›
›

Hóa đại cương - Chương I: Đồng phân

pdf 164 trang vanle 2500
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Hóa đại cương - Chương I: Đồng phân", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfhoa_dai_cuong_chuong_i_dong_phan.pdf

Nội dung text: Hóa đại cương - Chương I: Đồng phân

  1. CHƯƠNG I ĐỒNG PHÂN Cùng công thức phân tử I. Định nghĩa: Khác công thức cấu tạo Đồng phân phẳng (phân biệt được trên mặt phẳng) II. Phân loại: Đồng phân lập thể (cách sắp xếp các nguyên tố trong không gian khác nhau)
  2. A. Đồng phân phẳng: * Đồng phân mạch C H C CH CH CH3-CH2-CH2-CH3 3 3 isobutan n- butan CH3 * Đồng phân vị trí H C CH CH CH -CH -CH -OH 3 3 3 2 2 Propanol-2 Propanol-1 OH * Đồng phân cấu tạo CH3-CH2-OH CH3-O-CH3 etanol Dimetyl ete
  3. Phân biệt sự hỗ biến và đồng phân: H C C CH 3 3 H3C C CH2 Hỗ biến O OH xeton- Xeton Enol enol R C NH CH 3 R C N CH3 Hỗ biến O OH amido- amido imidol imidol O O R CH2 N R CH N O OH nitro
  4. B. Đồng phân lập thể: đồng phân của những chất có cùng công thức( phân tử và cấu tạo), nhưng khác nhau về cách sắp xếp các nhóm trong không gian. I. Đồng phân hình học: (đồng phân cis- trans, là đồng phân của liên kết đôi.) * Phải có lk đôi,và mỗi carbon lk đôi phải mang 2 nhóm thế khác nhau.
  5. Phân loại: * Đồng phân Cis: 2 nhóm thế giống nhau nằm ở cùng 1 bên mặt phẳng lk đôi. * Đồng phân trans: 2 nhóm thế giống nhau nằm ở 2 bên mặt phẳng lk đôi. H H Thí dụ: H CH3 C C C C H3C CH3 H3C H Cis buten-2 Trans buten-2 Đồng phân trans thường bền hơn đồng phân cis.
  6. II. Đồng phân quang học: 1. Thuyết carbon tứ diện và sự quay quanh lk đơn. Trong hợp chất hữu cơ, C lk đơn được cho ở trạng thái lai hóa sp3. Và các nhóm chức có thể quay quanh lk đơn. a. Công thức phối cảnh CH3 CH3 CH3 Quay 60o Quay 60o H HO H CH3 HO H HO H C CH3 3
  7. H H H CH3 H H CH3 H H H H H H H HO OH OH CH3 H H H OH H OH HO H3C H H H H H H H3C H CH H 3
  8. H H CH3 CH3 ≡ H H H H H H OH OH Cấu dạng che khuất H H CH H CH3 H 3 H H ≡ H H OH OH Cấu dạng lệch
  9. b. Công thức chiếu Newman: Ct phối cảnh Ct Newman H H H H H H H H H H H Cấu dạng lệch H H H H H H H H H H H H Cấu dạng che khuất H
  10. c. Công thức chiếu Fischer: * Biểu diễn ct phối cảnh ở cấu dạng CH3-CHOH-CHOH-CH3 che khuất. CH3 CH CH 3 3 H OH CH3 H OH H OH H OH H OH H OH CH3 CH CH3-CHOH-COOH 3 COOH COOH COOH H OH H OH H3C OH H CH3 CH3
  11. * Trong công thức Fischer: * C có soh cao nhất: trục bắc * C có soh thấp hơn: trục nam * C có soh giảm dần theo thứ tự: -COOH > -CH=O > -CH2-OH > -CH3 +3 +1 -1 -3
  12. *Cách sử dụng công thức chiếu Fischer - Trọn công thức có thể quay 180o trong mặt phẳng. - Trọn công thức không thể quay 90o trong mặt phẳng. - Trọn công thức hay 1 phần công thức không thể quay 180o ngoài mặt phẳng. d Quay 90o trong mp a c c Sai a b d d b a b a c b Sai d o o Quay 180 trong mp Quay 180 ngoài mp c
  13. * Khi trao đổi vị trí 2 nhóm thế cho nhau số lẻ lần => 2 chất đối hình. * Khi trao đổi vị trí 2 nhóm thế cho nhau số chẳn lần => chính chất đó. OH OH OH Lần 2 H CH OH H CHO CHO 2 H Lần 1 CH2OH CHO CH2OH CHO H OH CH2OH
  14. 2. Đồng phân quang học có carbon bất đối xứng. a.Chất triền quang: Chất có khả năng làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực * Chất có tính triền quang là do có sự bất đối xứng trong phân tử: (Phân tử bất đối xứng là phân tử không thể chồng khít lên ảnh của nó cho bởi 1 gương phẳng)
  15. Lăng kính ống đựng (α) Góc quay hóa chất ás phân cực α >0 hữu triền α <0 tả triền Ás đơn sắc Ás phân cực * Phân tử có 1 carbon bất đối xứng (C*) (còn gọi là C thủ tánh): C mang 4 ng.tử hay 4 nhóm thế khác nhau: Phân tử bất đối xứng 4 nhóm lk với C* có thể sắp xếp theo 2 cách khác nhau,đối xứng như vật - ảnh của nhau qua gương:(2 chất đối hình)
  16. b. Đồng phân quang học có 1 C* * Thí dụ: axit Lactic: CH3-CHOH-COOH COOH COOH *Axit (+),(-) lactic là 2 chất đối hình CH H3C 3 * 2 chất đối hình OH HO H H có lý, hóa tính COOH COOH giống nhau. H OH HO H *H.h tiêu triền: lượng 2 chất đối CH CH 3 3 hình bằng nhau. a (-) lactic:-3,82 o a (+) lactic: +3,82o
  17. c. Đồng phân quang học có 2 C* khác nhau. Vd: 3-brombutanol-2 CH3-CHBr-CHOH-CH3 CH CH CH 3 3 3 CH3 H OH HO H H OH HO H H Br Br H Br H H Br CH 3 CH3 CH3 CH3 Dạng eritro Dạng treo Với phân tử có nC* khác nhau và không có mp đối xứng: Có 2n đồng phân quang học đối hình từng cặp, và 2n-1 hỗn hợp tiêu triền
  18. d. Phân tử có nC* giống nhau: axit tartric: HOOC-CHOH-CHOH-COOH COOH COOH COOH COOH H OH HO H H OH HO H HO H H OH H OH HO H COOH COOH COOH COOH a (+) tartric a (-) tartric a meso tartric
  19. e. Ký hiệu cấu hình: *Lấy glixerandehit(CH2OH-CHOH-CHO) làm chuẩn và qui ước: CHO CHO H OH HO H CH2OH CH2OH D-(+)-Glixeraldehit L-(-)-Glixeraldehit Với :R-CHX-R’(X: O,S,N,Halogen):nhóm R nào có soh cao hơn thì ở trục bắc * X phân bố giống D-Glixerandrhit: (D) * X phân bố giống L-Glixerandehit: (L)
  20. Ví dụ: COOH COOH H OH HO H CH3 CH3 Axit D-(-)-Lactic Axit L-(+)-Lactic * Nếu 1 chất có nhiều C*: cấu hình toàn phân tử được xác định bởi cấu hình của C* có chỉ số cao nhất. O H OH HO H D-(+)-Glucoz H OH H C* OH OH
  21. Hiệu ứng điện tử I. Hiệu ứng cảm: lk đơn C-C δ(+) δ(+) δ(+) δ(-) CH -CH -CH ; 3 2 3 CH3 →CH2→CH2→Cl Sự phân cực phân tử do sự dịch chuyển mật độ electron σ được gọi là hiệu ứng cảm ứng và được ký hiệu bằng chử I Ng.tử Cl là ng.tử gây hiệu ứng cảm ứng 1. Phân loại: * -C-H : IH = 0 * X- hút electron > H => hư cảm âm: -I *Y-đẩy electron >H =>hư cảm dương:+I δ+ δ- δ+ δ- Y→C C―H C→X +I I = 0 - I
  22. * Các nhóm gây hư cảm +I hoặc -I - - +I:S ;O ; -C(CH3)3; -CH(CH3)2; -CH2-CH3 + -I: R3N -; -NO2; -CN; -F;-Cl;-COOH; -Br; -I; -OH; -OR; -COR; -COOR; -C6H5; -CH=CH2 * Đặc điểm của hiệu ứng cảm: - Là sự phân cực thường trực của phân tử ở trạng thái cơ bản. - Truyền được trên dây carbon và giảm dần khi càng xa tâm gây hư cảm
  23. II. Hiệu ứng cộng hưởng( hư liên hợp) Là hiệu ứng của lk π hay cặp e cô lập tiếp cách với cặp e của lk π. Butadien-1,3 H * * CH2=CH-CH=CH2 H * * H + - H CH2-CH=CH-CH2 H H H2C CH CH CH2
  24. Benzen *Theo thuyết cơ lượng tử: * * * * * *
  25. *Cộng hưởng p-π H * * H ― Cl-CH=CH׀ ― 2 Cl H * * * * ― HO HO * * ―
  26. Phân loại: * Hư cộng hưởng dương: (+ C): (đẩy e) Thường là các anion, halogen, nhóm có cặp e (p) không lk như O, N, S. * Hư cộng hưởng âm(-C); (hút e) Gồm các hợp chất có lk đôi hay ba, cation +C,+I S-,O- -C,-I -NO2, -CN, -CH=O,-COOH,-COR, -CO-NR2,-COCl +C,-I -NR2,-NH2,-OR,-OH,-NH-COR, -F,-Cl,-Br,-I
  27. Biểu diễn bằng mũi tên cong đễ chỉ chiều di chuyển của electron. ― - + Cl-CH=CH׀ ― 2 ↔ Cl=CH-CH2 + - CH2=CH-CH=O ↔ CH2-CH=CH-O HO CH=O
  28. III. Hiệu ứng siêu liên hợp: Liên kết Cα-H liên hợp với lk đôi, lk ba, hay nhân benzen. H H H C CH CH 2 C H H3C H * Độ mạnh của hư siêu liên hợp tỉ lệ với số lk Cα-H. -CH3 > -CH2-R > -CH(R)2
  29. CHƯƠNG II HIDROCARBON
  30. A. ANKAN I. Gọi tên 1. Tên thông thường: Các ankan có mạch đơn giản H3C CH2CH2 CH2 CH3 H3C CH CH2 CH3 n-pentan CH3 isopentan H3C CH2CH2 CH2 CH2 CH3 n-hexan H3C CH CH2 CH2 CH3 CH3 isohexan
  31. 2. Tên quốc tế: - Mạch chánh là mạch carbon dài nhất - C mang nhánh có chỉ số nhỏ. - Gọi tên: tên nhánh + tên mạch chánh 1 2 3 4 CH H3C CH CH2 CH3 3 CH3 H3C CH CH CH3 2-Metylbutan CH3 CH3 2,3-dimetylbutan H3C C CH CH3 CH3 2,2-dimetylbutan
  32. 3. Tên cicloankan: Nếu số C trên dây nhánh ≤ số C trên vòng: xem vòng là mạch chánh. CH2 CH3 etylciclohexan Nếu số C trên dây nhánh > số C trên vòng: mạch chánh là dây nhánh. Br CH2 CH CH2 CH2 CH3 1-ciclobutyl-2-brompentan
  33. II. Điều chế: 1. Hidro hóa Anken, ankin H2 C C C C o Ni,t H H H H 2H2 C C C C Ni,to H H
  34. 2. Khử halogenur ankyl R-X H2 a. R-X R-H + HX Ni(Pt),to (Sn,Zn,Fe)/HCl b. R-X R-H + HX H đang sinh LiAlH4 c. 4 R-X 4 R-H + LiX + AlX3
  35. 3. Tổng hợp Wurtz: Na 2 R-X R-R + 2 NaX to - Chỉ dùng điều chế ankan đối xứng, khi dùng 2 halogenur ankyl khác nhau: tạo hỗn hợp ankan, hiệu suất thấp. Na R-X + R’-X R-R + R-R’ + R’-R’ to
  36. 4. Khử hợp chất carbonyl(Lemensen): R C H Zn-Hg/HCl R-CH3 O R C R' Zn-Hg/HCl R-CH2-R’ O 5. Khử CO2 muối RCOONa NaOH RCOONa R-H + Na CO CaO,to 2 3
  37. IV. Hóa tính 1. Phản ứng thế: a. Pư halogen hóa: hν R-H + X R-X + HX 2 Hoặc to - Khả năng pư: Cl2 > Br2 (I2 hầu như không pư). - Sp thế 1 lần cho nhiều đồng phân vị trí, C mang nhiều nhánh dễ pư hơn. CH3-CH2-CH2-CH3 X2 CH3-CH2-CH2-CH3 X CH3-CH2-CH2-CH3 X sp chính
  38. b. Pư Nitro hóa: to RH + HNO3 R-NO2 + H2O Pư xảy ra ở pha khí, mạch C có thể bị cắt đứt, cho hỗn hợp nhiều sp c. Pư cracking: o R-CH2-CH2-R' t R-CH2=CH2+ R’H
  39. B ANKEN I Gọi tên: 1. Tên thông thường: CH =CH 2 2 CH3-CH=CH2 etylen propylen CH -CH -CH=CH 3 2 2 CH3-CH=CH-CH3 α- butylen β-butylen H3C C CH2 CH3 isobutylen
  40. 2. Tên quốc tế: * Tên ankan → anken * Liên kết đôi có chỉ số nhỏ nhất CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3 Buten-1 Buten-2 H3C C CH2 CH3 4-Metylciclohexen 2-Metylpropen H3C 5-Bromciclohexadien-1,3 Br
  41. II. Điều chế: 1. Hidro hóa ankin: Pd,to -CΞC- + H2 -CH=CH- 2. Khử H2O ancol: CH3CH2CHOHCH3 CH3CH=CHCH3 o o * H2SO4đđ(170 C); Al2O3(400-800 C) * Độ pư: ancol(III)> ancol(II)> ancol(I) * Tuân theo quy tắc Zaixep(lk dôi mang nhiều nhóm thế nhất)
  42. 3. Khử HX của RX RCH CHXCH KOH/rượu 2 3 RCH=CHCH3 * Độ pư RI > RBr > RCl > RF Bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 * Tuân theo quy tắc Zaixep. 4. Khử X2 của α-dihalogenur: Zn,to C C C C + ZnX2 X X
  43. III.Tính chất hóa học. Cộng H , X Pư cộng 2 2 Cộng ion Pư của Anken KMnO Pư oxy hóa 4 O3 1. Cộng H2, X2 a. Cộng H2 R-CH -CH R-CH=CH2 + H2 2 3 Xúc tác Ni; Pt. Cơ chế hấp phụ
  44. b. Cộng halogen(X2). R-CH=CH2 + X2 → R-CH2X-CH2X 2. Pư cộng ion. a.Pư cộng HX(HCl, HBr, HI,H2SO4,H2O) R-CH=CH2 + HX → ? * R- là nhóm đẩy electron: + - R-CH=CH2 + H-X R-CHX-CH3 Qui tắc Markonikov( X gắn vào C mang nhiều nhóm thế)
  45. * R bất kỳ: H gắn vào C phân cực âm H + - C C + H-X C C X Pư với HBr có mặt peroxyt(R-O-O-R),sp chính tuân theo qui tắc Kharash,Br cộng vào C mang nhiều H hơn. HBr R-CH=CH R-CH -CH Br 2 peroxyt 2 2 Peroxyt chỉ ảnh hưởng với HBr, không ảnh với HCl, HI, H2SO4, H2O
  46. b.Pư Boran( BH3): Cơ chế 4 trung tâm R-CH―CH R-CH=CH2 2 R-CH -CH -BH - + ⁞ ⁞ 2 2 2 H BH (ankylboran) H―BH2 2 Ankylboran còn 2 lk B-H, nên có thể pư với 2 anken nữa. 2 R-CH=CH2 R-CH2-CH2-BH2 H O /OH- 2 2 R-CH -CH OH (R-CH2-CH2)3-B 2 2 (Triankylboran) + H BO 1) BH 3 3 R-CH =CH 3 2 2 - R-CH2-CH2OH 2) H2O2/OH
  47. 2. Pư oxy hóa: a. Pư oxy hóa với KMnO4 * Pư với KMnO4 loãng ở nhiệt độ thấp. KMnO loãng R-CH=CH 4 R CH CH2 2 OH OH o *. Pư với KMnO4 đặc, t cao. KMnO đ RCOOH + CO + R-CH=CH 4 2 2 to H O R' 2 R' KMnO4đ R CH C RCOOH + O C to R" R"
  48. b. Pư Ozon giải: R1 R3 R R 1 O 3 O3 C C C C H3C CH3 R2 R4CH2Cl2 O O R R R R 1 O 3 1 3 H O.Zn C C 2 C O + O C H3C CH3 + O O Hoặc H3O R2 R4 Pư ozon giải cho sp là andehit hoặc xeton tùy thuộc vào cấu tạo của anken O R-CH=CH 3 2 H O/Zn R-CH=O + HCH=O R2 2 R O 2 R1 CH C 3 O C R -CH=O + R 1 3 H2O/Zn R3
  49. Td: HCH=O CH3 O3 O=CH-CH=O CH H2C CH CH C 3 H2O/Zn CH3 O C CH3 O3 X CH3-CH=O (sp duy nhất) => H2O/Zn X là: CH3-CH=CH-CH3 O3 X O=CH-(CH2)4-CH=O => H2O/Zn X là:
  50. 3. Pư thế Hα α Cl CH -CH -CH=CH 2 3 2 2 450oC CH3-CHCl -CH=CH2 + HCl
  51. ANKIN I. Tên gọi: Xem như dẫn 1. Tên thông thường: xuất của axetilen CH3-CΞCH C2H5-CΞCH Metylaxetilen Etylaxetilen H3C CH C CH CH3-CΞC-CH3 CH3 Dimetylaxetilen Isopropylaxetilen 2.Tên quốc tế: Nếu hợp chất có vừa nối đôi vừa nối ba, nối đôi được đánh số nhỏ hơn.
  52. II. Điều chế. 1. Điều chế axetilen. a. Từ than đá và đá vôi: Than đá Than cốc 2000oC CaC2 Đá vôi CaO H2O C2H2 b. Oxyt hóa metan: O2 6CH4 o 2C2H2 + 2CO + 10H2 1500 C
  53. 2. Khử 2HX của dihalogenur ankyl: R-CH=CH2 + X2 → R-CHX-CH2X Vic-dihaloankan NaNH2 R-CHX-CH2X R-CΞCH + 2HX NH3 NaNH2 R-CH2-CHX2 R-CΞCH + 2HX NH Gem-dihaloankan 3 3. Khử X2 của tetrahalogenurankyl: Zn -CX2-CX2- o -CΞC- + 2XnX2 t C
  54. 3. Pư thế của R-CΞCNa với R’-X NaNH - + R-CΞCH 2 R-CΞCNa R’-X NH3 R-CΞC-R’ + NaX III. Hóa tính Cộng đối xứng *Pư cộng Cộng bất đối xứng Ankin *Pư oxy hóa( KMnO4) *Pư thể hiện tính axit yếu(ankin đầu dây)
  55. 1. Pư cộng tác nhân đối xứng: a. Pư cộng H2: Pd,toC -CΞC- + H2 -CH=CH- Ni,Pt:toC -CΞC- + 2H2 -CH2-CH2- b. Cộng X2: X X2 2 -CΞC- -CX=CX- -CX2-CX2- dihaloankan tetrahaloankan
  56. 2. Cộng tác nhân bất đối xứng: a. Pư cộng HX X HC CH2 HX HCΞCH +HX → HC CH X 3 X R R-CΞCH + HX C CH2 X X R C CH2 HX R C CH3 X X
  57. R-CΞC-R’ + HX → R C CH R' XSp chính Hh sp R CH C R' Sp phụ X X R C CH R' HX R C CH2 R' X X Sp chính X R CH C R' HX R CH2 C R' X X Sp chính
  58. R-CΞC-R +HX → R C CH R X Sp duy nhất HX X R C CH R R C CH2 R X X b. Pư cộng H2O H2O H3C CH * HCΞCH H2C CH HgSO 4 OH O axetandehit
  59. H2O R C CH * R-CΞCH 2 R C CH3 HgSO 4 OH O H2O R C CH R' R-CΞC-R’ HgSO 4 OHSp chính Hh sp R CH C R' OH R C CH R' R C CH2 R' OH O Sp chính Hh sp R CH C R' R CH2 C R' OH O
  60. H O 2 R C CH R R C CH R *R-CΞC-R 2 OH O HgSO4 Sp duy nhất Chỉ 1 xeton c.Pư cộng HCN và CH3COOH (Chỉ cộng 1 lần) * R-CΞCHHCN R C CH2 CN CH COOH R C CH2 * R-CΞCH 3 OCOCH3
  61. 2. Pư oxy hóa KMnO4 R-CΞC-R’ R-COOH + HOOC-R’ 3.Tính axit yếu của ankin cuối dây: NaNH 2 - + * R-CΞCH R-CΞC Na + NH3 NH3 lỏng H O R-CΞC-Na+ 2 R-CΞCH + NaOH Cu[(NH ) ]+ *R-CΞCH 3 2 R-CΞCCu↓ Ag[(NH ) ]+ * R-CΞCH 3 2 R-CΞCAg↓
  62. AREN I.Cấu tạo của benzen: 1. Công thức Kekule 2. Công* theo* thuyết cơ lượng tử * * * *
  63. II. Điều chế: 1. Từ than đá hay dầu mỏ. 2. Pp Wurtz - Fittig: R R-Br Br 2Na/ete khan +2NaBr 3. Pp Friedel – CraFts: R-X R + HX Axit Lewis
  64. III. Hóa tính: 1. Pư thế ái electron: * Tác nhân ái electron: các cation hoặc phân tử phân cực. * Cơ chế pư: H X X X+ + + H+ a.Nitro hóa: NO2 HNO3đđ Nitrobenzen H2SO4 đđ
  65. b. Sulfon hóa: SO3H H2SO4đđ + H2O Axit benzensulfonic SO3H H2O + H2SO4 H+,toC c. Halogen hóa: X X2 + HX FeX ; AlX 3 3 Halobenzen
  66. d. Ankyl hóa(Friedel – Crafts): R R+ + H+ FeX ankylbenzen R-X 3 Hoặc AlX3 H SO R+ R-OH 2 4 H SO C=C 2 4
  67. * Benzen không cho pư Friedel – Crafts nếu trên vòng có mang nhóm thế rút electron: -NO2; -CN; -SO3H; -COOH; -CH=O; -COOR * R+ có thể cho pư chuyển vị: CH3 HC CH3 CH -CH -CH -Cl 3 2 2 Sp chính CH CH CH FeCl3 2 3 Sp phụ
  68. * R(X)n co thể cho sp mang nhiều nhân C H -CH -C H benzen. FeCl 6 5 2 6 5 2C H + CH Cl 3 diphenylmetan 6 6 2 2 + 2HCl * Pư thường khó dừng lại ở giai đoạn thế 1 lần mà có khuynh hướng cho sp thế nhiều lần, do các akylbenzen tạo thành có hoạt tính mạnh hơn benzen.
  69. e. Pư acyl hóa: RCCl=O O C FeCl3 R (RCO)2O FeCl3 * Pư không có sự chuyển vị, nên thường dùng để đều chế n-ankylbenzen O CH2 R C Zn-Hg/HCl R Pư cũng được gọi là pư Friedel-Crafts
  70. * Qui luật thế: A A A A - - - => Nhân benzen có mang nhóm thế đẩy electron: tăng hoạt và định hướng pư thế ở vị trí orto và para. Gồm các nhóm:-OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -NHCOCH3, -R
  71. A A A A + + + Nhóm thế rút e: hạ hoạt và định hướng meta. + + Gồm các nhóm:-NO2,-NH3 ,-NR3 ,-COOH, -COOR,-COONH2,-CN, -CH=O, -COR, -SO3H, * Các hlogen: giảm hoạt nhưng định hướng orto, para(do hiệu ứng liên hợp p-π). X
  72. * Nhóm hạ hoạt định hướng meta: -NO -SO H -COOH -CH=O ׀ ׀ 3 ׀ 2 ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ + -NR3 -CN -COCH3 -COOCH3 * Nhóm hạ hoạt, định hướng orto, para: -Br -F ׀ ׀ ׀ ׀ -I -Cl * Nhóm tăng hoạt, định hướng o-, p- -R -OR -NH 2 ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ -C 6H5 -NHCOR -OH
  73. * Trường hợp 2 nhóm thế: - 1 tăng hoạt và 1 hạ hoạt: Nhóm tăng hoạt quyết định vị trí nhóm thứ 3. - Cả 2 nhóm đều tăng hoạt: Nhóm tăng hoạt mạnh hơn quyết định. CH3 CH3 O2N HNO3 o H2SO4,t C NO2 NHCOCH NO2 3 NHCOCH 3 OCH3 OCH3 HNO3 o H2SO 4,t C NO2
  74. 2. Pư cộng a. Cộng H2 Ni,toC C6H6 + 3H2 C6H12 xiclohexan b. Pư cộng Halogen C H + 3Cl ás 6 6 2 C6H6Cl6 hexacloxiclohexan
  75. 3. Pư của mạch nhánh ankyl: a. Pư oxy hóa: COOH CH3 α KMnO4 + H2O Axit benzoic CH COOH α 2 CH2 CH3 KMnO4 + CH3COOH b. Halogen hóa: CH Cl CH3 2 Cl 2 + HCl ás Cloruabenzyl
  76. CHƯƠNG III ANCOL VÀ PHENOL
  77. A: ANCOL Bậc ancol: R" R CH R' R-CH2-OH R C R' OH Ancol bậc 1 OH Ancol bậc 2 Ancol bậc 3 I. Danh pháp: 1. Tên quốc tế: * Tên hidrocarbon + ol * Carbon mang OH có chỉ số nhỏ
  78. 2. Tên thông thường: Ancol(rượu) + gốc ankyl + ic CH3-OH Metanol( ancol metylic) CH3-CH2-OH Etanol( ancol etylic) Propan-1-ol CH CH CH OH 3 2 2 (ancol n-propylic) Propan-2-ol H3C CH OH ( ancol isopropylic) CH3
  79. CH3 H3C CH CH3CH2 OH C H3C OH CH3 CH3 3-metylbutan-1-ol 2-metylpropan-2-ol (ancol isoamylic) ( ancol terbutylic) H3C CH CH3CH3 CH =CH-CH -OH 2 2 OH 2-propenol-1 3-butenol-2 ( Prop-2-en-1-ol) (Butet-3-en-2-ol) OH 2-xiclohexenol (Xiclohex-2-en-1-ol)
  80. H2C CH2 C6H5-CH2-OH Etan-1,2-diol (Etylenglycol) Phenylmetanol OH OH ( ancol benzylic) OH H2C CH CH2 xiclohexanol OH OH CH3 Propan-1,2,3-triol OH (Glyxerin) OH CH3 OH CH3 2-metylxiclohexan- 2-metylxiclohexanol 1,4-diol
  81. II. Điều chế: 1. Từ anken: H O/H SO l 2 2 4 Markonikov C C 1) BH3 - 2) H2O2,OH 2.Thủy phân Halogenua(OH-) NaOH,toC RX + H2O ROH + HX * Độ pư: RI > RBr > RCl
  82. 3. Từ andehit , xeton: o R C H H2/Ni,t C R CH H O OH Ancol 1 o R C R' H2/Ni,t C R CH R' Ancol 2 O OH 4. Từ hợp chất Grignard (cơ kim): Mg R-X R-Mg-X (hợp chât Grignard) Ete khan,toC 1) HCH=O R-Mg-X R-CH2-OH + 2) H3O Ancol 1(+1C)
  83. 1)R’-CH=O R CH R' R-Mg-X + Ancol 2 2)H3O OH R' C R" R R-Mg-X O R' C R" H O+ 3 OH Ancol 3 O R-Mg-X R-CH2-CH2-OH + H3O Ancol 1 (+2C)
  84. * Lưu ý: -Khi thực hiện pư với tác chất Grignard không dược có mặt các chất có H axit như( CH3COOH, H2O, ROH, RCΞCH R-Mg-X + AH → RH + AMgX -Vì tác chất Grignard pư với H2O và CO2 trong không khí, nên khi vừa điều chế phải dùng ngay.
  85. III. Hóa tính: R-O-H 1. Tính axit: R-OH ⇄ R-O- + H+ * R mang nhóm thế đẩy electron càng mạnh => tính axit càng giảm. CH3-OH > ancol 1 > ancol 2 > ancol 3 * R mang nhóm thế rút electron càng mạnh => tính axit càng tăng. F3CCH2-OH >F2HCCH2-OH >FH2CCH2-OH * Chỉ pư với Kl kiềm, không pư với NaOH, KOH. 2R-OH + 2Na → 2RONa + H ancolat 2
  86. 2. Pư ester hóa: o H2SO4đđ,t RO-H + R’COOH RCOOR’ + H2O Độ pư: CH3OH >ancol I> ancol II> ancol III 3. Pư với HX: R-OH + HX → R-X + H2O III > II > I Độ pư: HI > HBr > HCl * HCl pư rất yếu => dùng xúc tác ZnCl2 * HCl không pư với ancol I * ZnCl2/HCl đđ ( thuốc thử Lucas): xác định bậc của ancol.
  87. Ancol III:Pư nhanh tt Lucas Ancol II: Pư chậm Ancol I: Không pư ZnCl2 ROH + HCl RCl + H2O 4. Pư với SOCl2, PX3, PX5 RCl + SO + HCl ROH + SOCl2 2 3RX + H PO 3ROH + PX3 3 3 ROH + PX5 RX + POX3 + HCl
  88. 5. Pư khử H2O: H SO đđ,170oC 2 4 C C C C + H2O o H OH Al2O3,400-800 C * Độ pư: III > II > I * Pư theo qui tắc Zaixep * Ở to thấp cho pư eter hóa: H2SO4đđ 2 R-OH o R-O-R + H2O 140 C diankylete
  89. 6. Pư oxy hóa: a. Pư oxy hóa hữu hạn: CuO,to R-CH2-OH R-CH=O + Cu + H2O R CH R' CuO,to R' C R" + Cu + H O OH O 2 b. Oư với chất oxy hóa mạnh: ( KMnO4 loảng, CrO3/axeton, H2CrO4, K2Cr2O7 ) Ancol I → RCOOH Ancol II → xeton
  90. c. Pư Haloform: X2 H3C CH R RCOONa + CHX ↓ NaOH 3 Haloform OH * Nếu: I2/NaOH CHI3↓ màu vàng iodoform Pư được dùng để nhận danh nhóm: RCH CH H3C CH R 2 CH2R' OH OH Không pư
  91. B: Phenol OH I. Danh pháp: * Phenol( mạch chính), * -OH: nhóm thế: hidroxi.
  92. Hầu hết các phenol đều có tên thông thường: OH HO CH3 NH C CH3 o-,m-,p-Cresol O OH axetaminophen CH-O salisilandehit
  93. OH OH OH OH OH OH cresorsinol catechol hidroquinon HO OH OH Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl hexaclorophen pentaclophenol
  94. II. Điều chế: 1. Từ Clobenzen: Cl ONa OH NaOH, 300o HCl p cao 2. Pp kiềm chảy: C H SO Na 2NaOH 6 5 3 C6H5ONa+ Na2SO3+ H2O HCl C6H5ONa C6H5OH + NaCl
  95. 3. Thủy phân muối diazoni: 2NaNO2 + - C6H5NH2 C H N Cl + NaCl + H O HCl 6 5 2 2 H O C H N +Cl- 2 6 5 2 C6H5OH + N2 + HCl III. Hóa tính: 1. Pư của nhóm OH( phenol): a. Tính axit: H O * Nhóm thế rút electron ở vị trí o-,p- làm tăng tính axit. * Nhóm thế nhả electron ở vị trí 0-,p- làm giảm tính axit.
  96. Phenol có tính mạnh hơn ancol: * Pư được với NaOH, KOH (dd kiềm loãng): C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O b. Pư ete hóa: R-X NaOH - C6H5OH C6H5O C6H5OR c. Pư este hóa: ankoxibenzen RCOOH C6H5OH Không pư H2SO4 Phải dùng RCOCl clorua axit; (RCO)2O anhidric axit
  97. O C CH3 o t O H3C C Cl C6H5OH + O phenylaxetat O O CH3 C HOOC CH3OH OH OH H SO 2 4 metylxalyxilat HOOC A-xalixilic OOCH3 (AcO)2O to aspirin
  98. 2. Pư của nhân thơm: OH OH Br Br 3Br2 +3HBr Dm phân cực Br Nếu dùng dm không phân cực OH OH OH Br 2Br 2 + + 2HCl CCl4 Br
  99. CHƯƠNG IV HỢP CHẤT CARBONYL R R C O C O H R' andehit xeton
  100. I. Danh pháp: 1. Tên andehit: a. Tên thông thường: *Xuất phát từ tên thông thường của axit: Tên thông thường của axit bỏ ic + andehit Andehit + tên thông thường của axit bỏ axit H C H H3C C H H3C CH2 C H O O O Formabdehit Axetandehit Propiandehit Andehit formic Andehit axetic Andehit propionic
  101. b. Tên quốc tế: * Tên mạch carbon + al H C H C C H 3 H H3C CH2 C H O O O Metanal Etanal Propanal H3C CH2 CH CH=O H3C CH CH2 CH=O Cl CH3 2-Clobutanal 3-Metylbutanal * Nhị chức: dial O=HC-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=O Hexandial
  102. * Andehit vòng: tên vòng + carbandehit CH=O O=HC Cl CH3 xiclopentancarbandehit 2-Clo-3- O=HC metylxiclohexancarban dehit Benzencarbandehit ( Benzandehit)
  103. 2. Tên xeton: a. Tên thông thường: Tên 2 gốc hidrocạbon + xeton CH CH H3C C 2 3 H3C C CH3 O O Etyl metyl xeton Dimetyl xeton (axeton) Tên xeton O thơm:tên thông C thường axit bỏ ic CH3 thêm ophenon. axetophenon
  104. b. Tên quốc tế: Tên mạch hidrocarbon + on CH CH C CH H3C C CH3 H3C 2 3 O CH3 O Propanon 4-Metylbutanon-2 H3C CH CH C CH3 O O 3-pentenon-2 C H3C C CH3 xiclohexanon O O Butadion
  105. II. Điều chế: 1. Từ ancol: (Xem phần ancol) 2. Pư ozon giải: (Xem phần anken) 3. Thủy phân ankin: ( xem phần ankin) 4. Thủy phân gem dihalogenua: OH NaOH R CH R-CHCl2 R-CH=O + H2O Cl OH NaOH H3C C CH3 H3C C CH3 Cl O
  106. 5. Pư khử Rosenmund( đc andehit) R C Cl H2 R-CH=O + HCl O o Pd/BaSO4, t III. Hóa tính: 1. Pư cộng thân hạch: R C O Nu: R' Tâm giàu electron ( tác nhân thân hạch)
  107. * C=O càng phân cực: pư càng nhanh. H H H3C C CH3 C O > C O > O H R Hoạt tính giảm * Hiệu ứng lập thể cũng quyết định hoạt CH CH tính. CH3 3 3 H C C CH H C CH C CH CH 3 3 > H 3C C CH C H 3 > 3 3 O O O Hoạt tính giảm
  108. a. Pư với HCN: COOH + o C H3O /t CN OH HCN/KCN C C O CH2-NH2 OH LiAlH /H O 4 2 C OH b. Pư với NaHSO3: (chỉ với andehit và metylxeton) R C H NaHSO3 R C SO3Na O OH CH3 R C CH3 NaHSO3 H3C C SO3Na O OH
  109. * ứng dụng để tách hợp chất carbonyl ra khỏi hỗn hợp. R C SO Na HCl R C H 3 + NaCl + SO2 + H2O OH O CH3 Na2CO3 H3C C SO3Na R C CH3 + Na2SO3 + O OH NaHCO3 c. Pư với tác chất Grignard ( xem phần điều chế ancol)
  110. d. Pư ancol giải: ROH Hemiaxetal C O C OR + Hemixetal H OH C OR ROH C OR Axetal H+ Xetal OH OR * Khi thủy phân Axetal hoặc xetal ta thu được andehit hoặc xeton ban đầu. + C OR H3O C O + 2ROH OR
  111. Ứng dụng : bảo vệ nhóm carbonyl: O O HO CH OH C OCH3 1)LiAlH4 2 + 2)H3O O H C CH + 2 2 H OH OH CH2OH O O O O O C OCH3 CH2OH LiAlH4 + H3O
  112. e. Pư với NH3 và dẫn xuất: C O + H2-NH C NH imin C O C NR imin + H2-NR H Amin I H α Cα C OH R RNHR' -H2O C R C O C N Amin II C N R' R' C O R N R' + Không pư R" Amin III
  113. C N NH C O 2 H2N-NH2 Hidrazin Hidrazon C N OH C O H2N-OH Hidroxilamin oxim C O H2N NH C6H5 C N NH C6H5 Phenylhidroazin Phenylhidroazon O2N C O H2N NH NO2 O2N 2,4-Dinitrophenylhidrazin C N (DNP) NH NO2 2,4-Dinitrophenylhidrazon
  114. 2. Pư do tính axit của Hα: a. Pư ankyl hóa: R-X - C CH R C CH3NaNH2 C CH2 2 O O O b.Pư halogen hóa: C CH Br 3 2 C CH2 Br + HBr O O c. Pư haloform ( chỉ với metyl xeton.) R C CH3 X R C ONa 2 + CHX3↓ O OH- O Haloform
  115. d. Pư andol hóa:Điều kiện: đun với kiềm R CH2 C H OH- - R CH2 C H R CH C H O O O R R to R CH2 CH CH C H R CH2 CH C C H OH O O Pư tự andol hóa.
  116. 3. Pư oxy hóa khử: a. Pư Clemensen: C Zn-Hg/HCl ―CH2― O b. Pư khử thành ancol: C H2/Ni CH to O OH * Nếu dùng LiAlh4: chỉ khử nhóm carbonyl. CH CH3 3 LiAlH 4 H C CH CH HC H3C CH CH C 3 H O+ O 3 OH
  117. c. Pư oxy hóa: * Xeton không bị oxy hóa, ở điều kiện mãnh liệt : bị cắt đứt cho hỗn hợp axit. KMnO4đđ CH3-CH2-CH2-C-CH2-CH3 O to CH3COOH + CH3CH2COOH + CH3(CH2)2COOH * Andehit pư với các chất oxy hóa + mạnh: KMnO4, H2CrO4, K2Cr2O7 /H [O] 3RCH=O RCOOH
  118. * Andehit pư với thuốc thử: Tollen, Fehling - Thuốc thử Tollen: pư tráng gương. [Ag(NH ) ]+ 3 2 RCOOH + Ag↓ RCH=O + H3O * Pư với thuốc thử Fehling: Phức Cu2+ RCH=O RCOOH + Cu2O↓ + H3O Đỏ gạch
  119. R C OH O
  120. I. Tên gọi: 1. Tên thông thường: • Thường sử dụng: iso, sec, tert, neo. • Xuất phát từ nguồn gốc (hầu hết từ gốc Latin, một số gốc Hy Lạp). • Còn sử dụng đánh số theo mẫu tự Hy Lạp: α, β, γ H C OH CH3 C OH CH3-CH2- O O COOH Axit propionic Axit formic Axit axetic (proto → đầu tiên (formica → kiến) (acetum → dấm) pion → béo)
  121. CH3-CH2-CH2-COOH CH3-(CH2)4-COOH Axit butyric Axit caproic CH3 CH CH2 COOH (butyrum → bơ) (caperCH3 → dê) CH3-(CH2)6-COOH CH3-(CH2)8-COOH Axit caprilic Axit capric CH -(CH ) -COOH 3 2 10 CH3-(CH2)12-COOH Axit lauric Axit myristic (laurus → nguyệt quế) CH3-(CH2)16-COOH CH3-(CH2)14-COOH Axit palmitic Axit stearic (palmitin → dầu cọ) (stearin → mỡ động vật)
  122. CH3 C C COOH CH3 C CH2 COOH O O O Axit axetoaxetic Axit pyruvic (Axit axetylformic) (Axit 3-oxobutanoic) (Axit 2-oxobutanoic) COOH COOH OH CH3 Axit o,m,p-toluic Axit salicilic
  123. COOH COOH COOH COOH Axit terephtalic COOH Axit phtalic Axit isophtalic COOH HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH Axit oxalic Axit malonic (malum → táo) HOOC-(CH2)2-COOH HOOC-(CH ) -COOH Axit succinic 2 3 (succinium → hổ phách) Axit glutaric Axit adipic (gluten) HOOC-(CH2)4-COOH(adipis → béo)
  124. H H H COOH HOOC COOH HOOC H Axit maleic Axit fumaric COOH CH3 CH COOH OH HOOC CH2 C CH2 COOH Axit lactic COOH OH Axit citric (lactum → sữa) H OH H OH Axit tartic (tartarum →cặn rượu nho) COOH
  125. 2. Tên quốc tế: • Axit + Tên mạch hicar + oic (không cần STT) HC C COOH CH3 HC CH COOH Axit propinoic Axit 2-butenoic Nhị chức: Axit + tên mạch hidrocarbon + dioic (không cần STT) HOOC-(CH2)8-COOH Axit decandioic Et CH3 HOOC CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 COOH Axit 3-etyl-6-metyloctandioic
  126. Đa chức: CH2 COOH HOOC CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 COOH Axit 4-carboximetyloctandioic COOH HOOC CH2 C CH2 COOH OH Axit 2-hidroxipropan-1,2,3-tricarboxylic COOH HOOC CH2 CH2 CH CH2 CH2 COOH Axit pentan-1,3,5-tricarboxylic
  127. Axit vòng: Axit + tên vòng + carboxylic COOH COOH COOH Br Axit 3-brombenzencarboxylic COOH Axit benzen-1,2-dicarboxylic COOH COOH Axit 1- xiclopenten carboxylic A- xiclohexan-1,2-dicarboxylic
  128. 3. Tên este, muối: Tên este: tên gốc axit bỏ ic thêm at + tên gốc ankyl(áp dụng với cả tên thông thường và tên quốc tế) → carboxylat ankyl. CH3 C O CH2 CH2 CH CH3 Axetat isoamyl Etanoat isoamyl O CH3 Tên muối: tên gốc axit bỏ ic thêm at. COONa CH3COONH4 Axetat amoni Benzoat natri
  129. III. Điều chế: 1. Phản ứng oxi hóa: a. Từ anken, ankin: R CH CH R' KMnO 4 RCOOH + R’COOH R C C R' to b.Từ aren(có dây nhánh): điều chế axit thơm α β CH2 CH2 CH3 COOH KMnO4 to + CH3COOH
  130. c. Từ rượu I, andehit: R-CH -OH [O] 2 RCOOH R-CH=O 2. Điều chế từ các dẫn xuất của axit: + a. Pư H2O/H R C Cl + H3O RCOOH + HCl O R C O C R H3O 2RCOOH O O + R C NH2 H3O + O + RCOOH + NH4 R C N
  131. R C OR' NaOH RCOONa + R’OH to H+ O RCOOH R C OR' H+ RCOOH + R’OH to O
  132. 3. Từ tác chất Grignard: δ - δ + O C O R C OH R MgX H O+ 3 O 1) CO RMgX 2 RCOOH Axit (+1C) + 2) H3O - + CN H3O RCl RCN RCOOH
  133. 4. Tổng hợp malonic: H EtOOC NaOEt R X EtO C C C OEt CH EtOH EtOOC O H O EtOOC COOH + H3O ∆ CH R R CH EtOOC COOH -CO2 R-CH2-COOH
  134. EtOOC EtOOC NaOEt R’-X CH R C R EtOH EtOOC EtOOC R X EtOOC COOH + ∆ C R H3O R C EtOOC COOH -CO R' R' 2 R R' XCH COOH R'
  135. EtOOC COOEt NaOEt CH X CH X CH 2 EtOH EtOOC COOEt EtOOC COOEt + H3O CH CH2 CH EtOOC COOEt HOOC COOH ∆ CH CH2 CH -CO HOOC COOH 2 HOOC CH2 CH2 CH2 COOH (H OOC (CH2)3 COOH)
  136. IV. Tính chất hóa học: δ+ C O H δ−O Tuy cũng chứa nhóm C=O nhưng axit carboxylic lại không cho phản ứng cộng thân hạch như carbonyl - (phản ứng với CN , NaHSO3, NH3, )
  137. 1. Tính axit: R C O R C O R C O H O O O (cộng hưởng p-σ-π) ka của axit carboxylic khoảng 10-5 (pka≈5). Tính axit mạnh hơn phenol, ancol nhưng yếu hơn các axit vô cơ mạnh như: HCl, H2SO4, R-COOH > HOH > ROH > RC CH > R-H
  138. Những nhóm rút e làm tăng tính axit, những nhóm đẩy e làm giảm tính axit. Đối với axit thơm những nhóm rút e ở vị trí o-, p- làm tính axit ↑, ngược lại những nhóm đẩy e ở vị trí này làm tính axit ↓. Axit carboxylic thể hiện tính axit qua các pư + Phản ứng với kim loại: Na, Zn, + Phản ứng với oxit kim loại: CaO, + Phản ứng với bazơ: NaOH, NH3, + Phản ứng với muối của axit yếu: CaCO3,
  139. 2. Phản ứng tạo các dẫn xuất của axit: a. Clorua axit: R C OH R C Cl PCl5 + POCl3 + HCl O O R C OH SOCl2 R C Cl + SO2 + HCl O O b. Anhidric axit: 2R C OH P2O5 R C O C R - H O O 2 O O
  140. c. Amid: RCOOH + NH 3 RCOONH4 o RCOONH t 4 RCONH2 + H2O d. Nitril: R C NH2 P O 2 5 R C N O e. Este (xem lại ancol):
  141. 3.Pư thế Hα (Hell-Vohhard-Zelinsky): Br R CH2 COOH 2 R CH COOH + HBr P đỏ Br NH3 R CH COOH R CH COOH NH2 α-amino acid Br OH- R CH COOH OH 4. Phản ứng khử: α-hidroxi acid LiAlH4 RCOOH RCH 2OH
  142. CHƯƠNG VI CHƯƠNG AMIN VI: AMIN R NH2 R NH R' R N R' Amin I Amin II R'' Amin III
  143. I. Tên gọi: 1. Tên thông thường: • Một số diamin có tên thông thường: NH2-CH2-CH2-NH2 NH2-(CH2)6-NH2 Etylendiamin Hexametylendiamin NH2 NH2 p-Phenylendiamin  Một số amin thơm có tên thông thường: NH2 NH2 OCH3 N N CH3 o-Anisidin m-Toludin Piridin Piperidin
  144. 2. Tên quốc tế: a. Amin I: • Cách 1: Xem NH2 là nhóm thế → amino 1,2-Diaminoetan NH2-CH2-CH2-NH2  Cách 2: Ankylamin (tên gốc hidrocarbon + amin) → chỉ thích hợp cho công thức đơn giản CH3 CH -CH -NH CH CH CH CH 3 2 2 NH2 2 2 3 Etylamin NH2 Xiclohexylamin 1-Metylbutylamin
  145. b. Amin II,III: • Tên các gốc hidrocarbon + amin CH CH N CH CH NH 3 2 2 3 CH3 Diphenylamin Dietylmetylamin  Dây dài nhất:mạch chính. Các nhóm thế còn lại xem như dẫn xuất của amino. CH3 CH2 N CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 ClCH2 CH2 NH CH2 CH2 CH3 N-Etyl-N-metylbutanamin N-(2-cloetyl)propanamin (2-cloetylpropylamin)
  146. c. Amin thơm: mạch chính là anilin CH3 NH CH3 N CH3 N-Metylanilin N,N-Dimetylanilin d. Khi amin là nhóm thế → amino CH NH CH CH OH 3 2 2 NH2 COOH 2-Metylaminoetanol Axit 4-aminobenzoic NH2 CH2 CH2 C CH3 O 4-Amino-2-butanon
  147. e. Muối amoni: CH3 OH CH3 CH2 N CH3 CH3 CH2 CH3 Etyldimetylpropylamonium hidroxit
  148. III. Điều chế: 1. Từ halogenua ankyl o NH3, t (RX): NH3 R X RNH3X RNH2 + NH4X o NH3, t RNH R X 2 R2NH2X R2NH + NH4X o NH3, t R2NH R X R3NHX R3N + NH4X R3N R X R4NX
  149.  Rất khó dừng ở phản ứng đầu vì càng về sau N càng có hoạt tính cao → hỗn hợp sản phẩm. Muốn thu được sản phẩm đơn ankyl hóa phải dùng dư NH3. Ví dụ: CH3(CH2)6CH2Br I (45%) + II (43%) + III,IV(ít) (4)PhNH2 + (1)PhCH2Cl PhNHCH2Ph  Aryl halogenua phản ứng khó khăn, phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao. 340oC C H NH + NH Cl C6H5Cl + 2NH3 6 5 2 4 340atm
  150.  Có thể thay halogenua ankyl bằng ancol với xúc tác axit vô cơ hoặc oxit nhôm. xúc tác C2H5OH + 2NH3 C2H5NH2 + H2O xúc tác (C H ) NH + NH Cl C2H5OH + C2H5NH2 2 5 2 4 2. Từ nitro:  Dùng H đang sinh: Fe/HCl, Sn/HCl, NO2 NH2 Fe/HCl + H2O
  151. 3. Từ nitrin, amid, imin (phản ứng khử): Na/EtOH LiAlH4 R C N R-CH2-NH2 H2/Ni LiAlH R C NH2 4 R-CH2-NH2 O H NR 2 H /Ni C O C N R 2 - H O 2 CH NH R Imin
  152. 4. Phản ứng Gabriel: O O C C KOH R X N H N C2H5OH C C O Kali phtalimitO phtalimit O O C C OH H O+ N R 3 + RNH OH 2 C C O O
  153. IV. Tính chất hóa học: 1. Tính bazơ: • N của amin có cặp e không liên kết. • Xét về tính bazơ: III > II > I > amin thơm • Amin phản ứng với axit cho ra muối vô cơ cho muối hòa tan trong nước. Người ta lợi dùng điều này để tách amin ra khỏi những hợp chất trung hòa khác. RNH2 + HCl RNH3Cl
  154. 2. Pư ankyl hóa (xem lại phần điều chế) : 3. Phản ứng ancyl hóa : Axit carboxylic: R C OH to R C NHR' + 2R’NH2 + H2O O O o R C OH t R C NR'2 + 2R’2NH + H2O O O
  155. Clorua axit : R C Cl R C NH2 + 2NH3 + NH4Cl O O R C Cl R C NHR' R'NH Cl + 2R’NH2 + 3 O O R C Cl + 2R’ NH R C NR'2 2 +R'2NH2Cl O O Anhidric axit: CH3 C NHR (CH3CO)2O + RNH2 + CH3COOH O
  156.  (CH3CO)2O có thể viết tắt thành Ac2O. Sản phẩm của phản ứng ancyl hóa - amid thường được dùng để bảo vệ nhóm amin. Anilin không thế phản ứng trực tiếp trong các phản ứng thế thân e (trừ phản ứng halogen hóa) mà phải bảo vệ nhóm amino trước rồi mới tiến hành phản ứng, sau đó khử nhóm bảo vệ trả lại nhóm amino.
  157. NH NH2 2 NH3 NO3 NH3 HSO4 HNO đđ 3 SO3 H SO đđ 2 4 H2SO4đđ Anilinium nitrat Anilinium hidrosunfat NH2 NH2AlCl3 AlCl3 Ankyl/ancyl hóa Fridel-Crafts
  158. NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 HNO3đđ (CH3CO)2O H SO đđ - CH3COOH 2 4 NO NHCOCH3 NH2 2 + H3O - CH3COOH NO 2 NO2
  159. 4. Pứ với axit nitro HNO2 (nitroso hóa): HNO2 rất kém bền ở nhiệt độ thường nên phải tạo ra bằng cách cho muối (NaNO2, KNO2) phản ứng với axit mạnh (HCl, H2SO4, HNO3) ở nhiệt độ o thấp 0-5 C. H+ H O N O H O N O 0-5oC H -H2O N O N O ion nitronium
  160. Amin no bậc I: RNH2 + HNO2 ROH + N2 + H2O Amin no và Amin thơm bậc II: (CH3)2NH + HNO2 (CH3)2N-N=O + H2O N-Nitrosodimetylamin Amin no bậc III: không phản ứng Amin thơm bậc III: N(CH3)2 N(CH3)2 p-Nitro-N,N-dimetylanilin HNO2 NO
  161. Amin thơm bậc I: NH2 N N Cl NaNO2/HCl 0-5oC Diazonium clorua
  162. OH I H2O KI Cl N NCl - A CuCl Br CuBr CN COOH + CuCN H3O H3PO2
  163. Vd:điều chế 1,3-Dibrombenzen từ benzen Br Br Br Br 2 HNO3đđ Fe/HCl FeBr 3 H2SO4đđ NH NO2 2 Br Br Br Br 2 NaNO2/HCl H3PO2 FeBr3 o Br 0-5 C Br Br NH2 N NCl