›
›

Luận án Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su, cao su blend

pdf 156 trang vanle 2690
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận án Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su, cao su blend", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfluan_an_nghien_cuu_ung_dung_tro_bay_lam_chat_don_gia_cuong_c.pdf

Nội dung text: Luận án Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su, cao su blend

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC MAI THỊ THANH THÙY NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2 ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, 2015
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC MAI THỊ THANH THÙY NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2 ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA CHUYÊN NGÀNH: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Phan Thị Bình 2. TS. Vũ Đức Lợi Hà Nội, 2015
  3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Phan Thị Bình và TS. Vũ Đức Lợi. Luận án không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các kết quả và số liệu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trên tạp chí nào ngoài những công trình của tác giả. Tác giả luận án Mai Thị Thanh Thùy I
  4. LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS. TS. Phan Thị Bình và TS. Vũ Đức Lợi – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học – Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong phòng Điện hóa ứng dụng, Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo điều kiện về thời gian cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Xin trân trọng cảm ơn! Tác giả luận án Mai Thị Thanh Thùy II
  5. MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN I LỜI CẢM ƠN II MỤC LỤC III DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VII DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU IX DANH MỤC BẢNG XI DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ XIII MỞ ĐẦU 1 Chương 1: TỔNG QUAN 6 1.1. Giới thiệu chung về chì đioxit, bạc (II) oxit và polyanilin 6 1.1.1. Chì đioxit (PbO2) 6 1.1.1.1.Tính chất lý hóa 6 1.1.1.2. Các phương pháp tổng hợp chì điôxit 9 1.1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu PbO2 10 1.1.1.4. Ứng dụng PbO2 làm vật liệu anôt 12 1.1.2. Bạc (II) oxit AgO 12 1.1.2.1. Tính chất lý hóa 12 1.1.2.2. Phương pháp tổng hợp 13 1.1.2.3. Ứng dụng của AgO 14 1.1.3. Polyanilin (PANi) 14 1.1.3.1. Cấu trúc của polyanilin 14 1.1.3.2. Các phương pháp tổng hợp 16 1.1.3.3. Tính chất của PANi 19 1.1.3.4. Ứng dụng của PANi 23 1.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PbO2 và AgO, PANi 25 1.2.1. Compozit PbO2 với một số oxit vô cơ 25 1.2.1.1. Tổng hợp compozit PbO2 - AgO 25 1.2.1.2. Khả năng xúc tác của điện cực compozit PbO2 - AgO 26 III
  6. 1.2.2. Compozit oxit vô cơ - polyme dẫn 26 1.2.2.1. Tổng hợp compozit PbO2 - PANi 27 1.2.2.2. Ứng dụng của compozit PbO2 - PANi 27 1.3. Một số khái niệm về xúc tác điện hóa và xúc tác điện hóa trên điện cực compozit 28 1.3.1.Nguyên lý của xúc tác điện hóa 28 1.3.2. Một số phản ứng xúc tác điện hóa trên điện cực compozit PbO2 - AgO 29 1.3.3. Oxi hóa metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi 29 1.4. Sen sơ điện hóa 30 1.4.1. Sen sơ đo dòng 32 1.4.2. Sen sơ quét thế động 32 1.4.3. Sen sơ điện thế 33 1.4.3.1. Điện cực đo pH dựa trên cơ sở các oxit kim loại. 34 1.4.3.2. Điện cực đo pH dựa trên cơ sở các polyme dẫn 35 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37 2.1. Thực nghiệm 37 2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 37 2.1.1.1.Hóa chất 37 2.1.1.2.Thiết bị thí nghiệm 37 2.1.2. Tổng hợp vật liệu compozit trên điện cực thép không rỉ 38 2.1.2.1. Xử lý điện cực thép không rỉ 38 2.1.2.2. Tổng hợp compozit PbO2 – AgO và PbO2 38 2.1.2.3. Tổng hợp compozit PbO2 – PANi và PbO2 38 2.1.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu 39 2.1.4. Nghiên cứu tính chất điện hóa 40 2.1.5. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - AgO 40 2.1.6. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - PANi 41 2.1.7. Nghiên cứu sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi theo pH 41 2.2. Các phương pháp nghiên cứu 42 IV
  7. 2.2.1. Các phương pháp điện hóa 42 2.2.1.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) 42 2.2.1.2. Phương pháp đo đường cong phân cực 43 2.2.1.3. Phương pháp đo tổng trở 44 2.2.1.4. Phương pháp dòng tĩnh 45 2.2.1.5. Phương pháp xung dòng 46 2.2.1.6. Phương pháp thế điện động 46 2.2.1.7. Phương pháp xác định mật độ dòng oxi hóa metanol 47 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học 47 2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 47 2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 48 2.2.2.3. Phương pháp EDX 48 2.2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 49 2.2.2.5. Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) 49 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1. Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO 51 3.1.1. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học 51 3.1.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X 51 3.1.1.2. Nghiên cứu phổ EDX 52 3.1.1.3. Phân tích ảnh SEM và TEM 53 3.1.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa 54 3.1.2.1. Xác định độ bền điện hóa 54 3.1.2.2. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV 56 3.1.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở 59 3.2. So sánh hoạt tính xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - AgO với PbO2 định hướng ứng dụng trong phân tích môi trường 62 3.2.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa nitrit 62 3.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa Asen (III) 66 3.2.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa xyanua 69 3.3. Nghiên cứu biến tính PbO2 bằng PANi 73 V
  8. 3.3.1. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 73 3.3.1.1. Phân tích ảnh SEM 73 3.3.1.2. Phân tích ảnh TEM 79 3.3.1.3. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X 80 3.3.1.4. Phân tích phổ hồng ngoại IR 84 3.3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit PbO2 - PANi 89 3.3.2.1. Xác định độ bền điện hóa 89 3.3.2.2. Nghiên cứu phổ CV 92 3.3.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở 94 3.4. Nghiên cứu định hướng ứng dụng của vật liệu lai ghép PbO2 - PANi .101 3.4.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol 102 3.4.1.1. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng phương pháp điện hóa 102 3.4.1.2. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng phương pháp kết hợp điện hóa với hóa học 107 3.4.1.3. So sánh khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của các compozit PbO2 - PANi 114 3.4.2. Nghiên cứu khả năng xác định pH trong môi trường nước 115 3.4.2.1.Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH 115 3.4.2.2. Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO2 -PANi theo pH 116 3.4.2.3. Thử nghiệm thực tế 118 KẾT LUẬN 120 DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 121 TÀI LIỆU THAM KHẢO 123 VI
  9. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt CE Counter Electrode Điện cực đối CV Cyclic Voltammetry Quét thế tuần hoàn Dodecyl Benzene Sulfonic DBSA acid DMF N,N’- dimethylformamide DMSO Dimethyl Sulfoxide EB Emeradine Base Dạng Emeradin Energy Dispersive X-ray EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X Spectroscopy ES Emeradine Salt Dạng muối Emeradin HCSA 10- camphorsulfonic acid IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại LB Leucoemeradine Base Dạng Leucoemeradin NMP N-methyl 2- pyrolidone PANi Polyaniline Polyanilin PB Pernigraniline Base Dạng Perniganilin PS Pernigraniline Salt Dạng muối Perniganilin PPy Polypyrrole Polypyrol RE Reference Electrode Điện cực so sánh VII
  10. Scanning Electron SEM Kính hiển vi điện tử quét Microscope Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền TEM Microscope qua THF Tetrahydrofuran UV-vis Ultraviolet - Visible Phổ tử ngoại khả kiến XRD X- ray Diffraction Giản đồ nhiễu xạ tia X WE Working Electrode Điện cực nghiên cứu VIII
  11. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Ký Ký Ý nghĩa Ý nghĩa hiệu hiệu E Điện thế của điện cực R Hằng số khí E0 Điện thế chuẩn của điện cực F Hằng số Faraday Ecorr Điện thế ăn mòn n Số electron trao đổi icorr Mật độ dòng ăn mòn aox Hoạt độ của chất oxi hóa I Cường độ dòng điện ared Hoạt độ của chất khử Ip Cường độ dòng pic t Thời gian ia Mật độ dòng anôt T Nhiệt độ K ic Mật độ dòng catôt K Hằng số Raidles – Cevick Mật độ dòng điện trong dung i σ Hằng số Warburg dịch chứa metanol Mật độ dòng điện trong dung inền D Hệ số khuếch tán dịch nền Mật độ dòng oxi hóa ∆i C Nồng độ chất metanol Mật độ dòng pic oxi hóa ∆ip v Tốc độ quét thế metanol Điện trở khuếch tán If Dòng Faraday W Warburg Rs, RΩ Điện trở dung dịch Rct Điện trở chuyển điện tích Tổng trở của quá trình Cd Điện dung Zf Faraday IX
  12. q Điện lượng A Diện tích điện cực CCPE Thành phần pha không đổi ν Số sóng θ Góc phản xạ λ Bước sóng Khoảng cách giữa các mặt d n Bậc phản xạ nguyên tử phản xạ R Chất khử O Chất oxi hóa Chất khử trên bề mặt điện * Rdd Chất khử trong dung dịch R cực Chất oxi hóa trên bề mặt * Odd Chất oxi hóa trong dung dịch O điện cực ηa Quá thế anôt ηc Quá thế catôt tx Thời gian phát xung tn Thời gian nghỉ X
  13. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số tính chất hoá lý của α- và β-PbO2 7 Bảng 1.2: Một số tính chất hoá lý của AgO . 13 Bảng 1.3: Điện thế oxi hóa khử của một số chất oxi hóa 17 Bảng 1.4: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axít 21 Bảng 1.5: Một số sen sơ điện hóa thông dụng 31 Bảng 3.1: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - AgO 55 Bảng 3.2: Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương cuả điện cực PbO2 và các compozit PbO2 - AgO 61 Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ nitrit trên điện cực PbO2 63 Bảng 3.4: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ nitrit trên điện cực compozit PbO2 - AgO .65 Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ As(III) trên điện cực PbO2 . 67 Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ As(III) trên điện cực compozit PbO2 - AgO 68 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ xyanua trên điện cực PbO2 71 Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ xyanua trên điện cực compozit PbO2 - AgO 72 Bảng 3.9: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và CV kết hợp với hóa học 86 Bảng 3.10: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp với hóa học 88 Bảng 3.11: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV . 90 Bảng 3.12: Giá trị của thành phần Rct trong sơ đồ tương đương hình 3.43 96 XI
  14. Bảng 3.13: Giá trị của thành phần CCPE trong sơ đồ tương đương hình 3.43 97 Bảng 3.14: Giá trị của thành phần σ trong sơ đồ tương đương hình 3.43 97 Bảng 3.15: Giá trị của thành phần CCPE trong sơ đồ tương đương hình 3.46 100 Bảng 3.16: Giá trị của thành phần Rct trong sơ đồ tương đương hình 3.46. .100 Bảng 3.17: Giá trị của thành phần σ trong sơ đồ tương đương hình 3.46 100 Bảng 3.18: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi .103 Bảng 3.19: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực PbO2 .104 Bảng 3.20: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol 108 Bảng 3.21: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol 110 Bảng 3.22: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 2 lần 112 Bảng 3.23: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 5 lần 113 Bảng 3.24: So sánh giá trị Δip của các compozit tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau tại các nồng độ metanol 114 Bảng 3.25: Mức độ tuyến tính của dòng oxi hóa metanol ∆ip với các nồng độ metanol thay đổi trên các điện cực compozit khác nhau 115 Bảng 3.26: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH 115 Bảng 3.27: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH cao 117 Bảng 3.28: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH thấp 117 Bảng 3.29: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2 118 Bảng 3.30: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2 - PANi 119 XII
  15. DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể α-PbO2 .6 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể β-PbO2 .7 Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể AgO 13 Hình 1.4: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi 15 Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa giữa Emeradin và muối Emeradin 16 Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi 18 Hình 1.7: Sơ đồ sự phụ thuộc độ dẫn điện của PANi theo pH 20 Hình 1.8: Phổ UV- Vis của PANi trong dung môi NMP 22 Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của quá trình xúc tác điện hóa trên anôt 28 Hình 1.10: Mô phỏng phản ứng oxi hóa asen (III) trên bề mặt anôt (compozit PbO2 - AgO) . 30 Hình 1.11: Bước khử hiđrô của metanol tạo thành CO 30 Hình 1.12: Bước khử hiđrô từ nước tạo thành O .30 Hình 1.13: Cấu tạo của sen sơ điện hóa ba điện cực .31 Hình 1.14: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động .32 Hình 1.15: Quá trình proton hóa và đề proton của polyanilin .35 Hình 2.1: Thiết bị đo tổng trở & điện hóa IM6 37 Hình 2.2: Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn 42 Hình 2.3: Đường cong phân cực dưới dạng lgi .43 Hình 2.4: Mạch điện tương đương của một bình điện phân 44 Hình 2.5: Phổ Nyquist (trái) và phổ Bode (phải) của một hệ điện hóa không xảy ra khuếch tán. 45 Hình 2.6: Quan hệ I-t và đáp ứng E-t trong phương pháp dòng tĩnh 45 Hình 2.7: Quan hệ I-t (a) và đáp ứng E-t (b) trong phương pháp xung dòng 46 Hình 2.8: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động 46 XIII
  16. Hình 2.8: (a) Đường cong quét thế điện động (b) Mật độ dòng oxi hóa metanol Δi 47 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2 (a) và compozit PbO2 - AgO (b) . 51 Hình 3.2: Phổ tán sắc năng lượng tia X của compozit PbO2 - AgO . 52 Hình 3.3: Ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 - AgO tổng hợp bằng phương 2 2 pháp dòng không đổi (a) PbO2 6 mA/cm , (b, c) PbO2 – AgO 6 mA/cm ,(d) PbO2 2 2 – AgO 5 mA/cm , (e) PbO2 - AgO 7 mA/cm 53 Hình 3.4: Ảnh TEM của compozit PbO2 - AgO . 54 Hình 3.5: Đường cong phân cực vòng của compozit PbO2 - AgO trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s 54 Hình 3.6: Đường cong phân cực vòng của compozit PbO2 - AgO và của điện cực PbO2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s 56 Hình 3.7: Phổ CV của điện cực compozit PbO2 - AgO được tổng hợp tại các mật độ dòng khác nhau: (a): 5 mA/cm2, (b): 6 mA/cm2, (c): 7 mA/cm2 và (d) 2 điện cực PbO2 được tổng hợp tại 6 mA/cm trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 100 mV/s 57 Hình 3.8: Chu kỳ 1 trong phổ CV của các compozit PbO2 - AgO và PbO2 đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s 58 Hình 3.9: Chu kỳ 30 trong phổ CV của các compozit PbO2 - AgO và PbO2 đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s 59 Hình 3.10: (a) Phổ Nyquist của PbO2 và các compozit PbO2 - AgO trong môi trường axit H2SO4 0,5 M, khoảng tần số 10 mHz ÷ 100 kHz, biên độ 5 mV. ( đường nét liền là đường mô phỏng, các ký hiệu là các điểm đo thực) (b) Sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist . 60 Hình 3.11: Đường cong thế điện động của của điện cực PbO2 (a), điện cực compozit PbO2 - AgO (b) đo trong dung dịch KCl 0,1 M với các nồng độ nitrit khác nhau. Tốc độ quét thế 100 mV/s 62 XIV
  17. Hình 3.12: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ ion nitrit tại khoảng nồng độ (0,5 ÷ 6 mg/l) trong dung dịch KCl 0,1 M trên điện cực PbO2. Tốc độ quét thế 100 mV/s 64 Hình 3.13: Sự phụ thuộc của diện tích pic và chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ ion nitrit tại hai khoảng nồng độ 0,01÷1 mg/l (a); 1÷6 mg/l (b) trong dung dịch KCl 0,1 M trên điện cực compozit PbO2 - AgO . Tốc độ quét thế 100 mV/s 65 Hình 3.14: Đường cong thế điện độngcủa điện cực PbO2 (a), của điện cực compozit PbO2 – AgO (b) đo trong dung dịch KCl 0,1 M với các nồng độ As(III) khác nhau. Tốc độ quét thế 100 mV/s 66 Hình 3.15: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ ion asen (0,3 ÷ 1 mg/l) trên điện cực PbO2 trong dung dịch KCl 0, 1M. Tốc độ quét thế 100 mV/s 67 Hình 3.16: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ ion asen (0,01 ÷ 1 mg/l) trên điện cực PbO2 - AgO trong dung dịch KCl 0,1 M. Tốc độ quét thế 100 mV/s 69 Hình 3.17: Đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a) và PbO2 - AgO - (b) đo trong dung dịch NaOH 0,1 M và các nồng độ CN khác nhau (từ 0,01 ÷ 1 mg/l). Tốc độ quét thế 100 mV/s. 69 Hình 3.18: Đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a), PbO2 - AgO - (b) trong dung dịch NaOH 0,1 M và các nồng độ CN khác nhau (từ 1 ÷ 8 mg/l). Tốc độ quét thế 100 mV/s 70 Hình 3.19: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng - độ ion CN trong dung dịch NaOH 0,1 M trên điện cực PbO2 – AgO (a), PbO2 (b). Tốc độ quét thế 100 mV/s 71 Hình 3.20: Ảnh SEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV tại tốc độ quét 100 mV/s với số chu kỳ khác nhau 74 Hình 3.21: Ảnh SEM compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV, XV
  18. 300 chu kỳ tại các tốc độ quét khác nhau :(a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s và của PbO2 tại tốc độ 100 mV/s (d) .75 Hình 3.22: Ảnh SEM của các vật liệu tổng hợp bằng phương pháp xung 2 dòng (i = 30 mA/cm , chiều rộng xung là 3 s, thời gian nghỉ là 5 s) a :PbO2 (100 xung), b: PbO2 – PANi (50 xung), c : PbO2 – PANi (100 xung), d : PbO2 – PANi (150 xung) 76 Hình 3.23: Ảnh SEM của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 - PANi) và compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học (c: PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin; d: PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin) 77 Hình 3.24: Ảnh SEM của điện cực PbO2 tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (a) và compozit PbO2 – PANi (b) : PbO2 nhúng trong dung dịch anilin 2 lần, (c) : PbO2 nhúng trong dung dịch anilin 5 lần 78 Hình 3.25: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ, tốc độ 100 mV/s .79 Hình 3.26: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng các phương pháp CV kết hợp với hóa học: (a) PbO2 và (b) PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV sau đó nhúng trong dung dịch anilin. 79 Hình 3.27: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng với 100 xung 80 Hình 3.28: Ảnh TEM của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học (a) nhúng 2 lần, (b) nhúng 5 lần trong dung dịch chứa anilin 80 Hình 3.29: Giản đồ XRD của PbO2 và compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV (300 chu kỳ) tại các tốc độ quét khác nhau .81 Hình 3.30 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi (a), compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (b) 50 xung, (c) 100 xung, (d) 150 xung và (e) PbO2 100 xung 82 XVI
  19. Hình 3.31: Giản đồ XRD của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 - PANi) và vật liệu PbO2 - PANi kết hợp CV với hóa học (c: PbO2 và d: PbO2 - PANi kết tủa bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin) . 83 Hình 3.32: Các giản đồ XRD của PbO2 tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (a) và compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp nhúng: (b) nhúng hai lần, (c) nhúng 5 lần trong dung dịch chứa anilin 84 Hình 3.33: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2- PANi tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ, tốc độ 100 mV/s 85 Hình 3.34: Phổ IR của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp hóa học (PbO2 nhúng trong dung dịch anilin) 85 Hình 3.35: Phổ IR của compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp hóa học (PbO2 - PANi nhúng trong dung dịch anilin) 86 Hình 3.36: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng 87 Hình 3.37: Phổ hồng ngoại của compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp hóa học 88 Hình 3.38: Đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s . 89 Hình 3.39: Đường cong phân cực vòng của PbO2 và compozit PbO2 – PANi được tổng hợp ở tốc độ 100 mV/s trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s. .91 Hình 3.40: Phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2 đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s. Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV với 300 chu kỳ ở các tốc độ quét khác nhau: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s và (d) PbO2 được tổng hợp tại tốc độ 100 mV/s 92 XVII
  20. Hình 3.41: Chu kỳ 30 trong phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2 đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 100 mV/s . . 93 Hình 3.42: Phổ Nyquist của các mẫu compozit PbO2 - PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M, ở dải điện thế từ 1,5 V ÷ 1,8 V. (Khoảng tần số 100 kHz ÷ 10 mHz, biên độ 5 mV). Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ tại các tốc độ: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150mV/s 95 Hình 3.43: Mô phỏng sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist trên hình 3.42 Tại điện thế 1,5 V và 1,6 V (a), tại điện thế 1,7 V và 1,8 V (b) 96 Hình 3.44: Sự phụ thuộc của hằng số khuếch tán vào tốc độ của quá trình tổng hợp compozit PbO2 - PANi. 98 Hình 3.45: Phổ Nyquist của các mẫu compozit PbO2 - PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M ở dải điện thế từ 1,4 V ÷ 1,0 V. (Khoảng tần số 100 kHz ÷ 10 mHz, biên độ 5 mV). Các compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV, 300 chu kỳ tại các tốc độ: (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s 99 Hình 3.46: Sơ đồ tương đương mô phỏng các phổ Nyquist trên hình 3.45 ở dải điện thế 1,4 V ÷ 1,0 V 99 Hình 3.47: Đường cong quét thế điện động (a, c) và sự phụ của dòng oxi hóa metanol Δi vào điện thế (b, d) trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau. (a, b: điện cực compozit PbO2 - PANi và c, d: điện cực PbO2) 102 Hình 3.48: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 -PANi và PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV 104 Hình 3.49: Đường cong quét thế điện động (a’, b’) và sự phụ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (a, b) trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau. (a, a’: điện cực PbO2 tổng hợp 100 xung và b, b’: điện cực compozit tổng hợp 100 xung) 105 Hình 3.50: Đường cong quét thế điện động của điện cực compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (a) 50 xung, (b) 100 xung, (c)150 xung 106 XVIII
  21. Hình 3.51: Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung dịch H2SO4 0,5 M + metanol 0,5 M của các điện cực compozit tổng hợp với số xung khác nhau 107 Hình 3.52: Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PbO2 - PANi (tổng hợp PbO2 bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học) (a) và quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b). Dung dịch đo H2SO4 0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau. 108 Hình 3.53: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - PANi (PbO2 được tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin) 109 Hình 3.54: Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PbO2 - PANi (compozit tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học) (a) và quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b). Dung dịch đo H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau 110 Hình 3.55: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - PANi 111 Hình 3.56: Đường cong quét thế điện động của điện cực compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với nhúng anilin trong dung dịch anilin (a): nhúng 2 lần, (b): nhúng 5 lần . 111 Hình 3.57: Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau của điện cực compozit PbO2 - PANi (a): nhúng 2 lần, (b): nhúng 5 lần 112 Hình 3.58: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp nhúng 113 Hình 3.59: Điện thế đáp ứng của điện cực PbO2 theo pH 116 Hình 3.60: Điện thế đáp ứng của điện cực compozit PbO2 - PANi theo pH 118 XIX
  22. MỞ ĐẦU Ngày nay với tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh cũng như sự gia tăng dân số đã gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ. Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm. Vì vậy vấn đề phân tích đánh giá chất lượng nước và xử lý ô nhiễm môi trường đang được quan tâm rất nhiều. Có rất nhiều phương pháp phân tích đánh giá chất lượng nước từ phương pháp đơn giản như so màu, chuẩn độ, đến các phương pháp hiện đại như sắc ký, quang phổ hấp thụ nguyên tử, . phương pháp sử dụng sen sơ để phân tích hàm lượng các chất trong môi trường ngày càng được sử dụng rộng rãi vì tính tiện dụng và độ nhạy cao của nó. Có rất nhiều loại sen sơ như sen sơ hóa học, sen sơ sinh học, đặc biệt sen sơ điện hóa [1] đang được rất nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Sen sơ điện hóa được chế tạo dựa trên các biến đổi dòng điện (sen sơ đo oxi) [2], biến đổi điện thế (sen sơ đo pH) hoặc sự biến đổi dòng điện dựa vào quét thế điện động (sen sơ đo nitrit, xyanua) [1] Các vật liệu thường được sử dụng để chế tạo sen sơ là các vật liệu trơ như Au, Pt, PbO2, Độ nhạy của các sen sơ điện hóa phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và cấu trúc vật liệu điện cực. Vì vậy việc nghiên cứu biến tính vật liệu để tăng độ nhạy là rất quan trọng và cần thiết. PbO2 là vật liệu có giá thành rẻ, có độ dẫn điện tốt như kim loại và bền trong các môi trường có các chất oxi hoá và axit mạnh, đồng thời có quá thế thoát oxi cao và có hoạt tính xúc tác điện hoá cao. Vì vậy PbO2 được ứng dụng làm sen sơ xác định phenol, nitrit, xyanua [3, 4], Biến tính PbO2 bằng cách pha tạp thêm một số kim loại hoặc oxit kim loại để tạo ra các compozit có nhiều tính năng ưu việt hơn PbO2 đang là một lĩnh vực được nhiều nhà khoa học quan tâm như compozit PbO2- Bi [5], PbO2 - Fe [6], PbO2 – Co [7, 8], PbO2 – CeO2 [9], PbO2 – TiO2[10], PbO2 – CeO2 – TiO2 [11], PbO2 – 1
  23. ZrO2 [12] . Để tăng cường khả năng làm việc của PbO2 năm 2003 một số nhà khoa học thuộc trường đại học Thượng Hải (Trung Quốc) đã sử dụng PbO2 biến tính để chế tạo sen sơ điện hóa nhằm xác định COD, phenol, anilin, [13, 14], năm 2007 các nhà khoa học tại đây cũng biến tính vật liệu bằng cách pha tạp tạo ra compozit PbO2 - AgO trên đế Pt. Điện cực biến tính này có khả năng phát hiện được E.coli [13] và các chất độc hại như xyanua, tetramin, đã tạo ra một cơ hội mới để đánh giá chất độc một cách nhanh chóng và đơn giản với độ nhạy cao [15]. So với phương pháp phân tích truyền thống thì sen sơ pha tạp TiO2 - PbO2 có khả năng xúc tác quang điện hóa rất tốt, có thể áp dụng để xác định COD trong môi trường [16]. Biljana Sljukic và các đồng nghiệp cũng đã nghiên cứu tổng hợp các điện cực compozit PbO2 - graphit ứng dụng để làm sen sơ cho quá trình phân tích amoni, nitrit và phenol [17]. Nhóm S. Abaci [18] đã chế tạo màng mỏng PbO2 để phân tích phenol và thấy rằng hiệu ứng xúc tác điện hóa phụ thuộc vào dạng cấu trúc của PbO2. Biến tính PbO2 bằng cách pha tạp thêm polyme dẫn cũng là một hướng nghiên cứu được các nhà khoa học quan tâm. D. Velayutham, M. Noel đã tổng hợp compozit PbO2 - polypyrol và ứng dụng cho quá trình phân tích điện hoá, cụ thể là Mn2+, DMSO [19]. Ở nước ta, các nhà khoa học đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu PbO2 và ứng dụng của nó từ lâu, tuy nhiên PbO2 chủ yếu được ứng dụng làm vật liệu catôt cho nguồn điện ac quy axit [20]. Ngoài ra PbO2 còn được sử dụng làm điện cực anôt để thay thế điện cực Pt đắt tiền trong quá trình công nghệ điện hoá [21, 22], ứng dụng lớp phủ PbO2 trên nền thép không rỉ 304 làm anôt trơ cho quá trình bảo vệ catôt sử dụng dòng ngoài trong môi trường đất [23] Lê Tự Hải và đồng nghiệp cũng bước đầu nghiên cứu quá trình xử lý phenol trong nước bằng phương pháp oxi hoá điện hoá trên điện cực PbO2 [24]. Chu Thị Thu Hiền đã chế tạo anôt trên cơ sở titan được phủ hỗn hợp oxit SnO2, Sb2O3 sau đó phủ lớp PbO2, hệ anôt này có độ bền ăn mòn cao, xúc tác điện hóa tốt, có khả năng xử lý phenol trong dung dịch [25]. Nhiều nhóm tác giả 2
  24. cũng đã nghiên cứu tổng hợp PbO2 trên các nền kim loại khác nhau như Titan, thép không rỉ, và nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện hoá của vật liệu [26 - 29]. Đinh Thị Mai Thanh và cộng sự đã nghiên cứu biến tính PbO2 bằng cách đưa thêm Co vào để tăng độ bền và quá thế thoát oxi của điện cực [7]. Các công trình đã công bố theo hướng nghiên cứu biến tính PbO2 bằng các oxit kim loại hay polyme dẫn còn rất hạn chế. Bạc (II) oxit (AgO hay Ag4O4) là chất bán dẫn, nghịch từ. Trong một + 3+ phân tử Ag4O4 có hai ion Ag và hai ion Ag , liên kết trong phân tử được hình thành do sự lai hóa dsp2 giữa 4 ion bạc và 4 nguyên tử oxi. Vì vậy ngoài khả năng kháng khuẩn, khi biến tính PbO2 bằng AgO có thể hình thành nên các mầm tinh thể không đồng nhất và đã cản trở sự phát triển của các hạt trong quá trình kết tinh do đó đã làm thay đổi cấu trúc hình thái học của PbO2 [13, 15]. Như vậy PbO2 được biến tính bằng AgO có thể làm thay đổi hoạt tính xúc tác điện hóa của điện cực PbO2. Dựa trên tính chất này mà compozit PbO2 - AgO cũng được định hướng nghiên cứu làm vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa . Polyanilin (PANi) là một polyme dẫn điện điển hình, có khả năng dẫn điện như kim loại, có thể chuyển hóa giữa dạng dẫn điện/cách điện, có khả năng hấp thụ năng lượng sóng ở vùng vi ba (microwave), tia hồng ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoại và có tính chất của nối đôi liên hợp Đặc biệt điện cực PANi còn có khả năng xúc tác điện hóa [30]. Tương tự như [19] biến tính PbO2 bằng polyme dẫn điện (polypyrol) đã làm thay đổi cấu trúc hình thái học cũng như hoạt tính xúc tác điện hóa của điện cực PbO2. Trong luận án này PbO2 được biến tính bằng PANi và nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc hình thái học cũng như khả năng xúc tác điện hóa của điện cực của PbO2 từ đó có thể định hướng nghiên cứu sử dụng compozit PbO2 - PANi để chế tạo sen sơ điện hóa. 3
  25. Trên cơ sở các nghiên cứu trong và ngoài nước, luận án “Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa” hướng tới các mục tiêu sau: 9 Biến tính PbO2 bằng AgO và PANi để tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi. 9 Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi. 9 Định hướng nghiên cứu các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi để chế tạo sen sơ điện hóa. Để thực hiện các mục tiêu đã đề ra, luận án cần tập trung vào các nội dung nghiên cứu như sau: 9 Biến tính vật liệu PbO2 bằng cách pha tạp thêm AgO và PANi theo các phương pháp khác nhau để tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2 – PANi. 9 Nghiên cứu tính chất của các vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi (cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa). 9 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 - AgO đối với quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) so với PbO2 → khả năng ứng dụng làm sen sơ xác định nitrit, xyanua, asen (III). 9 Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 - PANi so với PbO2 đối với quá trình oxi hóa metanol. 9 Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu compozit PbO2 - PANi làm sen sơ đo pH. Điểm mới của luận án 9 Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - AgO bằng phương pháp dòng không đổi và compozit PbO2 - PANi bằng phương pháp quét thế tuần hoàn. Vật liệu compozit PbO2 - PANi đạt cấu trúc nano. 4
  26. 9 Khảo sát và chứng tỏ được vật liệu compozit PbO2 - AgO có khả năng ứng dụng để xác định nitrit, xyanua và asen (III) bằng phương pháp quét thế điện động. 9 Khảo sát và chứng tỏ được vật liệu compozit PbO2 - PANi có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol bằng phương pháp quét thế điện động cũng như có thể ứng dụng để xác định pH trong dung dịch với hai khoảng tuyến tính ở hai vùng axit và bazơ. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Sen sơ điện hóa đặc biệt là các sen sơ được chế tạo trên cơ sở các vật liệu trơ, rẻ tiền trong đó có PbO2 đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi. Vì bản chất và cấu trúc bề mặt của vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa có ảnh hưởng quan trọng tới độ nhạy của chúng nên việc nghiên cứu nâng cao độ nhạy của sen sơ loại này bằng các phương pháp khác nhau trong đó có phương pháp biến tính vật liệu để chế tạo sen sơ là vấn đề đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam quan tâm. Vì vậy luận án có ý nghĩa thời sự và thực tiễn. Luận án là công trình độc lập nghiên cứu về biến tính PbO2 bằng AgO và PANi để tạo nên compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi bằng các phương pháp điện hóa khác nhau. Các khảo sát về tính chất của vật liệu bao gồm cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa đã được thực hiện để tìm ra được điều kiện tổng hợp tối ưu. Các compozit được tổng hợp tại các điều kiện tối ưu được sử dụng để nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa đối với một số quá trình oxi hóa như oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III), metanol, cũng như sử dụng điện cực để xác định pH dung dịch. Từ các nghiên cứu này có thể định hướng để ứng dụng các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi chế tạo các sen sơ điện hóa. 5
  27. Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về chì đioxit, bạc (II) oxit và polyanilin 1.1.1. Chì đioxit (PbO2) 1.1.1.1.Tính chất lý hóa Chì đioxit là chất rắn có màu nâu đen, tồn tại ở hai dạng vô định hình và tinh thể. Dạng vô định hình trong suốt, kém bền, dễ tan trong axit nên không được chú ý nhiều. Dạng tinh thể gồm hai dạng thù hình α-PbO2 và β- PbO2 [31]. Cấu trúc α-PbO2 đặc khít hơn cấu trúc dạng β-PbO2 do đó độ bám dính vào chất nền cũng tốt hơn β-PbO2. Tuy nhiên do sự đặc khít này mà quá trình khử α-PbO2 thành PbSO4 khó khăn hơn so với khử β-PbO2. Vì vậy khả năng hoạt động điện hóa như độ dẫn điện, độ thuận nghịch điện hóa của dạng β cao hơn dạng α-PbO2. Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể α-PbO2 [32] Dạng α-PbO2 (Hình 1.1) có cấu trúc tinh thể hệ trực thoi (orthorhombic). Các nguyên tử Pb trên cùng một hàng trong khối bát diện với 6 nguyên tử oxi. Cấu trúc của α-PbO2 bao gồm các khối đa diện kiểu MO6 được sắp xếp thành các chuỗi ziczăc. Mỗi khối đa diện này có chung 2 cạnh với khối đa diện khác trong chuỗi [32]. Ở điều kiện thường dạng này kém bền về tính chất hoá lý và khả năng dẫn điện kém nên hoạt tính điện hoá thấp. Dạng này có thể điều chế bằng phương pháp hoá học khi cho chì axetat tác 6
  28. dụng với amonipersunfat trong môi trường dung dịch amoniac hoặc bằng cách nấu chảy PbO vàng với hỗn hợp NaClO3 và NaNO3 [21]. Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể β-PbO2 [32] Bảng 1.1: Một số tính chất hoá lý của α- và β- PbO2 [32] Các thông số Dạng α- PbO2 Dạng β- PbO2 Dạng tinh thể Hình trực thoi Hình tứ diện (tetragonal) (orthorhombic) hay cấu trúc kiểu rutin Thông số mạng a 4,98 4,945 b 5,969 4,955 c 5,486 3,377 Tỷ trọng (g/cm3) 9,75 9,56 Điện trở suất (Ω.cm) 4,0. 10-3 1,0. 10-3 Mật độ điện tử (e/cm3) 1,4. 1021 0,7. 1021 Nồng độ oxi (%) 0,48 0,63 ∆Hs(kJ/mol) -265,95 -276,83 ∆G (kJ/mol) -217,46 -219,14 Dạng β-PbO2 (Hình 1.2) có cấu trúc tinh thể kiểu rutin (tứ diện), nghĩa là mỗi cation Pb+4 được bao quanh bởi sáu anion O2- theo kiểu bát diện và mỗi anion O2- được bao quanh bởi ba cation Pb4+ theo kiểu tam giác với các hằng 7
  29. 0 0 số mạng, bán kính các ion là, rPb4+= 0,74 Α , rO2 = 1,41 Α . Ở dạng này PbO2 có các tính chất lý hoá bền hơn dạng α-PbO2. Nó có khả năng dẫn điện tốt hơn dạng α-PbO2 và là chất dẫn điện loại n. Về cơ chế dẫn điện của nó rất phức tạp, bao gồm do sự thay thế cation Pb4+ bằng các cation khác có điện tích thấp hơn hoặc sự lệch mạng xảy ra trong tinh thể. Ở điều kiện bình thường β-PbO2 bền hơn, nhưng ở áp suất cao trên 8500 bar thì dạng β có thể chuyển thành α-PbO2 [31]. Về tính chất hoá học, phần lớn các hợp chất của chì có hoá trị IV đều không bền và có tính oxi hoá rất mạnh. Trong số các hợp chất của Pb4+, chì đioxit bền hơn rất nhiều [33]. Ở điều kiện thường PbO2 rất bền với nước, dung dịch axit, dung dịch kiềm và PbO2 có tính lưỡng tính nhưng thể hiện tính axit nhiều hơn. PbO2 dễ dàng tan trong kiềm đặc, nóng: PbO2 + 2NaOH + 2H2O Na2Pb(OH)6 (1.1) Khi nấu chảy với kiềm hay oxit tương ứng, PbO2 tạo nên những hợp chất có thành phần là M2PbO3 và M4PbO4 (ở đây M là kim loại hoá trị một) PbO2 + 2CaO Ca2PbO4 (1.2) PbO2 có thể bị khử dễ dàng bởi C, CO, H2 đến kim loại. Khi ở nhiệt độ cao, nó phản ứng như một tác nhân oxi hoá mạnh.Ví dụ : 2PbO2 + S 2Pb + SO2 (1.3) Những chất dễ cháy như S, P khi nghiền với bột PbO2 sẽ bốc cháy. 2+ PbO2 phản ứng với các dung dịch axit tạo muối Pb và giải phóng O2 hoặc các sản phẩm khử khác: PbO2 + H2SO4 PbSO4 + H2O + ½ O2 (1.4) PbO2 + 4HCl PbCl2 + 2H2O + Cl2 (1.5) PbO2 + 2HNO3 Pb(NO3)2 + H2O + ½ O2 (1.6) Trong môi trường axit đậm đặc, PbO2 oxi hoá Mn (II) thành Mn (VII) và trong môi trường kiềm mạnh thì oxi hoá Cr (III) thành Cr (VI): 8
  30. 5PbO2 + 2MnSO4 + 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O (1.7) 3PbO2 + 2Cr(OH)3 +10KOH 2K2CrO4 + 3K2[Pb(OH)4] +2H2O (1.8) 1.1.1.2. Các phương pháp tổng hợp chì điôxit Có hai phương pháp chính để tiến hành tổng hợp điện cực chì điôxit: phương pháp hoá học và phương pháp điện hoá Phương pháp hóa học: - Phương pháp nhiệt: muối chì được quét lên nền kim loại hoặc phi kim sau đó gia nhiệt trong môi trường giàu oxi để oxi hóa thành PbO2. Phương pháp này cho phép chế tạo điện cực có độ xốp cao, bám chắc vào nền song lại thu được hàm lượng PbO2 thấp, độ bền hoá học và độ dẫn điện kém. - Phương pháp oxi hóa: PbO2 có thể được tổng hợp bằng cách dùng amoni pesunfat để oxi hóa Pb(NO3)2 trong môi trường kiềm. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau [34]: 2+ - - Pb + 3OH → Pb(OH)3 (1.9) - - - Pb(OH)3 + OH → PbO2 + 2e + 2H2O (1.10) 2- - 2- S2O8 + 2e → 2SO4 (1.11) Phản ứng tổng quát: 2+ 2- - 2- Pb + S2O8 + 4OH → PbO2 + 2SO4 + 2H2O (1.12) Phương pháp thủy phân: Thủy phân chì (IV) axetat kết quả cho PbO2 có kích thước nhỏ cỡ nanomet [35]. Ngày nay có rất nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu tổng hợp PbO2 có kích thước nano. Theo [36] chì đioxit kích thước nano đã được tổng hợp theo phương pháp hóa học bằng cách chiếu sóng siêu âm dung dịch phân tán β–PbO có chứa chất oxi hóa amoni pesunfat. Tốc độ phản ứng tăng khi ta tăng nhiệt độ phản ứng và tăng nồng độ chất ôxi hóa. Tại 60 oC ta thu được β-PbO2 có đường kính 50 ÷ 100 nm. Guangcheng Xi và các cộng sự [37] đã tổng hợp chì đioxit có kích thước nano dạng hình cầu rỗng có đường kính 200 ÷ 400 nm và độ dày là 30 ÷ 50 nm bằng cách sử dụng (NH4)2S2O8 để oxi hóa 9
  31. Pb(NO3)2 với sự có mặt của poly(vinyl pyrrolidone) như là một tác nhân để kiểm soát cấu trúc. Phương pháp điện hoá: PbO2 đã được tổng hợp điện hoá theo nhiều cách khác nhau như: phương pháp thế tĩnh (potentiostatic) [38, 39], dòng tĩnh (galvanostatic) [7, 27, 38, 40], xung dòng [41, 42], phương pháp quét thế vòng (cyclic voltammetry) . trên các nền khác nhau như: chì [38] và hợp kim chì [41], thép không rỉ [20, 29], đồng [39], nhôm [40, 43], titan [ 27, 28], graphit, than thủy tinh, Pt, Au [44], PbO2 được phủ lên vật liệu nền bằng phương pháp anôt hoá. Dùng năng 2+ lượng điện để oxi hoá Pb, Pb thành PbO2 trong dung dịch điện ly. Sự tạo thành PbO2 từ Pb: Đây là quá trình anôt hóa có thể qua các giai 0 2+ 4+ đoạn: Pb → Pb → Pb → PbO2, nghĩa là lớp PbO2 phát triển dần từ bề mặt chì kim loại. Theo [38] PbO2 được kết tủa trên điện cực Pb bằng phương pháp dòng không đổi với mật độ 10 mA/cm2 và bằng phương pháp thế không đổi với điện thế 1,85 V so với điện cực calomen bão hòa (SCE) trong dung dịch H2SO4. 2+ Sự tạo thành PbO2 từ Pb : Đây là quá trình anôt hoá tạo thành lớp PbO2 bám trên bề mặt điện cực có độ dày về nguyên tắc là tuỳ ý. Cơ chế hình thành lên lớp PbO2 bằng phương pháp điện hóa xảy ra như sau [45]: + - H2O → OHad + H + e (1.13) 2+ 2+ Pb + OHad → Pb(OH) (1.14) 2+ + - Pb(OH) + H2O → PbO2 + 3H + e (1.15) 1.1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu PbO2 Cấu trúc, độ bền và đặc tính điện hóa của PbO2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố đặc biệt là phương pháp tổng hợp, ngoài ra còn có các yếu tố khác như: vật liệu nền, dung dịch tổng hợp, pH, nhiệt độ, phụ gia, 10
  32. PbO2 tổng hợp bằng phương pháp điện hóa có những ưu điểm so với phương pháp hóa học: lớp kết tủa đặc khít, có độ dày tuỳ ý, hàm lượng PbO2 cao và ổn định, có cấu trúc tinh thể xác định tuỳ vào môi trường và chế độ tổng hợp, có độ dẫn điện tốt, bền hoá học. Trong phương pháp điện hóa có rất nhiều chế độ tổng hợp khác nhau, theo các tác giả [38] PbO2 tổng hợp bằng phương pháp dòng tĩnh có cấu trúc đặc khít hơn và dung lượng phóng điện cao hơn so với phương pháp điện thế tĩnh. Tính chất và cấu trúc của PbO2 cũng bị ảnh hưởng bởi mật độ dòng tổng hợp. Theo [21] khi tổng hợp PbO2 bằng phương pháp điện hóa ở chế độ dòng không đổi thì dạng α-PbO2 hình thành ở mật độ dòng thấp còn dạng β-PbO2 hình thành ở mật độ dòng cao. PbO2 có cấu trúc nano được tổng hợp trực tiếp bằng phương pháp xung dòng trên điện cực chì trong dung dịch H2SO4 4,8 M [41]. Thành phần của dung dịch điện ly ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp cũng như cấu trúc của PbO2 [28]. Trong môi trường axit thì sản phẩm thu được dạng β-PbO2 chiếm ưu thế, ngược lại trong môi trường kiềm dạng α- 2+ PbO2 sẽ chiếm ưu thế. Theo nhóm tác giả [24] đưa thêm Cu vào dung dịch 2+ tổng hợp sẽ làm tăng lượng kết tủa PbO2 vì sự có mặt của Cu sẽ hạn chế quá trình khử Pb2+ → Pb, trong quá trình điện phân bề mặt catôt sẽ hình thành lớp màng mỏng Cu do quá trình khử của Cu2+. Chất hoạt động bề mặt ví dụ giêlatin cũng ảnh hưởng tới sản phẩm của lớp kết tủa PbO2, với một lượng vừa đủ giêtatin có tác dụng làm tăng độ bám dính của PbO2 với nền, bề mặt sản phẩm kết tủa đồng đều và chặt khít hơn [24]. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến thành phần pha của sản phẩm PbO2. Tại nhiệt độ phòng ta thu được hỗn hợp cả dạng α và β- PbO2. Khi nhiệt độ tăng o o lên 55 C và 80 C thì sản phẩm chủ yếu ở dạng β- PbO2 [39]. PbO2 tổng hợp bằng phương pháp điện hóa được cài thêm các cation như Fe3+, Co2+, Ni2+ hoặc anion F- đã tăng được độ bền cũng như hoạt tính điện hóa của PbO2 trong các quá trình xảy ra ở vùng điện thế cao như quá trình tạo ra perclorat, peoxisunfat, ozon, [46]. 11
  33. PbO2 có thể được tổng hợp trên các vật liệu nền khác nhau như: platin, titan [27, 28], thép không rỉ [20, 29], đồng [39], nhôm [40, 43], chì và hợp kim chì [40, 41] .Tùy theo tính chất của từng loại vật liệu nền mà điện cực PbO2 được sử dụng cho các quá trình điện phân khác nhau. Trong một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tổng hợp PbO2 trên nền thép không rỉ sử dụng làm điện cực anôt có giá thành hợp lý, có độ dẫn tốt và quá thế thoát oxi cao, phù hợp làm anôt trong công nghiệp điện hóa. 1.1.1.4. Ứng dụng PbO2 làm vật liệu anôt Điện cực PbO2 có độ dẫn điện tốt, rất bền trong môi trường axit hay môi trường chứa chất oxi hóa và có quá thế thoát oxi cao tương tự điện cực Pt, do đó nó được sử dụng làm vật liệu anôt để thay thế các điện cực anôt đắt tiền như Pt, Au. Chì đioxit được sử dụng làm điện cực anôt cho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ chứa vòng thơm, hiđrô cacbon không no, amin, phenol, [3, 47], PbO2 còn được dùng để thay thế điện cực Pt đắt tiền trong quá trình công nghệ điện hoá như sản xuất amoni persunfat (NH4)2S2O8 [22], ứng dụng làm điện cực anôt cho quá trình oxi hóa metanol trong pin nhiên liệu, oxi hóa nitrit [4, 48] và oxi hóa một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường bằng phương pháp điện hoá [49, 50]. 1.1.2. Bạc (II) oxit AgO 1.1.2.1. Tính chất lý hóa Bạc (II) oxit (AgO hoặc Ag4O4) là một chất bột màu đen xám, thực tế là hỗn hợp của 2 oxit Ag (I) và Ag (III) : Ag2O.Ag2O3 và nó còn được gọi là 2- bạc peoxit mặc dù không chứa anion peoxit (O2 ) [51]. Bạc (II) oxit là chất bán dẫn, nghịch từ. Trong một phân tử Ag4O4 có hai ion Ag+ và hai ion Ag3+, liên kết trong phân tử được hình thành do sự lai hóa dsp2 giữa 4 ion bạc và 4 nguyên tử oxi. Khoảng cách giữa Ag(III)-O, Ag 12
  34. 0 0 (I)-O là 2,1 Α , khoảng cách giữa Ag (III)-Ag (III) = Ag (I)-Ag (I) = 3,28 Α và 0 Ag (I)-Ag (III) là 3,39 Α [52]. Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể AgO [51] Bảng 1.2: Một số tính chất hoá lý của AgO [51] Các thông số AgO Khối lượng phân tử (g/mol) 123,87 Tính chất Bán dẫn, nghịch từ Tỷ trọng (g/cm3) 7,48 Nhiệt độ nóng chảy > 100 oC Độ tan trong nước 0,0027 g/ 100 ml nước Tính tan Trong môi trường kiềm 1.1.2.2. Phương pháp tổng hợp Phương pháp hóa học: Sử dụng kali peroxi đisunfat để oxi hóa bạc nitrat trong môi trường kiềm, tại nhiệt độ 90 oC. Phản ứng xảy ra theo phương trình sau [52]: 4AgNO3 + 2K2S2O8 + 8NaOH → Ag4O4 + 3Na2SO4 + 2NaNO3 + 2KNO3 + K2SO4 + 4H2O (1.16) 13
  35. Phương pháp điện hóa: Tổng hợp AgO bằng phương pháp dòng không đổi trong dung dịch o AgNO3 với khoảng thời gian nhất định, tại nhiệt độ 85 C [13]. Theo nhóm tác giả [53], AgO được tổng hợp bằng cách oxi hóa tấm Ag trong dung dịch KOH 31% tại nhiệt độ phòng và tại các nhiệt độ 70 – 110 oC. Kết quả cho thấy AgO tổng hợp tại nhiệt độ phòng sẽ có nhiệt độ phân hủy thấp hơn AgO được tổng hợp tại các nhiệt độ cao. 1.1.2.3. Ứng dụng của AgO Một trong các ứng dụng rất quan trọng của AgO là nó có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, kháng virut và kháng tảo. Các tính chất này của AgO được giải thích là do phân tử bạc (II) oxit là chất bán dẫn, nghịch từ, mỗi phân tử chứa 2 ion Ag+ và 2 ion Ag3+, khi các phân tử này bị hoạt hóa bởi một chất oxi hóa thì nó sẽ giải phóng các electron tương ứng với năng lượng 6,4. 10-19 W/phân tử . Năng lượng giải phóng ra sẽ giúp tiêu diệt các mầm bệnh. Mặt khác, chỉ dưới một nồng độ rất thấp cỡ 0,3 ppm bạc (II) oxit đã có khả năng kháng khuẩn vì thế nó có thể dùng để bảo quản mỹ phẩm hoặc dược phẩm [52]. Bạc (II) oxit còn được ứng dụng trong dược phẩm để chế tạo các chế phẩm thuốc chữa bệnh như: chữa bệnh ung thư, chữa các bệnh về da, Bạc (II) oxit còn được sử dụng để diệt khuẩn trong bể bơi, bình nước nóng, 1.1.3. Polyanilin (PANi) 1.1.3.1. Cấu trúc của polyanilin PANi có dạng cấu trúc dạng tổng quát như sau: H H N N N= =N a b 14
  36. Trong đó: a, b = 0, 1, 2, 3, Khi a = 0, PANi tồn tại ở trạng thái oxi hóa hoàn toàn gọi là dạng Pernigranilin Base (PB) có mầu xanh thẫm. Khi b = 0, PANi tồn tại ở trạng thái khử hoàn toàn gọi là dạng Leucoemeradin Base (LB) có mầu vàng. Khi a = b, PANi tồn tại ở trạng thái oxi hóa một nửa gọi là dạng Emeraldin Base (EB) có mầu xanh lá cây. Như vậy PANi có ba trạng thái oxi hóa khử cơ bản và các trạng thái này có thể chuyển hóa lẫn nhau theo sơ đồ sau: Hình 1.4: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi [54] Trong môi trường axit do độ hoạt hóa cao của nhóm (-NH- ) và (=N-) thì Emeradin thường tạo muối với các axit để tạo thành muối Emeradin (ES) có tính dẫn điện tốt [55, 56]. Ngược lại trong môi trường kiềm thì muối Emeradin chuyển thành Emeradin theo sơ đồ sau: 15
  37. Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa giữa Emeradin và muối Emeradin [54]. 1.1.3.2. Các phương pháp tổng hợp Polyanilin là một polyme dẫn điện được tổng hợp rất dễ dàng bằng 2 phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa. Phương pháp hóa học: Để tổng hợp polyanilin với một lượng lớn người ta thường sử dụng phương pháp hóa học. Trong phương pháp này polyanilin được tổng hợp bằng cách sử dụng các chất oxi hóa để oxi hóa anilin trong môi trường axit. Chất oxi hóa thường dùng là amonipesunfat (NH4)2S2O8 và phản ứng xảy ra theo phương trình sau [57]: (1.17 ) Ngoài ra người ta còn sử dụng các chất oxi hóa khác như H2O2 [58], FeCl3, K2Cr2O7 [59] , MnO2 [60, 61], NH4VO3 [61] Điện thế oxi hóa khử của các chất này được thể hiện trong bảng 1.3. FeCl3 có điện thế oxi hóa khử 16
  38. thấp nhất tuy nhiên nó là chất oxi hóa phù hợp để tạo ra PANi có khối lượng phân tử 200 000 [62]. Trong các môi trường axit khác nhau với các nồng độ khác nhau thì sản phẩm PANi thu được có độ tan, độ dẫn điện và độ bền rất khác nhau [63]. Bảng 1.3: Điện thế oxi hóa khử của một số chất oxi hóa [62] Chất oxi hóa E0 (V) (NH4)2S2O8 1,94 H2O2 1,78 Ce(SO4)2 1,72 K2Cr2O7 1,23 FeCl3 0,77 Nhiệt độ của quá trình tổng hợp polyanilin cũng ảnh hưởng đến khối lượng phân tử trung bình cũng như sự phân bố của các chuỗi polyme. Theo nghiên cứu của Kwangsun- Ryu và các đồng nghiệp, PANi tổng hợp tại nhiệt độ phòng có khối lượng phân tử thấp hơn PANi được tổng hợp tại 0oC, PANi có khối lượng phân tử thấp có khả năng hòa tan cao hơn và có độ dẫn điện thấp hơn [64]. Tương tự theo [57] độ dẫn điện của PANi tổng hợp trong môi trường HCl ở 0 oC là 7,58 S/cm, còn ở 20 oC là 4,37 S/cm. PANi có cấu trúc sợi nano có thể được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp bề mặt (interfacial polymerization). Trong phương pháp này anilin được hòa tan trong clorophom, chất oxi hóa amoni pesunfat được hòa tan trong dung dịch axit HCl. Khi cho 2 dung dịch phản ứng với nhau thì PANi sẽ được hình thành trên bề mặt tiếp xúc giữa hai pha dung môi hữu cơ và nước, tiếp theo PANi có cấu trúc sợi nano sẽ hòa tan vào nước. Tùy theo tỷ lệ monome / chất oxi hóa ta sẽ thu được sợi PANi có hình thái và sự đồng đều khác nhau [65]. 17
  39. Phương pháp điện hóa: Trong phương pháp điện hóa các phân tử monome trong dung dịch điện ly sẽ được oxi hóa trên bề mặt điện cực dưới tác dụng của dòng điện. Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi [66] Các giai đoạn phản ứng xảy ra như sau [54]: + Khuếch tán và hấp phụ monome trên bề mặt điện cực + Oxi hóa monome tạo ra các cation và radical oligome hòa tan + Phản ứng đime hóa và tạo ra các oligome hòa tan có trọng lượng phân tử lớn hơn + Phản ứng điện hóa phát triển mạch polyme trên bề mặt điện cực + Ổn định màng polyme 18
  40. Các phương pháp điện hóa thường dùng để tổng hợp polyanilin là: phương pháp dòng tĩnh (galvanostatic) [67], thế tĩnh (potentiostatic), quét thế tuần hoàn (cyclic voltammetry) [68, 69], phương pháp xung dòng (pulse galvanostatic) [67], xung thế (pulse potentiostatic) Sản phẩm polyanilin được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa thu được ở anôt của hệ 2 hoặc 3 điện cực. PANi có thể được tổng hợp trên các điện cực Pt, Au, Al [68], Cu, thép không rỉ [69], than thủy tinh, graphit, Bằng phương pháp điện hóa ta có thể thu được màng mỏng PANi có khả năng bám dính tốt trên bề mặt của các điện cực và ta có thể thay đổi chiều dày của màng tùy thuộc vào chế độ tổng hợp. PANi cũng có thể tổng hợp ở dạng bột bằng phương pháp điện hóa. 1.1.3.3. Tính chất của PANi Tính dẫn điện: Có hai đặc trưng cơ bản đã tạo nên tính dẫn điện của polyme. Thứ nhất là polyme dẫn được tạo nên bởi các hiđrocacbon liên hợp (-C=C-C=C-) đây là sự nối tiếp của các kết đơn C- C và liên kết đôi C=C. Trong chuỗi polyme có hệ liên kết π liên hợp nằm dọc theo chuỗi polyme đã tạo nên đám mây electron π linh động có thể dịch chuyển từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme một cách dễ dàng. Tuy nhiên sự dịch chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác gặp khó khăn do vậy các polyme đơn thuần có độ dẫn điện không lớn. Vì vậy người ta cần phải đưa thêm (doping) các chất vào polyme nên đặc trưng thứ hai của polyme dẫn điện là do sự hiện diện của các chất pha tạp, chất pha tạp có thể là vô cơ hoặc hữu cơ hoặc dạng nguyên tử như Cl, I . Những chất này có thể nhận electron để tạo ra các ion âm để kết hợp với mạch hyđrocacbon liên hợp của polyme. Do vậy nếu như trong kim loại sự dẫn điện là do sự chuyển dịch của electron hóa trị trong vùng dẫn thì trong polyme dẫn điện sự dẫn điện có được là do các phần tử tải điện polaron và bipolaron [70]. 19
  41. PANi tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau tuy nhiên chỉ ở trạng thái muối emeraldin thì PANi mới có khả năng dẫn điện. Độ dẫn điện của PANi tùy thuộc vào pH theo sơ đồ hình 1.7. Hình1.7: Sơ đồ sự phụ thuộc độ dẫn điện của PANi theo pH [71] Trong các môi trường axit khác nhau thì độ dẫn điện của PANi cũng khác nhau được thể hiện trong bảng 1.4. Để làm tăng độ dẫn điện của PANi hiện nay người ta thường sử dụng phương pháp đưa các phân tử có kích thước nanomet của kim loại hay oxit kim loại chuyển tiếp hoặc ống nano cacbon [72] vào màng polyme để tạo ra vật liệu có độ dẫn vượt trội. Nó có vai trò như là cầu nối để dẫn electron từ 20
  42. chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác. Ví dụ như chế tạo các compozit PANi - Pt [73], PANi - In2O3 [74], PANi – MnO2 [75], PANi- V2O5 [76], Bảng 1.4: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [77] Độ dẫn điện Độ dẫn điện Axit Axit (S/cm) * 10-2 (S/cm) * 10-2 H2SO4 9,72 H3PO4 8,44 HCl 9,14 HClO4 8,22 HNO3 8,63 H2C2O4 7,19 Tính điện sắc: PANi có màu sắc thay đổi tùy vào từng trạng thái oxi hóa khử của nó vì vậy nên PANi có tính điện sắc. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen. Quan sát màu sắc của PANi trên điện cực Pt tại các điện thế khác nhau (so với điện cực calomen bão hòa) ta thấy rằng tại -0,2 V thì PANi có màu vàng, tại 0,0 V có màu xanh nhạt, màu xanh thẫm tại điện thế 0,65 V, các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau của PANi [78]. Khi pha tạp thêm các chất khác nhau thì sự thay đổi màu sắc của PANi sẽ thay đổi ví dụ PANi được pha tạp Cl- thì ở trạng thái khử (0 V) có màu vàng, ở trạng oxi hóa (0,6 V so với điện cực calomen bão hòa) có màu xanh lá cây. Compozit của PANi với poly(p-phenylene terephthalamide) có màu sắc thay đổi theo điện thế như sau: màu cam (-0,4 V), xanh lá cây (+0,4 V) và màu tím (1,2 V) [78]. Tính chất quang học: Sử dụng phổ tử ngoại khả kiến gần vùng hồng ngoại UV- Vis-NIR (Ultraviolet – visible – near infrared) có thể xác định được các trạng thái oxi hóa của PANi. Trên phổ UV-Vis của Leucoemeradine Base (LB) sẽ xuất hiện 21
  43. duy nhất một pic tại bước sóng 320 nm do sự chuyển dời electron π - π* từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của polyme. Emeradine Base (EB) sẽ xuất hiện hai pic trên phổ UV-Vis, một pic tại bước sóng 320 nm tương tự LB và một pic tại bước sóng 600 nm do sự chuyển điện tích trong các vòng quinoid. Perniganiline Base (PB) sẽ thể hiện một pic tại bước sóng 320 nm do sự chuyển dời electron π - π* và một pic tại 530 nm. PB bị proton hóa trong môi trường axit tạo nên polyme có màu xanh dương Perniganiline Salt (PS). Phổ UV- Vis của PS sẽ mất đi pic hấp thụ tại 530 nm và xuất hiện pic hấp thụ tại bước sóng 700 nm. Emeradine Salt (ES) có 3 pic hấp thụ cực đại tại bước sóng 320 nm do sự chuyển dời electron π - π*, một pic hấp thụ tại bước sóng 430 nm do sự chuyển dời electron π – polaron và một pic tại 800 nm do sự chuyển electron từ polaron - π*[56, 70]. Hình 1.8: Phổ UV- Vis của PANi trong dung môi NMP [56] Tính tan của PANi: PANi hầu như không tan trong nước và các dung môi hữu cơ thông thường. Green and Woodhead đã cho biết PANi có khả năng hòa tan trong axit axetic 80%, axit fomic 60% và pyridin. Emeradine Base có khả năng tan một phần trong các dung môi NMP, DMF, THF, benzen và clorophom. Tuy 22
  44. nhiên ES được pha tạp axit vô cơ thì không bị hòa tan trong các dung môi trên. Năm 1993 Heeger và các cộng sự đã tìm cách pha tạp PANi với một số axit hữu cơ cũng là các chất hoạt động bề mặt như HCSA và Dodecyl benzen sulfonic acid (DBSA) tạo ra các ES có khả năng hòa tan trong m-crezol, NMP, DMSO và xylen [70]. 1.1.3.4. Ứng dụng của PANi Hiện nay PANi được ứng dụng rất rộng rãi ở các lĩnh vực khác nhau như: chế tạo các linh kiện và thiết bị điện tử, thiết bị điện sắc, sen sơ điện hóa, chắn sóng điện từ, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường, vật liệu trong nguồn điện, Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử dụng PANi vào việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử, [78]. Ngoài ra polyme dẫn còn khả năng tích trữ năng lượng nên có thể sử dụng làm hai bản điện cực trong tụ điện hoặc siêu tụ [78]. Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tương ứng với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và điện thế đặt vào Nhờ tính chất này màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe, Pt, để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực [77]. PANi có thể sử dụng để chế tạo sen sơ khí dựa trên nguyên lý sự thay đổi điện trở của màng polyme qua quá trình hấp phụ khí trên bề mặt điện cực, ví dụ sen sơ amoniac [79-81]. Tại các giá trị pH khác nhau thì PANi tồn tại ở các trạng thái khác nhau tương ứng với các điện thế khác nhau. Dựa vào tính chất này có thể ứng dụng PANi làm sen sơ đo pH [82, 83]. Ngoài ra PANi được pha tạp thêm một số chất khác để ứng dụng làm các loại sen sơ khác nhau như sen sơ chọn lọc ion, sen sơ xác định metanol, etanol ở trạng thái hơi, sen sơ độ ẩm, [82]. PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Do khả năng bám dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng thay thế một số màng phủ gây độc hại, 23
  45. ô nhiễm môi trường. PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anôt, cơ chế che chắn, cơ chế ức chế. Bằng thực nghiệm, các nghiên cứu gần đây đã cho thấy dạng pernigranilin màu xanh thẫm – trạng thái oxi hóa cao nhất của PANi có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit hay môi trường ăn mòn [69, 84, 85]. Một ứng dụng nữa của PANi là chắn sóng điện từ, compozit của PANi với polyvinylclorua có khả năng chắn được sóng điện từ trong khoảng 1 MHz ÷ 3 GHz. PANi hòa tan trong N-metyl-2-pyrrolidone (NMP) được doping HCl thì PANi sẽ ở dạng muối ES, hỗn hợp các ES này với bột Ag, hoặc graphit, có khả năng chắn được sóng điện từ trong khoảng 10 MHz ÷ 1 GHz [86]. Ngoài ra do PANi có khả năng hấp phụ kim loại nặng nên người ta có thể sử dụng nó để hấp phụ các kim loại nặng có trong nước thải công nghiệp cũng như nước thải dân dụng. Để tăng dung lượng hấp phụ của PANi và làm giảm giá thành sản phẩm người ta đã tổng hợp các compozit của PANi với các chất mang là các phụ phẩm nông nghiệp như: mùn cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trứng, .Các compozit này có khả năng hấp phụ rất tốt đối với Pb2+, Cd2+, Cr6+ [87- 90]. Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho nguồn điện. PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin con thỏ do MnO2 là chất độc hại với môi trường hoặc chế tạo acquy Zn-PANi có khả năng phóng nạp nhiều lần sử dụng điện ly xitrat-clorua [91]. Ắc quy polyme thường có năng lượng, chu kỳ phóng nạp cao. Nó rất bền nhiệt, bền môi trường, hoạt động điện hóa rất thuận nghịch và đặc biệt trong quá trình oxi hóa không bị hòa tan ra, cũng như trong quá trình khử (phóng điện) không tạo ra sản phẩm kết tủa trên bề mặt [92, 93]. 24
  46. 1.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PbO2 và AgO, PANi 1.2.1. Compozit PbO2 với một số oxit vô cơ Biến tính PbO2 bằng các oxit kim loại đang là một lĩnh vực được rất nhiều các nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm. Theo [9] Yuehai Song và các đồng nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp compozit PbO2 – CeO2 bằng phương pháp điện hóa trên nền thép không rỉ với mục đích ứng dụng compozit này để xử lý nước thải. Compozit PbO2 – CeO2 có độ bền điện hóa cao và có hoạt tính xúc tác điện hóa tốt, giá thành thấp nên nó là một trong các vật liệu anôt trơ đáng quan tâm. Compozit PbO2 – TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa từ dung dịch chì (II) nitrat có chứa các hạt nano TiO2 [10]. Tương tự theo [94] compozit PbO2 – Co3O4 cũng được tổng hợp 2+ bằng phương pháp điện hóa trong dung dịch Pb có chứa các hạt nano Co3O4. Điện cực compozit này đã cải thiện được quá thế thoát oxi so với điện cực PbO2. Ngoài ra còn có nhiều công bố tổng hợp các compozit của PbO2 với các oxit đất hiếm [95], PbO2 – CeO2 – TiO2 [11], PbO2 – ZrO2 [12], Theo các nghiên cứu trong công trình [13, 15] đã biến tính PbO2 bằng AgO để tạo thành điện cực compozit PbO2 – AgO có khả năng phát hiện được E.coli và các chất độc hại như xyanua, tetramin, Từ các công trình công bố trong và ngoài nước, luận án này sẽ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của AgO đến cấu trúc hình thái học và tính chất điện hóa của điện cực PbO2 cũng như khả năng xúc tác điện hóa của điện cực compozit cho quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen(III), 1.2.1.1. Tổng hợp compozit PbO2 - AgO Phương pháp hóa học: Sử dụng amoni pesunfat để oxi hóa dung dịch chứa chì (II) nitrat và bạc nitrat trong môi trường kiềm. Phản ứng xảy ra theo phương trình sau: Pb(NO3)2 + (NH4)2S2O8 + 4KOH → PbO2 + (NH4)2SO4 + K2SO4 +2KNO3 + 2H2O (1.18) 25
  47. 2AgNO3 + (NH4)2S2O8 + 4KOH → 2AgO + (NH4)2SO4 + K2SO4 +2KNO3 + 2H2O (1.19) Phương pháp điện hóa: Compozit PbO2 - AgO được tổng hợp trên điện cực Pt bằng phương pháp dòng không đổi trong dung dịch chứa chì (II) nitrat, bạc nitrat và natri florua, tại nhiệt độ 80 oC, trong thời gian 30 phút [13]. Ngoài ra compozit PbO2 - AgO còn được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi trên các điện cực khác như thép không rỉ, titan, 1.2.1.2. Khả năng xúc tác của điện cực compozit PbO2 - AgO Để nâng cao khả năng xúc tác điện hóa của PbO2 người ta đã tiến hành biến tính vật liệu PbO2 bằng cách tổng hợp các compozit của PbO2 với một số oxit như TiO2 hoặc AgO, . Điện cực biến tính PbO2 - AgO có khả năng phát hiện được vi khuẩn E.coli [13], đã mở ra một phương pháp mới để xác định nhanh E. coli trong nước. Ngoài ra vật liệu compozit PbO2 - AgO còn được ứng dụng làm sen sơ điện hóa để xác định độc tính của xyanua, tetramin. Phương pháp này rất đơn giản và có độ nhạy cao [15]. Compozit PbO2 - AgO còn được nghiên cứu các ứng dụng để làm sen sơ xác định hàm lượng nitrit, xyanua, asen (III) trong nước. 1.2.2. Compozit oxit vô cơ - polyme dẫn Xu thế ngày nay nhiều nhà khoa học tập trung vào nghiên cứu tổng hợp các vật liệu lai ghép mới giữa polyme dẫn và các oxit kim loại như PANi - TiO2 [96-98], PANi – In2O3 [74], PANi - V2O5 [76], PANi - MnO2 [75], PANi – Fe2O3 [99], PANi – CoO [99], . Theo [19] nhóm tác giả Velayutham D đã nghiên cứu tổng hợp compozit mới PbO2 – PPy bằng phương pháp thế không đổi trên điện cực than thủy tinh và ứng dụng để phân tích điện hóa. Dựa trên tổng quan các tài liệu về compozit của PANi với các oxit kim loại, trong luận án này sẽ nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit PbO2 - PANi. Đây là vật liệu mới nên hầu như chưa có tài liệu nào liên quan được công bố. Vì vậy sau 26
  48. khi nghiên cứu tổng hợp compozit PbO2 - PANi, luận án sẽ nghiên cứu các tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu compzit này làm sen sơ điện hóa. 1.2.2.1. Tổng hợp compozit PbO2 - PANi Bằng phương pháp điện hóa: Compozit PbO2 - PANi là một vật liệu mới nên hầu như không có tài liệu về vật liệu này. Dựa trên các tài liệu tổng hợp PbO2 và các kết quả đã nghiên cứu thực hiện. Compozit PbO2 - PANi đã được nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và phương pháp CV trên nền thép không rỉ trong dung dịch chứa HNO3, Pb(NO3)2, Cu(NO3)2, anilin và chất hoạt động bề mặt. PANi trong compozit có ảnh hưởng đến tỷ lệ giữa hai dạng thù hình α và β-PbO2 cũng như các tính chất điện hóa, cấu trúc và khả năng xúc tác điện hóa của điện cực. Bằng phương pháp hóa học: Sử dụng chất oxi hóa như amoni pesunfat để oxi hóa dung dịch chứa Pb2+ và anilin trong môi trường axit. Ngoài ra có thể tổng hợp PbO2 bằng phương pháp điện hóa sau đó đem nhúng PbO2 trong dung dịch chứa anilin, PbO2 sẽ đóng vai trò là chất oxi hóa sẽ oxi hóa anilin trong môi trường axit để tạo ra PANi còn Pb4+ bị khử về Pb2+ và hòa tan vào dung dịch cuối cùng ta sẽ thu được compozit PANi - PbO2 . 1.2.2.2. Ứng dụng của compozit PbO2 - PANi Tương tự như chì đioxit compozit PbO2 - PANi cũng được ứng dụng làm vật liệu anôt xúc tác cho một số quá trình oxi hóa metanol hoặc một số hợp chất hữu cơ như phenol, amin, Luận án này sẽ nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - PANi cho quá trình oxi hóa metanol và nghiên cứu sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO2 - PANi vào pH của môi trường. Sau khi xây dựng giản đồ sự phụ thuộc thế điện cực theo pH ta có thể sử dụng điện cực compozit PbO2 - PANi làm sen sơ để xác định pH trong môi trường nước. 27
  49. 1.3. Một số khái niệm về xúc tác điện hóa và xúc tác điện hóa trên điện cực compozit 1.3.1.Nguyên lý của xúc tác điện hóa Quá trình xúc tác điện hóa là quá trình oxi hóa khử xảy ra trên bề mặt điện cực dưới tác dụng của dòng điện. Chất khử Rdd từ trong lòng dung dịch được chuyển đến hấp phụ lên bề mặt điện cực (R*) để thực hiện phản ứng điện hóa (nhường electron) trở thành chất oxy hóa O*, sau đó được giải hấp và chuyển vào trong lòng dung dịch (Odd). Điện cực không tham gia vào quá trình oxi hóa khử mà chỉ làm nhiệm vụ dẫn e lectron. * R Rdd ne- + * O Odd Anôt Lòng dung dịch Hình1.9: Sơ đồ nguyên lý của quá trình xúc tác điện hóa trên anôt. Quá trình xúc tác điện hóa bao gồm 3 bước sau: - Quá trình hấp phụ của các chất phản ứng lên bề mặt của điện cực. - Quá trình trao đổi electron của chất phản ứng với điện cực (quá trình chuyển điện tích). - Quá trình giải hấp phụ của sản phẩm phản ứng. Cả ba quá trình trên đều bị ảnh hưởng bởi điện thế của điện cực và cấu trúc của lớp điện tích kép trên bề mặt điện cực cũng như nồng độ và môi trường dung dịch nghiên cứu. Trong đó cấu trúc điện tử và hình thái học của vật liệu điện cực là hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng lớn đến quá trình xúc tác điện hóa của điện cực [47]. 28
  50. 1.3.2. Một số phản ứng xúc tác điện hóa trên điện cực compozit PbO2 - AgO Vật liệu PbO2 - AgO được sử dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa xác định nhu cầu oxi hóa điện hóa (ECOD: electrochemical oxidation demand) trong phân tích môi trường, ví dụ quá trình oxi hóa nitrit, xyanua và asen (III). Anốt Pha dung dịch As(III) 2e- + As(V) Hình 1.10: Mô phỏng phản ứng oxi hóa asen (III) trên bề mặt anôt (compozit PbO2 - AgO) Dưới tác dụng của điện trường, các chất khử (nitrit, xyanua và asen (III)) từ trong lòng dung dịch sẽ khuếch tán đến bề mặt điện cực compozit PbO2 – AgO để thực hiện phản ứng oxi hóa tại đây (hình 1.10). Quá trình oxi hóa nitrit, xyanua và asen (III) có thể xảy ra trên bề mặt anôt oxit kim loại (MOx) theo cơ chế như sau [100]: • Quá trình hấp phụ vật lý của gốc hydroxyl tự do lên bề mặt anôt • + - MOx + H2O → MOx( OH) + H + e (1.20) • Quá trình oxi hóa trên bề mặt anôt - • - + - NO2 + MOx( OH) → NO3 + MOx + H + e (1.21) - • - + - CN + MOx( OH) → CNO + MOx + H + e (1.22) 3+ • 5+ + - As + MOx( OH) → As + MOx+1 + H + 2e (1.23) MOx+1 → MOx + 1/2 O2 (1.24) 1.3.3. Oxi hóa metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi Phản ứng oxi hóa metanol xảy ra theo phương trình sau [101]: + - CH3OH + H2O → CO2 + 6H + 6e (1.25) 29
  51. Quá trình trên xảy ra trên bề mặt điện cực có thể theo 3 bước chính sau: 9 Bước đầu tiên là bước khử hiđrô của metanol để tạo thành CO Hình1.11: Bước khử hiđrô của metanol tạo thành CO CH3OH trong dung dịch di chuyển từ dung dịch vào bề mặt anôt. Tại + đó CH3OH tách ra 4H và tạo thành liên kết C=O gắn vào bề mặt điện cực. 9 Bước tiếp theo là bước khử hiđrô từ nước để tạo thành O Hình1.12: Bước khử hiđrô từ nước tạo thành O H2O trong dung dịch cũng di chuyển vào bề mặt điện cực và tại đó H2O tách ra thành 2H+ và O gắn vào điện cực. 9 Bước cuối cùng là sự kết hợp của CO và O vừa tạo ra từ hai quá trình trên để tạo thành CO2 theo phản ứng CO + O → CO2 (1.26) 1.4. Sen sơ điện hóa Ngày nay sen sơ điện hóa đã được sử dụng rất rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như trong đánh giá ăn mòn, y sinh học, phân tích môi trường, đánh giá chất lượng sản phẩm, trong sản xuất nông nghiệp cũng như nuôi trồng thủy sản Có rất nhiều loại sen sơ điện hóa được chế tạo dựa trên các nguyên tắc và vật liệu khác nhau, có khả năng phân tích các chất khác nhau được thể hiện trong bảng 1.5. Sen sơ điện hóa (điện ly lỏng): Dựa vào cấu tạo sen sơ thì sen sơ điện hóa có hai loại là sen sơ ba điện cực gồm điện cực làm việc, điện cực đối và điện cực so sánh (hình 1.13), sen sơ hai điện cực gồm điện cực làm việc và điện cực đối. 30
  52. Bảng 1.5: Một số sen sơ điện hóa thông dụng [2] Loại sen sơ Nguyên tắc Vật liệu điện cực Xác định các chất hoạt động Sen sơ oxit bán Đo độ dẫn, SnO2, TiO2, ZnO2, H2, O2, CO, SOx, dẫn đo điện trở WO3, polyme NOx, HCx, alcohol, H2S, NH3 Sen sơ điện hóa Đo dòng Compozit Pt, Au H2, O2, O3, CO, NH3, (điện ly lỏng) SO2, NOx, glucozo, hydrazin + + - Điện cực chọn Đo điện thế Thủy tinh, CaF2, pH, K , Na , Cl , 2+ 2+ - + lọc ion (ISE) LaF3 Ca , Mg , F , Ag Sen sơ điện ly rắn Đo dòng, YZS, β-Al, Nafion H2, O2, CO, SOx, Cl2, đo điện thế Hình 1.13: Cấu tạo của sen sơ điện hóa ba điện cực [2] Sen sơ điện hóa sử dụng điện ly lỏng được hoạt động dựa trên nguyên tắc đo dòng và đo thế. Dựa vào nguyên tắc đo tín hiệu phân chia sen sơ thành ba loại là sen sơ đo dòng, sen sơ điện thế và sen sơ quét thế vòng [1]. 31
  53. 1.4.1. Sen sơ đo dòng Sen sơ điện hóa đo dòng đầu tiên là sen sơ đo oxi dựa theo Clark, để xác định hàm lượng oxi trong máu [2]. Ngày nay do sự phát triển của kỹ thuật cơ khí chính xác và công nghệ bán dẫn sen sơ đo oxi đã được phát triển và ứng dụng rộng rãi. Trong sen sơ điện hóa hoạt động dựa trên nguyên tắc đo dòng thì ta áp vào hệ điện hóa một điện thế không đổi, ta đo được tín hiệu dòng tương ứng. Tại điện thế áp vào sẽ xảy ra phản ứng oxi hóa hoặc khử trên bề mặt điện cực làm việc và dòng điện đo được sẽ phụ thuộc vào nồng độ chất cần phân tích theo định luật Faraday và định luật chuyển khối lượng. Sen sơ đo dòng ngày nay được sử dụng để phân tích đánh giá hàm lượng O2, CO, NH3, SO2, NOx, glucozơ, hydrazin. Sen sơ đo dòng có ưu điểm hơn các loại sen sơ khác là nó có kích thước nhỏ, tiêu thụ năng lượng ít, độ nhạy cao, giá thành rẻ [2]. 1.4.2. Sen sơ quét thế động I (mA) R Æ O + ne- I pa Epa E1 E2 E (V) Hình 1.14: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động Nguyên lý của sen sơ quét thế động dựa trên mối quan hệ giữa dòng và điện thế của hệ điện hóa. Khi điện thế biến thiên tuyến tính trong một khoảng E1 đến E2 ta đo được dòng đáp ứng tương ứng. Sen sơ quét thế động phát hiện được sự thay đổi nồng độ của các chất dựa vào sự thay đổi của quan hệ dòng điện và điện thế khi xảy ra phản ứng oxi hóa hoặc khử liên quan. Đường 32
  54. cong thế điện động thể hiện mối quan hệ giữa dòng điện và điện thế sẽ xuất hiện pic oxi hóa hoặc khử tại điện thế xảy ra phản ứng oxi hóa hoặc khử [1]. Chiều cao của pic thể hiện tốc độ oxi hóa hoặc khử, thiết diện của pic phản ánh lượng chất được oxi hóa hoặc khử. Dựa vào chiều cao hoặc thiết diện của pic mà ta có thể định lượng được nồng độ của chất phản ứng. Vật liệu điện cực được sử dụng chế tạo sen sơ quét thế động phải là vật liệu có khả năng xúc tác điện hóa (như ở phần 1.3 trang 28). Compozit PbO2- AgO và PbO2 - PANi là hai vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho quá trình anôt, vì vậy có thể sử dụng để làm sen sơ quét thế động. 1.4.3. Sen sơ điện thế Tại bề mặt của điện cực làm việc xảy ra phản ứng oxi hóa khử O + n e → R (1.27) Điện thế của điện cực sẽ thay đổi theo nồng độ của chất oxi hóa và khử theo phương trình Nernst: RT aox E = E0 + ln (1.28) nF ared Trong đó: E: là điện thế của điện cực E0: là điện thế chuẩn của điện cực R: là hằng số khí lý tưởng F: là hằng số Faraday n: là số electron trao đổi aox, ared : là hoạt độ của chất oxi hóa và chất khử T : nhiệt độ K Theo phương trình (1.28) thì có sự biến thiên tuyến tính của điện thế điện cực theo nồng độ của chất oxi hóa hoặc khử. Như vậy ta có thể xây dựng giản đồ sự phụ thuộc điện thế vào nồng độ các chất oxi hóa hoặc khử. Sau đó có thể sử dụng thiết bị đo điện thế để xác định nồng độ của chất oxi hóa, khử. Đây chính là nguyên lý của sen sơ điện thế [1]. 33
  55. Một sen sơ điện thế điển hình chính là sen sơ đo pH và trong nhiều thập kỷ qua điện cực thủy tinh đã được sử dụng rộng rãi để đo pH, nó có độ chính xác cao và tuyến tính rộng trong cả vùng axit và kiềm. Tuy nhiên trong một số trường hợp, điện cực thủy tinh dễ bị vỡ khi va đập hoặc môi trường đo có quá nhiều huyền phù thì điện cực thủy tinh không còn phù hợp. Vì vậy đã có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào phát triển điện cực đo pH mới dựa trên các vật liệu khác. Có rất nhiều nghiên cứu trong lĩnh vực này và hầu hết các nghiên cứu đều dựa trên hai loại vật liệu là oxit kim loại và polyme dẫn. 1.4.3.1. Điện cực đo pH dựa trên cơ sở các oxit kim loại. Ngày nay có rất nhiều nghiên cứu sử dụng các oxit kim loại để ứng dụng làm sen sơ đo pH như các oxit SnO2, MnO2, RuO2, ZnO, MoO3, Co3O4, PbO2 , [102]. Trong đó PbO2 đã được nghiên cứu sử dụng để làm sen sơ pH + từ những năm 1970. PbO2 có tương tác với ion H theo phương trình sau [103]: + - PbO2 + H + e → PbOOH (1.29) o Vì PbO2 và PbOOH là chất rắn nên theo phương trình Nerst, tại 25 C ta có quan hệ giữa điện thế E và pH như sau : E = E0 - 0,0592 pH (1.30) Như vậy thế điện cực E phụ thuộc vào pH theo phương trình (1.30). Điện thế E của điện cực PbO2 sẽ biến đổi tuyến tính theo pH với hệ số góc là 59,2 mV/pH ở điều kiện chuẩn. Dựa vào tính chất này ta có thể nghiên cứu sử dụng điện cực PbO2 làm sen sơ điện hóa xác định pH trong các môi trường. Theo [104] màng PbO2 - parafin phủ trên graphit được sử dụng làm sen sơ pH có độ nhạy cao trong môi trường pH từ 1,2 ÷ 7,5, có hệ số góc -112 mV/ pH. Điện cực PbO2 - graphit - epoxi cũng đã được tổng hợp để khảo sát khả năng xác định pH, khoảng pH xác định được là 1÷ 11 với hệ số góc là -58,7 mV/pH [105]. Nhóm tác giả Ali Eftekhavi cũng đã tổng hợp PbO2 dạng α và 34
  56. β trực tiếp lên trên nền nhôm và ứng dụng làm sen sơ xác định pH trong khoảng 1÷ 12 [103]. 1.4.3.2. Điện cực đo pH dựa trên cơ sở các polyme dẫn. Polyanilin là một trong các polyme dẫn được sử dụng nhiều nhất trong nghiên cứu ứng dụng làm sen sơ đo pH. Tại một điện thế xác định độ dẫn điện của PANi giảm rất nhanh nếu tăng pH. Mặt khác tại một giá trị pH xác định thì độ dẫn điện của PANi lại thay đổi theo điện thế áp đặt vào [82]. PANi tồn tại ở 3 trạng thái oxi hóa khử khác nhau là Leucoemeradin (LB – dạng khử hoàn toàn) , Emeraldin Base (EB- dạng oxi hóa một nửa), Pernigranilin (PB- dạng oxi hóa hoàn toàn) và 1 trạng thái ở dạng muối Emeradin (ES), các trạng thái này đều có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau. Tuy nhiên PANi chỉ có một trạng thái dẫn điện là ES. EB nhận thêm proton (H+) để tạo thành ES do sự có mặt của các nhóm amin và imin trong cấu trúc của polyme. Quá trình proton hóa là thuận nghịch vì vậy PANi có thể phù hợp làm màng trao đổi proton trong sen sơ pH [83]. Hình 1.15: Quá trình proton hóa và đề proton của polyanilin [83]. Theo công bố trên công trình [83] điện cực PANi có khả năng xác định pH trong khoảng từ 2 ÷ 9. Nếu pH 9 thì quá trình đề proton hóa xảy ra hoàn toàn và PANi chuyển hẳn về dạng EB. 35
  57. Kết luận: Từ các tài liệu mà tác giả thu thập được về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước cho thấy: - Chưa có công trình công bố trong nước về nghiên cứu biến tính PbO2 bằng AgO để tạo thành compozit PbO2 - AgO. Trên thế giới [13, 15] đã công bố tổng hợp compozit PbO2 - AgO và điện cực biến tính này có khả năng phát hiện được vi khuẩn E.coli, xyanua, tetramin Luận án sẽ nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của điện cực compozit PbO2 - AgO đối với quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III). Do đó có thể khai thác các nghiên cứu này để làm điểm mới của luận án. - Compozit PbO2 - PANi là một vật liệu mới, có rất ít công trình công bố về vật liệu này. Vì vậy luận án sẽ tập trung nghiên cứu tổng hợp compozit PbO2 - PANi bằng các phương pháp khác nhau và sẽ nghiên cứu tính chất của vật liệu để tìm ra điều kiện tổng hợp tối ưu. - Từ các tài liệu về khả năng xúc tác điện hóa của PbO2 và PANi, luận án sẽ nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - PANi, cụ thể là khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa metanol. Đây chính là điểm mới của luận án. - Dựa vào các nghiên cứu về điện cực đo pH trên cơ sở PbO2 và polyme dẫn điện (PANi), luận án sẽ nghiên cứu khả năng sử dụng compozit PbO2 - PANi để làm điện cực đo pH trong dung dịch. 36
  58. Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 2.1.1.1.Hóa chất Axit sunfuric (96,5%), HNO3, NaOH, Pb(NO3)2, AgNO3, Cu(NO3)2, - NaF, KCN, metanol của Trung Quốc, Etylenglycol (Nhật), AsO2 , anilin (Merk), HCl, KCl, Na2HPO4, NaH2PO4, axit xitric, Borac (Trung Quốc). 2.1.1.2.Thiết bị thí nghiệm Thiết bị điện hóa IM6 của hãng Zahner Elektrik - Đức (Viện Hóa học-VAST) ỉ. Hình 2.1: Thi ết bị đo tổng trở & điện hoá IM6 Thiết bị nghiên cứu cấu trúc: - Thiết bị chụp ảnh SEM Hitachi S - 4800 của Nhật với các thông số: Độ phóng đại M = x25 – 800.000, độ phân giải δ = 1nm, điện áp gia tốc U = 0,5 – 30 kV (Viện Khoa học Vật liệu - VAST). - Thiết bị chụp TEM : JEM 1010 với các thông số: Độ phân giải δ = 0 3 Α , độ phóng đại M = x50 – x 600.000, điện áp gia tốc U = 40 – 100 kV (Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương). - Thiết bị chụp EDX Jeol JSM – 6490 & JED 2300 của Nhật Bản (Viện Khoa học Vật liệu). 37
  59. - Thiết bị chụp X – ray: D 5000 của hãng Siemens - Đức (Viện Khoa học Vật liệu). - Thiết bị đo hồng ngoại FTIR – IMPACT 410 - Đức (Viện Hóa học). 2.1.2. Tổng hợp vật liệu compozit trên điện cực thép không rỉ 2.1.2.1. Xử lý điện cực thép không rỉ Điện cực thép không rỉ có đường kính d = 6 mm (diện tích S = 0,283 cm2), được đánh bóng cơ học bằng giấy nhám có độ mịn từ thấp đến cao (từ 400 đến 2000) sau đó được tẩy rửa bằng dung dịch K2Cr2O7 + H2SO4 đặc và rửa sạch bằng nước cất. Tiếp theo điện cực thép không rỉ được đánh bóng điện hóa trong dung dịch NaOH 60 g/l bằng phương pháp quét thế tuần hoàn CV trong khoảng điện thế -700 ÷ 500 mV , tốc độ quét 200 mV/s, 5 chu kỳ. Sau khi được đánh bóng điện hóa điện cực thép không rỉ sẽ được sử dụng trực tiếp để tạo lớp PbO2 cũng như các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi trong các dung dịch tổng hợp tương ứng. 2.1.2.2. Tổng hợp compozit PbO2 – AgO và PbO2 Sử dụng hệ điện hóa 3 điện cực để tổng hợp PbO2 và compozit PbO2 - AgO. Trong đó điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl , điện cực đối (CE) là lưới Pt và điện cực nghiên cứu (WE) là điện cực thép không rỉ (d = 6 mm, S = 2 0,283 cm ) được sử dụng để tạo lớp phủ PbO2 và compozit PbO2 - AgO. Dung dịch tổng hợp PbO2 là hỗn hợp HNO3 0,1 M + Pb(NO3)2 0,5 M + + Cu(NO3)2 0,05 M + NaF 0,04 M + Etylenglicol 0,1 M. Khi tổng hợp compozit PbO2 – AgO thì bổ sung thêm AgNO3 0,064 M. Chế độ tổng hợp vật liệu theo phương pháp dòng tĩnh [13]. Mật độ dòng 2 được lựa chọn đối với compozit là 5, 6 và 7 mA/cm , đối với PbO2 là 6 mA/cm2. 2.1.2.3. Tổng hợp compozit PbO2 – PANi và PbO2 Sử dụng hệ điện hóa 3 điện cực để tổng hợp PbO2 và PbO2 –PANi, trong đó điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl, điện cực đối (CE) là lưới Pt và 38
  60. điện cực nghiên cứu (WE) là điện cực thép không rỉ (d = 6 mm, S = 0,283 2 cm ) được sử dụng để tạo lớp phủ PbO2 và compozit PbO2 –PANi. Dung dịch tổng hợp PbO2 là hỗn hợp HNO3 0,1 M + Pb(NO3)2 0,5 M + Cu(NO3)2 0,05 M + Etylenglicol 0,1 M. Khi tổng hợp compozit PbO2 - PANi thì bổ sung thêm anilin 0,005 M. Chế độ tổng hợp vật liệu theo 3 phương pháp khác nhau: 9 Phương pháp quét thế tuần hoàn trong khoảng điện thế 1,2 ÷ 1,7 V (tốc độ thay đổi từ 50 ÷ 150 mV/s, số chu kỳ quét thay đổi từ 100 ÷ 500) để tạo lớp phủ trên nền điện cực thép không rỉ (d = 6 mm, S = 0,283 cm2). Sau khi tổng hợp xong, điện cực được rửa bằng nước cất và tráng axeton để loại bỏ monome. Sau đó điện cực được sử dụng để khảo sát các tính chất vật liệu. 9 Phương pháp xung dòng (chiều cao xung i = 30 mA/cm2, chiều rộng xung là 3 s, thời gian nghỉ là 5 s) với số xung thay đổi từ 50 đến 150. Sau khi tổng hợp xong, điện cực được rửa bằng nước cất và tráng axeton để loại bỏ monome. Sau đó điện cực được sử dụng để khảo sát các tính chất vật liệu. 9 Kết hợp điện hóa với hóa học: Chọn điện cực PbO2, PbO2-PANi đã tổng hợp bằng quét thế tuần hoàn ở chế độ 300 chu kỳ và tốc độ quét 100 mV/s và điện cực PbO2 bằng phương pháp xung dòng với chiều cao xung i = 30 mA/cm2, chiều rộng xung là 3 s, thời gian nghỉ là 5 s, và số xung là 100 để nhúng tiếp vào dung dịch chứa HNO3 0,1 M + anilin 0,1 M từ 2 đến 5 lần (thời gian mỗi lần nhúng là 60 s, khoảng cách mỗi lần nhúng là 60 s) để hình thành nên compozit PbO2 - PANi, tiếp theo điện cực được rửa nước cất và tráng axeton để loại bỏ monome. Sau đó điện cực được sử dụng để khảo sát các tính chất vật liệu. 2.1.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu Các vật liệu compozit PbO2 - AgO, PbO2 - PANi và PbO2 được tổng hợp tại các điều kiện và chế độ khác nhau trên nền điện cực thép không rỉ. 39
  61. Sau khi tổng hợp, mẫu được xử lý bằng nước cất, tráng axeton để loại bỏ monome và để khô tự nhiên. Mẫu được gắn lên băng dính kim loại (bằng cacbon) để chụp XRD, EDX, SEM, TEM. 2.1.4. Nghiên cứu tính chất điện hóa Sử dụng hệ điện hóa dạng 3 điện cực để nghiên cứu tính chất điện hóa. Trong đó điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl , điện cực đối (CE) là lưới Pt và điện cực nghiên cứu (WE) là điện cực PbO2, compozit PbO2 – AgO và compozit PbO2 – PANi. Các điện cực được khảo sát tính chất điện hóa trên thiết bị IM6 trong dung dịch H2SO4 0,5 M sử dụng các phương pháp dưới đây: - Đo đường cong phân cực vòng, tốc độ 5 mV/s trong khoảng điện thế ± 150 mV so với E0. - Quét thế tuần hoàn với tốc độ 100 mV/s, 30 chu kỳ trong khoảng điện thế 0,7 V ÷ 1,8 V. - Đo phổ tổng trở trong dải tần số 10 mHz ÷ 100 kHz, biên độ 5 mV tại E0 và các điện thế ở 2 vùng anôt và catôt. 2.1.5. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - AgO Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit bằng phương pháp quét thế điện động. Sử dụng hệ điện hóa 3 điện cực, trong đó điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl , điện cực đối (CE) là lưới Pt và điện cực nghiên cứu (WE) là điện cực PbO2 và compozit PbO2 – AgO. Thể tích dung dịch 30 ml. - 9 Đối với NO2 khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10 μg/l đến 6 mg/l trong môi trường KCl 0,1 M. Trong khoảng điện thế từ 0,7 ÷ 1,2 V, với tốc độ quét thế là 100 mV/s. - 9 Đối với AsO2 khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10 μg/l đến 1 mg/l trong môi trường KCl 0,1 M. Trong khoảng điện thế từ 0,7 ÷ 1,2 V, với tốc độ quét thế là 100 mV/s. 40
  62. - 9 Đối với CN khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10 μg/l đến 8 mg/l trong môi trường NaOH 0,1 M. Trong khoảng điện thế từ 0,4 ÷ 0,66 V, với tốc độ quét thế là 100 mV/s. 2.1.6. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - PANi Sử dụng hệ điện hóa 3 điện cực trong đó điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl , điện cực đối (CE) là lưới Pt và điện cực nghiên cứu (WE) là điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi. Phương pháp thế điện động (tốc độ quét 100 mV/s, khoảng thế quét 1,4 ÷ 2,2 V) được sử dụng để nghiên cứu khả năng xúc tác của các vật liệu đối với quá trình oxi hóa metanol trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M chứa metanol với các nồng độ 0,5 M; 1,0 M và 2,0 M. 2.1.7. Nghiên cứu sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi theo pH Sử dụng hệ điện hóa dạng 2 điện cực trong đó điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCl và điện cực nghiên cứu (WE) là điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi (được tổng hợp bằng phương pháp quét thế tuần hoàn). Các dung dịch đệm có pH thay đổi từ 2 ÷ 12 được chuẩn bị theo TCVN: 4320-86 [106]. Trước tiên sử dụng điện cực thủy tinh để đo pH thực của các dung dịch đệm đã được chuẩn bị. Sau đó dùng các dung dịch đệm để khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi vào pH và xây dựng đường chuẩn. Sử dụng các điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi để xác định pH trong một số mẫu nước ngọt tương tự trong tài liệu [103, 104]. 41
  63. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Các phương pháp điện hóa 2.2.1.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) Nguyên lý: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. Đo dòng đáp ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng điện - điện thế (hình 2.2 ) [101]. Tốc độ quét có thể thay đổi tùy theo từng đối tượng nghiên cứu. Sự xuất hiện các pic oxi hóa khử cho phép đánh giá về hoạt tính điện hóa của vật liệu như độ thuận nghịch hay bất thuận nghịch (sự tương quan của chiều cao pic, vị trí xuất hiện pic, hình dáng của pic). I (mA) R Æ O + ne- Ip a E pa Epc E (V) Ipc O + ne- Æ R Hình 2.2: Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn [107] Dòng pic Ip xuất hiện được tính theo công thức: 3/2 1/2 1/2 Ip = K.n AD Cv (2.1) Trong đó: K: hằng số Raidles – Cevick A: diện tích điện cực (cm2) n: số electron tham gia phản ứng điện cực D: hệ số khuếch tán (cm2/s) C: nồng độ chất trong dung dịch (mol/l) v: tốc độ quét thế (mV/s) Phương pháp quét thế tuần hoàn vòng được sử dụng trong luận án để: 42
  64. - Tổng hợp compozit PbO2 - PANi tại các tốc độ khác nhau. - Khảo sát hoạt tính điện hóa của các vật liệu trong môi trường H2SO4 0,5M với tốc độ quét 100 mV/s. 2.2.1.2. Phương pháp đo đường cong phân cực Nguyên lý: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính với tốc độ đủ chậm (5 ÷ 10 mV/s) và đo dòng đáp ứng theo thời gian. Ngoại suy Tafel xác định dòng ăn mòn [107] Đường thẳng Tafel là đoạn thẳng có giá trị cỡ 50 ÷ 100 mV. Vì vậy không ngoại suy đường thẳng Tafel trong vùng sát E0 hoặc trong vùng có quá thế quá lớn sẽ bị ảnh hưởng bởi quá trình khuếch tán và sẽ dẫn đến sai số. lgi Nhánh catot Nhánh anot lgio Eo E (V) Hình 2.3: Đường cong phân cực dưới dạng lgi [107] Phương trình đường thẳng Tafel: (1−α)zF 9 Nhánh anôt: lgi = lgi + η (2.2) a o 2,303RT a αzF 9 Nhánh catôt: lgi = lgi − η (2.3) c o 2,303RT c Trong đó: F là hằng số Faraday, R là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối (K) 43
  65. Từ phương trình đường thẳng Tafel người ta có thể xác định được các thông số động học io, α, z và độ dốc Tafel. io còn gọi là mật độ dòng ăn mòn hay mật độ dòng trao đổi. Trong luận án đã khảo sát đường cong phân cực vòng với tốc độ quét 5 mV/s. Vì vậy ngoài ngoại suy Tafel để xác định dòng ăn mòn và điện thế ăn mòn có thể dựa vào hình dạng của nhánh anôt khi quét đi và quét về để đánh giá khả năng ăn mòn điểm của vật liệu. 2.2.1.3. Phương pháp đo tổng trở Nguyên lý: Áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc dòng điện lên hệ thống được nghiên cứu, tín hiệu đáp ứng thu được có dạng hình sin và lệch pha so với dao động áp đặt. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ điện hóa cho phép phân tích quá trình điện cực như: sự tham gia khuếch tán, động học, lớp kép hoặc lý giải về bề mặt phát triển của điện cực [108]. Một bình điện hóa có thể coi như mạch điện bao gồm những thành phần chủ yếu sau: - Điện dung của lớp điện kép coi như một tụ điện Cd - Tổng trở của quá trình Faraday Zf - Điện trở chưa được bù RΩ, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cực nghiên cứu. I Cd C R IF + IC Zf IF Hình 2.4: Mạch điện tương đương của một bình điện phân Kết quả đo phổ tổng trở có thể biểu diễn dưới dạng phổ Nyquist hoặc phổ Bode. 44
  66. Z” log│Z│ logφ (RΩ + Rct) -1 ωmax = (Rct.Cd) RΩ ω→ ∞ ω →0 RΩ (R + R ) Ω ct Z’ logf Hình 2.5: Phổ Nyquist (trái) và phổ Bode (phải) của một hệ điện hóa không xảy ra khuếch tán [108]. Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hóa của các vật liệu compozit PbO2 - AgO, PbO2 - PANi và PbO2 trong môi trường H2SO4 0,5M. 2.2.1.4. Phương pháp dòng tĩnh Nguyên lý: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu dòng điện không đổi trong một khoảng thời gian t, ta đo đáp ứng của điện thế tương ứng với thời gian [109]. I (mA) E (V) t (s) t (s) Hình 2.6: Quan hệ I-t và đáp ứng E-t trong phương pháp dòng tĩnh Phương pháp này được sử dụng để tổng hợp compozit PbO2 - AgO và 2 PbO2 trên nền thép không rỉ tại các mật độ dòng thay đổi 5, 6 và 7 mA/cm với các thời gian khác nhau, tuy nhiên vẫn phải đảm bảo điện lượng q = I. t (2.4) là không đổi. 45
  67. 2.2.1.5. Phương pháp xung dòng Nguyên lý: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu dòng điện không đổi I (I ≠ 0) trong một khoảng thời gian tx, sau đó chuyển về I = 0 trong thời gian tn (hình 2.7a), ta đo đáp ứng của điện thế theo thời gian (hình 2.7b). E (V) I (mA) (b) (a) tx t I = 0 n t (s) t (s) Hình 2.7: Quan hệ I-t (a) và đáp ứng E-t (b) trong phương pháp xung dòng Trong luận án, mật độ dòng xung được lựa chọn có giá trị dương vì quá trình tổng hợp vật liệu là quá trình oxy hóa. Compozit PbO2 – PANi được tổng hợp bằng phương pháp xung dòng trên nền thép không rỉ với số xung thay đổi khác nhau, chiều cao xung là i = 2 30 mA/cm , thời gian phát xung tx = 3 s, thời gian nghỉ tn = 5 s. 2.2.1.6. Phương pháp thế điện động Nguyên lý: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 với tốc độ không đổi. Đo đáp ứng dòng tương ứng theo điện thế. Chiều cao của pic thể hiện tốc độ oxi hóa. I (mA) R Æ O + ne- Ip E pa E1 E2 E (V) Hình 2.8: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động. 46
  68. Phương pháp này sử dụng để nghiên cứu khả năng oxi hóa của các anion - - - NO2 , AsO2 và CN trên điện cực PbO2 và compozit PbO2 - AgO trong các môi trường và khoảng điện thế khác nhau, với tốc độ 100 mV/s. 2.2.1.7. Phương pháp xác định mật độ dòng oxi hóa metanol Mật độ dòng oxi hóa metanol chính là hiệu số mật độ dòng điện Δi (hình 2.9b) giữa 2 đường cong quét thế điện động của điện cực (hình 2.9a) khi dung dịch đo H2SO4 có và không có chứa metanol. Δi = i – inền (2.5) Trong đó: i là mật độ dòng đáp ứng được đo trong dung dịch axit sunfuric có mặt metanol và inền là mật độ dòng đo trong dung dịch nền. Chiều cao của pic thể hiện tốc độ oxi hóa metanol. i (mA/cm2) Δi (mA/cm2) Metanol (a) nền ) 2 m ΔΔipip i (mA/c (a) Δ (b) EAgAgCl (V) EAgAgCl (V) Hình 2.9: (a) Đường cong quét thế điện động (b) Mật độ dòng oxi hóa metanol Δi 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học 2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) được dùng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt. Nguyên lý: Dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu vật nghiên cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X, Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngược này ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu. 47
  69. Nguyên lý về độ phóng đại của SEM là muốn có độ phóng đại lớn thì diện tích quét của tia điện tử càng hẹp. Ưu điểm của phương pháp SEM là xử lý đơn giản, không phải phá hủy mẫu [110]. 2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể lên đến hàng triệu lần), ảnh tạo ra trên màng huỳnh quang hay trên phim quang học hoặc thiết bị kỹ thuật số. Về mặt cấu tạo TEM là một thiết bị hình trụ cao khoảng 2 m, có một nguồn phát xạ điện tử trên đỉnh (súng điện tử) để phát ra chùm điện tử. Chùm này được tăng tốc trong môi trường chân không cao, sau khi đi qua các tụ kính chùm điện tử tác động lên mẫu mỏng. Tùy thuộc vào từng vị trí và loại mẫu mà chùm điện tử tán xạ ít hoặc nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu phản ánh lại tính trạng của mẫu, hình ảnh được phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và cuối cùng thu được trên màn huỳnh quang. Do vậy ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt dưới của mẫu thu được bởi chùm điện tử truyền qua mẫu [111]. 2.2.2.3. Phương pháp EDX Nguyên lý của phương pháp là dựa vào một tính năng quan trọng khác của SEM để phân tích thành phần vật liệu. Như ta đã biết một chùm điện tử có năng lượng cao khi bắn vào mẫu sẽ có tương tác với các lớp điện tử bên trong các nguyên tử của mẫu và phát ra các tia X đặc trưng cho từng nguyên tố. Dựa vào việc phân tích các tia X đặc trưng này ta sẽ phát hiện ra các nguyên tố bên trong mẫu vật và có thể tính được tỷ phần từng nguyên tố. Đây gọi là phép phân tích phổ tán sắc năng lượng EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) hay phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) [110]. 48
  70. 2.2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X – Ray Diffraction) là phương pháp phân tích vật lý hiện đại được ứng dụng rất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Khi chiếu tia X vào nguyên tử thì các điện tử sẽ dao động quanh vị trí trung bình của chúng. Khi điện tử bị hãm (mất năng lượng) nó sẽ phát xạ tia X. Quá trình hấp phụ và tái phát bức xạ điện tử này được gọi là tán xạ. Nhiễu xạ là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ. Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể ta thấy xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau. Điều kiện nhiễu xạ (điều kiện Bragg): 2dsinθ = nλ (2.6) Trong đó: d : khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ : góc phản xạ, λ : bước sóng của tia X, n = 1, 2, 3, . được gọi là bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận được bằng cách sử dụng đêtêctơ. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2θ. Từ đó suy ra d theo điều kiện Bragg. So sánh giá trị d tính được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phương pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đường phân bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục góc 2θ [112]. 2.2.2.5. Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) Phân tích phổ hồng ngoại IR (Infrared Spectroscopy) giúp ta xác định được các loại dao động đặc trưng của các liên kết hay các nhóm chức có trong phân tử. Mỗi loại dao động trong phân tử hấp thụ ở một tần số xác định được thể hiện bởi những vân phổ mà đỉnh phổ ứng với tần số đó. Từ phổ hồng 49
  71. ngoại ta xác định được vị trí (tần số) của vân phổ và cường độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong, sự phụ -1 thuộc của phần trăm truyền qua (100 I0/I) vào số sóng (ν = λ ). Phương pháp phổ hồng ngoại ngoài tác dụng phân tích định tính, định lượng còn có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử. Dựa theo tần số cường độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết cạnh tranh trong phân tử [113]. 50
  72. Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO Biến tính PbO2 bằng AgO là một trong hai nội dung nghiên cứu quan trọng của luận án. Luận án lựa chọn phương pháp dòng tĩnh để tổng hợp vật liệu. Tính chất của vật liệu sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến định hướng ứng dụng của nó trong thực tế, vì vậy sau khi tổng hợp vật liệu đã được đánh giá cấu trúc cũng như tính chất điện hóa. 3.1.1. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học 3.1.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2 (a) và compozit PbO2 - AgO (b). 51
  73. Hình 3.1 phản ánh giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2 (a) và compozit PbO2 - AgO (b) cho thấy cả hai trường hợp đều xuất hiện các pic đặc trưng o o o cho cấu trúc β-PbO2 ở góc 2θ gần 32,0 ; 62,4 và 66,5 . Không tìm thấy pic o o đại diện cho cấu trúc α-PbO2. Các pic rất nhỏ tại vị trí góc 2θ gần 30,5 ; 32,2 và 64,5o trên hình 3.1b phản ánh sự có mặt của AgO [114]. Sự có mặt của AgO trong compozit đã làm tăng chiều rộng các pic của PbO2 và các chân pic o được mở rộng hơn (pic của PbO2 tại 62,4 có chiều rộng chân pic 0,0465 rad, còn trong compozit có chiều rộng 0,0649 rad). Như vậy AgO đã làm tăng khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của PbO2 và tồn tại cùng PbO2 trong cấu trúc của compozit tương tự như công bố ở công trình [13]. 3.1.1.2. Nghiên cứu phổ EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được tiến hành đo để góp phần làm rõ hơn kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ Rơn-Ghen ở trên. Kết quả cho thấy sự xuất hiện của 3 nguyên tố Pb, O và Ag với tỉ lệ khối lượng tương ứng là 92,69%, 6,43% và 0,85% (hình 3.2). Kết quả này phù hợp với phổ nhiễu xạ tia X và là minh chứng cho sự có mặt của AgO đồng kết tủa cùng PbO2 để tạo nên compozit. 2700 2400 PbMa 2100 1800 PbMb 1500 AgLb Counts 1200 AgLr AgMg 900 PbMr PbMz Lr3 Lr3 OKa g 600 PbLl AgLl AgLb2 AgLa A 300 0 004 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2919 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K O K 0.525 6.43 0.09 46.90 7.0261 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 0.5881 Pb M 2.342 92.69 0.23 52.16 92.3858 Total 100.00 100.00 Hình 3.2: Phổ tán sắc năng lượng tia X của compozit PbO2 - AgO 52
  74. 3.1.1.3. Phân tích ảnh SEM và TEM Hình 3.3 là ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 – AgO được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau. Quan sát ảnh SEM trên hình 3.3a cho thấy xuất hiện các tinh thể hình tứ diện lớn của cấu trúc β-PbO2 đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc α – PbO2 [28]. Đặc biệt các ảnh trên hình 3.3 từ b đến e của các compozit PbO2 - AgO xuất hiện các vệt thẫm hình thoi ở đỉnh hình tứ diện là do sự có mặt của AgO trong compozit. Đây là điểm khác biệt giữa compozit PbO2 - AgO với điện cực chỉ 2 có PbO2. Compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm có kích thước hạt nhỏ hơn và đồng đều hơn các compozit tổng hợp tại các mật độ dòng khác. (a) (b) (c) (d) (e) Hình 3.3: Ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 - AgO tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi 2 2 (a) PbO2 6 mA/cm , (b, c) PbO2 – AgO 6 mA/cm 2 2 (d) PbO2 – AgO 5 mA/cm , (e) PbO2 – AgO 7 mA/cm Trên hình 3.4 là ảnh TEM của compozit PbO2 – AgO. Quan sát trên hình cho thấy có hai màu sáng và tối rõ nét của PbO2 và AgO. Như vậy compozit PbO2 – AgO đã được tổng hợp thành công. 53
  75. Hình 3.4: Ảnh TEM của compozit PbO2 - AgO 3.1.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa 3.1.2.1. Xác định độ bền điện hóa 2 log i (mA/cm ) 1,E+00 1,E-01 1,E-02 1,E-03 E01 1,E-04 compozit 5mA/cm2 2 Ecorr compozit 6mA/cm compozit 7mA/cm2 1,E-05 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 EAg/AgCl (V) Hình 3.5: Đường cong phân cực vòng của compozit PbO2 – AgO trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s. Hình 3.5 thể hiện các đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - AgO trên điện cực thép không rỉ được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau (5 mA/cm2, 6 mA/cm2, 7 2 mA/cm ) ở dạng logarit trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 5 mV/s. Tương tự như [115] lớp phủ PbO2 đã bảo vệ ăn mòn cho nền thép không rỉ, trong luận án này compozit PbO2-AgO sẽ được nghiên cứu khả năng bảo vệ ăn mòn cho lớp nền. Từ các đường cong phân cực vòng trên hình 3.5 có thể 54
  76. xác định điện thế ăn mòn Ecorr và dòng ăn mòn icorr bằng phương pháp ngoại suy Tafel và kết quả được thể hiện trong bảng 3.1 Bảng 3.1: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - AgO Mẫu compozit tổng icorr Ecorr (V) E01 (V) ∆E0 (mV) hợp tại mật độ dòng (μA/cm2) 5 mA/cm2 8,2 1,242 1,441 199 6 mA/cm2 1,75 1,232 1,408 176 7 mA/cm2 11,63 1,246 1,441 195 Từ kết quả trên bảng 3.1 cho thấy các giá trị điện thế ăn mòn Ecorr và dòng ăn mòn icorr phụ thuộc vào mật độ dòng tổng hợp compozit PbO2 - AgO. 2 Compozit tổng hợp tại mật độ dòng i = 6 mA/cm có điện thế ăn mòn Ecorr âm hơn các mẫu khác không đáng kể (10 ÷ 12 mV) nhưng có mật độ dòng ăn 2 mòn nhỏ hơn rất nhiều (1,75 μA/cm ) và cũng có giá trị ∆E0 nhỏ nhất trong các compozit (176 mV). Như vậy compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có khả năng bị ăn mòn sớm hơn một chút, nhưng tốc độ ăn mòn giảm mạnh (4,5÷7,5 lần). Nguyên nhân có thể do cấu trúc hình thái học bề mặt trong trường hợp này vừa đồng đều, vừa chặt sít hơn (hình 3.3). Để nghiên cứu ảnh hưởng của AgO đến độ bền điện hóa của điện cực compozit PbO2 – AgO, điện cực PbO2 được tổng hợp ở cùng chế độ dòng không đổi (6 mA/cm2) và khảo sát đường cong phân cực để so sánh (hình 3.6). Sau khi tiến hành ngoại suy Tafel đã xác định được điện thế ăn mòn Ecorr 2 = 1,225 V, dòng ăn mòn icorr = 7,8 μA/cm , và E01 = 1,408 V, ∆E0 = 183 mV. Như vậy so với compozit thì điện cực PbO2 có điện thế ăn mòn âm 7 mV, tức là bị ăn mòn sớm hơn và mật độ dòng ăn mòn cũng lớn hơn gần 4,5 lần, tức là tốc độ bị ăn mòn nhanh hơn 4,5 lần. Như vậy biến tính thêm AgO đã làm tăng độ bền điện hóa của vật liệu. 55