Hoá học đại cương B - Chương V: Phản ứng oxy hóa khử và nguồn điện

Nội dung text: Hoá học đại cương B - Chương V: Phản ứng oxy hóa khử và nguồn điện

1. Hoá đại cương B - 77 - CHƯƠNG V. PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ VÀ NGUỒN ĐIỆN I.KHÁI NIỆM VỀ ĐIỆN HÓA HỌC Điện hóa học là khoa học nghiên cứu sự chuyển hóa tương hỗ giữa hóa năng và điện năng, tức là nghiên cứu mối quan hệ qua lại giữa phản ứng hóa học và dòng điện. Việc nghiên cứu sự chuyển hóa tương hỗ giữa hai dạng năng lượng này cho phép chúng ta hiểu rõ những quá trình oxy hóa – khử vì những quá trình này là cơ sở phát sinh dòng điện hóa học. Từ đó, chúng ta có thể rút ra được những quy luật và đại lượng đánh giá chiều hướng, mức độ diễn ra của các phản ứng oxy hóa khử và công có ích (điện năng) mà chúng có thể sản sinh được. Việc áp dụng những lý thuyết, quy luật rút ra được vào kỹ thuật cho phép chúng ta tạo ra những nguồn điện khác nhau (pin, acquy, ), các kỹ thuật điện phân khác nhau (chế tạo ra tinh thể kinh loại, mạ điện, đúc điện ), các thiết bị thông tin (diod, bộ tích phân, bộ điều biến ), thiết bị nghiên cứu khoa học (máy đo pH, máy đánh bóng điện phân ). Tóm lại, việc nghiên cứu điện hóa học có ý nghĩa to lớn về lý thuyết cũng như ứng dụng thực tế. II. PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ 1.Khái niệm : - Các phản ứng hóa học có thể chia làm hai loại: + Phản ứng không có sự thay đổi số oxy hóa của các nguyên tố tham gia phản ứng (phản ứng trao đổi). Ví dụ: AgNO3 + NaCl = NaNO3 + AgCl CaCO3 = CaO + CO2 +Phản ứng có sự thay đổi số oxy hóa của các nguyên tố tham gia phản ứng. Ví dụ : Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4 2KMnO4 + 10KNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 10KNO3 + K2SO4 + 3H2O ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
2. Hoá đại cương B - 78 - a.Định nghĩa Phản ứng oxy hóa khử là phản ứng xảy ra với sự thay đổi số oxy hóa của một hay nhiều nguyên tố đứng trong thành phần của chất phản ứng. Nguyên nhân gây nên sự thay đổi số oxy hóa của các nguyên tố trong phản ứng này là có sự trao đổi điện tử giữa các nguyên tử của nguyên tố tham gia phản ứng : nguyên tử của nguyên tố này cho điện tử và nguyên tử của nguyên tố kia nhận điện tử đó. Ví dụ : 2e Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4 - Mỗi quá trình oxy hóa khử gồm hai quá trình xảy ra đồng thời: + Quá trình oxy hóa : quá trình cho điện tử. - 2+ Ví dụ : Quá trình oxy hóa Zn: Zn - 2e → Zn + Quá trình khử : quá trình nhận điện tử Ví dụ : Quá trình khử đồng : Cu2+ + 2e- → Cu - Và hai chất có mặt đồng thời. + Chất cho điện tử được gọi là chất khử hay chất bị oxy hóa. + Chất nhận điện tử được gọi là chất oxy hóa hay chất bị khử. 2+ Ví dụ : Zn là chất khử, CuSO4(Cu ) là chất oxy hóa. - Tổng quát : Kh1 + Ox2 = Ox1 + Kh2 Gồm : Kh1 ⇔ Ox1 + ne- - Ox2 + ne ⇔ Kh2 Ta có hai cặp oxy hóa khử : Ox1/Kh1 ; Ox2/Kh2. Dạng khử của cặp oxy hóa khử này phản ứng với dạng oxy hóa của cặp oxy hóa khử kia và phản ứng oxy hóa khử xảy ra theo chiều thuận hay chiều nghịch tùy thuộc bản chất các cặp oxy hóa khử và điều kiện tiến hành. b. Phân loại - Phản ứng oxy hóa khử: 2 loại. + Các phản ứng không có môi trường tham gia : loại phản ứng chỉ gồm hai chất tham gia phản ứng là chất oxy hóa và chất khử. Ví dụ : Zn + CuSO4 = Cu +ZnSO4 ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
3. Hoá đại cương B - 79 - + Các phản ứng có môi trường tham gia : loại phản ứng mà ngoài hai chất oxy hóa và khử còn có chất thứ 3 tham gia để tạo môi trường cho phản ứng (axít, baz hay trung tính). Chất thứ ba này được gọi là chất môi trường và thường là axít, baz, nước. Ví dụ : 2KMnO4 + 5KNO2 +3H2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO3 + 3H2O +K2SO4 Chất oxy hóa chất khử môi trường (axít) Dạng oxy hóa và dạng khử ở đây có thể gồm nhiều chất : + - 2+ MnO4- + 8H + 5e = Mn + 4H2O Dạng oxy hóa Dạng khử - + NO2- + H2O -2e = NO3- +2H Dạng khử Dạng oxy hóa 2. Cân bằng phương trình phản ứng oxy hóa khử : + Để cân bằng phản ứng oxy hóa khử, ta dựa vào hai nguyên lý: - Nguyên lý bảo toàn điện tử : số điện tử mà chất khử nhường ra bằng số điện tử mà chất oxy hóa thu vào. - Nguyên lý bảo toàn số nguyên tử : số nguyên tử của mỗi nguyên tố trước và sau phản ứng phải được bảo toàn. a.Phương pháp lập sơ đồ cân bằng điện tử : Gồm các bước sau - Viết phương trình phản ứng (chất tham gia, sản phẩm). - Xác định số oxy hóa của các nguyên tố qua đó xác định các nguyên tố thay đổi số oxy hóa, chất oxy hóa, chất khử. - Viết sơ đồ của quá trình nhường điện tử của chất khử và quá trình nhận điện tử của chất oxy hóa. - Cân bằng số điện tử trao đổi và xác định các hệ số chính của phương trình (các hệ số trước phân tử hay ion có chứa nguyên tử thay đổi số oxy hóa). - Cân bằng số nguyên tử của các nguyên tố có trong phương trình (không kể H và O nếu phản ứng trong dung dịch nước). - Cân bằng số nguyên tử H. - Kiểm tra lại số nguyên tử O, nếu cân bằng, phản ứng đã viết xong. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
4. Hoá đại cương B - 80 - Ví dụ : +4 +7 +6 +2 Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 → Na2SO4 +K2SO4 + MnSO4 Chất khử Chất oxy hóa Sơ đồ cân bằng điện tử : S4+ - 2e- = S+6 x5 Mn+7+ 5e- = Mn+2 x2 Viết các hệ số vào phương trình và cân bằng số nguyên tử K,Na,S: 5Na2SO3 + 2KMnO4 + H2SO4 ⇔ 5Na2SO4 +K2SO4 +2MnSO4 Ở vế trái có 6 nguyên tử H nên vế phải cần thêm 3 nguyên tử H2O: 5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 +K2SO4 +2MnSO4+3H2O Kiểm tra lại số nguyên tử oxy thấy cân bằng nên phản ứng đã viết xong. b. Phương pháp nửa phản ứng Cũng giống phương pháp trên nhưng viết phương trình electron–ion đối với quá trình oxy hóa và quá trình khử. - Cân bằng phản ứng oxy hóa –khử trong môi trường axít: Ví dụ : KMnO4 + KNO2 +H2SO4 → MnSO4 + KNO3 +K2SO4 + H2O + Chất oxy hóa : ion MnO4- + Chất khử : ion NO2- Phương trình ion-electron của các quá trình khử và oxy hóa là: - 2+ MnO4- + 5e → Mn - NO2- - 2e → NO3- Ta nhận thấy các phương trình này chưa cân bằng. Ở đây có sự tham gia của môi trường vào quá trình khử và oxy hóa. Để cân bằng phương trình này, ta sử dụng + qui tắc : thêm H vào dạng oxy hóa, thêm H2O vào dạng khử với lượng tương ứng. Từ đó, hai quá trình trên được viết : + - 2+ x2 MnO4- + 8H + 5e → Mn + 4H2O - + x5 NO2- + H2O - 2e → NO3- + 2H + 2+ 2MnO4- + 5NO2- + 6H → 2Mn + 5NO3- + 3H2O Vậy phương trình oxy hóa–khử được cân bằng : ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
5. Hoá đại cương B - 81 - 2KMnO4 + 5KNO2+ 3H2SO4 = 2MnSO4 +5KNO3 + 3H2O + K2SO4 - Cân bằng phản ứng oxy hóa – khử trong môi trường trung tính. Ví dụ : KMnO4 + KNO2 + H2O → MnO2 + KNO3 + KOH + Chất oxy hóa : MnO4- + Chất khử : NO2- Để thiết lập phương trình ion-electron trong trường hợp này ta sử dụng qui tắc, - đối với quá trình khử : thêm H2O vào dạng oxy hóa, thêm OH vào dạng khử, đối + với quá trình oxy hóa : thêm H vào dạng oxy hóa, thêm H2O vào dạng khử với lượng tương ứng. Từ đó, hai quá trình khử và oxy hóa của phản ứng trên là : - - 2x MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH - + 3x NO2- + H2O - 2e = NO3- + 2H 2MnO4- + 3NO2- + H2O = 2MnO2 + 3NO3- + 2OH- Vậy phương trình oxy hóa khử được cân bằng : 2KMnO4 + 3KNO2 + H2O = 2MnO2 + 3KNO3 + 2KOH - Cân bằng phản ứng oxy hóa khử trong môi trường baz. Ví dụ: KClO3 + CrCl3 + KOH = K2CrO4 + KCl + H2O Chất oxy hóa : ClO3- Chất khử : Cr3+ Để thiết lập chương trình ion-electron trong trường hợp này, ta sử dụng quy tắc: - thêm H2O vào dạng oxy hóa, thêm OH vào dạng khử với lượng tương ứng. Từ đó, quá trình khử và oxy hóa của phản ứng trên là : - - - ClO3- + 3H2O + 6e = Cl + 6OH 3+ - - 2- 2x Cr + 8OH - 3e = CrO4 + 4H2O 3+ - - 2- ClO3- + 2Cr + 10OH = Cl + 2CrO4 + 5H2O Vậy phương trình oxy hóa – khử được cân bằng: KClO3 + 2CrCl3 + 10KOH = 7KCl + 2K2CrO4 + 5H2O ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
6. Hoá đại cương B - 82 - III. PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ VÀ DÒNG ĐIỆN - NGUYÊN TỐ GANVANIC 1.Phản ứng oxy hóa khử và dòng điện: Hóa năng của các phản ứng oxy hóa khử có thể chuyển thành nhiệt năng hay điện năng tùy thuộc vào phương pháp tiến hành phản ứng. Ví dụ: Phản ứng: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu - Nếu phản ứng này được tiến hành bằng cách nhúng thanh Zn vào dung dịch CuSO4 (chất khử và chất oxy hóa tiếp xúc trực tiếp với nhau) thì hóa năng của phản ứng sẽ chuyển thành nhiệt năng : ∆H=-51,8 kcal Các quá trình oxy hóa và khử sẽ xảy ra ở một nơi và điện tử sẽ chuyển trực tiếp từ chất khử Zn sang chất oxy hóa CuSO4. (Nếu phản ứng này được thực hiện trong dụng cụ đặc biệt để cho Zn và CuSO4 không tiếp xúc trực tiếp với nhau, các quá trình oxy hóa Zn và khử Cu2+ xảy ra ở hai nơi cách nhau trong không gian và các điện tử chuyển từ chất khử Zn sang chất oxy hóa CuSO4). - Nếu phản ứng này được thực hiện trong dụng cụ đặc biệt, để cho Zn và 2+ CuSO4 không tiếp xúc trực tiếp với nhau, các quá trình oxy hóa Zn và khử Cu xảy ra ở hai nơi cách nhau trong không gian và các điện tử chuyển từ Zn sang Cu2+ không trực tiếp mà qua dây dẫn kim loại thì hóa năng của phản ứng sẽ chuyển thành điện năng : có một dòng điện xuất hiện chạy qua dây dẫn với điện lượng là 212.500 Volt Coulomb. Dụng cụ đặc biệt này gọi là nguyên tố Ganvanic hay pin điện hóa học. 2. Nguyên tố Ganvanic : Nguyên tố Ganvanic là thiết bị cho phép thu điện năng dựa trên phản ứng oxy hóa khử xảy ra trong nó. a. Cấu tạo của nguyên tố Ganvanic Nguyên tố Ganvanic có cấu tạo đơn giãn : gồm 2 điện cực nối nhau bằng sợi dây dẫn kim loại. - Điện cực là hệ thống gồm thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó. Hệ thống nguyên tố Ganvanic như vậy làm cho phản ứng oxy hóa khử xảy ra trong nó bị phân chia thành hai quá trình oxy hóa và khử, mỗi quá trình xảy ra ở một điện ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
7. Hoá đại cương B - 83 - cực và điện tử sẽ chuyển từ chất khử sang chất oxy hóa theo dây dẫn kim loại (mạch ngoài). Ví dụ : Pin đồng/kẽm : Nguyên tố Ganvanic được tạo thành từ hai điện cực Zn và Cu. Màng xốp Zn ZnSO4 CuSO4 * Điện cực Zn : thanh Zn nhúng trong dung dịch ZnSO4 * Điện cực Cu : thanh Cu nhúng trong dung dịch CuSO4 Hai dung dịch được phân cách nhau bằng màng xốp để khỏi bị trộn lẫn nhưng vẫn tiếp xúc được với nhau. Hai thanh Zn và Cu được nối nhau bằng dây dẫn kim loại. b. Lớp điện tích kép Nhúng một tấm kim loại vào nước (ví dụ : Zn), dưới tác dụng của các phân tử nước có cực, một số ion kim loại tách khỏi bề mặt kim loại và chuyển vào dung dịch dưới dạng ion hydrat hóa. Do đó, tấm kim loại điện tích âm và dung dịch tích điện dương ion kim loại đi vào dung dịch càng nhiều, tấm kim loại tích điện âm càng lớn, do đó sẽ hút các ion dương (trong dung dịch) càng mạnh, làm cho một số ion kết tủa lại trên mặt tấm kim loại. Từ đó, một cân bằng động được thiết lập : - n+ M + mH2O – ne ⇔ M .mH2O (dung dịch) Như vậy, khi nhúng thanh kim loại vào nước hay dung dịch muối của nó, giữa bề mặt kim loại và dung dịch xuất hiện một lớp điện kép với một hiệu thế xác định. Độ lớn của thế hiệu phụ thuộc vào bản chất kim loại và nồng độ ion kim loại trong dung dịch. Thế hiệu này đặc trưng cho hệ thống điện cực đã chọn và được gọi là thế điện cực. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học + + + . + + - -
8. Hoá đại cương B - 84 - - ⊕ - ⊕ - ⊕ - ⊕ - - ⊕ ⊕ - ⊕ - ⊕ - ⊕ Sự xuất hiện lớp điện kép khi nhúng thanh kim loại vào dung dịch muối của nó hay vào nước. Như vậy đối với các điện cực kẽm và đồng cũng sẽ có lớp điện kép xuất hiện ở bề mặt tiếp xúc giữa Zn với dung dịch ZnSO4, và giữa Cu với dung dịch CuSO4, và được đặc trưng bằng những thế điện cực riêng của mình. c. Hoạt động của nguyên tố Ganvanic Cu-Zn Khi đóng mạch tức là nối các thanh Zn và Cu lại với nhau bằng dây dẫn kim loại, nguyên tố sẽ làm việc và một dòng điện xuất hiện làm lệch kim điện kế. Trong hệ có những quá trình sau : - Ở điện cực Zn : do Zn hoạt động hơn Cu nên thanh Zn chứa nhiều điện tử hơn thanh Cu. Do đó khi đóng mạch thì điện tử sẽ từ thanh Zn chuyển sang thanh Cu làm mất cân bằng lớp điện kép ở điện cực Zn nên các cation Zn2+ ở lớp bề mặt thanh Zn tiếp xúc với dung dịch ZnSO4 lại tiếp tục tách ra để lại điện tử trên thanh Zn. Quá trình này gọi là quá trình điện cực (hay điện hóa) và được biểu diễn bằng bán phản ứng (hay phương trình điện hóa). Zn ⇔ Zn2+ + 2e- Như vậy thanh Zn bị hòa tan (hay bị oxy hóa) và người ta nói trên điện cực Zn diễn ra quá trình oxy hóa (điện cực âm). - Ở điện cực Cu : điện tử từ thanh Zn chuyển sang sẽ làm mất cân bằng lớp điện kép ở điện cực Cu. Để thiết lập lại cân bằng, các điện tử này sẽ kết hợp với các ion Cu2+ hydrat hóa trong dung dịch thành Cu và kết tủa trên thanh Cu. Quá trình này được biểu diễn bằng phương trình điện hóa: Cu2+ + 2e- ⇔ Cu ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
9. Hoá đại cương B - 85 - - Trên điện cực đồng xảy ra quá trình khử đồng. - Phản ứng oxy hóa khử chung : Zn + Cu2+ = Cu + Zn++ - Điện cực Cu, trên đó xảy ra quá trình khử được gọi là điện cực dương. Trong quá trình nguyên tố Ganvanic Cu - Zn làm việc, ở mạch ngoài (tức theo dây dẫn), điện tử từ điện cực Zn chuyển sang điện cực Cu, tức theo qui ước ta có dòng điện chạy từ điện cực Cu (cực dương) sang điện cực Zn (cực âm). - Ký hiệu nguyên tố Ganvanic Cu – Zn bằng sơ đồ sau: 2+ 2+ (-)Zn|ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+) hay (-)Zn |Zn ||Cu |Cu(+). - Tổng quát: (-)MI |dung dịch MI||dung dịch MII| MII(+) M : Kim loại. Dung dịch M: dung dịch muối kim loại. IV. SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA NGUYÊN TỐ GANVANIC - Nguyên tố Ganvanic được thành lập từ 2 điện cực có thế điện cực khác nhau nên phải có 1 thế hiệu V xuất hiện giữa 2 điện cực. Thế hiệu này có giá trị cực đại Vm khi nguyên tố Ganvanic hoạt động thuận nghịch tức phản ứng oxy hóa khử cơ sở của nó diễn ra thuận nghịch. Thế hiệu cực đại đó được gọi là sức điện động của nguyên tố Ganvanic. - Khi một phản ứng hóa học xảy ra thuận nghịch ở điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi, nó có thể thực hiện một công ích cực đại A'm A'm = -∆G Như vậy, khi nguyên tố Ganvanic hoạt động thuận nghịch (cũng trong những điều kiện đó) thì nó cũng sản sinh một công ích có cực đại tỉ lệ thuận với sức điện động và lượng điện nguyên tố Ganvanic sản sinh ra. A'm = +nFVm = nFE hay ∆G = -nFE E : Sức điện động của nguyên tố Ganvanic n : Số đương lượng gam chất đã tham gia phản ứng (số điện tử trao đổi trong phản ứng). F : Số Faraday F = 96500C (nếu A'm tính bằng J ) F = 23062 cal/V (nếu A'm tính bằng cal) Xét nguyên tố Ganvanic hoạt động thuận nghịch dựa trên phản ứng oxy hóa khử tổng quát. aOx1 + bkh2 = cOx2 + dkh1 0 C d Ta có : ∆G = ∆G + C ox2 Ckh1 ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
10. Hoá đại cương B - 86 - a b RT ln C ox1 Ckh2 C d 0 C ox2 Ckh1 -nFE = -nFE + RT a b C ox1 Ckh2 C d 0 C ox2 Ckh1 -nFE = -nFE + RT a b C ox1 Ckh2 C d 0 RT C ox2 Ckh1 E = E - ln a b : phương trình Nerst nF C ox1 Ckh2 E0 : Sức điện động tiêu chuẩn của nguyên tố Ganvanic, nó là hằng số đối với mỗi phản ứng oxy hóa khử xảy ra trong nguyên tố ở áp suất 1atm. E0 chính là sức điện động của nguyên tố Ganvanic khi nồng độ (hay hoạt độ) của các chất phản ứng bằng 1. V. THẾ ĐIỆN CỰC VÀ CHIỀU PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ 1. Thế điện cực: Mỗi hệ thống điện cực có đại lượng thế hiệu đặc trưng gọi là thế điện cực. Nhưng hiện nay chưa thể đo được thế điện cực này mặc dù có thể xác định được chính xác sức điện động của nguyên tố Ganvanic tạo thành từ 2 hệ thống điện cực. Những đại lượng thế điện cực đang dùng chỉ là những đại lượng qui ước đặc trưng cho thế hiệu của các điện cực. Đại lượng qui ước này được xác định dựa trên 0 việc so sánh với thế điện cực của điện cực hydro tiêu chuẩn (ϕ H2=0). - Định nghĩa: Thế điện cực của 1 điện cực là đại lượng bằng thế hiệu của nó so với điện cực hydro tiêu chuẩn. Ký hiệu thế điện cực : ϕ. Như vậy: ∆G = -nFϕ ∆G0 = -nFϕ0 ϕ0 : Thế điện cực tiêu chuẩn; n : số điện tử trao đổi trong quá trình điện cực. - Mối liên hệ giữa thế điện cực và sức điện động: Xét nguyên tố Ganvanic Cu-Zn (-)Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu(+) ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
11. Hoá đại cương B - 87 - ∆GCu/Zn = -2FECu/Zn = (∆GC - ∆Gd) = ∆GCu - ∆GZn Hay -2FECu/Zn = -2FϕCu + 2FϕZn = -2F(ϕCu - ϕZn) Từ đây ECu/Zn = ϕCu - ϕZn Tổng quát : E = ϕ+ - ϕ- Sức điện động của 0nguyên tố Ganvanic0 bằng hiệu các thế điện cực của điện cực dương và điện cực âm. - Phương trình Nernst thế điện cực. Xét nguyên tố Ganvanic Cu-Zn: RT CZn2 RT RT 0 0 ECu/Zn = + (ϕ Cu LnCCu2 - ϕ Z LnCZn 0 ln = + 2+ E Cu/Zn - 2F CCu2 + 2F +) ( n 2F + = ϕCu - ϕZn Suy ra: RT ϕ = ϕ0 + lnC 2+ Cu Cu 2F Cu RT ϕ = ϕ0 + lnC 2+ Zn Zn 2F Zn Đối với phương trình điện cực tổng quát : Ox + ne- ⇔ Kh thì: RT Cox ϕ ϕ0 + Ln NF Ckh = Phương trình Nernst Trong đó: n : số điện tử trao đổi của mỗi ion trong quá trình điện cực F : số Faraday- R: hằng số khí- T: nhiệt độ tuyệt đối Cox, Ckh : tích nồng độ các chất tham gia dạng oxy hóa và dạng khử. Thay T=2980k; R= 8,31 J/mol độ; F=96.500 Coulomb, ta có: 0,059 Cox ϕ = ϕ0 + lg N Ckh ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
12. Hoá đại cương B - 88 - Đây là công thức tính thế điện cực của điện cực bất kỳ ở 250C. 0 - Khi Cox=Ckh =1 thì ϕ = ϕ . Vậy thế điện cực tiêu chuẩn là thế điện cực của quá trình điện cực đã cho khi nồng độ (hay hoạt độ) các chất tham gia quá trình điện cực bằng một đơn vị. - Cách xác định thế điện cực: + Nối điện cực nghiên cứu với điện cực hydro tiêu chuẩn thành nguyên tố Ganvanic. + Đo sức điện động của nguyên tố tạo thành. + Nếu điện cực nghiên cứu tích điện âm so với điện cực hydro tiêu chuẩn tức trên điện cực nghiên cứu xảy ra quá trình oxy hóa thì: - + - 0 0 E = ϕ - ϕ = ϕH2 - ϕ nghiên cứu = -ϕ nghiên cứu Hay: ϕ0 = -E0 + 0 Ví dụ: (-) Zn/ ZnSO4 // H / H2 (+) , E = + 0,763 V 0 Vậy thế điện cực của điện cực Zn : ϕ Zn = -0,763V + Nếu điện cực nghiên cứu tích điện dương so với điện cực hydro tiêu chuẩn tức trên điện cực nghiên cứu xảy ra quá trình khử thì: 0 0 0 0 E = ϕ n/c - ϕ Hydro = ϕ nghiên cứu + 2+ 0 Ví dụ: (-) H2 / H //CuSO4 / Cu (+) , E = 0,337 V 0 Thế điện cực của điện cực Cu : ϕ Cu = 0,337 V - Quy ước về dấu thế điện cực : có hai quy ước + Quy ước Châu Mỹ: dấu của thế điện cực phải có ý nghĩa nhiệt động tức phải nói lên được khả năng xảy ra của quá trình điện cực. Vì: ∆G = -nFϕ : nếu quá trình điện cực xảy ra : ϕ>0 ∆G = -nFϕ : nếu quá trình điện cực không xảy ra : ϕ 0 ϕZn = +0,763V Quá trình khử: Zn2+ + 2e- ⇔ Zn ∆GZn = -2FϕZn >0 nên ϕZn <0 ϕZn = - 0,763 V ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
13. Hoá đại cương B - 89 - + Qui ước Châu Âu: thế điện cực của bất kỳ điện cực nào ở điều kiện nhất định cũng chỉ có một dấu là âm hay dương phụ thuộc vào bản chất của điện cực so với điện cực hydro tiêu chuẩn chứ không phụ thuộc vào chiều viết quá trình điện cực. 2+ - 0 Ví dụ: Zn ⇔ Zn + 2e ; ϕ Zn = -0,763 V 2+ - 0 Zn 2e ⇔ Zn ; ϕ Zn = -0,763 V 2. Chiều của các phản ứng oxy hóa: Điều kiện tổng quát quyết định chiều tự diễn ra của các phản ứng hóa học là thế đẳng áp của quá trình phải giảm (∆G ϕ2 Cặp oxy hóa khử có thế điện cực lớn hơn sẽ đóng vai trò chất oxy hóa vì trên điện cực tương ứng, cặp oxy hóa- khử đó phải xảy ra quá trình khử. - (ox1 + ne ⇔ kh1). Cặp oxy hóa khử có thế điện cực nhỏ hơn đóng vai trò chất khử vì trên điện cực tương ứng cặp oxy hóa – khử đó phải xảy ra quá trình oxy hóa : - (kh2 ⇔ ox2 + ne ). Vì hiệu số ϕ1 > ϕ2 càng lớn (∆G càng âm) thì phản ứng oxy hóa khử xảy ra càng mạnh và càng hoàn toàn nên cặp oxy hóa khử có thế điện cực càng lớn thì khả năng oxy hóa (tức dạng oxy hóa) càng mạnh, khả năng khử (tức dạng khử) càng yếu. Ngược lại, nếu cặp oxy hóa khử có thế điện cực càng nhỏ thì dạng khử càng mạnh và dạng oxy hóa càng yếu. - Qui tắc nhận biết chiều phản ứng oxy hóa khử : "Phản ứng oxy hóa khử xảy ra theo chiều dạng oxy hóa của cặp oxy hóa – Khử có thế điện cực lớn hơn sẽ oxy hóa dạng khử của cặp oxy hóa khử có thế điện cực nhỏ hơn". ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
14. Hoá đại cương B - 90 - -Trong thực tế, ta có thể dựa vào thế điện cực tiêu chuẩn để xét chiều của phản ứng oxy hóa - khử. Tuy nhiên, việc sử dụng này chỉ cho kết quả chính xác khi thế điện cực tiêu chuẩn của hai cặp oxy hoá - khử tham gia phản ứng phải có giá trị cách xa nhau hay khi nhiều điều kiện tiến hành phản ứng gần điều kiện tiêu chuẩn. Khi ϕ1 ≈ ϕ2 hay điều kiện phản ứng khác điều kiện chuẩn thì phải tính ϕ ứng với điều kiện thực tế để xác định chiều của phản ứng. Ví dụ : 2 +2 3+ - Cho phản ứng oxy hóa khử : Hg2 + 2Fe ⇔ 2Hg + 2Fe - Hãy xác định chiều của phản ứng này khi: 2+ -1 3+ -4 CHg22+ = CFe = 10 ; CFe = 10 Iong/l 2+ -4 3+ -1 CHg22+ = CFe = 10 ; CFe = 10 iong/l Giải 2+ - 0 2+ Hg2 + 2e ⇔ Hg ; ϕ Hg2 / 2Hg = 0,789V Fe3+ + e- ⇔ Fe2+, ϕ0Fe3+ / Fe2+ = 0,771 Ở điều kiện chuẩn, nồng độ các chất bằng 1 phản ứng xảy ra theo chiều thuận. - Khi +2 2+ -1 3+ -4 CHg2 = CFe = 10 và CFe = 10 iong/l = 0,789 + 0,059 lg 10-1 = 0,76 V 2+ 0 2+ 2 ϕHg2 / 2Hg = ϕ Hg2 0,059 2 0,059 LgC Hg2- LgC Hg + 2+ / 2Hg - 2 2 = 0,789 + 0,059 lg10- = 0,76V CFe3 ϕFe3+ / Fe2+ = ϕ0Fe2+ / + Fe2+ + 0,059lg CFe2 + 10-4 = 0,0771 + 0,059lg = 0,59V 10-1 Vậy phản ứng diễn ra theo chiều thuận 2+ 2+ -4 3+ -1 - Khi CHg2 = CFe = 10 ; CFe = 10 iong/l ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
15. Hoá đại cương B - 91 - 2+ -4 ϕHg 2 /2Hg = 0,789 + 0,03lg10 = 0,67V ϕFe3+/Fe2- = 0,771 + 10-1 = 0,059lg 10-4 0,95V Vậy phản ứng diễn ra theo chiều nghịch. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
16. Hoá đại cương B - 92 - WY TÀI LIỆU THAM KHẢO ZX 1. NGUYỄN ĐỨC CHUNG HÓA ĐẠI CƯƠNG - NXB TRẺ .1996 2. NGUYỄN HẠNH CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC – NXB GIÁO DỤC.1998 3. HÒANG NHÂM HÓA HỌC VÔ CƠ T1 – NXB GIÁO DỤC.1994 4. NGUYỄN ĐÌNH SOA HÓA ĐẠI CƯƠNG – TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA TPHCM.1990 5. CHU PHẠM NGỌC SƠN CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG – ĐH TỔNG HỢP TPHCM.1995 6. LÂM NGỌC THIỀM NHỮNG NGUYÊN LÝ CƠ BẢN CỦA HÓA HỌC – NXB KHKT.2000 7. ĐÀO ĐỨC THỨC HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG – NXB ĐHQG HÀ NỘI.1998 ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học