›
›

Hoá học hữu cơ - Chương 13: Amine - Diazonium

pdf 36 trang vanle 5030
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Hoá học hữu cơ - Chương 13: Amine - Diazonium", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfhoa_hoc_huu_co_chuong_13_amine_diazonium.pdf

Nội dung text: Hoá học hữu cơ - Chương 13: Amine - Diazonium

  1. Hĩa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ mơn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHĩaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
  2. Chương 13: AMINE - DIAZONIUM I. Giớithiệu chung Là hợpchấthữucơ mà phân tử chứa 1 hay nhiều nhĩm –NH2 (hay –NHR, -NR 2) liên k ếtvớiC • Amine được phân loạidựatrênsố nhĩm alkyl hay aryl liên kếtvớiN H R' R' RNH RNH RNR 2 amine bậc1 amine bậc2 amine bậc3
  3. II. Danh pháp II.1. Tên thơng thường Tên gốc hydrocarbon + amine CH NHCH CH CH CH CH NHCH CH CH3NH2 3 2 2 3 3 2 2 3 methylamine methylpropylamine diethylamine CH3 CH3 CH3 CH3NCH3 CH3NCH2CH2CH2CH3 CH3CH2NCH2CH2CH3 trimethylamine butyldimethylamine ethylmethylpropylamine 3
  4. II.2. Tên IUPAC Amine khơng chứa –COOH, -CHO, -OH: alkanamine CH3 CH3CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3CH2NCH2CH2CH3 NHCH CH butanamine 2 3 N-ethyl-3-hexanamine N-ethyl-N-methyl-1-propanamine CH3 CH3CHCH2CH2NHCH3 CH3CH2CHCH2CHCH3 Cl NHCH2CH3 3-chloro-N-methyl-1-butanamine N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine CH3 N CH3 CH2CH3 CH3CHCH2CHCH3 Br NHCH2CH2CH3 4 4-bromo-N,N-dimethyl-2-pentanamine
  5. Chứa nhiều nhĩm amine: CH3CHCH2NH2 H2NCH2(CH2)4CH2NH2 NH2 1,2-propandiamine 1,6-hexandiamine Trậttựưutiên: -COOH > -CHO > >C=O > -OH > -NH2 HOCH CH NH COOH 2 2 2 CH3CCH2CH2NH2 O H2N 2-aminoethanol 4-amino-2-butanone 4-aminobenzoic acid 5
  6. III. Các phương pháp điềuchế III.1. Alkyl hĩa NH3 a. Alkyl hĩa bằng dẫnxuất halogen RX R R R R-NH RX RX RX + - NH3 2 RNH RNR RN R X -HX -HX -HX -HX R H NH 3 CH3Cl C H N CH CH3-CH2-Cl CH3-CH2-NH2 2 5 3 -HCl -HCl NH3 CH3Cl CH2Cl CH -NH CH -NH-CH -HCl 2 2 -HCl 2 3 6
  7. • Aryl halide chỉ phản ứng nếu nhân thơmchứa nhĩm thế hút điệntử mạnh nh ư -NO 2 ở v ị trí o-, p- hoặc ở điềukiệnkhắc nghiệt Cl NHCH NO 3 2 NO CH3-NH2 2 NO2 NO2 2,4-dinitrochlorobenzene N-methyl-2,4-dinitroaniline Cl NH2 Cu2O + NH3 o C 7
  8. b. Alkyl hĩa bằng alcohol Al2O3 R-OH + NH3 R-NH2 + H2O 400-450 oC III.2. Phản ứng chuyểnvị Hofmann củaamide - 2- RCNH2 + OBr R-NH2 + CO3 O - 2- Ar C NH2 + OBr Ar-NH2 + CO3 O 8
  9. III.3. Khử hĩa hợpchấtnitro • Khử bằng H mớisinhtừ Fe, Sn/H+ C6H5-NO2 + 3Fe + 6HCl Ỉ C6H5-NH2 + 3FeCl2 + 2H O 2 C6H5-NO2 + 3Sn + 6HCl Ỉ C6H5-NH2 + 3SnCl2 + 2H O 2 9
  10. • Khử bằng H2 dùng xúc tác Pt, Ni, Pd NO 2 NH2 Pt + 3H2 + 2H2O • Khử bằng tác nhân khử yếunhư Na2S, (NH4)2S Ỉ nếucĩnhiều nhĩm –NO2 thì chỉ khử 1 nhĩm NO2 NO2 + Na2S + H2O + Na2SO3 NO2 NH2 10
  11. III.4. Khử hĩa nitrile CH Cl 2 CH2CN H2CCH2NH2 NaCN H2, Ni 140 oC Cl-CH -CH -CH -CH -Cl NaCN H2, Ni 2 2 2 2 NC-(CH2)4-CN NH2-CH2-(CH2)4-CH2-NH2 11
  12. III.5. Đitừ hợpchất carbonyl H H H2/Ni RCO + NH3 RCNH RCH2 NH2 imine • Cĩ thể thay H2/Ni bằng NaBH3CN CHO CH2NH2 H2/Ni + NH3 12
  13. IV. Tính chấtvậtlý • Khả năng tạoliênkết H < alcohol • To sơi < của alcohol tương ứng V. Tính chất hĩa học V.1. Tính base + - R-NH2 + HCl R-NH3 Cl + - NH2 NH3 Cl + HCl 13
  14. Trong H2O: + - R-NH2 + H2O R-NH3 + OH • Tính base của amine trong H2O phụ thuộc vào mật độ điệntử trên N & khả năng hydrate hĩa của cation alkylammonium • R đẩy điệntử (+I) Ỉ làm tăng tính base • R hút điệntử (-C, -I) Ỉ làm giảmtínhbase Ỉ amine béo cĩ tính base > amine thơm 14
  15. Tuy nhiên trong H2O, tính base: (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 • Giảithích:trong H2O, cation củaamine bậc3 cĩ khả năng hydrate hĩa yếu(1H) H R H R H O HN+ H O RN+ H O H R H R H • Lưuý:trong dung mơi khơng phân cựcnhư benzene hay trong pha khí, amine b ậc3 cĩtính 15 base m ạnh nhất
  16. • Amine thơm: bậc càng cao, tính base càng giảm (do +C củ aN) NH2 > N > N H • Nhĩm thế trong nhân thơm đẩy điệntử Ỉ tính base tăng và ngượcl ại Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 < m- NO2-C6H4-NH2 < p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2 < p-CH3O-C6H4-NH2 16
  17. V.2. Phản ứng alkyl hĩa R RX R R R-NH RX RX RX + - NH3 2 RNH RNR RN R X -HX -HX -HX -HX R H NH 3 CH3Cl C H N CH CH3-CH2-Cl CH3-CH2-NH2 2 5 3 -HCl -HCl NH3 CH3Cl CH2Cl CH -NH CH -NH-CH -HCl 2 2 -HCl 2 3 17
  18. V.3. Phản ứng acyl hĩa nhĩm –NH2 • Phản ứng đặctrưng củaamine thơm H NH + CH -COOH 2 3 NCCH3 + H2O O O H NH + 2 H3CC NCCH3 + HCl Cl O O HC3C H NH2 + O NCCH3 + CH3-COOH H3CC O O 18
  19. • Cơ chế: O δ− H O- + NH2 + H3CCδ+ N C OH O H H CH3 OH H N C OH N C CH3 + H2O H CH 3 O 19
  20. • Được dùng để bảovệ nhĩm –NH2 khi nitro hĩa aniline H NH + CH -COOH 2 3 NCCH3 + H2O O HNO3 / H2SO4 + H H2O / H NO2 NH2 NO NCCH o 2 3 t O 20
  21. • Giảmhoạt nhĩm –NH2 & định hướng para H NH + CH -COOH 2 3 NCCH3 + H2O O AlCl3 Br2 H O / H+ H Br NH 2 2 Br NCCH3 to O 21
  22. V.4. Phản ứng vớiHNO2 • Thựctế: NaNO2 + HCl hay H2SO4 a.Phản ứng của amine bậc 1 • Amine thơm bậc 1 sẽ cho muối diazonium NH2 N+ N Cl- 0-5 oC + NaNO2 + HCl + NaCl + 2H2O • Amine béo bậc 1 Ỉ muối diazonium khơng bền Ỉ phân hủy thành alcohol o 0-5 C 22 RCH2NH2 + NaNO2 + HCl R-OH + N2 + H2O
  23. b. Phản ứng của amine bậc 2 • Cả amine béo & amine thơm đềuchoN- nitrosoamines CH3 NHCH3 NNO 0-5 oC + NaNO + HCl 2 + NaCl + H2O N-nitroso-N-methylaniline CH 0-5 oC 3 R NHCH3 + NaNO2 + HCl R NNO + NaCl + H2O 23
  24. c. Phản ứng của amine bậc 3 • Amine béo bậc 3 khơng tham gia phản ứng • Amine thơmbậc3 sẽ cho phản ứng thế ái điệntử N(CH3)2 N(CH3)2 0-5 oC + NaNO2 + HCl + NaCl + H2O N O p-nitroso-N,N-dimethylaniline 24
  25. VI. Muối diazonium VI.1. Điều chế muối diazonium NH2 HN N O chậm chuyển vị + +NO -H+ N N OH + N N O H H+ H H2O N+ N N+ N Cl Cl- 25
  26. VI.2. Phản ứng thế nhĩm diazonium • Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử, tách N2 + - - - C6H5-N ≡ NCl + y Ỉ C 6H5-y + N2 + Cl Cơ chế tương tự SN1 thơng thường, giai đoạnchậmtạo carbocation C H + 6 5 a. Phản ứng vớiH2O + N N Cl OH H+ + H2O + N2 + HCl 40-50oC 26
  27. b. Phản ứng với alcohol Cĩ 2 phản ứng cạnh tranh • Phản ứng thế N+ N Cl OC2H5 + C2H5-OH + N2 + HCl • Phản ứng khử Xảyrakhicĩmặt alcohol khan , H 3PO2, hay NaBH4 N+ N Cl + C2H5-OH + CH CHO + N + HCl khan 3 2 27
  28. •Phản ứng khử càng tốtkhinhânthơmcĩchứa nhĩm thế hút điệntửởo-, p- • Alcohol mạch càng dài, càng ưutiênphản ứng kh ử CH3OH Ỉ 90% SN1 CH3CH2OH Ỉ 60% SN1 CH3CH2CH2OH Ỉ 30% SN1 28
  29. • Sử dụng cho các trường hợp khơng thể tổng hợp b ằng con đường trựcti ếp CH CH 3 CH3 3 NO2 HNO3 + H SO 2 4 l r NO2 Fe/HCl CH CH3 3 NaNO2 /HCl Br2/CS2 0-5 oC Br NH NH2 2 CH3 CH3 H3PO2 Br Br 29 + - N2 Cl
  30. c. Phản ứng vớiKI + - C6H5-N2 Cl + KI Ỉ C6H5-I + N2 + KCl • MuốnthuđượcdẫnxuấtcủaBr, ClỈ cầnxúctác CuCl, CuBr (Sandmeyer), cơ chế gốctự do + N N Cl Cl CuCl + N2 30
  31. N +Cl- NH2 2 Cl CH3 CH CH3 NaNO2 / HCl CuCl 3 H O 2 15-60 oC 0-5 oC N +HSO - Cl NH2 2 4 NaNO2 / H2SO4 CuCl CH3COOH 40-100 oC N +HSO - Cl NH2 30 oC 2 4 N +Br- Br NH2 2 NaNO2 / HBr CuBr o H2O 100 C Cl Cl Cl 0-10 oC 31
  32. o - t Ar N N BF4 Ar F + N2 + BF3 + - NH2 N2 BF4 F o 1. HNO2 t 2.HBF4 CH3 CH3 CH3 + - NH2 N2 BF4 F 1. NaNO2 / HCl H2O to 2.HBF4 CCH2CH3 CCH2CH3 CCH2CH3 O O O 32
  33. d. Phản ứng nitrile hĩa N+ N Cl CN to + KCN + KCl + N2 + H , H2O COOH 33
  34. Cĩ thể nitrile hĩa bằng CuCN NO + - 2 NH2 N2 Cl HNO 3 Fe NaNO2 H2SO4 HCl HCl CH3 CH 3 CH3 CH3 CN COOH CuCN H2O H+ CH3 CH3 34
  35. VI.2. Phản ứng ghép đơi diazonium • Hợpchất diazonium + arene cĩ nhĩm tăng ho ạt Ỉ phẩm màu azo + - N2 Cl OH 0 oC + N N OH pH = 8-9 p-(phenylazo)phenol + - N2 Cl N(CH3)2 0 oC + N N N(CH3)2 pH = 5-7 35 N,N-dimethyl-p-(phenylazo)aniline
  36. Hợpchất diazonium chứa nhĩm thế hút điện tử càng mạ nh thì phản ứng ghép đ ơi x ảyra càng dễ + + N2 N + + 2 N2 N2 O2N NO2 NO2 > > > NO2 NO 2 NO2 36