Hóa đại cương - Chương I: Cấu tạo nguyên tử

196 trang vanle 3160

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Hóa đại cương - Chương I: Cấu tạo nguyên tử", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

hoa_dai_cuong_chuong_i_cau_tao_nguyen_tu.pdf

Nội dung text: Hóa đại cương - Chương I: Cấu tạo nguyên tử

CHƯƠNG I CẤU TẠO NGUYÊN TỬ I. Các cấu tử chánh: 1. Các hạt cơ bản: Electron(e) -1 Nguyên tử Nhân Proton(p) +1 1dvc Neutron(n) 0 1dvc me/mp = 1/1840 Kl(ng.t) = Kl(nhân)
2. Ký hiệu nguyên tử: A Z: Bậc số ng.tử= ∑p trong nhân Z X A= Số khối = ∑p + ∑n 12 ∑p = 6 6 C ∑n = 12 – 6 = 6 Nguyên tử ở trạng thái cơ bản trung hịa điện ∑e = ∑p =6
3. Ng.tử đồng vị: Cùng Z, khác A 1 2 3 1 protn. Cĩ 0; 1; 2 1 H 1 H 1 H neutron 12C 13C 6 proton. Cĩ 6; 7; 8 6 6 neutron 35Cl 37Cl 17 proton. cĩ 18; 19; 20 17 17 neutron Các ng.t đồng vị cĩ cùng Z ∑e bằng nhau hĩa tính giống nhau.
4. Nguyên tố – nguyên tử: *1 ng.tố x.định khi cĩ 1 giá trị Z x.định. *Trong 1 ng.tố cĩ thể gồm nhiều ng. tử đồng vị với thành phần xác định 1 2 *1H gồm: H(99,985%) và H(0,015%) 35 37 *17Cl gồm: Cl(75,4%) và Cl(24,6%) 12 13 *6C gồm: C(98,982%) và C(1,108%) ∑ A .%(i) *Klnt (ng.tố) = i 100 35.75,4 + 37.24,6 Td: klnt(Cl) = = 35,453 100
II. Cấu tạo ng.tử theo thuyết cơ lượng tử. e di chuyển trên các orbital ng.tử (AO) * Về ph.d vật lý: AO:vùng k.g quanh nhân trên đĩ x.s tìm thấy e cực đại từ 90→99% * Về ph.d tốn học : AO được biểu diễn bởi hàm số Ѱn,l,m :nghiệm của p.t Schrodinger ∂2 Ѱ ∂2 Ѱ ∂2 Ѱ 8π2m ── + ── + ── + ─── (E – V) Ѱ = 0 ∂x2 ∂y2 ∂z2 h2 Giải p.t này các cặp nghiệm E; Ѱ
1. Hệ 1 electron: 1H : nhân 1+ và 1e di chuyển quanh nhân + 2He→2He +e : nhân 2+ và 1e quanh nhân 2+ 3Li →3Li +2e: nhân 3+và 1e quanh nhân Hệ 1e Nhân cĩ Z+ và 1(e) quanh nhân Giải p.t Schrodinger áp dụng cho hệ 1(e) Các hàm Ѱn,l,m biểu diễn các AO,và En AO cĩ dạng x.định khi hàm Ѱn,l,m x.định. Ѱn,l,m xác định khi các số lượng tử n,l,m cĩ giá trị xác định
a. Các số lượng tử: α. Số l.tử chánh n: lớp mà e di chuyển trên đĩ, và kích thước của AO n = 1 2 3 4 5 6 7 ∞ Lớp K L M N O P Q  Z  2 E = − 13,6.  eV En< 0 và En ↑ khi n↑ n  n  n↑ kích thước AO↑   2 = −  1  = − E1 13,6. 13,6eV  1  Td: H: 2 1  1  n=1 = −   = − E2 13,6. 3,4eV  2  n=2
 2  2 n =1=>E = − 13,6  = − 54,4eV 1  1   2  2 He+(Z=2): n =2=>E = − 13,6  = − 13,6eV 2 2  2   2  2 n =3=>E = − 13,6  = − 6,05eV 3  3   Z  2 n+ ⇒ = − = X : E∞ 13,6  0eV Z  ∞  n = ∞
β. Số lượng tử phụ l : Với1giá trị n l cĩ n trị số: 0;1;2; 3; 4; 5; ; n-1. Slt phụ l: hình dạng của AO và phân lớp cĩ trong 1 lớp thứ n của nguyên tử. l 0 1 2 3 4 5 6 7 . Ph.l s p d f g h i j γ. Số lượng tử từ m (ml): Với 1 giá trị của l m cĩ (2l+1) trị số: m = -l; -(l-1); -(l-2); ; 0; 1; 2; ; +l Số lượng tử từ m cho biết sự định hướng của AO trong khơng gian
n l m Ѱn,l,m (nl) AO 1 0 0 Ѱ1,0,0 1s 1s lớp K(n=1) cĩ1 phân lớp(1s) và chỉ cĩ 1AO(1s)
n l m Ѱn,l,m (nl) AO Ѱ 2s 2s 2 0 0 2,0,0 -1 Ѱ2,1,-1 2px 1 0 2p Ѱ2,1,0 2py +1 Ѱ2,1,+1 2pz lớp L(n=2) cĩ 2 phân lớp: 2s cĩ 1 AO (2s) và 2p cĩ 3 AO ( 2px; 2py; 2pz )
n l m Ѱn,l,m nl AO 3 0 0 Ѱ3,0,0 3s 3s -1 Ѱ3,1,-1 3px 1 0 3p Ѱ3,1,0 3py +1 Ѱ3,1,+1 3pz -2 Ѱ3,2,-2 3dxy -1 Ѱ 3d 2 3,2,-1 yz 0 3d Ѱ3,2,0 3dz2 +1 Ѱ 3d +2 3,2,+1 xz Ѱ3,2,+2 3dx2 – y2 lớp M(n=3) cĩ 3 phân lớp: 3s (1AO); 3p(3AO) ; 3d(5AO)
n = 4 l= 0;1;2;3 cĩ 4 phân lớp: 4s;4p;4d;4f Phân lớp 4f (l=3) =>m cĩ (2.3+1)=7 giá trị 7AO Lớp thứ n cĩ n phân lớp: ns;np;nd;nf;
δ. Số lượng tử spin ms Trạng thái chuyển động của elctron cịn được biểu diễn bởi một slt thứ tư là ms: khi di chuyển quanh nhân electron cĩ thể tự quay quanh trục đối xứng theo 2 chiều trái nhau( thuận và ngược chiều kim đồng hồ) 1 1 Slt m cĩ 2 gjá trị : m = − và m = + s s 2 s 2 Trạng thái chuyển động của e được xác định bởi 4 số lượng tử: n,l,m,ms. Mỗi e trong 1 ng.tử đều cĩ 4 slt n,l,m,ms xác định.
b. Ghi chú: *trong hệ 1(e) Các ph.l ϵ 1 lớp cĩ En bằng nhau *e cĩ thể di.ch ở bất kỳ lớp nào từ n=1→∞ *Khi e di chuyển ở lớp nào En của lớp đĩ  Z  2 E = − 13,6.  eV n  n  *Ở tr.th cơ bản: Hệ cĩ E nhỏ nhất e Є n=1 *e từ n=1→n=2 ∆E1→2=E2–E1>0 *e từ n=2→n=1 ∆E2→1=E1-E2<0 *e từ Enthấp →Encao Hệ nhận năng lượng *e từ Encao →Enthấp Hệ phát năng lượng
2. Hệ nhiều electron: Gồm các nguyên tố chứa từ 2e trở lên: * Các e đẩy lẫn nhau các phân lớp trong cùng 1 lớp cĩ E khác nhau * Các e di chuyển quanh nhân cũng trên các lớp và phân lớp tương tự trường hợp hệ 1e. * Trạng thái chuyển động của các e trong hệ nhiều e phải tuân theo các nguyên lý của cơ lượng tử.
a. Các nguyên lý của cơ lượng tử: α. Nguyên lý ngoại trừ Pauly: Trong 1 ng.tử nhiều e, khơng cĩ cặp e nào cĩ 4 số lượng tử hồn tồn giống nhau. * Số e tối đa trong 1AO: Các e di chuyển trên cùng 1AO(Ѱn,l,m) phải cĩ 3 slt n,l,m giống nhau ms khác nhau Vì ms chỉ cĩ 2 giá trị: - 1/2 và + 1/2 1AO chỉ cĩ tối đa 2e với ms ngược chiều ↓ ms =+1/2 ↑ ms = -1/2 AO chứa 2e ↑↓ Cịn ↑↑
* Số electron tối đa trong 1 phân lớp: Trong1ph.l thứ l: Cĩ (2l+1) AO cĩ2(2l+1)e Ph.lớp s(l=0) tối đa 2(2.0+1)=2e s2 Ph.lớp p(l=1) tối đa 2(2.1+1) = 6e p6 Ph.lớp d(l=2) tối đa 2(2.2+1) = 10e d10 Ph.lớp f (l=3) tối đa 2(2.3+1) =14e f14 ns: s0 ; s1 ; s2 np: p0; p1 ; p2 ; p3 ; p4 ; p5 ; p6 nd: d0; d1; d2; d3; d4; d5; d6 ; d7 ; d8 ; d9 ; d10 nf:f0; f1; f2; f3; f4; f5; f6; f7; f8; f9; f10; f11; f12; f13; f14
* Số electron tối đa trong 1 lớp Trong lớp thứ n: Chứa tối đa (2.n2 )e n=1 tối đa 2.12= 2 e n=2 tối đa 2.22 = 8e n=3 tối đa 2.32 = 18 e n=4 tối đa 2.42 = 32 e n=5 tối đa 2.52 = 50 e n=6 tối đa 2.62 =72 e n=7 tối đa 2.72 = 98 e
β. Nguyên lý vững bền Trong 1 nguyên tử nhiều electron,các electron di chuyển quanh nhân như thế nào để năng lượng của hệ là nhỏ nhất. * Các phân lớp nl: Cĩ (n + l)↑ E↑ Td: 3s(3 + 0)< 3p(3 + 1) E3s < E3p * Trường hợp 2 ph.lớp cĩ (n + l) bằng nhau: Phân lớp nào cĩ n↑ En ↑ Td: 3d(3 + 2) và 4p(4 + 1) E3d < E4p 4p(4 + 1) và 5s(5 + 0) E4p < E5s
* Quy tắc Kleckowski: Trong 1 ng.tử nhiều e, các e lần lượt vào chiếm các ph.l cĩ E nhỏ nhất trước(mỗi AO chỉ chứa tối đa 2e với spin ngược chiều).Khi nào ph.l cĩ E nhỏ hơn đã bão hịa e,thì e tiếp theo mới vào chiếm ph.l cĩ E cao hơn kế tiếp. Thứ tự tiến E của các ph.l được xác định bởi qui tắc KlecKowski. Thứ tự tiến năng lượng của các phân lớp: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p
Quy tắc Kleckowski:
γ. Quy tắc Hund: Trường hợp ph.l cĩ nhiều AO đồng năng: p.l: npx ↑↑↓↓ ↑↑↓↓ ↑↓ e lần lượt vào chiếm m = -1 0 +1 các AO như thế nào để: p.l: ndx ↑↑↓ ↑ ↑↑↓ ↑ ↑ ∑ms cực đại m m = -2 -2 -1-1↓ 0 0 +1 +1 +2↓ +2↓ l ∑m cực tiểu 1 ↑ P d1 ↑ d6 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 ↑ ↑ P d2 ↑ ↑ d7 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ P3 ↑ ↑ ↑ 3 ↑ ↑ ↑ 8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ P4 ↑↓ ↑ ↑ d d P5 ↑↓ ↑↓ ↑ d4 ↑ ↑ ↑ ↑ d9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ p6 ↑↓ ↑↓ ↑↓ d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ d10 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
δ. Ghi chú: * Các phân lớp p và d: Cấu hình bền nhất là cấu hình bão hịa và cấu hình bán bão hịa p.l p Bền là p6 ↑↓ ↑↓ ↑↓ và p3 ↑ ↑ ↑ p.l d Bền là d10 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ và d5
b. Cấu hình electron: 1 ↑ 1H(1s ): 2 ↑↓ 2He(1s ) 2 1 ↑↓ ↑ 3Li(1s 2s ) 2 2 ↑↓ ↑↓ 4Be(1s 2s ) 2 2 1 ↑↓ ↑↓ ↑ 5B(1s 2s 2p ) 2 2 2 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 6C(1s 2s 2p ) 2 2 3 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 7N(1s 2s 2p ) 2 2 4 8O(1s 2s 2p ) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 2 2 5 9F(1s 2s 2p ) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 2 2 6 10Ne(1s 2s 2p ) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓
Cĩ thể viết cấu hình electron của các nguyên tố nếu biết Z 2 2 6 1 (KL 3s1) ↑ 11Na (1s 2s 2p 3s ) (KL3s23p64s23d6) ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 26Fe 2 6 2 9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 29Cu (KL3s 3p 4s 3d ) Nhưng:cơ cấu d9 khơng bền bằng cơ cấu d10 Cu sẽ hiệu chỉnh thành cơ cấu 4s1 3d10 2 6 1 10 29Cu(KL3s 3p 4s 3d ) ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
c. Hiệu ứng chắn và hiệu ứng xâm nhập: α.Trong ng.tử nhiều e,khi di chuyển ej bị các ei cịn lại đẩy một lực đẩy tổng cộng là Sj Sj: hiệu ứng chắn của các ei tác dụng lên ej e(j) bị nhân hút < tr.hợp ng.tử chỉ cĩ 1e(j) 1ei sẽ gây1hiệu ứng chắn σij lên ej (Sj =∑σij) * ej càng xa nhân S ↑; e càng gần nhân j j Sj↓ e càng xa nhân * i σij↓e: i càng gần nhân σij↑ Trong cùng 1 lớp: s p d f σ ij ↓
β. Hiệu ứng xâm nhập: Các e khi di chuyển, do lực hút của nhân tác dụng lên tạo nên hiệu ứng xâm nhập (e xâm nhập vào gần nhân hơn) e tạo hiệu ứng chắn σ mạnh hơn Trong cùng 1 lớp s p d f h.ứ xâm nhập ↓
III. Bảng phân loại tuần hồn. 1. Vị trí của các nguyên tố trong bảng phân loại tuần hồn. Là xác định chu kỳ và phân nhĩm của ng.tố: Chu kỳ:số lượng tử chánh n lớn nhất của ng.tố đĩ Phân nhĩm chánh A Phân nhĩm: Phân nhĩm phụ B
* Nguyên tố thộc phân nhĩm chánh A: Là ng.tố mà e cuối cùng đang x.d ph.lớp ns hoặc np và ph.lớp (n-1)d khơng chứa hoặc x 1 đã chứa bão hịa e ns : ns p.nh IA ns2 Họ S p.nh IIA ns2 npy 2 1 ns np p.nh IIIA 2 2 ns np p.nh IVA 2 3 ns np p.nh VA Họ P 2 4 ns np p.nh VIA ns2 np5 p.nh VIIA ns2 np6 khí trơ
* Nguyên tố thuộc phân nhĩm phụ B: Ng.tố mà e cuối cùng đang x.d ph.lớp (n-1)d 2 1 ns d p.nh IIIB 2 d p.nh IVB d3 p.nh VB d4 p.nh VIB 5 p.nh VII d B Họ D d6 7 d p.nh VIIIB d8 1 10 d9 ns (n-1)d p.nh IB d10 p.nh IIB
2. Tính chất của các nguyên tố: a. Tính kim loại và phi kim: α. K.l: là ng.tố mà ∑e lớp ngồi cùng ≤ 3 K.l gồm:ph.nh IA; IIA; IIIA và các p.nh B β. Phi kim:là ng.tố mà∑e lớp ngồi cùng ≥ 4 phi kim gồm:phân nhĩm IVA;VA;VIA;VIIA *Ng.tố thuộc ch.kỳ lớn của p.nh IVA;VAlà k.l b.Soh (+) cao nhất và soh (-) thấp nhất * Soh (+) cao nhất của 1 ng.tố = ∑e hĩa trị của ng.tố đĩ e hĩa trị là e cĩ thể tham gia tạo liên kết
→ Các ng.tố phân nhĩm chánh A cĩ soh(+) cao nhất = cột phân nhĩm của ng.tố đĩ. 2 y (6-y)- 2 6 * ZX (ns np ) + (6-y)e X { ns np } Số oxyd hĩa (-) thấp nhất= ∑e hĩa trị - 8 →Kim loại chỉ cĩ số oxyd hĩa (+) →phi kim cĩ : số oxyd hĩa (+) và (-) b.Năng lượng ion hĩa thứ nhất (I1) của ng.tố I1 của 1 ng.tố là n.l cần thiết mà ng.tố nhận vào để tách 1e ra khỏi ng.tố →ion M+. + M → M + e I1 = EM+ - EM I1 > 0 I1↑ ng.tố càng khĩ ion hĩa,tính khử và tính Kl ↓
c. Ái lực electron: Ái lực electron là năng lượng trao đổi khi 1 ng.tố nhận thêm 1e → ion X- - X + e → X A1=EX EX (A1: 0) A1 càng<0 nhận e ↑ tính oh,đađ,pk↑ d. Bán kính ng.tử * Trong cùng 1 ph.nh,khi đi từ trên xuống số lượng tử chánh n↑ bán kính ng.tử↑ *Cùng1chu kỳ: các ng.tố thuộc ph.nh A, khi đi từ trái sang phải Z↑ rng.tố ↓ rng.tử,tính khử, kl ↑,I1↓ rng.tử↓, oh,pk,đađ ↑
CHƯƠNG II LIÊN KẾT HĨA HỌC I. Các đặc trưng của liên kết hĩa học 1. Độ dài liên kết::khoảng cách ngắn nhất nối 2 hạt nhân của 2 nguyên tử tham gia liên kết Liên kết H─F H─Cl H─Br H─I d(Ao) 0,92 1,28 1,42 1,62
2. Gĩc liên kết: Gĩc tạo thành bởi 2 đoạn thẳng nối liền ng.tử với 2 nhân của 2 ng.tử liên kết với nĩ. Cl 111.4o C O Cl 124.3o
3. Bậc liên kết: Số mối l.kết được hình thành giữa 2 ng.tử Etan H3C─CH3 blk = 1 Eten H2C = CH2 blk = 2 Etin HC ≡ CH blk =3 4. Năng lượng liên kết Q a. Phân tử 2 nguyên tử: AB(k)    → A(k)+B(k) : Q là nhiệt hấp thu của pư Q>0 EAB = Q b. Phân tử nhiều nguyên tử: 1 Q ⇒ E = Q CH4(k)  → C(k) + 4H(k) CH 4 E AB > 0 và EAB↑ độ bền liên kết↑ Blk↑ EAB, đblk,↑ nhưng dAB↓
5. Các loại liên kết. Gồm: Liên kết ion Liên kết cộng hĩa trị Liên kết Hidro Các loại liên kết Lực Van Der Walls yếu Liên kết trong phức chất Để phân biệt lk ion và lkcht:căn cứ vào độ âm điện của 2 nguyên tử tham gia liên kết. 0 ≤│χ - χ │< 1,7 lkcht Lk (AB) A B │χA – χB │≥ 1,7 lk ion
II. LIÊN KẾT CỘNG HĨA TRỊ 1. Nguyên tắc: Liên kết AB: 0 ≤│χA – χB │< 1,7 lkcht *2 ng.tử A và B tiến lại gần nhau, các AOht tiến lại gần nhau, đến 1 khoảng cách xđ các AO của chúng sẽ che phủ lên nhau các Orbital ph.tử:Molecular Orbital (MO) :vùng khơng gian quanh 2 nhân, trên * MO đĩ xác suất tìm thấy e cực đại từ 90→99% Mỗi MO cũng chỉ chứa tối đa 2e với spin ngược chiều.
AO(A) AO(B) MO(AB) ↑ + ↑ → ↑↓ Liên kết phối trí ↑↓ + → ↑↓ + ↑↓ → ↑↓ (cho nhận) ▪ Chỉ cĩ các AO hĩa trị(AO chứa các e hĩa trị) mới tham gia che phủ tạo liên kết. ▪ Qui tắc che phủ hữu hiệu *Che phủ cực đại:các AO tiến lại với nhau theo hướng như thế nào để cácAO che phủ phủ lên nhau càng nhiều càng tốt * ∆E2AO ↓ Che phủ hữu hiệu ↑ độ bền lk ↑
Các kiểu xen phủ : sự tạo liên kết σ,π •Liên kết sigma ma: Hình thành do sự xen phủ trục, tức là sự xen phủ xãy ra dọc theo trục liên kết giữa 2 nguyên tử Kí hiệu σ s-s s-p p-p p-d d-d Slide 51 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
2. Các thí dụ: H(1s1) ↑ ↑↓ * H2 H H:H H─H H(1s1) ↑ 2 ↑ + ↑ → ↑ ↑ → ↑↓ MO σs Cl( 3s2 3p5) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ * Cl2 ↑↓ 2 5 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ σ Cl( 3s 3p ) p ↑↓ ↑ 1 H(1s ) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ HF * 2 2 5 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ F(1s 2s 2p ) 2s 2p σsp ׀ H:F̤̈ : H─F̲̅
N(1s2 2s2 2p3) ↑↓ ↑ ↑ ↑ ׀N≡N׀ N2* N(1s2 2s2 2p3) ↑↓ ↑ ↑ ↑ y y y y σz ↑ ↑ z ↑↓ z X X X X z z πy x πx y y
z z x y y
H(1s1) ↑ * H2O O(1s2 2s2 2p4) ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ H(1s1) ↑ H O──H Lý thuyết: HOH=900 nhưng thực nghiệm:= 104,50
3H(1s1) ↑ ↑ ↑ * NH3: 2 2 3 N(1s 2s 2p ) ↑↓ ↑ ↑ ↑ H N H H Lý thuyết: HNH= 900 nhưng thực nghiệm= 1070
1 ↑ ↑ ↑ ↑ * CH4 4H(1s ) C(1s2 2s2 2p2)→C*(1s2 2s1 2p3) ↑ ↑ ↑ ↑ H H C H Lý thuyết: CH4 gồm H 2 loại liên kết C─H 3 C─H tạo thành tam diện vuơng, C─H thứ tư khơng định hướng Thực nghiệm: CH4 cĩ dạng tứ diện đều, gĩc HCH=109,50
3. Thuyết lai hĩa các AO Trước khi tạo liên kết, 1 ng.tử tự che phủ các AO hĩa trị →những AO lai hĩa cĩ hình dáng, kích thước, E hồn tồn giống nhau. Sau đĩ, nĩ dùng các AO l.hĩa này che phủ với các AO của những ng.tử khác để tạo l.k a. Các trạng thái lai hĩa: α. Lai hĩa sp:1(s) + 1(p) →2(sp)
Trạng thái lai hĩa sp dùng để giải thích cơ cấu của các phân tử thẳng hàng. Trong hĩa hữu cơ, lai hĩa sp dùng để giải thích cơ cấu của carbon liên kết ba (C ≡ ) sp sp sp Td: O=C=O ; HC≡CH
Td: BeH2: Be(2 + 2.1=4)=> Be(sp) phân tử BeH2 BeCl2: Be(2 + 2.1 = 4)=> (sp)
β.Trạng thái lai hĩa sp2: 1(s) + 2(p) → 3(sp2) Cĩ cơ cấu tam giác đều: tâm là nhân ng.tử, 3 trục đ.x của 3(sp2) hướng ra 3 đỉnh của ∆ Trạng thái lai hĩa sp2 dùng để giải thích các ph.tử cĩ dạng ∆ hoặc gĩc.Trong hĩa hữu cơ: giải thích cơ cấu của C liên kết đơi (C = )
γ. Trạng thái lai hĩa sp3: 1(s) + 3(p) → 4(sp 3 ) :tứ diện đều,4 trục đx Hướng ra 4 đỉnh của tứ diện đều Trạng thái lai hĩa sp3 được dùng để giải thích cơ cấu của phân tử cĩ dạng tứ diện, tháp tam giác,gĩc.Trong hĩa hữu cơ,dùng để giải thích cơ cấu của C nối đơn.
δ. Trạng thái lai hĩa dsp3; 1(s) + 3(p) + 1(d) 5(dsp3) Dạng hình 6 mặt ( lưỡng tháp đáy tam giác) ε. Trạng thái lai hĩa d2sp3 1(s) + 3(p) + 2(d) →6(d2sp3) Cĩ dạng hình 8 mặt (lưỡng tháp đáy hình vuơng)
4. Dự đốn cơ cấu lập thể của hĩa chất x+ y- Xem chất: MLn ; MLn ; Mln M:ng.tố tr.tâm(ng.tố cĩ số ng.tử nhỏ nhất.) L:ligand(các ng.tố chung quanh l.k với M) n; chỉ số ligand ( n ≥ 2) X+: đ,t(+) của cation. Y- :đ.t (-) của anion Để xác định dạng lập thể: ▪∑ehtlh(M) =∑ehtcb(M)+∑e: các L(1L gĩp 1e trừ O;S = 0e) + y(e) nếu là anion - x(e) nếu là cation
▪ Xác định trạng thái lai hĩa của (M) và dạng lập thể ∑ehtlh: ∑AOlh: tr.thái lh dạng lập thể 4 2 sp thẳng hàng 6 3 sp2 tam giác; gĩc 8 4 sp3 tứ diện, tháp, gĩc 10 5 dsp3 lưỡng tháp đáy ∆ 12 6 d2sp3 hình bát diện
*Các cặp e hĩa trị phải được phân bố cách xa nhau nhất để cĩ được lực đẩy nhỏ nhất giữa chúng * Hiệu ứng lập thể giãm dần: Cặp e khơng liên kết(K) > cặp e liên kết(L) > e khơng liên kết [K(1)] *Lực đẩy của các cặp e giảm dần theo thứ tự sau: KK > KL > LL > K(1)L * e trong liên kết bội đẩy > e Cl liên kết đơn. 111.4o C O Slide 76 of 48 General Chemistry:Cl 124.3o HUI© 2006
Td: CO2: C(4 + 2.0 = 4) sp O =C = O z z z ▪▪ O - C - O x ▪▪ y y y BeCl2:Be(2+2.1=4)=> sp 2.2e Blk = 1(σ ) + (π ) = 2 2 BeH2: Be(2+2.1=4)=> sp phân tử BeH2 Blk= 1
CH≡CH 2- 2 CO3 : C (4 + 3.0 + 2 =6) sp ▪▪ ▪▪ O ▪▪ ▪▪ C O 1.2(e) O Blk = 1(σ) + ─── (π) = 1,33 3.2
2 BF3: B(3+3.1=6e)=> sp 1.2(e) Blk = 1(σ) + ─── (π) = 1,33 3.2
2 CH2=CH2 :C(sp )
2 BCl3: 3+3.1=6=> sp 3p Cl 3p 3p B sp2 Cl sp2 2p 3p Cl 3p 3p 1.2e Blk = 1(σ ) + (π ) = 1,33 3.2 Slide 84 of 48 General Chemistry: HUI© 2006
3 CH4 ∑ehtlh = 4 + 4.1= 8 lh sp Blk CH = 1 2 NO2: ∑ehtlh = 5 + 2.0 = 5 lh sp 1.2e • •• Blk=1(σ)+─── (π) = 1,5 ▪▪ N O 2.2 O o ONO>120
- 2 NO2 : ∑ehtlh = 5 + 2.0 +1 = 6 lh sp 2.2e •• •• Blk = 1(σ) + ─── (π) = 1,5 •• N O 2.2 O ONO < 120o + NO2 : ∑ehtlh = 5 + 2.0 – 1 = 4 lh sp 2.2e •• Blk = 1(σ) + ─── (π) = 2 O───N───O 2.2 •• + NO2 thẳng hàng
3 NH3: ∑ehtlh = 5 + 3.1 = 8 lh sp Blk = 1;HNH < 109,5o + NH4 : ∑ehtlh = 5 + 4.1 -1 = 8 o lh sp3 :Blk = 1; HNH=109,5 - 2 NO3 : ∑ehtlk = 5 + 3.0 +1 = 6 lh sp •• 1.2e O •• •• N──O Blk=1(σ) + ──(π) O 3.2 = 1,33 ONO = 120o
3 H2O : ∑ehtlh = 6 + 2.1 = 8 sp O H H HOH<109,5o 2 SO2: ∑ehtlh = 6 + 2.0 = 6 lh sp 1.2e •• •• Blk = 1(σ) + ── (π) = 1,5 •• S──O 2.2 O o OSO < 120
H C H H N O H H H H H H O O O 109.5 107 104.5
2 SO3: ∑ehtlk = 6 + 3.0 = 6 sp •• 1.2e O •• Blk = 1(σ) + ─── (π) = 1,33 •• S──O 3.2 O OSO = 120o 2- 3 SO3 :∑ehtlh = 6 + 3.0 +2 =8 lh sp •• OSO < 109,5o
2- 3 SO4 : ∑ehtlh = 6 + 4.0 + 2 = 8 lh sp 2- O S O O O OSO = 109,5o 3 PCl5 : ∑ehtlh = 5 + 5.1 =10 lh dsp
5. Tính chất: a. Cộng hĩa trị của 1 nguyên tố là số liên kết cộng hĩa trị xuất phát từ nguyên tố đĩ. Td: H─O─H {cht(H) = 1; cht(O) = 2 } b. Bán kính của 1 ng.tố: là ½ độ dài liên kết đơn tạo bởi 2 ng.tử của ng.tố đĩ. ͦ Td:N-NcĩdN-N=1,45A° rN=1,45/2=0,725A
c. Lkcht cĩ tính bão hịa, định hướng, cĩ thể khơng phân cực hoặc phân cực. Lk: AB cĩ │χA – χB │= 0 AB khơng phân cực; μAB =0 • • Td: H2 cĩ μ = 0 0 χH d H──FHF μHF= 4,8.dHF.δ (Deby) μ↑ độ phân cực ↑
Trường hợp ph.tử nhiều ng.tử:MLn mỗi l.k M─L cĩ 1 gía trị μML μMLn = hợp lực của nμML Td: NH3 và NF3 CH4 cĩ μ = 0
III. LIÊN KẾT ION 1. Nguyên tắc: A + B nếu│χA - χB│≥ 1,7 lk ion A + ne → An- χA > χB mAn-+nBm+→A B B → Bm+ + me m n Các ion An- và Bm+ phải cĩ cấu hình e bền * Cấu hình e bền của các ion: ▪ cơ cấu 8e :( ns2 np6): ng.tố p.nh chánh A ▪ Cơ cấu 18e( .ns 2 np6 nd10): p.nh phụ B ▪ Cơ cấu ns 2 ( .ns 2 ) (thường gặp ở các ng.tố chu kỳ lớn phân nhĩm IVA,VA )
2. Tính chất: a. Bán kính ion: Xem phân tử AB:A-B+ - A + e → A rA- > rA d = r - + r + + r + r AB A B B→ B +e B < B Trong dãy ion đẳng e: N3-; O2-; F-; Ne; Na+; Mg2+; Al3+ Z↑ rion↓ P3-; S2-; Cl-; Ar; K+; Ca2+; Z↑ rion↓ Trong các ion đẳng e: Ion nào cĩ Z↑ rion↓
b. Tính cộng hĩa trị của liên kết ion ( tính ion của liên kết cộng hĩa trị). • r ↓ Cation Mm+ cĩ tính phân M+ Tính cực↑khi • m(+) ↑ cht ↑ Anion An- cĩ tính bị phân • n(-) ↑ Tính cực ↑ khi • rA- ↑ ion ↓ • • • • • 100% ion lkcht ph.cực lkcht khơng cực 0 0 Tính cht ↑ độ bền↓; t s , t nc ↓
•Trường hợp 2 cation cĩ bán kính và điện tích bằng nhau, tính phân cực tăng theo thứ tự: (ns2np6) < (ns2np6nd(x<10)) < (ns2np6nd10)
IV: Các loại liên kết yếu: 1. Liên kết Hydro: Là l.k tạo thành bởi ng.tử H linh động( là H l.k với 1 ng.tử hay 1 nhĩm ng.tử cĩ độ âm diện lớn như: O, F, Cl, C≡C) với 1 ng.tử hay nhĩm cĩ độ âm điện lớn và cĩ các cặp B←R׀ e khơng liên kết. A←H+δ Td: H→F H→F a. Phân loại Cĩ 2 loại: lkH liên phân tử và lkH nội phân tử
α. Liên kết Hydro liên phân tử: Được tạo thành bởi các p.tử riêng biệt nhau; Td: H2O H─O ׀ H─O C2H5─O̅ ׀ H─O̅ H H H H β. Liên kết Hydro nội phân tử: Được tạo thành trong chính bản thân 1 phân tử O O H O N H C H O O octo- Nitrobenzen andehit salyxilic
b. Tính chất α. Liên kết hydro càng bền khi H càng linh động và tâm B càng giàu e. ׀ bền hơn C2H5─O̅ ׀ H─O̅ ׀ Td: C2H─O̅ O̅ ─H׀ H H H H
β. Nhiệt độ sơi, nhiệt độ nĩng chảy: 0 0 Hĩa chất nào cho l.k(H) l.p.t ↑ thì t s, t nc, ↑. H─O̲̅ ─C2H5 bền hơn CH3─O̲̅ ─CH3 ׀ Td: C2H5─O̅ Chất nào cho H liên kết Hydro nội phân tử o o càng mạnh thì t s , t nc, càng thấp Td: O─H O─H . .O o o cĩ t s, t nc> N O O N O
γ. Độ tan Chất nào cho được l.k(H) l.p.t với d.mơi càng ↑ thì tan càng ↑ trong d,mơi đĩ. Td: C2H5OH tan trong H2O > CH3OCH3 b. Lực Van Der Walls (VDW) Là lực liên ph.tử, được tạo thành gữa các ph.tử trung hịa, lực VDW được dùng để giải thích sự cĩ thể hĩa lỏng của chất khí, hoặc cĩ thể đơng đặc của chất lỏng. α. Phân loại: Lực VDW gồm các loại:
* Lực định hướng: Được tạo thành bởi các ph.tử luơn phân cực. ≡ * Lực cảm ứng: Được tạo thành bởi 1 phân tử phân cực và 1 phân tử khơng phân cực. H H H H
* Lục khuếch tán. Tạo thành bởi các chất khơng phân cực He . • . • : • : μ=0 μ≠0 Lục định hướng > lực cảm ứng > lực khuếch tán μ↑ Lực VDW↑ r(phân tử)↑ M↑
β. Tính chất o o * Chất nào cho lực VDW↑ t s, t nc↑ Td: F Cl Br I o o 2 2 2 2 t s , t nc ↑ * Các chất cĩ độ phân cực giống nhau hịa tan tốt vào nhau, và ngược lại. Td: HCl hịa tan trong H2O tốt hơn CH4 CH4 hịa tan trong CCl4 tốt hơn HCl
CHƯƠNG III: NHIỆT HĨA HỌC I. Các khái niệm cơ bản: 1. Hệ: Là 1 phần của vũ trụ cĩ giới hạn trong phạm vi đang khảo sát về phương diện hĩa học. Phần cịn lại của vũ trụ quanh hệ được gọi là mơi trường ngồi (mtng) đối với hệ. Td: 1 cốc chứa nước đậy kín: phần bên trong cốc là hệ, cịn thành cốc và khoảng khơng gian quanh cốc là (mtng).
*. Hệ hở: Cĩ thể trao đổi E,vật chất với(mtng) * Hệ kín: chỉ trao đổi E nhưng khơng trao đổi chất với (mtng) * Hệ cơ lập: khơng trao đổi E và vật chất với (mtng) Td: Cốc chứa dd hĩa chất khơng đậy nắp là hệ hở, cịn trong bình đậy kín là hệ kín, trong bình cách nhiệt đậy kín là hệ cơ lập. *Hệ đồng thể: Chỉ cĩ 1 pha,cịn từ 2 pha trở lên là hệ dị thể [Hệ gồm nước(l) ng.chất là đồng thể, nước(l) và nước đá là dị thể]
2. Thơng số trạng thái và hàm trạng thái; a. Thơng số trạng thái: Các đại lượng vật lý như:(p),(V),(T),(n) dùng để biểu diễn trạng thái của hệ được gọi là thơng số trạng thái Giữa các thơng số trạng thái cĩ 1f.t liên hệ: p: (atm),V:(lit),T:(oK) pV= nRT 0,082 l.atm.mol-1 Pt trạng thái R 1,987cal.mol-1 hs klt 8,3 j.mol-1 Khi đã xđ được 3 trị số,trị số thứ 4 được xđ. Do đĩ: thường dùng 3 thơng số: p,V,T
b. Hàm trạng thái: Trạng thái của hệ thay đổi khi chỉ cần 1 thơng số trạng thái thay đổi Hàm trạng thái là 1 đại lượng cĩ giá trị chỉ phụ thuộc vào các thơng số trạng thái của hệ. : c. Quá trình Xem1hệ ở tr.thái (1): (p1,V1,T1), khi 1 thơng số tr.thái thay đổi →tr.thái (2): (p2,V2,T2) hệ đã thực hiện 1 quá trình từ trạng thái(1)→trạng thái(2) *1 (p1,V1,T1) → *2 (p2,V2,T2) • Q.t đẳng áp: p khơng đổi( ∆p=0;p=const) •Q.t đẳng tích:V khơng đổi(∆V=0;V=const) •Q.t đẳng nhiệt:T khơng đổi(∆T=0;T=const)
•Q.t đoạn nhiệt: khơng trao đổi nhiệt (Q=0) •Q.t tn: khả năng xãy ra theo chiều thuận hay chiều nghịch là như nhau(↔).Q.t chỉ xãy ra 1 chiều là qt tự nhiên ( → ) c. Nhiệt và cơng Khi thực hiện q.t từ tr.th(1) đến tr.th (2), hệ cĩ thể trao đổi E với mtng dưới 2 dạng: nhiệt và cơng. m: khối lượng (gam) α . Nhiệt: Q = mc∆T c: nhiệt dung ∆T= T2 – T1 m=1g ; ∆T=1 c=Q → c: nhiệt dung riêng
m=M, ∆T= 1 Q= Mc = cc̅ : nhiệt dung mol Cĩ n mol chất Q = nc̅ ∆T β. Cơng Cơng A * Cơng thay đổi thể tích hệ * Cơng hĩa học Trường hợp chỉ cĩ cơng thay đổi thể tích: A = pngồi . ∆V { ∆V = V2 –V1} •png=0(q.t xảy ra ở chân khơng) A = 0 •∆V=V2 - V1=0(q.t đẳng tích) A = 0 • Quá trình đẳng áp hoặc thuận nghịch: png = phệ = p A = p.∆V
Qui ước về dấu: Q 0 nhận nhiệt A 0 sinh cơng II. Áp dụng nguyên lý I nhiệt động lực học. 1. Nguyên lý I và nội năng Xem hệ thực hiện q.t từ tr.th (1) đến tr.th (2) cĩ thể theo nhiều đường q.t khác nhau: Q1 , A1 Q1 ≠ Q2 ≠ Q3 ≠ Qn;A1 ≠ A2 ≠ A3 ≠ An Q , A 2 2 Q -A =Q -A =Q -A =Q -A=hs= ∆U Q ,A 1 1 2 2 3 3 n * 3 3 * ∆U= U2 - U1( U1 và U2 nội năng của hệ ở Qn ,An trạng thái (1) và (2).
∆U = Q - A Nội năng U là tất cả các dạng năng lượng tích chứa bên trong hệ. A = png.∆V ∆U = Q – png.∆V Trong trường hợp hệ thực hiện 1 chu trình: ∆U = U2 – U1 = Q – A = 0 1*2 Q = A • Q > 0 A > 0: hệ nhận nhiệt→sinh cơng • A < 0 Q < 0: hệ nhận cơng→phát nhiệt
2. Entalpi: 1 pư thường được thực hiện theo 1 trong 2 cách sau: * Bình kín,Vhệ=Vbình q.t đẳng tích(∆V=0) ∆U=Q-A=Q-png∆V ∆U=QV: nh đẳng tích •QV>0 ∆U>0 hệ nhận nhiệt→U2>U1 hệ nĩng lên •QV<0 ∆U<0 hệ phát nhiệt→U2<U1: hệ lạnh đi
*Bình hở, p tác dụng lên hệ là p khí quyển = 1atm quá trình đẳng áp ∆U = Q – A = Q - p∆V Q =∆U + p∆V Qp=U2-U1+p(V2 – V1) =(U2+pV2)-(U1+pV1) Đặt: H2 = U2 + pV2 ; H1 = U1 + pV1 Là Entalpi của hệ ở trạng thái (2) và (1) Với H = U + pV ∆H = H2 – H1 = Qp nhiệt đẳng áp Qp>0 ∆H>0 hệ nhận nhiệt:H2>H1 hệ nĩng lên Qp<0 ∆H<0 hệ phát nhiệt:H2<H1 hệ lạnh đi
3. Hiệu ứng nhiệt Hiệu ứng nhiệt của 1 p.ư là Q trao đổi giữa pư với mtng ở điều kiện ∆V=0 hoặc ∆p = 0. *∆V=0: ∆U=QV: hiệu ứng nhiệt đẳng tích. * ∆p=0 ∆H = Qp : hiệu ứng nhiệt đẳng áp. Sự liên quan giữa ∆H và ∆U Ta cĩ: H = U + pV ∆H = ∆U + p∆V ∆H = ∆U + p(V2 – V1) = ∆U + pV2 –pV1 ∆H=∆U+ n2RT – n1RT = ∆U + (n2 – n1)RT ∆H =∆U + ∆n.RT ∆n=∑n(k)(sp)-∑n(k)(tc) Trong quá trình: Qp = QV + ∆n.RT
Td: 2NH3(k) + 3/2 O2(k) →N2(k) + 3H2O(k) ∆H =∆U+∆n.RT = ΔU+ ½ RT a. Nhiệt tạo thành và nhiệt phân hủy α. Nhiệt tạo thành mol tiêu chuẩn Là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol hĩa chất từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn (p=1atm, T = 298oK{25oC} Td: H2(k) + ½ O2 (k) → H2O(l) o o ∆H 298 = ∆H̅ tt,298 [H2O(l)] 0 0 ∆H̅ tt,298 thường <0 và ∆H̅ tt,298 ↓ càng bền 0 ∆H ̅ tt,298 [đơn chất] = 0
β. Nhiệt phân hủy mol tiêu chuẩn Là nhiệt trao đổi khi phân hủy hồn tồn 1 mol hố chất thành các đơn chất bền ở đkc H2O(l) → H2(k) + ½ O2(k) 0 0 ∆H 298 = ∆H̅ ph,298 [H2O(l)] 0 0 ∆H̅ ph,298 thường>0 và ∆H̅ ph,298↑ càng bền b. Nhiệt đốt cháy mol tiêu chuẩn. Là hiệu ứng nhiệt của pư đốt cháy hồn tồn 1 mol hố chất bằng O2(k),sản phẩm tạo thành là các oxyt bền của các nguyên tố tạo thành hố chất ở đkc.
H2(k) + ½ O2(k) →H2O(l) 0 0 ∆H 298 = ∆H̅ ch,298 [H2(k)] o ∆H̅ ch,298 thường < 0 o và ∆H̅ ch,298 [đơn chất] ≠ 0
4. Định luật Hess và hệ quả. a. Định luật Hess Một pư cĩ thể xảy ra theo nhiều giai đoạn, hiệu ứng nhiệt tổng quát bằng tổng hiệu ứng nhiệt của các giai đoạn trung gian. Và hiệu ứng nhiệt tổng quát chỉ phụ vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của pư I + J ∆H1 ∆H2 0 A + B → C + D ∆H 298=∆H1+∆H2=∆H3+∆H4+∆H5 ∆H3 ∆H4 ∆H5 E + F → G + H
ΔH C(tc) + O2 (k) → CO2(k) Δ H 1 ΔH2 0 ∆H 298 = ∆H1 + ∆H2 CO(k) Cĩ thể biểu diễn định luật Hess dưới dạng: C(tc) + ½ O2 (k) → CO(k) (1) ∆H1 CO(k) + ½ O2(k) → CO2(k) (2) ∆H2 (1)+(2)→(3) C(tc)+O2(k)→CO2(k) ∆H =∆H +∆H b. Hệ quả: 3 1 2 α. Phản ứng thuận nghịch ∆H ∆H = ∆H + ∆H = 0 A + B ↔th C + D th ng ∆H ng ∆Hth = - ∆Hng
β. Tính h.ư nhiệt của pư theo nhiệt tạo thành ∆H AB + CD → AC + BD ∆H1 ∆H2 ∆H3 A + B C + D ∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 0 ∆H1 = -1.∆H̅ tt,298[AB] 0 ∆H2 = -1.∆H̅ tt,298[CD] 0 0 ∆H3 = + 1.∆H̅ tt,298[AC] + 1.∆H̅ tt,298[BD] 0 0 ∆H= {1.∆H̅ tt,298[AC] + 1.∆H̅ tt,298[BD]} 0 0 - {1.∆H 298[AB] + 1.∆H 298[CD]}
Xem pư tổng quát mA + nB → pC + qD 0 0 0 ∆H 298 = {m∆H tt,298[C] + n∆H tt,298[D] } 0 0 - { p∆H tt,298[A] + q∆H tt,298[B] } 0 0 0 ∆H 298 = ∑∆H tt,298[s.p] - ∑∆H tt,298[t.c] Td: 2NH3(k)+3/2O2(k) → N2(k) + 3H2O(k) 0 0 0 ∆H 298=3∆H tt,298[H2O(k)]-2∆H tt,298[NH3(k)] 0 ∆H 298= 3.(-241,8) - 2.(- 46,2) = - 633kj
γ. Tính h.ư nhiệt của pư theo nhiệt cháy. Xem pư:H2C=CH2(k) +H2(k) →H3C-CH3(k) C2H4(k) +3O2(k) → 2CO2(k)+2H2O(l) (1) ∆H1 H2(k) +1/2 O2(k) → H2O(l) (2) ∆H2 C2H6(k) +7/2O2(k)→2CO2(k) +3H2O(l) (3) ∆H3 (1) + (2) – (3) →pư cần phải tính o ∆H 298= ∆H1 + ∆H2 - ∆H3 o o o ∆H 298= 1.∆H ch,298[C2H4(k)] + 1.∆H ch,298[H2(k)] o - 1.∆H ch,298[C2H6(k)] o o o ∆H 298= ∑∆H ch,298[tc] - ∑∆H ch,298[sp]
δ. Tính hiệu ứng nhiệt theo năng lượng lk. ΔH Xem pư: H2C=CH2(k) + H2(k) → H3C─CH3(k) ∆H1 ∆H2 ∆H3 2C(k) + 4H(k) 2H(k) o ∆H 298= ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 ∆H1= EC=C + 4ECH ∆H2= EH-H ∆H3= -EC-C + -6EC-H o ∆H 298= {EC=C + 4EC-H +EH-H } - {EC-C + 6EC-H} o ∆H 298= ∑Eđứt - ∑Eráp
o Xét dấu ∆H 298 của phản ứng: o ∆H 298 0 pư thu nhiệt: pư khĩ xảy ra. o ∆H 298 = 0 pư đoạn nhiệt: pư khĩ xảy ra. Pư cĩ ∆H càng < 0 càng dễ xảy ra. Td: pư: H2 + X2 → 2HX X( halogen) F2 Cl o 2 ∆H 298 ↑ pư càng khĩ xr Br2 I2
III.Ng.lý 2 nhiệt động lực học - chiều q.t 1. Nguyên lý 2 nhiệt động lực học – Entropi (1) (2) n mol Chân Tự nhiên A nAmol khí khí khơng VA = VB V = VA + VB Khi hệ thực hiện quá trình từ(1) →(2) : Độ:( tự do, xáo trộn, bất trật tự), xác suất hiện diện phân tử khí ↑ Trong q.t tự nhiên,hệ luơn đi từ trạng thái cĩ độ tự do ,xs hiện diện p.tử khí thấp đến trạng thái cĩ độ tự do, xs hiện diện ph.tử khí cao.
VA = VB ; TA = TB QA > QB nA nA n n Q A A Đxt,đtd (A) = (B) Đxt,đtd (A)↑ > (B) Biến thiên của đxt,đtd của hệ tỷ lệ thuận với lượng nhiệt Q trao đổi của hệ. V = V ; T > T A B A B QA = QB n n A A Q nA nA Đtd(A) > (B) ∆đtd(A) < (B) ∆ đtd của hệ tỷ lệ nghịch với nhiệt độ đang khảo sát của hệ
Vậy: Mỗi trạng thái của hệ được biểu diễn bởi 1 h.số x.s entropi S (S là h.số biểu diễn độ tự do,xáo trộn,bất trật tự,và x.s hiện diện ph.tử của hệ),mà biến thiên của S được cho bởi hệ thức: Q ∆ S ≥ Q.t thuận nghịch ∆Shê=Qtn/T T Q.t tự nhiên ∆Shệ >Qktn/T o Mỗi hĩa chất đều cĩ 1 giá trị S̅ 298 > 0 x.đ . Hĩa chất cĩ S↑ độ tự do ↑ Với 1 hĩa chất: Sk > Sl > Sr
2. Tính biến thiên entropi của 1 phản ứng. Xem pư: mA + nB → pC + qD o o o o o ∆S 298 ={ pS̅ 298[C]+qS̅ 298[D]}-{mS̅ 298[A]+nS̅ 298[B]} o o o ∆S 298 = ∑S 298[sp] - ∑S 298[tc] Td: CaCO3(r) → CaO(r) + CO2(k) o o o ∆S 298=1.S̅ 298[CaO(r)]+1.S̅ 298[CO2(k)] o -1.S̅ 298[CaCO3(r)] o o ∆S 298 = 39,7 + 213,7 – 88,7 = 164,7 kj/ K * Cĩ thể dự đốn dấu của ∆S dựa vào ∆n của pư: ∆n > 0 ∆S > 0; ∆n<0 ∆S<0; ∆n=0 tính cụ thể N2(k) + 3H2(k) → 2NH3(k) cĩ ∆n= 2-1-3=-2 ∆S<0
3. Xét dấu ∆S của pư: ∆S > 0 dễ xảy ra. ∆S↑ Một pư cĩ: ∆S = 0 khĩ xảy ra. dễ ∆S < 0 khĩ xảy ra. xr 4. Chiều của pư Ng.lý 1; 2 khơng kết luận được pư xảy ra được hay khơng. Do đĩ phải kết hợp 2 ng.lý G=H-TS (G: hàm Gibb, năng lượng tự do) Khi hệ thực hiện quá trình từ (1) → (2): ∆G= G2 – G1 = (H2 – TS2) – (H1 – TS1) ∆G=(H2 – H1) – T(S2 – S1)= ∆H - T∆S o o o ∆G T = ∆H T - T∆S T
o o ∆G̅ tt,298 [hĩa chất]: ∆G 298 của pư tạo thành 1 mol hĩa chất từ các đơn chất bền ở đkc. H2(k) + ½ O2(k) → H2O(k) o o ∆G 298 = ∆G̅ tt,298[H2O(k)] o . ∆G̅ tt,298[đơn chất] = 0 Xem pư: mA + nB → pC + qD o o o ∆G 298 = {p∆G̅ tt,298[C] + q∆G̅ tt,298[D]} o o - {m∆G̅ tt,298[A] + n∆G̅ tt,298[B]} o o o ∆G 298 = ∑∆G̅ tt,298[sp] - ∑∆G̅ tt,298[tc]
ΔG = ΔH - TΔS * ∆H 0 ∆G 0,∆S 0: pư tự xảy ra (←) │∆H│>│T∆S│ ∆G 0: (←). │∆H│=│T∆S│ ∆G=0:(↔) │∆H│ 0, │∆H│>│T∆S│ ∆G>0: (←) ∆S>0: │∆H│=│T∆S│ ∆G=0:(↔) Vẽ đường biểu diễn ∆G theo T ta cĩ:
ΔG ΔH > 0 ; ΔS < 0 T
ΔG ΔH > 0; ΔS >0 T
ΔG ΔH > 0 ; ΔS = 0 T
ΔG ΔH < 0 ; ΔS < 0 T
ΔG ΔH 0 T
ΔG ΔH < 0 ; ΔS = 0 T
ΔG ΔH = 0 ; ΔS < 0 T
ΔG ΔH = 0 ; ΔS > 0 T
ΔG ΔH = 0 ; ΔS = 0 T
CHƯƠNG IV TỐC ĐỘ PƯ-CÂN BẰNG HĨA HỌC I. Tốc độ phản ứng 1. Biểu thức tốc độ phản ứng Xem pư: m A + nB → pC + qD k:hs tốc độ pư;k> 0;k=f(T) m n Bậc m theo A,bậc n theo B v=k(CA) (CB) Pư bậc (m + n) tổng quát * m,n là các trị số thực nghiệm: cĩ thể là số nguyên, thập phân * m,n ≠hệ số pư,chỉ đối với pư đơn giản( chỉ xảy ra 1 giai đoạn): bậc pư trùng hệ số pư
* Trường hợp các chất tham gia pư là chất khí, ta cĩ thể dùng nồng độ hoặc áp suất. m n m n v = kCA .CB hoặc v = kpA .pB * trường hợp các chất pư gồm(lỏng và rắn) m Ta cĩ: v=kS.Ci : Si là bề mặt hoạt động của chất rắn. * Trường hợp các chất pư gồm khí và rắn, m ta chỉ chú ý đến chất khí: v = kpi
2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ pư a. Ảnh hưởng của nồng độ(T= const) mA + nB → pC +qD: pư đơn giản. v = kC m.C n 1 A B : C’A= xCA và C’B= yCB v =k(C’ )m.(C’ )n m n 2 A B = k(xCA) .(yCB) m n m n m n =kx y CA CB v2/v1= x .y * Hỗn hợp pư là chất khí: Cĩ thể dùng áp suất: m n m n v1= kpA .pB ;v2= k(xpA) .(ypB) m n v2/v1= x .y
Td1:pư: 2A + B → C :C’A= 2CA; C’B= CB 2 2 1 2 1 v = kCA .CB :x=2; y=1;v2/v1= x .y =2 .1 =4 m n Td2; mA + nB → pC + qD :V = kCA .CB m n m .C’A=2CA;C’B=CB:v2/v1=4=2 .1 =2 m=2 m n n . C’A=CA; C’B=2CB:v2/v1=2=1 .2 =2 n=1 2 v = kCA CB 2 Td3:2NO(k)+O2(k)→2NO2(k) :v = kpNO .pO2 Khi tăng Vbình lên 2 lần áp suất các khí giảm 2 lần 2 1 p’A =½pA; p’B= ½ pB:v2/v1=(1/2) .(1/2) =1/8
b. Ảnh hưởng của nhiệt độ.(nồng độ khơng đổi) α. Hệ thức Van’t Hoff T1→v1,k1,t1; T2→v2,k2,t2 m n m n v1= k1CA CB ;v2= k2CA CB ∆ T γ: hệ số nhiệt độ của k, v2 = k 2 = t1 = γ 10 γ >1 v1 k1 t 2 ∆T = T2 – T1 0 ∆T = 10 => v2/v1 = γ
o o *Td1: T1=20 C→T2=50 C; γ=3 (50-20)/10 v2/v1=3 =27 o o *Td2: T1=20 C→T2=50 C; (50-20)/10 3 v2/v1=8=γ =γ γ=2 o h 0 *Td3: T1=20 C,t1=3 →T2=40 C;γ=3 t2=? (40-20)/10 2 2 . t1/t2=γ =γ =3 =9 = 180/t2 t2=180/9= 20’ o h Td4: T1=20 C,t1=3 ,γ=3→t2=20’ T2=? ∆T/10 ∆T/10 .t1/t2=γ =3 =180/20=9 ∆T/10=2 o T2=40 C
β. Hệ thức Arhénius Ea:năng lượng hoạt hĩa pư k = α.e-Ea/RT α=hs: thừa số tần số. Ea>0; Ea↑=>k↓ T→∞ Ea/RT→0 k=α (hs tốc độ ở T=∞) lnk = -Ea/RT+lnα ;vẽ lnk = f(1/T) lnk lnk nghịch biến với 1/T lnk đồng biến với T T↑ k↑; T↓ k↓ 1/T
T1,k1 lnk1=-Ea/RT1+lnα T2,k2 lnk2=-Ea/RT2+lnα Ea 1 1 lnk2 – lnk1= - — ─ - ─ R T2 T1 k2 Ea 1 1 ln ─ = - ─ ─ - ─ k1 R T2 T1
c. Ảnh hưởng của chất xúc tác(cxt) Cxt là chất được cho vào pư với lượng rất nhỏ, làm v↑ hoặc định hướng pư theo chiều mong muốn.Sau pư, cxt được hồn trả lại mt. H+ Td: RCOOH + R’OH → RCOOR’ + H2O ∆ N2(k) + H2O(l) ∆,xt NO(k) + H O(l) NH (k)+O (k) 2 . Xt3 đồng thể:2 cxt và chất pư ở cùng 1 pha . Xt dị thể: cxt và cpư ở 2 pha khác nhau . Cxt làm v↑ là do làm giảm Ea của pư
II. Cân bằng hĩa học. 1. Hằng số cân bằng vth,kth Xem pư tn: mA +. nB v ⇄,k pC + qD v = k Cm.C n ng ng th th B v = v – v p q tq th ng vng = kngCC .CD m n p q vtq= kthCA .CB - kngCC .CD . t → t0: CA và CB >> CC và CD vth>>vng v>>0 . t↑:CA và CB↓; CC và CD↑ vth↓; vng↑ vtq↓
. vth = vng vtq = 0→pư đạt trạng thái cân bằng (tcb) m n p q tcb: kth[A] [B] = kng[C] [D] p q kth [C] [D] KC:hs cb độ;KC=f(T) KC= ── = ───── KC>0;KC↑,cb ≡>thuận m n K ↓, cb ≡> nghịch kng [A] [B] C . Khi phản ứng đạt trạng thái cb, trong hỗn hợp pư cịn đủ các chất cĩ thành phần được xác định bằng biểu thức hằng số cb.
. Khi hỗn hợp pư là chất khí:cĩ thể dùng Kp (p )p.(p )q C D Kp: hs cb áp suất. K ↑;cb≡>thuận. Kp = ────── p m n K ↓;cb≡>nghịch (pA) .(pB) cb p ∆n Kp=KC.(RT) ; Kp = f(T) . 2NO(k) + O2(k) ↔ 2NO2(k) (1): K1 a.(1)=>2aNO(k)+aO2(k)↔2aNO2(k)(2): K2 2 2a (pNO2) (pNO2) K1= ────── ; K2 = ────── 2 2a a (pNO) (p O2) (pNO) (pO2) a => K2 = (K1)
. C(tc) + ½ O2(k) ↔ CO(k) (1) K1 CO(k) + ½ O2(k) ↔ CO2(k) (2) K2 (1)+(2)→(3): C(tc) + O2(k) ↔ CO2(k) (3)K3 K3 = K1.K2 . 2NO2(k) ↔ N2O4(k) (1) K1 N2O4(k) ↔ 2NO2(k) (2) K2 (1) và (2): th và ng K1.K2 = 1 . Pư cĩ mặt các chất (r,l,k), ta dùng Kp và chỉ ghi áp suất chất khí trong biểu thức Kp. .Pư cĩ mặt các chất (l,r), ta dùng KC và chỉ ghi nồng độ chất lỏng trong biểu thức KC.
2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng. a. Định luật Le Châtelier Khi pư đạt trạng thái cb, nếu ta thay đổi 1 yếu tố tác dụng lên hệ,thì cb sẽ dịch chuyển theo chiều ngược lại với sự thay đổi đĩ. b. Ảnh hưởng của nồng độ. A + B ↔ C + D . + A vào hệ: CA↑ cb ≡> CA↓: thuận(→) . - A ra: CA↓ cb ≡> CA↑: nghịch(←) . + D vào hệ: CD↑ cb ≡> CD↓: nghịch(←) . - D ra: CD↓ cb ≡> CD↑: thuận(→)
c. Ảnh hưởng của áp suất Áp suất chỉ ảnh hưởng đến cb nếu trong hệ cĩ mặt chất khí. Xét ∆n = ∑n khí (sp) - ∑n khí (tc) của pư: Khi p↑ cb ≡> ∆n ∆n > 0 Td:N2(k) + 3H2(k) ↔ 2NH3(k): ∆n= -2 p↑ cb ≡> ∆n ∆n > 0: nghịch(←) nếu ∆n = 0 cb khơng dịch chuyển.
d. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Khi T↑ cb ≡> thu nhiệt(∆H > 0) Khi T↓ cb ≡> phát nhiệt(∆H 0 T↑ cb ≡> ∆H > 0 ; thuận(→) T↓ cb ≡> ∆H < 0 : nghịch(←) e. Ảnh hưởng của chất xúc tác. Trong pư cb, thêm chất xt ,nĩ làm vth↑đồng thời làm vng↑; ∆vth=∆vng. chất xt khơng làm dịch chuyển mức cb mà chỉ làm pư nhanh chĩng đạt trạng thái cb.
Td: A + B ↔ C + D t0 1 1 0 0 h kxt: tcb 0,3 0,3 0,7 0,7 ∆tcb= 10 h Cĩ xt: tcb 0,3 0,3 0,7 0,7 ∆tcb = 1 0 3. Sự liên hệ giữa ∆G 298 và K của pư Xem pư: mA + nB ↔ pC + qD 0 0 0 Ta cũng tính được∆H 298,∆S 298,∆G 298,và K 0 0 ∆G T = - RTlnK ∆G ↑ lnK↓ K↓ 0 Td: A + B ↔ C + D ∆G 298 = - 10kj 0 ∆G 298 - 10.1000 lnK= - ──── = - ────── = 4 K= 54,6 RT 8,3.298
* Đương lượng gam của 1 chất là số phần khối lượng của chất đĩ cĩ thể kết hợp, thay thế với 1 phần khối lượng Hydro(đlg=1) hoặc 8 phần khối lượng Oxy(đlg=8) M (g) A A: ng.tử M : ng.tử gam Đ = ─── A A A: p.tử M : p.tử gam n A . A: nguyên tử; n: hĩa trị của nguyên tử đĩ. Td1: Fe + 2HCl → FeCl2 + H2↑ n = 2 đlg(Fe) = 56/2 = 28g Td2: Fe + 3/2Cl2 → FeCl3 n = 3 đlg(Fe) = 56/3 = 18,7g
* A: hợp chất Acid: n = ∑H+ = ∑OH- trao đổi Baz Td:H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O n = 2 n = 1 Muối n = ∑(+) = ∑(-) của cơng thức Oxyt phân tử đĩ. Td: NaCl:(n=1); Na2SO4(n=2); MgO(n=2) Chất oxy hĩa khử:n= ∑e trao đổi 2+ - + 3+ 2+ 5Fe +MnO4 +8H →5Fe +Mn + 4H2O n= 1 n=5
Với 1 hĩa chất A cĩ khối lượng mA(g): m mA A NA mA/ĐA MA ; N = ─── nA= ─── A ── = ──── = ── = n NA= n.nA Đ MA A nA mA/MA ĐA N C N /V nA A N A ;C = ── ── = ─── = n C = nC CM = ── N N M V V CM nA/V Td: hịa tan 4,9g H2SO4 vào nước để tạo thành 1l dd. 4,9/98 CM = ──── = 0,05M CN = 2CM = 2.0,05 = 0,1N 1
2. Dd khơng điện ly – dd điện ly. * Dd khơng điện ly là dd mà chất tan là chất khơng điện ly(là chất khi hịa tan trong nước khơng phân ly thành các ion trái dấu). * Dd điện ly là dd: chất tan là chất đ.ly(khi H O →2 các ion trái dấu) . Chất đ.l mạnh: phân ly hồn tồn , quá trình phân ly là 1 chiều(→) HCl → H+ + Cl- ; NaCl → Na+ + Cl- . Chất điện ly yếu: chỉ phân ly 1 phần, quá trình phân ly là thuận nghịch(↔) - + CH3COOH ↔ CH3COO + H
. Độ điện ly của chất đ.ly là tỷ số giữa số mol đã đ.ly và số mol ban đầu của chất đ.ly. x: số mol(hay nồng độ) đã đ.ly α = x a a: số mol(hay nồng độ) ban đầu 0 ≤ x ≤ a => 0 ≤ α ≤ 1 α↑và α → 1 chất điện ly càng mạnh α↓ và α → 0 chất điện ly càng yếu . Để tiện so sánh, người ta qui ước: α > 0,3 chất điện ly mạnh α< 0,03 chất điệ ly yếu 0,03 ≤ α ≤ 0,3 chất diện ly trung bình
II. TÍNH CHẤT DUNG DỊCH ĐIỆN LY 1. Sự điện ly của nước – chỉ số pH và pOH Nước nguyên chất là chất điện ly yếu. + - H2O H + OH Kđly [H+][OH-] -16 0 Kđly = ────── = 1,8.10 ở 25 C [H2O] Vì lượng H2O đã đ.ly rất nhỏ so với lượng H2O ban đầu [H2O] xem như khơng đổi. -16 -14 Kn=Kđly[H2O]=(1000/18).1,8.10 = 10 + - -14 0 Vậy Kn = [H ][OH ] = 10 ở 25 C Kn: tích ion của H2O
* Với 1 dd (dm là H2O) bất kỳ,ta vẫn cĩ: -14 0 Kn = CH+.COH- = 10 ở 25 C -lgKn = -lgCH+ -lgCOH- = 14 Đặt: pKn=-lgKn;pH=-lgCH+; pOH= -lgCOH- 0 pKn = pH + pOH = 14 ở 25 C -7 . Mơi trường trung tính: CH+ = COH- = 10 pH = pOH = -lg10-7 = 7 -7 . Mơi trường axit: CH+ > COH- CH+ > 10 pH = -lgCH+ 7 -7 . Mơi trường baz: CH+ 7 ; pOH < 7
2. Tính pH của dung dịch axit- baz a. Định nghĩa axit-baz α. Quan điểm Arhénius n- + AHn → A + nH m+ - B(OH)m → B + mOH . Dm = H2O; . Axit: n chức; baz: m chức .CH+↑ axit↑;COH-↑ baz↑ Td:HCl(k) + NH3(k) → NH4Cl(r): khơng là pư(a-b)
β. Quan điểm Bronsted n- + AHn → A + nH + m+ B + mH → [B(OH)m] . Dm khơng bắt buộc là H2O . Axit n chức, baz m chức . Phĩng thích H+↑ axit↑ . Nhận H+↑ baz↑ H+ Td: HCl(k) + NH3(k) → NH4Cl(r) axit baz
H+ baz1 axit2 - + xem pư: AH + BOH ↔ A + BOH2 + axit1 baz2 H AH ↔ A-+H+;AH/A-:cặp axit/baz liên hợp(1) + + BOH2 ↔ BOH+H + BOH2 /BOH: cặp a/b liên hợp(2) pư(a-b) phải cĩ sự tham gia của 2 cặp a/b liên hợp. γ. Quan điểm Lewis Axit + ne → . + e ↑ axit↑ Baz → me . → e ↑ baz ↑
b. pH của dung dịch axit α. Dung dịch axit mạnh n- + AHn → A + nH CH+ = nCA C = nC t0 CA(M) 0 0 N A =>CH+ = CN = nCM t∞ 0 CA nCA pH = -lgCH+ = -lg(nCA) . HCl 0,1N: CH+= CN= 0,1(iong/l) pH= -lg0,1= 1 . HCl 0,1M:n=1 CH+=CN=CM=0,1(iong/l) pH=1 . H2SO4 0,1N CH+= CN=0,1(iong/l) pH= -lg0,1=1 . H2SO4 0,1M: n=2 CH+=CN=2CM=2.0,1=0,2(iong/l) Vậy: pH= -lg0,2= 0,67
β. Dung dịch axit yếu * Dung dịch axit yếu đơn chức - + AH ⇄ A + H α = x t C 0 0 AH =>x=αCa 0 a C a t C – x x x cb + a − 2 = [H ] [A ] = α Ca.α Ca = α Ca K a :α<< 1 1- α = 1 [AH] Ca(1− α ) 1− α Ka K ↑ α↑ 2 ⇒ α = a Ka = α Ca ; C ↓ α↑ Ca Ca↑ α↓ a Ka [H+] = x = αC = Ca = Ka.Ca a Ca 1 pH = − lg Ka.Ca = (− lg Ka − lgCa) 2 ⇒ = 1 − pH (pKa lgCa) Đặt: pKa= - lgKa :Ka↑ pKa↓ 2
-5 Td: dd CH3COOH 0,1M, Ka = 10 cĩ: − 5 = Ka = 10 = − 4 = − 2 = α − 1 10 10 0.01 Ca 10 − pH = 1 (pKa− lgCa) = 1 (5− lg10 1) = 2 2 3 * Dung dịch axit yếu đa chức + - + - -2,1 H3PO4 ⇄ H + H2PO4 Ka1 = [H ][H2PO4 ]/[H3PO4]= 10 - + 2- + 2- - -7,2 H2PO4 ⇄ H + HPO4 Ka2 = [H ][HPO4 ]/[H2PO4 ]= 10 2- + 3- + 3- 2- -12,3 HPO4 ⇄ H + PO4 Ka3 = [H ][PO4 ]/[HPO4 ] = 10 4 * trường hợp tổng quát: Ka1/Ka2/Ka3 ≥ 10 chỉ chú ý chức thứ nhất, xem như là axit yếu đơn chức cĩ Ka=Ka1
-2,1 -7,2 -12,3 5 Với : H3PO4 cĩ: Ka1/Ka2/Ka3 = 10 /10 /10 =10 − − pH = 1 (pKa− lgCa) = 1 (− lg10 2,1 − lg10 1) = 2 2 1,55 c. pH của dung dịch baz α. Dung dịch baz mạnh n+ - B(OH)n → B + nOH t0 Cb 0 0 t∞ 0 Cb nCb C - = nC OH b ; CN= nCM COH- = CN = nCM pOH = -lgCOH- pH = 14 - pOH Vậy pH = 14 – (- lgCOH-)
* Dd NaOH 0,1 N COH-=CN=0,1iong/l pH =14-(-lg0,1)=13 * Dd NaOH 0,1 M COH-= CN= CM = 0,1iong/l pH = 13 * Dd Ba(OH)2 0,1 N COH- = CN = 0,1iong/l pH= 14 – (-lg0,1) = 13 * Dd Ba(OH)2 0,1 M COH- = CN = 2CM = 2.0,1 = 0,2iong/l pH = 14 – (-lg0,2) = 13,33
β. Dd baz yếu * Dung dịch baz yếu đơn chức BOH ⇄ B+ + OH- t0 Cb 0 0 tcb Cb - x x x x α = x = αC Cb b + − α α α 2 = [B ] [OH ] = Cb Cb = Cb K b − α [BOH] Cb (1 ) 1− α 2 α = K b α Cb
− = = = K b = [OH ] x α C b Cb K b Cb b − C pOH = − lg[OH ] = − lg = 1 (− lg K − lgC ) K b Cb 2 b b Đặt pK = -lgK => pOH = 1 (pK − lgC ) b b 2 b b pH = 14 – pOH=> pH = − [− 1 (pK − lgC )] 14 2 b b Td: dung dịch NH4OH 0,1 M cĩ pKb = 5 − pH = − [− 1 (5 − lg10 1)] = 14 2 11 4 *Baz yếu đa chức: nếu Kb1/Kb2/Kb3≥10 ta chỉ chú ý đến chức thứ nhất,và xem nĩ như là 1 baz yếu đơn chức với Kb = Kb1.
c. pH của dung dịch muối Muối được xem là sp của pư giữa axit và baz Axit + Baz → Muối + H O m m 2 y y 4 loại muối α. Muối tạo thành bởi axit (m) và baz (m) mAHn + nB(OH)m → AmBn + m.nH2O n- m+ AmBn → mA + nB An- và Bm+ là gốc của axit và baz mạnh khơng bị thủy phân : dung dịch cĩ pH = 7 Td: NaCl, NaNO3, Na2SO4, KCl, KNO3, K2SO4 .
β. Muối của axit (y) và baz (m) (đơn chức) AH + BOH → AB + H2O AB → A- + B+ t0 Cm 0 0 t∞ 0 Cm Cm - - A + H2O ⇄ AH + OH pH > 7 pH = 1 (pK + pK + lgC ) 2 n a m Td: dd CH3COONa 0,1 M pH = 1 (14 + + lg0,1 )= 9 2 5
γ. Muối của baz yếu và axit mạmh AH + BOH → AB + H2O AB → A- + B+ + + B + H2O ↔ BOH + H pH < 7 Gọi Cm là nồng độ muối ban đầu pH = 1 (pK − pK − lgC ) 2 n b m Td: dd NH4Cl 0,1 M, pKb = 5 pH = 1 (14 − − lg0,1 )= 5 2 5
δ. Muối tạo bởi axit yếu và baz yếu AH + BOH → AB + H2O AB → A- + B+ pH dd tùy thuộc - - A + H2O ⇄ AH + OH vào sự so sánh B+ + H O BOH + H+ 2 ⇄ giữa Ka và Kb pH = 1 (pK + pK − pK ) 2 n a b Ka > Kb pKa pKb pH > 7 Ka = Kb pKa = pKb pH = 7
d. Dung dịch độn Dung dịch độn là dd cĩ pH thay đổi khơng đáng kể, khi thêm vào dd 1 lượng nhỏ axit mạnh hay baz mạnh, hoặc pha lỗng dd. α. Dd độn tạo bởi 1 axit yếu và muối của nĩ với baz mạnh( dd độn axit yếu). Xem dd độn ( CH3COOH + CH3COONa) - + CH3COONa → CH3COO + Na - + CH3COOH ⇄ CH3COO + H + + + * + H cb ≡> nghịch(H ↓); H bị pư hết pH khơng đổi - - + + * + OH : OH + H →H2O CH+↓; cb≡>thuận(H ↑) OH - bị pư hết=> pH khơng đổi.
Gọi Ca và Cm là nồng dộ của axit yếu và muối; - + CH3COONa → CH3COO + Na t0 Cm 0 0 t∞ 0 Cm Cm - + pH pH = pKa Cm
Td: dd độn (CH3COOH 0,1 M và CH3COONa 0,01M) pH = 5 – lg(0,1/0,01) = 5 – lg10 = 4 β.dd độn tạo bởi baz (y) và muối của nĩ với axit (m) Xem dd độn( NH4OH và NH4Cl): dd độn axit yếu + - NH4Cl → NH4 + Cl + - pH > 7 NH4OH ⇄ NH4 + OH + + - - Thêm H : H + OH → H2O OH ↓: cb≡> thuận (OH-↑) H+ bị pư hết pH khơng đổi. Thêm OH- OH-↑ cb≡> nghịch(OH-↓) OH- bị pư hết pH khơng đổi.
Gọi Cb và Cm là nồng độ của NH4OH và NH4Cl, chứng minh tương tự trường hợp dd độn axit: Cb pH = 14 − ( pKb − lg ) Cm . Cb = Cm pH = 14 - pKb Td: dd độn: NH4OH 0,1 M và NH4Cl 0,1 M cĩ: pH = 14 – ( 5 – lg 0,1/0,1) = 5
3. Chuẩn độ Axit - Baz Axit{Ca,Va}? + Baz{Cb,Vb}đã biết → Muối + H2O Baz{Cb,Vb}? + Axit{Ca,Va}đã biết → Muối + H2O Dd cần ch.độ dd chuẩn ↑ sự ch.độ (cĩ thể mạnh (mạnh) hoặc yếu) * Chất cần chuẩn độ: ở bình tam giác. * Dung dịch chuẩn: ở ống nhỉ giọt.
a. phản ứng : AHn + NaOH → NaA + H2O Ca,Va Cb,Vb Với Ca,Cb: nồng độ(CN) * Tại điểm tương đương (là thời điểm mà lượng chất cần chuẩn độ pư vừa hết với lượng chất chuẩn nhỏ từ ống nhỉ giọt xuống). Theo định luật đương lượng ta cĩ: NA = NB CaCa = CbVb b. Để xác định điểm tương đương: dùng chất chỉ thị màu. Chất chỉ thị màu là chất cho vào dd cần chuẩn độ.Tại điểm tương đương: màu của dd thay đổi.
* Chất chỉ thị màu thường là 1 axit hoặc baz yếu, mà màu của dd thay đổi tùy theo pH của dd. Mỗi chất chỉ thị màu cĩ 1 khoảng pH đổi màu xác định.
c. Các thí dụ: Td1: Chuẩn độ 10ml dd HCl phải dùng hết 12ml dd NaOH 0,1 N CHCl = ? Tại điểm tương đương: Cb.Vb 0,1.12 C V = C V C = = = 0,12 N a a b b a Va 10 Td2: Chuẩn độ 10ml dd NaOH phải dùng hết 15 ml dd HCl 0,1N , CNaOH = ? Ca.Va 0,1.15 C V = C V C = = = 0,15 N a a b b b Vb 10 Td3: nhỏ 1 giọt metyl da cam vào nước , cĩ màu ? Nước cĩ pH = 7, khoảng pH đổi màu của metyl da cam từ 3,3→ 4,4 màu vàng
4. Trộn lẫn dd axit – baz. a. Trộn lẫn dd axit mạnh và baz mạnh mAHn + nB(OH)m → AmBn + m.nH2O (Na=CaVa) = (Nb=CbVb) M(trung tinh) pH = 7 CaVa 7 AmBn AHn CaVa > CbVb pH < 7 AmBn
b. Trộn lẫn dd axit yếu và baz mạnh CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O CaVa = CbVb M[a(y)+b(m)] pH>7 NaOH pH>7 CaVa C V 3 a a b b pH CaVa pH > 7 NH4Cl
III. Cân bằng hịa tan của chất khĩ tan(tích số tan) 1. Tích số tan. Đem hịa tan chất khĩ tan AmBn(r) vào nước: lượng đã hịa tan rất nhỏ, Dd rất lỗng: phần đã hịa tan xem như diện ly hồn tồn: cĩ cb n- m+ AmBn ↔ mA + nB : dd bảo hịa AmBn/H2O t0 a 0 0 Nồng độ của dd bảo hịa tcb -S mS nS gọi là độ tan(S) của AmBn. n- m n+ n m n m n (m+n) Kc = [A ] [B ] = (mS) (nS) = m n S m n (m+ n) AmBn = = = (m+ n) T Kc T AmBn m n S S AmBn m n m n
* TAmBn ↑ SAmBn ↑ * Các chất cĩ cơng thức tương tự nhau(AmBn ≡ CmDn) chất nào cĩ T ↑ S ↑ 1/2 Td: AgX TAgX SAgX = (TAgX) (M) AgCl 10-10 10-5 AgBr 10-13 10-6,5 AgI 10-16 10-8 * Các chất cĩ cơng thức khơng tương đương(AmBn và CpDq), phải tính cụ thể -10 -5 Td: AgCl TAgCl = 10 SAgCl = 10 − 12 − 4 -12 3 4.10 Ag2CrO4 T = 4.10 S = 2 1 = 10 2 1 * Pha lỗng dd tan nhiều hơn * Đun sơi:H2O bay hơi C(ion)↑ kết tủa nhiều hơn
2. Điều kiện để cĩ kết tủa a. Hịa tan 1 lượng xác dịnh chất khĩ tan AmBn * Nếu tan hết : n- m+ AmBn → mA + nB ’ ’ ’ ’ t∞ -C 0 mC 0 nC 0 Với C 0 = m0/MAmBn ’ ’ m ’ n T AmBn = (mC 0) .(nC 0) ’ So sánh T AmBn và TAmBn: ta cĩ T’ T dd quá bảo hịa: tan 1 phần, cĩ (r ↔ l) -3 Td: hịa tan 10 mol Ag2CrO4(r) vào nước → 1l dd + 2- Ag2CrO4 → 2Ag + CrO4 ’ -3 ’ -3 2 -3 -9 C 0=10 M T =(2.10 ) .(10 ) =4.10 >T tan 1 phần
b. Trộn lẫn 2 dd: n- m+ dd(1)A {C1,V1} + dd(2)B {C2,V2}→ dd(3) cĩ↓? n- m+ ’ ’ mA + nB → AmBn ↓ dd(3){C 1,C 2,V3=V1+V2) * Sau khi trộn lẫn nhưng chưa pư: ’ ’ . . n1=C1V1=n 1=C 1V3 C1 V 1 C 2 V 2 ’ ; C’ = ’ ’ C 1 = 2 n2=C2V2=n 2=C 2V3 V 3 V 3 ’ n- m n+ n T AmBn = (A ) .(B ) ; so sánh với TAmBn T’ T dd quá bảo hịa cĩ ↓ -3 -3 10ml dd(1) AgNO3(2.10 M) +10ml dd(2) Na2CrO4(2.10 M) ’ -3 -3 ’ -3 -3 C Ag+ = 2.10 .10/20 = 10 M ;C CrO4 = 2.10 .10/20 = 10 M ’ -3 2 -3 -9 T Ag2CrO4 = (10 ) .(10 ) = 10 > Tag2CrO4 cĩ ↓