›
›

Luận án Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ

pdf 147 trang vanle 3130
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận án Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfluan_an_nghien_cuu_tong_hop_he_xuc_tac_hieu_qua_cho_qua_trin.pdf

Nội dung text: Luận án Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC PHẠM THỊ THU GIANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ RƠM RẠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội-2015
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC PHẠM THỊ THU GIANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ RƠM RẠ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương 2. PGS.TS.Vũ Anh Tuấn Hà Nội-2015
  3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong luận án này chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. TÁC GIẢ Phạm Thị Thu Giang
  4. LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể hướng dẫn khoa học PGS.TS. Đặng Tuyết Phương và PGS.TS. Vũ Anh Tuấn. Là những người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của người thầy đến nghiên cứu sinh. Đặc biệt cảm ơn các anh, chị, em trong Phòng thí nghiệm Hóa lý bề mặt, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam và Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, một số kỹ thuật phân tích, các kiến thức thực nghiệm, để tôi hoàn thành tốt chương trình nghiên cứu của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô, anh, chị và các bạn đồng nghiệp thuộc Khoa CN Hóa học – Trường ĐHCN Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học. TÁC GIẢ Phạm Thị Thu Giang
  5. MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài . 1 2. Mục tiêu của luận án 3 3. Nội dung của luận án 3 Chương 1. TỔNG QUAN . 4 1.1. Giới thiệu về rơm rạ và các phương pháp chuyển hóa rơm rạ 4 1.1.1. Rơm rạ 4 1.1.2. Các phương pháp chuyển hóa rơm rạ 5 1.1.3. Nhiệt phân rơm rạ 7 1.2. Xúc tác FCC 16 1.2.1. Thành phần của xúc tác FCC . 16 1.2.2. Nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác 21 1.3. Điatomit 22 1.3.1. Thành phần hóa học của điatomit 22 1.3.2. Cấu trúc của điatomit . 23 1.4. Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO) 23 1.4.1. Giới thiệu về quá trình HDO . 23 1.4.2. Hóa học của các chất điển hình trong dầu sinh học 25 1.4.3. Cơ chế tâm hoạt động của xúc tác trong phản ứng HDO 28 1.4.4. Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO 31 1.5. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải, nhiệt phân rơm rạ và nâng cấp dầu nhiệt phân trên thế giới và ở Việt Nam 33 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37
  6. 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ . 37 2.2. Tổng hợp xúc tác 37 2.2.1. Tổng hợp xúc tác cho quá trình nhiệt phân rơm rạ 37 2.2.2. Tổng hợp xúc tác cho quá trình HDO bio-oil 39 2.3. Các phương pháp đặc trưng xúc tác 43 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 43 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 44 2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 45 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) . 47 2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt . 47 2.3.6. Phương pháp khử hấp phụ amomiac theo chương trình nhiệt độ . 48 2.3.7. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) 49 2.3.8. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 50 2.3.9. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 50 2.3.10. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn MAS-NMR . 51 2.3.11. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 52 2.4. Phân tích nguyên liệu và sản phẩm 53 2.4.1. Phân tích rơm rạ . 53 2.4.2. Phân tích nguyên tố 54 2.4.3. Xác định nhiệt trị của sản phẩm lỏng hữu cơ 55 2.4.4. Phương pháp phân tích sắc ký khí GC/MS 55 2.5. Nghiên cứu chuyển hóa rơm rạ . 56 2.5.1. Nhiệt phân rơm rạ 56 2.5.2. Phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO) 58 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61 3.1. Nhiệt phân rơm rạ . 61 3.1.1. Đặc trưng xúc tác 61
  7. 3.1.1.1. Xúc tác FCC thải và xúc tác FCC biến tính 62 3.1.1.2. Điatomit 67 3.1.2. Rơm rạ 71 3.1.2.1. Thành phần nguyên tố . 71 3.1.2.2. Thành phần hóa học 71 3.1.2.3. Phổ hồng ngoại (IR) 72 3.1.2.4. Phân tích nhiệt rơm rạ 73 3.1.3. Nhiệt phân rơm rạ 74 3.1.3.1. Nhiệt phân không xúc tác 74 3.1.3.2. Nhiệt phân có xúc tác 76 3.1.4. Phân tích pha hữu cơ của sản phẩm lỏng 80 3.1.4.1. Chưng tách sản phẩm pha hữu cơ 81 3.1.4.2. Nhiệt trị 81 3.1.4.3. Thành phần nguyên tố . 82 3.2. Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO) 83 3.2.1. Đặc trưng xúc tác 83 3.2.1.1. Ảnh hưởng của chất kích hoạt (promotor) – hiệu ứng pha tạp 83 3.2.1.2. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác 89 3.2.1.3. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang 98 3.2.2. Đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác 103 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol . 104 3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa guaiacol 107 3.2.2.3. Ảnh hưởng của chất kích hoạt đến độ chuyển hóa guaiacol 109 3.2.2.4. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác 110 3.2.2.5. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang 111 3.2.2.6. So sánh khả năng xúc tác của hệ NiCu-SiO2(S) với hệ xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 và Ru/SiO2 . 113 3.2.3. Hydro đề oxy hóa dầu sinh học (bio-oil) 114 KẾT LUẬN . 118 Đóng góp mới của luận án . 120 Danh mục các công trình đã công bố 121 TÀI LIỆU THAM KHẢO 123
  8. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AAS: Atomic Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ nguyên tử) BET: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ, khử hấp phụ nitơ EDX: Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) FCC: Fluid Catalytic Cracking GC/MS: Gas Chromatography Mass Spectometry (Sắc ký khí ghép khối phổ) HDN: Hydrodenitrogenation (Hidro đề nitơ hóa) HDO: Hydrodeoxygenation (Hydro đề oxi hóa) HDS: Hydrodesunfonation (Hydro đề sunfo hóa) MAS NMR: Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance (Cộng hưởng từ hạt nhân rắn) SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) TEM: Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TPD-NH3: Khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ TPR-H2: Khử hóa bằng hydro theo chương trình nhiệt độ TEOS: Tetraetylorthosilicat ((C2H5O2)4Si) XRD: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X)
  9. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số chỉ số và thành phần của dầu sinh học và dầu thô 10 Bảng 1.2. Thành phần hóa học của điatomit 22 Bảng 1.3. Một số thành phần (% khối lượng) của bio-oil từ các nguồn sinh khối 26 Bảng 1.4. Thành phần hóa học chính trong dầu sinh học 26 Bảng 1.5. Năng lượng hoạt hóa và năng lượng liên kết của một số hợp chất chứa 27 oxy Bảng 1.6. Tổng hợp những hệ xúc tác khác nhau cho phản ứng HDO 28 Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu xúc tác tổng hợp cho phản ứng HDO 43 Bảng 3.1. Hàm lượng một số kim loại nặng trong xúc tác FCC biến tính và FCC mới 65 Bảng 3.2. Thành phần nguôn tố của điatomit chưa xử lý và điatomit axit hóa 67 Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố của rơm rạ 71 Bảng 3.4. Thành phần hóa học của rơm rạ 71 Bảng 3.5. Thành phần các chất vô cơ trong tro rơm rạ 72 Bảng 3.6. Phân bố sản phẩm nhiệt phân ở các nhiệt độ khác nhau . 75 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân khi dùng xúc tác FCC-BT 77 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tá FCC-BT . 78 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thành phần chất xúc tác 79 Bảng 3.10. Hiệu suất sản phẩm chưng tách pha hữu cơ 80 Bảng 3.11. Nhiệt trị của sản phẩm hữu cơ (nhiệt phân rơm rạ ở 4500C) . 81 Bảng 3.12. Thành phần nguyên tố của sản phẩm hữu cơ (% theo khối lượng) 82 Bảng 3.13. Các thông số đặc trưng cấu trúc Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S) . 85 Bảng 3.14. Thành phần hóa học của các xúc tác Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S) 86 Bảng 3.15. Các thông số đặc trưng của cấu trúc xúc tác . 93 Bảng 3.16. Thành phần hóa học của các xúc tác . 94 Bảng 3.17. Các thông số đặc trưng cấu trúc 100
  10. Bảng 3.18. Thành phần hóa học của các xúc tác . 101 Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc sản phẩm HDO 106 Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chọn lọc sản phẩm HDO . 108 Bảng 3.21. Ảnh hưởng của hiệu ứng pha tạp 109 Bảng 3.22. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp . 110 Bảng 3.23. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang . 111 Bảng 3.24. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SBA-15(S) 112 Bảng 3.25. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các xúc tác NiCu-SiO2(S), Pt/SiO2(T), Ru/SiO2(T) 114 Bảng 3.26. Kết quả phân tích GC/MS bio-oil trước và sau khi HDO . 115 Bảng 3.27. Kết quả phân tích nguyên tố 117
  11. DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Thành phần hóa học của rơm rạ . 4 Hình 1.2. Sơ đồ quá trình chuyển hóa 5 xenlulozơ Hình 1.3. Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ không xúc 12 tác Hình 1.4. Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ trên xúc tác axit 14 rắn . Hình 1.5. Các hợp phần chính của xúc tác FCC . 17 Hình 1.6. Các con đường chuyển hóa biomass 24 Hình 1.7. Cơ chế phản ứng HDO trên các hệ xúc tác . 30 Hình 1.8. Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO 32 Hình 2.1. Sơ đồ cấy nguyên tử nhôm và xúc tác 38 Hình 2.2. Quy trình biến tính FCC thải 38 Hình 2.3. Quy trình tổng hợp nano SiO2 40 Hình 2.4. Quy trình tổng hợp SBA-15 41 Hình 2.5. Quy trình điều chế xúc tác theo phương pháp tẩm . 42 Hình 2.6. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể . 43 Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp thụ khử hấp phụ 46 Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V 46 Hình 2.9. Sơ đồ phương pháp SEM 47 Hình 2.10. Mô hình sơ đồ hệ nhiệt phân 56 Hình 2.11. Hình ảnh hệ thiết bị nhiệt phân . 56 Hình 2.12. Mô hình sơ đồ hệ chưng tách 58 Hình 2.13. Mô hình sơ đồ hệ hoạt hóa xúc tác 59 Hình 2.14. Hình ảnh thiết bị hoạt hóa xúc tác 59 Hình 2.15. Mô hình sơ đồ hệ phản ứng HDO . 60 Hình 2.16. Hình ảnh thiết bị phản ứng HDO 61
  12. Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của FCC thải ở tốc độ gia nhiệt 50C/phút 62 Hình 3.2. Giản đồ IR của FCC thải (a), FCC nung (b), FCC biến tính (c) . 62 Hình 3.3. Giản đồ XRD của FCC thải, FCC nung, FCC biến tính và zeolit Y chuẩn 63 Hình 3.4. Ảnh SEM của FCC thải (a), FCC biến tính (b) 63 Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu FCC thải 64 Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu FCC biến tính 64 Hình 3.7. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu FCC thải và FCC biến tính . 65 Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và phân bố kích thước mao quản của mẫu xúc tác FCC biến tính 66 Hình 3.9. Ảnh SEM của điatomit (A) và điatomit axit hóa (B) 67 Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ của điatomit axit hóa 68 Hình 3.11. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27AlMAS-NMR(A) và 29SiMAS-NMR (B) của điatomit trước và sau khi axit hóa 69 Hình 3.12. Giản đồ TPD – NH3 của điatomit trước và sau khi axit hóa . 70 Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của rơm rạ 72 Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt rơm rạ ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau . 74 Hình 3.15. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân không xúc tác đến hiệu suất sản phẩm 75 Hình 3.16. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân có xúc tác đến hiệu suất sản phẩm . 77 Hình 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm 78 Hình 3.18. Hình ảnh các phân đoạn sản phẩm hữu cơ 81 Hình 3.19. Giản đồ XRD của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S) 83 Hình 3.20. Ảnh TEM của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S) 84 Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ và đường phân bố đường kính mao quản của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S) 84 Hình 3.22. Phổ FTIR của xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S) 85 Hình 3.23. Phổ EDX của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S) 86
  13. Hình 3.24. Quang phổ XPS của xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S) . 87 Hình 3.25. Giản đồ TPR – H2 của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S) 89 Hình 3.26. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác 90 Hình 3.27. Ảnh TEM của xúc tác NiCu-SBA-15(S) và NiCu/SBA-15 (T) 90 Hình 3.28. Giản đồ XRD của các xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SiO2 (S) 91 Hình 3.29. Giản đồ XRD góc nhỏ và góc lớn của NiCu-SBA-15 (S), NiCu-SBA- 15 (T) 92 Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt khử hấp phụ của các xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SiO2 (S), NiCu-SBA-15 (S), NiCu-SBA-15 (T) 93 Hình 3.31. Phổ EDX của xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SBA-15 (S) . 94 Hình 3.32. Quang phổ XPS của A: NiCu-SiO2(S); B:NiCu/SiO2(T); C:NiCu- SBA-15(S) 96 Hình 3.33. Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SiO2 (S), NiCu-SBA-15 (S), NiCu-SBA-15 (T) . 97 Hình 3.34. Giản đồ XRD của các xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T) 98 Hình 3.35. Ảnh TEM chất mang SiO2(A), SBA-15(C) và của xúc tác NiCu/SiO2(T) (B), NiCu/SBA-15(T) (D) 99 Hình 3.36. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ của chất mang SiO2, SBA-15, và của xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu/SBA-15(T) . 100 Hình 3.37. Phổ XPS của xúc tác NiCu/SBA-15(T) (A) và NiCu/SiO2 (T) (B) . 102 Hình 3.38. Giản đồ TPR-H2 của xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T) 103 Hình 3.39. Phổ sắc ký đồ GC/MC của sản phẩm quá trình HDO guaiacol với xúc 0 tác NiCu-SiO2(S) ở 320 C, 50at, 3giờ . 105 Hình 3.40. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol 105 Hình 3.41. Sơ đồ chuyển hóa guaiacol 106 Hình 3.42. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc HDO guaiacol 108 Hình 3.43. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S) và Ni-SiO2(S) 109 Hình 3.44. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S), NiCu/SiO2(T) 110 Hình 3.45. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu/SBA-15 111 Hình 3.46. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S), Pt/SiO2(T) . 116
  14. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cùng với sự phát triển kinh tế – xã hội, nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng tăng mà nguồn nhiên liệu chính đang được sử dụng là nhiên liệu hóa thạch từ dầu mỏ được khai thác triệt để, ngày càng cạn kiệt và gây ô nhiễm môi trường, hiệu ứng nhà kính. Do vậy nhiên liệu tái tạo như etanol sinh học, diesel sinh học (từ mía, tinh bột sắn, dầu - mỡ động thực vật) hoặc dầu sinh học bio-oil (từ nguồn gốc sinh khối - biomass) đang được đặc biệt quan tâm, có thể thay thế một phần nhiên liệu từ dầu mỏ [1]. Trên thế giới cũng như ở Việt Nam hiện đang sử dụng một phần nhiên liệu sinh học như trong E5, E10 (xăng chứa 5%, 10% etanol sinh học) và B5, B10 (diesel chứa 5%, 10% diesel sinh học) và tiến tới nâng cao tỷ lệ trên. Tuy nhiên, việc sản xuất etanol sinh học chủ yếu từ nguồn tinh bột sắn, gây ảnh hưởng đến an ninh lương thực quốc gia cũng như vấn đề gây ô nhiễm môi trường (đất bạc màu, xử lý chất thải rắn, lỏng từ nhà máy sản xuất etanol, ). Một trong những quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học khả thi là quá trình nhiệt phân sinh khối (biomass) như các phụ phẩm hoặc phế thải trong sản xuất, sinh hoạt có nguồn gốc hữu cơ, phế thải nông lâm nghiệp (rơm rạ, trấu, bã mía, thân ngô, mùn cưa, gỗ vụn, ) do nguồn nguyên liệu này phong phú và không ảnh hưởng tới vấn đề an ninh lương thực. Nhiệt phân biomass là quá trình cracking hợp chất lignoxenlulozơ chứa trong biomass nhằm tạo ra dầu thô sinh học (bio-oil), khí và than. Hiện nay, bio-oil được xem như là một trong những nguồn nhiên liệu tiềm năng thay thế dần cho nguồn nhiên liệu hóa thạch. Tuy vậy quá trình sản xuất và sử dụng bio-oil còn nhiều hạn chế vì hiệu suất thu hồi bio-oil thấp. Hơn nữa, các tính chất cố hữu của bio-oil như nhiệt trị thấp, khả năng oxy hóa cao, tính axit ăn mòn kim loại, khả năng bay hơi không hoàn toàn, không thể pha trộn với các nhiên liệu dầu mỏ, tính không bền nhiệt và bền hoá so với dầu khoáng là những hạn chế đáng kể trong việc sử dụng chúng [2,3]. Để có thể sử dụng được bio-oil vào trong công nghiệp và đời sống thì vấn đề cấp thiết cần phải giải quyết đó là: - Nâng cao hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng (bio-oil) 1
  15. - Nâng cấp chất lượng bio-oil tạo ra nhiên liệu sinh học (bio-fuels) đạt tính chất tương đương với nhiên liệu hóa thạch bằng các quá trình chế biến sâu hơn. Hướng đi có tính khả thi nhất hiện nay nhằm nâng cao hiệu suất và chất lượng của sản phẩm lỏng (bio-oil) là nghiên cứu và sử dụng xúc tác phù hợp có thể điều khiển được quá trình chuyển hóa biomass tạo ra sản phẩm có giá trị như mong muốn. Xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân biomass thực chất là xúc tác cracking, mà thông thường là các chất xúc tác axit rắn như: aluminosilicat, zeolit Y, ZSM-5, Al- MCM-41, Al-SBA-15 Trong công nghệ lọc dầu, xúc tác cracking đã được thương mại hóa là xúc tác FCC. Lượng xúc tác này thải ra từ các nhà máy lọc hóa dầu ở Việt Nam là rất lớn (15-20 tấn/ngày). Vấn đề xử lý xúc tác FCC thải ngày càng trở nên quan trọng và được quan tâm nhiều hơn. Gần đây, một số công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải làm vật liệu giao thông hoặc chất độn trong xi măng hay tái sinh để sử dụng làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cao su phế thải, cracking cặn dầu nhờn thải thu nhiên liệu. Một ý tưởng mới của luận án là tái sử dụng xúc tác thải FCC chế tạo ra chất xúc tác mới, đặc hiệu sử dụng trong quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ. Để nâng cấp sản phẩm bio-oil từ quá trình nhiệt phân, thì việc nghiên cứu tổng hợp một số chất xúc tác để định hướng cho quá trình hydro đề oxy hóa (HDO) cũng đang là một hướng đi mới. Hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình này là các kim loại quý trên chất mang như Pt, Ru, Pd trên chất mang silica, alumina, ziriconia Tuy nhiên, những xúc tác này có giá thành cao, dễ bị ngộ độc, khó thu hồi và tái sử dụng [3,4]. Việc tổng hợp hệ xúc tác mới thay thế hệ xúc tác kim loại quý hiếm với giá thành rẻ hơn nhiều và có hoạt tính tương đương như hệ xúc tác Ni-Cu, Ni-Mo, Ni-Co, trên chất mang hiện đang được đặc biệt chú ý nghiên cứu và phát triển [5,6]. Theo các tài liệu đã công bố mới đây, hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu đang được đánh giá là có nhiều ưu điểm nhất với những tính chất ưu việt mà hệ xúc tác đơn kim loại Ni không có được. Việt Nam là một nước nông nghiệp lúa nước, nguồn rơm rạ là rất dồi dào với sản lượng khoảng 30 triệu tấn/năm và chúng chủ yếu được xử lí bằng cách đốt để lấy tro bón cho đồng ruộng. Tuy nhiên việc đốt trực tiếp rơm rạ trên cánh đồng đã gây ô nhiễm trầm trọng đối với môi trường như tạo khói, bụi đồng thời phát thải ra một lượng rất lớn khí CO2, CO và CH4 gây ảnh hưởng hiệu ứng nhà kính. Do đó việc sử 2
  16. dụng rơm rạ như một nguồn sinh khối vừa làm nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa thành sản phẩm có giá trị hơn (nhiên liệu sinh học) vừa góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường đang rất được quan tâm. Cho đến nay, chưa có công trình nào liên quan đến tạo nhiên liệu sinh học từ sinh khối rơm rạ bằng phương pháp nhiệt phân rơm rạ và nâng cấp bio-oil có sử dụng xúc tác. Đây là một hướng đi mới có nhiều ưu điểm tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có giá rẻ, đáp ứng được một số tiêu chí của Hóa học xanh góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường nhằm tạo ra nguồn nhiên liệu sạch với hiệu suất và chất lượng cao, từng bước thay thế nhiệu liệu dầu khoáng. Xuất phát từ những thực tế trên, chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ”, với các nội dung nghiên cứu chính như sau: 2. Mục tiêu của luận án - Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở FCC thải được biến tính và điatomit axit hóa sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ tạo ra dầu sinh học (bio-oil) với hiệu suất cao. - Tổng hợp và khảo sát hoạt tính của hệ xúc tác Ni-Cu/chất mang (SiO2, SBA-15) để có hoạt tính tương đương xúc tác kim loại quý (Pt, Ru/chất mang) sử dụng cho quá trình hydro đề oxy hóa (HDO) nhằm nâng cấp bio-oil. 3. Nội dung của luận án - Tái sinh và biến tính xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách đốt cốc và cấy nhôm vào FCC, bổ sung điatomit axit hóa để tạo xúc tác hợp phần (FCC biến tính+điatomit axit hóa) sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ. - Tổng hợp các hệ xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu trên chất mang khác nhau (SiO2, SBA-15) bằng phương pháp sol-gel và phương pháp tẩm. - Sử dụng xúc tác hợp phần (FCC biến tính+ điatomit axit hóa để nâng cao hiệu suất và chất lượng của sản phẩm dầu nhiệt phân từ rơm rạ. - Khảo sát hoạt tính của hệ xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu trong phản ứng hydro đề oxy hóa trên chất mô hình guaiacol, từ đó lựa chọn chất xúc tác và điều kiện thích hợp thực hiện quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân nhằm làm giảm hàm lượng oxy trong dầu nhiệt phân. 3
  17. Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về rơm rạ và các phương pháp chuyển hóa rơm rạ 1.1.1.Rơm rạ Biomass nói chung và rơm rạ nói riêng có nguồn gốc thực vật là sản phẩm của quá trình quang hóa từ các thành phần có sẵn trong không khí: CO2, nước và ánh sáng [7,8]. Thông qua quá trình quang hợp, chlorophyll trong thực vật đóng vai trò như một chất xúc tác quang hấp thu ánh nắng mặt trời thực hiện quá trình chuyển hóa khí CO2 trong không khí và H2O tạo thành cacbonhydrat ở dạng (CH2O)x: Thành phần của rơm rạ Rơm rạ là một dạng biomass, chiếm khoảng 62,6% trong tổng khối lượng biomass ở Việt Nam. Rơm rạ có thành phần bao gồm các chất cấu tạo nên thành tế bào: xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và các chất trong tế bào: chất béo, dầu, nhựa, photpholipit, glyconlipit, xetoit [9]. Hình 1.1. Thành phần hóa học của rơm rạ [10] Sau quá trình thu hoạch thóc lúa, phần thân cây lúa chính là rơm rạ được thải ra . Rơm rạ chiếm hơn 50% tổng trọng lượng cây lúa, để thu được một tấn thóc thì tương ứng sẽ thu được 1,35 tấn rơm rạ trên cánh đồng [11]. 4
  18. Thành phần hóa học và thành phần nguyên tố của rơm rạ cụ thể như sau: Thành phần hóa học + Xenlulozơ (~60%), hemixenlulozơ (~25%), lignin (~14%), chất béo (~1,9%) và protein (~3,4%). + Hơi ẩm: thông thường chiếm khoảng 10% khối lượng. Tuy nhiên, nước tự do có trong rơm rạ thay đổi tùy thuộc vào điều kiện bảo quản và điều kiện môi trường. + Các hợp chất trích ly bao gồm: chất béo, sáp, phenolic, pectin, chất nhầy, nhựa, có thể được tách bằng các dung môi. + Các chất vô cơ như: Si, Na, K, Mg, Thành phần nguyên tố (% khối lượng) + C ~ 44%, H ~ 5%, N ~ 0,92%, O ~ 49%. + Còn lại là các nguyên tố vi lượng có hàm lượng không đáng kể. Do bản chất khác nhau giữa xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin nên trong quá trình nhiệt phân sẽ cho các loại sản phẩm khác nhau, điều này rất quan trọng trong việc phát triển và xây dựng hệ xúc tác cho quá trình chuyển hóa rơm rạ để tạo thành các sản phẩm mong muốn với các mục đích khác nhau. 1.1.2. Các phương pháp chuyển hóa rơm rạ Các quá trình chuyển hóa biomass nói chung và rơm rạ nói riêng được quan tâm hiện nay bao gồm chủ yếu là: thủy phân xúc tác, nhiệt phân (có xúc tác và không xúc tác), khí hóa, và các quá trình kết hợp hydro hóa và phương pháp biến đổi sử dụng xúc tác enzym. Trong đó quá trình chuyển hóa xelulo trong rơm rạ được thể hiện trong hình 1.2 Hình 1.2. Sơ đồ quá trình chuyển hóa xenlulozơ [12] 5
  19. Theo sơ đồ hình 1.2: Hướng A: phản ứng dựa vào quá trình thủy phân xenlulozơ tạo thành các hợp chất hóa học và nhiên liệu thông qua glucozơ. Hướng B: phản ứng 1 bước với sự có mặt của xúc tác chuyển hóa trực tiếp xenlulozơ thành các hợp chất hóa học và nhiên liệu. Tuy vậy, sự phức tạp của nguồn gốc sinh học, cấu trúc trơ về mặt hóa học, và tỷ lệ thành phần của C, H, O trong các phân tử biomass là những khó khăn để biến đổi chúng thành nhiên liệu và hóa chất. Do vậy cần phát triển một hệ thống các chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao để tạo thành các sản phẩm mong muốn có giá trị. Thủy phân Khi thủy phân rơm rạ thường sử dụng xúc tác là một dung dịch axit mạnh, xenlulozơ và hemixenlulozơ có thể bị thủy phân tương đối hoàn toàn nhưng lignin gần như không bị thủy phân. Nếu có thì phải đòi hỏi công nghệ phức tạp và điều kiện thủy phân khắc nghiệt. Các sản phẩm này được sử dụng làm nhiên liệu và hóa chất [10]. Xúc tác cho quá trình này thường là xúc tác axit Lewis, là các muối clorua của các kim loại chuyển tiếp như: CrCl3, FeCl3, CuCl2, AlCl3 hoặc là một cặp của các muối clorua của chúng (ví dụ CuCl2 và CrCl3). Sản phẩm của quá trình hóa lỏng rơm rạ có xúc tác tạo ra một hỗn hợp phức tạp các sản phẩm lỏng cùng với khí, cặn rắn và nhựa. Do đó quá trình trích ly với nhiều bước phức tạp sử dụng nhiều loại dung môi nên sản phẩm dầu sinh học từ quá trình này hiện nay không có hiệu quả kinh tế khi so sánh với giá thành của diesel hay xăng được sản xuất từ dầu khoáng. Khí hóa Quá trình khí hóa rơm rạ được tiến hành ở nhiệt độ cao cùng với sự điều khiển lượng oxy phù hợp giống như quá trình oxy hóa không hoàn toàn. Nếu sử dụng oxy không khí thì sản phẩm sẽ bao gồm cả N2 do đó cần phải tách và làm sạch sản phẩm. Quá trình khí hóa còn tạo thành một lượng nhỏ nhựa, chủ yếu là do sự ngưng tụ các hydrocacbon thơm. Để tránh vấn đề này và tăng hiệu suất quá trình thì tiến hành quá trình khí hóa trong nước siêu tới hạn, quá trình này được gọi là khí hóa hơi (steam gasification) và được mô tả bởi phản ứng sau [4]: 6
  20. 0,59 C6H12O6 + 0,7 H2O 1,42 CH4 + 2,12 CO2 + 1,4 H2 Sự có mặt của hơi nước làm tăng độ hòa tan của xenlulozơ trong nước siêu tới hạn do đó làm tăng đáng kể sự chuyển hoá. Hơi nước cũng làm giảm sự mất hoạt tính của xúc tác do cốc hình thành trên bề mặt xúc tác được tách và rửa trôi. Xúc tác sử dụng trong quá trình khí hóa là các kim loại hiếm như: Ru, Pt, Pd, là xúc tác hoạt động đối với quá trình hydro hóa, do đó H2 được tạo thành từ quá trình khí hóa sẽ lại trở thành chất phản ứng cho quá trình hydro hóa tiếp theo. Nhiệt phân Nhiệt phân là phương pháp phân hủy hóa học không có oxy dưới tác dụng của nhiệt để biến đổi rơm rạ thành các sản phẩm lỏng (dầu sinh học) cùng với các sản phẩm khí và rắn [13,14]. Một quá trình nhiệt phân bao gồm đồng thời các phản ứng hóa học khác nhau như đề polyme hóa, đề hydro hóa, đề cacboxyl hóa, este hóa, ngưng tụ, vòng hóa, Các sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân (pyrolysis-oil) là một hỗn hợp phức tạp bao gồm các axit hữu cơ, aldehyt, xeton, este, aromatic và các dẫn xuất phenolic và cả các hydrocacbon. Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí, lỏng và rắn. Ngoài ra, quá trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên kết hóa học của lignin có mặt trong rơm rạ do đó làm tăng hiệu quả sử dụng rơm rạ, còn trong quá trình thủy phân, lignin hầu như không phản ứng. 1.1.3. Nhiệt phân rơm rạ Quá trình nhiệt phân rơm rạ là phương pháp phân hủy hóa học trong điều kiện không có oxy, dưới tác dụng của nhiệt để biến đổi rơm rạ thành các sản phẩm lỏng, rắn và khí [15]. Do đó nhiệt phân rơm rạ có thể tạo ra một loạt các sản phẩm thương mại như nhiên liệu, dung môi, hóa chất và các sản phẩm khác. 1.1.3.1. Phân loại Một cách tương đối có thể chia nhiệt phân thành 3 loại: nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh và nhiệt phân flash. 7
  21. Nhiệt phân chậm Tốc độ gia nhiệt trong quá trình nhiệt phân không cao, nhiệt độ nhiệt phân khoảng 500oC. Thời gian lưu của hơi nhiệt phân khoảng từ 5-30 phút nên sản phẩm hơi không thoát ra ngay mà tiếp tục phản ứng tạo ra than hoặc sản phẩm lỏng. Hiệu suất sản phẩm lỏng vừa phải khoảng 35-45%. Nhiệt phân chậm có nhược điểm là hiệu suất tạo than cao, hiệu suất tạo dầu và khí thấp [14,16]. Phương pháp này thường áp dụng cho hệ thiết bị tầng cố định, thiết bị đơn giản, dễ vận hành. Nhiệt phân nhanh Ngược lại với nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh có tốc độ gia nhiệt và làm lạnh nhanh để ngăn cản quá trình biến đổi sâu của sản phẩm, nhiệt độ nhiệt phân vào khoảng 500-650oC, thời gian lưu ngắn, khoảng từ 0,5-5 giây. Do quá trình phân hủy xảy ra nhanh, ở nhiệt độ rất cao nên sản phẩm tạo thành chủ yếu là khí. Các khí này khi được làm lạnh, một phần sẽ ngưng tụ tạo thành sản phẩm lỏng (bio-oil). Quá trình này thường được sử dụng với hệ thiết bị tầng sôi [15,17]. Nhiệt phân flash Về nguyên tắc nhiệt phân flash hầu như không khác nhiệt phân chậm và nhiệt phân nhanh. Sự khác nhau cơ bản là tốc độ gia nhiệt khi nhiệt phân flash cực nhanh vào khoảng 5000oC/phút và thời gian lưu rất ngắn (dưới 1giây). Vì vậy, trong suốt quá trình nhiệt phân, sự mất nhiệt là rất ít, hiệu suất tạo than giảm, hiệu suất tạo dầu và khí tăng. Nhiệt phân flash cho 70-75% sản phẩm là dầu sinh học. Đây là phương pháp ưu việt nhất để chuyển rơm rạ thành nhiên liệu, tuy nhiên công nghệ này còn khá mới mẻ, phức tạp, giá thành thiết bị cao. 1.1.3.2. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân Sản phẩm khí Thành phần: CO2, CO, metan, hydro, etan, etylene và hơi nước. Trong đó chủ yếu là CO2 (53%), CO (39%), hydrocacbon (6,7%, bao gồm cả metan) và 0,8% H2. Trong thực tế thì một phần các hơi hữu cơ bị phân hủy thành các khí thứ cấp bao gồm 8
  22. 9% CO2, 63% CO, 27% hydrocacbon và 1,4% H2. Nhiệt trị của các khí chính cỡ khoảng 11MJ/m3. Ứng dụng: được sử dụng để sấy nguyên liệu sinh khối hoặc sử dụng trong động cơ chạy khí. Sản phẩm rắn (than) Than là một trong những sản phẩm chủ yếu của quá trình nhiệt phân. Tùy thuộc vào nhiệt độ, hàm lượng các hợp chất vô cơ với độ tro khác nhau của nguyên liệu,bao gồm các chất hữu cơ rắn không bị biến đổi và cặn cacbon, được hình thành bởi quá trình phân hủy nhiệt các thành phần hữu cơ, chủ yếu là lignin. Kích thước hạt nhỏ và độ hóa hơi của than bị ảnh hưởng bởi quá trình nhiệt phân, nó có khả năng cháy cao (tự động bắt cháy ở nhiệt độ từ 200-250oC), tương tự như than cám, do đó than nóng phải được xử lý đúng cách. Thành phần tro (độ tro) của than nhiều gấp 6-8 lần so với nguyên liệu ban đầu và nếu hàm lượng kiềm cao có thể gây tắc, đọng và ăn mòn trong buồng đốt. Nhiệt trị của than khoảng 32 MJ/kg. Ứng dụng: có thể sử dụng làm than hoạt tính hoặc dùng để trộn với than cám cấp nhiệt cho các lò đốt, lò phản ứng nhiệt phân. Sản phẩm lỏng Sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân rơm rạ là dầu sinh học (dầu nhiệt phân hay bio-oil), là một hỗn hợp phức tạp của nước và các hợp chất hữu cơ. Pha nước có chứa nước và các các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp như axit axetic, metanol, axeton chiếm từ 15- 30% về khối lượng sản phẩm lỏng. Pha hữu cơ có chứa các hợp chất chứa oxy như các rượu no, các hợp chất cacbonyl, axit, phenol, crezol, benzenđiol, các hydrocacbon thơm (như benzen, toluen, inden và các dẫn xuất của chúng) và các hợp chất thơm đa vòng (như naphtalen, fluoren, phenanthren và các dẫn xuất của chúng) [1]. Sự phân bố của các hợp chất này tùy thuộc vào thành phần của nguyên liệu và điều kiện nhiệt phân. 9
  23. Bio-oil đi từ các nguyên liệu sinh khối khác nhau cũng mang các đặc tính khác nhau. So với dầu thô, dầu sinh học có khối lượng riêng lớn hơn khá nhiều. Sự khác nhau về các tính chất và thành phần một số nguyên tố được thể hiện qua bảng 1.1 Bảng 1.1. Một số chỉ số và thành phần của dầu sinh học và dầu thô[18-20] Thành phần (% Bio-oil Dầu thô khối lượng) Nước [%] 15–30 0.1 pH 2.8 –3.8 - ρ [kg/l] 1.05 –1.25 0.86 µ50ºC [cP] 40 – 100 180 C [%] 55 – 65 83 – 86 H [%] 5 – 7 11 – 14 S [%] < 0.05 < 4 N [%] < 0.4 < 1 O [%] 28 – 40 < 1 Nhiệt trị [MJ/kg] 16 – 19 44 Sản phẩm lỏng được quan tâm do có tính chất ưu việt hơn đặc biệt thú vị so với sản phẩm khí và rắn do sản phẩm lỏng có nhiệt trị cao hơn, có nhiều ưu điểm trong vận chuyển, tồn chứa, linh hoạt trong sử dụng và cải tiến. Một điểm quan trọng nữa là có thể sử dụng trong các thiết bị hiện có như lò hơi (boiler), động cơ diesel hoặc tuốc bin. Nhiệt phân cho hiệu suất sản phẩm bio-oil cao là một mục tiêu cần nhiều những nghiên cứu mới. Ảnh hưởng của các thông số tới quá trình này bao gồm: thành phần nguyên liệu, nhiệt độ và áp suất phản ứng, thời gian lưu, lượng xúc tác. Dựa vào tốc độ phản ứng, độ chọn lọc và hiệu suất của sản phẩm từ đó đưa ra những giải pháp nâng cấp quá trình nhiệt phân và dầu nhiệt phân từ rơm rạ. 10
  24. 1.1.3.3. Cơ chế của quá trình nhiệt phân Cơ chế chung Cơ chế nhiệt phân rơm rạ rất phức tạp và khó để xác định một cách chính xác. Do cấu trúc rơm rạ phức tạp, bên cạnh ba thành phần chính là xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin thì còn một số thành phần khác như các hợp chất trích ly và các hợp chất vô cơ, nên có nhiều yếu tố đồng thời tác động vào quá trình nhiệt phân. Mỗi thành phần rơm rạ (hemixenlulozơ, xenlulozơ, lignin, phần khoáng) bị nhiệt phân với tốc độ khác nhau với những cơ chế và con đường khác nhau. Tốc độ phân hủy các thành phần này phụ thuộc vào các thông số công nghệ như loại thiết bị phản ứng, nhiệt độ, kích thước nguyên liệu, tốc độ gia nhiệt và áp suất. Bên cạnh đó, quá trình nhiệt phân còn xảy ra các quá trình khác như là dehydrat, cracking, izome hóa, dehydro hóa, thơm hóa và ngưng tụ tạo cốc Do vậy mà sản phẩm của quá trình này rất đa dạng bao gồm: nước, CO2, các khí khác, than, các hợp chất hữu cơ, nhựa và polyme. Theo tài liệu [14] cơ chế của quá trình nhiệt phân xảy ra theo hai hướng sau: Cơ chế bao gồm: một hướng là phản ứng dehydrat để tạo thành anhydroxenlulozơ trung gian sau đó hình thành than, nhựa, cacbon oxit và nước, xảy ra ở nhiệt độ thấp. Một hướng khác là phản ứng depolyme hóa và quá trình hóa hơi với chất trung gian là glucosan, từ đó tạo thành than và các hợp chất bay hơi, dễ cháy. Chủ yếu hình thành các mảnh oligome, cũng như các sản phẩm phân hủy của chúng, hình thành ngay lập tức trong pha hơi. Nếu thời gian lưu trong thiết bị ngắn, thì hỗn hợp hơi bị ngưng tụ thành dầu và nhựa. Nếu thời gian lưu dài, hai quá trình polyme hóa và cracking thứ cấp xảy ra cạnh 11
  25. tranh làm thay đổi phân bố và hiệu suất sản phẩm. Ngoài ra cơ chế của quá trình nhiệt phân rơm rạ cũng thay đổi khi nhiệt phân có hoặc không có xúc tác. Nhiệt phân không xúc tác Cơ chế của quá trình nhiệt phân rơm rạ không xúc tác thực chất là theo cơ chế gốc. Trong các thành phần chính của rơm rạ thì xenlulozơ được nghiên cứu rộng rãi nhất do xelulozơ là thành phần chiếm chủ yếu và nó cũng là thành phần ít phức tạp và xác định nhất của rơm rạ. Xenlulozơ là nguồn hình thành chủ yếu các sản phẩm nhẹ, dễ cháy và giống nhiên liệu nhất. Theo Chun-Hui Zhou và các cộng sự [12] cơ chế nhiệt phân xenlulozơ chủ yếu theo con đường sau: Hình 1.3. Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ không xúc tác [12] Khi tiến hành nhiệt phân hemixenlulozơ cũng cho ra các hợp chất tương tự như đối với xenlulozơ. Tuy nhiên, so với xenlulozơ, hemixenlulozơ không ổn định nhiệt do không có trạng thái tinh thể giống như xenlulozơ. Sự phân hủy nhiệt của hemixenlulozơ cũng diễn ra trong hai bước. Đầu tiên là quá trình bẻ gãy các sợi 12
  26. polyme thành các mảnh có khả năng tan trong nước, sau đó là phân hủy các monome này thành các sản phẩm nhẹ hơn dễ bay hơi. Hemixenlulozơ cho nhiều khí hơn so với xenlulozơ và không có levoglucosan. Tuy nhiên, hemixenlulozơ cho nhiều metanol và axit axetic hơn so với xenlulozơ. Lignin là thành phần chính thứ ba của rơm rạ, là hợp chất vô định hình và khó phản ứng nhất. Thời gian nhiệt phân hoàn toàn rơm rạ tại nhiệt độ nhất định chịu ảnh hưởng trực tiếp bởi tốc độ nhiệt phân của lignin tại điều kiện đó. Lignin nhiệt phân cho nhiều than và nhựa hơn so với xenlulozơ. Nhiệt phân lignin cho sản phẩm chủ yếu là các hợp chất phenolic bên cạnh các sản phẩm metanol, axit axetic và axeton. Nhiệt phân xúc tác Nhiệt phân xúc tác thực chất là quá trình cracking xúc tác. Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon theo cơ chế cacbocation đã được thừa nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác. Cacbocation bao gồm 2 loại ion: ion cacbeni và ion cacboni Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni. Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tương tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau [21,22]. Cơ chế quá trình nhiệt phân rơm rạ trên xúc tác axit cũng được xem là tương đương như quá trình cracking xúc tác hydrocacbon. Cơ chế phản ứng của quá trình cracking xúc tác axit rắn trên cơ sở hàng loạt các phản ứng. Các phân tử hữu cơ chuyển hóa thành các phân tử nhỏ hơn trong suốt phản ứng cracking. Việc loại oxy thực tế có liên quan tới quá trình loại nước, loại các hợp chất cacbonxyl và các hợp chất cacbonyl là chủ yếu. Sơ đồ cơ chế nhiệt phân Xenlulozơ trên xúc tác axit rắn được mô tả trong hình 1.4. 13
  27. Hình 1.4. Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ trên xúc tác axit rắn [23] Các phản ứng được khơi mào từ quá trình hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác axit rắn. Sau quá trình hấp phụ có thể có 2 quá trình xảy ra hoặc là quá trình phân hủy các hợp phần hoặc là quá trình tách nước. Cả hai quá trình được điều khiển thông qua kích thước mao quản, tỉ số Si/Al và số lượng tâm axit trong xúc tác. Ở đây quá trình đề oxy hóa được thực hiện trên chất xúc tác có kích thước mao quản trung bình khoảng từ 5- 6Å cho các hợp phần C6-C9 tăng, nếu kích thước mao quản 6-8Å thì cho các hợp phần C9 –C12 tăng. Các phản ứng phân hủy các hợp phần kèm theo các phản ứng oligome hóa và sản phẩm cuối cùng của phản ứng là các hydrocacbon thơm (C6-C10). Cơ chế phản ứng oligome hóa cũng dựa trên sự hình thành các cacbenion trung gian, vì vậy sự hình thành cacbenion là cần thiết trong tất cả các phản ứng có liên quan [24]. 1.1.3.4. Xúc tác trong quá trình nhiệt phân Xúc tác trong quá trình nhiệt phân chính là xúc tác cracking, mà zeolit là một trong những xúc tác điển hình của quá trình này. Rất nhiều các công trình nghiên cứu sử dụng chất xúc tác truyền thống trong quá trình lọc hóa dầu vào việc sản xuất hidrocacbon từ dầu và hơi nhiệt phân có nguồn gốc sinh khối [25,26]. Trong khoảng nhiệt độ 350oC– 450oC trên xúc tác zeolit, các hợp chất hữu cơ chứa oxy sẽ thực hiện các phản ứng bao gồm tách nước, tách nhóm cacboxyl, cracking, tạo vòng, alkyl hóa, tạo nhựa và polyme hóa. Sản phẩm luôn có hai pha khí và lỏng (nước và chất hữu cơ), 14
  28. cốc được tạo ra trên bề mặt xúc tác [23,27]. Độ chuyển hóa và thành phần sản phẩm phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào. Khi sử dụng xúc tác ZSM-5 trong thiết bị dạng tầng cố định, cho độ chuyển hóa cao (>90%) đối với sản phẩm rượu, andehit, xeton, axit, este, trong khi hiệu suất tạo phenol và các hợp chất ete hầu như không thay đổi. Ancohol kết hợp với xeton tạo ra hydrocacbon vòng thơm với hiệu suất cao, còn axit và este hầu như chuyển hoá thành khí, nước và cốc. Hiệu suất hydrocacbon đạt được 12-15%, nhưng cốc hình thành với lượng lớn và là nguyên nhân chính gây nhanh mất hoạt tính xúc tác [16,28]. Để khắc phục nhược điểm này, nhiều công trình đã nghiên cứu cải thiện hoạt tính xúc tác bằng các xúc tác ZSM-5 biến tính với tỷ lệ Si/Al khác nhau kết hợp với các kim loại thay thế nhằm định hướng vào quá trình tạo ra hydrocacbon [29-31]. Đồng thời các xúc tác mới có kích thước mao quản lớn hơn nhiều so với zeolit truyền thống cũng được nghiên cứu và thử nghiệm như MCM-41, SBA-15, MSU. Xúc tác Al-MCM-41 biến tính kim loại đã được nghiên cứu trong phản ứng nhiệt phân sinh khối với thiết bị tầng cố định ở 500oC bởi Antonakou [32]. Những kim loại được sử dụng trong quá trình biến tính là Cu, Fe và Zn. Các xúc tác biến tính bởi Fe và Cu cũng như MCM-41 ban đầu là các xúc tác đã tối ưu cho quá trình sản xuất phenol (một hóa chất rất có giá trị). Gần đây các xúc tác zeolit beta, Y, ferrierite dạng proton và thay thế Fe đã được sử dụng trong quá trình nâng cấp hơi nhiệt phân cho thấy hàm lượng oxy trong sản phẩm giảm, trong đó zeolit beta có hoạt tính cao nhất [33]. Tuy nhiên, do độ bền thủy nhiệt thấp và giá thành cao, chúng khó có thể được sử dụng ở quy mô công nghiệp trong quá trình xử lý hơi nhiệt phân từ sinh khối có chứa khá nhiều nước. Trong nghiên cứu của Qiang Lu và cộng sự [30], các xúc tác TiO2 (Rutil), TiO2 (Anatas) và ZrO2&TiO2 là được lựa chọn để nâng cấp hơi nhiệt phân từ sinh khối. So với MCM-41, SBA-15 và các vật liệu silicat mao quản trung bình, ba chất xúc tác này không chỉ có giá thành thấp, mà còn có độ bền thủy nhiệt tốt. Hơn nữa, các xúc tác này được biến tính bằng kim loại quý (Ru, Ce và Pd), cho hiệu suất hydrocacbon cao hơn so với không sử dụng xúc tác. Để nâng cao hiệu suất sản phẩm, nhiều cải tiến về thiết bị công nghệ được ứng dụng. Lappas và cộng sự [34] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của xúc tác FCC và chất phụ gia ZSM-5 so sánh với nhiệt phân không xúc tác sinh khối trong thiết bị phản ứng tầng sôi hồi lưu. Kết quả cho thấy quá trình nhiệt phân có xúc tác tạo ra nhiều H2O, 15
  29. CO, CO2 và sản phẩm dầu sinh học chứa ít oxi hơn so với quá trình nhiệt phân không xúc tác. Olazar và cộng sự [35] cũng nghiên cứu phản ứng nhiệt phân trên xúc tác H- ZSM-5 trong bình phản ứng dạng ống hình nón, cho thấy pha khí tăng và hiệu suất của sản phẩm lỏng giảm, đồng thời lượng oxi cũng như nhóm cacbonyl trong sản phẩm dầu sinh học giảm hơn so với nhiệt phân không xúc tác. Atutxa và cộng sự [36] khi nghiên cứu nhiệt phân gỗ thông trên zeolit H-ZSM-5 trong thiết bị phản ứng ống máng dạng tầng ở 400oC với các lượng xúc tác khác nhau đã đề xuất một mô hình động học có sự kết hợp của quá trình nhiệt phân cổ điển tiếp với quá trình chuyển hóa xúc tác các sản phẩm nhận được trong bước nhiệt phân cổ điển đầu tiên. Dầu sinh học nhận được từ quá trình nhiệt phân xúc tác chứa oxy ít hơn so với dầu nhận được từ phản ứng nhiệt phân không xúc [36-38]. Như vậy việc sử dụng xúc tác thích hợp trong quá trình nhiệt phân giúp định hướng tăng hiệu suất sản phẩm lỏng và làm giảm nhiệt độ nhiệt phân. Trong các xúc tác nhiệt phân thì yếu tố tâm axit là quan trọng nhất. Khi số tâm axit càng lớn thì sự chuyển hóa lớn các hidrocacbon dẫn đến hiệu suất bio-oil tăng, tuy nhiên cơ chế tạo cốc cũng bị ảnh hưởng bởi số tâm axit này. 1.2. Xúc tác FCC Như trên đã phân tích, xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ thực chất là xúc tác cracking. Trong công nghệ lọc dầu, xúc tác cracking đã được thương mại hóa, điển hình là xúc tác FCC. Như vậy có thể có một gợi ý là trên cơ sở sử dụng xúc FCC thải, biến tính nó để tạo thành xúc tác chuyên dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ (nguồn sinh khối rất dồi dào ở Việt Nam) vừa giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường và sự thiếu hụt năng lượng. 1.2.1. Thành phần của xúc tác FCC Xúc tác FCC là xúc tác quan trọng được sử dụng trong công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể (Fluid Catalytic Cracking, viết tắt là FCC), là một axit rắn phức tạp. Hợp phần của xúc tác FCC hiện đại gồm: zeolit, chất nền hoạt tính và chất trợ xúc tác (hình 1.5) [39,40]. Xúc tác FCC đã được nghiên cứu từ rất lâu nhưng mãi đến những năm 60 của thế kỷ trước, các xúc tác cracking chứa zeolit mới được bắt đầu sử dụng trong công nghệ FCC. Hệ xúc tác mới này cho hiệu suất xăng (gasolin) cao do các 16
  30. zeolit có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao hơn nhiều so với aluminosilicat vô định hình, các oxit, khoáng sét (clay) Chất nền chứa các mao quản trung bình và lớn, các tâm axit yếu nên có thể cracking sơ bộ các hydrocacbon phân tử lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng. Ngoài việc phân tán đều pha hoạt động, chất nền còn có vai trò liên kết giữa các hợp phần xúc tác tạo nên độ bền cơ học cho chất xúc tác. Hình 1.5. Các hợp phần chính của xúc tác FCC [40] Ngoài 2 hợp phần chính (zeolit và chất nền) trong xúc tác FCC, để định hướng sản phẩm người ta còn thêm vào các chất phụ trợ (additive). Ví dụ, thêm kim loại Pt để xúc tiến quá trình CO → CO2, giảm thiểu lượng khí thải CO ra môi truờng. Thêm zeolit ZSM-5 để gia tăng trị số octan của gasolin hoặc tăng hiệu suất propylen (dùng cho quá trình sản xuất PE, PP) [40,41]. Pha hoạt động Zeolit Zeolit là các aluminosilicat tinh thể hydrat, kết tinh theo mạng lưới không gian ba chiều, có cấu trúc khung và kiến trúc vi lỗ rỗng. Có nhiều cách biểu diễn công thức tổng quát của zeolit, theo tài liệu [41,43] một trong các cách đó là aMe2O.(1-a) MeO.Al2O3.nSiO2.mH2O 17
  31. Trong đó: Me: cation kim loại có hoá trị n thường là kiềm và kiềm thổ n: tỷ số nguyên tử Si/Al ( thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit) m: số phân tử H2O kết tinh trong zeolit Cấu trúc zeolit chủ yếu là cấu trúc tinh thể ion phức, đơn vị cơ bản là các tứ diện 4+ 3+ 3+ 4+ TO4 trong đó T có thể là Si hoặc Al , khi thay thế Al cho Si , tứ diện sẽ dư một điện tích âm. Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Men+ [44] (Me thường là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ). Khi các tứ diện SiO4 và AlO4 liên kết với nhau qua nguyên tử oxi sẽ tạo ra các vòng oxi khác nhau như vòng 4, 6, 8, 10, 12, vòng 4x4, 6x6, gọi là các tế bào đơn vị thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) [45]. Các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các zeolit có hệ thống kênh, rãnh và cửa sổ khác nhau [41]. Zeolit Y Công thức hoá học tiêu biểu của zeolit Y dạng NaY như sau: Na56 .[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O Zeolit Y có cấu trúc tinh thể kiểu Faujasit, mã cấu trúc quốc tế là FAU [45]. Các dữ liệu tinh thể hình học cơ bản của zeolit Y như sau [41]: - Kiểu đối xứng: cubic, nhóm không gian Fd3m - Hệ thống mao quản 3 chiều, đường kính 0,74nmcửa sổ vòng 12 oxy. - Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộp lại. Các sodalit này ghép nối với nhau qua lăng trụ lục giác tạo ra các hốc lớn với đường kính khoảng 1,3nm [44]. Một số tính chất của zeolit Zeolit có những tính chất hoá lý giữ vai trò quan trọng đối với hoạt tính xúc tác là tính hấp phụ, tính trao đổi ion, tính axit, và tính chọn lọc hình dạng. Tính chất hấp phụ 18
  32. Các zeolit hydrat hoá có diện tích bề mặt bên trong chiếm trên 90% tổng diện tích bề mặt nên phần lớn quá trình hấp phụ xảy ra ở bên trong hệ thống mao quản, khả năng hấp phụ bề mặt ngoài là không đáng kể. Tính chất trao đổi ion Cation bù trừ điện tích trong zeolit rất linh động nên chúng có khả năng bị thay thế bởi các cation khác bằng cách trao đổi ion [41]. Tính chất axit Zeolit ở dạng trao đổi H+ có chứa hai loại tâm axit là tâm Bronsted và tâm Lewis. Tâm Bronsted có thể được hình thành ví dụ như: + - Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4 : - Xử lý zeolit trong môi trường axit: Tâm Lewis được hình thành do quá trình tách một phân tử nước ở nhiệt độ cao, tạo một tâm Lewis từ hai tâm Bronsted: Cả hai loại tâm Bronsted và Lewis đều góp phần tạo nên hoạt tính xúc tác của zeolit trong đó tâm Bronsted có vai trò quyết định còn tâm Lewis có tác dụng phân cực nhóm hydroxyl, làm tăng lực axit của tâm Bronsted [46]. Độ axit của zeolit được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm axit. Độ axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là cấu 19
  33. trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al) [43], thành phần của zeolit tỷ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, Độ axit của zeolit thường được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm như: chuẩn độ với amin dùng chất chỉ thị màu Hammett, phương pháp giải hấp phụ NH3, đo nhiệt hấp phụ các amin, phương pháp giải hấp phụ pyridin, cộng hưởng từ hạt nhân NMR. Tính chất chọn lọc hình dạng Độ chọn lọc hình dạng của xúc tác quyết định kích thước và hình dạng của các phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, độ chọn lọc này làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Hợp chất phụ trợ xúc tác Quá trình cracking xúc tác trên pha hoạt động zeolit Y cho hiệu suất tạo xăng cao, khí và cốc thấp đồng thời các zeolit Y biến tính khá bền và có hoạt tính cao. Nhưng xăng tạo ra do quá trình cracking này có trị số octan thấp do lượng chất olefin và chất thơm trong sản phẩm thấp. Để khắc phục điều này một lượng chất phụ gia được thêm vào xăng để tăng trị số octan như các hợp chất oxygenat như MTBE, ETBE, Các phụ gia này có thể tăng trị số octan nhưng lại độc hại và gây ô nhiễm cho môi trường. Do đó người ta đã thêm một số hợp phần phụ trợ vào hệ xúc tác FCC, đó là các zeolit ZSM-5, zeolit β và phụ gia chống hoạt tính kim loại (bẫy kim loại) như MgO, CaO, RE2O3, titanat bari [47,48]. Thêm ZSM-5 để tăng lượng olefin như vậy sẽ làm tăng trị số octan trong xăng . Zeolit ZSM-5 Zeolit ZSM-5 có công thức hoá học: NanAlnSi96-nO192 ~ 16H2O (n < 27) Zeolit ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế là MFI, có hàm lượng SiO2 cao. Ngoài tính chất axit mạnh, zeolit này còn có một tính chất nổi bật là tính chất chọn lọc hình dạng. Đây là yếu tố then chốt làm gia tăng trị số octan của xăng khi ZSM-5 được sử dụng làm chất phụ trợ cho xúc tác cracking FCC [40,41]. Hợp chất pha nền Đây là hợp phần quan trọng thứ hai của chất xúc tác FCC. Pha nền giúp gắn kết các hạt zeolit với nhau, là chất chuyển nhiệt chuyển khối, tạo điều kiện cho sự khuếch 20
  34. tán các phân tử và sản phẩm phản ứng qua mao quản zeolit, là nơi giữ lại các kim loại gây ngộ độc xúc tác như V, Ni. Ngoài ra pha nền còn cracking các hydrocacbon mạch dài, kích thước lớn, thành các phân tử mạch ngắn hơn trước khi khuếch tán vào pha hoạt động. Thành phần chính của pha nền là những chất không mang hoạt tính như cao lanh, SiO2, chất mang hoạt tính Al2O3 hoặc Al2O3-SiO2, sét và các oxit vô cơ khác như TiO2, ZrO2, P2O5, Ngày nay do yêu cầu bảo vệ môi trường nên các vật liệu “xanh”- các khoáng sét tự nhiên được nghiên cứu biến tính để ứng dụng làm pha nền hoạt hoá cho xúc tác FCC như bentonit, điatomit [42]. 1.2.2. Nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác Nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác có thể chia thành hai loại: nguyên nhân hóa học và nguyên nhân vật lý [40]. Các nguyên nhân vật lý bao gồm sự tụ hợp của các tâm xúc tác, sự bít tắc các mao quản, tổn thất (giảm bề mặt riêng) Các chất xúc tác thương mại hoạt động tốt đều rất bền vững trong các điều kiện vận hành công nghiệp. Điều này cũng hoàn toàn đúng với chất xúc tác cracking có thể làm việc trong nhiều tuần hoặc nhiều tháng. Nguyên nhân hóa học thường phức tạp hơn, có thể chia thành: Ngộ độc thuận nghịch do sự hấp phụ cạnh tranh của các tạp chất trong nguyên liệu. Vì sự hấp phụ có tính thuận nghịch nên sự suy giảm hoạt tính do nguyên nhân này cũng có tính “thuận nghịch”, nghĩa là có thể khôi phục tính chất xúc tác bằng cách khử hấp phụ chất ngộ độc như thổi nitơ, xử lý nhiệt Ngộ độc không thuận nghịch bởi các tạp chất trong nguyên liệu. Ngộ độc bởi các kim loại trong cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về ngộ độc không thuận nghịch. Sự suy giảm hoạt tính xúc tác do ngộ độc bất thuận nghịch không thể phục hồi bằng cách xử lý vật lý hay hóa học. Tự ngộ độc là sự suy giảm hoạt tính xúc tác do các phản ứng mong muốn xảy ra. Đây là nguyên nhân chính của sự suy giảm hoạt tính của chất xúc tác cracking. Hiện tượng ngộ độc chất xúc tác cracking xảy ra do sự che phủ một “lớp” vật liệu “cacbon hóa” trên bề mặt và bên trong các mao quản chất xúc tác. 21
  35. - Cốc do cặn: được tạo ra do dehydro hóa các phần cặn không bay hơi của nguyên liệu. - Cốc do tạp chất kim loại: Trong dầu thô luôn chứa một số các tạp chất như các hợp chất chứa nitơ, lưu huỳnh, các kim loại như Ni, V, Fe, các kim loại kiềm. Các kim loại này sẽ lắng đọng trên xúc tác, che phủ bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác, hoặc phá hủy cấu trúc mạng zeolit và một số tạp chất còn thúc đẩy các phản ứng không mong muốn. - Cốc xúc tác: Được hình thành do các quá trình xúc tác tạo ra một số sản phẩm vì một lý do nào khác (kích thước hình học, khả năng khuếch tán ) phải nằm lại trên bề mặt xúc tác. 1.3. Điatomit 1.3.1. Thành phần hóa học của điatomit Điatomit là loại khoáng sét có sẵn trong tự nhiên được hình thành từng vỉa lớn (mỏ) do sự trầm tích của các tảo đơn bào điatomit từ thời sơ khai của vỏ trái đất [49]. Thành phần hoá học chủ yếu của điatomit là SiO2 (50-96%), phần còn lại là tạp chất Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO Hàm lượng của SiO2 và các tạp chất thay đổi theo địa điểm khác nhau. Hàm lượng SiO2 càng cao thì điatomit càng tốt. Dưới đây là kết quả phân tích thành phần hoá học của điatomit nguyên liệu ở một số vùng khác nhau trên thế giới và ở Việt Nam. Bảng 1.2. Thành phần hóa học của điatomit [49] Thành phần (% khối lượng) STT Tên địa điểm SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO 1 Lomposc (Mỹ) 89.30 4.00 0.70 0.40 0.40 2 Inzenxki (Nga) 82.66 4.55 3.21 1.23 0.47 3 Nurnusxki (Acmeni) 95.11 0.15 0.23 0.20 0.60 4 Vân Hoà (Việt Nam) 57.28 29.73 9.15 1.92 1.12 5 Kontum (Việt Nam) 50.70 23.52 9.97 0.40 - 6 Phú Yên (Việt Nam) 59.09 12.85 8.40 1.32 1.55 22
  36. Từ bảng 1.2 ta thấy, điatomit nguyên liệu của một số vùng khác nhau trên thế giới có hàm lượng SiO2 khá cao (trên 80%). Trong khi đó điatomit nguyên liệu ở Việt Nam đều có hàm lượng SiO2 thấp hơn 60% và chứa Al2O3 (13-30%) có thể ở trạng thái tự do hoặc dạng sét cao lanh Hàm lượng Fe2O3 trong điatomit Việt Nam khá cao, vì thế nguyên liệu luôn có màu vàng ngà. Điatomit thô có chứa nhiều tạp chất nên cần được xử lý trước khi dùng làm nguyên liệu để tổng hợp xúc tác. 1.3.2. Cấu trúc của điatomit Sau khi đã loại bỏ các tạp chất hữu cơ và các tạp chất cơ học như đất cát, phần còn lại của điatomit là bộ khung SiO2 vững chắc, có các mao quản rộng. Về cấu trúc, điatomit là vật liệu vô định hình, bề mặt riêng của điatomit khoảng vài chục m2/g có các mao quản rộng với đường kính mao quản từ 300-1600Å [50]. Do đó theo phân loại của IUPAC thì điatomit thuộc loại vật liệu mao quản lớn rất phù hợp để biến tính thành pha nền hoạt hoá cho xúc tác FCC. So sánh thành phần hoá học của các nguồn nguyên liệu điatomit Việt Nam kể trên có thể nhận thấy rằng, điatomit nguyên liệu ở vùng Phú Yên là nguyên liệu tốt vì chứa hàm lượng SiO2 cao hơn và có trữ lượng lớn. Tuy nhiên hàm lượng nhôm còn thấp nên để tăng cường tính axit cho vật liệu này cần phải biến tính bằng phương pháp cấy nguyên tử nhôm để tăng lượng tâm axit cho vật liệu từ đó tạo thành pha nền hoạt tính bổ sung cho xúc tác FCC. 1.4. Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO) 1.4.1. Giới thiệu về quá trình HDO Trong các nguồn năng lượng tái tạo để sản xuất nhiên liệu thì nhiên liệu sinh học thu được từ quá trình phân hủy biomass (phế thải nông-lâm nghiệp) như rơm rạ, bã mía, lõi ngô, xơ dừa, mùn cưa được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả. Biomass có thể phân hủy bằng các con đường khác nhau như được trình bày ở hình 1.6. 23
  37. Hình 1.6. Các con đường chuyển hóa biomass [52] Trong đó, theo các con đường: 1. Khí hóa tạo khí tổng hợp CO+H2 và chuyển hóa thành nhiên liệu qua quá trình Fisher-Tropsch (F-T) 2. Lỏng hóa tạo dầu sinh học bằng phương pháp nhiệt phân (có xúc tác, không xúc tác) và nâng cấp dầu sinh học tạo nhiên liệu sinh học thông qua phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO). 3. Thủy phân và lên men tạo etanol, hydrocacbon, ankan lỏng hoặc H2. Trong 3 con đường phân hủy biomass tạo nhiên liệu sinh học thì con đường thứ hai là hiệu quả kinh tế nhất. Vì con đường thứ nhất tạo khí tổng hợp, nghèo H2 (tỷ lệ H/C thấp) cần phải bổ sung H2 để thực hiện quá trình F-T và quá trình này đòi hỏi chi phí thiết bị cao, còn con đường thứ ba bằng phương pháp thủy phân và lên men sinh học có hiệu quả thấp do khả năng phân hủy kém, tốc độ quá trình chậm dẫn đến hiệu suất sản phẩm thấp, chưa thể áp dụng quy mô công nghiệp [52]. Dầu sinh học (bio-oil) từ nhiệt phân biomass là một hỗn hợp các hợp chất hữu cơ chứa oxy với hơn 300 hợp chất đã được phát hiện [1]. Theo nghiên cứu của Brigwater [5], thành phần hóa học của dầu sinh học bao gồm các chất có % theo khối lượng như: nước (20-30% ), các mảnh lignin (15-30%), andehit (10-20%), axit cacboxylic (10- 15%), cabohydrat (5-10%), phenol (2-5%), fufural (1-4%), rượu (2-5%) và keton (1- 5%). Sự khác biệt lớn nhất giữa dầu sinh học và dầu thô là hàm lượng oxy, đối với dầu 24
  38. sinh học hàm lượng oxy có thể lên tới 47% [37]. Chính vì sự có mặt các hợp chất chứa oxy với hàm lượng lớn trong dầu sinh học dẫn đến những đặc tính không mong muốn như như tính axit cao, nhiệt trị thấp, độ nhớt cao và không trộn lẫn với nhiên liệu hydrocacbon. Do vậy quá trình hydro đề oxy hóa dầu sinh học để loại bỏ oxy trong các hợp chất chứa oxy là cần thiết, nâng cấp chất lượng dầu sinh học để có thể sử dụng làm nhiên liệu sinh học. Một cách khái quát, hydro đề oxy hóa là quá trình gồm các phản ứng khử oxy trong các hợp chất chứa oxy (ancol, axit, este ) bằng nguyên tử hydro trong điều kiện có xúc tác và nhiệt độ để tạo thành các hợp chất chứa ít oxy hơn hoặc các hydrocacbon và các sản phẩm phụ CO2, H2O. Trong phản ứng HDO có thể xảy ra một chuỗi các phản ứng như hydro hóa, đề hydrat hóa, đề cacboxyl hóa, đề cacbonyl hóa. Do sự khác biệt về hoạt tính trong các nhóm đa chức trong dầu sinh học nên quá trình HDO diễn ra phức tạp hơn và thường phải thực hiện ở áp suất và nhiệt độ tương đối cao. 1.4.2. Hóa học của các hợp chất điển hình trong dầu sinh học Các thành phần và hàm lượng oxy trong dầu nhiệt phân từ các nguồn biomass khác nhau cho kết quả phản ứng khác nhau trong quá trình HDO. Charles và các cộng sự [53] đã xác định thành phần dầu sinh học bằng phương pháp phân tích HPLC và GC từ nguồn sinh khối khác nhau. Kết quả một số hợp chất chính của dầu sinh học được định lượng (% khối lượng) ở bảng 1.3. 25
  39. Bảng 1.3. Một số thành phần (% khối lượng) của bio-oil từ các nguồn sinh khối khác nhau [53] Loại sinh khối Hợp chất Cỏ Chồi non Hoa Gỗ Axit axetic 2,94 2,26 3,49 0,5-0,12 Glyoxal Vết 0,35 1,05 Fufural 0,62 0,1-1,1 Fufuryl ancol 0,18 0,20 0,1-5,2 2-metyl-2-xyclopenten-1-on 0,16 0,27 0,26 3-metyl-2-xyclopenten-1-on 0,34 0,46 0,44 Hydroxyaxetaldehit 2,40 0,9-13 4-hydroxy-4-metyl-2-pentanon 0,05 0,24 0,04 Axetol 2,75 0,78 2,35 0,7-7,4 Levoglucosan 6,38 0,14 0,37 4,8-5,4 Guaiacol 0,18 0,51 0,46 0,1-1,1 2-metoxy-4-metylphenol 0,07 0,21 0,16 0,1-1,9 isoeugenol 0,45 0,70 0,73 0,1-7,2 2,6-dimetoxyphenol 0,20 0,37 0,43 0,7-4,8 Phenol 0,66 1,14 0,95 0,1-3,8 o-cresol 0,19 0,30 0,24 0,1-0,6 2,5-dimetylphenol 0,01 0,08 0,07 p-cresol 0,27 0,44 0,33 0,1-0,5 m-cresol 0,20 0,47 0,34 0,1-0,4 2,4-dimetylphenol 0,10 0,17 0,14 0,1-0,3 3,5dimetylphenol 0,05 0,12 0,08 4-etylphenol 0,22 0,17 0,15 3-etylphenol 0,04 0,06 0,06 2-etylphenol 0,03 0,07 0,04 0,1-1,3 Bằng phương pháp phân tích GC/MS, X.Zhu [54] xác định thành phần các hợp chất chính trong dầu sinh học được nhiệt phân từ rơm rạ, lõi ngô. Kết quả % diện tích pic từ phổ GC/MS của các hợp chất hóa học được đưa ra ở bảng 1.4. 26
  40. Bảng 1.4. Thành phần hóa học chính trong dầu sinh học [54] Hợp chất hóa học Định lượng Hợp chất hóa học Định lượng (% diện tích) (% diện tích ) Axit axetic 17,72 2,5-dietoxy tetrahydrofuran 2,66 Metylaxetat 5,32 2-hydroxy-3-metylxyclopent-2-en 2,14 Etyl isobutytat 0,36 1-(3,5-dimetoxyphenyl)etanon 0,65 Furan-2-cacbaldehit 4,83 4-allyl-2,6-dimetoxyphenol 0,44 2-oxopropyl axetat 1,04 4-hydroxy-2-metoxybenzaldehit 6,84 Phenol 2,14 2,5-dimetoxybenzaldehit 2,4 o-cresol 1,12 2-metoxy-4-metylphenol 1,67 p-cresol 1,30 2-metoxyphenylaxetat 1,95 1,2-benzendiol 5,55 4-etyl-2-metoxyphenol 0,45 m-cresol 4,67 4-allyl-2-metoxyphenol 1,91 Antraxen 0,80 3-metylbenzaldehid 2,86 Pyren 0,52 Mỗi loại hợp chất có nhóm chức chứa oxy khác nhau thì khả năng phản ứng HDO cũng khác nhau. Nguyên nhân là do năng lượng liên kết giữa cacbon và oxy, năng lượng hoạt hóa của phản ứng HDO của mỗi loại hợp chất là khác nhau [55]. Bảng 1.5. Năng lượng hoạt hóa và năng lượng liên kết của một số hợp chất chứa oxy [55, 37] Năng lượng hoạt hóa Năng lượng liên kết Hợp chất/nhóm Hợp chất/nhóm (kJ/mol) (kJ/mol) Ketone 50 RO-R 339 Axit cacboxylic 109 R-OH 385 Metoxy phenol 113 RO-Ar 422 4-metylphenol 140 Ar-OH 468 2-etylphenol 149 Đibenzofuran 142 Theo Furimsky [37], năng lượng liên kết của O-C trong ete là nhỏ nhất trong số các hợp chất có trong dầu sinh học, điều đó cho thấy oxy tách ra từ ete dễ dàng hơn. Tương tự như vậy nếu dựa vào giá trị năng lượng hoạt hóa của phản ứng HDO các hợp chất chứa oxy thì nhận thấy những hợp chất mà oxy gắn với vòng thơm hoặc hợp chất furan là khó tách oxy nhất do năng lượng hoạt hóa của các hợp chất này rất lớn. 27
  41. Như vậy việc tìm hiểu thành phần, năng lượng hoạt hóa, năng lượng liên kết của các hợp chất chứa oxy trong dầu sinh học và cơ chế phản ứng thì từ đó có thể điều khiển được các thông số của sản phẩm và đưa ra những những điều kiện thích hợp để nâng cấp dầu nhiệt phân thành nhiên liệu mong muốn. 1.4.3. Cơ chế tâm hoạt động của xúc tác trong phản ứng HDO Cũng như các quá trình hydro đề sufo hóa (HDS), hydro đề nitơ hóa (HDN), xúc tác phổ biến hiện nay cho quá trình HDO là xúc tác dị thể (xúc tác khử) [37]. Vì ưu điểm của xúc tác dị thể là dễ dàng tách khỏi sản phẩm sau phản ứng nên có thể thu hồi một cách đơn giản. Mặt khác xúc tác dị thể rất bền nhiệt, dễ tái sinh và chi phí tổng hợp thấp. Những hệ xúc tác cho quá trình hydro đề oxy hóa được công bố trong những công trình mới đây được liệt kê ở bảng 1.6 Bảng 1.6. Tổng hợp những hệ xúc tác khác nhau cho phản ứng HDO [20] Hệ xúc tác ST Chất mô hình Pha hoạt Chất mang Độ chuyển hóa T động o 1 Dibenzofuran NiP 99% (300 C, PH2 = 30at) o 2 Phenol, cresol, Pt β-zeolit 99% (180 C, PH2 = 50at) guaiacol, eugenol o 3 Soybean oil Pt, Ni, Al2O3, SiO2-Al2O3 95% (400 C, PH2=92at) Co-Mo o 4 Jatropha oil Ni-HPW Al2O3 99,8% (360 C, 33at) 5 Metyleste Ni,Co SBA-15, 98% (340oC,30at, Al-SBA-15 CoNi/Al-SBA-15) o 6 Guaiacol Fe SiO2, C 100%(400 C,1at,10%Fe/C) o 7 Bio-oil Ni ZSM-5, Al2O3 91,8% (240 C,40at) o 8 Guaiacol Ni, Ni-Cu ZrO2-SiO2 100% (300 C, 50at,8h, 5%NiCu/ZrO2-SiO2) o 9 Metyl isobutyl Pt, Pd, Cu SiO2,C, 100% (100 C,1h, keton HZSM-5 0,5%Pt/HZSM-5) o 10 Jatropha oil Co-Mo Al2O3 99,99% (360 C,80at) 11 m-cresol Ga H-beta,ZSM-5, 84,52% (450oC,1at, HZSM-5-SiO2 3%Ga/H-beta) o 12 Guaiacol Ni-Cu Al2O3, SiO2, 97,5% (320 C,170at,1h, CeO2-ZrO2 55%Ni/SiO2) o 13 Axit propanoic Ru, Ru-Mo ZrO2 95% (210 C,64at, Mo/Ru=0,2; MoRu/ZrO2) o 14 Glycerol Pt γ-Al2O3, 11,9% (225 C,29at, SiO2-Al2O3, SiO2 0,8%Pt/Al2O3) 28
  42. Nhìn một cách tổng thể xúc tác cho quá trình HDO có thể chia thành 3 loại chính như sau: 1- Hệ xúc tác cổ điển là kim loại quý như Pt, Ru, Pd trên chất mang. Hệ xúc tác này có ưu điểm là hoạt tính và độ chọn lọc cao, tuy nhiên giá thành rất đắt, xúc tác dễ bị ngộ độc nên giảm hoạt tính rất nhanh [4]. 2- Hệ xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở Ni như Ni pha tạp các chất kích hoạt là các kim loại như Cu, Mo, Mn, Fe [58-61]. Hệ xúc tác này hiện nay đang được quan tâm nghiên cứu nhiều do có hoạt tính cao gần tương đương hệ xúc tác cổ điển, hạn chế tạo cốc nên độ bền xúc tác cao và có giá thành thấp. 3- Hệ xúc tác công nghiệp: hệ sunfit như NiMoS, NiWS, CoMo trên chất mang. Hệ xúc tác này đã được thương mại hóa và sử dụng là xúc tác chủ yếu cho quá trình hydro đề sunfo hóa (HDS), và hydro đề nitơ hóa (HDN), song cũng được thử nghiệm với quá trình HDO [3,6]. Do pha hoạt động là những kim loại khác nhau nên cơ chế tâm hoạt động của các hệ xúc tác trên cũng khác nhau. Cơ chế tâm hoạt động cho từng hệ xúc tác được đề nghị như trong hình 1.7, cụ thể như sau: - Cơ chế phản ứng HDO trên hệ xúc tác kim loại quý/chất mang được chấp nhận rộng rãi là H2 được hấp phụ và hoạt hóa trên các tâm kim loại quý (Pt, Ru) sau đó được phân ly thành H nguyên tử hoạt động. Trong khi đó hợp chất chứa oxy cũng được hấp phụ và hoạt hóa trên các tâm kim loại quý. Nguyên tử H hấp phụ trên bề mặt kim loại tràn ra và phản ứng với hợp chất chứa oxy hấp phụ trên bề mặt kim loại ở vị trí bên cạnh dẫn đến bẻ gãy liên kết C-O tạo sản phẩm đề oxy hóa và H2O. - Cơ chế phản ứng HDO trên xúc tác kim loại trên cơ sở Ni/chất mang đươc đa số chấp nhận là H2 được hấp phụ và hoạt hóa trên tâm kim loại khử, H2 phân ly thành nguyên tử H hoạt động, trong khi đó hợp chất chứa oxy được hấp phụ và hoạt hóa trên các tâm hấp phụ của chất mang (nhóm Si-OH). Nguyên tử H hấp phụ trên bề mặt kim loại khử tràn ra và phản ứng với các hợp chất chứa oxy hấp phụ trên bề mặt chất mang ở vị trí bên cạnh dẫn đến bẻ gãy liên kết C-O tạo sản phẩm deoxy hóa và H2O. 29
  43. - Cơ chế phản ứng HDO trên xúc tác CoMo sunfit (xúc tác công nghiệp cho quá trình HDS, HDN, HDO) như sau: Trước tiên các lỗ trống trên xúc tác được hình thành khi hydro tấn công vào vị trí kim loại và S trên xúc tác để loại bỏ H2S. Sau đó oxy trong hợp chất chứa oxy được hấp phụ vào vị trí lỗ trống. Trên xúc tác nhóm S-H cho một proton hình thành nên hợp chất cabocation trung gian và xảy ra quá trình bẻ gãy trực tiếp liên kết C-O tạo sản phẩm deoxy hóa. Các lỗ trống trên xúc tác được phục hồi tuần hoàn và tiếp tục tham gia phản ứng nhờ sự tạo thành H2O từ các nhóm hấp phụ. Hệ xúc tác cổ điển Hệ xúc tác trên cơ sở Ni Hệ xúc tác công nghiệp Hình 1.7. Cơ chế phản ứng HDO trên các hệ xúc tác [56,57,58] Ngoài ra, một số các nghiên cứu đã khảo sát tỷ lệ giữa pha hoạt động và pha pha tạp cùng với phương pháp tổng hợp xúc tác ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác HDO 30
  44. [18,19]. Với hệ xúc tác là các kim loại quý để tránh sự thất thoát pha hoạt động nên thường được tổng hợp bằng phương pháp tẩm với hàm lượng kim loại nhỏ (~1%) và đưa thêm một số kim loại khác để tăng sự phân tán. Với hệ xúc tác kim loại khử, tùy thuộc hàm lượng pha hoạt động mà có thể lựa chọn phương pháp sol-gel hay phương pháp tẩm để tổng hợp [6]. Pha hoạt động và các chất kích hoạt đóng vai trò quyết định hoạt tính của xúc tác HDO. Tuy nhiên chất mang cũng rất quan trọng trong việc phân tán và làm ổn định pha hoạt động góp phần làm tăng hoạt tính của xúc tác. Hơn nữa, một vài chất mang còn cung cấp các tâm hoạt tính như tâm axit Bronsted và tương tác với pha hoạt động hình thành nên những pha hoạt động mới trên xúc tác [59]. Chất mang trong xúc tác HDO thường được chia thành 5 loại: - Chất mang có tính axit: γ-Al2O3, aluminosilicat (Al2O3-SiO2), zeolit -Chất mang có bề mặt lớn: vật liệu mao quản trung bình: SBA-15, MCM41, MCF - Chất mang trơ: các hạt nano SiO2, foam silica - Chất mang chứa nhóm chức bề mặt: Cacbon hoạt tính, cacbon ống, graphen oxit - Chất mang có hoạt tính: phân tán tốt pha hoạt động, đồng thời tham gia vào phản ứng HDO: TiO2, V2O5, WO3, ZrO2-TiO2; CeO2-ZrO2 Trong các chất mang trên, SiO2 được cho rằng tương tác với oxy (từ hợp chất hữu cơ chứa oxy) tốt hơn so với Al2O3 [60]. Còn SBA-15 vừa có bản chất là SiO2 vừa có bề mặt riêng lớn nên phân tán tốt pha hoạt động, đồng thời các mao quản rộng trong SBA-15 tạo thuận lợi cho các phân tử lớn, cồng kềnh dễ tham gia phản ứng HDO [61]. 1.4.3. Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO Mỗi loại hợp chất khác nhau chứa oxy trong dầu sinh học có con đường riêng dẫn tới sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối cùng. Một số hợp chất điển hình trong dầu sinh học được đề nghị cơ chế hình thành sản phẩm như sau: 31
  45. Ketone, andehit, alcol Cacbonhydrat 2-metoxy phenol (guaiacol) Hình 1.8. Cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO [52] Trong các hợp chất trên, guaiacol (C7H8O2) là chất được lựa chọn nhiều làm chất mô hình trong các nghiên cứu, do đây là một trong những chất có thành phần nhiều hơn cả trong dầu sinh học. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDO guaiacol thực chất là bởi các nhóm metoxy, phenolic và vòng benzen được miêu tả trong hình 1.8 sản phẩm của phản ứng là hỗn hợp của những chất sau: toluen, xyclohexan, xyclohexen hoặc metylxyclohexan. Trong đó các phản ứng nhóm metoxy: 32
  46. - Đề metyl hóa để sản xuất catechol, sau đó được đề oxy hóa thành phenol (1). - Đề metoxyl hóa để trực tiếp sản xuất phenol (2) Phản ứng nhóm phenolic: - Tách nhóm C-O giữa nhóm hydroxyl và vòng aromatic để tạo thành metoxybenzen(3) Phản ứng vòng benzen: - Hydro hóa vòng thơm theo đó làm đứt nhóm metyl hay hydroxyl (4). Phenol là một hợp chất chính trong lignin (dẫn xuất trung gian quan trọng từ HDO guaiacol). HDO phenol qua hai cách song song như chỉ ra ở hình 1.8 [52]. - Thuỷ phân- hydro hóa trực tiếp liên kết C-O sau đó hydro hóa vòng benzen để tạo thành xyclohexan (5). - Hydro hóa- thuỷ phân, hydro hóa vòng thơm sau đó đề hydro hóa tạo thành liên kết C=C và hydro hóa lại liên kết đôi tạo thành xyclohexan. Theo bảng 1.6, hệ xúc tác Ni-Cu trên các chất mang khác nhau đã được nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới sử dụng cho phản ứng HDO. Khi khảo sát hoạt tính xúc tác HDO trên các chất mô hình cho kết quả độ chuyển hóa rất cao, song thực hiện phản ứng ở những điều kiện cứng: nhiệt độ thích hợp, áp suất cao và khí hydro tinh khiết. Từ những đánh giá khi tham khảo tài liệu, đề tài luận án đã lựa chọn tổng hợp hệ xúc tác khử Ni-Cu (với hàm lượng 14%Ni+5%Cu) trên hai chất mang SiO2 và SBA-15 bằng hai phương pháp tẩm và sol-gel. Lựa chọn chất mô hình guaiacol để nghiên cứu, đánh giá hoạt tính của hệ xúc tác HDO.tổng hợp được. 1.5. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải, nhiệt phân rơm rạ và nâng cấp dầu nhiệt phân trên thế giới và ở Việt Nam. * Nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải trên thế giới Xúc tác FCC thải thường được xử lý theo các hướng như: chôn lấp; làm xúc tác cho các quá trình khác; làm phụ gia cho bê tông. Sau đây là những nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải trên thế giới: - Thu hồi kim loại nặng: Xúc tác FCC thải thường chứa nhiều kim loại nặng khác nhau như V, Ni, Fe Việc tách các kim loại đã được nghiên cứu bằng các 33
  47. phương pháp khác nhau: phương pháp điện phân nóng chảy [62]; phương pháp thủy nhiệt [63] hay phương pháp hóa học [64]. Ngoài các kim loại nặng được tách ra thì hàm lượng Al trong xúc tác cũng giảm đáng kể làm cho xúc tác gần như mất hoàn toàn hoạt tính. - Sản xuất xi măng Pooclang: Sử dụng xúc tác FCC thải để làm phụ gia cho xi măng đã được nhiều tác giả nghiên cứu [65-69]. - Tái sinh xúc tác FCC thải sử dụng làm xúc tác: Nhóm tác giả Lin và cộng sự của trường ĐH Kao Yuan, Đài Loan [70] đã nghiên cứu tái sử dụng xúc tác FCC thải cho quá trình chuyển hóa polyolefin để sản xuất nhiên liệu và nguyên liệu bằng công nghệ cracking xúc tác tầng sôi, kết quả cho thấy hiệu suất tạo xăng cao 84,5%. Ngoài ra xúc tác FCC thải còn được sử dụng cho quá trình cracking nhựa phế thải để sản xuất nhiên liệu [71-73] - Xúc tác FCC thải trước khi sử dụng làm xúc tác cho quá trình khác phải được phục hồi hoạt tính bằng cách loại bỏ cốc và các kim loại gây ngộ độc. Phương pháp phổ biến nhất để loại cốc là oxy hóa hoàn toàn dưới dòng không khí hay oxy [74,75]. Các nghiên cứu chỉ ra rằng thành phần của cốc không chỉ có hai nguyên tố là C và H mà còn chứa các hợp chất cơ kim loại, do vậy cốc khó có thể oxy hóa hoàn toàn. Việc loại bỏ các kim loại gây ngộ độc xúc tác như V, Ni, Fe, cũng được xem là cách để phục hồi hoạt tính của xúc tác FCC thải. Một số nghiên cứu trên thế giới [62,76-78] đã sử dụng các phương pháp khác nhau để tách kim loại ra khỏi xúc tác FCC thải. Quá trình tách kim loại không phải là khó, nhưng vấn đề đặt ra là khi tách kim loại thì Al trong xúc tác cũng bị tách theo, do đó cấu trúc zeolit có thể bị phá hủy và làm giảm hoạt tính của xúc tác. * Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải và nhiệt phân rơm rạ ở Việt Nam Công ty cổ phần Cơ điện Lilama thực hiện dự án khoa học và công nghệ của tỉnh Quảng Ngãi, nghiên cứu xản suất gạch không nung từ xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất, sử dụng công nghệ hoạt hóa nước kết hợp với kỹ thuật nén ép gạch bằng máy ép gạch thủy lực. 34
  48. Nhóm nghiên cứu của Nguyễn Thị Châm và cộng sự kết hợp với Viện dầu khí nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC phể thải để làm phụ gia khoáng cho xi măng với tỷ lệ FCC thải tối đa là 15% trên tổng khối lượng [79]. Nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC phế thải làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cao su phế thải thành nhiên liệu lỏng của nhóm nghiên cứu thuộc Viện dầu khí kết hợp với trường ĐH Mỏ Địa chất [80]. Kết quả cho thấy khi nhiệt phân cao su phế thải có sử dụng xúc tác FCC làm cho lượng sản phẩm lỏng giảm nhưng chứa nhiều cấu tử hidrocacbon nhẹ hơn, độ chọn lọc xăng, kerosen cao hơn so với phương pháp xử lý nhiệt phân thông thường. Công trình nghiên cứu của TS Vũ Minh Hồng [81] đã nghiên cứu quá trình hoàn nguyên xúc tác FCC thải sử dụng làm xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu thô. Xúc tác FCC thải được tái sinh và biến tính bằng cách bổ sung thêm pha hoạt động làm tăng độ chọn lọc xăng hơn so với xúc tác cân bằng. Đề tài nghiên cứu cấp bộ Công thương do PGS. Phạm Thế Trinh- Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam chủ trì “Nghiên cứu công nghệ tái sử dụng xúc tác thải FCC thành xúc tác cho quá trình cracking dầu nhờn thải để sản xuất nhiên liệu” [82]. Công trình nghiên cứu của TS. Lê Quang Hưng đã nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải bằng cách đốt cốc và bổ sung thêm các vật liệu có tính axit như HZSM-5, HY, γ-Al2O3 đã làm tăng hiệu xuất thunhiên liệu (phân đoạn lỏng) trong quá trình cracking dầu nhờn thải [83]. Nhóm nghiên cứu do TS Đinh Văn Kha, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam làm chủ nhiệm đề tài chế tạo diezel sinh học bằng quá trình khí hóa phế phụ phẩm nông nghiệp, nhưng hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng là rất thấp. * Tình hình nghiên cứu về quá trình HDO để nâng cấp dầu sinh học ở Việt Nam Công trình nghiên cứu của TS. Phan Minh Quốc Bình đã nghiên cứu quá trình HDO trên dầu sinh học (sản phẩm quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối) trên cơ sở xúc tác molipden bổ sung thêm các kim loại Ni, Pt trên chất mang SBA-15. Ở điều kiện 300oC, áp suất hydro 120at trong 1 giờ đã loại được 55% oxy trong dầu sinh học [84]. 35
  49. Một số nhóm nghiên cứu của Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội bước đầu triển khai nghiên cứu phản ứng HDO dầu nhiệt phân từ tảo trên xúc tác hidrotanxit; phản ứng HDO axit béo, triglixerit trên hệ xúc tác công nghiệp HDS. Theo như những gì đã tìm hiểu ở trên, chúng tôi nhận thấy, ở Việt Nam cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu tái sử dụng xúc tác thải FCC cho nhiều quá trình khác nhau, nhưng tái sinh và biến tính để tạo xúc tác hiệu quả cho quá trình nhiệt phân rơm rạ thì chưa có công trình nào nghiên cứu và công bố. Đối với vấn đề nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp Ni-Cu cho quá trình HDO để nâng cấp dầu nhiệt phân cũng chưa có công trình nào công bố. Từ những đánh giá trên, luận án sẽ định hướng: - Nghiên cứu biến tính xúc tác FCC thải bằng cách nung, rửa axit, cấy nguyên tử nhôm và bổ sung thêm xúc tác điatomit axit hóa tạo xúc tác hợp phần để nhiệt phân rơm rạ với mục đích thu được dầu sinh học có hiệu suất cao. - Tổng hợp xúc tác khử trên cơ sở Ni pha tạp thêm Cu với hàm lượng pha hoạt động là 14%Ni và 5%Cu bằng phương pháp tẩm và sol-gel, sử dụng chất mang là SiO2 và SBA-15 - Đánh giá hoạt tính của các hệ xúc tác khử trên chất mô hình guaiacol và so sánh hoạt tính với hệ xúc tác kim loại quý 1%Pt (1%Ru)/chất mang được tổng hợp bằng phương pháp tẩm. . Từ đó lựa chọn xúc tác hiệu quả cho quá trình HDO dầu sinh học (thu được từ quá trình nhiệt phân rơm rạ). 36
  50. Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ * Nguyên liệu, hóa chất: - FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất; điatomit Phú Yên; axit H2C2O4 (Merck); AlCl3(Merck); NH4Cl (Merck); thủy tinh lỏng; TEOS:(C2H5O)4Si (Merck); chất hoạt động bề mặt P123; axit HCl 2M (Trung Quốc); dung dịch NH3 25% (Trung Quốc); cồn tuyệt đối (Trung Quốc), Ni(NO3)2.6H2O (Merck); Cu((NO3)2.3H2O(Merck); 2- metoxyphenol (guaiacol): C7H8O2 99,9%(Merck), khí nguyên liệu: 35% H2/Ar (Singapo) - Rơm rạ giống lúa Khang Dân: rửa, sấy ở 100oC, cắt nhỏ (0,4mm-1mm) * Dụng cụ và thiết bị: Cốc thủy tinh, pipet, cân phân tích, máy khuấy từ, bể siêu âm, tủ sấy, lò nung, thiết bị hoạt hóa xúc tác, thiết bị phản ứng HDO: auto clave dung tích 300ml (Parr), 2.2. Tổng hợp xúc tác 2.2.1.Tổng hợp xúc tác cho quá trình nhiệt phân rơm rạ * Biến tính xúc tác FCC phế thải - Xử lý cốc FCC phế thải: FCC phế thải được sấy khô, nung ở 6500C trong 3-5h, trong dòng không khí khô để loại bỏ cốc bám trên bề mặt [40]. - Xử lý kim loại nặng: FCC phế thải sau khi đã loại cốc được xử lý bằng axit oxalic kết hợp với nhiệt độ để loại bỏ Ni, V. Sau đó xúc tác được lọc, rửa, sấy ở 1050C. Sản phẩm thu được kí hiệu FCC-XL - Bổ sung tâm axit FFC-XL (sau khi được xử lý cốc và kim loại nặng) được axit hóa bằng phương pháp cấy nguyên tử nhôm vào khung mạng tinh thể của xúc tác để tạo các tâm axit Bronsted và Lewis. Xúc tác thu được kí hiệu là FCC-BT. Sơ đồ cấy nguyên tử nhôm được thể hiện trên hình 2.1. Cách tiến hành: FCC-XL và AlCl3 (tỷ lệ khối lượng giữa FCC-XL và AlCl3 khoảng 1,5-3) được đưa vào hai khoang khác nhau của thiết bị phản ứng làm bằng thạch anh có khả năng chịu nhiệt cao và có một vách ngăn hở ở giữa. Các lớp bông 37
  51. thuỷ tinh ở giữa và ở hai đầu ống phản ứng sẽ ngăn cách điatomit và AlCl3 đồng thời ngăn không cho các chất bị thổi ra ngoài dưới tác dụng của dòng khí mang . Hình 2.1. Sơ đồ cấy nguyên tử Al vào xúc tác 0 Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 500 C, tại nhiệt độ này AlCl3 sẽ thăng hoa và theo dòng khí mang là nitơ sẽ đi qua lớp bông thuỷ tinh vào khoang chứa FCC-XL. Tại đây, dưới tác dụng của nhiệt độ, ion Cl- sẽ phá vỡ một phần cấu trúc khung mạng SiO2 để đưa nguyên tử Al vào trong khung mạng SiO2 của FCC-XL. Phản ứng được thực hiện trong 3h. Phần AlCl3 không phản ứng có thể được thu hồi nhờ một thiết bị ngưng tụ ở đầu ra của thiết bị phản ứng. Sản phẩm thu được tiếp tục được nung ở 3500C trong 3h. Sản phẩm thu được là FCC biến tính, ký hiệu FCC-BT Quy trình biến tính xúc tác FCC phế thải được thể hiện trên hình 2.2 Rửa bằng H2C2O4 o o FCC thải Nung ở 650 C, 3h ở 90 C, 24h Cấy Al ở 500oC Sấy ở 105oC, 10h Lọc rửa đến pH=7 Nung ở 350oC, 3h FCC-BT Hình 2.2. Qui trình biến tính FCC thải * Axit hoá điatomit bằng phương pháp cấy nguyên tử Al vào khung mạng SiO2 38
  52. Điatomit Phú Yên thô được nghiền thành dạng bột mịn. Sau đó nung ở 5000C trong 3-5h, rửa bằng axit HCl 0,1M để loại tạp chất oxit như Fe2O3, MgO, Sau đó, điatomit được axit hóa bằng phương pháp cấy nguyên tử nhôm vào khung mạng SiO2 để tạo các tâm axit làm tăng độ axit của điatomit. Sản phẩm thu được được kí hiệu là điaA. Sơ đồ nguyên tắc cấy nguyên tử nhôm vào khung mạng của điatomit tương tự như đối với FCC (hình 2.1). * Chế tạo xúc tác hợp phần Xúc tác FCC biến tính (FCC-BT) sẽ được bổ sung thêm hợp phần điatomit axit hóa (5% theo khối lượng). Các hợp phần được trộn sau đó tạo huyền phù, tiến hành siêu âm mẫu huyền phù và khuấy 24h ở nhiệt độ phòng. Tiếp tục lọc, sấy khô ở 120oC trong 3 giờ rồi nghiền, nung ở 5500C trong 3h. Sản phẩm là xúc tác hợp phần kí hiệu: FCC-BT+điaA. 2.2.2. Tổng hợp xúc tác cho quá trình HDO bio-oil Như đã trình bày ở phần tổng quan, xúc tác cho quá trình HDO được sử dụng là hệ xúc tác kim loại quý hiếm Pt, Ru trên chất mang. Mặc dù hệ xúc tác trên có ưu việt là hoạt tính và độ chọn lọc cao tuy nhiên giá thành đắt, xúc tác dễ bị ngộ độc nên trong nội dung nghiên cứu của luận án chúng tôi tập trung vào các hệ kim loại có tính oxy hóa-khử cao như Ni và Ni pha tạp với Cu trên chất mang hoặc phân tán trong chất mang. Đây là một trong những hệ hiện đang được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm nghiên cứu và phát triển. Phương pháp tổng hợp xúc tác đóng vai trò rất quan trọng quyết định đến cấu trúc, tính chất xúc tác của vật liệu. Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi tập trung tổng hợp xúc tác dựa trên hai phương pháp chính: - Phương pháp tẩm - Phương pháp sol-gel * Đối với phương pháp tẩm, pha hoạt động như Ni, Ni-Cu được tẩm, phân tán đều trên chất mang có cấu trúc nano (nano SiO2 – kích thước hạt nanomet). Nano SiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, sử dụng TEOS là nguồn silic, tổng hợp chất mang có kích thước mao quản nanomet (5-9nm), có bề mặt lớn (600 – 700 m2/g) được sắp xếp trật tự kiểu lục lăng Si – SBA – 15. Để tổng hợp vật liệu này, chất định hướng cấu trúc (co-polyme P123) và TEOS là nguồn Silic đã được sử dụng. 39
  53. * Đối với phương pháp sol-gel, sol hydroxit Ni và Cu được tạo ra cùng sol SiO2 từ TEOS trong môi trường kiềm. Sol của các hydroxit Ni, Cu và Si được hình thành kết hợp với nhau và chuyển hóa thành dạng gel thông qua phản ứng trùng ngưng, các nhóm OH của sol Ni(OH)2 và Si(OH)4 kết hợp với nhau tạo liên kết Ni-O-Si hoặc Cu- O-Si và H2O được tạo ra. Bằng phương pháp trên, ngoài việc các hạt nano NiO, CuO phân tán đều trên nano SiO2 mới hình thành còn có sự tương tác giữa các pha hoạt động Ni, Cu với pha nền SiO2, khác hẳn so với phương pháp tẩm thì sự tương tác này là không đáng kể. Ngoài ra chúng tôi còn tiến hành tổng hợp Ni-Cu-SiO2 theo phương pháp sol-gel với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt P123. Phương pháp này cho phép tổng hợp hạt nano NiO, CuO, Ni-CuO trên SiO2 có mao quản kích thước trung bình (mao quản kích thước nanomet). * Tổng hợp chất mang nano SiO2 và SBA-15 Nano SiO2: TEOS Cồn tuyệt đối (C2H5O)4Si Khuấy từ trong 15 phút Nhỏ từ từ Nước cất ttừ Dung dịch TEOS Siêu âm hỗn hợp 1h Nhỏ từ từ Tiếp tục siêu âm 2h Dung dịch NH3 Tạo gel Làm già Lọc, ly tâm, sấy Nung ở Sản phẩm o o 550 C, 3h nano SiO2 trong 1h khô ở 80 C, 12h Hình 2.3. Qui trình tổng hợp nano SiO2 Cho 10 ml TEOS vào 50ml cồn tuyệt đối, dung dịch được khuấy từ trong 15 phút. Cho từ từ 2 ml nước cất (tốc độ 0,2 ml/phút) vào hỗn hợp trên và siêu âm trong 1 giờ. Sau đó cho tiếp 4 ml dung dịch NH3 vào hỗn hợp và tiếp tục siêu âm trong 2 giờ. Gel tạo thành được làm già trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm được ly tâm, lọc, 40
  54. o o sấy ở 80 C trong 12 giờ và nung ở 550 C trong 3 giờ. Quy trình tổng hợp nano SiO2 được thể hiện trên hình 2.3 SBA-15: 1 gam chất hoạt động bề mặt Pluronic P123 ((EO)20(PO)70(EO)20) được hòa tan trong 60 ml dung dịch axit HCl (2M), tạo ra dung dịch A. Tiếp theo dung dịch thủy tinh lỏng (27% SiO2) được nhỏ giọt vào dung dịch A với điều kiện khuấy mạnh trong 2giờ. Sau đó hỗn hợp được cho vào bình teflon và khuấy trong 24 giờ ở 45oC. Gel tạo thành được làm già 24 giờ ở 100oC. Sau đó được rửa đến pH=7, sấy khô ở 80oC trong 10 giờ và nung ở 550oC trong 6 giờ để loại bỏ chất tạo cấu trúc [85]. Sản phẩm rắn thu được là SBA-15. Quy trình tổng hợp SBA-15 được thể hiện trên hình 2.4 Chất HĐBM Dung dịch HCl P123 2M Khuấy cơ Dung dịch chất HĐBM mạnh trong 2h Thủy tinh lỏng Kết tinh ở 100oC Lọc, rửa, sấy ở Chuyển khuấy từ o trong 20h trong 24h 80 C trong 10h Sản phẩm SBA-15 Nung ở 550oC trong 6h Hình 2.4. Quy trình tổng hợp SBA-15 * Điều chế xúc tác Ni (Cu)/chất mang( SiO2 hoặc SBA-15) - Phương pháp tẩm (phương pháp gián tiếp) Các tiền chất kim loại ban đầu được tính toán và pha trong nước cất. Cho chất mang vào cốc thủy tinh. Làm ướt bề mặt chất mang bằng nước cất theo tỷ lệ 4 ml/1 gam chất mang, khuấy đều trong 1giờ. Nhỏ từ từ dung dịch chứa ion kim loại được pha ở trên vào chất mang và khuấy đều trong 4 giờ ở nhiệt độ phòng, ngâm trong 12 giờ, sau đó gia nhiệt đến 80oC để bay hết hơi nước dư, sấy ở nhiệt độ 100oC trong 10 giờ, nung ở 550oC trong 3 giờ (tốc độ gia nhiệt 5oC/1 phút). Các mẫu xúc tác tổng hợp 41
  55. với hàm lượng kim loại là: 14% Ni; 14%Ni + 5%Cu (phần trăm theo khối lượng). Quy trình điều chế xúc tác tẩm trên chất mang được thể hiện trên hình 2.5. Chất mang (SiO hoặc SBA-15) Dung dịch muối kim Bay hơi nước dư ở loại Ngâm tẩm trong 12h 80oC trong 5h Xúc tác Nung ở 550oC trong Sấy ở 100oC trong Ni(Cu)/chất mang 3h 10h Hình 2.5. Qui trình điều chế xúc tác theo phương pháp tẩm Xúc tác Pt(Ru)/SiO2: xúc tác 1%Pt/SiO2 và 1%Ru/SiO2 đã được tổng hợp theo phương pháp tẩm (nguồn từ phòng Hóa lý bề mặt) được sử dụng để thực hiện phản ứng HDO nhằm mục đích so sánh với hệ xúc tác khử Ni-Cu. *Phương pháp sol-gel (phương pháp trực tiếp) Tổng hợp Ni-SiO2; Ni-Cu-SiO2: quá trình tổng hợp vật liệu chứa Ni và Cu cũng giống như tổng hợp vật liệu SiO2: muối Ni(NO3)2.6H2O và Cu(NO3)2.3H2O được tính toán trước và hòa tan trong nước cất sau đó nhỏ từ từ vào dung dịch TEOS, thực hiện như qui trình tổng hợp SiO2. Hai mẫu xúc tác thu được với hàm lượng kim loại là: 14%Ni- SiO2 và 14%Ni+5%Cu-SiO2. Tổng hợp Ni-Cu-SBA-15: quá trình tổng hợp vật liệu chứa Ni và Cu cũng giống như tổng hợp vật liệu SBA-15, tuy nhiên muối Ni(NO3)2.6H2O và Cu(NO3)2.3H2O được đưa vào dung dịch A trước khi đưa TEOS với hàm lượng Ni, Cu đã được tính toán: 14%Ni+5%Cu-SBA-15. 42
  56. Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu xúc tác tổng hợp cho phản ứng HDO STT Kí hiệu mẫu Thành phần Phương pháp tổng hợp 1 NiCu-SiO2(S) 14%Ni+5%Cu+SiO2 Sol-gel 2 Ni-SiO2(S) 14%Ni+SiO2 Sol-gel 3 NiCu-SBA-15(S) 14%Ni+5%Cu+SBA-15 Sol-gel 4 NiCu/SiO2(T) 14%Ni+5%Cu/SiO2 Tẩm 5 NiCu/SBA-15(T) 14%Ni+5%Cu/SBA-15 Tẩm 6 Pt/SiO2(T) 1%Pt/SiO2 Tẩm 7 Ru/SiO2(T) 1%Ru/SiO2 Tẩm 2.3. Các phương pháp đặc trưng xúc tác 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Ứng dụng: Phương pháp XRD được sử dụng để xác định độ tinh thể, thành phần pha của vật liệu Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia Rơnghen (X) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ [85,86].  Hình 2.6. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 43
  57. Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được tính như sau :Δ=2d sin θ Trong đó : d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ Δ:là hiệu quang trình của hai tia phản xạ Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng (λ): 2dsinθ = n.λ (2.1) Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2), có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Thực nghiệm: Giản đồ XRD được ghi trên thiết bị D8-Advance, Brucker với tia bức xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406Å, công suất 40 KV. Góc quét 2θ từ 0,5 đến 50o, tốc độ quét 1o/phút, nhiệt độ phòng là 25oC. Tại Viện Khoa học vật liệu-Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam. 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Ứng dụng: Phương pháp phổ IR được sử dụng để phân tích cấu trúc và phát hiện các nhóm chức bề mặt của vật liệu. Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-10.000cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer [86]: D = lgIo/I = .l.C (2.2) Trong đó: D: mật độ quang l: chiều dày cuvet (cm) C: nồng độ chất phân tích (mol/l) : hệ số hấp thụ phân tử Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích 44
  58. Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Người ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại. Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100mg KBr trên thiết bị Impact-410 (Đức) ở nhiệt độ phòng trong vùng hồng ngoại từ 400-4000cm-1 tại Viện Hoá học-Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. 2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ Ứng dụng: Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và phân bố kích thước mao quản của vật liệu. Nguyên tắc: Lượng khí (hơi) bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ”. Sau khi đã đạt đến áp suất bãoo hoà Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Nếu đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau mà thường thấy một vòng khuyết gọi là hiện tượng trễ. Hình dạng của đường đẳng nhiệt và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản [86]. Hình 2.7 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ đặc trưng theo phân loại của IUPAC. Đường đẳng nhiệt kiểu I ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d>50nm. Các vật liệu MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V. 45
  59. VI Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ n n X (%) o 100 n o Áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng: Phương trình BET được đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Teller (1929) được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Phương trình biểu diễn có dạng sau: P 1 C 1 P (2.3) V ( Po P ) Vm .C Vm .C Po Trong đó: P: áp suất cân bằng P0: áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm V: thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P Vm: thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn C: hằng số BET Khi thiết lập đồ thị P/[V(Po - P)] phụ thuộc vào P/Po, sẽ nhận được một đoạn thẳng giá trị P/Po trong khoảng từ 0,05 đến 0,3. Độ nghiêng tgα và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp Vm và hằng số C. Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0 46
  60. 2 Diện tích bề mặt riêng SBET (m /g) là đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp phân tử, có thể được tính theo phương trình sau: -18 SBET = (Vm/M).N.Am.10 (2.4) Trong đó: M: khối lượng phân tử Am: tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấpphụ (trong 0 2 trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, Am = 0,162 nm ) N: số Avogadro ( N = 6,023.1023 phân tử / mol ) Khi khí bị hấp phụ là nitơ thì: SBET = 4,35.Vm Thực nghiệm: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 được thực hiện ở nhiệt độ 77K, trên thiết bị Tristar-Micromeritics-3000 (Mỹ) tại Đại học Sư phạm Hà Nội. 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Ứng dụng: Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng của vật liệu do khả năng phóng đại và tạo ảnh của vật rất rõ nét và chi tiết. Nguyên tắc: Phương pháp SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) là phương pháp hiện đại để nghiên cứu hình dạng và kích thước của các chùm hạt. Cơ sở của phương pháp này là dùng chùm tia điện tử quét vào mẫu nghiên cứu, các chùm tia phản xạ sau khi đập vào mẫu sẽ đến màn huỳnh quang và tạo ảnh với độ phóng đại theo yêu cầu. Dựa trên thang tỉ lệ ta có thể xác định chính xác kích thước các hạt cũng như độ đồng đều của hạt. Mẫu nghiên cứu I0 Ảnh FESEM Hình 2.9. Sơ đồ phương pháp SEM Thực nghiệm: Mẫu được đo trên thiết bị Hitachi S-4800 hoạt động ở 10kV với độ phóng đại 80000-100000 lần tại Viện Khoa học vật liệu-Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam 2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt 47
  61. Nguyên tắc: Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo khi tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt, với một tốc độ gia nhiệt nào đó khi mẫu được đặt trong một môi trường nhất định. Hay nói cách khác, đây là nhóm phương pháp theo dõi sự thay đổi tính chất của vật liệu (mẫu đo) theo sự thay đổi nhiệt độ. Khi cung cấp nhiệt năng thì làm cho entanpi và nhiệt độ của mẫu tăng lên một giá trị xác định tuỳ thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của mẫu. Ở trạng thái vật lý bình thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt độ nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn. Khi mẫu được cung cấp nhiệt năng thì các quá trình vật lí và hoá học có thể xảy ra như sự nóng chảy hoặc phân huỷ đi kèm với sự biến đổi entanpi, kích thước hạt, khối lượng, tính chất từ, Các quá trình biến đổi này có thể ghi nhận bằng phương pháp phân tích nhiệt. Phép phân tích nhiệt vi sai gồm nhiều phương pháp phân tích nhiệt: phân tích nhiệt khối lượng (TGA), phân tích nhiệt vi sai (DTG), phân tích nhiệt vi sai quét (DSC). Thực nghiệm: Khi phân tích nhiệt sản phẩm hữu cơ, tiến hành đo ở tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, và thực hiện gia nhiệt đến 700oC trên thiết bị DTG-60H của hãng Shimadzu tại khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. 2.3.6. Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) Ứng dụng: Xác định độ axit và lực của các tâm axit tương ứng, khả năng hấp phụ của chất rắn đối với một số chất bị hấp phụ đặc biệt. Nguyên tắc: Sử dụng NH3 như là một chất dò, được hấp phụ bão hoà trên các tâm axit của bề mặt ở khoảng nhệt độ hấp phụ hoá học của vật liệu rắn xốp. Khi tăng nhiệt độ tuyến tính, xảy ra sự khử hấp phụ NH3. Lượng NH3 khử hấp phụ được dòng khí trơ đưa đến detectơ để định lượng. Vận tốc khử hấp phụ phụ thuộc vào chương trình nhiệt độ. Vm.d/dt = K0 ..exp(-E/RT) (2.5) Trong đó: : độ che phủ bề mặt rắn K0: hệ số tỉ lệ E : năng lượng hoạt hoá hấp phụ 48
  62. Vm: thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử NH3, tính cho 1g chất ở điều kiện tiêu chuẩn Vậy dạng đường cong khử hấp phụ ở các nhiệt độ Tm khác nhau cho ta biết năng lượng hoạt hoá khử hấp phụ khác nhau và do đó lực axit bề mặt khác nhau. Các tâm có lực axit mạnh sẽ có Tm mạnh và có Em lớn và ngược lại. Tổng diện tích pic + NH3 cho ta biết lượng khí bị hấp phụ và từ đó cho ta biết nồng độ H (số tâm axit) trên một đơn vị khối lượng xúc tác. Tuy nhiên phương pháp TPD-NH3 không cho phép phân biệt các tâm axit Bronsted và tâm Lewis. Thực nghiệm: Mẫu xúc tác được đo trên máy PCH-HUT Autochem II 2920 tại Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ -Trường ĐH Bách khoa Hà Nội 2.3.7. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ( TPR-H2) Quá trình khử hóa của các oxit kim loại trong xúc tác về các dạng kim loại hoạt động và nhiệt độ khử tương ứng của chúng được xác định bằng phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR-H2 [87]. Ứng dụng: Từ giản đồ TPR-H2 và lượng H2 tiêu tốn ta có thể đánh giá được đặc tính oxy hóa khử của các oxit kim loại trong mẫu xúc tác. Nguyên tắc: TPR-H2 là phương pháp xác định tốc độ khử theo chương trình nhiệt độ của một hỗn hợp khí. Phương pháp cheo phép nghiên cứu các trạng thái oxy hóa – khử của bề mặt khối chất rắn. Hỗn hợp khí khử (thường sử dụng H2 pha loãng trong một môi trường khí trơ như Ar, He hoặc N2) được đưa qua bề mặt của mẫu cần phân tích. Nhiệt độ của mẫu được tăng dần theo chương trình nhiệt độ. Khi quá trình khử bắt đầu, lượng H2 trong hỗn hợp khí trơ giảm đi làm thay đổi độ dẫn nhiệt của hỗn hợp khí. Sự thay đổi độ dẫn nhiệt này được thay xác định bằng detector dẫn nhiệt TCD và được chuyển thành tín hiệu điện. Quá trình khử dừng lại khi H2 không có hiện tượng giảm trong dòng khí khử nữa, tử lệ của các cấu tử trong hỗn hợp khí mang quay trở về tỷ lệ đã được thiết lập ở đầu thí nghiệm. Độ dẫn điện quay trở về giá trị ban đầu tín hiệu điện của TCD trở về đường nền.Trong quá trình khử, các kim loại ở trạng thái hóa trị cao sẽ bị khử xuống trạng thái hóa trị thấp. Khi đó các oxit kim loại bị khử theo phương trình sau: MO2 + nH2 M + nH2O 49
  63. Trên giản đồ TPR-H2, một vài pic tại các nhiệt độ khác nhau sẽ xuất hiện bởi quá trình khử thường xảy ra tại các mức năng lượng nhiệt khác nhau. Mỗi pic khử sẽ tương ứng với một mức chuyển trạng thái hóa trị (hay tương ứng với một trạng thái oxit khác nhau). Dựa vào diện tích pic khử người ta sẽ xác định được lượng H2 tiêu thụ. Nhiệt độ khử cao hay thấp sẽ tương ứng với các trạng thái oxy hóa khác nhau của mẫu nghiên cứu. Quá trình khử của một oxit kim loại ở dạng khối khác với quá trình khử của oxit kim loại mang trên chất mang. Bởi vì khi mang lên chất mang, oxit kim loại thường tương tác với chất mang tạo ra những liên kết mới có tính chất khử khác biệt. Nhiệt độ khử lúc này có thể tăng hoặc giảm tùy thuộc vào bản chất tương tác oxit và chất mang. Thực nghiệm: trạng thái oxy hóa khử của các oxit kim loại về kim loại hoạt động trong xúc tác sau quá trình khử được phân tích trên thiết bị hấp phụ hóa học AutoChem 2920 II của hãng Micromeritics (Mỹ). Các mẫu được phân tích tại PTN Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ-Viện Kỹ thuật Hóa học- Đại học Bách khoa Hà Nội. 2.3.8. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) Ứng dụng: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử chủ yếu để xác định hàm lượng nguyên tố dưới dạng vết trong các đối tượng phân tích Nguyên tắc: Dựa trên sự hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định. Chiếu chùm bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi của nguyên tử, do các nguyên tử tự do có thể hấp thụ bức xạ cộng hưởng nên chùm bức xạ đi qua mẫu sẽ giảm. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lamber – Beer: D = lgIo/I = .l.C và phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử. Phương pháp này có độ chính xác cao (RSD < 2%), độ lặp tốt và sai số không quá 15% (trong vùng nồng độ ppm). Thực nghiệm: Mẫu được đo trên thiết bị phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử PinAAcle 900F tại phòng phân tích Viện Hoá học -Viện HL KH&CN Việt Nam. 2.3.9. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ 50
  64. vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử [88]. Ứng dụng: Ghi nhận thông tin về các nguyên tố và thành phần các nguyên tố trong vật liệu. Nguyên tắc: Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley: Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng. Thực nghiệm: Phổ EDX được ghi trên máy Jeol 6490 tại Viện Khoa học vật liệu-Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. 2.3.10. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn MAS-NMR (Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance)[89] Ứng dụng: Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là phương pháp hiện đại để xác định trạng thái Al, Si tồn tại trong khung mạng vật liệu. Nguyên tắc: Mỗi nguyên tử đều mang điện tích dương bằng bội số nguyên của điện tích hạt nhân hidro (proton). Ta hình dung hạt nhân như một quả cầu nhỏ, khi quả cầu quanh xung quanh một số đường kính của nó thì điện tích hạt nhân sẽ chuyển động tròn xung quanh trục quay tạo ra một từ trường. Từ tính của hạt nhân được biểu thị 51
  65. bằng momen từ. Bằng thực nghiệm người ta xác định được không phải hạt nhân nào cũng có momen từ mà chỉ những hạt nhân có số lẻ electron mới có momen từ như 1H, 13C, 14N, 19F, 27Al, 29Si, 31P. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một loại phổ hấp thụ tạo ra bởi các hạt nhân có từ tính hấp thụ bức xạ điện từ khi nằm trong một từ trường tĩnh nào đó. Tín hiệu ghi nhận ở đây là δ-độ dịch chuyển hoá học (ppm: phần triệu) và tương tác spin – spin, J (Hz). Trong đó TMS dùng là chất chuẩn cho 1H, 13C; 21Si, vì TMS có tín hiệu duy nhất rất gọn, sắc hơn hầu hết các chất khác, mặt khác nó là chất trơ và tan hầu hết 3+ trong mọi dung môi. Đối với nhôm chất chuẩn là [Al(H2O)6] . Thực nghiệm: Mẫu được đo tại University of Rostock Albert-Einstein-Str. 29a, D-18059 Rostock, Germany. 2.3.11. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS) Ứng dụng: Phương pháp phổ quang điện tử tia X cho biết các thông tin về thành phần và trạng thái oxi hóa của kim loại ở bề mặt vật liệu. Ngoài ra còn cung cấp thông tin về sự phân tán của các pha hoạt động trên chất mang. Nguyên tắc: Một photon tia X tới được hấp thụ và một quang điện tử được phát ra trên bề mặt vật liệu. Đo động năng của nó sẽ tính được năng lượng liên kết của quang điện tử. Nguyên tử trở thành một ion không bền với một lỗ trống tại một trong những lớp bên trong. Lỗ trống ở trong sẽ bị lấp bởi một electron từ lớp vỏ bên ngoài, năng lượng giải phóng từ quá trình chuyển dịch một electron khác là điện tử Auger [88]. Kỹ thuật phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy-XPS) sử dụng các photon để ion hoá các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng của điện tử quang bật ra. Trong kỹ thuật này, bề mặt mẫu được bắn ra bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magie trong đó sử dụng pic Kα. Đôi khi các photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng như photon được phát ra từ bia silic và các nguồn tia cực tím trong phổ quang điện tử cực tím (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy- UPS). Thực nghiệm: Quang phổ XPS được ghi trên máy THERMO VG SCIENTIFIC (U,K), MultiLab 2000, Hàn Quốc. 52