Luận án Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tổ hợp vật liệu cao phân tử ứng dụng làm màng phủ nhà lưới
155 trang
3360
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận án Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tổ hợp vật liệu cao phân tử ứng dụng làm màng phủ nhà lưới", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Tài liệu đính kèm:
- luan_an_che_tao_va_nghien_cuu_tinh_chat_cua_to_hop_vat_lieu.pdf
Nội dung text: Luận án Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tổ hợp vật liệu cao phân tử ứng dụng làm màng phủ nhà lưới
- `` B GIÁO D C VÀ ðÀO T O VI N KHOA H C VÀ CÔNG NGH VI T NAM VI N HOÁ H C HOÀNG TH VÂN AN CH T O VÀ NGHIÊN C U TÍNH CH T C A T H P V T LI U CAO PHÂN T NG D NG LÀM MÀNG PH NHÀ LƯ I Chuyên ngành: Hoá h u cơ Mã s : 62.44.27.01 LU N ÁN TI N SĨ HOÁ H C NGƯ I HƯ NG D N KHOA H C: GS.TS. NGUY N VĂN KHÔI HÀ N I 2012
- M ð U Nông nghi p là ngành kinh t quan tr ng c a Vi t Nam. Năm 2010, giá tr s n xu t toàn ngành tăng 4,69%, t ng kim ng ch xu t kh u toàn ngành ñ t m c k l c, ư c ñ t 19,15 t USD tăng g n 22,6% so v i năm 2009, vư t 77,3% so v i m c tiêu ñư c ð i h i ð ng X ñ ra. Cùng v i chương trình nông thôn m i b t ñ u ñư c tri n khai, nhi u chính sách và ch trương m i c a ð ng và Nhà nư c hư ng v nông thôn, h tr nông dân ñã và ñang ñư c quan tâm áp d ng. Nông nghi p là m t trong nh ng lĩnh v c ch y u ñư c hư ng l i nh khai thác nh ng tính ch t có ích c a ch t d o nói riêng và polyme nói chung. Các lo i ch t d o khác nhau ñư c s d ng trong nông nghi p dư i d ng màng, ng hay t m. Vi c s d ng màng ch t d o trong nông nghi p bao g m 3 ng d ng chính: che ph nhà lư i, nhà vòm và ph b i (ph tr c ti p lên ñ t). Trong ñó, màng che ph nhà lư i là quan tr ng nh t b i nó ñư c s d ng v i kh i lư ng l n. Màng polyme không ch làm tăng nhi t ñ c a ñ t mà còn làm gi m vi c s d ng nư c tư i và phân bón. Nh t o ra m t vi khí h u cho s phát tri n c a r , s n xu t nông nghi p có th không ph thu c vào môi trư ng bên ngoài. Tuy nhiên, màng polyme che ph nhà lư i d dàng b nh hư ng b i các ñi u ki n môi trư ng kh c nghi t trong quá trình s d ng. K t h p các y u t có h i như b c x m t tr i, nhi t ñ , vi c s d ng hoá ch t nông nghi p cùng nhi u y u t khác có th tác ñ ng t i c u trúc hoá h c c a polyme và gây ra nh ng thay ñ i tính ch t quang h c cũng như cơ h c [1,2]. Chính vì v y, th i h n s d ng c a màng che ph nhà lư i b rút ng n và ñư c coi là ph th i sau khi h t h n s d ng. Công ngh ch t o màng polyme h p th UV, b n th i ti t ñ che ph nhà lư i còn chưa ñư c quan tâm nghiên c u ñúng m c trong khi nhu c u 1
- th c t ñ i v i lo i màng này ngày càng tăng, nh t là trong b i c nh hi n ñ i hoá nông nghi p, nông thôn. Các s n ph m màng ph nhà lư i cũng như h th ng thi t b s n xu t màng có trên th trư ng hi n nay ñ u là s n ph m ho c công ngh nh p ngo i v i giá thành tương ñ i ñ t. Vi c nghiên c u công ngh và thi t b ñ s n xu t màng che ph nhà lư i là khá ph c t p, ñòi h i ph i nghiên c u có h th ng m i có th ñ t ñư c k t qu như mong mu n. Tuy nhiên, n u chúng ta ch ñ ng ñư c công ngh s n xu t lo i màng này thì s r t thu n l i trong vi c tri n khai ng d ng th c t . Chính vì v y, ñ tài lu n án “Ch t o và nghiên c u tính ch t c a t h p v t li u cao phân t ng d ng làm màng ph nhà lư i ” nh m m c ñích nghiên c u lý thuy t và ch t o màng ph nhà lư i h p th UV, b n th i ti t ng d ng trong s n xu t nông nghi p ñã ñư c th c hi n nh m gi i quy t nhu c u th c t ñ t ra. V i m c tiêu ñó, nh ng nhi m v nghiên c u mà lu n án ph i th c hi n là: 1. L a ch n và nghiên c u nh hư ng c a m t s lo i ph gia t i quá trình phân h y quang c a màng LDPE. 2. Ch t o và nghiên c u tính ch t c a màng ph nhà lư i h p th UV, b n th i ti t. Nghiên c u tính ch t c a màng ph nhà lư i 3 l p trong ñi u ki n gia t c th i ti t. Nghiên c u tính ch t c a màng ph nhà lư i 3 l p trong ñi u ki n phơi m u t nhiên. 3. Nghiên c u th nghi m màng ph nhà lư i h p th UV, b n th i ti t cho 4 ñ i tư ng cây tr ng là cây cai mơ, cây xà lách, cây bí ñao và cây dưa chu t. CHƯƠNG 1. T NG QUAN 2
- 1.1. Gi i thi u chung v polyolefin Polyme là nh ng ñ i phân t m ch dài. Tính ch t c a chúng ph thu c vào ñ dài m ch hi u d ng. Polyolefin là m t nhóm polyme thu ñư c t quá trình trùng h p α olefin. Chúng là v t li u hóa h c ñư c s n xu t kh p th gi i qui mô l n (>40.10 6 t n/năm) [3]. Chúng có chi phí s n xu t th p, không ñ c và có nhi u tính ch t h u d ng. Nh ng ng d ng tr c ti p bao g m làm màng bao gói, h p ch a, v i d t, túi s i, túi ñ ng sandwich, ng nư c, ch ng va ñ p cho ôtô Nh ng ng d ng ngoài tr i thư ng th y trong các lĩnh v c: nông nghi p (màng ph nông nghi p, nhà kính ), ngư nghi p (lư i ñánh cá, dây th ng ), xây d ng (mái tole, sơn, b t che, gh sân v n ñ ng ), ñi n (dây truy n t i ñi n, h p ñ u n i ngoài tr i ). ng d ng c a chúng trong ñ i s ng h ng ngày ñư c d báo là s ngày càng tăng. Polyolefin ñang d n thay th nh ng lo i ch t d o khác ñang ñư c s d ng. Ngư i ta d ñoán r ng hơn 70% nh a nhi t d o s là polyolefin trong thiên niên k m i [3]. Ch t d o thư ng ñư c nhu m màu ho c in ñ làm chúng h p d n hơn (ví d túi mua hàng ). V n ñ môi trư ng liên quan t i polyme ph th i có th ñư c gi m thi u nh quá trình tái ch và các công ngh khác. Công nghi p s n xu t polyolefin có liên quan tr c ti p ñ n s phát tri n các ph gia thích h p ñ chuy n nguyên li u ban ñ u thành ch t d o mong mu n. M t trong các lý do chính ñ s d ng polyolefin làm nguyên li u là tính trơ và kháng hóa ch t cho m t s lư ng l n s n ph m ñóng gói ho c môi trư ng ti p xúc [3 – 5]. Nh ng thay ñ i v t lý trong polyolefin do môi trư ng ñư c th a nh n là nguyên nhân chính cho s hư h ng c a polyme [6 – 8]. H u h t các polyolefin ñ u là v t li u bán tinh th . Ho t ñ ng c a chúng có th ñư c phát hi n b i c u trúc ña pha này. Polypropylen và polyetylen là nh ng polyme quan tr ng nh t b i vì chúng ñư c s d ng thư ng xuyên hơn các polyme 3
- khác do s ña d ng trong hình thái h c và s khác nhau v c u trúc m ch góp ph n m r ng ph m vi tính ch t v t lý trong polyolefin và là chìa khóa ñ chúng ñư c s d ng r ng rãi [7,9]. Cho ñ n nay kh năng phân h y và làm b n polyolefin ñã ñư c tìm hi u sâu hơn t ñó phát tri n thêm nh ng ch t làm b n có hi u qu và nh ng công th c pha tr n nóng ch y tinh vi, có th ki m soát nh ng như c ñi m chính c a chúng là hi n tư ng d b phân h y khi gia công và s d ng ngoài tr i [10 – 14]. 1.2. Ưu ñi m c a màng ph nhà lư i b ng ch t d o Màng polyme không ch làm tăng nhi t ñ c a ñ t mà còn làm gi m vi c s d ng nư c tư i và phân bón. Nh t o ra m t vi khí h u cho s phát tri n c a r , s n xu t nông nghi p có th không ph thu c vào môi trư ng bên ngoài. Vi c s d ng màng ph polyme ch y u ph thu c s thay ñ i các tính ch t cơ và quang theo th i gian và môi trư ng mà chúng ti p xúc. Trong s n xu t nông nghi p, màng che ph nhà lư i có 4 yêu c u chính: Trong su t (ñ truy n sáng t t trong vùng kh ki n). Tu i th cao (ñ b n t t ñ i v i nh hư ng c a các y u t th i ti t). Tính ch t cơ h c t t và ch ng ñ ng sương. Tính ch t b o t n nhi t (gi m ñ truy n b c x h ng ngo i trong vùng 1450 – 730cm 1). Di n tích nhà lư i che ph b ng ch t d o và tiêu th màng ch t d o hàng năm cho các ng d ng b o v mùa màng c a m t s nư c châu Âu ñư c trình bày trong b ng 1.1 [15]. B ng 1.1. Di n tích màng ch t d o s d ng b o v mùa màng các nư c châu Âu Qu c gia Ph nhà lư i Nhà vòm Ph b i (ha) Ph tr c 4
- và nhà vòm th p (ha) ti p (ha) l n (ha) ð c 700 1000 15000 11200 B 350 200 3400 3000 Tây Ban Nha 53235 14641 120039 1400 Pháp 92000 15000 100000 11000 Hy L p 3000 4500 500 400 Hungary 6500 2500 2400 4000 Italy 25000 26000 85000 12000 Anh 2500 1400 10000 12000 Ba Lan 2000 800 4000 B ðào Nha 2700 450 23000 Hà Lan 400 1300 Bungary 2500 13000 500 Ngu n: U ban qu c t v ch t d o trong nông nghi p, 2006. Màng ch t d o ñư c s d ng ñ che ph nhà lư i ch y u là polyetylen 3 ho c 5 l p. Công ngh này t o cho mái che nh ng ñ c tính ñ c bi t như ch ng nh gi t, ch ng b i, d tr nhi t lư ng. Màng ph ñư c s n xu t hi n nay b n và ch u ñư c hơi lưu huỳnh t thu c tr sâu s d ng trong nhà lư i. Ngoài vi c s d ng làm c u trúc che ph , màng ph b ng ch t d o còn có tác d ng ñi u khi n và ki m soát ph ánh sáng nh m tác ñ ng t i s phát tri n c a cây tr ng và ho t ñ ng c a côn trùng, l c tia t ngo i, b c x tia h ng ngo i; khúc x và phân b ánh sáng ñ tăng t i ña nh hư ng c a nó ñ i v i cây tr ng. M t s lo i màng ph có ch a ph gia ngăn nư c nh gi t vào cây tr ng (ch ng sương) và b o v màng kh i b phân hu . M t ưu ñi m n a c a màng che ph LDPE là kh năng tái ch và tái làm b n sau khi s d ng. Vi c tái ch s d ng màng ch t d o che ph nhà 5
- lư i ñư c th c hi n b ng cách ép ñùn ñ ng th i màng ch t d o 2 l p. L p trên bao g m h n h p nh a d o m i ñư c làm b n b ng các ch t n ñ nh khác nhau. L p dư i ch y u là PE ph th i cùng v i nh a m i và các thành ph n khác. Màng 2 l p ñư c ñ gia t c th i ti t và phơi m u ngoài tr i hai v trí khác nhau trong g n 1 năm. Các k t qu thu ñư c cho th y màng 2 l p t i ưu hoá có th s d ng thành công làm màng che ph nhà lư i [16]. Trên quan ñi m sinh thái và kinh t thì vi c tái ch màng che ph nhà lư i PE là m t gi i pháp h a h n nh m gi m lư ng v t li u th i và t o ra các s n ph m có ích, có kh năng s d ng [17]. Nhi u lo i màng LDPE ñã ñư c nghiên c u, so sánh v ñ truy n sáng, kh năng ch ng ngưng t [18]. ð b n c a màng che ph nhà lư i LDPE nhi u l p th m chí ñã ñư c th nghi m trong ñi u ki n khí h u c n Sahara v i nh hư ng c a gió cát mô ph ng. K t qu cho th y ñ thô c a b m t màng b bi n ñ i, làm gi m ñáng k ñ truy n sáng vùng t ngo i và kh ki n. Th i h n s d ng c a màng che ph nhà lư i ph thu c vào t ng qu c gia, ñ c bi t là t p quán canh tác c a qu c gia. Th i h n s d ng có th thay ñ i t 1 v nông nghi p (6 9 tháng) ñ n m t vài năm. 1.3. Các v t li u s d ng ñ ch t o màng Trên th gi i, nhi u lo i v t li u ñã ñư c s d ng ñ ch t o màng che ph , mái nhà lư i, nhà kính như thu tinh, polyetylen (PE), polypropylen (PP), polyvinyl clorua (PVC), polycacbonat (PC) và m t s lo i v t li u khác. Trong s các lo i v t li u này mái che b ng thu tinh ñòi h i chi phí ñ u tư ban ñ u r t cao. Nh a PVC hi n nay và trong th i gian t i ít ñư c s d ng ñ ch t o màng che ph nhà lư i do nh ng v n ñ v môi trư ng. M t s qu c gia ñã có quy ñ nh v vi c h n ch s d ng ch t d o PVC cho nh ng ng d ng nông nghi p. Nh a PP thư ng g p khó khăn trong v n ñ gia công. M i s n ph m có quy cách khác nhau thì ñ u ñ nh hình khác nhau nên khi thay ñ i 6
- chi u r ng màng thì ph i thay ñ i khuôn tương ng. Hơn n a, s n ph m PP khi k t tinh co rút không ñ u theo phương d c và ngang, màng hay b nhăn và kh r ng không ñ m b o. Màng che ph t PE ñư c s d ng nhi u nh t nh nh ng ưu ñi m v tính ch t cơ lý, tính d gia công nhi t, ñ truy n quang cũng như giá thành c nh tranh. 1. 3.1. Polyetylen telephtalat (PET)[19,20] Trong nh ng năm ñ u tiên c a công ngh ch t o màng ph nhà lư i, ngư i ta s d ng polyetylen telephtalat (PET) làm v t li u t o màng. PET ñư c bi t ñ n như là m t lo i nh a có ñ tinh th cao, ñi m ch y cao và có nh ng tính ch t n i tr i như b n nhi t, b n hóa ch t, dai và d o, ñư c s d ng r ng rãi trong vi c ch t o băng t , nhi p nh, bao gói, ñi n và nông nghi p. Tuy nhiên màng PET thông thư ng thì có ñ b n th i ti t chưa cao l m nên khi b phơi ngoài tr i lâu ngày, tính ch t cơ lý c a nó s b gi m rõ r t. ð kh c ph c ñi u này thì ngư i ta thư ng cho thêm vào các ph gia thích h p. PET dùng ñ ch t o màng ph nhà lư i ñã ñư c kéo ñ nh hư ng theo ít nh t là 1 hư ng, có h s khúc x theo hư ng kéo là 1,57 1,78, theo chi u dày là 1,48 1,57, t tr ng là 1,34 1,39, chi u dày t 50 500 m. Ngày nay PET ít ñư c s d ng trong ch t o màng che ph nhà lư i do giá thành không c nh tranh ñư c v i các lo i polyolefin. PET ch ñư c dùng như m t l p (l p ngoài) c a màng ña l p khi ch t o nhà lư i. Cùng h v i PET là các lo i nh a như polyetylen isophtalat, polybutylen telephtalat cũng ñư c s d ng làm màng che ph nhà lư i. Vai trò c a chúng cũng tương t như PE. 1.3.2. Polypropylen (PP)[21, 22] 7
- Polypropylen (PP) là m t trong s nh ng lo i nh a ñư c s d ng nhi u ñ ch t o màng ph nhà lư i nh các ñ c tính t t v cơ lý như : ð bóng cao T tr ng th p 0,9 – 0,92 Là lo i nh a có ñ k t tinh cao, bán trong nhưng trong quá trình gia công t o ra nhi u pha vô ñ nh hình làm cho s n ph m trong su t. Tính ch t cơ h c cao. Kháng nhi t t t hơn PE, nhi t ñ cao tính ch t cơ h c t t hơn PE. Gi ng như PE nhưng c ng hơn. ð c ng shore theo phương pháp th ASTM – D220 là 90 – 95. Nhi t ñ giòn gãy th p hơn PE: ( 5oC) – ( 15 oC) ð b n kéo: 250 – 400 kg/cm 2. ð giãn dài 300 – 800% cao hơn PE. Không mùi, không v , không ñ c. Có tính ch ng th m oxy, hơi nư c, d u m và các khí khác. Tuy nhiên, do PP ch u th i ti t kém, d b phá h y b i b c x UV vì v y khi dùng PP làm v t li u th i màng nhà lư i ta c n thêm các ph gia h p th UV, b n th i ti t. 1. 3.3. Polyvinyl clorua (PVC)[23, 24] Polyvinyl clorua (PVC) là lo i nh a ñư c ng d ng ch t o màng che ph t r t s m. Là lo i nh a có t tr ng 1,4 cao hơn nhi u so v i m t s lo i nh a thông d ng khác, do ñó PVC thư ng n ng hơn. Ngoài ra PVC là lo i nh a vô ñ nh hình, có ñ trong cao phù h p làm v t li u cho s n xu t màng nhà lư i. PVC không ñ c, ch ñ c khi lư ng monome còn l i tuy nhiên chúng s bay hơi trong quá trình gia công nh a, m m d o khi ñưa ch t hóa d o vào. ð c bi t là nguyên li u không d cháy vì s có m t c a nguyên t clo trong phân t . 8
- D a vào m t s ñ c tính ưu vi t c a nh a PVC như trên và giá thành r mà lo i nh a này ñã ñư c ng d ng t r t s m trong lĩnh v c s n xu t màng ph nhà lư i nông nghi p. Tuy nhiên do màng PVC r t khó ch y nên ph ph m sau khi s d ng khó x lý và có kh năng gây h i ñ n môi trư ng. Vì v y, lo i màng này ngày nay ít ñư c s d ng. 1.3.4. Copolyme etylenvinyl axetat (EVA)[25 – 27] Copolyme etylen – vinylaxetat (EVA) là m t copolyme mà trong phân t có các m t xích vinyl axetat ñư c phân b ng u nhiên d c theo m ch dài c a các m t xích etylen. ( CH 2 CH 2 )n[ CH 2 CH(OCOCH 3) ]m EVA là s n ph m ñ ng trùng h p c a etylen v i vinyl axetat, ñư c s n xu t theo phương pháp trùng h p kh i hay trùng h p dung d ch. EVA có m t s ưu ñi m n i b t như: m m d o nhi t ñ th p, b n xé, trong su t, d gán dán nhi t ñ th p, có kh năng ph i tr n v i m t lư ng l n các ch t ñ n EVA v i hàm lư ng vinyl axetat th p có nhi u tính ch t g n gi ng v i m t s lo i cao su vì kh năng kéo dãn t t, r t d u n và khá ñàn h i. * Tính ch t c a EVA: EVA có kh năng ch u hóa ch t: b n v i ozon, nư c l nh và nóng, dung d ch clorua, silicon, xăng, axeton, axit sunfuric 40%, axit nitric 10%, b phân h y b i b c x t ngo i EVA tan ñư c trong m t s dung môi như xylen, toluen, tetrahydrofuran, ñecalin, ñicloetan N u tăng hàm lư ng vinyl axetat (VA) trong EVA, ñ k t tinh, ñ b n kéo, ñ c ng, ñ b n nhi t gi m nhưng t tr ng, ñ b n u n, ñ trong su t, ñ bám dính, kh năng hòa tan trong các dung môi l i tăng. S có m t c a các nhóm cacbonyl trong VA làm tăng ñ bám dính c a nó lên b m t các v t li u 9
- khác nhau. EVA có kh năng tr n h p v i các ph gia, ch t ñ n, b t màu v i t l khá cao. Ngoài ra, nó còn có m t s ưu ñi m n i b t như cách nhi t t t. ð th m th u các ch t khí O 2, N 2, CO 2, hơi m tăng theo hàm lư ng VA. * ng d ng c a EVA: S n lư ng EVA và các s n ph m t nó c a th gi i ngày càng tăng, chi m t tr ng ngày càng l n trong công nghi p ch t d o và cao su t ng h p. G n ñây, ngư i ta thư ng ph i h p EVA v i polyetylen có m t các ch t ph gia ñ tăng cư ng m t s tính ch t c a EVA cũng như gi m giá thành s n ph m. 1.3.5. Polyetylen (PE)[28 – 30] Màng ñư c ch t o t nh a PE bao g m LLDPE, HDPE và LDPE cũng như k t h p các lo i nh a khác như EVA ñ tăng ñ trong hay PP ñ tăng ñ b n cơ lý. Nh a PE ñư c s d ng nh có giá thành h , l i cho các tính ch t cơ lý, nhi t phù h p cho ng d ng làm màng ph , kh năng d gia công. Nh a PE là các polyme m ch th ng v i các phân t etylen t o thành m t kh i, chúng là s n ph m c a các ph n ng trùng h p khác nhau v i áp su t cao ho c ph n ng trùng h p v i các ch t xúc tác khác nhau. H u h t các phân t PE là các polyme m ch nhánh, trong m t s trư ng h p, c u trúc c a PE có th ñư c bi u di n dư i d ng công th c sau: (CH 2 CH 2)x nhánh 1 (CH 2 CH 2)y (CH 2 CH 2)z nhánh 2 Trong ñó: các nhóm (CH 2 CH 2) ñư c t o thành t etylen, các giá tr x, y, z có th thay ñ i t 4 ho c 5 ñ n 100. ði u này cho phép s n xu t ñư c các lo i PE có tr ng lư ng phân t và các nhánh khác nhau trong công nghi p. PE có th ñư c t ng h p theo cơ ch trùng h p g c t do ho c cơ ch ion. Trùng h p g c: S d ng các ch t khơi mào có kh năng phân h y t o g c t do (peoxit, pesunfat, h p ch t azo ) 10
- Trùng h p ion: S d ng các xúc tác Ziegler Natta, kh i lư ng phân t c a PE thu ñư c ph thu c vào n ng ñ xúc tác, lo i xúc tác, t l các c u t 1.3.5.1. Phân lo i PE S phân lo i các lo i nh a PE ñư c phát tri n trên cơ s k t h p v i s phát hi n ra các lo i xúc tác m i cho ph n ng ñ ng trùng h p etylen cũng như quá trình ñ ng trùng h p và ng d ng c a nh a PE. S phân lo i này d a trên hai thông s có th d dàng xác ñ nh trong nh ng năm 1950 v i nh ng thi t b ñơn gi n là t tr ng c a PE và ch s nóng ch y, m c ñ khâu m ch. B ng dư i ñây là m t s phân lo i ñơn gi n các lo i nh a PE khác nhau. B ng 1.2. Phân lo i các lo i nh a PE [31] Tên Kí hi u T tr ng PE tr ng lư ng phân t cao HDPE 0,94 0,97 PE m ch th ng tr ng lư ng LLDPE 0,9 0,94 phân t th p PE tr ng lư ng phân t th p LDPE 0,9 0,94 PE tr ng lư ng phân t r t th p VLDPE 0,86 0,94 Hai lo i nh a LDPE và LLDPE ñư c s d ng ch y u trong công ngh ch t o màng do nó có ñ dai, m m d o và tương ñ i trong su t. 1.3.5.2. Tính ch t c a PE * Tính ch t v t lý: 11
- PE là polyme nhi t d o, có c u trúc tinh th v i ñ k t tinh thư ng nh hơn 100 %. ð k t tinh ph thu c vào phương pháp s n xu t và nhi t ñ . ð k t tinh nh hư ng r t l n ñ n tính ch t c a PE. Cũng gi ng như các parafin, PE cháy ch m và cháy v i ng n l a y u không có tàn. N u không có oxi, PE có kh năng n ñ nh nhi t ñ n 290 0C. Trong gi i h n t 290 – 330 0C thì nó b t ñ u b phân h y thành các polyme kh i lư ng phân t th p dư i d ng sáp, khi nhi t ñ cao hơn thì nó b phân h y thành các phân t th p d ng l ng và các h p ch t khí như H 2, CO, etylen, etan * Tính ch t cơ h c: Tính ch t cơ h c c a PE ph thu c vào kh i lư ng phân t , ñ k t tinh c a nó. HPDE c ng và b n hơn LDPE do ñ k t tinh cao hơn và m ch cân ñ i hơn. Ngoài ra, tính ch t cơ h c c a PE còn ph thu c vào ñ b n kéo ñ t và ñ b n u n c a nó. Tính ch t cơ h c tăng rõ r t khi nhi t ñ gi m. * Tính ch t nhi t: Tính ch t cơ lý c a PE ph thu c r t nhi u vào nhi t ñ do nó có h s dãn n nhi t r t cao (1,8.10 4). Ngoài ra, tính ch t nhi t còn ph thu c vào kh i lư ng phân t và ñ k t tinh (HDPE có kh năng ch u nhi t t t hơn LDPE). Cũng như các polyme tinh th khác nhi t ñ ch y m m c a PE dao ñ ng trong kho ng nh (3–50C). * Tính ch t ñi n: PE là v t li u có tính ch t cách ñi n t t do nó là polyme không phân c c. Tính ch t này không ph thu c vào nhi t ñ và ñ m, do ñó nó khá n ñ nh. * Tính ch t hóa h c: 12
- PE có tính ch t hóa h c như hiñrocacbon no: không tác d ng v i dung d ch axit, ki m, thu c tím, nư c brom nhi t ñ thư ng, PE b n v i các axit H 2SO 4, HNO 3 loãng, HCl, H3PO 4, CH 3COOH và nó tr nên kém b n v i các axit H 2SO 4 ñ c, HNO 3 ñ c 100 0C. PE cũng không th hòa tan trong m t s dung môi như nư c, rư u béo, axeton b t kỳ nhi t ñ nào. Tuy nhiên, nhi t ñ cao trên 70 0C, PE tr nên hòa tan kém trong các dung môi như toluen, xilen, d u thông, d u khoáng 1.3.5.3. ng d ng c a PE Do tính ch t cơ, lý, hóa h c t t nên PE ñư c s d ng trong nhi u lĩnh v c: Dùng trong k thu t ñi n. Làm màng che ph , ñ v t gia d ng. Làm nguyên li u ch t o v t li u compozit. Dùng trong lĩnh v c nông nghi p. 1.4. Các kh năng phân h y c a polyolefin trong quá trình gia công và s d ng S phân h y polyolefin là quá trình ñ t gãy các liên k t trong m ch chính và m ch nhánh c a polyolefin. Lý thuy t v quá trình phân h y polyolefin là m t ñi m quan tr ng ñ hi u ñư c ñ b n, tu i th , ñ c tính, quá trình t ng h p và tái ch polyolefin [10, 31]. Ki u phân h y c a polyolefin ph thu c vào ñi u ki n môi trư ng mà polyolefin ñư c s d ng, quá trình s n xu t cũng như c u trúc c a chúng. Theo nhi u tài li u, các quá trình phân h y mà polyolefin có th tr i qua là: Phân h y nhi t, phân h y quang, phân h y cơ h c, phân h y hóa h c và phân h y khác (như phân h y do vi sinh v t, phân h y do ozon ) [10, 31]. 13
- 1.4.1. Phân h y nhi t [32 – 46] Di n ra do s d ng ho c gia công nhi t ñ cao. Phân t polyme ch b n m t kho ng nhi t ñ nh t ñ nh tương ñ i th p, kho ng t 100 – 200 0C. nhi t ñ cao hơn nhi t ñ t i h n, quá trình ñ t liên k t di n ra v i t n s cao d n t i phá hu c u trúc và tính ch t polyme. Tuy nhiên, nhi t ñ t i h n này thư ng cao hơn 400 – 600 0C ñ cung c p ñ năng lư ng cho quá trình b gãy liên k t có năng lư ng phân ly kho ng 150 – 400kJ/mol 25 0C. B i v y, b gãy liên k t do phân ly nhi t không quan tr ng khi nhi t ñ t i các v trí mà màng che ph ti p xúc v i các y u t c a nhà lư i không vư t quá 80 0C trong trư ng h p x u nh t. 1.4.1.1. Các ph n ng phân h y Có 3 ki u ph n ng phân h y thông thư ng nhi t ñ cao là: Ph n ng kh trùng h p m ch, trong ñó m ch polyme b c t do v y s n ph m t o thành có c u trúc tương t polyme nhưng có tr ng lư ng phân t th p hơn. Ph n ng tách lo i, trong ñó quá trình phân h y thư ng d n t i s hình thành c a các m nh có tr ng lư ng phân t th p ho c các phân t có c u trúc ñôi khi không gi ng v i c u trúc c a polyme ban ñ u. Ph n ng th , trong ñó các nhóm th trên m ch chính ch u ph n ng do v y b n ch t hóa h c c a m t xích b thay ñ i m c dù v n duy trì c u trúc hóa h c. H u h t các ph n ng phân h y nhi t ñ cao là theo ki u g c t do. * Trong ñó P i là phân t polyme chưa ph n ng, P i là g c t do ñ i phân t , ch s dư i là s m t xích monome trong m ch. Quá trình khơi mào ng u nhiên bao g m vi c phân c t polyme thành 2 ph n có chi u dài khác nhau ñ cho 2 g c t do. Khơi mào phân h y d n t i vi c làm m t ñi m t m t xích monome cu i m ch. Chuy n m ch trong trư ng h p này là m t g c t do ñ i phân t 14
- có th chuy n trung tâm ho t ñ ng c a mình lên m t m ch khác. C t m ch có th x y ra ng u nhiên ñ thu ñư c 2 g c ho t ñ ng hơn, và ng t m ch có th là do s hình thành c a 2 m ch polyme “ch t” ho c do k t h p hai g c t do ñ i phân t thành m t có kh i lư ng phân t cao hơn. * * Khơi mào ng u nhiên: Px → P j + P x j * * Khơi mào phân h y: Px → P x i + P i * * Chuy n m ch: Pi + P x → P i + P x * * C t m ch: Px → P j + P x j * * Ng t m ch: Pi + P j → P i + P j ho c P i+j 1.4.1.2. Các ph n ng oxi hóa nhi t 3 Oxy phân t t n t i trong tr ng thái cơ b n tr ng thái triplet O2. Oxy có kh năng th m th u qua các vùng vô ñ nh hình c a polyolefin. tr ng thái r n, các polyme vô ñ nh hình d b oxi hóa hơn polyme tinh th . T c ñ khu ch tán c a oxi s cao hơn trong các v t li u vô ñ nh hình. Khi có m t oxi, h u h t các polyme s nhanh chóng ch u các ph n ng c t m ch dây chuy n t dư i ñi m ch y c a chúng [10]. Trong các nghiên c u v nh hư ng c a c u trúc ñ n quá trình oxi hóa c a polyolefin, Hanssen và c ng s ñã quan sát th y r ng càng có nhi u m ch nhánh thì polyme càng d b oxi t n công. Phù h p v i quan ñi m này là nh ng quan sát th y r ng th t d b oxi hóa là PP>LDPE>HDPE [47]. Tuy nhiên, các nhóm th c ng k nh làm gi m kh năng ti p c n m ch chính c a oxy ñã làm thay ñ i tình tr ng này, vì v y c s t n t i c a cacbon b c 4 và kh năng ti p c n nó ñ u quan tr ng trong ph n ng oxi hóa. M t cơ ch ñ c trưng cho quá trình oxi hóa c a h polyme là: Phân t oxi có b n ch t 2 g c và ph n ng d dàng v i các g c h u cơ ho c polyme t do khác ñ t o g c peoxy polyme: * * P + O 2 → POO (1) 15
- G c này nhanh chóng l y H c a phân t polyme khác (PH) ñ t o thành hydroxypeoxit polyme: POO * + PH → POOH + P * (2) M t khác 2 g c peoxy có th ph n ng v i nhau ñ t o g c oxi polyme: * * 2 POO → 2 PO + O 2 (3) G c oxi polyme cũng có th ñư c t o thành t ph n ng phân h y hydroxy peoxit polyme: POOH → PO * + *OH (4) Hi n tư ng ng t m ch x y ra theo các ph n ng sau: POO * POO * PO * + POO * → s n ph m không ho t ñ ng (5) PO * + PO * Các s n ph m không ho t ñ ng bao g m ete, este, peoxit, ch ng h n P O P, P O CO P, P O O P. Chúng ch a các liên k t khác ho c c u peoxit tuỳ thu c vào ph n ng trong quá trình ng t m ch. Các ion kim lo i luôn có m t trong nhi u h polyme, ñ c bi t là trong polyolefin, và chúng có th tăng t c (hay xúc tác) cho s phân h y c a các hydropeoxit t o các g c alkoxy và peoxy: POOH + M + → PO * + OH + M 2+ POOH + M 2+ → POO * + H + + M + * * 2 POOH → PO + POO + H 2O 1.4.1.3. Cơ ch oxi hóa nhi t * S h p th oxi làm hình thành các g c PO 2 trong m ch. M t s ñư c * * chuy n hóa thành s n ph m cu i và các g c P và PO 2 , trong khi s còn l i tách hydro t nhóm CH 2 và chuy n thành hydropeoxit. Trư ng h p th 2 là các trung gian ho t ñ ng, phân h y nhi t ñ cao hơn. Sau m t lo i các bư c cơ b n, hydropeoxit gây ra nh ng thay ñ i thêm ñ i v i polyme, ñó là: 16
- + S hình thành c u trúc b oxi hóa trong m ch + S phân m nh c a m ch polyme + S hình thành các s n ph m th p phân t . Khơi mào cơ s HC H + O * O * H C * + H O O * (6) H OO* + H C H H OO H + C* H (7) Oxi hóa g c * * * H C + O O HC OO* (8) Hình thành polyme hydropeoxit * HC OO + H CH H C OO H + C* H (9) Chuy n hóa g c peoxy (hình thành các g c cu i m ch và c t m ch) (9a) * HC OO HO C O* (9b) HO C O* + H CH HO C O + H C* H 17
- Phân h y hydropeoxit (10) H C OO H HC O* + O* H Chuy n hóa g c ankoxy t o g c cu i m ch (11) HC O* + H CH H C O + H C* H (Ng t m ch) Hình thành các s n ph m trung gian cu i m ch H H C* + O* O* C OO* (12) H H H H * C OO + H CH C OO H + C* H (13a) H H H H (13b) C OO H * * C O + O H H H H H H * * 2 C OO H C OO + C O + H2O ( 14) H H H Các ph n ng c a nhóm H – C = O hình thành trong quá trình (11) có th ñư c xem như các quá trình th c p. Tuy nhiên, c s hình thành và oxi 18
- hóa ti p c a các nhóm này ñ u r t nhanh. B i v y nhóm này ñư c xem như là s n ph m trung gian ho t ñ ng c a quá trình, d n t i s phân nhánh ti p. C H + O* O* C* + H OO* O O (15) * * * C + O O C OO* O O ( 16) C OO* + H CH C OO H + C* H (17) O O C OO H C O* + O* H O O (18a) * * 2 C OO H C OO + C O + H2O O O O (18b) C O* + H CH C O H + C* H (19a) O O * * C O + H C CO2 + H C (19b) O D a vào cơ ch ph n ng ñư c li t kê chi ti t trên, các ch t trung gian phân t và g c ñóng vai trò quan tr ng trong quá trình oxi hóa polyolefin và quy t ñ nh các s n ph m oxi hóa thu ñư c. 1.4.2. Phân h y quang [17, 30, 48 – 56] 19
- Khi ti p xúc v i ph n mang năng lư ng c a ánh sáng m t tr i như b c x t ngo i hay các b c x năng lư ng cao khác, polyme hay các t p ch t trong polyme h p th b c x và gây ra các ph n ng hoá h c [17, 30]. 1.4.2.1. Quá trình h p th ánh sáng Có 2 ki u phân h y quang c a polyme, tuỳ thu c vào cách h p th ánh sáng: * Phân h y quang tr c ti p, khi các ñ i phân t h p th ánh sáng tr c ti p và các g c t do ñư c hình thành sau quá trình kích thích quang. * Phân h y quang gián ti p (phân h y nh y sáng), khi quá trình phân h y c a ñ i phân t ñư c khơi mào b ng các g c t do hình thành t quá trình phân ly do ánh sáng c a các ch t khơi mào quang tr ng lư ng phân t th p (ch t nh y sáng). H u h t polyme ch a các liên k t C C, C H, C O, C N và C Cl, chúng không h p th ánh sáng có bư c sóng dài hơn 190 nm. Khi polyme ch a các lo i nhóm mang m u ki u khác, chúng có th h p th ánh sáng v i bư c sóng trong kho ng 250 400 nm và cao hơn. Quá trình phân hu c a nhi u lo i v t li u ch t d o và s ti p xúc v i b c x m t tr i có m i liên h tr c ti p. Ph n năng lư ng cao nh t b c x t ngo i trong vùng 290 và 400nm ñư c h p th b i ch t d o d n t i b gãy liên k t và kh trùng h p gây ra quá trình phân hu quang. Các g c t do ñư c t o thành theo cách này có th ph n ng v i oxy trong khí quy n, ti p t c gây phân hu màng ch t d o, g i là quá trình oxy hoá quang. Trong khi quá trình phân hu quang h c có nh hư ng t i toàn b màng ch t d o (ñ i v i màng trong) thì quá trình oxy hoá quang ch có th di n ra trong vùng g n b m t do quá trình oxy hoá b h n ch b i s khu ch tán c a oxy vào bên trong v t li u. Các ch t khơi mào quá trình phân hu quang thư ng có m t trong polyme trong quá trình s n xu t (như trùng h p), gia công (như ép ñùn) và s 20
- d ng. Các nhóm có m t trong quá trình s n xu t thư ng là dư lư ng xúc tác, các nhóm không no ñư c t o thành trong quá trình trùng h p do chuy n m ch hay phân b b t ñ i x ng, nhóm cacbonyl có m t do t p ch t CO trong monome và qua quá trình oxy hoá. Các ch t nh y quang khác cũng có m t trong quá trình gia công và s d ng là các h p ch t peoxit, s n ph m ch y u c a quá trình oxy hoá nhi t khi gia công, ho t ñ ng quang hoá r t cao và là các ch t khơi mào ph n ng quang. Nhóm cacbonyl t o ra do oxy hoá nhi t trong khi gia công, và t quá trình oxy hoá quang khi s d ng. Các d ng ho t ñ ng c a oxy như ozon có m t trong khí quy n và oxy nguyên t có th ñư c sinh ra trong polyme b i tia t ngo i. T t c các các t p ch t ñ u làm tăng quá trình phân hu quang do chúng h p th năng lư ng c a ph t ngo i, ho c là ch t khơi mào cho ph n ng oxy hoá quang (trong trư ng h p nhóm cacbonyl và nhóm peoxit). Khi các t p ch t này có m t trong màng polyetylen, quá trình phân hu quang h c di n ra theo 2 ph n khác nhau: Oxy hoá quang l p bên ngoài ti p xúc tr c ti p v i oxy khí quy n và di n ra nhanh ch y u qua các ph n ng oxy hoá m ch g c. L p bên trong không th ti p xúc v i oxy khí quy n, s phân hu ch m hơn qua các ph n ng quang hoá các g c peoxy hay ph n ng c a các c p g c. nh hư ng hoá h c d nh n th y nh t ñ i v i LDPE khi phân h y là s hình thành các nhóm cacbonyl và vinyl, kèm theo s suy gi m tính ch t kéo, như ñ dãn dài khi ñ t, ñ b n kéo ñ t. C quá trình ng t m ch và t o liên k t ngang ñ u di n ra trong ñi u ki n th i ti t t nhiên và s phân hu có th di n ra trong quá trình gia công. 1.4.2.2. Cơ ch phân h y quang 21
- Năng lư ng liên k t C C là kho ng 330 kJ/mol ng v i bư c sóng ánh sáng 360 nm. ði u này có nghĩa là ánh sáng v i bư c sóng ñó ho c ng n hơn có th b g y liên k t C C trong phân t polyme h p th nó. Xem xét th y r ng năng lư ng lư ng t c a ánh sáng có bư c sóng 300 400 nm là ñ ñ b gãy liên k t hóa h c c a h u h t polyme. Tuy nhiên ánh sáng ph i ñư c h p th ñ x y ra ph n ng quang hóa. Cơ ch phân h y quang oxi hóa có th ña d ng và ch có th ch ra ki u quá trình có liên quan.Trong th c t , b gãy tr c ti p liên k t ñơn C C và C H không ph i là ph bi n. Liên k t C=O h p th m nh hơn và dư ng như các ph n ng sau là quan tr ng trong quá trình khơi mào oxi hóa quang trong các polyme ch a nhóm C=O. (20) Nhi u lo i polyme k thu t như polyeste, polyuretan và polyamit có ch a nhóm C=O. Bên c nh ñó các nhóm CO có th có m t như là t p ch t trong PE và PP và cũng như trong các polyme hydrocacbon khác. B c x có bư c sóng dài hơn 340 nm không gây ra phân h y quang trong PE là m t b ng ch ng quan tr ng cho ñi u này. Quang oxi hóa thư ng d n t i s m t màu, n t b m t và làm suy gi m tính ch t cơ và ñi n c a v t li u. Khái ni m “phân h y quang” bao hàm các ph n ng x y ra khi có m t c a oxy và thư ng ñư c g i là quang phân (photolysis). M t khác, các ph n ng oxi hóa quang x y ra khi có m t không khí ho c oxi. M t ph n ng th 3 n y sinh khi quá trình phân h y ho c oxi hóa xu t hi n dư i ñi u ki n chi u x nhi t ñ cao nhưng v n th p hơn nhi t ñ phân h y nhi t thu n tuý. Lo i ph n ng này thư ng ñư c g i là oxi hóa hay phân h y nhi t quang. 22
- Polyolefin thu n tuý ch ch a các liên k t C C và C H và theo lý thuy t thì không th b nh hư ng b i ánh sáng m t tr i t nhiên. Tuy nhiên chúng quang oxi hóa qua m t s nhóm t p ch t ñư c ñưa vào trong quá trình trùng h p ho c gia công. Nh ng tác nhân h p th ánh sáng ch y u ñư c cho là nhóm cacbonyl, nhóm cacbonyl không no, hydropeoxit, các hydropeoxit không no, t p ch t kim lo i, h p ch t thơm và các ph c chuy n ñi n tích oxy polyme. Nhi u nghiên c u g n ñây ch ra r ng các nhóm cacbonyl và hydropeoxit là 2 h p ch t quan tr ng nh t trong quá trình oxi hóa quang c a các polyme thương m i. Khi có m t oxi, PE s ch là v t li u khá b n dư i b c x t ngo i. Sau m t th i gian dài ti p xúc v i ánh sáng UV có bư c sóng ng n (2537A 0) trong chân không ho c trong khí quy n nitơ thì x y ra s c t m ch và tách hydro. S khâu m ch và gi i phóng hydro cũng ñư c quan sát th y. Cơ ch c a phân h y PE b i ánh sáng UV r t ph c t p. ð n nay thì cơ ch này v n chưa ñư c làm rõ hoàn toàn [31]. Các quá trình quang lý nh hư ng ñ n tính ch t v t lý c a polyme. Ngư i ta ñã ch ra r ng hi n tư ng khâu m ch PE tăng khi chi u dày màng và ñ k t tinh gi m. Khâu m ch thúc ñ y s t o gel trong các ph n vô ñ nh hình c a polyme . H H H H H H C C C C* + C* C H H H H H H (21) Ho c H H H H H C C C C C* C + H* (22) H H H H HH 23
- H H H H H H * C C C H C C C H H H + hv (23) H H H CCC H C* C C H H H HH H H* + H* H (24) 2 Kh năng ch u th i ti t c a PE có liên quan ñ n các ph n ng quang oxi hóa. Chúng x y ra ch y u g n b m t m u và do s có m t c a các t p ch t ho c nhóm cacbonyl [10]. Hai quá trình quang hóa cơ b n ñ u tiên ñư c cho là nguyên nhân c a quá trình quang oxi hóa khơi mào b i nhóm cacbonyl c a polyolefin. Thu t ng c a chúng phát sinh t công trình nghiên c u m ñ u c a Norrish v quang hóa h c các xeton béo l ng. * Quá trình Norrish ki u I: Quá trình này d n t i s hình thành các g c t do kh i ñ u t tr ng kích thích c a nhóm cacbonyl. H H H H C C C C C* + C* H O H H O H Ho c (25) H H H H C C C C* + CO + C* H O H H H 24
- G c ñ i phân t H C* H tr i qua các ph n ng ti p theo v i oxi cho ta g c peoxy H H C + O* * O* C OO* (26) H H G c peroxy này có th tách nguyên t H t polyme n n, P – H, ñ hình thành nhóm hydropeoxit H H C OO* + H P C OO H + P* (27) H H * Quá trình Norrish ki u II: Quá trình này ch x y ra khi xeton ch a ít nh t 1 nguyên t H C gamma so v i nhóm cacbonyl. Ph n ng x y ra qua trung gian vòng 6 c nh có s tách nguyên t hydro n i phân t và t o thành 1 nhóm olefin và 1 nhóm enol trong polyme. H O H H H hv C C C C C C* H H H O H CC H H H H (28) CH CH2 + CH2 C OH Nhóm enol sau ñó ñư c s p x p l i ñ t o thành nhóm xeton C CH2 C CH3 (29) OH O 25
- M c dù quá trình Norrish ki u II không tr c ti p t o ra g c t do, tuy nhiên nó v n ñư c xem là ph n ng cơ b n quan tr ng nh t nhi t ñ thư ng trong cơ ch phân h y quang oxi hóa c a PE có ch a các nhóm cacbonyl phân b ng u nhiên d c theo m ch cacbon. Trong ph n ng quang oxi hóa, các nhóm cacbonyl α, β không no phát quang so v i n i ñôi b chuy n thành các nhóm β, γ không no qua giai ño n khơi mào sau: hv CCCC C CCCC C (30) O O Các nhóm cacbonyl β, γ không no này sau ñó có th ph n ng ti p qua các quá trình Norrish ki u I ho c II ñ t o các s n ph m cacbonyl béo, như axit cacboxylic và este. Các nhóm hydropeoxit có th h p th ánh sáng m t tr i bư c sóng có h i v m t quang hóa ñ i v i polyolefin. Ngư i ta cho r ng các nhóm hydropeoxit ñư c hình thành trong quá trình ch t o ho c gia công nóng ch y polyolefin theo cơ ch t oxi hóa Bollandl Gee như sau: Khơi mào (31) Phát tri n m ch: P* + O* O* P OO* (32) P OO* + H P P OO H + P* (33) Ng t m ch: 2 P OO* P OO P + O 2 (34) 26
- 2 P OO* 2 P O* + O 2 Khi ti p xúc v i ánh sáng, các hydropeoxit phân ly trong tr ng thái kích thích thành g c alkoxy và hydroxyl: hv P OO H P O* + O* H (35) Các g c PO * và HO * có th b t ñ u ph n ng chu i g c t do. Khi chi u x , các nhóm này ban ñ u b quang phân thành các nhóm cacbonyl α, β không no. Các nhóm này ñư c cho là b quang phân theo cơ ch Norrish ki u II: (36) (37) Quá trình quang oxi hóa polyolefin d n t i nh ng thay ñ i ñáng chú ý trong c tính ch t v t lý và cơ lý c a polyme. Nó d n t i hi n tư ng c t m ch và làm gi m tr ng lư ng phân t c a polyme. Phơi sáng lâu làm tăng t c ñ phân hu , ch ng t r ng cơ ch t xúc tác chi m ưu th . Kèm theo hi n tư ng ñ t m ch là s tăng ñáng k m c ñ khâu m ch. Tăng m c ñ khâu m ch cũng làm tăng ñ dãi dài khi ñ t giai ño n ban ñ u, tuy nhiên khi ti p t c 27
- chi u x thì l i d n t i s gi m ñáng k ñ dãn dài khi ñ t. Quá trình quang oxi hóa polyolefin cũng d n t i s gi m ñáng k tính ch t cách ñi n c a polyme. S ti p xúc c a polyolefin v i ánh sáng t ngo i trong không khí d n t i s h p th oxy, hình thành các nhóm cacbonyl, hydroxyl và vinyl và gi i phóng các s n ph m d bay hơi. Các nhóm này có th ñư c nh n bi t b ng ph h ng ngo i pic trong vùng 3000 – 4000 cm 1 ñ c trưng cho dao ñ ng hóa tr c a nhóm – OH và pic trong vùng 1500 – 2000cm 1 ñ c trưng cho nhóm C=O. Quá trình quang oxy hoá có th t tăng t c ch y u là do tăng s h p th UV c a polyme. Các nhóm cacbonyl t o thành trong quá trình oxi hóa polyme bao g m nhóm xeton, andehit, axit, este, este vòng (ví d lacton). Vì v y polyolefin tinh khi t không ch a nhóm cacbonyl. Hàm lư ng nhóm cacbonyl trong v t li u cho th y m c ñ phân h y ñã x y ra. Trong h u h t các polyme b oxi hóa, s h p th c a nhóm cacbonyl n m trong kho ng t 1780 1640 cm 1. Ch s cacbonyl thư ng ñư c s d ng ñ ño m c ñ oxi hóa ñã x y ra. Nó ñư c tính theo công th c: log (I / I ) Ch s cacbonyl = 100. 10 0 t D trong ñó D là chi u dày màng (micromet), I 0 là cư ng ñ tia t i, I t là cư ng ñ ánh sáng truy n qua bư c sóng 1710cm 1. M t phương pháp khác là t l gi a ñ h p th c a d i sóng ghi l i ñư c so v i d i sóng không thay ñ i trong quá trình phân h y, ch ng h n bư c sóng 2820 cm 1 ng v i dao ñ ng kéo ñ i x ng c a liên k t C H trong nhóm CH 2. Ch s cacbonyl = (ð h p th s sóng 1710/ð h p th s sóng 2820) 1.4.3. Phân h y cơ h c [30] 28
- Di n ra do nh hư ng c a ng su t căng cơ h c. Quá trình phân hu cơ h c c a v t li u bao g m hi n tư ng r n n t cũng như nh ng thay ñ i gây ra do ng su t cơ h c. 1.4.4. Phân h y hóa h c [30, 45] Các ch t gây ăn mòn như ozon hay lưu huỳnh trong hoá ch t nông nghi p có th t n công m ch polyme làm ñ t liên k t hay gây ra quá trình oxy hoá. Các polyme có ch a nhóm ch c cũng nh y v i nh hư ng c a nư c. * Dung môi: H u h t các v t li u nhi t d o ñ u tan trong m t s dung môi. Thông thư ng, giai ño n trương là b t ñ u c a quá trình hoà tan. Tuy nhiên, ngoài ho t ñ ng v t lý c a quá trình hoà tan, dung môi cũng có th t n công hoá h c các polyme ñó. PE b n nhi t ñ thư ng trong metanol, ch b n h n ch trong axeton và không tho mãn ñ b n trong các hydrocacbon no, benzen, cacbon disunfua và cacbon tetraclorua. * Các ch t gây ô nhi m trong môi trư ng: Các ch t gây nhi m trong không khí như NO, SO 2, hydrocacbon và v t ch t d ng h t có th thúc ñ y quá trình phân hu c a polyme, ñ c bi t khi k t h p v i ng su t tác ñ ng vào. Polyetylen ph n ng v i NO 2 nhi t ñ cao và quá trình t n công hoá h c v n quan sát ñư c th m chí 25 0C, có th là do s có m t các t p ch t ch a liên k t ñôi ñ u m ch có kh năng ph n ng d dàng v i NO 2. Tương t như v y, SO 2 r t ho t ñ ng, ñ c bi t khi có m t b c x t ngo i, d dàng h p 3 * th và hình thành SO 2 b kích thích triplet ( SO 2 ). Phân t này có kh năng tách hydro t m ch polyme ñ t o thành các g c ñ i phân t trong c u trúc polyme, ti p t c tr i qua quá trình kh trùng h p. * Hoá ch t nông nghi p: Các hoá ch t nông nghi p thư ng ñư c s d ng là h p ch t ch a halogen và lưu huỳnh. Các hoá ch t này có th làm h n ch th i h n s d ng c a màng che ph nhà lư i LDPE. Thu c tr sâu ch a lưu huỳnh ñ c bi t có h i và n ng ñ lưu huỳnh r t cao ñã ñư c phát hi n 29
- trong màng LDPE sau khi s d ng thu c tr sâu. ð c bi t nh hư ng c a vi c ti p xúc v i hơi hoá ch t nông nghi p cũng làm tăng t c quá trình hư h ng c a màng khi ch u tác ñ ng ñ ng th i c a ng su t. Phân h y nhi t và phân h y quang là quan tr ng nh t trong s các lo i phân h y khi s d ng polyme. Quá trình phân h y có th gây ra b i ng su t cơ h c ho c s oxi hóa khi x lý nhi t, tia gamma, oxi hóa, ho c do các ph gia peoxit. Các v t t p ch t, ch t b n cũng như nh ng ñi m b t thư ng v c u trúc cũng thư ng ñư c xem là nguyên nhân gây ra hay làm tăng quá trình phân h y m ch polyme. Vì v y, polyme có kh năng b phân h y khi ph i ch ng ch u v i ñi u ki n th i ti t như ánh n ng, ñ m và mưa. Tuỳ thu c vào c u trúc hóa h c và ñi u ki n phân h y ñã quan sát th y s phân h y polyme x y ra khi xu t hi n các v trí khâu m ch ng u nhiên d c theo m ch, ho c b i s kh trùng h p, ho c quan sát th y c hai. 1.5. Các ph gia trong công ngh ch t o màng Do màng LDPE d dàng b nh hư ng b i b c x m t tr i, nhi t, oxy và phân hu ch trong vòng vài tháng do nh hư ng k t h p c a ba y u t này nên trong quá trình gia công c n ph i b sung h n h p các ph gia n ñ nh quang, ph gia ho t ñ ng b m t, ch t ch ng oxy hoá và các ph gia quá trình. Ph gia polyme có th ñư c phân lo i thành 3 nhóm chính: Các ph gia làm b n polyme ch ng l i quá trình phân h y và lão hóa trong khi s d ng. Các ph gia này g i là ch t ch ng oxi hóa, ch t n ñ nh quang ho c n ñ nh nhi t. Các ph gia tr gia công ho c ki m soát quá trình gia công (như ch t bôi trơn, ch t nh khuôn, ch t tr th i màng). Các ph gia mang l i nh ng tính ch t m i ñư c mong ñ i cho polyme, như tính ch t ch ng cháy, ñ trong su t, màu s c, c i thi n cơ tính 30
- ho c tính ch t ñi n, ñ b n hình kh i và ñ phân h y. Các ph gia lo i này bao g m ph gia ch ng cháy, ch t ñ n, ch t màu, b t màu, ph gia ch ng tĩnh ñi n, tác nhân t o m m, tác nhân t o ñ trong su t, ch t bi n tính va ñ p và ch t hóa d o. Hàm lư ng ph gia thay ñ i r t l n, t m t vài ppm ñ i v i m t s ph gia ñ n hơn 50% ñ i v i tác nhân ch ng cháy hay ch t ñ n. 1.5.1. Ph gia ch ng oxi hóa Các ch t ch ng oxi hóa ho t ñ ng b ng cách làm gián ño n quá trình phân h y. Chúng b y các g c t do (ch t ch ng oxi hóa sơ c p) t o thành trong polyme, kh hydropeoxit thành ancol (ch t ch ng oxi hóa th c p) và làm m t ho t tính c a các v t kim lo i b ng quá trình t o ph c (tác nhân kh ho t tính kim lo i). Hình 1.1. Cơ ch ho t ñ ng c a ph gia ch ng oxi hóa M t ki u phân lo i ch t ch ng oxi hóa thông thư ng là: 31
- Ch t ch ng oxi hóa sơ c p (HA) thư ng là các ch t cho hydro. Ch c năng c a chúng theo cơ ch b gãy m ch ph n ng nh ng t các ph n ng phát tri n m ch. Tuy nhiên chúng cũng cho phép các hydropeoxit khơi mào m ch ñư c tái t o. Chúng thư ng b tiêu hao trong quá trình ho t ñ ng. Ch t ch ng oxi hóa th c p (D) phân h y hydropeoxit thành các s n ph m không ch a g c t do. Do g c t do là nguyên nhân c t lõi gây nên quá trình phân h y oxi hoá nên ñây là phương pháp lý tư ng. Chúng thư ng ho t ñ ng theo cơ ch xúc tác. Nói chung, 2 cơ ch cơ b n có th ñư c bi u di n như sau: Sơ c p: ROO * + AH → ROOH + A * Th c p: ROOH + D → s n ph m không ch a g c t do. 1.5.2. Ph gia n ñ nh quang 1.5.2.1. Ch t h p th b c x t ngo i (UVA) [65] Ch t h p th chuy n hoá b c x t ngo i có h i thành b c x h ng ngo i không gây h i hay b c x nhi t, tiêu tán qua n n polyme. Các ch t h p th t ngo i thư ng ñư c s d ng ñ i v i v t li u ch t d o là than ñen (d ng h t m n), titandioxit hay các d n xu t benzophenon và benzotriazole. Tuy nhiên ñ i v i màng che ph nhà lư i, các ch t h p th UV như o hydroxybenzophenon (1) hay 2 (hydroxylphenyl) benzotriazol (2) ñư c s d ng nhi u hơn do t o màng trong su t, phù h p v i nh ng ng d ng t nhiên và làm gi m quá trình phân hu quang h c c a màng polyetylen. HO R1 O OH N N X N R OR 2 R = H, ankyl R1 = H, ankyl R2 = ankyl X = H, Cl (1) (2) 32
- Hi u ng làm b n c a các ch t này là nh kh năng h p th b c x t ngo i có h i và phân tán năng lư ng này dư i d ng nhi t vô h i. Liên k t hydro c a nhóm o hydroxyl có nh hư ng quy t ñ nh t i tính ch t quang ph và quang hoá. Chúng v n là nh ng lo i ch t h p th UV ñư c s d ng nhi u nh t cho polyolefin. Ch t h p th UV ki u oxanilit m c dù hi u qu trong m t s ng d ng nhưng chúng chưa bao gi ñư c s d ng quy mô l n. G n ñây các ch t h p th UV ki u hydroxyphenyltriazin tr nên ph bi n. Tuy nhiên, chúng v n ch y u ñư c s d ng ñ b o v ch t d o k thu t [13]. 1.5.2.2. Ch t d p g c t do và tr ng thái kích thích (quencher) Sau khi h p th photon, m t nhóm mang màu (Ch) có th chuy n v tr ng thái cơ b n nh m t s quá trình quang lý, nó có th ph n ng ho c có th chuy n năng lư ng ñi n t dư cho m t ph gia (Q) d p ñi n t . N u t c ñ phân tán chuy n năng lư ng lên Q có th c nh tranh v i ph n ng b i Ch* và n u Q* có th phân tán ñư c năng lư ng dư có h i thì h s ñư c làm b n. Quá trình chuy n năng lư ng ch có hi u qu khi m c năng lư ng c a Q th p hơn m c năng lư ng c a Ch. Lo i ch t n ñ nh quang này ho t ñ ng nh ñưa các phân t polyme tr ng thái b kích thích (mang màu) tr v tr ng thái b n c a chúng, ngăn ch n s gãy liên k t và cu i cùng hình thành các g c t do. Các ch t n ñ nh ch a niken là các ch t d p g c t do trư c ñây thư ng ñư c s d ng nh tính 33
- hi u qu và b n v i thu c tr sâu [65]. G n ñây, nh t là châu Âu, các ch t d p g c t do ch a niken và kim lo i n ng ñã ñư c thay th b ng các ch t n ñ nh quang amin c ng k nh (HALS). Tuy nhiên, các nhà cung c p v n tìm ki m nhu c u ñ i v i lo i ch t n ñ nh này. Hãng Great Lake ñã ñưa ra s n ph m Lowilite ® Q21 là h n h p g m ch t d p g c t do ch a niken, Lowilite ® Q84 và ch t h p th UV Lowilite ® 22. H n h p này có ñi m ch y th p hơn so v i các ch t d p g c ch a niken thông thư ng giúp c i thi n s phân tán ph gia trong màng che ph nhà lư i [63,67]. 1.5.2.3. Ch t n ñ nh quang c u trúc amin c ng k nh (HALS)[65 – 73] Ch t n ñ nh quang amin c ng k nh (HALS) là m t lo i ch t c ch quan tr ng quá trình oxi hóa quang c a polyme, ñ c bi t có hi u qu v i polyolefin. Các ch t n ñ nh quang amin c ng k nh không làm bi n ñ i màu s c c a v t li u nh a và phù h p v i c ti t di n dày và m ng. HALS không ho t ñ ng b ng cách h p th b c x UV mà b ng cách ph n ng v i g c ñư c t o thành và nh ñó h n ch các ph n ng phân hu khi có m t m t s hoá ch t (thu c tr sâu, thu c di t côn trùng, hoá ch t axit ) [65]. Ch t n ñ nh quang amin c ng k nh (HALS) thư ng ñư c ñưa vào các v t li u ch t d o khác nhau trong nh ng ng d ng ngoài tr i nh m ngăn ch n quá trình phân hu quang h c. Các HALS bao g m m t nhóm amin vòng b c 2 ho c b c 3 và m t thành ph n axit cacboxylic. ð có th s d ng làm ch t n ñ nh quang, b t kỳ ph gia polyme nào cũng ph i t n t i ñư c nhi t d cao s d ng trong quá trình gia công ch t d o, b i v y, ñ b n nhi t c a HALS là m t tiêu chu n quan tr ng ñ l a ch n ch t n ñ nh quang. Trong kho ng 20 25 năm tr l i ñây, nhi u tác gi ñã công b các bài báo v cơ ch 34
- ho t ñ ng c a chúng, s tương tác gi a chúng v i các ch t n ñ nh khác (ch t ch ng oxi hóa phenolic, photphit, thioete ) và cơ ch ho t ñ ng c a chúng v n chưa hoàn toàn ñư c làm sáng t . Trong h u h t các ng d ng, HALS ñư c s d ng cùng v i các ch t n ñ nh khác ñ ñ t ñư c hi u qu n ñ nh t t nh t c a chúng. Theo các tài li u công b thì ñã có hơn 100 h p ch t piperidin ñư c t ng h p nhưng ch có m t vài h p ch t ñư c s d ng hi u qu làm ch t n d nh quang ch y u là do ñ b n nhi t kém. ði u này dư ng như là do các HALS có tính bay hơi cao ho c kh năng phân hu làm m t c u trúc c a chúng. Cơ ch b o v , n ñ nh quang c a các h p ch t HALS liên quan t i quá trình oxy hoá các amin thành g c nitroxyl; các g c này l i ph n ng b ng cách b y g c cacbon trung tâm t polyme làm xu t hi n các hydroxylamin (>N–O–H) hay các hydroxylamin ete (N–O–P) có kh năng tái t o g c nitroxyl. Do ñó, các ch t n ñ nh HALS có th s d ng ho t ñ ng b o v c a nó nhi u l n trư c khi b c n ki t. Cơ ch t ng quát c a quá trình làm b n HALS ñư c trình bày trên hình 1.2. CH3 C CH CH2 CH3 + C CH * 2 >NOH POO* NH N O* >N O* + POOH > > hay POO* P* >NOP POOP Hình 1.2. Sơ ñ cơ ch n ñ nh quang c a HALS 35
- trong ñó >NH là amin g c ; >N O* là g c nitroxyl ; P * là g c macroankyl; >N O H là hydroxylamin; >N O P là ête hydroxylamin; POO * là g c peoxit; POOH là hydropeoxit; POOP là peoxit. Cơ ch n ñ nh quang c a HALS ñã ñư c nghiên c u b ng c ng hư ng t h t nhân (chuy n d ch hoá h c proton, s t o thành g c t do nitroxyl b n NO • và cơ ch b o v quang c a HALS). K t qu cho th y hi u ng c m ng t n t i trong vòng piperidin c a HALS. Các nhóm th v trí 1,4 trong vòng piperidin có th nh hư ng t i s t o thành NO •. Cơ ch b o v quang c a HALS không th ch gi i thích trên cơ s ho t ñ ng b t g c t do c a NO •. Nó còn kèm theo quá trình b y g c t do, phân hu hydropeoxit và d p tr ng thái kích thích c a oxy m c năng lư ng cao [74]. HALS có th tác ñ ng theo nhi u cách ñ ki m soát ñ b n polyme: + Cơ ch oxi hóa kh cho nh n b gãy m ch thông qua trung gian nitroxyl/hydroxylamin th + Phân h y các hidropeoxit b ng amin trong khi gia công + c ch ph n ng quang c a nhóm cacbonyl α β không no trong polyolefin. + Gi m hi u su t lư ng t c a quá trình quang phân hydropeoxit. + D p t t phân t oxi ñơn ñi n t (ch trong polydien). + T o ph c v i hydropeoxit/oxi. + T o ph c v i ion kim lo i chuy n ti p. Hi u qu c a b t kỳ ph gia nào mà ch c năng c a nó ph thu c c u trúc hoá h c ñ u c n t i m t m c ñ linh ñ ng trong n n polyme. ði u này có nghĩa là tăng tr ng lư ng phân t c a ch t n ñ nh, ho t tính c a nó có th gi m. Các k t qu ño khu ch tán c a HALS oligome qua màng LDPE trương b ng phương pháp th m th u cho th y ch có 4% oligome th m qua màng. S li u cũng cho th y các phân t oligome ch ch a 1 ñơn v c u trúc có th 36
- khu ch tán qua n n LDPE v i t c ñ tương ñương các ch t n ñ nh th p phân t . ði u này thư ng d n t i vi c t i ưu hoá tr ng lư ng phân t c a các ch t n ñ nh oligome và giá tr t i ưu này kho ng 2500 3000 [75]. Quá trình quang oxy hoá polyme ñư c n ñ nh thư ng ñi kèm v i hao h t c a h u h t các ch t n ñ nh hi u qu . S gi m n ng ñ ch t n ñ nh có th gây ra do tiêu th hoá h c, liên quan tr c ti p ñ n cơ ch n ñ nh, và hao h t v t lý c a ch t n ñ nh t n n polyme, như bay hơi, r a trôi ð i v i các ch t n ñ nh ki u HALS, s n ph m chuy n hoá c a chúng có th tái t o trong quá trình n ñ nh, b i v y tiêu th hoá h c không quá quan tr ng so v i các hao h t v t lý. K t qu nghiên c u quá trình khu ch tán và ñ tan c a m t s HALS trong polyolefin th y r ng giá tr ñ tan quan tr ng hơn t c ñ khu ch tán c a HALS, quy t ñ nh hi u qu c a ch t n ñ nh [76]. Tiêu th và hao h t v t lý c a các ch t n ñ nh ph thu c m t s y u t như b n ch t c a ph gia, b n ch t và hình d ng c a m u polyme, môi trư ng, ñ tan c a các ch t n ñ nh trong polyme. Tiêu th ch t n ñ nh di n ra qua các ph n ng quang hoá trong khi hao h t v t lý di n ra do khu ch tán lên b m t polyme trong quá trình phơi sáng và sau ñó lo i kh i b m t do bay hơi, r a trôi hay khu ch tán vào v t li u ti p xúc v i polyme. Tiêu th và hao h t ch t n ñ nh cũng có th liên quan t i quá trình phân hu chúng thành nh ng m nh nh hơn, sau ñó s khu ch tán và bay hơi c a nh ng m nh này, ph n ng gi a các m nh này và các ph gia khác. Tiêu th và hao h t ch t n ñ nh làm tăng t c quá trình lão hoá c a polyme hơn c quá trình oxy hoá nhi t hay oxy hoá quang [77]. Các HALS th p phân t thư ng d bay hơi và không b n trong quá trình gia công nhi t c a polyme d n ñ n hi u qu n ñ nh r t th p. M t xu hư ng ñ phát tri n HALS là t ng h p HALS polyme có tr ng lư ng phân t cao (cao phân t ). HALS polyme b n hơn nhi u nhi t ñ cao so v i HALS 37
- th p phân t . Kh năng tương h p c a HALS polyme v i polyme n n ñư c c i thi n. ð ng trùng h p các monome có nhóm ch c amin c ng k nh là phương pháp thư ng ñư c s d ng ñ t ng h p HALS polyme. Các monome amin c ng k nh thư ng ñư c s d ng có c u trúc hoá h c 2,2,6,6 tetrametylpiperidin và 1,2,2,6,6 pentametylpiperidin. K t qu nghiên c u cho th y pentametylpiperidin hi u qu hơn tetrametylpiperidin trong vi c phân hu hydropeoxit và d p t t oxy singlet ñư c t o thành trong polyme. Cho nên vi c phát tri n pentametyl HALS là m t trong nh ng xu hư ng c n lưu tâm khi phát tri n HALS [78]. ð b n c a polyme ch ng l i s phân hu quang oxy hoá và phân h y nhi t có th ñ t ñư c b ng cách pha tr n nóng ch y polyme v i ch t n ñ nh phù h p. Các ch t n ñ nh tương h p và linh ñ ng thư ng cho hi u qu n ñ nh t t nh t nhưng nh ng ch t n ñ nh th p phân t d b th t thoát kh i polyme do bay hơi, r a trôi ðã có nhi u n l c nh m kh c ph c s hao h t này b ng cách s d ng ch t n ñ nh polyme. Tuy nhiên, tính linh ñ ng th p và tương h p kém c a các ch t n ñ nh làm gi m hi u qu c a chúng. Do s phân hu c a polyme b t ñ u t b m t và ti n ch m vào trong n n polyme nên các ch t n ñ nh ñư c cho là hi u qu nh t n u chúng t p trung trên b m t. Nhưng khi trên b m t, chúng d b th t thoát. ð ngăn ch n s hao h t này chúng ph i ñư c liên k t hoá h c v i b m t polyme. Ghép quang hoá là m t phương pháp hi u qu và n i b t ñ g n ch t n ñ nh lên b m t polyme. ð c bi t, phương pháp này ñư c s d ng ñ ki m soát s r a trôi ch t n ñ nh kh i polyme [79]. H u h t các ph gia HALS ñ u là các amin b c 2 trên cơ s 2,2,6,6 tetrametylpiperidin. Tuy nhiên, b n ch t bazơ m nh c a các nhóm ch c amin piperidyl làm tăng kh năng ph n ng t o mu i v i các t p ch t axit. Các axit này có th ñ n t các polyme ti p xúc (ví d bay hơi t quá trình lão hoá nhi t 38
- c a nh a hay cao su clo hoá), t các thu c di t côn trùng và thu c di t c ti p xúc v i màng trong quá trình s d ng, t các h p ch t ch a lưu huỳnh. nh hư ng c a vi c ti p xúc v i ñi u ki n gia công và hơi axit m nh t i ñ b n quang c a màng PP ñư c n ñ nh b ng các HALS ñã ñư c nghiên c u. M t lo t các amin c ng k nh ñơn ch c trên cơ s tetrametylpiperidin có ch a các nhóm th NH, NO, NCOCH 3 và – NOC(=O)CH 3 trong vòng piperidyl ñư c so sánh v i các amin b c 2 lư ng ch c. Vi c ti p xúc v i nhi t và trư t cơ h c gây hao h t do quá trình bay hơi và phân hu c a ph gia – NOC(=O)CH 3. T t c các d n xu t HALS ñ u t o mu i khi ti p xúc v i hơi HCl t o r t ít nitơ oxit trong quá trình quang oxy hoá polyme và kh năng n ñ nh quang c a chúng b nh hư ng m nh m c dù amin b c 2 ñơn ch c m nh hơn amin lư ng ch c trong các ñi u ki n này. Ph gia NCOCH 3 b phân hu m nh do ti p xúc v i HCl, do b gãy liên k t este v trí 4 và g n clo t i v trí này [80]. HALS c ch quá trình quang oxy hoá c a polyme theo cơ ch chuy n hoá aminoete c ng k nh thành g c nitroxyl. Tuy nhiên, m t s cơ ch khác v quá trình chuy n hoá này cũng ñư c khai thác. ðó là các ph n ng tách lo i nhi t, các g c peoxy sinh ra do nhi t hay quang hoá. Quá trình tái sinh nhi t g c nitroxyl (qua trung gian hydroxylamin) không ñư c coi là x y ra tr khi có th trong trư ng h p amin b c 3. Các ete b c 1 và b c 2 c n nhi t ñ r t cao (>200 0C) ñ t o thành hydroxylamin. M t cơ ch khác ñư c ñ xu t trong ñó g c peoxy tr i qua t n công electrophin trên nguyên t nitơ c a aminoete t o thành s n ph m trung gian th tetra[81]. 1.5.3. Ph gia ch ng ñ ng sương M t v n ñ thư ng g p màng che ph nhà lư i là quá trình ngưng t thành gi t b m t bên trong c a v t li u, có nh hư ng ñ n ñ truy n sáng và trao ñ i nhi t qua mái che. Cơ ch c a hi n tư ng ñư c t o ra do hơi nư c 39
- ngưng t trên mái ph thu c s c căng th m ư t c a v t li u che ph . Trên h u h t các ch t d o không ñư c x lý, hi n tư ng ngưng t xu t hi n dư i d ng gi t nh , làm gi m ñáng k ñ truy n sáng do ph n x nhi u l n b c x m t tr i chi u t i bên trong các gi t. M t s nh hư ng không mong mu n có th gây ra t nh ng gi t nư c này như chúng làm gi m s truy n b c x m t tr i do ph n x toàn ph n b c x m t tr i t bên trong và k t t các gi t nh thành gi t l n gây ch y nh gi t lên th c v t, thu n l i cho các b nh th c v t. Hơn n a, các gi t này ho t ñ ng như các th u kính, t p trung b c x m t tr i và gây cháy trên th c v t. M t nguyên nhân khác gây gi m ñ truy n sáng c a v t li u mái che là s tích lu b i và ñ t trên v t li u. B c x m t tr i gi m t i 40% dư i nh hư ng k t h p c a b i và hi n tư ng ngưng t . ð trong c a màng polyme gi m 9 10% do b i trong th i gian 3 tháng [59]. Nguyên nhân g c r c a s hình thành gi t là s khác bi t s c căng b m t gi a màng ch t d o và nư c. Ch t d o polyolefin truy n th ng có tính k nư c cao v i năng lư ng b m t kho ng 30dyn/cm, so v i nư c có năng lư ng b m t 72dyn/cm. S không phù h p này có nghĩa là nư c ngưng t thành gi t v i góc ti p xúc cao. M c ñích c a ph gia ch ng ñ ng sương là tăng năng lư ng b m t c a ch t d o m t cách hi u qu , làm cho nó phân c c hơn và làm gi m s c căng b m t c a nư c. K t qu là góc ti p xúc có xu hư ng b ng không và gi t tr i thành màng m ng liên t c. Hình 1.3. Hình d ng c a gi t nư c v i các góc ti p xúc khác nhau cho th y nh hư ng c a nư c ngưng t ñ n s truy n sáng qua màng 40
- ð kh c ph c nh ng v n ñ này, màng polyme che ph tiên ti n thư ng ch a các ph gia ho t ñ ng b m t ch ng ngưng gi t. Các ph gia ho t ñ ng b m t này di chuy n lên b m t v t li u gây ngưng ñ ph ñ u lên b m t và nư c ch y ñi thay vì t o gi t [61]. Tuy nhiên, trong m t s ñi u ki n, ph gia ho t ñ ng b m t có th ph n ng v i các s n ph m s d ng ñ ki m soát sâu b nh, ñ c bi t là các s n ph m ch a lưu huỳnh hay halogen. H u qu là ch t n ñ nh b m t kh năng b o v quang, suy gi m tính ch t cơ lý. Th c t , v n ñ này còn ph thu c nhi u vào lo i thu c tr sâu s d ng, phương pháp và t n su t s d ng, ñ thông thoáng và c u trúc nhà lư i, ki u (ñùn và ñùn ñ ng th i) và chi u dày v t li u ph cũng như hàm lư ng và lo i ch t n ñ nh UV, ph gia ch ng ñ ng sương ñư c s d ng. Ch n ñúng ph gia, v t li u ph nhà lư i có th s d ng trong ñi u ki n thu c tr sâu kh c nghi t [61]. ð ñánh giá tính ch t ch ng ñ ng sương c a v t li u ngư i ta có nhi u phương pháp như: So sánh kích thư c h t ñ ng trên v t li u. So sánh góc th m ư t theo các m c ñ t tr ng thái t m ư t hoàn toàn, góc th m ư t là θ = 0 0 cho t i tr ng thái không th m ư t θ = 90 0. So sánh n ng ñ ph gia ho t ñ ng b m t. Hai cách ñ u ch mang tính ñ nh tính trong khi cách th ba có th ñ nh lư ng lư ng ch t ho t ñ ng b m t trong v t li u. M c dù v y các phương pháp trên v n chưa giúp chúng ta xác ñ nh ñư c ñ b n c a màng ch ng ñ ng sương [87]. 1.5.4. Ph gia khác Các ph gia tr gia công (h n ch s n t gãy c a dòng ch y, gi m áp l c c a máy, làm gi m hi n tư ng gel c a các thành ph n, h n ch hi n tư ng xư c ñ u khuôn, phân tán màu ñ ng nh t), ph gia bôi trơn (giúp gi m ma 41
- sát n i và ma sát ngo i gi a polyme và polyme, gi a polyme và máy ñùn), ch t màu cũng ñư c ñưa vào thành ph n c a màng. Các ph gia này thư ng s n có trên th trư ng. Có th k ra các s n ph m Cyasorb, Cyanox c a Cytec hay Hostavin c a Clariant. Hãng Ciba t nhi u năm nay ñã ñưa ra th trư ng nhi u lo i ph gia v i tên thương m i là Tinuvin, Chimassorb, Irganox, Irgafos , m i lo i l i g m r t nhi u s n ph m khác nhau. Do v y, vi c l a ch n lo i, thành ph n t ng tác nhân cũng như ph i h p các tác nhân này ñóng vai trò quan tr ng, quy t ñ nh hi u qu c a màng che ph [75 – 77]. 1.5.5. Tác d ng hi p l c và tác d ng ñ i kháng – các y u t chi ph i vi c l a ch n ch t n ñ nh [86 – 93] Tác d ng hi p l c xu t hi n khi hi u qu n ñ nh c a m t h n h p các ph gia trong polyme l n hơn t ng tác d ng riêng r c a chúng. Trư ng h p ngư c l i ñư c g i là tác d ng ñ i kháng. K t khi HALS ñư c ñưa ra th trư ng ch t n ñ nh UV, hi u qu n ñ nh quang c a polyme, ñ c bi t là polyolefin ñã ñư c c i thi n ñáng k . Trư c ñây ñã có trư ng h p HALS không cho hi u qu tho mãn do chúng không ñư c s d ng trong công th c phù h p. Hi u ng ñ i kháng thư ng quan sát th y ñ i v i m t s lo i ch t n ñ nh nhi t do HALS ñư c b sung vào các công th c n ñ nh nhi t có s n. ði n hình là tương tác c a HALS v i các ch t ch ng oxy hoá phenolic. Ch riêng các ch t này thì h u như không ph i là ch t n ñ nh UV hi u qu . ði u này là do s n ph m oxy hoá như ankylpeoxycyclohexadienon (PCHD) tr thành ch t nh y quang. C 2 hi u ng hi p l c và ñ i kháng ñ u xu t hi n do tương tác c a HALS v i các ch t ch ng oxy hoá phenolic và ñi u này dư ng như làm thay ñ i c u trúc c a phenol ñã s d ng hay t l n ng ñ liên quan. Các ph n ng sau ñư c dùng ñ gi i thích hi u ng ñ i kháng: 42
- Oxy hoá các ch t ch ng oxy hoá phenolic b ng các g c nitroxyl t HALS. Ghép ñôi gi a các g c thu ñư c t c HALS và các ch t ch ng oxy hoá phenolic. c ch s t o thành hydropeoxit b i phenol, nh ñó ngăn ch n s t o thành nitroxyl t HALS. Còn hi u ng hi p l c ñư c gi i thích là do: Kh ho t hoá PCHD b ng HALS. Tái sinh phenol b i ph n ng quang hoá gi a PCHD và hydroxylamin thu ñư c t HALS [78,79]. Trong các h thương m i, m c dù xu t hi n tác d ng hi p l c nhưng m t ph gia có th l i r hơn nhi u ph gia khác và có th s d ng nhi u ñ ñ t ñư c ñ b n như yêu c u mà v n ñ m b o chi phí th p nh t. Nhi u ch t n ñ nh quang và ch t ch ng oxi hóa có tác d ng hi p l c. Có 2 tác ñ ng b sung là: + Ch t h p th b o v ch t ch ng oxi hóa kh i quá trình quang phân. + Ch t ch ng oxi hóa c ch /phá h y POOH là ch t có th t n công ch t h p th (qua PO * và OH *). Có nhi u ví d v tác d ng hi p l c gi a ch t n ñ nh UV và ch t ch ng oxi hóa Th nghi m phơi m u t nhiên ñ i v i màng m ng (0,06mm) t polyetylen m ch th ng t tr ng th p (LLDPE) và polyetylen t tr ng th p (LDPE) cho th y r ng màng ch ch a HALS có ñ b n UV c i thi n 2 ñ n 12 l n so v i màng thu n tuý. M t khác, màng ch a h n h p HALS và UVA có ñ b n UV còn t t hơn màng ch ch a HALS (c hai lo i màng ñ u có ch t ch ng oxy hoá). Màng ch ch a HALS ñ t t i kh năng duy trì 50% ñ b n kéo trong 205 ngày trong khi màng ch a h n h p HALS và UVA ñ t t i kh năng này trong 590 ngày, t c là ñ b n UV c i thi n kho ng 3 l n [80]. 43
- Các photphit h u cơ ch a nhóm th ankyl hay aryl và phenol c ng k nh l p th cùng v i các HALS cũng ñư c s d ng ñ n ñ nh quá trình oxy hoá quang và nhi t cho màng polyolefin. K t qu cho th y hi u qu n ñ nh c a h n h p ñư c b o toàn khi ñư c s d ng v i t l h n h p. Tương tác trong h ph c t p ph thu c t l các thành ph n và c u trúc c a chúng. Vi c thay ñ i thành ph n h n h p có th ñem l i hi u ng hi p l c, ñ i kháng hay h u như không nh hư ng. Các s n ph m ch a 1 ñơn v c u trúc HALS photphit trong 1 phân t có hi u ng hi p l c m nh [83]. HALS có tính bazơ và có hi u ng ñ i kháng v i các h p ch t ch a proton. Hi u ng ñ i kháng là do có s t o mu i c a HALS v i axit. HALS s không ho t ñ ng n u chúng không t o ra các g c – NOH và – NO, mà các g c này không ñư c t o thành t mu i. ðó là lý do t i sao HALS và axit ñư c cho là có tương tác ñ i kháng v i nhau [84]. Nghiên c u cho th y các amin t o c u cũng ho t ñ ng như ch t n ñ nh UV trong màng và chúng có hi u ng hi p l c v i các ch t n ñ nh HALS. Các ch t n ñ nh m i này hi u qu nh t khi chúng ñư c s d ng v i hàm lư ng >0,1% và v i hàm lư ng cao hơn c a HALS. Vi c b sung các tác nhân hi p l c cho h n ñ nh HALS có th tăng hi u qu 2 3 l n [75, 85, 86]. Trong các ch t ch ng oxi hóa, tác d ng hi p l c ñư c cho là m t ch t ch ng oxi hóa tái t o hi u qu ch t ch ng oxi hóa khác, sao cho nó không b tiêu hao, ho c là b i 2 ch t ch ng oxi hóa ho t ñ ng theo 2 cơ ch khác nhau. Chakraborty và Scott ñã cho r ng tác d ng hi p l c quan sát ñư c gi a các dithiocacbamat kim lo i chuy n ti p và các 2 hydroxybenzophenon v i kh năng c a dithiocacbamat kim lo i chuy n ti p trong vi c phân h y hidropeoxit trong quá trình gia công và các ñi u ki n quang oxi hóa trong polyolefin, vì v y b o v ñư c ch t h p th UV. ð n lư t nó, hydrobenzophenon l i b o v ph c kim lo i kh i s phân h y quang nh d p 44
- t t các ti u phân b kích thích quang ñư c t o thành t ph c kim lo i trong quá trình quang oxi hóa [59]. 1.6. Công ngh ch t o và ng d ng c a màng ph nhà lư i 1.6.1. Công ngh ch t o màng ph nhà lư i Trong công nghi p, màng polyme tiên ti n dùng che ph nhà lư i ñư c ch t o b ng các phương pháp như cán, ñùn th i và ñùn ñúc. ðây là 3 phương pháp ñư c s d ng ph bi n nh t. 1.6.1.1. Phương pháp cán Phương pháp cán th c hi n trên các máy cán tr c lăn t i nhi t ñ nh t ñ nh. Có th s d ng phương pháp cán khô ho c cán gia nhi t. ð t o màng ña l p có th k t h p phương pháp cán gia nhi t ñ dán các t m nh a ñã ñùn trư c v i nhau [94]. 1.6.1.2. Phương pháp ñùn ñúc Phương pháp ñùn ñúc bao g m các máy ñùn (2 máy tr lên, thư ng là máy ñùn m t tr c vít v i chi u dài tr c vít khác nhau ñ có th tr n t t v t li u) ñư c n p li u b ng m t thi t b n p li u thích h p. Thanh nh a ra kh i thi t b n p li u ñư c t o thành t vài l p nh a trong ñó l p nh a trung tâm ñư c t o t máy ñùn có ñư ng kính l n nh t và các t m bên ñư c t o thành t các máy ñùn còn l i [95]. Thanh này sau ñó ñư c ñưa t i ñ u t o hình, nh tác ñ ng cơ h c ñư c ñ y ra ngoài môi trư ng qua m t khe h p t o t m nh a có b ngang tương ng v i chi u dày. V t li u ra kh i ñ u t o hình ñư c x p trên m t tr c làm mát quay t c ñ cao, ñó v t li u ñư c kéo dãn và ñ ng th i ñư c làm ngu i. V i cùng m t ñi u ki n ñùn thì chi u dày c a v t li u là m t hàm c a t c ñ quay c a tr c làm mát ñ u tiên. Th c t , t c ñ quay càng cao thì chi u dày màng càng m ng. V t li u qua kh i tr c quay này ñư c ñưa qua tr c làm mát th 2 có t c ñ quay cao hơn tr c th nh t. 45
- 1.6.1.3. Phương pháp ñùn th i Phương pháp ñùn th i là phương pháp tiên ti n nh t. M t l p màng chính g i là màng trung tâm ñư c ñùn ra trư c, sau ñó ñư c ghép thêm các màng khác 2 bên. Quá trình ghép này có th di n ra sau (s d ng dây chuy n ghép, g n như phương pháp cán trên). ð t o màng ña l p sau thì c n tr i qua công ño n x màng ñang d ng ng thành màng m t l p có chi u r ng g p ñôi. Ho c có th th c hi n ñ ng th i b ng cách ñùn ñ ng th i trên nhi u máy ñùn thích h p [95, 96]. Sau khi ñùn thành màng, màng thư ng ñư c g p trên m t máy g p màng ñ c bi t theo ki u xác ñ nh t o thu n l i cho quá trình ph lên nhà lư i sau này [97]. Sau khi ñã g p ñúng qui cách, màng ñư c cu n l i thành các cu n và ñem ñi s d ng [98]. 1.6.1.4. Ch t o h t nh a ch a ph gia Ch t ph gia v i các t l thích h p thư ng ñư c tr n vào nh a nguyên li u b ng phương pháp tr n h p nóng ch y trư c khi ñem t o màng. Trong công nghi p quá trình tr n h p thư ng ti n hành trên máy ñùn 2 tr c vít [97, 98 – 101]. Có ñư c máy tr n t t cùng v i ph gia phân tán s làm tăng ñ phân tán c a ph gia trong t h p nh a n n, cho hi u qu truy n quang và cơ lý cao hơn. 1.6.1.5. Thi t b th i màng Màng ña l p s d ng che ph nhà lư i thư ng ñư c s n xu t trên h th ng máy ñùn th i v i nhi u b máy ñùn ñ ng th i (s máy ñùn ph thu c s l p c a màng, thư ng là 3, 5, 7 hay 9 l p). Trong s ñó, màng 3 l p ñư c s d ng ph bi n nh t. Sơ ñ h th ng thi t b ñùn th i màng 3 l p ñư c bi u di n trên hình 1.4. 46
- Hình 1.4. Sơ ñ h th ng thi t b ñùn th i màng 3 l p Trong ñó: 1 3 b máy ñùn tr c vít; 2 b ph n ñ u khuôn; 3 b ph n kéo d n; 4,5 k n ñ nh màng bong bóng và tr c d n lăn ñ ng; 6 b ph n thu cu n. Máy ñùn thư ng có ñư ng kính tr c vít t 40 60mm, t l chi u dài/ñư ng kính L/D t 26 30:1, tr c vít ñư c làm t thép h p kim m crom c ng. Nòng tr c ( ng d n nguyên li u) ñư c làm b ng thép h p kim, làm bóng và x lý nitrin. Ngoài ra còn có mô tơ kh i ñ ng, b ñi u khi n, trang b truy n ñ ng, bu ng gia nhi t b ng s và h th ng làm l nh ng máy b ng gió. Khác v i các máy th i màng thông thư ng, ñ i v i máy ñùn th i màng ña l p, b ph n ñ u khuôn ñóng vai trò g n như quan tr ng nh t và r t khó ch t o. B ph n ñ u khuôn c a máy th i màng ña l p thư ng có tr c xo n quay liên t c 360 0, hình th c 2 vòng gió. B ph n ñ u khuôn ñư c làm t thép h p kim ñư c tôi và x lý nitrin ñ ñ m b o v t li u không b bi n d ng nhi t ñ cao. Rãnh th i ñư c m crom c ng và x lý bóng cao, có th t o rãnh ph ng và v t li u không b t c. B ph n ñ u khuôn cũng ñư c trang b vòng gia nhi t, ñ ng h áp l c ch u nhi t. B ph n kéo d n k t c u theo ki u tháp 3 t ng, kh ng ch b ng bi n t n. B ph n kéo d n còn có b ng k p hình V, các tr c d n cao su và tr c d n b ng h p kim. K n ñ nh màng bong bóng g m các tr c d n lăn ñ ng, xi t ch t b ng khí nén. B ph n thu cu n ñư c kh ng ch l c căng b ng motor inverter (ñ o chi u) và 1 b ly h p ñ ñ m b o l c căng c a cu n màng ñ u như nhau. 47
- 1.6.2. ng d ng c a màng ph nhà lư i trong nông nghi p ðã có nhi u nghiên c u v nh hư ng c a màng ph nhà lư i h p th UV lên quá trình sinh trư ng c a các lo i cây tr ng khác nhau, k t qu nghiên c u cho th y tác ñ ng rõ r t c a màng ph h p th UV so v i màng ph nhà lư i thông thư ng. Trong m t nghiên c u v nh hư ng c a màng ph nhà lư i h p th UV ñ n s sinh trư ng và phát tri n c a loài cà tím, k t qu cho th y kích thư c lá c a cà tím trong trư ng h p ph màng UV5% là nh nh t, giá tr này v i trư ng h p ph màng UV3% là l n nh t, kích thư c lá c a cà tím khi s d ng màng ph UV3% và UV0% không có s khác bi t. Không có s khác bi t v chi u cao cây cà tím gi a hai trư ng h p s d ng màng UV3% và UV0%, trong khi ñó chi u cao cây trư ng h p s d ng màng UV5% nh hơn kho ng 16% so v i hai trư ng h p trên. Lư ng ch t khô c a qu ñ i v i m u UV3% là cao hơn hai trư ng h p còn l i. Lư ng ch t khô c a lá tăng t UV5% ñ n UV3% và UV0%. Kh i lư ng trung bình c a cà tím ñ i v i trư ng h p ph màng UV0% là cao nh t và không có s khác bi t ñáng k v kh i lư ng trung bình qu gi a hai trư ng h p s d ng màng UV3% và UV5% [102]. Trong nghiên c u nh hư ng c a màng l c sáng lên s phát tri n cây hoa cúc và cây t chuông thì v t li u ñư c các tác gi ch n ñ ti n hành thí nghi m là màng PE v i hàm lư ng ch t màu h p th ánh sáng vùng h ng ngo i xa khác nhau. K t qu cho th y màng l c sáng làm gi m chi u cao c a cây hoa cúc và cây t chuông, chi u cao gi m khi tăng hàm lư ng thu c nhu m [103]. nh hư ng c a màng ph h p th UV ñ n s sinh trư ng, phát tri n và các s n ph m th c p c a rau di p ‘‘Revolution’’ ñã ñư c nghiên c u [104]. ng d ng c a màng ph nhà lư i h p th UV trong vi c ki m soát hàm lư ng 48
- phenolic c a rau di p, dâu tây, cây mâm xôi và cây vi t qu t cũng ñư c quan tâm trong m t nghiên c u khác [105,106]. nh hư ng c a màng bi n ñ i quang ph ñ n sinh trư ng c a cây cũng ñư c m t s tác gi nghiên c u và cho nh ng k t qu c th . T các k t qu cho th y màng ñ thúc ñ y s quang h p c a lá và s phát tri n c a h t, màng lam có tác d ng làm tăng chi u dài lá. Vì v y màng bi n ñ i quang ph có tác d ng ñi u khi n s phát tri n c a cây [107, 108]. Trong m t nghiên c u c a mình, Charinpanitkul [107] ñã nghiên c u s sinh trư ng c a cây ñ u xanh dư i màng nhà lư i compozit PE và microsilica v i các t l khác nhau. T c ñ phát tri n trung bình c a ñ u xanh trong nhà lư i ph màng compozit 6% microsilica phát tri n nhanh hơn so v i cây tr ng xung quanh. B o v cây tr ng kh i s phá ho i c a vi sinh v t gây h i là v n ñ r t quan tr ng ñ i v i s n xu t nông nghi p, s phá ho i c a vi sinh v t, các b nh n m do virus gây ra trên cây tr ng gây ra r t nhi u thi t h i. Vi c s d ng màng ph nhà lư i là m t gi i pháp có hi u qu , nó không ch giúp ñi u khi n quá trình sinh trư ng mà còn có tác d ng b o v , h n ch s phá ho i c a côn trùng, n m b nh lên cây tr ng. Trên th gi i ñã có nhi u nghiên c u, ng d ng màng ph nhà lư i h p th UV vào m c ñích này như nghiên c u hi u qu c a quá trình l c ánh sáng lên s sinh s n c a bào t n m b i s phân l p n m Botrytis cinerea và m t s b nh c a rau tr ng trong nhà kính [108], hay nghiên c u tác ñ ng c a s thi u b c x UV trong môi trư ng nhà lư i ñ n s thu hút và phát tán loài ru i tr ng c a các nhà virus h c t i trung tâm Volcani Israel [109]. Tác d ng c a v t li u c n b c x UV ñóng vai trò như m t hàng rào v t lý ñi u khi n sinh v t gây h i và lây lan trong nghiên c u c a Fereres [110]. Lo i v t li u này ho t ñ ng như màng ngăn b c x UV (280 400nm) 49
- truy n vào bên trong nhà lư i. S thi u h t UV ñã tác ñ ng lên s sinh trư ng và góp ph n làm gi m s phá ho i c a côn trùng và kh năng lây b nh cho cây. M t nghiên c u khác v vi c ki m soát b nh n m cà chua tr ng trong nhà lư i v i màng ph h p th bư c sóng dài h ng ngo i cũng ñư c th c hi n b i Vakalounakis [111]. Màng h p th UV có tác d ng như m t hàng rào l c sáng ñ ki m soát côn trùng phá ho i và virus gây b nh trên nhi u lo i cây tr ng. Cũng v i m c ñích này, Diaz và c ng s ñã ti n hành nghiên c u nh hư ng c a màng ph c n UV t i côn trùng truy n virus phá ho i rau di p xoăn [112]. Các nhà khoa h c t i trung tâm nghiên c u Newe Ya’ar Israel [113] ñã th c hi n nghiên c u ki m soát n m mindiu trong nhà lư i tr ng dưa chu t s d ng màng PE l c b c x lam. K t qu cho th y có s gi m ñáng k s phá ho i c a n m mindiu trên các cây tr ng dư i màng lam. ng d ng ki m soát vi sinh v t gây h i c a lo i lư i h p th UV cũng ñư c th nghi m trên cây t b i Legarrea và c ng s [114]. ð b o v s n xu t nông nghi p, bi n pháp ki m soát vi sinh v t, côn trùng phá ho i ñư c xem là m t trong nh ng phương pháp chi n lư c. Trong s ñó thì vi c s d ng công ngh màng c n UV ngăn côn trùng phá ho i là r t có ti m năng. V i m c ñích ng d ng lo i v t li u này trong nông nghi p nh m h n ch côn trùng phá ho i, Doukas ñã nghiên c u s d ng màng c n UV ñ ki m soát côn trùng gây h i, nghiên c u s nh hư ng lên s xu t hi n c a côn trùng chân kh p và m t ñ côn trùng trong vi c b o v loài dưa chu t. Cho ñ n nay, h u h t các nghiên c u s d ng màng c n UV ñ ngăn côn trùng và gi m thi u s lây lan c a n m b nh ñã ñư c áp d ng trong các màng ph nhà lư i [114]. 50
- T i Vi t Nam ñã có nhi u nghiên c u ng d ng màng ph nhà lư i dùng trong nông nghi p và nh hư ng c a nhà lư i t i sinh v t gây h i và truy n b nh cho cây tr ng. Ngô Th Xuyên và c ng s ñã ti n hành nghiên c u b nh h i rau tr ng trong nhà lư i vùng Hà N i và bi n pháp phòng tr b ng thu c hóa h c. Quá trình ñi u tra b nh h i cây tr ng t i các vùng tr ng rau trong nhà lư i 2 ñ a ñi m ð ng Xá (Gia Lâm) và Vân N i (ðông Anh), Hà N i trong v xuân năm 2003 th y r ng, nhìn chung t l b nh h i rau ngoài nhà lư i thư ng cao hơn so v i t l b nh h i rau trong nhà lư i, ngo i tr b nh khô ñ u lá trên cây t i tây tr ng ngoài nhà lư i có t l b nh thư ng th p hơn (30,45%) so v i cây tr ng trong nhà lư i [115, 116]. K t qu ñi u tra, nghiên c u cho th y, di n tích tr ng rau trong nhà lư i v xuân 2003 t i vùng Hà N i hi n t i chưa nhi u, tuy nhiên thành ph n b nh h i rau tr ng trong nhà lư i v xuân 2003 t i vùng Hà N i tương ñ i phong phú, cũng gi ng như thành ph n b nh h i rau tr ng ngoài nhà lư i. B nh th i h ch c i b p, b nh th i thân và héo xanh vi khu n trên t là các b nh nguy hi m, gây h i v i t l b nh cao, gây thi t h i l n v kinh t cho ngư i tr ng rau. Các công th c luân canh v i cây tr ng khác nhau trong nhà lư i ñ m b o t l b nh gi m so v i cây cùng h [116]. Khi nghiên c u sơ b tình hình s n xu t cà chua và s d ng thu c hóa h c, ch ph m kích thích sinh trư ng t i vùng nghiên c u, k t qu cho th y cà chua ñư c tr ng trong nhà có mái che, theo mô hình s n xu t tiên ti n, ñã có tác d ng ngăn ch n m t ph n kh năng thâm nh p c a sâu b nh h i. Trong ru ng s n xu t g m có 19 lo i gây h i trong ñó có 2 b nh h i do virus, 3 b nh vi khu n, 11 b nh n m, 2 b nh sinh lý và tuy n trùng t ng s . B nh h i trong nhà lư i th p hơn h n so v i b nh h i ngoài ñ ng ru ng [117 – 121]. 51
- Sau khi t ng quan các tài li u trong và ngoài nư c chúng tôi rút ra m t s k t lu n sau: Màng ph nhà lư i ñư c nghiên c u và s d ng r t lâu trên th gi i nhưng Vi t Nam chưa có công trình nào nghiên c u ch t o và ng d ng c a màng, mà các công trình m i ch d ng l i vi c kh o sát các y u t nh hư ng ñ n sinh trư ng và phát tri n c a cây tr ng (như phân bón, ñi u ki n tư i nh gi t, th i v , m t ñ tr ng ), hay nghiên c u l a ch n giá th thích h p tr ng rau trong nhà lư i. Các ph gia cho màng ph nhà lư i ñã ñư c phát minh và thương m i hóa r t r ng rãi, c n l a ch n h n h p phù gia phù h p ñ ch t o ñư c màng ph nhà lư i h p th UV, b n th i ti t ñáp ng yêu c u c a nông nghi p. Các nghiên c u v màng ph nhà lư i h p th UV ch y u ñ c p ñ n màng LDPE ñơn l p mà r t ít thông tin v màng ña l p ho c n u có thì cũng gi bí m t v công th c c a màng. 52
- CHƯƠNG 2. TH C NGHI M 2.1. Nguyên li u và hóa ch t Nh a polyetylen t tr ng th p (LDPE) là s n ph m thương m i c a Malaixia có t tr ng 0,92, ch s ch y (190 0C/2,16kg) MFI 2,5g/10 phút. Nh a etylen vinylaxetat (EVA) là s n ph m c a công ty LG Chem Ltd, hàm lư ng vinyl axetat 18%, có t tr ng 0,934, ch s ch y (190 0C/2,16kg) 1,3 g/10 phút. Các ph gia n ñ nh quang c u trúc amin c ng k nh (HALS): Tinuvin 326, Tinuvin 783 (h n h p c a Tinuvin 622 và Chimassorb 944 v i t l 1:1), Tinuvin 622, các ph gia ch ng oxi hóa Irganox 1010, Irgafos 168. T t c các lo i s n ph m này ñ u ñư c cung c p b i hãng Ciba (Th y Sĩ). Các ph gia ch ng ñ ng sương sorbitan stearat (Atmer 103), N stearyl dietanol amin mono stearat (AAG 02) ñư c s d ng dư i d ng ch t ch (masterbatch) v i hàm lư ng 20% trong nh a n n LDPE (Công ty c ph n Nh a Châu Á). Ph gia tr gia công Palmowax (Malaisia). Công th c hóa h c c a các ph gia ñư c trình bày trong b ng 2.1: B ng 2.1. Công th c hóa h c c a các ph gia Tên KLP thương Danh pháp Công th c hóa h c T m i 2 (2' Hydroxy 3' tert butyl Tinuvin 5' methylphenyl) 5 chloro 315, 326 benzotriazole 8 53
- Tên KLP thương Danh pháp Công th c hóa h c T m i Poly (N Beta hydroxyethyl 2,2,6,6 tetramethyl 4 3100 Tinuvin hydroxy piperidyl succinate) 622 Poly (N Beta hydroxyethyl 4000 2,2,6,6 tetramethyl 4 hydroxy piperidyl succinate) Poly[[6 [(1,1,3,3 tetramethylbutyl)amino] s triazine 2,4 diyl] [(2,2,6,6 2000 Chimass tetramethyl 4 orb 944 piperidyl)imino] 3100 hexamethylene [(2,2,6,6 tetramethyl 4 piperidyl)imino]] [3 [3 (3,5 ditert butyl 4 hydroxyphenyl)propanoyloxy] 2,2 bis[3 (3,5 ditert butyl 4 Irganox hydroxyphenyl)propanoyloxy 1178 1010 methyl]propyl]3 (3,5 ditert butyl 4 hydroxyphenyl)propanoate (Irganox 1010) Tris ( 2,4 di tert Irgafos 646, butylphenyl)phosphate 168 9 Atmer Octadecanoic acid [2 103(sorb [(2 R,3 S,4 R) 3,4 dihydroxy 2 430, itan tetrahydrofuranyl] 2 62 stearat) hydroxyethyl] AAG 02(N stearyl 2 [(2 313, dietanol hydroxyethyl)octadecylamino] 56 amin ethyl stearate mono stearat) 54
- Cây c i mơ Hoàng Mai (tên khoa h c là Brassica juncea H.F), xà lách Romaine (tên khoa h c là Lactuca sativa var capitala L), bí ñao gi ng F1 Thiên Thanh (tên khoa h c là Benincasa hispida), dưa chu t lai gi ng F1 CUC 472 (tên khoa h c là Cucumis sativus L) c a công ty c ph n gi ng cây tr ng Trung ương. Phân kali, phân ñ m ure c a công ty hóa ch t và phân ñ m Hà B c. Phân h u cơ vi sinh c a công ty Sông Gianh. Supe lân và phân NPK c a công ty Supe ph t phát và hóa ch t Lâm Thao. 2.2. Thi t b nghiên c u Máy tr n siêu t c Supermix (Trung Qu c). Máy ñùn 2 tr c liên h p máy c t h t series SHJ 30A (ðài Loan). Máy ñùn th i màng series SJ 45 (ðài Loan). Máy th i màng 3 l p MS3R 1300Q (Shanghai CMIC). Thi t b ño ñ b n kéo ñ t và ñ giãn dài khi ñ t AGS J 10kN (Shimadzu). Thi t b th nghi m gia t c th i ti t UVCON Model UC 327 2 (Vi n K thu t nhi t ñ i). Quang ph k h ng ngo i bi n ñ i Fourier IMPACT Nicolet 410 (Vi n Hoá h c). Kính hi n vi ñi n t quét FESEM Hitachi S4800 (Vi n Khoa h c v t li u). H th ng phân tích nhi t tr ng lư ng TGA 50H và nhi t vi sai quét. DSC Shimadzu (Nh t) (Vi n Hoá h c và Trư ng ð i h c Sư ph m Hà N i). Máy ép nóng Toyoseky (Nh t B n). Máy ph t ngo i kh ki n CINTRA 40, GBC (M ). Thi t b ño ñ dày màng ñi n t QuaNix ®1500 (Vi n Hoá h c). 55
- Thi t b ño ch s ch y (MFI) Dynisco (Hoa Kỳ). Thi t b ño ñ truy n sáng LT 2100 (Hoa Kỳ). 2.3. Phương pháp ti n hành 2.3.1. T o ch t ch (masterbatch) Thành ph n các ch t trong masterbatch ñư c trình bày dư i b ng sau: B ng 2.2. Thành ph n các ch t trong masterbatch Thành ph n Hàm lư ng (ph n kh i lư ng) LDPE 79 Ph gia 20 Ph gia quá trình 1 (Ph gia thay ñ i l n lư t là HALS, Irganox, Irgafox, ph gia ch ng ñ ng sương, ho c các h n h p c a chúng theo các t l nh t ñ nh). Ph gia và h t nh a ñư c tr n cơ h c trong 1 gi trên máy tr n siêu t c Supermix v i t c ñ 50 vòng/phút ñ phân tán ñ ng ñ u các thành ph n r i ñưa vào ph u n p li u c a máy ñùn 2 tr c vít liên h p máy c t h t series SHJ 30A ñã ñi u ch nh các thông s v n hành (máy có 10 vùng gia nhi t, ñư ng kính tr c vít 30mm, t c ñ tr c vít 600vòng/phút, t l L/D 60, năng su t c t h t t i ña 40kg/gi ). 2.3.2. Quá trình th i màng Màng ñơn l p: Nh a h t LDPE ñư c tr n cơ h c v i lư ng ch t ch c n trên máy tr n quay Supermix trong 1 gi v i t c ñ 50 vòng/phút. H n h p ñư c ñưa vào ph u n p li u c a máy ñùn th i màng series SJ 45 ñã ñư c ñi u ch nh các thông s v n hành ñ thu ñư c màng có chi u dày 50 m (máy ñùn th i có ñư ng kính tr c vít 45mm, t l L/D 28, t c ñ tr c vít 10 120 vòng/phút, năng su t t i ña 20 30kg/gi ). 56
- Màng 3l p: Màng 3 l p ñư c th i trên dây truy n th i màng 3 l p MS3R 1300Q c a Shanghai CMIC. 2.3.3. Th nghi m gia t c th i ti t Màng ch a ph gia h p th UV ñư c th nghi m gia t c th i ti t trên thi t b UVCON (Ultra Violet/Condensation Screening Device) Model UC 327 2 theo tiêu chu n ASTM D4587 05. M u ñư c c t thành hình ch nh t, kính thư c 7x14 (cmxcm), ñ t trên t m nhôm. Th c hi n 100 chu kỳ gia t c th i ti t (8 gi chi u UV, 4 gi ngưng/1 chu kỳ) ñ ñánh giá ñ b n th i ti t và tu i th . 2.3.4. Th nghi m phơi m u t nhiên M u ñư c c t thành hình ch nh t, kính thư c 10x14 (cmxcm), ñem treo trên giá treo m u t i Vi n K thu t nhi t ñ i. Giá treo m u nghiêng 30 ñ v hư ng ñông. Th i gian th nghi m t tháng 4/2010 ñ n tháng 10/2010 (6 tháng). Năng lư ng m t tr i trung bình Hà N i th i gian này là 142 kLY/năm (1 kLY = 4,184 kJ/cm 2). 2.3.5. Xác ñ nh tính ch t cơ lý Tính ch t cơ lý c a m u màng ñư c ño trên thi t b ño ñ b n kéo ñ t và ñ giãn dài khi ñ t AGS J 10kN (Shimadzu). 2.3.6. ðo ph h ng ngo i Ph h ng ngo i ñư c th c hi n trên Quang ph k h ng ngo i bi n ñ i Fourier FTIR IMPACT Nicolet 410 trong vùng 4000 400cm 1 t i Phòng Ph h ng ngo i, Vi n Hoá h c, Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam. M u ñư c s y khô 2 ngày trong t s y chân không 60 0C và s d ng k thu t ép viên v i KBr. 57
- 2.3.7. Xác ñ nh ch s cacbonyl Ch s cacbonyl thư ng ñư c s d ng ñ ño m c ñ oxi hóa ñã x y ra. ðư c xác ñ nh là t l gi a ñ h p th c a d i sóng ghi l i ñư c so v i d i sóng không thay ñ i trong quá trình phân h y, ch ng h n bư c sóng 2820 cm 1 ng v i dao ñ ng kéo ñ i x ng c a liên k t C H trong nhóm CH 2 trong ph h ng ngo i. Ch s cacbonyl (CI) ñư c tính theo công th c: CI = (ð h p th bư c sóng 1715cm 1)/(ð h p th bư c sóng 2820cm 1). 2.3.8. ðo ph t ngo i M u ñư c ép thành màng m ng (0,05mm) trên máy ép nóng Toyoseky (Nh t B n) nhi t ñ 180 oC trong 2 phút, áp su t ép 5 MPa, sau ñó làm ngu i màng xu ng nhi t ñ phòng trong không khí. Sau ñó các m u ñư c ño ph trên quang ph k t ngo i kh ki n CINTRA 40, GBC (M ) vùng quét 200nm ñ n 800 nm. 2.3.9. Phân tích nhi t (DSC) ðư c th c hi n trên máy Shimadzu TGA 50H, t c ñ ñ t 10 0C/phút trong môi trư ng khí nitơ t nhi t ñ phòng ñ n 7000C ñ xác ñ nh nhi t ñ b t ñ u phân h y (T 0), nhi t ñ phân h y nhanh nh t (T pic ), nhi t ñ phân h y hoàn toàn (T end ) c a các m u. 2.3.10. Xác ñ nh hình thái h c b m t M u ñư c c t v i kích thư c thích h p, g n trên giá ñ , b m t c t c a m u ñư c ph m t l p b c m ng b ng phương pháp b c hơi trong chân không ñ tăng ñ tương ph n. M u t o ñư c cho vào bu ng ño c a kính hi n vi ñi n t quét FESEM Hitachi S4800 (Vi n Khoa h c V t li u). 2.3.11. ðánh giá hi u qu ch ng ñ ng sương M u màng ñư c ph lên b ñi u nhi t. Không gian gi a màng và b nư c ñư c coi là bão hòa hơi nư c. Trong th nghi m ñánh giá hi u qu 58
- ch ng ñ ng sương, nhi t ñ c a nư c trong b là 50 0C, nhi t ñ phòng là 25 0C và nhi t ñ kho ng không gi a màng và nư c là 40 0C. Hi u qu ch ng ñ ng sương ñư c ñánh giá b ng quan sát s ngưng t c a nư c trên b m t bên trong c a màng và phân lo i theo thang t B ñ n E (B b che ph hoàn toàn b i các gi t nư c và sương hình c u; BC ñ ng sương b i các gi t c to l n nh ; C b che ph hoàn toàn b i các gi t to; CD trong su t v i các gi t l n hơn; D trong su t, có các h t nh l m t m; DE trong su t, quan sát ñư c màng nư c ngưng t ; E hoàn toàn trong su t) như b ng 2.3 dư i ñây. Hi u qu ch ng ñ ng sương ñư c coi là ch p nh n ñư c khi ít nh t 50% b m t màng m c C, D ho c E [87]. B ng 2.3. Thang tiêu chu n ñánh giá hi u qu ch ng ñ ng sương 2.3.12. Mô hình kh o nghi m * Thi t k xây d ng nhà lư i 02 mô hình kh o nghi m ñư c xây d ng trên di n tích c th như sau: 59
- Mô hình tr ng cây thân th p có di n tích 540m 2, trong ñó g m 03 ô nhà l n lư t ph màng LDPE thư ng, màng 3 l p nh p ngo i và màng 3 l p do ñ tài ch t o, di n tích m i ô là 180m 2, trong ñó dài x r ng là 6x30m. Mô hình tr ng cây thân leo có di n tích 600m 2, trong ñó g m 03 ô nhà, ph màng như mô hình cây thân th p, di n tích m i ô nhà là 200m 2, trong ñó dài x r ng là 6,5x30m. D ng nhà lư i: Chi u cao mái c a nhà lư i là 3,5m và chi u cao vách là 3m, hai mái ñư c thi t k ki u so le ñ m b o s ñ i lưu không khí. C a nhà lư i ñư c thi t k có chi u cao 2m, h th ng c a s thông gió có chi u cao so v i m t ñ t là 1,5m ñư c thi t k xen k , kích thư c c a 2x2m. Hình 2.1. Thi t k d ng khung và ph màng nhà lư i 60
- L p các ph ki n: H th ng tư i phun: G m có bơm nư c, ng PVC Ф = 21, t ng chi u dài ng cho 1 nhà là 28m, chi u dài m i ng là 4m, ch ti p giáp gi a các ng ñư c l p các péc phun xoay, h th ng ng ñư c n i v i máy bơm qua các van ñi u ch nh và công t c ñi n. Ngu n nư c ñ m b o s ch ñ tránh nhi m b nh cho cây tr ng. L p ñ t h th ng thông gió: Công su t qu t tương ñương v i 0,4 0,6 m3/m 2 sàn nhà/ phút. Gió bên ngoài ñư c hút b i qu t, sau ñó không khí ñư c ñ y d c theo nhà. Qu t thông gió ho t ñ ng 24h/ngày làm thông thoáng không khí trong nhà và các lu ng tr ng. Qu t ñư c ñ t v trí cách m t ñ t 1,5m. H th ng ñèn chi u sáng: Giàn ñèn ñư c thi t k ñèn cách ñèn 3m, cao 1,8m, t ng s lư ng ñèn s d ng cho 1 sào là 100 bóng. Th i gian chi u sáng m i ñêm t 5 6 gi . * B trí kh o nghi m ð a ñi m và th i gian + Mô hình kh o nghi m ñư c ti n hành t i Thôn N i ð ng Xã ð i Th nh Mê Linh Hà N i. + Th i gian kh o nghi m t 1/7/2010 ñ n 20/11/2010. + ð t tr ng: Th nghi m ñư c ti n hành trên ñ t th t nh , tơi x p, pH = 6,7 ñã ñư c ñ i, bón lót ñúng k thu t. ð i tư ng kh o nghi m + Cây thân th p: C i mơ (tr ng t h t, th i gian tr ng 4 v t 1/8 ñ n 20/11/2010; xà lách Romaine (tr ng 1 v t 10/10 20/11/2010). + Cây thân leo: Bí ñao (th i gian tr ng t 1/7 ñ n 10/9/2010); dưa chu t lai (th i gian tr ng t 14/9 ñ n 15/11/2010). Tr ng, chăm sóc và thu ho ch 61
- * C i mơ: M t ñ gieo: 60g h t/m 2. Là lo i rau ng n ngày r t c n nư c ñ sinh trư ng. Sau tr ng 10 ngày ti n hành tư i nư c m i ngày 1 l n, sau ñó c 2 3 ngày tư i 1 l n. K t h p v i m i l n tư i nư c v i bón thúc hàm lư ng phân là 55 – 60 kg ñ m urê ho c 2 3 t n phân h u cơ vi sinh. Ng ng bón phân trư c khi thu ho ch 10 12 ngày. C i mơ tr ng ñư c 25 30 ngày là có th thu ho ch ñư c. Khi thu ho ch c n lo i b các lá g c, lá già, khuy t t t, chú ý r a s ch, cây không b gi p nát cho vào bao bì s ch ñ s d ng. * Xà lách: M t ñ tr ng t 9.000 – 11.000 cây/1000m2. ð t cây vào gi a h , l p ñ t, nén nh . Tránh tr ng quá sâu ho c quá c n. Sau khi tr ng nên chú ý ñ m trong vòng 10 ngày ñ giúp cây bén r t t. M i ngày tư i 1 l n vào bu i sáng s m hay chi u mát. ð c l 4 hàng ñ tr ng cây theo kho ng cách: hàng cách hàng 25cm, cây cách cây 20cm. Trư c khi tr ng tư i m ñ u trên toàn b lu ng. Bón thúc l n 1, hòa 5kg ure pha loãng tư i vào 7 ngày sau khi tr ng. L n 2 và 3 cách nhau t 5 7 ngày dùng phân bón lá. Sau khi tr ng kho ng 40 ngày là thu ho ch ñư c, xà lách nên ñư c thu ho ch vào bu i sáng s m ho c chi u mát. Trư c khi thu ho ch 10 – 15 ngày ngưng không ñư c phun thu c, phun phân. Không tư i nư c trư c khi thu ho ch ñ rau khô d v n chuy n và b o qu n. Khi thu ho ch ph i dùng d ng c s ch, thu ñ trên các t m b t s ch cách ly không ñ dính ñ t, rác b n, ñóng vào các thùng gi y, thùng nh a, s t tre nh tay tránh làm rau d p nát. * Bí ñao: Trên các lu ng ñơn, các h c cách nhau 50 60 cm. Trên các lu ng tr ng 2 hàng, các hàng cách nhau 60 cm, h c cách h c 1 m. m i h c gieo 3 4 h t. V sau t a b t cây m y u, ñ l i m i h c hai cây. Như v y trên môt ha có 13.000 – 14.000 h c. Khi thân cây bí bò ra dài 50 cm, thì l y ñ t l p lên v trí các ñ t. C cách 1 2 ñ t l i l p ch n lên m t ñ t ñ cây ra nhi u r b t ñ nh, hư ng cho ng n bí bò t h c này qua h c kia. Sau ñó m i 62
- nương dây cho bí bò lên giàn. Dùng l t m m bu c thân bí vào giàn, bu c v trí dư c nách lá. Dàn c m tréo như mái nhà. S lư ng cây c m giàn c n cho 100 mét vuông là 300 – 350 cây. Bón thúc l n 1 khi cây b t ñ u leo ho c ng ng n bò (Sau khi cây m c 30 – 40 ngày). Bón 1/4 Kali +1/4 ð m. Bón thúc l n 2: Sau khi cây ra qu r , bón 1/3 Kali + 1/3 ð m. S phân còn l i hòa v i nư c phân chu ng loãng dùng ñ tư i khi th y cây sinh trư ng, phát tri n kém. Vun l n 1 k t h p v i bón thúc khi cây 30 – 40 ngày, vun l n 2 k t h p v i bón thúc khi cây ra hoa r (55 – 65 ngày sau tr ng). Bí ñao ra nhi u nhánh, m i cây c n ñ 1 – 2 nhánh, m i nhánh cho ñ u 1 – 2 qu , sau khi qu ñ u 5 – 10 ngày có th ñ nh qu sao cho m i g c cây ch ñ 1 – 2 qu . Bí ñao r t d tiêu th . Khi qu 50 – 60 ngày tu i tr ñi có th thu làm bí rau r t t t. N u tiêu th bí già ho c ñ b o qu n thì khi qu xu t hi n ph n tr ng, c t vào bu i sáng, ñ c cu ng, x p c n th n nơi thoáng mát có th b o qu n qu 1 – 2 tháng. * Dưa chu t: ð t làm k , sau khi cày b a lên lu ng r ng 1 1,2m, cao 30cm, rãnh lu ng r ng 30 35cm. Trư c khi gieo h t gi ng ñư c ñem phơi 2 3 gi dư i n ng nh r i ngâm trong nư c m 35 40 0C trong 3 4 gi , khi h t n t nanh thì ñem gieo, ñ sâu ñ t l p kho ng 2 3cm. M t ñ gieo 50,000 cây/ha, kho ng cách gieo 35 40cm/h t. Th c hi n x i vun 2 3 l n, th i kỳ cây có 2 3, khi cây có 4 5 lá th t và khi cây có tua cu n thì vun g c cho dưa chu t. Khi cây có tua cu n c n làm giàn k p th i, n u th c hi n khâu này ch m tr s nh hư ng ñ n sinh trư ng và phát tri n c a cây. Sau khi gieo, n u th y ñ t thi u ñ m thì ti n hành tư i nư c. Khi cây trư ng thành c n gi m thư ng xuyên, dưa chu t là cây không ch u h n, ñ t thi u m s làm thân, lá còi c c, ra hoa, ra trái mu n, nh hư ng l n ñ n năng su t và ch t lư ng s n ph m. 63
- Dưa chu t tr ng ñư c kho ng 60 70 ngày là có th cho thu hái, dưa chu t ñư c thu hái theo l a, khi hái c n ch n nh ng trái to, qu ñã phát tri n tương ñ i ñ y ñ . Bón phân, tư i nư c Phương pháp bón phân, chăm sóc theo t p quán c a nông dân, th c hi n tư i, ñi u ch nh nhi t ñ và s thông thoáng c a nhà lư i b ng h th ng tư i phun và qu t ñ o khí. Các ch tiêu theo dõi + Các ch tiêu sinh trư ng và phát tri n: C i mơ: Chi u dài lá (cm), S lá, kh i lư ng r khô (g), năng su t ch t xanh (kg/m 2/v ), năng su t thu ho ch (kg/m 2/v ), t l nhi m b nh (%). Xà lách: Kh i lư ng cây M (g), chi u cao cây H (mm), ñư ng lư i thân cây DT (mm), ñư ng lư i bông DB (mm), t l sâu b nh (%) Bí ñao: Chi u dài thân chính, s lá trên thân chính, S nhánh, S hoa cái/cây, t l ñ u qu (%), t l qu thương ph m (%), t l sâu b nh (%). Dưa chu t: Chi u dài thân chính, s lá trên thân chính, s nhánh, s hoa cái/cây, t l ñ u qu (%), t l qu thương ph m (%), t l sâu b nh (%). L y m u: M i ô nhà ch n ng u nhiên 3 ô m i ô có di n tích 1m 2, ño ch tiêu c a các cây theo ñư ng chéo và l y giá tr trung bình. Ch tiêu sinh trư ng và phát tri n c a cây trong 1 nhà là trung bình c a 3 ô ñã ch n. Phương pháp phân tích ñư c th c hi n theo “S tay phân tích ñ t nư c phân bón và cây tr ng” c a Vi n Th như ng Nông hóa (2009). Theo dõi t l sâu b nh c a cây tr ng th c thi n theo quy trình c a Vi n B o v th c v t – B NN&PTNN. X lý s li u b ng ph n m m th ng kê IRRISTAT 4.0 trên máy vi tính. 64
- 2.4. Các n i dung nghiên c u và kh o sát 2.4.1. Nghiên c u l a ch n ph gia cho quá trình ch t o màng h p th UV, b n th i ti t 2.4.1.1. Nghiên c u l a ch n ph gia n ñ nh quang * nh hư ng c a lo i ph gia n ñ nh quang Các m u màng LDPE thư ng và màng LDPE ch a 0,2% ph gia n ñ nh quang T326, T622 và T783 có cùng chi u dày 50 m ñư c chu n b và th nghi m gia t c th i ti t. ð nh kỳ các m u màng ñư c ño ñ dãn dài khi ñ t. * nh hư ng c a chi u dày màng Màng LDPE không có ph gia và các màng ch a 0,2 % các ph gia HALS (T326, T622, T783) v i các chi u dày khác nhau 50 m, 100 m, 200 m ñư c th nghi m gia t c th i ti t, ñ nh kỳ xác ñ nh ñ dãn dài khi ñ t. Màng LDPE ch a 0,2% T783 v i các chi u dày 50 m, 100 m, 150 m, 200 m ñư c chu n b ñ ño ñ truy n qua. * Ch s cacbonyl Các màng LDPE thư ng và màng LDPE ch a 0,2% ph gia T326, T622, T783 ñư c th nghi m gia t c th i ti t. Sau m i kho ng th i gian c th xác ñ nh ch s cacbonyl. * Nhi t vi sai quét (DSC) Các màng LDPE thư ng và màng LDPE ch a 0,2% ph gia T326, T622, T783 v i cùng chi u dày 50 m ñư c th nghi m gia t c th i ti t. ð nh kỳ các m u ñư c phân tích nhi t. * Ph t ngo i kh ki n Các màng LDPE thư ng và màng LDPE ch a 0,2% ph gia T326, T622, T783 v i cùng chi u dày 50 m ñư c th nghi m gia t c th i ti t. ð nh kỳ ño ph t ngo i c a các m u màng. 65
- * Hình thái h c b m t Các màng LDPE thư ng và màng LDPE ch a 0,2% ph gia T326, T622, T783 v i cùng chi u dày 50 m ñư c th nghi m gia t c th i ti t. ð nh kỳ các m u ñư c xác ñ nh hình thái h c. 2.4.1.2. Nghiên c u l a ch n ph gia ch ng oxi hóa Chu n b các m u màng LDPE thư ng, màng LDPE ch a h n h p ph gia ch ng oxy hóa 0,02% Irganox 1010 và 0,04% Irgafos 168, màng LDPE ch a 0,2% T783, 0,02% Irganox 1010 và 0,04% Irgafos 168. Các m u màng ñư c th nghi m gia t c th i ti t. ð nh kỳ xác ñ nh ñ dãn dài khi ñ t, ch p ph h ng ngo i trư c và sau khi th nghi m gia t c th i ti t ñ xác ñ nh ch s cacbonyl tương t như trên. 2.4.1.3. Nghiên c u l a ch n ph gia ch ng ñ ng sương Chu n b các m u màng LDPE thư ng, màng LDPE ch a 1% ph gia ch ng ñ ng sương Atmer 103 ho c AAG 02. ð nh kỳ các m u ñư c th nghi m kh năng ch ng ñ ng sương và ñánh giá hi u qu ch ng ñ ng sương theo phương pháp c a Irusta và c ng s [87]. 2.4.2. Ch t o và nghiên c u tính ch t c a màng ph nhà lư i h p th UV, b n th i ti t 2.4.2.1. Nghiên c u tính ch t c a màng ph nhà lư i ba l p trong ñi u ki n gia t c th i ti t Các m u màng LDPE không ch a ph gia (kí hi u là LDPE), và màng 3 l p (kí hi u là 3 l p) có cùng ñ dày 150 m trên cơ s LDPE/EVA v i t l ph gia trong m i l p ñư c ñưa ra trong b ng 2.4, ñư c th i trên thi t b th i màng 3 l p MS3R 1300Q. Sau ñó ñư c ñem th nghi m gia t c th i ti t, ñ nh kỳ xác ñ nh tính ch t cơ lý, ch s cacbonyl, ño ph h ng ngo i, ch p nh SEM. 66
