Giáo trình Hợp chất màu hữu cơ

125 trang vanle 3420

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hợp chất màu hữu cơ", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_hop_chat_mau_huu_co.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hợp chất màu hữu cơ

GIÁO TRÌNH HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT VỀ MÀU SẮC 1.1. Sơ lược về phẩm màu  Phẩm nhuộm (thường gọi : thuốc nhuộm), những hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da. Ngoài những nhóm mang màu (quinon, azo, nitro), phẩm nhuộm còn chứa các nhóm trợ màu như OH, NH2 có tác dụng làm tăng màu và tăng tính bám của phẩm vào sợi.  Phân loại :  Căn cứ vào tính năng kĩ thuật, phân ra các loại phẩm nhuộm chính : a) Trực tiếp: có nhóm SO3Na tan trong nước, kém bền đối với ánh sáng và giặt giũ nên phải kèm thêm chất cầm màu. b) Axit: có nhóm SO3H hoặc COOH dùng nhuộm trực tiếp các tơ sợi có tính bazơ. c) Bazơ: được gắn vào sợi do phẩm tạo muối với nhóm chức axit trong sợi. d) Hoàn nguyên. đ) Hoạt tính. e) Phân tán : dạng huyền phù trong nước, có thể phân tán trên sợi axetat, polieste. Ngoài phẩm nhuộm tổng hợp còn có phẩm nhuộm tự nhiên tách ra từ một số loài thực vật như củ nâu, chàm, v.v  Một số loại phẩm nhuộm tiêu biểu: - Phẩm nhuộm Acriđin: Dẫn xuất của acriđin hoặc 9 - phenylacriđin, có những nhóm thế khác nhau (OH, NH2, SH, vv.) ở vị trí 3 và 6. phẩm nhuộm Acriđin thuộc loại phẩm nhuộm arylmetan có màu vàng và da cam. Dùng để nhuộm da, giấy, gỗ, vv. - Phẩm nhuộm Azo: Phẩm nhuộm tổng hợp mà trong phân tử có chứa một hoặc vài nhóm mang màu azo, vd. -N = N - liên kết với các gốc thơm. Phẩm nhuộm Azo là những chất rắn, chỉ hoà tan trong nước khi trong phân tử có chứa các nhóm SO3H, COOH
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - + hoặc R4N . Nhiều phẩm nhuộm Azo (đặc biệt khi không có nhóm SO3H và có nhóm NO2) là chất cháy và dưới dạng hỗn hợp với bụi không khí dễ nổ nguy hiểm. Nhờ nguyên liệu đầu phong phú, phương pháp tổng hợp đơn giản, hiệu suất cao, phẩm nhuộm Azo thuộc loại các phẩm nhuộm quan trọng nhất (chiếm trên 50% tổng sản lượng các loại phẩm nhuộm). Dùng để nhuộm vải, sợi, giấy, da, cao su, chất dẻo, vv. Ưu điểm của phẩm nhuộm Azo là sử dụng đơn giản và giá rẻ. Tuy nhiên, hiện nay phẩm nhuộm Azo đã bị cấm sử dụng ở hầu hết các nước trên thế giới vì có khả năng gây ung thư mạnh. Vàng mặt trời - Phẩm nhuộm hoàn nguyên: Gồm các phẩm màu inđigo, một số dẫn xuất của antraquinon và đồng đẳng, một vài phẩm nhuộm lưu huỳnh. Loại phẩm này không tan trong nước nên khi sử dụng phải khử với natri hiđrosunfit trong môi trường kiềm mạnh nhằm chuyển thành dạng hoà tan gọi là dẫn xuất lơco bám rất chắc vào sợi xenlulozơ. Khi nhuộm, sợi được tẩm ướt dung dịch lơco, sau đó phẩm màu được tái sinh do lơco bị oxi hóa. Thường lơco dễ bị oxi hoá khi phơi ngoài không khí hoặc dùng các chất oxi hoá như H2O2, kali đicromat, vv. Phẩm có nhiều màu khác nhau, rất bền đối với ánh sáng, thời tiết và giặt giũ. - Phẩm nhuộm Nitro: Phẩm nhuộm hữu cơ thuộc dãy benzen và naphatalen có chứa ít nhất một nhóm nitro cùng với nhóm hiđroxi - OH, imino = NH, sunfo - SO3H hoặc các nhóm khác. Ví dụ, vàng naphtol :
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Phẩm nhuộm Nitro chủ yếu có màu vàng; dùng để nhuộm len, da, sợi axetat, poliamit, và các chất dẻo. - Phẩm nhuộm sunfua: Hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất mà phân tử có chứa các phần dị vòng, vòng thơm và vòng quinoit; các phần này được liên kết với nhau bằng các nhóm đisunfua, sunfoxit hoặc các nhóm cầu nối khác. Phẩm nhuộm Sunfua không tan trong nước, nhưng nếu khử bằng dung dịch Na2S trong nước thì phẩm nhuộm chuyển thành dạng lơco tan được (chủ yếu là do khử các nhóm cầu nối SS thành nhóm SNa) và bám chắc vào vải bông. Sau khi bị oxi hoá bởi không khí trên thớ sợi, phẩm nhuộm lại chuyển thành dạng không tan. Màu phẩm nhuộm Sunfua không tươi nhưng bền với ánh sáng (trừ màu vàng, màu da cam) và độ ẩm, không bền với vò xát và tác dụng của clo. Phẩm nhuộm Sunfua không bền khi bảo quản, phương pháp nhuộm phức tạp; thang màu thiếu màu đỏ. Điều chế bằng cách cho hợp chất hữu cơ (vd. aminophenol, nitrophenol, các amin và điamin thơm, các inđophenol, các azin, các dẫn xuất của điphenylamin) tác dụng với lưu huỳnh (S) hoặc dung dịch nước Na2Sx (x ≥ 2). Ví dụ: Phẩm nhuộm Sunfua vàng hoặc da cam có chứa vòng thiazol được điều chế bằng cách đun nóng chảy toluđin, nitrotoluđin, hoặc nitrotoluen với S ở 200 - 250oC; phẩm nhuộm Sunfua màu xanh nước biển, xanh lục và màu đen có chứa vòng thiazin và thiantren được điều chế bằng cách đun nitro-, aminophenol inđoanilin và các hợp chất dị vòng khác nhau (ví dụ : phenoxazon) với các dung dịch natri polisunfua ở 100 đến 150oC; phẩm nhuộm Sunfua tím chứa các phần phenazin và thiazin, được điều chế bằng phản ứng của các phẩm nhuộm azin với natri polisunfua trong sự có mặt của đồng sunfat (CuSO4). Phẩm
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - nhuộm Sunfua quan trọng nhất là đen sunfua. Phẩm nhuộm Sunfua thuộc loại rẻ tiền, được dùng để nhuộm các loại vải bông thông thường và nhuộm sợi. - Phẩm đen anilin: Phẩm đen được tạo ra do sự oxi hoá anilin và các đồng đẳng của nó. Dùng làm phẩm nhuộm cho vải, da, gỗ ; làm mực viết, xi đánh giày, vv. 1.2. Lịch sử phát triển của các thuyết màu 1.2.1. Lý thuyết màu sắc cổ điển Từ lâu các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm cách giải thích câu hỏi: tại sao thế giới quanh ta có màu và màu của chúng lại khác nhau? Đây là vấn đề rất hay nhưng cũng rất khó, trải qua nhiều thế kỹ cho đến khi các nhà khoa học về vật lý và hoá học phát triển đến mức cao thì mới tìm được các lời giải đáp tương đối thoả đáng và xây dựng được lý thuyết màu hiện nay. Giải đáp vấn đề màu sắc của mọi vật theo quan điểm của hoá hữu cơ có nghĩa là xác định sự phụ thuộc chung giữa sự hấp thụ các tia sáng trong miền thấy được của quang phổ ánh sáng mặt trời và cấu tạo hoá học của hợp chất hữu cơ. 1.2.1.1. Thuyết mang màu Dựa trên các quan điểm của Butlerov và Alektsev năm 1876 O.Witt đã lập nên thuyết mang màu của hợp chất hữu cơ, được coi là thuyết đầu tiên. Theo thuyết này thì hợp chất hữu cơ có màu do chúng chứa các nhóm mang màu trong phân tử, đó là những nhóm nguyên tử chưa bảo hoà hoá trị. Những nhóm mang màu quan trọng hơn cả là: -CH=CH- nhóm etylen - N=N- nhóm azo -CH=N- nhóm azo metyl - N=O nhóm nitrozo - NO2 nhóm nitro =C=O nhóm cacbonyl Theo O.Witt thì các hợp chất hữu cơ chứa nhóm mang màu gọi là “chất mang”. Ngoài các nhóm mang màu cần thiết, khi đưa thêm vào phân tử các chất
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - mang nhóm nguyên tử gọi là “nhóm trợ màu” thì màu của hợp chất sẽ sâu hơn. Trong số các nhóm trợ màu thì quan trọng hơn cả là: -OH, -NH2, -N(CH3)2, - (C2H5)2. Dựa vào thuyết mang màu người ta đã rút ra một số kết luận sau: - Khi liên kết nối đôi cách trong phân tử hợp chất hữu cơ được kéo dài hơn thì màu sẽ sâu hơn. - Tăng số nhân thơm trong hợp chất từ cấu trúc đơn giản thành cấu trúc đa nhân phức tạp thì màu sẽ sâu hơn. - Tăng số nhóm cacbonyl liên kết trực tiếp với nhau trong hợp chất cũng dẫn đến sâu màu. - Việc tạo thành mối liên kết mới giữa các nguyên từ cacbon trong từng phân tử và không phá vở hệ thống nối đôi liên hợp cũng làm cho màu sâu hơn. - Việc chuyển nhóm trợ màu thành dạng muối và ankyl hoá nhóm amin sẽ dẫn đến sâu màu. - Khi ankyl hoá nhóm hiđroxyl tronh nhân thơm hoặc chuyển nhóm trợ màu vào liên kết vòng thì màu của hợp chất nhạt đi. Tuy chưa có những giải thích thoả đáng về bản chất màu của hợp chất hữu cơ, những kết luận rút ra chỉ dựa vào hiện tượng và kinh nghiệm, song thuyết mang màu đã làm cơ sở cho các thuyết màu sau này tiếp tục nghiên cứu sâu hơn, nó đã góp phần không nhỏ vào lịch sử phát triển các chất màu, một số khái niệm ngày nay vẫn còn được sử dụng. 1.2.1.2. Thuyết mang màu quinoit Thuyết màu này được R.Nesaki đề xuất năm 1888, theo ông thì các hợp chất hữu cơ có màu là do trong phân tử của chúng có chứa nhân thơm dạng quinoit. Để minh hoạ cho thuyết này người ta dẫn ra ví dụ sau đây: parabenzoquinon (1) có màu vàng do cấu tạo quinoit; khi bị khử đến 1,4- xyclohexandion (2) thì bị mất màu dù vẫn chứa 02 nhóm mang màu; khi bị khử đến hiđrôquinon (3) cũng mất màu. Hiện tượng này dược giải thích là do các hợp chất (2) và (3) không còn cấu tạo quinoit nên không có màu.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - O O OH H2 H2 H2 H2 O O OH (1) (2) (3) Thuyết mang màu đã được sử dụng để giải thích hiện tượng màu của thuốc nhuộm dựa vào cấu tạo phân tử của chúng, tuy nhiên thuyết này chưa tìm ra được qui luật chung, một số trường hợp ngoại lệ dùng thuyết này không giải thích được màu sắc (hợp chất có màu nhưng không có nhóm quinoit). 1.2.1.3. Thuyết nguyên tử chưa bão hoà và thuyết tạo màu khi chuyển hợp chất hữu cơ về dạng muối Năm 1902 Bayer đã tìm ra hiện tượng gọi là “Galacromy”, thể hiện các hợp chất chứa nhóm cacbonyl (=C=O), màu của chúng sẽ sâu hơn dưới tác dụng của axit hay muối kim loại. Để làm rõ hiện tượng này năm 1910 Pfeifer đã tìm thấy rằng các axit hay muối kim loại có khả năng kết hợp với oxy của nhóm cacbonyl là do nguyên tử oxy chứa trong các hợp chất này có cặp điện tử chưa chia nên chúng có khả năng kết hợp với axit hay muối của kim loại làm cho màu sâu hơn và cấu tạo muối có thể viết tổng quát như sau: + R R C ___ OH X C ===O HX R R Không màu có màu Ở đây R-:các gốc hữu cơ, HX-: là axit khoáng. Năm 1928 Đinte-Vixingge còn nhận thấy rằng các nhóm mang màu là những nhóm nguyên tử chưa bảo hoà hoá trị, khi chuyển sang dạng ion thì màu sẽ sâu hơn. 1.2.1.4. Thuyết dao động màu Để giải thích bản chất của hiện tượng màu, năm 1910 Porai-Cosix lần đầu tiên nghiên cứu sâu về thực chất của hiện tượng màu, đã gắn khả năng hấp thụ các
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - tia sáng với quá trình thay đổi các mối liên kết giữa các nguyên tử trong hợp chất màu. Theo ông thì trong phân tử của hợp chất hữu cơ chưa bảo hoà liên tục xảy ra biến đổi hoặc giao động các liên kết, và giả thiết rằng sự hấp thụ chọn lọc các tia sáng là kết quả của sự giao thoa giao động của các tia sáng đồng bộ với dao động của các liên kết nội phân tử trong các hợp chất chưa bảo hoà. Nếu như tốc độ giao động của các liên kết của các hợp chất hữu cơ ở mức đồng bộ của các tia sáng trong miền quang phổ nhìn thấy thì điểm hấp thụ cực đại của các hợp chất sẽ chuyển đến miền này làm cho hợp chất màu. Thuyết dao động màu đã tiến thêm một bước nữa trong việc giải thích bản chất của màu sắc. 1.2.1.5. Thuyết nhiễm sắc Khi nghiên cứu về bản chất của màu sắc, năm 1915 nhà khoa học người Nga là V.A.Izamanski đã đề ra thuyết nhiễm sắc. Theo ông thì khả năng hấp thụ chọn lọc ánh sáng của chất màu hữu cơ không chỉ do chúng chứa các nhóm mang màu mà con do chúng có những thay đổi cấu tạo trong phân tử nhờ sự liên hợp của các nhóm mang màu riêng biệt và sự tương tác điện tử trong hệ thống liên hợp. Ông gọi trạng thái của phân tử lúc này gọi là trạng thái nhiễm sắc. Trạng thái nhiễm săc của một hợp chất xuất hiện khi ở một đầu của hệ thống nối đôi liên hợp chứa nhóm nhường điện tử như: -NH2, -NR2, -OH, -OR, - CH3, -Cl; và ở đầu kia chứa một trong các nhóm thu điện tử như: -NO2, -SO3H, - COOH, -CN. Do kết quả tương tác của các nhóm này qua hệ thống nối đôi liên hợp làm phát sinh trạng thái đặc biệt của phân tử đó là sự cạnh tranh điện tích của các nhóm ở hai đầu hệ thống nối đôi liên hợp, chuyển hợp chất sang trạng thái có màu. Thuyết nhiễm sắc đã góp phần giải thích bản chất màu của một số hợp chất hữu cơ. 1.2.1.6. Thuyết điện tử về hợp chất hữu cơ có màu Nhờ những thành tựu của các ngành vật lý và hoá học người ta đã xác định rằng chỉ có các electron hoá trị của chất màu mới tham gia vào quá trình hấp thụ ánh sáng kèm theo sự chuyển động của chúng. Khi hấp thụ ánh sáng thì hợp chất màu sẽ tiếp nhận năng lượng của các photon, làm cho các electron ở vòng ngoài
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - chuyển sang trạng thái kích thích, sau đó năng lượng này có thể chuyển sang các dạng: quang năng, hoá năng, nhiệt năng, và hợp chất màu lại chuyển về trạng thái ban đầu. Như vậy là sự hấp thụ ánh sáng là kết quả của sự tương tác của các electron vòng ngoài của các nguyên tử và phân tử các hợp chất hữu cơ với phôton ánh sáng. Những hợp chất hữu cơ nào có liên kết các electron vòng ngoài với nhân yếu thì chỉ cần năng lượng của các tia có bước sóng dài trong miền nhìn thấy được của quang phổ cũng đủ làm chuyển dịch và hấp thụ một phần các tia này làm cho nó có màu. Hợp chất nào có electron liên kết với nhân còn yếu thì cần ít năng lượng để kích thích chúng, càng dễ hấp thụ các tia có bước song dài hơn và cho màu sâu hơn. Nguyên nhân làm cho các electron vòng ngoài liên kết với nhân yếu là: trong phân tử chứa hệ thống nối đôi liên hợp dài, trong hệ thống này ngoài nguyên tử cacbon ra còn có các nguyên tử khác như oxi, nitơ, lưu huỳnh, ; do ảnh hưởng của các nhóm thế, do hiện tượng ion hoá phân tử và cấu tạo phẳng của phân tử. 1.2.2. Lý thuyết màu hiện đại 1.2.2.1. Bản chất của màu sắc trong tự nhiên * Để có sự cảm nhận màu sắc của vật, cần phải có đủ 3 yếu tố: nguồn sáng, vật và người quan sát. * Màu sắc của vật chất trong tự nhiên được tạo thành do sự tương tác giữa ánh sáng chiếu vào với bề mặt của vật. Sự tương tác này chính là sự hấp thu có chọn lọc các tia sáng có bước sóng khác nhau trong ánh sáng chiếu vào và sự phản xạ lại những phần còn lại của ánh sáng. * Màu sắc nhân tạo • Màu sắc của các vật dụng sản xuất ra được con người tạo ra bằng cách đưa 1 chất màu (thuốc nhuộm hoặc pigment) lên bề mặt, ví dụ: vải, giấy,
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - môi rường sơn • Màu sắc còn có thể được tạo ra bằng những tương tác ánh sáng khác : sự giao thoa, sự nhiễu xạ. • Màu hữu sắc: có sự hấp thụ chọn lọc và phản xạ một số tia sáng có bước sóng nhất định. Có thể là màu đơn sắc hoặc màu đa sắc. • Màu đơn sắc: chỉ phản xạ 1 tia của quang phổ ánh sáng mặt trời. • Màu đa sắc: màu của tập hợp các tia phản xạ nhưng cường độ và tỉ lệ các tia này không như nhau. Màu của vật thể là màu của tia phản xạ chiếm tỷ lệ lớn nhất hòa với các tia còn lại theo quy luật phối màu. • Màu vô sắc (màu tiên sắc, màu trung hòa): đặc trưng bằng cường độ như nhau của các tia phản xạ ở tất cả các bước sóng: không có tia trội, chúng trung hòa lẫn nhau nên mắt người không cảm giác được sắc thái riêng của màu. • Ánh sáng trắng : phản xạ 100% tia tới • Màu đen : hấp thụ 100% tia tới, phản xạ 0% • Màu xám : phản xạ x% tia tới. * Các thuộc tính của màu sắc • Màu hữu sắc là một đại lượng 3 chiều của 3 thông số : tông màu, độ thuần sắc, độ sáng. • Tông màu : là tên gọi 1 màu, mô tả sắc điệu của màu, được quy định bởi bước sóng trội của màu.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - • Độ thuần sắc: (độ bão hòa): mức độ tinh khiết của màu, được đánh giá bằng tỉ lệ của độ ánh thành phần đơn sắc so với độ ánh chung. Màu đơn sắc có độ thuần sắc 100%. Màu vô sắc có độ thuần sắc 0%. • Độ sáng: mức độ sáng tối của 1 màu, được đánh giá bằng phần trăm của tia phản chiếu so với tổng chùm tia tới. * Màu nóng, màu mát: * Màu bổ trợ: da cam - xanh da trời; đỏ - xanh lục; vàng - xanh lam * Hiệu ứng cao màu, hiệu ứng sâu màu
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - * Hiệu ứng cộng màu, hiệu ứng trừ màu 1.2.2.2. Cấu tạo của vật thể có màu Do cấu tạo hoá học khác nhau nên dưới tác dụng của ánh sáng, mọi vật sẽ hấp thụ và phản xạ lại các phần tia tới với tỷ lệ và cường độ khác nhau. Những tia phản xạ này sẽ tác động vào hệ thống cảm thụ thị giác và truyền thông tin về hệ thống thần kinh trung ương để hợp thành cảm giác màu, màu của mỗi vật chính là màu hợp thành của các tia phản xạ. 1.2.2.3. Thành phần của ánh sáng chiếu vào vật thể và góc quan sát  Màu quang phổ là những màu nhận được khi phân tích ánh sáng trắng ra thành những tia màu hợp thành nhờ các dụng cụ quang học, mỗi màu được đặc trưng bằng một bước sóng nhất định từ 380nm đến 760nm và được gọi là màu đơn sắc (màu này tươi và thuần sắc)  Màu vô sắc là những màu được đặc trưng bằng cường độ màu như nhau của tất cả các bước sóng. Màu vô sắc như là màu trắng, màu ghi, màu đen.  Màu đa sắc là màu của tập hợp các tia phản xạ của một vật nào đó có bước sóng khác nhau nhưng cường độ và tỷ lệ của các tia này không như nhau, màu chủ đạo là màu của tia phản xạ nào chiếm tỷ lệ lớn nhất.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 1.2.2.4. Tình trạng của mắt người quan sát • Không có sự tham gia của mắt người thì không có ý niệm về màu sắc. • Trên cơ sở của thuyết 3 màu, người ta giải thích rằng mắt cảm thụ được màu, phân biệt được các sắc thái khác nhau trong thiên nhiên là do sự phối hợp của 3 màu cơ bản: đỏ, xanh lục và xanh lam. • Khi mắt nhận được thông tin màu dưới dạng năng lượng sóng của ánh sáng thì hệ thống dây thần kinh thị giác sẽ truyền hình ảnh về não, ở đây não sẽ tập hợp thông tin và dựng lên các yếu tố về màu sắc của vật. • Võng mạc của mắt được cấu tạo từ 2 tế bào hình que và hình nón: • Các tế bào hình que làm nhiệm vụ phân biệt sự khác nhau về cường độ của hình ảnh sáng tạo trên võng mạc, không tham gia vào việc cảm nhận màu thị giác. • Các tế bào hình nón có ba miền nhạy cảm cực đại tương ứng với các bước sóng của các màu : đỏ, xanh lục (đúng là vàng lục) và xanh lam * Các yếu tố ảnh hưởng đến sự cảm thụ màu sắc - Nguồn sáng khác nhau: Các nguồn sáng khác nhau: ánh sáng mặt trời, đèn huỳnh quang, đèn Vonfram, sẽ làm cho cùng một quả táo có màu sắc trông khác nhau. - Người quan sát khác nhau: Màu sắc có thể sẽ được cảm nhận khác nhau do người quan sát khác nhau - Hướng quan sát (góc quan sát) khác nhau: Góc mà vật được quan sát và góc mà nó được chiếu sáng phải khôngđổiđể sự truyền đạt màu được chính xác. - Nền khác nhau:
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - Kích cỡ khác nhau: 1.3. Tính chất của ánh sáng và sự hấp thụ ánh sáng của vật thể 1.3.1. Bản chất cuả ánh sáng a. Bản chất sóng hạt của ánh sáng • Ánh sáng nhìn thấy, tia cực tím, tia X, sóng radio, sóng truyền hình tất cả đều là những dạng năng lượng điện từ được truyền trong không gian dưới dạng sóng, cũng giống như các bức xạ điện từ khác được đặc trưng bởi bước sóng , tần số , hoặc chu kỳ T, với  =1/T hoặc c = . . • Với sự ra đời của thuyết lượng tử, ánh sáng còn mang bản chất hạt. E = h = hc / , với h: hằng số Plank = 6,626176 * 10-34 Js • Một photon bị biến mất khi nó va vào và đẩy một điện tử vòng ngoài lên trạng thái kích thích ở các quỹ đạo xa nhân hơn sự hấp thu
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - năng lượng ánh sáng của vật chất. • Một photon được sinh ra khi điện tử từ trạng thái kích thích chuyển sang một quỹ đạo khác gần nhân hơn và tải đi một năng lượng mà nguyên tử bị mất dưới dạng tia sáng mà bước sóng tỷ lệ nghịch với năng lượng được truyền đi sự phát ra năng lượng ánh sáng của vật chất. b. Ánh sáng mặt trời • Ánh sáng nhìn thấy khác với các dạng bức xạ điện từ khác ở khả năng làm kích hoạt võng mạc của mắt người. • Vùng ánh sáng nhìn thấy, bước sóng dao động từ khoảng 400 nm - 700nm. • Dưới 400 nm là ánh sáng cực tím. • Trên 700 nm là ánh sáng hồng ngoại
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Như vậy dải phổ của ánh sáng mặt trời là dải quang phổ liên tục có bước sóng thay đổi từ 400 - 700 nm. c. Ánh sáng nhân tạo • Khác với quang phổ liên tục của ánh sáng mặt trời, ánh sáng nhân tạo có quang phổ đứt quãng. Với những kỹ thuật hiện nay, con người đã tạo nên được những nguồn sáng nhân tạo có khả năng phát ra các bức xạ có quang phổ liên tục gần với ánh sáng trắng (ví dụ đèn xenon). 1.3.2. Thuyết điện tử về hợp chất hữu cơ có màu • Khi 1 phân tử hấp thu năng lượng bức xạ điện từ, phân tử có thể trải qua nhiều dạng kích thích: kích thích chuyển dịch điện tử, kích thích quay, kích thích làm biến dạng dây nối liên kết, kích thích làm thay đổi spin hạt nhân. • Năng lượng trong vùng ánh sáng nhìn thấy chủ yếu gây ra sự chuyển dịch của e
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - lớp bên ngoài (e hóa trị). Khi hấp thụ ánh sáng thì hợp chất màu sẽ tiếp nhận năng lượng của photon làm các điện tử vòng ngoài bị chuyển sang trạng thái kích thích, sau đó phần năng lượng này có thể chuyển sang các dạng: quang năng, hóa năng, nhiệt năng và hợp chất màu sẽ chuyển sang trạng thái ban đầu. Sự hấp thụ năng lượng ở vùng bước sóng dài chủ yếu gây ra sự chuyển dịch điện tử n *, *. Do vậy các hợp chất hữu cơ mang màu thường là những hợp chất có hệ thống nối đôi cách dài trong phân tử. Nhờ những thành tựu của các ngành vật lý và hoá học người ta đã xác định rằng chỉ có những điện tử vòng ngoài của chất màu mới tham gia vào quá trình hấp thụ ánh sáng kèm theo sự chuyển động của chúng. Khi hấp thụ ánh sáng thì hợp chất màu sẽ tiếp nhận năng lượng của các hạt photon, làm cho các điện tủ vòng ngoài bị chuyển sang trạng thái kích động, sau đó phần năng lượng này chuyển sang các dạng : quang năng , hoá năng, nhiệt năng và hợp chất màu sẽ về trạng thái ban đầu. Như vậy sự hấp thụ ánh sáng là kết quả của sự tương tác của các điện tử vòng ngoài của các nguyên tử và phân tử các hợp chất hữu cơ với photon ánh sáng. Những hợp chất hữu cơ nào có liên kết các điện tử vòng ngoài với nhân yếu thì chỉ cần năng lượng của các tia có bước sóng lớn trong miền thấy được của quang phổ cũng đủ làm chuyễn dịch và hấp thụ một phần các tia này làm cho nó có màu.Hợp chất nào có điện tử vòng ngoài càng yếu thì càng cần ít năng lượng để kích động chúng, các dễ hấp thụ các tia có bước sóng dài hơn và có màu sâu hơn. Nguyên nhân làm cho các điện tử vòng ngoài liên kết với nhân yếu là: trong
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phân tử chứa hệ thống mối liên kết nối đôi cách dài; trong hệ thống này ngoài nguyên tử cacbon còn có các nguyên tử khác như oxi, nitơ , lưu huỳnh do ảnh hưởng của các nhóm thế , do hiẹn tượng ion hoá phân tử và cấu tạo phẳng của phân tử. a) Ảnh hưởng của hệ thống liên kết nối đôi Trong các hợp chất hữu cơ thường gặp hai loại liên kết cơ bản: liên kết đơn và liên kết đôi. Để kích động các điện tử trong mối liên kết đơn cần có một năng lượng lớn, tương ứng với các tia sóng ngắn, nên những hợp chất chỉ chứa một loại liên kết nối đơn thường không có màu. Ngược lại các điện tử vòng ngoài của mối liên kết nối đôi do liên kết với nhân yếu, chúng linh động, nên chỉ cần một năng lượng nhỏ cũng đủ kích động, nên chúng có khả năng hấp thụ các tia sáng có bước sóng lớn hơn trong miền thấy được của quang phổ và chúng có màu Nếu như các mối liên kết nối đôi và nối đơn trong một hợp chất hữu cơ xếp liên tục thành một hệ thống “một cách một” hay cồn gọi “nối đôi cách”, “nối đôi lien hợp” thì các điện tử vòng ngoài sẽ linh động hơn. Độ linh động của các điện tử vòng ngoài trong hệ thống này phụ thuộc vào các yếu tố: + Độ dài hệ thống +Bản chất các nguyên tử chứa trong hệ thống + Cấu tạo của hợp chất ( mạch thẳng hay mạch vòng) Nếu như tổng số mối liên kết nối đôi khá lớn nhưng không liien hợp thì hợp chất cũng không có màu hoặc màu không sâu. b) Ảnh hưởng của các nguyên tử khác ngoài cacbon Khi trong hệ thống mối liên kết nối đôi cách của một hợp chất hữu cơ nào đó ngoài cacbon còn chứu các nguyên tố khác như: O,N,S do các nguyên tử này có điện tích hạt nhân và khoảng cách từ nhân đến các điện tử vòng ngoài khác nhau, khi nằm chung trong hệ thống liên hợp thì các điện tử vòng ngoài này dễ dàng chuyển dịch từ nguyên tử này sang nguyên tử khác túc là chúng linh động hơn, nên các hợp chất này sẽ hấp thụ được các tia sáng có bước sóng lớn hơn vá có màu sâu hơn.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - c) Ảnh hưởng của các nhóm thế Các phân tử của hợp chất hữu cơ khi ở trạng thái kích động luôn khác với trạng thái bình thường của chúng. Khi hấp thụ năng lượng của các tia sáng thì sự phân bố mật độ điện tử vòng ngoài sẽ bị thay đổi , mật độ điện tử sẽ tăng lên hoặc giảm xuống ở những vị trí nhất đinh của phân tử . Những hợp chất hữu cơ chứa trong phân tử hệ thống mối liên két nối đôi cách sẽ có khả năng phân cực dễ hơn các hợp chất khác ; khả năng này sẽ tăng lên mạnh mẽ khi đầu mạch và cuối mạch có chứa các nhóm thế có khả năng thu hay nhường điện tử . Điều nàu làm cho điện tử vòng ngoài linh động hơn và kết quả là hợp chất sẽ có thể hấp thụ được các tia sáng có bước sóng lớn hơn và màu sẽ sâu hơn. d) Ảnh hưởng của sự ion hoá phân tử Khi phân tử hợp chất hữu cơ bị ion hoá thì màu của chúng cũng thay đổi Thí dụ : benzaurin sunfoaxit có màu vàng trong môi trường axit có màu đỏ do bị ion hoá như sau: OH O OH OH+ + C H C PH=1,5 SO3H SO3H Màu vàng màu đỏ Hay alizarin có màu vàng trong môi trường kiềm có màu tím : O OH O O OH O NaOH O O Màu vàng màu tím e) Ảnh hưởng của cấu tạo phân tử Theo thuyết điện tử để cho phân tử hợp chất hữu cơ có màu sâu thì yêu cầu quang trọng là phân tử của nó phải có cấu tạo phẳng nhở đó mà sự tương tác của
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - các điện tử khong bị cản trở. Bất kỳ yếu tố nào phá vỡ yêu cầu này cũng ảnh hưởng đến màu của hợp chất. 1.4. Nguyên lý phối ghép màu 1.4.1. Khả năng cảm thụ màu của mắt Màu là một hiện tượng phức tạp mang cả bản chất vật lý và tâm lý, hay nói cách khác màu mang đặc điểm của năng lượng sóng ánh sáng được cảm thụ bằng mắt, không có sự tham gia của mắt thì không có ý niệm về màu sắc. Những người bị mù hay loạn thị từ nhỏ sẽ không có khái niệm về màu sắc, những người có tật về mắt cũng không có khả năng nhận biết và đánh giá đúng về màu sắc. Mắt có thể xem như được cấu tạo bằng một hệ thống quang học rất tinh vi gồm có: một thấu kính chính là thuỷ tinh thể được che bởi giác mạc và thuỷ dịch để ngăn cản những tia cực tím có hại cho mắt; một màng ngăn là tròng đen giúp cho con ngươi hé mở rộng hay hẹp. Khi nhận được thông tin màu dưới dạng năng lượng sóng của ánh sáng thì hệ thống dây thần kinh thị giác sẽ truyền hình ảnh về não, ở đây não sẽ tập hợp và dựng lại các yếu tố của hình ảnh. Trên cơ sở của thuyết ba màu, người ta giải thích rằng: mắt cảm thụ được màu, phân biệt được các sắc thái khác nhau trong thiên nhiên là do sự phối hợp của ba màu cơ bản. Võng mạc của mắt được cấu tạo từ hai loại tế bào hình que và hình nón, chúng có khả năng cảm thụ các tia có bước sóng nhất định của ánh sáng trắng. Những tế bào hình que làm nhiệm vụ phân biệt sự khác nhau về cường độ của hình ảnh sáng tạo ra trên võng mạc, không tham gia vào việc cảm nhận màu của thị giác. Còn tế bào hình nón có 3 miền nhạy cảm cực đại tương ứng với bước sóng của các màu: đỏ; xanh lục và xanh lam, chúng có chức năng chính tong việc tạo nên cảm giác màu. Mỗi khi nhận được tín hiệu màu từ môi trường xung quanh, thông qua các nón nhận cảm ứng với 3 màu trên, chúng hội tụ lại và truyền về thần kinh thị giác, sau đó về vỏ não. Ở vỏ não màu sẽ được tái tạo và cho ta nhận biết đầy đủ về sắc thái của nó.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 1.4.2. Sự tương phản màu và sự hài hòa màu Trong in hoa cũng như trong may, đan và ghép các màu khác nhau để tạo ra các sản phẩm đa dạng về màu sắc, cần phải đặc biệt lưu ý đến ảnh hưởng qua lại giữa các màu khi chúng được xếp gần nhau. Sự ảnh hưởng đó biểu hiện ở sự thay đổi sắc thái, cường độ và ánh sáng của các màu. Sự thay đổi này phụ thuộc vào sự xếp đặt về không gian và diện tích các màu. Sự thay đổi sắc thái màu phản ánh ảnh hưởng qua lại giữa màu này với màu khác để khi chúng gần nhau mà những màu đó lại có sắc thái khác nhau. Trong trường hợp xếp các màu cách xa nhau thì sắc thái của các màu mạnh sẽ làm thay đổi sắc thái của các màu bên cạnh theo hướng bổ trợ của màu mạnh. Ví dụ, màu xám trên nền đỏ sẽ có sắc thái của màu xanh lục, màu xám trên nền xanh lá cây sẽ có sắc đỏ, màu xám trên nền xanh lam sẽ có sắc vàng. Khi xếp hai màu thuộc cặp màu bổ trợ tức là hai màu có sắc thái hoàn toàn khác nhau thì sự ảnh hưởng qua lại của chúng dường như không tồn tại hay có thể nói là sự tương phản giữa chúng trở lên bão hoà. Ví dụ, màu vàng trên nền xanh lam hoặc màu đỏ trên nền xanh lục. Sự thay đổi về độ tươi sáng của các màu xếp gần nhau sẽ xảy ra khi chúng có độ tươi sáng của các màu xếp gần nhau sẽ xảy ra khi chúng có độ tươi sáng khác xa nhau. Một hình vuông màu xám trên nền trắng sẽ cho cảm giác như hình đó bị tối đi. Còn khi nó ở trên nền đen thì lại sáng ra. Sự tương phản về sắc thái và độ tươi sáng của các màu thường xảy ra rõ nét ở ranh giới giữa chúng. Để giảm bớt sự tương phản ranh giới đó người ta thường tách biệt các hình có màu sắc khác nhau bằng các đường vạch đen, trắng, xám hoặc tạo nền có màu cùng với ánh màu của màu tương phản. Ví dụ, màu vàng lục trên nền xanh lục sẽ cho cảm giác như màu vàng thuần sắc. Diện tích của các hình màu cũng có quan hệ qua lại với sự ảnh hưởng của màu sắc: Nếu diện tích của màu càng lớn thì ảnh hưởng của nó càng mạnh. Đồng thời độ sáng và cường độ màu cũng có ảnh hưởng đến diện tích của các hình. Ví dụ, diện tích hình màu sẽ cho cảm giác nhỏ đi khi nó nằm trên nền sáng hoặc diện tích hình màu tối trên nền sáng sẽ cho cảm giác nhỏ hơn hình cùng diện tích có
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - màu sáng tren nền tối. Điều này được giải thích như sau: những đường viền của các hình sáng qua võng mạc mắt người sẽ bị chảy dài ra hơn là các đường viền quanh hình tối. Từ những đặc điểm và tích chất màu sắc đã nêu thí sự phối màu hài hoà sẽ làm cho màu sắc có ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp và cuộc sống. 1.4.3. Phương pháp phối màu phẩm màu Phối hợp thuốc nhuộm dựa trên nguyên lý ghép cộng và ghép trừ các tia màu quang phổ và nguyên lý ghép từ ba màu cơ bản. Điều khác chủ yếu với ghép màu quang học là ở chỗ thuốc nhuộm không phải là các sản phẩm tinh khiết có màu đơn sắc, lại chứa các phụ gia nên màu tạo thành có sai lệch so với ghép quang học. Phối màu từ thuốc nhuộm kỹ thuật còn gọi là ghép màu quang học có thể thực hiện bằng biện pháp thủ công hoặc thiết bị xử lý bằng máy tính điện tử. Dù dùng phương pháp nào cũng phải dựa vào các nguyên tắc sau: - Phải dùng thuốc nhuộm cùng lớp theo phân lớp kỹ thuật và có các tính chất kỹ thuật tương tự nhau: cùng điều kiện nhuộm (nhiệt độ, trị số pH, xúc tác, phụ gia); cùng có tốc độ bắt màu; cùng có độ bền màu với các chỉ tiêu khác nhau; v.v - Khi phối thuốc nhuộm thuộc các lớp khác nhau để nhuộm vải thì cần chọn những loại không tích điện trái dấu, không chứa các phụ gia có tính chất kỵ nhau làm cho dung dịch nhuộm bị kết tủa, sa lắng hoặc biến màu, khó ghép đồng màu; - Có thể phối từ hai thuốc nhuộm kỹ thuật để tạo nên màu mới cần thiết nhưng số màu mới tạo thành sẽ bị hạn chế. Để tạo nên nhiều gam màu khác nhau người ta dùng thuật phối ghép từ ba màu cơ bản: đỏ, vàng và xanh lam hoặc đỏ, vàng và xanh lục. Đồ thị ghép màu được thiết lập theo hình tam giác đều, mỗi màu cơ bản được đặt ở một đỉnh của tam giác, tỷ lệ phối ghép được chia đều theo các cạnh, màu tạo thành sẽ theo quy luật sau: - Theo mỗi cạnh của tam giác sẽ nhận được một dãy các màu trung gian do kết quả ghép từ hai màu;
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - Theo các đường cao của tam giác sẽ là dãy màu do kết quả bổ trợ nhau của nhiều cặp màu tương ứng; - Tâm của tam giác và vùng phụ cận sẽ là miền có màu vô sắc (ghi, xám) do hiệu quả trung hoà lẫn nhau của ba màu cơ bản có cường độ màu tương đương; - Các điểm khác nằm ở bên trong tam giác sẽ là vô số các màu được phối ghép từ ba màu cơ bản với tỷ lệ khác nhau, màu và ánh màu của chúng tuỳ thuộc vào toạ độ trên tam giác. Tam giác màu được biểu diễn như sau: đỏ tím ghi da cam xanh lam vàng xanh lục Hình 1.3. Tam giác phối ghép màu Việc chọn ba thuốc nhuộm dùng làm ba màu cơ bản đúng với yêu cầu của lý thuyết rất khó thoả mãn, trong thực tế yêu cầu này chỉ là tương đối nên màu và ánh màu thu được do hiệu quả phối ghép phụ thuộc nhiều vào ba màu ban đầu.  Qui luật bổ trợ màu theo đường tròn: xanh tím xanh lam đỏ tím da trời xanh đỏ lục lam vàng da cam lục xanh vàng lục Hình 1.1. Đường tròn bổ trợ màu
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - Theo chu vi của đường tròn, mỗi màu có thể xem là kết quả phối cộng của 2 màu bên cạnh để tạo màu trung gian. - Khi phối 2 tia màu nằm đối diện với nhau trong vòng tròn màu thì sẽ nhận được màu trung hoà (màu trắng). Những cặp màu như vậy gọi là màu bổ trợ, tập hợp tất cả các màu này cũng tạo thành màu trắng ở tâm vòng tròn. Theo vòng tròn màu, có 5 cặp màu bổ trợ chính là: xanh lam – vàng, tím – vàng lục, đỏ tím – xanh lục, đỏ - xanh lục lam, da cam – xanh da trời. * Chú ý: Khi phối màu hỗn hợp 2 thuốc nhuộm với nhau sẽ không cho màu như khi phối 2 tia đơn sắc. Nguyên nhân là do thuốc nhuộm không có khả năng phản xạ các tia đơn sắc mà phản xạ tập hợp các tia lân cận, nên hiệu quả bổ trợ màu không hoàn toàn theo qui luật của phối màu quang học.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CHƯƠNG 2: CHIẾT TÁCH PHẨM MÀU THIÊN NHIÊN 2.1. Quy trình chiết tách 2.1.1. Lựa chọn, thu hái và xử lý nguyên liệu - Thực vật học về nguồn nguyên liệu: + Định danh nguyên liệu + Mô tả thực vật: Trữ lượng, tình hình phát triển, đặc điểm sinh thái, - Thu hái nguyên liệu: Thời gian, bộ phận, - Xử lý nguyên liệu: + Làm sạch + Sấy: Nguyên liệu có thể ở dạng lát, bột hoặc nguyên mẫu, được sấy dưới năng lượng là điện, than, hồng ngoại, vi sóng, siêu âm, ) - Bảo quản: Độ ẩm thích hợp và có chế độ bảo quản san toàn như bao bbì, chai lọ, 2.1.2. Lựa chọn phương pháp chiết tách - Phương pháp vật lý: Phương pháp ép - Phương pháp hoá học: Chiết trong dung môi: + Lựa chọn dung môi + Chọn phương pháp chiết: Chưng ninh, Soxhlet 2.1.3. Phân tích, kiểm định, đánh giá sản phẩm chiết tách - Tinh chế: + Sản phẩm thô: xác định bằng phương pháp hấp thụ phân tử, GC-MS + Sản phẩm tinh khiết: Sắc ký bản mỏng, sắc ký cột. - Đánh giá sản phẩm: + Ngoại quan: Trạng thái, màu sắc, mùi vi, độ hoà tan. + Tính chất : * Vật lý: Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, * Hoá học: Các phản ứng đặc trưng. - Xác định cấu trúc: Các phương pháp vật lý hiện đại như IR, UV-VIS, NMR, MS,
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 2.1.4. Phản ứng chuyển hóa phẩm màu thiên nhiên Sau đây là một số ví dụ về phản ứng chuyển hóa của phẩm màu thiên nhiên: - Chuyển hóa của hợp chất anthocyanin theo pH: O H O H + H O O red at PH 11 O-glucose O H - Chuyển hóa của hợp chất indigo: Khi tiến hành Halogen hóa trực tiếp indigo sẽ thu dược sản phẩm cuối cùng là 6,6-dibrom indigo có màu tím ánh đỏ. O C H N Br C C +Br2 Br N H C O 6,6-dibrom indigo màu tím ánh đỏ
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Khi sufo hóa bằng monohidrat hoặc axit sunfuric đậm đặc có đun nóng sẽ tạo ra 5,5 đisunfunic inđogo màu xanh H SO 2 4 Trong một thùng nước nóng một số loài vi khuẩn đó tạo ra hydro chuyển đổi màu chàm không hòa tan thành chàm trắng hòa tan. 2H+ Indigo chàm trắng - Chuyển hóa của hợp chất hematin: + [O] Hematein Hematoxyin - Flavonoid (Catechins, Theaflavins ) Qúa trình oxi hóa catechin trong trà xanh thành theaflavins trong trà đen với tác dụng của enzim:
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - [o] enzim - Sơ đồ chuyển hóa tổng hợp melanin: - Quá trình sinh tổng hợp, và một số chuyển hoá của carotenoid ß-caroten là một tiền vitamin A. Khi vào cơ thể nó sẽ được chuyển hóa thành 2 phân tử vitamin A. Carotene oxydase Alcohol dehydrogenase ß-caroten +protid Retinaldehyde vitaminA (môi trường nước) (Ester vitaminA) VitaminA tự do(rượu)
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Hình 2.1. Chuyển hoá ß-caroten thành Vitamin A Tất cả các carotenoit đều là hợp chất có mạch 40cacbon, gồm 8 đơnvị giống nhau, mỗi đơn vị gồm 5 cacbon phân nhánh (izopren). Trước hết axetat tạo nên axit mêvalonic, Từ axit mêvalonic hình thành izoprentenylpirophosphat (IPP) (XVII) có sự tham gia của ATP. Các IPP lần lượt kết hợp cho ra geranylpyrophosphat có 10C, và facnesylpyrophosphat có 15C và sau đó cho ra geranylgeranylpyrophosphat có 20C (XVIII). Hai đơn vị 20 C sẽ kết hợp để sinh ra Phytoen có 40 C (7,8,11,12,7 ', 8', 11 ', 12'-octahydro-gamma, gamma-caroten) (XIX) , là cơ sở của carotenoit. Sự đehdrogenaza hoá các Phytoen tạo phytofluene (15Z, 7, 8,11,12,7 ', 8'- hexahydro-gamma, gamma-caroten (XX), zeta-caroten (7,8,7', 8'- tetrahydro-gamma, gamma-caroten) (XXI), và neurosporene (7,8-dihydro- gamma, gamma-caroten) (XXII)
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Cuối cùng tạo ra Lycopen (I) Hình 2.2. Sinh tổng hợp Lycopen
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Phản ứng ngoài diệp Các phản ứng chính Phản ứng ở lục lạp lục Các chất dự trữ Axetat (2C) CO2 Axit Mêvalonic (6C) izoprentenylpirophosphat (IPP) 5C geranylpyrophosphat (10C) Tocoferol vitamin K1 Skvalen facnesylpyrophosphat (15C) Phyton Chlorofyl Steroit geranylgeranylpyrophosphat Các tritecpenoit khác (20C) Phytoen Solanezin-pyrophosphat Phytofluene (45C Ubikinon zeta-caroten Solanezin-pyrophosphat (50C ζ-sporene β-caroten γ-caroten lycopen Plastoquinon Hình 2.3. Quá trình sinh tổng hợp Carotenoid 2.2. Các ứng dụng của phẩm màu thiên nhiên Từ thời thượng cổ, người ta đã biết dùng phẩm màu để nhuộm, trang trí cho trang phục như: indigo (màu xanh chàm), alizarin từ rễ cây marena (màu người đỏ), campee từ gỗ sồi (màu đen) để nhuộm cho vải và lụa, tơ tằm. Ngoài ra còn chiết suất được các màu vàng, tím và đỏ từ một số loại cây khác nhau. Đến nay người ta đã xác định được công thức cấu tạo của một số phẩm màu thiên nhiên theo từng loại màu, từ đó đánh giá được tính chất sử dụng của chúng. - Thuốc nhuộm thiên nhiên màu vàng: Các thuốc nhuộm thiên nhiên màu vàng đều có nguồn gốc thực vật. Quan trọng nhất là REZEĐA, khi phối màu vàng REZEĐA với màu xanh chàm sẽ nhận được màu xanh lục rất đẹp và gọi là màu LINCON.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - Thuốc nhuộm thiên nhiên màu đỏ: Cecmec, cosenil, lac có nguồn gốc động vật, thuốc nhuộm màu đỏ quan trọng nhất là marena (alizazin) có nguồn gốc từ thực vật.Thuốc nhuộm thiên nhiên màu đỏ có độ bền màu với các chỉ tiêu cao hơn nhiều so với các màu vàng. - Thuốc nhuộm thiên nhiên màu đỏ tía: Cấu tạo của thuốc nhuộm này đã được Fridlender tìm ra vào năm 1909 là 6,6- đi brominđigo. Hiện nay, người ta đã xác định được quá trình tạo màu đỏ tía từ thân lá của cây Dacathais orbita. - Thuốc nhuộm thiên nhiên màu xanh chàm: Là inđigo được tách ra từ cây họ chàm có tên khoa học là indigofera tinctoria, có công thức hoá học : O H N N H O Hiện nay inđigo là một trong 2 thuốc nhuộm thiên nhiên vẫn còn có ý nghĩa thực tế tuy nó đã được tổng hợp và chế tạo ở phạm vi công nghiệp. - Thuốc nhuộm thiên nhiên màu đen: Có ý nghĩa thực tế duy nhất là màu đen campec vì nó có khả năng tạo phức không tan với muối kim loại có màu đen. Khi mới tách từ gỗ campec ra thì hợp chất ban đầu có màu đỏ gọi là hematin, khi kết hợp với muối crom thì nó chuyển thành màu đen vì thế mà gỗ campec trở nên có giá trị. Hematin có công thức hoá học: OH OH O OH OH O
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Đa số thuốc nhuộm tổng hợp màu đen dùng trong ngành dệt và một số ngành khác đều là hỗn hợp của hai hay nhiều hơn nữa các thuốc nhuộm thành phần vì thuốc nhuộm tổng hợp màu đen có màu không tươi khi dùng riêng. Màu đen campec được dùng như là một thuốc nhuộm đơn, riêng biệt, để nhuộm tơ tằm, da và một vài vật liệu khác. * Đặc điểm của phẩm màu thiên nhiên: Có độ bền thấp, cường độ màu nhỏ, hiệu suất khai thác thấp nhưng có khả năng phủ màu tốt nên giá thành cao. * Phẩm màu thiên nhiên ở Việt Nam: Hệ quần thể thực vật nước ta đa dạng và phong phú, đồng bào ta ở khắp mọi miền đất nước đã biết sử dụng những thực vật thiên nhiên tạo màu dùng trong thực phẩm, dệt lụa và làm thuốc rất có giá trị và bổ ích. Đồng bào thiểu số ở các tỉnh miền núi phía bắc dùng lá chàm để nhuộm màu xanh lam. Ở bắc bộ, người dân dùng nước chiết từ củ nâu để nhuộm màu nâu tươi, khi nhúng vào bùn ao thì màu nâu này chuyển thành màu đen bền và đẹp, dùng lá bàng, vỏ sú, vỏ vẹt để nhuộm màu nâu và đen, ở Nam Bộ dùng nước chiết từ quả mạc nưa để nhuộm lót sau đó nhúng vào bùn sông Hậu sẽ tạo thành màu đen bền và đẹp. Một số loại lá và quả dùng đẻ nhuộm thực phẩm như: quả giành giành, bột nghệ để nhuộm màu vàng, lá cơm sôi để nhuộm xôi màu đỏ, Tuy người dân đã biết sử dụng những phẩm màu thiên nhiên đó nhưng chỉ ở mức độ là thô sơ và dựa vào kinh nghiệm dân gian của từng miền nên chưa phát huy được hết giá trị của nó.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CHƯƠNG 3: CÁC PHẨM MÀU TỔNG HỢP 3.1. Phẩm màu Azo Có chứa nhóm mang màu azo: - N=N- trong phân tử. Dựa vào số nhóm azo có trong hệ mang màu của nhuốc nhuộm mà người ta chia ra các thuốc nhuộm: → Monoazo: Ar-N=N-Ar' → Điazo: Ar-N=N-Ar'-Ar-N=N-Ar'' → Polyazo: Ar-N=N-Ar'-Ar-N=N-Ar''- Trong đó Ar, Ar', Ar'' là những gốc hữu cơ có nhân thơm có cấu tạo đa vòng, dị vòng rất khác nhau. Thuốc nhuộm azo là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất và được sản xuất nhiều nhất. Nó bao gồm hầu hết các loại thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật: thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm bazic, thuốc nhuộm cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm cầm màu, thuốc nhuộm azo không tan và pigment. 3.2. Phẩm màu antraquinon Trong phân tử có một hoặc nhiều nhân antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó. Những dẫn xuất khác nhau ở các vị trí 1,4,5,8 sẽ cho các loại thuốc nhuộm tương ứng: O 8 9 1 7 2 6 3 10 5 4 O  Thuốc nhuộm amino - antraquinon  Thuốc nhuộm hydroxyl - antraquinon
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version -  Thuốc nhuộm axylamino - antraquinon  Thuốc nhuộm antrimit  Thuốc nhuộm antraquinon đa vòng Thuốc nhuộm antraquinon chiếm vị trí thứ hai sau thuốc nhuộm azo. Nó bao gồm các loại thuốc nhuộm cầm màu, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp và thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng. 3.3. Phẩm màu indigoit Là loại thuốc nhuộm trước đây có nguồn gốc thực vật đó là màu xanh sẫm trích từ lá cây chàm. Khi hóa học thuốc nhuộm phát triển, dựa trên gốc thuốc nhuộm inđigo có trong lá chàm, người ta đã tổng hợp được thuốc nhuộm inđigoit với nhiều màu sắc phong phú bằng cách đưa thêm các nhóm thế vào phân tử inđigo. Gốc mang màu của loại thuốc nhuộm này có công thức: O C Y C C X C O Trong đó : X,Y có thể là O, S, Se, NH, 3.4. Phẩm màu arylmetan Là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử cacbon trung tâm sẽ tham gia vào mạch liên hợp của hệ mang màu: Ar-C=Ar' R
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nếu R là nguyên tử hydro hoặc gốc hydrocacbon mạch thẳng thì sẽ có thuốc nhuộm điarymetan, nếu R là Ar'' thì sẽ có thuốc nhuộm triarylmetan. Theo cấu tạo phân tử, thuốc nhuộm arylmetan được chia thành các phân nhóm sau: Thuốc nhuộm xanten, thuốc nhuộm acryđin, Phạm vi cấu tạo của họ thuốc nhuộm này rất rộng, ngoài những gốc chính, chúng còn tồn tại ở các dạng dẫn xuất như: điamino, triamino, hydroxyl. Nó bao gồm các loại thuốc nhuộm bazic, thuốc nhuộm axit và một số chất tăng nhạy quang học. 3.5. Phẩm màu nitro Có cấu tạo đơn giản nhất và cũng có ý nghĩa không lớn. Phân tử thuốc nhuộm có từ hai hoặc nhiều nhân thơm (benzen, naphtalen), có ít nhất là một nhóm nitro (NO2) và một nhóm cho điện tử (NH2, OH). Ví dụ: NH NO2 NO2 3.6. Phẩm màu nitrozo Trong phân tử có nhóm nitrozo (NO).Thuốc nhuộm beta-naphtolnitrozo có khả năng tạo phức nội phân tử với sắt có màu xanh lục thường được sử dụng làm pigment, nếu tiến hành tạo phức với Cr+3 sẽ cho màu gạch, với Ni2+ và Zn2+ cho màu vàng. Lớp thuốc nhuộm này ít có ý nghĩa thực tế. 3.7. Phẩm màu polymetyn Có công thức tổng quát là Ar-(CH=CH)-CH=Ar', trong đó Ar, Ar' tương ứng phải có nhóm cho và nhóm nhận điện tử, chúng có thể là các vòng thơm như benzen, naphtalen hoặc các gốc dị vòng như quinolin, piridin, indol, màu của thuốc nhuộm phụ thuộc chủ yếu vào hai nhóm cho và nhóm nhận điện tử trong
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - hệ mang màu nhưng nhìn chung chúng đều có màu tươi, thuần sắc. Trong lớp thuốc nhuộm này phần lớn là các thuốc nhuộm bazic, thuốc nhuộm cation, có một số là thuốc nhuộm phân tán. 3.8. Phẩm màu lưu huỳnh Là những thuốc nhuộm mà trong phân tử có nhiều nguyên tử lưu huỳnh. Gốc mang màu của thuốc nhuộm thường là các nhóm có cấu tạo như sau: HC N H N CH CH S S S tiazin tiazol đibenzotiophen Những gốc trên quyết định màu sắc của thuốc nhuộm và trong lớp thuốc nhuộm này không có màu đỏ và màu tím. 3.9. Phẩm màu arylamin Trong phân tử thuốc nhuộm có hệ mang màu là mạch nối các gốc thơm với nhau qua nguyên tử nitơ trung tâm: Ar-N=Ar'. Trong đó Ar, Ar' là gốc thơm chứa các nhóm điện tử. Theo cấu tạo lớp thuốc nhuộm này có thể chia thành các phân nhóm: Điarylamin, oxazin, tiazin, azin. Lớp thuốc nhuộm này bao gồm các loại thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm bazic, thuốc nhuộm lưu huỳnh, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoàn nguyên, pigment, thuốc nhuộm lông thú, thuốc nhuộm in ảnh màu.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 3.10. Phẩm màu azometyn Trong phân tử có chứa hệ mang màu là Ar-CH=N-Ar'. Lớp thuốc nhuộm này ít được sản xuất và chỉ được sử dụng để nhuộm tơ axetat, tơ sợi tổng hợp và in ảnh màu. 3.11. Phẩm màu hoàn nguyên đa vòng Hệ mang màu trong phân tử là các hợp chất đa tụ giữa antraquinon (hoặc dẫn xuất) với các vòng dị thể khác, tạo nên mạch đa vòng. Hợp chất đa tụ của lớp thuốc nhuộm này gồm các nhóm sau: O O O N N O O O 1,2-antraquinonoxazol 2,3-antraquinonaxazol O N O N antraquinonpirazin 3.12. Phẩm màu phtaloxiamin Hệ thống mang màu trong phân tử là một hệ liên hợp khép kín như tetrazaporphin, phtaloxianin Đặc điểm chung của lớp thuốc nhuộm này là những nguyên tử hydro trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi các ion kim loại, còn các nguyên tử nitơ khác thì lại tham gia tạo phức với kim loại
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - làm cho màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Sự thay đổi này phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại. Những thuốc nhuộm có gốc phtaloxianin có độ bền màu với ánh sáng rất cao. Lớp thuốc nhuộm này gồm các loại thuốc nhuộm pigment, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính và một số azotol. N N N N N N H H N N N N H H N N N N N N Tetrazaporphin phtaloxianin
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CHƯƠNG 4: CÁC PHẢN ỨNG TỔNG HỢP PHẨM MÀU 4.1 . Phản ứng thế vào nhân thơm 4.1.1. Phản ứng thế electrophin a. Cơ chế: Phản ứng xảy ra qua một giai đoạn và có hình thành một số hợp chất trung gian. H X H+ X X X Phức Phức  b. Nhận xét b1. Phản ứng thế electrophin ở hợp chất thơm xảy ra qua 1 giai đoạn và hình thành một số hợp chất trung gian là phức và phức  . Giản đồ năng lượng của SE E  Chất đầu Sản phẩm Toạ độ phản ứng
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - Phức : Khi tác nhân electrophin tác dụng với nhân benzen trước hết tạo được phức như là một tiểu phân trung gian không bền. Trong phức này, hệ electron của nhân thơm vẫn bảo toàn. Tốc độ tạo thành và phân huỷ phức này xảy ra rất nhanh. Sự tạo thành phức này thực tế không ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng cũng như bản chất của sản phẩm tạo thành. - Phức  hay ion benzoni là hợp chất trung gian mang điện tích dương tập trung trong nhân thơm và giải toả giữa vài nguyên tử. Sự hình thành phức này có sự thay đổi trạng thái lai hoá từ Csp3 sang Csp2 nên đã phá huỷ tính thơm của nhân benzen. Do đó giai đoạn này là thu nhiệt. Qua nghiên cứu thấy có tính tương quan giữa tốc độ thế và tính ổn định của phức  hay nói cách khác tính bền của phức này quyết định tốc độ của phản ứng SE. b2. Ảnh hưởng của cấu trúc chất ban đầu đến khả năng phản ứng Về khả năng phản ứng, mật độ electron nói chung trong nhân benzen càng lớn thì tác dụng của X+ càng dễ. Do đó, các nhóm thế có hiệu ứng +I, +C làm tăng khả năng phản ứng, các nhóm thế -I, -C làm giảm khả năng phản ứng. b3. Sự định hướng của nhóm thế * Thế một lần: O N S N H ( Mũi tên chỉ thế một lần vào các vị trí đó) * Thế lần 2: Nhóm thế trong nhân benzen gây ra sự phân bố mật độ electron ở các vị trí còn lại của nhân: ortho, meta và para nên khả năng thế của tác nhân electrophin tiếp theo vào các vị trí đó cũng khác nhau nên gọi là sự định hướng của nhóm thế. Hàm lượng tương đối của sản phẩm thế ortho, meta, para hay khả năng định hướng của nhóm thế được xác định bằng trạng thái ổn định của phức 
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - ở các vị trí khác nhau. Phức  càng ổn định, tốc độ thế ở đó càng lớn và sản phẩm đó chiếm ưu tiên. - Các nhóm thế có hiệu ứng +I như các gốc ankyl R - định hướng thế vào vị trí ortho và para. - Các nhóm thế chỉ có hiệu ứng –I đều làm thụ động hoá nhân và định hướng vào vị trí meta. - Nhóm thế có hiệu ứng –I và –C làm bị động hoá nhân và định hướng vào meta. - Nhóm thế có hiệu ứng +C mạnh nhưng –I yếu như OH, OR, NH2, NHR, NR2, hoạt hoá nhân và định hướng vào ortho và para. - Nhóm thế có hiệu ứng –I mạnh và +C như F, Cl, Br, là bị động hoá nhân nhưng định hướng vào ortho và para. Trong trường hợp này, các halogen có hiệu ứng –I mạnh hơn +C nhiều ở trạng thái tĩnh. * Khi vòng benzen có hai nhóm thế, sự định hướng của nhóm thế thứ ba phụ thuộc vào cả hai nhóm thế. Có các trường hợp sau: - Nếu hai nhóm thế đều hoạt hoá nhân, nhóm thế hoạt hoá mạnh nhất khống chế sự định hướng: CH CH3 3 CH3 Cl Cl2 >>> Cl NH NH 2 2 NH2 - Nếu một nhóm thế hoạt hoá còn một bị động hoá thì nhóm thế hoạt hoá quyết định hướng thế của tác nhân thứ ba: OH OH Br Br2 NO 2 NO2 - Nếu có hai nhóm thế đã ở vị trí meta với nhau, hướng thế thứ ba không tấn công vào vị trí ở giữa hai nhóm thế vì hiệu ứng lập thể không phụ thuộc vào ảnh hưởng định hướng của hai nhóm thế. Như vậy trong SE có sản phẩm thế 1 lần, 2 lần, nhiều lần.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - b4. Tỷ lệ đồng phân ortho – para: Tỷ lệ này phụ thuộc vào hiệu ứng lập thể và cả hiệu ứng electron. - Khi tăng thể tích nhóm thế, tỷ lệ đồng phân ortho càng giảm. - Khi đưa nhóm thế cho electron vào tác nhân cũng giảm xác suất ortho. - Trong trường hợp nhóm thế có hiệu ứng – C như NO2, CN, đồng phân ortho tạo thành không lớn. Nhưng khi nitro hoá thì lượng đồng phân ortho lại lớn hơn đồng phân para. b5. Tác nhân eletrophin - Tác nhân X+ là axit Lewis, nghĩa là thiếu e, có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng cũng như tỷ lệ đồng phân. - Nếu X+ là axit yếu, nghĩa là sự thiếu hụt electron ở nguyên tử tác nhân càng nhỏ, sự khác nhau về tốc độ của tác nhân với benzen và dẫn xuất thế càng lớn. - Nếu X+ là axit mạnh thì bản thân nó đã có năng lượng cao cần thiết cho phản ứng, không hay ít đòi hỏi sự chuyển e từ nhóm thế tới trung tâm phản ứng. - Tác nhân có sự lựa chọn chất ban đầu. - Tác nhân cũng ảnh hưởng tới sản phẩm thế ở các vị trí khác nhau trong phân tử chất ban đầu. - Tác nhân giàu năng lượng sẽ tạo thành lượng ortho và para lớn hơn khi có nhóm thế ưu tiên định hướng meta và lượng lớn meta khi có nhóm thế ưu tiên ortho – para. - Tác nhân nghèo năng lượng hơn thì tỷ lệ sản phẩm phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế theo quy tắc chung. - Electrophin có tính chọn lựa cao với chất ban đầu thường cho tỷ lệ sản phẩm ortho/para không cao và lượng meta nhỏ. Electrophin không chọn lựa, có khả năng phản ứng cao, có khuynh hướng xuất hiện tính chọn lựa thấp với chất ban đầu cũng như lựa vị trí. b6. Ảnh hưởng của dung môi và xúc tác - Dung môi ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như hàm lượng đồng phân.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - Khi dùng xúc tác thì dung môi có ảnh hưởng tới tốc độ tuy không nhiều nhưng không có ảnh hưởng tới hàm lượng các đồng phân. Phản ứng SE vào nhân thường dùng xúc tác Friedel – Crafts có khả năng tạo phức cho nhận     R - X Al Cl3 hay R - X AlCl3 .Al Cl3 c. Quy luật thế vào nhân Naphtalen 8 1 9 7 2 3 6 10 5 4 - Quy ước: vị trí 1, 4, 5, 8 là vị trí α, còn 2, 3, 6, 7 là vị trí β. Nhìn chung khả năng phản ứng của naphtalen mạnh hơn nhiều so với benzen, phản ứng vào các vị trí α mạnh hơn vào các vị trí β vì liên kết α - β hoạt động hơn nhiều so với các liên kết β- β. - Khi trong nhân naphtalen chưa có nhóm thế thì phản ứng thế nguyên tử H sẽ xảy ra ở các vị trí α nhiều hơn. Tuy nhiên, số đồng phân β của các dẫn xuất thế naphtalen thường tồn tại nhiều hơn vì đồng phân β có độ bền nhiệt động cao hơn đồng phân α. Ví dụ: H2SO4 8 1 9 400C - 600C 7 2 SO3H 1600C 3 H2SO4 6 10 5 4 1600C SO3H - Trong trường hợp thế lần 2 thì nhóm thế tiếp theo có thể vào nhân thơm đã thế cũng như nhân thơm chưa bị thế. Sự định hướng sẽ tuân theo 1 số quy tắc sau: + Nếu trong nhân đã có nhóm thế loại I thì tác nhân electrophin sẽ định hướng vào vị trí octo hay para ở chính nhân đã có nhóm thế.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - SO3H OH OH H2SO4 + Nếu trong nhân đã có nhóm thế loại II thì tác nhân electrophin sẽ định hướng vào nhân chưa bị thế. SO H 3 SO3H NO2 SO3H +HNO3 + NO2 + Khi trong nhân naphtalen đã có hai nhóm thế thì vị trí thế tiếp theo được xác định bởi khả năng định hướng của các nhóm thế đó và các vị trí α còn tự do. d. Quy luật thế vào nhân antraquinon Antraquinon được sử dụng nhiều trong sản xuất các loại phẩm màu. Cấu tạo của phân tử antraquinon được coi là hợp chất đa nhân ngưng tụ. Phân tử cấu tạo từ hai vòng benzen nối với nhau bởi 2 nhóm xeton: O 8 1 7 2 6 3 5 4 O Các vị trí 1, 4, 5, 8 được coi là các vị trí α Các vị trí 2, 3, 6, 7 là vị trí β Khi tác nhân electrophin tấn công vào nhân antraquinon thì phản ứng xảy ra ở các vị trí α mạnh hơn vì tại các vị trí đó nguyên tử H linh động hơn. Tuy nhiên, trong thực tế phản ứng electrophin vào nhân antraquinon lại theo một quy luật khác biệt: trong một số phản ứng (phản ứng sunfo hóa không có xúc tác) chỉ thu được sản phẩm đồng phân β do đồng phân này có độ bền nhiệt động cao hơn đồng phân α. Các phản ứng nitro hóa và halogen hóa cho sản phẩm là đồng phân α. Khi trong nhân antraquinon đã có 1 nhóm thế loại I thì phản ứng electrophin sẽ xảy ra ở các vị trí octo hoặc para so với nhóm thế cũ của chính vòng
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - đó. Còn khi trong nhân antraquinon đã có một nhóm thế loại II thì vòng benzen thứ hai vẫn giữ nguyên khả năng tham gia phản ứng và tác nhân electrophin sẽ vào các vị trí α của vòng benzen đó, vì vậy sản phẩm thường có 2 đồng phân. 4.1.2. Phản ứng thế nucleophin Khi trên vòng benzen có sẵn nhóm thế loại II thì có phản ứng SN: NO2 NO2 OH + KOH - - Các tác nhân nucleophin gồm: -NH2, ArS, RO , R2NH, ArO , -OH, ArNH2, các anion halogen, H2O, ROH. 4.2. Phản ứng biến đổi nhóm thế: Trong công nghiệp sản xuất phẩm vật trung gian, có một số hợp chất không thể điều chế bằng cách thay thế trực tiếp nguyên tử H trong nhân thơm mà phải bằng phương pháp biến đổi nhóm thế - tức là thay những nhóm thế đã có sẵn trong nhân thơm bằng những nhóm thế khác. Phản ứng biến đổi nhóm thế có thể thực hiện bằng một số phản ứng đặc trưng sau: 4.2.1. Phản ứng thế nucleophin Chúng gồm có các phản ứng: tạo nhóm hydroxyl bằng cách thay thế nhóm sunfonic, nhóm amin hoặc nguyên tử halogen, X Nu X Nu - + Nu -X- - Trong đó X – SO3H, NH2, Cl, Br, Nu=OH, NH3 4.2.2. Các phản ứng biến đổi khác + Phản ứng khử nhóm nitro: H Ar-NH Ar-NO2 2 + Phản ứng alkyl hóa nhóm amin: Ar-NH2 + R-X Ar – NH – R trong đó X-OH, halogen.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - + Phản ứng axyl hóa: O O Ar-NH2 + R C Ar HN C R O O Ar-OH + R C Ar O C R + Phản ứng amin hóa: Ar-NH 2 + R-NH2 Ar-NH-R + Phản ứng điazo hóa: NaNO2 Ar-NH2 Ar-N N Cl HCl + Phản ứng thế nhóm điazo: - + N Ar-N N Cl + Z Ar-Z 2 Z= OH, Cl, CN, NO2, OR. 4.3. Phản ứng biến đổi vòng thơm Đây là loại phản ứng ngưng tụ có kèm theo sự đóng vòng hợp chất ban đầu hoặc tạo nên các dị vòng thế. Trong công nghiệp sản xuất phẩm màu, người ta sử dụng rất nhiều các hợp chất trung gian có vòng dị thể hoặc các hợp chất đa vòng thơm. - Phản ứng điều chế các dẫn xuất của antraquinon: O OH CO OH OH AlCl O + 3 CO OH OH OH O - Phản ứng tạo vòng dị thể:
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CH C CH 3 CH3 2HC 3 CO O C N C N-NH-C6H5 + H2N-NH-C6H5 CH 2 CH2 N COOC2H5 COOC H 2 5 C6H5 1-phenyl-3-metylparazolon-5 - Phản ứng tạo gốc triazin để tổng hợp phẩm màu hoạt tính: CH CH3 3 NH2 CO CO + CH 2 CH2 O N OH COOC2H5 NH R R - Phản ứng đa trị tạo các hợp chất vòng: O O KOH+NaOH CH3COONa O KNO + KOH NH NH2 2 2500C O O HN NH2 O indantron Thuốc nhuộm hoàn nguyên màu xanh lam 4.4. Một số quy trình công nghệ tổng hợp phẩm vật trung gian 4.4.1. Sunfo hóa (thuận nghịch) a. Mục đích: - Sunfo hóa các hợp chất thơm tạo nên các axit arensunfonic làm tăng tính axit của hợp chất và được dùng trong tổng hợp phẩm màu axit. - Làm tăng tính tan của hợp chất khi chuyển nhóm sunfonic thành natri sunfonat giúp cho các sản phẩm hòa tan được trong nước để thuận tiện cho việc sử dụng. - Thông qua nhóm sunfonic để đưa một số nhóm thế khác vào nhân thơm mà bằng phương pháp trực tiếp khó hoặc không thể đưa chúng vào được.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - b. Tác nhân sunfo hóa: Để tiến hành sunfo hóa người ta thường dùng các tác nhân: - Axit sunfuric với các nồng độ khác nhau: H2SO4 92-93% gọi là dầu sunfat H2SO4 98-100% gọi là monohydrat - Oleum: H2SO4 bốc khói chứa SO3 tự do với nồng độ 25% hoặc 65% SO3 - Axit closunfonic: ClSO3H c. Cơ chế phản ứng: SE. Tác nhân electrophin sẽ được thể hiện qua các tác nhân sunfo hóa như sau: - Axit sunfuric ở nhiệt độ thường sẽ phân ly theo phản ứng: + - H2SO4 H3O + H2S2O7 + HSO4 H2S2O7 H2SO4 + SO3 Khi nhiệt độ nâng cao: + - 2 H2SO4 H3SO4 + HSO4 + + H3SO4 HSO4 + H2O + + Như vậy tác nhân electrophin trong phản ứng sunfo hóa sẽ là SO3, HSO3 , SO2Cl. d. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sunfo hóa: Các điều kiện phản ứng phụ thuộc vào bản chất của hợp chất thơm, của tác nhân phản ứng và vào số nhóm sunfonic cần đưa vào. Khi nồng độ H2SO4 tăng thì tốc độ phản ứng, sự biến đổi này chỉ thể hiện ở một giới hạn nhất định của nồng độ. Nếu tăng quá nồng độ H2SO4 sẽ có phản ứng phụ xảy ra, nếu giảm thấp hơn giới hạn thì phản ứng sẽ bị ngừng. Nồng độ giới hạn được xác định dựa vào tính chất của hợp chất thơm, vào số nhóm sunfonic cần đưa vào nhân thơm và vào nhiệt độ của phản ứng. Nhiệt độ và thời gian của phản ứng sunfo hóa có giới hạn tối ưu đối với từng phản ứng các hợp chất cụ thể. Nếu tăng nhiệt độ và kéo dài thời gian so với giới hạn tối ưu sẽ xảy ra phản ứng phụ ngoài mục đích. Tăng nhiệt độ cao quá giới hạn sẽ làm cho phản ứng xảy ra phức tạp vì có các phản ứng phụ kèm theo như phản ứng oxi hóa, phản ứng ngưng tụ, phản ứng tạo hợp chất sunfo.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Tác dụng của xúc tác: Khi thực hiện phản ứng sunfo hóa benzen và naphtalen thì không cần đến xúc tác. Chỉ có phản ứng sunfo hóa antraquinon thì cần xúc tác để định hướng vào vị trí α. Cơ chế tác dụng của xúc tác chính là sự tạo thành sản phẩm trung gian bền của phức σ. O SO3H O O 3 +S SO 4 H 2 ac c t xu ng ho K O H gS H O 2 SO 4 O SO H 4 + 3 SO O 3 O e. Tính chất của các axit arensunfonic: - Tách sản phẩm: Có 1 số axit arensunfonic ít hòa tan trong dung dịch H2SO4 loãng nên có thể tách chúng ra ở dạng axit bằng cách pha loãng dung dịch phản ứng (dùng nước thường hoặc nước đá). Còn lại phần lớn các axit arensunfonic phải tách ra ở dạng muối natri. Như vậy, có thể dùng muối ăn để tách sản phẩm vừa rẻ tiền dễ kiếm nhưng lại tạo ra axit trong khối phản ứng. Trong sản xuất tốt nhất nên dùng hỗn hợp muối Na2SO4 và Na2SO3. Riêng đối với axit α-antraquinon sunfonic, người ta dùng clorua để kết tủa sản phẩm. - Tính chất lý học: Những axit arensunfonic thường tồn tại ở dạng bột trắng khó hòa tan trong nước lạnh, dễ hòa tan trong nước nóng và một vài dung môi hữu cơ. Những axit arensunfonic thường được chuyển về dạng muối axit vì muối này sẽ khó hòa tan hơn muối trung tính. - Tính chất hóa học: + Các axit arensunfonic thường là những axit mạnh. + Nhóm sunfonic trong nhân thơm dễ bị thay thế bởi các nhóm thế hoặc nguyên tử khác. g. Sơ đồ sunfo hóa một số hợp chất thơm: - Dãy benzen:
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - SO H SO3H 3 H2SO4 oleum 800c SO3H NH2 NH.H2SO4 NH2 H2SO4 SO3H NO2 NO2 oleum SO3H CH 3 CH3 SO3H oleum SO3H OH OH OH SO3H H2SO4 + SO3H - Dãy naphtalen:
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - H SO 2 4 H2SO4 0 35-60 C 1600C SO3H SO3H H SO + SO H2SO4 + SO3 H2SO4 + SO3 H2SO4 2 4 3 0 160-1700C 35-600C 50-900C 160-170 C SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H Naphtylamin: SO3H nung H2SO4 NH NH.H2SO4 2 NH2 NH 2 SO3H SO H 3 SO3H NH2 NH2 H2SO4 + SO3 Thuy phan 35-900C SO3H SO3H
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - β-Naphtol: OH SO3H 0 70-800C H2SO4 90 C oleum OH H SO 0 0 2 4 -10 C H2SO4 120 C SO3H HO3S OH OH OH HO3S SO3H SO3H - Dãy antraquinon: O O oleum oleum HgSO4 NaCl O SO3H O SO3H HO3S O HO S 3 O HO S O SO3HO 3 O O O O HO3S SO3H O SO3H O O SO3H O SO3H SO3H HO3S HO3S O O 4.4.2. Nitro hóa ( không thuận nghịch) Nitro hóa là một trong những phản ứng quan trọng để tổng hợp những phẩm vật trung gian và phẩm màu. Chính nhóm nitro là một nhóm mang màu trong phẩm màu, nó cũng được sử dụng để chuyển hóa thành nhóm amin là nhóm trợ màu quan trọng trong phẩm màu.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - a. Tác nhân nitro hóa và cơ chế phản ứng: - Cơ chế: Nhìn chung, phản ứng nitro hóa được xếp vào loại phản ứng SE, nhưng có những trường hợp ngoại lệ phụ thuộc vào bản chất tác nhân nitro hóa. Phản ứng nitro hóa là phản ứng không thuận nghịch. - Tác nhân: Dùng hỗn hợp axit nitric đậm đặc và H2SO4 90-100%, còn được gọi là hỗn hợp “axit nitro hóa” làm tác nhân nitro hóa. Sự hình thành tác nhân phản ứng là do HNO3 bị proton hóa và tách đi một phân tử nước tạo ra cation nitroni: + + + H-O-NO2 + H H2 O-NO2 NO2 + H2O Ngoài H2SO4 còn có thể dùng các axit mạnh như HClO4, HF, BF3. Như vậy tác nhân là NO2 b. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hóa: - Sự ảnh hưởng của nhóm thế trên nhân thơm. + Nếu trong nhân thơm chưa có nhóm thế loại I thì quá trình nitro hóa xảy ra dễ dàng. Thứ tự của các nhóm thế ảnh hưởng đến phản ứng có thể xếp như sau: NO2>SO3H>COOH>Cl<CH3<OCH3<OC2H5<OH Tốc độ giảm Tốc độ tăng - Nồng độ HNO3 và H2SO4 phải luôn đảm bảo giới hạn tối ưu cho mỗi hợp chất, lượng HNO3 phải lấy dư 1-10% so với tính toán lý thuyết, dư quá sẽ tạo sản phẩm phụ do bị oxy hóa. Lượng H2SO4 cũng phải lấy dư và luôn đảm bảo nồng độ 90- + 100%, nếu nhỏ hơn 90%, phản ứng phân ly tạo NO2 sẽ xảy ra khó khăn, còn nếu - lớn hơn 100% thì phản ứng phân ly HSO4 sẽ khó khăn. - Nhiệt độ luôn phải đảm bảo làm lạnh thiết bị phản ứng vì nitro hóa là 1 phản ứng tỏa nhiệt. c. Tính chất của hợp chất nitro: - Các hợp chất nitro-aren đều là những chất độc, một số chất dễ gây cháy da, cay mắt, ngạt thở, nhiều hợp chất khi va chạm mạnh hoặc đốt nóng sẽ gây nổ, nguy hiểm.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - Nhiều hợp chất nitro có khả năng tan trong kiềm tạo thành dung dịch có màu vàng da cam hoặc màu đỏ. - Hợp chất nitro không bền ở nhiệt độ cao cho nên không cho phép tiến hành phản ứng nung chảy kiềm. d. Sơ đồ nitro hóa một số hợp chất: - Dãy benzen: NO2 NO2 HNO3 HNO3 o 40-50 C 90oC NO2 - Dãy antraquinon: NO2 O O O SO3H SO H SO3H 3 + O O O NO2 OH OH OH O O O NO2 O O O NO NO2 2 NO O O 2 CH3 CH3 O O 4.4.3. Halogen hóa: chỉ có Cl2 và Br2 (gián tiếp) Halogen hóa là phản ứng thế một hay nhiều nguyên tử H hoặc của nhân thơm hoặc của mạch nhành bằng một hay nhiều nguyên tử halogen. Mục đích của phản ứng này là tổng hợp ra một số loại dung môi hữu cơ như clobenzen, , nhưng quan trọng nhất là để tổng hợp các phẩm vật trung gian (anilin, phenol, axit hữu cơ) và phẩm màu. Những phẩm màu có chứa halogen thường có độ bền màu cao với ánh sáng, màu tươi và thuần sắc hơn. a. Tác nhân halogen hóa:
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Có thể sử dụng Cl2, Br2, I2. Để đưa nguyên tử F vào nhân thơm người ta phải dùng phương pháp gián tiếp như thay thế nguyên tử clo hoặc phản ứng với hợp chất diazo thơm. Phản ứng halogen hóa chủ yếu là tiến hành bằng tác nhân clo và brom, chúng vừa rẻ, dễ kiếm lại được sản xuất với quy mô lớn. Trong một vài trường hợp có thể dùng một vài tác nhân khác như NaClO, NaClO3, SO2Cl2, HCl với không khí. b. Cơ chế phản ứng: - Phản ứng halogen hóa ở nhân thơm: SE - Phản ứng halogen hóa ở mạch nhánh: SR c. Sơ đồ clo hóa một số hợp chất thơm: Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl CH3 CH Cl 2 CHCl2 CCl3 CH 3 CH3 CH3 Cl CH3 + + Cl Cl Cl Cl Cl CHCl2 CH3 CCl3 Cl Cl Cl Cl
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - d. Tính chất của hợp chất halogenaren: Những sản phẩm halogen hóa ở mạch nhánh có tính chất tương tự các dẫn xuất halogen mạch thẳng, nghĩa là nguyên tử halogen dễ dàng bị thay thế bởi các nhóm amin và nhóm hydroxyl. Những sản phẩm có nguyên tử halogen ở nhân thơm thường kém hoạt động hóa học hơn. Muốn thế chúng bằng các nhóm amin và hydroxyl phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao và đôi khi phải dùng cả xúc tác. 4.4.4. Tạo nhóm hydroxyl trong nhân thơm: Việc đưa nhóm OH vào nhân thơm có 1 ý nghĩa quan trọng trong tổng hợp phẩm vật trung gian và phẩm màu. Các nhóm OH làm hoạt hóa các hợp chất thơm trong các phản ứng hóa học tiếp theo và tạo cho phẩm màu có những tính chất cần thiết. Việc đưa trực tiếp nhóm OH vào nhân thơm ít gặp, mà chủ yếu là thông qua các nhóm khác (-SO3Na, -Cl, -Br, -NH2, ) bằng phản ứng thế nucleophin. a. Phản ứng nung chảy kiềm: 160-3200C Ar-SO3Na + NaOH Ar-ONa + Na2SO3 + H2O Cơ chế phản ứng: SN. Tác nhân của phản ứng nung chảy kiềm có thể là NaOH, hỗn hợp KOH + NaOH, Ca(OH)2, trong đó NaOH được sử dụng nhiều hơn cả vì rẻ tiền, dễ kiếm; hỗn hợp KOH + NaOH là tăng khả năng phản ứng, giảm nhiệt độ; Ca(OH)2 chỉ sử dụng cho phản ứng thế một nhóm OH. Điều kiện của phản ứng phụ thuộc vào bản chất của hợp chất chứa nhóm sunfonic, vào loại tác nhân kiềm và độ thuần khiết của chúng. Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp này:
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - SO3N2 NO2 2NaOH + Na2SO3 + H2O NO2 OH +SO2 + H2O + Na2SO3 SO3N2 NO2 OH 2NaOH +SO2 SO3N2 NO2 OH NH2 NH2 NH2 2NaOH +SO2 SONa O3SNa NaO3S SO3N2 OH SO3Na NH2 SO3Na NH2 O O OH SO3H OH O O alizarin b. Phản ứng thế nguyên tử halogen: Ar-X + NaOH Ar-ONa + NaX - Thủy phân bằng kiềm: điều chế phenol và alizazin: Cl ONa 3000C + 2NaOH + NaCl + H2O 100-200 at ONa O O Cl ONa +3NaOH + NaCl + H2O O O
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - Thủy phân bằng nước trong pha hơi: điều chế phenol Cl OH 500-6000C + H2O + HCl silicagel - Phương pháp thủy phân Rasi Cl + HCl + 1/2 O2 + H2O OH Cl + HCl + H2O Khi trong nhân thơm đã có nhóm thế nhận điện tử ở các vị trí octo và para so với nguyên tử clo thì phản ứng thủy phân xảy ra dễ dàng hơn. Phản ứng thủy phân halogen đối với dãy naphtalen xảy ra khó khăn nên ít có ý nghĩa thực tế. c. Thủy phân nhóm amin bậc nhất: Ar-NH2 + H2O Ar-OH + NH3 Phương pháp này được sử dụng cho dãy naphtalen, sự thủy phân có thể tiến hành trong môi trường kiềm hoặc môi trường axit. NH2 OH 150-1800C + NaOH (dd 3-10%) OH NH2 + H2O + H2SO4 HO S SO H HO3S SO3H 3 3 4.4.5. Tạo nhóm amin trong nhân thơm Việc tạo nhóm amin trong nhân thơm có ý nghĩa rất lớn trong công nghiệp sản xuất phẩm màu. Nhóm amin không những có vai trò chuyển hóa hợp chất trung gian mà còn là một nhóm trợ màu quan trọng.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Những hợp chất amin thơm còn được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp khác như dược phẩm, hương liệu, Để tạo nhóm amin trong nhân thơm, không thể sử dụng phương pháp thế trực tiếp nguyên tử hydro trong nhân thơm mà phải biến đổi các nhóm thế khác có sẵn trong nhân. Sau đây là một số phương pháp được sử dụng trong công nghiệp sản xuất phẩm vật trung gian và phẩm màu. a. Khử nhóm nitro và các nhóm chứa nitơ: Phản ứng tổng quát: [H] -NH -NO2 2 Đây là một phản ứng oxy hóa khử, quá trình khử xảy ra qua một số giai đoạn trung gian, kết quả cuối cùng sẽ phụ thuộc vào bản chất của tác nhân khử và vào môi trường phản ứng. Tác nhân khử là Fe, Zn, Sn. Dùng phoi sắt trong môi trường axit: 2 Ar-NO2 + 5Fe + 4 H2O 2Ar-NH2 + Fe3O4 + 2 Fe(OH)2 Phương pháp này có thể điều chế hàng loạt các amin thơm bậc nhất: NO2 NH2 NO2 NH2 CH3 CH3 NO2 NH2 NO2 NH2 NO2 NH2 OH OH NO2 NH2
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Dùng phoi kẽm trong các môi trường khác nhau: NO2 NO2 + 2Zn + 3H2O + 2 Zn(OH)2 NO2 Trong môi trường kiềm sẽ tạo ra sản phẩm khác nhau: NaOH Ar-NO2 + Zn Ar-N=O NaOH Ar-NO2 + Zn Ar-NH-OH Ar-N=O + Ar-NH-OH Ar-N=N+-Ar O- 2[H] 2[H] Ar-N=N+-Ar Ar-N=N-Ar Ar-NH-NH-Ar - O Dùng các muối sunfua kiềm: Khi dùng NaOHSO3 trong môi trường axit thì vừa khử được nhóm nitro vừa đưa được nhóm sunfonic vào trong nhân thơm: NO2 NH2 SO3Na t0C, p + NaHSO3 SO3Na NO2 NH OH 2 + NaHSO3 OH SO3Na
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Dùng sunfua kiềm: Na2S và NaHS để khử chọn lọc nhóm nitro mà không ảnh hưởng đến các nhóm khác. Tác nhân loại này được sử dụng để khử các hợp chất sau: NO2 NO2 + NaHS + Na2S2O3 74-990C NO2 NH2 NO2 NH2 OCH 3 OCH + NaHS 3 NO2 NO2 NO2 NH2 O O + Na2S 90-1200C O O NO2 NH2 Ngoài ra người ta còn sử dụng Na2S2O4 để khử nhóm nitro và nhóm azo của phẩm màu thành nhóm amin nhưng phản ứng này không sử dụng trong công nghiệp mà chỉ tiến hành trong phòng thí nghiệm nhằm xác định cấu tạo và thành phần của một số loại phẩm màu. b. Phản ứng thay thế các nhóm khác: Thông thường nhóm amin được tạo trong nhân thơm bằng phản ứng thế nucleophin các nhóm sunfonic, nhóm hydroxyl hoặc nguyên tử halogen có sẵn. - Khi trong nhân thơm có nguyên tử halogen mà không có một nhóm hoạt hóa khác thì phản ứng có thể xảy ra ở điều kiện khắc nghiệt:
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - NH2 0 CuCl2, 200 C + + 2NH3 NH4Cl 60-100Aatm NH Cl 2 Cu(NH ) SO4 3 22 + 2NH3 O O Cl NH2 200-210atm O O - Khi trong nhân thơm có các nhóm thế loại II ở các vị trí octo và para so với nhóm halogen thì khả năng phản ứng của nguyên tử halogen tăng lên và điều kiện của phản ứng nucleophin sẽ êm dịu hơn: Cl NH2 170-2000C + 2NH3 + NH4Cl 30-45atm NO 2 NO2 Cl NH2 1700C + NH3 SO3H SO3H Phương pháp thay thế haogen được sử dụng để điều chế các amin bậc hai: CuO, 2500C H N H Cl + 2 N + HCl - Tạo nhóm amin bằng phương pháp thế nhóm OH. Hợp chất thơm có chứa nhóm amin và hợp chất chứa nhóm OH luôn luôn có thể chuyển hóa cho nhau theo sơ đồ:
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ar-NO2 ArNH2 Ar-OH ArSO3H Phương pháp tạo nhóm amin bằng cách thay thế nhóm OH thực sự có ý nghĩa đối với những amin không thể điều chế bằng phương pháp khác như các dẫn xuất của dãy naphtalen (không thể tiến hành nitro hóa chúng rồi khử về amin). OH NH 1500C, 15at 2 SO3H SO3H OH NH + (NH4)2SO4 2 OH NH2 + (NH4)2SO4 SO3H SO3H OH NH2 2000C + NH3 COOH COOH SO3H SO3H OH NH2 SO3H SO3H OH NH2 SO3H SO3H
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Với dãy benzen, phản ứng thế nucleophin nhóm OH bằng nhóm amin xảy ra rất khó khăn và hiệu suất phản ứng thấp. Chỉ khi trong nhân thơm có chứa nhóm nhận điện tử ở vị trí octo hoặc para so với nhóm OH thì phản ứng mới xảy ra dễ dàng hơn: OH NH2 0 t s HON NH + NH3 N=O N=O Với dãy antraquinon thì phản ứng được sử dụng để điều chế 1,4- diaminoantraquinon từ xinizarin: OH NH2 O O 900C, 2-3at + NH3 O OH O NH2 Ngoài các phương pháp đưa ra các nhóm chức quan trọng vào nhân thơm đã trình bày ở trên, còn có một số phản ứng khác nữa (nitrozo hóa, ankyl hóa, aryl hóa, phản ứng ngưng tụ và chuyển nhóm) mà trong phạm vi giáo trình không đề cập đến. Các điều kiện và phương pháp cụ thể của những phản ứng đó có thể tham khảo trong các tài liệu khác.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - c. Một số phản ứng điển hình: NH(CH3)SO3Na NHCH3 NH2 NHSO3Na O C OH NH2 COCl OH NH + HO3S SO3H HO3S SO3H O C NH2 NH O COCl O + O O NH2 NH2 O V2O5 O CHO 2 + N(CH3)2 (H C) N N(CH3)2 3 2 CH 4.4.6. Tổng hợp các chất vòng dị thể Trước đây trong công nghiệp sản xuất phẩm màu, phần lớn sử dụng các hợp chất trung gian là các dẫn xuất của benzen và naphtalen. Nhưng xu thế phát triển sản xuất phẩm màu ngày càng tăng đòi hỏi những loại phẩm màu mới có các tính chất sử dụng cao hơn. Sự có mặt trong vòng thơm các nguyên tố dị thể như nitơ, oxy, lưu huỳnh, cho phép tạo nên các phẩm màu có những tính chất tốt hơn như: độ tươi màu, độ sâu màu, độ bền màu và độ thuần sắc,
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - a. Tổng hợp hợp chất pizolon: CH 3 CH3 C=O C= N NH C6H5 + H2N NH C6H5 CH 2 CH2 COOC2H5 COOC2H5 CH2 CH CH C CH3 0 - t C N OH N O CH HO CH -C2H5OH N N C6H5 C6H5 1-phenyl,3-metyl pirazolon-5 Ngoài nhóm phenyl có thể sử dụng các gốc aryl có chứa các nhóm thế halogen hoặc sunfonic để tạo ra các dẫn xuất của pirazollon. b. Các hợp chất indol: Có nhiều phương pháp tổng hợp indol, ví dụ: NaHSO CH3COCH3 C H +N 3 C H NHNH C6H5NH2 6 5 2 6 5 2 H2O C6H5 - NH - N=C (CH3)2 + NH -NH2 - C (CH3)2 CH2 CH2 CH3 C C CH3 + NH NH3 N CH C CH3 NH
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - c. Aminotiazol: Phương pháp tổng hợp aminotiazol đơn giản nhất là phản ứng đa tụ: HC CH2Cl + (NH2)2S HC N O CH C S Ngoài ra còn có thể tạo ra các dẫn xuất của aminotiazol bằng cách đưa các nhóm thế vào vòng tiazol. Những hợp chất này thường được sử dụng làm điazo-thành phần để tổng hợp các loại phẩm màu azo có màu đậm. d. Aminobenzotiazol: Chúng được điều chế từ hợp chất amin như sau: NH2 N + Br2/KSCN C NH2 H3CO H3CO S Các loại phẩm màu đi từ các hợp chất trên sẽ rất đa dạng, chúng được sử dụng cho nhiều loại vật liệu dệt: phẩm màu cho sợi polyamit, phẩm màu azo cation cho polyacrylonitrin, phẩm màu phân tán cho polyeste. e. Dẫn xuất tiophen: Trong thời gian gần đây, người ta bắt đầu sử dụng các dẫn xuất tiophen để tổng hợp một số phẩm màu hữu cơ. Những loại thuốc này màu sâu đậm, độ bền cao và một số tính chất đặc biệt khác khi nhuộm vải pha. Năm 1977 hãng ICI (Anh) đã sản xuất loại phẩm màu phân tán có chứa gốc tiophen theo sơ đồ sau:
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - S OH + NCCH2CO2H ClCH2CHO + NaHS HSCH2CHO (axyl)2O HO S CO2H t0C NHaxyl NHaxyl S S O0C nitro hoa O0C nitro hoa NO2 NO2 NHaxyl NHaxyl O N S S 2 O2N t0C NO2 NH2 S NH2 O2N S O2N f. Các dẫn xuất của piridin: Piridin rất ít được sử dụng để tổng hợp phẩm màu, nhưng các dẫn xuất của nó như: 2,6-dihydroxyl piridin, 2,6-diamino piridin gần đây lại được sử dụng nhiều để tổng hợp các loại phẩm màu azo màu vàng và màu đỏ. Các dẫn xuất piridin được điều chế theo một số sơ đồ sau: - Dẫn xuất 2,6-dihydroxyl piridin: - - - CH3 CO CH2 COOC2H5 + HC CN + R-NH2 COOC2H5 CH3 CH3 CN R=H CN N OH N OH O HO R
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Hoặc: CH3 CN - - - CH3 CO CH2 COOC2H5 + X-CO-CH2-NHR N OH O R - Dẫn xuất 2,6-diamino piridin: R R R X X X + POCl3 N OH N O N Cl O O O POCl2 R' R' R R X X R3NHR4 N Cl Cl N NR3R4 R4R3N g. Tổng hợp gốc triazin: Gốc triazin được sử dụng rất rộng rãi trong lĩnh vực tổng hợp hàng loạt phẩm màu hoạt tính, gốc triazin không đóng vai trò chất mang màu mà nó có giá trị tạo khả năng liên kết bền vững với xơ sợi, nó được coi là nhóm hoạt tính của phẩm màu. Phương pháp đơn giản nhất để điều chế gốc này là điều chế 2,4,6-triclotriazin: Cl N N 6HCN + 3Cl2 6 Cl-CN 2 Cl N Cl
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CHƯƠNG 5: TỔNG HỢP PHẨM MÀU 5.1. Tổng hợp phẩm màu azo Chất màu azo là loại màu chiếm tỷ lệ nhiều nhất trong các màu hữu cơ. Trong phân tử của nó có thể có một nhóm azo (monoazoic - N = N), hai nhóm azo (biazoic hoặc diazoic), hoặc 3 nhóm azo Phẩm màu azo và pigment azo được tạo thành từ 2 phản ứng: phản ứng diazo hóa và phản ứng ghép đôi. → Phản ứng diazo hóa: là phản ứng giữa acid nitrơ và muối của amin thơm bậc 1 tạo thành hợp chất diazonium. ArNH3X + HNO2 ArN2X + 2H2O Ar là gốc aryl, X là gốc acid vô cơ. + - ArNH2 + Na NO2 + 2HX ArN2 X + 2H2O + NaX. Trong thực tế, lượng acid vô cơ cần dùng nhiều hơn lý thuyết, thiếu acid vô cơ có thể xảy ra phản ứng: ArN2X + H2N - Ar Ar - N = N - NH - Ar + HX. Hàm lượng acid cho thừa nhiều hay ít phụ thuộc vào bản chất các amin. Các hợp chất amon dễ diazo hóa là các chất dẫn xuất amin của benzen, của naphthalen, antraquinin, amino benzen, sunfuamic, amino naphthalen sunfuamic. Ví dụ: anilin, toluidin, p - nitroanilin, -  naphtylamin, acid Sunfanilic Các amin này có thể diazo hóa trong acid HCl hoặc H2SO4. Các amin nào khó tan có thể dùng hỗn hợp 2 acid trên hoặc cho thêm CH3COOH hoặc rượu ở nhiệt độ thấp. - Phản ứng diazo hóa thường được thực hiện ở nhiệt độ thấp từ 0 10C. - Dựa vào phương trình phản ứng diazo hóa, tính toán hàm lượng amin, acid vô cơ, muối NaNO2. Hòa tan amin trong acid vô cơ, cho vào thiết bị phản ứng. Hòa tan muối NaNO2 trong lượng nước vừa đủ tan, rồi cho từ từ vào hỗn hợp
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - amin acid vô cơ. Ở nhiệt độ không quá 0 10C. Sau khi cho hết muối NaNO2 tiếp tục cho phản ứng ở nhiệt độ qui định từ 30 60'. Hợp chất diazo bên trong dung dịch ở nhiệt độ thấp. Nó không bền với nhiệt độ và ánh sáng, không bền trong môi trường kiềm, bền trong môi trường acid, ở nhiệt độ cao, nó phân hủy: + - ArN2 X + H2O ArOH + N2 + HX Trong môi trường kiềm mạnh: ArN  N - ArN = N - OH ArN = N - O-. → Phản ứng ghép đôi: Là phản ứng của ArN2X với các hợp chất có vòng thơm theo cơ chế SE. * Tổng hợp pigment azo và phẩm azo: - Pigment hữu cơ họ azo. Các Pigment azo -  naphthol: chúng thường có màu từ cam đỏ đến nâu và xanh, chúng chiếm 1/5 tổng lượng pigment hữu cơ. Pigment monoazo -  - naphthol có công thức chung: Pigment G X Y Red 1 1207 H NO2 Red 3 12120 NO2 CH3 Red 4 12085 Cl NO2 Red 6 12060 NO2 Cl14 - Pigment red 1 còn gọi là parared. - Pigment red 3 còn gọi là toludinered, có độ bền nhiệt và ánh sáng tốt, có màu đỏ tươi và đẹp. - Pigment red 4 còn gọi là cloparared, có nguyên tử clo ở vị trí octo, bền nhiệt và ánh sáng, có màu đỏ lửa.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - * Tổng hợp parared: Parared được tổng hợp từ p - nitroanilyn và  - naphthol. p - nitro anilin được diazo hóa sau đó ghép đôi với  - naphthol theo phản ứng: + - p - O2N C6H5 NH2 + NaNO2 + 2HCl O2N C6H5 - N2 Cl + NaCl + H2O. Cách tổng hợp: Cho vào cốc becher 35g p-nitroanilin, 500 ml HCl đặc, khuấy đều, làm lạnh xuống 0 5C. Cho từ từ dung dịch 18g NaNO2 trong 250 ml H2O sao cho nhiệt độ phản ứng không quá 0 5C. Sau khi hết dung dịch NaNO2, để yên 30'. Cùng lúc đó chuẩn bị dung dịch azo: cho 37g -naphthol trong 300 ml NaOH 2%. Khuấy đều, đun cho tan hết, làm lạnh xuống 5C, rồi rót vào dung dịch diazo trên. Khuấy đều, phẩm màu sẽ tạo thành. Phản ứng kết thúc sau 1 giờ, lọc sản phẩm, rửa bằng cồn sẽ thu được sản phẩm tinh khiết (t nóng chảy = 147-150C). * Tổng hợp toluidinered: Toluidinered được tổng hợp từ M - nitro - p - toluidine với naphthol như sau: Hòa tan vào cốc becher 500 ml 7,6g M - nitro - p - toluidine với 15 ml HCl đặc, 10 ml CH3COOH, đun cho tan hết, làm lạnh dung dịch đến 0 5C. Cho từ từ dung dịch bão hòa 4g NaNO2. Nhiệt độ phản ứng không quá 5C. Sau khi hết NaNO2 thử lại xem dung dịch còn dư acid HCl không. 5.2. Tổng hợp phẩm màu antraquion Quy luật: đưa nhóm thế vào nhân bên cạnh ít làm thay đổi màu. α O β O α , β =OH,NH2
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - * Có 4 loại: 1. Xanh hydroxyantraquinon 2. Xanh aminoantraquinon 3. Xanh axylaminoantraquinon 4. Xanh antranilit O NH O OH 2 OH O O HN (1) Alizarin (2) O O O NH NH O OC CO (3) Tổng hợp: 1. O O O ONa ONa Cl ONa NaOH 2NaOH, [O] 2350C O O O O OH OH H2SO4 O
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Có thể O O SO3H O O 2. O NH2 O NH2 R R anilin, NaOH 0 CuSO4, 140 C O Br O HN R' 3. O NH2 COCl + Sản phẩm 3 COCl O Br Chú ý điều chế antraquinon 1. [O] O 8 1 HNO , H CrO 3 2 4 7 2 6 3 5 4 O O O O C C AlCl3 H SO O + 2 4 C COOH O O
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Thế vào α nhưng: O NO2 oleum ko xtác O O NO2 NO2 O HNO3 O NO2 O NO2 O oleum xtác O 5.3. Tổng hợp phẩm màu polymetyn Y Ar C Ar' X (đẩy điện tử) (hút điện tử) R 1. Ba loại: H O N Ar Ar Ar C Ar C Ar H2 điphenyl metan triphenylmetan xanten acridin
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ví dụ: H2N H2N NH2 1. NH2 CH C OH H2N + - NH2 Cl C
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 2. HO OH O HO C O + H2SO4 -H2O CHO C O C O -2H2O 2NaOH NaO ONa NaO O NaOH C C OH COONa COONa 3. O C (H3C)2N N(CH3)2 H (H3C)2N + -H2O CH + - (H3C)2N N (CH3)2Cl (H3C)2N N(CH3)2 C C HCl OH
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 4. Fucxin (đỏ) CH3 CH3 + - H2N NH2 Cl C CH3 NH2 5.4. Tổng hợp phẩm màu arylmetan Nhóm phẩm màu ddiiarrylmetan được điều chế từ các dẫn xuất của benzophenon (như xeton Miclera) Nhóm triarylmetan được điều chế bằng hai phương pháp: - Phương pháp benzaldehit: Phản ứng ngưng tụ benzaldehit với amin thơm bậc hai hoặc bậc ba (có các chất hút nước như ZnCl2, H2SO4, axit oxalic khan); - Phương pháp điều chế dựa trên cơ sỏ là tạo ra trong phân tử phẩm màu những nhóm axit (sunfonic, cacbonyl) ít nhất phải có từ hai nhóm này vì trong đó một nhóm phải làm nhiệm vụ trung hòa nhóm amin mang điện tích dương còn những nhóm khác tạo tính axit cho phẩm màu. Phương pháp điều chế đơn giản nhất là sunfo hóa các phẩm màu bazơ tương ứng: CH3 H2N NH2Cl H2N NH2 C HO S C oleum 3 CH3 SO3H NH2 NH2
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Tuy nhiên phương pháp sunfo hóa trực tiếp này bị hạn chế đối với một số loại phẩm màu nên phải tiến hành điều chế chúng từ các hợp chất amin đã có chứa sẵn nhóm sunfonic rồi mới ngưng tụ với benzaldehit. Nhóm phẩm màu xanten được điều chế bằng phương pháp ngưng tụ anhidrit phtalic với các hợp chất amin thơm. OH O HO N(C2H5)2 (C2H5)2N C (C2H5)2N OH 1550C-1600C O C + 4h C O C O O O N(C2H5)2 O N(C2H5)2 (C2H5)2N (C2H5)2N C C NaOH, 30-350C O C ONa C O O HCl O N(C2H5)2Cl (C2H5)2N C OH C O Đây là phẩm màu bazơ màu đỏ có ánh phát quang, nhuộm được cho len, tơ tằm trong môi trường trung tính, nhuộm vải long có cầm màu bằng tannin. Độ bền màu không cao, có thể sử dụng nhộm da, xà phòng, và các loại sơn (dung môi là cồn). Nếu đưa nhóm sunfonic vào phân tử phẩm màu rodamin sẽ thu được phẩm màu axit cho len màu đỏ đẹp. Nếu thay các nhóm ankyl bằng các nhóm aryl thì màu của phẩm màu sẽ lâu hơn.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 5.5 Tổng hợp phẩm màu inđigoit Inđigo: xanh chàm: O H O O N C C C C C C C C N H O N N H H trans cis Tổng hợp H H NH2 N N KOH CH2Cl-COOH CH 2 CH2 COOH COOK O H N H C N O2 C C CH C N C H O OK Thioinđigo O O C C C C S S N N N N N N H H N N N N H H N N N N N N
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 5.6. Tổng hợp phẩm màu phtaloxianin 5.6.1. Tổng hợp pigment Loại phẩm màu phtaloxiamin quan trọng là bột màu thái thanh lam. Phương pháp đơn giản nhất là đi từ anhidric phatalic, ure và đồng clorua với tỷ lệ tương ứng 4:14:1. Phản ứng được thực hiện trong môi trường triclobenzen và có As2O5 làm xúc tác ở 2000C trong vài giờ. N N CO CuCl N URE 0 N Cu N As2O5, 200 C Triclobenzen CO N N N Các tinh thể phẩm màu lúc đầu kết tinh ở dạng β có khả năng nhuộm màu kém nên phải chuyển chúng về dạng α bằng cách kết tinh lại trong axit sunfuric đậm đặc. Quá trình thực hiện sau khi vừa kết thúc phản ứng như sau: Khối phản ứng được pha loãng và làm lạnh đến nhiệt độ 1000C rồi đổ vào axit sunfuric đậm đặc. Sau đó tách phẩm màu, làm lạnh đến 100C rồi lại tiếp tục cho lượng axit khác cùng với 1 lượng dầu thong, sau đó đổ cả khối dung dịch trên vào nước ở 900C. Cuối cùng phẩm màu được tách ra ở dạng phân tán cao, gạn lọc, rửa lại nhiều lần bằng nước sôi, nước nóng, lọc và sấy khô. Phương pháp tổng hợp có thể đơn giản hơn nếu sử dụng phtalonitryl. Phtalonitryl được điều chế bằng cách thổi khí NH3 vào anhidric phtalic nung chảy (3400C):
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CO C N CO C N N N C N N N Cu N N C N N N Bột màu xanh không tan trong nước, trong rượu, trong dầu và các dung môi hữu cơ khác, có độ bền ánh sang rất cao, bền nhiệt, bền axit và kiềm, không bị phân hủy ở 5000C, không bị phân hủy bởi kiềm nung chảy hay axit sôi. Nó được sử dụng nhiều trong ấn loát, sơn phủ máy móc và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác. Bột màu xanh lục được điều chế bằng cách clo hóa bột màu xanh. Tác nhân clo hóa là muối nhôm clorua và natri clorua nóng chảy (ở 180- 1900C trong 20h). Sau phản ứng, đổ khối nóng chảy vào nước có chứa axit HCl, khuấy trộn rồi lọc rửa phẩm màu và sấy khô. Cũng có thể tiến hành kết tinh lại trong axit sunfuric đậm đặc như loại bột màu thái xanh lam. 5.6.2. Tổng hợp loại phẩm màu tan trong nước Khi tiến hành sunfo hóa phtaloxianin – đồng bằng oleum 25% ở 600C sẽ tạo nên phẩm màu hòa tan trong nước [Cu-F(SO3Na)2] (F là gốc phtaloxianin). Phẩm màu này có ái lực với xenlulo nên là loại phẩm màu trực tiếp. Có thể nhuộm cho vải bong, lụa tơ tằm, visco, vải pha len cho màu xanh cẩm thạch. Nếu tác dụng lên phức phtaloxianin – đồng tác nhân axit closunfonic ở 130- 0 135 C sẽ tạo ra Cu-F(SO2Cl4). Sau đó gia công với NH3 sẽ thu được sản phẩm [Cu-F(SO2NH2) (SO3H2)] là phẩm màu trực tiếp có màu xanh tươi thuần sắc và độ bền màu với ánh sáng cao.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 5.7. Tổng hợp phẩm màu lưu huỳnh Trong các loại phẩm màu hữu cơ thì phẩm màu lưu huỳnh có giá thành rẻ nhất vì công nghệ tổng hợp chúng rất đơn giản mà nguyên liệu lại rẻ, dễ kiếm. Phương pháp chung nhất là các hợp chất hữu cơ tác dụng với S hoặc natri polysunfua để chế tạo ra các phân tử phẩm màu có chứa nhiều nguyên tố S. Tuỳ thuộc vào tác nhân phản ứng mà có thể tiến hành tổng hợp theo các phương pháp cụ thể sau: 5.7.1. Phương pháp nấu: Phương pháp này được sử dụng để tổng hợp phẩm màu đen, màu xanh lam, màu lục. Phản ứng thực hiện trong môi trường nước hoặc rượu với tác nhân là natri polysunfua. Trong thực tế, người ta hoà tan S vào dung dịch natri polysunfua hoặc dung dịch xút để tạo thành natri polysunfua theo các phản ứng sau: Na2S + nS → Na2S(n+1) 6NaOH + nS → 2Na2S(n-2)/2 + Na2S2O3 Quá trình phản ứng thực hiện ở 100-1500C trong 1-48h. Kết thúc phản ứng cho them Na2S để hoà tan hết phẩm màu. Sau đó lọc bỏ cặn rồi đun nóng dung dịch và oxy hoá để tách phẩm màu ở dạng bột không tan. 5.7.2. Phương pháp nung: Phương pháp này được sử dụng để tổng hợp các phẩm màu lưu huỳnh màu nâu, màu vàng, màu da cam. Các hợp chất hữu cơ thơm được trộn với S và đốt nóng trong một thời gian nhất định. Sau đó khối phản ứng được đưa vào thiết bị nung và gia công ở 200-3000C trong 10-15h. Kết thúc phản ứng, dung dung dịch của hỗn hợp Na2S+NaOH để hoà tan phẩm màu trong khối phản ứng. Sau đó lọc bỏ cặn rồi axit hoá dung dịch lọc để kết tủa phẩm màu. Phẩm màu S được sấy khô ở 60-700C. 5.8. Hoàn tất sản phẩm màu Sau mỗi quá trình tổng hợp phẩm màu là các quá trình hoá lý, cơ lý cần thiết nhằm hoàn tất sản phẩm phẩm màu. Chất lượng màu sắc và các tính chất sử dụng của phẩm màu không những phụ thuộc vào cấu tạo hoá học phân tử phẩm màu mà
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - còn phụ thuộc trạng thái của phẩm màu. Trạng thái này lại phụ thuộc vào rất nhiều các quá trình tách lọc, sấy khô và nghiền nhỏ phẩm màu. 5.8.1. Tách lọc và làm sạch phẩm màu: Kết thúc quá trình tổng hợp, phẩm màu thường tồn tại trong dung dịch hoặc ở trạng thái huyền phù. Trong mọi trường hợp, phẩm màu có chứa các tạp chất vô cơ hoặc hữu cơ nên cần phải loại bỏ bằng cách tách, rửa. Sau đó cần phải kết tủa phẩm màu bằng cách hoá muối hoặc axit hoá dung dịch. Nếu kết tủa phẩm màu bằng phương pháp hoá muối thì khi lọc phải dung dung dịch muối để rửa sạch phẩm màu, còn kết tủa phẩm màu bằng phương pháp axit hoá thì phải dung dung dịch axit để rửa phẩm màu. Cần lưu ý là nồng độ dung dịch muối hoặc dung dịch axit cần phải đảm bảo sao cho ít để lại tạp chất vô cơ trong phẩm màu. Ngoài ra các điều kiện tách lọc phẩm màu từ dung dịch phản ứng (nhiệt độ, pH, nồng độ dung dịch, bản chất và lượng chất điện ly cùng hang loạt các tác nhân khác) cũng có ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng hoà tan của phẩm màu. Để nâng cao một số tính chất sử dụng của phẩm màu đôi khi người ta còn cho vào quá trình lọc các chất hoạt động bề mặt như chất phân tán, chất ngấm, 5.8.2. Sấy phẩm màu Giai đoạn sấy phẩm màu không những ảnh hưởng đến các tính chất hoá lý của phẩm màu mà nó còn có thể làm thay đổi cả cấu tạo hoá học của phẩm màu. Để chọn chế độ sấy sao cho phù hợp cần phải xem xét cấu tạo của từng loại phẩm màu. Những phẩm màu nitro, nitrozo, azo, lưu hoá, triarylmetan, sẽ bị thay đổi hoá học khi sấy. Trong khi đó phẩm màu antraquinon lại rất bền nhiệt, có thể sấy ở nhiệt độ cao thậm chí có mặt cả kiềm hoặc axit. Một số phẩm màu lại có thể bốc cháy hoặc gây nổ nên hết sức thận trọng khi chọn phương pháp sấy. Có thể sử dụng các phương pháp sấy khác nhau như: sấy chân không, sấy trong dòng khí trơ, Trong quá trình sấy cũng có thể cho thêm các chất độn, chất hoạt động bề mặt, chất ổn định, nhằm giữ cho phẩm màu không bị phân hủy khi sấy hoặc không bị dehydro hóa hay keo tụ các phẩm màu. Chế độ sấy nhuộm còn ảnh
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - hưởng đến điều kiện chuẩn bị dung dịch máng nhuộm trong quá trình sử dụng sau này. Trong một số trường hợp sấy khô phẩm màu còn là một phương pháp tạo ra cho chúng những tính chất mới. Quá trình sấy khô phẩm màu chiếm một tỷ lệ thời gian và chi phí năng lượng khá lớn, hơn cả chi phí cho cả quá trình tổng hợp phẩm màu. 5.8.3. Nghiền mịn phẩm màu Độ nhỏ hay độ mịn của phẩm màu có ảnh hưởng nhiều đến sự hòa tan của phẩm màu, đến tốc độ bắt màu, Độ mịn của phẩm màu phụ thuộc vào thiết bị nghiền và chất phụ gia khác được cho vào trong quá trình nghiền. Đặc biệt cần lưu ý là khi nghiền phải tránh làm nóng các hạt phẩm màu vì có thể không đảm bảo chất lượng phẩm màu. 5.8.4. Hiệu chỉnh phẩm màu về mẫu chuẩn Để có được một loại phẩm màu ổn định với các tính chất màu sắc xác định như: khả năng nhuộm, ánh màu, cần phải điều chỉnh nồng độ, ánh màu của lô phẩm màu về đúng chỉ tiêu của mẫu chuẩn. Việc xác định nồng độ phẩm màu được tiến hành bằng cách nhuộm so sánh với mẫu chuẩn rồi so sánh chứ không phải xác định hàm lượng của chất màu thuần khiết có trong phẩm màu thành phần. Nồng độ mẫu chuẩn được coi là 100%, những mẫu xác định có thể là 150%, 200%, không thể chấp nhận phẩm màu có nồng độ nhỏ hơn 100%. Để điều chỉnh phẩm màu về đúng mẫu, người ta thường trộn các phẩm màu lẫn nhau (có thể chúng có nồng độ khác nhau, ánh màu khác nhau). Sau đó bổ sung thêm các chất phụ gia (muối, ddexxtrin) hoặc các chất khác để pha loãng màu, phối màu, Tuy nhiên cần lưu ý sự ảnh hưởng của chất phụ gia đến tính chất của phẩm màu. Ví dụ, thêm muối natri clorua hay natri sunfat vào phẩm màu axit sẽ làm chậm quá trình nhuộm, trong khi đó thêm các muối trên vào phẩm màu trực tiếp thì lại làm tăng nhanh quá trình nhuộm. Thêm muối natri tiosunfat vào phẩm màu lưu hóa sẽ làm tăng tính chất nhuộm màu và sự ổn định của dung dịch phẩm màu. Sau khi phối trộn các chất phụ gia thi việc lựa chọn trạng thái thuốc nhuộm
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - cũng vô cùng cần thiết, đặc biệt đối với những phẩm màu không hòa tan trong nước. Hai trạng thái cơ bản nhất của các phẩm màu chuyên dụng là bột thô và bột nhão. Bột thô thuận lợi cho vận chuyển và bảo quản, còn bột nhão thuận tiện cho việc sử dụng, không cần sấy vừa tiết kiệm năng lượng vừa không làm ảnh hưởng xấu đến các tính chất của phẩm màu. Dạng phẩm màu bột nhão thường gặp ở các loại phẩm màu hoàn nguyên không tan, phẩm màu phân tán và pigment dung cho in hoa. Trong thành phần của những bột màu dạng nhão thường chứa màu với hàm lượng thấp, chủ yếu là dung môi, các chất giữ ẩm (glyxerin, polyetylen, polyetylenglycol, glyxerogen, hexantriol, ). Các chất chống thối, chống mốc (axit salixilic, triclophenol, ), các chất xúc tác, các chất phân tán và chất hoạt động bề mặt khác nhằm làm tăng tính chất sử dụng của phẩm màu. Tất cả những chất phụ gia cùng với phẩm màu phải được trộn kỹ rồi tiến hành trên máy sao cho bột nhão phải trở thành dạng đồng nhất tuyệt đối; khi cần, có thể phải tiến hành lọc qua sang nhỏ. Yêu cầu của phẩm màu bột nhão là phải ổn định trong quá trình bảo quản, không bị khô, không bị vón cục, không bị phân lớp, không bị đông đặc ở nhiệt độ thấp. Dạng phẩm màu bột thô hay mịn thường có nhược điểm là dễ bốc bụi nên cần phải cho thêm chất phụ gia để hạn chế hiện tượng đó (các chất phụ gia có thể sử dụng là silicon hoặc các loại dầu khoáng với tỷ lệ 1-2%). Ngoài 2 trạng thái trên, ngày nay còn có thêm phẩm màu tồn tại ở dạng lỏng. Loại này thuận tiện cho việc định lượng và pha loãng khi sử dụng, dễ nhuộm đều màu.
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CHƯƠNG 6. ỨNG DỤNG PHẨM MÀU TỔNG HỢP 6.1. Ý nghĩa màu sắc đối với công nghiệp và đời sống - Màu sắc dùng để làm đẹp: Trang điểm, trang trí, trang sức, - Màu sắc mang tính thương mại. - Màu sắc mang tính văn hóa rất cao, mang đậm truyền thống dân tộc. - Màu sắc mang tính tâm lý, tâm linh. - Màu sắc có tính khoa học. 6.2. Ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm Trong các nhu cầu về màu sắc của đời sống xã hội có nhu cầu nhuộm thực phẩm (thức ăn và đồ uống), nhuộm dược phẩm (thuốc uống và bôi ngoài da) và mỹ phẩm (son, phấn, ). Có màu sắc đẹp và phù hợp với sản phẩm kể trên sẽ tăng tính hấp dẫn, dễ tiêu thụ và tăng giá trị sử dụng. Song các loại phẩm màu và chất màu dùng vào mục đích này có yêu cầu chung là phải không độc với cơ thể hoặc độ độc không đáng kể, không để lại các di chứng về y học, đây là tiêu chuẩn hang đầu. Ở những nước công nghiệp phát triển, người ta đã ban hành các luật về sử dụng phẩm màu cho thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm. Ví dụ như ở Mỹ từ năm 1906 đã có quy định rằng chỉ những loại phẩm màu nào không độc mới được dùng vào các mục đích nói trên. Sau đó luật này đã liên tục được bổ sung vào các năm 1916, 1929, 1939 và đến năm 1960-1964 thì coi như tương đối hoàn chỉnh, trong đó có những điều qui định cụ thể như sau: - Tất cả phẩm màu (thiên nhiên và tổng hợp) trước khi đưa vào thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm đều phải làm sạch tạp chất và được kiểm nghiệm chặt chẽ. - Sau khi nhuộm cần phải kiểm tra lại độ an toàn của phẩm màu đã đưa vào các sản phẩm kể trên. Như vậy rõ rang là không thể tùy tiện sử dụng phẩm màu hay bột màu (pigment) loại kỹ thuật để nhuộm thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm vì các chế phẩm nàycó thể độc đối với cơ thể, chứa nhiều phụ gia và tạp chất. Sử
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - dụng không đúng phẩm màu và bột màu vào các mục đích kể trên sẽ gây nguy hại về sức khỏe trước mắt cũng như lâu dài cho người sử dụng. Phẩm màu dùng nhuộm thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm được chia làm các loại sau đây: - Loại không cần kiểm nghiệm: Loại này chủ yếu là các chất màu thiên nhiên chiết suất hay chế tạo được từ một số loại khoáng vật, động vật và thực vật có màu. Do kinh nghiệm sử dụng lưu truyền từ nhiều thê hệ đã được thừa nhận là chúng không độc, không cần kiểm nghiệm. Nhược điểm của chúng là ít màu và màu không đẹp; - Loại cần phải kiểm nghiệm và cho phép sử dụng: Loại này gồm các phẩm màu hữu cơ đã được làm sạch tạp chất hoặc kết tủa với muối kim loại để chuyển về dạng không tan, được các cơ sở y tế xác nhận là không độc hoặc không chứa các nguyên tố gây độc cho cơ thể. Tùy theo phạm vi sử dụng (uống, ăn, bôi ngoài da) người ta lại chia làm 3 nhóm: a. Phẩm màu dùng cho thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm b. Phẩm màu chỉ dùng cho dược phẩm và mỹ phẩm c. Phẩm màu dùng cho dược phẩm và mỹ phẩm để bôi ngoài da Theo cấu tạo hóa học phẩm màu hữu cơ dùng vào mục đích này cũng chia ra làm các nhóm sau đây: - Phẩm màu azo tiêu biểu là màu vàng No6 dùng cho nhóm a - Phẩm màu pirazolon tiêu biểu là màu vàng No5 dùng cho nhóm a - Phẩm màu triphenylmetan tiêu biểu là màu lam No1 dùng cho nhóm a - Phẩm màu indigoit tiêu biểu là màu lam No2 dùng cho nhóm a - Phẩm màu antraquinon tiêu biểu là màu lục No5 dùng cho nhóm b - Phẩm màu xanten tiêu biểu là màu da cam No5 dùng cho nhóm b - Phẩm màu quinolin tiêu biểu là màu vàng No10 dùng cho nhóm b Tùy theo loại nhóm thế có trong phân tử mà độ hòa tan phẩm màu sẽ dao động trong khoảng từ rất tốt đến không tan. Tăng số nhóm SO3H hay COOH sẽ tăng độ hòa tan của phẩm màu trong nước. Khi đưa vào phân tử
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phẩm màu các nguyên tử hay nhóm thế như: Cl, NO2, CH3 sẽ là tăng độ hòa tan của phẩm màu trong dung môi hữu cơ. Các muối của phẩm màu với kim loại kiềm thổ không hòa tan cả trong nước và dung môi hữu cơ. 6.3. Ứng dụng trong một số ngành công nghiệp khác 6.3.1. Nhuộm lông thú Lông thú thường được nhuộm ở dạng các tấm da nguyên lông, đây là loại nguyên liệu quý đắt, có thành phần hoá học và cấu tạo giống như keralin len nên việc nhuộm chúng cũng dùng các loại phẩm màu len. Lông thú thường có các màu thiên nhiên không đẹp, kém bền màu, không tươi và không đồng đều trên toàn tấm, nhờ quá trình nhuộm mà người ta có được những tấm lông bền màu, màu tươi theo sở thích của người tiêu dùng, tăng vẻ đẹp bên ngoài, tăng giá trị sản phẩm. Quá trình nhuộm lông thú dù bằng loại phẩm màu nào cũng phải bảo đảm không ảnh hưởng đến độ bền của lông và da nên thường được tiến hành ở nhiệt độ thấp (30-350C) và không vượt quá 55-600C trong môi trường trung tính, axit yếu hoặc kiềm yếu. Việc nhuộm tóc cũng có yêu cầu tương tự như vậy. Trước khi nhuộm lông thú cần qua các bước xử lý như sau: - Giặt sạch mỡ và chất béo bằng dung dịch chất hoạt động bề mặt và Na2O2. - Tẩy sạch màu thiên nhiên bằng tác nhân khử hoặc oxy hóa - Clo hóa để lông mềm mại và tăng khả năng hấp thụ phẩm màu. - Xử lý với dung dịch muối kim loại nặng (tùy loại phẩm màu) để tạo thành phức không tan với phẩm màu trên lông. Để nhuộm lông thú có thể dùng phẩm màu trực tiếp, phẩm màu axit (loại lông thường và loại axit crom), phẩm màu hoạt tính và phẩm màu oxy hóa. Dưới đây là nguyên tắc sử dụng các loại phẩm màu này: a. Dùng phẩm màu trực tiếp Phẩm màu trực tiếp ít được sử dụng để nhuộm lông thú do chúng có phân tử lớn, khó khuyếch tán sâu vào trong lõi lông. Những năm gần đây, người ta có sử dụng một số phẩm màu trực tiếp có độ bền màu cao với ánh