Luận án Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên

175 trang vanle 3030

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận án Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

luan_an_nghien_cuu_chuyen_hoa_dau_hat_cao_su_thanh_nhien_lie.pdf

Nội dung text: Luận án Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VI ỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC VŨ ĐÌNH DUY Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồ n hydratcacbon thiên nhiên LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nộ i - 2016 a
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC VŨ ĐÌNH DUY Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62 44 01 14 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học 1. PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 2. TS. Đặng Thị Tuyết Anh Hà Nội - 2016 b
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Nghiên cứu sinh Vũ Đình Duy Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng TS. Đặng Thị Tuyết Anh c
LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, TS Đặng Thị Tuyết Anh, những người hướng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật của luận án tiến sỹ này. Các cô chính là người định hướng, giúp đỡ nhiệt tình cũng như ủng hộ tôi trong quá trình làm luận án; Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy đã dìu dắt tôi từ những ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, đồng thời truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện luận án; Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Viện Hóa, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án; Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án. Hà Nội ngày tháng năm 2016 Nghiên cứu sinh Vũ Đình Duy d
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN c LỜI CẢM ƠN d DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT g DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU h DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ j MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4 1.1. NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 4 1.1.1. Khái quát chung về nhiên liệu sinh học (NLSH) và biodiesel 4 1.1.2. Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel 4 1.1.3. Tiêu chuẩn chất lượng đối với biodiesel 6 1.1.4. Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam 7 1.2. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 12 1.2.1. Dầu dậu nành 12 1.2.2. Dầu hạt cải 13 1.2.3. Dầu cọ 13 1.2.4. Dầu Jatropha 14 1.2.5. Dầu dừa 14 1.2.6. Mỡ cá 15 1.2.7. Mỡ động vật thải khác 16 1.2.8. Dầu, mỡ thải sau chế biến thực phẩm 16 1.2.9. Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật 16 1.2.10. Dầu vi tảo 18 1.2.11. Giới thiệu về nguyên liệu dầu hạt cao su và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất biodiesel 19 1.3. PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE TỔNG HỢP BIODIESEL 24 1.4. XÚC TÁC AXIT RẮN SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 29 1.4.1. Giới thiệu chung về xúc tác dị thể axit rắn ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel 29 1.4.2. Xúc tác trên cơ sở cacbon hóa các nguồn nguyên liệu chứa cacbohydrat 31 CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46 2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT 46 2.2.XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CÁC NGUỒN HYDRATCACBON DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO XÚC TÁC 46 2.2.1. Xác định khối lượng phân tử 46 2.2.2. Xác định nhiệt độ nóng chảy (TCVN 4336-86) 47 2.2.3. Xác định khối lượng riêng (TCVN 4195:2012) 49 2.2.4. Xác định chỉ số khúc xạ (TCVN 4335-86) 49 2.2.5. Xác định độ tan trong nước tại 20oC (đánh giá qua lượng cặn không tan trong nước theo TCVN 3732-82) 50 2.2.6. Xác định độ tro (TCVN 173:1995) 50 2.2.7. Xác định nhiệt trị (TCVN 200:2011) 51 2.2.8. Xác định độ ẩm (TCVN 1867:2001) 52 2.2.9. Xác định dung riêng (TCVN 200-86) 53 2.3. CHẾ TẠO CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA 55 2.3.1. Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguyên liệu để chế tạo “bột đen” 55 e
2.3.2. Quá trình sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa 56 2.4. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA 56 2.4.1. Xử lý sơ bộ dầu hạt cao su 56 2.4.2. Chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trên 3 loại xúc tác cacbon hóa 57 2.4.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác 58 2.4.4. Tính toán hiệu suất phản ứng theo phương pháp đo độ nhớt sản phẩm biodiesel 58 2.4.6. Các phương pháp phân tích và đánh giá chất lượng nguyên liệu và sản phẩm 63 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC 64 3.1.1. Biện luận về những ưu việt của xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn hydrat cacbon 64 3.1.2. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ 65 3.1.3. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn tinh bột 73 3.1.4. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn xenlulozơ 79 3.1.5. Xác định các đặc trưng hóa lý khác của 3 hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 83 3.1.6. So sánh các tính chất của cả 3 loại xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ 99 3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NGUỒN NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU. 102 3.2.1. Một số tính chất hóa lý điển hình của dầu hạt cao su 102 3.2.2. Kết quả đo phổ FT-IR của dầu hạt cao su 104 3.3. CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU BIODIESEL 105 3.3.1. Phương pháp xác định hiệu suất tạo biodiesel theo độ nhớt động học của sản phẩm 105 3.3.2. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este trên xúc tác axit rắn đã chế tạo 109 3.3.3. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh xúc tác 116 3.3.4. Xác định thành phần và các tính chất hóa lý của nhiên liệu biodiesel thu được từ dầu hạt cao su 122 KẾT LUẬN 124 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 126 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO 128 f
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT American Society for Testing and Materials (Hiệp hội Vật liệu và Thử nghiệm ASTM Mỹ) BET Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) BJH Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản) DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) E Electrophile (tác nhân electrophil) EDX Energy Dispersive X-Ray (tán sắc năng lượng tia X) FT-IR Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) HMF Hydroxymetyl Furfural The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về IUPAC Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng) NLSH Nhiên liệu sinh học HCS Hạt cao su Nu Nucleophile (tác nhân nucleophil) SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng TG-DTA – nhiệt vi sai) Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo TPD-NH3 chương trình nhiệt độ) XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) HFRR Khả năng bôi trơn (high-frequency receiprocating rig) g
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel B100 6 Bảng 1.2. Tiêu chuẩn của Mỹ cho biodiesel B100 7 Bảng 1.3. Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn) 9 Bảng 1.4. Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) 9 Bảng 1.5. Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ 10 Bảng 1.6. Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu đậu nành 12 Bảng 1.7. Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu hạt cải 13 Bảng 1.8. Thành phần gốc axit béo của dầu cọ 14 Bảng 1.9. Thành phần gốc axit béo của dầu jatropha 14 Bảng 1.10. Thành phần gốc axit béo của dầu dừa 15 Bảng 1.11. Thành phần gốc axit béo của mỡ cá 15 Bảng 1.12. Một số tính chất mỡ động vật thải 16 Bảng 1.13. So sánh tính chất dầu, mỡ đã qua chiên rán và dầu hạt cải 16 Bảng 1.14. Thành phần axit béo trong cặn béo thải 17 Bảng 1.15. Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu 18 Bảng 1.16. Thành phần axit béo trong dầu vi tảo 19 Bảng 1.17. Tính chất của este từ dầu hạt cao su với các este của dầu khác 21 Bảng 1.18. Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su 22 Bảng 1.19. Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su 23 Bảng 1.20. Tính chất vật lý của diesel khoáng so với một số alkyl este 25 Bảng 1.21. Một số loại xúc tác axit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel 31 Bảng 1.22. Một số thông số về các loại xúc tác đã được nghiên cứu 32 Bảng 1.23. Một số đặc tính của các xúc tác cacbon hóa đường 36 Bảng 2.1.Danh mục các hóa chất sử dụng để phân tích mẫu 46 Bảng 2.2. Các tính chất hóa lý của các nguyên liệu 55 Bảng 2.3. Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel 57 Bảng 3.1. Một số tính chất của saccarozơ sử dụng trong luận án 65 Bảng 3.2. Một số tính chất lý-hóa của tinh bột 73 Bảng 3.3. Một số tính chất lý-hóa của xenlulozơ từ mùn cưa 79 Bảng 3.4. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ xác định theo phổ EDX 86 Bảng 3.5. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX 87 Bảng 3.6. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX 88 Bảng 3.7. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ theo phương pháp TPD-NH3 95 Bảng 3.8. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột theo phương pháp TPD-NH3 97 Bảng 3.9. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ theo phương pháp TPD-NH3 99 Bảng 3.10. Đánh giá chung về 3 loại xúc tác đi từ cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ 100 Bảng 3.11. So sánh hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa với các loại xúc tác axit rắn khác nhau 101 Bảng 3.12. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su 102 h
Bảng 3.13. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su 103 Bảng 3.14. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel từ hạt cao su tại các thời điểm khác nhau (trong đó t là thời gian phản ứng, µ là hiệu suất tạo bidiesel và ʋ là độ nhớt động học của sản phẩm biodiesel tại 40oC) 106 Bảng 3.15. Kết quả so sánh hiệu suất của tạo biodiesel theo phương pháp cũ và theo độ nhớt 108 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) 109 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) 111 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel; µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ 111 Bảng 3.19. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) 113 Bảng 3.20. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) 114 Bảng 3.21. Tổng kết một số tính chất của xúc tác và điều kiện ứng dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su 115 Bảng 3.22. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ 116 Bảng 3.23. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột 117 Bảng 3.24. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 119 Bảng 3.25. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa saccarozơ 121 Bảng 3.26. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa tinh bột 121 Bảng 3.27. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 121 Bảng 3.28. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel xác định nhờ phương pháp GC-MS 123 Bảng 3.29. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 123 i
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000 đến 2010 (triệu tấn) 8 Hình 1.2. Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011 9 Hình 1.3. Cây, quả và dầu hạt cao su 19 Hình 1.4. Mô tả cơ chế phản ứng este hóa trên xúc tác axit rắn 27 Hình 1.5. Cơ chế phản ứng trên bề mặt xúc tác axit rắn dị thể 28 Hình 1.6. Hiệu suất phản ứng este hóa với các loại xúc tác khác nhau so với xúc tác axit đồng thể H2SO4 35 Hình 1.7. Khảo sát so sánh hoạt tính của các loại xúc tác khác nhau 36 Hình 1.8. Phổ XRD của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) sunfo hóa 37 Hình 1.9. Phổ 13C CP/MAS NMR của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) khi sunfo hóa 38 Hình 1.10. Cấu trúc mô phỏng của xúc tác cacbon hóa đi từ xenlulozơ 39 Hình 1.11. Phân bố sản phẩm trong phản ứng thủy phân xenlulozơ tại 100oC trong 3 giờ sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau theo phương pháp sắc ký lỏng 39 Hình 1.12. Phổ NMR và giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác cacbon hóa đi từ lignin 40 Hình 1.13. Kết quả khảo sát phản ứng chuyển hóa cặn béo thải và dầu nành trên các xúc tác cacbon hóa 41 Hình 1.14. Kết quả nhiễu xạ tia X cho mẫu xúc tác axit rắn đi từ biochar 42 Hình 1.15. Giản đồ FT-IR của hai mẫu vật liệu biochar trước và sau quá trình sunfo hóa 43 Hình 1.16. Cấu trúc cơ bản của bột đen 44 Hình 2.1. Sự phụ thuộc độ nhớt rút gọn vào nồng độ 47 Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn 56 Hình 2.3. Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel 57 Hình 3.1. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda và mong muốn của luận án 66 Hình 3.2. Minh họa phản ứng thế electrophil (SE) vào các hệ đa vòng thơm ngưng tụ trong bột đen 67 Hình 3.4. Minh họa phản ứng sunfat hóa (este hóa) các nhóm –OH bề mặt trong bột đen 67 Hình 3.5. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các nhiệt độ cacbon hóa khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) 68 Hình 3.6. Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ các liên kết ngang thông qua những nguyên tử C lai hóa sp3) 69 Hình 3.7. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các thời gian cacbon hóa khác nhau: 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC 71 Hình 3.8. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trong các điều kiện tổng hợp được lựa chọn 72 Hình 3.9. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trích xuất phần tần số 400-2000 cm-1 73 Hình 3.10. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các nhiệt độ 300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ 75 Hình 3.11. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các thời gian 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC 76 Hình 3.12. Cấu trúc của amilozơ (a) và amilopectin (b) 77 j
Hình 3.13. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trong các điều kiện tổng hợp được lựa chọn 78 Hình 3.14. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trích xuất phần tần số 400-2000 cm-1 78 Hình 3.15. Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị nhiệt độ cacbon hóa xenlulozơ khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) 80 Hình 3.16. Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị thời gian cacbon hóa xenlulozơ khác nhau (1h, 3h và 5h tại nhiệt độ 400oC) 81 Hình 3.17. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ trong các điều kiện lựa chọn 82 Hình 3.18. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ trích xuất phần tần số từ 400-2000 cm-1 82 Hình 3.19. Giản đồ XRD của 3 loại bột đen thu được từ 2 nguyên liệu saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ trong những điều kiện tối ưu 84 Hình 3.20. Giản đồ XRD của các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ 84 Hình 3.21. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ 85 Hình 3.22. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa saccarozơ 85 Hình 3.23. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn tinh bột 86 Hình 3.24. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa tinh bột 86 Hình 3.25. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn xenlulozơ 87 Hình 3.26. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 87 Hình 3.27. Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ở các độ phóng đại khác nhau 88 Hình 3.28 Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa tinh bột tại các độ phóng đại khác nhau 89 Hình 3.29. Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ tại các độ phóng đại khác nhau 89 Hình 3.30. Giản đồ TG-DTA của saccarozơ 90 Hình 3.31. Giản đồ TG-DTA của tinh bột 91 Hình 3.32. Giản đồ TG-DTA của xenlulozơ 92 Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa saccarozơ 93 Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa tinh bột 94 Hình 3.35. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 94 Hình 3.36. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ 95 Hình 3.37. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa saccarozơ 95 Hình 3.38. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn tinh bột 97 Hình 3.39. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa tinh bột 97 Hình 3.40. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn xenlulozơ 98 Hình 3.41. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 99 k
Hình 3.42. Phổ FT-IR của dầu hạt cao su 104 Hình 3.43. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt của quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su 106 Hình 3.44. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt hồi quy tuyến tính 107 Hình 3.45. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt hồi quy hàm mũ 108 Hình 3.46. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 110 Hình 3.47. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 111 Hình 3.48. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel 112 Hình 3.49. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel 113 Hình 3.50. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel 115 Hình 3.51. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ 117 Hình 3.52. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột 118 Hình 3.53. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 120 Hình 3.54. Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su 122 l
MỞ ĐẦU 1.Lý do chọn đề tài Nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel ngày nay được chia làm 3 thế hệ chính: thế hệ thứ nhất là các loại dầu, mỡ tinh luyện dùng trong thực phẩm; thế hệ thứ hai là các loại phụ phẩm nông lầm nghiệp, dầu mỡ thải; thế hệ thứ ba là dầu vi tảo. Trong đó, nguyên liệu thế hệ thứ nhất ngày càng bộc lộ nhiều nhược điểm liên quan đến sự canh tranh giữa việc sử dụng làm thực phẩm và làm nhiên liệu. Do đó, công nghệ sản xuất biodiesel ngày càng hướng đến việc sử dụng các nguyên liệu thế hệ thứ hai và thứ 3. Dầu vi tảo (thế hệ thứ ba) là một nguyên liệu rất tiềm năng, tuy nhiên các công nghệ nuôi cấy, thu hoạch và chuyển hóa vẫn chưa đạt đến mức độ phổ biến và thành thục. Vì thế, nguyên liệu thế hệ thứ hai hiện đang là nguồn khả dụng nhất. Dầu hạt cao su thuộc thế hệ nguyên liệu thứ hai với thành phần gốc axit béo tương tự nhiều loại dầu, mỡ động thực vật khác. Tuy nhiên dầu chứa nhiều axit béo tự do gây khó khăn cho quá trình chuyển hóa thành các metyl este. Để thực hiện triệt để quá trình tổng hợp, cần phải chuyển hóa đồng thời các axit béo tự do và triglyxerit có trong dầu thành các metyl este, thông qua hai loại phản ứng tương ứng là este hóa và trao đổi este. Phản ứng este hóa cần phải có xúc tác axit, trong khi phản ứng trao đổi este có thể thực hiện trên cả hai loại xúc tác axit và bazơ. Do đó, muốn chuyển hóa đồng thời cả hai thành phần này của dầu hạt cao su, xúc tác khả dĩ nhất là các axit. Các xúc tác axit đồng thể gây nhiều vấn đề về ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường, không tái sử dụng được, do đó xu hướng sử dụng các xúc tác axit dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel là tất yếu. Yêu cầu quan trọng nhất cho một xúc tác dị thể bao gồm: độ axit cao (siêu axit), ổn định trong môi trường phản ứng, có thể tái sử dụng nhiều lần, dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng. Xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon đi từ đường saccarozơ lần đầu tiên được công bố bởi tác giả Toda và các cộng sự [1], sở hữu tất cả những đặc điểm ưu việt trên, đã mở ra một hướng mới cho các công trình nghiên cứu về xúc tác. Cấu trúc các nguyên liệu có vòng đường, điển hình là saccarozơ chứa nhiều nhóm –OH liên kết với các mạch cacbon 2 vòng 6 cạnh, sau quá trình cacbon hóa, một phần sẽ tạo ra các cấu trúc vòng thơm sắp xếp dưới dạng lớp gần giống graphit, cùng với các nhóm –OH và – COOH đính trên các lớp đa vòng; qua giai đoạn sunfo hóa bằng axit sunfuric đặc, các nhóm –SO3H sẽ được gắn chặt chẽ với các lớp cacbon này và tạo ra tính axit mạnh cho xúc tác. Xuất phát từ ý tưởng đó, một số nghiên cứu sau này đã sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau như xenlulozơ, lignin, tinh bột để tổng hợp xúc tác axit rắn theo hướng trên và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, thu được hiệu quả cao không những về hoạt tính, độ chọn lọc trong phản ứng mà còn vượt trội so với các xúc tác khác về mặt giảm giá thành [7, 29]. Như vậy, với nguyên liệu là nguồn chứa đường, đã tạo ra loại axit rắn có thành phần hữu cơ, khác hẳn với các xúc tác axit rắn truyền thống đi từ nguồn vô cơ như silicat, zeolit. Tại Việt Nam, hầu như chưa có những công bố chính thức về loại xúc tác đó. 1
Từ các phân tích trên, trong nghiên cứu này, tác giả tập trung vào chế tạo, đặc trưng, ứng dụng loại vật liệu xúc tác thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên: đường, tinh bột, xenlulozơ cho quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học từ những loại dầu mỡ có chỉ số axit cao như dầu hạt cao su. Đây là nguồn nguyên liệu xấu, chứa nhiều tạp chất, nhiều axit béo tự do, thậm chí cả những hợp chất độc hại; muốn chuyển hóa nó thành nhiên liệu sinh học thì cần phải qua hai giai đoạn, điều này gây khó khăn trong công nghệ và làm tăng giá thành sản phẩm. Do vậy, việc ứng dụng xúc tác cacbon hóa dẫn đến đơn giản hóa công nghệ tổng hợp. Đây là nghiên cứu mới ở Việt Nam hướng đến tính kinh tế của xúc tác khi sử dụng các loại nguyên liệu có giá thành rất thấp hay phế thải làm tiền chất. Các kết quả của nghiên cứu này đóng góp một phần quan trọng trong việc tạo ra một loại xúc tác dị thể axit rắn thế hệ mới với thành phần cấu trúc khung hữu cơ, có tính axit cao, có thể tái sử dụng rất nhiều lần, đồng thời ứng dụng chúng vào quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học, có khả năng cạnh tranh với nhiên liệu từ dầu khoáng. 2.Mục tiêu của luận án *Tổng hợp được xúc tác axit rắn đi từ nguồn hydratcacbon thiên nhiên, qua việc đặc trưng xúc tác tìm được các điều kiện tốt nhất để chế tạo một hệ xúc tác tiên tiến thế hệ mới có cấu trúc hữu cơ, dị thể, có độ axit và hoạt tính cao cho quá trình trao đổi este. Quá trình chế tạo xúc tác qua các bước sau: -Chế tạo bột đen từ các nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên -Sunfo hóa bột đen để thu xúc tác rắn có độ axit cao -Chứng minh, xác nhận cấu trúc sunfo hóa bột đen *Khảo sát tìm được các điều kiện tối ưu để chuyển hóa được dầu hạt cao su có nhiều axit béo tự do thành các etyl este (biodiesel) theo phản ứng este hóa và trao đổi este *Xác định được thành phần hóa học và các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su và minh chứng được chất lượng đảm bảo của loại nhiên liệu sinh học này 3.Nội dung của luận án a.Tổng hợp xúc tác * Chế tạo cacbon rắn hoạt tính bằng phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn nguồn nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên có phân tử lượng thấp (đường đơn, đường đôi): Glucozơ, fructozơ, xacarozơ. *Chế tạo cacbon rắn đi từ nguồn nguyên liệu hydratcacbon có PTL lớn (đường đa): Tinh bột, xenlulozơ, biochar *Sunfo hóa trong pha lỏng và pha hơi cacbon tạo ra ở trên để tạo vật liệu xúc tác có độ axit cao. Tìm các điều kiện tối ưu để sunfo hóa, chỉ rõ mức độ sunfo hóa thích hợp *Xác định các đặc trưng xúc tác trước và sau khi sunfo hóa: Thành phần xúc tác, bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, độ axit, kích thước hạt, độ bền cơ học . bằng các phương pháp hóa lý hiện đại. 2
*Từ cơ chế phản ứng sunfo hóa, chỉ rõ vì sao xúc tác thu được có độ axit cao, dẫn đến hoạt tính cao b. Chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel *Xác định các tính chất của nguyên liệu dầu hạt cao su (HCS) *Xử lý nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa *Khảo sát các điều kiện (nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ tác nhân, nồng độ axit, tốc độ khuấy trộn khối phản ứng ) để chuyển hóa dầu HCS thành nhiên liệu sinh học theo phương pháp este hóa và trao đổi este, thiết lập bộ thông số về điều kiện phản ứng tối ưu * So sánh hiệu quả của quá trình sử dụng xúc tác axit trên cơ sở cacbon đi từ nguồn hydratcacbon thiên nhiên với phương pháp sử dụng xúc tác bazơ kiềm trước đây c.Xác định các định các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu sinh học biodiesel thu được *Xác định thành phần hóa học của các alkyl este trong sản phẩm biodiesel bằng phương pháp GC-MS *Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm nhiên liệu sinh học biodiesel thu được và minh chứng chất lượng sản phẩm 3
Chương I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.1.1. Khái quát chung về nhiên liệu sinh học (NLSH) và biodiesel NLSH có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp. Trong các dạng trên thì chỉ có biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp [4]. Biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng. Về bản chất hóa học nó là monoankyl este của các axit béo mạch dài. Biodiesel thu được từ phản ứng trao đổi este của triglyxerit với rượu đơn chức mạch ngắn (như metanol, etanol ). Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo được. 1.1.2. Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel 1.1.2.1. Ưu điểm của biodiesel -Trị số xetan cao Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn diesel khoáng. Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến 58. Như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia, thậm chí nó còn được dùng như phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng. -Giảm lượng các khí phát thải độc hại Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm. Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001%. Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời, trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm được lượng hydrocacbon trong khí thải. Với biodiesel, khí thải không có SO2, cân bằng CO2, giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí O2 tự do. Do đó sử dụng nhiên liệu biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm nguy cơ bị bệnh ung thư do hít phải khói thải độc hại [5]. -Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig). Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng cao. Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậy, biodiesel còn như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường. -Có khả năng phân hủy sinh học 4
Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trường. Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu. -Khả năng thích hợp cho mùa đông Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể làm việc được ở nhiệt độ -20oC. -An toàn về cháy nổ hơn so với diesel khoáng Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn hơn trong tồn chứa và bảo quản. -Nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào và tiềm năng, có thể trồng được, có khả năng tận dụng được phụ phẩm và phế thải của nông lâm ngư nghiệp: Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái tạo được. Nó tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường Mặt khác, có thể tận dụng dầu mỡ thải từ ngành công nghiệp chế biến thức ăn, mỡ cá, mỡ bò để làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel. Phát triển nuôi trồng những loại cây lấy dầu như cọ, jatropha, trẩu, cao su và đặc biệt là vi tảo để lấy dầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel; như vậy không những không làm ảnh hưởng tới nền an ninh lương thực thế giới mà còn góp phần đẩy mạnh sự phát triển của ngành công nghiệp năng lượng xanh (Green Energy). -Ngoài sản phẩm chính của quá trình trao đổi este là biodiesel, thì sản phẩm phụ của quá trình còn là nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, các alkanolamin isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt Sản phẩm phụ của quá trình trao đổi este là glyxerin, đây là một chế phẩm rất có giá trị trong sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm. 1.1.2.2. Nhược điểm của biodiesel -Giá thành khá cao Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường. Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, là một chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng, mực viết , nên có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel. Trong tương lai không xa, vấn đề giá thành của biodiesel sẽ được cải thiện đáng kể do sự phát triển của ngành nuôi trồng những loại cây lấy dầu phi thực phẩm, cung cấp nguyên liệu cho ngành công nghệp mới này, đặc biệt là một nguồn nguyên liệu mới, vi tảo. Vi tảo hứa hẹn sẽ là một loại nguyên liệu mới đầy triển vọng với tính kinh tế cao và năng suất cho dầu lớn nhất trong các loại cây nguyên liệu -Dễ phân hủy sinh học Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng [6]. Tuy nhiên do trong phân tử vẫn còn chứa các gốc axit không no dễ bị oxy hóa và trùng hợp, vì vậy vấn đề bảo quản tồn chứa phải được quan tâm. 5
- Có thể gây ô nhiễm Trên thế giới, tính cho tới thời điểm hiện tại, biodiesel vẫn được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp xúc tác bazơ đồng thể, do đó nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do cũng là những chất gây ô nhiễm. 1.1.3. Tiêu chuẩn chất lượng đối với biodiesel Bảng 1.1 và 1.2 lần lượt đưa ra các chỉ tiêu chất lượng đối với biodiesel (B100) và diesel pha trộn (từ B5  B20) theo tiêu chất lượng của châu Âu và Mỹ [7]. Bảng 1.1. Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel B100 Chỉ tiêu Phương pháp Giới hạn Giới hạn Đơn vị thử dưới trên Hàm lượng este EN 14103d 96,5 - % (m/m) Khối lượng riêng tại 15oC EN ISO3675 860 900 kg/m3 EN ISO 12185 Độ nhớt tại 40oC EN ISO 3104 3,5 5,0 mm2/s Nhiệt độ chớp cháy EN ISO 3679 120 - oC Hàm lượng lưu huỳnh EN ISO 20846 - 10,0 mg/kg Hàm lượng nhựa tại 10% thể EN ISO 10370 - 0,3 % (m/m) tích chưng cất Chỉ số xetan EN ISO 5165 51 - - Hàm lượng tro sunphat ISO 3987 - 0,02 % (m/m) Hàm lượng nước EN ISO 12937 - 500 mg/kg Hàm lượng tạp chất EN 12662 - 24 mg/kg Độ ăn mòn tấm đồng (3 giờ EN ISO 2160 - 1 lớp tại 50oC) Độ ổn định oxy hóa tại 110oC EN 14112 6,0 - giờ Chỉ số axit EN 14104 - 0,5 mg KOH/g Chỉ số Iot EN 14111 - 120 g I/100g Hàm lượng metyl este của EN 14103d - 12 % (m/m) axit linoleic Hàm lượng metyl este chứa nhiều liên kết không no (≥4 - 1 % (m/m) liên kết đôi) Hàm lượng metanol EN 14110 - 0,2 % (m/m) Hàm lượng monoglyxerit EN 14105m - 0,8 % (m/m) Hàm lượng diglyxerit EN 14105 - 0,2 % (m/m) Hàm lượng triglyxerit EN 14105 - 0,2 % (m/m) Hàm lượng glyxerin tự do EN 14105 - 0,02 % (m/m) Hàm lượng glyxerin tổng EN 14105 - 0,25 % (m/m) Hàm lượng Natri & Kali EN 14108 - 5,0 mg/kg Hàm lượng Canxi & Magie EN 14538 - 5,0 mg/kg 6
Bảng 1.2. Tiêu chuẩn của Mỹ cho biodiesel B100 Chỉ tiêu Phương pháp Giới hạn Giới hạn Đơn vị thử dưới trên Nhiệt độ chớp cháy cốc kín D 93 93 - oC Hàm lượng nước và cặn D 2709 - 0,05 % (v/v) Hạn chế hàm lượng rượu phải đạt được một trong hai yêu cầu sau 1.Hàm lượng metanol EN 14110 - 0,2 % (m/m) 2.Nhiệt độ chớp cháy D 93 130 - oC Độ nhớt động học tại 40oC D 445 1,9 6,0 mm2/s Hàm lượng cặn sunphat D 874 - 0,02 % (m/m) Hàm lượng lưu huỳnh tổng D 5453 - 0,05 % (m/m) Độ ăn mòn tấm đồng D 130 - Mức 3 - Chỉ số xetan D 613 47 - - Nhiệt độ vẩn đục D 2500 Báo cáo oC Hàm lượng cặn cacbon D 4530 - 0,05 % (m/m) Chỉ số axit D 664 - 0,05 mgKOH/g Hàm lượng glyxerin tự do D 6584 - 0,02 % (m/m) Hàm lượng glyxerin tổng D 6584 - 0,24 % (m/m) Hàm lượng photpho D 4951 - 0,001 % (m/m) Hàm lượng Natri & Kali EN 14538 - 5 ppm Hàm lượng Canxi & Magie EN 14538 - 5 ppm Độ ổn định oxy hóa EN 15751 3 - Giờ Hàm lượng lưu huỳnh 1. Mức S 15 D 5453 - 15 ppm 2. Mức S 500 D 5453 - 500 ppm Nhiệt độ cất cuối D 1160 - 360 oC 1.1.4. Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam 1.1.4.1. Trên thế giới Năm 1893 khi phát minh ra động cơ diesel, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc để thử nghiệm [8]. Sau gần 100 năm, khi mà các nguồn nhiên liệu hóa thạch gây ô nhiễm và có giới hạn về trữ lượng, giá dầu mỏ biến động mạnh, người ta ngày càng chú ý nhiều hơn đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật, mỡ động vật. Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhược điểm như: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫn đến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình phun, làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật Các vấn đề này là do phân tử triglyxerit với kích thước và phân tử lượng lớn trong dầu mỡ gây ra. Do vậy, cần phải tìm cách khắc phục các nhược điểm đó, và tạo biodiesel là một trong những giải pháp tốt. Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số nước tiên tiến. Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử dụng 7
biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ. Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu nành. Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ. Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ gallon biodiesel. Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel [9]. Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha biodiesel. Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn 200 triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động cơ. Sự tăng trưởng của sản lượng biodiesel trên toàn thế giới được thể hiện một cách rõ rệt ở hình và bảng dưới đây: Theo biểu đồ hình 1.1 có thể thấy, sản lượng biodiesel tăng trưởng theo cấp số nhân, từ nhỏ hơn 1 triệu tấn năm 2000 lên tới con số 16 triệu tấn năm 2010. Rõ ràng, EU đã thống trị sản lượng biodiesel toàn thế giới, điều này cũng có thể giải thích một phần là do sự gia tăng về số lượng các nước thành viên của EU. Tuy vậy, không thể phủ nhận một điều rằng EU là cốt lõi trung tâm sản xuất biodiesel cho toàn thế giới, mà trong số đó không thể không nhắc đến các nước như Đức, Pháp, tiếp đó Tây Ban Nha,Ý Hình 1.1. Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000 đến 2010 (triệu tấn) [10] Tại EU, việc sản xuất nhiên liệu sinh học tập trung chủ yếu vào sản xuất biodiesel, sự phát triển này được đặc biệt thúc đẩy bởi các chính sách, chỉ thị và mục tiêu phát triển kinh tế của EU được thông qua năm 2008. Các chính sách ưu đãi thuế đối với nhiên liệu sinh học đã thể hiện khá rõ sự quan tâm của EU đối với nguồn năng lượng mới này. Sản lượng biodiesel được thể hiện cụ thể trong bảng 1.3. 8
Bảng 1.3. Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn) [11] Năm Khởi đầu Sản lượng Nhập khẩu Tiêu thụ Xuất khẩu Kết thúc 2005 100.000 2.845.000 0 2.747.000 50.000 148.000 2006 148.000 4.435.000 91.000 3.958.000 15.000 701.000 2007 701.000 6.196.000 820.000 7.069.000 25.000 596.000 2008 596.000 7.326.000 2.533.406 8.939.000 59.000 1.457.406 2009 1.457.406 8.704.000 1.947.172 10.150.000 66.000 1.892.578 2010 1.892.578 8.962.000 2.083.000 11.432.000 103.000 1.402.578 2011 1.402.578 8.791.000 1.750.000 10.835.000 100.000 1.008.578 Bảng 1.4. Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) [10] 2006 2007 2008 2009 20010 Thuế Canada 8,3 17,3 59,0 67,4 35,0 0,00% Malaysia 54,3 130,5 64,8 77,2 3,5 4,6% Indonesia 25,6 186,0 280,1 12,5 0,1 4,6% Argentina 0,0 40,9 540,6 83,8 0,0 4,6% Singapore 3,1 32,6 102,3 9,8 0,0 0,00% EU 10,3 7,6 9,8 7,0 5,7 4,6% Khác 54,3 72,1 36,6 10,8 0,9 Tổng 156 487 1.093 269 45 Hình 1.2. Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011 [10] Tại Ấn Độ, do sở hữu diện tích đất nông nghiệp rất phong phú (Ấn Độ là nước đề ra phong trào Cách mạng Xanh) nên quá trình sản xuất biodiesel của nước này chủ yếu sử dụng những nguyên liệu là dầu ăn, ước tính chiếm 9,3% năng suất hạt chứa dầu và là nước sản xuất dầu ăn lớn thứ tư toàn thế giới [12, 13]. Bảng 1.5 mô tả năng suất sản xuất và tiêu thụ dầu ăn tại Ấn Độ. Tuy vậy, Ấn Độ vẫn nhập khẩu tới 40-50% lượng dầu ăn mới đủ cho nhu cầu sử dụng trong nước, vì thế nguồn nguyên liệu này rất khó có thể duy trì lâu dài cho việc sản xuất biodiesel [14]. 9
Bảng 1.5. Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ Lượng dầu nội địa, Dầu nhập khẩu, Năm Tiêu thụ tổng, triệu tấn triệu tấn triệu tấn 2000–01 5,49 4,19 9,68 2001–02 6,15 4,32 10,47 2002–03 4,73 4,37 9,09 2003–04 7,11 5,29 12,40 2004–05 7,31 4,40 11,71 2005–06 7,83 5,79 13,62 2006–07 8,05 6,42 14,47 2007–08 8,54 7,25 15,79 Chương trình phát triển biodiesel quy mô công nghiệp của Ấn Độ bắt đầu thực hiện từ năm 2003, đặt mục tiêu hướng đến sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu phi thực phẩm như dầu jatropha, dầu pongamia pinnata như những nguồn có ý nghĩa sống còn cho việc sản xuất biodiesel, cung cấp quỹ đất 60 triệu hecta để phát triển những nguyên liệu này. Nhiều tổ chức chính phủ và tư nhân đã tham gia các dự án này như Vụ Công nghệ Sinh học, Tập đoàn Dầu khí Ấn Độ, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Sinh học Aditya, Đại học Nông nghiệp Gandhi, Viện Nghiên cứu Hóa chất Biển và Muối Giá thành biodiesel từ dầu jatropha khá thấp, từ 2,2-3 USD/gallon [14-16]. Brazil vào năm 2004 đã thực hiện chương trình biodiesel cấp quốc gia với mục đích tăng cường sản xuất và sử dụng loại nhiên liệu này, dần thay thế các loại nhiên liệu hóa thạch truyền thống, cho kết quả là việc thông qua sử dụng nhiên liệu sinh học B2 vào năm 2005, B5 vào năm 2008; năng suất sử dụng biodiesel cũng tăng một cách chóng mặt từ năm 2005 (chỉ 736 m3) đến năm 2010 (2,39 triệu m3), biến Brazil thành nước sản xuất biodiesel lớn thứ hai trên thế giới. Nguyên liệu chủ yếu tại quốc gia này là dầu đậu nành, hiện tại đang phát triển thêm nhiều loại khác như dầu trẩu, dầu cọ và dầu jatropha [11, 17, 18]. La Rovere và các cộng sự [19] trong nghiên cứu của nhóm cho biết biodiesel và dầu thực vật tại Brazil còn được sử dụng cho các máy phát điện, etanol hay metanol được thu hồi sau quá trình sản xuất sẽ giảm giá thành đầu tư từ 20- 25%. Một số quốc gia có nền công nghiệp sản xuất biodiesel phát triển mạnh khác có thể kể đến là Canada, Trung Quốc, Australia và Nga cũng cung cấp một lượng đáng kể nhiên liệu trên phạm vi thế giới. Ngoài ra, một số nước tại khu vực Đông Nam Á, châu Phi như Thái Lan, Indonesia, Malaysia, Ghana cũng đã đưa ra các chương trình phát triển nhiên liệu sinh học rất triển vọng, đặc biệt chú trọng phát triển đến các loại cây lấy dầu bản địa như dầu dừa, dầu jatropha, dầu cọ [11, 20-32]. 1.1.4.2. Tình hình sản xuất biodiesel trong nước Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ. Việc sản xuất biodiesel ở 10
nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như vừng, lạc, cải, đậu nành, tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao. Ngoài dầu thực, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu thực vật khá nhiều. Một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa. Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005). Công ty TNHH Minh Tú cũng đã đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel sang Campuchia [33]. Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học ở nước ta, cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit. Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này. Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công Thương chủ trì đã được chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động. Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, đề án còn đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu mỡ động thực vật (biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010 nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, và bước đầu tiến hành pha trộn hỗn hợp B5. Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề nhiên liệu sinh học, và đã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và biodiesel. Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về việc sớm xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn cho nhiên liệu biodiesel. Vào đầu năm 2009, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã tổ chức Hội nghị quốc tế về “nhiên liệu sinh học”. Hội nghị đã thu hút được sự tham gia của nhiều nước như Pháp, Thái Lan, Ấn Độ, và các trường Đại học lớn ở nước ta. Hội nghị đã có nhiều báo cáo khoa học về etanol sinh học và biodiesel, với sự chú ý theo dõi và thảo luận sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu ngành. Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nước và quốc tế về nhiên liệu sinh học. Cũng theo chương trình “Hợp tác phát triển kinh tế tiểu vùng sông Mekong” (Greater Mekong Subregion Economic Cooperation Program), tạp chí 2009 Asian Development Bank vào năm 2008, thì Việt Nam chỉ mới đang trong giai đoạn đầu phát triển nhiên liệu sinh học. Kế hoạch phát triển tập trung chủ yếu vào phát triển etanol sinh học từ tinh bột và mật đường, biodiesel từ mỡ cá da trơn và dầu thực vật, cuối cùng là khí sinh học từ chất thải động vật. Căn cứ theo quyết định 177 QD-TTg của chính phủ Việt Nam thì nhiên liệu sinh học sẽ chiếm 1% nhu cầu nhiên liệu cho ngành giao thông trong năm 2015 (ước tính khoảng 0,25 triệu tấn), và 5% vào năm 2025; cũng theo quyết định này thì mục tiêu sản xuất biodiesel sẽ đạt 0,15 triệu tấn năm 2015 11
và 1,2 triệu tấn năm 2025, jatropha và mỡ cá da trơn sẽ là nguyên liệu chính cho sản xuất biodiesel ở Việt Nam [34]. 1.2. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL Dầu, mỡ động thực vật là nguyên liệu chủ đạo để sản xuất biodiesel, được chiết xuất từ các loại hạt, quả của thực vật chứa dầu, mỡ và các mô tế bào chứa mỡ của động vật. Nói chung, các hạt quả của cây đều chứa dầu, mỡ; nhưng từ dầu, mỡ động thực vật chỉ dùng để chỉ dầu, mỡ của những cây có dầu, mỡ với hàm lượng lớn. Trong tự nhiên, đa số dầu, mỡ động thực vật tồn tại ở dạng lỏng, còn mỡ động vật lại thường ở dạng rắn do sự khác biệt về hàm lượng các gốc axit béo bão hòa. Nhìn chung, dầu, mỡ hay mỡ đều chứa chủ yếu là các este của glyxerin với các axit béo mạch thẳng – triglyxerit. Dầu, mỡ động thực vật có thể chia làm hai nhóm theo nhu cầu làm thực phẩm cho con người: nhóm ăn được và nhóm không ăn được, việc phân chia này giúp định hướng lựa chọn dầu, mỡ trong công nghiệp tổng hợp nhiên liệu sinh học mà không cạch tranh với nguồn lương thực, thực phẩm. Một số khác lại phân chia dầu, mỡ làm ba nhóm theo chỉ số iot, tức là loại có chỉ số iot cao, chỉ số iot trung bình và chỉ số iot thấp [35]. Các loại dầu, mỡ động thực vật thường dùng để sản xuất biodiesel là dầu đậu nành, dầu bông, dầu dừa, dầu ngô, dầu cọ, dầu jatropha, dầu vi tảo, dầu hạt cao su , còn mỡ thì gồm có mỡ bò, mỡ gà, mỡ lợn, mỡ cá Tùy vào điều kiện của từng nước như số lượng nguyên liệu sẵn có, điều kiện kinh tế và phương pháp sản xuất mà sử dụng nguyên liệu khác nhau để sản xuất biodiesel, chẳng hạn như ở Mỹ sản xuất chủ yếu từ dầu ngô, đậu nành, dầu jatropha; ở Châu Âu sản xuất chủ yếu từ dầu hạt cải, dầu jatropha, dầu vi tảo. Ở Việt Nam chưa xác định rõ ràng nguồn nguyên chính cho quá trình này, nhưng hiện nay mỡ cá, sau đó là dầu cao su, dầu ăn thải là những loại nguyên liệu đang có tiềm năng nhất. Dưới đây là một số dầu, mỡ động thực vật điển hình. 1.2.1. Dầu dậu nành Dầu đậu nành hiện đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới dùng để sản xuất biodiesel với Mỹ đang là quốc gia đi đầu. Những quốc gia có sản lượng dầu đậu nành cao khác là Brazil và Argentina. So với các loại dầu, mỡ khác, dầu đậu nành cho hiệu suất nhiên liệu sinh học thấp hơn, nhưng cây đậu nành có ưu điểm là có thể phát triển tốt cả ở vùng ôn đới và nhiệt đới và có thể tăng năng suất mạnh loại cây trồng này khi cải tiến công nghệ trồng trọt. Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng. Thành phần gốc axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 – 57%) và axit oleic (23 – 29%) [36, 37]. Bảng 1.6. Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu đậu nành STT Axit Tên thông dụng Thành phần (%) 1 C14:0 Tetradecanoic 6,383 2 C16:0 Hexadecanoic 17,007 12
3 C16:1 9-Hexadecenoic 2,904 4 C18:0 Octadecanoic 5,306 5 C18:1 9- Octadecenoic 12,285 6 C18:2 Octadecadienoic 38,079 7 C18:3 Octadecatrienoic 4,01 8 C18:1 9- Octadecenoic 6,341 9 C18:3 Octadecatrienoic 7,675 1.2.2. Dầu hạt cải Cây hạt cải lấy dầu được gieo trồng vào mùa thu (cây hai năm) hoặc mùa xuân (cây một năm), thuộc loại cây rễ cọc có thể cao 1,5m. Tại châu Âu, năng suất hạt khoảng từ 2,1 đến 3 tấn/ha. Dầu hạt cải có hàm lượng axit oleic (không no một nối đôi) cao, chứa ít axit bão hòa và axit nhiều nối đôi nên tính cháy, ổn định cao và nhiệt độ đông đặc thấp. Diện tích đất trồng cây hạt cải chiếm khoảng 2% tổng diện tích đất trồng. Trung Quốc hiện đang là nước có sản lượng cây hạt cải lớn nhất trên thế giới. Tính đến năm 2005, diện tích trồng cây hạt cải ở châu Âu là 1,4 triệu ha, sản lượng nhiên liệu sinh học từ dầu hạt cải ở Đức chiếm 50% toàn châu Âu, các nước cũng có sản lượng cao là Pháp, Cộng Hòa Séc và Ba Lan [36, 38]. Bảng 1.7. Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu hạt cải STT Tên gốc axit béo Số C Hàm lượng phần trăm, % 1 Pentadecanoic C15:0 4,55 2 Octadecadienoic C18:2 18,50 3 Octadecenoic C18:1 70,75 4 Octadecatrienoic C18:3 1,16 5 Octadecanoic C18:0 2,37 6 Eicosenoic C20:1 1,77 7 Eicosanoic C20:0 0,91 1.2.3. Dầu cọ Cọ là loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở một số nước châu Âu, Tây Phi, châu Á Từ cây cọ có thể sản xuất hai loại dầu là dầu nhân cọ và dầu cùi cọ. Dầu nhân cọ có màu trắng còn dầu cùi cọ có màu vàng đỏ. Thành phần axit béo của chúng cũng khác nhau. Dầu cùi cọ là loại thực phẩm rất tốt dùng để ăn trực tiếp hoặc chế biến thành bơ thực vật. Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên được dùng để chế biến tiền sinh tố A. Dầu cùi cọ còn có thể dùng để sản xuất xà phòng hoặc dùng trong ngành luyện kim. Dầu nhân cọ có công dụng trong ngành thực phẩm bánh kẹo và xà phòng. Cả hai loại dầu này đều có thể làm nguyên liệu rất tốt để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học, đặc biệt là ở Thái lan [38]. 13
Bảng 1.8. Thành phần gốc axit béo của dầu cọ Thành phần gốc axit Hàm lượng, % Myristic (14:0) 1 Palmitic (16:0) 43,5 Stearic (18:0) 4,3 Oleic (18:1) 36,6 Linoleic (18:2), omega 9,1 Khác 5,5 1.2.4. Dầu Jatropha Bảng 1.9. Thành phần gốc axit béo của dầu jatropha Dầu ép từ hạt của cây jatropha – còn được gọi là cây cọc rào, phát triển tốt khi được trồng ở những vùng đất bán khô hạn – là một trong những loại dầu có tiềm năng ứng dụng lớn nhất đối với ngành công nghiệp biodiesel. Một năm loại cây jatropha cho thu hoạch hạt hai lần. Ấn Độ là quốc gia trồng cây jatropha làm nhiên liệu sinh học với quy mô lớn, ước tính có tới 64 triệu ha đất được giành trồng loại cây này, đều là những vùng đất bỏ hoang và không thể trồng các loại cây lương thực. Hiệu quả kinh tế của nhiên liệu sinh học từ jatropha phụ thuộc nhiều vào năng suất hạt cùng nhiều yếu tố như điều kiện khí hậu, giống cây, cách trồng [38]. Jatropha là cây phi thực phẩm nên là nguồn nguyên liệu rất tốt, không cạnh tranh với cây lương thực. 1.2.5. Dầu dừa Dầu dừa được tách từ cùi dừa khô của quả dừa. Đặc trưng của dầu dừa là chứa tới 86% lượng axit béo no, lượng nhỏ axit không no có một nối đôi (6%) và chỉ khoảng 2% axit béo không no có nhiều nối đôi. Có khoảng 7 loại axit béo không no khác nhau trong dầu dừa, trong đó có các axit như axit lauric (45%), axit myristic (17%) và axit palmitic (8%). Axit không no chứa một nối đôi trong dầu dừa là axit oleic, còn axit không no chứa nhiều nối đôi là axit linoleic. Trong các loại dầu, mỡ động thực vật, dầu dừa bị oxi hóa chậm hơn nên dễ bảo quản hơn, dầu dừa chưa qua xử lý nóng chảy ở 20-250C, bay hơi ở 1700C, trong khi dầu dừa đã qua xử lý bay hơi ở 2320C. Dầu dừa là nguyên liệu được sử dụng để làm nhiên liệu sinh học với quy mô công nghiệp ở 14
Philipines, Các phương tiện chạy bằng nhiên liệu sinh học từ dầu dừa, giảm lượng khí thải độc hại tối đa tới 60% và tăng quãng đường đi được nhờ cải thiện quá trình oxy hóa [37, 38]. Cây dừa còn được trồng nhiều ở Việt Nam, Campuchia, Lào, Thái lan Bảng 1.10. Thành phần gốc axit béo của dầu dừa Thành phần gốc axit Hàm lượng, % Caprylic (8:0) 2 Capric (10:0) 3 Lauric (12:0) 48 Myristic (14:0) 24 Palmitic (16:0) 9 Stearic (18:0) 3 Oleic (18:1) 9 Linoleic (18:2), omega 2 1.2.6. Mỡ cá Công nghệ sử dụng mỡ cá đã được thực tế hóa ở nhiều nơi trên thế giới như châu Phi, châu Á và châu Mỹ La Tinh, nơi có những hòn đảo nhỏ và ngành thủy sản phát triển. Một số nơi đã có kế hoạch sản xuất nhiên liệu sinh học từ mỡ cá thải như Aquafinca (Honduras), trung tâm nghiên cứu khoa học VTT ở Phần Lan. Một tổ chức nghiên cứu ứng dụng lớn nhất tại Bắc Mỹ đã hợp tác với công ty hải sản Hiep Thanh JSC tại Việt Nam từng tạo ra biodiesel – gọi là Enerfish và được chạy thử từ năm 2011 và có kế hoạch sản xuất 120000 lít/ngày. Một nghiên cứu khác là ở công ty truyền thông Sustainable tại Vancoucer, Canada vào năm 2007. Trung tâm công nghệ quốc gia về sản phẩm mỡ cá tại Nhật Bản (Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên cứu này [38]. Tại Việt Nam, nguồn mỡ thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa. Năm 2004, phân viện Khoa học Vật liệu tại TP. Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu, mỡ động thực vật. Theo số liệu của tổng cục hải sản, sản lượng cá tra, cá basa quy hoạch cho đến năm 2011 vào khoảng 1,5÷2 triệu tấn, sau khi chế biến, phải có tới 900000 ÷ 1200000 tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng để làm tăng hiệu quả sử dụng từ nguồn lợi thủy sản này, trong đó mỡ cá có sản lượng khoảng 300000 ÷ 400000 tấn/năm [38]. Bảng 1.11. Thành phần gốc axit béo của mỡ cá STT Axit Tên thông dụng Thành phần (%) 1 C14:0 Tetradecanoic 4,70 2 C16:0 Hexadecanoic 34,20 3 C16:1 9-Hexadecenoic 1,18 4 C18:0 Octadecanoic 10,60 5 C18:1 9- Octadecenoic 40,05 6 C18:2 9-12-Octadecadienoic 6,65 15
1.2.7. Mỡ động vật thải khác Chỉ có 51% khối lượng thú nuôi, gia súc sống sử dụng để sản xuất thức ăn cho con người, phần còn lại là da, xương và các bộ phận phục vụ cho nấu nướng, chiên rán là dầu, mỡ. Mỡ động vật thải lấy từ mỡ lợn, mỡ gà thu từ các nhà máy giết mổ và chế biến thịt. Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và đã đạt tới 237,7 triệu tấn trong năm 2010, trong đó 42,7%; 33,4%; 23,9% theo thứ tự thuộc về thịt lợn, thịt gà và thịt bò. Vì vậy lượng phụ phẩm từ quá trình chế biến là rất lớn [39]. Theo thống kê Sở công thương Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong khu dân cư. Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vật thải ra vào khoảng 50000 tấn/năm. Nhìn chung, mỡ động vật có đặc điểm độ nhớt cao và chủ yếu tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ bình thường do chứa nhiều axit béo [39]. Bảng 1.12. Một số tính chất mỡ động vật thải Đặc điểm Mỡ gia súc Mỡ lợn Mỡ gà Chỉ số axit (mg KOH/g) 1,07 0,63 0,56 Chỉ số iot (g/100g) 45,3 77,9 76,7 Độ nhớt động học ở 40oC, mm2/s 46,37 39,53 41,06 Nhiệt trị (MJ/kg) 38,90 39,49 39,62 1.2.8. Dầu, mỡ thải sau chế biến thực phẩm Bảng 1.13. So sánh tính chất dầu, mỡ đã qua chiên rán và dầu hạt cải Tính chất Giá trị Dầu hạt cải nguyên chất Độ axit (mg KOH/g) 2,1 <0,5 Độ nhớt động học ở 40oC (cSt) 35,3 30,2 Myristic (C14:0) 0,9 1 Palmitic (C16:0) 20,4 42,8 Stearic (C18:0) 4,8 4,5 Hàm lượng axit béo (%kl) Oleic (C18:1) 52,9 40,5 Linoleic (C18:2) 13,5 10,1 Linolenic (C18:3) 0,8 0,2 Khác 6,7 0,9 Dầu, mỡ ăn thải là loại dầu, mỡ đã qua sử dụng trong quá trình chế biến thức ăn; Dầu, mỡ thải có nhiều tính chất khác so với dầu, mỡ động thực vật thông thường như hàm lượng axit béo tự do cao hơn nguyên liệu đầu. Bảng 1.13 so sánh tính chất hóa lý của dầu, mỡ đã qua chiên rán với dầu hạt cải nguyên chất [40, 41]. Có thể thấy rằng, việc sử dụng dầu, mỡ thải làm nguyên liệu có ưu điểm giá thành rẻ và góp phần giải quyết được phần nào vấn đề môi trường. 1.2.9. Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật Cặn béo thải thu được từ quá trình tinh chế cuối cùng trong quy trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật. Cặn béo thải có thành phần hóa học rất phức tạp, trong đó 16
thành phần chủ yếu là các axit béo tự do, ngoài ra còn có các thành phần khác như sterol, tocopherol, các este sterol, các hydrocacbon, các sản phẩm bẻ gãy mạch của các axit béo tự do, andehit, xeton và axyl glyxerin. Hàm lượng axit béo tự do thường chiếm từ 25 – 75% khối lượng cặn béo thải phụ thuộc vào nguyên liệu dầu, mỡ ăn đem tinh luyện và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên đến hơn 90%) [42]. Trên thế giới, cặn béo thải thường được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất tocopherol và sterol [43] – những sản phẩm có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên, sau khi tách tocopherol và sterol ra khỏi cặn béo thải, vẫn còn một lượng cặn béo rất lớn thải ra thường được sử dụng làm thức ăn gia súc, gây lãng phí một lượng nguyên liệu rất lớn có thể sử dụng để tổng hợp nhiên liệu sinh học. Hơn nữa, đây là loại nguyên liệu rẻ tiền nhất trong tất cả các nguồn có thể sản xuất nhiên liệu sinh học, được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo là dầu, mỡ động thực vật, có sản lượng rất lớn được thu mua từ các nhà máy sản xuất dầu, mỡ động thực vật, do đó tận dụng được nguồn nguyên liệu này cho sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ là một hướng đi rất kinh tế và hiệu quả. Tổng sản lượng dầu, mỡ và mỡ động thực vật trên toàn thế giới ước tính khoảng 160 triệu tấn năm 2008, trong đó sản lượng Dầu cọ và dầu dừa lớn nhất, chiếm tới 50% tổng sản phẩm, các loại dầu, mỡ khác cũng có sản lượng rất cao như dầu đậu nành, dầu hạt cải hay dầu hướng dương [43]. Từ các loại dầu, mỡ này qua quá trình chế biến thải ra một lượng cặn béo thải khổng lồ, thường chiếm từ 3-4% tổng lượng dầu, mỡ thô nguyên liệu, nếu không xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trường. Việt Nam cũng là một trong những nước có nguồn nguyên liệu sản xuất dầu, mỡ phong phú, đồng thời cũng có thị trường tiêu thụ sản phẩm dầu, mỡ tinh luyện lớn. Năm 2010, tổng sản lượng dầu, mỡ tinh luyện tại Việt Nam ước tính xấp xỉ 1 triệu tấn, bao gồm nhiều loại dầu, mỡ như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu, mỡ hướng dương Cặn béo thải ở Việt Nam theo tính toán từ thống kê sản lượng dầu, mỡ động thực vật có khối lượng khá lớn (khoảng 80000 tấn năm 2010) và sẽ tăng gấp đôi vào năm 2020 [44, 45]. Đây là loại nguyên liệu rẻ tiền, tái tạo, không sử dụng trong thực phẩm nên có thể sử dụng để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học. Nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này, sản phẩm nhiên liệu sinh học có thể đáp ứng các yêu cầu không những về mặt kỹ thuật mà còn về mặt kinh tế. Quá trình decacboxyl hóa và cracking cặn béo thải để tổng hợp nhiên liệu sinh học cũng đã được quan tâm nghiên cứu trên thế giới. Nhóm tác giả [46] đưa ra một quy trình gọi là quy trình STING. Quy trình này kết hợp cả hai phản ứng trao đổi este và cracking dưới điều kiện siêu tới hạn. Điều kiện phản ứng là 460oC, 20Mpa và trong thời gian 5 phút. Sản phẩm cho độ nhớt và điểm chảy thấp hơn so với biodiesel từ quá trình trao đổi este thông thường do có tạo thành các mạch hydrocacbon có mạch cacbon ngắn hơn (C14 đến C22 chuyển thành C6 đến C10). Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam là nơi đầu tiên sử dụng loại nguyên liệu này để sản xuất nhiên liệu sinh học – các metyl este tại các điều kiện sau: nhiệt độ 220oC, áp suất 45 đến 50 bar, thời gian phản ứng 2 giờ. Bảng 1.14. Thành phần axit béo trong cặn béo thải STT Tên axit béo Số C Hàm lượng, % 17
1 Octanoic C8:0 0,09 2 Decanoic C10:0 0,14 3 Dodecanoic C12:0 0,88 4 Tetradecanoic C14:0 2,07 5 Pentadecanoic C15:0 0,13 6 Hexadecanoic C16:0 35,91 7 Heptadecanoic C17:0 0,49 8 10,13-octadecadiennoic C18:2 29,55 9 9-octadecenoic C18:1 9,28 10 Octadecanoic C18:0 6,19 11 9,12-octadecadienoic C18:2 0,50 12 11-eicosenoic C20:1 0,63 13 Eicosanoic C20:0 0,97 1.2.10. Dầu vi tảo Hiện nay, tảo nổi lên như một loại nguyên liệu có nhiều triển vọng thay thế cho các loại dầu, mỡ động thực vật truyền thống để sản xuất biodiesel do: không xâm hại an ninh lương thực như các loại cây lấy dầu; không cạnh tranh đất đai với cây nông nghiệp; tốc độ phát triển rất nhanh; có hàm lượng dầu cao, có thể đạt tới 40%÷80% trọng lượng khô [36, 37,47-49]; tảo còn có khả năng phân huỷ sinh học tốt và tương đối vô hại với môi trường trong trường hợp tràn vãi khối lượng lớn; ngoài việc dùng tảo để sản xuất nhiên liệu, bụi tảo khô còn được dùng làm nguyên liệu rất tốt để đốt trong các lò đốt thay thế cho than bụi [37, 42, 50, 51]. Hiện tại, các nghiên cứu tảo để sản xuất biodiesel trên quy mô lớn đang tập trung vào các loại vi tảo, các loại sinh vật có đường kính nhỏ hơn 0,4mm bao gồm cả tảo cát và vi khuẩn lam. Tuy nhiên, trên thế giới cũng có một số nghiên cứu tập trung vào hướng sản xuất biodiesel từ các loại rong biển vì sự tiềm năng vô tận và sẵn có của nguồn nguyên liệu này trong tự nhiên. Những loại vi tảo hiện đang được nghiên cứu phổ biến nhất cho mục đích sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel là: Botryococcus braunii, Chlorella, Dunaliella tertiolecta, Gracilaria, Pleurochrysis carterae, Sargassum. Đây là các loại tảo có hàm lượng dầu cao, dễ nuôi trồng, tốc độ tăng trưởng nhanh kể cả trong những điều kiện khắc nghiệt [40, 41, 45, 52]. Mặc dù có rất nhiều ưu điểm so với các nguồn nguyên liệu khác trong việc sử dụng tảo làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel nhưng thách thức lớn nhất hiện lớn nhất hiện nay là giá thành sản xuất biodiesel từ tảo quá cao. Một số công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sản xuất nhiên liệu sinh học từ tảo chỉ có thể cạnh tranh khi giá dầu mỏ lên tới 800 $/thùng [41], điều đó càng thúc đẩy việc tìm ra những phương pháp mới, kinh tế hơn để hiện thực hoá được nguồn nguyên liệu sinh học đầy tiềm năng và triển vọng này. Bảng 1.15. Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu STT Sinh khối Năng suất (tấn/ha/năm) 1 Đậu nành 1-2,5 18
2 Cây cải dầu 3 3 Dầu cọ 19 4 Jatropha 7,5-10 5 Vi tảo 14-255 Bảng 1.16. Thành phần axit béo trong dầu vi tảo Axit béo Thành phần, % Oleic (18:1) 36 Palmitic (16:0) 15 Stearic (18:0) 11 Oleic (C18:1) 22,2 iso-17:0 8,4 Linoleic (18:2) 7,4 1.2.11. Giới thiệu về nguyên liệu dầu hạt cao su và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất biodiesel 1.2.11.1. Giới thiệu chung về dầu hạt cao su Dầu hạt cao su có tính chất hóa lý tương tự như dầu lanh. Đa số các loại dầu khô thích hợp cho sản xuất alkyd vì chúng chứa một tỷ lệ cao các axit linoleic (diene axit) và axit linolenic (triene axit). Các bằng chứng khoa học đã chỉ ra rằng các dầu có chứa nhiều triene axit chẳng hạn như dầu lanh, dầu tùng, dầu perrila có màu vàng, còn dầu chứa nhiều diene axit như dầu thuốc lá, dầu hạt cao su và dầu đậu nành thì lại không có màu vàng. Mặc dù cả hai đều là dầu khô nhưng dầu không vàng có các tính chất siêu việt hơn so với dầu vàng trong ứng dụng sản xuất nhựa alkyd, do đó dầu hạt cao su, dầu thuốc lá, dầu conophor có thể thay thế hoàn toàn hay một phần cho dầu lanh, dầu đậu nành trong việc sản xuất nhưa alkyd. Hình 1.3. Cây, quả và dầu hạt cao su Những nghiên cứu về ứng dụng thực tế của dầu hạt cao su đã cho thấy rằng nó có một tiềm năng lớn trong việc thay thế dầu lanh trong sản xuất nhựa alkyd. Thông thường, dầu hạt cao su sẽ được sử dụng để làm xà phòng bánh. Gandhi và cộng sự đã công bố rằng dầu hạt cao su không chứa bất kỳ một loại axit béo lạ nào và nó rất giàu các axit béo thiết yếu. Hơn nữa, khả năng tiêu hóa dầu hạt cao su được phát hiện là đến 97% so với dầu họ đậu phộng. Tuy vậy, hoạt tính enzym lipase cao cùng với lượng xianua còn sót lại, một đặc điểm dễ dàng bắt gặp ở các cây thuộc họ Euphorbiaceae đã gây ra những hạn chế trong khía cạnh dinh dưỡng của nó, 19
đặc biệt một số nghiên cứu cho rằng, dầu hạt cao su chứa một số độc tố khiến cho dầu này không thể sử dụng trong thực phẩm [51]. Hiện nay, nó đã được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất xà phòng bánh, nhựa alkyd và chất bôi trơn. Theo Dayaratne, hạt cao su chứa 25% dầu. Do đó, nó có thể được sử dụng để sản xuất xà phòng bánh, nhựa alkyd và sơn. Người ta sử dụng nhựa alkyd bằng cách nấu dầu hạt cao su với một lượng xác định glyxerin và anhydric phtalic. Dầu hạt cao su có thể thay thế dầu lanh trong sản xuất sơn, vải dầu (linoleum) và vecni (vanish). Nó còn thích hợp trong việc sản xuất các fatliquor trong công nghiệp da. Dầu này còn có thể được sử dụng như những thành phần đa chức năng trong các hợp chất NR và SBR. Dầu hạt cao su tạo ra các tính chất cơ học ưu việt cho cao su lưu hóa NR và SBR khi thay thế cho những chất tạo dẻo truyền thống. Nó cũng cải thiện khả năng chống lão hóa, sự ăn mòn, sự uốn cong và làm giảm thời gian xử lý, sự cán phá. Nhiều nhà nghiên cứu đã xác định được rằng, dầu hạt cao su có tính chất nhiên liệu tương tự như các dầu thực vật khác [51]. Việc kiểm nghiệm các tính chất được tiến hành và xác định khả năng làm nhiên liệu cho động cơ đã cho thấy, chỉ số xetan của dầu diesel từ hạt cao su gần với chuẩn ASTM tối thiểu 40, đặc trưng cho loại dầu diesel No.2. Điều này chứng minh tính khả quan trong việc sử dụng dầu hạt cao su làm nhiên liệu sinh học. Các kiểm tra tiến hành sự tiêu thụ nhiên liệu, lực hãm phanh, hiệu suất nhiệt hãm đã cho thấy dầu hạt cao su có tính chất tương tự đáng kể so với các nhiên liệu diesel. Dầu hạt cao su khi được metyl este hóa cũng cho ra các tính chất gần giống với dầu diesel. Dầu thô từ hạt cao su có thể sánh với một số loại dầu thực vật (theo chuẩn ASTM) về chỉ số xetan, điểm chớp cháy, sulfur tổng, hàm lượng nước và lượng cặn lắng nhưng có phần hạn chế hơn về độ nhớt, hàm lượng tro, cacbon dư, điểm vẩn đục và điểm axit. Một vài trong số các tính chất vừa nêu trên có thể được cải thiện nếu đem dầu hạt cao su tinh luyện. Tính chất nhiên liệu của dầu diesel từ hạt cao su được quyết định bởi các yếu tố cốt lõi là độ nhớt và các đặc tính trong quá trình chưng cất. Thông thường độ nhớt của dầu thực vật thường cao gấp 10 lần so với nhiên liệu diesel; độ nhớt cao ảnh hưởng đến đặc điểm phun nhiên liệu, vì thế cũng gây ra những tác động bất lợi. Nhiệt độ chưng cất càng cao (độ bốc hơi thấp) có thể có sự ảnh hưởng đến đặc tính bốc hơi và cháy. Các đặc tính của nhiên liệu từ dầu hạt cao su đã được metyl este hóa cho thấy những đặc điểm tương đồng hơn so với nhiên liệu thông thường. Các phép thử hoạt động của động cơ trong thời kỳ ngắn đã cho thấy dầu hạt cao su, dầu hạt cao su đã được metyl hóa và hỗn hợp dầu hạt cao su đã được metyl hóa với nhiên liệu diesel rất tương đồng với dầu diesel khoáng thông thường về mặt năng lượng, hiệu suất nhiệt, sự tiêu thụ nhiên liệu riêng. Độ xuyên phun, góc nón, cỡ giọt cho thấy quá trình phun dầu hạt cao su thô thì có sự khác biệt với nhiên liệu diesel. Nhưng dầu hạt cao su được tinh luyện và được xử lý 20
bằng phản ứng chuyển vị este với tác nhân metanol dư khi có mặt xúc tác là NaOH đã cải thiện được các tính chất này. Các tính chất nhiên liệu của metyl este tổng hợp từ dầu hạt cao su được đưa ra trong bảng 1.17. Các tiêu chuẩn kiểm tra chất lượng nhiên liệu cũng được đưa ra trong bảng này. Bảng 1.17. Tính chất của este từ dầu hạt cao su với các este của dầu khác Tính chất Tiêu chuẩn Tiêu chuẩn Metyl Metyl Metyl Metyl kiểm tra của biodiesel este từ este từ este từ este từ (B100) theo dầu hạt dầu hạt dầu hạt dầu hạt ASTM 6751 - cao su cải cây đậu 02 bông nành Tỷ trọng ASTM 0,87 – 0.90 0,874 0,882 0,874 0,885 D4052 Nhiệt trị, ASTM - 36,5 37,00 40,32 39,76 MJ/kg D240 Độ nhớt ở 5,81 4,5 4,0 4,08 40oC, ASTM 445 1.9 – 6.0 mm2/s Điểm chớp ASTM D93 > 130 130 170 70 69 cháy, oC Điểm đông ASTM2500 -3 – 12 4 -4 NA -2 đặc, oC Điểm chảy, ASTM D97 -15 - 10 -8 -12 -15 -3 oC Chỉ số axit, ASTMD974 0,8 0,118 NA NA mgKOH/g Hầu hết các tính chất của este đều khá tương thích với các tính chất của dầu diesel và các loại este từ các dầu khác. Phân tích sắc ký chứng tỏ biodiesel chứa chủ yếu là C18. Thành phần C, H, O lần lượt là 76,85; 11,82; 11,32%. Kết quả thu được cho thấy, quá trình chuyển vị este đã làm tăng các tính chất nhiên liệu của dầu như tỷ trọng, độ nhớt, điểm chớp cháy và chỉ số axit. So sánh các giá trị ở bảng 1.17 cũng cho thấy các giá trị của biodiesel từ dầu hạt cao su gần với dầu diesel hơn là dầu chưa tinh luyện. Do độ nhớt của biodiesel khá gần với của dầu diesel, nên không cần phải có một thay đổi đáng kể nào trong động cơ khi sử dụng loại biodiesel này. Nhiệt trị của este thấp hơn của diesel vì có một lượng oxy trong nó; tuy nhiên sự có mặt của oxy trong biodiesel lại giúp tăng sự đốt cháy hoàn toàn của nhiên liệu trong động cơ. Điểm chớp cháy của dầu hạt cao su sau khi chuyển vị este bị giảm xuống nhưng vẫn cao hơn của dầu diesel. Phối trộn biodiesel vào diesel sẽ làm tăng điểm chớp cháy của nhiên liệu. Do đó sẽ an toàn hơn khi tồn trữ hỗn hợp biodiesel-diesel hơn là diesel 100%. 1.2.11.2. Ảnh hưởng thành phần hóa học của dầu hạt cao su đến tính chất nhiên liệu biodiesel 21
Dầu hạt cao su là một loại nguyên liệu khá đặc biệt về mặt thành phần hóa học. Ngoài thành phần triglyxerit có hàm lượng cao nhất, dầu còn chứa một lượng đáng kể các axit béo tự do (có thể lên tới 30-40% khối lượng dầu). Đặc biệt hơn nữa là hàm lượng các axit béo tự do này thường có xu hướng tăng lên trong quá trình bảo quản dầu do tác dụng thủy phân, được xúc tiến bởi enzym lipaza có trong thành phần ban đầu. Do đó dầu hạt cao su sau khi tách các loại tạp chất cơ học, vẫn phải qua một quá trình xử lý nhiệt độ nhằm ức chế hoạt động của enzym [14]. Những thành phần có hàm lượng nhiều nhất trong dầu hạt cao su sẽ có ảnh hưởng rõ rệt nhất đến tính chất của nhiên liệu biodiesel tổng hợp. Như vậy có thể thấy, yếu tố thành phần hóa học của dầu có ảnh hưởng quan trọng nhất đến tính chất của biodiesel, trong đó bao gồm hai yếu tố: hàm lượng axit béo tự do và thành phần các gốc axit béo. a. Ảnh hưởng của hàm lượng axit béo tự do Nếu có thể chuyển hóa hết lượng axit béo tự do có trong dầu hạt cao su thì có thể loại bỏ ảnh hưởng của chúng đến tính chất của biodiesel. Tuy nhiên trên thực tế, không phải lúc nào cũng có thể loại bỏ hoàn toàn lượng axit béo tự do này, nguyên nhân là do các quá trình chuyển hóa dầu chưa tốt, xúc tác hoạt tính chưa cao Bảng 1.18. Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su Tính chất Giá trị Tỷ trọng (25oC) 0,943 Độ nhớt, cSt 66 Hàm lượng chất không xà phòng hóa 1,20% Chỉ số xà phòng hóa, mg KOH/g 192,016 – 226,12 Chỉ số axit, mgKOH/g 32,02 – 37,69 Chỉ số peroxit, mEq/1000g dầu 10,4 Chỉ số io, g I2/100g 142,45 – 144,231 Thành phần glyxerit, %KL Triglyxerit 40,32 Diglyxerit 18,44 Monoglyxerit 2,32 Điểm chớp cháy 218,5oC Điểm cháy 347,4oC Chỉ số khúc xạ 1,4709 Nhiệt trị, KJ/Kg 37,5 Chỉ số axit lớn nhất cho phép trong biodiesel theo tiêu chuẩn ASTM D 6751 chỉ là 0,5. Với những nhiên liệu có chỉ số axit cao hơn giá trị này, có thể xuất hiện một số vấn đề sau với động cơ khi sử dụng [14]: - Ăn mòn: xảy ra khi lưu trữ lâu dài nhiên liệu trong động cơ, thùng chứa; mặt khác khi động cơ làm việc ở nhiệt độ cao làm cho tốc độ các phản ứng ăn mòn xảy ra nhanh hơn; 22
- Dễ tạo cặn lơ lửng, do axit béo tự do là những chất hoạt động hóa học hơn so với các metyl este. Trong quá trình tồn chứa và sử dụng có thể bị ảnh hưởng bởi các quá trình hấp thụ nước, oxy hóa làm cho nhiên liệu bị đục dần; - Thông thường khi chỉ số axit không đảm bảo sẽ kéo theo nhiều chỉ tiêu khác không đảm bảo như hàm lượng nước, hàm lượng metyl este, hàm lượng glyxerin tổng gây nên nhiều ảnh hưởng bất lợi cho nhiên liệu. Do đó trong thực tế, người ta thường sử dụng chỉ số axit như là một trong những thông số điều khiển quá trình tổng hợp biodiesel. b. Ảnh hưởng của thành phần gốc axit béo Đây là phần gây ảnh hưởng mạnh nhất đến tính chất của nhiên liệu biodiesel, do thành phần của chúng chiếm tuyệt đại đa số trong nhiên liệu (theo ASTM D 6751 là không được dưới 96,5% khối lượng). Một số gốc axit béo tự do chính có trong sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su được đưa ra trong bảng 1.19 [14]. Bảng 1.19. Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su Tên Ký hiệu Thành phần, % Myristic 14:0 0,08 Palmitic 16:0 9,27 Palmitoleic 16:1 0,14 Stearic 18:0 10,58 Oleic 18:1 26,64 Linoleic 18:2 34,92 Linolenic 18:3 17,27 Arachidic 20:0 0,57 Các gốc axit béo có hàm lượng lớn nhất trong biodiesel (thông qua hàm lượng metyl este) bao gồm: axit palmitic (9,27%), axit stearic (10,58%), axit oleic (26,64%), axit linoleic (34,92%), axit linolenic (17,27%); trong đó các axit béo không no chiếm tỷ lệ cao hơn cả với tổng hàm lượng lên tới 78,83%, axit béo no chỉ chiếm một lượng nhỏ là 21,17%. Đó là nguyên nhân dầu hạt cao su được phân loại vào nhóm dầu bán khô – tức là dầu dễ bị khô bề mặt nhờ các phản ứng oxy hóa, polyme hóa với tác nhân là oxy không khí. Một số ảnh hưởng quan trọng của thành phần các gốc axit béo có thể kể đến bao gồm: - Mạch cacbon thẳng: đây là điều rõ ràng vì hầu hết các gốc axit béo đi từ dầu thực vật đều thẳng, dẫn đến trị số xetan của biodiesel cao hơn so với diesel khoáng; - Mạch cacbon dài: các gốc axit béo trong dầu hạt cao su chứa chủ yếu C18 nên thường có nhiệt trị cao hơn so với các gốc axit có mạch cacbon ngắn. Điều này tốt cho nhiên liệu; - Đặc tính chịu lạnh của nhiên liệu: biodiesel tổng hợp từ những nguyên liệu có nhiệt độ chảy cao sẽ có nhiệt độ chảy cao và ngược lại. Các gốc axit béo no thường có nhiệt độ chảy cao, thường cao hơn 10oC, làm nhiên liệu bị đục đi, thậm chí hóa rắn tại nhiệt độ thấp nếu có hàm lượng quá cao. Ngược lại, các gốc axit béo không no, độ không no 23
càng cao càng có nhiệt độ chảy thấp và chống chịu tốt hơn với điều kiện nhiệt độ thấp. Đối với dầu hạt cao su, thành phần chủ đạo là các gốc axit béo (chiếm tới 77,83%), trong đó hàm lượng các gốc axit béo có độ không no cao như axit linoleic hay axit linolenic lớn, làm cho sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su chắc chắn có độ linh động rất tốt ở nhiệt độ thấp. Tính chất này là ưu điểm của biodiesel khi làm việc tại các xứ lạnh, giúp hạn chế sự đóng băng nhiên liệu; - Tính chống oxy hóa: tính chống oxy hóa của biodiesel cũng bị ảnh hưởng nhiều bởi cấu tạo của các gốc axit béo tự do. Gốc axit béo tự do càng nhiều liên kết bội, khả năng chúng bị tấn công bởi các tác nhân gốc tự do trong môi trường càng cao, dẫn đến khả năng bị oxy hóa càng lớn. Đây là một nhược điểm của dầu hạt cao su khi sử dụng để sản xuất biodiesel. Với hàm lượng gốc axit béo không no cao, biodiesel từ dầu hạt cao su có tính ổn định không tốt, dễ bị đổi màu, tạo cặn do quá trình polyme hóa. Do đó, trong thực tế sử dụng, sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su nhất thiết phải dùng thêm các phụ gia chống oxy hóa để hạn chế quá trình này. Từ phân tích trên cho thấy, trong các dầu mỡ động thực vật, dầu HCS có thành phần hóa học và hàm lượng dầu béo tương tự như các loại dầu thực vật khác, nên nếu sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel thì sẽ thu được nhiên liệu có chất lượng hoàn toàn tương tự như đi từ dầu thực phẩm. Mặt khác, dầu HCS không thể sử dụng làm thực phẩm nên nó lại càng có giá trị và mang lại hiệu quả cao khi chuyển hóa thành nhiên liệu sinh học biodiesel. Trên thế giới, mỗi nước khi sản xuất biodiesel đều phải có nguồn nguyên liệu xác định, chẳng hạn như ở Pháp, đi từ dầu hạt cải và dầu jatropha, ở Mỹ sản xuất biodiesel từ dầu ngô, dầu cải và jatropha, ở Anh chủ yếu đi từ dầu vi tảo. Ở Việt nam, chưa có nguồn nguyên liệu rõ ràng, xác định như các nước khác, tuy nhiên theo nhận định của Tập đoàn Dầu khí Việt Nam thì nguồn mỡ cá, dầu hạt cao su, dầu ăn thải hiện đang có nhiều khả năng được ứng dụng hơn cả. Xuất phát từ những phân tích trên, luận án sử dụng dầu hạt cao su làm đối tượng nghiên cứu để chuyển hóa thành nhiên liệu sinh học biodiesel trên xúc tác tiên tiến, sẽ được đưa ra phân tích ở phần sau. 1.3. PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA ESTE ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL Về mặt bản chất hóa học, phản ứng trao đổi este là phản ứng trao đổi este giữa phân tử triglyxerit (trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật) với rượu no đơn chức, mạch ngắn (thường là CH3OH hoặc C2H5OH) để tạo ra một este mới và glyxerin. Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện ở nhiệt độ thấp, và rất hiệu quả khi chuyển đổi các chất có hàm lượng chất béo cao. Tác nhân phản ứng: Các rượu no, đơn chức, mạch ngắn chẳng hạn như: CH3OH hoặc C2H5OH [53]. Trong công nghiệp thường dùng 6 mol metanol cho mỗi mol triglyxerit, xúc tác cho quá trình chuyển đổi este này có thể là kiềm, axit, hoặc ezym lipaza. Đối với quá trình chuyển hóa sử dụng xúc tác kiềm thì tỷ lệ metanol/dầu là 5 đến 7,25 [54]. 24
Khi dùng xúc tác kiềm sẽ đạt độ chuyển hóa trong chuyển đổi este nhanh 4000 lần so với dùng xúc tác axit. Xúc tác kiềm có thể là NaOH, KOH, CH3ONa trong đó CH3ONa là được dùng tốt hơn NaOH và sử dụng nhiều hơn. Còn sử dụng xúc tác ezym rất thuận lợi nhưng giá thành đắt. Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo có trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu, mỡ động thực vật ban đầu. Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel. Phương pháp trao đổi este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất, vì các đặc tính vật lý của các alkyl este rất gần với nhiên liệu diesel thông thường và các quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao [55, 56]. Hơn nữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ mà không cần phải thay đổi các chi tiết của động cơ với sự tạo cặn thấp. Để có thể hiểu rõ ưu điểm của biodiesel thu được từ phương pháp này so với diesel khoáng, cần xem xét tính chất vật lý của chúng. Bảng 1.20. Tính chất vật lý của diesel khoáng so với một số alkyl este Nhiên liệu Tính chất Diesel Metyl este Metyl este Metyl este dầu khoáng dầu hạt dầu phế thải cao su hạt cải Trị số xetan 40÷52 44,8 52,9 57 Nhiệt độ chớp cháy, oC 60÷72 235 170 117 Khối lượng riêng, kg/l 0,85 0,885 0,883 0,876 Độ nhớt động ở 40oC,cSt 2,6 6,29* 4,83 4,80 Nhiệt độ đông đặc, oC -25÷-15 0,4 -4,0 4,0 * Độ nhớt ở 30oC, cSt Biodiesel có thể được sản xuất bởi nhiều công nghệ chuyển hoá khác nhau. Về phương diện hoá học, quá trình chuyển hoá este (hay còn gọi là quá trình rượu hoá) có nghĩa là từ một phân tử glyxerit hoặc các axit béo, trung hoà các axit béo tự do, tách glyxerin và tạo ra các alkyl este. Rượu sử dụng trong các quá trình này thường là các rượu đơn chức, chứa C1÷C8 như metanol, etanol, propanol, butanol, và các amylancol. Trong đó, metanol và etanol là hay được sử dụng nhất [57]. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân huỷ sinh học, ít ô nhiễm môi trường, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin, do nó là rượu mạch ngắn nhất và phân cực. Phản ứng 25
tương tự sử dụng etanol phức tạp hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu rất thấp. Ngoài ra, alkyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn [58]. Có ba quá trình cơ bản để chuyển hoá este tạo biodiesel từ dầu, mỡ động thực vật và mỡ động vật, đó là: - Phương pháp siêu tới hạn: Đây là một phương pháp mới không cần sử dụng xúc tác, nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (áp suất trên 100Mpa và nhiệt độ 850K). Phương pháp này cho độ chuyển hoá cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không sử dụng xúc tác, nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ phức tạp. - Phương pháp hai giai đoạn chuyển hoá dầu thành axit, sau đó este hoá thành biodiesel. Phương pháp này phải trải qua hai giai đoạn, hiệu quả của quá trình này không cao nên ít sử dụng. - Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác: Đây là phương pháp tốt nhất để tổng hợp biodiesel. Có ba loại xúc tác hay được sử dụng đó là: Xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể và xúc tác enzym. Nhiều loại dầu thực vật hay mỡ động vật, trong thành phần có chứa nhiều axít béo tự do bên cạnh triglyxerit, hàm lượng axít béo tự do có thể từ 4-60% [59]. Điều này gây cản trở sử dụng xúc tác bazơ, với xúc tác bazơ đồng thể yêu cầu hàm lượng axít béo tự do dưới 1%. Khi đó quá trình tổng hợp metyl este có thể theo hai quá trình: - Quá trình phản ứng 1 giai đoạn: Chỉ sử dụng xúc tác axít, đầu tiên xúc tác thực hiện phản ứng este hóa các axít béo tự do trong dầu (phản ứng xẩy ra nhanh), phản ứng sẽ làm giảm hàm lượng axít béo tự do trong dầu. Sau đó, xúc tác axít tiến hành phản ứng trao đổi este đối với các triglyxerit (phản ứng xẩy ra chậm), quá trình phản ứng thu metyl este như thế được gọi là quá trình phản ứng 1 giai đoạn. Quá trình này có nhược điểm lớn là tổng thời gian tiến hành dài và cho hiệu suất thu hồi metyl este thấp. - Quá trình phản ứng hai giai đoạn: Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác axít tiến hành phản ứng este hóa, giảm hàm lượng axít béo tự do trong dầu xuống mức chấp nhận với xúc tác bazơ. Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác bazơ tiến hành phản ứng trao đổi este với triglyerit thu metyl este. Ưu điểm của quá trình phản ứng hai giai đoạn là thời gian phản ứng ngắn hơn và hiệu suất thu hồi metyl este cao hơn. Cơ chế phản ứng trao đổi este là bẻ gãy các liên kết este, và thay thế các phân tử glyxerin bằng các phân tử rượu đơn chức, để sản phẩm cuối có thể thu được este mới của axit béo và rượu đơn chức, glyxerin [60]. Trong phản ứng, xúc tác có vai trò tạo ra các gốc RO- (CH3O- hoặc C2H5O-) là tác nhân chính của phản ứng. - Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ đồng thể được mô tả như sau: Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành alkoxit theo phương trình (1): ROH + B RO + BH+ (1) Sau đó gốc RO tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo thành hợp chất trung gian theo phương trình (2): 26
R COOCH R COOCH 1 2 1 2 (2) R2COOCH + OR R2COOCH H2C O C R3 H2C O C R3 O O Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương ứng theo phương trình (3): R1COOCH2 R1C OOCH2 R COOCH R COOCH + RCOOCR 2 2 3 (3) H2C O C R3 H2C O O Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình (4): R1COOCH2 R1COOCH2 + + + R2COOCH BH R2COOCH BH (4) H2C O H2C OH Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin. Cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác axit rắn được mô tả theo một cách khác, có thể thấy được theo sơ đồ hình 1.4 và 1.5. Hình 1.4. Mô tả cơ chế phản ứng este hóa trên xúc tác axit rắn Với nguyên liệu là dầu HCS chứ nhiều axit béo tự do, để tạo ra biodiesel sẽ có hai phản ứng xảy ra đồng thời trên xúc tác axit rắn là este hóa và trao đổi este. Đối với quá trình este hóa, xảy ra cơ chế cộng – tách: - Bước đầu tiên là bước các tâm axit trên bề mặt xúc tác rắn tấn công vào liên kết C=O nhóm cacboxyl do nhóm này có mật độ electron cao, tạo ra một cacbocation; - Cacbocation tạo thành có hoạt tính cao, nên tấn công vào nguyên tử O giàu electron của tác nhân phản ứng (rượu); 27
- Phản ứng tiếp diễn bằng cơ chế tách nước và giải phóng xúc tác, tạo thành sản phẩm là este. Hình 1.5. Cơ chế phản ứng trên bề mặt xúc tác axit rắn dị thể [91] Phản ứng este hóa (A) và trao đổi este (B) 28
Đối với quá trình trao đổi este, cũng xảy ra theo cơ chế cộng – tách: - Đầu tiên, các tâm axit của xúc tác rắn tấn công vào vị trí liên kết C=O trong nhóm este của triglyxerit, tạo ra cacbocation; - Cacbocation này tấn công vào nguyên tử giàu electron là O của rượu, tạo ra trạng thái trung gian mang điện dương; - Trạng thái trung gian này không bền, sẽ tách ra một phân tử rượu mới và hoàn nguyên xúc tác. Sản phẩm sau giai đoạn này là một este mới và rượu mới; - Đối với triglyxerit, cơ chế này có thể xảy ra đối với cả 3 nhóm este, tạo thành 3 este mới và glyxerin. 1.4. XÚC TÁC AXIT RẮN SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 1.4.1. Giới thiệu chung về xúc tác dị thể axit rắn ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel Xúc tác đồng thể cho hiệu suất phản ứng trao đổi este tạo biodiesel cao, nhưng vấn đề nảy sinh khi sử dụng xúc tác đồng thể là cần nhiều năng lượng, tạo sản phẩm phụ không mong muốn do phản ứng xà phòng hóa, chi phí đắt đỏ để tách và thu hồi xúc tác sau quá trình phản ứng, thải ra một lượng nước rất lớn trong quá trình rửa sản phẩm. Chính những lý do trên đã khiến các nhà sản suất biodiesel nghĩ tới việc sử dụng xúc tác dị thể. Xúc tác dị thể dễ dàng được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và có thể tránh được phản ứng xà phòng hóa xảy ra. Do đó xúc tác dị thể có thể sử dụng với nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao mà không cần quá trình sử lý sơ bộ. Quá trình tổng hợp biodesel sử dụng xúc tác dị thể có chi phí thấp hơn so với xúc tác đồng thể do có thể tái sử dụng xúc tác, có thể tiến hành đồng thời phản ứng trao đổi este và este hóa. Các xúc tác dị thể axit rắn ngày nay được quan tâm đặc biệt, nhờ nhiều ưu điểm như: dễ chế tạo, bền vững trong môi trường phản ứng, khả năng tái sử dụng cao, tính axit được ứng dụng trong đa số phản ứng trong công nghiệp đặc biệt, đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ các nguyên liệu giàu axit, các xúc tác axit rắn tỏ ra đặc biệt hiệu quả khi tránh được các phản ứng xà phòng hóa axit béo tự do trong nguyên liệu, thậm chí có thể thực hiện quả trình tổng hợp biodiesel chỉ trong một giai đoạn nếu đáp ứng được tổ hợp các điều kiện về độ axit và độ bền vững của tâm axit. Trong đa số các xúc tác axit có khả năng ứng dụng, zeolit được nghiên cứu nhiều nhất cho phản ứng trao đổi este tổng hợp biodiesel, do loại vật liệu này có thể tổng hợp với khả năng điều chỉnh độ axit/bazơ rộng và các đặc tính về kết cấu của nó [124]. Tính chất axit của zeolit thực chất bắt nguồn từ cấu trúc đặc biệt và thành phần hóa học của nó, mỗi đơn vị [AlO2] mang một điện tích âm, được trung hòa bằng cation hóa trị, thường là Na+ hoặc cao hơn. Khi thay thế ion Na+ này bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit. Trong zeolit có hai loại tâm axit, một loại có khả năng cho proton (tâm axit Bronsted), một loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axit 29
Lewis). Các tâm axit này được hình thành theo nhiều cách khác nhau. Các nghiên cứu về quá trình trao đổi este dầu thải sử dụng nhiều loại zeolit với độ axit và cấu trúc xốp khác nhau (zeolit MOR, MFI, FAU và BEA), kết quả cho thấy hiệu suất tạo biodiesel không phụ thuộc vào cấu trúc xốp của các zeolit mà tăng tuyến tính cùng với việc tăng lực axit và số tâm axit mạnh. Cụ thể, zeolit MOR(10) có nhiều tâm axit và tính axit mạnh hơn các loại zeolit khác đã cho hiệu suất metyl este cao nhất (95%). Điều này chứng tỏ khi độ axit đã đạt một mức nhất định (lực mạnh), các yếu tố về khuếch tán trong không còn chiếm ưu thế trong động học của phản ứng nữa. Một loại xúc tác axit rắn khác đã được nghiên cứu rộng rãi là zirconi oxit sulfat hóa 2- (SO4 /ZrO2) bởi tính axit rất mạnh của nó [125]. Điểm yếu của hệ xúc tác này là xảy ra sự rửa trôi của ion sulfat trong suốt quá trình phản ứng. Một sự thay thế cho zirconi sulfat hóa là thiếc oxit sulfat hóa hay vonfamat zirconi-alumin (WO3/ZrO2-Al2O3) cũng đã được nghiên cứu thử nghiệm. Tiêu biểu như nhóm của Furuta và các cộng sự 2- [126] đã nghiên cứu về vonfamat zirconi-alumin, thiếc oxit sulfat hóa (SO4 //SnO2) và 2- zirconi-alumin sulfat hóa (SO4 /ZrO2-Al2O3) làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este dầu nành và phản ứng este hóa axit n-octanoic. Trong phản ứng trao đổi este tại nhiệt độ 250oC, vonfamat zirconi-alumin cho hiệu suất thu sản phẩm hơn 90% trong khi đó hai loại xúc tác còn lại đều dưới 80%, còn trong phản ứng este hóa tại 175oC cả ba loại xúc tác cho thấy hoạt tính cao (hiệu suất biodiesel gần 100%). Thiếc oxit sulfat hóa thể hiện hoạt tính cao trong phản ứng este hóa do tính axit mạnh của nó, vonfamat zirconi- alumin thì thích hợp cho cả hai phản ứng. Furuta và các cộng sự đã mở rộng nghiên cứu của họ về các xúc tác TiO2/ZrO2 (với 11% khối lượng Ti), Al2O3/ZrO2 (với 2,6% khối lượng Al) và K2O/ZrO2 (với 3,3% khối lượng K) trong phản ứng trao đổi este dầu nành bằng metanol và este hóa axit n-otanoic cũng bằng metanol. Trong quá trình liên tục, mới đầu K2O/ZrO2 cho độ chuyển hóa gần 100% nhưng bị giảm hoạt tính rất o nhanh do sự rửa trôi kali, còn TiO2/ZrO2 và Al2O3/ZrO2 đạt hiệu suất 100% tại 175 C sau 20 giờ phản ứng. Các tác giả đã kết luận rằng đặc tính tốt của các xúc tác này trong phản ứng trao đổi este phụ thuộc vào hoạt tính cao của chúng trong việc este hóa các axit tự do có trong nguyên liệu. Các polyaxit dị thể (HPA) là một đề tài mới thu hút được sự chú ý thời gian gần đây, bởi khả năng chịu nước tốt, tính axit mạnh và cấu trúc xốp của chúng. Đây cũng có thể là một hướng giải quyết cho vấn đề rửa trôi xúc tác đáng để nghiên cứu. Nhóm nghiên cứu của Alsalme và các cộng sự [127] đã sử dụng H3PW12O40.6H2O làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este dầu thải vơi hàm lượng axit béo và nước cao. Loại xúc tác polyaxit dị thể ngậm 6 nước này là một phát minh đầy triển vọng. Kết quả nhận được khi thực hiện phản ứng trao đổi este dầu thải với metanol là hiệu suất thu metyl este đạt 87%, còn khi thực hiện este hóa các axit béo mạch dài cho hiệu suất thu este là 97%. Tuy nhiên thời gian phản ứng cần tối thiểu là 10 giờ. Xúc tác có thể tách ra khỏi sản phẩm bằng chưng cất và có khả năng tái sử dụng nhiều lần. Hoạt tính của xúc tác không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng axit béo và nước trong dầu thải, thêm vào đó là điều kiện phản ứng tại nhiệt độ thấp (65oC). 30
Bảng 1.21. Một số loại xúc tác axit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel [61-64] Loại Tỷ lệ Điều kiện phản Hiệu suất thu Xúc tác Rượu dầu mol ứng tối ưu biodiesel (%) Hydrotacit Dầu cọ Metanol 30:1 100oC, 6 giờ 76,6 Dầu 70, 100, 130oC, 7 ZnO, Al O Metanol 55:1 62 2 3 nành giờ ZrO Sulfat Dầu 2 Metanol 40:1 200oC, 20 giờ 90 hóa nành Có thể thấy, ngoài ưu điểm là xúc tác dị thể, có tính axit mạnh, đa số các xúc tác dị thể axit rắn đều phải thực hiện phản ứng tổng hợp biodiesel tại nhiệt độ rất cao, kéo theo áp suất rất cao. Điều này làm ảnh hưởng đến tính kinh tế cũng như độ an toàn của dây chuyền sản xuất. Mặt khác, trong quá trình este hóa, nước sinh ra làm giảm hoạt tính tâm axit của đa số các xúc tác dị thể axit rắn. Do đó, việc tìm ra một loại axit rắn mới vừa đáp ứng yêu cầu về độ axit cao, độ ổn định tốt, đồng thời có thể chuyển hóa các nguyên liệu giàu axit thành biodiesel trong một giai đoạn phản ứng dưới các điều kiện êm dịu hơn các xúc tác axit rắn truyền thống, mang ý nghĩa lớn về cả ý nghĩa khoa học và ý nghĩa ứng dụng. 1.4.2. Xúc tác trên cơ sở cacbon hóa các nguồn nguyên liệu chứa cacbohydrat 1.4.2.1. Giới thiệu chung về xúc tác cacbon hóa Công nghệ sản xuất biodiesel đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau đã có những bước tiến vượt bậc trong thời gian gần đây. Không chỉ tận dụng được những nguồn nguyên liệu thế hệ thứ 2 và thứ 3 không ảnh hưởng đến tình hình an ninh lương thực, nhiều nghiên cứu đã tìm ra giải pháp chuyển hóa hoàn toàn những nguồn nguyên liệu này chỉ trong một giai đoạn phản ứng với những hệ xúc tác axit, xúc tác hỗn hợp oxit kim loại thay vì sử dụng quá trình hai giai đoạn rất phức tạp và khó khăn trong việc điều chỉnh chất lượng sản phẩm. Tuy nhiên, giá thành sản xuất các loại xúc tác dị thể này vẫn rất cao nên khó khăn trong việc đưa ra ứng dụng công nghiệp, hơn nữa công nghệ sử dụng những loại xúc tác này cần điều kiện khắc khắc nghiệt như nhiệt độ và áp suất cao, trang thiết bị phức tạp. Như vậy, tìm được một loại xúc tác dị thể có giá thành thấp, điều chế dễ dàng với số lượng lớn, khả năng tái sử dụng vượt trội sẽ là bước đi tiếp theo để hoàn thiện công nghệ sản xuất biodiesel theo hướng cạnh tranh với các sản phẩm đi từ dầu khoáng. Kể từ khi khám phá ra hệ xúc tác axit rắn đi từ đường glucozơ, hay nói cách khác là xúc tác trên cơ sở cacbon hóa không hoàn toàn đường glucozơ tạo bột đen, sau đó sunfo hóa sản phẩm bột đen đi từ đường này tạo xúc tác [65, 66], các quá trình chế tạo và phát triển loại xúc tác này đang tăng lên nhanh chóng với rất nhiều ứng dụng, đặc biệt hiệu quả trong quá trình tổng hợp biodiesel. Xúc tác loại này được chế tạo theo phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn đường tự nhiên tại nhiệt độ khoảng 400oC, sau đó sunfo hóa với axit sunfuric để hình thành các tâm axit. Theo nghiên cứu của tác giả [67], xúc tác có hoạt tính tương đương với axit sunfuric trong quá trình este hóa 31
axit oleic, và mạnh hơn so với ziconi sunfat hóa, nhựa Amberlyst-15 hay axit niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực vật [68]. Các loại xúc tác trên cơ sở cacbon (từ đây gọi là xúc tác cacbon hóa) có rất nhiều ưu điểm của xúc tác axit rắn điển hình, được hình thành bởi đặc thù của các nguyên tử C sở hữu nhiều trạng thái lai hóa từ sp, sp2 cho đến sp3, mang đến khả năng tạo ra các cấu trúc khác nhau trong cùng một loại xúc tác như cấu trúc lớp, ống hay cấu trúc dạng cầu. Cacbon có thể ở tồn tại từ hình thái tinh thể đến vô định hình, nên có thể dễ dàng đưa các nhóm chức năng vào trong mạng lưới chất mang. Hơn nữa, những loại xúc tác này có thể được hoạt hóa để tăng diện tích bề mặt, mở rộng kích thước mao quản với bề mặt kị nước – một tính chất quan trọng để gắn các nhóm hoạt tính như sunfo cũng như duy trì hoạt tính trong môi trường có sự tham gia của nước. Xúc tác cacbon hóa được chế tạo dễ dàng từ những nguồn nguyên liệu tái tạo rẻ tiền như đường [65, 69, 70], gỗ [71], asphalten từ dầu thực vật [72], glyxerin [73], các loại cacbon composit [74, 75]; chúng cũng có thể được biến đổi để tạo ra những dạng có cấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo hóa [72]. Như vậy, ngoài những nguồn nguyên liệu tái tạo đi từ dầu mỡ động thực vật, còn có thể tổng hợp ra các xúc tác cũng có khả năng tái tạo đi từ cacbohydrat thiên nhiên; quy trình sản xuất biodiesel vì thế ngày càng thân thiện với môi trường, đem lại hiệu quả cao với giá thành thấp. Bảng 1.22. Một số thông số về các loại xúc tác đã được nghiên cứu Nguyên liệu Chất sunfo hóa Phương Diện tích Độ axit Tài liệu pháp sunfo bề mặt tổng, tham hóa riêng, m2/g mmol/g khảo Glucozơ Axit sunfuric Pha lỏng <1 2,5 [65] (fuming) Tinh bột Axit sunfuric Pha lỏng [70] Polyme mao Axit sunfuric Pha hơi 447 – 539 -NA [76] quản trung bình (fuming) Rượu Furfuryl 4-benzene- Pha lỏng 610 – 813 1,17 – [77] diazonium 1,95 sulfonate Bột gỗ Axit sunfuric Pha lỏng 3 – 1560 2,4 – [71] (fuming) 9,98 Glucozơ Axit sunfuric Pha lỏng 660 – 1020 -NA [78] Glucozơ Axit sunfuric Pha lỏng 1 – 588 2,52 – [79] (fuming) 4,04 Nhựa nhiệt phân Axit sunfuric Pha lỏng 1 – 14 0,036 – [80] sinh khối (fuming) 3,2 Glucozơ Axit sunfuric Pha lỏng 2,2 7,2 [81] Xenlulozơ Axit sunfuric Pha lỏng 2 – 3 7,3 [82] (fuming) Xenlulozơ Axit sunfuric Pha lỏng <5 -NA [83] (fuming) Saccarozơ 4-benzene- Pha lỏng 39 – 805 -NA [84] 32
diazonium sulfonate Nhựa resorcinol- Axit sunfuric Pha lỏng 1 – 433 [85] formandehyt (fuming) Nhựa phenolic Axit sunfuric 44 – 514 -NA [86] hòa tan Một loại vật liệu khác cũng thu hút được sự quan tâm là tổng hợp vật liệu xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình có bề mặt riêng lớn. Tính chất của mao quản trung bình mang đến cho xúc tác khả năng nâng cao hoạt tính và mở rộng các ứng dụng hơn so với xúc tác cacbon hóa nhưng có bề mặt riêng thấp [75, 77, 87]. Có nhiều phương pháp có thể ứng dụng để chế tạo loại xúc tác này như phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc silica [87, 88], phương pháp hoạt hóa hóa học [71], trong đó phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc dạng silica được ứng dụng phổ biến nhất do có thể tạo ra cấu trúc mao quản đồng đều, trật tự. Có nhiều nghiên cứu theo phương pháp này [87, 88] cho biết, khi đưa chất tạo cấu trúc dạng silica vào quá trình tổng hợp sẽ làm bền các mao quản trong của vật liệu xúc tác, tránh được quá trình sập cấu trúc trong giai đoạn sunfo hóa. Tuy nhiên, vẫn chưa có dữ liệu nào cho biết hoạt tính của các loại xúc tác đó trong trường hợp cấu trúc mao quản bị sập, nên vai trò của silica trong quá trình sunfo hóa vẫn chưa được nắm bắt rõ ràng. Theo đó, các ảnh hưởng của bề mặt riêng, kích thước mao quản, độ axit tổng và mật độ các nhóm -SO3H đến hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa vẫn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ, rất cần có những nghiên cứu sâu hơn để hiểu rõ những quy luật trong quá trình chế tạo xúc tác, qua đó cải tiến phương pháp để tạo ra xúc tác tốt nhất. Vật liệu cacbon hóa (bột đen), sau đó phải được sunfo hóa mới có độ axit cao. 1.4.2.2. Các phương pháp sunfo hóa Chất mang tạo thành sau quá trình cacbon hóa nguồn chứa đường được sunfo hóa để tạo ra các tâm axit mạnh. Có hai phương pháp sunfo hóa chủ yếu được sử dụng là phương pháp sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi. Cả hai phương pháp đều có thể sử dụng axit sunfuric làm tác nhân phản ứng. Sunfo hóa pha lỏng Quá trình sunfo hóa pha lỏng có thể thực hiện trong dung môi hoặc không có dung môi. Các loại dung môi có thể sử dụng là etanol, heptan và axeton. Trong quá trình sunfo hóa có dung môi, chất mang sẽ được hòa trộn với dung môi và tác nhân sunfo hóa (axit sunfuric, PSA hay một số tác nhân chứa nhóm sunfo khác) trong một bình cầu. Hỗn hợp được khuấy trộn trong 30 phút tại nhiệt độ phòng. Sản phẩm sunfo hóa sau đó được lọc tách và sấy khô. Tiếp đến là quá trình rửa sản phẩm bằng nước nóng đến khi pH của nước rửa đạt trung hòa và không phát hiện ra ion sunfat nữa. Mẫu xúc tác lại tiếp tục được sấy tại 110oC qua đêm và có thể mang đi xác định các đặc trưng hóa lý sau đó. Sunfo hóa pha hơi Quá trình sunfo hóa pha hơi được thiết kế phức tạp hơn. Bình cầu 2 cổ chứa 100ml axit sunfuric đặc hoặc axit sunfuric dạng khói (20% SO3); chất mang được đặt trong 33
ống trong của thiết bị ngưng tụ với khối lượng tính toán trước. Dung dịch NaOH có tác dụng trung hòa lượng axit bay ra. Nhiệt độ của thiết bị ngưng tụ được giữ ở 60oC bằng nước làm mát. Bình chứa tác nhân sunfo hóa được gia nhiệt tới 210oC trong 4 giờ. Tác nhân bay hơi sẽ tiếp xúc với chất mang và xảy ra quá trình sunfo hóa. Sau quá trình sunfo hóa, xúc tác được tháo ra cẩn thận và rửa bằng nước nóng đến khi pH nước rửa trung hòa và không phát hiện được ion sunfat. Xúc tác tiếp tục được sấy tại 110oC qua đêm và có thể đem đi xác định các đặc trưng hóa lý như bề mặt riêng, độ axit. So sánh hai phương pháp sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi Sự khác nhau cơ bản giữa sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi dựa trên các ảnh hưởng đến tính chất vật lý và hóa học của xúc tác tạo ra. Trong khi sunfo hóa pha lỏng có thể làm sập hoàn toàn cấu trúc mao quản trong của chất mang thì sunfo hóa pha hơi hầu như không có hiệu ứng này. Sự khác biệt này có được do sự khác nhau ở cơ chế tiếp xúc giữa tác nhân và chất mang trong hai phương pháp. Trong phương pháp sunfo hóa pha lỏng, nồng độ của axit sunfuric có thể lên đến gần 20 mol/l tại 60oC, kết hợp với hiệu ứng mao quản – hiệu ứng điền đầy toàn bộ các mao quản trong bằng tác nhân sunfo hóa, làm cho phản ứng xảy ra cực kỳ mãnh liệt, tỏa nhiệt và có khả năng phá hủy hoàn toàn các tường thành mao quản. Ngược lại, trong quá trình sunfo hóa pha hơi, nồng độ axit sunfuric rất thấp (chỉ khoảng 0,0083 mol/l) tại nhiệt độ phản ứng nên phản ứng xảy ra êm dịu hơn nhiều, bảo vệ được các thành mao quản. Trong phương pháp sunfo hóa pha hơi, sự khuếch tán của hơi thúc đẩy sự hấp phụ của axit sunfuric, đầu tiên lên bề mặt ngoài, sau đó len sâu vào các mao quản phía trong của các hạt chất mang. Sự khuếch tán và hấp phụ nhanh chóng này dẫn đến hình thành một lớp màng rất mỏng bao quanh các hạt chất mang, đồng thời với quá trình ngưng tụ hơi axit vào trong mao quản chất mang do hiệu ứng mao dẫn. Quá dư hơi axit sẽ tạo thành các màng đa lớp và nhanh chóng bão hòa lớp vật liệu, cản trở quá trình hấp phụ vào trong mao quản; do đó, việc tách bỏ các màng này là cần thiết để tăng bề mặt cho quá trình hấp phụ. Độ axit của xúc tác vì thế tăng mạnh sau mỗi lần sunfo hóa và rửa [89, 90]. 1.4.2.3. Hoạt tính của xúc tác cacbon hóa đối với quá trình este hóa và trao đổi este Như đã nói trong các phần trước, xúc tác cacbon hóa có hoạt tính cao đối với quá trình este hóa và trao đổi este so với axit sunfuric đồng thể. Việc kiểm tra hoạt tính của các loại xúc tác này thường được các tác giả trên thế giới nghiên cứu thông qua phản ứng este hóa axit oleic – thành phần điển hình của các axit béo tự do trong các loại nguyên liệu thế hệ thứ 2 và thứ 3. Phản ứng được thực hiện trong thiết bị phản ứng gián đoạn, nhiệt độ khoảng 80oC trong điều kiện hồi lưu và có khuấy mạnh. Tỷ lệ mol metanol/dầu được giữ ở mức 10/1, hàm lượng xúc tác 3% khối lượng nguyên liệu axit oleic. Kết quả trên hình 1.7 chỉ ra rằng, xúc tác cacbon hóa có độ chuyển hóa gần tương đương axit sunfuric sau khoảng 12 giờ phản ứng. Điều này chứng minh khả năng ứng dụng của loại xúc tác này có thể thay thế các loại xúc tác đồng thể có hoạt tính tốt nhất. Các nhóm chức trong loại xúc tác này bao gồm -SO3H, -COOH và –OH; trong đó các nhóm –COOH và OH hầu như không thể hiện hoạt tính trong phản ứng este hóa [65]. Phản ứng chỉ 34
được thúc đẩy tại các tâm axit Bronsted của –SO3H. Cơ chế phản ứng được miêu tả như trong hình 1.6. Hình 1.6. Hiệu suất phản ứng este hóa với các loại xúc tác khác nhau so với xúc tác axit đồng thể H2SO4 1.4.2.4. Các nguồn nguyên liệu để chế tạo xúc tác cacbon hóa Xúc tác cacbon hóa có thể chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, miễn là trong thành phần của chúng có chứa nhiều cacbon, có các nhóm chức như –OH hoặc – COOH. Rất nhiều tiền chất có sản lượng lớn, giá thành rẻ có khả năng làm được việc đó như các loại đường đơn (glucozơ, fructozơ ), đường đôi (saccarozơ) hay đường đa (như tinh bột, xenlulozơ). Thậm chí những nguyên liệu tưởng như là phế thải như các loại asphalten đi từ dầu thực vật hay dầu mỏ, sau quá trình cacbon hóa không hoàn toàn vẫn có hiệu quả sử dụng rất cao. Phần dưới đây trình bày những nguyên liệu chủ yếu, giá thành rẻ thường được sử dụng cho quá trình tạo xúc tác. a. Nguyên liệu đường có phân tử lượng thấp (đường đơn, đường đôi) Xúc tác trên cơ sở đường đơn glucozơ hay đường đôi saccarozơ đã được nghiên cứu từ năm 2005 [65]. Gần đây, các nghiên cứu về loại xúc tác này thu hút rất nhiều sự quan tâm. Một nghiên cứu vào năm 2006 đã tiến thêm một bước quan trọng là tổng hợp được loại xúc tác dạng mao quản trung bình đi từ đường saccarozơ (C12H22O11). Hệ xúc tác này được chế tạo theo phương pháp biến tính đường kết hợp hoạt hóa giới hạn [92]. Một quy trình biến tính - hoạt hóa như vậy thường gồm các bước sau: - Tạo ra dạng nanocomposit silica/saccarozơ chứa axit photphoric – một chất hoạt hóa thường sử dụng trong quá trình chế tạo than hoạt tính. - Cacbon hóa dạng nanocomposit trong môi trường khí trơ. - Tách chất tạo cấu trúc silica/photphoric theo phương pháp hòa tan trích ly. Quá trình biến tính được thực hiện với tỷ lệ mol axit photphoric/TEOS là 0,31, o nhiệt độ nhiệt phân là 400 C trong thời gian 4 giờ dưới khí quyển N2. Kết quả thu được một chất rắn màu đen chứa chủ yếu là các phần tử đường bị cacbon hóa không hoàn toàn. Chất rắn này sau đó được nghiền và rây thành các hạt có kích thước nhỏ hơn 250 µm và chia làm 2 phần. Một phần rửa với dung dịch HF 20% và nước cất để loại bỏ các chất tạo cấu trúc silica và axit photphoric, rồi sunfo hóa theo tỷ lệ 323 35