Hóa học - Chương 1: Phương trình sóng cổ điển và phương trình sóng độc lập thời gian của schrodinger

Nội dung text: Hóa học - Chương 1: Phương trình sóng cổ điển và phương trình sóng độc lập thời gian của schrodinger

1. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Chương 1: PHƯƠNG TRÌNH SÓNG CỔ ĐIỂN VÀ PHƯƠNG TRÌNH SÓNG ĐỘC LẬP THỜI GIAN CỦA SCHRODINGER 1-1. Giới thiệu Việc áp dụng các nguyên lý của cơ học lượng tử cho các bài toán hóa học đã tạo nên cuộc cách mạng lớn trong lĩnh vực hóa học. Ngày nay sự hiểu biết của chúng ta về liên kết hóa học, hiện tượng quang phổ, độ hoạt động phân tử, và các vấn đề hóa học cơ bản khác đều dựa trên sự hiểu biết chi tiết về trạng thái của các electron trong nguyên tử và phân tử. Trong cuốn sách này chúng tôi sẽ mô tả chi tiết một số nguyên lý cơ bản, phương pháp, và kết quả của hóa lượng tử dẫn đến sự hiểu biết của chúng ta về trạng thái của electron. Trong những chương đầu tiên chúng ta sẽ thảo luận một số vấn đề đơn giản, nhưng quan trọng, đó là các hệ hạt. Điều này sẽ cho phép chúng ta giới thiệu nhiều khái niệm cơ bản và định nghĩa theo quan điểm của vật lý. Do đó, sẽ trang bị nền tảng mang tính hệ thống hơn trong chương 6. Trong chương đầu tiên này, chúng ta sẽ củng cố ngắn gọn một số khái niệm về vật lý cổ điển cũng như một số dấu hiệu ban đầu để thấy rằng vật lý cổ điển là không thể giải thích đầy đủ mọi hiện tượng (Những độc giả đã biết về vật lý sóng cổ điển và vật lý nguyên tử thì có thể chuyển đến mục 1-7). 1-2. Sóng 1-2.A. Sóng lan truyền Một ví dụ rất đơn giản của sự lan truyền sóng là việc quất một cái roi. Một xung lượng được truyền đến dây roi bởi một dao động duy nhất của tay cầm. Kết quả là một làn sóng được truyền đến cuối dây roi, chuyển năng lượng đến ở cuối khuy bấm của dây roi. Một ý tưởng của quá trình đã được phát họa trong hình 1-1. Hình dạng của sự nhiễu loạn trong dây roi được gọi là hình ảnh của sóng và thường được ký hiệu là ψ(x). Hình ảnh sóng truyền trong hình 1-1 cho thấy năng lượng tồn tại trong một khoảnh khắc nhất định. Nó cũng chứa đựng thông tin cần thiết để cho biết có bao nhiêu năng lượng đang được truyền đi, bởi vì chiều cao và hình dạng của sóng phản ánh sức mạnh khi cán roi được dao động. Hình 1-1: Sự quất roi. Theo thời gian, sự nhiễu loạn di chuyển từ trái sang phải dọc theo dây roi mở rộng. Trên mỗi đoạn của roi dao động lên và xuống như nhiễu loạn trôi qua, cuối cùng trở lại vị trí cân bằng. Nét đặc trưng thường thấy của tất cả sự truyền sóng trong vật lí cổ điển là năng lượng thay đổi khi truyền qua môi trường. Môi trường chính nó truyền qua không dịch chuyển vĩnh viễn, nó chỉ đơn thuần là truyền dao động như sự nhiễu loạn trôi qua. Một trong những điều quan trọng nhất của hàm sóng trong vật lí là hàm sóng điều hòa, với hình ảnh sóng là một hàm sin. Hàm sóng điều hòa tại một thời điểm được phát thảo trong hình 1-2. Sự dịch chuyển lớn nhất của sóng từ vị trí dừng gọi là biên độ sóng, và bước sóng λ 1
2. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn là khoảng cách cần thiết sóng truyền trong một chu kỳ để hoàn thành một dao động. Mỗi hàm sóng là kết quả của dao động điều hòa ở cuối mỗi dây căng. Tương tự, sóng được sinh ra trên mặt hồ yên tĩnh bởi một dao động nhấp nhô hay trong không khí bởi sự rung động âm thoa. Tại thời điểm miêu tả trong hình 1-2, hình ảnh sóng được mô tả bởi phương trình ψ(x) = A sin(2π x/λ) (1-1) (ψ = 0 khi x = 0, và các đối số của hàm sin đi từ 0 → 2π, bao gồm một dao động hoàn thành như x đi từ 0 đến λ). Ta giả sử rằng trong hình 1-2 liên quan tại thời điểm t = 0 vận tốc của sự nhiễu loạn trung bình là c. Sau đó tại thời điểm t, khoảng cách truyền là ct, hình ảnh sóng chuyển sang đúng bằng ct và được đặc trưng bởi:  (x, t ) = A sin[(2π/λ)(x − ct )] (1-2) Hình 1-2: Một hàm sóng điều hòa tại một thời điểm. A là biên độ và λ là bước sóng. Hàm  được dùng phân biệt hàm phụ thuộc thời gian (1-2) và không phụ thuộc thời gian (1- 1). Tần số ν của hàm sóng là số lần của đại lượng sóng đó lặp đi lặp lại từng đi qua một điểm trong mỗi đơn vị thời gian. Trong hàm sóng điều hòa của chúng ta, tần số là khoảng cách sóng truyền trong một đơn vị thời gian c được chia nhỏ bởi chiều dài của một đơn vị sóng. Do đó, ν = c/λ (1-3) Lưu ý các sóng được mô tả bởi công thức  ' (x, t ) = A sin[(2π/λ)(x − ct ) + ε] (1-4) là tương tự hàm  của phương trình (1-2) trừ đi phần được thay thế. Nếu ta so sánh hai hàm ở tại cùng một thời điểm cụ thể, chúng ta thấy hàm  ' được chuyển dời về bên trái hàm  bởi ελ/2π. Nếu ε = π, 3π , sau đó  ' được chuyển dời bởi λ/2, 3λ/2, và hai hàm đó được xem là lệch pha. Nếu ε = 2π, 4π , thì dẫn đến là λ, 2λ, và hai hàm đó được gọi là cùng pha. ε được gọi là nhân tố pha của hàm  ' và  . Ngoài ra, chúng ta có thể so sánh hai hàm tại một thời điểm x, trong trường hợp nhân tố pha là nguyên nhân để hai hàm thay đổi trong một thời gian. 1-2.B. Sóng đứng Trong các vấn đề mà vật lí quan tâm, môi trường thường chịu những tác động chủ quan,. Ví dụ, một dây sẽ dừng và chúng có thể bị giữ chặt 2 đầu dây đàn, vì thế chúng không thể dao động khi sự nhiễu loạn đến. Trong những trường hợp như vậy, xung lượng không thể vượt qua. Xung lượng không thể được hấp thụ bởi cơ chế buộc chặt nếu nó đi ngược lại. Sóng phản xạ đang đi vào mặt trước của sóng chính và sự chuyển động của dây là đáp ứng yêu cầu đặt trên nó hai sóng đồng thời:  (x, t ) =  primary (x, t ) +  reflected (x, t ) (1-5) Khi sóng chính và sóng phản xạ có cùng tốc độ và biên độ thì ta có thể viết  (x, t ) = A sin [(2π/λ)(x − ct )] + A sin [(2π/λ)(x + ct )] = 2A sin(2π x/λ) cos(2π ct /λ) (1- 6) Công thức này mô tả sóng đứng – một loại sóng không xuất hiện khi truyền qua môi trường, 2
3. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn nhưng xuất hiện và dao động tại chỗ. Phần đầu tiên của hàm phụ thuộc vào biến x. Khi hàm sin không tồn tại thì hàm  sẽ không tồn tại bất kể giá trị của t. Điều này có nghĩa rằng có những nơi hình ảnh sóng không dao động. Những chỗ như vậy gọi là nút. Giữa các nút hàm sin(2π x/λ) là hữu hạn. Qua thời gian hàm sin dao động giữa cộng và trừ là thống nhất. Nghĩa là hàm  dao động giữa cộng và trừ giá trị sin(2π x/λ). Chúng ta nói rằng x là phần phụ thuộc của hàm cho bởi khoảng cách lớn nhất của sóng đứng, t là phần độc lập điều chỉnh chuyển động của môi trường qua lại giữa những vị trí. Một sóng đứng với một nút trung tâm như hình 1-3. Hình 1-3: Một sóng đứng trên sợi dây buộc chặt tại x = 0 và x = L. Bước sóng λ thì bằng L. Phương trình 1-6 được viết lại như sau  (x, t ) = ψ(x) cos(ωt ) (1-7) Trong đó, ω = 2πc/λ (1-8) ψ(x) được gọi là hàm biên độ và ω là yếu tố tần số. Chúng ta hãy xem xét cách năng lượng được lưu trữ trong các dây rung được mô tả trong hình 1-3. Trên đoạn dây tại trung tâm nút và điểm bị buộc ở cuối mỗi đoạn dây thì không chuyển động. Do đó, trong suốt thời gian này, động năng bằng không. Hơn nữa, khi chúng không dịch chuyển vị trí cân bằng của chúng, thế năng luôn giống nhau và bằng 0. Do đó, tổng năng lượng dự trữ tại những đoạn này luôn bằng 0 với điều kiện dây tiếp tục dao động trong mô hình đã được chỉ ra. Động năng cực đại và thế năng được kết hợp với những đoạn nằm ở đỉnh sóng và thung lũng (được gọi là bụng sóng) bởi vì mỗi phần có một giá trị vận tốc trung bình lớn nhất và thay đổi qua vị trí cân bằng. Một sự khảo sát chi tiết toán học 2 chỉ ra rằng, tổng năng lượng của mỗi đoạn dây thì tỉ lệ thuận với ψ(x) (phần 1-7). 1-3. Phương trình sóng cổ điển Đây là một điều để vẽ về bức tranh của một hàm sóng và mô tả những thuộc tính của nó, và hoàn toàn khác để dự đoán các loại sóng sẽ là kết quả từ sự nhiễu loạn trong một hệ thống cụ thể. Để làm được những dự đoán như vậy, chúng ta phải xem xét các định luật vật lí mà môi trường tuân theo. Một điều kiện mà môi trường phải tuân theo là định luật Newton về chuyển động. Ví dụ, mỗi đoạn dây có khối lượng m chịu tác dụng của lực F với gia tốc F/m tuân theo định luật 2 Newton. Về mặt này, sự chuyển động của sóng hoàn toàn phù hợp với chuyển động của hạt bình thường. Ở điều kiện khác, mặc dù, đặc biệt với sóng thì mỗi đoạn của môi trường được gắn với các đoạn bên cạnh, khi nó thay đổi kéo theo các sóng bên cạnh cũng thay đổi. Điều này cung cấp cơ chế theo đó các rối loạn được truyền dọc theo môi trường. 3
4. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Hình 1-4: Đoạn dây dưới tác dụng của lực căng T. Các lực ở mỗi đầu của khúc dây này được phân tách ra thành lực vuông góc và song song với x. Chúng ta xét một dây dưới tác dụng của lực căng T. Khi dây thay đổi qua vị trí cân bằng, lực này gây ra phản lực tác dụng trở lại. Ví dụ, quan sát một đoạn dây liên kết với khoảng x đến x + dx ở hình 1-4. Lưu ý, lực gây ra ở hai đầu của đoạn dây có thể tách thành thành phần song song và vuông góc với trục x. Thành phần song song có tác dụng kéo dài dây, thành phần vuông góc có tác dụng tăng tốc độ dây để hướng dây đi qua vị trí cân bằng. Tại điểm cuối bên phải của đoạn dây, thành phần vuông góc F tách bởi thành phần nằm ngang với hệ số góc T. Tuy nhiên, những sai lệch nhỏ của dây từ vị trí cân bằng làm cho các thành phần nằm ngang gần như bằng nhau và bằng chiều dài của vecto T. Điều này có nghĩa rằng đó là một xấp xỉ tốt nhất để viết: Hệ số góc vecto T = F/T tại x + dx (1-9) Nhưng hệ số góc cũng được xác định bởi đạo hàm của hàm  vì thế nó có thể viết Fx+dx = T (∂  /∂ x)x+dx (1-10) Đầu kia của đoạn dây có một lực kéo theo hướng ngược lại vì thế chúng ta có thể viết Fx = −T (∂  /∂ x)x (1-11) Lực vuông góc trên đoạn dây là hợp của hai lực này F = T[(∂ /∂ x)x+dx − (∂ /∂ x)x ] (1-12) Sự khác nhau trong hệ số góc ở hai điểm nhỏ riêng biệt chia bởi dx là do đạo hàm bậc hai của một hàm. Do đó F = T ∂ 2 /∂ x2 dx (1-13) Phương trình (1-13) cho biết lực trên mỗi đoạn dây. Nếu đoạn dây có khối lượng m trên mỗi đơn vị chiều dài thì mỗi đoạn có khối lượng mdx và phương trình Newton F = m.a có thể viết T ∂ 2  /∂ x2 = m∂ 2  /∂ t 2 (1-14) Ta nói gia tốc là đạo hàm bậc của vị trí theo thời gian. Phương trình (1-14) là phương trình sóng cho chuyển động trên đoạn dây đồng chất dưới tác dụng của lực T. Nó là bằng chứng cho thấy rằng, nguồn gốc của nó liên quan đến việc không có gì là cơ bản ngoài định luật II Newton và thực tế là hai đầu của khúc dây được liên kết với nhau bằng một lực kéo thông thường. Khái quát phương trình sóng trong không gian ba chiều 2 2 2 2 (x, y, z,t)  x, y, z,t  (1-15) x2 y2 z2 t 2 Ở đây β là tổng hợp của một đại lượng vật lí cụ thể trong một hệ thống cụ thể. Quay lại ví dụ dây của chúng ta, phương trình (1-14) phụ thuộc thời gian. Giả sử chúng ta muốn giới hạn sự xem xét để sóng dừng có thể được tách thành hàm biên độ phụ thuộc thời 4
5. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn gian và hàm điều hòa phụ thuộc thời gian. Khi đó  (x, t ) = ψ(x) cos(ωt ) (1-16) và hàm khác trở thành d 2 (x) m d 2 cos(t) m cos(t)  (x)  (x) 2 cos(t) (1-17) dx2 T dt 2 T hoặc chia hai vế cho cos(ωt ), d 2 ψ (x)/d x2 = −(ω2 m/ T )ψ (x) (1-18) Đây là phương trình sóng cổ điển độc lập thời gian cho một đoạn dây. Chúng ta có thể thấy bằng cách kiểm tra các loại hàm ψ(x) phải thõa mãn phương trình (1-18). Ψ là một hàm như vậy, khi hai lần phân biệt được lặp lại với hệ số góc – ω2m/T. Một lời giải là  Asin  m / T x (1-19) Điều này cho thấy phương trình (1-18) có giá trị sin khác nhau như những thảo luận mục 1.2. So sánh phương trình (1-19) và (1-1) chỉ ra rằng 2 /   m /T . Thay quan hệ này vào (1- 18) được d 2 ψ (x)/d x2 = −(2π/λ)2 ψ(x) (1-20) Đây là một công thức hữu ích hơn cho các mục đích của chúng ta. Trong không gian ba chiều, hàm sóng cổ điển độc lập thời gian cho một môi trường đồng nhất và đẳng hướng là (∂ 2 /∂ x2 + ∂ 2 /∂y2 + ∂ 2 /∂ z2 )ψ (x, y, z) = −(2π/λ)2 ψ (x, y, z) (1-21) nơi λ phụ thuộc tính đàn hồi của môi trường. Sự kết hợp đạo hàm riêng ở bên trái của phương trình (1-21) gọi là Laplacian và thường được đưa ra cách viết tắt biểu tượng ∇2. Phương trình ( 1-21) viết lại ∇2 ψ (x, y, z) = −(2π/λ)2 ψ (x, y, z) (1-22) 1-4. Sóng đứng trong một dây buộc hai đầu Bây giờ chúng ta chứng minh phương trình (1-20) có thể dùng dự đoán tính chất của sóng đứng trên một dây. Giả sử, dây buộc chặt tại x = 0 và L. Điều này có nghĩa dây không dao động tại các điểm đó. Về mặt toán học có nghĩa rằng ψ(0) = ψ (L) = 0 (1-23) Điều kiện như thế này gọi là điều kiện biên. Một câu hỏi đặt ra là "Hàm ψ thõa mãn phương trình (1-20) và cũng có phương trình (1-23) như thế nào?". Chúng ta bắt đầu tìm phương trình tổng quát nhất của phương trình (1-20). Chúng ta vừa có Asin(2πx/λ) cũng là một giải pháp. Tổng quát hơn cả là sự kết hợp tuyến tính ψ(x) = A sin(2π x/λ) + B cos(2π x/λ) (1-24) Bằng cách thay đổi A và B ta có thể nhận được các giá trị khác nhau của hàm ψ. Có hai nhận xét được thực hiện vào thời điểm này. Trước hết, một số bạn đọc sẽ thấy rằng các hàm khác nhau tồn tại và thỏa mãn phương trình (1-20). Đó là Aexp(2πix/λ) và Aexp(-2πix/λ) tại i = i . Lí do chúng ta không đưa ra các hàm chung (1-24) vì hai hàm mũ là tương đương toán học với hàm lượng giác. Quan hệ đó là 5
6. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn exp(±ikx) = cos(kx) ± i sin(kx). (1-25) Điều này có nghĩa rằng các hàm lượng giác có thể được biểu diễn dưới dạng hàm mũ và ngược lại. Do đó, tập hợp các hàm mũ và hàm lượng giác là không cần thiết và không linh hoạt bổ sung sẽ cho kết quả bằng cách bao gồm hàm mũ trong phương trình (1-24). Hai tổ hợp này là phụ thuộc tuyến tính. Nhận xét thứ hai là cho các giá trị A và B các hàm được mô tả bởi phương trình (1-24) là hàm sin duy nhất với bước sóng λ. Bằng cách thay đổi tỷ lệ A và B chúng ta làm cho hàm sóng chuyển sang trái hoặc phải liên quan đến bản chất của nó. Nếu A = 0 và B = 1 thì hàm số không có nút nào tại x = 0. Bây giờ chúng ta tiến hành bằng cách cho các điều kiện biên để xác định các hằng số A và B. Điều kiện tại x = 0 cho ψ(0) = A sin(0) + B cos(0) = 0 (1-26) Tuy nhiên, từ sin(0) = 0, cos (0) = 1 dẫn đến B = 0 (1-27) Vì vậy, từ điều kiện biên đầu tiên B = 0 dẫn đến ψ(x) = A sin(2π x/λ) (1-28) Điều kiện biên thứ hai tại x = L cho ψ (L) = A sin(2π L/λ) = 0 (1-29) Một giải pháp được đưa ra bằng cách thiết lập A = 0. Điều này dẫn đến ψ = 0 tương ứng không có sóng trên dây. Điều này có thể nhưng không phải là thú vị. Khả năng khác là cho 2π L/λ bằng 0, ±π , ±2π , , ±n π hàm sin sẽ biến mất sau đó. Điều này dẫn đến quan hệ 2π L/λ = n, n = 0,±1, ±2, (1-30) Hoặc λ = 2L/n, n = 0, ±1, ±2, (1-31) Thay biểu thức λ vào phương trình (1-28) được ψ(x) = A sin(nπ x/L), n = 0, ±1, ±2, (1-32) Một số lời giải được phát thảo hình 1-5. Lời giải cho n = 0 được lặp lại một lần nữa với trường hợp ψ = 0 thì không thú vị. Hơn nữa, từ sin(x)=-sin(x), có nghĩa là tập hợp các hàm cho bởi số thực n không có tính vật lí khác so với từ các hàm cho bởi số thực –n, vì vậy chúng ta có thể tùy thích giới hạn tập trung giải quyết vấn đề với giá trị n dương. (Hai bộ này là phụ thuộc tuyến tính). Hằng số A vẫn không được xác định. Nó tác động đến biên độ của sóng. Để xác định A đòi hỏi phải biết bao nhiêu năng lượng được dự trữ trong sóng, nghĩa là, làm thế nào ngắt dây căng. Hiển nhiên có nhiều giải pháp được chấp nhận, mỗi một số khác nhau tương ứng với sự phù hợp của nửa sóng giữa 0 và L. Tuy nhiên, một vấn đề lớn của sóng là loại trừ điều kiện biên, cụ thể tất cả các bước sóng là không chia hết 2L một số nguyên lần. Kết quả của việc áp dụng điều kiện biên là hạn chế các bước sóng cho phép xác định các giá trị rời rạc. Như chúng ta thấy, việc này liên quan chặt chẽ đến sự lượng tử hóa của cơ học lượng tử. 6
7. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Hình 1-5: Lời giải cho phương trình sóng độc lập thời gian trong điều kiện một chiều với điều kiện biên. Ví dụ, việc tìm ra ở trên là cực kỳ đơn giản. Tuy nhiên nó thể hiện như thế nào qua phương trình vi phân và điều kiện biên để xác định các thành phần của hệ. Chúng ta có thể đưa đến lời giải cho trường hợp này bằng lập luận vật lí đơn giản nhưng điều không thể áp dụng trong trường hợp phức tạp hơn. Phương trình vi phân cung cấp một phương pháp tiếp cận đối tượng để tìm ra lời giải khi các phương pháp vật lí là không đủ. 1-5. Ánh sáng như một sóng điện từ Giả sử một hạt tích điện được dao động điều hoà trên trục z. Nếu có một hạt tích điện khác cách đó không xa và lúc đầu đứng yên trong mặt phẳng xy, thì hạt thứ hai này cũng sẽ bắt đầu dao động điều hoà. Như vậy, năng lượng đang được chuyển từ hạt thứ nhất sang hạt thứ hai, điều đó chỉ ra rằng có một dao động điện trường phát ra từ hạt thứ nhất. Chúng ta có thể vẽ cường độ của điện trường này ở thời điểm tức thì bởi một loạt các thí nghiệm ảo mà điện tích truyền dọc theo một đường bắt đầu từ gốc và vuông góc với trục của dao động (Hình. 1-6). Nếu có một số từ tính xung quanh ở vùng lân cận của điện tích dao động, chúng sẽ dao động qua lại để chống lại sự nhiễu loạn. Điều đó có nghĩa rằng một từ trường dao động cũng được tạo ra bởi điện tích. Thay đổi vị trí của từ tính sẽ cho thấy trường này dao động trong một mặt phẳng vuông góc với trục dao động của hạt mang điện. Điện trường và từ trường kết hợp di chuyển dọc theo một trục trong mặt phẳng xy xuất hiện trong Hình. 1-7. Sự thay đổi điện và từ trường lan truyền ra ngoài với một vận tốc c, và mô tả được như sóng lan truyền, gọi là sóng điện từ. Tần số v giống như tần số dao động của điện tích dao động, bước sóng là λ = c/ν. Ánh sáng nhìn thấy, bức xạ hồng ngoại, sóng radio, lò vi sóng, bức xạ tia cực tím, tia X, tia γ đều là sóng điện từ, chúng chỉ khác nhau về tần số ν. Chúng ta sẽ tiếp tục thảo luận trong bối cảnh của ánh sáng, hiểu biết rằng nó áp dụng cho tất cả các dạng bức xạ điện từ. Hình 1-6: Một sóng điện trường điều hòa phát ra từ một điện tích dao động. Độ lớn của sóng tỷ lệ thuận với lực gây ra bởi những điện tích thử nghiệm. Những điện tích chỉ tưởng tượng, nếu chúng thực sự tồn tại, chúng sẽ có khối lượng và gia tốc dưới sẽ hấp thụ năng lượng từ sóng, làm cho chúng yếu đi. Hình 1-7: Một trường điện từ điều hòa được gây ra bởi một dòng điện dao động. Các mũi tên mà không có điện tích chỉ hướng mà cực bắc của nam châm sẽ bị hút. Từ trường được định hướng vuông góc với điện trường. 7
8. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Nếu một chùm ánh sáng được tạo ra sao cho chiều điện trường luôn nằm trong cùng một mặt phẳng, ánh sáng được cho là mặt phẳng (hoặc đường thẳng) phân cực. Mặt phẳng phân cực ánh sáng trong hình. 1-7 được cho là phân cực z. Nếu mặt phẳng định hướng của sóng điện trường quay chiều kim đồng hồ hoặc ngược chiều kim đồng về trục di chuyển (ví dụ, như sóng điện trường "xoắn ốc" trong không gian), ánh sáng được gọi là phân cực tròn phải hoặc trái. Nếu ánh sáng là tổng hợp của sóng có trường định hướng ngẫu nhiên thì không có kết quả định hướng, ánh sáng không bị phân cực. Thí nghiệm với ánh sáng trong thế kỷ XIX và trước đó đã phù hợp với quan điểm cho rằng ánh sáng có tính chất sóng. Một trong những bằng chứng thí nghiệm rõ nét hơn xác minh điều này là các giao thoa tạo ra khi ánh sáng từ một nguồn được phép đi qua một cặp khe và sau đó cho hình ảnh. Các kết quả hình ảnh giao thoa này có thể hiểu chỉ về mặt cách xây dựng và giao thoa triệt tiêu sóng. Phương trình vi phân của Maxwell, trong đó cung cấp mối liên hệ giữa bức xạ điện từ và quy luật cơ bản của vật lý, cũng chỉ ra rằng ánh sáng là một làn sóng. Nhưng có một số vấn đề vẫn còn tồn tại khiến các nhà vật lý bế tắt. Một là sự bất lực của lý thuyết vật lý cổ điển để giải thích cường độ và bước sóng ứng với sự bức xạ nhiệt của "vật thể đen". Vấn đề này đã được nghiên cứu bởi Planck, người mà đã kết luận rằng các hạt mang điện dao động tạo ra ánh sáng chỉ tồn tại trong một số trạng thái năng lượng tách biệt. Chúng ta sẽ không thảo luận về vấn đề này. Một bài toán khác có liên quan với giải thích của hiện tượng khám phá ra vào cuối những năm 1800, gọi hiệu ứng quang điện. 1-6. Hiệu ứng quang điện Hiện tượng này xảy ra khi vật chất hấp thụ ánh sáng và phát ra các electron. Nhiều kim loại thực hiện việc này khá dễ dàng. Một thiết bị đơn giản có thể được sử dụng để nghiên cứu hiện tượng này được mô tả trong sơ đồ hình 1-8. Ánh sáng chiếu tới bề mặt kim loại trong môi trường chân không. Nếu các electron bị đẩy ra, thì vài trong số đó sẽ đập vào dây tín hiệu, tạo ra sự lệch của điện kế. Trong thiết bị này, một hiệu điện thế có thể thay đổi giữa đĩa kim loại và dây tín hiệu, và cũng là cường độ và tần số của ánh sáng tới. Hình 1-8: Pin quang điện Giả sử rằng hiệu điện thế được thiết lập ở số không và có dòng điện chạy qua khi có ánh sáng ứng với một cường độ và tần số nhất định đập vào đĩa. Điều này có nghĩa rằng các electron được thoát ra từ các đĩa với động năng hữu hạn, cho phép chúng di chuyển đến dây. Nếu bây giờ dùng một điện thế hãm, các electron được phát ra với chỉ một động năng nhỏ sẽ không đủ năng lượng để vượt qua những điện thế chậm và sẽ không đi đến dây. Vì thế, dòng bị phát ra sẽ giảm. Điện thế hãm có thể được tăng dần cho đến khi ngay cả những quang điện 8
9. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn mạnh nhất không có thể làm cho nó vào dây thu. Điều này cho phép tính toán động năng tối đa cho hiện tượng quang điện được gây ra bởi ánh sáng tới trên bề mặt kim loại mà đã đề cập. Từ kết quả nguyên cứu thực nghiệm cho những kết luật sau: 1. Dưới mức tần số giới hạn của ánh sáng tới, không có quang điện tử nào bật ra, bất kể cường độ ánh sáng mạnh đến thế nào. 2. Trên tần số giới hạn, số quang điện tử được giải phóng trong một đơn vị thời gian thì tỉ lệ thuận với cường độ bức xạ. 3. Động năng cực đại của các quang điện tử được phóng ra tăng khi tần số bức xạ tăng. 4. Trong trường hợp cường độ bức xạ là rất thấp (nhưng tần số trên giá trị giới hạn) quang điện tử được phát ra từ các kim loại mà không phụ thuộc vào thời gian. Một số kết quả được tóm tắt đồ thị trong hình 1-9. Rõ ràng, các động năng của quang điện tử được cho bởi: Động năng = h (ν-ν0) (1-33) trong đó h là một hằng số. Các tần số giới hạn ν 0 phụ thuộc vào kim loại đang được nghiên cứu (và nhiệt độ của nó), nhưng độ dốc h là như nhau cho tất cả các chất. Chúng ta cũng có thể viết các động năng như: Động năng = năng lượng của ánh sáng - năng lượng cần thiết để thoát khỏi bề mặt (1-34) Hình 1-9: Động năng cực đại của một quang điện tử như hàm của tần số ánh sáng tới, trong đó  0 là tần số tối thiểu để quang điện tử được thoát ra từ kim loại khi không có bất kỳ thế hãm hay thế tăng tốc nào. Đại lượng cuối cùng trong phương trình (1-34) thường được gọi là công thoát W của kim loại. Kết hợp phương trình (1-33) với (1-34) cho Năng lượng của ánh sáng -W = hν - hν0 (1-35) Thuật ngữ phụ thuộc vào vật liệu W đồng nhất với thuật ngữ phụ thuộc vào vật liệu hν 0, theo đó: Năng lượng của ánh sáng ≡ E = hν (1-36) trong đó giá trị của h đã được xác định là 6.626176 × 10 -34 J.s. (Xem phụ lục 10 cho các đơn vị và các yếu tố chuyển đổi) Các nhà vật lý đã gặp khó khăn trong việc dung hòa những quan sát với lý thuyết trường điện từ cổ điển của ánh sáng. Ví dụ, nếu ánh sáng có một tần số và cường độ nhất định gây ra phát xạ của các electron có động năng tối đa nhất định thì cường độ ánh sáng gia tăng (tương ứng với một biên độ trường điện từ lớn hơn và mật độ năng lượng lớn hơn) sẽ sản xuất quang điện tử có năng lượng động lượng cao hơn. Tuy nhiên, nó chỉ tạo ra nhiều quang điện tử và không ảnh hưởng đến năng lượng của chúng. Một lần nữa, nếu ánh sáng là một sóng thì năng lượng được phân phối trên toàn bộ sóng và điều này có nghĩa là một cường độ ánh sáng thấp sẽ truyền năng lượng ở mức rất thấp đến diện tích bề mặt của một nguyên tử. Người ta có thể 9
10. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn tính toán được sẽ mất nhiều năm cho một nguyên tử riêng lẻ để thu thập đủ năng lượng để đẩy một electron trong điều kiện như vậy. Người ta không thể quan sát được chu kỳ cảm ứng như vậy. Một lời giải thích cho những kết quả đã được đề xuất vào năm 1905 bởi Einstein, người đề xuất rằng ánh sáng tới được xem như là tập hợp các đơn vị riêng biệt của năng lượng. Mỗi đơn vị như vậy, hay photon, sẽ có năng lượng liên kết của hν, với ν là tần số của bộ phát dao động. Tăng cường độ của ánh sáng sẽ tương ứng với tăng số lượng của các photon, trong khi tăng tần số của ánh sáng sẽ làm tăng năng lượng của các photon. Nếu chúng ta hình dung mỗi quang điện tử phát ra là kết quả từ một photon chiếu vào bề mặt kim loại, nó là khá dễ dàng để thấy rằng ý tưởng của Einstein là phù hợp với quan sát. Nhưng nó tạo ra một vấn đề mới: Nếu chúng ta hình dung ánh sáng như một dòng photon, làm thế nào chúng ta có thể giải thích tính chất sóng của ánh sáng, chẳng hạn như hình ảnh nhiễu xạ khe đôi? Ý nghĩa vật lý của sóng điện từ là gì? Về cơ bản, theo quan điểm cổ điển thì vấn đề này, bình phương của sóng điện từ ở bất kỳ điểm nào trong không gian là thước đo mật độ năng lượng tại điểm đó. Bình phương của sóng điện từ là một hàm biến đổi liên tục, và nếu năng lượng liên tục và có thể được chia vô hạn thì không có vấn đề gì đối với lý thuyết này. Nhưng nếu năng lượng không thể được chia thành một lượng nhỏ hơn một photon - Nếu nó có bản chất gián đoạn chứ không phải liên tục thì lý thuyết cổ điển không thể áp dụng, bởi vì nó không thể tạo sự phân phối năng khác nhau từ các hạt năng lượng hơn là tại cấp độ vi mô có thể tạo ra sự phân bố mật độ xuất hiện trong chất khí từ nguyên tử vật chất. Einstein cho rằng bình phương của sóng điện từ tại một số điểm (có nghĩa là, tổng các bình phương của cường độ điện trường và từ trường) được xem như mật độ xác suất để tìm thấy một photon trong khoảng không gian xung quanh điểm đó. Bình phương của sóng ở một khu vực nào đó càng lớn thì xác suất để tìm kiếm các photon trong khu vực đó càng lớn. Như vậy, quan điểm cổ điển về năng lượng có xác định và phân phối thông suốt biến đổi được thay thế bằng ý tưởng về mật độ xác suất thuận lợi biến đổi để tìm kiếm một gói nhưng vật nhỏ năng lượng. Chúng ta hãy tìm hiểu sự giải thích xác suất này trong bối cảnh của thí nghiệm giao thoa hai khe. Chúng ta biết rằng các mô hình của ánh sáng và bóng tối quan sát trên màn hình hòa hợp với hình ảnh cổ điển của giao thoa của sóng. Giả sử chúng ta thực hiện các thí nghiệm theo cách thông thường, ngoại trừ chúng ta sử dụng một nguồn ánh sáng (tần số ν) quá yếu đến nỗi chỉ có các đơn vị của năng lượng hν mỗi giây đi qua bộ máy và ghi lại trên màn hình. Theo hình ảnh cổ điển, lượng năng lượng nhỏ bé này sẽ ghi lại trên hình ảnh vô cùng mờ nhạt của toàn bộ hình ảnh nhiễu xạ. Trong vòng vài giây, mô hình này có thể được tích lũy (trên một tấm ảnh) và sẽ trở nên mạnh hơn. Theo quan điểm của Einstein, thí nghiệm của chúng ta tương ứng với truyền tải một photon mỗi giây và mỗi photon đập vào màn hình tại một điểm lân cận. Mỗi photon tấn công một vị trí mới (không tính đến các vị trí trùng nhau) và sau một thời gian dài, chúng tạo ra hình ảnh nhiễu xạ có thế quan sát được. Nếu chúng ta muốn biết trạng thái nơi photon tiếp theo sẽ xuất hiện, chúng ta không thể làm như vậy. Cách tốt nhất ta có thể làm là các photon kế tiếp có khả năng chiếu vào khu vực này hơn khu vực khác, xác suất tương đối được mô tả định lượng bằng bình phương của sóng điện từ. Nếu làn sóng chỉ cho chúng ta biết xác suất tương đối tìm thấy một photon tại một thời điểm này hay điểm khác, chúng ta có thể xem sóng có "thực tại vật lý", hoặc là nó chỉ đơn thuần là một công cụ 10
11. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn toán học cho phép chúng ta phân tích phân bố photon, các photon là "thực tại vật lý" Chúng ta sẽ bàn luận về câu hỏi này trong phần nhiễu xạ điện tử. Ví dụ 1-1: Một điện thế hãm có giá trị 2,38 vôn đủ để ngăn chặn một quang điện tử phát ra từ kali bởi ánh sáng của tần số 1,13 × 1015 s-1. Công thoát W, của kali là bao nhiêu? Giải: Eánh sáng = hν = W + KEelectron -15 15 -1 W = hν - KE electron = (4,136 × 10 eV.s) (1,13 × 10 s ) – 2,38eV = 4,67eV – 2,38eV = 2,29eV [Ghi chú: Để thuận tiện, ta sử dụng đơn vị của h là eV.s cho vấn đề này. Xem Phụ lục 10 cho dữ liệu] Ví dụ 1-2: Đơn vị thường diễn tả cho E trong một quá trình chuyển đổi giữa các trạng thái số sóng, ví dụ, m-1, hoặc cm-1, thay vì trong các đơn vị năng lượng như J hoặc eV. (Thông thường cm-1 được lựa chọn, vì vậy chúng ta sẽ tiến hành với sự lựa chọn đó) a. Thuật ngữ số sóng có ý nghĩa vật lý là gì? b. Mối liên hệ giữa số sóng và năng lượng là gì? c. Số sóng áp dụng đối với một năng lượng của 1.000 J, 1.000 eV là gì? Giải: a. Số sóng là con số của sóng phù hợp với một đơn vị khoảng cách (thường là một cm). Đôi khi nó là biểu diễn v . v = 1/λ, trong đó λ là bước sóng trong cm. b. Số sóng đặc trưng cho ánh sáng có các photon năng lượng được xác định. E = hν = hc/ λ = hc v . (trong đó c có đơn vị cm/s). c. E = 1,000 J = hc v ; v = 1,000 J/hc = 1,000 J/[(6,626×10-34 Js) (2,998 × 1010 cm/s)] = 5,034 × 1022 cm-1. Rõ ràng, đây là ánh sáng có bước sóng rất ngắn kể từ hơn 10 22 bước sóng phù hợp với 1 cm. Cho 1.000 eV, phương trình trên được lặp đi lặp lại sử dụng h trong eV s. Điều này cho phép v = 8065cm-1. 1-7. Bản chất sóng của vật chất Rõ ràng ánh sáng có bản chất sóng và hạt, và chúng ta có thể mô tả nó trong điều kiện của các photon, được gắn liền với sóng tần số ν = E/h. Bây giờ photon là hạt khá đặc biệt ở chỗ chúng có khối lượng nghỉ bằng không. Trong thực tế, chúng chỉ có thể tồn tại khi chuyển động với tốc độ của ánh sáng. Trong kinh nghiệm của chúng ta, nhiều hạt thông thường có khối lượng nghỉ khác không và có thể tồn tại ở bất kỳ vận tốc lên đến giới hạn tốc độ của ánh sáng. Chúng ta cũng có sóng liên kết với hạt bình thường như vậy? Hãy tưởng tượng một hạt có khối lượng nghỉ hữu hạn bằng cách nào có thể được thực hiện nhẹ hơn và nhẹ hơn, gần bằng không trong một cách liên tục. Nó có vẻ hợp lý rằng sự tồn tại của một làn sóng kết hợp với chuyển động của các hạt sẽ trở nên ngày càng nhiều rõ rệt, chứ không phải là sóng đi vào sự tồn tại đột ngột khi m = 0. De Broglie đề xuất rằng tất cả các hạt vật chất đều tương ứng với một sóng, mà ông gọi là "sóng vật chất", nhưng sự tồn tại của các sóng này có thể sẽ quan sát được trong các hành vi của các hạt cực nhẹ. Mối quan hệ của de Broglie có thể đạt được như sau. Mối quan hệ của Einstein đối với các photon là E = hν (1-37) Nhưng một photon mang năng lượng E có khối lượng tương đối được đưa ra bởi E = mc2 (1-38) 11
12. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Kết hợp hai phương trình trên: E = mc2 = hν = hc/λ (1-39) hoặc mc = h/λ (1-40) Một hạt bình thường, có khối lượng nghỉ khác không, di chuyển với một vận tốc v. Nếu chúng ta xem phương trình (1-40) chỉ đơn thuần là một biểu thức tổng quát của vận tốc lớn giới hạn, chúng ta đến một phương trình liên hệ giữa động lượng p và bước sóng λ: mv = p = h/λ (1-41) hoặc λ = h/p (1-42) Ở đây, m dùng để chỉ khối lượng nghỉ của hạt có sự sai lệch tương đối, nhưng sự sai lệch đó thường không đáng kể so với ban đầu. Mối quan hệ này, được đề xuất bởi de Broglie vào năm 1922, đã được nhanh chóng chứng minh là chính xác. Sau đó khi Davisson và Germer làm thí nghiệm về sự tán xạ electron khi phóng chùm electron qua tinh thể Ni, đã kiểm chứng giả thiết của Broglie và cho rằng giả thiết này là phù hợp với thực nghiệm. Những "sóng điện tử" đã được quan sát có bước sóng liên quan đến động lượng electron chỉ là cách đề xuất của de Broglie. Phương trình (1-42) liên hệ giữa bước sóng de Broglie λ của một sóng vật chất với động lượng p của hạt. Một động lượng cao hơn tương ứng với bước sóng ngắn hơn. Từ: 1 Động năng T = mv2 = (1/2m)(m2v2) = p2/2m (1-43) 2 Suy ra: p = 2mT (1-44) Hơn nữa, vì E = T + V, trong đó E là tổng năng lượng và V là thế năng, chúng ta có thể viết lại các bước sóng de Broglie như sau: h  (1-45) 2m(E V ) Phương trình (1-45) là hữu ích cho sự hiểu biết cách thức mà λ sẽ thay đổi cho một hạt chuyển động với tổng số năng lượng trong động năng khác nhau. Ví dụ, nếu các hạt ở trong khu vực mà nó động năng tăng (ví dụ, một điện tử tiếp cận một tấm tích điện âm), E-V giảm và tăng λ (tức là hạt chậm, vì vậy động lực của nó giảm và bước sóng của nó tăng). Chúng ta sẽ xem các ví dụ về vấn đề này trong các chương sau. Quan sát thấy rằng nếu E ≥ V, λ được cho bởi phương trình (1 – 45) là số thực. Tuy nhiên, nếu E < V, λ trở thành số ảo. Điều này không bao giờ gặp trong vật lý cổ điển, nhưng chúng ta sẽ thấy nó là cần thiết để xem xét khả năng này trong cơ học lượng tử. Ví dụ 1-3: Một ion He 2+ được gia tốc nghỉ thông qua một giảm điện áp của 1.000 kilovolt. Hãy tính bước sóng de Broglie cuối cùng ? Tính chất của sóng có phù hợp không? Giải: Khi một thay đổi hai đơn vị điện tử đã làm sụt giảm điện áp 1,000 × 103 volt, động năng cuối cùng của ion là 2,000 × 103 eV. Để tính λ, đầu tiên chúng ta đổi từ eV thành J: KE ≡ p2/2m = (2,000 × 103 eV) (1,60219 × 10-19 J/eV) = 3,204× 10-16 J. -3 23 -27 mHe = (4,003 g/mol) (10 kg/g) (1 mol/6,022 × 10 nguyên tử) = 6,65 × 10 kg; -27 -16 1/2 -21 p = 2mHe.KE = [2 (6,65 × 10 kg) (3,204 × 10 J)] = 2,1 × 10 kg m/s. λ = h/p =(6,626 × 10-34 Js) / (2,1 × 10-21 kg m/s) = 3,2 × 10-13 m = 0,32pm. 12
13. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Bước sóng này lệnh 1% bán kính của một nguyên tử hydro- quá ngắn để tạo ra kết quả giao thoa quan sát được khi tương tác với tán xạ nguyên tử. Đối với hầu hết các mục đích, chúng ta có thể coi như ion này chỉ là một hạt có vận tốc. 1-8. Thí nghiệm nhiễu xạ với electron Để hiểu rõ hơn về ý nghĩa của sóng vật chất, bây giờ chúng ta xem xét một tập hợp các thí nghiệm đơn giản. Giả sử chúng ta có nguồn electron đơn năng và cặp khe hở, như sơ đồ trong hình 1-10. Bất kỳ electron nào đến màn hình lân quang đều tạo ra một tia sáng, cũng giống như trong ti vi. Lúc này chúng ta bỏ qua những nguồn sáng ở gần khe hở (giả định rằng nó bị tắt) và tìm hiểu về bản chất của ảnh trên màn hình lân quang khi chùm tia electron chiếu vào khe hở. Kết quả thu được phù hợp với các giả thiết của Davisson và Germer đã đề cập, là có sự xen kẽ giữa các dải sáng và tối, điều đó chỉ ra rằng các tia electron bị nhiễu xạ bởi các khe hở. Hơn nữa, khoảng cách giữa các băng tần phù hợp với bước sóng de Broglie tương ứng với năng lượng của electron. Sự thay đổi về cường độ ánh sáng thể hiện trên màn hình được mô tả trong hình 1 - 11a. Rõ ràng, các electron trong thí nghiệm này thể hiện bản chất sóng. Có phải điều này có nghĩa rằng các electron được truyền đi như sóng khi chúng được phát hiện ở màn hình? Chúng ta sẽ kiểm tra điều này bằng cách giảm cường độ chùm tia tới để cho mỗi giây chỉ có một electron đi qua thiết bị và thấy rằng mỗi electron đánh dấu một vệt sáng nhỏ, toàn bộ hình ảnh nhiễu xạ xây dựng bởi tập của nhiều điểm. Do đó, bình phương sóng vật chất của de Broglie có cùng một ý nghĩa thống kê mà Einstein đề xuất đối với các sóng electron và photon, và electron thật sự là hạt có vị trí xác định, ít nhất là chúng ta có thể thấy chúng trên màn hình. Tuy nhiên, nếu chúng là hạt thực sự, rất khó để xem cách chúng bị nhiễu xạ. Xem xét thấy, khi khe b được đóng lại thì tất cả các electron đật vào bức màn hình rồi đi qua khe a. Kết quả là có một khu vực ánh sáng duy nhất trên màn hình (hình 1- 11b). Đóng khe a và mở khe b sẽ cho kết quả tương tự (nhưng có sự đảo lại) như thể hiện trong hình 1- 11c. Hình 1-10: Nguồn điện tử tạo ra chùm điện tử, một trong số đó đi qua khe hở a và/hoặc b để được phát hiện như ánh chớp của ánh sáng trên màn lân quang. Hình 1-11: Cường độ ánh sáng ở màn lân quang dưới điều kiện khác nhau: (a) a và b mở, ngắt ánh sáng; (b) mở, b kín, ngắt ánh sáng; (c) kín, b mở, ngắt ánh sáng; (d) a và b mở, ánh sáng trên, λ ngắt mạch; (e) a và b mở, ánh sáng trên, λ dài. 13
14. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Những mô hình này đúng với những gì chúng ta dự đoán đối với các hạt. Bây giờ, với cả hai khe đều mở, liệu có một nửa số hạt đi qua khe a và một nửa còn lại đi qua khe b, kết quả là tổng của các kết quả trên. Điều đó dẫn đến là chúng ta có được những hình ảnh nhiễu xạ (Hình 1- 11a). Vậy điều này có thể xảy ra? Có vẻ như là, bằng cách nào đó, một electron đi qua thiết bị có thể cảm nhận dù một hoặc cả hai khe mở, mặc dù là một hạt có thể khám phá chỉ khe này mở hay khe khác mở. Người ta có thể giả sử rằng chúng ta đang nhìn thấy kết quả của hai electron di chuyển đồng thời đến hai khe, con đường của mỗi electron bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của một electron trong khe kia. Điều này sẽ giải thích làm thế nào một electron đi qua khe a sẽ "biết" cho dù khe b là mở hoặc đóng. Nhưng thực tế là mô hình hình thành ngay cả khi các electron di chuyển qua với tốc độ trong 1 giây cho thấy lập luận này là không có cơ cở. Vậy một electron có thể đi qua cả hai khe cùng một lúc đươc không? Để kiểm tra câu hỏi này, chúng ta cần phải có thông tin chi tiết về vị trí của các electron khi chúng đi qua các khe hở. Chúng tôi có thể nhận được dữ liệu đó bằng cách bật nguồn ánh sáng và đặt một kính hiển vi tại các khe hở. Sau đó các photon sẽ bật ra khỏi mỗi electron như nó vượt qua các khe và sẽ được quan sát qua kính hiển vi. Như vậy người quan sát có thể nói rằng mỗi electron đã đi qua, và cũng ghi lại vị trí cuối cùng của nó trên màn hình lân quang. Trong thí nghiệm này, cần thiết phải sử dụng ánh sáng có bước sóng ngắn hơn so với khoảng cách giữa hai khe, nếu không thì kính hiển vi không thể xử lý đèn flash đủ tốt để phát hiện khe nào là gần nhất. Khi thí nghiệm này được thực hiện, chúng tôi thực sự phát hiện mỗi electron khi chúng đi qua khe này hay khe khác, hay không qua khe nào, nhưng chúng ta cũng thấy rằng hình ảnh nhiễu xạ trên màn hình đã bị mất và chúng ta có sự phân bố rộng khắp và không đặc trưng như hình 1- 11d, mà về cơ bản là tổng của các thí nghiệm đơn khe. Những gì đã xảy ra là các photon từ nguồn sáng của chúng ta, chiếu vào các electron khi chúng xuất hiện từ các khe, đã ảnh hưởng đến xung của các electron và thay đổi đường đi của chúng trong trường hợp không có ánh sáng. Chúng ta có thể cố gắng để chống lại điều này bằng cách sử dụng các photon với động lượng thấp hơn, nhưng điều này có nghĩa là sử dụng các photon của E thấp hơn, thì λ dài hơn. Kết quả là, những hình ảnh của các electron trong kính hiển vi được rộng hơn, và nó càng trở nên mờ hơn khi mà một electron cho trước đã đi qua khe nào hoặc là nó thực sự đi qua chỉ một khe. Khi chúng ta ngày càng trở nên không chắc chắn về con đường của mỗi electron hơn khi nó di chuyển qua các khe hở thì hình ảnh nhiễu xạ tích lũy ngày càng trở nên rõ rệt hơn (Hình 1- 11e). (Bởi vì đây là một "thí nghiệm tưởng tượng" chúng ta có thể bỏ qua yếu tố bất tiện, đó là nguồn "ánh sáng" của chúng ta phải sản xuất tia X hoặc tia γ để có bước sóng ngắn hơn so với khoảng cách giữa hai khe thích hợp). Thí nghiệm có tính khái niệm này minh họa một tính năng cơ bản của hệ thống vi mô - chúng ta không thể đo lường hết các đặc tính của hệ thống mà không tác động đến sự phát triển trong tương lai của hệ thống một cách đáng kể. Hệ thống với ánh sáng tắt là khác nhau đáng kể từ hệ thống với ánh sáng bật (với λ ngắn), và do đó các electron đến màn hình với phân phối khác nhau. Không có vấn đề như thế nào khéo léo nghĩ ra một thí nghiệm, có một số xáo trộn cần thiết tối thiểu tham gia vào bất kỳ đo lường. Trong ví dụ này với ánh sáng ra, vấn đề là chúng ta biết động lực của mỗi electron khá chính xác (vì chùm tia là đơn năng và trực chuẩn), nhưng chúng tôi không biết bất cứ điều gì về cách thức các electron đi qua khe. Với ánh sáng, chúng ta có được thông tin về vị trí electron chỉ vượt ra ngoài khe nhưng chúng ta thay đổi động lực của mỗi electron trong một cách không rõ. Việc đo vị trí hạt dẫn đến giảm hiểu biết về động lượng của hạt. Đây là một ví dụ của nguyên lý bất định của 14
15. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Heisenberg, người cho rằng sản phẩm của sự không chắc chắn đồng thời trong "biến liên hợp", a và b, không bao giờ được nhỏ hơn giá trị của hằng số Planck h của chia 4π: h a. b (1 – 46) 4 Ở đây, alà thước đo độ bất định của biến a, v.v (cách dễ nhất để nhận ra các biến liên hợp là phải chú ý rằng kích thước của chúng phải nhân với jun.giây. Động lượng tuyến tính và vị trí tuyến tính phải đáp ứng yêu cầu này. Hai cặp biến liên hợp quan trọng khác năng lượng - thời gian và momen động lượng-momen vị trí) trong ví dụ với ánh sáng tắt, sự bất định trong động lượng nhỏ và bất định vị là rất lớn, vì chúng ta không thể xác định được mỗi electron đi qua khe nào. Với ánh sáng mở, chúng ta sẽ giảm sự bất định trong vị đến một kích thước chấp nhận được, nhưng theo sau vị trí của mỗi electron được quan sát, chúng tôi có tính bất định lớn hơn nhiều trong động lượng. Vì vậy, chúng ta thấy rằng vẻ bề ngoài của một electron (hoặc một photon) như một hạt hoặc một sóng phụ thuộc vào thí nghiệm của chúng ta. Bởi vì bất kỳ quan sát nào trên hạt quá nhỏ như vậy liên quan đến sự nhiễu loạn đáng kể trạng thái của nó, cho nên phù hợp với ý nghĩ của các electron cộng với thiết bị như một hệ thống duy nhất. Câu hỏi đặt ra, "electron là hạt hay một làn sóng?" chỉ có ý nghĩa khi thiết bị này được xác định trên kế hoạch đo lường của chúng ta. Trong một số thí nghiệm, thiết bị và electron tương tác với nhau theo cách thức đề nghị electron là một làn sóng, và ở vị dụ khác là một hạt. Câu hỏi, "Electron là gì khi mà không nhìn thấy chúng?", câu này không thể trả lời được bằng thí nghiệm, vì một thí nghiệm là cái "nhìn" vào electron. Trong những năm gần đây thí nghiệm loại này đã được thực hiện bằng cách sử dụng các đơn nguyên tử. Ví dụ 1-4: Thời gian tồn tại một trạng thái kích thích của một phân tử là 2 × 10-9s. Hãy tính độ bất định về năng lượng theo J? Theo cm -1? Bằng cách nào sẽ kiểm chứng điều này bằng thực nghiệm. Giải: Theo nguyên lý bất định Heisenberg, độ bất định tối thiểu: h E. t . t = (6,626×10-34J.s)/[(4π)(2×10-9s)]= 2,6×10-26J(2,6×10-26J)(5,03×1022cm-1J- 4 1)= 0,001cm-1 (Xem phụ lục dữ liệu 10). Độ bất định của E càng lớn sẽ cho thấy độ rộng vạch trong quang phổ phát ra càng rộng hơn. 1-9. Phương trình sóng độc lập thời gian của Schrodinger Trước đây chúng ta thấy rằng cần một phương trình sóng để giải quyết sóng dừng liên quan đến hệ cổ điển đặc biệt và các điều kiện biên của nó. Thật sự cũng cần tồn tại một phương trình sóng để giải quyết sóng vật chất. Schrodinger thu được một phương trình như vậy bằng khai thác phương trình sóng độc lập thời gian cổ điển và thay thế hệ thức de Broglie cho λ. Do đó, nếu 2 2 ( ) (1 – 47)  2 và h  (1 – 48) 2m(E V ) thì 15
16. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn 2 h 2 2  V (x, y, z)  (x, y, z) E (x, y, z) (1 – 49) 8 m Phương trình (1-49) là phương trình hàm sóng độc lập thời gian của Schrodinger cho một hạt duy nhất có khối lượng m chuyển động trong trường thế ba chiều V. Trong cơ học cổ điển chúng ta có phương trình riêng biệt cho sự chuyển động của sóng và hạt, trong khi đó trong cơ học lượng tử, sự khác biệt giữa các hạt và sóng là không rõ ràng, chúng ta chỉ có một phương trình – phương trình Schrodinger. Chúng ta thấy rằng sự liên kết giữa phương trình Schrodinger và phương trình sóng cổ điển là hệ thức de Broglie. Bây giờ chúng ta so sánh phương trình Schrodinger với phương trình cổ điển cho chuyển động hạt. Theo cơ học cổ điển, năng lượng của một hạt chuyển động trong không gian ba chiều bằng tổng động năng và thế năng: 1 2 2 2 px py pz V E (1 – 50) 2m Ở đây px là động lượng theo trục x, Chúng ta đã thấy rằng tương tự phương trình Schrodinger được [viết ra phương trình (1-49)] h2 2 2 2 2 2 2 2 V (x, y, z)  (x, y, z) E (x, y, z) (1 – 51) 8 m x y z Dễ dàng thấy thấy rằng phương trình (1-50) có liên quan đến các đại lượng trong ngoặc đơn của phương trình (1-51) bằng mối quan hệ giữa momen cổ điển đến toán tử vi phân riêng: h  px  (1 – 52) 2 i x và tương tự cho py và pz . Mối quan hệ (1-52) sẽ được nhìn thấy sau này trong một định đề quan trọng của cơ học lượng tử. Phía bên trái của phương trình (1-50) được gọi là hamiltonian của hệ. Vì lý do này toán tử trong dấu ngoặc vuông trên LHS của phương trình (1-51) được gọi là toán tử hamiltonian H. Đối với một hệ thống nhất định, chúng ta sẽ thấy rằng việc xây dựng H không phải là khó khăn. Nhưng khó khăn đi kèm là việc giải quyết của phương trình Schrodinger, thường được viết như H E (1 – 53) Các phương trình sóng cổ điển và cơ học lượng tử mà chúng ta đã thảo luận là trường hợp đặc biệt của phương trình gọi là phương trình hàm riêng trị riêng. Những phương trình như vậy có định dạng tổng quát: Opf cf (1 – 54) Ở đây Op là một toán tử, f là một hàm, và c là một hằng số (trị riêng). Như vậy, phương trình hàm riêng trị riêng có tính chất rằng sự tác động vào hàm thì hàm này sẽ chuyển thành một hằng số nhân với chính nó. Hàm f thỏa mãn phương trình (1-54) được gọi là hàm riêng của toán tử. Hằng số C được gọi là trị riêng liên quan đến hàm riêng f. Thông thường, một toán tử sẽ có nhiều hàm riêng và trị riêng có liên quan với nó, và do đó, cần thiết có một chỉ số để phân loại giữa chúng, tức. Opfi ci fi (1 – 55) 16
17. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Chúng ta đã thấy một ví dụ về loại này phương trình này, phương trình (1-19) là một  2m hàm riêng cho phương trình (1-18), với giá trị riêng . T Lời giải ψ cho Schrodinger phương trình của (1-53), được gọi là hàm riêng, hàm số sóng, hoặc hàm trạng thái. 1-10. Điều kiện hàm sóng Chúng tôi đã chỉ ra bình phương của sóng điện từ được diễn giải là hàm mật độ xác suất để tìm photon ở chỗ khác nhau trong không gian. Bây giờ chúng ta áp đặt ý nghĩa đó ψ 2 cho sóng vật chất. Do đó, trong bài toán một chiều (ví dụ, một hạt dao động cưỡng bức trên một đoạn thẳng), xác suất hạt sẽ được tìm thấy trong khoảng dx quanh điểm x 1 được xác định bởi 2 2 2 ψ (x1).dx. Nếu ψ là hàm số phức, thì bình phương môđun, |ψ| ≡ ψ*ψ được dùng thay cho ψ . Về mặt toán học, không thể phân bố khối lượng bình quân thành giá trị âm tại bất kỳ khu vực nào. Nếu hàm riêng ψ đã tìm thấy cho phương trình (1-53), thật dễ dàng thấy là cψ cũng sẽ được hàm riêng, cho bất kỳ hằng số c. Điều này cho thấy rằng hằng số nhân giao hoán với toán tử H, vì H (c ) cH cE E(c ) (1 – 56) Dựa vào vế đầu và vế cuối của phương trình cho thấy rằng cψ là hàm riêng của H. Câu hỏi đặt ra là hằng số nào được để sử dụng cho hàm sóng để làm sáng tỏ xác suất của |ψ| 2. Đối với một hạt chuyển động trên trục x, xác suất mà hạt ở giữa x = - ∞ và x = + ∞ bằng 1, đó là điều chắc chắn. Theo lí thuyết xác suất, tổng của các xác suất cho việc tìm kiếm các hạt trong mỗi khoảng thời gian vô cùng nhỏ của trục tọa độ x bằng 1, tức tích phân lấy trong toàn bộ không gian này phải bằng 1: c*c  * (x) (x)dx 1 (1 – 57) Nếu chọn hằng số c cần nhân sao cho phương trình (1-57) là thoả mãn, hàm sóng được gọi là chuẩn hoá. Cho hàm ba chiều, yêu cầu chuẩn hóa là c*c  *(x, y, z) (x, y,z)dxdydz  c 2  2 dv 1 (1-58) allspace Từ ý nghĩa vật lý của |ψ| 2 cộng với việc ψ phải được hàm riêng của toán tử hamiltonian H, chúng ta có thể đi đến một vài kết luận mang tính chất toán học của ψ có thể có hay không có. Trước tiên, chúng ta cấn phải có ψ là hàm đơn trị vì |ψ| 2 biểu thị mật độ xác suất có mặt của hạt trong vùng đã cho (xem hình 1-12). Ngoài ra, chúng ta loại bỏ các hàm vô hạn trong bất kỳ khu vực không gian nào vì sự vô cực như vậy bao giờ cũng sẽ lớn hơn rất nhiều mọi vùng có giới hạn, và |ψ|2 sẽ vô dụng với vai trò là một phép tính xác xuất có thể đối chiếu. Để cho Hψ để được định nghĩa khắp nơi, cần là đạo hàm cấp hai của ψ được xác định khắp nơi. Điều này đòi hỏi đạo hàm cấp một của ψ phải liên tục từng phần và bản thân ψ được liên tục như trong hình 1 d. (Chúng ta sẽ xem ví dụ này ngay) 17
18. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Hình 1-12: (a) ψ có bộ ba giá trị tại xo. (b) ψ là không liên tục tại xo. (c) ψ mọc không có giới hạn khi x đến gần + ∞ (nghĩa là, ψ "đồng biến" hoặc "tăng lên"). (d) ψ là liên tục và có" đỉnh" tại xo. Vì thế, đạo hàm bậc nhất của ψ là không liên tục tại xo và chỉ là liên tục từng đoạn. Điều này không ngăn cản ψ khả vi. Một hàm đơn trị, liên tục, hữu hạn, và có đạo hàm thứ nhất liên tục từng đoạn được gọi là hàm khả vi. Ý nghĩa của khái niệm này được minh hoạ bằng một vài hàm mẫu trong hình. 1-12. Trong hầu hết các trường hợp, có thêm một thừa số tổng quát đặt vào ψ, khi đó nó là hàm chuẩn hóa. Điều này có nghĩa tích phân của |ψ|2 trên toàn bộ không gian phải không bằng 0 hay là không xác định. Hàm thoả mãn điều kiện này được cho là được bình phương - khả tích. 1-11. Một số bản chất về phương trình Schrodinger Có một cách khá đơn giản để thấy được ý nghĩa vật lý của phương trình Schrodinger (1- 49). Thực chất trạng thái năng lượng E trong Hψ = Eψ tùy theo hai thứ, V và đạo hàm bậc hai của ψ. Vì V là thế năng nên đạo hàm bậc hai của ψ phải liên quan đến động năng. Bây giờ đạo hàm bậc hai của ψ đối với một hướng nhất định là thước đo của độ biến thiên hệ số góc (tức là, độ cong, hoặc"ít dao động") của ψ theo hướng đó. Vì thế, chúng ta thấy rằng hàm sóng dao động mạnh về phía trước, thông qua phương trình Schrodinger, dẫn đến động năng cao hơn. Điều này phù hợp với hệ thức của de Broglie, vì một hàm có bước sóng ngắn thì dao động nhiều hơn. Nhưng phương trình Schrodinger có tính ứng dụng rộng rãi hơn vì chúng ta có thể tính được đạo hàm cấp hai của các hàm khả vi, trong khi bước sóng chỉ được xác định đối với những hàm tuần hoàn. Vì E là hằng số, lời giải của phương trình Schrodinger được dao động mạnh hơn ở những vùng V thấp và ít dao động ở những nơi V cao. Thí dụ cho một số hộp một chiều được trình bày trong hình 1-13. 18
19. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Hình 1-13: (a) Khi V = 0, E = T. Dẫn đến T tăng, ψ dao động nhiều, có nghĩa là λ ngắn lại (Từ chu kỳ của ψ của hạt tự do, có thể xác định được λ). (b) Khi V tăng từ trái qua phải, ψ trở nên ít dao động. (c) - (d) ψ dao dộng nhiều ở nơi V thấp và T lớn. Trong chương tiếp theo chúng ta sử dụng một số ví dụ đơn khá để minh hoạ ý tưởng, cái mà chúng ta đã đưa vào và để mang ra một số điểm bổ sung. 1-12. Tóm tắt Ở chương này, chúng ta sẽ tóm lược những điểm chính được dùng cho các thảo luận tiếp theo. 1. Đối với bất kỳ hạt nào thì hàm sóng có bước sóng và momen động lượng hạt cho bởi: h h  p 2m(E V ) 2. Hàm sóng có ý nghĩa vật lý sau đây; bình phương trường tuyệt đối của nó tỉ lệ thuận với hàm mật độ xác suất tìm thấy hạt. Nếu hàm sóng được chuẩn hoá thì bình phương của nó tương đương với hàm mật độ xác suất. 3. Phương trình hàm sóng ψ độc lập thời gian là hàm riêng của phương trình hàm riêng Schrodinger, có thể được xây dựng từ phương trình sóng cổ điển, hoặc từ phương trình hạt cổ h  điển bằng cách thay thế pk với ,k x, y, z. 2 i k 4. Hàm sóng ψ chấp nhận được nếu nó đơn trị, liên tục, hữu hạn, với đạo hàm cấp một liên tục. Cho hầu hết tình huống, chúng tôi cũng đòi hỏi ψ để được bình phương khả tích. 5. Hàm sóng đối với hạt trong thế năng thay đổi sẽ dao động nhanh nhất nơi V là thấp, nên T cao trong khu vực này. V thấp cộng với T cao bằng E. Ở vùng khác, nơi V là cao, hàm sóng dao động chậm hơn, cho T thấp, với V cao, tương đồng cùng E với trong vùng đầu tiên. 19
20. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn CHƯƠNG 2. CƠ HỌC LƯỢNG TỬ CỦA MỘT SỐ HỆ ĐƠN GIẢN 2-1. Hạt trong hộp thế 1 chiều Tưởng tượng một hạt có khối lượng m chuyển động tự do trên trục x trong khoảng x = 0 và x = L, với thế năng không đổi (tức là V = 0 trong khoảng 0 < x < L). Tại x = 0, x = L và tất cả các điểm nằm ngoài giới hạn đó thì hạt gặp phải hàng rào thế năng vô cùng lớn (V = ∞ trong khoảng x ≤ 0, x ≥ L). Những vị trí đó được minh họa trong hình 2.1. Bởi vì khung thế năng có hình dạng đó nên thường được gọi là hạt trong giếng thế hay hạt trong hộp thế. Điều này cần ghi nhớ, tuy nhiên, vị trí thật sự của hạt giống như một hạt bị giới hạn về sự chuyển động trên một dây dài hữu hạn. Hình 2-1. Một hạt ở trong thế năng như một hàm số đối với trục x Như trường hợp này, khi thế năng gián đoạn, ta dễ dàng viết được phương trình sóng cho mỗi vùng. Đối với 2 vùng ngoài thành hộp h2 d 2  E , x ≤ 0, x ≥ L (2-1) 8 2m dx2 Ở bên trong hộp, ψ phải thỏa mãn phương trình h2 d 2 E , 0 < x < L (2-2) 8 2m dx2 20
21. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Hình 2-2. Các hàm f (x) hàm không liên tục, δ gần bằng không (bề ngang của một điểm) và n dần đến vô cùng. Điều này nói lên rằng E phải có những giá trị như nhau cho cả hai phương trình. Trị riêng E liên quan đến hạt và nó không bị ảnh hưởng bởi những phép biến đổi tính toán. Trước tiên ta xét phương trình (2-1).Giả thiết rằng ở các điểm bên trong hàng rào thế năng x = L+dx, ψ hữu hạn. Thì phần số hạng thứ hai bên trái của phương trình (2-1) sẽ không xác định. Nếu số hạng thứ nhất bên trái là hữu hạn hoặc 0, thì E không xác định tại điểm x = L+dx (và ở khắp mọi nơi trong hệ). Có thể có lời giải rằng E là hữu hạn không? Một khả năng là ψ = 0 ở tất cả mọi điểm nơi có V = ∞. Một khả năng khác là số hạng thứ nhất phía bên trái của phương trình (2-1) có thể làm mất đi số hạng thứ hai. Điều này có thể xảy ra nếu đạo hàm cấp hai của hàm sóng không xác định tại tất cả mọi điểm có V = ∞ và ψ ≠ 0. Để đạo hàm cấp hai không xác định thì đạo hàm cấp một phải gián đoạn, do đó ψ phải không liên tục (nghĩa là nó phải có góc nhọn, như hình 2-2). Do đó chúng ta có thể tìm được giá trị hữu hạn cho cả E và ψ tại x=L+dx, với điều kiện rằng ψ không liên tục tại đó. Nhưng có những điểm sau, x = L+2dx, và tất cả các điểm khác ở bên ngoài hộp không? Nếu chúng ta thử làm tương tự với yêu cầu kết thúc là ψ không liên tục tại mọi điểm nơi có V = ∞. Hàm đó là liên tục nhưng đạo 21
22. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn hàm cấp một có những điểm không liên tục mà đối ngược từng phần (nghĩa là một hàm liên tục f không phải gấp khúc 100% mà nó phải có một vài điểm gấp khúc. Chúng ta nói đạo hàm cấp một của ψ phải liên tục từng đoạn). Do đó, nếu V = ∞ tại những điểm đơn lẻ, ta sẽ giải ra hàm ψ hữu hạn tại điểm đó, với năng lượng xác định. Nếu V = ∞ trên toàn bộ dãy nối các điểm đó, tuy nhiên E lại là không xác định cho toàn bộ hệ, và ψ hữu hạn trên vùng đó hoặc E xác định và ψ là bằng không trên toàn bộ vùng đó. Chúng ta không cần lo ngại với hạt có năng lượng không xác định, và ta sẽ thấy đó là lời giải của phương trình (2-1) khi ψ = 0. Bây giờ ta trở lại với phương trình (2-2) yêu cầu lời giải cho ψ tồn tại ở trong hộp có dựa vào trị riêng E là xác định và dương. Bất kì hàm số nào, khi đạo hàm bậc hai kết quả thu được là chính hàm số đó nhưng ngược dấu , những hàm này có thể thay thế cho ψ. Đó là những hàm sin(kx), cos(kx) và e kx . Như đã nói trong chương 1, những hàm đó phụ thuộc tuyến tính e kx cos(kx) sin(kx) (2-3) Do đó chúng ta có thể biểu diễn ψ thông qua e kx hoặc khác là cả sin(kx) và cos(kx). Chúng ta chọn trường hợp sau bởi vì chúng quen thuộc hơn, mặc dù câu trả lời cuối cùng là hàm được chọn phải độc lập. Biểu thức chung của lời giải là  (x) Asin(kx) Bcos(kx) (2-4) ở đây A, B và k cần phải xác định. Như chúng ta đã trình bày, ψ = 0 tại x ≤ 0, x ≥ L và do đó ta có được điều kiện biên  (0) 0 (2-5)  (L) 0 (2-6) Về tính toán, điều đó chúng ta đã trình bày chính xác ở trong chương 1 cho sóng đứng trên sợi dây buộc chặt. Lời giải đó là  (x) Asin(n x / L) , n = 1,2, , 0 < x < L  (0) 0 , x ≤ 0, x ≥ L (2-7) Một sự khác nhau giữa phương trình (2-7) với lời giải cho sợi dây đó là ta đã loại bỏ n = 0 trong phương trình (2-7). Đối với sợi dây, kết quả đó có nghĩa là không có dao động trên toàn sợi dây - trường hợp vật lí có thể xảy ra. Đối với hạt ở trong hộp thế, lời giải này bị loại bỏ vì nó không khả tích bình phương. (cho ψ = 0, điều này có nghĩa là không có hạt trên trục x, trái ngược với giả thiết ban đầu. Người ta cũng có thể loại bỏ lời giải đó cho giả định cổ điển vì không có năng lượng trên dây, điều này cũng có thể trái ngược với giả thiết ban đầu phụ thuộc vào vấn đề diễn đạt.) Chúng ta hãy kiểm tra lại có chắc chắn rằng hàm số đó thỏa mãn phương trình Schrodinger: h2 d 2  Asin(n x / L) H (x) 8 2m dx2 h2 n2 2 n x 2 A 2 sin 8 m L L n2h2 n x 2 Asin E (x) (2-8) 8mL L 22
23. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Điều đó cho thấy hàm số (2-7) đúng là hàm riêng của H. Ta cần chú ý rằng hàm số đó đã được chấp nhận trong chương 1. Tham số duy nhất còn lại là hằng số A. Chúng ta thiết lập nó dựa vào xác suất tìm thấy của hạt là bằng đơn vị: L L  2 (x)dx A2 sin2 (n x / L)dx 1 (2-9) 0 0 Từ đó dẫn đến A 2 / L (2-10) Điều này hoàn thành việc giải cho phương trình Schrodinger’s độc lập với thời gian của vấn đề trên. Kết quả đó là hàm riêng đã được chuẩn hóa  n (x) 2 / L sin(n x / L) , n = 1,2,3, (2-11) và trị riêng tương ứng, từ phương trình (2-8), 2 2 2 En n h / 8mL , n = 1,2,3, (2-12) Các giá trị khác nhau của n tương ứng với trạng thái dừng khác nhau của hệ đó. 2-2. Khảo sát chi tiết lời giải của hạt ở trong hộp thế Chúng ta đã giải phương trình Schrodinger’s cho một hạt ở trong một giếng thế có thành cao vô hạn, bây giờ chúng ta xem xét kết quả một cách chi tiết. 2-2.A. Năng lượng Tính chất rõ ràng nhất của năng lượng đó là đã thông qua các trạng thái cho phép (n=1, 2, 3, ), E nhảy vọt từ một giá trị rời rạc, được tách ra những giá trị khác nhau (1, 4, 9, với đơn vị là h2 / 8mL2 ). Do đó, hạt chỉ có những mức năng lượng rời rạc - năng lượng được lượng tử hóa. Những vị trí đó thì được phát họa thành những mức năng lượng như những đường thẳng nằm ngang trong giản đồ thế năng, như hình 2-3a. Sự thực là những mức năng lượng đó là những đường nằm ngang nhấn mạnh rằng E là hằng số bất kể tọa độ x của hạt. Đó là lí do E được gọi là hằng số của chuyển động. Sự phụ thuộc của E vào n 2 thể hiện sự tăng khoảng cách giữa hai mức năng lượng với sự tăng n trong hình 2-3a. Số n được gọi là số lượng tử chính. Chúng ta cũng chú ý rằng E tỉ lệ với L -2. Điều đó có nghĩa rằng hạt được giới hạn chặt chẽ hơn, lớn hơn không gian cho phép giữa hai mức năng lượng. Do đó, hộp như được mở rộng ra, sự tách năng lượng giảm xuống và giới hạn không xác định của hạt biến mất hoàn toàn. Do đó chúng ta liên kết các lượng tử năng lượng với không gian giới hạn. Đối với một vài hệ, mức độ bị giới hạn của hạt phụ thuộc vào năng lượng tổng của hạt đó. Chẳng hạn như, con lắc chuyển động trên quỹ đạo dài hơn nếu nó có năng lượng cao hơn. Thế 1 năng của con lắc được tính bởi V kx2 như trong hình 2-3b. Nếu giải phương trình 2 Schrodinger cho hệ này (sẽ thấy trong chương 3), thì tìm được năng lượng tỉ lệ với n hơn là với n2. Chúng ta có thể hợp lí hóa điều này bởi có thể coi rằng hạt đang chiếm một hộp lớn hơn nên có năng lượng cao hơn. Điều ngược lại là n2 tăng trong khi mức năng lượng tìm được với chiều rộng hộp là hằng số. Đối với thế năng V 1/ x (điều này tương tự như nguyên tử hidro trong hộp thế một chiều) E thay đổi theo 1/n 2 (hình 2-3c), và điều đó cũng phù hợp với ảnh hưởng của sự tăng L đối với sự tăng E. 23
24. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Hình 2-3. Thế năng cho phép của hạt trong các hố thế 1 chiều khác nhau. (a) hộp với thành cao vô hạn. (b) thế năng tuân theo phương trình bậc 1 hai V kx2 . (c) V 1/ x . Xu hướng năng lượng cao hơn ở (b) và (c) 2 không phân ra như ở (a) là do ảnh hưởng lớn bởi kích thước hộp đối với năng lượng cao hơn ở (b) và (c). Năng lượng thì tỉ lệ với 1/m. Điều đó có nghĩa là sự khoảng cách giữa các mức năng lượng giảm khi m tăng. Cuối cùng, đối với đối tượng vĩ mô, m là đủ lớn để các mức là quá chặt chẽ về không gian liên tục giống như trong cơ học cổ điển. Đó là ví dụ về nguyên tắc tương đương, đây là trường hợp chung nhất, trạng thái đó đã được dự đoán trước trong cơ học lượng tử phải vượt qua một cách suôn sẻ như trong cơ học cổ điển mỗi khi chúng ta phát triển từ lĩnh vực vi mô đến vĩ mô. Chú ý rằng năng lượng thấp nhất có thể của một hệ xảy ra khi n = 1 là E = h2 / 8mL2 . Kết quả đáng chú ý đó là một hạt bị hạn chế (tức là L hữu hạn) có thể không bao giờ có năng lượng bằng không. Rõ ràng hạt chuyển động liên tục trong vùng từ 0 đến L, thậm chí tại nhiệt độ tuyệt đối bằng không. Đó là lí do h2 / 8mL2 được gọi là năng lượng điểm không của hệ đó. Nhìn chung, viêc xác định năng lượng điểm không cho mọi hệ bị hạn chế cho chuyển động trên mọi tọa độ. (Chú ý rằng hữu hạn ở đây không bằng không). Có thể thấy rằng, khi L ≠ , hạt ở trong hộp sẽ không tuân theo nguyên lí bất định Heisenberg đó là năng lượng bằng không. Giả thiết năng lượng đúng bằng không. Thì động lượng phải đúng bằng không. (Trong hệ đó, năng lượng toàn phần của hạt là động năng với V = 0 ở trong hộp.) Tuy nhiên, nếu động lượng px cũng đúng bằng 0, không thể chắc chắn rằng giá trị của động lượng ∆px cũng bằng 0,. Nếu ∆px bằng 0, nguyên lý bất định [phương trình 2- 46] yêu cầu rằng không chắc chắn ∆x là không xác định. Nhưng ta biết rằng hạt ở giữa x = 0 và x = L. Do đó, sự không chắc chắn này đặt trên L, hữu hạn, và nguyên lý bất định không thỏa mãn. Tuy nhiên, khi L = ∞ ( hạt không bị hạn chế), nguyên lý bất định có thể được thỏa mãn đồng thời với E = 0, và sự thỏa mãn này phù hợp với sự thật rằng E = h2 / 8mL2dần đến 0 khi L dần đến vô cùng. Cuối cùng, chúng ta chú ý rằng sự tách các giá trị n dẫn đến năng lượng khác nhau. Do đó, không có hai trạng thái nào có năng lượng như nhau, và trạng thái đó gọi là không suy biến về mặt năng lượng. Ví dụ 2-1. Xét một electron ở trong hố thế một chiều dài 258 pm. a) Tính năng lượng điểm không của hệ (ZPE) ? Tính cho một mol là bao nhiêu? b) Tính tốc độ electron theo ZPE? So sánh với tốc độ của ánh sáng. Bài giải: a) ZPE = Elowest = En=1 24
25. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn 2 34 2 2 2 2 1 (6,626 10 Js) 19 = 1 h / 8mL = = 9,05 10 J; 8(9,11 10 31 kg)(258 10 12 m)2 Trên 1 mol: ZPE =(9,05 10 19 J )(6,022 1023 mol 1) = 54,5x10-3 J.mol-1 = 54,5 kJ.mol-1 b) E chính là động năng toàn phần với V=0 ở trong hộp thế, cho nên E mv2 / 2 , do đó. 1/2 1/2 2E 2(9,05 10 19 J ) v 1,41 106 m.s-1 31 m 9,11 10 kg So sánh với tốc độ của ánh sáng, đó là  3 , hay xấp xỉ 0,5% tốc độ của ánh sáng. 2-2B. Hàm sóng Bây giờ chúng ta quay lại với hàm riêng (2-11) cho trường hợp này. Đó là trường hợp điển hình thể hiện sự áp đặt các mức năng lượng như thể hiện trong hình 2-4 đối với 3 hàm sóng có năng lượng thấp nhất. (Chấp nhận rằng đơn vị năng lượng trên trục tung không liên quan đến biên độ của hàm sóng) Hình 2-4. Đồ thị các hàm riêng tương ứng với n = 1,2,3 và với các mức năng lượng. Đơn vị năng lượng trên trục tung không ảnh hưởng đến hàm sóng  . Mỗi hàm sóng này có giá trị 0 tại bất kì nơi nào giao nhau với đường mức năng lượng, và giá trị cực đại là 2 / L Điều rõ ràng từ hình 2-4 là hàm sóng của hệ có thể được chỉ ra liên quan đến khoảng cách số lần nửa đường sóng hình sin trong dãy từ 0 - L. Kết quả là bước sóng có thể là kết quả của năng lượng thông qua việc ứng dụng giả thiết de Broglie’s (1-42). Do đó, từ hình 2-4, độ dài sóng là n= 1,2,3, (2-13) Do đó p h /  nh / 2L (2-14) và E p2 / 2m n2h2 / 8mL2 (2-15) phù hợp với phương trình (2-12). Như đã chỉ ra trong hình 1-11, hàm sóng có động năng cao hơn thì dao động mạnh hơn. (Ở đây, V = 0 và E chính là động năng toàn phần.) 25
26. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Bây giời chúng ta hãy xem xét ý nghĩa vật lí của hàm riêng ψ. Theo chúng ta đã nghiên cứu trước đó, ψ2 xác định vị trí của hạt. Giả thiết rằng chúng ta có hệ một hạt ở trong hộp thế, hệ này bằng cách nào đó được chuẩn bị năng lượng sao cho chúng ta biết hạt đang ở trạng thái n = 1. Chúng ta có thể tưởng tượng một số loại thí nghiệm, chẳng hạn như chiếu xạ tia γ và nhận ảnh tức thời, việc này cho chúng ta biết hạt tức thì ở đâu. Bây giờ, giả sử chúng ta muốn xác định lại vị trí của hạt. Chúng ta muốn xác định lần thứ hai cũng ở trạng thái n=1, nhưng chúng ta không thể dùng chính hệ đó bởi vì chúng ta có thể làm hư nó bởi lần đo thứ nhất. Bắn phá hạt với một hay nhiều photon tia γ đã làm cho hệ chuyển sang trạng thái khác, và chúng ta thậm chí không biết được nó. Do đó, chúng ta phải sửa chữa lại hệ, hoặc dùng một hệ khác thay thế mà hệ đó phải được lắp đặt như hệ đầu tiên. Nhìn chung chúng ta sẽ giả định rằng chúng ta làm cho hệ liên tục giống hệt như ta đã chuẩn bị trước. Do đó, chúng ta lấy bức ảnh thứ hai (của hệ thứ hai) dùng làm kính ảnh. Sau đó ta có ảnh của hệ lần thứ ba, thứ tư, , cho đến khi chúng ta tích lũy một số lớn những bức ảnh ảnh của hạt trên phim. Sự phân bố 2 trên những bức ảnh đó được cho bởi biểu thức 1 . (Vì ψ luôn là hàm thực cho hệ đó, chúng * ta không cần bận tâm đến ψ ψ) Các trạng thái khác, như  2 ,  3 , sẽ dẫn đến sự phân bố khác nhau trên các tấm ảnh. Kết quả cho ta nhiều trạng thái được mô tả như hình 2-5. Điều đó rõ ràng rằng xác suất tìm thấy của hạt ở gần trung tâm hộp được dự đoán là ở trạng thái n = 1 lớn hơn nhiều so với n = 2. Xác suất tìm thấy hạt ở những điểm giữa của chiều rộng hộp trong trạng thái n = 2 xấp xỉ bằng 0 trong giới hạn của phép đo đủ chính xác, rõ ràng cho một điểm đơn lẻ. Điều rắc rối là nhiều sinh viên lần đầu gặp trường hợp này và lo lắng rằng làm thế nào hạt có thể nhận được từ một phía của hộp ở trạng thái n = 2. Thật vậy, câu hỏi này có thể đưa ra cho bất kì trạng thái nào mà hàm sóng có bất kì điểm nút nào. Tuy nhiên, chúng ta đã thảo luận trong đoạn trước cho thấy câu hỏi này giống như câu hỏi “có phải electron là một hạt hoặc một sóng khi chúng ta không nhìn thấy được?” không có câu trả lời thỏa đáng bởi vì không có thí nghiệm nào có thể chứng minh câu trả lời đó. Để kiểm tra xem có hay không có hạt chuyển động từ một phía của hộp sang nơi khác, chúng ta sẽ chuẩn bị một hệ ở trạng thái n = 2 và đo vị trí của hạt đủ số lần để chúng ta cũng (a) luôn luôn tìm thấy hạt ở cùng phía (yêu cầu nhiều phép đo đủ tin cậy) hoặc (b) tìm thấy hạt ở phía khác (yêu cầu ít nhất hai lần đo). Nhưng để câu hỏi của chúng được trả lời, hệ phải ở trạng thái n = 2 thông qua những thí nghiệm, và chúng ta có thể thấy được quá trình đo vị trí của hạt đó. (Nếu chúng ta thấy hạt lần đầu tiên ở bên trái và lần sau ở bên phải, chúng ta không thể chắc chắn rằng hạt không di chuyển băng qua điểm giữa trong khi hệ bị xao động bởi phép đo lần đầu). Do đó, sự phát họa trong hình 2-5 được coi là cẩn thận nhất như đã tóm tắt kết quả của sự đo lường trên toàn thể của hệ. 26
27. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Hình 2-5.  2 và sự phân bố của hạt ứng với ba trạng thái năng lượng thấp nhất và một trạng thái năng lượng cao của hạt ở trong hộp thế một chiều. Theo cơ học cổ điển, vì năng lượng của hạt là hằng số, do đó tốc độ cũng là hằng số, chúng ta có thể mong đợi hạt sẽ dành thời gian như nhau trên từng đoạn dx giữa 0 và L, nhưng hình 2-5 cho thấy rằng trong hệ lượng tử với n = 1 đã dự đoán trước rằng hạt sẽ dành nhiều thời gian hơn trên đoạn ở gần giữa. Nó là đặc trưng của trạng thái năng lượng thấp hơn của hệ cơ học lượng tử thể hiện sự phân bố “anti-classical” (ngược cổ điển). Với số lượng tử lớn hơn, sự phân bố trở nên khó phân biệt được khi sự phân bố được dự đoán bởi vật lí cổ điển (cho thấy trên hình 2-5). Một ví dụ khác đó là xu hướng dự đoán của cơ học lượng tử xấp xỉ dự đoán cổ điển khi hệ gần đi đến hệ vĩ mô (ở đây n lớn và do đó E lớn). Ví dụ 2-2. Cho một hạt ở trạng thái n = 2 ở trong hộp thế một chiều có chiều rộng L, a) Ước đoán xác suất ρ tìm thấy hạt ở giữa x = 0 và x = 0,20L. b) Tính xác suất đã đánh giá ở câu a. c) Dự đoán xác suất tìm thấy hạt ở giữa x = 0 và x = 0,2L theo vật lí cổ điển là bao nhiêu ? Bài giải: a) Phát họa của ψ2 trong hình 2-5 cho thấy rõ ràng rằng xác suất tìm thấy hạt trong khoảng 0 ≤ x ≤ L/4 là 0,25 ( bằng diện tích dưới đường cong ). Trong khoảng 0 ≤ x ≤ 0,20L thì ngắn hơn 20%, và thiếu đi 20% trong khoảng liên kết với một xác suất lớn gần gấp đôi mức trung bình của cả dãy. Điều đó có nghĩa rằng thiếu hụt mất gần 40% xác suất, do đó còn lại hơn 60%. 60% của 0,25 là 0,15, cho nên xác suất ρ trong khoảng 0 - 0,2L là hơi lớn hơn 0,15. 0,2L 0,2L 2 2 2 2 x b)  2 dx sin dx 0 L 0 L 0,2L 2 L 2 2 x 2 x sin d L 2 0 L L 27
28. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn 1 0,4 sin2 ydy 0 1 y 1 0,4L sin 2y 0 2 4 1 1 0,2 sin 0,8 4 1 0,20 sin 0,8 0,153 4 c) Hạt cổ điển chuyển động với tốc độ là hằng số, do đó hàm xác suất cũng là hằng số. Do đó, xác suất tìm thấy hạt trong 20% của hộp là 0,20. 2-2.C. Tính đối xứng của hàm sóng Khảo sát hình 2-5 cho thấy rằng hạt có xác suất như nhau ở hai nửa bên trái và bên phải của hộp, bất kể ở trạng thái nào. Điều này dường như hợp lí bởi vì không có yếu tố vật lí phân biệt giữa hai nửa. Bây giờ chúng ta sẽ thấy rằng toán tử Haminton là không đổi qua phép phản chiếu qua trung tâm hộp, và điều này là cần thiết để nói lên rằng ψ chắc chắn có tính đối xứng. Thứ nhất, chúng ta thấy H là không thay đổi. Phép phản chiếu qua trung tâm hộp thực hiện bởi sự thay thế x bằng –x + L. Chúng ta có thể thiết lập toán tử phản chiếu R như là Rf (x) f ( x L) ; nghĩa là bất kì hàm số nào thông qua mặt phẳng pháp tuyến tại x = L/2 (như hình 2-6). Hình 2-6. Hàm f(x) và hình ảnh phản chiếu của nó tại x = L/2 Phần động năng của toán tử Hamilton T không thay đổi bởi R: h2 d 2 h2 d 2 RT R 2 2 2 2 8 m dx 8 m ( x L) h2 d 2 T (2-16) 8 2m dx2 Thực tế rằng ở đây L là hằng số và d / d( x) d / dx . Vậy phần động năng của H không bị thay đổi bởi phép phản chiếu qua điểm L/2 là dễ dàng thấy được; hàng rào vô hạn cũng trao đổi giống hệt nhau. Do đó, RT =T, RV = V và 28
29. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn RH = R(T+V) = RT + RV = T+V = H. Bây giờ chúng ta hãy tìm hiểu ý nghĩa là hàm riêng của H. Giả định rằng chúng ta có một hàm riêng được chuẩn hóa ψ H E (2-17) Hai bên của phương trình (2-17) sẽ vẫn bằng nhau nếu chúng ta phản chiếu qua hệ trục tọa độ của phương trình. (Nếu hai hàm này xác định trên một hệ trục tọa độ, thì phía bên phải của phương trình xác định trên bất kì hệ tọa độ nào.) Do đó, R(H )R( ) R(E)R( ) (2-18) Nhưng E là hằng số đơn giản, và cho nên nó không chịu ảnh hưởng bởi R. Hơn nữa, chúng ta đã thấy rằng RH = H. Do đó, H (R ) E(R ) (2-19) Điều này cho thấy rằng hàm R là một hàm riêng của H với trị riêng tương ứng là ψ. Chúng ta đã đề cập rằng hàm riêng của một hệ là không suy biến về mặt năng lượng. Điều này nói lên rằng không có hai hàm riêng độc lập tuyến tính có năng lượng tương tự tồn tại trong hệ đó. Nhưng chúng ta có thể thấy rằng  và R đều có cùng giá trị E. Do đó, chúng ta đi đến kết luận rằng  và R phụ thuộc tuyến tính với nhau, đó là, R c (2-20) Ở đây c là hằng số, lúc này R vẫn còn được chuẩn hóa (vì phép phản chiếu không làm thay đổi diện tích hay diện tích bình phương), và nó cũng vẫn còn là hàm thực (vì phép phản chiếu một hàm thực không thể tạo ra một hàm ảo). Do đó, L L L (R )2dx 1 (c )2dx c2  2dx c2 (2-21) 0 0 0 Ở đây chúng ta đã chuẩn hóa  . Nếu c2 1 , thì c 1 và khi đó R  , như trong các trường hợp đối với 1 và  3 (hình 2-4),  được nói là đối xứng hoặc chẵn đối với phép phản chiếu. Nếu R  , như đối với  2 ,  được nói là phản đối xứng, hoặc lẻ . (Một hàm số mà nó không phải đối xứng hoặc phản đối xứng thì được gọi là không đối xứng. Cẩn thận tránh nhầm lẫn giữa “phản đối xứng” và “không đối xứng”.) Chúng ta có thể chứng minh rằng đây là một tính chất rất quan trọng của hàm sóng. Nói chung, nếu  là hàm sóng đối với trạng thái không suy biến, nó phải là hàm đối xứng hoặc phản đối xứng dưới mọi sự chuyển đổi mà không làm H thay đổi. 2-2.D. Trực giao của hàm sóng Có thể thấy được rằng sự liên quan giữa hai tích phân của hai hàm riêng khác nhau của hạt ở trong hộp,  n và  m , phải nhận giá trị 0 như kết quả: L   dx 0 , n ≠ m (2-23) 0 n m Khi hàm sóng có tính chất đó - tức là tích phân bằng 0 khi lấy trên toàn bộ không gian - hàm sóng đó được nói là có trực giao. (Vì trong “hộp” hàm riêng triệt tiêu trong khoảng x 0 và x L , chỉ lấy tích phân trong khoảng từ 0 đến L.) Chúng ta có thể dùng lập luận này để chứng minh tính trực giao của một số cặp hàm riêng của “hộp”, chẳng hạn như 1 và  2 . Hình 2-7 cho thấy rằng, 1 là hàm đối xứng,  2phản đối xứng đối với phép phản chiếu, tích của chúng tạo ra một hàm phản đối xứng. (Thật vậy, không khó để thấy rằng tích của hai hàm đối xứng hoặc phản đối xứng là đối xứng, hàm phản 29
30. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn đối xứng và hàm đối xứng cho tích là hàm phản đối xứng. Hình 2-7.) Tích phân trên toàn bộ hàm phản đối xứng phải bằng 0, vì hàm phản đối xứng có hai vùng âm và dương ở hai phía bằng nhau. Do đó, 1 và  2 là trực giao bởi “tính đối xứng”, thật như vậy với tất cả các cặp hàm sóng đối xứng-phản đối xứng. Vì tất cả các hàm  có số lượng tử lẻ là đối xứng, tất cả hàm  có số lượng tử n chẵn là phản đối xứng, chúng ta có thể chứng minh  n và  m là trực giao đối với n chẵn và m lẻ. Để thấy tính trực giao đối với cả n và m đều lẻ hoặc chẵn yêu cầu cần lấy tích phân một cách rõ ràng (ở hình 2-9). Hàm riêng (2-11) là trực giao với mỗi hàm khác, và bản thân đã chuẩn hóa, chúng ta gọi nó là hàm trực chuẩn. Theo toán học, kết quả được tóm tắt lại như sau L 0,n m   dx   (2-24) 0 n m 1,n m  n,m Số hạng n,m được gọi là hàm Kronecker delta, và đây là cách rút gọn đơn giản, thuận tiện của hai ý trên. 2 Ví dụ 2-3. 1 và  3 là hai hàm đều đối xứng. Do đó tích phân  là đối xứng. Có thể làm cho tích phân bị triệt tiêu không? Bài giải: Phát họa tích phân của hàm đó cho thấy là đối xứng, với giá trị âm ở giữa và giá trị dương ở hai bên. Vì 1 và  3 đã biết là trực giao, vùng âm phải chính xác triệt tiêu tổng của hai vùng dương (mặc dù chúng ta không chắc chắn từ giản đồ). Điều đó cho thấy, tích phân trên toàn bộ cùng phản đối xứng bằng 0, trên toàn bộ vùng đối xứng (hoặc không đối xứng) có thể bằng 0 hoặc không bằng 0. Hình 2-7. 1 là đối xứng,  2 là phản đối xứng và 1  2 là phản đối xứng. Tổng diện tích hai bên của hàm lẻ bằng 0 vì phần âm và dương hoàn toàn triệt tiêu nhau. 2-3. Hạt trong hộp thế 1 chiều với 1 thành cao hữu hạn Bây giờ chúng ta thay đổi hệ thống vừa thảo luận bằng cách hạ thấp thế năng trên 1 cạnh của hộp thế tới giá trị hữu hạn U. Kết quả của thế năng được biểu diễn ở hình 2-8. Chúng ta có thể nghĩ về hạt trên dây gắn với lực đẩy vô hạn tại x = 0 và lực đẩy hữu hạn cho x ≥ L. 30
31. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Như trước, lực đẩy thuận lợi cho việc tách các hệ thành các vùng của x. Trong vùng x ≤ 0 thì V là vô hạn, Ψ phải bằng 0 với lý do giống như trước. (Mục 2-1) Hình 2-8. Thế năng cho hộp thế 1 chiều với 1 thành cao vô hạn tại x ≤ 0 và một hàng rào V = U tại x ≥ L Khi hạt nằm trong vùng I của hình 2-8, V = 0 trong toàn bộ hộp thế. Do đó, trong vùng này chúng ta sẽ có sóng điều hòa với dạng chung ΨI = AIsin(2πx/λI) + BIcos(2πx/λI) (2-25) Dạng biểu thức này chúng tôi đã sử dụng ở 1-24 với sóng dài xuất hiện rõ ràng. Như trước, theo điều kiện biên thì Ψ triệt tiêu tại x = 0 và lực BI cũng triệt tiêu. ΨI = AIsin(2πx/λI) (2-26) Cho tới thời điểm này, chúng ta không có điều kiện biên nào khác cho Ψ I bởi vì chúng ta không biết Ψ I bằng 0 tại hàng rào hữu hạn. Tuy nhiên chúng ta biết rằng sóng dài λ I, bất cứ khi nào hạt thoát ra được, sẽ liên hệ với năng lượng thông qua biểu thức h / 2m(E V ) (2-27)  I I Và bởi vì VI = 0 (trong vùng I), h / 2mE (2-28)  I Trong đó E là một số thực dương. Bây giờ chúng ta chuyển sang vùng II. Bởi vì V cũng là hằng số, Ψ vẫn sẽ là sóng điều hòa. Như trước, chúng ta chọn 2 dạng của hàm sóng: ΨII = AIIsin(2πx/λII) + BIIcos(2πx/λII) (2-29) Hay (xem phương trình (2-3)) ΨII = CIIexp(+2πix/λII) + DIIexp(-2πix/λII) (2-30) Có 2 khả năng cho năng lượng của hạt: E ≤ U và E > U. Đầu tiên tương ứng với vị trí ban đầu nơi mà hạt không đủ năng lượng để thoát ra khỏi hộp thế và vào trong vùng II. Bây giờ chúng ta xem xét vùng II theo quan điểm của cơ học lượng tử. Trong trường hợp này, λII là hàm ảo vì h / 2m(E U ) (2-31)  II Và E – U âm. Bởi vì λII là hàm ảo nên thuận lợi cho việc sử dụng phương trình dạng 2-30 vì số i trong hàm mũ có thể kết hợp với i của λ II cho đối số thực. Chúng ta giả định rằng λ II bằng i lần 1 số dương. (Việc này không ảnh hưởng tới kết quả) 31
32. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Bây giờ chúng ta kiểm tra những thuộc tính của 2 hàm mũ trong 2-30. Hàm mũ đầu tiên là số thực (vì i có thể bỏ qua) và dương (giả định trên). Khi x tăng thì hàm mũ tăng nhanh chóng, tiến tới vô cùng. Vì hàm được chọn không thể tiến tới vô cùng nên chúng ta cho C II bằng 0 để loại bỏ việc này. Hàm mũ thứ 2 là âm, số thực, vì thế nó có xu hướng giảm tới 0 khi x tiến tới vô cùng. Đây là kết quả có thể chấp nhận được và chúng ta có ΨII = DIIexp(-2πxi/λII) (2-32) Bây giờ chúng ta đã có những công thức mô tả những đoạn của hàm sóng cho 2 vùng. Tất cả những gì còn lại là tập hợp cùng nhau tại x = L sao cho kết quả của hàm sóng là liên tục tại x = L và có đạo hàm cấp 1 liên tục tại đó (Nhớ lại từ phần 2-1 rằng theo thực tế thì kết quả thứ hai là thế năng hữu hạn tại x = L. Do đó, Ψ phải liên tục tại x = L.) Ta có: AIsin(2πL/λI) = DIIexp(-2πxi/λII) (2-33) Dùng các biểu thức của Ψ I, ΨII và thiết lập các phương trình tại x = L (để buộc hàm liên tục) được: (2π/λI )AIcos(2πL/λI) = (-2πi/λII)DIIexp(-2πxi/λII) (2-34) Phần hàm mũ chung cho hai phương trình (2-33) và (2-34) tạo ra cơ sở cho phương trình khác: AIsin(2πL/λI) = (-AIλII/i λI)cos(2πL/λI) (2-35) hay tan(2πL/λI) = i λII/ λI (2-36) Thay thế các giá trị ΨI, ΨII từ phương trình (2-28) và (2-29) ta được: tan(2 L 2mE / h) E / U E (2-37) Chỉ có năng lượng toàn phần E là chưa biết trong (2-37). Cho những giá trị của L, m, U và chỉ chắc chắn giá trị E U, chúng ta hãy thảo luận chi tiết kết quả vừa tìm được. 32
33. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Hình 2-9. Lời giải đồ thị của phương trình tan(2 L 2mE / h) E / U E . Trong đó L = 2,50nm, m = 9,11.10-31 kg, U = 1eV = 16,02.10-20 J. Sự giao nhau xảy ra tại E = 0,828.10-20 J, 3,30.10-20 J, 7,36.10-20 J và 12,80.10-20 J. Trong nơi đầu tiên, năng lượng đã bị lượng tử hóa, tuy rằng năng lượng ở trong giếng thế sâu vô hạn. Tuy nhiên, có một vài sự khác nhau. Trong giếng thế hay hộp thế sâu vô hạn, các mức năng lượng tăng với bình phương của sơ lượng tử n. Ở đây năng lượng tăng không nhanh (đường nét đứt trong hình 2-10 biểu thị các mức năng lượng cho phép với kết quả khi U = bởi vì hàng rào trở nên ít hiệu quả để hạn chế hạt với năng lượng cao hơn (xem dưới đây). Cho lời giải thấp nhất, ví dụ hàng rào thấp hơn một chút so với một nửa sóng sin là cần thiết trong khoảng cách của hộp thế. Do đó, độ dài sóng trong trường hợp này hơi dài hơn so với giếng thế sâu vô hạn khi cùng chiều rộng. Vì thế, theo hệ thức de Broglie’s, năng lượng sẽ giảm một ít. Chú ý rằng , ảnh hưởng của việc giảm năng lượng của 1 thành cao là mức nhỏ nhất trong trường hợp này. Lời giải được phác họa trong hình 2-10 rằng có một xác suất hữu hạn cho việc tìm thấy hạt trong vùng x > L mặc dù nó phải có động năng âm tại đó. Do đó cơ học lượng tử cho phép hạt đi qua khu vực đó trong khi cơ học cổ điển thì hạt không thể đi qua. Chú ý rằng xuyên qua trở nên đáng kể hơn khi năng lượng của hạt tiệm cận của hàng rào. Đây là kết quả từ thực tế rằng E – U xác định tỷ lệ nơi hàm mũ trong Ψ II suy biến ( xem phương trình (2-31), (2-32). Trong giới hạn rằng U , hàm sóng triệt tiêu tại hàng rào, phù hợp với các kết quả trong giếng thế vô hạn ở mục 2-1. Nếu hàng rào trong hình 2-8 có độ dày hữu hạn (V quay lại 0 tại x = 2L), do đó có xác suất hữu hạn rằng một hạt trong giếng thế sẽ thâm nhập qua hàng rào và xuất hiện ở bên kia. Hiện tượng này được gọi là cơ học lượng tử đường hầm, ví dụ có một hạt anpha thoát khỏi từ một hạt nhân mặc dù ban đầu nó không đủ năng lượng vượt qua lực hút hạt nhân. Chúng ta nhấn mạnh rằng đường hầm được đề cập trong ví dụ này thực sự không phải là 1 trạng thái cho hiện tượng ổn định. Chúng ta có một điều kiện ban đầu (hạt trong giếng thế) và yêu cầu nửa sự tồn tại cho sự thoát khỏi của hạt – một vấn đề phụ thuộc vào thời gian. 33
34. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Chúng ta đã thấy rằng năng lượng lượng tử hóa cho hạt trong giếng thế sâu vô hạn có thể được xem như kết quả từ số tích phân thích hợp của nửa sóng sin trong một chiều rộng cố định. Hầu hết sóng sin không phù hợp một cách hoàn hảo và vì thế hầu hết năng lượng không được chấp nhận. Trong trường hợp này sóng được cho phép lọt qua 1 trong các thành giếng nhưng chúng ta vẫn có thể xem tại sao chỉ những năng lượng nhất định là được cho phép. Giả sử rằng chúng ta có thể chọn một số năng lượng E tùy ý cho hạt. Chúng ta biết Ψ phải bằng 0 tại bên trái thành giếng thế nơi mà V = . Bắt đầu từ đó chúng ta co thể vẽ một sóng sin với độ dài sóng xác định bởi E băng qua giếng thế tới tường bên phải như hình 2-11. Khi hàm sóng chạm tường bên phải, nó phải thành hàm liên tục với hàm mũ suy biến và phụ thuộc vào E. Hầu hết các lần nó sẽ không thể là hàm liên tục và đặc biệt giá trị của E sẽ không được chấp nhận. Hình 2-10. Lời giải cho hạt trong giếng thế với một thành cao hữu hạn (xem chi tiết ở hình 2-9). Đường nét đứt tương ứng với các mức năng lượng có thể tồn tại nếu U = . Bây giờ chúng ta xem xét trường hợp nơi E > U. Trong vùng I, sự xem xét giống như trước. Sau đó, ΨI là 1 sóng sin có thể được vẽ từ bên trái của thành và có độ dài sóng xác định bởi E (=T) từ hệ thức de Broglie’s. Sóng sin này đến tại x = L với cường độ và đường dẫn nhất định (giả sử rằng nhiều A I đã được cố định tại một vài giá trị tùy ý). Trong vùng II, chúng ta cũng có một lời giải của dạng thông thường : ΨII = AIIsin(2πx/λII) + BIIcos(2πx/λII) (2-38) Trong đó λII là thực và được xác định bởi E – U là giá trị dương. Câu hỏi đặt ra là chúng ta có thể luôn luôn điều chỉnh được λ II ( bằng cách thay đổi AII và BII) để mà nó có giá trị và độ dốc giống nhau tại x = L mà vẫn có Ψ I ? Một chút suy nghĩ cho thấy rằng điều chỉnh như vậy 34
35. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn thực sự là luôn luôn có thể. Hai điều chỉnh được cho phép trong Ψ II tương ứng là sự thay đổi pha của ΨII (sự thay đổi theo chiều ngang) và sự thay đổi biên độ của ΨII. Chỉ có 1 điều không thể thay đổi là độ dài sóng của Ψ II bởi vì nó được xác định bằng E – U. Đây chỉ là một mô tả vật lý của trường hợp toán học trong đó chúng ta có 2 thông số điều chỉnh và 2 yêu cầu để giải quyết tốt vấn đề này. Sự khác nhau chủ yếu giữa trường hợp này và trường hợp hạt bị giữ là chúng ta có ít hơn các điều kiện biên. Trước đây, điều kiện khả tích bình phương được chúng ta sử dụng để loại bỏ trường hợp hàm mũ dương. Thật vậy, từ yêu cầu này thì điều kiện biên – Ψ phải triệt tiêu tại x = và dẫn đến năng lượng bị lượng tử hóa. Sau đó chúng ta sử dụng điều kiện chuẩn hóa để tìm ra các giá trị A I và DII. Trong trường hợp này, chúng ta không thể có hàm khả tích bình phương. Ψ II tiếp tục dao động khi x , và vì thế chúng ta không có điều kiện biên tại đây. Kết quả là E không bị lượng tử hóa và Ψ không chuẩn hóa vì thế chúng ta chỉ tìm được tỷ lệ của AI, AII, BII. Biểu đồ năng lượng của hạt trong hộp thế với 1 thành cao hữu hạn là gián đoạn khi E U. Chú ý sự thay đổi độ dài sóng trong hình 2-10. Chúng ta đã thấy rằng sử dụng phương trình Schrodinger độc lập với thời gian thì tổng năng lượng trong trạng thái cơ bản là giống nhau tại tất cả vị trí (hằng số chuyển động). Động năng và thế năng phải biến đổi cùng nhau, khi đó tổng năng lượng là hằng số. Điều này phản ánh thực tế là độ dài sóng bên trong khu vực I ngắn hơn khu vực II. Trong vùng I, V = 0, vì thế tất cả năng lượng của hạt là động năng. Trong vùng II, V > 0 vì thế động năng trong vùng này thấp hơn trong vùng I. Do đó, sóng de Broglie’s có liên quan tới động năng phải có độ dài sóng lớn hơn trong vùng II. Ví dụ 2-4. Cho hệ được mô tả trong hình 2-9, hãy tính tỷ lệ phần trăm độ giảm năng lượng của trạng thái năng lượng thấp nhất khi xuyên qua hàng rào. Lời giải: Cho trường hợp này, chúng ta cần giải bài toán cho hạt trong hố thế 1 chiều ( khi U = ) n2h2 (1)2 (6,626.10 34 Js)2 E 9,64.10 21 J 1 8mL2 8(9,11.10 31 kg)(2,500.10 10 m)2 -21 So sánh với 8,28.10 J thì năng lượng E1 giảm 14% khi xuyên qua hàng rào. Hình 2-11. Một ví dụ về 1 phần hàm sóng với năng lượng tùy ý. Hàm sóng này không trơn tại x = L và vì thế giá trị E không được chấp nhận. 2-4. Hạt trong hộp thế vô hạn với hàng rào chắn tại trung tâm hữu hạn 35
36. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Một ví dụ khác của sự thâm nhập hàng rào trong trong trạng thái ổn định của hệ thống ổn định được tìm hiểu là chèn thêm hàng rào có chiều cao và bề dày hữu hạn tại trung điểm của hộp thế trong mục 2-1. Điều kiện biên cho vấn đế này rất dễ dàng thu được bởi sự mở rộng của vấn đề. Chúng ta sẽ không giải quyết trực tiếp trường hợp này mà sử dụng sự hiểu biết từ những hệ thống trước để suy ra đặc trưng chính cần giải đáp. Bây giờ chúng ta bắt đầu xem xét trường hợp hàng rào có chiều cao vô hạn. Vấn đề này trở nên đơn giản khi tách thành 2 hộp thế riêng biệt, mỗi hộp thế đã được giải đáp trong mục 2-1, 2-2. Hình 2-12. a. Lời giải cho những giếng thế giống nhau. b. Ảnh hưởng của vách ngăn hữu hạn trên nửa sóng. c. Sự kết hợp đối xứng của các nửa sóng. d. Sự kết hợp phản đối xứng của những nữa sóng. Bây giờ khi chiều cao của hàng rào bị giảm từ vô hạn, điều gì sẽ xảy ra? Ở mức nằm sâu nhất trong 2 mục nên ít có ảnh hưởng bởi sự thay đổi. Sóng phải vẫn triệt tiêu tại bên ngoài thành nhưng bây giờ sóng có thể hơi xuyên qua vào trong hàng rào hữu hạn. Do đó trạng thái thấp nhất lúc này, phần bên trái của giếng thế sẽ bắt đầu nhìn như trong hình 2-12b. Lời giải bên phải cũng tương tự như vậy. Khi điều này xảy ra năng lượng của sóng sẽ giảm một ít bởi vì độ dài sóng của sóng tăng. Tuy nhiên, vì 2 giếng thế không tách hoàn toàn bởi 1 hàng rào vô hạn, sóng không còn độc lập. Chúng ta có thể không còn nói về giải việc tách thành 2 nữa giếng thế. Mỗi lời giải cho phương trình Schrodinger bây giờ là 1 lời giải cho toàn bộ hệ thống từ x = -L đến +L. Xa hơn nữa, xem xét tính đối xứng chỉ ra rằng, vì toán tử Hamilton trong trường hợp này là đối xứng tại x = 0, nếu hàm này suy biến thì phải có 1 trong 2 hàm là đối xứng hoặc phản đối xứng tại x = 0. Yêu cầu này phải được thống nhất với sự thâm nhập của hàng rào biểu thị trong hình 2-12b cũng có thể xảy ra. Một con đường để hoàn thành điều này bằng tổng của 2 nữa sóng như trong hình 2-12c, cho hàm sóng đối xứng. Ngoài ra, có thể cộng cho hàm phản đối xứng như trong hình 2-12d. Cả hai cách giải này sẽ làm giảm năng lượng của hệ hơn so với trường hợp 36
37. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn hộp thế vô hạn, bởi vì độ dài sóng trong hình 2-12c và d tiếp tục dài hơn trong hình 2-12a. Năng lượng của hệ trong 2 trường hợp sẽ bằng nhau? Không hoàn toàn. Qua sự kiềm tra kỹ càng, chúng ta tìm ra kết quả là năng lượng sẽ giảm. Trong hình 2-12b đến 2-12d, độ dốc của nửa sóng đối xứng và phản xứng kết hợp tại hàng rào hữu hạn được ký hiệu tương ứng là m, m’ và m’’. Chúng ta có thể nói những gì về giá trị tương đối giữa chúng? Độ dốc của m’ nên ít âm hơn m vì sự suy giảm hàm mũ trong việc tạo ra m có sự tăng hàm mũ thêm vào nó khi tạo ra m’’. Độ dốc của m’’ nên âm hơn m bởi vì sự suy giảm hàm mũ có sự tăng hàm mũ cộng từ nó trong trường hợp d, gây ra sự giảm nhanh của hàm mũ. Điều này có nghĩa rằng các đường cong sin ở bên trái hình 2-12c không thể giống với phần bên trái của hình 2-12d bởi vì sóng phải đến tại hàng rào với độ dốc khác nhau. (Tất nhiên điều này cũng đúng với bên phải). Làm thế nào chúng ta có thể tạo sóng sin đến với độ dốc ít âm hơn độ dốc m’? – bằng cách tăng thêm 1 phần độ dài sóng để không phải tất cả sóng sin thích hợp với bên trái của thành ( xem hình 2-13a). Theo hệ thức de Broglie’s, tăng nhẹ độ dài sóng có nghĩa là năng lượng của hạt giảm. Tương tự, những đường cong sin trong hình 2-12d phải được rút ngắn để sóng đến tại hàng rào với độ dốc m’’tương ứng với năng lượng tăng. Tất nhiên bây giờ năng lượng bên ngoài hàng rào đã thay đổi và cùng phải thay đổi bên trong hàng rào. Nhưng bước đầu tiên là đủ để chỉ ra chất lượng kết quả: Các lời giải cho hàm đối xứng có năng lượng thấp hơn. Trong hình. 2-13a là một bản phác thảo chi tiết lời giải cuối cùng cho hai trạng thái thấp nhất. 37
38. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Hình 2-13. a. Phác họa chi tiết 2 giải pháp thấp nhất cho giếng thế vô hạn được chia bởi hàng rào hữu hạn tại trung tâm. Sóng được biểu diễn từ 1 giá trị năng lượng chung để dễ so sánh. Thực tế, sóng đối xứng có năng lượng thấp hơn. b. Giản đồ tương quan về năng lượng khi hàng rào là vô hạn (bên trái) và khi hàng rào biến mất. Chữ cái A và S tương ứng với lời giải cho hàm đối xứng và hàm phản đối xứng. Có 1 cách đơn giản để biết rằng các kết quả đối xứng cho năng lượng thấp hơn. Khi chiều cao của hàng rào giảm dần, hai lời giải càng khác nhau về kết quả nhưng chúng luôn phải đối xứng hay phản đối xứng vì toán tử Hamilton đối xứng. Trong giới hạn khi hàng rào hoàn toàn biến mất, chúng ta sẽ gặp lại trường hợp giếng thế đơn giản (nhưng lớn hơn), hàm đối xứng thì thu được năng lượng thấp nhất. (xem hình 2-13b). Kết quả sự đối xứng thấp nhất phải “đến từ” sự kết hợp đối xứng từ những hàm sóng nhỏ hơn trong giếng thế được phác họa bên phải của hình 2-13b. Tương tự, kết quả năng lượng thấp kế tiếp là hàm sóng phản đối xứng trong giếng thế lớn tương ứng là sự kết hợp của những hàm phản đối xứng trong các giếng thế nhỏ (cũng bên trái hình 2-13b) . Các loại hình như trong hình 2-13b được gọi là giản đồ tương quan. Nó cho thấy trị riêng năng lượng thay đổi xuyên suốt một cách liên tục như thế nào, tính đối xứng được duy trì liên tục. 38
39. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Chúng ta sẽ xem sự tương quan của những hàm sóng đối xứng là kỹ thuật tốt để hiểu và dự đoán hoạt tính hóa học. Sự tách mức năng lượng khi xuyên qua hàng rào là một hiện tượng cực kỳ phổ biến trong hóa học lượng tử. Nó xảy ra bất kể hàng rào tách thành những khu vực có thế năng giống nhau hay không giống nhau, bất kể hệ là đối xứng hay không đối xứng. Khi hai nguyên tử (N và N hay C và O) tương tác tạo thành phân tử, Các hàm sóng ban đầu của nguyên tử kết hợp với nhau tạo thành các hàm sóng phân tử theo các tương tự như đã được mô tả. Một trong những hàm sóng phân tử có lẽ có năng lượng thấp hơn đáng kể so với hàm sóng nguyên tử tương ứng. Electron có hàm sóng như vậy sẽ tạo thành phân tử có sự ổn định tương đối so với các nguyên tử riêng biệt. Một trường hợp khác có xảy ra sự tách mức năng lượng là phổ dao động của amoniac. Cấu trúc ổn định nhất của NH 3 là dạng kim tự tháp nhưng có khả năng đảo ngược thông qua một cấu trúc phẳng có năng lượng cao hơn tương ứng với “hình ảnh phản chiếu” kim tự tháp. Do đó, các dao động có xu hướng san bằng các phân tử ammoniac xảy ra trong thế năng tương tự như giếng đôi, với mong đợi rằng trong NH3 thì thế năng không liên tục. Theo cơ học cổ điển, các mức dao dộng thấp nhất là không đủ để đảo ngược phân tử ammoniac. Tuy nhiên, các mức dao dộng này bị tách bởi tương tác thông qua sự thâm nhập hàng rào như cơ học lượng tử vừa dự báo. Năng lượng cần thiết để kích thích ammoniac từ mức thấp nhất trong các mức lên các mức kế tiếp có thể được đo chính xác thông qua sóng quang phổ. Những hiểu biết về các mức tách cho phép xác định chính xác chiều cao của hàng rào để đảo ngược phân tử ammoniac (xem hình 2-14). Việc đoán trước lời giải cho trường hợp giếng thế với hàng rào tại trung tâm cho năng lượng cao hơn vách ngăn cao rất dễ dàng. Trường hợp này sẽ có sóng sin, đối xứng hoặc phản đối xứng trong giếng thế và triệt tiêu tại thành. Sóng sẽ có độ dài sóng dài hơn chút ít trong vùng ngăn cách hơn vùng còn lại bởi vì động năng của hạt chuyển thành thế năng trong vùng này. Kết quả cuối cùng được phác họa trong hình 2-15. Hình 2-14. Phác họa thế năng cho dao động đảo ngược trong amoniac. Mức thấp nhất được phân chia theo đường hầm. Quá trình chuyển đổi năng lượng thấpE 1 có thể nhìn 39
40. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn thấy trong khu vực lò vi sóng trong khi quá trình chuyển đổi thứ hai E2 có thể nhìn thấy trong vùng hồng ngoại. 22 22 E1 = 0,16 × 10 J, E2 = 7,15 × 10 J. Ví dụ 2-5. Hình 2-15 cho biết mức năng lượng của các trạng thái khác nhau khi hàng rào có chiều cao hữu hạn. Khi hàng rào có chiều cao vô hạn, mức tại E 1 và E2 nhập lại thành 1 mức. Nơi nào của hệ có một trong những các mức: nằm dưới E 1, giữa E1 và E2 hoặc trên E2? Tại sao? Lời giải: Nơi thỏa mãn các điều kiện phải nằm trên E 2. Khi hàng rào hữu hạn sẽ luôn có một vài sự thâm nhập, vì thế bước sóng tại đó luôn luôn giảm một ít so với trường hợp hàng rào vô hạn. Nếu bước sóng tăng thì E giảm. 2-5. Hạt chuyển động tự do theo một chiều Giả sử một hạt có khối lượng m chuyển động trong hộp thế một chiều có thế năng ở mọi nơi bằng không. Khi đó phương trình Schrodinger trở thành h2d 2 E ( 2-39 ) 8 2mdx2 Với các kết quả thu được ψ = Aexp (± 2πi2mE x/h) (2-40) hoặc cách khác, chọn hàm lượng giác sau ψ = A'sin ( 2π 2mE x/h), ψ = A'cos ( 2π 2mE x/h) (2-41) Hình 2-15. Hàm sóng trong giếng thế vô hạn với vách ngăn hữu hạn. Rất dễ dàng nhất nhìn thấy từ các hình thức theo cấp số nhân (2-40) , nếu E âm, ψ sẽ dần đến giá trị + ∞ hoặc - ∞ , và vì vậy chúng tôi loại trừ năng lượng âm. Kể từ khi không có điều kiện biên, E có thể lấy bất kỳ giá trị dương nào, các nguồn năng lượng của hạt đứng yên không phải là lượng tử hóa . Kết quả này đã được dự kiến từ trước đó từ những kết quả dế 40
41. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn nhất thu được trong trạng thái hạt. Chúng ta thấy rằng kết quả của lượng tử không gian hạn chế , và ở đây chúng ta không có. Các hằng số A và A' của phương trình (2-40) và (2-41) không thể được đánh giá một cách thông thường , bởi vì hàm sóng không triệt tiêu tại x = ± ∞ . Đôi khi nó là thích hợp để dự đoán trong một vài thí nghiệm cụ thể. Ví dụ: giả sử rằng một hạt đang chuyển động với một chùm tia đơn năng lượng của các electron có một mật độ của các electron là 10 m.6 Sau đó chúng ta có thể chuẩn hóa ψ của phương trình (2-40) để: 10 6 m  2 dx 1 0 Có một sự khác biệt đáng ngạc nhiên trong cách dự đoán sự phân bố hạt từ biểu thức (2- 40) và (2-41). Các giá trị tuyệt đối ψ*ψ của các hàm mũ là một hằng số (A*A), trong khi bình phương của các hàm lượng giác là sự dao động theo hàm của x. Điều này dường như hợp lý cho một hạt chuyển động không hạn chế để có xác suất phân bố là hằng số, và cũng có vẻ như vô lý cho hạt để có một phân bố xác suất khác nhau. Nguyên nhân gây ra sự phân bố đặc biệt này? Nó là kết quả từ hai giá trị độc lập cho mỗi giá trị của E (trừ E = 0). Sự suy biến này có liên quan đến năng lượng nghĩa là từ một cặp suy biến, ψ và ψ', người ta có thể dự đoán bất kỳ số lượng hàm riêng mới, ψ'' = aψ + bψ' (Vấn đề 2-11). Trong tình hình như vậy, sự đối xứng của mục 2-2 không giữ nguyên. Tuy nhiên, sẽ luôn có một cặp độc lập của hàm sóng suy biến sẽ đáp ứng được yêu cầu đối xứng nhất định. Như vậy, trong vấn đề thủ công này, chúng ta có một cặp các giải pháp, các hàm mũ, mà có tính đối xứng phù hợp bởi vì bình phương tuyệt đối của chúng là hằng số. Từ cặp này chúng ta có thể tạo ra bất kỳ số lượng tổ hợp tuyến tính [một bộ được đưa ra bởi phương trình (2-41)], nhưng chúng không cần hiển thị các thuộc tính đối xứng nữa. Các lời giải của hàm mũ có một thuộc tính đặc biệt khác: Một hạt có trạng thái được mô tả mô tả bởi một trong những hàm mũ có một động lựơng tuyến tính xác định, trong khi đó khi được mô tả bởi một hàm lượng giác, nó không không xác định. Tại mục 1-9, người ta thấy rằng sự kết nối giữa cơ học cổ điển và sóng có thể được thực hiện nếu một sự liên quan đến các vấn đề động lượng cổ điển, p x , với một toán tử của cơ học lượng tử (h/2πi)d/dx. Bây giờ, cho một hạt để có một giá trị p vô hạn, để cho động lượng của nó thực sự có nghĩa, nếu chúng ta đo động lượng tại ngay lập tức, hạt không có khả năng nhận được bất kỳ giá trị p khác. Điều này có nghĩa rằng các hạt trong khu vực mô tả bỡi ψ luôn luôn có động lượng p, bất kể ở đâu trong x, nghĩa là, động lượng của nó là một hằng số của chuyển động, cũng như năng lượng của nó. Điều này tương ứng nói rằng có một phương trình giá trị riêng cho động lượng, cũng như năng lượng. Do đó h d p (2-42) 2 i dx Tuyên bố đưa ra trước đó, rằng các kết quả của hàm mũ tương ứng với các hạt có động lượng cao, có nghĩa là hàm mũ (2-40) phải có các lời giải để có phương trình (2-42) . Điều này có thể dễ dàng xác minh: h d 2 i 2mEx 2 i 2mEx Aexp 2mE Aexp 2 i dx h h 41
42. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn Vì vậy, các lời giải ra hàm mũ dương và âm tương ứng với giá trị động lượng +2mE và -2mE , và được hiểu là đề cập đến hạt chuyển động về phía + ∞ và - ∞ tương ứng . Vì năng lượng có liên quan đến bình phương động lượng, hai giải pháp này có năng lượng giống hệt nhau. (Các trường hợp cho E = 0 tương ứng rằng không có động lượng tại mọi nơi, và sự suy biến trực tiếp được loại bỏ). Một tập hợp của các trạng thái bao gồm sự đóng góp từ hai động lượng khác nhau, nhưng một năng lượng vì thế sự tổ hợp tuyến tính của các hàm mũ không duy trì một giá trị cao cho động lượng nhưng duy trì một giá trị cao cho năng lượng. Ví dụ 2-6. Một điện tử được gia tốc dọc theo trục x dần về x = ∞ từ phần còn lại thông qua một dòng điện 1.000 kV. a) lực cuối cùng của nó là gì? b) biểu thức de Broglie bước sóng của nó là gì ? c) hàm sóng cuối cùng của nó là gì? 2-6. Hạt trong một vòng có thế năng là hằng số Giả sử một hạt có khối lượng m tự do di chuyển xung quanh một vòng bán kính r và thế năng bằng không, nhưng đòi hỏi năng lượng vô hạn để hạt có được ra khỏi vòng. Hệ thống này chỉ có một biến tọa độ - các góc  . Trong cơ học cổ điển, các thành phần và mối quan hệ để mô tả chuyển động tròn như vậy được đưa ra trong Bảng 2-1. So sánh công thức cho động lượng tuyến tính và động lượng góc cho biết rằng biến khối lượng và vận tốc tuyến tính là tương tự như thời điểm của quán tính và vận tốc góc trong chuyển động tròn, nơi tọa độ  thay thế x. Các phương trình Schrodinger cho chuyển động tròn là (2-43) BẢNG 2-1 Số lượng Công thức Đơn vị Momen quán tính I = mr2 g.cm2 hoặc kg.m2 Tốc độ góc  =  / t = v/r s-1 Động lượng góc mvr = I g.cm2/s hoặc erg.s hoặc J.s Với các giải pháp Aexp (± ik ) (2-44) hoặc cách khác A’sin (k ) (2-45) và A ‘cos (k ) (2-46) nơi [thay phương trình (2-45) hoặc (2-46) vào (2-43) và thu được] 42
43. Nhóm Cao Học Hóa Lý K18 - Quy Nhơn k = 2π 2IE / h (2-47) Chúng ta hãy giải quyết vấn đề đầu tiên bằng hàm lượng giác. Bắt đầu từ một số điểm tùy ý trên vòng tròn và di chuyển xung quanh chu vi với một hàm sin, cuối cùng sẽ quay trở lại điểm ban đầu. Để có hàm sóng của chúng ta có giá trị duy nhất, việc cần thiết là để ψ lặp lại mỗi một thời gian thay đổi bởi 2π . Như vậy,  thu được bởi phương trình (2-45), sin (k ) = sin [ k (  +2π) ] (2-48) Tương tự như vậy, ψ thu được bởi phương trình (2-49) cos (k ) = cos (k + 2kπ) (2-49) Phương trình trên chỉ thỏa mãn khi và chỉ khi k là một số nguyên. Trường hợp trong với k = 0 thì hàm sin không cho phép vì sau đó hàm sin triêt tiêu ở khắp mọi nơi và không thích hợp . Tuy nhiên, k = 0 được chấp nhận đối với hàm cos. Chuẩn hóa các hàm thu được, ta có: ψ = (1/ ) sin (k ) , k = 1,2,3 , ψ = (1 / ) cos (k ) , k = 1,2,3 , ψ = (1 /2 ) (từ k = 0 cho trường hợp cos) (2-50) Bây giờ chúng ta khảo sát hàm mũ của ψ từ phương trình 2-44. Các yêu cầu như thế ψ lặp lại chính nó từ → +2π thu được Aexp (± ik ) = Aexp [ ± ik ( + π2 ) ] = Aexp (± ik ) exp (± 2πik) hoặc exp (± 2πik) = 1 Lấy trường hợp dương và sử dụng phương trình (2-3), chúng ta tìm được cos (2πk) + i sin (2πk) = 1 hay cos (2πk) = 1 và sin (2πk) = 0 Một lần nữa, k phải là một số nguyên . (Các kết quả tương tự phát sinh bằng cách yêu cầu dψ/d lặp lại từ  →  +2π). Do đó, hệ số chuẩn hóa được thiết lập là: Năng lượng của hạt trong vòng có thể dễ dàng tìm được từ phương trình (2-47): Năng lượng tăng theo của bình phương của k giống như trong trường hợp thế năng của giếng thế vô hạn. Ở đây chúng ta có một trạng thái đơn với E = 0, và các trạng thái suy biến đôi ở trên. Trong khi ở trong giếng thế, chúng ta không có đáp án khi E = 0, và tất cả các kết quả không suy biến. Các trường hợp E = 0 có nghĩa là không có hữu hạn năng lượng điểm không được liên kết với di chuyển tự do, và điều này là phù hợp với lập luận của nguyên lý bất định vì hạt không hạn chế trong tọa độ  . Sự giống nhau khá ấn tượng giữa các hạt trong một vòng và các hạt chuyển động tự do của những hệ trên. Bên cạnh thực tế là trong vòng năng lượng bị lượng tử hóa và các hàm sóng là chuẩn hóa thì có rất ít sự khác biệt. Các lời giải theo hàm mũ (2-51) là hàm riêng cho toán tử động lượng góc (h/2πi)d/d . Có hai động lượng góc cho một cặp hàm sóng suy biến tương ứng với hạt chuyển động theo chiều kim đồng hồ hoặc ngược chiều kim đồng trong vòng. (Các trường hợp không suy biến E = 0 không có động lượng góc, do đó hạt không có khả năng suy biến thông qua trạng thái trực tiếp). Mật độ của hạt được dự đoán bằng các hàm mũ 43