Hoá học hữu cơ - Các phương pháp bán định lượng về ảnh hưởng của nhóm thế trong phân tử

Nội dung text: Hoá học hữu cơ - Các phương pháp bán định lượng về ảnh hưởng của nhóm thế trong phân tử

1. 2.5 Các phương pháp bán định lượng về ảnh hưởng của nhóm thế trong phân tử 2.5.1 Phương trình Hammet K • Là pt nói lên ảnh hưởng của nhóm thế lg =  ở trong nhân thơm khi ở vị trí meta và para Ko • K và K0: là hằng số phản ứng khi có nhóm thế (ở vị trí meta hoặc para) và không có nhóm thế. • ρ: là thông số đặc trưng cho từng loại phản ứng • : là hằng số cho mỗi nhóm thế ở vị trí nhất định, nếu có giá trị dương thì nhóm đó hút e, âm là đẩy e, trị số càng lớn thì khả năng hút (hoặc đẩy) càng lớn. Ví dụ • p-OCH3=-0,268; p- NH2= -0,66 → OH ở para đấy mạnh hơn OCH3 • p-NO2= + 0,78; p-Cl= 0,23 → NO2 hút mạnh hơn Cl 8–64 Lưu ý: ảnh hưởng ở đây là ảnh hưởng tổng cộng củaChapter các 1 -64loại hiệu ứng
2. 2.5.2 Phương trình Tap K Phương trình có dạng lg =  Ko • Phương trình này áp dụng cho loại hợp chất dãy béo, nhưng khác với phương trình Hammet, trong Hammet thì H được lấy làm chuẩn còn trong phương trình Tap thì nhóm lấy làm chuẩn là CH3 • Ý nghĩa của các đại lượng K, K0, cũng tương tự như phương trình Hammet 8–65 Chapter 1-65
3. 2.6 Ảnh hưởng của hiệu ứng đến tính axit bazơ 2.6.1 Khái niệm về axit bazơ 2.6.2 Tính axit của các hợp chất hữu cơ : • Đa số hợp chất hữu cơ có tính axit khi có liên kết Z-H phân cực, mà phổ biến nhất là chứa nhóm - O-H • Nếu liên kết O-H càng phân cực và nếu tách H+ mà anion tạo ra càng bền thì tính axit càng lớn. Vì vậy: + Trong hợp chất nếu O-H liên kết với nhóm hút electron thì tăng tính axit, ngược lại với nhóm đẩy thì tính axit giảm + ancol bậc 2 > bậc 3 • Đối với phenol : tính axit phụ thuộc vào bản chất và vị trí của các nhóm thế: trừ vị trí ortho có nhiều ngoại lệ, còn các nhóm thế có hiệu ứng +C ở vị trí para thì có tính axit yếu hơn ở meta,8–66 nhưng có nhóm hút e ( hiệu ứng –C) thì ở vị trí para sẽ mạnh hơn ở vị trí meta vì khi đó hiệu ứng liên hợp phát huy tác dụng Chapter 1-66
4. Tính chất axit Đối với axit cacboxylic • Axit no: mạch cacbon càng dài thì tính axit càng giảm, thay H bằng các nhóm hút electron thì tính axit càng tăng • Axit không no: +Nói chung có tính axit mạnh hơn axit no tương ứng, + Nhóm không no càng gần nhóm COOH thì tính axit càng tăng , trừ trường hợn liên kết đôi C=C ở vị trí ,β; + Liên kết ba C≡C làm tăng tính axit kể cả khi ở vị trí ,β • Axit đicacboxylic: + Ở nấc 1 có tính axit tăng, nhưng nấc thứ 2 có nhóm –COO- đẩy electron nên có tính axit giảm rõ rệt + Đồng phân cis có tính axit cao hơn trans • Axit thơm có quy luật tương tự như phenol ( lưu ý hiệu ứng8–67 ortho; bất kể nhóm thế đẩy hay hút e đều tăng tính axit so với axit benzoic) Chapter 1-67
5. 2.6.3 Tính bazơ của hợp chất hữu cơ • Đa số các bazơ do có cặp electron chưa sử dụng nên kết hợp được với proton. Nếu mật độ eletron càng cao và càng linh động thì tính bazơ càng lớn. Vì vậy • Tính bazơ của amin > ancol > nước • Bazơ càng mạnh thì tính axit càng yếu và ngược lại axit càng yếu thì bazơ liên hợp của nó càng mạnh - Tính axit: C6H5OH > H2O > C2H5OH - - - - Tính bazơ :C6H5O < HO < C2H5O 8–68 Chapter 1-68
6. Tính bazo của các hợp chất chứa nitơ • Đối với các hợp chất chứa nitơ, nói chung có tính bazơ, nếu mật độ electron càng lớn thì tính bazơ càng mạnh • Đối với amin: amin béo > amoniac > amin thơm • Tính bazo còn phụ thuộc vào dung môi + Trong dung môi không có khả năng solvat hóa (clobenzen ) Amin béo bậc 3 > béo bậc 2>béo bậc 1> NH3> amin thơm bậc 1> thơm bậc 2 > thơm bậc 3 + Trong dung môi có khả năng solvat hóa (như nước) Amin béo bậc 2 > béo bậc 3 và bậc 1> NH3> amin thơm bậc 1> thơm bậc 2 > thơm bậc 3 • Các amin thơm có nhóm thế: tính bazo phụ thuộc vào bản chất và vị trí của nhóm thế ở nhân • Các dị vòng thơm có tính bazo thấp, còn dị vòng no có tính8–69 bazo tương tự hợp chất no Chapter 1-69
7. Chương 3: Cơ chế phản ứng • Phân loại phản ứng +Phản ứng thế : S + Phản ứng cộng : A + Phản ứng tách: E • Phân loại theo tác nhân phản ứng Phản ứng ái nhân (nucleophin) Phản ứng ái điện tử ( electrophin) Phản ứng gốc tự do • Phân loại cơ chế phản ứng: kết hợp cả hai cách phân loại này và số tiểu phân tham gia giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng SN1, SN2, SE, SR AN , AE, AR 8–70 E1 , E2 Chapter 1-70
8. Như vậy • Để chỉ một cơ chế phản ứng, người ta thường dùng một số ký hiệu sau: – S: Phản ứng thế; – A: Phản ứng cộng; – E: Phản ứng tách; • Tác nhân nucleophin được ký hiệu bằng chữ N và ghi ở chân ký hiệu phản ứng; • Tác nhân electrophin ký hiệu bằng chữ E và được ghi ở chân ký hiệu phản ứng; • Tác nhân gốc tự do ký hiệu bằng chữ R và được ghi ở chân ký hiệu phản ứng; • Các phản ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử được ký hiệu bằng các chữ số 1, 2 và ghi dưới dạng số mũ đối với tác8–71 nhân Chapter 1-71
9. 8–72 Chapter 1-72