + Na t0 R-R + R'-R' + R-R + NaX 10
  44. 4. Phản ứng khử cacbonyl (Clemensen): Zn-Hg/HCl R C H R CH3 O Zn-Hg/HCl R C R' R CH2 R' O 5. Khử CO2 của muối RCOONa: CaO RCOONa + NaOH R-H + Na2CO3 to IV. Tính chất hĩa học: 1. Phản ứng đốt cháy: to CnH 2n+2 + O2 nCO2 + (n+1)H2O - Ankan cho khả năng cháy tốt: cho ngọn lửa sáng, khơng khĩi. - Tuy nhiên khi số C tăng thì khả năng cháy càng giảm. - So sánh giữa các ankan > anken > ankin > aren. - Trong trường hợp đốt cháy những hydrocacbon cĩ khả năng cháy kém hoặc đốt cháy trong điều kiện thiếu oxy thì quá trình đốt cháy cho nhiều khĩi, muội than. 11
  45. 2. Phản ứng halogen hĩa: - Điều kiện: ánh sáng tử ngoại hoặc 200-400oC - Cơ chế: gốc tự do qua 3 giai đoạn + Giai đoạn khai mào (nhanh): Gốc tự do + Cl Cl hn Cl Cl + Giai đoạn truyền (chậm): H H Cl + H C H C H + HCl H H H H + H C + Cl Cl H C Cl Cl H H + Giai đoạn kết thúc: + Cl Cl Cl2 + CH3 Cl CH3Cl + CH3 CH3 CH3-CH3 + hn + CH4 Cl2 CH3-Cl HCl - Trong trường hợp ankan cĩ nhiều “loại” hidro ta sẽ thu được nhiều sản phẩm halogen hĩa. Sản phẩm chính sẽ là sản phẩm xuất phát từ gốc tự do bền nhất . H H H C H H H > > > Cl C C C C C C C H C H C H H H C C C H 12
  46. - Độ phản ứng: Cl2 > Br2 > I2 (I2 hầu như khơng phản ứng). Tuy nhiên Br2 lại cĩ độ chọn lọc cao hơn Cl2. Cl 2 + CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH3 Cl Cl (30%) (70%) Br 2 + CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH3 Br Br (2%) (98%) III II I Cl 5 : 3,5 : 1 Br 1600 : 82 : 1 3. Phản ứng nitro hĩa: - Xảy ra ở pha khí, nhiệt độ cao, mạch cacbon cĩ thể bị cắt đứt cho hỗn hợp sản phẩm. RH + HNO3 RNO2 + H2O 4. Phản ứng cracking: to R CH2 CH2 R' R CH CH2 + R'H 13
  47. CHƯƠNG IIB: ANKEN I. Gọi tên: 1. Tên thơng thường: CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH CH2 CH3 Etylen Propylen -butylen CH3 CH CH3 CH CH CH3 CH3 CH 2 -butylen Isobutylen 2. Tên quốc tế: CH3 Cl 4-Metylxiclohexen 5-Cloxiclohexadien-1,3 1
  48. II. Tính chất vật lý: - Khơng tan trong nước, chỉ tan trong các dung mơi hữu cơ khơng phân cực, khơng tan trong axit, bazơ lỗng nhưng tan trong dung dịch H2SO4 đđ lạnh. - Nhẹ hơn nước. - Nhiệt độ sơi, nĩng chảy thấp. Số C tăng, nhiệt độ sơi, nĩng chảy tăng. - Cùng số C, đồng phân cĩ nhiều dây nhánh hơn sẽ cĩ nhiệt độ sơi, nĩng chảy thấp hơn. C2-C4 : khí C5-C18 : lỏng C19 : rắn III. Điều chế: 1. Hidro hĩa ankin: + H Pd C C 2 to C C H H 2. Khử nước ancol: o - Điều kiện: H2SO4 đđ (170 C) hoặc Al2O3 (400- 800oC) - Khả năng phản ứng: ancol III > ancol II > ancol I 2
  49. 3. Khử HX của RX (halogenua ankyl): - Điều kiện: KOH/EtOH, to (đun nĩng mạnh) R-I > R-Br > R-Cl > R-F - Khả năng phản ứng: III > II > I - Định hướng phản ứng: tuân theo quy tắc Zaixep 4. Khử X2 của -dihalogenua (vic-dihalogenua): to + Zn C C C C + ZnX2 X X - Ứng dụng: để bảo vệ nối đơi IV. Tính chất hĩa học: - Nối p kém bền và giàu điện tử → dễ cho điện tử cho các tác nhân thân điện tử → phản ứng đặc trưng là phản ứng cộng. 3
  50. Cộng đối xứng Phản ứng cộng Cộng bất đối xứng Phản ứng của anken KMnO4 Phản ứng oxi hĩa O3 * Cộng các tác nhân đối xứng: 1. Phản ứng cộng H2: 2. Phản ứng cộng X2: - Thường sử dụng dung mơi CCl4 (CHCl3, CH2Cl2). - Phản ứng xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ phịng. - Khơng nên sử dụng dư X2 hoặc thực hiện trong điều kiện ánh sáng vì phản ứng thế sẽ quan trọng. - Mật độ điện tử trên nối đơi càng lớn, phản ứng càng xảy ra nhanh (càng nhiều nhĩm đẩy điện tử gần nối đơi). - Ứng dụng: dùng để nhận biết nối đơi. 4
  51. * Cộng các tác nhân bất đối xứng: 3. Phản ứng cộng HX (hidracid): - Tiến hành: cĩ thể sục khí HX vào anken hoặc phản ứng trong dung mơi chung là axit acetic. - Riêng HI (KI + H3PO4) - Định hướng phản ứng: quy tắc Markonikov. - Cơ chế: cộng thân điện tử qua 2 giai đoạn. + Giai đoạn 1: cộng thân điện tử proton vào nối p tạo carbocation (chậm). - + Giai đoạn 2: X tác kích vào C+. Br H C C C C H d+ H Br d- C C Br 5
  52. d+ d- H Cl CH2 CH CH CH2 Butadien-1,3 + CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH CH3 (Cộng hưởng p-s-C ) Cl Cl CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH CH3 Cl Cl Sản phẩm cộng 1,2 Sản phẩm cộng 1,4 Quy tắc Markonikov • Năm 1869, Vladimir Markonikov đã khảo sát nhiều phản ứng cộng hidracid vào anken và đưa ra quy tắc mang tên ơng : “ Trong sự cộng hidracid vào nối đơi C=C, H sẽ gắn vào carbon mang nhiều H nhất “. a b C C a b H C C a b H+ C C H CH3 > > > CH3 C CH3 C CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 6
  53. • Tuy nhiên, quy tắc Markonikov chỉ là quy tắc kinh nghiệm, chưa tính đến hiệu ứng điện tử do đĩ trong một số trường hợp sẽ khơng dự đốn được hoặc dự đốn sai sản phẩm chính. HCl CH2 CH C H CH2 CH2 C H (Sản phẩm chính) O Cl O CH2 CH C H CH2 CH C H (Hiệu ứng cộng hưởng) d+ d- O O > CH3 CH C H O H+ CH2 CH C H O > CH2 CH2 C H (bền hơn) O HCl CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 (Sản phẩm chính) Cl Cl Cl Cl HCl CH2 C CH3 CH3 C CH3 (Sản phẩm chính) Cl Cl > CH3 CH CH2 Cl H+ CH2 CH CH2 > Cl CH2 CH2 CH2 Cl (bền hơn) CH2 CH CH3 > H+ Cl CH2 C CH3 Cl CH3 C CH3 (bền hơn) Cl 7
  54. • Năm 1933, Morrish S. Kharash và Frank R. Mayo khảo sát phản ứng anken với HBr với sự cĩ mặt của peroxit (R-O-O-R): HBr CH CH CH CH CH CH (sản phẩm chính) 2 3 Peroxit 2 2 3 Br - Sản phẩm chính khơng tuân theo quy tắc Markonikov mà tuân theo quy tắc Kharash (phản Markonikov). - Lưu ý: peroxit chỉ cĩ ảnh hưởng với HBr (khơng cĩ tác dụng với các tác nhân bất đối xứng khác như HCl, HI, H2SO4, H2O, ) - Cơ chế: Gốc tự do. + Giai đoạn khơi mào: R O O R 2RO RO + H Br ROH + Br + Giai đoạn truyền (chậm): C C + Br C C Br C C + H Br C C + Br Br Br H + Giai đoạn kết thúc: 8
  55. a b C C a b Br C C a b Br. C C Br C H H H > C C > C C > H C H C C C C H 4. Phản ứng cộng H2SO4 và cộng H2O: a. Phản ứng cộng H2SO4 (đậm đặc lạnh): - Tiến hành: sục khí anken vào H2SO4 đđ, lạnh hoặc trộn anken lỏng vào axit tạo thành dung dịch đồng nhất. O O C C + H O S OH C C O S OH O H O Hidrosunfat ankyl (tan trong H2SO4 dư) 9
  56. - Nếu tiếp tục cho hỗn hợp sản phẩm phản ứng với H2O đun nĩng (thủy giải): O H2O C C O S OH C C + H2SO4 to H O H OH - Ứng dụng: + Điều chế ancol từ anken thu được trong sự cracking dầu hỏa + Tách một hợp chất ra khỏi anken - Định hướng: tuân theo quy tắc Markonikov b. Phản ứng cộng H2O (xúc tác H2SO4 l): - Cơ chế: d+ - d - C C H A C C + A H H O H C C C C + H-A O H OH H H H A - - Định hướng: tuân theo quy tắc Markonikov 10
  57. • Năm 1959, H.C. Brown đã tìm ra phản ứng cộng H2O theo quy tắc phản Markonikov - phản ứng hidrobor hĩa - Cơ chế: 2 giai đoạn H H BH2 2 C C C C + B H C C H Boran H H OH H O 2 2 C C C C B OH- 3 Triankyl boran H H B H H C C + H B H C C H BH2 C C - Là phản ứng hai giai đoạn nên phải trình bày: 1)BH3 (B2H6) - 2)H2O2, OH 11
  58. * Phản ứng oxi hĩa: 5. Phản ứng oxi hĩa với KMnO4: a. Điều kiện oxi hĩa yếu (KMnO4 lỗng, lạnh): -1 -2 +7 0 -1 +4 3R CH CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3R CH CH2 + 2MnO2 + 2KOH OH OH -diol o b. Điều kiện oxi hĩa mạnh (KMnO4 đđ, t ): CH CH3 3 CH2 CH CH C CO2 + HOOC-COOH + O C CH 3 CH3 6. Phản ứng Ozon giải: - Cơ chế: 3 giai đoạn O O O R1 R3 C C O3 chuyển vị CH Cl C C 2 2 R1 R3 R2 R4 R2 R4 Molozonid (khơng bền) O R1 R3 R1 R3 H2O,Zn C C hoặc + C O + O C H3O R2 R4 R2 R4 O O Ozonid 12
  59. - Tiến hành: sục khí O3 vào dung dịch anken trong dung mơi (CH2Cl2, CCl4). Sau đĩ cho dung mơi bay hơi thu được ozonid dầu sệt (khơng bền, dễ nổ) → người ta khơng cơ lập mà cho tác dụng ngay với H2O với sự cĩ mặt của Zn (sự cĩ mặt của Zn là ngăn H2O2 oxi hĩa andehit thành axit). - Ứng dụng: Xác định cấu trúc anken H CH3 C CH CH C H CH3 H CH3 C O O CH CH O O C H CH3 - Phản ứng ozon giải phải trải qua hai giai đoạn nên phải trình bày: 1)O3 2)H2O, Zn 7. Phản ứng thế H : 450oC CH3 CH CH2 + Cl2 Cl CH2 CH CH2 + HCl 13
  60. CHƯƠNG IIC: ANKIN . Tùy cấu trúc ankin mà người ta chia ankin làm 2 loại là ankin cuối dây và ankin giữa dây: R C CH R C C R' Akin cuối dây Akin giữa dây . Axetilen là ankin cuối dây duy nhất cĩ cấu trúc đối xứng. HC CH I. Gọi tên: 1. Tên thơng thường: xem như dẫn xuất của axetilen CH3 C CH CH3 CH2 C CH Metylaxetilen Etylaxetilen CH3 CH3 C C CH3 CH3 CH C CH Dimetylaxetilen Isopropylaxetilen 2. Tên quốc tế: - Nếu hợp chất vừa cĩ nối đơi và nối ba thì phải đánh số ưu tiên nối đơi cĩ STT nhỏ hơn. 1
  61. II. Tính chất vật lý: - Giống ankan, anken (tan trong H2SO4 đđ lạnh). III. Điều chế: 1. Điều chế axetilen: a. Từ than đá và đá vơi: Than đá Than cốc 2000oC H2O CaC2 C2H2 Đá vơi Cao CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2 b. Oxi hĩa metan: 1500oC 6CH4 + O2 2C2H2 + 2CO + 10H2 2. Khử 2HX của dihalogenua ankyl (vic hoặc gem): - Tác chất: NaNH2/NH3l (NaNH2 pkb ≈ -19; KOH pkb = 0,5). Fe(NO ) 2Na + 2NH 3 3 2NaNH + H 3 -33oC 2 2 H X KOH NaNH2 R C CH HX + R C CH EtOH NH3l H X H X halogenua vinyl - Phản ứng này thường được dùng để điều chế ankin cuối dây. Nhưng vì ankin cuối dây cĩ tính axit nên người ta thường dùng dư NaNH2 (3:1) và sẽ thu được muối axetilua natri thay vì ankin. Sau cùng phải thêm vào dung dịch axit chuyển hĩa muối natri thành akin tương ứng. 2
  62. X2 NaNH2 R CH CH2 R CH CH2 R C CH + 2HX NH3l X X vic-dihaloankan H X NaNH2 R C CH R C CH + 2HX NH3l H X gem-dihaloankan 3. Khử X2 của tetrahalogenua ankyl: X X to + Zn C C C C + 2ZnX2 X X - Ứng dụng: để bảo vệ nối ba 4. Phản ứng thế axetilua natri với R’X (halohenua ankyl): - Là phản ứng tăng mạch + - NaNH2 > R C CH R C CNa + R' X R C C R' + NaX NH3l Ankin cuối dây Axetilua natri 3
  63. IV. Tính chất hĩa học: 4
  64. Cộng đối xứng Phản ứng cộng Cộng bất đối xứng Phản ứng của ankin Phản ứng oxi hĩa (KMnO4) Phản ứng thể hiện tính axit yếu (ankin cuối dây) * Cộng các tác nhân đối xứng: 1. Phản ứng cộng H2: 2. Phản ứng cộng X2: X X X2 X2 C C C C C C X X X X Dihaloanken Tetrahaloankan 5
  65. * Cộng các tác nhân bất đối xứng: 3. Phản ứng cộng HX (hidracid): - Đối với ankin cuối dây: HX R C CH R C CH2 (sản phẩm chính) X X HX R C CH2 R C CH3 (sản phẩm chính) X X gem-dihaloankan R CH CH2 > H+ X R C CH2 X R C CH3 (bền hơn) X - Đối với ankin giữa dây đối xứng hoặc axetilen: HX R C C R R CH C R (sản phẩm duy nhất) X X HX R C CH R R C CH2 R (sản phẩm chính) X X gem X HX CH HX HC CH CH2 H3C CH X X (sản phẩm chính) gem 6
  66. - Đối với ankin giữa dây (bất đối xứng): HX R C C R' R C CH R' + R CH C R' X X (hỗn hợp sản phẩm) X HX R C CH R' R C CH2 R' (sản phẩm chính) X X gem X HX R CH C R' R CH2 C R' (sản phẩm chính) X X 4. Phản ứng cộng H2O (xúc tác HgSO4): - Đối với axetilen: H2O c/vị HC CH H2C CH H3C CH HgSO4 HO O Axetandehit - Đối với akin cuối dây: H2O c/vị R C CH R CH CH2 R C CH3 HgSO4 OH O (sản phẩm chính) Metylceton 7
  67. - Đối với akin giữa dây: H2O R C C R' R C CH R' + R CH C R' HgSO4 OH HO c/vị c/vị R C CH2 R' + R CH2 C R' O O Hỗn hợp 2 ceton H2O c/vị R C C R R CH C R R CH2 C R HgSO4 HO O (sản phẩm duy nhất) 1 ceton - Lưu ý: 1)BH3 c/vị R C CH - R CH CH R CH2 CH 2)H2O2, OH HO O (sản phẩm chính) Andehit 5. Phản ứng cộng HCN và CH3COOH: - HCN và CH3COOH chỉ cộng một lần. HCN R C CH R C CH2 CN CH3COOH R C CH R C CH2 OCOCH3 8
  68. * Phản ứng oxi hĩa: 6. Phản ứng oxi hĩa bởi KMnO4 : KMnO4 R C C R' RCOOH + R’COOH * Thể hiện tính axit yếu của ankin cuối dây: - Tính axit của akin cuối dây được giải thích: HA H+ + A- R C CH H+ + R C C rút e- - Tính axit của akin cuối dây rất yếu (axetilen pka = 25) 7. Tạo axetilua kim loại kiềm với NaNH2 : NH3l R C CH + NaNH2 R C CNa + NH3 R C CH + NaOH R C CNa + H2O 8. Tạo axetilua kim loại nặng với CuCl/NH3 và AgNO3/NH3 : - Dùng để nhận biết ankin cuối dây + + R C CH + [Cu(NH3)2] R C CCu + NH3 + NH4 + + R C CH + [Ag(NH3)2] R C CAg + NH3 + NH4 9
  69. CHƯƠNG IID : ANREN  Quy tắc Huckel : + Cơ cấu vịng phẳng. + Cộng hưởng liên tục trong vịng. + Cĩ 4n+2 điện tử p. Ciclooctatetraen-1,3,5,7  Hợp chất hydrocarbon thơm quan trọng nhất là benzen.  Vào đầu thế kỷ 15, từ vùng Đơng Nam Á xuất qua Châu Âu một loại nhựa (benzoin) được chiết xuất từ một loại cây bồ đề (hoa cánh kiến trắng - hoa benzoin) để làm hương liệu.  Được rất nhiều nhà hĩa học quan tâm nghiên cứu. Năm 1833 Eilhard Mitscherlich qua sự chưng cất nhựa benzoin (axit axetic) đã điều chế được một chất mà ơng đặt tên là benzin.  1845, Charles Mansfield đã cơ lập được benzen từ hắc ín than đá. Bốn năm sau ơng phát triển thành sản xuất quy mơ cơng nghiệp. 1
  70.  Mặc dù CTPT (C6H6) đã được xác định từ lâu nhưng trong một thời gian dài các nhà vẫn chưa xác định được CTCT của nĩ. 1865, Friedrich August Kekulé đăng trên một bài báo của Pháp đề nghị cấu trúc của benzen. Năm sau, ơng viết một bài báo chi tiết hơn ở Đức trong đĩ đề cập nhiều bằng chứng cụ thể : chỉ cĩ 1 đồng phân dẫn xuất thế một lần và cĩ 3 đồng phân dẫn xuất thế hai lần.  Càng về sau các nhà hĩa học càng tìm được nhiều hợp chất cĩ liên quan. Hofman đề nghị đặt tên nhĩm hợp chất này là hidrocarbon thơm (hương phương). H 1,397 H H H H H 2
  71. >  Thiêu nhiệt mol chuẩn của 1,3,5-ciclohexatrien lý thuyết là 827 kcal/mol, benzen : 789 kcal/mol thấp hơn 38 kcal/mol (năng lượng cộng hưởng). CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH3 O O H2/Ni, 20 C H2/Ni, 125 C 2-3 atm, 75 phút 110 atm, 100 phút  Benzen khơng phản ứng với Br2/CCl4; khơng làm mất màu KMnO4 lỗng lạnh.  Như vậy benzen bền hơn một xiclohexatrien lý thuyết và khơng thể xếp vào anken đa chức. 3
  72. I. Gọi tên : 1. Tên quốc tế : - Nếu trên nhân thơm chỉ chứa nhĩm thế như : ankyl, halogen, NO2, Et Pr t-Bu NO2 Br Etylbenzen - Nếu trên nhân thơm chứa nhiều nhĩm thế thì phải đánh số (theo quy tắc) : Me NO2 Me Cl Br NO2 4
  73. - Tuy nhiên nếu trên nhân thơm chứa nhĩm định chức hĩa học thì mạch chính lúc này (bao gồm benzen và nhĩm định chức đĩ) sẽ cĩ tên riêng và nhĩm định chức đương nhiên đánh số 1. COOH SO3H CHO 1 1 1 Acid benzoic Acid benzensulfonic Benzandehit OH NH2 CH3 1 1 1 Phenol Anilin Toluen Me OH COOH 1 1 1 NO2 NO2 Br Br OH NO2 5
  74. 2. Tên thơng thường : Me Me Ph Me Toluen o,m,p-Xilen Biphenyl 6 5 7 8 1 9 1 8 1 7 2 7 2 8  2 6 3 6 3 3 9 5 4 5 10 4 4 10 Naptalen Antrancen Phenantren CH CH2 Me Me CH CH Me Me Stiren Cumen o,m,p-Cimen Mestilen Stilben - Ngồi cách đánh số để chỉ vị trí 2 nhĩm thế trên nhân thơm với nhau người ta cịn dùng các tiếp đầu ngữ : orto, meta, para viết tắt o-, m-, p- (cư xử như số. Y orto meta para Cl Me CHO Cl Br Cl 6
  75. - Trong một số trường hợp gọi tên aren gặp khĩ khăn, cĩ thể xem nhân thơm làm nhĩm thế. CH3 CH3 CH (CH2)4 CH3 C CH C CH CH3 II. Tính chất vật lý : - Đa số là chất lỏng trừ các hợp chất đa nhân là chất rắn. - Đồng phân para thường cĩ điểm chảy cao hơn và độ tan kém hơn đồng phân orto, meta. III. Điều chế : 1. Phản ứng Wurtz - Fittig : ete khan C6H5Br + CH3Br + 2Na C6H5CH3 + 2NaBr 2. Phản ứng ankyl hĩa Friedel - Craft : R AlCl + RX 3 HX + to 3. Phản ứng ancyl hĩa Friedel - Craft : O C CH2 R AlCl + 3 HCl + R Zn, Hg/HCl R C Cl to O 7
  76. IV. Tính chất hĩa học : Phản ứng trên nhân thơm - Phản ứng thế thân điện tử Thế trên dây nhánh Phản ứng Phản ứng trên dây nhánh Oxi hĩa Phản ứng cộng của benzen * Phản ứng thế thân điện tử : - Các phản ứng thế thân điện tử đều cĩ cơ chế giống nhau. Chúng chỉ khác nhau bản chất và cách tạo ra tác nhân thân điện tử. E E+ E H 8
  77. E H E E+ + E E E Cộng hưởng p-s-C+ 1. Phản ứng nitrơ hĩa : - Điều kiện : HNO3đđ/H2SO4đđ O O H O + O N H2SO4 O N H2O N + - + H HSO4 H O H O O Nitronium NO2 O N O NO2 H 9
  78. 2. Phản ứng sulfon hĩa : - Điều kiện : H2SO4 bốc khĩi H O O H2SO4 - S + S + HSO4 O O O O H - HSO4 O SO3H S SO3H O O H + H2SO4 - Axit sulfonic khơng bền cĩ thể bị thủy phân cho ra vịng thơm và H2SO4. CH3 CH3 CH3 SO3H H SO đđ 2 4 + to SO3H CH3 CH3 H O+ 3 + H SO đđ to 2 4 SO3H 10
  79. 3. Phản ứng halogen hĩa : - Điều kiện : Cl2/FeCl3, Br2/FeBr3, I2/CuCl2 d+ d- FeBr3 Br Br Br3Fe Br Br d+ d- Br3Fe Br Br Br Br FeBr - H 4 + FeBr3 + HBr 4. Phản ứng ankyl hĩa Fridel-Crafts : o - Điều kiện : xúc tác AlCl3, t R + RX AlCl3 HX + to AlCl3 CH3 Cl CH3 AlCl4 CH3 CH3 CH3 AlCl - H 4 + AlCl3 + HCl 11
  80. - Phản ứng này rất khĩ dừng ở đơn ankyl hĩa vì nhĩm ankyl là nhĩm tăng hoạt nhân thơm làm cho nhân thơm cĩ thể nhận thêm nhiều nhĩm ankyl nữa dẫn đến sự đa ankyl hĩa. Để tránh sự đa ankyl hĩa người ta thường sử dụng lượng thừa benzen. C(CH3)3 C(CH3)3 (CH3)3CCl o + AlCl3, t C(CH3)3 - Nếu sử dụng halogenua cĩ nhiều nhĩm halogen ta sẽ thu được sản phẩm cĩ nhiều nhân thơm (đa nhân) : AlCl + CH CH 3 2 2 2 to Cl Cl AlCl + CHCl3 3 3 to 12
  81. - Phản ứng ankyl hĩa Fridel-Crafts khơng xảy ra trong các trường hợp sau : + Khi R = vinyl hoặc phenyl : Cl + + Cl + Khi trên nhân thơm cĩ những nhĩm rút điện tử mạnh như : -NR3, -NO2, -SO3H, -CN, -CHO, COR, -COOH, -COOR hoặc các nhĩm amino như : -NH2, -NHR, -NR2. - Phản ứng ankyl hĩa Fridel-Crafts cĩ một nhược điểm là rất khĩ dùng để tổng hợp nhân thơm cĩ dây nhánh dài do carbocation R+ cĩ thể chuyển vị từ bậc I sang bậc cao hơn (bền hơn) : AlCl3 CH3 CH2 CH2 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 CH2 AlCl4 c/vị CH CH CH CH CH3 CH2 CH2 CH2 3 2 3 CH3 CHCH2CH3 CH2(CH2)2CH3 CH3(CH2)3Cl + o AlCl3, t 13
  82. 5. Phản ứng ancyl hĩa Fridel-Crafts : O C AlCl + 3 HCl + R R C Cl to O AlCl3 R C Cl AlCl4 + R C O O R R C O CO COR AlCl - H 4 + AlCl3 + HCl Quy tắc định hướng trên nhân thơm Quy tắc Hollowman H Y orto H H H H meta H para * Nhĩm Y ảnh hưởng lên phản ứng thế thân điện tử lên nhân thơm hai yếu tố : a) Độ phản ứng b) Định hướng 14
  83. a) Độ phản ứng : OH Cl NO2 1000 1 0,033 6x10-8 Vận tốc phản ứng nitro hĩa - Như vậy cĩ 2 loại nhĩm : + Nhĩm làm tăng vận tốc phản ứng thế thân điện tử tiếp theo được gọi là những nhĩm tăng hoạt. + Nhĩm làm giảm vận tốc phản ứng thế thân điện tử tiếp theo được gọi là những nhĩm giảm hoạt. - Những nhĩm tăng hoạt là những nhĩm đẩy điện tử vào trong nhân thơm làm cho nhân thơm giàu điện tử hơn phản ứng tốt hơn. - Những nhĩm giảm hoạt là những nhĩm rút điện tử của nhân thơm làm cho nhân thơm kém giàu điện tử hơn phản ứng kém hơn. R R C OH C R NO NH OH OCH3 NH C CH3 -H F Cl Br I NO CH O C OR SO3H C N 2 N R 2 R O O O O QUY TẮC HOLLEMAN Nhóm tăng hoạt Nhóm giảm hoạt -I, +R -I, -R 15
  84. b) Định hướng : -Y orto meta para -NO2 7 91 2 -COOH 22 76 2 -SO3H 21 72 7 -Cl 35 1 64 -Br 43 1 56 -I 45 1 54 -Me 63 3 34 -OH 50 0 50 Hiệu suất sản phẩm phản ứng nitro hĩa C6H5Y (%) - Cĩ những nhĩm quyết định phản ứng thế thân điện tử tiếp theo cho sản phẩm chủ yếu là đồng phân orto, para được gọi là những nhĩm định hướng orto, para. - Cĩ những nhĩm quyết định phản ứng thế thân điện tử tiếp theo cho sản phẩm chủ yếu là đồng phân meta được gọi là những nhĩm định hướng meta. - Hồn tồn quyết định bởi hiệu ứng cộng hưởng. R R C OH C R NO NH OH OCH NH C CH -H F Cl Br I NO CH O C OR SO3H C N 2 N R 2 3 3 R O O O O QUY TẮC HOLLEMAN Nhóm định hướng orto, para Nhóm định hướng meta +R -R 16
  85. - Giải thích : OH OH OH OH OH O O O O O O O O O O O O N N N N N N R R -H NO CH O C OR C OH C R SO H NO NH2 OH OCH3 NH C CH3 F Cl Br I 3 C N 2 N R R O O O O QUY TẮC HOLLEMAN Nhóm tăng hoạt định hướng orto, para Nhóm giảm hoạt Nhóm giảm hoạt định hướng meta định hướng orto, para Trường hợp hai nhĩm thế (C6H4XY) - Trường hợp 1 : 2 nhĩm hỗ trợ nhau Me Me HNO3 H2SO4 NO2 NO2 p-Nitrotoluen 17
  86. - Trường hợp 2 : 2 nhĩm định hướng khác nhau OH OH Br/FeBr3 to Me Me p-Metylphenol (p-Cresol) * Phản ứng trên dây nhánh : 6. Phản ứng halogen hĩa : - Đặc điểm : phản ứng thế tại H Cl  CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH3 Cl ás2 18
  87. 7. Phản ứng oxi hĩa (KMnO4đđ) : - Đặc điểm : oxi hĩa (cắt đứt mạch) tại tất cả C  CH2 CH2 CH3 COOH KMnO4 CH COOH to + 3 CH3 CH3 C CH3 KMnO to 4 * Phản ứng cộng của benzen (tự đọc) : 8. Phản ứng cộng H2 : H H H Ni, to p cao H H H 9. Phản ứng cộng Cl2 : Cl Cl Cl Cl2 ás Cl Cl Cl Hexaclociclohexan 19
  88. CHƯƠNG III: ANCOL  Người ta phân loại rượu làm 3 loại: R' R CH2 OH R CH R' R C R'' OH OH Rượu I Rượu II Rượu III OH Phenol I. Tên gọi: 1. Tên thơng thường: rất nhiều cách a) Cách 1: Ancol + tên gốc hidrocarbon MeOH EtOH Me3OH CH2 CH CH2 OH Ancol metyl Ancol etyl Ancol t-butyl Ancol alyl CH3 CH CH CH2 OH CH2 OH Ancol crotyl Ancol benzyl HC C CH2OH Ph CH CH CH2 OH Ancol propagyl Ancol cinamyl 1
  89. - Cách này cịn dùng để đọc tên ancol béo CH3 (CH2)6 CH2OH CH3 (CH2)10 CH2OH Ancol capryl Ancol lauryl b) Cách 2: Rượu + tên gốc hidrocarbon + ic CH3 CH3 OH CH3 CH2 OH CH3 C OH CH3 Rượu metylic Rượu etylic Rượu t-butylic CH3 CH CH2 CH2 OH CH2 OH CH3 Rượu isoamylic Rượu benzylic c) Cách 3: lấy C-OH làm mạch chính và đọc tên metanol hoặc carbinol (ít thơng dụng) : CH3 CH2 CH CH CH3 Ph CH2 OH CH3 C OH OH CH3 Metylvinylmetanol Phenylmetanol Trimetylcarbinol - Ngồi ra một số ancol đa chức cĩ tên đặc biệt: CH2OH CH2 CH2 CH2 CH CH2 OHCH2 C CH2OH OH OH OH OH OH CH2OH Etilen glycol Glycerin Pentaeritritol 2
  90. 2. Tên quốc tế: - Tên mạch hidrocarbon+ol-số thứ tự - Rượu đa chức: diol, triol, tetraol, (-STT) CH2 CH2 CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH Etandiol-1,2 Propantriol-1,2,3 - Ancol vịng: Xiclohexanol, xiclopentanol, OH OH CH3 Et OH 2-Metylxiclohexanol 2-Etylxiclohexandiol-1,4 - Lưu ý: cách gọi tên quốc tế cịn cho phép một cách đọc tên nữa - xem nhĩm OH là nhĩm thế (hidroxi) trên mạch chính là hidrocarbon. CH2 CH2 CH2 CH CH2 OH Cl Cl 1,2-Diclo-5-hidroxipentan 1 2 3 4 4 3 2 1 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 OH Br OH Br 3-Brombutanol-2 2-Brom-3-hidroxibutan 3
  91. OH CH2 CH CH2 OH CH2 CH CH CH3 OH 2-Propenol-1 3-Butenol-2 2-Xiclohexenol (Prop-2-en-1-ol) (But-3-en-2-ol) II. Tính chất vật lý: - 1→12C: lỏng, >12C: rắn - Cĩ khả năng tạo liên kết Hidro: + Liên phân tử → nhiệt độ sơi, nĩng chảy cao hơn hydrocarbon, halogenua, ete cĩ cùng số carbon .Ví dụ: etanol (78,9oC), hexan (69oC), Dietylete (34,6oC). + Với H2O → ancol tan rất tốt. Tuy nhiên số C tăng thì độ tan giảm. - Metanol và etanol cĩ khả năng hịa tan rất nhiều chất hữu cơ kể cả những chất kém phân cực → dùng làm dung mơi. 4
  92. II. Điều chế: 1. Từ anken: H O/H SO l 2 2 4 Markonikov C C 1)BH3 - phản Markonikov 2)H2O2, OH 2. Thủy phân halogenua ankyl (mơi trường kiềm): R-X + H O NaOH R-OH + HX 2 to - Độ phản ứng : R-I > R-Br > R-Cl. 3. Từ andehit, ceton (khử): + R C H H2 Ni R CH2 OH to O Rượu I + R C R' H2 Ni R CH R' to O OH Rượu II 5
  93. 4. Từ hợp chất Grignard (cơ magie): - Victor grignard (Pháp) (Nobel 1912) R-X + Mg ete khan RMgX (hợp chất Grignard) to - + R X Mg R MgX R-MgX - Hợp chất Grignard rất hoạt động - + + Ca MgX Cb Ca Cb tâm giàu tâm thiếu điện tử điện tử tạo nối C-C → tăng mạch H - + + H+ R MgX + H C H R C H R-CH2OH + XMgOH H2O O- OMgX 1 Mg(OH) MgX  2 2 2 H - + + H+ R MgX + H C R' R C R' R CH R' + XMgOH H2O O - OMgX OH R' R' - + + H+ R MgX + R' C R'' R C R'' R C R'' + XMgOH H2O O- OMgX OH - + + H+ XMgOH R MgX + CH2 CH2 R CH2 CH2 R-CH2-CH2-OH + H2O O - OMgX 6
  94. RMgX 1) HCHO R-CH OH Rượu I (+1C) + 2 2) H3O 1) R’CHO RMgX + R CH R' Rượu II 2) H3O OH R' RMgX 1) R’COR’’ + R C R'' Rượu III 2) H3O OH 1) RMgX O + R-CH2-CH2-OH Rượu I (+2C) 2) H3O - Lưu ý khi thực hiện phản ứng với hợp chất Grignard khơng được cĩ mặt các hợp chất cĩ chứa hydro axit (dù yếu) như : R’COOH, H2O, R’OH, R’C≡CH, R'COOH + RMgX RH + R'COOMgX OH H + RMgX RH + OHMgX R'OH + RMgX RH + R'OMgX R'C CH + RMgX RH + R'C CMgX - Vì hợp chất Grignard phản ứng với hơi H2O và khí CO2 trong khơng khí nên khi vừa điều chế phải sử dụng ngay. 7
  95. III. Tính chất hĩa học: H O 1. Tính axit: ROH RO- + H+ - CH3OH > Rượu I > II > III pka = 15,4 EtOH(16) Me3COH(18,6) - CF3CH2OH: pka = 12,43 - Chỉ phản ứng với kim loại kiềm mà khơng phản ứng được với NaOH, KOH, ROH + Na RONa + 1/2H2 ancolat RONa + H2O ROH + NaOH CH3 CH2 ONa Etoxit natri Bazơ rất mạnh → khử proton CH3 CH3 C OK t-Butoxit kali CH3 8
  96. 2. Phản ứng ester hĩa: o - Điều kiện: xúc tác acid proton (H2SO4), t H SO đđ R-OH + R’COOH 2 4 R’COOR + H O to 2 - Độ phản ứng : CH3OH > I > II > III - Phenol khơng phản ứng este hĩa với axit ở cùng điều kiện. Muốn thực hiện phản ứng este hĩa phenol người ta phải dùng hợp chất cĩ hoạt tính mạnh hơn : anhidric axit hoặc clorua axit. OH H SO + CH COOH 2 4 3 to OCOCH3 CH3 C O C CH3 O O OH + CH COOH piridin 3 OCOCH3 CH3 C Cl O + HCl piridin 9
  97. 3. Phản ứng với các hidracid (HX): R-OH + HX RX + H2O - Tiến hành: sục khí HX vào ancol hoặc đun ancol với HX đđ. III > II > I - Độ phản ứng : HI > HBr > HCl - HCl phản ứng rất yếu phải cĩ thêm ZnCl2 làm xúc tác. Lưu ý là HCl khơng phản ứng với rượu I. - ZnCl2 pha trong dd HCl đđ được gọi là thuốc thử Lucas ứng dụng để nhận biết bậc của ancol. Rượu III: phản ứng nhanh Rượu II: chậm Rượu I: khơng phản ứng ZnCl2 R-OH + HCl RCl + H2O khơng tan trong nước - Phản ứng xảy ra sẽ cho hiện tượng : ban đầu hỗn hợp phản ứng sẽ đục để yên một lúc sẽ từ từ tách làm hai lớp chất lỏng. 10
  98. - Phản ứng của rượu với HX để tạo halogenua cĩ nhược điểm là tính axit quá mạnh của HX cĩ thể ảnh hưởng đến các nhĩm chức khác trên hợp chất hữu cơ. Ngồi ra khơng thể điều chế clorua ankyl bậc I từ rượu bậc I. 4. Phản ứng halogen hĩa với SOCl2, PX5, PX3: R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl R-OH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl R-OH + PBr3 R-Br + H3PO3 11
  99. 5. Phản ứng khử nước: o - Điều kiện: H2SO4 đđ (170 C) hoặc Al2O3 (400-800oC). - Khả năng phản ứng: ancol III > ancol II > ancol I - Định hướng phản ứng tuân theo quy tắc Zaixep. - Tuy nhiên khi dùng dư ancol và thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp thì 2 phân tử ancol cĩ thể khử một phân tử nước cho ete. H SO đđ 2CH -CH -OH 2 4 CH -CH -O-CH -CH + H O 3 2 140oC 3 2 2 3 2 Dietylete Etoxietan * Phản ứng oxi: 6. Phản ứng oxi hĩa hữu hạn: to R-CH2-OH + CuO R-CHO + Cu + H2O to + R CH R' + CuO R C R' + Cu H2O OH O 12
  100. 7. Phản ứng với các tác nhân oxi hĩa mạnh: - KMnO4 (lỗng, lạnh, trung hịa), CrO3/ceton, H2CrO4 , K2Cr2O7, 8. Phản ứng haloform (phản ứng oxi giảm mạch): X2/NaOH CH3 CH R' lượng dư CHX3 + RCOONa OH CHCl3 : Cloroform CHBr3 : Bromoform CHI3 : Iodoform CH3 CH R + I2 + 2NaOH CH3 C R + 2NaI + 2H2O OH O CH3 C R + 3I2 + 4NaOH RCOONa + CHI3 + 3NaI + 3H2O O 13
  101. - Do I2 tan rất kém trong nước nên thường phải thêm iodua (I-),ví dụ KI. - Các phản ứng haloform nhất là phản ứng idoform dùng để nhận biết rượu cĩ cấu trúc là: CH3 CH R vì iodoform là chất rắn màu vàng OH CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3 OH OH Propanol-2 Pentanol-3 - Lưu ý : R = H CH3 CH H CH3 CH2 OH OH Rượu I 14
  102. CHƯƠNG IIIB : PHENOL OH Vừa là tên của hợp chất vừa là chỉ một loại nhĩm chức I. Tên gọi: - Phenol là mạch chính, nếu là nhĩm thế → hidroxi. - Hầu hết các phenol cĩ tên thơng thường. OH OH OH CHO Me o-,m-,p-Cresol Salicilandehit NH C CH3 O Axetaminophen 1
  103. OH OH OH OH OH Catechol Resorcinol OH Hidroquinon OH OH OH Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Hexaclorophen Pentaclophenol II. Tính chất vật lý: - Các phenol đều là chất rắn cĩ nhiệt độ nĩng chảy thấp (do cĩ liên kết H liên phân tử). - Tan kém trong nước. - Thường bị chảy nước, bị xỉn màu do bị oxi hĩa trong khơng khí. - Gây bỏng lạnh. - Đồng phân para cĩ nhiệt độ nĩng chảy, nhiệt độ sơi cao hơn đồng phân orto, meta. 2
  104. III. Điều chế: 1. Từ Clobenzen (quy trình Dow): Cl ONa OH o NaOH, 360 C HCl p rất cao C6H5Cl + 2NaOH C6H5ONa + NaCl + H2O C6H5ONa + HCl C6H5OH + NaCl 2. Phương pháp kiềm chảy (PTN): OH SO3H o SO3 1) NaOH, t + H2SO4đđ 2) H3O CH CH3 3 Axit p-toluensunfonic C6H5SO3Na + 2NaOH C6H5ONa + Na2SO3 + H2O C6H5ONa + HCl C6H5OH + NaCl - Nhược điểm: thực hiện ở nhiệt độ cao ít nhĩm chức nào tồn tại sau phản ứng (chỉ thích hợp điều chế các ankyl phenol. 3
  105. IV. Tính chất hĩa học: OH Phản ứng của nhĩm OH phenol (thể hiện tính axit) Phản ứng của nhân thơm (phản ứng thế thân điện tử) OH OH OH OH OH * Phản ứng của OH phenol: 1. Tính axit: O O H + HOH + + H3O bền nhờ cộng hưởng -10 - Các phenol cĩ ka khoảng 1,3x10 tức pka ≈ 10 (mạnh hơn ancol nhưng yếu hơn axit carboxylic). 4
  106. - Những nhĩm rút điện tử ở vị trí orto, para làm tăng tính axit, ngược lại những nhĩm cho điện tử ở vị trí này làm giảm tính axit. OH NO2 NO2 pka = 0,6 NO2 - Khác với ancol, phenol phản ứng được với NaOH, KOH, (dung dịch kiềm lỗng): C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O 2. Phản ứng tạo ete: + - NaOH R X ArOH ArO ArOR + X OH O Na OCH3 + - NaOH CH3 I Metoxibenzen (Anisol) 5
  107. 3. Phản ứng este hĩa: - Phenol hầu như khơng phản ứng este hĩa với axit carboxylic xúc tác H2SO4đđ → phải dùng tác chất cĩ hoạt tính mạnh hơn: clorua axit hoặc anhidric axit. R C Cl O R C O C R O O COOMe OH CH OH 3 + H O COOH to 2 OH Metyl salicilat COOH O C CH3 Ac2O Axit salicilic O to + AcOH Aspirin HO HO O Ac O O N CH 2 N CH 3 to 3 Morphin Heroin 6
  108. 4. Phản ứng nhận biết phenol bằng FeCl3: * Phản ứng của vịng thơm: - OH là nhĩm tăng hoạt mạnh, định hướng orto, para. OH OH Br Br + Br2 Br (rất khĩ dừng ở đơn halogen hĩa) 7
  109. Chương IV Hợp chất Carbonyl R C H R C R' O O Andehit Xeton (R, R’ ≠ H) I. Tên gọi: 1. Tên andehit: a) Tên thơng thường: - Xuất phát từ tên thơng thường của axit Tên thơng thường của axit bỏ ic (oic) + andehit. Andehit + tên thơng thường của axit (bỏ axit) H C H CH3 C H CH3 CH2 CHO O O Formandehit Axetandehit Propionandehit Andehit formic Andehit axetic Andehit propionic 1
  110. CH3 CH CH2 CHO CH3 CH CH2 CHO Ph CH CH CHO Cl CH3 b-Clobutirandehit Isovalerandehit Xinamandehit CHO CHO OMe OH CH3 Salicilandehit o,m,p-Toluandehit CHO Anisandehit (ngoại lệ) b) Tên quốc tế: - Tên mạch hidrocarbon + al (khơng STT) H C H CH3 C H CH3-CH2-CHO O O Metanal Etanal Propanal CH3 CH2 CH CHO CH3 CH CH2 CHO Cl CH3 2-Clobutanal 3-Metylbutanal 2
  111. - Nhị chức: dial HOC CH2 CH2 CH2 CH2 CHO Hexandial - Andehit vịng: Tên vịng + carbandehit CHO CHO Cl CH3 Xiclopentancarbandehit 2-Clo-3-metylxiclohexancarbandehit CHO CHO Benzencarbandehit (Benzandehit) 2-Naptalencarbandehit - Khi là nhĩm thế (Ankanoil): H C CH3 C C O O O Metanoil Etanoil Benzoil (Formil) Acetyl (Ac) CH3 C O C CH3 Ac2O O O Anhidric axetic 3
  112. 2. Tên xeton: a) Tên thơng thường: - Tên 2 gốc hidrocarbon (viết cách) + xeton CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 O O Etyl metyl xeton Dimetyl xeton CH3 C CH CH3 CH3 CH C CH CH3 O CH 3 CH3 O CH3 Isopropyl metyl xeton Diisopropyl xeton - Tên xeton thơm: tên thơng thường axit bỏ ic + ophenon O O C C CH3 CH2 CH3 Axetophenon Propiophenon O O C C CH2 CH2 CH3 n-Butirophenon Benzophenon 4
  113. b) Tên quốc tế: - Tên mạch hidrocarbon + on-STT (nếu cần) - Đa chức: dion, trion, CH3 C CH3 CH3 CH CH2 C CH3 O CH3 O Propanon 4-Metylpentanon-2 CH3 CH CH C CH3 O O 3-Pentenon-2 Xiclohexanon CH3 C C CH3 O O Butandion - Khi là nhĩm thế: oxo CH3 C CH2 C OCH3 O O 3-Oxobutanoat metyl 5
  114. I. Điều chế: 1. Từ rượu: to R-CH2-OH + CuO R-CHO + Cu + H2O to + R CH R' + CuO R C R' + Cu H2O OH O 2. Ozon giải: CH3 CH3 HCHO + HOC-COH + O C CH2 CH CH C CH3 CH3 3. Từ ankin: H2O HC CH H3C C H HgSO4 O Axetandehit H2O R C C R' R C CH2 R' + R CH2 C R' HgSO4 O O Hỗn hợp 2 xeton H2O R C CH R C CH3 HgSO4 O Metyl xeton 1)BH3 - R CH2 C H 2)H2O2/OH O 6
  115. 4. Thủy phân gem-dihalogenua: OH + R-CHCl2 + 2NaOH R CH 2NaCl OH R-CHO + H2O R-CHCl2 + 2NaOH R-CHO + H2O + 2NaCl R-CCl2-R’ + 2NaOH R C R' + H2O + 2NaCl O 5. Phản ứng khử Rosenmund (điều chế andehit): Pd-BaSO 4 R-CHO + HCl R C Cl + H2 to O III. Tính chất hĩa học : Phản ứng cộng thân hạch Phản ứng của carbonyl Phản ứng do tính axit (yếu) của Ha Phản ứng oxh-khử 7
  116. * Phản ứng cộng thân hạch: :Nu Cd+ Tâm giàu điện tử (tác nhân thân hạch) Od- - C=O càng phân cực, carbonyl càng cĩ hoạt tính với các tác nhân thân hạch H H R H R R' C > C > C O O O Chiều tăng hoạt tính - Yếu tố lập thể cũng quyết định hoạt tính: CH3 CH3 CH3 CH CH CH CH CH CH CH CH CH3 C 3 > 3 C 3 > 3 C 3 O O O Chiều tăng hoạt tính - Cơ chế: cĩ 2 hướng cơ chế chính O OH :Nu R H+ R O C C (a) R' Nu R' Nu C R R' O OH Nu :Nu-H R + R -H2O C H C C (b) R' Nu H R' Nu H R R' 8
  117. - Ví dụ: NaNH2 CH3 C CH CH3 C C Na NH3l CH3 C C + CH3 C H CH3 C C CH CH3 O O H2O CH3 C C CH CH3 OH 1. Phản ứng với HCN: - Phản ứng được xúc tác bằng bazơ để tăng nồng độ CN- C N HCN C C CN C CN HCN+KCN O O OH Xiahidrin (2-Hidroxinitrin) + H3O a to C COOH OH Ứng dụng C CN Acid a-hidroxicarboxylic OH 1)LiAlH4 C CH2 NH2 2)H2O OH 9
  118. 2. Phản ứng với NaHSO3 (chỉ với andehit và metyl xeton): R C H + SO2Na R CH OH O OH SO2ONa Sản phẩm cộng bisunfit (Tan trong nước nhưng CH3 khơng tan trong NaHSO3 bão hịa dư) R C CH3 + SO2Na R C OH O OH SO3Na - Ứng dụng: tách andehit và metyl xeton ra khỏi một hỗn hợp R CH SO3Na + HCl R C H + NaCl + SO2 + H2O OH O Me R C SO3Na + Na2CO3 R C CH3 + Na2SO3 + NaHCO3 OH O 3. Phản ứng với tác chất Grignard: (xem lại phần điều chế ancol - Chương 3) 10
  119. 4. Phản ứng ancol giải: - Xúc tác: axit (do ROH cĩ tính thân hạch yếu) H H O O O H+ C C C ROH H O OH + C R C + H3O O OH2 OR H Hemiaxetal Hemixetal - Nếu cho Hemiaxetal/Hemixetal tiếp tục phản ứng với ancol(dư) với xúc tác axit sẽ thu được sản phẩm Axetal/Xetal. H H H R O O O H+ C C C + H2O OR OR ROH R OR O + H3O + C C R OR H2O O Axetal H Xetal 11
  120. O OH H+ C + ROH C OR Hemiaxetal Hemixetal OH OR H+ C + ROH C + H2O OR OR Axetal Xetal OR O H O+ C 3 C + 2ROH OR - Ứng dụng: bảo vệ nhĩm carbonyl. Ví dụ: O O OH C OCH3 CH2OH 1) LiAlH4 + 2) H3O O O O CH2 CH2 O O C OCH3 C OCH3 OH OH 1) LiAlH4 + + H 2) H3O O O O H O+ CH2OH 3 CH2OH CH2 CH2 + OH OH 12
  121. 5. Phản ứng với NH3 và các dẫn xuất: OH O -H2O C O + NH3 C C C NH NH2 NH2 Imin H OH O -H2O C O + RNH2 C C C NR NHR NHR Amin I Imin H H a C H H -H2O C O + RNHR' C a O C a OH C R C C R C N R N R' R' Amin II N R' H Enamin C O + R N R' R'' Amin III C O + NH2 OH C N OH Hidroxilamin Oxim C O + NH2 NH2 C N NH2 Hidrazin Hidrazon C O + NH2 NH C N NH Phenylhidrazin Phenylhidrazon NO2 NO2 C O + NH2 NH NO2 C N NH NO2 2,4-Dinitrophenylhidrazin 2,4-Dinitrophenylhidrazon (DNP) 13
  122. - Các sản phẩm của các phản ứng trên thường là những chất rắn, kết tinh cĩ nhiệt độ nĩng chảy xác định nên thường được dùng để nhận biết carbonyl đặc biệt là DNP. Carbonyl phản ứng sẽ cho kết tủa màu vàng tới đỏ cam * Phản ứng do tính axit của Ha: O H H H H pka khoảng 17 (andehit) C C C C C    19 (xeton) O O O C H H+ + C C C C C càng mạnh càng bền cộng hưởng p-s-p C C C 1,3-Dixeton O C C C O 1,3-Dieste O H O (pka ≈ 9) O H O (pka ≈ 13) C C C O 1,3-Xetoeste O H O (pka ≈ 11) 14
  123. - Lưu ý: + Khơng phải carbonyl nào cũng cĩ Ha. Ví dụ: CH3 CH3 H C H C H CH3 C C C CH3 O O CH3 O CH3 + Andehit cĩ tối đa 1 “loại” Ha , ceton cĩ thể cĩ tối đa 2 “loại” Ha: CH3 C CH3 CH3 C CH2 CH3 O O 6. Phản ứng ankyl hĩa: a NaNH2 R X C CH3 C CH2 C CH2 R -Ha O O O Carbanion R 1)NaNH2 1)NaNH2 C CH R C C R 2)RX 2)RX O R O R - Ví dụ: Điều chế Axit 2,2-dimetylpropanoic từ etanol 15
  124. 7. Phản ứng halogen hĩa: H Br - OH C Ca + Br2 C Ca + HBr O O 8. Phản ứng haloform: (chỉ với metyl xeton) a X2/NaOH X2/NaOH R C CH R C CH X R C CHX2 3 chậm 2 nhanh O O O X2/NaOH nhanh hơn R C CX3 O O O OH O OH C C C + CX3 R CX3 R CX3 R OH O C + CHX3 R O 16
  125. R C CH3 + X2 + NaOH R C CH2X + NaX + H2O O O R C CH3 + 3X2 + 3NaOH R C CX3 + 3NaX + 3H2O O O R C CX3 + NaOH R C ONa + CHX3 O O R C CH3 + 3X2 + 4NaOH R C ONa + 3NaX + 3H2O + CHX3 O O - Lưu ý : trường hợp đặc biệt khi R = H CH3 C H O Axetandehit 9. Phản ứng andol hĩa: - Điều kiện: đun nĩng với kiềm HO H CH3 C H -H+ O a H Ca C H H Ca C H CH3 CH CH2 C H H O H O O O carbanion H2O a a -H2O CH3 CH CH C H CH3 CH CH2 C H O OH O b-Hidroxiandehit - Phản ứng chỉ cĩ một carbonyl tham gia như trên được gọi là phản ứng tự andol hĩa. 17
  126. CH3 CH CH2 C H OH- OH O CH CHO + HCHO 3 to CH2 CH2 C H OH O H C H a O a H2O H Ca C H CH2 CH2 C H CH2 CH2 C H H O O O OH O carbanion - Phản ứng andol giữa 2 carbonyl khác nhau được gọi là phản ứng andol hĩa chéo. CH3 CH3 CH CH2 C H + CH3 C CH2 C CH3 OH O OH O OH- CH C H + CH C CH 3 3 3 to CH3 O O CH3 C CH2 C H + CH3 CH CH2 C CH3 OH O OH O CH3 C CH3 CH3 CH3 O a H2O a H Ca C CH3 CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH2 C CH3 H O O O OH O CH3 C CH3 CH3 CH3 O a H2O a H Ca C H CH3 C CH2 C H CH3 C CH2 C H H O O O OH O CH3 C H O a H2O a H Ca C CH3 CH3 CH CH2 C CH3 CH3 CH CH2 C CH3 H O O O OH O 18
  127. * Phản ứng oxh - khử: 10. Phản ứng khử thành hidrocarbon (Clemensen): Zn-Hg/HCl R C H R CH3 O Zn-Hg/HCl R C R' R CH2 R' O 11. Phản ứng khử thành ancol: + R C H H Ni R CH OH Rượu I 2 to 2 O R C R' + H Ni R CH R' Rượu II 2 to O OH - Lưu ý nếu dùng LiAlH4: O O OH + H R H3O R C C C R R' R' H R' H H2/Ni to CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH CH C H O 1) LiAlH4 + CH3 CH CH CH2 2) H3O OH 4RCHO + LiAlH4 + 4H2O RCH2OH + LiOH + Al(OH)3 19
  128. - LiAlH4 là chất khử rất mạnh (khử cả axit, este thành rượu I) → NaBH4 khử yếu hơn và chọn lọc hơn (chỉ khử andehit, xeton). 12. Phản ứng oxi hĩa: - Xeton xem như khơng bị oxi hĩa. Ở điều kiện oxi hĩa mãnh liệt bị cắt đứt cho hỗn hợp axit → khơng cĩ giá trị tổng hợp. KMnO đđ CH CH CH CH C CH CH 4 CH -CH -CH -COOH + CH -CH -COOH 3 2 2 2 2 3 to 3 2 2 3 2 O + CH3-CH2-CH2-CH2-COOH + CH3COOH - Andehit cĩ thể tác dụng với tác nhân oxi hĩa mạnh như : KMnO4, H2CrO4,K2Cr2O7 + 3+ 3RCH=O + 2H2CrO4 + 6H 3RCOOH + 2Cr + 5H2O - Andehit phản ứng với một số thuốc thử cĩ tính oxi hĩa yếu như : Tollens, Fehling, Benedict (Cu2+), Ngồi ra, những thuốc thử này cịn được dùng để nhận biết các đường khử. 20
  129. - Thuốc thử Tollens (AgNO3/NH3) → phản ứng tráng gương. + 1) [Ag(NH3)2] RCH=O RCOOH + Ag 2) H3O+ - Thuốc thử Fehling: Fehling A (CuSO4) + Fehling B (Natri kali tartat) COOH O C O O C O H H OH H O O OH Cu2+ H H OH H O O OH COOH O C O O C O 1) phức Cu2+ RCH=O RCOOH + Cu2O (đỏ gạch) 2) H3O+ - Chỉ phản ứng với andehit béo. 21
  130. - Thuốc thử Benedict: CuSO4 + Natri citrat O OH O O HO OH OH 22
  131. R C OH O I. Tên gọi: 1. Tên thơng thường:  Xuất phát từ nguồn gốc (hầu hết từ gốc Latin, một số gốc Hy Lạp).  Thường sử dụng: iso, sec, tert, neo.  Cịn sử dụng đánh số theo mẫu tự Hy Lạp: a, b, g H C OH CH3 C OH CH3-CH2-COOH O O Axit formic Axit axetic Axit propionic (formica → kiến) (acetum → dấm) (proto → đầu tiên pion → béo) 1
  132. CH3-CH2-CH2-COOH CH3 CH CH2 COOH CH3 Axit butyric Axit isovaleric (Axit b-metylbutyric) (butyrum → bơ) (valerian → cây nữ lang) CH3-(CH2)4-COOH CH3-(CH2)6-COOH CH3-(CH2)8-COOH Axit caproic Axit caprilic Axit capric (caper → dê) CH3-(CH2)10-COOH CH3-(CH2)12-COOH CH3-(CH2)14-COOH Axit lauric Axit myristic Axit palmitic (laurus → nguyệt quế) (palmitin → dầu cọ) CH3-(CH2)16-COOH Axit stearic (stearin → mỡ động vật) H O H Axit oleic (dầu oliu) OH (oleum → dầu) Axit cis-9-octadecenoic O HO Axit linoleic (linoleum → hạt lanh) Axit cis,cis-9,12-octadecadienoic O HO a (ALA) : all-cis-9,12,15-octadectrienoic acid O Axit linolenic HO g (GLA) : all-cis-6,9,12-octadectrienoic acid 2
  133. CH3 C C COOH CH3 C CH2 COOH O O O Axit axetoaxetic Axit pyruvic (Axit axetylformic) (Axit 3-oxobutanoic) (Axit 2-oxobutanoic) COOH COOH OH CH3 Axit o,m,p-toluic Axit salicilic COOH COOH COOH COOH COOH COOH Axit phtalic Axit isophtalic Axit terephtalic HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH HOOC-(CH2)2-COOH Axit oxalic Axit malonic Axit succinic (malum → táo) (succinium → hổ phách) HOOC-(CH2)3-COOH HOOC-(CH2)4-COOH Axit glutaric Axit adipic (gluten) (adipis → béo) 3
  134. H H H COOH HOOC COOH HOOC H Axit maleic Axit fumaric COOH COOH H OH H OH CH3 CH COOH HOOC CH2 C CH2 COOH OH COOH OH Axit lactic Axit citric Axit tartic (lactum → sữa) (tartarum → cặn rượu nho) 2. Tên quốc tế:  Axit + Tên mạch hidrocarbon + oic (khơng cần STT) HC C COOH CH3 HC CH COOH Axit propinoic Axit 2-butenoic Nhị chức: Axit + tên mạch hidrocarbon + dioic (khơng cần STT) Et CH3 HOOC-(CH2)8-COOH HOOC CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 COOH Axit decandioic Axit 3-etyl-6-metyloctandioic 4
  135. Đa chức: CH2 COOH HOOC CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 COOH Axit 4-carboximetyloctandioic COOH COOH HOOC CH2 C CH2 COOH HOOC CH2 CH2 CH CH2 CH2 COOH OH Axit 2-hidroxipropan-1,2,3-tricarboxylic Axit pentan-1,3,5-tricarboxylic Axit vịng: Axit + tên vịng + carboxylic COOH COOH COOH Br Axit 3-brombenzencarboxylic Axit benzen-1,2-dicarboxylic COOH COOH COOH Axit xiclohexan-1,2-dicarboxylic Axit 1-xiclopentencarboxylic 5
  136. 3. Tên este, muối: Tên este: tên gốc axit bỏ ic thêm at + tên gốc ankyl (áp dụng với cả tên thơng thường và tên quốc tế) → carboxylat ankyl. CH3 C O CH2 CH2 CH CH3 Axetat isoamyl O CH3 Etanoat isoamyl Tên muối: tên gốc axit bỏ ic thêm at + tên cation COONa CH3COONH4 Benzoat natri Axetat amoni II. Tính chất vật lý:  Các axit đơn chức đều là chất lỏng hoặc chất rắn. Các axit thơm đều là chất rắn.  Tạo liên kết hidro liên phân tử nên cĩ nhiệt độ sơi, nhiệt độ nĩng chảy cao hơn các nhĩm chức hữu cơ khác cĩ cùng số C.  Tạo liên kết hidro với H2O nên tan tốt trong nước. O H O R C C R O H O 6
  137. III. Điều chế: 1. Phản ứng oxi hĩa: a. Từ anken, ankin: R CH CH R' KMnO 4 RCOOH + R’COOH to R C C R' b. Từ aren (cĩ dây nhánh): điều chế axit thơm a b CH2 CH2 CH3 COOH KMnO4 to + CH3COOH b. Từ rượu I, andehit: R-CH -OH 2 [O] RCOOH R-CH=O 7
  138. 2. Điều chế từ các dẫn xuất của axit: Dùng phản ứng thủy phân trong mơi trường axit H+ R C Cl + H2O RCOOH + HCl O H+ R C O C R + H2O 2RCOOH O O + + R C N + H + 2H2O RCOOH + NH4 + + R C NH2 + H + H2O RCOOH + NH4 O NaOH R C OR' RCOONa + R’OH to + O H RCOOH H+ R C OR' RCOOH + R’OH to O 8
  139. 3. Từ tác chất Grignard: - + + R MgX + O C O R C OMgX H R C OH H2O O O 1) CO2 RMgX + RCOOH Axit (+1C) 2) H3O [O] RMgX 1) HCHO R-CH OH RCOOH + 2 2) H3O 4. Tổng hợp malonic: pka ≈ 17-19 H R a NaNH R X a C C 2 C C C C -Ha O O O pka ≈ 13 H EtOOC EtOOC R X EtO C C C OEt NaOEt CH CH R EtOH EtOOC EtOOC O H O COOH + H3O ∆ R CH R-CH2-COOH to -CO2 COOH 9
  140. EtOOC EtOOC EtOOC NaOEt R X CH R C R C R EtOH EtOOC EtOOC EtOOC R COOH + H3O ∆ R C R CH COOH to -CO2 COOH R R EtOOC EtOOC EtOOC NaOEt R' X CH R C R C R EtOH EtOOC EtOOC EtOOC R' COOH H O+ ∆ 3 R C R CH COOH to -CO2 COOH R' R' IV. Tính chất hĩa học: + C O H - O Tuy cũng chứa nhĩm C=O nhưng axit carboxylic lại khơng cho phản ứng cộng thân hạch như carbonyl (phản ứng với CN-, NaHSO3, NH3, ) 10
  141. 1. Tính axit: R C O H H+ + R C O R C O O O O (cộng hưởng p-s-p) -5 ka của axit carboxylic khoảng 10 (pka≈5). Tính axit mạnh hơn phenol, ancol nhưng yếu hơn các axit vơ cơ mạnh như: HCl, H2SO4, R-COOH > HOH > ROH > RC CH > R-H Những nhĩm rút điện tử làm tăng tính axit, những nhĩm đẩy điện tử làm giảm tính axit. Đối với axit thơm những nhĩm rút điện tử ở vị trí orto, para làm tăng tính axit, ngược lại những nhĩm cho điện tử ở vị trí này làm giảm tính axit. Axit carboxylic thể hiện tính axit qua các phản ứng : + Phản ứng với kim loại: Na, Zn, + Phản ứng với oxit kim loại: CaO, + Phản ứng với bazơ: NaOH, NH3, + Phản ứng với muối của axit yếu: CaCO3, 11
  142. 2. Phản ứng tạo các dẫn xuất của axit: a. Clorua axit: R C OH + PCl5 R C Cl + POCl3 + HCl O O R C OH + SOCl2 R C Cl + SO2 + HCl O O b. Anhidric axit: P2O5 2R C OH R C O C R - H2O O O O c. Amid: RCOOH + NH3 RCOONH4 to RCOONH4 RCONH2 + H2O d. Nitril: P2O5 R C NH2 R C N O e. Este (xem lại ancol): 12
  143. 3. Phản ứng thế Ha (Hell-Vohhard-Zelinsky): P đỏ R CH2 COOH + Br2 R CH COOH + HBr Br NH3 R CH COOH NH Ứng dụng 2 R CH COOH a-amino acid Br OH- R CH COOH OH a-hidroxi acid 4. Phản ứng khử: LiAlH4 RCOOH RCH2OH 13
  144. CHƢƠNG VI: AMIN R NH2 R NH R' R N R' R'' Amin I Amin II Amin III I. Tên gọi: 1. Tên thơng thƣờng: • Một số diamin cĩ tên thơng thường: NH2-CH2-CH2-NH2 NH2-(CH2)6-NH2 NH2 NH2 Etylendiamin Hexametylendiamin p-Phenylendiamin  Một số amin thơm cĩ tên thơng thƣờng: NH2 NH2 OCH3 CH3 N N o-Anisidin m-Toludin Piridin Piperidin 1
  145. 2. Tên quốc tế: a. Amin I: • Cách 1: Xem NH2 là nhĩm thế → amino NH2-CH2-CH2-NH2 1,2-Diaminoetan  Cách 2: Ankylamin (tên gốc hidrocarbon + amin) → chỉ thích hợp cho cơng thức đơn giản CH3 CH3-CH2-NH2 NH2 CH CH2 CH2 CH3 NH2 Etylamin Xiclohexylamin 1-Metylbutylamin  Cách 3: Ankanamin-STT (nếu cần) CH3 CH -CH -NH 3 2 2 NH2 CH CH2 CH2 CH3 NH2 Etanamin Xiclohexanamin 2-Pentanamin NH2 CH2 CH CH3 NH2-(CH2)6-NH2 H2N NH2 NH2 NH2 1,2-Propandiamin 1,6-Hexandiamin 1,2,4-Benzentriamin 2
  146. b. Amin II,III: • Cách 1: Tên các gốc hidrocarbon + amin NH CH3 CH2 N CH2 CH3 CH3 Diphenylamin Dietylmetylamin  Cách 2: Chọn dây dài nhất làm mạch chính. Các nhĩm thế cịn lại xem nhƣ dẫn xuất của amino. CH3 CH2 N CH2 CH2 CH2 CH3 ClCH2 CH2 NH CH2 CH2 CH3 CH3 N-Etyl-N-metylbutanamin N-(2-cloetyl)propanamin (2-cloetylpropylamin) c. Amin thơm: mạch chính là anilin CH3 NH CH3 N CH3 N-Metylanilin N,N-Dimetylanilin 3
  147. d. Khi amin là nhĩm thế → amino NH COOH NH CH CH C CH CH3 NH CH2 CH2OH 2 2 2 2 3 O 2-Metylaminoetanol Axit 4-aminobenzoic 4-Amino-2-butanon e. Muối amoni: CH3 OH CH3 CH2 N CH3 Etyldimetylpropylamonium hidroxit CH3 CH2 CH3 II. Tính chất vật lý: • Phân cực hơn ankan nhưng kém hơn ancol, axit. • Trừ amin III, amin I, II cĩ khả năng tạo liên kết hidro liên phân tử. • Nhiệt độ sơi, nĩng chảy cao hơn các nhĩm chức khác nhưng thấp hơn ancol, axit. Giữa các đồng phân amin I cĩ điểm sơi cao nhất, amin III cĩ điểm sơi thấp nhất. • Mùi khĩ chịu: cá, nước tiểu (giống đạm phân hủy). 4
  148. III. Điều chế: 1. Từ halogenua ankyl (RX): NH , to R X 3 + NH3 RNH3X RNH2 + NH4X o NH3, t R X + RNH2 R2NH2X R2NH + NH4X NH , to R NH 3 R X + 2 R3NHX R3N + NH4X R X + R3N R4NX  Rất khĩ dừng ở phản ứng đầu vì càng về sau N càng cĩ hoạt tính cao → hỗn hợp sản phẩm. Muốn thu đƣợc sản phẩm đơn ankyl hĩa phải dùng dƣ NH3. Ví dụ: CH3(CH2)6CH2Br + (2)NH3 I (45%) + II (43%) + III,IV(ít) (4)PhNH2 + (1)PhCH2Cl PhNHCH2Ph (85-87%)  Aryl halogenua phản ứng khĩ khăn, phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao. 340oC C H Cl + 2NH 6 5 3 340atm C6H5NH2 + NH4Cl 5
  149.  Cĩ thể thay halogenua ankyl bằng ancol với xúc tác axit vơ cơ hoặc oxit nhơm. xúc tác C2H5OH + 2NH3 C2H5NH2 + H2O xúc tác C2H5OH + C2H5NH2 (C2H5)2NH + NH4Cl 2. Từ nitro:  Dùng H đang sinh: Fe/HCl, Sn/HCl, NO2 NH2 Fe/HCl + H2O 3. Từ nitrin, amid, imin (phản ứng khử): Na/EtOH LiAlH4 R C N R-CH2-NH2 H2/Ni LiAlH4 R C NH2 R-CH2-NH2 O H2NR H2/Ni C O C N R CH NH R -H2O Imin 6
  150. 4. Phản ứng Gabriel: O O O C C C KOH R X N H N N R C2H5OH C C C O O O phtalimit Kali phtalimit O C + OH H3O + RNH2 OH C O IV. Tính chất hĩa học: 1. Tính bazơ: • N của amin cĩ đơi điện tử tự do • Xét về tính bazơ: III > II > I > amin thơm • Amin phản ứng với axit cho ra muối vơ cơ cho muối hịa tan trong nước. Người ta lợi dùng điều này để tách amin ra khỏi những hợp chất trung hịa khác. RNH2 + HCl RNH3Cl 7
  151. 2. Phản ứng ankyl hĩa (xem lại phần điều chế) : 3. Phản ứng ancyl hĩa :  Axit carboxylic: to R C OH + 2R’NH2 R C NHR' + H2O O O to R C OH + 2R’2NH R C NR'2 + H2O O O  Clorua axit : R C Cl + 2NH3 R C NH2 + NH4Cl O O R C Cl + 2R’NH2 R C NHR' + R'NH3Cl O O R C Cl + 2R’2NH R C NR'2 + R'2NH2Cl O O  Anhidric axit: (CH3CO)2O + RNH2 CH3 C NHR + CH3COOH O 8
  152.  (CH3CO)2O cĩ thể viết tắt thành Ac2O.  Sản phẩm của phản ứng ancyl hĩa - amid thƣờng đƣợc dùng để bảo vệ nhĩm amin.  Anilin khơng thế phản ứng trực tiếp trong các phản ứng thế thân điện tử (trừ phản ứng halogen hĩa) mà phải bảo vệ nhĩm amino trƣớc rồi mới tiến hành phản ứng, sau đĩ khử nhĩm bảo vệ trả lại nhĩm amino. NH2 NH3 NO3 NH2 NH3 HSO4 HNO3đđ SO3 H2SO4đđ H2SO4đđ Anilinium nitrat Anilinium hidrosunfat tính bazơ rất yếu NH2 NH2AlCl3 AlCl3 NH C CH3 O Ankyl/ancyl hĩa Fridel-Crafts Cộng hƣởng p-s-p 9
  153. NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 (CH3CO)2O HNO3đđ - CH3COOH H2SO4đđ NO2 NH2 + H3O - CH3COOH NO2 4. Phản ứng với axit nitro HNO2 (nitroso hĩa):  HNO2 rất kém bền ở nhiệt độ thƣờng nên phải tạo ra bằng cách cho muối (NaNO2, KNO2) phản ứng với axit mạnh (HCl, H2SO4, o HNO3) ở nhiệt độ thấp 0-5 C. H+ H+ O N O H O N O H O N O 0-5oC H -H2O N O N O ion nitronium 10
  154.  Amin no bậc I: RNH2 + HNO2 ROH + N2 + H2O  Amin no và Amin thơm bậc II: (CH3)2NH + HNO2 (CH3)2N-N=O + H2O N-Nitrosodimetylamin  Amin no bậc III: khơng phản ứng  Amin thơm bậc III: N(CH3)2 N(CH3)2 HNO2 NO p-Nitro-N,N-dimetylanilin 11
  155.  Amin thơm bậc I: H N O H+ ArNH2 ArNH N O ArN N O H - H+ + -H2O H ArN N ArN N O H ArN N OH H NH2 N N Cl NaNO2/HCl 0-5oC Diazonium clorua N NCl tƣơng đối bền do cộng hƣởng nhƣng dễ cho phản ứng thế giải phĩng khí N2 OH H2O + N2 + HCl I KI + N2 Cl CuCl + N2 Br CuBr + N2 12
  156. CN CuCN + N2 + H3O COOH H3PO2 + N2  Ví dụ: điều chế 1,3-Dibrombenzen từ benzen Br Br Br Br2 HNO3đđ Fe/HCl FeBr3 H2SO4đđ NO2 NH2 Br Br Br Br2 NaNO2/HCl H3PO2 o FeBr3 0-5 C Br Br Br NH2 N NCl 13