Hóa học - Hydrocarbon

179 trang vanle 3820

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Hóa học - Hydrocarbon", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

hoa_hoc_hydrocarbon.pdf

Nội dung text: Hóa học - Hydrocarbon

Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - HYDROCARBON
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - MỤC L ỤC Trang Lời nói đầ u 1 Ch ươ ng 1. Hidrocacbon no 2 1.1. Ankan, gi ới thi ệu metan 2 1.1.1. Dãy đồng đẳ ng metan, đồ ng phân 2 1.1.2. Danh pháp 4 1.1.3. Tính ch ất v ật lý 6 1.1.4. Các ph ươ ng pháp điều ch ế 7 1.1.5. Tính ch ất hoá h ọc c ủa ankan 9 1.1.6. Ch ất tiêu bi ểu CH 4 13 1.2. Ph ản ứng th ế theo c ơ ch ế g ốc: S R và kh ả n ăng ph ản ứng 15 1.2.1. Đặc điểm c ủa c ơ ch ế g ốc S R 15 1.2.2. Cơ ch ế ph ản ứng 15 1.2.3. Ảnh h ưởng c ủa c ấu t ạo đế n ph ản ứng th ế S R 17 1.2.4. Hoá h ọc l ập th ể c ủa ph ản ứng S R 18 1.2.5. Ảnh h ưởng c ủa tác nhân 18 1.3. Xycloankan 19 1.3.1. Danh pháp 19 1.3.2. Đồng phân 22 1.3.3. Các ph ươ ng pháp điều ch ế 23 1.3.4. Tính ch ất v ật lý 25 1.3.5. Tính ch ất hoá h ọc 26 1.3.6. Các thuy ết gi ải thích v ề c ấu t ạo các h ợp ch ất vòng 28 1.3.7. Xycloankan tiêu bi ểu: xyclohecxan 29 Câu h ỏi và bài t ập 32 Ch ươ ng 2. Hidrocacbon không no 34 2.1. Anken, c ơ ch ế ph ản ứng tách: E 1, E 2, E i, E 1cb , h ướng tách, quan h ệ gi ữa ph ản ứng tách và th ế; ph ản ứng c ộng A E, kh ả n ăng và h ướng c ộng 34 2.1.1. Dãy đồng đẳ ng c ủa etylen 34 2.1.2. Cách g ọi tên 34 2.1.3. Đồng phân 35 2.1.4. Tính ch ất v ật lí 36 2.1.5. Các ph ươ ng pháp điều ch ế 37 2.1.6. Tính ch ất hoá h ọc 39 2.1.7. Ph ản ứng tách 58 2.1.8. Anken tiêu bi ểu: etilen C 2H4 75 2.2. Ankadien-tecpenoit 77 2.2.1. Ankadien 77 174
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 2.1.2.T ecpenoic 93 2.3. Ankin 102 2.3.1. Cấu t ạo và g ọi tên 102 2.3.2. Tính ch ất v ật lý 104 2.3.3. Các ph ươ ng pháp điều ch ế và ứng d ụng 104 2.3.4.Tính ch ất hoá h ọc 108 2.3.5.Gi ới thi ệu axetyle 118 Câu h ỏi và bài t ập 120 Ch ươ ng 3 . Hidrocacbon th ơm 122 3.1. Benzen và đồng đẳ ng 122 3.1.1. Cấu t ạo c ủa vòng benzen 122 3.1.2. Đồng phân và danh pháp 125 3.1.3. Quy t ắt (4n+2) c ủa Huycken 126 3.1.4. Ph ươ ng pháp điều ch ế 127 3.1.5. Tính ch ất v ật lý 132 3.1.6. Tính ch ất hoá h ọc 132 3.1.7. Aren lo ại benzen tiêu biểu: Benzen 150 3.2. Các aren khác và các h ợp ch ất th ơm không có vòng benzene 151 3.2.1. Hidrocacbon th ơm nhi ều nhân 151 3.2.2. Hợp ch ất th ơm không ch ứa vòng benzene 155 Câu h ỏi và bài t ập 158 Ch ươ ng 4. Hidrocacbon thiên nhiên 159 4.1. Dầu m ỏ 159 4.1.1. Nguồn g ốc c ủa d ầu m ỏ 159 4.1.2. Thành ph ần và phân lo ại d ầu m ỏ 159 4.1.3. Hoá h ọc c ủa quá trình ch ế bi ến d ầu m ỏ 160 4.1.4. Dầu m ỏ ở Vi ệt Nam 166 4.1.5. Tổng h ợp nhiên li ệu l ỏng 167 4.2. Khí thiên nhiên 168 4.2.1. Ngu ồn khí thiên nhiên, phân lo ại, thành ph ần và quy lu ật phân b ố các c ấu t ử trong các khí 168 4.2.2. Ứng d ụng c ủa khí thiên nhiên 169 4.2.3. Khí thiên nhiên ở n ước ta 170 4.3. Ch ưng c ất than đá 170 4.3.1. Ch ưng c ất than m ỡ 170 4.3.2. Xử lý nh ựa than đá 171 Câu h ỏi và bài t ập 172 Tài li ệu tham kh ảo 173 Mục l ục 174 175
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - LỜI NÓI ĐẦ U Cu ốn sách Hợp ch ất h ữu c ơ hidrocacbon được biên so ạn theo n ội dung c ủa ch ươ ng trình đào t ạo h ệ chính quy môn h ọc này ở b ậc đạ i h ọc và cao đẳng đã đựơc gi ảng d ạy trong nhi ều n ăm ở tr ường Đạ i h ọc S ư ph ạm – Đại h ọc Đà N ẵng. Nội dung cu ốn sách g ồm có 4 ch ươ ng: Hidrocacbon no; Hidrocacbon không no; Hidrocacbon th ơm; Hidrocacbon thiên nhiên. Sau m ỗi ch ươ ng có m ột s ố câu h ỏi, bài t ập cho sinh viên t ự gi ải nh ằm c ũng c ố thêm các ki ến th ức v ề lý thuy ết. Cu ốn sách là tài li ệu h ọc t ập cho sinh viên các chuyên ngành hóa h ọc s ư ph ạm, hóa d ược, hóa sinh môi tr ường ; làm tài li ệu tham kh ảo cho cán b ộ làm công tác gi ảng d ạy, nghiên c ứu khoa h ọc, cho các h ọc viên cao h ọc, nghiên c ứu sinh các chuyên ngành hóa h ọc. Trong quá trình biên so ạn ch ắc ch ắn còn nhi ều thi ếu sót ch ưa th ật làm hài lòng bạn đọ c; Chúng tôi r ất mong nh ận được nh ững ý ki ến đóng góp để hoàn thi ện h ơn. Tác gi ả 1
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CH ƯƠ NG 1. HI ĐROCACBON NO Hi đrocacbon là tên chung c ủa t ất c ả các h ợp ch ất h ữu c ơ mà thành ph ần phân t ử ch ỉ ch ứa hai lo ại nguyên t ố là cacbon và hi đro. Hi đrocacbon là nh ững h ợp ch ất h ữu c ơ đơ n gi ản nh ất. Dựa trên c ơ s ở c ấu t ạo hoá h ọc, có th ể phân hi đrocacbon thành nh ững lo ại sau: - Khi m ạch hi đrocacbon là m ạch h ở, ta có các lo ại hi đrocacbon no (ankan), hi đrocacbon ch ưa no ch ứa các liên k ết đôi (anken), hidrocacbon ch ưa no ch ứa các liên kết ba (ankin). - Khi m ạch hi đrocacbon là m ạch vòng, ta có các lo ại hi đrocacbon vòng no (xyclo ankan), hi đrocacbon ch ưa no ch ứa liên k ết ba (xyclo ankin), h ợp ch ất th ơm ch ứa nhân benzen trong phân t ử (aren). 1.1. Ankan, gi ới thi ệu metan 1.1.1. Dãy đồng đẳ ng metan, đồ ng phân 1) Dãy đồng đẳ ng metan Ankan thu ộc lo ại hi đrocacbon m ạch h ở, trong phân t ử ch ỉ có các liên k ết C ―C, C―H nên g ọi là hi đrocacbon no hay còn g ọi là parafin (do có ít ái l ực trong các ph ản ứng hoá h ọc). Công th ức chung là: C nH2n+2 hay H(CH 2)nH. Khi n = 1, đó là hi đrocacbon đơ n gi ản nh ất: CH 4 được g ọi là metan. n = 2: ta có etan C 2H6. n = 3: propan C 3H8 n = 4: butan C 4H10 . Nh ư v ậy, m ỗi khi t ăng n thêm m ột đơn v ị, ta được m ột hi đrocacbon no m ới ch ỉ khác ch ất đứ ng tr ước m ột nhóm CH 2 g ọi là nhóm metylen. Toàn b ộ các hi đrocacbon no m ạch h ở khác nhau trong thành ph ần phân t ử b ởi một b ội s ố các nhóm metylen h ợp thành dãy đồng đẳ ng c ủa metan. 2) Đồng phân a)Cấu trúc c ủa ankan -Công th ức ph ẳng: Trong phân t ử ankan, các nguyên t ử cacbon đề u có lai hoá sp 3 nên phân t ử được bi ểu di ễn b ằng đường zicz ăc. H 2 H 2 H 2 C CH 3 C C H 3 C C H 3 C C CH 3 H 2 H 2 Để đơn gi ản, ng ười ta ch ỉ bi ểu di ễn m ạch cacbon b ằng đường ziz ăc, ẩn các nguyên tử cacbon ở góc còn hi đro không được bi ểu di ễn. 2
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 n_heptan Các ankan có nhánh c ũng được bi ểu di ễn t ươ ng t ự. 3 etyl hecxan 2,2 _ dim etyl heptan Nếu các nhóm th ế không ph ải là hi đrocacbon ph ải ghi rõ. C l C l C l 2,2_diclopentan 2_clo_3_m etyl butan - Công th ức không gian: Cấu trúc không gian gây ra b ởi c ấu trúc t ứ di ện c ủa cacbon, được bi ểu di ễn theo hình t ứ di ện. H C C H H H Nếu 4 nhóm th ế đề u gi ống nhau ta có hình t ứ di ện đề u, n ếu các nhóm th ế khác nhau thì hình t ứ di ện s ẽ l ệch. b) Đồng phân - Đồng phân c ấu t ạo: Ankan có đồng phân c ấu t ạo là đồng phân m ạch cacbon. B ắt đầ u t ừ butan C 4H10 là xu ất hi ện đồ ng phân v ề m ạch cacbon H 2 H 2 H H 3 C C C CH 3 H 3 C C CH 3 n _ b u t a n i z o b u t a n CH 3 Khi s ố nguyên t ử cacbon t ăng thì s ố đồ ng phân t ăng lên r ất nhanh. 3
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Số nguyên t ử cacbon: 1 2 3 4 5 6 7 8 Số đồ ng phân: 1 1 1 2 3 6 9 18 - Đồng phân c ấu d ạng: Ngoài các đồng phân c ấu t ạo ở trên, ankan có đồng phân c ấu d ạng là do kh ả n ăng quay xung quanh liên k ết δC-C. Các đồng phân cấu d ạng th ường được bi ểu di ễn ở mô hình l ập th ể: ph ối c ảnh và newman. Do kh ả n ăng quay xung quanh liên k ết C ―C v ới các góc quay khác nhau nên có vô số đồ ng phân. Song ng ười ta ch ỉ quan tâm t ới hai d ạng: đồ ng phân che khu ất có n ăng lượng cao nh ất và đồng phân xen k ẽ có n ăng l ượng th ấp nh ất. -Công th ức ph ối c ảnh: bi ểu di ễn s ự phân b ố nhóm th ế ở hai nguyên t ử cacbon đã ch ọn theo h ướng đường chéo t ừ trái sang ph ải. CH 3 H H CH 3 CH 3 H H CH 3 H H H H Nếu các nhóm th ế trùng nhau ta có d ạng che khu ất, n ếu nhóm th ế sau n ằm gi ữa hai nhóm th ế tr ước ta có d ạng xen k ẽ. - Công th ức chi ếu Newman: phân t ử được nhìn d ọc theo liên k ết C ―C. Cacbon sau che khu ất cacbon tr ước bi ễu di ễn b ằng đường tròn còn cacbon tr ước là giao điểm c ủa các nhóm th ế. Các nhóm th ế trùng nhau là che khu ất, còn các nhóm th ế ở gi ữa góc c ủa nhau g ọi là xen k ẽ hay kìm hãm. CH 3 H 3 C CH 3 H H H H H H H H CH 3 1.1.2. Danh pháp -Bốn ch ất đầ u dãy đồng đẳ ng mang tên g ọi có tính ch ất l ịch s ử: CH 4: metan C2H6: etan C3H8: propan C4H10 : butan. -Từ đồ ng đẳ ng th ứ 5 tr ở đi, tên m ỗi ch ất xu ất phát t ừ tên ch ữ s ố Hil ạp t ươ ng ứng + an: 4
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - C5H12 : pentan C6H14 : hecxan C7H16 : heptan C8H18 : octan C9H20 : nonan C10 H22 : đecan -Tên g ốc: n ếu b ớt đi m ột nguyên t ử hi đro t ừ m ỗi phân t ử ankan ta s ẽ thu được m ột gốc hi đrocacbon no t ươ ng ứng g ọi chung là ankyl. Tên c ụ th ể c ủa m ỗi g ốc xu ất phát t ừ tên c ủa ankan t ươ ng ứng nh ưng đổi đuôi an thành đuôi yl. CH 3―: metyl C2H5―: etyl. 2) Danh pháp h ợp lý - Ch ọn nguyên t ử cacbon có b ậc cao nh ất trong c ấu t ạo phân t ử làm cacbon trung tâm mang tên mêtan. L ần l ượt g ọi tên các g ốc chung quanh nguyên t ử cacbon đó, g ốc nh ỏ tr ước, g ốc l ớn sau và cu ối cùng là mêtan. H Trim etyl m etan H 3 C C CH 3 CH 3 H H H 2 2 m etyl etyl-n-propylm etan H 3 C C C C CH 3 C 2 H 5 -Đôi khi, có th ể ch ọn nguyên t ử cacbon trung tâm mêtan không nh ất thi ết ph ải là nguyên t ử cacbon có b ậc cao nh ất. H 3 C CH 3 H 2 CH C CH diizopropylm etan H 3 C CH 3 Do đó, cách g ọi h ợp lý đố i v ới hy đrocacbon no còn g ọi là danh pháp mêtan. -Tr ường h ợp đặ c bi ệt, có th ể ch ọn hai nguyên t ử cacbon li ền nhau làm trung tâm etan để g ọi tên m ột hi đrocacbon no. CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 hecxa m etyl etan CH 3 CH 3 3) Danh pháp qu ốc t ế IUPAC Để g ọi tên ankan, danh pháp IUPAC đề ra m ột s ố nguyên t ắc sau: - Gi ữ nguyên tên g ọi các ankan th ẳng không phân nhánh theo các tên g ọi l ịch s ử và tên g ọi xu ất phát t ừ ch ữ Hil ạp. 5
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - Gi ữ nguyên tên g ọi m ột s ố ankan có c ấu t ạo izo ho ặc neo nh ư m ột s ố ankan sau đây: (CH 3)CH ―CH 3: izo butan (CH 3)2CH ―CH 2―CH 3: izo pentan (CH 3)4C: neopentan (CH 3)2CH ―CH 2―CH 2―CH 3: izo hecxan - Đối v ới ankan phân nhánh, chọn m ạch chính là m ạch cacbon dài nh ất. - Đánh s ố th ứ t ự cacbon trong m ạch chính sao cho t ổng s ố ch ỉ v ị trí các m ạch nhánh là nh ỏ nh ất và ph ải theo th ứ t ự t ăng d ần hay gi ảm d ần t ừ đầ u này đến đầ u kia. Các s ố trong m ột dãy được coi là nh ỏ nh ất khi trong dãy có s ố đầ u tiên nh ỏ h ơn so v ới s ố tươ ng ứng trong dãy kia. Nguyên t ắc này được áp d ụng không ph ụ thu ộc vào b ản ch ất các nhóm th ế. -Trong m ạch nhánh l ại có nhánh nh ỏ thì c ũng ph ải đánh s ố th ứ t ự trong m ạch nhánh bắt đầ u t ừ nguyên t ử cacbon dính vào m ạch chính. H H 2 H 2 H 2 H 3 C C C C C CH 3 1 2 3 4 5 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H H 2 H 2 H 2 H 3 C C C C C C C C C C C C CH 3 1 3 1 2 1 1 1 0 9 8 H 6 5 4 3 2 1 7 CH H 3 C CH 3 5_izopropyl_7(1,2_dim etyl pentyl)tridecan -Khi g ọi tên ankan phân nhánh, có th ể g ọi tên các nhánh theo tr ật t ự A, B, C ho ặc theo tr ật t ự t ăng d ần tính ph ức t ạp c ủa nhánh, cu ối cùng là tên ankan ứng v ới m ạch chính. 1.1.3. Tính ch ất v ật lý Trong phân t ử ankan g ồm nh ững liên k ết không phân c ực, s ự phân b ố c ủa điện tích là đối x ứng. Do đó, t ổng các mômen phân c ực b ằng 0. V ậy, t ươ ng tác quan tr ọng trong ankan là t ươ ng tác Vanderwaals. T ươ ng tác này ph ụ thu ộc vào di ện tích ti ếp xúc và kho ảng cách gi ữa hai phân t ử. Vì v ậy, khi phân t ử càng l ớn thì l ực t ươ ng tác càng mạnh. Th ực nghi ệm đã ch ứng minh r ằng nhi ệt độ sôi và nhi ệt độ nóng ch ảy c ủa ankan tăng theo chi ều t ăng c ủa s ố nguyên t ử cacbon trong phân t ử. Theo kinh nghi ệm, t ừ m ột số ankan th ấp, n ếu m ạch c ủa phân t ử t ăng thêm m ột nguyên t ử cacbon thì nhi ệt độ sôi của ankan t ăng lên 20 đến 30 0C. Trong th ực t ế, 4 ankan đầ u t ừ mêtan đến butan là nh ững ch ất khí ở nhi ệt độ th ường. 13 ankan ti ếp theo (C 5 đến C 17 ) là ch ất l ỏng, t ừ ankan C 18 tr ở đi là ch ất r ắn. Các ankan có m ạch cacbon phân nhánh có điểm sôi th ấp h ơn các ankan đồng phân có m ạch cacbon không phân nhánh. S ố nhánh càng nhi ều thì nhi ệt độ sôi càng th ấp và nh ất là khi các nhánh ở cùng m ột nguyên t ử cacbon. Ankan không phân c ực nên tan t ốt trong dung môi không phân c ực, không tan trong nước. Ankan th ấp d ễ tan trong r ượu, các thành ph ần cao khó tan. Ankan d ễ tan trong ête, trong các hi đocacbon khác và trong các d ẫn xu ất halogen. 6
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Tỷ tr ọng c ủa các ankan t ăng lên khi phân t ử l ượng t ăng nh ưng không quá 0,8 g/cm 3. Ở tr ạng thái k ết tinh, m ạch cacbon c ủa các ankan th ẳng có d ạng ziz ăc, các nguyên tử cacbon n ằm trên m ột m ặt ph ẳng còn góc hoá tr ị thì g ần b ằng góc c ủa t ứ di ện đề u. Trong tinh th ể, các ph ần t ử này s ắp x ếp song song thành t ừng bó cách nhau m ột kho ảng cách nh ỏ. 1.1.4. Các ph ươ ng pháp điều ch ế Thông th ường, các ph ươ ng pháp điều ch ế các h ợp ch ất h ữu c ơ được chia làm 2 lo ại: ph ươ ng pháp công nghi ệp và ph ươ ng pháp phòng thí nghi ệm. Hai ph ươ ng pháp này có nh ững điểm khác nhau sau đây: - Ph ươ ng pháp công nghi ệp: th ường thu nh ận m ột kh ối l ượng l ớn h ợp ch ất v ới giá thành th ấp trong khi đó ph ươ ng pháp phòng thí nghi ệm c ần t ổng h ợp m ột vài tr ăm gam, m ột vài gam ho ặc ít h ơn và không quan tâm t ới giá thành s ản ph ẩm và th ời gian để t ổng h ợp. - Ph ươ ng pháp công nghi ệp th ường ch ọn cách thu nh ận hợp ch ất sao cho ti ện l ợi v ề vi ệc t ận d ụng dây chuy ền công ngh ệ và thi ết b ị. Vì v ậy, ph ươ ng pháp công nghi ệp ch ỉ có ý ngh ĩa v ới cách thu nh ận m ột h ợp ch ất nh ất đị nh. Trái l ại, ph ươ ng pháp phòng thí nghi ệm quan tâm đế n vi ệc s ử d ụng cho c ả m ột lo ạt h ợp ch ất cùng lo ại v ới nhau. 1) Ph ươ ng pháp công nghi ệp. a) Ngu ồn thu nh ận chính c ủa ankan là khí thiên nhiên và d ầu m ỏ Tr ải qua hàng tri ệu n ăm, các ch ất h ữu c ơ ph ức t ạp c ủa độ ng v ật và th ực v ật đã chuy ển hoá thành h ỗn h ợp ankan có thành ph ần t ừ 1 cho đế n 30, 40 nguyên t ử cacbon. Khí thiên ch ỉ ch ứa nh ững ankan nh ẹ (có phân t ử l ượng bé) 75% mêtan, 15% êtan, 5% propan, ph ần còn l ại là các ankan cao h ơn và nhi ều ch ất khác. D ầu m ỏ có thành ph ần ankan ph ức t ạp h ơn. B ằng ph ươ ng pháp ch ưng c ất d ầu m ỏ, ng ười ta tách lo ại ankan ra kh ỏi nhau và được ứng d ụng r ộng rãi trong đời s ống c ũng nh ư công nghi ệp. Các ankan là khí được s ử d ụng để làm ch ất đố t, ankan l ỏng dùng làm nhiên li ệu cho các động c ơ, ankan cao h ơn d ạng d ầu dùng làm ch ất bôi tr ơn, nh ựa đường, các ankan rắn dùng làm n ến. Từ các ankan cao, có th ể điều ch ế ankan th ấp b ằng các ph ản ứng cracking. C r a c k i n g C H C m H 2 m + 2 + C ( n - m ) H 2 ( n - m ) n 2 n + 2 b)Ph ươ ng pháp t ổng h ợp t ừ cacbon oxit CO 0 Cho h ỗn h ợp cacbon oxit và H 2 ở nhi ệt độ 200 C và áp su ất cao đi qua xúc tác là Fe (hay Co) thì thu được hỗn h ợp ankan g ồm ch ủ y ếu là các ankan m ạch th ẳng và m ột ít ankan m ạch nhánh. nCO + (2n+1)H C H + nH O 2 n 2 n + 2 2 2) Ph ươ ng pháp phòng thí nghi ệm a)Ph ươ ng pháp t ổng h ợp không thay đổ i m ạch cacbon ch ất ban đầ u - Hy đro hoá anken và ankin. 7
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - H 2 ,Pt (Pd,N i) C H C n H 2 n - 2 n 2 n + 2 H 2 ,Pt (Pd,N i) C H C n H 2 n n 2 n + 2 Trong th ực t ế ng ười ta hay dùng Ni ở nhi ệt độ trên 100 0C -Kh ử d ẫn xu ất halogen b ằng kim lo ại trong môi tr ường axit. RX + Zn + H + → R―H + Zn 2+ + X- -Kh ử các d ẫn xu ất khác nhau c ủa hi đrocacbon nh ư các d ẫn xu ất halogen, ancol, có th ể là c ả axit bằng axit io đic ở nhi ệt độ cao: RX + 2HI → R―H + HX + I2 R―COOH + 6HI → R―CH 3 + 2H 2O + 3I 2 Ph ản ứng này để điều ch ế ankan có m ạch cacbon l ớn. -Thu ỷ phân h ợp ch ất c ơ kim hay kh ử hoá các d ẫn xu ất halogen b ằng tác nhân grinha RMgX: CnH2n+1 Br + Mg → CnH2n+1 MgBr CnH2n+1 MgBr + H 2O → CnH2n+2 + MgBr(OH) b)Ph ươ ng pháp làm gi ảm m ạch cacbon ban đầ u Ph ươ ng pháp ki ềm nóng ch ảy hay ph ươ ng pháp Đuma: c ất khan mu ối ki ềm ho ặc ki ềm th ổ c ủa axit cacboxylic v ới vôi tôi xút s ẽ thu được hi đrocacbon có m ạch cacbon giảm đi m ột nguyên t ử so v ới axit cacboxylic. R―COONa + NaOH → R―H + Na 2CO 3 c)Ph ươ ng pháp t ổng h ợp làm t ăng m ạch cacbon ban đầ u -Ph ản ứng t ổng h ợp Vuy ếc (Wurtz): 2R ―X + 2Na → R―R + 2NaX Nếu dùng hai lo ại d ẫn xu ất halogen có g ốc khác nhau ta s ẽ thu được h ỗn h ợp ba s ản ph ẩm: 3RX + 3R’X + 6Na → R ―R + R ―R’ + R’ ―R’ + 6NaX - Ph ản ứng điện phân dung d ịch mu ối axit: ph ản ứng Kolbe: 8
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - [RCOO] - N a + a n o t - e - e c a t o t . H 2 O NaOH + 1/2 H RCOO . N a 2 -CO 2 . R + C O 2 R . + R . RR Trong t ất c ả các ph ươ ng pháp trên đây, ph ươ ng pháp hi đrô hoá anken có ý ngh ĩa nh ất vì ph ản ứng ti ến hành đơ n gi ản (ch ỉ c ần khu ấy anken v ới hi đrô ở áp su ất vừa ph ải và m ột l ượng xúc tác nh ỏ ta s ẽ thu được m ột ankan có khung cacbon gi ống anken ban đầu), nguyên li ệu r ẻ và d ễ thu nh ận b ằng nhi ều ph ươ ng pháp khác nhau. Khử hoá h ợp ch ất c ơ kim c ũng là m ột ph ươ ng pháp có ý ngh ĩa th ực t ế l ớn vì các ankyl halogenua d ễ dàng được thu nh ận t ừ các h ợp ch ất khác. Tuy nhiên, trong tr ường hợp yêu c ầu điều ch ế m ột ch ất nào đó mà có th ể s ử d ụng c ả hai ph ươ ng pháp thì nên ch ọn ph ản ứng hi đrô hoá anken vì nó đơ n gi ản và cho hi ệu su ất ph ản ứng cao h ơn. Phản ứng Vuy ếc ch ỉ có ý ngh ĩa điều ch ế hi đrocacbon đố i x ứng. * M ột s ố ph ươ ng pháp điều ch ế mêtan: - T ừ cacbua nhôm: Al 4C3 + 12H 2O → 4Al(OH) 3 + 3CH 4 -Từ sunfua cacbon: CS 2 + 2H 2S + 8Cu → CH 4 + 4Cu 2S -Từ axêtat natri: CH 3COONa + NaOH → CH 4 + Na 2CO 3 1.1.5. Tính ch ất hoá h ọc c ủa ankan Trong c ấu t ạo phân t ử c ủa ankan, ch ỉ có hai lo ại liên k ết C ―C và C ―H. Đó là nh ững liên k ết c ộng hoá tr ị không phân c ực. Kh ả n ăng ph ản ứng c ủa các liên kết này nói chung là r ất kém. Do đó, các ankan th ể hi ện m ột ph ần nào đó tr ơ v ề m ặt hoá h ọc nên tr ước đây ng ười ta g ọi ankan là parafin (ít ái l ực hoá h ọc). Tuy nhiên, ankan ch ỉ tr ơ đối v ới các tác nhân ion nh ư các baz ơ, các axit vô c ơ trung tính và các ch ất oxy hoá trong dung d ịch n ước. Trái l ại, chúng ph ản ứng t ươ ng đối d ễ dàng v ới nguyên t ử và các g ốc t ự do vì s ự phân c ắt d ị li các liên k ết C ―H đòi h ỏi m ột n ăng l ượng quá l ớn, s ự phân c ắt liên k ết C ―H đặc tr ưng b ởi s ự phân c ắt đồ ng li. Và ankan không có kh ả n ăng kết h ợp v ới hi đrô nên được g ọi là hi đrocacbon no. 1) Ph ản ứng thu ộc liên k ết C ―H, ph ản ứng th ế a) Ph ản ứng halogen hoá - Nghiên c ứu ph ản ứng clo hoá metan: 9
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Hỗn h ợp khí metan và clo d ưới tác d ụng c ủa ánh sáng ho ặc nhi ệt độ (250÷400 0C) thì chúng s ẽ tác d ụng mãnh li ệt v ới nhau t ạo thành phân t ử metyl clorua. Metyl clorua có th ể ti ếp t ục tham gia ph ản ứng clo hoá t ạo metylen clorua. Ph ản ứng có th ể ti ếp t ục xảy ra t ạo triclometan (clorofoc) ho ặc tetraclo metan (cacbon tetraclorua). CH 4 + Cl 2 → CH 3―Cl + HCl CH 3―Cl + Cl 2 → CH 2Cl 2 + HCl CH 2Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 + HCl CHCl 3 + Cl 2 → CCl 4 + HCl Nh ư v ậy, khi clo hoá metan có ánh sáng xúc tác s ẽ thu được h ỗn h ợp 4 s ản ph ẩm: mêtyl clorua, metylen clorua, clorofoc và tetraclo metan. C ả 4 ch ất này đều là nh ững ch ất có ứng d ụng v ề m ặt k ỹ thu ật. Ta nh ận th ấy ph ản ứng clo hoá metan x ảy ra v ới nh ững đặ c tính: không tác d ụng với nhau trong bóng t ối và ở nhi ệt độ th ấp. Ph ản ứng d ễ dàng x ảy ra trong bóng t ối ở nhi ệt độ cao (250 0C) hoặc ở nhi ệt độ th ường khi được chi ếu sáng. N ếu ph ản ứng được kh ơi mào b ằng ánh sáng thì có hàng ngàn phân t ử metyl clorua được t ạo thành khi ph ản ứng h ấp th ụ m ột photon ánh sáng. Khi có m ột l ượng nh ỏ oxy thì t ốc độ ph ản ứng sẽ gi ảm đi m ột kho ảng th ời gian và th ời gian này ph ụ thu ộc vào l ượng oxy có trong ph ản ứng. Vì ph ản ứng x ảy ra v ới điều ki ện có ánh sáng và nhi ệt, halogen h ấp th ụ n ăng l ượng này ch ỉ có th ể phân li đồ ng li thành g ốc X ·, không có kh ả n ăng phân li thành ion vì ph ải c ần m ột n ăng l ượng cao h ơn. Do đó, ph ản ứng x ảy ra theo c ơ ch ế g ốc S R ở nguyên t ử cacbon no. b) Ph ản ứng nitro hoá Ankan không ph ản ứng v ới axit nitric đặ c ở nhi ệt độ th ường, khi nâng nhi ệt độ lên, HNO 3 đặc s ẽ oxy hoá ch ậm các ankan b ẽ gãy liên k ết C ―C và cho s ản ph ẩm chính là các axit cacboxylic. Tuy nhiên, dùng axit nitric loãng và ti ến hành ph ản ứng ở nh ệt độ cao, áp su ất cao thì có th ể nitro hoá được ankan: 1 1 0 - 1 4 0 0 C , P c a o RH + H N O 3 RNO 2 + H 2 O Ph ản ứng c ũng x ảy ra theo c ơ ch ế g ốc th ường kèm theo s ản ph ẩm oxy hoá c ắt mạch, do đó ngoài s ản ph ẩm th ế gi ữ nguyên m ạch cacbon còn có s ản ph ẩm m ạch ng ắn hơn CH 3 CH 2 CH 3 + H N O 3 CH 3 CH 2 CH 2 NO 2 + ( C H 3 ) 2 NO 2 + C H 3 CH 2 NO 2 + C H 3 NO 2 1 5 % 4 0 % 1 0 % 2 5 % c) Ph ản ứng sunfo hoá 10
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Tươ ng t ự nh ư axit nitric, các ankan không ph ản ứng v ới axit sunfonic đặ c ở nhi ệt độ th ường. Các ankan khi đun nóng v ới axit sunfuric b ốc khói (oleum 15% SO 3 t ự do) d ễ bị sunfo hoá tr ực ti ếp t ạo ankansunfo axit ưu tiên ở cacbon b ậc 3: CH 3 H H 2 H 2 H 3 C C C CH 3 + H 2 SO 4 H 3 CC C CH 3 + H 2 O CH 3 CH 3 Trong th ực t ế, ng ười ta th ường không dùng sunfo hoá tr ực ti ếp b ằng H 2SO 4 đặc mà hay dùng ph ản ứng sunfo clo hoá ho ặc sunfo oxi hoá. d) Ph ản ứng sunfo- clo hoá 0 Khi cho SO 2 và clo cùng tác d ụng lên ankan ở 20 ÷ 30 C có chi ếu sáng b ằng đèn t ử ngo ại ho ặc có m ột ch ất kh ơi mào là peoxit ta s ẽ thu được s ản ph ẩm là ankan. AS 2 C l . C l 2 R . + H C l RH + C l 2 . R + S O 2 . RSO 2 . O 2 R SO 2 + C l 2 R S C l + C l . Để tránh t ạo ra nh ững s ản ph ẩm ph ụ (R ―Cl) ta dùng d ư SO 2 và th ường dùng t ỷ l ệ là 2:1. Khi thu ỷ phân d ẫn xu ất ankansunfo clorua có m ạch cacbon khá dài (h ơn 10 nguyên t ử C) b ằng NaOH s ẽ thu được mu ối sunfonat là nh ững ch ất có tác d ụng t ẩy r ửa tốt. Vì v ậy, ph ản ứng sunfo clo hoá ankan có ý ngh ĩa th ực t ế là để t ổng h ợp các ch ất tẩy r ửa: O 2 S R C l + 2N aO H RSO 3 N a + H 2 O + NaCl e) Ph ản ứng sunfo oxy hoá Khi cho SO 2 và oxi v ới t ỷ l ệ 1:1 tác d ụng v ới ankan có m ạch 6÷8 nguyên t ử cacbon ở nhi ệt độ 20÷30 0C đồng th ời chi ếu sáng b ằng đèn t ử ngo ại s ẽ thu được sunfoaxxit. R H + SO + O 2 2 RSO 3 H Sự sunfo oxi hoá c ũng có th ể ti ến hành khi có m ặt anhydric axetic nh ưng ph ải ti ến hành ở nhi ệt độ 45 0C và d ưới áp su ất 15÷18 at. 2) Các ph ản ứng thu ộc liên k ết C ―C a)Ph ản ứng đốt cháy và oxy hoá 11
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ở nhi ệt độ th ường, oxi và các ch ất oxi hoá khác (c ả nh ững ch ất oxi hoá m ạnh nh ư axit crômic và kali pemanganat) đều không tác d ụng v ới hi đrocacbon no. Ở nhi ệt độ cao, hi đrocacbon no cháy trong không khí to ả nhi ệt và phát sáng. Ph ươ ng trình ph ản ứng đố t cháy hoàn toàn nh ư sau: 2 C n H 2 n + 2 + (3n+1)O 2 2 n C O 2 + 2(n+1)H 2 O + 2Q Ph ản ứng đố t cháy là ph ản ứng quan tr ọng c ủa ankan, th ường x ảy ra v ới m ột h ỗn hợp ankan, s ản ph ẩm c ủa ph ản ứng không quan tr ọng song y ếu t ố quan tr ọng là nhi ệt năng nên ankan được s ử d ụng làm nhiên li ệu r ất t ốt. Tuy nhiên, trong nh ững điều ki ện thích h ợp, có th ể th ực hi ện ph ản ứng oxi hoá ankan b ằng oxi không khí ho ặc oxi nguyên ch ất s ẽ thu được các h ợp ch ất h ữu c ơ có ch ứa oxi nh ư ancol, an đehyt, axit cacboxylic v.v Ví d ụ, khi oxi hoá metan b ằng không khí d ưới áp su ất th ường ở nhi ệt độ 400÷600 0C v ới xúc tác là nit ơ oxit s ẽ thu được andehyt formic, còn ở áp su ất 150 at, nhi ệt độ 400 0C s ẽ thu được ch ủ y ếu là metanol. Oxy hoá các ankan cao ở th ể r ắn b ằng không khí ở 100÷130 0C có m ặt 0,3% KMnO 4 s ẽ x ảy ra s ự b ẻ gãy liên k ết C ―C và cho các axit béo cao. Các ph ản ứng trên đều áp d ụng trong công nghi ệp ch ế b ơ m ỡ nhân t ạo, xà phòng v.v b)Ph ản ứng nhi ệt phân và cracking Các ankan t ươ ng đối b ền v ững v ới nhi ệt cho t ới kho ảng 300÷400 0C (metan có th ể bền t ới 900 0C). Trên kho ảng nhi ệt độ này, các liên k ết C ―C trong phân t ử có th ể b ị b ẻ gãy t ạo thành nh ững phân t ử nh ỏ h ơn. Ở 1000 0C, các ankan b ị phân hu ỷ thành C và H. Tu ỳ thu ộc vào nhi ệt độ ph ản ứng ta phân bi ệt: ph ản ứng nhi ệt phân (trên 650 0C) và ph ản ứng cracking (d ưới 650 0C). Cracking (crack: b ẻ gãy) có 2 ph ươ ng pháp: cracking nhi ệt và cracking xúc tác: + Cracking nhi ệt: ti ến hành trong pha khí ở nhi ệt độ 600 0C d ưới áp su ất th ường ho ặc trong pha l ỏng ở 550 0C và áp su ất vài ch ục atmostphere. S ản ph ẩm là h ỗn h ợp các ankan và anken có m ạch ng ắn h ơn do nhi ều ph ản ứng x ảy ra n ối ti ếp nhau ho ặc xảy ra đồ ng th ời. Ví d ụ: Cracking nhi ệt hecxa đecan C 16 H34 : C16 H34 → C8H18 + C8H16 C8H18 → C4H10 + C4H8 C4H10 → C2H6 + C2H4 C4H10 → H2 + C4H8 Với metan, khi không có xúc tác có th ể b ền t ới nhi ệt độ 900 0C. Khi có xúc tác, ở nhi ệt độ này x ảy ra ph ản ứng: C + 2H CH 4 2 0 Khi CH 4 đi qua th ạch anh nung đỏ t ới 1000÷1200 C trong th ời gian ng ắn 0,3s sẽ thu được s ản ph ẩm: axetilen, êtilen, buta đien, ở nhi ệt độ l ớn h ơn 1200 0C ch ỉ thu được là axetilen: 12
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - C H + 3 H -91kcal 2 C H 4 2 2 2 + Cracking xúc tác: có th ể ti ến hành ở nhi ệt độ th ấp h ơn cracking nhi ệt (450÷500 0C) v ận t ốc ph ản ứng nhanh h ơn và s ản ph ẩm t ốt h ơn (x ăng). Xúc tác th ường dùng: các lo ại nhôm silicat thiên nhiên ho ặc t ổng h ợp nh ư zeôlithe ho ặc aluminosilicat. Trong ph ản ứng craking xúc tác, bên c ạnh ph ản ứng b ẻ gãy m ạch còn x ảy ra s ự đồng phân hoá chuy ển các hi đrocacbon m ạch th ẳng thành c ấu t ạo phân nhánh. S ản ph ẩm thu được có l ượng hi đrocacbon ch ưa no ít h ơn cracking nhi ệt. c)Ph ản ứng v ới điazo metan và keten H 2 RC H + C H N 2 2 RC C H + N 2 Ví d ụ: H 2 H 2 H 2 AS H 2 H 2 H 2 H 2 H 3 C C C C CH 3 + C H 2 N 2 H 3 C C C C C CH 3 + N 2 H H 2 H 2 H 2 H H 2 + H 3 C C C C CH 3 H 3 C C C C CH 3 CH 3 CH 3 1.1.6. Ch ất tiêu bi ểu CH 4 Thành ph ần chính c ủa khí thiên nhiên 97÷99% metan. Metan c ũng có trong khí d ầu mỏ (39÷85%) hay trong các m ỏ than đá. H ỗn h ợp metan và không khí khi g ặp l ửa s ẽ nổ r ất m ạnh. Metan c ũng được t ạo thành do s ự phân hu ỷ y ếm khí các bã động, th ực v ật dưới tác d ụng c ủa vi khu ẩn ho ặc có th ể được t ạo thành khi kh ử khí cacbonic: CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2O 1) Các ph ươ ng pháp điều ch ế metan a) Tổng h ợp t ừ C và H Bật tia l ửa điện gi ữa hai điện c ực cacbon trong khí H 2 s ẽ t ạo ra m ột l ượng nh ỏ metan cùng vài hi đrocacbon khác nh ư etan, axetilen 0 1 2 0 0 CH (1,25% ) + it etan + C H C + 2 H 2 4 2 2 Khi t ăng áp su ất thì s ẽ t ăng hi ệu su ất thu CH 4. Khi có m ặt xúc tác và ở nhi ệt độ th ấp hơn: 13
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CH C + H 2 4 0 0 Ở 300 C, cân b ằng h ầu nh ư d ịch chuy ển sang ph ải (90% CH 4) và ở 800 C cân b ằng lại d ịch chuy ển sang trái (4,4% CH 4). b) Kh ử cacbon oxit và khí cacbonic Cho h ỗn h ợp khí g ồm cacbon oxit và hi đro ho ặc cacbonic và hi đro đi qua xúc tác bột niken ở 250÷400 0C: CO + 3H 2 → CH 4 + H2O CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2O c) Thu ỷ phân cacbua kim lo ại C3Al 4 + 12H 2O → 3CH 4 + 4Al(OH) 3 Ngoài ra, có th ể thu ỷ phân cacbua kim lo ại khác nh ư: cacbua berili, thori, urani, mangan. d) Đi t ừ cacbon đisunfua và đồng kim lo ại Bằng cách cho h ỗn h ợp khí hi đro sunfua, h ơi cacbon sunfua đi qua Cu nung đỏ s ẽ thu được khí mêtan và đồng I sunfua. CS 2 + 2H 2S + 8Cu → CH 4 + 4Cu 2S e) Đi t ừ axetat natri và vôi tôi xút Đun nóng h ỗn h ợp axetat natri v ới vôi tôi xút có th ể thu được khí CH 4: CH 3COONa + NaOH → CH 4 + Na 2CO 3 Ph ươ ng pháp này có th ể dùng trong phòng thí nghi ệm để điều ch ế m ột l ượng nh ỏ CH 4. Ngoài ra, trong th ực t ế, ng ười ta có th ể điều ch ế CH 4 b ằng cách ủ phân và rác trong hầm xây có n ắp đậ y kín. 2) Tính ch ất và ứng d ụng Metan là m ột khí không màu, không mùi, ít tan trong n ước, cháy v ới ng ọn l ửa màu xanh nh ạt và to ả nhi ều nhi ệt nên dùng làm khí nhiên li ệu. Đốt metan trong điều ki ện không đủ không khí trong nh ững thi ết b ị đặ c bi ệt s ẽ t ạo ra cacbon ở d ạng b ột than m ịn. CH 4 + O2 → C + H2O Bột than là nguyên li ệu quan tr ọng dùng làm ch ất độ n trong ch ế hoá cao su. Cho metan và h ơi n ước đi qua xúc tác niken ở 850 0C s ẽ thu được h ỗn h ợp hi đro và cacbon oxit dùng làm nguyên li ệu t ổng h ợp. 14
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - C + 2H CH 4 2 0 Cho h ỗn h ợp s ản ph ẩm đi qua xúc tác s ắt oxit ở 400 C, CO s ẽ chuy ển thành CO 2, tách CO 2 thu được H 2 dùng để t ổng h ợp amôni ăc. Metan c ũng được dùng làm nguyên li ệu t ổng h ợp axetilen, điều ch ế các d ẫn xu ất, axit xianhi đric. Tính ch ất hoá h ọc c ủa metan được tóm t ắt nh ư sau: CH3Cl metyl clorua Cl2 CH2Cl2 metylen clorua CHCl3 clorofom CCl4 tetraclorua cacbon CH3OH O2 rượu etylic CH4 HCHO formandehyt 0 V2O5, 300 C NH + O 3 2 HCN axit xyanhydric C mực in, ch ế hoá cao su NH H2 3 1.2. Ph ản ứng th ế theo c ơ ch ế g ốc: S R và kh ả n ăng ph ản ứng 1.2.1. Đặc điểm c ủa c ơ ch ế g ốc S R Nét đặc tr ưng c ủa các hi đrocacbon no là tham gia ph ản ứng theo c ơ ch ế g ốc S R, trong đó nguyên t ử hy đro đính vào cacbon no được thay th ế b ằng halogen hay m ột nhóm nguyên t ử khác. Quan tr ọng h ơn c ả là ph ản ứng halogen hoá theo c ơ ch ế g ốc. Ngoài ra, còn có nh ững ph ản ứng th ế khác c ũng theo c ơ ch ế S R nh ư nitro hoá, sunfo clo hoá, t ự oxy hoá. Sơ đồ các ph ản ứng theo c ơ ch ế g ốc t ự do (S R): R X + H Y R H + XY XY: halogen, SO 2Cl 2, R 3C―OCl, CCl 3Br, CF 3I. Ph ản ứng x ảy ra khi có chi ếu sáng ho ặc có m ặt ch ất kh ơi mào là các peoxit. 1.2.2. Cơ ch ế ph ản ứng Ph ản ứng th ế theo c ơ ch ế g ốc S R còn được g ọi là ph ản ứng dây chuy ền (hay ph ản ứng chu ỗi) là ph ản ứng x ảy ra qua nhi ều giai đoạn mà trong đó giai đoạn này làm sinh ra nh ững trung tâm có kh ả n ăng ph ản ứng m ạnh để gây ra các ph ản ứng ti ếp theo. Đây c ũng là ph ản ứng đặ c tr ưng cho ankan. - Giai đoạn t ạo g ốc – giai đoạn kh ơi mào: 15
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - AS hay 200-4000C . Cl 2Cl (1) 2 Ở giai đoạn (1) x ảy ra do s ự phá v ỡ phân t ử clo thành g ốc t ự do do đó c ần m ột năng l ượng để phá v ỡ liên k ết. N ăng l ượng đó được cung c ấp b ằng s ự chi ếu sáng hay sự đun nóng. G ốc t ự do Cl · cũng nh ư các g ốc t ự do khác có kh ả n ăng ph ản ứng r ất mạnh và do đó nó tìm cách k ết hợp v ới m ột e - để làm đầy l ớp 8 e c ủa mình. Để đạ t được điều đó, g ốc Cl · c ần ph ải và ch ạm v ới các nguyên t ử hay các phân t ử khác. S ự va ch ạm v ới g ốc Cl · khác có xác su ất r ất bé vì n ồng độ c ủa chúng ở m ột th ời điểm b ất kì rất ít. S ự va ch ạm gi ữa g ốc t ự do Cl· v ới m ột phân t ử clo ch ỉ d ẫn t ới s ự thay đổ i m ột gốc t ự do này b ằng m ột g ốc t ự do khác: · · Cl + Cl 2 → Cl:Cl + Cl -Giai đoạn phát tri ển m ạch: . Cl. + RH R + HCl (2) . . RCl + Cl (3) R + X2 Nguyên t ử clo v ới m ột electron t ự do ho ạt độ ng nh ư m ột g ốc t ự do, t ấn công vào liên k ết C—H c ủa ankan m ới d ẫn đế n vi ệc t ạo g ốc t ự do m ới (giai đoạn 2). G ốc R. m ới sinh ra c ũng t ươ ng t ự nh ư g ốc clo tr ước đây, tìm cách làm đầy l ớp e - ngoài cùng b ằng sự va ch ạm v ới các phân t ử khác ho ặc nguyên t ử khác. S ự va ch ạm này ch ỉ có ý ngh ĩa · với Cl 2 vì t ạo thành ankyl clorua và Cl . G ốc t ự do m ới sinh ra này l ại tham gia vào ph ản ứng (2), ti ếp theo là ph ản ứng (3). Quá trình l ặp đi l ặp l ại nhi ều l ần t ạo ra nhi ều phân t ử ankyl clorua. Nguyên t ử clo có th ể t ấn công vào phân t ử ankyl clorua m ới t ạo thành, cho m ột g ốc tự do khác là .RCl r ồi thành ankyl diclorua: RHCl + Cl . → .RCl + HCl . . RCl + Cl:Cl → RCl 2 + Cl Ph ản ứng c ứ th ế ti ếp di ễn cho đế n khi t ạo thành s ản ph ẩm th ế hoàn toàn các nguyên tử hidro c ủa ankan. - Giai đoạn t ắt m ạch: Tuy nhiên, các quá trình trên đây x ảy ra không ph ải là v ĩnh c ửu vì s ự va ch ạm c ủa các g ốc t ự do v ới nhau, tuy r ất ít nh ưng v ẫn có th ể x ảy ra và có th ể d ẫn đế n s ự m ất đi của g ốc t ự do: . . X + X X 2 (4) . . R + R R 2 (5) . . R X (6) R + X 16
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Trong ph ản ứng trên, giai đoạn quy ết đị nh t ốc độ ph ản ứng là giai đoạn hình thành g ốc R · (x ảy ra r ất ch ậm). G ốc R · là m ột ti ểu phân trung gian được hình thành qua tr ạng thái chuy ển ti ếp: [R H X] *. Tr ạng thái chuy ển ti ếp này có th ể chuy ển v ề ch ất ban đầ u hay v ề phía s ản ph ẩm. Giai đoạn này là thu ận ngh ịch. · Giai đoạn ti ếp theo, g ốc R t ươ ng tác v ới X 2 qua tr ạng thái chuy ển ti ếp: [R · X X] * Sự chuy ển t ừ R · đến tr ạng thái chuy ển ti ếp là thu nhi ệt nh ưng t ừ tr ạng thái chuy ển ti ếp đế n s ản ph ẩm là to ả nhi ệt m ạnh. Do đó, giai đoạn này là to ả nhi ệt. Giai đoạn t ắt m ạch c ũng là giai đoạn to ả nhi ệt. 1.2.3. Ảnh h ưởng c ủa c ấu t ạo đế n ph ản ứng th ế S R Trong ph ản ứng v ới propan c ủa clo, g ốc n-propyl được t ạo thành khi tách đi 1 hydro b ậc , izo propyl được t ạo thành khi tách đi m ột H b ậc 2. Ta nh ận th ấy r ằng trong phân t ử propan có 6 H b ậc 1 và 2 H b ậc 2 nên xác su ất va ch ạm c ủa Cl · v ới các lo ại hi đro này là 6:2 (3:1) có ngh ĩa là n-propyl clorua: izo-propyl clorua là 3:1. Nh ưng trong th ực t ế t ỷ l ệ này là 1:1 (45:55). Điều này có ngh ĩa là khả n ăng ph ản ứng c ủa izopropan g ấp 3 l ần n-propan. Và ch ỉ được gi ải thích b ằng n ăng l ượng ho ạt hoá E a dùng để tách H b ậc 3 nh ỏ h ơn r ất nhi ều so v ới H b ậc 1. Và ng ười ta đã đi đến k ết lu ận rằng kh ả n ăng tham gia ph ản ứng halogen hoá c ủa cac nguyên t ử H được thay đổi theo dãy sau: H b ậc 1 b ậc hai > b ậc nh ất > CH 3 Sự ph ụ thu ộc c ủa kh ả n ăng ph ản ứng S R vào độ b ền c ủa g ốc cacbo t ự do trung gian bi ểu hi ện r ất rõ ở các đồ ng đẳ ng c ủa benzen. Ph ản ứng halogen hoá toluen x ảy ra 17
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - dễ h ơn metan r ất nhi ều. Trong etyl benzen, izôpropyl benzen và các ankyl benzen khác, nguyên t ử hi đro ở v ị trí anpha th ường có kh ả n ăng ph ản ứng cao nh ất. CH 3 C 6 H 5 CH 2 C 6 H 5 C CH 2 H H H 1 , 0 4 , 0 0 , 3 1 Đó là do ảnh h ưởng liên h ợp +C c ủa g ốc phenyl làm t ăng độ b ền c ủa g ốc t ự do sinh ra b ằng cách ng ắt nguyên t ử hi đro anpha. Ảnh h ưởng c ủa nhóm th ế trong trong vòng benzen phân t ử toluen đế n kh ả n ăng ph ản ứng clo hoá (th ế S R) tuân theo ph ươ ng trình Hammet (t ổ h ợp v ới δ- ho ặc δ+) v ới ρ = −0,76 . D ấu (-) ở ρ ch ứng t ỏ nhóm th ế đẩy electron ở nhân th ơm làm t ăng kh ả n ăng ph ản ứng và nguyên t ử halogen có tính ch ất electronphin s ẽ t ấn công vào v ị trí giàu m ật độ electron h ơn. Vì v ậy, trong ph ản ứng halogen hoá các d ẫn xu ất halogen c ủa ankan (các halogen có hi ệu ứng –I) nh ững nguyên t ử hy đro ở càng g ần nhóm th ế halogen thì kh ả năng ph ản ứng càng gi ảm. Quy lu ật này có tính t ổng quát và áp d ụng được cho c ả các axit cacbôxylic và dẫn xu ất c ủa chúng. 1.2.4. Hoá h ọc l ập th ể c ủa ph ản ứng S R Trong ph ản ứng clo hoá butan, có s ản ph ẩm thu được là sec-butyl clorua có nguyên t ử C 2 b ất đố i: Tuy nhiên, th ực nghi ệm ch ứng minh r ằng sec-butyl clorua là m ột h ợp ch ất không quang ho ạt. B ởi vì, ở giai đoạn 2, g ốc Cl · tách đi m ột nguyên t ử H b ậc 2 t ạo Sec-butyl radical. Nguyên t ử cacbon trong g ốc t ự do lúc này có lai hoá sp 2. Giai đoạn ti ếp theo là hình thành liên k ết C ―Cl, g ốc Cl · có th ể t ấn công t ừ hai phía c ủa m ặt ph ẳng ch ứa obitan lai hoá sp 2. Xác su ất t ấn công vào hai phía c ủa m ặt ph ẳng nh ư nhau nên t ạo ra m ột l ượng b ằng nhau các s ản ph ẩm quay trái và quay ph ải do đó góc quay của ánh sáng phân c ực b ị tri ệt tiêu nên h ỗn h ợp s ản ph ẩm thu được không quang ho ạt và ta g ọi là bi ến th ể Raxemic. 1.2.5. Ảnh h ưởng c ủa tác nhân Ph ản ứng clo hoá n ếu ti ến hành quá mãnh li ệt có th ể x ảy ra n ổ. Để tránh điều đó, ng ười ta th ường cho d ư ankan ho ặc pha loãng clo b ằng nit ơ ho ặc cho h ỗn khí vào dung môi l ỏng. Ph ản ứng brôm hoá ankan ti ến hành t ươ ng t ự clo hoá nh ưng th ực t ế y ếu h ơn và ít được áp d ụng h ơn. Ph ản ứng iot hoá ankan là quá trình thu ận ngh ịch: 3 H O + 3I R H + I 2 2 2 18
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Trong điều ki ện th ường, ph ản ứng có khuynh h ướng chuy ển d ịch v ề phía trái tái tạo ankan. Mu ốn cho ph ản ứng chuy ển d ịch v ề phía ph ải t ạo ra d ẫn xu ất iot c ần dùng các ch ất oxy hoá m ạnh nh ư axit iodic HIO 3 để tách HI ra kh ỏi h ỗn h ợp ph ản ứng: + 3 I 5 H I + H IO 3 3 H 2 O 2 Ph ản ứng flo hoá ankan b ị h ạn ch ế do ph ản ứng x ảy ra mãnh li ệt gi ải phóng HF và CF 4 và các s ản ph ẩm phân hu ỷ khác và th ường k ết thúc b ằng s ự n ổ. Nguyên nhân cơ b ản c ủa ph ản ứng th ế flo mãnh li ệt là do n ăng l ượng t ạo thành c ủa HF và c ủa liên kết C ―F r ất cao. CH + F 2 CF + H F + 103 kcal/m ol Nhi ệt phân li liên k ết C ―C b ằng 58,6 kcal/mol nên d ễ làm phân hu ỷ các hi đrocacbon. 1.3. Xycloankan Là lo ại hi đrocacbon vòng no. V ề đặ c điểm c ấu t ạo, nó gi ống ankan ở ch ỗ trong phân t ử ch ỉ có liên k ết đơn C ―C và C ―H và nó khác ở ch ỗ có c ấu t ạo m ạch cacbon là vòng kín. Do có vòng kín trong phân t ử nên n ảy sinh nhi ều đặ c điểm m ới đặc bi ệt là ph ươ ng di ện hoá l ập th ể. Xycloankan bao g ồm các lo ại ch ứa m ột vòng hay nhi ều vòng. Lo ại m ột vòng no có công th ức phân t ử chung là C nH2n (n ≥3). Loại nhi ều vòng: có th ể là vòng r ời r ạc hay vòng ng ưng t ụ. Các vòng g ọi là ng ưng t ụ khi chúng có m ột hay nhi ều c ạnh chung. Các xycloankan có nhi ều vòng ng ưng t ụ có t ỷ l ệ hi đro ít h ơn so v ới lo ại m ột vòng nên có công th ức phân t ử khác C nHn. 1.3.1. Danh pháp 1) Xycloankan không mang nhóm th ế Các xycloankan không mang nhóm th ế được g ọi tên nh ư ankan t ươ ng ứng (d ựa trên số cacbon trong vòng) b ằng cách thêm ch ữ xyclo vào tr ước tên ankan. Ví d ụ: xycloheptan, xyclo octan. 2) Xyclo ankan có mang nhóm th ế Có hai cách g ọi tên xyclo ankan có mang nhóm th ế. + Cách 1: đếm s ố nguyên t ử C trong vòng và trên nhóm th ế ankyl l ớn nh ất. N ếu s ố nguyên t ử C trong vòng t ươ ng đươ ng ho ặc l ớn h ơn s ố nguyên t ử C trên nhóm th ế thì coi h ợp ch ất là xycloankan có nhóm th ế ankyl còn ng ược l ại là ankan có mang nhóm th ế là xycloankyl. 19
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - H 2 H 2 H 2 C C C CH CH 3 3 1-cyclopropyl butan m etyl cyclopentan -Với xycloankan mang nhóm th ế ankyl, C 1 được ch ọn là cacbon mang nhóm th ế, các nhóm th ế còn l ại được đánh s ố theo nguyên t ắc t ổng các s ố th ứ t ự là nh ỏ nh ất. CH 3 CH 3 1 1 2 6 6 2 3 3 5 5 4 CH 3 4 CH 3 1,3-dim etyl cyclohecxan 1,5-dim etyl xyclohecxan (sai) H C 7 3 H C 2 3 C 2 H 5 H 3 C C 2 H 5 3 C 2 H 5 6 2 1 1 4 3 5 1 7 2 5 4 CH 3 CH 3 CH 3 3 6 7 5 6 4 2-etyl-1,4-dim etyl cyclo heptan 1-etyl-2,6-dim etyl cycloheptan 6-etyl-1,5 dim etyl cycloheptan ( s a i ) ( s a i ) -Khi có nhi ều nhóm th ế ankyl khác nhau có cùng cách đánh s ố thì s ẽ ưu tiên theo mẫu th ứ t ự A, B, C. CH CH 3 3 1 2 C H 2 C 2 H 5 2 5 5 3 1 4 3 4 5 2-etyl-1-m etyl cyclopentan 1-etyl-2-m etylcyclopentan ( s a i ) -Nếu có s ự hi ện di ện c ủa halogen, coi chúng nh ư nhóm ankyl trong cách đánh s ố th ứ t ự. CH CH 3 2 3 1 1 2 B r B r 1-m etyl-2-brom o cyclobutan (sai) 1-brom o-2-m etyl cyclobutan 3) Danh pháp cis – trans trong xycloankan 20
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nh ững xycloankan có t ừ hai nhóm th ế tr ở lên, c ấu hình t ươ ng đối c ủa hai nhóm th ế này đối v ới nhau được xác đị nh b ằng danh pháp cis – trans tr ước tên c ủa xycloankan. M e M e B r H H H H E t Cis-1,3-dim etyl xyclobutan trans-1-brom o-3-etyl xyclopentan 4) Danh pháp xycloankan nhi ều vòng Một s ố polixycloankan được g ọi tên thông th ường. N o r b o r n a n c u b a n d e c a l i n b a s k e t a n Gọi tên theo IUPAC: -Xác định s ố vòng: s ố vòng được suy ra t ừ s ố n ối đôi C ―C ph ải c ắt đứ t để thu được hợp ch ất m ạch h ở. Lúc đó danh pháp s ẽ b ắt đầ u b ằng bixyclo, trixyclo, tetra t r i x y c l o b i x y c l o tetra xyclo - Xác định s ố vòng cacbon n ằm gi ữa hai đầ u c ầu ( điểm n ối các vòng). S ố nguyên t ử cacbon này được vi ết gi ữa hai d ấu ngo ặc [] cách nhau b ởi d ấu ch ấm và được x ếp theo th ứ t ự t ừ l ớn đế n nh ỏ. Đôi khi, ở bên ph ải c ầu, ng ười ta thêm hai con s ố cách nhau b ởi d ấu ph ẩy phía bên trên c ủa nh ững con s ố này để xác đị nh v ị trí cacbon tại hai đầ u c ủa c ầu này. - Đánh s ố cacbon: các đầ u c ầu được đánh s ố th ứ t ự nh ỏ nh ất. Vòng l ớn được đánh số ưu tiên. S ố nguyên t ử C có trong h ợp ch ất được vi ết li ền sau d ấu ngo ặc theo cáchg ọi tên h ợp ch ất ankan. Các cacbon mang nhóm th ế trên h ệ th ống vòng c ũng được gọi tên h ợp ch ất ankan. Các cacbon mang nhóm th ế trên h ệ th ống vòng c ũng được đánh s ố th ứ t ự theo quy t ắc nh ỏ nh ất nh ưng ưu tiên sau các nguyên t ử C đầ u c ầu. 21
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 1 2 2 6 1 0 2 3 3 1 8 C l 1 4 9 B r 3 5 4 6 7 7 6 4 5 8 5 bixyclo[3.1.0]hecxan 8-cloro bixyclo [4.2.0] octan 4-brom o-9-m etyl trixyclo[5.3.0 1 , 7 . 0 2 , 6 ] d e c a n 5 6 4 8 7 3 1 3 7 8 2 4 7 3 4 9 1 5 5 3 1 1 0 1 2 6 1 2 6 2 1 1 bixyclo[2.2.2]octan trixyclo[2.2.1.0 2 , 6 ] h e p t a n 3 , 1 3 7 , 1 3 tetraxyclo[7.3.1.0 . 0 ] t r i d e c a n 1.3.2. Đồng phân Một h ợp ch ất vòng g ồm các lo ại đồ ng phân sau đây: 1) Đồng phân do s ự thay đổ i s ố nguyên t ử cacbon c ủa vòng Ví d ụ: C 5H10 CH 3 CH 3 CH 3 2) Đồng phân do s ự thay đổ i c ấu t ạo c ủa m ạch nhánh C 2 H 5 CH 3 C CH 3 H C H 3 CH C 2 H 5 3 CH 3 3) Đồng phân do s ự s ắp x ếp các nhóm th ế khác nhau ở các v ị trí khác nhau 22
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - R' CH 3 R R R' H 3 C CH 3 R' R CH 3 4) Đồng phân hình h ọc CH CH CH 3 3 3 c i s t r a n s CH 3 5) Đồng phân quang h ọc Xuất hi ện khi trong phân t ử có cacbon b ất đố i. R R H H 6) Đồng phân c ấu d ạng 1.3.3. Các ph ươ ng pháp điều ch ế 1) Ph ươ ng pháp công nghi ệp Từ d ầu m ỏ, ta có th ể thu nh ận m ột s ố h ợp ch ất vòng nh ư: xyclohexan, metyl xyclo hecxan, metyl xyclo pentan Các d ẫn xu ất c ủa xyclo hecxan có th ể điều ch ế b ằng cách hy đro hoá các d ẫn xu ất c ủa các d ẫn xu ất benzen. 2) Các ph ươ ng pháp t ổng h ợp Mu ốn điều ch ế các xycloankan ng ười ta th ường xu ất phát t ừ các h ợp ch ất không vòng, b ằng ph ản ứng khép vòng. Ph ản ứng th ường ti ến hành d ễ dàng và cho hi ệu su ất cao khi t ạo thành các vòng 5 và 6 c ạnh. Vi ệc t ạo thành các vòng l ớn ho ặc nh ỏ h ơn th ường ti ến hành khó kh ăn và cho hi ệu su ất th ấp. 23
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - a)Vòng hoá các d ẫn xu ất ankan H 2 C B r CH 2 n (H 2 C) + 2 N a n (H 2 C) + 2 N a B r C B r CH 2 H 2 H 2 H 2 CH 2 C l + 2N a C C + 2 N a C l Ph ản ứng ti ến hành theo c ơ ch ế Vuy ếc. Có th ể thay natri kim lo ại b ằng b ột k ẽm. H2 C Cl CH2 H2C + Zn H2C + ZnCl2 C Cl CH2 H2 Dùng ph ản ứng t ươ ng t ự để điều ch ế xyclobutan, xycloheptan nh ưng v ới hi ệu su ất th ấp. b)Cộng cacben vào anken C C N 0 C + C H N C u , t + N 2 2 N CH 2 2 C C C C H 2 c)Ph ản ứng quang hoá a s + C O C O HC C R HC CHR H a s HC C R HC CHR H d) Đime hoá các hi đrocacbon không no 24
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - H 2 C C CH 2 H 2 C C CH 2 t 0 + H C 2 H CC CH 2 C CH 2 CH 2 2 H 2 CC 2 e)Nhi ệt phân mu ối c ủa axit đicacboxylic Khi ch ưng c ất khan mu ối canxi c ủa axit adipic (m ạch 6 cacbon) s ẽ thu được m ột xeton vòng là xyclopentanon. Có th ể chuy ển hoá d ễ dàng xeton này thành xycloankan tươ ng ứng b ằng nhi ều ph ươ ng pháp khác nhau. Đơ n gi ản nh ất là cách kh ử b ằng h ỗn hống k ẽm trong axit clohidric (ph ươ ng pháp Clemmensen). H 2 OO H 2 H C C C H C C 2 t 0 2 C a C O + CaCO H 3 H 2 C C C H 2 C C OO H 2 H 2 H 2 H C C 2 Zn/Hg + HCl H 2 C C C O + 4[H ] CH + H O (H / N i ) 2 2 H 2 C C 2 H C C H 2 2 H 2 Có th ể áp d ụng ph ươ ng pháp này để điều ch ế các vòng to h ơn. f) Kh ử các h ợp ch ất th ơm N i , 1 9 0 0 C , 2 5 a t C 6 H 6 + 3H 2 g) Điều ch ế xyclopropan Xyclopropan là ch ất khí, có kh ả n ăng gây mê, được dùng r ộng rãi trong gi ải ph ẩu, không có h ại cho c ơ th ể và không để l ại h ậu ch ứng. Được sản xu ất b ằng ph ản ứng Gustabcon: H 2 H 2 H 2 H 2 C l C C CH 2 + H B r C l C C C B r H H 2 H 2 H 2 C l C C C B r + Z n + Z n B r C l 1.3.4. Tính ch ất v ật lý Sự thay đổ i nhi ệt độ sôi, nhi ệt độ nóng ch ảy c ủa xycloankan c ũng tuân theo quy lu ật nh ư ở ankan. Tuy nhiên, nhi ệt độ sôi và nóng ch ảy c ủa xycloankan cao h ơn ankan tươ ng ứng m ột ít vì ankan có tính u ốn d ẻo h ơn làm cho s ự t ổ h ợp m ạng l ưới tinh th ể khó kh ăn h ơn và t ươ ng tác gi ữa các phân t ử c ũng khó kh ăn h ơn. 25
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 1.3.5. Tính ch ất hoá h ọc 1) Tính ch ất chung + Các xyclo ankan có đặc tính no t ươ ng t ự nh ư các ankan. Chúng tham gia các ph ản ứng th ế nh ư halogen hoá, nitro hoá. Tuy nhiên, các xycloankan vòng nh ỏ ch ủ y ếu là xyclo propan và d ẫn xu ất l ại có đặ c tính không no, vòng d ễ m ở ra để tham gia các ph ản ứng c ộng. + Tính ch ất hoá h ọc c ủa các xyclo ankan không bi ến thiên d ần d ần tu ần t ự nh ư trong các dãy đồng đẳ ng khác. Chúng có m ột s ố tính ch ất đặ c tr ưng ph ụ thu ộc vào c ấu tạo c ủa vòng. Vì v ậy, các xycloankan được chia thành 4 nhóm: nhóm vòng nh ỏ (C 3, C4), nhóm vòng th ường (C 5, C 6, C 7), nhóm vòng trung bình (C 8÷C 12 ) và nhóm vòng lớn (>C 12 ). 2) Tính ch ất riêng a)Tính ch ưa no c ủa các vòng nh ỏ + Xyclo propan tác d ụng v ới brom ngoài ánh sáng m ặt tr ời cho s ản ph ẩm c ộng không vòng: H 2 C H 2 H 2 H 2 CH 2 + B r 2 B r C C C B r H 2 C + Tác d ụng v ới axit iot hi đric khi đun nóng cho n-ropyl io đua: H 2 C H 2 H 2 CH 2 + H I H 3 C C C I H 2 C 0 + Tác d ụng v ới H 2 có xúc tác là Ni ở 80 C t ạo ra propan. 0 N i , 8 0 C H + H 2 2 H 3 C C CH 3 0 + Cho xyclo propan đi qua Al 2O3 ở 100 C nó s ẽ đồ ng phân hoá t ạo ra propilen: 0 A l 2 O 3 , 1 0 0 H 3 CC CH 3 H + Xyclo butan có kh ả n ăng ph ản ứng kém h ơn so v ới xyclo propan. Nó không tham gia ph ản ứng m ở vòng khi tác d ụng v ới halogen, hidro halogenua. Vòng no m ở ra khhi hi đro hoá có xúc tác ở 120 0C: 0 N i , 1 2 0 H 2 H 2 + H 2 H 3 C C C CH 3 26
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - + Các d ẫn xu ất c ủa xyclobutan có khuynh h ướng chuy ển thành vòng 5 c ạnh: H 2 H C H 2 HC H 2 C C C OH axit oxalic CH 2 + H 2 O HC H 2 C CH 2 C xyclo penten H 2 b) Tính b ền v ững c ủa các vòng 5, 6 c ạnh Nhôm clorua và brômua gây ra ph ản ứng đồ ng phân hoá xycloankan làm cho vòng có th ể m ở r ộng ra ho ặc thu h ẹp l ại. 0 Ví d ụ: ở 30÷80 C, v ới xúc tác là AlCl 3, xyclohecxan s ẽ chuy ển hoá thành metyl xyclo pentan. CH 3 A l C l 3 3 0 - 8 0 0 C Ph ản ứng không ti ến hành m ột chi ều hoàn toàn v ề phía ph ải. Phản ứng đạ t tr ạng thái cân b ằng khi thu được 75% xyclo hecxan và 25% metyl xyclo hecxan. Ng ược lai, nếu đi t ừ metyl xyclopentan ta c ũng thu được h ỗn h ợp t ươ ng t ự nh ư v ậy. V ậy, khi có mặt nhôm halogenua, gi ữa hai hi đrocacbon này thi ết l ập m ột tr ạng thái cân b ằng. Các cân b ằng hoá h ọc không ph ụ thu ộc vào ch ất xúc tác và c ơ ch ế ph ản ứng mà ch ỉ ph ụ thu ộc vào tính b ền nhi ệt độ ng c ủa c ả hai thành ph ần. H ỗn h ợp cân b ằng thu được ch ứng t ỏ r ằng vòng 5 và 6 c ạnh có tính b ền g ần nh ư đồng nh ất. Kết lu ận này v ẫn đúng v ới tr ường h ợp cân b ằng gi ữa metyl xyclo hecxan và đimetyl xyclo pentan và xyclo heptan l ại chuy ển hoàn toàn thành h ỗn h ợp cân b ằng. CH 3 H C 3 CH 3 Tươ ng t ự nh ư trên, xyclooctan chuy ển hoàn toàn thành đimetyl hecxan còn etyl xyclo butan thì chuy ển thành h ỗn h ợp cân b ằng xyclo hecxan và metyl xyclo pentan. Từ đó, ta k ết lu ận r ằng các vòng 5 và 6 c ạnh là b ền vững nh ất trong t ất c ả các vòng. Các vòng 5 à 6 c ạnh c ũng d ễ được t ạo thành h ơn nhi ều so v ới các vòng nh ỏ và to. Vì vậy, trong thiên nhiên th ường g ặp nhi ều d ẫn xu ất c ủa xyclohecxan và xyclopentan, còn r ất ít g ặp các d ẫn xu ất c ủa các xycloankan khác. Khi tác d ụng v ới halogenua, các xyclo ankan lo ại vòng 5, 6 c ạnh c ũng nh ư các vòng lớn h ơn không b ị v ỡ vòng mà ch ỉ tham gia ph ản ứng th ế. 27
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - + C l 2 C l + H C l Các xyclopentan, xyclohecxan c ũng nh ư các vòng to h ơn không ch ịu tác d ụng c ủa các hi đro halogenua, vòng c ủa chúng v ẫn được b ảo toàn. Khi có nhóm cacboxyl đính vào vòng thì vòng tr ở nên b ền v ững h ơn. Vòng 5, 6 c ạnh c ũng không c ộng được v ới hi đro khi có xúc tác platin ho ặc niken nh ư các vòng nh ỏ. Xyclo heptan và xyclo octan khi tác d ụng v ới hi đro có xúc tác c ũng không b ị v ỡ vòng nh ưng ch ỉ b ị đồ ng phân hoá thành metyl xyclo hecxan và đimetyl xyclo hecxan. C ũng t ươ ng t ự t ừ xyclooctan s ẽ thu được metylxycloheptan và dimetylxyclohecxan. 1.3.6. Các thuy ết gi ải thích v ề c ấu t ạo các h ợp ch ất vòng 1) Thuy ết A.Baye Để gi ải thích tính b ền c ủa các xyclo ankan trên đây, n ăm 1885 giáo s ư Baye Adong đã đư a ra m ột thuy ết th ường g ọi là thuy ết s ức c ăng để gi ải thích tính b ền v ững t ươ ng đối c ủa các vòng xycloankan. Ta bi ết r ằng, góc l ập b ởi lai hoá ở trung tam hình t ứ di ện của nguyên t ử cacbon no (lai hoá sp 3) b ằng 109 028’. Baye đã cho r ằng, t ất c ả các nguyên t ử c ủa vòng đều n ằm trong m ột m ặt ph ẳng, do đó các góc hoá tr ị c ủa nguyên t ử cacbon b ị l ệch đi kh ỏi hướng bình th ường, và góc trong xyclo propan là 60 0C, xyclo butan là 90 0C, xyclo pentan là 108 0, xyclo hecxan là 60 0. Vì v ậy, ở trong các xyclo butan, góc t ứ di ện c ủa nguyên t ử cacbon b ị xâm ph ạm gây ra m ột s ức c ăng g ọi là s ức c ăng Baye. Theo Baye, độ l ệch c ủa góc hoá tr ị càng l ớn, s ức c ăng này càng to thì vòng càng kém b ền. Trên c ơ sở đó, Baye gi ải thích nh ững đặ c điểm khác nhau trong tính ch ất c ủa các xycloankan có độ l ớn c ủa vòng khác nhau. 109 0 28 '−ϕ α = ϕ là góc đa di ện đề u c ủa vòng. 2 Giá tr ị s ức c ăng Baye được tính cho các xyclo ankan có n nguyên t ử C nh ư sau: n 3 4 5 6 7 8 9 24 044’ 9044’ 0044’ -5016’ -9033’ -12 046’ -36 016’ Nh ư v ậy, theo Baye, vòng có s ức căng l ớn nh ất là xyclopropan r ồi đế n xyclobutan và các vòng l ớn. Vòng có s ức c ăng nh ỏ nh ất là xyclo pentan. Th ực nghi ệm cho th ấy rằng, đố i v ới các vòng nh ư xyclo propan, xyclo pentan, xyclo butan s ức c ăng c ủa vòng (Baye) phù h ợp v ới các tính ch ất c ủa vòng. Nh ưng đối v ới xyclo hecxan và các vòng lớn h ơn, s ức c ăng Baye không còn ý ngh ĩa. Xyclo hecxan có vòng l ớn h ơn xyclo pentan nh ưng nó l ại r ất b ền, b ền h ơn xyclo pentan. Điều này ch ỉ có th ể gi ải thích r ằng trong khi đư a ra thuy ết c ủa mình, Baye đã ph ạm sai l ầm là coi t ất c ả các c ấu t ử c ấu t ạo nên vòng đều n ằm trong m ột m ặt ph ẳng. 28
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 2) Quan ni ệm hi ện đạ i v ề c ấu t ạo c ủa h ợp ch ất vòng Theo quan ni ệm này, độ b ền c ủa h ợp ch ất vòng ph ụ thu ộc vào s ức c ăng Baye (s ức căng góc liên k ết), s ức c ăng Fitze (l ực tác d ụng t ươ ng h ỗ c ủa các nguyên t ử hay nhóm nguyên t ử k ề nhau c ủa vòng), l ực Vandervaals c ủa các nhóm không k ề nhau. Các nguyên t ử cacbon trong ankan có lai hoá sp 3, do đó, để hình thành liên k ết chúng hướng các obital này l ại v ới nhau và để có s ự xen ph ủ c ực đạ i, các góc liên k ết ph ải là 109 028’. Trong phân t ử xyclo propan, góc liên k ết không th ể là 109 028’ mà ch ỉ có th ể là 60 0, do đó nguyên t ử cacbon không th ể h ướng các obitan lai hoá sp 3 th ẳng hàng l ại v ới nhau nên s ự xen ph ủ s ẽ ít h ơn, liên k ết kém b ền h ơn. Trong tr ường h ợp phân t ử xyclo butan, để gi ảm b ớt s ức c ăng, m ột nguyên t ử cacbon của vòng đã n ằm ngoài m ặt ph ẳng c ủa 3 nguyên t ử cacbon còn l ại nên đã t ạo ra kh ả năng xen ph ủ cao h ơn và vòng b ền h ơn. Để tránh các s ức c ăng, xyclopentan có các c ấu d ạng thu ận l ợi nh ất là d ạng n ửa gh ế và d ạng phong bì. Xyclo hecxan có các c ấu d ạng: gh ế, xo ắn, thuy ền. Nếu phân t ử xyclo hecxan t ồn t ại d ưới d ạng gh ế thì trong đó có hai lo ại hy đro liên kết khác nhau: 6 liên k ết th ẳng góc v ới m ặt ph ẳng gh ế là liên k ết axial (a) còn 6 liên kết n ằm trong m ặt ph ẳng gh ế là liên k ết equatorial (e) . 1.3.7. Xycloankan tiêu bi ểu: xyclohecxan Vòng xyclohecxan có th ể có hai d ạng đồ ng phân, trong đó t ất c ả các nguyên t ử cacbon đều có góc hoá tr ị bình th ường b ằng 109 028’, đó là d ạng gh ế và d ạng thuy ền. Các c ấu d ạng đó có n ăng l ượng khác nhau: trong d ạng gh ế, t ất c ả các nhóm CH 2 li ền nhau có c ấu d ạng kìm hãm, trong khi đó d ạng thuy ền ch ứa 4 c ấu d ạng kìm hãm và hai c ấu d ạng che khu ất. Do đó, d ạng gh ế b ền v ững h ơn d ạng thuy ền. N ăng l ượng d ạng thuy ền l ớn h ơn d ạng gh ế kho ảng 5kcal/mol. Tuy v ậy, không th ể tách được hai đồ ng 29
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - phân này ra kh ỏi nhau vì chúng chuy ển hoá l ẫn nhau d ễ dàng và t ồn t ại ở tr ạng thái cân b ằng. Các ph ươ ng pháp nghiên c ứu quang ph ổ cho th ấy k ết qu ả là các phân t ử xyclohecxan trong điều ki ện th ường h ầu h ết đề u ở d ạng gh ế. D ạng thuy ền ch ỉ xu ất hi ện m ột l ượng nh ỏ ở nhi ệt độ cao. Khi kh ảo sát các mô hình phân t ử xyclohecxan d ạng gh ế, ta th ấy các nguyên t ử cacbon trong vòng n ằm trên hai m ặt ph ẳng song song: các nguyên t ử 1, 3, 5 ở m ặt ph ẳng trên, các nguyên t ử 2, 4, 6 ở m ặt ph ẳng d ưới, kho ảng cách gi ữa hai m ặt ph ẳng là 0,5 A 0. `tr ục đối x ứng bậc 3 5 1 6 3 4 2 hai m ặt ph ẳng song song trong phân t ử xyclohecxan Xyclohecxan d ạng gh ế có 12 liên k ết C ―H có th ể chia thành haila ọi khác nhau: sáu liên k ết C ―H định h ướng song song v ới hai m ặt ph ẳng nói trên g ọi là các liên k ết ngang (equatorial) kí hi ệu là liên k ết e, sáu liên k ết C ―H còn l ại định h ướng song song v ới tr ục c ủa vòng, ba h ướng lên trên, ba h ướng xu ống d ưới g ọi là liên k ết tr ục (axial) kí hi ệu là liên k ết a. a a e e a e e e a e a a Các liên k ết tr ục (a) và liên k ết ngang (electron) trong xyclohecxan Các d ẫn xu ất m ột nhóm th ế c ủa xyclohecxan nh ư metylxyclohecxan có th ể t ồn t ại dưới d ạng hai đồ ng phân có nhóm metyl ho ặc ở liên k ết tr ục ho ặc ở liên k ết ngang. Hai d ạng này d ễ chuy ển hoá l ẫn nhau mà không c ần b ẻ gãy liên k ết nào, ch ỉ c ần thay đổi d ạng liên k ết C ―C c ủa vòng. S ự chuy ển hoá này đòi h ỏi m ột n ăng l ượng ho ạt hoá rất nh ỏ. Vì v ậy, các đồng phân này không th ể tách ra kh ỏi nhau được. Tuy nhiên, d ạng 30
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - liên k ết ngang v ề m ặt n ăng l ượng thu ận l ợi h ơn và b ền v ững h ơn so liên k ết tr ục vào kho ảng 2kcal/mol cho nên nhóm metyl th ường t ồn t ại ở d ạng liên k ết ngang e. a a a CH 3 e e e a e e a e e e e a H C a e 3 e a a a a 31
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CÂU H ỎI VÀ BÀI T ẬP Bài 1. Nêu đặc tính hóa h ọc c ủa ankan (minh h ọa b ằng các ph ản ứng) và nguyên nhân dẫn t ới đặ c tính đó, gi ải thích? Bài 2. So sánh tính ch ất hóa h ọc c ủa ankan và xicloankan. Gi ải thích vì sao có s ự gi ống nhau và khác nhau gi ữa chúng? Bài 3. Nhi ệt độ nóng ch ảy và nhi ệt độ sôi c ủa các ankan bi ến đổ i theo c ấu trúc phân t ử của chúng nh ư th ế nào, cho ví d ụ minh h ọa? Bài 4. Vì sao nhi ệt độ sôi và nhi ệt độ nóng ch ảy c ủa xicloankan đề u cao h ơn h ẳn so với n-henxan? Bài4. Ion ki ểu metoni và cabocation gi ống và khác nhau nh ư th ế nào (c ấu trúc và chuy ển hóa)? Bài 6. Nh ững y ếu t ố nào (s ức c ăng nào) ảnh h ưởng đế n độ b ền xiclan? Cho ví d ụ? Trong dãy xiclan (CH 2)n n = 3 ÷13, vì sao k hi n = 6 thì entapi hình thành đối v ới m ột nhóm CH 2 là nh ỏ nh ất? Bài 7. T ầm quan tr ọng c ủa ankan và xiclo ankan trong th ế gi ới ngày nay? Bài 8. a) Vi ết công th ức c ấu t ạo, g ọi tên theo danh pháp th ường và danh pháp IUPAC các hidrocacbon đồng phân có cùng công th ức C 4H10 và các g ốc ankyl có cùng công th ức C 4H9 . b) Vi ết các ph ươ ng trình ph ản ứng t ổng h ợp ra n-butan t ừ: - Than đá và đá vôi - 2 – butin - 2 – Iotbutan - Axit valeric CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 COOH - Axit propionic CH 3 CH 2 COOH c) Cho bi ết t ại sao ph ản ứng hóa h ọc đặ c tr ưng c ủa ankan là ph ản ứng th ế theo cơ ch ế g ốc. Vi ết ph ươ ng trình ph ản ứng x ảy ra khi cho clo tác d ụng v ới n-butan có chi ếu sáng. Bài 9. a)Vi ết công th ức c ấu t ạo c ủa t ất c ả các hidrocacbon có cùng thành ph ần nguyên tố C 5H12 và g ọi tên chúng theo danh pháp th ường và IUPAC. Cho bi ết b ậc c ủa t ừng nguyên t ử cacbon t ươ ng ứng. b) T ừ metan và các h ợp ch ất vô c ơ c ần thi ết hãy tìm các ph ươ ng pháp điều ch ế ra izopentan. Bài 10. a)T ừ r ượu metylic và các ch ất vô c ơ c ần thi ết hãy điều ch ế ra 2-metylpropan và 2,2,4-trimetylpentan. b) Tr ộn 2-metylpropan v ới clo theo t ỷ l ệ 1:1 v ề th ể tích và ti ến hành ph ản ứng khi đun nóng. Các s ản ph ẩm c ủa ph ản ứng là 2-clo-2-metylpropan và 1-clo-2- metylpropan được t ạo ra theo t ỷ l ệ phân t ử gam là 1:2. Cho bi ết nguyên t ử hidro ở cacbon b ậc nh ất hay b ậc ba d ễ ph ản ứng h ơn. Vi ết công th ức c ấu t ạo c ủa các d ẫn xu ất monoclo sinh ra khi clo hóa 2,2,4- trimetylpentan. Bài 11. a) Vi ết công th ức và g ọi tên các đồng phân c ấu t ạo và đồng phân l ập th ể c ủa nh ững h ợp ch ất có cùng thành ph ần C 5H8(CH 3)2. 32
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - b) Khi hidro hóa m ột trong các đồ ng phân trên là 1,2-dimetylxiclopentan nh ờ xúc tác niken và nhi ệt độ 300 0C đã thu được heptan, 1,2-dietylpentan và 3- metylhecxan. Vi ết các ph ươ ng trình ph ản ứng và ch ỉ v ị tí liên k ết cacbon-cacbon trong vòng bị đứ t. Bài 12. a) B ằng các ph ản ứng hóa h ọc hãy phân bi ệt các h ợp ch ất trong t ừng c ặp ch ất sau: - Xiclopropan và propan - 1,2-dimetylxiclopropan và xiclopentan - Xiclopentan và 1-peten b) Hai h ợp ch ất h ữu c ơ A và B đều làm m ất màu dung d ịch brôm trong tetraclorua cacbon. Ch ất A cho s ản ph ẩm là 1,3-dibrombutan. Ch ất B cho s ản ph ẩm là 1,2-dibrom-2-metylpropan. Xác định c ấu t ạo c ủa A và B. 33
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CH ƯƠ NG 2. HI ĐROCACBON KHÔNG NO 2.1. Anken, c ơ ch ế ph ản ứng tách: E 1, E 2, E i, E 1cb , h ướng tách, quan h ệ gi ữa ph ản ứng tách và th ế; ph ản ứng c ộng A E, kh ả n ăng và h ướng c ộng 2.1.1. Dãy đồng đẳ ng c ủa etylen Anken là lo ại hi đrocacbon ch ưa no m ạch h ở có ch ứa m ột liên k ết đôi C=C trong phân t ử. So v ới thành ph ần các phân t ử ankan có cùng s ố nguyên t ử cacbon t ươ ng ứng, anken luôn có ít h ơn hai nguyên t ử hy đro. Công th ức phân t ử chung c ủa anken là CnH2n v ới n ≥ 2 . Khi n = 2, ta có d ẫn xu ất đầ u tiên c ủa dãy đồng đẳ ng g ọi là etilen C2H4; khi n = 3 ta có propilen C 3H8; n = 4 ta có butilen C 4H8 T ất c ả h ợp thành dãy đồng đẳ ng c ủa etilen. Anken còn được g ọi là hidrocacbon ch ưa no lo ại etylen ho ặc là olefin. 2.1.2. Cách g ọi tên - Tên g ọi thông th ường hay tên l ịch s ử c ủa các anken xu ất phát t ừ tên g ọi c ủa hi đrocacbon no t ươ ng ứng nh ưng thay đổi đuôi an thành ilen: etan – etilen, propan – propilen, butan – butilen, pentan – pentilen ho ặc amilen. - Cách g ọi tên h ợp lý: coi t ất c ả các alken nh ư d ẫn xu ất c ủa etilen, b ằng cách thay th ế các nguyên t ử hy đro c ủa etilen b ởi các g ốc hi đrocacbon khác. Ví d ụ: cách g ọi tên hợp lí c ủa m ột s ố đồ ng phân c ủa butilen. H 2 etyl etilen H 3 C C C CH 2 H H 3 CC C CH 3 dim etyl etylen doi xung H H H 3 CC CH 2 dim etyl etilen khong doi xung CH 3 -Cách g ọi tên theo IUPAC. Các anken có tên qu ốc t ế c ủa các alkan t ươ ng ứng nh ưng đổi đuôi an thành en. Ví trí c ủa liên k ết đôi được ký hi ệu b ằng m ột ch ữ s ố. Vi ệc đánh s ố m ạch cacbon theo tr ật t ự t ừ đầ u m ạch g ần n ối đôi. Các ch ỉ s ố vi ết tr ước tên nhánh và tên m ạch chính. Ví d ụ: H H 2 H 3 C C C C C CH 3 H H 5-m etyl-2-hecxen CH 3 Các g ốc hi đrocacbon ch ứa liên k ết đôi có đuôi enyl, vi ệc đánh s ố m ạch cacbon trong g ốc b ắt đầ u t ừ nguyên t ử cacbon có hoá tr ị t ự do. Ví d ụ: 34
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - H 2 H 2 H 2 H 3 CC C C H 2 CC C C H H H 4 3 2 1 4 3 2 1 3 - b u t e n y l 2 - b u t e n y l Một s ố g ốc ankenyl có tên g ọi thông th ường được s ử d ụng ph ổ bi ến h ơn. Đó là các g ốc vinyl, alyl, izôpropenyl. H 2 C H 2 C C H 2 CC C H 2 C H H v i n y l a l y l izopropenyl CH 3 2.1.3. Đồng phân 1) Đồng phân c ấu t ạo Ngoài đồng phân v ề m ạch cacbon nh ư đối v ới ankan, các anken còn có các đồng phân v ề v ị trí c ủa liên k ết đôi, do đó s ố đồ ng phân c ấu t ạo c ủa anken nhi ều h ơn c ủa ankan có cùng s ố nguyên t ử cacbon. Ví d ụ: buten C 4H8 có 3 đồng phân trong khi đó butan C 4H10 ch ỉ có 2 đồ ng phân, penten C 5H10 có 5 đồng phân trong khi pentan C 5H12 ch ỉ có 3 đồ ng phân, hecxen C6H12 có 12 đồng phân trong khi hecxan C 6H14 có 5 đồng phân. Số nguyên t ử cacbon trong phân t ử càng t ăng thì s ự chênh l ệch v ề s ố đồ ng phân c ấu tạo gi ữa anken và ankan t ươ ng ứng càng nhi ều. 2) Đồng phân hình h ọc hay đồ ng phân cis – trans Sự có m ặt c ủa liên k ết đôi trong anken làm xu ất hi ện m ột lo ại đồ ng phân l ập th ể, đó là đồng phân hình h ọc hay đồ ng phân cis – trans. Đặc điểm c ủa đồ ng phân này là hai nhóm th ế đính ở hai cacbon mang n ối đôi ở v ề cùng m ột phía ho ặc khác phía v ới n ối đôi, th ực ch ất là ở cùng phía ho ặc khác phía đố i v ới m ặt ph ẳng π c ủa liên k ết đôi. Khi hai nhóm th ế ở cùng phía ta có đồng phân cis, khi hai nhóm th ế ở khác phía cho d ạng đồng phân trans. Ví d ụ: 2-buten cho hai d ạng đồ ng phân cis – trans nh ư sau: H H H CH 3 H 3 C CH 3 H 3 C H trans-2-buten cis-2-buten Nguyên nhân t ồn t ại hi ện t ượng đồ ng phân cis-trans là do các nhóm th ế không th ể quay t ự do xung quanh liên k ết đôi nh ư liên k ết đơn, vì khi quay nh ư th ế, liên k ết đôi sẽ b ị phá v ỡ. 35
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Các đồng phân cis – trans có tính ch ất v ật lí và hoá h ọc khác nhau nh ư các đồng phân thông th ường. Ta có th ể th ấy rõ s ự khác nhau v ề tính ch ất v ật lí gi ữa các đồ ng phân cis – trans trong tr ường h ợp c ủa đicloêtilen. C l C l H C l H H C l H trans-dicloetilen cis-dicloetilen Nhi ệt độ sôi 0C 60,2 48,3 Nhi ệt độ nóng ch ảy 0C -80,5 -50 15 d 4 1,289 1,265 Momen l ưỡng c ực 1,89 0 Về tính ch ất hóa h ọc, ta th ấy s ự khác nhau rõ r ệt gi ữa axit maleic (cis) và axit fumaric (trans). Khi đung nóng ch ỉ có axit maleic m ới chuy ển thành d ạng anhi đric: O HC C HOOCC H HC COOH 0 1 5 0 C O H C COOH -H 2 O H C C H C COOH axit fum aric anhidric m aleicO axit m aleic Nói chung là d ạng trans b ền h ơn d ạng cis do ở tr ạng thái n ăng l ượng th ấp h ơn. 2.1.4. Tính ch ất v ật lí Ba ch ất đầ u tiên trong dãy đồng đẳ ng ở nhi ệt độ th ường là các ch ất khí, các anken trung bình là nh ững ch ất l ỏng, các anken cao h ơn là các ch ất r ắn. Nhi ệt độ sôi c ủa các anken g ần v ới nhi ệt độ sôi c ủa các ankan có cùng s ố nguyên t ử cacbon trong phân t ử. Tỷ kh ối c ủa các anken h ơi cao h ơn so v ới t ỷ kh ối c ủa các ankan t ươ ng ứng. Tính ch ất v ật lí có ý ngh ĩa quan tr ọng c ủa anken là độ khúc x ạ phân t ử MR. MR có tính ch ất c ộng tính, ngh ĩa là độ khúc x ạ c ủa phân t ử b ằng t ổng s ố độ khúc x ạ các nguyên t ử có trong phân t ử ấy. Cho nên MR c ủa các ankan b ằng t ổng s ố độ khúc x ạ của các nguyên t ử C và H có trong thành ph ần phân t ử. Tuy nhiên, trong tr ường h ợp các anken, MR được xác đị nh b ằng th ực nghi ệm (theo công th ức Lorentz-Lorenz) l ớn hơn tr ị s ố tính lý thuy ết khi ch ỉ d ựa vào độ khúc x ạ nguyên t ử. Do đó, đố i v ới các anken có m ột đạ i l ượng b ổ sung g ọi là s ố gia kí hi ệu là F th ể hi ện đặ c điểm c ấu t ạo c ủa anken là s ự có m ặt c ủa liên k ết đôi trong phân t ử. Trung bình, s ố gia F đố i v ới m ột liên kết đôi b ằng 1,7 – 1,9. Nh ư v ậy, b ằng cách so sánh độ khúc x ạ phân t ử MR th ực nghi ệm v ới độ khúc x ạ phân t ử MR tính theo lý thuy ết có th ể kh ẳng đị nh s ự có m ặt hay không c ủa liên k ết đôi trong phân t ử. 36
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ph ổ h ồng ngo ại c ủa các anken cho v ạch h ấp th ụ g ần 1650 cm -1, đặc tr ưng cho dao động hoá tr ị c ủa liên k ết đôi C=C. Tuy nhiên, c ường độ và v ị trí c ủa v ạch này còn ph ụ thu ộc vào c ấu t ạo phân t ử c ủa anken, nó thay đổi v ới độ phân nhánh ở liên k ết đôi và với s ự có m ặt c ủa liên k ết ch ưa no th ứ hai liên h ợp v ới liên k ết đôi th ứ nh ất. 2.1.5. Các ph ươ ng pháp điều ch ế 1) Tách n ước ra kh ỏi ancol Khi tách H 2O ra kh ỏi ancol no, s ẽ thu được anken. Có th ể ti ến hành vi ệc tách H 2O bằng hai ph ươ ng pháp: a) Trong pha l ỏng Đun nóng ancol v ới axit m ạnh nh ư axit sunfuric ho ặc axit photphoric ho ặc v ới kali sunfat axit. Axit s ẽ t ươ ng tác v ới ancol tr ước h ết t ạo ra este (este vô c ơ), sau đó b ị phân hu ỷ s ẽ cho anken. S ơ đồ chung nh ư sau: H H 2 2 0 H 2 H 2 R C C O H + H SO d t c 2 4 R C C O SO 3 H + H 2 O H 2 H 2 R C C O SO 3 H RC CH 2 + H 2 SO 4 H 0 Ví d ụ: đun nóng ancol etylic v ới H 2SO 4 đặc ở nhi ệt độ trên 170 C s ẽ thu được etylen. H 2 H 3 C C O H + HOSO 3 H H 2 O + H 3 CCH 2 OSO 3 H H 3 CCH 2 OSO 3 H H 2 CCH 2 + H 2 SO 4 Ph ản ứng này dùng để điều ch ế các anken có s ố cacbon th ấp trong công nghi ệp. Đặ c bi ệt là các ancol b ậc 1 và b ậc 2, ph ản ứng lo ại n ước b ằng H 2SO 4 cho hi ệu su ất r ất cao. Đối v ới các ancol b ậc cao, th ường có s ản ph ẩm ph ụ kèm theo cho các anken đồng phân do s ự tách n ước theo các h ướng khác nhau và c ũng có th ể do s ự di chuy ển n ối đôi trong olefin d ưới tác d ụng c ủa H 2SO 4. b) Trong pha h ơi Cho h ơi ancol đi qua xúc tác r ắn nh ư nhôm oxyt, nhôm silicat ở nhi ệt độ 300 ÷ 0 400 C, s ẽ tách m ột phân t ử H 2O ra kh ỏi phân t ử ancol và ta thu được anken. Hi ệu su ất ph ản ứng đạ t t ới g ần hi ệu su ất lý thuy ết. Ph ản ứng này có th ể ti ến hành liên t ục và có th ể s ử d ụng trong công nghi ệp. S ơ đồ chung nh ư sau: H H A l 2 O 3 R C C R' RC C R ' + H 2 O 3 0 0 - 4 0 0 0 C H H OH H 37
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Phân t ử n ước được tách ra d ễ dàng nh ất t ừ các ancol b ậc 3 r ồi đế n các ancol b ậc 2, các ancol b ậc 1 b ền v ững h ơn c ả, khó tách H 2O nh ất. Phân t ử H 2O được tách ra đặ c bi ệt d ễ dàng t ừ các ancol b ậc 2 và b ậc 3 có ch ứa nhóm phenyl ở bên c ạnh cacbon mang nhóm OH. Ví d ụ: H C 6 H 5 C CH 2 C 6 H 5 C CH 2 + H 2 O H OH H s t i r e n phenyl m etyl cacbinol Khi tách n ước b ằng các ph ươ ng pháp trên, có th ể x ảy ra s ự di chuy ển liên k ết đôi, liên k ết đôi có th ể ở v ị trí khác v ới v ị trí d ự ki ến t ừ công th ức c ủa ancol ban đầ u. Ví dụ, khi tách H 2O t ừ ancol n-butylic có m ặt H 2SO 4 (ho ặc ZnCl 2) s ẽ thu được m ột h ỗn hợp ch ứa l ượng 2-buten nhi ều h ơn h ẳn 1-buten: H 2 H 2 H 2 H 3 C C C CH 2 OH H 3 CC C CH 3 + H 3 C C C CH 2 H H H 2) Tách hy đro halogenua t ừ các d ẫn xu ất mônohalogen no Các d ẫn xu ất monohalogen no, đặ c bi ệt là d ẫn xu ất b ậc 3, khi t ươ ng tác v ới các dung d ịch baz ơ m ạnh nh ư KOH, NaOH trong ancol và đun nóng, s ẽ b ị tách m ột phân tử hy đro halogenua cho anken t ươ ng ứng. CH 3 dd KOH, ancol RC CH 2 RC CH 2 + H X X H CH 3 Các d ẫn xu ất halogen b ậc 2 b ị tách HX khó h ơn d ẫn xu ất b ậc 3. Ngoài tác nhân là dung d ịch KOH trong ancol, có th ể tách HX ra kh ỏi d ẫn xu ất halogen b ằng cách cho h ơi d ẫn xu ất halogen đi qua đấ t sét nung đỏ ho ặc canxi oxit, bari oxit nung đỏ. So sánh kh ả n ăng tách HX c ủa các d ẫn xu ất clo, brôm, iôt, flo ta có tr ật t ự sau: R―I > R ―Br > R ―Cl > R ―F Ta nh ận th ấy r ằng d ẫn xu ất iôt d ễ b ị tách HX h ơn c ả r ồi đế n d ẫn xu ất brôm, d ẫn xu ất clo và khó nh ất là d ẫn xu ất flo. Nguyên nhân là do n ăng l ượng liên k ết c ủa các liên k ết C ―X khác nhau. N ăng l ượng liên k ết c ủa C ―I là 51 kcal/mol, c ủa C ―Br là 68, c ủa C ―Cl là 81 và c ủa C ―F là 116 kcal/mol. 3) Đi t ừ d ẫn xu ất đihalogen 38
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Tươ ng tác gi ữa các d ẫn xu ất đihalogen có hai halogen đính vào hai cacbon li ền nhau v ới b ột k ẽm trong dung d ịch axit axetic, s ẽ tách hai hal t ạo ra anken. Ph ản ứng này th ường dùng để tách các anken ra kh ỏi các hi đrocacbon khác. S ơ đồ chung c ủa quá trình nh ư sau: H H R C C R ' + Zn RC C R ' + ZnX 2 H H X X 4) Đêcacboxy hoá axit ch ưa no Khi đun nóng các axit ch ưa no, nhóm cacboxyl b ị tách d ễ hon các axit no, t ạo ra anken. Ví d ụ t ừ axit xinnamic t ạo ra stiren: t 0 C C 6 H 5 C C COOH C 6 H 5 C CH 2 + C O 2 H H H 5) Đêhi đro hoá ankan Trong công nghi ệp các anken th ường điều ch ế b ằng cách đehi đro hoá các ankan dưới tác d ụng xúc tác c ủa crôm trioxit ở 450 0C. B ằng ph ươ ng pháp này, có th ể điều ch ế được các buten đi t ừ n-butan và izobutilen t ừ izobutan. Các anken c ũng được t ạo thành khi nhi ệt phân các ankan và các hi đrocacbon khác trong ph ản ứng cracking. 2.1.6. Tính ch ất hoá h ọc 1) Bản ch ất, đặ c điểm c ủa liên k ết đôi C=C Liên k ết đôi C=C được t ạo nên b ởi hai nguyên t ử cacbon ở tr ạng thái lai hoá sp 2, t ức là ki ểu lai hoá tam giác. Trong liên k ết đôi có m ột liên k ết σ do s ự xen ph ủ tr ục c ủa hai electron lai hoá và một liên k ết π do s ự xen ph ủ bên c ủa hai electron p. T ất c ả các nguyên t ử n ối v ới hai cacbon mang liên k ết đôi đề u n ằm trên cùng m ột m ặt ph ẳng v ới hai cacbon đó g ọi là m ặt ph ẳng phân t ử và góc hoá tr ị ở m ỗi cacbon mang liên k ết đôi bằng 120 0. Hai tr ục c ủa hai electron p song song v ới nhau t ạo thành m ặt ph ẳng π th ẳng góc v ới m ặt ph ẳng nói trên. Th ực ch ất c ủa liên k ết π t ạo thành là obitan liên k ết π có m ật độ electron bao ph ủ c ả phía trên và phía d ưới hai nguyên t ử cacbon mang n ối đôi. Liên k ết đôi có độ dài b ằng 1,34 A, ng ắn h ơn so v ới liên k ết đơn (1,54 A). N ăng lượng liên k ết đôi C=C b ằng 145,8 kcal/mol, trong khi đó n ăng l ượng liên k ết đơn C―C b ằng 82,6 kcal/mol. Gi ả thi ết n ăng l ượng liên k ết σ trong liên k ết đôi b ằng n ăng lượng c ủa liên k ết đơn thì n ăng l ượng c ủa liên k ết π b ằng 145,8 – 82,6 = 63,2 kcal/mol. Nh ư v ậy, n ăng l ượng liên k ết σ l ớn h ơn n ăng l ượng liên k ết π, độ chênh lệch vào kho ảng 20 kcal/mol, điều này gi ải thích tính kém b ền c ủa liên k ết π và kh ả năng ph ản ứng cao c ủa liên k ết đôi. So v ới ankan, anken có kh ả n ăng ph ản ứng l ớn hơn nhi ều. Các ph ản ứng đặc tr ưng c ủa anken th ường t ập trung vào liên k ết đôi, do đó nối đôi được coi là trung tâm ph ản ứng c ủa các anken. Các ph ản ứng quan tr ọng nh ất đố i v ới anken là ph ản ứng c ộng, ph ản ứng oxi hoá cad ph ản ứng trùng h ợp. 39
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 2) Ph ản ứng c ộng Các ph ản ứng c ộng đặ c trưng nh ất đố i v ới anken là ph ản ứng c ộng vào liên k ết đôi. Trong ph ản ứng này, m ột n ửa liên k ết đôi th ực ch ất là liên k ết π b ị b ẻ gãy và k ết h ợp với hai nguyên t ử ho ặc hai nhóm nguyên t ử m ới t ạo ra h ợp ch ất no. S ơ đồ chung c ủa ph ản ứng c ộng vào liên k ết đôi: CC + XY CC X Y So v ới vi ệc b ẻ gãy m ột liên k ết đơn C ―C trong ankan, vi ệc b ẻ gãy liên k ết π trong anken d ễ dàng h ơn nhi ều: Ví d ụ: H 2 CCH 2 + B r B r H 2 CCH 2 H = -27 kcal B r B r 2 C H B r H = -7 kcal H 3 CCH 3 + B r B r 3 Đó là do n ăng l ượng liên k ết π nh ỏ h ơn n ăng l ượng liên k ết σ . Kh ả n ăng ph ản ứng cao c ủa anken so v ới ankan còn có th ể gi ải thích là do trong liên kết đôi c ủa anken m ật độ electron được tr ải r ộng h ơn so v ới liên k ết đơn trong ankan. Các electron trong liên k ết đôi b ị đẩ y ra xa do s ức đẩ y nhau c ủa chúng. Do đó, nh ững vị trí c ủa liên k ết đôi có m ật độ electron b ằng v ới ch ỗ có m ật độ electron nh ư th ế c ủa liên k ết đơn thì ở xa tr ục liên k ết đơn. a)Cộng hy đro hay hy đro hoá * Hy đro hoá xúc tác d ị th ể: Kết qu ả ph ản ứng c ộng hy đro vào anken cho ta ankan t ươ ng ứng. S ơ đồ chung c ủa ph ản ứng c ộng hy đro vào anken: CC + H 2 CC Đây là ph ản ứng phát nhi ệt ( ∆H = -30 kcal). Tuy nhiên, m ột h ỗn h ợp hy đro và etylen b ền v ững vô hạn ở nhi ệt độ 200 0C. Các anken c ũng không th ể c ộng được v ới hy đro m ới sinh, nh ư b ằng k ẽm tác d ụng v ới axit, ho ặc natri trong r ượu. Tuy nhiên, có th ể cho hy đro phân t ử ở tr ạng thái khí có m ặt xúc tác c ộng vào liên k ết đôi c ủa anken. Xúc tác hy đro hoá truy ền th ống th ường dùng là kim lo ại chuy ển ti ếp nh ư Pt, Pd, Ru,Ni nghi ền nh ỏ ở d ạng tinh khi ết ho ặc t ẩm trên các ch ất mang nh ư C, BaSO 4, 40
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - CaCO 3, Al 2O3 Chúng ở khác pha v ới các ch ất khí. Chúng đề u không tan trong môi tr ường ph ản ứng (dung môi h ữu c ơ) vì th ế g ọi là xúc tác d ị th ể. Pd/C xúc tác cho s ự hy đro hoá anken thành ankan trong dung d ịch etanol d ưới áp su ất th ường, ngay ở 0÷20 0C. Trong điều ki ện đó, nhân benzen, nhóm C=O, C ≡N không b ị kh ử. Ví d ụ: H H C 2 CH 2 C CH 3 P d / C + H 2 2 0 0 C P d / C , 1 a t m O + H O 2 0 2 0 C , C 2 H 5 OH P d / C H 2 H 2 C C COOCH 3 + H 2 0 C C COOCH 3 H H 2 0 C , C 2 H 5 OH Hy đro hoá dùng xúc tác Pt th ường được ti ến hành trong etanol, trong etyl axetat ho ặc trong axit axetic d ưới áp su ất th ường, ở nhi ệt độ 20÷50 0C. Xúc tác Ni được điều ch ế b ằng cách cho h ợp kim Ni-Al tác d ụng v ới dung d ịch NaOH nóng nh ằm hoà tan h ết Al, để l ại Ni ở d ạng h ạt x ốp, mịn. Niken r ẻ h ơn nhi ều so với các kim lo ại quý nh ư Pd, Pt nh ưng nó ho ạt độ ng y ếu h ơn nên ph ải ti ến hành hy đro hoá ở nhi ệt độ cao h ơn, 50 ÷ 100 0C, d ưới áp su ất 5÷10 atm. Niken hình thành theo ph ản ứng: - - 2Ni ―Al + 2OH + 2H 2O → 2Ni + 2AlO 2 + 3H 2 Các h ợp ch ất c ủa l ưu hu ỳnh, phôtpho, asen làm tê li ệt kh ả n ăng ho ạt độ ng c ủa các xúc tác hy đro hoá ngay v ới nh ững n ồng độ nh ỏ. Ph ản ứng hoá xúc tác d ị th ể th ường x ảy ra theo ki ểu c ộng syn (c ộng vào cùng m ột phía c ủa liên k ết C=C). Ví d ụ: CH 3 CH 3 P t / C , 1 a t m H + H 2 0 2 0 C , C H 3 COOH CH 3 CH H 3 cis-1,2-dim etyl xyclohecxan 1,2-dim etyl xyclohecxan Ph ản ứng hy đro hoá xúc tác d ị th ể c ộng theo ki ểu syn mà không c ộng theo ki ểu anti là do phân t ử H 2 b ị h ấp ph ụ trên b ề m ặt kim lo ại làm cho liên k ết H ―H b ị y ếu đi. 41
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Obitan π c ủa liên k ết đôi C=C t ươ ng tác v ới b ề m ặt liên k ết (v ới obitan d c ủa kim lo ại) t ạo ra tr ạng thái ho ạt hoá r ất d ễ c ộng h ợp v ới phân t ử H 2 đã được ho ạt hoá. N i N i N i N i N i N i N i N i N i H 2 CCH 2 H 2 CCH 2 H 3 CCH 3 HH HH N i N i N i N i N i N i N i N i N i Sơ đồ s ự hy đro hoá etylen xúc tác b ởi niken * Hy đro hoá xúc tác đồng th ể: Hy đro hoá xúc tác d ị thể có m ột vài h ạn ch ế nh ư th ường kèm theo ph ản ứng đồ ng phân hoá và ph ản ứng làm đứt liên k ết C ―C. M ột thành t ựu quan tr ọng trong l ĩnh v ực hy đro hoá anken là vi ệc phát minh ra các ph ức ch ất kim lo ại chuy ển ti ếp tan được trong dung môi h ữu c ơ, xúc tác cho phản ứng hy đro hoá anken ở điều ki ện th ường trong h ệ đồ ng th ể. Xúc tác th ường dùng là [(C 6H5)3P] 3RhCl (clorotris-(triphenyl photphin)rodi) và [(C 6H5)3P] 3Ru(H)Cl (clorohidridotris-(triphenyl photphin) ruteni). Ph ức ch ất [(C 6H5)3P] 3RhCl (xúc tác Wilkinson) được điều ch ế d ễ dàng t ừ RhCl 3 và triphenyl photphin nên được dùng ph ổ bi ến h ơn c ả. Ưu điểm c ủa xúc tác đồ ng th ể là nó kh ử l ựa ch ọn ch ỉ các liên k ết đôi ch ứa 1 ho ặc 2 nhóm th ế khi có m ặt các liên k ết đôi ch ứa 3 ho ặc 4 nhóm th ế. Ví d ụ: H 2 /[(C 6 H 5 ) 3 P] 3 R h C l B e n z e n OH OH L i n a l o o l O O H 2 /[(C 6 H 5 ) 3 P] 3 R h C l B e n z e n C a r v o n Xúc tác Wilkinson làm cho s ự c ộng hy đro x ảy ra theo ki ểu c ộng syn. Ví d ụ t ừ cis – buten sau khi đơ teri hoá ta thu được đồ ng phân meso: 42
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - C a r v o n H CH 3 CH 3 C D 2 /[(C 6 H 5 ) 3 P] 3 R h C l H D B e n z e n C H D H CH 3 CH 3 Tính l ập th ể c ủa ph ản ứng có được là do c ả hy đro và anken đầu tiên đều t ạo ph ức với Rh, ở trong c ầu ph ối trí c ủa ph ức trung gian đó, chúng ở nh ững v ị trí thu ận l ợi cho sự c ộng syn. Ph ươ ng pháp hy đro hoá xúc tác do Sabachiê và Sen đơ ren phát minh ra n ăm 1899, hi ện nay v ẫn còn được s ử d ụng r ộng rãi và đã tr ở thành m ột trong nh ững ph ươ ng pháp quan tr ọng nh ất c ủa hoá h ữu c ơ, trong phòng thí nghi ệm c ũng nh ư trong công nghi ệp. Ph ươ ng pháp này không nh ững ch ỉ áp d ụng cho các anken đơn gi ản mà c ả cho nh ững tr ường h ợp ch ưa no khác ch ứa n ối đôi, n ối ba. b) Cộng electrophin vào anken (A E) Các tác nhân ph ản ứng nh ư các halogen (Cl 2, Br 2, I 2), các hy đro halogenua (HCl, HBr), các axit hipohalogen ơ (HOCl và HOBr), n ước, axit sunfuric đề u có th ể c ộng được vào n ối đôi c ủa anken cho các h ợp ch ất no t ươ ng ứng. Có th ể bi ểu di ễn b ằng s ơ đồ chung nh ư sau: + B r 2 CC CC + H O C l B r B r CC C l OH + H 2 SO 4 CC + H C l H OSO 3 H CC CC + H C l + H 2 O , H CC H OH 43
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Các ph ản ứng trên có nh ững đặ c điểm chung v ề m ặt c ơ ch ế, đó là c ơ ch ế c ộng electrôphin (t ức là c ơ ch ế c ộng ái điện t ử, kí hi ệu A E) vì các tác nhân đều là electrôphin. * C ơ ch ế ph ản ứng: Khi tác nhân electrôphin ti ến l ại g ần phân t ử anken, trong phân t ử anken có s ự di chuy ển m ật độ electron π c ủa liên k ết đôi làm phân c ực hoá liên k ết đôi: δ δδδ R CCR 2 2 R 2 CCR 2 Cơ ch ế c ộng electrôphin ti ến hành qua 2 giai đoạn: giai đoạn 1, tác nhân electrôphin (ph ần mang điện tích d ươ ng c ủa tác nhân) ti ến công vào n ối đôi, k ết h ợp v ới cacbon mang n ối đôi giàu electron π h ơn, làm đứt liên k ết π và hình thành liên k ết σ m ới t ạo ra ion cacboni (cacbocation). Sau đó, trong giai đoạn 2, cacbocation s ẽ k ết h ợp v ới ph ần còn l ại c ủa tác nhân tích điện âm: Giai đoạn 1: ch ậm CC + XY XC C ho ặc CC + Y + X Giai đoạn 2: n h a n h XC C + Y XC C Y Nh ư v ậy, X ―Y không ti ến công đồ ng th ời vào n ối đôi mà qua nhi ều giai đoạn n ối ti ếp nhau, trong đó giai đoạn ch ậm quy ết đị nh t ốc độ chung c ủa ph ản ứng c ộng là giai đoạn t ấn công c ủa X ⊕ t ạo thành cacbocation. Để ch ứng minh r ằng ph ản ứng c ộng x ảy ra theo nhi ều giai đoạn, ng ười ta cho brôm tác d ụng v ới etylen, có m ặt natri ho ặc nitrat natri. N ếu s ự c ộng h ợp là m ột giai đoạn thì ta ch ỉ thu được 1,2-đibrômêtan, còn n ếu ph ản ứng x ảy ra theo nhi ều giai đoạn thì ta s ẽ thu được m ột h ỗn h ợp s ản ph ẩm là 1-brom-2-clo etan và nitrat brom etan. H 2 H 2 B r C C B r H H H CCH + N a C l 2 2 2 2 + B r 2 B r C C C l + N a N O 3 H 2 H 2 B r C C ONO 2 44
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Th ực nghi ệm cho th ấy r ằng, ph ản ứng c ộng đã t ạo ra nh ững s ản ph ẩm nh ư trong s ơ đồ trên, phù h ợp v ới c ơ ch ế nhi ều giai đoạn. Cơ ch ế ph ản ứng này đòi h ỏi dung môi phân c ực, vì tr ạng thái chuy ển ti ếp và các sản ph ẩm c ủa giai đoạn 1 có điện tích ion, trong khi đó tác nhân l ại không phân c ực. δδδ CC + B r B r CC B r B r CC B r + B r Tr ạng thái chuy ển ti ếp này ch ỉ có th ể t ạo thành trong dung môi có kh ả n ăng ion hoá rất m ạnh nh ư n ước, r ượu. Để xác nh ận r ằng giai đoạn c ộng ph ần mang điện tích d ươ ng t ạo thành cacbôcation trung gian quy ết đị nh v ận t ốc chung c ủa ph ản ứng, ta có th ể xét ph ản ứng c ộng HBr vào n ối đôi c ủa xyclohecxen. dung môi C H B r C 6 H 1 0 + H B r 6 1 1 Nếu giai đoạn ch ậm c ủa ph ản ứng là giai đoạn t ấn công c ủa H ⊕ thì khi chuy ển t ừ dung môi tr ơ không có tác d ụng v ới H ⊕ sang dung môi có tính baz ơ tác d ụng được v ới H ⊕ thì v ận t ốc c ủa ph ản ứng gi ảm đi vì n ồng độ c ủa H ⊕ b ị gi ảm. Trái l ại n ếu giai đoạn ch ậm là giai đoạn t ấn công c ủa Br - thì hi ện t ượng trên không th ể x ảy ra. Th ực nghi ệm cho bi ết r ằng khi dùng dung môi là ête ho ặc đioxan (là nh ững ch ất d ễ b ị prôton tác d ụng) v ận t ốc ph ản ứng c ộng nh ỏ h ơn nhi ều so v ới v ận t ốc c ộng trong dung môi heptan ho ặc benzen. Điều này phù h ợp v ới c ơ ch ế c ộng electrophin. * Ti ến trình l ập th ể: Về m ặt lý thuy ết, X và Y có th ể c ộng vào cùng m ột phía c ủa n ối đôi, g ọi là ki ểu cộng cis hay syn, c ộng t ừ hai phía khác nhau - c ộng trans hay c ộng anti. Tuy nhiên, nếu X c ộng vào tr ước đã án ng ữ m ột phía, nh ất là khi t ạo ra cation vòng ôni (X là halogen), Y s ẽ ph ải đi v ề phía đố i l ập. H a l H a l H a l CC CC + H a l H a l Nh ư v ậy, ph ản ứng c ộng electrophin th ường x ảy ra theo ki ểu trans hay ki ểu anti. Ví d ụ: Khi cho (E)-anken (trans) c ộng XY cho c ặp erytrô (n ếu X=Y cho ta có đồ ng phân mêzô), còn (Z)-anken (cis) cho c ặp treô. Điều này ch ứng minh ti ến trình c ộng anti c ủa ph ản ứng. 45
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - R X H R H R XY R H H Y R Y H R H R XY R H H X * M ột s ố ph ản ứng A E c ủa anken: - Ph ản ứng c ộng halogen: Các halogen c ộng vào n ối đôi c ủa các anken m ột cách d ễ dàng t ạo ra d ẫn xu ất đihalogen, có hai halogen đính ở hai nguyên t ử cacbon c ạnh nhau. Ví d ụ: H 2 H 2 + C l H 2 CCH 2 2 C l C C C l Flo ho ạt độ ng quá m ạnh nên khi t ươ ng tác v ới anken ngay ở nhi ệt độ th ấp c ũng gây ra ph ản ứng phân hu ỷ anken. Iôt ho ạt độ ng y ếu nên ph ản ứng v ới anken là thu ận ngh ịch và cân b ằng chuy ển h ẳn v ề phía các ch ất đầ u. Ph ản ứng c ộng c ủa clo và brôm vào anken v ới hi ệu su ất g ần 100%. Do ph ản ứng c ộng vào anken làm m ất màu nhanh dung d ịch Br 2 nên ph ản ứng này th ường được dùng để nh ận bi ết anken. Ng ười ta dùng CCl 4 làm dung môi vì nó hoà tan t ốt c ả Br 2 l ẫn anken nh ờ v ậy mà ph ản ứng nhanh hơn, màu s ắc bi ến đổ i rõ r ệt h ơn. C ũng có th ể dùng ph ản ứng này để tách anken ra kh ỏi các hi đrocacbon khác. Các h ợp ch ất không no nh ư ankin, an đehyt c ũng làm m ất màu dung d ịch n ước brôm. - Ph ản ứng c ộng hy đro halogenua: Các hy đro halogenua (HCl, HBr, HI) c ộng vào liên k ết đôi c ủa anken cho các d ẫn xu ất monohalogen. Ph ản ứng x ảy ra d ễ dàng nh ất v ới hy đro io đua, khó nh ất đố i v ới hy đro clorua. H 2 + H I H C C I H 2 CCH 2 3 Ph ản ứng th ường b ắt đầ u b ằng s ự hình thành ph ức π. Tính đặc thù lập th ể không cao. Ví d ụ: DCl c ộng trans vào mêtyl xiclopenten-1 nh ưng l ại c ộng cis vào propenylbenzen. Tác d ụng c ủa các dung d ịch n ước clo ho ặc brôm v ới anken cho s ản ph ẩm là các halogenhi đrin. Trong tr ường h ợp này, tác nhân ho ạt độ ng là axit hipôclor ơ ho ặc axit hipôbrôm ơ. Ví d ụ: H 2 HOH C C C l H 2 CCH 2 + H O C l 2 etylen clohidrin - Ph ản ứng c ộng axit: Khi s ục khí etilen qua axit sunfuric đậ m đặ c (>95%), dung d ịch b ị nóng lên và không th ấy b ọt khí thoát ra, axit sunfuric đã c ộng vào etilen. 46
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - H 2 H C C OSO H H 2 CCH 2 + H O S O 3 H 3 3 etyl sunfataxit Các anken l ỏng không tan trong dung d ịch axit nh ưng tan trong H 2SO 4 đậm đặ c là do ph ản ứng c ộng x ảy ra. Các ankyl hi đrosunfat t ạo thành d ễ b ị thu ỷ phân khi đun nóng v ới n ước t ạo thành ancol, ch ẳng h ạn: H H 2 O H R C CH R C CH R C CH 2 + H O S O 3 H 3 3 H t 0 C OH OSO 3 H Ph ản ứng này c ũng được dùng để tách anken khí ra kh ỏi h ỗn h ợp v ới các khí khác và là giai đoạn trung gian trong vi ệc điều ch ế r ượu t ừ anken. - Ph ản ứng c ộng n ước. Nước là m ột ch ất l ưỡng tính và so v ới hy đro halogenua nó ch ỉ là m ột axit r ất y ếu nên th ực t ế coi nh ư không tác d ụng tr ực ti ếp v ới anken trong điều ki ện bình th ường. Tuy v ậy, n ếu dùng dung d ịch loãng c ủa axit m ạnh ta có th ể hy đrat hoá anken theo s ơ đồ sau: OH 2 OH H 2 O + H 3 O C C C C C C -H O 2 -H H H H Ch ất xúc tác axit dùng trong ph ản ứng hy đrat hoá th ường là HNO 3, H 2SO 4. Dùng Hhal không thu ận ti ện vì b ản thân Hhal có th ể c ộng vào n ối đôi. Khi mu ốn hy đrat hoá nh ững anken có ít nhóm th ế ở n ối đôi ng ười ta th ường dùng H 2SO 4 đậm đặ c để c ộng vào n ối đôi, sau đó thu ỷ phân axit alkyl sunfuric thu được. N ếu dùng d ư anken axit alkyl sunfuric có th ể c ộng vào n ối đôi t ạo ra sunfat đialkyl. Ví d ụ: H 2 O CH 3 CH 2 O H + H 2 SO 4 H CCH CH CH OSO H 2 2 + H 2 SO 4 3 2 3 H 2 CCH 2 (CH 3 CH 2 O) 2 SO 2 Ngoài ra, ta c ũng có th ể hy đro hoá gián ti ếp b ằng ph ươ ng pháp hy đrobo hoá r ồi sau đó ôxy hoá trialkyl bo m ới thu được. Ví d ụ: hy đrôbo hoá 6H 3 CC CH 2 + B H 2 ( C H 3 CH 2 CH 2 ) 3 B H 2 6 oxy hoá 3 C H 3 CH 2 CH 2 O H + H 3 BO 3 2 ( C H 3 CH 2 CH 2 ) 3 B + 3 H 2 O 2 NaOH 47
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Hy đrobo hoá là m ột ph ản ứng c ộng ki ểu cis. C ơ ch ế c ủa ph ản ứng này ch ưa được nghiên c ứu đầ y đủ . Có th ể BH 3 sinh ra t ừ B 2H6 c ộng vào n ối đôi qua trung tâm chuy ển ti ếp vòng: δ H H 3 CC CH 2 H δ 2 H H 3 C C CH H 3 C C CH 2 δ δ HBH 2 H BH 2 BH 2 Ho ặc BH 3 tác d ụng nh ư m ột tác nhân electrôphin vào n ối đôi c ủa anken t ạo ra m ột − cacbôcation v ới nhóm th ế B H 3 , sau đó s ẽ x ảy ra s ự chuy ển d ịch ion hy đrua t ừ nguyên tử B - đến nguyên t ử C +, s ản ph ẩm thu được (monoalkyl bo) l ại tác d ụng v ới các phân tử anken khác t ạo ra trialkyl bo: H H 2 H 3 CC CH 2 + B H H C C C BH H 3 3 3 HBH 2 CH CHCH BH H 3 2 2 H 3 C C CH 2 (CH CH CH ) B CH CHCH BH + 2 H 3 CC CH 2 3 2 2 3 3 2 2 H * Kh ả n ăng ph ản ứng: Kh ả n ăng ph ản ứng c ộng liên quan đến tác nhân, ch ất xúc tác và đặc bi ệt là c ấu trúc c ủa h ợp ch ất ch ưa no. Theo c ơ ch ế c ộng electrophin trình bày ở trên thì giai đoạn quy ết đị nh v ận t ốc chung c ủa ph ản ứng là giai đoạn t ấn công c ủa ti ểu phân mang điện tích d ươ ng vào n ối đôi và t ạo ra m ột cation trung gian. Vì v ậy, ta có th ể đự đoán r ằng n ếu m ật độ electron ở liên k ết đôi càng cao và n ếu cation trung gian càng ổn đị nh thì ph ản ứng càng d ễ x ảy ra. Nh ư th ế, nh ững nhóm th ế đẩ y electron ở n ối đôi s ẽ làm t ăng kh ả n ăng ph ản ứng c ủa anken, còn nh ững nhóm th ế hút electron s ẽ có ảnh h ưởng ng ược l ại b ởi vì các nhóm th ế đẩ y e làm t ăng độ b ền c ủa cacbôcation và gi ảm ∆G: OH H C 3 H H H H C O CC CC CC H H H H H H B r B r B r dễ h ơn khó h ơn Quy lu ật trên v ề kh ả n ăng ph ản ứng đã được th ực nghi ệm xác nh ận là đúng, c ụ th ể là nhóm cacboxyl và nguyên t ử brôm làm gi ảm v ận t ốc ph ản ứng, trong khi đó các nhóm metyl và phenyl làm cho v ận t ốc t ăng lên. Đáng chú ý là nhóm phenyl gây ảnh hưởng mạnh h ơn m ột nhóm mêtyl nh ưng y ếu h ơn hai nhóm. 48
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - So sánh kh ả n ăng ph ản ứng c ộng electrôphin c ủa các axit α , β - ch ưa no ta c ũng th ấy nh ư v ậy. (CH 3)2C=CHCOOH > trans-C6H5CH=CHCOOH > trans-CH 3CH=CHCOOH > CH 2=CHCOOH Sở d ĩ nhóm phenyl có ảnh h ưởng m ạnh đế n ph ản ứng electrophin vì nh ờ có hi ệu ứng +C, nó làm t ăng độ b ền c ủa cacbocation trung gian. * H ướng c ộng electrophin: Sự c ộng h ợp m ột tác nhân không đố i x ứng (ICl, HCl, HI, H 2SO 4 ) vào phân t ử anken đối x ứng thì ch ỉ t ạo ra m ột s ản ph ẩm c ộng. Nh ưng n ếu anken có c ấu trúc không đối x ứng, thí d ụ CH 3CH=CH 2, thì ph ản ứng c ộng có th ể x ảy ra theo hai h ướng khác nhau: HX H 3 C C CH 2 Y (I) H 3 CC CH 2 H + X Y HY (II) H 3 C C CH 2 X Ph ản ứng s ẽ ưu tiên x ảy ra theo h ướng nguyên t ử hy đro c ủa HX s ẽ tấn công vào nguyên t ử cacbon c ủa n ối đôi ch ứa nhi ều hy đro h ơn (cacbon b ậc th ấp), còn X s ẽ t ấn công vào nguyên t ử cacbon còn l ại c ủa n ối đôi ch ứa ít hy đro h ơn (cacbon b ậc cao) t ạo ra s ản ph ẩm (II). Để gi ải thích điều này, ta có th ể xét các y ếu t ố t ĩnh (c ấu t ạo phân t ử h ợp ch ất ch ưa no ban đầu, c ấu t ạo c ủa tác nhân ) nh ưng quy ết đị nh h ơn, ta ph ải xét các y ếu t ố độ ng (ph ức ho ạt độ ng hay là tr ạng thái chuy ển ti ếp). - Gi ải thích theo tr ạng thái t ĩnh. Trong phân t ử propilen, do tác d ụng đẩ y electron c ủa nhóm metyl v ề phía liên k ết đôi làm cho liên k ết này tr ở nên phân c ực, m ật độ electron π d ịch chuy ển v ề phía nhóm CH 2 (cacbon b ậc th ấp) làm cho nhóm này mang m ột ph ần điện tích âm vì giàu mật độ electron h ơn còn nhóm CH (cacbon b ậc cao) mang một ph ần điện tích d ươ ng. Do đó, s ự phân b ố m ật độ electron trong phân t ử propilen có th ể bi ểu di ễn nh ư sau: H δ δ H C CH H H Khi cho H +Cl - tác d ụng v ới propilen, ph ần cation c ủa tác nhân (prôton H +) s ẽ t ấn công vào cacbon mang điện tích âm, còn ph ần anion Cl - s ẽ t ấn công vào cacbon mang điện tích d ươ ng. - Gi ải thích theo tr ạng thái độ ng: 49
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ph ản ứng x ẩy ra theo có ch ế công electrophin (A E) nên giai đoạn quy ết đị nh t ốc độ ph ản ứng là giai đoạn c ủa H + t ấn công vào propilen, có th ể gi ả thi ết có hai quá trình xảy ra nh ư sau: H C l H H 3 CC CH 2 + H H 3 C C CH 3 H 3 C C CH 3 H (I) C l izopropyl clorua H 2 C l H 2 H 2 H 3 CC CH 2 + H H 3 C C CH 2 H 3 C C C C l H (II) n-propyl clorua Trong quá trình 1, H + t ấn công vào nhóm CH t ạo ra ion cacboni trung gian (I); còn + trong quá trình 2, H t ấn công vào nhóm CH 2 t ạo ra ion cacboni (II). Ph ản ứng x ảy ra theo quá trình nào là ph ụ thu ộc vào n ăng l ượng và độ b ền c ủa ion cacboni trung gian. Dạng ion cacboni có n ăng l ượng càng th ấp và có độ b ền càng l ớn khi điện tích d ươ ng ở nguyên t ử cacbon càng được gi ải to ả. Điều này x ảy ra khi điện tích d ươ ng ở nguyên tử cacbon liên h ợp v ới càng nhi ều electron σ c ủa các liên k ết C ―H. Ion cacboni có độ bền càng l ớn thì càng d ễ hình thành. So sánh đặc điểm c ấu t ạo c ủa 2 ion cacboni I và II, ta nh ận th ấy ion I có n ăng l ượng th ấp h ơn ion II vì trong ion I có s ự liên h ợp c ủa điện tích d ươ ng v ới 6 liên k ết σ C―H, còn trong ion II ch ỉ có s ự liên h ợp v ới 2 liên k ết σ C ―H. Do đó, ion I b ền h ơn và d ễ hình thành h ơn ion II. Điều này đã gi ải thích được trong ph ản ứng c ộng c ủa propilen v ới HCl t ạo thành ch ủ y ếu là s ản ph ẩm izopropyl clorua. Trên c ơ s ở s ự gi ải thích v ề tr ạng thái t ĩnh v ề s ự phân b ố m ật độ electron c ủa phân t ử ch ưa ph ản ứng, có th ể phát bi ểu qui t ắc Maccôpnhicôp nh ư sau: “Tác d ụng c ủa m ột tác nhân không đố i x ứng (HX ch ẳng h ạn) vào m ột anken không đối x ứng, ph ần cation c ủa tác nhân s ẽ t ấn công vào nguyên t ử cacbon mang n ối đôi giàu m ật độ electron tích điện âm, còn ph ần anion s ẽ k ết h ợp v ới nguyên t ử cacbon mang n ối đôi tích điện d ươ ng.” Trên c ơ s ở gi ải thích theo tr ạng thái độ ng, có th ể phát bi ểu khái quát qui t ắt Maccôpnhicôp nh ư sau: “Ph ản ứng c ộng electrophin vào anken s ẽ di ễn ra ch ủ y ếu qua d ạng ion cacboni trung gian có độ b ền l ớn nh ất”. Cách gi ải thích theo tr ạng thái độ ng hi ện nay được áp d ụng ph ổ bi ến h ơn c ả. * Hi ệu ứng peoxit hay hi ệu ứng Kharats ơ. Kharats ơ và Mâyô nh ận th ấy r ằng, khi cho HBr c ộng vào alyl brômua, n ếu lo ại tr ừ sự cóm ặt c ủa peoxit b ằng cách cho thêm m ột l ượng nh ỏ ch ất ch ống oxy hoá vào h ỗn hợp ph ản ứng thì ph ản ứng c ộng x ảy ra bình th ường, t ốc độ ch ậm, theo quy t ắc Maccopnhicop. Nh ưng n ếu trong h ỗn h ợp ph ản ứng có s ẵn peoxit ho ặc cho thêm peoxit m ới vào thì ph ản ứng s ẽ di ễn ra trái v ới qui t ắc Maccopnhicop, t ốc độ nhanh: 50
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - ch ất ch ống oxy hoá H B r H 3 C C CH 2 B r ch ậm cộng bình th ường H 2 CC CH 2 B r + H B r H p e o x i t H 2 B r H 2 C C CH 2 B r n h a n h cộng không bình th ường Có th ể dùng ch ất ch ống oxi hoá nh ư hidroquinon; còn peoxit xúc tác cho ph ản ứng bất th ường có th ể dùng peoxit benzoyl ch ẳng h ạn. Ngoài tr ường h ợp alyl bromua ng ười ta nh ận th ấy ph ản ứng c ộng b ất th ường v ới HBr khi có m ặt peoxit c ũng di ễn ra với các anken. Ví d ụ: ph ản ứng c ộng c ủa HBr có m ặt peoxit vào propylen s ẽ t ạo thành n-propylen s ẽ t ạo thành n-propyl bromua, hi ệu su ất ph ản ứng đạ t t ới 80%. H B r H 3 C C CH 3 H 2 CC CH 3 + H B r H p e o x i t H 2 H 3 C C CH 2 B r Ta g ọi ảnh h ưởng c ủa peoxit gây ra ph ản ứng trái v ới qui t ắc Maccopnhicop này là hi ệu ứng peoxit ho ặc hi ệu ứng Kharats ơ. Ph ản ứng di ễn ra theo c ơ ch ế g ốc nh ư sau: -Giai đoạn kh ơi mào: peoxit phân li cho các g ốc t ự do: . RO O R 2 RO Các g ốc t ự do có th ể tác d ụng v ới hidro bromua theo hai cách: RO . + HBr → ROH + Br . ∆H = -23 kcal RO . + HBr → ROBr + H. ∆H = +39 kcal Về m ặt n ăng l ượng, ph ản ứng t ạo ra ROH và nguyên t ử brom thu ận l ợi h ơn. - Giai đoạn phát tri ển m ạch: Nguyên t ử brom s ẽ t ấn công vào anken t ạo ra m ột g ốc t ự do m ới, r ồi g ốc t ự do này lại tác d ụng v ới HBr t ạo ra n-propyl bromua và nguyên t ử brom: H CC CH . ∆H = -5kcal/mol 3 2 + B r H 3 CC CH 2 B r H H H CC CH B r . ∆H = -11kcal/mol 3 2 + H B r CH 3 CH 2 CH 2 B r + B r H - Giai đoạn t ắt m ạch: R. + R. → R―R 51
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nguyên t ử brom t ấn công vào nhóm CH 2 c ủa n ối đôi là vì nguyên t ử brom có tính electrophin, nó t ấn công vào nguyên t ử cacbon giàu m ật độ electron h ơn. Mặt khác, so sánh độ b ền hai g ốc t ự do trung gian có th ể t ạo ra: . H . H 3 CC CH 2 B r H 3 C C CH 3 H (I) (II) B r Về m ặt n ăng l ượng, g ốc (I) b ền v ững h ơn g ốc (II), do s ố l ượng liên k ết C ―H liên hợp v ới electron t ự do trong g ốc (I) nhi ều h ơn trong g ốc (II). Vì vậy, g ốc (I) d ễ hình thành h ơn g ốc (II). Điều này gi ải thích s ự hình thành s ản ph ẩm n-propyl bromua khi c ộng HBr vào propilen có m ặt peoxit. * Quy t ắt Zaixep – Vanhe: Tươ ng tác c ủa m ột tác nhân không đố i x ứng HX v ới m ột anken, trong đó, nguyên t ử cacbon mang n ối đôi là đồng b ậc, liên k ết v ới 2 nhóm ankyl khác nhau, m ột là gốcmetyl, thì ph ần anion X - c ủa tác nhân s ẽ k ết h ợp v ới cacbon c ủa n ối đôi mang nhóm metyl: H δ H 2 δ H 2 H 2 H H 3 C C C C C H + H X H 3 C C C C CH 3 H X Kết qu ả c ủa ph ản ứng được gi ải thích b ằng hi ệu ứng siêu liên h ợp các các g ốc ankyl. Trong hi ệu ứng siêu liên h ợp, kh ả n ăng đẩ y electron c ủa các g ốc ankyl ng ược với trong hi ệu ứng c ảm ứng: Hi ệu ứng c ảm ứng (+I): (CH 3)3C― > (CH 3)2CH ― > CH 3CH 2― > CH 3― Hi ệu ứng siêu liên h ợp: CH 3― > CH 3―CH 2― > (CH 3)2CH ― > (CH 3)3C― Do đó, trong 2-penten, m ật độ electron π l ệch v ề phía C 3 làmcho m ật độ electron ở C3 giàu lên và tích điện âm. Khi tác d ụng v ới HX, prôton s ẽ t ấn công vào C 3, do đó - ph ần anion X s ẽ k ết h ợp vào C 2 mang nhóm metyl. Cũng có th ể gi ải thích qui t ắt trên theo tr ạng thái độ ng d ựa vào độ b ền c ủa ion cacboni trung gian. Ion cacboni b ậc 3 b ền h ơn. 3) Ph ản ứng oxy hoá Các hi đrocacbon ch ứa liên k ết đôi nh ạy c ảm h ơn nhi ều đố i v ới các ch ất oxy hoá so với các hi đrocacbon no. Điều ki ện ti ến hành ph ản ứng oxy hoá r ất khác nhau, s ản 52
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - ph ẩm ph ản ứng c ũng khác nhau, tu ỳ theo điều ki ện ti ến hành ph ản ứng và đặc tính c ủa tác nhân. a)Tác d ụng c ủa kali permanganat Dưới tác d ụng c ủa kali permanganat, trong dung d ịch trung tính ho ặc ki ềm, liên k ết đôi c ủa anken s ẽ k ết h ợp v ới hai nhóm hidroxi nh ư khi c ộng v ới hy đro peoxit HO ―OH, t ạo ra 1,2-diol. H H RC C R + 2 [ O H ] R C C R H H OH OH Tr ước h ết ion pemanganat k ết h ợp vào liên k ết đôi t ạo ra m ột este m ạch vòng. Este này không th ể tách ra được, b ị thu ỷ phân chuy ển hoá ngay thành d ạng cis-diol: C O O C O O C OH O O + M n M n + M n - C O O C O O - C OH O O - 2− Ion MnO 4 t ạo thành có màu l ơ, không b ền, s ẽ tác d ụng ngay v ới ion pemanganat 3− + − → 2− tạo thành ion manganat: MnO 4 MnO 4 2MnO 4 . Ví d ụ: oxy hoá xyclopenten b ằng dung d ịch kali pemanganat ta s ẽ thu được s ản ph ẩm là cis-cyclo pentandiol: OH K M n O 4 OH Ph ản ứng này dùng trong phân tích để nh ận ra n ối đôi. Cho anken tác d ụng v ới dung dịch kali pemanganat trong môi tr ường ki ềm (thu ốc th ử Baye) dung d ịch s ẽ m ất màu. Trong điều ki ện mãnh li ệt h ơn, dung d ịch axit và đun nóng, s ẽ x ảy ra ph ản ứng b ẻ gãy phân t ử ở ch ỗ n ối đôi t ạo ra axit cacboxylic. b)Tác d ụng cua axit cromic Axit cromic được s ử d ụng r ộng rãi để oxi hoá liên k ết đôi ho ặc d ưới d ạng dung d ịch Cr 2O3 trong axit aetic đậm đặ c có m ặt H 2SO 4 ho ặc không., ho ặc d ưới d ạng dung d ịch natri ho ặc kali bicromat. Ph ản ứng b ẻ gãy liên k ết đôi t ạo ra xeton ho ặc axit cacboxilic. S ự t ạo thành xeton ch ứng t ỏ s ự có m ặt nhóm R 2C=, còn s ự t ạo thành axit cacboxilic ch ứng t ỏ s ự có m ặt c ủa nhóm R ―CH=: R 2 CC R + 3 [ O ] R 2 CO + RCOOH H 53
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nh ờ ph ản ứng này có th ể xác đị nh v ị trí c ủa liên k ết đôi trong anken. c)Peaxit h ữu c ơ Các axit pebenzoic, axit peaxetic v.v oxi hoá các anken t ạo ra α -oxit: CC + RC O OH CC + RCOOH O O α -ox it Axit peaxit dùng trong ph ản ứng này d ưới d ạng dung d ịch trong axit axetic và được tổng h ợp t ừ hi đro peoxit và anhiric axetic. Đun nóng lâu ở nhi ệt độ cao, đáng l ẽ thu được anken oxit, ta l ại thu được s ản ph ẩm thu ỷ phân c ủa nó, t ức là điol. OH CC + H 2 O O OH Các diol thu được t ừ anken m ạch vòng là các trans – diol, khác v ới các diol thu được khi dùng tác nhân là permanganat là các cis – diol. Trong dung d ịch Hcl pha loãng ch ứa PdCl 2 và đồng, etylen b ị oxy hoá đế n axetaldehyt: H2O + - C2H4 + PdCl 2 → [C 2H4PdCl 2] CH 3―CHO + Pd + 2H + 2Cl Pd + 2CuCl 2 2CuCl + PdCl 2 Để có CuCl 2, ng ười ta oxi hoá CuCl trong không khí ho ặc oxy: 2CuCl + 2HCl + 1/2O 2 → 2CuCl 2 + H2O Ph ản ứng t ổng quát: C2H4 + ½O 2 → CH 3CHO d)Ozon Ph ần l ớn các anken tác d ụng m ột cách d ễ dàng v ới ozon, ngay c ả khi ở nhi ệt độ th ấp, liên k ết đôi b ị b ẽ gãy, t ạo ra s ản ph ẩm g ọi là ozonit. Ph ản ứng ti ến hành h ết s ức 54