Tài liệu Công nghệ lọc dầu
196 trang
3030
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Tài liệu Công nghệ lọc dầu", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Tài liệu đính kèm:
- tai_lieu_cong_nghe_loc_dau.pdf
Nội dung text: Tài liệu Công nghệ lọc dầu
- M C L C N i dung Trang Chương 1. T NG QUAN V NHÀ MÁY L C D U 3 Chương 2. CÁC QUÁ TRÌNH X LÝ BAN ð U 8 Chương 3. QUÁ TRÌNH CHƯNG C T D U THƠ 17 Chương 4. QUÁ TRÌNH CRACKING NHI T 38 Chương 5. QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 50 Chương 6. QUÁ TRÌNH HYDROCRACKING XÚC TÁC 71 Chương 7. QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 83 Chương 8. QUÁ TRÌNH ALKYL HĨA 119 Chương 9. QUÁ TRÌNH ISOMER HĨA 132 Chương 10. CÁC QUÁ TRÌNH X LÝ B NG HYDRO 140 Chương 11. CÁC QUÁ TRÌNH LÀM S CH 152 Chương 12. S PHÁT TRI N C A CƠNG NGH L C D U 186 2
- Chương 1 T NG QUAN V NHÀ MÁY L C D U 1. M c đích c a nhà máy l c d u. Nhà máy l c d u là nơi th c hi n các quá trình ch bi n d u thơ thành các s n ph m d u m . Cơ c u v các s n ph m d u m ph i đáp ng đư c nhu c u tiêu th c a th trư ng theo t ng khu v c và s phân chia s n xu t trên ph m vi th gi i. Ngồi ra, nhà máy l c d u ph i đ m b o ch t lư ng cho các s n ph m s n xu t t nhà máy theo các tiêu chu n ch t lư ng đã qui đ nh. M c đích c a nhà máy l c d u cĩ th phát h a theo sơ đ sau: Ngồi ra, nhà máy l c d u cịn cung c p m t lư ng nguyên li u r t l n cho ngành cơng nghi p hĩa d u như: dung mơi, s i nhân t o, nh a, hĩa ch t cơ b n, phân bĩn, Qui trình ch bi n c a nhà máy l c d u đư c minh h a trong sơ đ sau: 3
- 2. Nhi m v c a nhà máy 2.1 Ti p nh n và v n chuy n d u thơ Cĩ th ti p nh n m t lư ng l n d u thơ v c s lư ng l n ch ng lo i, nh m tránh s tác đ ng c a s bi n đ ng r ng l n v ngu n nguyên li u và cĩ th c u thành nguyên li u phù h p v i ch đ cơng ngh c a nhà máy nh m đáp ng đư c yêu c u v cơ c u s n ph m d u m c a th trư ng. Cĩ th ti p nh n b ng c u c ng ho c đư ng ng. 2.2 Ch bi n d u thơ Th c hi n các quá trình ch bi n d u thơ thành các s n ph m d u m hay ch t n n. 2.3 Ki m tra ch t lư ng Th c hi n vi c ki m tra ch t lư ng các nguyên li u và s n ph m c a nhà máy nh m theo dõi các quá trình ch bi n và đ m ch t lư ng cho các s n ph m t o thành. 3. Các quá trình ch bi n trong nhà máy l c d u Tùy vào nguyên li u d u thơ và m c đích c a nhà máy l c d u mà qui trình cơng ngh ch bi n r t khác nhau. Nhưng nhìn chung, quá trình ch bi n t ng th c a nhà máy l c d u cĩ th mơ t như sơ đ sau: 4
- Sơ đ ch bi n d u thơ Tuy nhiên, các quá trình ch bi n trong các nhà máy l c d u luơn bao g m các b ph n sau: 3.1 Quá trình phân tách T o ra các phân đo n cơ s nh m đáp ng m c đích s d ng cho các quá trình ch bi n ti p theo (chưng c t, trích ly ). 3.2 Quá trình chuy n hố Nh m t o ra các phân t m i cĩ tính ch t phù h p v i s n ph m s d ng (alkyl hĩa, isomer hĩa, reforming, cracking, ). 3.3 Quá trình x lý Nh m lo i b các t p ch t khơng mong mu n cĩ m t trong thành ph n các phân đo n và s n ph m, nh m đáp ng yêu c u làm nguyên li u cho quá trình ch bi n ti p theo hay đ t ch t lư ng s n ph m thương ph m. 5
- Sơ đ phân tách d u thơ 3.4 Các quá trình b o v mơi trư ng Bao g m các quá trình x lí mơi trư ng nh m b o đ m an tồn mơi trư ng làm vi c và mơi trư ng t nhiên xung quanh nhà máy (bao g m các quá trình x lý khí, nư c th i, ch t th i, khí chua ). Thang quy đ i gi a các d ng năng lư ng 1 t n d u thơ = 1 TOE (tons oil eguivalent) 1 t n than đá = 0,66 TOE 1000 m 3 N.Gas = 0,99 TOE 1000 Kw đi n = 0,222 TOE 6
- Nhà máy l c d u t i Iraq 7
- Chương 2 CÁC QUÁ TRÌNH X LÝ BAN ð U 1. n đ nh d u nguyên khai Sau khi đư c khai thác t các gi ng áp su t cao, trung bình và th p d u chưa n đ nh, nghĩa là chưa tách các h p ph n nh (etan, propan, butan và m t ph n pentan), v n chuy n khĩ và khơng kinh t vì trong quá trình v n chuy n cĩ th th t thốt các hydrocarbon nh là các nguyên li u cĩ giá tr . Khí thu h i cĩ th đư c s d ng làm nguyên li u b sung cho các nhà máy ch bi n d u, do đĩ c n đư c thu h i tri t đ . D u sau khi khai thác đư c lo i khí nh gi m áp su t, đưa vào b ch a đ l ng và tách kh i nư c, sau đĩ đư c đưa đi n đ nh hĩa, nghĩa là tách các hydrocarbon nh (etan, propan, butan và m t ph n pentan). D u n đ nh đư c đưa đi x lý nhi t – hĩa, sau đĩ đ n c m cơng ngh lo i mu i b ng đi n (EDS). Trong d u cĩ ch a khí hịa tan, nư c và mu i. Hàm lư ng khí trong d u khai thác t 1÷2 đ n 4%. S dao đ ng c a hàm lư ng khí ph thu c vào d ng d u, đi u ki n n đ nh hĩa, hình th c v n chuy n, d ng b n ch a d u trong nhà máy và đi u ki n khí quy n Trong quá trình n đ nh hĩa nh n đư c nguyên li u cho cơng nghi p hĩa d u; các phân đo n d u n đ nh t t khi đư c chưng c t khi n cho ch đ cơng ngh trong tháp s ít dao đ ng hơn, t o đi u ki n ngưng t xăng trong thi t b làm l nh t t hơn; lo i b kh năng m t mát phân đo n xăng nh do cu n theo khí. Lo i butan đư c coi là m c n đ nh hĩa t i ưu c a d u. Tuy nhiên trong m t s trư ng h p c n ph i lo i m t ph n phân đo n pentan (lo i 40 ÷ 80% hàm lư ng c a nĩ trong d u). 2. Tách mu i nư c N u trong d u cĩ hàm lư ng nư c và mu i cao ch đ cơng ngh c a các quá trình b phá h y, làm tăng áp su t trong thi t b và gi m cơng su t. Mu i cịn cĩ tác h i l n hơn. Mu i đĩng trên b m t các thi t b trao đ i nhi t, làm gi m h s truy n nhi t, d n t i tăng chi phí nhiên li u, gi m cơng su t thi t b . 8
- Nư c trong d u thư ng t o thành d ng nhũ tương khĩ phá h y. Nư c trong d u ch a nhi u mu i khống khác nhau và m t s kim lo i hịa tan. Các cation thư ng g p trong nư c là Na +, Ca 2+ , Mg 2+ và m t lư ng Fe 2+ và + 3 2 2 K ít hơn. Các anion thư ng g p là Cl và HCO , cịn SO 4 và SO 3 v i m t lư ng ít hơn. Ngồi ra, trong d u cịn cĩ m t s oxit khơng phân ly như Al 2O3, Fe 2O3, SiO 2. Hàm lư ng t ng c a mu i khống (đ khống) c a nư c cĩ th t dư i 1% đ n 20 ÷ 26%. M t s mu i khống d b th y phân (xem trong ph n ti p theo), do đĩ nư c đi kèm theo d u m là v n đ đư c quan tâm. Mu i trong d u t n t i d ng hịa tan trong nư c ho c tinh th cĩ tính ch t khác nhau. Clorua natri h u như khơng hịa tan. Clorua canxi trong đi u ki n tương ng cĩ th th y phân đ n 10% và t o HCl. Clorua maghê th y phân 90% và quá trình này di n ra c nhi t đ th p. Do đĩ nư c cĩ th là nguyên nhân ăn mịn thi t b . Th y phân clorua maghe: MgCl 2 + H 2O MgOHCl + HCl Di n ra dư i tác d ng c a nư c ch a trong d u và do nư c k t tinh clorua maghê. Ăn mịn dư i tác d ng c a s n ph m th y phân di n ra trong vùng nhi t đ cao (các ng c a lị nung, thi t b bay hơi, tháp c t) và trong các thi t b nhi t đ th p (thi t b ngưng t và thi t b làm l nh). Trong ch bi n d u do phân h y h p ch t lưu huỳnh t o H2S là nguyên nhân ăn mịn m nh, đ c bi t khi k t h p v i HCl. H2S khi cĩ nư c ho c dư i nhi t đ cao tác d ng v i kim lo i c a thi t b t o sulfur s t: Fe + H 2S FeS + H 2 Màng FeS che ph b m t kim lo i, b o v nĩ khơng b ăn mịn ti p, nhưng khi cĩ cĩ HCl màng b o v b phá h y do sulfur s t tham gia vào ph n ng sau: FeS + 2 HCl FeCl 2 + H 2S Clorua s t chuy n thành dung d ch nư c, cịn hydro sulfur đư c gi i phĩng l i tác d ng v i s t. B i và mu i gây ăn mịn ng d n, tích lũy l i trong s n ph m d u làm gi m ch t lư ng c a chúng. Trong quá trình lo i mu i bên c nh clorua cũng lo i 50 ÷ 70% các h p ch t vanadium và niken, ph n l n h p ch t angtimon 9
- và các t p ch t khác cĩ kh năng đ u đ c xúc tác và ăn mịn thi t b trong các quá trình ch bi n ti p. Do nư c t n t i trong d u d ng nhũ tương b n v ng nên các phương pháp lo i nư c t p trung vào vi c phá nhũ tương trong d u. Cĩ 3 phương pháp phá nhũ: cơ h c, hĩa h c và đi n. 2.1 Phương pháp cơ h c L ng : L ng đư c ng d ng cho nhũ tương m i, khơng b n, cĩ kh năng tách l p d u và nư c do chúng cĩ tr ng lư ng riêng khác nhau. Nung nĩng làm tăng nhanh quá trình phá nhũ do s hịa tan c a màng b o v nhũ tương vào d u tăng, gi m đ nh t mơi trư ng và gi m s chênh l ch kh i lư ng riêng. Trong các xí nghi p lo i nư c b ng phương pháp l ng đư c th c hi n trong thi t b nung nĩng lo i nư c d ng hình tr đ ng cĩ đư ng kính 1,5 ÷ 2 m và chi u cao 4 ÷ 5 m (hình 7). Trong đĩ d u đư c hâm nĩng đ n 60 oC b ng đèn đ t khí l p dư i đáy thi t b . Trong nhà máy ch bi n d u nư c đư c lo i ti p b ng cách gia nhi t đ n 120 ÷ 160 oC và đ l ng áp su t 8 ÷ 15 atm (đ nư c khơng sơi) trong 2 ÷ 3 gi . Sơ đ thi t b nung nĩng l ng nư c I Nhũ tương. II D u thơ. III Nư c. IV Khí nhiên li u 10
- L c: L c đ tách nư c ra kh i d u d a trên tính th m ư t l a ch n các ch t l ng khác nhau c a các v t li u. Cát th ch anh d th m ư t nư c hơn, cịn pirit (FeS 2) th m ư t d u t t hơn. ð làm khan d u b ng phương pháp l c s d ng bơng th y tinh, mùn cưa. Các h t nư c nh li ti bám vào các c nh nh n c a mùn cưa ho c s i bơng th y tinh, liên k t v i nhau thành gi t l n d ch y xu ng dư i. L c ng d ng trong trư ng h p khi nhũ tương đã b phá nhưng nh ng gi t nư c cịn gi tr ng tháp lơ l ng và khơng l ng xu ng đáy. Hi u qu c a tháp l c cao. Thí d trong tháp l c v i 3 l p bơng th y tinh đã gi m hàm lư ng mu i t 582 xu ng đ n 20 mg/l. Như c đi m cơ b n c a phương pháp l c là màng l c nhanh b mu i và b i đĩng bít và ph i thay th . 2.2 Phương pháp hĩa h c Phá h y nhũ tương trong trư ng h p này đư c th c hi n b ng cách s d ng các ch t ho t đ ng b m t (CHðBM) cĩ tác d ng như ch t phá nhũ. Phá nhũ b ng phương pháp hĩa h c đư c ng d ng r ng rãi. Phương pháp này cĩ đ c đi m là m m d o và đơn gi n. Các ch t phá nhũ t t là các ch t phá nhũ hi u qu cao, li u lư ng th p, s n cĩ, khơng ăn mịn thi t b , khơng làm thay đ i tính ch t c a d u, khơng đ c ho c d tách ra kh i nư c. ð tăng nhanh phá nhũ c n hâm nĩng d u. Sơ đ cơng ngh phá nhũ nhi t hĩa trình bày trong hình 8. Sơ đ cơng ngh phá nhũ nhi t hĩa trong d u 1 B trao đ i nhi t; 2 thi t b nung nĩng b ng hơi; 3 b l ng I D u nguyên li u; II ch t phá nhũ; III nư c m i; IV d u lo i nư c; V hơi nư c; VI nư c tách ra. 11
- 2.3 Phương pháp phá nhũ tương d u b ng đi n trư ng S d ng đi n trư ng đ làm khan nư c đư c ng d ng r ng rãi trong các xí nghi p và nhà máy ch bi n d u t đ u năm 1990. Khi đưa nhũ tương d u vào đi n trư ng xoay chi u các h t nư c tích đi n âm b t đ u di chuy n bên trong gi t nư c, t o cho nĩ d ng hình trái lê, đ u nh n c a qu lê hư ng v đi n c c. Khi thay đ i c c c a đi n c c, gi t nư c hư ng đ u nh n v hư ng ngư c l i. T n s đ i hư ng c a gi t d u b ng v i t n s thay đ i c a đi n trư ng. Dư i tác d ng c a l c kéo các h t nư c riêng l hư ng v c c dương, chúng va ch m v i nhau và trong đi n trư ng đ m nh t o thành các đám mây đi n mơi, nh đĩ các gi t nư c nh s l n lên, khi n cho chúng d l ng xu ng trong thùng đi n trư ng. Sơ đ c m làm khan b ng đi n 1 Thi t b gia nhi t b ng hơi; 2 thi t b tr n; 3 thi t b làm khan b ng đi n. I D u nguyên li u; II hơi nư c; III ch t phá nhũ; IV d u khan và đã lo i mu i; V nư c tách ra . 12
- Sơ đ lo i nư c mu i b ng đi n v i thi t b lo i nư c n m ngang 1 Thi t b lo i nư c n m ngang; 2 Thi t b gia nhi t b ng hơi; 3 B trao đ i nhi t. I D u nguyên li u; II ch t phá nhũ; III nư c m i; IV ki m; V nư c l ng; VI d u lo i nư c. Sơ đ cơng ngh lo i nư c đi n trư ng (EDW) d n ra trong hình, thi t b cĩ cơng su t 6.000 t n/ngày. Nhũ tương d u sau khi đư c nung nĩng s ti p xúc v i nư c m i. Thêm ch t phá nhũ vào h n h p này, sau đĩ nĩ đư c chia vào hai thi t b lo i nư c đi n. Trong đĩ nhũ tương b phá h y, nư c rút ra t phía dư i đ vào kênh thốt nư c, cịn d u l y ra t phía trên và đưa vào b l ng. D u lo i mu i và nư c bơm vào b ch a, sau đĩ vào ng d n. ð phá nhũ khơng b n quá trình lo i nư c ti n hành hai b c: I ch bi n nhi t–hĩa; II x lý đi n. ð phá nhũ b n v ng quá trình lo i nư c ti n hành 3 b c: I nhi t hĩa; II và III đi n. Trong quá trình làm khan hai b c k t h p nhi t hĩa và đi n m c lo i nư c đ t 98% ho c cao hơn. Ngày nay thi t b lo i nư c b ng đi n d ng n m ngang, làm vi c nhi t đ 160 oC và 18 atm đư c ng d ng r ng rãi. Trong hình 10 gi i thi u sơ đ lo i nư c b ng đi n d ng n m ngang v i b n thi t b , m t thi t b đ lo i nư c, ba thi t b cịn l i đ lo i mu i. Sơ đ cĩ cơng su t 7 tri u t n d u/năm. 13
- Lo i mu i đư c th c hi n b ng cách thêm nư c và ch t phá nhũ. D u t b n ch a đư c bơm b ng máy bơm qua h trao đ i nhi t vào các thi t b lo i nư c l p đ t n i ti p nhau. ð ng th i n p nư c nĩng và ch t phá nhũ vào d u. Lo i mu i di n ra trong đi n trư ng đi n th 32 ÷ 33 kW nhi t đ 120 ÷ 130 oC và áp su t 8 ÷ 10 atm. D u sau khi x lý ch a 5 ÷ 10 mg mu i/l, cho phép c m chưng c t d u làm vi c liên t c trong ít nh t hai năm. Trư c đây trong cơng nghi p ch bi n d u l c d u ch g m c m chưng c t khí quy n (AR) v i cơng su t kho ng 3 tri u t n d u/năm. V i k t qu hồn thi n cơng ngh ch bi n sơ c p m t m t ngư i ta ti n hành t đ ng hĩa các c m AR và AVR, m t khác đưa vào ng d ng c m lo i mu i b ng đi n (EDS), n đ nh phân đo n xăng Các c m riêng l này đư c k t h p trong liên h p EDS AVR. K t h p các c m trong khu liên h p tăng s th ng nh t, gi m nhân cơng, gi m thi t b ch a. Dư i đây xét sơ đ cơng ngh lo i mu i, nư c b ng đi n EDS. Sơ đ cơng ngh c m lo i mu i, nư c b ng đi n đư c trình bày trong hình 11. D u thơ t ng d n đưa tr c ti p vào máy bơm H 1 và bơm qua hai đư ng song song vào trao đ i nhi t, trong đĩ nĩ đư c nung nĩng đ n 140 ÷ 150 oC nh nhi t t các dịng s n ph m l y ra ho c dịng h i lưu. Dịng d u thơ th nh t ch y trong khơng gian c a ng trao đ i nhi t T 2, trong đĩ nĩ đư c nung nĩng nh nhi t c a dịng tu n hồn th nh t c a tháp K 2 (tháp chưng c t khí quy n, hình 13), sau đĩ qua trao đ i nhi t T 17, trong đĩ nĩ đư c nung nĩng nh dịng tu n hồn th hai c a tháp K 2, và đi vào b ph n thu gom đ đưa vào c m lo i mu i nư c b c nh t, r i sau đĩ vào thi t b lo i nư c b ng đi n A1÷A5. Dịng d u thơ th hai ch y trong khơng gian c a ng trao đ i nhi t T 1, sau đĩ T 16, trong đĩ nĩ đư c nung nĩng b ng nhi t c a mazut và đi vào b ph n thu gom trư c khi đưa vào c m lo i mu i nư c th nh t. Máy bơm H 41 bơm dung d ch ki m soda đ trung hịa clorua và tránh ăn mịn thi t b . T máy bơm H 37 bơm 1/3 lư ng dung d ch ch t phá nhũ vào dịng c p c a máy bơm d u H 1 (2/3 ch t phá nhũ bơm vào thi t b lo i nư c b c hai). 14
- Sơ đ cơng ngh lo i mu i, nư c b ng đi n. A1 A5 thi t b lo i nư c, mu i n m ngang c a b c nh t; B1 B5 thi t b lo i nư c, mu i n m ngang c a b c hai; T b trao đ i nhi t; E b ch a; H máy bơm 15
- ð san b ng nhi t đ và áp su t c hai dịng d u thơ trư c khi đi vào thi t b lo i nư c b ng đi n đư c k t h p và tr n trong b ph n thu gom, nư c nĩng t thi t b lo i nư c b ng đi n b c hai cũng đư c bơm vào nh máy bơm H 36 và sau đĩ dịng nguyên li u đư c chia thành năm dịng song song đi vào 5 thi t b lo i nư c b ng đi n b c nh t. ð phân b đ u d u thơ trong thi t b lo i nư c, trong m i dịng trang b m t thi t b chuyên d ng và m t lưu lư ng. D u đã lo i mu i và nư c m t ph n t phía trên thi t b lo i nư c b c nh t A1 ÷ A5 nh p chung và sau đĩ chia thành 5 dịng song song đi vào 5 thi t b lo i nư c b c hai B1 ÷ B5. Trong thi t b thu gom trư c khi đưa d u vào thi t b lo i nư c b c hai cũng trang b máy tr n, trong đĩ tr n ch t phá nhũ, d u thơ và nư c đư c bơm t máy bơm H 31 (10% so v i d u thơ). Sau thi t b lo i nư c b c hai d u đư c chia thành hai dịng song song đưa vào khơng gian gi a các ng c a b trao đ i nhi t T 3, T 4, T 18, trong đĩ nĩ đư c nung nĩng đ n 220÷240 oC, sau đĩ đưa vào tháp K 1 (tháp bay hơi trư c). Dung d ch mu i t thi t b lo i nư c b c nh t đư c đưa vào b l ng E 18, là b hình tr n m ngang cĩ dung tích 160 m 3 và làm vi c 150 oC và 10 atm. Trên b l ng cĩ thi t b b y d u, t đĩ d u qua thi t b làm l nh T 32 và đư c đưa vào b tiêu nư c E 19. Dư i b E 18 dung d ch mu i sau khi làm ngu i trong máy làm l nh khơng khí đư c đưa vào b ph n làm s ch. ði u ki n t i ưu đ lo i mu i c a c m lo i mu i nư c ph thu c vào ch t lư ng d u. Thí d , ch n nhi t đ sao cho đ nh t c a d u thơ th p hơn 4 cSt; trong đi u ki n đĩ l ng nư c ti n hành thu n l i và khơng c n tăng nhi t đ d u thơ. Ch t lư ng ch t phá nhũ quy t đ nh lư ng nhũ c n s d ng. Hi u qu c a ch t phá nhũ đư c xác đ nh b i ch t lư ng d u sau x lý hàm lư ng mu i và nư c ph i th p nh t. 16
- Chương 3 QUÁ TRÌNH CHƯNG C T D U THƠ 1. Cơ s lý thuy t c a quá trình chưng c t 1.1 S sơi c a dung d ch S sơi c a ch t nguyên ch t : M t ch t l ng s sơi nhi t đ mà t i đĩ áp su t hơi bão hồ c a nĩ b ng áp su t mơi trư ng đè lên m t thống. Ví d như nư c s sơi 100 0C t i P = 1 atm (760mmHg). Nhi t đ sơi c a Butan Áp su t, atm Nhi t đ , oC 1 0 3.41 36 4.80 50 Ta g i ch t cĩ áp su t hơi bão hồ l n, cĩ nh êt đ sơi th p là ch t d sơi. Ch t khĩ sơi cĩ áp su t hơi bão hồ bé, cĩ nhi t đ sơi cao. Thành ph n pha hơi sinh ra khi đun sơi m t dung d ch : Pha hơi sinh ra khi ch t l ng nguyên ch t sơi là pha hơi đơn ch t. Pha hơi sinh ra khi m t dung d ch sơi là m t h n h p c a t t c các h p ph n c a dung d ch và cĩ thành ph n ph thu c vào thành ph n c a dung d ch l ng theo đ nh lu t Konovalov. = 0 l = h PA PA .x A P.x A : áp su t hơi bão hồ riêng ph n c a A. = 0 l = h PB PB .xB P.xB P0 α = B G i 0 là đ bay hơi tương đ i c a B so v i A. PA N u α > 1 : B d sơi hơn A α < 1 : B khĩ sơi hơn A 17
- ð nh lu t Konovalov: Khi sơi m t dung d ch l ng cho ra m t pha hơi giàu ch t d sơi hơn so v i dung d ch l ng. 1.2 Nguyên lý c a quá trình chưng c t Chưng c t là quá trình tách m t dung d ch b ng cách đun sơi nĩ, r i ngưng t hơi bay ra đ đư c 2 ph n: Ph n nh là distillat cĩ nhi t đ sơi th p, ch a nhi u ch t d sơi, cịn ph n n ng cịn l i là c n chưng c t (redue). Như v y, phép chưng c t cĩ th thu đư c Distillat cĩ thành ph n mong mu n b ng cách chưng c t nhi u l n. 18
- Nhưng chưng c t nhi u l n như v y r t phi n ph c, t n th i gian mà khơng kinh t . ð kh c ph c như c đi m này ta dùng h th ng chưng c t cĩ c t chưng c t. C t chưng c t cĩ s đĩa lý thuy t càng l n, thì cĩ kh năng cho m t distillat cĩ thành ph n khác càng nhi u so v i dung d ch trong bình đun, t c là distillat r t giàu ch t d bay hơi. Dùng c t chưng c t cĩ nhi u đĩa lý thuy t cĩ th thu đư c distillat là ch t d bay hơi g n như tinh khi t. 2. Cơ s lý thuy t chưng c t d u m Nh m phân tách d u thơ thành các phân đo n thích h p d a vào nh êt đ sơi c a các c u t và khơng làm phân hu chúng. 2.1 Chưng c t đơn gi n Chưng c t bay hơi d n d n: Ch y u dùng trong phịng thí nghi m đ xác đ nh đư ng cong chưng c t Enghen. Chưng c t bay hơi m t l n: Cho phép nh n đư c ph n chưng c t l n hơn so v i bay hơi m t l n. Chưng c t bay hơi nhi u l n: Cho phép quá trình tách các phân đo n theo mong mu n. 19
- 2.2 Chưng c t ph c t p Chưng c t cĩ h i lưu : ð nâng cao kh năng phân chia h n h p l ng, ngư i ta ti n hành cho h i lưu m t ph n s n ph m đ nh. Nh s ti p xúc thêm m y l n gi a pha l ng (h i lưu) và pha hơi trong tháp đư c làm giàu thêm c u t nh nh đĩ mà đ phân chia cao hơn. Chưng c t cĩ tinh luy n : D a vào quá trình trao đ i ch t nhi u l n gi a pha l ng và hơi nh vào các đĩa hay đ m. Chưng c t s cĩ đ phân chia cao hơn n u k t h p v i h i lưu Sơ đ ti p xúc gi a dịng l ng và hơi trong tháp chưng c t 20
- Chưng c t chân khơng & chưng c t v i hơi nư c : ð b n nhi t các c u t trong d u ph thu c ch y u vào nhi t đ và th i gian lưu. ð i v i các phân đo n cĩ nhi t đ sơi cao, ngư i ta c n tránh s phân hu chúng (gi m đ nh t, đ b n oxy hố ) b ng cách h n ch nhi t đ (320 0 420 0C) chưng c t. N u nhi t đ sơi cao hơn nhi t đ phân hu chúng ta dùng chưng c t chân khơng hay chưng c t hơi nư c. Hơi nư c làm gi m áp su t hơi riêng ph n làm chúng sơi nhi t đ th p hơn. 2.3 ðĩa chưng c t (Tray) Trong cơng ngh d u khí, đ chưng c t nh ng lư ng kh ng l (hàng tri u t n/năm). Ngư i ta dùng nh ng thi t b chưng c t kh ng l , ho t đ ng liên t c. Hơi nguyên li u s bay lên đ nh tháp và ph n l ng s ch y xu ng ph n dư i tháp. S ti p xúc gi a hai dịng này đư c th c hi n m t cách đ c bi t nh các đĩa. T i các đĩa x y ra quá trình trao đ i nhi t gi a dịng hơi và dịng l ng. ð ng th i t i đây cũng x y ra quá trình trao đ i ch t, ph n nh trong pha l ng bay hơi theo pha hơi, ph n n ng trong pha hơi ngưng t theo dịng l ng. Như v y, khi dịng hơi lên đ n đ nh thì r t giàu c u t nh , cịn dịng l ng đi xu ng đáy l i giàu c u t n ng hơn. Cĩ r t nhi u d ng đĩa khác nhau đư c s d ng tuỳ vào lo i nguyên li u. Nhưng m c đích chung nh m đ m b o s ti p xúc gi a pha l ng và pha hơi ph i l n đ quá trình phân tách hi u qu . Hi n nay, s d ng ch y u các d ng đĩa sau: − ðĩa nhi u l (Sieve Trays) − ðĩa ch p (Bubble–Cap Trays) − ðĩa ng khĩi (Chimmey Trays) − ðĩa Van (Valve Trays) 21
- 22
- Mâm ki u van 23
- S phân b dịng ch y qua van nh hư ng r t l n đ n s ti p xúc pha và ch t lư ng các phân đo n. M t s ki u phân b dịng ch y trong tháp đư c trình bày như sau: 24
- 2.4 S Stripping ð i v i chưng c t d u thơ, dịng trích ngang luơn cĩ l n s n ph m đ nh. ð lo i b các c u t nh này, ngư i ta th c hi n quá trình tái hố hơi riêng ph n các ph n nh . Quá trình này g i là quá trình stripping. Quá trình này đư c th c hi n trong nh ng c t nh t 4 10 đĩa, đ t bên c nh tháp chưng c t khí quy n và thư ng dùng hơi nư c tr c ti p. Ngồi ra cĩ th stripping b ng nhi t (phân đo n Kerozen). 2.5 S h i lưu (Relux) Nh m t o ra dịng l ng cĩ nhi t đ th p đi t đ nh tháp xu ng đáy tháp đ trao đ i nhi t v i dịng hơi. T đĩ làm cho quá trình trao đ i ch t tách phân đo n đư c tri t đ và thu đư c ch t lư ng distillat mong mu n. T l dịng hồn lưu ph thu c vào nhi u y u t , trong đĩ y u t kinh t là bài tốn quy t đ nh. Khi t l hồn lưu tăng, s mâm gi m nhưng đư ng kính tháp tăng lên. Ch y u cĩ 3 d ng sau: − H i lưu nĩng: S d ng dịng h i lưu tr ng thái l ng sơi. − H i lưu l nh: Nhi t đ dịng h i lưu dư i đi m l ng sơi. 25
- − H i lưu vịng : L y các s n ph m các mâm dư i h i lưu lên các mâm trên sau khi đã làm l nh. 3. Chưng c t d u thơ áp su t khí quy n Chưng c t d u và s n ph m d u v i m c đích tách d u thơ thành các phân đo n, đư c th c hi n b ng phương pháp sơi d n ho c sơi nhi u l n. Chưng c t bay hơi nhi u l n g m hai hay nhi u quá trình bay hơi m t l n. Trong chưng c t sơi d n hơi t o thành thốt ra kh i thi t b chưng c t ngay l p t c, ngưng t trong thi t b làm l nh ngưng t và đư c thu h i dư i d ng distillat. Ngư c l i, trong sơi m t l n hơi t o thành trong quá trình nung nĩng khơng thốt ra kh i thi t b c t cho đ n khi đ t đ n nhi t đ nào đĩ, khi đĩ cĩ m t lư ng pha hơi tách ra ch t l ng. Nhưng c hai phương pháp chưng c t này đ u khơng th phân tách d u và s n ph m d u thành các phân đo n h p vì cĩ m t lư ng thành ph n cĩ nhi t sơi cao rơi vào oh n c t (distillat) và m t ph n phân đo n nhi t đ sơi th p l i trong pha l ng. Do đĩ ph i ti n hành ngưng t h i lưu ho c tinh c t. V i quá trình này, d u và s n ph m d u đư c nung nĩng trong bình c u. Hơi t o thành khi chưng c t h u như khơng ch a thành ph n sơi cao, đư c làm l nh trong thi t b ngưng t h i lưu và chuy n sang th l ng ph n h i lưu. Ch t h i lưu ch y xu ng dư i, l i g p hơi t o thành. Nh trao đ i nhi t thành ph n sơi th p c a ph n h i lưu hĩa hơi, cịn ph n cĩ nhi t đ sơi cao trong hơi s ngưng t . Trong quá trình ti p xúc này s phân tách s t t hơn. Tinh c t là s ti p xúc gi a dịng hơi bay lên và dịng l ng ch y xu ng ph n h i lưu. ð tinh c t t t ph i t o đi u ki n ti p xúc gi a pha hơi và pha l ng. S ti p xúc này th c hi n đư c nh vào thi t b ti p xúc phân b trong tháp (đ m, mâm ). M c phân tách c a các thành ph n ph thu c nhi u vào s b c ti p xúc và lư ng h i lưu ch y xu ng g p hơi. 26
- Sơ đ nguyên t c chưng c t d u áp su t khí quy n. 1 Lị nung d ng ng, 2 tháp chưng c t, 3 thi t b làm l nh, 4 b trao đ i nhi t. I D u thơ; II s n ph m trên (xăng); III Kerosel; IV d u diesel; V c n chưng c t khí quy n (mazut); VI h i lưu; VII ch t c p nhi t ( hơi nư c). Hình trên là sơ đ nguyên t c c m chưng c t d u áp su t khí quy n. D u thơ đư c bơm vào b trao đ i nhi t 4, trong đĩ nĩ đư c gia nhi t, sau đĩ đưa vào lị nung (1) và d u đư c nung nĩng đ n nhi t đ c n thi t và đư c d n vào khoang bay hơi (vùng c p) c a tháp chưng c t (2). Trong quá trình nung nĩng, m t ph n d u chuy n sang pha hơi. D u th hai pha l ng hơi đư c đưa vào tháp c t, trong đĩ do gi m áp m t ph n hơi nư c đư c t o thành, pha hơi tách ra kh i pha l ng và bay lên trên d c theo tháp, cịn pha l ng ch y xu ng dư i. Trong tháp chưng c t cĩ các mâm chưng c t, trên đĩ cĩ s ti p xúc gi a pha hơi bay t dư i lên và pha l ng ch y t trên xu ng. ð c t ph n l ng c a nguyên li u dư i tháp ngư i ta đưa nhi t vào mâm cu i cùng. Nh đĩ ph n nh c a s n ph m đáy chuy n sang pha hơi và do đĩ t o h i lưu hơi. Hơi h i 27
- lưu này bay lên t mâm cu i cùng và ti p xúc v i pha l ng ch y xu ng và khi n cho pha l ng giàu các ch t cĩ nhi t đ sơi cao. 3.1 Chưng c t d u cĩ tác nhân bay hơi M t trong nh ng phương pháp tăng hàm lư ng các ch t cĩ nhi t đ sơi cao trong c n chưng c t là đưa vào ph n dư i c a tháp chưng c t tác nhân bay hơi. Tác nhân bay hơi đư c ng d ng là hơi nư c, khí trơ (nitơ, khí cacbonic, khí d u), hơi xăng, ligroin ho c kerosel. Tác nhân bay hơi đư c s d ng r ng rãi nh t là hơi nư c. Khi cĩ hơi nư c trong tháp chưng c t, áp su t riêng ph n c a hydrocarbon gi m và d n t i nhi t đ sơi gi m. Nh đĩ, hydrocarbon cĩ nhi t đ sơi th p nh t cịn l i trong pha l ng sau khi c t m t l n s chuy n sang pha hơi và bay lên. Hơi nư c chuy n đ ng d c theo tháp chưng c t và bay ra cùng s n ph m đ nh, làm gi m nhi t đ trong tháp xu ng 10 ÷ 20 oC. Nên s d ng hơi quá nhi t và đưa nĩ vào tháp v i nhi t đ b ng nhi t đ c a nguyên li u n p vào tháp ho c cao hơn đơi chút. Thư ng hơi nư c sau khi qua máy bơm hơi và turbin cĩ áp su t tăng đ n 2 ÷ 3 atm, đư c nung nĩng trong ng ru t gà c a lị nung d ng ng và n p vào tháp v i nhi t đ 350 ÷ 450 oC. 3.2 Sơ đ cơng ngh c m chưng c t khí quy n Trong sơ đ chưng c t khí quy n, d u đã lo i nư c và lo i mu i trong c m EDS đư c bơm vào mâm s 16 c a tháp bay hơi K 1 b ng hai dịng. T đ nh tháp K 1 s n ph m đ nh trong pha hơi đư c d n vào thi t b ngưng t b ng khơng khí T 5, sau đĩ vào thi t b làm l nh b ng nư c T 5a và đư c làm l nh đ n 45 oC , r i đi vào b ch a E 1. Nư c tách t b E 1 đư c d n vào kênh th i. Xăng t b E 1 đư c bơm vào tháp K 1 b ng máy bơm H 5 làm dịng h i lưu, xăng cịn l i ch y vào b E 12. Ch đ nhi t dư i tháp K 1 đư c duy trì nh “dịng nĩng”, là ph n d u thơ đã lo i xăng c a tháp K 1 đư c bơm vào lị nung L 1 b ng 6 dịng nh máy bơm H 7. T t c các dịng d u t lị L 1 nh p l i và đư c bơm tr l i đáy tháp K 1 b ng 2 dịng. 28
- Sơ đ cơng ngh c m chưng c t khí quy n K 1 Tháp bay hơi trư c; K 2 Tháp chưng c t khí quy n chính; K 6, K 7, K 9 Tháp bay hơi; E 1, E 12, E 3 b h i lưu; T 5, T 7, T 22, T 23 thi t b ngưng t b ng khơng khí; T 2, T 33, T 17, T 19, T 11 thi t b trao đ i nhi t “d u thơ s n ph m”; T 5a, T 7a, T 22a, T 20 Thi t b làm l nh; L 1 – lị nung d ng ng; H 3, H 21 Máy bơm 29
- S n ph m đáy c a tháp K 1 là d u lo i xăng đư c l y ra b ng máy bơm H 3 và đư c nung nĩng ti p trong lị L 1 và t đây đư c đưa vào tháp chưng c t chính K 2 dư i mâm th 38. ð tăng thu h i s n ph m sáng t mazut ngư i ta bơm hơi nư c quá nhi t vào phía dư i tháp K 2. T đ nh tháp K 2 hơi xăng và hơi nư c đư c d n vào thi t b ngưng t b ng khơng khí T 7, trong đĩ chúng đư c ngưng t và làm l nh đ n 80 oC, sau đĩ đi vào thi t b làm l nh b ng nư c T 7a. Ph n ngưng (nhi t đ 45 oC) đư c đưa vào b ch a E 3, trong đĩ nư c đư c tách ra kh i xăng (nư c th i ra h th ng th i). Xăng t b ch a E 3 đư c bơm b ng máy bơm H 4 vào trên tháp K 2 đ đi u ch nh nhi t đ trên tháp, ph n xăng dư qua van đi u ch nh lưu lư ng theo m c ch t l ng trong b E 3 vào b ch a E 12 . ð l y nhi t trong tháp K2 s d ng 2 dịng h i lưu: dịng th nh t vào dư i c a trích phân đo n 220 ÷ 280 oC, dịng th hai vào dư i c a trích phân đo n 280 ÷ 350 oC. Ph n h i lưu th nh t đư c l y ra t mâm th 12 c a tháp K 2 b ng bơm H 22 và qua thi t b đi u ch nh lưu lư ng r i bơm vào trao đ i nhi t T 2, thi t b làm l nh T 19 và v i nhi t đ 65 ÷ 70 oC quay tr l i mâm 11 c a tháp K 2, t mâm th 10 phân đo n 180 ÷ 220 oC đư c bơm lên mâm trên c a tháp K 6. Hơi nư c quá nhi t đư c đưa vào đáy tháp bay hơi K 6. Trong tháp K 6 di n ra s bay hơi c a phân đo n xăng, hơi này quay tr l i mâm th 9 c a tháp K 2. T đáy tháp K 6 phân đo n 180 ÷ 220 oC đư c máy bơm H 18 bơm qua h th ng trao đ i nhi t và làm l nh (T 22, T 22a) vào h th ng làm s ch. Phân đo n 220 ÷ 280 oC t đáy tháp bay hơi K 7 nh máy bơm H 19 đư c bơm qua thi t b làm l nh b ng khơng khí T 23, b ng nư c T 20, qua b đi u ch nh lưu lư ng và đi vào ng d n c a nhiên li u diesel. T mâm th 30 ho c 32 c a tháp K 2 phân đo n nhiên li u diesel (280 ÷ 350 oC) đư c l y ra và đưa qua tháp bay hơi K 9. Dư i tháp K 9 hơi nư c quá nhi t cũng đư c đưa vào. Phân đo n bay hơi c a tháp K 9 quay l i mâm th 24 c a tháp K 2. T đáy tháp K 9 phân đo n 280 ÷ 350 oC đư c máy bơm H 20 bơm qua h th ng trao đ i nhi t T 11 đ nung nĩng phân đo n xăng trư c tháp n đ nh K 8 và đư c đưa vào ng d n chung c a nhiên li u diesel. Mazut t đáy tháp K 2 đư c máy bơm H 21 bơm sang c m chưng c t chân khơng. 30
- 3.3 Ch đ cơng ngh Dư i đây là ch đ cơng ngh đ c trưng c a c m chưng c t khí quy n: Tháp K 1 Ngư ng cho phép Lưu lư ng nguyên li u, m 3/h ≤1.250 Nhi t đ , oC D u thơ vào tháp ≥ 200 Dịng h i lưu ≤ 340 ð nh tháp theo ch t lư ng c a phân đo n sơi đ u 85 oC ðáy tháp ≤ 240 oC Áp su t tháp (trên), atm ≤ 6,0 Chi phí hơi, m 3/h 90 Tháp K 2 Nhi t đ , oC Nguyên li u vào tháp ≥ 360 Dịng h i lưu: + th I t i c a ra kh i tháp 170 + th II t i c a ra kh i tháp 260 + th I t i c a vào tháp 70 + th II t i c a vào tháp 80 Lị nung Nhi t đ , oC t i c a ra kh i lị ≤ 800 khí khĩi trên vách ngăn ≤ 800 ð nh tháp theo ch t lư ng c a phân đo n sơi đ u 85 oC ðáy tháp ≤ 240 oC Áp su t tháp ( trên), atm ≤ 6,0 31
- 4. Chưng c t d u thơ áp su t chân khơng Chưng c t d u trong cơng nghi p ho t đ ng liên t c nhi t đ khơng quá 370 oC nhi t đ hydrocarbon b t đ u phân h y cracking. T d u thơ nh n đư c các s n ph m sáng như xăng, d u h a, diesel. Sau khi chưng c t khí quy n (AR) c n mazut đư c đưa sang c m chưng c t chân khơng (VR) trong liên h p chưng c t khí quy n chân khơng (AVR). Nh chưng c t chân khơng nh n đư c thêm các phân đo n d u nh n và c n gudron. Sau khi chưng c t d u dư i áp su t khí quy n nhi t đ 350 ÷ 370 oC, đ chưng c t ti p c n cịn l i c n ch n đi u ki n đ lo i tr kh năng cracking và t o đi u ki n thu đư c nhi u ph n c t nh t. Ph thu c vào nguyên li u t c n chưng c t khí quy n (mazut) cĩ th thu đư c distilat d u nh n cho c m s n xu t d u nh n, ho c gasoil chân khơng là nguyên li u cho cracking xúc tác. Phương pháp ph bi n nh t đ tách các phân đo n ra kh i mazut là chưng c t trong chân khơng. Chân khơng h nhi t đ sơi c a hydrocarbon và cho phép l y đư c distilat cĩ nhi t đ sơi 500 oC nhi t đ 410 ÷ 420 oC. T t nhiên khi gia nhi t c n d u đ n 420 oC thì s di n ra cracking m t s hydrocarbon, nhưng n u distilat nh n đư c sau đĩ đư c ch bi n th c p thì s hi n di n c a các hydrocarbon khơng no khơng cĩ nh hư ng đáng k . ð đi u ch distilat d u nh n thì phân h y c n ph i ít nh t b ng cách tăng hơi nư c, gi m chênh l ch áp su t trong tháp chân khơng. Nhi t đ sơi c a hydrocarbon gi m m nh nh t khi áp su t dư th p hơn 50 mmHg. Do đĩ c n ng d ng chân khơng sâu nh t mà phương pháp cho phép. Ngồi ra, đ tăng hi u su t distilat t mazut đưa vào tháp chân khơng hơi nư c quá nhi t ho c chưng c t c n chân khơng (gudron) v i tác nhân bay hơi (phân đo n ligroin kerosen). Chân khơng t o thành nh thi t b ngưng t khí áp ho c máy bơm chân khơng (bơm piston, bơm rotary, bơm phun ho c bơm tia) m c n i ti p v i nhau. 4.1 H thi t b ngưng t khí áp bơm phun. 32
- Sơ đ cơng ngh t o chân khơng b ng h thi t b ngưng t khí áp bơm phun. 1. Tháp chân khơng; 2. Thi t b ngưng t 3. B ch a chân khơng; 4. Bơm phun hơi t o chân khơng; 5. B l ng; 6. H p khí áp; 7. Máy bơm. I Nư c l nh; II hơi t bơm phun; III s n ph m d u. Trong h này hơi thốt ra t đ nh tháp chân khơng, ngưng t ngay l p t c trong thi t b ngưng t khí áp và sau đĩ đư c hút b ng máy bơm chân khơng (thư ng bơm phun hơi). Áp su t dư trong thi t b ngưng t khí áp ph thu c vào nhi t đ nư c th i, nhưng khơng th p hơn áp su t hơi nư c bão hịa nhi t đ nào đĩ. Nư c t thi t b ngưng t khí áp b nhi m s n ph m d u và h p ch t lưu huỳnh (thư ng 5,5% so v i mazut). Vì v y đ gi m dịng nư c nhi m b n trong nhà máy nư c th i đư c s d ng l i. Tuy nhiên, khi đĩ nhi t đ nư c đ vào thi t b ngưng t khí áp s tăng đơi chút và ph i trang b thêm ph ki n cho h c p nư c. Trong sơ đ t o chân khơng b ng h thi t b ngưng t khí áp bơm phun. S n ph m d u ngưng t trong thi t b ngưng t khơng hịa lỗng b ng nư c l nh, nh đĩ nĩ d dàng tách ra kh i condensat, đư c thu gom vào b l ng và gi ng khí áp. 4.2 H bơm phun thi t b ngưng t khí áp. Trong sơ đ này hơi t trên tháp chân khơng đưa tr c ti p vào bơm phun, cịn đ sâu c a chân khơng khơng ph thu c vào nhi t đ c a nư c thốt ra t thi t b ngưng t khí áp. Nh đĩ cĩ th t o chân khơng sâu hơn (áp su t dư đ t 5 ÷ 10 mmHg). ð sâu chân khơng ph thu c vào đ i áp t i c a ra c a bơm phun, vì v y đ t o chân khơng sâu c n m c n i ti p vài bơm phun. 33
- Sơ đ t o chân khơng sâu. 1 Tháp chân khơng; 2 thi t b ngưng t ; 3 bơm chân khơng; 4 bơm phun (ejecter) I Mazut; II gasoin n ng; III Gudron; IV h i lưu; V khí khơng ngưng t ; VI hơi ; VII ph n ngưng t ; VIII nư c 4.3 ð c đi m chưng c t trong tháp chân khơng ð c đi m chưng c t trong tháp chân khơng tương t như trong tháp chưng c t khí quy n. Tuy nhiên nĩ cũng cĩ m t s đ c đi m riêng liên quan v i áp su t dư trong tháp th p, đi u ki n nung nĩng nhiên li u cĩ thành ph n phân đo n n ng. Trong tháp chân khơng c n t o đi u ki n đ c t đư c nhi u nh t và phân h y ít nh t. ð làm đư c đi u này c n s d ng thi t b t o chân khơng đ cĩ đư c áp su t chân khơng th p nh t trong h . ð gi m th i gian lưu c a mazut trong lị nung và gi m tr l c nên s d ng lị nung hai chi u, đưa hơi nư c vào ng xo n c a lị, gi m thi u kho ng cách gi a c a nh p li u vào tháp và c a ra kh i lị nung, tăng đư ng kính ng d n nguyên li u, gi m thi u các ch u n gĩc, d ng ch S. C u t o c a tháp chân khơng khác v i tháp chưng c t khí quy n nh m gi m th i gian lưu c a c n trong tháp đ tránh phân h y nĩ dư i tác d ng c a nhi t đ cao. Do lưu lư ng các dịng hơi trong tháp chân khơng l n, nên đư ng kính c a các tháp này l n hơn nhi u so v i tháp c t khí quy n (8 ÷ 12 m). Do s phân b c a ch t l ng và b t s i khơng đ ng nh t nên hi u qu c a mâm khơng cao. ð phân b ch t l ng đ ng đ u trên các mâm nên s d ng c u trúc mâm đ c bi t (mâm lư i, van (xupap) và sàng). 4.4 Sơ đ cơng ngh c m chưng c t chân khơng 34
- Sơ đ nguyên t c c m chưng c t chân khơng K 10 Tháp chân khơng; T 35 tháp ngưng t ; T 1, T 3, T 4, T 16, T 18, T 25, T 34 thi t b trao đ i nhi t ; T 25a thi t b ngưng t b ng khơng khí; T 24, T 28, T 30, T 31 máy l nh; H 1 bơm chân khơng phun hơi; H máy bơm; E b ch a; L 3 lị nung d ng ng, B b ch a. 35
- Sơ đ nguyên t c c m chưng c t chân khơng trình bày trong hình 16. Mazut t dư i tháp K 2 đư c máy bơm H 21 (khơng v trong sơ đ ) bơm vào ng xo n c a lị nung L 3 và sau khi nung nĩng đ n 400 ÷ 410 oC đư c d n vào tháp chưng c t chân khơng K 10. ð gi m s phân h y c a mazut khi nung nĩng nhi t đ cao và t o c c trong các ng lị nung và tăng ph n c t, thêm hơi nư c quá nhi t vào t ng dịng ch y qua lị nung t i c a vào tháp K 1. đ nh tháp chưng c t chân khơng K 10 gi áp su t khơng quá 50 mmHg. Khí sinh ra khi phân h y mazut cùng hơi nư c đư c d n sang thi t b ngưng t T 35, trong đĩ hơi nư c ngưng t , cịn khí đư c hút b ng máy bơm chân khơng phun ba c p H 1. Ph n ngưng t t T 35 đư c đưa vào b ch a E 22, t đĩ vào b ch a B, nư c t đĩ đư c th i ra cịn s n ph n d u tích t trong b l ng đư c máy bơm H 40 bơm vào c a n p c a máy bơm nguyên li u. T mâm 15 c a tháp chân khơng K 10 dịng h i lưu trên đư c máy bơm H 24 hút ra và bơm qua các thi t b trao đ i nhi t T 25, thi t b ngưng t b ng khơng khí T 25a, máy l nh T 28 và v i nhi t đ 50 oC đư c đưa tr l i mâm 18 c a tháp K 10. Phân đo n cĩ nhi t đ sơi dư i 350oC dư đư c máy bơm H 24 bơm vào tháp K 2 ho c vào đư ng ng nhiên li u diesel. Cũng cĩ th đưa dịng h i lưu nĩng vào mâm 14 nh máy bơm H 24. T mâm 9 trích phân đo n 350 ÷ 500 oC ra dư i d ng s n ph m trung gian, sau đĩ nĩ đư c máy bơm H 25 bơm qua thi t b trao đ i nhi t T 16 (dịng nĩng), sau đĩ lư ng phân đo n 350 ÷ 500 oC c n thi t quay tr l i tháp như dịng h i lưu sau khi đã qua máy làm l nh T 30, ph n dư qua thi t b trao đ i nhi t T 1 và l y ra ngồi. T mâm th 9 c a tháp K 10 dịng h i lưu dư i đư c máy bơm H 26 bơm vào thi t b trao đ i nhi t T 18 và thi t b làm l nh T 31, trong đĩ nĩ đư c làm l nh đ n 170 oC và tr v mâm s 6, cịn ph n dư quay tr l i tháp chưng c t khí quy n K 2. T bơm H 25 và H 26 hai dịng nĩng tr l i tương ng t i mâm th 8 và th 4. T đáy tháp K 10 gudron (nh a đư ng) đư c máy bơm H 27 bơm qua thi t b trao đ i nhi t T 4, T 3, T 34, máy l nh T 24 và v i nhi t đ khơng quá 100 oC đư c đưa vào b ch a. 36
- 4.5 Ch đ cơng ngh Sơ đ cơng ngh c m chưng c t chân khơng đư c thi t k v i m c đích nh n đư c phân đo n 350÷500 oC (nguyên li u cho cracking xúc tác) và nh a đư ng (gudron). Tháp chân khơng đư c trang b mâm van. T t c các mâm đ u d ng hai dịng. T ng s mâm là 18.Trên mâm n p li u và dư i mâm su t dịng h i lưu gi a cĩ l p đ t lư i ch n. Dư i đây là ch đ cơng ngh c a c m chân khơng: Ch đ Ngư ng t i ưu cho phép Nhi t đ , oC Mazut t i c a ra lị L 3 400 ≤ 420 Vách ngăn lị L 3 700 ≤ 450 ð nh tháp K 10 90 ≤ 100 ðáy tháp 345 ≤ 350 Hơi quá nhi t 420 ≤ 440 Áp su t dư trong tháp K 10, mm Hg 60 ≥ 50 Áp su t hơi vào máy phun chân khơng, atm 11,0 ≥ 10,0 37
- Chương 4 QUÁ TRÌNH CRACKING NHI T 1. Gi i thi u Trong cơng nghi p ch bi n d u khí, các quá trình ch bi n thu n túy b i nhi t đã đư c áp d ng t lâu nh m ch bi n các phân đo n d u khác nhau thành các s n ph m l ng (xăng, FO), khí và c c. Các s n ph m khí cĩ ch a nhi u olefin r t thích h p cho cơng ngh t ng h p hố d u và hố h c. D a vào nguyên li u, s n ph m c n thu và đi u ki n chính c a quá trình (nhi t đ , áp su t), ngư i ta chia các quá trình ch bi n nhi t thành các quá trình cracking nhi t, c c hĩa, vibreaking, cịn quá trình pyrolise (cịn g i là quá trình cracking hơi). Cracking nhi t là quá trình phân h y dư i tác d ng c a nhi t, th c hi n đi u ki n nhi t đ kho ng 470 đ n 540 0C, áp su t 20 đ n 70 at. ðây là m t quá trình cĩ th s d ng nguyên li u t ph n gasoil đ n c n n ng c a d u, ph bi n hay s d ng là c n mazut. S n ph m thu đư c bao g m khí ch a nhi u olefin và xăng. M c đích c a quá trình là s d ng nhi t nh m chuy n hố các phân đo n n ng thành s n ph m l ng cĩ giá tr kinh t cao (xăng, khí, c c) nh m thu h i xă ng t ph n n ng, thu m t s olefin s d ng trong cơng nghi p t ng h p hĩa d u. Nguyên Nhi t đ , Áp su t, Quá trình S n ph m chính li u 0C kg/cm 3 Cracking hơi Etan Axetylen 1000 –1400 0,2 – 0,5 Cracking hơi Etan Etylen 800 – 850 0,2 – 2 Cracking hơi Propan – Etylen – propan 770 –800 0,2 – 2 butan Cracking hơi Xăng nh Etylen –propylen 720 –770 0,5 – 2 Cracking hơi Gasoil nh Etylen – propylen 720 750 0,5 – 2 Cracking nhi t Gasoil nh Xăng 469 – 510 20 – 70 C c hố C n n ng C c 480 – 530 1 – 10 Vibreking C n n ng Gi m t c nh t 440 480 20 70 38
- 2. Cơ s lý thuy t c a quá trình Cracking nhi t 2.1 S bi n đ i parafin CnH2n+2 → C mH2m + C pH2p+2 Khi n ≤ 4 thì liên k t C – C b n hơn C – H → x y ra hi n tư ng đ t liên k t C – H t o H 2 − Nhi t đ cao, áp th p → nhi u s n ph m khí. − Nhi t đ v a ph i (450 – 530 0C), áp su t cao → đ t gi a m ch → nhi u s n ph m l ng. Cơ ch : Theo Rice nĩ x y ra theo cơ ch g c t do: − →t * + * T o g c t do: R Rl R Rl + * → + * Phát tri n chu i: RH H H 2 R + * → + * R1H R RH R1 D ng ph n ng : R* + H * → RH * + * → − R1 R2 R1 R2 + → 2H H 2 Ví d : − − − − t0cao → − − • + • − R CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 R CH 2 CH 2 C H 2 CH 3 − − • → • + = R CH 2 CH 2 R CH 2 CH 2 C • H − CH → H • + CH = CH 2 3 2 2 − − • → • + = CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 • CH + R − CH − CH − CH − CH → CH + R − CH − CH − C • H − CH 3 2 2 2 3 4 2 2 3 • R − CH − CH − C • H − CH → R − CH + CH = CH − CH 2 2 3 2 2 3 Như v y, cracking nhi t t o ra m t lư ng l n etylen, s n ph m thu đư c ít nhánh, khơng nhi u ph n ng đ ng phân hĩa, khĩ thu đư c s n ph m vịng, vì v y mà xăng thu đư c t quá trình cracking nhi t cĩ tr s octan th p. 2.2 Bi n đ i c a olefin. Nhi t đ th p, áp su t cao → olefin d trùng h p. Nhi t đ tăng → ph n ng phân hu tăng. Ngồi ra, olefin cịn tham gia ph n ng ngưng t , ankyl hố v i naphten t o thành nh a và c c. 39
- 2.3 Bi n đ i c a naphten. Ưu tiên x y ra các ph n ng sau: Kh nhánh ankyl Kh hydro → olefin vịng → Aromatic Phân hu naphten đa vịng → đơn vịng. Kh naphten đơn vịng → parafin + olefin / diolefin. ⇒ T o nhi u s n ph m l ng và “no” hơn so v i nguyên li u và parafin. 2.4 Bi n đ i c a hydrocacbon thơm. nhi t đ cao, theo quy lu t sau. Kh nhánh ankyl. Ngưng t vịng → c c (cacboit) Tác h i c a c c : + Gi m t c đ truy n nhi t. + Gi m năng su t bơm. + Tăng chi phí v n hành. 3. Quá trình Cracking nhi t Cĩ 2 v n đ c n lưu tâm: Ngăn ng a s t o thành c c trong ng ph n ng hay thi t b trao đ i nhi t và đ m b o hi u qu s d ng cao các thi t b trong dây chuy n. 3.1 Nguyên li u Cĩ th s d ng phân đo n mazut c a AD, gasoil n ng c a FCC hay c n n ng c a quá trình làm s ch (DAO). 3.2 S n ph m Xăng cracking nhi t: cĩ thành ph n khác v i xăng chưng c t tr c ti p Thành ph n c a m t s lo i xăng (% tr ng lư ng) Lo i xăng Olefin Aren Naphten Parafin Xăng chưng c t tr c ti p 12 26 62 Xăng cracking nhi t t mazut 25 35 12 17 5 8 40 – 45 Xăng cracking nhi t t gasoil 40 45 18 20 15 20 20 – 25 Xăng reforming nhi t 19 20 14 16 27 32 33 – 37 40
- T b ng trên cĩ th th y r ng, trong xăng chưng c t tr c ti p, hàm lư ng parafin là ch y u, cịn trong xăng cracking nhi t cĩ nhi u olefin, trong đĩ olefin cĩ m t n i đơi ho c aren cĩ nhánh olefin (styren) chi m đa ph n. Do v y, xăng cracking nhi t cĩ tr s octan cao hơn so v i xăng chưng c t tr c ti p. Xăng cracking thư ng ch a các thành ph n (tính theo % kh i lư ng): t 45 50% parafin, 5 10% naphten, 10 15% benzen và các hydrocacbon khơng no chi m t 25 40%. ði u này gi i thích t i sao xăng cracking cĩ ch s octan cao: MON= 68 72 cao hơn xăng c a quá trình chưng c t ban đ u (MON = 40 45). Vì xăng cracking nhi t ch a nhi u olefin nên đ b n kém, dư i tác d ng c a ánh sáng, nhi t đ , các phân t olefin d b ngưng t , polyme hĩa, trùng h p hĩa t o nh a d n đ n cháy khơng hồn tồn trong xylanh. Xăng ch a nhi u olefin d b bi n đ i thành màu s m. B i vì s cĩ m t c a các h p ch t hydrocacbon khơng no làm tăng ch s octan nhưng cũng vì v y mà ch t lư ng s n ph m khơng t t do khơng n đ nh d b chuy n hĩa (oxi hĩa) b i oxi khơng khí (khi t n tr ). Vì v y, s n ph m thư ng đư c cho thêm ch t c ch . Ngồi ra, ch t c ch cịn đư c cho vào h n h p gi a xăng cracking nhi t và các ngu n xăng khác đ tăng kh năng n đ nh cũng như th i gian t n tr . Ch t c ch thư ng dùng: m t vài phân đo n c a nh a (resin) và n oxidiphenylamin.Tuy nhiên lo i xăng này cũng cĩ ưu đi m là d kh i đ ng máy. Hàm lư ng lưu huỳnh trong xăng cracking nhi t dao đ ng trong kho ng 0,5 đ n 1,2% (cao g p 5 l n cho phép đ i v i xăng ơtơ). Nĩi chung xăng cracking nhi t chưa đ m b o ch t lư ng s d ng cho đ ng cơ xăng; thư ng ph i x lý làm s ch b ng hydro ho c cho qua reforming xúc tác đ nh n đư c xăng cĩ đ n đ nh và tr s octan cao. S n ph m khí ch a nhi u hydrocacbon olefin và cĩ th cịn cĩ H 2S, s đư c d n vào kh i phân tách khí đ tách riêng hydrocacbon parafin và olefin dùng thích h p cho các m c đích khác nhau, như làm nguyên li u cho t ng h p hay làm nhiên li u. Khí cracking: Cịn ch a m t lư ng l n nh ng h p ch t khơng no ch y u, c n c a quá trình cracking nhi t cịn đư c s d ng làm nhiên li u đ t lị. Thành ph n c a nĩ cĩ th đi u khi n b i s khác nhau v đi u ki n cơng ngh 41
- (ch đ v n hành) c a lị hơi. C n cracking cịn đư c nh p chung v i c n gurdon và nh ng s n ph m khác làm nguyên li u cho lị hơi và nguyên li u ban đ u cho quá trình coking. Cân b ng v t ch t tiêu bi u c a quá trình cracking v i hai lị đ t như sau: Nguyên li u vào, % Cracking nhi t Vibreking Phân đo n > 350 oC (d u 100 100 Romakinski) o Phân đo n > 460 C (d u Arlanski) 100 Phân đo n gasoil c a cracking xúc tác S n ph m ra, %: Khí hydrocacbon 3,5 10,7 2,3 LPG 3,6 2,3 3,0 Xăng 19,7 23,3 6,7 Kerosen – gasoil 5,3 28,5 C n cracking 67,9 35,5 88,0 T ng 100 100 100 42
- Sơ đ cơng ngh Cracking nhi t 4. Các y u t nh hư ng đ n quá trình Cracking nhi t 4.1 Nguyên li u Nguyên li u c a cracking nhi t ph bi n nh t là phân đo n mazut qua chưng c t tr c ti p, phân đo n gasoil n ng c a quá trình cracking xúc tác hay c n n ng c a quá trình làm s ch. Ch t lư ng c a nguyên li u là m t thơng s quan tr ng xác đ nh ch t lư ng c a s n ph m. Khi đi u ki n cracking khơng thay đ i, n u ta dùng nguyên li u cĩ thành ph n c t khác nhau s cho k t qu khác nhau. ð ng th i hàm lư ng các hydrocacbon trong nguyên li u cĩ nh hư ng đ n quy t đ nh ch t lư ng s n ph m. nh hư ng gi i h n nhi t đ sơi c a phân đo n đ n hi u su t xăng khi cracking nhi t. Gi i h n sơi Hi u xu t xăng (%kh i Nguyên li u (oC) lư ng) Phân đo n ligroil 180 220 12,1 Phân đo n karozen 220 270 14,9 Phân đo n gasoil 270 300 15,8 Phân đo n xola 300 350 18,0 43
- Nguyên li u càng n ng (gi i h n sơi cao) thì đ b n nhi t c a nguyên li u càng kém, quá trình phân h y x y ra d hơn, d n đ n t c đ phân h y nhanh, cho hi u xu t xăng càng cao. Do v y, nhiên li u n ng thì ph n ng x y ra nhi t đ th p hơn so v i nhiên li u nh . 4.2 Nhi t đ N u quá trình ti n hành nhi t đ v a ph i thì quá trình phân h y x y ra v i s thay đ i c u trúc r t ít. Ví d , n u nguyên li u ch a nhi u parafin, s thu đư c s n ph m ch a nhi u parafin, n u nguyên li u gasoil cĩ ch a m t lư ng l n hydrocacbon vịng thì s n ph m thu đư c s cĩ nhi u naphten và aromat. Trong kho ng nhi t đ ch n trư c, s thay đ i các thơng s v nhi t đ và th i gian ph n ng cĩ tác d ng tương h l n nhau. ð gi cho đ sâu bi n đ i là như nhau, khi tăng nhi t đ c n thi t ph i gi m th i gian ph n ng. ð i lư ng nhi t đ ph n ng là thơng s r t quan tr ng. Khi tăng nhi t đ t c đ phân h y tăng lên, và ngư c l i khi gi m nhi t đ thì t c đ ph n ng trùng h p l i tăng lên. Gi m nhi t đ cracking s làm gi m t c đ c a các ph n ng đa t . Như v y đ tăng hi u su t các s n ph m phân h y (khí, l ng) và gi m hi u su t các s n ph m đa t (c n nh a, c c) c n thi t ph i gi nhi t đ ph n ng cao ng v i th i gian ph n ng thích h p, đĩ là nhi m v chính c a quá trình cracking nhi t. 4.3 Áp su t Áp su t xác đ nh tr ng thái pha c a h cũng như chi u hư ng và t c đ c a ph n ng. Áp su t khi cracking phân đ an gasoil nh c n ph i đ m b o tr ng thái l ng c a tác nhân ph n ng, b i vì tr ng thái l ng t o đi u ki n t t cho quá trình, khơng x y ra s quá nhi t c c b , s t o c c là c c ti u cịn hi u su t xăng là c c đ i. N u cracking c n n ng, c n ph i gi cho h th ng tr ng thái pha h n h p hơi – l ng. Khi cracking x y ra trong pha l ng v i nguyên li u n ng như mazut, gudron thì áp su t khơng nh hư ng nhi u. Khi áp su t và nhi t đ cùng cao, v trí đ t m ch nghiêng v cu i m ch, đi u đĩ d n đ n làm tăng hi u su t s n ph m khí, s n ph m l ng gi m. 44
- Cịn n u ch cĩ áp su t cao thì v trí đ t m ch C C x y ra gi a m ch, d n đ n hi u su t s n ph m l ng tăng. 4.4 Th i gian lưu Th i gian lưu c a nguyên li u trong vùng ph n ng càng lâu thì s n ph m t o thành d b ngưng t , d n đ n t o nh a, t o c c, làm gi m hi u su t xăng và khí. Như v y, đ tăng hi u su t s n ph m khí, xăng, và gi m hi u su t ph n ng trùng h p (c n, c c) thì vùng ph n ng, nhi t đ duy trì cao và th i gian lưu c a nguyên li u trong vùng ph n ng ph i ng n Cracking nhi t n C16 H34 Hi u su t ph n ng (% kh i lư ng) T l phân Nhi t đ ð chuy n hố S n ph m 0 S n ph m phân h y/ trùng ( C) (%) trùng h p h y (xăng khí) h p 375 55,2 55 44,2 1,26 400 53,5 62,2 37,8 1,65 425 50,8 72,4 27,6 2,26 T b ng trên ta th y, khi nhi t đ tăng lên, đ chuy n hố h u như x p x nhau, song s n ph m phân h y tăng, cịn s n ph m trùng h p gi m. Vì v y đ i v i m i d ng nguyên li u khác nhau, ta c n nghiên c u ch n nhi t đ t i ưu. Th c t l i cho th y r ng trong các quá trình cracking nhi t cơng nghi p, s n ph m c c ch y u t o thành và l ng đ ng vùng nhi t đ v a ph i ch khơng ph i vùng nhi t đ t i đa. 5. Quá trình C c hĩa 45
- 5.1 Quá trình Delayed Coking Trong quá trình Delayed Coking, ph n ng Cracking di n ra v i th i gian r t ng n trong thi t b gia nhi t đ n thi t b c c hĩa. C c đư c hình thành trong thi t c c hĩa và khi lư ng c c đ t đ n m c yêu c u thì dịng nguyên li u s đư c chuy n sang là th hai. Trong khí đĩ c c s đư c tháo ra kh i lị c c th nh t và c th hai lị c c hĩa s ho t đ ng li n t c thay phiên nhau. 46
- Sơ đ cơng ngh Delayed Coking Lị c c hĩa ho t đ ng áp su t t 25 – 30 psi và nhi t đ t 480 – 500 oC. Lư ng hơi hình thành trong thi t b c c hĩa đư c d n sang thi t b phân tách và phân chia thành các s n ph m như khí, naphta, kerozen và gasoil. S n ph m c a quá trình Delayed Coking r t khác nhau tùy thu c vào nh p li u ban đ u. Nh p li u và s n ph m c a quá trình delayed coking đư c trình bày trong b ng sau: 47
- 5.2 Quá trình Fluid Coking và Flexi Coking Trong quá trình Fuid Coking, m t ph n c c sinh ra đư c s d ng là ch t gia nhi t cho quá trình. Ph n ng Cracking x y ra bên trong thi t b gia nhi t và bình ph n ng. M t ph n c c đư c hình thành trong thi t b gia nhi t, v i nhi t đ cao nĩ đư c tu n hồn l i bình ph n ng và cung c p nhi t cho ph n ng cracking. Quá trình ph n ng di n ra kho ng nhi t đ 520 oC và s n ph m c c đư c hình thành ngay l p t c. S n ph m c c t o thành đáp ng đư c các yêu c u c a th trư ng v c c d u m , tuy nhiên hàm lư ng lưu huỳnh và kim lo i cao. 48
- 5.3 Quá trình Vis Breaking Quá trình Vis Breaking là quá trình cracking các phân t m ch dài thành các phân t m ch ng n hơn nh m làm gi m nh t và đi m đơng đ c c a s n ph m. Trong quá trình này, nguyên li u là d u nhiên li u cĩ đ nh t và đi m đơng đ t cao vì th nĩ khơng th v n chuy n và gây khĩ khăn cho quá trình s d ng. Quá trình Vis Breaking thư ng b r y các phân t gi a m ch và x y ra kho ng 450oC trong kho ng th i gian r t ng n. Các phân t parafin m ch dài s b b r y thành các phân t cĩ m ch ng n hơn, ph n ng dealkyl s giúp b r y các m ch nhánh c a các phân t hydrocacbon thơm. 49
- Chương 5 QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 1. Gi i thi u Là quá trình quan trong trong nhà máy l c d u đ s n xu t xăng cĩ ch s octan cao t các phân đo n n ng hơn. ðáp ng yêu c u ch t lư ng s n ph m đ ra. 2. Cơ s lý thuy t c a quá trình 2.1 Xúc tác cho quá trình Cracking Xúc tác cho quá trình cracking t ng sơi trong cơng nghi p thu c l ai axit r n, cĩ thành ph n khá ph c t p như sau: 50
- Thành ph n xúc tác cracking t ng sơi trong cơng nghi p 2.2 ði u ch xúc tác FCC Quy trình s n xu t xúc tác FCC hi n đ i đư c mơ t theo sơ đ sau (Grace Davison): H p ph n zeolit Y: Là Alumosilicat tinh th ng m nư c v i c u trúc ki u Faujazit vi l x p 3 chi u đ ng nh t và cĩ kích thư c c a s ~ 8A0. V thành ph n hĩa h c c a zeolít đư c bi u di n b ng cơng th c: M2/n O.Al 2O3.x SiO 2.y H 2O đây: x > 2 và n là hĩa tr c a cation kim l ai M Zeolit đư c t o thành t các đơn v c u trúc Khi các đơn v c u trúc cơ b n n i v i nhau theo các m t 4 c nh ta cĩ l ai zeolit A, n u n i v i nhau theo các m t 6 c nh ta cĩ l ai zeolit X ho c Y cĩ c u trúc tương t Zeolit Y cĩ th d ng khĩang t nhiên, nhưng hi n nay ch y u đư c t ng h p t oxyt silic và oxyt nhơm, đơi khi t quá trình tinh th hĩa đ t sét nung (Qui trình Engelhard). D ng Na Zeolit đư c đi u ch b ng phương pháp k t tinh gel alumosilicat natri. Silicat Natri (Thu đư c khi x lý oxyt silic v i dung d ch xút nĩng) cho tác d ng v i aluminat natri (thu đư c khi hịa tan oxyt nhơm ng m nư c trong dung d ch hydroxyt natri)s t o thành hydrogel vơ đ nh hình. Gel này sau đĩ 51
- s đư c tinh th hĩa trong đi u ki n ki m sĩat nghiêm ng t đ t o Zeolit (Alumosilicat tinh th ) v i các ion aluminat và silicat đư c x p x p theo c u trúc đã đ nh. C u trúc cơ b n c a Aluminosilicat và đơn v c u trúc cơ b n c a zeolit. Zeolit d ng Faujazit cĩ khung tinh th 3 chi u t o thành t các t di n SiO 4 ho c AlO 4. Liên k t Si O Al t o thành các l x p b m t cĩ đư ng kính c đ nh t các h c, kênh cĩ kích thư c 4 8Å. Các cation d dàng đư c trao đ i và đư c đưa ra kh i Zeolit. C u t o Faujazit đư c mơ t như hình: Các Zeolit Y đư c đưa vào xúc tác FCC dư i các d ng khác nhau: + Trao đ i m t ph n ho c hịan tịan v i d t hi m, ph n cịn l i cĩ th decation t o các d ng REHY ho c REY. + Bi n tính b ng phương pháp x lý nhi t và (ho c) x lý hĩa h c t o các d ng zeolit decation siêu b n: H USY, RE H USY ho c d ng dealumin: H DY, RE H DY. 52
- Vai trị c a đ t hi m ch y u làm tăng đ b n nhi t cho tinh th (v i zeolit 0 d ng decation NH 4Y, nhi t đ > 500 C tinh th cĩ th b phá h y nhưng v i d ng REY, nhi t đ > 900 0C v n b o tồn đư c tính ch t tinh th . M t l ai zeolit m i hi n nay thư ng đư c đưa thêm vào xúc tác FCC, đĩ là ZSM 5 nh m tăng ch s octan c a xăng và tăng olefin. ZSM 5 cĩ t l Si/Al = 50, kích thư c l x p tương đ i nh (5.5 Å), h n ch các phân t cĩ kích thư c l n đi qua, do đĩ khơng làm x y ra cac ph n ng cracking đ i v i chúng (Các parafin m ch nhánh, các Alkyl benzen ) nh th khơng làm gi m các h p ph n cho ch s octan cao. Hơn n a nĩ cịn tăng olefin, khơng làm tăng hàm lư ng c c. Hi n t i, 40% các c m FCC Tây âu đưa ZSM 5 như m t ph gia tăng ch s octan. H p ph n pha n n (Matrix) : Trong quá trình s n xu t ch t xúc tác, h p ph n này đĩng vai trị là ch t pha lõang và ch t k t dính. Ch t pha lõang ph i là ch t trơ như cao lanh,đĩng vai trị t i nhi t, h n ch s quá nhi t c a các tinh th zeolit trong quá trình tái sinh, tăng đ b n cơ h c c a ch t xúc tác, làm gi m lư ng Na đ u đ c xúc tác ch t k t dính cĩ th là các gel c a oxyt xilic, các polymer ch a nhơm, h p ch t ch a đ t sét, cũng cĩ th là alumosilicat vơ đ nh hình. Ch t k t dính đĩng vai trị g n k t các h p ph n trong xúc tác FCC, t o tính đ ng b v t lý cho xúc tác. Các nhà s n xu t xúc tác chia pha n n thành 2 ph n: Ph n h at đ ng là các alumosilicat vơ đ nh hình, oxit nhơm; ph n khơng h at đ ng là các ch t trơ nhơ oxit silic, cao lanh. Pha h at đ ng cĩ tính axit th p hơn do đĩ cĩ h at tính xúc tác và đ ch n l a th p hơn so v i các Zeolit. Oxit nhơm cĩ h at tính xúc tác th p hơn Al Si vơ đ nh hình, nhưng ngư i ta thư ng đưa vào trong trư ng h p cracking các phân đ an n ng. Vi c đưa pha n n vào h đã đi u ch nh tính axit c a xúc tác và t ng th , so v i các zeolit ho c Al Si vơ đ nh hình riêng l . ð c tính c a xúc tác FCC ph thu c ch y u vào 2 thành ph n Zeolit và pha n n h at đ ng. T l các h p ph n này đư c xem xét th n tr ng trong quá trình s n xu t nh m đ m b o các nhu c u riêng bi t c a nhà máy l c d u v hi u su t và ch t lư ng s n ph m. 2.3 Cơ ch hình thành trung tâm ho t đ ng trên b m t xúc tác 53
- Xúc tác cho quá trình Cracking là xúc tác axít. Các trung tâm ho t đ ng trên b m t ch t xúc tác là các tâm axit Bronsted và Lewis. Các trung tâm này hình thành do trong m ng tinh th c a xúc tác này, b n nguyên t Oxi liên k t v i Nhơm nên khơng cân b ng và hình thành m t đi n tích âm. Các ion như Na +, Mg 2+ hay proton s trung hịa đi n tích này và hình thành tâm axít Bronsted Khi ti n hành x lý nhi t kho ng nhi t đ 400 – 500 oC thì xu t hi n các tâm axít Lewis theo sơ đ sau: 2.4 Các giai đo n ph n ng cracking khi cĩ m t ch t xúc tác S khác nhau cơ b n gi a cracking nhi t và cracking xúc tác là ph n ng cracking khi cĩ m t ch t xúc tác x y ra theo nh ng cơ ch nh t đ nh và d kh ng ch . Do đĩ s n ph m c a cracking xúc tác s cĩ tính ch n l c cao hơn so v i cracking nhi t. Các giai đo n ph n ng cracking khi cĩ m t ch t xúc bao g m: Bư c 1. H p ph các ion Hydride trên các tâm Lewis: Bư c 2. Ph n ng gi a các proton t Bronsted v i các olefin: 54
- Bư c 3. Ph n ng gi a các ion cacboni sinh ra t bư c 1 và 2 v i các hydrocacbon b ng cách t o ra các ion hydride Các ion hydride này khơng b n s b phân h y thành các m ch ng n hơn, ví d như: Quá trình b r y m ch các ion cacbonni tuân theo m t s qui lu t sau: Các parafin m ch dài và các olefin luơn đ ng phân hố trư c khi b cracking. S cracking thư ng x y ra gi a m ch và th c t khơng bao gi ít hơn 3 nguyên t C tính t đ u m ch. Các nhánh ankyl g n trên vịng thơm s b c t sát vịng và các nhánh ankyl g n vịng no s b c t v trí t 3 nguyên t C tr lên tính t đ u m ch. 2.5 Cơ ch ph n ng hố h c x y ra trong quá trình cracking xúc tác Cơ ch ph n ng cracking xúc tác là cơ ch ion cacboni. Các tâm h at tính là ion cácboni đư c t o ra khi các phân t hydrocacbon c a nguyên li u tác d ng v i tâm axít c a xúc tác. Tâm axít xúc tác cĩ 2 l ai: L ai Bronsted (H +) và Lewis (L). Tâm Bronsted là khi tham gia ph n ng cĩ kh năng cho proton ho t đ ng (H +) cịn tâm Lewis thì thi u electron nên cĩ xu hư ng nh n thêm đi n t . Ph n ng cracking xúc tác s n ra theo các giai đ an sau: Giai đ an 1: t o ion cacboni : Ví d : trong trư ng h p đ i v i các hydrocacbon m ch th ng (Alcan): 55
- Trư ng h p phân h y izo propyl benzen: Trên tâm axít ki u xúc tác Lewis: Trên tâm axít ki u xúc tác Bronsted: Giai đ an 2: Các ph n ng c a ion cacboni t o các s n ph m: Khi các ion cacboni đư c tao ra s l p t c tham gia vào các ph n ng bi n đ i khác như Ph n ng đ ng phân hĩa: Ph n ng c t m ch theo quy t c ß (c t m ch v trí ß so v i cácbon mang đi n tích) Các ion ti p t c tham gia các ph n ng đ ng phân hĩa, c t m ch ti p,alkyl hĩa hay ngưng t . Bi n đ n các ion cacboni ti p di n cho đ n khi cĩ c u trúc b n v ng nh t. ð b n c a các ion cacboni cĩ th x p x p theo th t : Ion cácboni b c 3> Ion cácboni b c 2 >Ion cácboni b c 1 56
- ð b n c a cacboni s quy t đ nh s quy t đ nh m c đ tham gia các ph n ng ti p theo c a chúng.Ch t lư ng s n ph m đư c quy t đ nh b i các ph n ng c a các ion cacboni, đ c bi t là ph n ng phân h y, đ ng phân hĩa và chuy n v hydro. Giai đ an 3: giai đ an d ng ph n ng Khi các ion cacboni k t h p v i nhau, như ng hay nh n nguyên t hydro c a xúc tác đ t o thành phân t trung hịa và chúng chính là c u t c a s n ph m cracking xúc tác. 3. Hĩa h c quá trình cracking xúc tác 3.1 Các ph n ng mong mu n Ph n ng c t m ch (cracking ) : x y ra theo cơ ch ion cacbonium. Ho t tính cracking c a các hydrocacbon gi m d n theo th t sau: Olefin > Ankyl Aromatic > Ankyl naphten, isoparafin > n parafin, naphten >> nhân thơm. T c đ cracking tăng khi s nguyên t cacbon tăng, đ phân nhánh tăng. Ph n ng isomer hố : Thư ng x y ra trư c ph n ng cracking. Nhưng sau cracking quá trình ít x y ra do th i gian lưu trong bình FCC ng n và m ch ng n lên c n tr quá trình isomer hố. 3.2 Các ph n ng khơng mong mu n. Ph n ng chuy n v hydro: Ph n ng này x y ra s chuy n v m t ph n t hydro t m t hydrocacbon này sang m t hydrocacbon khác (khơng no) d n đ n hình thành các h p ch t no và thơm. 57
- Làm gi m olefin, tăng Aromatic → tăng kh năng t o c c. Làm gi m ch s octan xăng (m t olefin). Làm xăng n đ nh hơn. Ph n ng ngưng t : Polymer hố olefin → đĩng vịng → dehydro hố → t o Aromatic. Ankyl hố Aromatic → đĩng vịng nhánh ankyl → hydro hố → poly Aromatic (c c). C ng đĩng vịng Diels Alder → dehydro hố → poly Aromatic. ⇒ Hai ph n ng trên c n h n ch (t o c c) nhưng khơng lo i b (gi m olefin). Ph n ng t o hydro: do ph n ng dehydro hố, x y ra khi cĩ m t c a Ni làm ch t xúc tác. Ph n ng t o C 1 – C 2: sinh ra do ph n ng cracking nhi t. Các ph n ng hĩa h c x y ra trên t ng d ng hydrocacbon riêng l đư c trình bày trong b ng sau: 58
- Hydrocacbon S n ph m quá trình cracking xúc tác Parafin Olefin và parafin Olefin và hydro iso parafin Các h p ch t olefin cĩ tr ng lư ng phân t th p Olefin Parafin và dien Parafin, naphten và hydrocacbon thơm Polyme, c c Naphten Olefin Cyclohexan và olefin Hydrocacbon thơm Hydrocacbon Parafin và alkyl cĩ m ch bên ng n thơm ð ng phân hĩa, chuy n v nhĩm alkyl (alkyl thơm) S n ph m ngưng t và c c. Ph n ng b c 2: Hydrocacbon thơm Naphten+ Olefin Parafin Hydrocacbon S n ph m ngưng t và c c thơm +Olefin 4. Nguyên li u và s n ph m 4.1 Nguyên li u Nguyên li u cho quá trình cracking xúc tác thư ng cĩ kh ang nhi t đ sơi t 300 500 0C, cĩ th t các ngu n như sau: − Phân đ an c t chưng c t khí quy n c a d u thơ, kh ang sơi: 380 410 0C − Phân đ an c t chưng c t chân khơng c a d u thơ, kh ang sơi: 380 550 0C − Ph n c t t quá trình Coking c a d u thơ − DAO (c n chân khơng deasphaltene) (550 0C) − C n chưng c t khí quy n ( > 380 0C) c a vài l ai d u thơ Nguyên li u là nh ng ph n c t nh s cho s n ph m cĩ hi u su t C3, C 4 o tăng cịn H 2 và c c gi m. Nh ng ph n đ an nh (200 360 C) nh n đư c t 59
- chưng c t tr c ti p là nguyên li u t t nh t đ s n xu t xăng ơtơ và xăng máy bay. Nguyên li u t các phân đ an n ng (các gasoil) chân khơng là ph bi n nh t trong quá trình cracking xúc tác. Nhĩm này cho s n ph m là xăng và các phân đ an s n ph m tr ng, qua chưng c t chân khơng đã làm gi m nh ng c u t và h p ch t cĩ h i cho quá trình cracking. Th c t là thành ph n nh ng kim l ai n ng làm nhi m đ c xúc tác như vanadi, niken thư ng cĩ trong các h p ch t cơ kim, trong thành ph n c a nh a, asphalten là nh ng phân t l n, cĩ nhi t đ sơi cao, khi chưng c t chân khơng nh ng ch t này s l i ph n c n c a chưng c t chân khơng, chính vì v y mà các ph n c t đã đư c làm s ch, đư c l ai và đư c gi m các ch t gây nhi m đ c xúc tác. Cũng chính các h p ch t nh a, asphalten khơng nh ng ch a các kim l ai n ng mà chúng cịn là ngu n chuy n thành c c nhi u nh t, làm gi m h at tính c a xúc tác. Thành ph n hĩa h c c a nguyên li u nh hư ng r t l n đ n hi u su t c a quá trình. V i nhĩm hydrocacbon parafin s cho hi u qu chuy n hĩa cao nh t. Nhĩm hydrocacbon thơm cho hi u su t xăng kém hơn và l i tăng m c đ chuy n hĩa t o c c. Nh ng ch t phi hydrocacbon là cĩ h i cho quá trình cracking xúc tác, chúng gây ng đ c cho xúc tác và cịn chuy n vào s n ph m làm gi m ch t lư ng s n ph m như các h p ch t lưu huỳnh. Trong th c t v i s ti n b c a cơng ngh , quá trình cracking xúc tác cĩ th s d ng c n chưng c t khí quy n làm nguyên li u tr c ti p cho quá trình mà khơng ph i qua chưng c t chân khơng. Qúa trình này g i là quá trình cracking xúc tác c n (RFCC). Nh ng l ai d u thơ parafin, ít lưu hùynh thư ng cĩ ít các ch t gây nhi m đ c xúc tác và ch s c c Conradson th p r t thuân l i cho vi c dùng th ng c n chưng c t khí quy n làm nguyên li u cho quá trình RFCC. ð tăng ngu n nguyên li u, ngay c c n chưng c t chân khơng cũng đư c làm nguyên li u cho quá trình cracking xúc tác sau khi đã kh nh a và asphalten. 4.2 S n ph m Ch t lư ng c a s n ph m cracking xúc tác thay đ i trong ph m vi r t r ng ph thu c vào r t nhi u y u t như nguyên li u, l ai xúc tác và các thơng s 60
- cơng ngh c a quá trình. H n h p s n ph m c a quá trình cracking đư c chuy n ti p đ n thi t b chưng c t đ phân ra các phân đ an s n ph m: S n ph m khí, Các phân đ an xăng, d u h a, Các phân đ an gasoil nh và n ng. Phân đ an c n dùng làm nhiên li u đ t lị ð c đi m các s n ph m khí và l ng thu đư c t quá trình cracking xúc tác: Khí hydrocacbon Hi u su t khí cĩ th t 10 25% nguyên li u ph thu c vào nguyên li u và đi u ki n cracking. Trong đi u ki n nhi t đ cao, t c đ nguyên li u nh , b i s tu n hịan xúc tác l n thì hi u su t s n ph m khí s l n và ngư c l i thì hi u su t khí nh .Nguyên li u cĩ hàm lư ng lưu hùynh cao thì s n ph m khí cĩ nhi u khí H2S và khi nguyên li u cĩ nhi u nitơ thì s n ph m khí cracking cĩ nhi u NH 3. S n ph m khí, khí khơ đư c dùng làm nhiên li u khí, Etylen và Propylen là nguyên li u cho s n xu t nh a Polyetylen(PE) và Polypropylen (PP), Propan propen làm nguyên li u cho quá trình polyme hĩa và s n su t các ch t h at đ ng b m t và làm nhiên li u đ t (LPG). Propan propen, butan buten cịn làm nguyên li u cho quá trình alkyl hĩa đ nh n c u t cĩ tr s octan cao pha vào xăng, và làm nguyên li u cho các quá trình t ng h p hĩa d u. Phân đ an xăng Phân đ an xăng thư ng cĩ nhi t đ 40 200 oC, phân đ an này là c u t cơ b n đ pha tr n v i nh ng c u t khác t các quá trình Reforming, alkylhĩa, và các phân đ an naphta t quá trình chưng c t tr c ti p đ s n xu t các l ai xăng ơ tơ, xăng máy bay. Phân đ an xăng t quá trình cracking xúc tác khác v i các phân đ an cĩ cùng kh ang nhi t đ sơi t quá trình chưng c t tr c ti p là cĩ tr s octan cao hơn và đ c bi t là cĩ thêm thành ph n hydrocacbon olefin. Phân đ an 200 280 oC Dùng làm d u h a và phân đ an 200 350 oC đư c dùng đ pha tr n và s n xu t nhiên li u diezen Các phân đ an > 350 oC 61
- ðư c dùng làm nhiên li u đ t lị F.O hay đư c dùng làm nguyên li u cho quá trình c c hĩa. 5. Các cơng ngh cracking xúc tác tiêu bi u 5.1 Cracking v i l p xúc tác c đ nh Dây chuy n cracking xúc tác đ u tiên do Houdry, m t k sư ngư i Pháp thi t k đư c đưa vào cơng nghi p ch bi n d u t năm 1936. Cơng ngh này h at đ ng theo ki u gián đ an v i l p xúc tác c đ nh. Như c đi m c a cơng ngh này là h at đ ng gián đ an vì v y r t ph c t p trong v n hành (quá trình cracking ng xúc tác đ cho s n ph m và tái sinh xúc tác trong cùng m t thi t b ). Dây chuy n này nhanh chĩng đư c c i ti n và ch năm năm sau, năm 1941 đã xu t hi n quá trình cracking v i l p xúc tác chuy n đ ng. 5.2 Cracking v i l p xúc tác t ng sơi Qúa trình cracking cĩ l p xúc tác chuy n đ ng đã thay th quá trình Houdry. Qúa trình ph n ng xúc tác và tái sinh xúc tác đư c th c hi n các thi t b riêng bi t: thi t b ph n ng (lị ph n ng) và thi t b tái sinh xúc tác (lị tái sinh). Xúc tác đã làm vi c cĩ ch a c c ch y t lị ph n ng vào lị tái sinh và sau khi đã tái sinh l i ngư c v lị ph n ng (ho c b ng t ch y ho c b ng cư ng b c) t o thành m t chu trình liên t c. Năm 1942 quy trình cracking cĩ l p xúc tác chuy n đ ng (FCC) đ u tiên đư c đưa vào h at đ ng cĩ tên là Up Flow. 62
- Năm 1944 ngư i ta tăng đư ng kính c a lị ph n ng và lị tái sinh, tách hơi s n ph m đư c th c hi n ngay trong lị ph n ng và tái sinh xúc tác d ng t ng sơi và quá trình th i cho xúc tác chuy n đ ng t phía dư i và l y ra ngịai đáy lị. Dây truy n h at đ ng như v y cĩ tên là Down Flow. Ngư i ta đã liên t c c i ti n thi t b và c hình d ng c a xúc tác. Hình d ng xúc tác ph bi n là d ng viên hình c u nh m làm gi m s m t mát xúc tác và gi m s mài mịn thi t b và nâng cao hi u qu tách c a xyclon. Model I, t l xúc tác/nguyên li u ch đ t t i đa là 3 nhưng model II cĩ th tăng t i đa là 10. Hãng M.B.Kellog đã thi t k l ai cân b ng áp su t Model III năm 1946. Hãng Standard Oil (New Jersey) đã thi t k l ai FCC m i (Model IV) t c i ti n c a Model II và đã đưa vào h at đ ng t 1952. Cơng ngh FCC ngày càng đư c c i ti n nh m đ t hi u su t và ch t lư ng xăng cao hơn, v i ch t lư ng nguyên li u ngày càng x u hơn. Cơng ngh FCC ngày nay 63
- Cơng ngh FCC c a m t s hãng cơng nghi p n i ti ng g m cĩ: 5.3 Cơng ngh c a hãng UOP Qua các bư c c i ti n liên t c, hiên nay cơng ngh FCC c a UOP cũng áp d ng cracking nh m chuy n hĩa c n d u n ng. Qúa trình c a UOP đ ơc cơng ty Ashland OilCo phát tri n. Chính hãng UOP đã thi t k 2 l ai FCC: l ai lị tái sinh đ t cháy hịan tịan 1 c p và l ai tái sinh hai c p. L ai lị tái sinh đ t cháy hịan tịan m t c p: là l ai thơng d ng trên tịan th gi i, nhưng UOP đã c i ti n h th ng phân ph i nguyên li u ph n cu i c a ng riser, h th ng tái sinh xúc tác, b ph n làm l nh xúc tác, xúc tác đ nâng cao tính linh đ ng c a nguyên li u cũng như s n ph m c a quá trình. Xúc tác sau ph n ng đư c đ t d ng t ng sơi, t c đ cao, nh m chuy n hĩa hịan tịan CO thành CO 2, khơng s d ng thêm các ph gia khác và hàm lư ng cacbon cịn l i trên b m t xúc tác sau tái sinh là th p nh t so v i các cơng ngh thơng thư ng. L ai Lị tái sinh hai c p: Cơ b n như cơng ngh FCC thơng thư ng nhưng đư c thi t k đ c bi t cho nguyên li u c n n ng hơn (RFCC, v i 4 10 % c n cacbon conradson trong nguyên li u). Lị tái sinh xúc tác chia làm hai t ng, v i b ph n làm l nh xúc tác đư c b trí bên trong và đư c c i ti n đ ki m sĩat lư ng c c, lư ng nhi t cho ph n ph n ng. T ng th nh t phía trên cĩ nhi m v đ t cháy m t ph m hàm lư ng c c trên b m t xúc tác, t ng th hai, lư ng c c cịn l i trên b m t xúc tác s đư c đ t cháy hịan tịan. ði u này d n đ n hàm lư ng cacbon cịn l i trên b m t xúc tác luơn < 0.05 % kh i lư ng. 5.4 Cơng ngh c a Kellog S v n chuy n xúc tác đư c th c hi n theo phương th ng đ ng r t thu n l i vì cĩ th dùng van ch n đ đi u khi n quá trình tu n hịan c a xúc tác. Qúa trình cracking đư c th c hi n hịan tịan trong lị ph n ng d ng ng đ ng (lị ng đ ng). H th ng xyclon đư c đ t ngay c a ra c a ng đ ng. Trong lị tái sinh xúc tác và khơng khí ti p xúc ngư c chi u nhau. Ki u RFCC đư c trình bày trong hình 10. ð c đi m chính c a model này là vịi phun nguyên li u đư c c i ti n nh m tăng cư ng s ti p xúc gi a xúc tác và 64
- nguyên li u, b ph n làm ngu i đư c thay đ i b ng cách t đ t pha đ c thay cho pha lõang trong lị tái sinh đ tránh ăn mịn, mài mịn trang thi t b do xúc tác và nh m làm tăng t c đ truy n nhi t. Hình dáng b ph n làm ngu i xúc tác do Kellog thi t k cũng tương t c a UOP ch khác là cách b trí các ng trao đ i nhi t đ t ngư c chi u 5.5 Cơng ngh c a hãng Shell Shell cĩ nhi u đĩng gĩp trong vi c phát tri n cracking xúc tác ph n c n n ng (RFCC). Quá trình Shell LRFCC (Long Residue FCC) đ cracking xúc tác c n n ng và r ng, cĩ b ph n làm ngu i xúc tác đ tránh s đ t cháy quá nhi t. Thi t b trình bày trong hình sau: . 65
- 5.6 Cơng ngh IFP – Total và Stone & Webster Hai hãng cơng nghi p này đã h p tác th t k quá trình RFCC v i tái sinh xúc tác 2 c p. Qúa trình nh m cracking xúc tác c n n ng và cĩ tên là ”R.2.R Process”. Qúa trình cũng cĩ trang b b ph n làm ngu i xúc tác, h th ng ki m tra và đi u khi n nhi t đ c a kh i lị ph n ng. ð c đi m c a cơng ngh R.2.R là lị đ ng, tái sinh 2 c p, cĩ s c i ti n thi t b phun nguyên li u tr c ti p vào dịng xúc tác nĩng. 66
- 5.7 Cơng ngh Exxon Exxon liên t c nghiên c u c i ti n cơng ngh FCC, t khi đưa ra model IV và đ n nay đưa ra l ai model III R, cracking cĩ cĩ tính linh h at. Cĩ th s d ng nguyên li u khác nhau t các ph n c t chân khơng đ n các l ai c n n ng. 6. Các y u t nh hư ng đ n cơng ngh FCC ð c đi m cơng ngh FCC là quá trình cracking xúc tác t ng sơi (gi sơi), quá trình th c hi n trên dịng xúc tác chuy n đ ng liên t c trong lị ph n ng cùng nguyên li u và sang lị tái sinh đ th c hi n vi c đ t c c (dùng v i oxy khơng khí) trên xúc tác đã tham gia ph n ng r i l i sang lị ph n ng. Chu trình trên đư c l p l i m t cách liên t c. Cơng ngh FCC h at đ ng v i nh ng thơng s quan tr ng sau: đ chuy n hĩa, t c đ n p li u; t l xúc tác /nguyên li u; nhi t đ ; áp su t. 6.1 ð chuy n hĩa ð chuy n hĩa C đư c tính b ng: C = T ng hi u su t (khí +Xăng +C c) C= 100 y(100 z) y: là % th tích c a s n ph m cĩ nhi t đ sơi cu i cao hơn đi m sơi cu i c a xăng z: là % th tích xăng đã cĩ trong nguyên li u Sơ đ kh i quá trình FCC 68
- 6.2 T c đ n p li u Là t s gi a lư ng nguyên li u đư c n p trong m t đơn v th i gian trên lư ng xúc tác trong lị ph n ng.và đư c ký hi u b ng M/H/M Khi tăng t c đ n p li u s làm gi m đ chuy n hố và ngư c l i vì t c đ n p li u là đ i lư ng ngư c v i th i gian ph n ng. Khi s d ng xúc tác cĩ đ h at tính cao ta cĩ th tăng t c đ n p li u khi y s tăng năng su t c a thi t b . 6.3 T l xúc tác/Nguyên li u T l xúc tác zeolit/nguyên li u,cịn g i là b i s tu n hịan xúc tác (X/RH). V i l ai xúc tác zeolít thì X/RH=10/1 cịn xúc tác vơ đ nh hình X/RH=20/1. Khi thay đ i t l X/RH s làm thay đ i th i gian lưu c a xúc tác trong lị ph n ng và lị tái sinh và thay đ i c lư ng c c bám trên xúc tác. ch đ n đ nh t l X/RH tăng s làm tăng đ chuy n hĩa và gi m hàm lư ng c c bám trên xúc tác, khi đĩ th i gian ti p xúc gi a xúc tác và nguyên li u gi m nhưng h at tính trung bình c a xúc tác l i tăng lên. 6.4 Nhi t đ Nhi t đ trong lị ph n ng khi v n hành trong kh ang 470 540 oC. Khi nhi t đ tăng lên thì t c đ ph n ng phân h y nhanh hơn nhưng cũng thúc đ y các ph n b c 2 như kh hydro tăng lên d n đ n tăng hi u su t hydrocacbon thơm và olefin. Khi đĩ C 1 C3 trong khí tăng, C 4 gi m, t tr ng và tr s octan c a xăng tăng lên. Khi nhi t đ cao hi u su t xăng gi m, hi u su t khí tăng và c c khơng tăng. 6.5 Áp su t Khi áp su t tăng thì hi u su t xăng tăng lên, hi u su t C 1 C3 gi m, hàm lư ng olefin và hydrocacbon thơm gi m d n t i tr s octan c a xăng gi m. 6.6 Tái sinh xúc tác cracking ð s d ng xúc tác đư c lâu, trong cơng ngh ph i th c hi n vi c tái sinh xúc tác. Nguyên nhân chính làm m t đ h at tính c a xúc tác là do c c t o thành bám kín b m t h at tính c a xúc tác. 69
- ð tái sinh xúc tác ngư i ta đã ti n hành đ t c c b ng khơng khí nĩng trong lị tái sinh. Khi đ t c c s t o thành CO, CO 2, các ph n ng kh các h p ch t lưu hùynh. C + O 2 → CO 2 C + 1/2O 2 → CO CO + 1/2O 2 → CO 2 H2 + 1/2O 2 → H 2O S + O 2 → SO 2 SO 2 + 1/2O 2 → SO 3 MeO + SO 3 → MeSO 4 MeSO 4 + 4H 2 → MeO + H 2S + 3H 2O Nhi t lư ng t a ra đư c dùng đ c p nhi t cho xúc tác mang vào lị ph n ng cracking. 70
- Chương 6 QUÁ TRÌNH HYDROCRACKING XÚC TÁC 1. Gi i thi u Hydrocracking là quá trình tương đ i m i nhưng phát tri n nhanh chĩng, là d ng khác c a quá trình cracking xúc tác. Nĩ đư c ti n hành v i s tham gia c a xúc tác, nhưng khác v i cracking xúc tác là th c hi n trong mơi trư ng hydro, dư i áp su t cao (đ n 30 MPa) và nhi t đ th p. Ph thu c vào đi u ki n quá trình, đ c bi t áp su t cao hơn, t m t d ng nguyên li u cĩ th thu đư c các s n ph m khác nhau t khí hĩa l ng đ n d u bơi trơn và c n d u v i hàm lư ng lưu huỳnh th p, t isopentan đ n phân đo n nhiên li u diesel. Phân đo n xăng thu đư c cĩ th chia thành ph n nh , cĩ tr s octan cao hơn và ph n n ng, đư c s d ng làm nguyên li u cho reforming xúc tác. Hydrocracking khơng ch đư c ng d ng trong s n xu t các d ng nhiên li u khác nhau, nguyên li u cho hĩa d u, mà cịn đ s n xu t d u nh n index cao t nguyên li u cĩ hàm lư ng parafin cao. ðây là hư ng phát tri n m i và cĩ tri n v ng trong s n xu t d u nh n index cao. Hydrocracking cũng như cracking xúc tác cĩ kh năng ch bi n sâu d u thơ. ng d ng quá trình này vào cơng nghi p cĩ nh hư ng l n đ n s hồn thi n ti p các quá trình ch bi n d u. Tính m m d o c a quá trình cĩ th làm vi c v i nh ng nguyên li u khác nhau, v i hi u su t cho s n ph m sáng và s n ph m s m khác nhau, khi n cho quá trình này tr thành m t trong nh ng quá trình then ch t c a các nhà máy ch bi n d u hi n đ i. ng d ng r ng rãi hydrocracking giúp cho các nhà ch bi n d u gi i quy t v n đ thay đ i nhu c u s n ph m d u theo mùa (mùa xuân và hè c n nhi u s n ph m sáng hơn, cịn mùa thu và đơng c n nhi u s n ph m s m), ngồi ra nĩ cũng giúp gi m ơ nhi m mơi trư ng. Nguyên li u đư c s d ng cho hydrocracking là phân đo n xăng (đ s n xu t khí hĩa l ng); phân đo n kerosen diesel và distilat chân khơng (đ s n xu t xăng, nhiên li u ph n l c và nhiên li u diesel); s n ph m c n c a quá trình ch bi n d u đ s n xu t d u nh n index cao); d u lưu huỳnh cao, mazut 71
- ch a lưu huỳnh và lưu huỳnh cao, semigudron và gudron (đ s n xu t s n ph m distilat ho c nhiên li u đ t lị v i hàm lư ng lưu huỳnh th p). Hydrocracking khác v i làm s ch b ng hydro các distilat d u là di n ra v i s phá h y phân t nguyên li u, cho phép thu đư c các hydrocarbon nh hơn t hydrocarbon n ng. Thí d , t distilat chân khơng cĩ th nh n đư c các thành ph n xăng ơtơ, kerosen (d u h a) và d u diesel. Hydrocracking cũng cho phép lo i lưu huỳnh trong các s n ph m c n c a ch bi n d u ho c thu đư c s n ph m d u sáng t c n này. Quá trình hydrocracking di n ra theo m t b c ho c hai b c. Trong các sơ đ m t b c các quá trình làm s ch b ng hydro, hydro hĩa và hydrocracking di n ra trong cùng m t h ph n ng. Các sơ đ như v y đư c ng d ng trong các trư ng h p khi c n thu đư c distilat trung bình (d ng phân đo n diesel) nhi u nh t và khí hĩa l ng ho c xăng t nguyên li u nh v i hàm lư ng nitơ th p. Sơ đ hai b c đư c ng d ng khi c n ti n hành làm s ch b ng hydro, hydro hĩa nguyên li u và hydrocracking ti n hành riêng nh m gia tăng đ chuy n hĩa thành xăng ho c nhiên li u diesel t nguyên li u cĩ nhi t đ sơi cao và ch a nhi u nitơ. Trong trư ng h p này trong b c th nh t xúc tác đư c s d ng là oxit ho c sulfur niken, coban, volfram, cịn trong b c th hai xúc tác ch a zeolit v i platin ho c kim lo i quí khác. Cũng cĩ nh ng quá trình ti n hành trong ba b c. Trong các sơ đ hydrocracking cơng nghi p nguyên li u là distilat ho c c n quá trình đư c ti n hành trong mơi trư ng hydro (chi phí kho ng t 1,2 đ n 4%k.l) áp su t 32 MPa, t c đ th tích đ n 1,5 gi 1, b i tu n hồn đ n 1.800 m3/m3 nguyên li u, nhi t đ đ n 430oC trong b c nh t và 480oC trong b c hai. 2. Nguyên li u và s n ph m Nguyên li u cho quá trình hydro cracking r t đa d ng. Nguyên li u S n ph m Naphten Phân đo n C3, C4 Kerozen Naphten Gasoil (cracking ) Naphten, kerozen. Distillar VD, Naphten, kerozen, gasoil, d u g c, nguyên DAO. li u cho cracking. 72
- Trong các ngu n nguyên li u trên thì phân đo n gasoil t Visbreaking, Delaycoking và Cycle Oil t Cracking xúc tác là thư ng đư c s d ng nh t. ð c đi m c a s n ph m c a quá trình Hydrocracking so v i quá trình Cracking thơng thư ng là ít olefin, aromatíc và nhi u iso – parafin. Ví d như xăng đi t hydrocracking cĩ ch s octan trung bình khá, đ n đ nh cao. Phân đo n Kerozen cĩ “smoke point” cao và phân đo n Gasoil thì cĩ ch s cetan khá cao. Ngồi ra, quá trình Hydrocracking cịn t o ra phân đo n C 4 v i nhi u iso – butan, đây là phân đo n r t h u ích cho quá trình Alkyl hĩa trong nhàmáy l c d u. Quá trình này cịn t n d ng đư c các ph n n ng nhi u Aromatic đ chuy n hố thành xăng, kerozen và gasoil. 3. Các ph n ng hĩa h c 3.1 Ph n ng mong mu n Ph n ng cracking và hydro hĩa : ðây là hai ph n ng chính di n ra trong quá trình Hydrocracking. Hai ph n ng mong mu n này cĩ tác d ng tương h l n nhau trong cùng m t quá trình. Ph n ng cracking s t o ra và cung c p olefin cho quá trình hydro hố và ngư c l i, ph n ng hydro hố s cung c p nhi t lư ng cho quá trình cracking. Tuy nhiên, nhi t t a ra t quá trình hydro hĩa cao hơn so v i nhi t t a ra t quá trình cracking, vì th khi xem xét tồn b quá trình thì cĩ th xem hydrocracking là ph n ng t a nhi t. Ph n ng cracking ch y u di n ra trên các h p ch t naphten đư c t o ra t quá trình hydro hĩa các h p ch t aromatic. Ph n ng isomer hố: luơn di n ra đ ng hành cùng v i ph n ng cracking. Trong đĩ quá trình isomer hố x y ra trư c, sau đĩ các liên k t C C s b b g y b i quá trình cracking. 3.2 Các ph n ng khơng mong mu n. Bên c nh các ph n ng chính, v i tác d ng c a nhi t đ và ch t xúc tác, m t s ph n ng khác s di n ra song song đ ng th i như: 73
- Hydro deankyl hố Aromatic : đây là ph n ng cracking di n ra trên các m ch nhánh c a các h p ch t aromatic. → + Ph n ng này s làm tăng dịng s n ph m khí, do đĩ nĩ s làm gi m hi u su t c a s n ph m chính. Ph n ng HDS, HDN : các ph n ng này cĩ tác d ng lo i b các ch t b n như lưu huỳnh, nitơ, nhưng l i làm tiêu hao lư ng hydro trong quá trình. Tuy nhiên, lư ng hydro trong nhà máy l c d u r t h n ch , vì th ph n ng này đư c x p vào ph n ng khơng mong mu n. Ph n ng c c hố : V i s hi n di n c a hydro trong ph n ng đã làm gi m đáng k ph n ng c c hĩa. Tuy nhiên v i xúc tác axít m nh, các ph n ng c c hĩa cũng đư c thúc đ y m nh hơn. 4. Xúc tác cho quá trình Hydrocracking Ch t xúc tác s d ng cho quá trình hydrocracking thơng thư ng là tinh th alumino silicat cĩ mang các kim lo i đ t hi m. ðây là xúc tác lư ng ch c, ch c năng axít đư c t o ra b i thành ph n alumino silicat, cịn ch c năng hydro hĩa đư c t o ra b i các kim lo i. Clor khơng yêu c u ph i đưa vào thành ph n c a xúc tác này. Các kim lo i đ t hi m thư ng đư c s d ng ch y u Pt, Ni–Mo, Ni–W. Xúc tác cho quá trình Hydrocracking r t d b đ u đ c b i các tác nhân cĩ h i trong nguyên li u, do đĩ ph i x lý nguyên li u (hydrotreater) trư c khi đưa vào quá trình này. N u trong nguyên li u cĩ m t lư ng l n hydrosunfua thì xúc tác s b đ u đ c b i lưu huỳnh, anoniac s làm gi m ch c năng axít c a xúc tác, ch c năng hydro hĩa c a kim lo i s b bi n m t b i các kim lo i b n cĩ trong nguyên li u. Ngồi ra, nguyên li u c n ph i đư c lo i tr hơi m, vì đây là tác nhân phá h y c u trúc tinh th c a ch t xúc tác nhi t đ cao. Sau th i gian làm vi c xúc tác cĩ th m t ho t tính và c c cĩ th hình thành ngay khi cĩ m t hydro, do đĩ c n ph i tái sinh xúc tác sau m t chu kỳ làm vi c. 74
- Khi xúc tác tr ng thái c đ nh (fix bed) thì thư ng x y ra s ngưng t c c và quá nhi t c c b do vi c t o dịng kênh qua l p xúc tác. Cịn xúc tác t ng sơi cĩ nhi u ưu đi m hơn v m t truy n nhi t và truy n kh i. 5. Các y u t nh hư ng đ n cơng ngh Kh năng cracking và dịng s n ph m mong mu n ph thu c vào đi u ki n ho t đ ng xác đ nh c a quá trình. Các y u t nh hư ng đ n ho t đ ng c a quá trình cĩ th k đ n như: ch t xúc tác s d ng, t c đ dịng, áp su t t ng, áp su t riêng ph n c a hydro M t vài ch đ ho t đ ng kh c khe (s n xu t kerozen và naphtha t gasoil nh ) địi h i ph i gi m tr ng lư ng phân t c a nh p li u và tăng lư ng hydro. Cịn đ i v i ch đ ho t đ ng nh đư c ng d ng cho các nguyên li u gasoil n ng đ t o ra các s n ph m diesel và fuel oil. 5.1 nh hư ng c a nhi t đ ðây là ph n ng to nhi t, vì th quá trình thích h p nhi t đ th p. Nhưng n u nhi t đ quá th p thì t c đ ph n ng s gi m, do đĩ nhi t đư c xem như tác nhân duy trì ho t tính c a xúc tác. Thơng thư ng, đ i v i ch đ ho t đ ng nh thì nhi t đ c a quá trình dao đ ng t 650 oF đ n 750 oF, cịn ch đ ho t đ ng kh c khe thì địi h i kho ng nhi t đ t 750 oF đ n 850 oF. 5.2 nh hư ng c a áp su t và lư ng hydro s d ng Lư ng hydro s d ng trong quá trình v a tham gia ph n ng và v a cĩ tác d ng b o v b m t xúc tác, h n ch quá trình t o c c. Quá trình Hydrocracking là quá trình tăng s mole nên nĩ thích h p ho t đ ng áp su t th p. Thơng thư ng áp su t kho ng 1.200 psig, lư ng hydro tiêu th kho ng 1000 – 2000 scf/bbl. Nhưng đ i v i ch đ ho t đ ng kh c khe thì địi h i ph i phá h y các h p ch t n ng và m vịng nên nĩ c n áp su t kho ng 2000 psig và lư ng hydro tiêu th kho ng t 3000 – 4000 csf/bbl tr lên. Lư ng hydro s d ng càng nhi u thì càng cĩ l i v m t chuy n hĩa, nĩ m t kho ng 25% cho các ph n ng lo i lưu huỳnh và b o hịa các h p ch t olefin, aromatic. Hàm lư ng hydro t i c a ra c a bình ph n ng yêu c u ph i 75
- cao đ ngăn ch n quá trình tích t c c và đ u đ c xúc tác. Ph i ti n hành làm s ch và b sung thêm hydro cho dịng tu n hồn. 6. Sơ đ cơng ngh Hydrocracking tiêu bi u Vì ph n ng chính là cracking xúc tác nên cĩ th xem như hàm lư ng các h p ch t C 1, C 2 là r t th p, n u cĩ thì ta nh p chung v i dịng khí H 2S và NH 3 R a bàng nư c đ hồ tan các mu i cĩ kh năng t o thành. + → H2O → + + − NH 3 H 2 S NH 4 HS NH 4 HS Quá trình cracking hydro khơng đư c s d ng r ng rãi vì lí do kinh t như áp su t cao địi h i thi t b l n, v n hành c n H 2. 6.1 Quá trình Hydrocracking m t c p Quá trình Single stage Hydrocracking ch cĩ m t bình ph n ng, nĩ thư ng s d ng cho các ngu n nh p li u t gasoil đ n distillat. Quá trình này địi h i ph i gi i h n hàm lư ng H 2S trong nguyên li u sao cho khơng nh hư ng đ n xúc tác. Single stage Hydrocracking Ch t xúc tác desunfua thư ng n m l p trên trong bình ph n ng và xúc tác hydrocracking n m l p phía dư i. Các ph n ng n đ nh olefin thư ng là nguyên nhân gây nên quá nhi t c c b , vì th hydro thư ng đư c b sung gi a c a l p xúc tác nh m m c đích làm mát. Phương án hydrocracking m t b c đơn gi n, kinh t và cho phép thu đư c distilat trung bình t i đa. Tuy nhiên sơ đ m t b c khơng cho phép nh n đư c hi u su t xăng cao, do đĩ h n ch ng d ng trong th c t . 76
- Sơ đ hydrocracking m t b c 1 Lị nung; 2 lị ph n ng; 3 tháp tách áp su t cao; 4 tháp tách áp su t th p; 5 tháp debutan; 6 tháp chưng c t. I – Nguyên li u; II hydro; III khí; IV khí hydrocarbon; V xăng nh ; VI xăng n ng; VII distilat trung bình; VIII c n tu n hồn. Cân b ng v t ch t c a sơ đ hydrocracking m t b c nguyên li u gasoil chân khơng: ð u vào , %k.l. Nguyên li u 100 Hydro 2,69 C ng 102,69 S n ph m: , %k.l. NH 3 0,16 H 2S 2,57 C 1 0,43 C 2 0,60 C 3 1,43 C 4 2,33 C 5 2,09 C 6 3,72 o Phân đo n C 7 ÷ 177 C 16,25 Phân đo n 177 ÷ 343 oC 73,11 C ng 102,69 77
- Tính ch t c a nguyên li u gasoil chân khơng s d ng cho hydrocracking như sau: Kh i lư ng riêng 20 oC, kg/m 3 927 Thành ph n phân đo n, oC: Nhi t đ sơi đ u 310 10% 371 30% 420 50% 449 90% 513 Nhi t đ sơi cu i 546 Hàm lư ng, %k.l. Lưu huỳnh 2,42 Nitơ 0,13 Nhi t đ đơng đ c, oC 21 ð c c, %k.l. 0,17 Hàm lư ng hydrocarbon thơm, %k.l.50,5 Tính ch t c a s n ph m hydrocracking đư c trình bày trong b ng. Tính ch t c a s n ph m hydrocracking m t b c Tham s Xăng nh Xăng n ng Nhiên li u diesel T tr ng 20 oC, kg/m 3 661,5 752,3 825,6 Thành ph n phân đo n, oC: Nhi t đ sơi đ u 32 93 177 10% (t.t.) 41 104 202 50% (t.t.) 54 129 256 90% (t.t. 71 157 318 Nhi t đ sơi cu i 82 168 343 Hàm lư ng, %k.l. Hydrocarbon thơm 1 6 Naphten 14 52 Parafin 85 42 Tr s octan (RON) 76 55 Tr s cetan 50 Nhi t đ đơng đ c, oC 43 6.2 Quá trình Hydrocracking hai c p Sơ đ cơng ngh hydrocracking hai c p r t cơ đ ng, trong đĩ cĩ th ch bi n nguyên li u v i hàm lư ng t p ch t đ u đ c xúc tác hydrocracking cao; thay đ i đi u ki n quá trình, cho phép thu đư c nh ng s n ph m mong mu n 78
- v i hi u su t cao nh t như xăng, nhiên li u ph n l c ho c diesel. Trong trư ng h p này trong b c đ u ti n hành làm s ch b ng hydro và cracking m t ph n, b c hai – hydrocracking. Tính ch t c a s n ph m hydrocracking hai b c gasoil chân khơng*, ti n hành khơng làm s ch s n ph m c a b c I Tham s Ch đ đ nh n đư c hi u su t cao nh t s n ph m Xăng nh Xăng n ng Nhiên li u diesel ð u vào , %k.l. Nguyên li u 100,00 100,00 100,00 Hydro 3,94 2,98 2,53 C ng 103,94 102,98 102,53 S n ph m: , %k.l. NH 3 0,20 0,20 0,20 H 2S 2,60 2,60 2,60 C 1 C 3 4,20 2,60 2,00 C 4 14,10 8,58 4,67 Xăng nh 24,30 15,56 8,27 Xăng n ng 58,54 23,82 3* 26,35 3* Nhiên li u ph n l c 49,62 Nhiên li u Diesel 58,44 C ng 103,94 102,98 102,53 *) Tính ch t c a Gasoil chân khơng như trên ) Nhi t đ sơi cu i c a xăng là 177 oC 3*) Nhi t đ sơi cu i c a xăng là 142 oC 79
- Tính ch t c a s n ph m hydrocracking hai b c ch đ s n xu t nhiên li u diesel v i hi u su t cao nh t Tham s Xăng nh Xăng n ng Nhiên li u diesel T tr ng 20 oC, kg/m 3 661,5 754,7 825,6 Thành ph n phân đo n, oC: Nhi t đ sơi đ u 35 96 177 10% (t.t.) 44 109 201 50% (t.t.) 59 132 257 90% (t.t. 74 158 318 Nhi t đ sơi cu i 84 175 348 Hàm lư ng, %k.l. Hydrocarbon thơm 1 6 Naphten 14 56 Parafin 85 38 Tr s octan (RON) 80,4 62,5 Tr s cetan 50 Nhi t đ đơng đ c, oC 46 Severe Two stage Hydrocracking 80
- Cĩ hai sơ đ cơng ngh d ng này. Trong sơ đ th nh t, sau ph n ng b c th nh t ti n hành làm l nh và tách s n ph m ph n ng và tách hydrosulfur, amoniac và các khí hydrocarbon nh ra kh i s n ph m. Trong sơ đ th hai, s n ph m c a ph n ng b c th nh t cùng v i hydrosulfur, amoniac đư c đưa tr c ti p vào ph n ng b c th hai, vì hydrosulfur và amoniac khơng ph i là ch t đ u đ c m t s xúc tác cho ph n ng trong b c th hai. Sơ đ cơng ngh Hydrocracking hai c p linh ho t Quá trình v i l p xúc tác tĩnh ti n hành đi u ki n sau: Áp su t, MPa 5 ÷ 20 Nhi t đ , oC 250 ÷ 450 T c đ n p nguyên li u, gi 1 0,5 ÷ 2,0 B i s tu n hồn khí ch a hydro, m 3/m 3 400 ÷ 1.000 Trong th c t trong các h th ng v i xúc tác l p tĩnh cĩ th th c hi n hồn nguyên oxy hĩa xúc tác tr c ti p trong lị ph n ng. Hồn nguyên oxy hĩa xúc tác hydrocracking ti n hành áp su t 36 MPa trong dịng khí trơ tu n hồn cĩ thêm khơng khí. Lư ng khơng khí thêm vào khí trơ đư c tính tốn sao cho khi đ t c c trên xúc tác nhi t đ khơng tăng quá 530 ÷ 550 oC. Phương pháp hồn nguyên oxy hĩa như v y địi h i ph i thêm vào các thi t b 81
- chính c a sơ đ máy nén khơng khí áp su t cao, các bình ch a đ m áp su t cao và ng d n đ n p khí trơ và khơng khí. Sơ đ hydrocracking hai b c khơng ti n hành làm s ch s n ph m c a giai đo n I. 1 Lị nung; 2 lị ph n ng b c th nh t; 3 lị ph n ng b c th hai; 4 tháp tách áp su t cao; 5 tháp tách áp su t th p; 6 tháp debutan; 7 tháp chưng c t. I – Nguyên li u; II hydro; III khí; IV khí hydrocarbon; V xăng nh ; VI xăng n ng; VII distilat trung bình; VIII c n tu n hồn. ð ch bi n c n chân khơng và nguyên li u cĩ nhi t đ sơi r ng (thí d , 170 ÷ 550 oC) đã thi t k các quá trình v i xúc tác t ng sơi (quá trình H oil, HC ). M c đích chính c a quá trình này là thu đư c ph n đo n distilat trung bình. 82
- Chương 7 QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 1. Gi i thi u T sau năm 1900, ơ tơ ra đ i đã thúc đ y vi c s n xu t xăng t nhà máy l c d u. Lúc đĩ xăng ch y u ch l y t chưng c t tr c ti p. ð n kho ng 1912 thì chưng c t tr c ti p khơng cịn tho mãn v i nhu c u v xăng ngày m t tăng cao. M t khác xăng lo i này ch a m t lư ng đáng k khí “ư t” C 1 C4 làm cho đ bay hơi c a xăng tăng và kh năng ch ng kích n khơng cao ( th hi n qua ch s octan ch x p x 60). T đĩ các nhà l c d u nghiên c u và phát tri n m t lo t các quá trình ch bi n d u nh m s n xu t ra xăng cĩ ch t lư ng cao hơn. V cơ b n xăng thương ph m ngày nay đư c pha tr n t các s n ph m c a các quá trình sau : xăng chưng c t tr c ti p t d u thơ, xăng t cracking nhi t và cracking xúc tác, xăng reforming xúc tác, xăng t đ ng phân hĩa, alkyl hĩa, cĩ th cĩ thêm các h p ph n t hyrdocracking, t polymer hố . Ngày nay vi c s d ng các đ ng cơ cĩ h s nén cao địi h i ch t lư ng nhiên li u, đ c bi t là ch s octan cao. ð đáp ng yêu c u đĩ, ngư i ta pha tr n vào xăng các ph gia ho c tăng cư ng các h p ph n hydrocacbon cho ch s octan cao. Hi n t i v i các tiêu chu n nghiêm ng t v mơi trư ng m t lo i ph gia truy n th ng là tetraetyl chì, tuy làm tăng ch s octan lên 15 20 s nhưng l i gây đ c h i đ i v i s c kh e con ngư i, nên g n như đư c lo i b hồn tồn. đ i v i các ph gia thay th h u hi u như MTBE, TAME cũng đã cĩ m t s ý ki n nghi ng v kh năng ch m phân h y c a chúng trong mơi trư ng. Hi n t i Vi t nam xu t hi n m t s ph gia m i ch a Mn, Fe cĩ th thay th t m th i các ph gia truy n th ng. Nhưng các ph gia trên cơ s kim lo i này cũng cịn gây nhi u tranh lu n, c n đư c ti p t c làm sáng t v kh năng ơ nhi m mơi trư ng. Ngư i ta cĩ xu hư ng l a ch n phương án th hai, tăng cư ng các h p ph n pha ch t các quá trình ch bi n sâu như cracking, reforming, đ ng 83
- phân hĩa Các h p ph n này cho ch s octan cao hơn nhi u so v i xăng t chưng c t tr c ti p, mà l i ít gây ơ nhi m mơi trư ng. Xăng pha tr n nh m m c đích đ t nh ng ch tiêu quan tr ng sau : − Áp su t hơi bão hịa (RVP Reid Vapor Pressure) : ðo áp su t hơi c a các hydrocacbon, c n thi t cho s kh i đ ng c a đ ng cơ. − Ch s octan : ðo m c đ ch ng kích n c a xăng, ch tiêu quan tr ng vì đ ng cơ kích n th p s ho t đ ng hi u qu hơn và ti t ki m đư c năng lư ng. − ð đ c h i : ðo các h p ph n đ c h i trong xăng. Các nhà máy l c d u thư ng chú ý đ n hàm lư ng benzen, olefin, lưu huỳnh. Ch s octan là đ i lư ng đư c quan tâm hơn c và thư ng đư c l a ch n đ đánh giá và đi u ch nh ch t lư ng xăng. Tùy thu c vào ch s octan mà ngư i ta cĩ th chia thành xăng thư ng (regular) ho c xăng ch t lư ng cao (premium). nhi u nư c, các phương ti n v n t i l a ch n m c ch t lư ng xăng theo ch s octan theo s hư ng d n c a các nhà ch t o đ ng cơ. Cĩ 2 m c ch t lư ng 87 và 89, thư ng s d ng m c 87 hơn. C n hi u đây là giá tri trung bình gi a ch s octan đo theo phương pháp nghiên c u và ch s octan đo theo phương pháp mơ tơ: (RON+MON)/2. các cây xăng VN ngư i ta niêm y t giá xăng theo ch s RON. o Cĩ th th y đ i v i phân đo n xăng nh (t sđ 80 C) tương đ i khĩ cĩ th c i thi n ch s octan b ng các chuy n hĩa hố h c, ngo i tr m t quá trình duy nh t cĩ th áp d ng, đĩ là đ ng phân hĩa, trong đĩ các n parafin đư c chuy n thành các isoparafin, làm tăng đáng k ch s octan. V i các phân đo n xăng o n ng (t sđ > 80 C ) giàu parafin và naphten cĩ th làm tăng ch s octan n u chuy n hĩa chúng thành các hydrocacbon thơm (aromatics). ðây chính là nguyên t c c a quá trình reforming xúc tác. Reforming xúc tác là quá trình l c d u nh m chuy n hĩa phân đo n naphta n ng đư c chưng c t tr c ti p t d u thơ ho c t m t s quá trình ch bi n th c p khác như FCC, hidrocracking, visbreaking, cĩ ch s octan th p (RON =30 50) thành h p ph n cơ s c a xăng thương ph m cĩ ch s octan cao (RON =95 104). V m t b n ch t hĩa h c đây là quá trình chuy n hĩa các n parafin và naphten cĩ m t trong phân đo n thành các hydrocacbon thơm. Chính các 84
