Giáo trình Xúc tác dị thể

Nội dung text: Giáo trình Xúc tác dị thể

1. Hồ Sĩ Thoảng GIÁO TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ
2. Giáo trình này trình bày những kiến thức cơ bản của lĩnh vực xúc tác dị thể. Nội dung của giáo trình bao gồm những vấn đề lý thuyết của xúc tác dị thể, những kiến giải về cơ chế của các phản ứng xẩy ra trên các chất xúc tác rắn với sự tham gia của dịch chuyển điện tử và dịch chuyển proton để mở ra con đường mới cho phản ứng cĩ thể diễn biến với năng lượng hoạt hĩa thấp hơn con đường khơng cĩ chất xúc tác thơng qua sự hình thành các hợp chất trung gian bề mặt. Trong giáo trình, ngồi hai chương đầu tiên trình bày một cách cơ đọng các quan điểm (lý thuyết) cơ bản về hấp phụ và xúc tác dị thể, các chương tiếp theo trình bày khái quát mối tương quan giữa thực nghiệm và lý thuyết đối với một số phản ứng cĩ tầm quan trọng lớn trong cơng nghiệp và đời sống như crackinh xúc tác, refominh xúc tác, oxi hĩa là những phản ứng xẩy ra trên các chất xúc tác kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp và các axit rắn (xúc tác axit). Giáo trình cũng đề cập đến những thành tựu mới nhất cũng như hướng phát triển của các lĩnh vực nghiên cứu xúc tác dị thể, trong đĩ nhấn mạnh lĩnh vực xúc tác nano (nanocatalysis) như là một sự tiếp diễn và phát triển logic các ý tưởng tiên phong đã được các nhà hĩa học bậc thầy đưa ra trong những thời điểm khác nhau của tiến trình lịch sử phát triển bộ mơn Hĩa học xúc tác. Mục đích của người viết giáo trình là muốn cung cấp những kiến thức ở dạng súc tích nhưng tương đối đầy đủ mà một học viên cao học hay nghiên cứu sinh thuộc các chuyên ngành cĩ liên quan đến mơn học Hĩa xúc tác nên cĩ. Những học viên và nghiên cứu sinh, thậm chí sinh viên năm cuối, của bất kỳ chuyên ngành hĩa học nào cũng cĩ thể sử dụng giáo trình này mà khơng gặp khĩ khăn đáng kể trong việc tiếp thu và mở rộng những kiến thức cần thiết. Người viết sẽ rất biết ơn những ý kiến đĩng gĩp về nội dung cũng như hình thức trình bày giáo trình. TP Hồ Chí Minh tháng 10 năm 2006 Hồ Sĩ Thoảng ii
3. Mục lục Chương 1: Khái quát về xúc tác dị thể 1 I. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác 1 1. Tính đặc thù 1 2. Tính đa năng 1 3. Tính đa dạng 1 4. Tính khơng thay đổi trạng thái nhiệt động 2 II. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể 2 III. Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác 5 1. Các kiểu hấp phụ 5 2. Vai trị của hấp phụ 6 3. Các phương trình biểu diễn hấp phụ 7 IV. Hoạt độ xúc tác 12 V. Độ chọn lọc của chất xúc tác 16 VI. Tuổi thọ của chất xúc tác 19 Chương 2: Các thuyết về xúc tác dị thể - những ý tưởng tiên phong 20 I. Kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 20 1. Liên kết trong kim loại 20 2. Liên kết trên bề mặt kim loại 25 3. Phản ứng của các tiểu phân hấp phụ hĩa học 29 II. Hợp kim và hoạt độ xúc tác 36 1. Các tính chất của hợp kim 36 2. Hoạt tính xúc tác của hợp kim 39 III. Các oxit kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 45 IV. Xúc tác axit-bazơ 56 1. Mở đầu 56 2. Các cacbocation 57 2.1. Mơ tả các cacbocation 57 2.2. Sự hình thành các cacbocation 59 2.2.1. Cộng cation vào các phân tử chưa no 59 2.2.2. Cộng proton vào một phân tử no 59 2.2.3. Loại bỏ một điện tử từ phân tử trung hịa 61 2.2.4. Dị li phân tử 61 2.3. Các phản ứng của cacbocation 61 2.3.1. Chuyển vị điện tích 62 2.3.2. Đồng phân hĩa cấu trúc 62 2.3.3. Chuyển vị hiđrua 63 2.3.4. Chuyển vị nhĩm ankyl 63 2.3.5. Hình thành và cắt đứt mạch cacbon 64 3. Các tâm axit 67 3.1. Các loại tâm axit 68 3.2. Các phương pháp đặc trưng các tâm axit 69 iii
4. Chương 3: Các chất xúc tác và phương pháp chế tạo 73 I. Phương pháp kết tủa 73 1. Hịa tan 74 2. Kết tủa 74 3. Lọc 76 4. Rửa 76 5. Sấy khơ 76 6. Nung 77 7. Tạo hình chất xúc tác 77 II. Phương pháp tẩm trên chất mang 78 1. Đặc điểm của phương pháp 78 2. Các phương pháp tẩm 79 III. Phương pháp trộn cơ học 81 IV. Xúc tác nĩng chảy và xúc tác xương 83 V. Các nguyên lý cơ bản trong chế tạo xúc tác kim loại và đa kim loại trên chất mang 83 1. Xúc tác platin trên chất mang 83 2. Xúc tác đa kim loại trên chất mang 87 2.1. Xúc tác platin-thiếc 87 2.2. Xúc tác platin-reni 89 2.3. Xúc tác platin-molipđen và platin-vonfram 89 2.4. Các hệ đa kim loại khác 90 2.5. Những kết luận cĩ thể rút ra 91 VI. Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn hợp oxit 93 1. Xúc tác đồng oxit-nhơm oxit 95 2. Xúc tác crom oxit-nhơm oxit 95 3. Xúc tác HDS và HDN 96 VII. Các chất xúc tác cĩ cấu trúc nano 97 VIII. Zeolit và xúc tác zeolit 100 1. Đặc điểm cấu trúc của zeolit 100 2. Sự hình thành các tâm axit 104 3. Tổng hợp zeolit 107 Chương 4: Crackinh xúc tác (Catalytic Cracking) 111 I. Mở đầu 111 II. Các chất xúc tác crackinh 112 1. Aluminosilicat vơ định hình 113 2. Zeolit 115 3. Xúc tác chứa zeolit 118 III. Crackinh các hiđrocacbon 118 1. Crackinh parafin 119 1.1. Crackinh các parafin riêng lẻ 119 1.2. Crackinh hỗn hợp parafin 122 iv
5. 2. Crackinh các olefin 123 3. Crackinh các xicloparafin 123 4. Crackinh các hiđrocacbon ankyl aromatic 124 IV. Các phản ứng khác xẩy ra trong quá trình crackinh 125 1. Phản ứng đồng phân hĩa 125 2. Phản ứng ankyl hĩa 126 3. Phản ứng bất cân đối hĩa 126 4. Phản ứng vịng hĩa 127 5. Phản ứng dịch chuyển hiđro 127 6. Phản ứng tạo cốc 127 V. Crackinh gazoin (Gas Oil) 131 Chương 5: Refominh xúc tác (Catalytic Reforming) 134 I. Mở đầu 134 II. Vài nét về lịch sử phản ứng refominh xúc tác 136 III. Vai trị lưỡng chức năng của xúc tác refominh 138 IV. Xúc tác platin 143 1. Platin kim loại (khơng chất mang) 144 2. Platin trên chất mang 145 3. Cơ chế mất hoạt tính của xúc tác Pt/Al2O3 146 4. Tương tác kim loại - chất mang trên xúc tác Pt/Al2O3 148 5. Các hướng cải tiến xúc tác Pt/Al2O3 149 V. Xúc tác lưỡng kim loại 150 1. Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro hĩa xiclohexan 152 2. Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro-vịng hĩa các n-ankan 157 3. Xúc tác lưỡng kim loại cĩ và khơng cĩ chất mang trong phản ứng đehiđro-vịng hĩa n-hexan 160 VI. Sự hình thành các cluster và tương tác platin-kim loại thứ hai 164 VII. Hiệu ứng lưỡng kim loại và tác dụng biến tính của các kim loại phụ gia 168 VIII. Đehiđro-vịng hĩa n-octan và vai trị của chất mang 173 Chương 6 : Phản ứng đồng phân hĩa các n-parafin 177 I. Mở đầu 177 II. Nhiệt động học của quá trình đồng phân hĩa n-parafin 178 III. Phản ứng đồng phân hĩa n-parafin trên xúc tác axit 179 IV. Phản ứng đồng phân hĩa trên xúc tác lưỡng chức năng 184 1. Cơ sở lý thuyết 184 2. Đồng phân hĩa các n-parafin thấp 188 3. Đồng phân hĩa các n-parafin mạch dài trong các phân đoạn nặng 192 v
6. Chương 7: Phản ứng đehiđro hĩa parafin nhẹ 195 I. Mở đầu 195 II. Nhiệt động học của quá trình 196 III. Các chất xúc tác cho quá trình đehiđro hĩa các parafin nhẹ 200 1. Nhận xét chung 200 2. Các chất xúc tác hiện hành 201 2.1. Chất mang 201 2.2. Pha hoạt động 202 a. Xúc tác oxit kim lọai 202 b. Xúc tác kim loại 203 3. Xu thế phát triển xúc tác cho quá trình đehiđro hĩa 210 IV. Cơ chế phản ứng đehiđro hĩa các parafin nhẹ 212 Chương 8: Phản ứng oxi hĩa 220 I. Mở đầu 220 II. Khái quát về cơ chế oxi hĩa trên các chất xúc tác rắn 221 III. Oxi hĩa hiđro 224 IV. Oxi hĩa cacbon monoxit CO 225 V. Oxi hĩa hồn tồn hiđrocacbon 234 VI. Oxi hĩa hỗn hợp CO và hiđrocacbon 239 VII.Tối ưu hĩa các hệ xúc tác và khuyến nghị nghị sử dụng trong làm sạch mơi trường 243 VIII. Oxi hĩa chọn lọc các hiđrocacbon 248 IX. Oxi hĩa lưu huỳnh đioxit SO2 254 Chương 9: Sơ lược về một số phản ứng khác 256 I. Tổng hợp amoniac 256 II. Tổng hợp metanol 257 III. Refominh hơi nước (Steam Reforming) 258 Chương 10: Xúc tác cơng nghiệp và ảnh hưởng của động học vĩ mơ 259 A. Về xúc tác cơng nghiệp 259 I. Yêu cầu đối với xúc tác cơng nghiệp 259 II. Thành phần của các chất xúc tác cơng nghiệp 261 III. Cấu trúc xốp của xúc tác 263 B. Về ảnh hưởng của các yếu tố động học vĩ mơ 264 I. Các quy luật cơ bản của truyền nhiệt – chuyển khối 265 II. Các vùng phản ứng 268 III. Vùng khuếch tán ngoại 270 IV. Vùng động học ngoại 273 V. Vùng khuếch tán nội 274 VI. Các vùng chuyển tiếp 278 vi
7. Chương 11: Sơ lược về các phương pháp thực nghiệm trong xúc tác 281 I. Các phương pháp khảo sát chất xúc tác 281 1. Các tính chất vật lý của chất xúc tác 281 2. Các tính chất hĩa học của khối xúc tác 283 3. Các tính chất bề mặt của chất xúc tác 284 II. Các phương pháp đánh giá hoạt độ xúc tác 286 Chương 12: Một số vấn đề liên quan đến triển khai cơng nghệ và ứng dụng các chất xúc tác 289 I. Những nguyên tắc thiết kế và lựa chọn chất xúc tác 289 1. Phản ứng cần được xúc tác 289 2. Những chất cĩ thể được chọn làm xúc tác 290 3. Những chất xúc tác cĩ thể được lựa chọn 291 4. Sàng lọc chất xúc tác 292 5. Cơ chế phản ứng xúc tác 293 II. Chất xúc tác trong quá trình vận hành 294 1. Sự suy thối hoạt tính xúc tác 294 2. Tái sinh xúc tác (Catalyst Regeneration) 298 III. Vài nét về triển vọng nghiên cứu và ứng dụng xúc tác kim loại và xúc tác oxit 301 1. Xúc tác kim loại 301 2. Xúc tác oxit 304 Sách tham khảo 309 vii
8. Chương 1 KHÁI QUÁT VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ I. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác: Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hố học dưới tác động của một chất khơng tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc tác. Đã gần hai trăm năm trơi qua, tuy nhiên về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn cịn những ý kiến khác nhau. Về hình thức, cĩ thể dịnh nghĩa: xúc tác là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng hố học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hố học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hố học của mình . Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúc tác là sự tương tác hố học trung gian của chất xúc tác với các chất tham gia phản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân biệt một cách rõ ràng hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng hố học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau, ví dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia phản ứng. Cĩ thể nêu một số đặc điểm của xúc tác dị thể: 1. Tính đặc thù: Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác cĩ tính đặc thù rất cao. Hoạt tính xúc tác khơng nên xem như là một tính chất vạn năng của một chất nào đĩ mà chỉ cĩ thể được xem xét đối với từng phản ứng nhất định. Rất nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhĩm phản ứng nhất định. Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh học – các enzim. Trong đa số trường hợp các enzim chỉ xúc tác cho sự chuyển hố của những hợp chất nhất định trong số nhiều hợp chất cĩ cấu tạo giống nhau, hoặc thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hố của một trong số các đồng phân của các hợp chất đĩ mà thơi. 2. Tính đa năng: Bên cạnh đĩ, cũng cĩ một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản ứng khác nhau. Ví dụ, các axit rắn là những chất xúc tác cho một loạt các phản ứng như crackinh, đồng phân hố, thuỷ phân, đehiđrat hố các ancol, ankyl hố và nhiều phản ứng khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hiđro hố v.v Tuy nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất xúc tác đa năng kể trên hoạt tính của chúng thể hiện khác nhau rất nhiều trong các chuyển hố cụ thể của các hợp chất khác nhau. 3. Tính đa dạng: 1
9. Thành phần hố học của các chất xúc tác rất đa dạng; cĩ thể nĩi, hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hồn các nguyên tố đều cĩ thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác. Chất xúc tác cĩ thể ở dạng nguyên tố, ví dụ các xúc tác kim loại hoặc kim loại trên chất mang trơ; ở dạng hợp chất đơn giản như các oxit, các sunfua ; ở dạng các hợp chất phức tạp hơn như các phức chất mà cũng cĩ thể ở dạng các hợp chất sinh-hữu cơ phức tạp hơn nhiều như các enzim. 4. Tính khơng thay đổi trạng thái nhiệt động: Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng xúc tác là, dù tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất xúc tác vẫn bảo tồn được thành phần hố học của mình. Trong thực tế, do tác động của mơi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay, thậm chí, các tác chất, chất xúc tác cĩ thể chịu một số biến đổi về cấu trúc hoặc đơi khi cả thành phần hố học, tuy nhiên, những biến đổi đĩ chỉ là những quá trình phụ khơng phải là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác. Như vậy, về mặt hố hố học, chất xúc tác khơng bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, cịn lượng các tác chất bị tiêu tốn trong sự cĩ mặt của chất xúc tác thì khơng bị hạn chế bởi bất kỳ quan hệ tỉ lượng nào với chất xúc tác và cĩ thể hết sức lớn. Nĩi cách khác, với sự cĩ mặt của chất xúc tác dù với một tỉ lệ bao nhiêu so với lượng các tác chất, về nguyên tắc (ví dụ khơng xẩy ra quá trình phụ đầu độc chất xúc tác làm nĩ mất hoạt tính), phản ứng cĩ thể xẩy ra liên tục cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng. Điều này rất quan trọng, nĩ chứng tỏ hiện tượng xúc tác khơng liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác. Như vậy, phản ứng xúc tác khác biệt hồn tồn với các phản ứng cảm ứng là trường hợp một phản ứng được tăng tốc do diễn biến của một phản ứng khác tức là sự chuyển hố của chất cảm ứng. Trong trường hợp đĩ lượng các tác chất được chuyển hố phụ thuộc vào lượng tiêu tốn của chất cảm ứng. Như vừa phân tích trên đây, đối với phản ứng xúc tác khơng cĩ sự phụ thuộc đĩ. Kết luận về việc hiện tượng xúc tác khơng liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác đương nhiên dẫn đến hệ quả là chất xúc tác khơng thể làm thay đổi vị trí cân bằng của phản ứng hố học. Điều đĩ cĩ nghĩa là ở gần trạng thái cân bằng chất xúc tác vừa tăng tốc cho phản ứng thuận, vừa tăng tốc cho phản ứng nghịch. Khi đi xa khỏi trạng thái cân bằng điều đĩ cĩ thể khơng xẩy ra. II. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể Cơ chế tác động của các chất xúc tác dị thể, về nguyên tắc, khơng khác tác động của các chất xúc tác đồng thể. Trong xúc tác dị thể sự tăng tốc các phản ứng cũng đạt được nhờ diễn biến theo con đường phản ứng mới do tương tác trung gian của các tác chất với chất xúc tác mở ra. Tuy nhiên, tương tác hố học trên bề mặt xúc tác rắn dẫn đến hình thành 2
10. những hợp chất trung gian phức tạp hơn so với trong trường hợp xúc tác đồng thể. Lý do ở đây là các chất xúc tác dị thể là tổ hợp các tinh thể (kim loại, oxit, muối) hoặc các đại phân tử (aluminosilicat, alumogen, các polime hữu cơ, các polime cơ kim ) bao gồm số lượng lớn các nguyên tử. Khi tương tác với các tác chất, các liên kết của các nguyên tử bề mặt với các nguyên tử khác (ở dưới bề mặt) của chất xúc tác khơng bị đứt hồn tồn và các hợp chất trung gian, các phức hoạt động thực chất là những hợp chất phức tạp bao gồm nhiều nguyên tử. Bức tranh cịn trở nên phức tạp hơn bắt nguồn từ sự khơng đồng nhất năng lượng do cĩ sự ảnh hưởng lẫn nhau của các phần tử trên bề mặt cũng như sự mất tính điều hồ trong cấu trúc bề mặt chất xúc tác. Nguyên nhân của sự mất tính điều hồ cấu trúc này cĩ nguồn gốc từ những tạp chất hoặc những lệch lạc tỉ lượng trong thành phần hố học của chất xúc tác. Tất cả những điều đĩ làm cho hoạt tính của chất xúc dị thể trở nên rất phức tạp và vơ cùng đa dạng, đồng thời cũng gây rất nhiều khĩ khăn cho việc dự báo khả năng của các chất xúc tác. Như đã nĩi ở trên, mặc dù hiện tượng xúc tác đã được phát hiện gần hai trăm năm trước, quan niệm về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn chưa cĩ sự thống nhất hồn tồn giữa các nhà hố học. Trong một thời gian dài trong các lý thuyết về xúc tác dị thể quan điểm về tương tác hố học trung gian giữa các tác chất với chất xúc tác vẫn khơng được thừa nhận. Tình trạng đĩ cĩ lý do của nĩ. Nĩi chung, người ta vẫn coi các phản ứng của chất rắn chỉ là những chuyển hố pha cho nên rất khĩ áp dụng quan điểm đĩ vào việc lý giải các phản ứng xúc tác dị thể. Khĩ khăn đĩ đã làm trì trệ việc phát triển lý thuyết về xúc tác dị thể trên cơ sở hố học và, cũng vì vậy, một số quan điểm về vai trị quyết định của các tính chất vật lý khác nhau của chất xúc tác đã được đề xuất. Mãi đến cuối thập kỷ ba mươi của thế kỷ trước một số tác giả mới chứng minh một cách rõ ràng rằng, phản ứng xúc tác dị thể khơng thể xẩy ra nhờ các chuyển hố pha trung gian của chất xúc tác. Mặc dầu vậy, quan điểm về cơ chế thơng qua chuyển hố pha của chất xúc tác vẫn tiếp tục được một số tác giả cho là hợp lý, ví dụ, căn cứ vào sự chuyển pha từ oxit với số oxi hố cao xuống oxit với số oxi hố thấp và ngược lại, hoặc từ oxit chuyển thành sunfua v.v Theo Boreskov, khơng nên nhầm lẫn ở chỗ, trong các quá trình xúc tác thường xẩy ra các chuyển hố pha của chất xúc tác nếu trạng thái ban đầu của nĩ khơng phải là trạng thái ổn định trong điều kiện phản ứng. Điều quan trọng là các chuyển hố pha đĩ khơng phải là các giai đoạn trung gian của con đường phản ứng mới được mở ra bởi chất xúc tác. Cĩ thể phản đối quan điểm cho rằng các hợp chất trung gian trong xúc tác dị thể hình thành các pha riêng biệt bằng sự biện luận khái quát sau đây. Nếu các hợp chất trung gian hình thành được các pha riêng biệt thì, theo quy tắc pha, khi phản ứng đạt đến 3
11. trạng thái cân bằng, các hợp chất trung gian đĩ phải biến mất, nghĩa là phản ứng phải dừng lại. Thực tế thì, bằng thực nghiệm với nguyên tử đánh dấu, người ta đã chứng minh được rằng, đối với các phản ứng xúc tác dị thể thuận nghịch, ở trạng thái cân bằng, các phản ứng thuận và nghịch đều diễn biến với tốc độ như nhau và cũng tuân theo những phương trình động học như khi đang ở xa cân bằng. Lập luận trên đây chứng tỏ, trong các phản ứng xúc tác dị thể tương tác hố học chỉ dẫn đến sự hình thành các hợp chất bề mặt. Và như vậy, tại một nồng độ nhất định của hợp chất trung gian trạng thái ổn định sẽ được thiết lập, bởi vì sự phụ thuộc của tốc độ các quá trình thuận và nghịch vào độ che phủ bề mặt bởi hợp chất trung gian là đối nghịch nhau. Tuy nhiên, nhận thức về vai trị của hợp chất trung gian như trình bày trên đây khơng loại trừ khả năng thay đổi thành phần của chất xúc tác rắn trong quá trình phản ứng và chuyển hố thành hợp chất khác, hình thành pha khác. Những chuyển hố như vậy thậm chí luơn luơn xẩy ra nếu thành phần ban đầu của chất xúc tác khơng tương hợp với trạng thái ổn định trong những điều kiện của phản ứng. Ví dụ, nếu để thực hiện phản ứng hiđro hố mà chúng ta sử dụng xúc tác niken dưới dạng niken oxit thì dưới tác dụng của mơi trường phản ứng niken oxit sẽ bị khử thành niken kim loại. Tuy nhiên, quá trình đĩ khơng phải là một giai đoạn của phản ứng xúc tác mà là một quá trình phụ cĩ kèm theo sự thay đổi hoạt tính xúc tác. Cịn phản ứng hiđro hố thực chất chỉ xẩy ra theo con đường tương tác hố học trung gian trên bề mặt tinh thể niken kim loại. Cũng cần nhấn mạnh thêm rằng, những quan điểm về hoạt tính xúc tác khơng dựa trên sự tương tác hố học trung gian giữa chất xúc tác và tác chất đơi khi dễ làm cho chúng ta bị nhầm lẫn. Ví dụ, nhà hố học Đức nổi tiếng vì những đĩng gĩp cho lĩnh vực động hố học Bodenstein (nguyên lý trạng thái dừng) và một số nhà hố học khác đã từng cho rằng, trên bề mặt chất xúc tác cĩ thể cĩ sự hình thành pha ngưng tụ dày đặc trong đĩ phản ứng hố học xẩy ra với tốc độ lớn hơn do cĩ nồng độ chất phản ứng lớn hơn (so với trong phản ứng khơng cĩ mặt chất xúc tác). Lại cũng cĩ những nhà hố học đưa ra lý thuyết giải thích hoạt tính của chất xúc tác bằng sự truyền năng lượng từ chất xúc tác đến các tác chất. Họ cho rằng, vai trị của chất xúc tác là xúc tiến sự hình thành các phân tử hoạt động của các tác chất cĩ năng lượng dư thừa. Nhà lý-hố học nổi tiếng Liên Xơ Pisarzhevsky cũng cho rằng, vai trị đĩ của chất xúc tác được thực hiện bởi các điển tử của nĩ. Adadurov thì cho rằng, năng lượng đĩ được truyền dưới dạng phát xạ và để cĩ được hoạt độ xúc tác thì tần số các vạch phổ của chất xúc tác và các tác chất phải trùng nhau. Và ơng gọi quan điểm đĩ của mình là thuyết phát xạ về xúc tác. Dù những dịch chuyển năng lượng vẫn cĩ thể xẩy ra trong phản ứng xúc tác 4
12. dị thể, những quan điểm nêu trên khơng thể giúp chúng ta lý giải sự tăng tốc của phản ứng hố học dưới tác động của chất xúc tác nếu phải thừa nhận rằng, sự diễn biến của phản ứng khơng làm mất cân bằng của sự phân bố năng lượng trong các phân tử của hệ phản ứng. Tốc độ phản ứng được quyết định bởi nồng độ cân bằng của các phức hoạt động chứ khơng phải bởi tốc độ tạo thành chúng. Dù quá trình trao đổi năng lượng giữa chất xúc tác và tác chất cĩ nhanh đến mấy thì giá trị của nồng độ hợp chất trung gian cũng khơng thể vượt quá đại lượng nồng độ cân bằng. Chất xúc tác khơng thể làm tăng tốc phản ứng theo con đường mà hợp chất trung gian cĩ năng lượng cao, năng lượng hoạt hố của phản ứng cĩ giá trị lớn. Sự tăng tốc chỉ xẩy ra nếu tương tác giữa chất xúc tác và tác chất mở ra con đường mới với hàng rào năng lượng thấp hơn. III. Hấp phụ - giai đoạn tiền xúc tác Như đã thấy trên đây, tương tác giữa của các tác chất với bề mặt chất xúc tác đĩng vai trị chủ yếu trong các quá trình xúc tác dị thể. Những tương tác đĩ dẫn đến sự gia tăng nồng độ một số chất nhất định trên bề mặt chất xúc tác so với trong thể tích. Hiện tượng đĩ được gọi là hấp phụ. 1. Các kiểu hấp phụ: Cĩ hai nhĩm (hoặc là kiểu) hấp phụ: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hố học. Cĩ một loạt các tiêu chí để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hố học, trong đĩ đáng chú ý nhất là sự phân biệt về đặc điểm liên quan đến năng lượng hấp phụ. Quá trình hấp phụ vật lý xẩy ra với tốc độ nhanh và khơng cĩ năng lượng hoạt hố, nhiệt hấp phụ cĩ giá trị nhỏ. Hấp phụ hố học, ngược lại, giống như mọi tương tác hố học, xẩy ra theo con đường đi qua một phức hoạt động mà năng lượng của nĩ lớn hơn năng lượng các phân tử ban đầu, nghĩa là với một năng lượng hoạt hố nhất định. Theo định luật Arrhenius, khi nhiệt độ tăng, tốc độ quá trình hấp phụ hố học tăng lên tương ứng với giá trị đại lượng năng lượng hoạt hố. Trước đây, cĩ lúc người ta đồng nhất hấp phụ hố học với “hấp phụ hoạt hố” vì trong cả hai trường hợp tốc độ hấp phụ đều tăng khi tăng nhiệt độ. Tuy nhiên, khái niệm hấp phụ hoạt hố khơng bao trùm được tất cả các quá trình hấp phụ hố học. Ví dụ, nhiều quá trình hấp phụ hố học trên bề mặt kim loại vẫn xẩy ra với tốc độ lớn nhưng khơng cĩ năng lượng hoạt hố mà chỉ nhiệt hấp phụ cĩ giá trị lớn. Cho nên một quá trình hấp phụ khơng cĩ năng lượng hoạt hố khơng phải khi nào cũng là qúa trình hấp phụ vật lý. Tiêu chí đơn giá để coi một chất được hấp phụ vật lý là tốc độ quá trình giải hấp nĩ hầu như khơng phụ thuộc nhiệt độ. Năng lượng hoạt hố quá trình giải hấp bằng tổng các đại lượng năng lượng hoạt hố của quá trình hấp phụ và nhiệt hấp phụ, vì vậy, dấu hiệu để phân biệt hấp phụ 5
13. vật lý với hấp phụ hố học là trong hấp phụ vật lý cả hai đại lượng năng lượng hoạt hố hấp phụ và nhiệt hấp phụ đều cĩ giá trị nhỏ. 2. Vai trị của hấp phụ: Đối với phản ứng xúc tác dị thể xẩy ra trên bề mặt chất xúc tác rắn, bất kỳ kiểu hấp phụ nào cũng cĩ vai trị nhất định. Tuy nhiên, như đã thấy ở trên, tương tác giữa chất xúc tác với các tác chất cĩ bản chất hố học, cho nên hấp phụ hố học cĩ vai trị quyết định. Tương tác hấp phụ hố học đĩ cĩ thể được thực hiện khơng những thơng qua tương tác trực tiếp giữa các phân tử tác chất trong thể tích với bề mặt chất xúc tác mà cịn cĩ thể thơng qua hình thức trung gian là hấp phụ vật lý. Hấp phụ vật lý, tuy khơng đĩng vai trị quyết định trong tiến trình của phản ứng xúc tác dị thể nhưng lại là phương tiện rất quan trọng để xác định nhiều tính chất đặc trưng của chất xúc tác. Cũng chính nhờ hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào thành phần hố học của bề mặt chất xúc tác cho nên cĩ thể sử dụng nĩ như là phương tiện để xác định đại lượng bề mặt chất xúc tác, hình dáng và kích thước các tiểu phân tạo nên các hạt (hoặc viên) xúc tác, hình dáng và kích thước các lỗ xốp và nhiều đại lượng đặc trưng khác của chất xúc tác, chất mang xúc tác, đặc biệt là kết hợp với các phương pháp hiển vi điện tử và phương pháp nén thuỷ ngân. Trên bề mặt vật rắn, một phần những lực gây ra liên kết giữa các tiểu phân khơng được bão hồ. Đối với đa số các chất rắn – kim loại, tinh thể cộng hố trị và ion, các polime v.v (trừ các tinh thể phân tử) – những lực đĩ đều cĩ bản chất hố học, nghĩa là đều bằt nguồn từ tương tác của các điện tử giữa các nguyên tử. Những tương tác đĩ dẫn đến hiện tượng hấp phụ hố học. Tương tác trong hấp phụ hố học cĩ thể liên quan tới sự hình thành cặp điện tử từ những điện tử khơng ghép đơi của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, sự dịch chuyển điện tử giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ dẫn đến sự hình thành ion, sự dịch chuyển những cặp điện tử khơng chia tách hoặc những chuyển dịch khác (ví dụ chuyển dịch proton) tuỳ thuộc vào tính chất hố học của vật rắn và của chất bị hấp phụ. Về nguyên tắc, hấp phụ hố học chỉ xẩy ra trên bề mặt vật rắn. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, bên cạnh tương tác hố học bề mặt, cũng cĩ thể xẩy ra sự thâm nhập chất bị hấp thu vào bên trong thể tích vật rắn, nghĩa là xẩy ra hiện tượng hấp thụ. Đối với một số kim loại, lượng chất bị hấp thu cĩ thể cao hơn độ hồ tan của chất đĩ trong khối kim loại. Cĩ thể, trong trường hợp đĩ, xẩy ra hiện tượng cĩ tính chất trung gian giữa hấp phụ hố học và hấp thu tăng cường tại lớp gần bề mặt do những thay đổi các thơng số tinh thể học và những tính chất khác tại đĩ. Vì hấp phụ hố học được gây ra bởi các lực hố học, cho nên tác động của các lực đĩ giảm nhanh với khoảng cách và, do đĩ, sự di chuyển của các tiểu phân bị hấp phụ trên bề mặt địi hỏi phải vượt qua một hàng rào năng lượng nhất định. Và như vậy, chúng cần được coi như những tiểu phân định vị trên những phần bề mặt xác định. Sự di chuyển từ vị trí 6
14. này sang vị trí khác chỉ cĩ thể xẩy ra nếu nhiệt hấp phụ rất nhỏ hoặc ở nhiệt độ cao. Khi giảm áp suất chất bị hấp phụ hoặc tăng nhiệt độ sẽ xẩy ra hiện tượng ngược lại với quá trình hấp phụ - sự giải hấp. Nếu khi giải hấp chất bị hấp phụ được giải phĩng ở dạng như ban đầu trước khi hấp phụ thì quá trình hấp phụ (vật lý hoặc hố học) đĩ được coi là thuận nghịch. Nếu liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tương đối bền, quá trình giải hấp cĩ thể dẫn đến sự giải phĩng vào thể tích những nguyên tử chất hấp phụ gắn kết với chất bị hấp phụ. Ví dụ, oxi hấp phụ trên vonfram hoặc molipđen khi giải hấp ở nhiệt độ cao sẽ được giải phĩng ở dạng các oxit kim loại, hoặc một số hợp chất hữu cơ hấp phụ trên các oxit khi giải hấp được giải phĩng dưới dạng oxi hố. Những quá trình như vậy được gọi là hấp phụ hố học khơng thuận nghịch. 3. Các phương trình biểu diễn hấp phụ: Đối với hấp phụ hố học thuận nghịch quan hệ giữa độ che phủ bề mặt bởi chất bị hấp phụ  và nồng độ (hoặc áp suất) của chất đĩ tại một nhiệt độ nhất định cĩ thể được thiết lập. Sự phụ thuộc thực nghiệm của hai đại lượng này rất đa dạng, mà nguyên nhân là năng lượng tự do của quá trình hấp phụ hố học phụ thuộc nhiều vào độ che phủ bề mặt. Về lý thuyết, các phương trình đẳng nhiệt mơ tả sự phụ thuộc của đại lượng độ che phủ vào nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ứng với các mức năng lượng hấp phụ khác nhau cĩ thể được thiết lập trên cơ sở các quy luật chung của nhiệt động học. Trong trường hợp đơn giản nhất, nếu coi đại lượng biến thiên của năng lượng tự do F khơng phụ thuộc vào độ che phủ , người ta dễ dàng thiết lập được phương trình đẳng nhiệt hấp phụ cĩ dạng:  = bp/(1+bp) (I.1) gọi là phương trình Langmuir, trong đĩ, p là áp suất chất bị hấp phụ, b là hệ số hấp phụ. Hệ số b liên quan đến các đại lượng entropi và nhiệt hấp phụ. Trong trường hợp hấp phụ định vị (tiểu phân bị hấp phụ chỉ cĩ một bậc tự do là hấp phụ - giải hấp) đại lượng b được biểu diễn bằng phương trình: h 3 b q b ads exp 3/ 2 5 / 2 b RT 2 m kT g (I.2) trong đĩ, h - hằng số Planck, m – khối lượng phân tử, k - hằng số Boltzmann, T - nhiệt độ tuyệt đối, bg - tổng các trạng thái nội quay và dao động của chất bị hấp phụ (tổng các trạng thái dao động nội tại nhiệt độ hấp phụ thực chất xấp xỉ bằng khơng), bads – tổng các trạng thái nội của 7
15. chất bị hấp phụ trên bề mặt (trong trường hợp hấp phụ định vị, khơng cĩ chuyển động tịnh tiến, bads = fads là tổng trạng thái của các phân tử bị hấp phụ), R - hằng số khí và q – nhiệt hấp phụ. Trong trường hợp hấp phụ khơng định vị, trạng thái hấp phụ cĩ thể được coi như trạng thái của khí hai chiều, nghĩa là phân tử cĩ hai bậc tự do trong chuyển động tịnh tiến, hệ số hấp phụ b được biểu diễn bởi phương trình sau đây: h bads q b 1/ 2 3/ 2 exp 2 mp kT v bg RT (I.3) -2 trong đĩ, v - số chỗ (hấp phụ) trên một đơn vị diện tích bề mặt (cm ), bằng 1/so, trong đĩ so là diện tích bị chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ (cm2). Nếu các đại lượng nhiệt hấp phụ cĩ giá trị bằng nhau thì trong trường hợp hấp phụ khơng định vị, hệ số hấp phụ cĩ giá trị gấp khoảng 200 lần so với trường hợp hấp phụ định vị. Sự khác nhau này bắt nguồn từ thừa số entropi; khi phân tử khơng bị định vị giá trị của đại lượng entropi lớn hơn so với trường hợp phân tử định vị. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập với giả thiết là năng lượng hấp phụ khơng phụ thuộc vào độ che phủ. Trong thực tế thì, vì nhiều lý do, giả thiết này hầu như rất khĩ được tuân thủ, ví dụ, sự khơng đồng nhất của bề mặt hoặc tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ đều cĩ thể làm thay đổi năng lượng hấp phụ khi tăng độ che phủ bề mặt. Mặc dầu vậy, trong thực tế, cĩ khơng ít trường hợp các số liệu thực nghiệm hấp phụ hố học tỏ ra khá phù hợp với phương trình này. Trong trường hợp đĩ, đại lượng diện tích bề mặt riêng s của chất hấp phụ (chất xúc tác) dễ dàng được tính theo phương trình: o s = am N s (I.4) trong đĩ, am – đại lượng hấp phụ tối đa (đơn lớp) tính bằng mol chất bị hấp phụ trên 1 g chất hấp phụ, N – số Avogadro, so – diện tích bị chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ trong đơn lớp; đại lượng này cĩ thể được tính một cách gần đúng từ tỉ trọng của chất đĩ trong trạng thái lỏng, cịn chính xác hơn thì cĩ thể được xác định từ thực nghiệm trên một chất hấp phụ đã biết trước diện tích bề mặt riêng. Nếu khi hấp phụ phân tử bị phân ly thành hai tiểu phân, mỗi tiểu phân chiếm một chỗ trên bề mặt. Trong trường hợp đĩ cĩ thể coi quá trình hấp phụ như là một phản ứng hố học: A2 + 2[ ] = 2[A] trong đĩ [ ] là chỗ trống chưa bị chiếm trên bề mặt. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ sẽ cĩ dạng: 8
16.  bp / 1 bp (I.5) Bằng cách tương tự người ta cĩ thể dẫn ra phương trình đẳng nhiệt hấp phụ một hỗn hợp khí, trong đĩ sự hấp phụ của một khí khơng ảnh hưởng đến năng lượng hấp phụ của các khí khác. Nếu quá trình hấp phụ khơng kèm theo sự phân ly phân tử thì phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của cấu tử i trong hỗn hợp khí sẽ cĩ dạng:  b p / 1 b p i i i  i i (I.6) Phương trình Langmuir được sử dụng khá rộng rãi để biện luận các quy luật động học và cơ chế phản ứng xúc tác dị thể. Tuy nhiên, như đã trình bày trên đây, các giả thiết làm cơ sở cho việc thiết lập phương trình Langmuir thực tế rất khĩ được tuân thủ, nghĩa là thực nghiệm ít khi được mơ tả thoả đáng bởi phương trình này. Nếu trong hấp phụ vật lý sự sai lệch giữa thực nghiệm với phương trình đẳng nhiệt Langmuir được lý giải bởi hiện tượng hấp phụ đa lớp và được mơ tả bằng phương trình hấp phụ Brunauer – Emmett – Teller (BET), thì trong hấp phụ hố học nguyên nhân của sự sai lệch được lý giải bởi sự phụ thuộc của năng lượng hấp phụ vào độ che phủ bề mặt. Thực tế, nhiệt hấp phụ hố học đo trực tiếp được của nhiều khí khác nhau trên các kim loại, các oxit và nhiều vật rắn khác là những chất xúc tác đều giảm nhanh khi tăng độ che phủ bề mặt. Nhiệt hấp phụ của oxi (O2 = 2Oads) trên bạc tại 60, 145 và 200oC giảm nhanh chĩng từ xấp xỉ 350 kJ/mol xuống khoảng 110 kJ/mol khi độ che phủ bề mặt tăng từ 0,001 lên đến 0,4. Nhiệt hấp phụ oxi trên MoO3/MgO và MoO3/Al2O3 cũng giảm rất nhanh khi tăng độ che phủ bề mặt. Nhìn chung, biến thiên của nhiệt hấp phụ rất lớn khi tăng độ che phủ bề mặt. Trong quá trình đĩ thừa số entropi cũng cĩ thể thay đổi, biểu hiện ở đại lượng hệ số hấp phụ. Tăng độ che phủ bề mặt từ 0,005 lên 0,77 nhiệt hấp phụ hiđro trên màng niken giảm từ 134 xuống cịn 29 kJ/mol đồng thời entropi hấp phụ cũng thay đổi. Trong quá trình tăng dần độ che phủ đến 0,4 entropi hấp phụ giảm do sự sắp xếp các tiểu phân bị hấp phụ trở nên cĩ trật tự hơn, làm thay đổi cấu hình của lớp hấp phụ. Nếu độ che phủ bề mặt tiếp tục tăng, giá trị của đại lượng entropi hấp phụ lại trở nên tăng dần do độ linh động của các tiểu phân bị hấp phụ tăng lên trong khi nhiệt hấp phụ vẫn giảm dần. Như vậy, việc giá trị của thừa số entropi hấp phụ tăng dần phần nào bù đắp sự suy giảm giá trị của hệ số hấp phụ do nhiệt hấp phụ giảm, tuy nhiên do tỉ trọng đĩng gĩp của thừa số entropi khơng lớn, giá trị của hệ số hấp phụ chủ yếu được quy định bởi giá trị của đại lượng nhiệt hấp phụ. 9
17. 4. Mối liên quan giữa nhiệt hấp phụ và độ che phủ bề mặt: Cĩ hai nhĩm nguyên nhân chủ yếu dẫn đến sự giảm dần đại lượng nhiệt hấp phụ. Nhĩm thứ nhất gồm những yếu tố liên quan đến sự khơng đồng nhất ban đầu của bề mặt chất hấp phụ: sự hình thành bề mặt bởi các mặt tinh thể khác nhau; sự xuất hiện các gĩc, cạnh; sự thay đổi tính chất bề mặt tại những chỗ cĩ quan hệ tỉ lượng bất thường cũng như sự cĩ mặt các tạp chất. Những yếu tố này hồn tồn độc lập với quá trình hấp phụ và được đặc trưng bởi những giá trị nhiệt hấp phụ khác nhau. Người ta gọi đây là sự khơng đồng nhất “lý lịch” (biographical) của bề mặt. Nhĩm nguyên nhân thứ hai bao gồm những yếu tố xuất hiện trong quá trình hấp phụ. Yếu tố thường gặp nhất là tương tác tĩnh điện giữa các tiểu phân bị hấp phụ gây nên bởi các điện tích cùng dấu hoặc các lưỡng cực (dipole) được sắp xếp cùng chiều. Lực đẩy tĩnh điện này mạnh dần lên khi độ che phủ bề mặt tăng và dẫn đến làm giảm nhiệt hấp phụ. Tương tác tĩnh điện cũng xuất hiện trong hấp phụ vật lý, trong đĩ, các tiểu phân bị hấp phụ cĩ thể đẩy nhau mà cũng cĩ thể hút nhau, dẫn đến sự hình thành các tập hợp. Trong hấp phụ hố học chỉ tồn tại lực đẩy giữa các tiểu phân dẫn đến làm giảm nhiệt hấp phụ khi tăng độ che phủ bề mặt. Yếu tố thứ hai cũng rất quan trọng là sự tương tác với chất hấp phụ. Nếu trong sự hình thành các liên kết hấp phụ cĩ sự tham gia của một tập hợp nhiều điện tử của chất hấp phụ thì mỗi một động tác hấp phụ đều dẫn đến sự thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp phụ được thể hiện bằng sự thay đổi nồng độ các điện tử tự do hoặc các lỗ trống trên bề mặt, do đĩ, làm dịch chuyển mức Fermi. Đối với tuyệt đại đa số các chất xúc tác, nguyên nhân chủ yếu làm giảm nhiệt hấp phụ là sự khơng đồng nhất của bề mặt, tuy nhiên, trong một số trường hợp nguyên nhân chính là các tương tác trên bề mặt xẩy ra trong quá trình hấp phụ. Ví dụ, bằng phương pháp trao đổi đồng vị, người ta đã chứng minh được rằng, hằng số tốc độ trao đổi đồng vị của oxi trên bề mặt chất xúc tác bạc với oxi trong pha khí khơng phụ thuộc vào mức độ trao đổi, trong khi đĩ nhiệt hấp phụ oxi đo được trực tiếp lại phụ thuộc đáng kể vào độ che phủ. Điều đĩ chứng tỏ tương tác giữa các tiểu phân oxi bị hấp phụ cĩ ảnh hưởng áp đảo đến biến thiên của đại lượng nhiệt hấp phụ. Như vậy, sự khơng đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ (chất xúc tác) biểu hiện rõ nhất ở đại lượng nhiệt hấp phụ. Vì vậy, phương trình Langmuir được thiết lập trên cơ sở giả thiết về sự bất biến của giá trị đại lượng này khơng thể mơ tả được quá trình hấp phụ trên các bề mặt khơng đồng nhất. Trong trường hợp đĩ, phương trình Langmuir chỉ cĩ thể được áp dụng cho từng phần bề mặt vơ cùng nhỏ ds, trong đĩ đại lượng nhiệt hấp phụ q cĩ thể được coi là khơng đổi: s = bs p/(1+ bs p), (I.7) trong đĩ bs = bo exp(qs /RT) 10
18. Biểu thức của tổng độ che phủ bề mặt cĩ thể được tìm thấy bằng cách lấy tích phân: 1 b p  s ds 1 b p 0 s (I.8) nếu biết được hàm phân bố nhiệt hấp phụ theo bề mặt: ds dq Temkin đã thiết lập phương trình đẳng nhiệt cho trong trường hợp bề mặt khơng đồng nhất về tổng thể, nhưng giá trị của đại lượng nhiệt hấp phụ biến thiên tuyến tính theo bề mặt: qs = qo + s/ , trong đĩ đặc trưng cho độ khơng đồng nhất; càng lớn thì phần bề mặt cĩ giá trị nhiệt hấp phụ khơng đổi càng hẹp. Phương trình cĩ dạng như sau: 1 a exp( f ) p  o ds 1 a exp( f ) p 0 o (I.9) trong đĩ, f =1/ RT; ao = bo exp(qo/RT); f là đại lượng khơng thứ nguyên đặc trưng cho sự khơng đồng nhất của bề mặt. Khi f = 0 phương trình trở lại dạng của phương trình Langmuir. Lấy tích phân phương trình (I.9) sẽ nhận được: 1 1 a exp( f ) p 1 1 ap  ln o ln f 1 a p f 1 a p o o (I.10) trong đĩ, ao là hệ số hấp phụ trên những chỗ cĩ nhiệt hấp phụ bé nhất, cịn a = aoexp(f) là hệ số hấp phụ trên những chỗ cĩ nhiệt hấp phụ lớn nhất. Trong trường hợp độ khơng đồng nhất của bề mặt rất lớn với f >5, tương ứng với biến thiên nhiệt hấp phụ q1 – qo = 1/ >5RT, biểu thức của  cĩ thể được đơn giản hố rất nhiều, vì khi đĩ, trong vùng che phủ được coi là trung bình, cĩ hai điều kiện được tuân theo: ap >> 1 và ao p << 1, từ đĩ, ta cĩ  = (1/f) ln (ap) 11
19. Phương trình này cĩ tên là phương trình đẳng nhiệt logarit, mơ tả tốt số liệu thực nghiệm nhận được trong vùng độ che phủ trên các chất hấp phụ cĩ bề mặt khơng đồng nhất điều hồ nhưng ở xa đáng kể các vị trí 0 và 1. Frumkin và các cộng sự, bằng phương pháp điện hố, đã nhận được phương trình đẳng nhiệt logarit đối với trường hợp hấp phụ hiđro trên platin. Phương trình này cũng đã được nhiều tác giả sử dụng để mơ tả kết quả hấp phụ trên các chất xúc tác kim loại và xúc tác oxit. Trong điều kiện độ che phủ rất bé phương trình (I.10) cĩ thể được viết:  = (1/f) ln(1 + ap) (I.11) Nếu ap 1. Zeldovich đã chứng minh rằng, cĩ thể thiết lập được phương trình Freundlich bằng con đường lý thuyết nếu giả thiết rằng, phần bề mặt ứng với một đại lượng nhiệt hấp phụ nhất định giảm theo hàm số mũ với sự tăng nhiệt hấp phụ, nghĩa là hàm phân bố cĩ dạng: ds 1 q q exp min dq nRT nRT (I.14) trong đĩ, qmin là nhiệt hấp phụ tối thiểu. Như vậy, nếu sự phân bố đại lượng nhiệt hấp phụ theo bề mặt cĩ dạng hàm số mũ, tại vùng áp suất mà độ che phủ những phần bề mặt cĩ nhiệt hấp phụ tối thiểu khơng lớn, cân bằng hấp phụ được mơ tả bởi phương trình Freundlich. IV. Hoạt độ xúc tác Đại lượng quan trọng nhất đối với một phản ứng xúc tác là hoạt độ (activity) của chất xúc tác. Theo định nghĩa như đã trình bày ở trên, hoạt độ xúc tác cĩ thể được biểu diễn bằng biểu thức: A = wk - wo(1+ ), (I.15) 12
20. trong đĩ, wk – tốc độ phản ứng xúc tác, nghĩa là tốc độ phản ứng diễn ra theo con đường mới được mở ra do tương tác với chất xúc tác, 3 mol/cm .sec., wo – tốc độ phản ứng khơng cĩ chất xúc tác tham gia, mol/cm3.sec. và là phần thể tích bị chiếm bởi chất xúc tác và được lấp đầy bởi tác chất. Trong tuyệt đại đa số trường hợp của xúc tác dương (chúng ta khơng xem xét hiện tượng xúc tác âm) số hạng thứ hai của biểu thức trên đây hết sức nhỏ so với số hạng thứ nhất, cho nên cĩ thể bỏ qua. Phản ứng xúc tác dị thể xẩy ra trong một khơng gian nhỏ hơn nhiều so với thể tích của bình phản ứng. Và mặc dầu bề mặt riêng của chất xúc tác cĩ diện tích rất lớn, ví dụ hàng trăm m2, nhưng bởi vì chiều dày của khơng gian trong đĩ cĩ hoạt động xúc tác chỉ cĩ kích thước xấp xỉ một nguyên tử, cho nên khơng gian xúc tác cĩ kích thước khơng bao nhiêu so với thể tích khối xúc tác nằm trong bình phản ứng. Lấy ví dụ, một bình phản ứng thể tích 100 m3 chứa đầy chất xúc tác cĩ bề mặt riêng là 45 m2/g thì bề mặt của tồn bộ khối xúc tác sẽ là 4500 km2, tương đương với diện tích của tỉnh Quảng Trị. Tuy nhiên, nếu khơng gian phản ứng xúc tác cĩ chiều dày là 0,5nm thì nĩ chỉ bằng 2,5 m3, nghĩa là chiếm 2,5% thể tích bình phản ứng. Vì vậy, cho dù các phân tử tác chất hấp phụ mạnh trên bề mặt chất xúc tác đến mấy thì, so với trường hợp khơng cĩ chất xúc tác, phần nồng độ tăng lên đĩ cũng rất ít khi bù lại được phần tác chất bị mất đi do chất xúc tác chiếm chỗ. Đây cũng là một minh chứng bác bỏ ý tưởng cho rằng sở dĩ phản ứng xúc tác xẩy ra nhanh hơn phản ứng khơng cĩ xúc tác là do cĩ sự tích tụ nồng độ các tác chất trên bề mặt chất xúc tác. Cĩ thể khẳng định rằng, sự giảm năng lượng hoạt hố trong phản ứng xúc tác so với phản ứng khơng xúc tác là yếu tố quyết định hoạt độ xúc tác. Somorjai và các cộng sự đã đo được tốc độ phản ứng tổng hợp amoniac trên đơn tinh thể Fe tại 525oC và 2 MPa. Giả sử bình phản ứng cĩ thể tích 1 cm3 và diện tích bề mặt của chất xúc tác tương ứng trong đĩ 2 -3 là 5 m thì tốc độ phản ứng sẽ là 5 x 10 mol NH3/sec. Trong bình phản ứng cĩ thể tích như vậy và trong điều kiện tương tự phản ứng khơng xúc -52 49 tác sẽ cĩ tốc độ là 10 mol NH3/sec., nghĩa là bằng 5 x 10 lần nhỏ hơn. Sở dĩ cĩ sự khác nhau lơn như vậy là vì, trong phản ứng khơng xúc tác năng lượng hoạt hố để phân ly phân tử N2 là 942 kJ/mol, trong khi trong phản ứng xúc tác, nhờ đi theo con đường hồn tồn khác, năng lượng hoạt hố chỉ cịn 13 kJ/mol. Nhưng nếu dựa vào sự chênh lệch trên đây để tính tốc độ phản ứng trên cơ sở hàm mũ Arrhenius biểu diễn sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào năng lượng hoạt hố thì sự khác nhau về tốc độ phản ứng khơng phải chỉ hơn 1050 lần, mà đến những 1060 lần. Điều này được giải thích là trong hàng triệu phân tử N2 cĩ được năng lượng tương đương năng lượng phân ly phân tử chỉ cĩ một phân tử bị phân ly mà thơi. Trên cơ sở các dữ liệu động học của từng giai đoạn cơ 13
21. bản của phản ứng những kết quả tính tốn tỏ ra phù hợp với các quan sát trong xưởng sản xuất amoniac. Như vậy, trong thực tế, để biết hoạt độ xúc tác người ta chỉ cần đo tốc độ phản ứng xúc tác mà khơng cần so sánh với tốc độ phản ứng khơng xúc tác. Đơn vị để đo tốc độ phản ứng xúc tác là số phân tử tham gia phản ứng trong một đơn vị thời gian trong những điều kiện xác định (nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ các tác chất, tỉ lệ các tác chất, độ chuyển hố). Đại lượng này phải được quy về cho một tâm xúc tác và được gọi là tần số luân chuyển (turn over frequency - TOF) hay là số lần luân chuyển (turn over number - TON). Cĩ thể biểu diễn TOF (hoặc TON) bằng phương trình: 1 dn TOF S dt (1.16) trong đĩ, coi S là số tâm hoạt động xúc tác. Tuy nhiên, trong thực tế hầu như rất khĩ xác định được số lượng tâm xúc tác tham gia trực tiếp vào phản ứng, cho nên, thơng thường người ta phải quy về cho một đại lượng nào đĩ cĩ thể đặc trưng cho chất xúc tác, ví dụ khối lượng hoặc diện tích bề mặt. Những đại lượng này khơng phải khi nào cũng là những đặc trưng xác định của một chất xúc tác. Ví dụ, khối lượng chất xúc tác là một đặc trưng khơng phải khi nào cũng đồng biến với số lượng các tâm hoạt động xúc tác. Mối liên quan giữa các đại lượng khối lượng và bề mặt chất xúc tác với số lượng tâm hoạt động xúc tác cịn phụ thuộc rất nhiều yếu tố khác nhau như loại chất xúc tác (xúc tác khối, xúc tác mang, v.v ), phương pháp chế tạo xúc tác, điều kiện xử lý xúc tác Trong khơng ít trường hợp chúng ta cịn khơng biết chắc tâm hoạt động cho một phản ứng nào đĩ là gì hoặc chỉ biết một cách chung chung. Ngay như trong trường hợp cĩ thể coi là đơn giản nhất của xúc tác Pt, trường hợp mà các nghiên cứu trên đơn tinh thể đã được thực hiện khá hồn hảo, thì vấn đề tâm hoạt động cũng cịn nhiều khía cạnh chưa rõ ràng. Các kết quả khảo sát cho thấy, Pt ở các mặt khác nhau của đơn tinh thể cĩ hoạt độ khơng giống nhau. Như vậy thì Pt trong khối xúc tác hoặc trong các tập hợp (cluster) trên bề mặt chất mang sẽ thể hiện hoạt tính như thế nào? Nếu các tâm Pt cĩ hoạt tính khơng giống nhau thì làm sao để quy hoạt độ cho từng tâm hoạt động ? Đấy là chưa nĩi đến sự thay đổi hoạt tính của các tâm Pt trong quá trình xúc tác. Những thay đổi như vậy cĩ thể xẩy ra tức thời trong một khoảnh khắc cực kỳ nhỏ đến mức những phương pháp đo đạc thơng thường hầu như khơng cĩ cách nào ghi nhận được. Trong những trường hợp khác, ví dụ trong xúc tác axit-bazơ, tâm hoạt động cĩ thể đã được xác định (mặc dầu vẫn cịn tranh luận), nhưng khơng ai xác định được trong một phản ứng cụ thể cĩ bao nhiêu tâm tham gia phản ứng. Vấn đề là, bằng những phương pháp khác nhau, cĩ 14
22. thể xác định được số lượng các tâm axit trên một chất xúc tác nào đĩ, nhưng trong từng phản ứng cụ thể, thậm chí trong một phản ứng nhưng tác chất khác nhau (ví dụ, crackinh các hiđrocacbon khác nhau) các tác giả cũng chỉ cĩ thể nĩi về sự tham gia của các tâm axit yếu, các tâm axit trung bình hay các tâm axit mạnh mà thơi. Như vậy, việc quy tốc độ phản ứng về cho từng tâm hoạt động khơng phải là việc làm đơn giản và nĩi chung là khơng làm được, hoặc nếu làm được (ví dụ quy cho từng nguyên tử Pt trên bề mặt chất mang trong trường hợp độ phân tán Pt cao) thì vẫn mang một phần nào đĩ tính bất định. Cho nên, tuỳ trường hợp cụ thể, người ta thường quy về một trong hai đại lượng: khối lượng chất xúc tác hoặc bề mặt chất xúc tác. Và mặc dầu hai đại lượng này khơng phải là những đặc trưng hồn hảo cho chất xúc tác, việc tính hoạt độ xúc tác cho từng đơn vị diện tích bề mặt riêng hoặc khối lượng chất xúc tác vẫn là cách làm cần thiết, thuận tiện và khá thiết thực khi so sánh hoạt độ của các chất xúc tác thuộc cùng một loại như nhau hoặc cùng một cách chế tạo. Cĩ thể nĩi việc xác định hoạt độ của một chất xúc tác là việc làm hết sức phức tạp và tế nhị. Trong những khả năng cĩ được các nhà nghiên cứu trong phịng thí nghiệm phải tìm mọi phương cách để tiếp cận càng gần đại lượng hoạt độ thực bao nhiêu càng tốt bấy nhiêu để hướng dẫn cho việc chế tạo xúc tác cơng nghiệp đạt hiệu quả cao nhất. Trong thực tế thì ngay đại lượng tốc độ phản ứng tính bằng số phân tử được chuyển hố trong đơn vị thời gian quy cho một đơn vị diện tích bề mặt hay khối lượng xúc tác cũng khơng phải dễ dàng thu được từ thực nghiệm. Tốc độ phản ứng quan sát được khơng những chỉ phụ thuộc vào tốc độ chuyển hố các phân tử tác chất mà cịn phụ thuộc vào tốc độ chuyển khối và truyền nhiệt được phát sinh do cĩ sự chênh lệch nồng độ các chất tham gia phản ứng (tác chất cũng như sản phẩm) và nhiệt độ trong thể tích phản ứng. Hàng loạt những mơ hình mơ phỏng và những tính tốn lý thuyết đã được nhiều tác giả đưa ra để cĩ được những hiệu chỉnh thoả đáng cho đại lượng tốc độ phản ứng xúc tác dị thể trong điều kiện bị các hiện tượng chuyển khối và truyền nhiệt ảnh hưởng. Tuy nhiên, nếu trong phịng thí nghiệm ảnh hưởng của những hiệu ứng này cĩ thể giảm thiểu đáng kể thì trong quy mơ cơng nghiệp đây là những thách thức khơng nhỏ. Khơng ít những trường hợp trong các cơng trình nghiên cứu chúng ta thậm chí khơng tìm thấy sự biểu thị hoạt độ xúc tác bằng đại lượng tốc độ phản ứng. Đại lượng biểu thị hoạt độ thường gặp nhất là độ chuyển hố tại một nhiệt độ nhất định; thỉnh thoảng cũng cĩ tác giả sử dụng nhiệt độ mà tại đĩ độ chuyển hố đạt được một giá trị nào đĩ, ví dụ 50%, để đặc trưng cho hoạt độ xúc tác. Cần lưu ý là các cách làm này chỉ cĩ thể áp dụng cho việc so sánh các chất xúc tác cĩ bản chất gần giống nhau, bởi vì chỉ trong trường hợp đĩ các giá trị đại lượng năng lượng 15
23. hoạt hố của phản ứng trên các chất xúc tác đĩ mới khác nhau khơng nhiều (các đường biểu diễn phương trình Arrhenius cĩ hệ số gĩc gần bằng nhau); nếu các giá trị đại lượng năng lượng hoạt hố khác nhau nhiều thì mối liên hệ giữa độ chuyển hố lấy tại một nhiệt độ xác định hoặc nhiệt độ mà tại đĩ độ chuyển hố đạt một giá trị nhất định và hoạt độ đối với các chất xúc tác khác nhau là rất khác nhau (các đường biểu diễn phương trình Arrhenius cắt nhau). Mặc dù vậy, trong nhiều trường hợp, những đại lượng này cĩ thể được coi là đồng biến với hoạt độ xúc tác, cho nên, dù chỉ là những biểu hiện rất “thơ” của hoạt độ, chúng được sử dụng khá rộng rãi trước hết là để sàng lọc các ứng viên làm chất xúc tác cho một phản ứng cụ thể nào đĩ hoặc để so sánh các chất xúc tác khác nhau. Trong trường hợp phản ứng được khảo sát trong bình phản ứng dịng khơng građien đại lượng độ chuyển hố cĩ những giá trị rất nhỏ và bằng việc đo độ chuyển hố cĩ thể dễ dàng trực tiếp tính được tốc độ phản ứng xúc tác. Tuy nhiên, trong hầu hết các khảo sát phản ứng xúc tác trong bình phản ứng dịng, nĩi chung, khơng thể đo trực tiếp được tốc độ phản ứng mà chỉ cĩ thể thiết lập được những phương trình biểu thị mối liên quan giữa độ chuyển hố và đại lượng hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến. Đại lượng này được coi là biểu thị của hoạt độ xúc tác. Như vậy, hoạt độ xúc tác là đại lượng đặc trưng chủ yếu của chất xúc tác. Mặc dầu, như sẽ thấy dưới đây, độ chọn lọc và tuổi thọ xúc tác đơi khi cĩ tầm quan trọng hơn cả hoạt độ, hoạt độ vẫn là đại lượng đầu tiên quyết định một chất rắn nào đĩ cĩ phải là chất xúc tác hay khơng. Những phương pháp tìm một đại lượng biểu thị hoạt độ xúc tác cĩ rất nhiều. Việc chọn phương pháp nào để đánh giá hoạt độ xúc tác tuỳ thuộc rất nhiều vào mục tiêu đặt ra đối với nhà nghiên cứu. Cần lưu ý là giá trị thực của hoạt độ xúc tác thường bị che chắn bởi nhiều hiệu ứng vật lý (khuếch tán, truyền nhiệt v.v ) cũng như hố học (sự khơng đồng nhất của các tâm xúc tác, đầu độc bề mặt bởi hỗn hợp phản ứng hoặc tạp chất v.v ). Đĩ là những thách thức mà mỗi nhà nghiên cứu phải vượt qua để cĩ được cách tiếp cận thích hợp nhất đối với hoạt độ xúc tác. V. Độ chọn lọc của chất xúc tác Cùng với hoạt độ và tuổi thọ, độ chọn lọc (selectivity) – khả năng của chất xúc tác chỉ thúc đẩy một trong những hướng chuyển hố cĩ thể đồng thời xẩy ra của hệ phản ứng – là một đặc trưng quan trọng nhất của chất xúc tác. Vai trị của độ chọn lọc ngày càng tăng cùng với việc sử dụng ngày càng rộng rãi các hệ phản ứng xúc tác dị thể trong các ngành cơng nghiệp. Độ chọn lọc cao của các chất xúc tác giúp cho các nhà sản xuất cơng nghiệp giảm thiểu đáng kể chi phí cho việc làm sạch các sản phẩm chính. Chính vì vậy, độ chọn lọc đã trở nên một lĩnh vực được những nhà nghiên cứu xúc tác rất quan tâm. 16
24. Độ chọn lọc thường được biểu diễn bởi tỉ số của tốc độ phản ứng (tạo ra sản phẩm) mong muốn trên tổng tốc độ tất cả các phản ứng xẩy ra với sự tham gia của (các) chất đầu: S = v/vi (I.17) Đại lượng S trong phương trình (I.17) cĩ thể được gọi là độ chọn lọc vi phân để phân biệt với độ chọn lọc tích phân S’ được xác định bởi tỉ số của hiệu suất sản phẩm mong muốn q trên tổng các sản phẩm được tạo thành q’ : S = q/qi (I.18) Độ chọn lọc cĩ thể cĩ ba loại khác nhau. Loại thứ nhất là độ chọn lọc trong phản ứng của một hỗn hợp, ví dụ độ chọn lọc oxi hố một trong các hiđrocacbon trong hỗn hợp. Độ chọn lọc loại thứ hai là độ chọn lọc trong hệ các phản ứng song song, ví dụ độ chọn lọc theo hướng đehiđro hố hay hướng đehiđrat hố một ancol. Trong cả hai trường hợp này độ chọn lọc được biểu diễn bởi phương trình (I.17). Độ chọn lọc loại thứ ba là độ chọn lọc trong các phản ứng nối tiếp, ví dụ độ chọn lọc theo etilen trong phản ứng hiđro hố axetilen thành etilen và etan. Trong trường hợp này phương trình biểu diễn độ chọn lọc cĩ dạng: S = (v1 – v2)/v1 (I.19) Trong thực tế trong một hệ phản ứng cĩ thể xẩy ra các quá trình vừa song song vừa nối tiếp. Ví dụ, các hiđrocacbon cĩ thể bị oxi hố thành các hợp chất chứa oxi (ancol, anđehit, axit) rồi các hợp chất này bị oxi hố thành CO2 và H2O. Tuy nhiên phản ứng oxi hố trực tiếp hiđrocacbon thành CO2 và H2O vẫn cĩ thể xẩy ra song song với phản ứng oxi hố lựa chọn (thành các hợp chất chứa oxi) mà khơng cần đi qua giai đoạn hình thành các sản phẩm trung gian. Trong trường hợp đơn giản nhất chỉ hình thành một sản phẩm oxi hố lựa chọn CnHmO ta cĩ thể viết sơ đồ phản ứng như sau: v1 CnHm+2 CnHmO + H2O + O2 v3 v2 + O2 + O2 CO2 + H2O Trong trường hợp này độ chọn lọc được biểu diễn bởi phương trình: S = (v1 – v2)/(v1 + v3) (I.20) Cịn nhiều trường hợp phức tạp hơn nữa, trong đĩ độ chọn lọc của phản ứng phụ thuộc vào việc sử dụng chất xúc tác. Sơ đồ chuyển hố của khí tổng hợp (CO + H2) được sản xuất từ than đá (phương pháp cũ) hoặc từ khí thiên nhiên (phương pháp hiện đại) là một ví dụ: 17
25. C + H2O CH4 axit axetic (CH2)n xeluloza axetat xeluloza Ru Ni/Al2O3 + CO ankan Cu/ZnO Fe, Co CO + H ancol 2 CH3OH anken Ag zeolit zeolit Rh HCHO CH3 CH OH (CH2)n 2 C6H5 CH4 + O2 CH2OH Cũng giống như hoạt độ, độ chọn lọc phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, thành phần hỗn hợp phản ứng, tốc độ thể tích và độ chuyển hố. Tuy nhiên, trong thực tế cĩ khơng ít trường hợp độ chọn lọc khơng phụ thuộc vào các điều kiện bên ngồi trong một khoảng biến thiên rộng. Ví dụ, động học phản ứng oxi hố các hợp chất hữu cơ thường được biểu diễn bởi phương trình v= kp C nH m (I.21) Việc độ chọn lọc khơng phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxi được lý giải là do hợp chất hữu cơ được oxi hố bằng oxi của mạng chất xúc tác, mà loại oxi này cĩ mặt dư thừa ở gần các tâm hấp phụ hiđrocacbon. Nếu hai phản ứng oxi hố – oxi hố lựa chọn thành hợp chất chứa oxi CnHmO và oxi hố hồn tồn thành CO2 và H2O diến ra như được mơ tả bởi phương trình (I.21) thì để biểu diễn độ chọn lọc cĩ thể sử dụng phương trình S = k1 /(k1 + k2) (I.22) Độ chọn lọc và hoạt độ là những khái niệm khơng tách rời nhau, bởi vì độ chọn lọc chính là hoạt độ của chất xúc tác theo một hướng chuyển hố nhất định. Nĩi chính xác hơn, độ chọn lọc chính là sự thể hiện tính đặc thù của hoạt độ. Vì vậy, những yếu tố quy định độ chọn lọc của một chất xúc tác cũng bắt nguồn từ những đặc tính của hệ xúc tác và những biến thiên cĩ thể xẩy ra của hệ, đĩ là: năng lượng liên kết tác chất – chất xúc tác, hiệu ứng phối tử (các yếu tố điện tử), hiệu ứng tập hợp (vai trị của các liên kết đa tâm), hiệu ứng khơng gian, vai trị của việc tồn tại đa pha trong chất xúc tác. Các yếu tố này đều là đối tượng khảo sát của các thuyết xúc tác dị thể sẽ được đề cập đến trong giáo trình này. 18
26. VI. Tuổi thọ của chất xúc tác Tuổi thọ của chất xúc tác là đại lượng rất quan trọng cĩ ảnh hưởng hầu như quyết định đến hiệu quả kinh tế của quá trình xúc tác dị thể trong cơng nghiệp và các quá trình cĩ dử dụng xúc tác. Về thực chất, tuổi thọ biểu thị khả năng làm việc của chất xúc tác trong những điều kiện vận hành quá trình chuyển hố xúc tác, vì vậy, nĩ phụ thuộc chủ yếu vào mơi trường phản ứng và các điều kiện vận hành. Về nguyên tắc, người ta cĩ thể nhanh chĩng sàng lọc để lựa chọn các chất xúc tác thích hợp theo hoạt độ và độ chọn lọc của chúng, tuy nhiên để đánh giá tuổi thọ của một chất xúc tác thì mất khá nhiều thời gian. Trong các tài liệu tham khảo về nghiên cứu xúc tác thường người ta cơng bố nhiều về hoạt độ và độ chọn lọc, cịn về tuổi thọ của xúc tác thì cĩ rất ít thơng tin, thậm chí khơng cĩ. Chính vì vậy, việc đánh giá tuổi thọ của một chất xúc tác để cĩ được sự hiểu biết thấu đáo về nĩ và để thiết kế và lựa chọn xúc tác cho những phản ứng nhất định ngày càng trở nên cần thiết. Tuổi thọ chất xúc tác được thể hịên ở độ bền làm việc của nĩ, trong đĩ độ bền cơ học và độ bền hố học đều quan trọng. Nĩi cách khác, để bảo đảm tuổi thọ của chất xúc tác được cao thì phải tìm những điều kiện vận hành bao gồm nhiệt độ, áp suất, mơi trường phản ứng (tạp chất, những chất cĩ khả năng đầu độc xúc tác) cũng như sự thao tác của quy trình cơng nghệ, để cho các tính chất vật lý và hố học của chất xúc tác ít bị thay đổi nhất. 19
27. Chương 2 CÁC THUYẾT VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ - NHỮNG Ý TƯỞNG TIÊN PHONG Từ khi được biết đến như một hiện tượng hố học hấp dẫn, xúc tác dị thể đã được các nhà hố học cũng như vật lý học quan tâm nghiên cứu như là một lĩnh vực khoa học cĩ tầm quan trọng lớn về mặt lý thuyết cũng như thực tiễn. Đặc biệt trong khoảng gần một trăm năm qua nhiều nhà khoa học đã đưa ra những lý giải khác nhau về hiện tượng xúc tác dị thể xẩy ra trên các loại chất xúc tác khác nhau, chung qui là những lý giải trên cơ sở hình thành các hợp chất trung gian cĩ sự chuyển dịch điện tử giữa (các) tác chất và chất xúc tác hoặc những hợp chất trung gian cĩ bản chất ion. Những quan điểm đĩ thường được gọi là những thuyết xúc tác , tuy nhiên, như sẽ thấy dưới đây, vì đĩ là những ý tưởng mà bản thân các tác giả cũng thừa nhận là chỉ phù hợp với những kết quả thực nghiệm trong những giới hạn nhất định, cho nên cĩ lẽ nên gọi là những ý tưởng, nhưng là những ý tưởng tiên phong, thì phù hợp hơn I. Kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác 1. Liên kết trong kim loại Để hiểu được hoạt tính xúc tác của bề mặt kim loại, trước hết phải hiểu các tính chất tập hợp của chúng, đặc biệt là sự liên kết trong tinh thể kim loại. Người ta hy vọng rằng, một mơ hình thích hợp cho liên kết trong khối kim loại cĩ thể là cơ sở để mơ tả liên kết của các nguyên tử kim loại trên bề mặt với các nguyên tử như H, C, N và O trong quá trình xúc tác, nếu coi các nguyên tử kim loại trên bề mặt được gắn cố định vào tồn khối cịn tương tác giữa chúng với các chất hấp phụ được coi như là các hiệu ứng thứ cấp. Tuy nhiên, giải pháp gần đúng đĩ tỏ ra khơng mang lại kết quả thoả đáng, bởi vì các nguyên tử kim loại nằm trên bề mặt cĩ số nguyên tử lân cận ít hơn, cho nên tính chất điện tử của chúng cĩ những khác biệt và, do đĩ, khả năng tương tác với các phân tử cĩ thể bị hấp phụ trên bề mặt cũng khác. Các xúc tác kim loại thường được chế tạo dưới dạng các tinh thể nhỏ hoặc các tập hợp (cluster) trên bề mặt chất mang, cho nên hầu hết các nguyên tử kim loại đều nằm trên bề mặt chứ khơng nằm trong thể tích. Như vậy, ở đây hầu như khơng tồn tại những tính chất của khối kim loại. Liên kết trong các hợp chất hữu cơ cĩ thể được lý giải một cách định lượng được, bởi vì số nguyên tử trong các phân tử khơng lớn và số vân đạo (orbital) của mỗi nguyên tử tối đa là 4 với một vân đạo s và ba vân đạo p. Tuy nhiên, bức tranh đối với các kim loại chuyển tiếp phức tạp 20
28. hơn. Chín vân đạo nguyên tử cĩ khả năng tham gia liên kết: một vân đạo s, ba vân đạo p và năm vân đạo d; và tinh thể kim loại thường chứa một số lượng lớn các nguyên tử. Vì vậy, để lý giải nhiều tính chất quan trọng trong khối kim loại người ta phải vận dụng lý thuyết vùng (band theory). Trong một tập hợp gồm N nguyên tử nằm cách xa nhau hàng trăm Ao, các nguyên tử cĩ thể được coi như những thực thể độc lập với các vân đạo nguyên tử được xác định bởi phương trình Schrodinger. Nếu các nguyên tử được mang lại gần nhau để hình thành tinh thể, các vân đạo của chúng sẽ xen phủ và tương tác với nhau, khi đĩ phương trình Schrodinger phải được giải cho hệ nhiều nguyên tử. Nếu N nhỏ và các nguyên tử tổ hợp lại thành một phân tử nhỏ, thuyết vân đạo phân tử (molecular obital theory) cĩ thể được sử dụng để tìm nghiệm. Cũng như vậy, đối với các kim loại chuyển tiếp, nếu N nhỏ, cluster nhỏ cĩ thể được hình thành và thuyết vân đạo phân tử cĩ thể được áp dụng để tìm lời giải. Nếu N lớn, bài tốn trở nên khĩ hơn, tuy nhiên cĩ thể đơn giản hố bằng cách khơng chú ý đến bề mặt mà chỉ xem xét tinh thể như là một mạng cấu trúc điều hồ. Nghiệm của bài tốn đơn giản hố cho thấy, tất cả các vân đạo s, p và d đều cĩ năng lượng xác định và khoảng năng lượng này cỡ vài eV. Vì cĩ N vân đạo, với N rất lớn, các mức năng lượng rất gần nhau, cho nên chúng hình thành một vùng liên tục. Các mức năng lượng sẽ được lấp đầy, bắt đầu từ mức thấp nhất, bởi các điện tử cĩ spin ghép đơi, cho đến khi khơng cịn điện tử ghép nào nữa. Mức Fermi được định nghĩa là vân đạo phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) hoặc mức năng lượng mà dưới nĩ tất cả các mức năng lượng được lấp đầy và trên nĩ tất cả các mức năng lượng đều cịn trống. Theo mơ hình của lý thuyết vùng, tất cả các điện tử đều được coi là khơng định xứ trong tồn tinh thể. Việc hai mức năng lượng HOMO và LUMO (vân đạo phân tử khơng bị chiếm thấp nhất) khác nhau rất ít cĩ nghĩa là một điện tử dễ dàng bị kích thích từ vùng đầy bên dưới mức Fermi lên vùng trống bên trên mức Fermi và sự dẫn điện cĩ thể xẩy ra ngay cả trong điện trường yếu. Lý thuyết vùng giải thích được nhiều tính chất của kim loại, tuy nhiên, giả thiết về sự bất định xứ của điện tử cũng gây khơng ít khĩ khăn trong việc lý giải các kết quả thực nghiệm. Sự tương tác giữa các vân đạo s tương đối mạnh và vùng s thường là khá rộng, ~ 20 eV. Tương tác giữa các vân đạo p và giữa các vân đạo d với nhau thường là yếu và các vùng năng lượng cũng tương đối hẹp, ~ 4 eV. Do trong vùng s cĩ ít điện tử lại chiếm khơng gian nhiều hơn vùng d cĩ nhiều điện tử cho nên vùng s thường xen phủ với vùng d. Trong từng 21
29. chu kỳ của bảng tuần hồn các nguyên tố, năng lượng ion hố tăng dần từ trái sang phải, chứng tỏ mức Fermi thấp dần. Theo hướng đĩ vị trí của các vùng điện tử s, p và d cũng thay đổi. Ở phía cực trái, vùng s cĩ vị trí thấp nhất cịn vùng d cĩ vị trí cao nhất; ở phía cực phải, vùng d cĩ vị trí thấp và xen phủ với vùng s, cịn vùng p cĩ vị trí cao nhất (xem hình II.1). d p p p s d s s d Phía cực trái Ở giua Phia cuc phai 1 dien tu hoa tri 6 dien tu hoa tri 11 dien tu hoa tri tren 1 nguyen tu tren 1 nguyen tu tren 1 nguyen tu Hình II.1. Vị trí tương đối của các mức điện tử s, p và d trong một chu kỳ của bảng tuần hồn các nguyên tố. Trong bảng tuần hồn các nguyên tố, mức độ chiếm chỗ của điện tử trong các mức thay đổi trong từng chu kỳ. Đi từ trái sang phải các điện tử cứ thêm dần vào các vân đạo trong các mức năng lượng, bắt đầu từ vân đạo thấp nhất. Các mức cĩ thể bị lấp đầy theo cách, mỗi vân đạo một điện tử với tất cả các spin song song cho đến khi tất cả các vân đạo đều chứa một điện tử, sau đĩ, thêm các điện tử cịn lại, mỗi vân đạo một điện tử cĩ spin đối song, vào các vân đạo đã hiện diện điện tử. Các vân đạo cũng cĩ thể được lấp đầy bằng cách thêm từng cặp điện tử vào vân đạo thấp nhất đang trống, mỗi cặp điện tử cĩ spin đối song. Nếu các điện tử được thêm theo cách thứ hai, thứ tự lấp đầy ba lớp đối với 1, 6 và 11 điện tử được thể hiện như trên hình II.1. Trong trường hợp đĩ ở phía trái lớp s bị lấp đầy, ở vùng giữa chu kỳ cả hai lớp s và d đều chỉ bị chiếm một phần, cịn ở phía bên phải lớp d bị lấp đầy trong khi lớp s chỉ bị chiếm một phần. Cĩ thể dễ dàng hiểu được rằng, nếu lớp d được lấp đầy thì nĩ sẽ khơng cịn khả năng tham gia vào các liên kết. Do đĩ, về nguyên tắc, cĩ thể mong đợi khả năng liên kết tối đa khi nguyên tử cĩ 6 điện tử, một ở lớp s và 5 ở lớp d thuộc vân đạo liên kết. Thêm điện tử vào nữa các vân 22
30. đạo sẽ bị chiếm bởi các điện tử cĩ spin cặp đơi và trở nên khơng cịn khả năng tham gia liên kết. Như vậy, giá trị các đại lượng năng lượng liên kết mạng cực đại và nhiệt thăng hoa cực đại cĩ khả năng xuất hiện đối với các nguyên tử cĩ 6 điện tử ở các lớp s và d. Thực tế, sự biến thiên của đại lượng nhiệt thăng hoa đối với các nguyên tố thuộc các chu kỳ 4, 5 và 6 đều cĩ giá trị cực đại tại các nguyên tố cĩ 6 điện tử. Trong chu kỳ 4 cĩ tồn tại một cực tiểu (tại Mn), cĩ thể là do cĩ sự thay đổi trật tự chiếm chỗ của các điện tử trong các vân đạo. Đối với chu kỳ 6 (Cs, Ba, Hf, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg) cực đại rất rõ ràng và W cĩ nhiệt thăng hoa lớn nhất, tiếp đĩ là Ta và Os. Trong pha kim loại các nguyên tử được sắp xếp đặc khít. Trừ trường hợp mạng lập phương tâm thể, mỗi nguyên tử trong các mạng tinh thể đều cĩ 12 nguyên tử lân cận. Điều đĩ cĩ nghĩa là khơng thể cĩ một tập hợp cố định các liên kết cộng hố trị thơng thường giữa tất cả các cặp nguyên tử kim loại liền kề, bởi vì khơng cĩ đủ vân đạo nguyên tử cũng như khơng cĩ đủ điện tử. Theo lý thuyết vùng, tất cả các điện tử hố trị đều đựơc phân bố đều đặn trong mạng của vùng, nhưng cần cĩ sự hỗ trợ của cặp điện tử cộng hưởng (thuyết liên kết hố trị) trong tất cả các cặp nguyên tử. Chẳng hạn, đối với W, 6 liên kết của mỗi nguyên tử kim loại được coi như tạo ra cộng hưởng giữa 12 nguyên tử lân cận, mỗi cặp cĩ một nửa liên kết. Như vậy, mỗi liên kết của W (cĩ nhiệt thăng hoa lớn) chỉ cĩ năng lượng 133 kJ/mol, bằng xấp xỉ một nửa năng lượng liên kết C – C trong kim cương là tinh thể, trong đĩ mỗi nguyên tử cacbon chỉ cĩ 4 nguyên tử lân cận. Pauling đã lý giải sự xen phủ trên cơ sở cộng hưởng giữa các hệ lai hố khác nhau; mỗi nguyên tử kim loại dùng các vân đạo lai hố dsp xen phủ để hình thành các liên kết kim loại. Trong một cấu trúc kim loại mà phần đĩng gĩp của vân đạo d cho các vân đạo lai hố nhiều hơn các vân đạo khác thì liên kết cộng hưởng thực cĩ thể được mơ tả bằng phần đĩng gĩp của các vân đạo d cho các vân đạo lai hố dsp hoặc bằng phần trăm đặc trưng d của kim loại đĩ. Pauling đã đưa ra các giá trị của đại lượng này dựa trên các kết quả xác định lực của các liên kết kim loại – kim loại. Quan điểm của Pauling rất quan trọng, bởi vì nĩ cung cấp một trong những thơng số để tìm mối tương quan giữa hoạt tính xúc tác và các tính chất vật lý của các kim loại chuyển tiếp. Phần đĩng gĩp riêng của các vân đạo d và s thay đổi từ trái sang phải trong từng chu kỳ của bảng tuần hồn các nguyên tố, lúc đầu tăng, sau đĩ giảm. Thuyết cộng hưởng, lý thuyết vùng và quan điểm về phần trăm đặc trưng d của Pauling giải thích hiện tượng đĩ bằng những cách khác nhau. 23
31. Các hệ 10 điện tử (Ni, Pd và Pt) đáng ra phải cĩ lớp d được lấp đầy. Tuy nhiên, vì cĩ sự chuyển dịch điện tử từ lớp d đến lớp s, cho nên lớp d khơng được lấp đầy. Như vậy, trong lớp d lỗ trống được sinh ra. Đối với các kim loại sắt từ, số lượng các lỗ trống trong lớp d cĩ thể xác định được. Cấu trúc điện tử của Fe, Co và Ni thể hiện ở momen từ vĩnh cửu của chúng. Mỗi nguyên tử cĩ momen từ bằng tổng vectơ của các spin điện tử của nĩ. Tổng vectơ của các momen từ đĩ của tinh thể bằng chính momen sắt từ của tinh thể, nghĩa là momen từ bằng số lượng các nguyên tử trong tinh thể nhân với tổng vectơ của spin điện tử trên một nguyên tử. Momen từ được đo bằng sự từ hố từng đơn vị thể tích của vất rắn. Do lớp s cĩ dung luợng lớn mà số điện tử ít, cho nên các mức năng lượng cách nhau đủ để các điện tử ghép spin. Khoảng cách các mức năng lượng hẹp trong lớp d cho phép các điện tử khơng ghép đơi và momen từ được sinh ra từ những điện tử khơng ghép đơi này, như được biểu diễn trên hình I.2 đối với Cu và Ni. Cu Ni Muc Fermi 0,54 electron 1 electron 3,7 eV 7,1 eV 5 electron 5 electron 5 elec. 4,6 eV 4,46 elec. spin spin spin spin 4s 3d 4s 3d Hình II.2. Sơ đồ cấu tạo điện tử của Cu và Ni Trong Cu các mức năng lượng d khá thấp cho nên chúng được lấp đầy và Cu khơng cĩ momen từ. Momen từ của Ni đo được là 0,6 cho mỗi nguyên tử và kết quả này (sau khi hiệu chỉnh cĩ tính đến sự đĩng gĩp của chuyển động điện tử của vân đạo) cho thấy thiếu 0,54 điện tử đối với mỗi nguyên tử trong lớp d. Để cho Ni cĩ đủ điện tử như bình thường người ta cĩ thể lấy điện tử từ một kim loại khác, ví dụ từ Cu, bằng cách tạo hợp kim. Tuy nhiên, nhận xét quan trọng ở đây là, cĩ sự tràn trung bình 0,54 điện tử từ lớp 3d sang 4s tạo ra momen từ cĩ giá trị khoảng 0,6. Điều này chứng tỏ các tính tốn trên cơ sở lý thuyết vùng tỏ ra thích hợp để lý giải kết quả thực nghiệm. 24
32. Những thay đổi quan sát được trong tính chất điện tử khi đi từ nguyên tố này đến nguyên tố khác trong bảng tuần hồn là tương đối lớn, tuy nhiên mơ hình của lý thuyết vùng cho phép chúng ta nghĩ rằng, các tính chất điện tử của của một kim loại nhất định cĩ thể thay đổi một cách liên tục bằng phương pháp hợp kim, bởi vì các điện tử cĩ thể được thêm vào cấu tạo vùng của kim loại một cách liên tục khi thành phần thay đổi. Ví dụ, thêm Cu vào Ni cĩ thể làm tăng từ từ số điện tử trung bình của Ni và lấp đầy dần dần các lỗ trống trong lớp d của nĩ. Những thay đổi đĩ cĩ thể quan sát được thơng qua sự biến thiên tuần tự các tính chất sắt từ, chứng tỏ các lỗ trống trong lớp d biến mất dần. Tuy nhiên, hệ quả của hiện tượng hợp kim hố phức tạp hơn nhiều so với những lý giải trên đây của lý thuyết vùng và, trong thực tế, khi tạo hợp kim Cu với Ni thì lỗ trống trong lớp d của Ni cũng khơng biến mất. Vấn đề này sẽ cịn được bàn thảo ở phần sau. 2. Liên kết trên bề mặt kim loại Trên đây đã trình bày sơ lược về lý thuyết vùng và những hệ quả của nĩ đối với liên kết giữa các nguyên tử kim loại trong thể tích (khối). Bề mặt là sự gián đoạn khơng thể được xem xét như trong mơ hình vật rắn trên đây. Hiện tượng hấp phụ hố học và hình thành liên kết giữa các nguyên tử bề mặt và các nguyên tử chất bị hấp phụ là trường hợp hết sức đặc thù. Các nguyên tử bề mặt chấm dứt sự tuần hồn của khối kim loại, ở đấy các nguyên tử cĩ số nguyên tử lân cận ít hơn và mơi trường được coi là bất đối xứng. Sự hiện diện của bề mặt làm nhiễu loạn thế tuần hồn của khối chất rắn hầu như vơ hạn và cho phép tìm được các nghiệm của phương trình sĩng mà trong mạng tuần hồn vơ hạn khơng thể tìm được. Sử dụng các điều kiện biên thích hợp sẽ dẫn đến các nghiệm cho phép tiên đốn các trạng thái điện tử định xứ trên bề mặt với những mức năng lượng cao hơn chút ít so với trong thể tích. Như vậy, kim loại cĩ thể được coi là một lưỡng cực với đầu dương nằm trên bề mặt. Các vân đạo bề mặt định xứ gần đỉnh của vùng năng lượng. Vì vậy, chúng chỉ được lấp đầy khi tồn bộ vùng năng lượng được lấp đầy. Từ thời điểm các vân đạo bề mặt bắt đầu bị chiếm bởi các điện tử đơn lẻ đến thời điểm chúng bắt đầu chứa các đơi điện tử, các vân đạo này giống các “hố trị mời chào” (dangling valencies) và rất hoạt động. Khi các vân đạo bề mặt được bắt đầu lấp đầy bởi các cặp điện tử (tại những mức năng lượng cao nhất của vùng) chúng trở nên kém hoạt động trở lại. Lực tương tác của vân đạo bề mặt bị chiếm bởi một điện tử với vân đạo phân tử của tiểu phân tiếp cận bề mặt phụ thuộc vào vị trí tương đối các mức năng lượng của vân đạo bề mặt và vân đạo phân tử. Khĩ cĩ thể đưa ra những 25
33. tiên đốn định lượng từ mơ hình này, mặc dầu nĩ gợi ý rằng, cĩ một cực đại trong lực liên kết giữa các nguyên tử bề mặt và chất bị hấp phụ và một bức tranh tương tự cĩ thể quan sát được khi đi từ bên trái qua bên phải của mỗi chu kỳ trong bảng tuần hồn các nguyên tố. Năng lượng của các liên kết bề mặt được xác định bởi nhiệt hấp phụ, tuy nhiên, như đã trình bày trên đây, nhiệt hấp phụ hầu như luơn luơn giảm khi tăng độ che phủ bề mặt, cho nên việc lý giải các số liệu thực nghiệm gặp khơng ít khĩ khăn. Cũng như đã trình bày ở trên, hiện tượng giảm nhiệt hấp phụ cĩ thể do hai nguyên nhân: sự khơng đồng nhất của bề mặt và/hoặc ảnh hưởng lẫn nhau giữa các tiểu phân bị hấp phụ. Những nghiên cứu trên các đơn tinh thể đã làm sáng tỏ đáng kể vấn đề này. Khi tiến hành hấp phụ nối tiếp trên từng kiểu tâm khác nhau của bề mặt đơn tinh thể, người ta đã ghi nhận được các đại lượng nhiệt hấp phụ khác nhau và chúng hầu như độc lập hồn tồn với độ che phủ trên từng kiểu tâm hấp phụ. Như vậy, cĩ thể kết luận rằng, sự khơng đồng nhất của bề mặt là nguyên nhân chủ yếu dẫn đến sự giảm nhiệt hấp phụ khi tăng độ che phủ bề mặt. Ở vùng che phủ thấp, trong mỗi chu kỳ của bảng tuần hồn các nguyên tố, nhiệt hấp phụ giảm dần từ trái sang phải. Đối với hấp phụ oxi trên các kim loại chuyển tiếp của cả ba chu kỳ 4, 5 và 6, nhiệt hấp phụ ban đầu giảm liên tục và gần như tuyến tính từ đầu đến cuối chu kỳ (khoảng trên 900 kJ/mol xuống xấp xỉ 200 kJ/mol). Điều đáng chú ý là, giữa các đại lượng nhiệt hấp phụ ở vùng che phủ thấp và lực liên kết trong hợp chất của các kim loại với chất bị hấp phụ cĩ sự phụ thuộc tuyến tính. Nhiều tác giả đã tìm thấy mối liên quan trực tiếp (tuyến tính) giữa nhiệt hấp phụ ban đầu của oxi trên các kim loại chuyển tiếp và nhiệt hình thành các oxit của các kim loại đĩ. Một dạng tương quan như vậy đã được Sachtler và các cộng sự đề xuất và được gọi là tương quan Sachtler – Fahrenfort, trong đĩ, các tác giả biểu diễn mối liên quan giữa nhiệt hấp phụ ban đầu của oxi trên các màng kim loại và nhiệt hình thành các oxit bền nhất của các kim loại trên mol oxi. Mối quan hệ cĩ thể được coi là tuyến tính với những độ sai lệch cĩ thể chấp nhận được trong các phép đo thực nghiệm. Tanaka và Tamaru đã xây dựng mối tương quan hơi khác, thay cho giá trị các đại lượng nhiệt hình thành các oxit bền nhất trên mỗi mol oxi là giá trị các đại lượng nhiệt hình thành các oxit cao nhất (trong đĩ các kim loại chuyển tiếp cĩ hố trị cao nhất) trên mỗi nguyên tử gam kim loại (xem Hình. II.3). Các kim loại được khảo sát gồm: Pd, Rh, Ni, Fe, Mn, Cr, Mo, W, Al, Nb, Ti và Ta. Mối tương quan tuyến tính ở đây cĩ phần tốt hơn trong tương quan Sachtler – Fahrenfort. Các tương quan này cho thấy, liên kết được hình thành khi oxi hấp phụ trên bề mặt kim loại tương tự như liên kết được hình thành trong khối 26
34. oxit, do đĩ, coi như cĩ sự hình thành oxit kim loại trên bề mặt, gọi là hợp chất bề mặt. l o m O / 2 J k , i a o l m i 836 - k c a c C H 2 4 n e r t u N2 a d n a b 418 - u h NH3 p p a h t e i h N H2 418 836 Nhiet hinh thanh cac oxit cao nhat, kJ/g.atom Hình II.3. Mối tương quan giữa nhiệt hấp phụ oxi, etilen, amoniac, nitơ và hiđro trên các kim loại chuyển tiếp và nhiệt hình thành các oxit cao nhất của các kim loại đĩ. Trên hình II.3 cũng biểu diễn các quan hệ tương tự giữa nhiệt hấp phụ C2H4 trên Fe, Cr, W và Ta; nhiệt hấp phụ N2 trên Pt, Ni, Fe, Cr, W và Ta; nhiệt hấp phụ NH3 trên Rh, Fe, và W; nhiệt hấp phụ H2 trên Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Co, Cu, Ni, Fe, Cr, Mo, W và Ta. Chúng đều là những quan hệ tuyến tính giống như quan hệ giữa nhiệt hấp phụ oxi và nhiệt hình thành oxit. Các kết quả đĩ cĩ thể được hiểu rộng ra là giữa nhiệt hình thành các hợp chất MnLm (M là kim loại, L là phối tử bất kỳ) với nhiệt hình thành các oxit cũng cĩ quan hệ tương tự. Quan hệ tuyến tính giữa nhiệt hình thành các oxit với nhiệt hình thành các nitrua trên một loạt các kim loại cũng đã được tìm thấy. Như vậy, nếu nhiệt hấp phụ của một khí nào đĩ trên bề mặt kim loại tỉ lệ tuyến tính với nhiệt hình thành hợp chất của khí đĩ với kim loại khối (như vẫn thường quan sát được) thì nhiệt hấp phụ của khí đĩ trên các kim loại thuộc một chu kỳ nào đĩ cũng sẽ cĩ quan hệ tuyến tính với nhiệt hình thành oxit như thế (xem hình II.3). Hệ quả của kết luận này là cĩ thể coi những liên kết được hình 27
35. thành khi một chất khí hấp phụ trên bề mặt kim loại cũng giống như những liên kết giữa khí đĩ với kim loại ở trạng thái khối ba chiều (three- dimensional bulk), và như vậy quá trình hấp phụ cĩ thể được coi là sự hình thành hợp chất bề mặt hai chiều (two-dimensional surface compound). Ý tưởng về hợp chất bề mặt hai chiều tỏ ra rất thích hợp để lý giải các hiện tượng xúc tác dị thể. Năng lượng liên kết hiđro-kim loại đối với trường hợp hiđro hấp phụ trên bề mặt kim loại cũng như khi thêm hiđro vào phức kim loại gần như bằng nhau và rất ít phụ thuộc vào các tính chất điện tử của kim loại: 272 kJ/mol trên Ir, Rh, Ru Pt và Pd; 263 kJ/mol trên Co và 280 kJ/mol trên Ni; 263 – 268 kJ/mol trên một số phức của Ir và 238 kJ/mol trên một số phức của Co. Tương tự như vậy, tần số dao động của liên kết hiđro-kim loại cũng hầu như khơng phụ thuộc vào việc kim loại ở trên bề mặt hay nằm trong phức đơn nguyên tử. Phổ của các hợp chất được hình thành do tương tác giữa một chất khí với bề mặt kim loại thường giống phổ của các hợp chất đĩ được hình thành bằng con đường thơng thường. Ví dụ, khi cho axit fomic hấp phụ trên kim loại người ta nhận được cấu trúc cĩ phổ hồng ngoại giống như của fomat của kim loại đĩ; các liên kết giữa C và O tương đương nhau: O _ HC O Những nguyên tử Ni bề mặt, thậm chí, rời bỏ bề mặt để hình thành hợp chất bề mặt hai chiều. Các kết quả đo độ nhạy sắt từ của các tinh thể Ni trên chất mang với kích thước nhỏ hơn 40Ao cho thấy độ nhạy sắt từ giảm tỉ lệ thuận với lượng khí bị hấp phụ. Kết quả này chứng tỏ, quá trình hấp phụ trên nguyên tử kim loại bề mặt đã kéo hẳn nguyên tử đĩ ra khỏi tương tác sắt từ tập thể với các nguyên tử kim loại khác trong thể tích và, như vậy, ít nhất nĩ cũng đã giải thốt một phần nguyên tử kim loại đĩ khỏi cấu trúc vùng của khối kim loại. Ý kiến này phù hợp với quan sát thấy độ dẫn điện của màng mỏng kim loại (~ 103 Ao) giảm đáng kể khi hấp phụ khí. Các cơng trình nghiên cứu bề mặt bằng các phương pháp vật lý khác cũng cung cấp những bằng chứng cho thấy khi bề mặt kim loại hấp phụ hố học một khí nào đĩ, liên kết giữa các nguyên tử kim loại bề mặt và các nguyên tử trong mạng tinh thể yếu đi rất nhiều. Ví dụ, phổ phát xạ ion thứ cấp cho thấy, nếu bề mặt sạch thì tốc độ phát xạ ion thứ cấp (ion kim loại) rất nhỏ, nhưng sẽ tăng lên vài bậc khi cĩ một khí hấp phụ hố học trên bề mặt. Phổ nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp (LEED) cũng cho thấy, trong nhiều trường hợp hấp phụ hố học cĩ thể 28
36. làm cho lớp bề mặt sắp xếp lại để hình thành hợp chất bề mặt (hấp phụ hố học ăn mịn). Những kết quả trình bày trên đây cho phép chúng ta nghĩ rằng, hấp phụ hố học là một quá trình hình thành hợp chất bề mặt. Quá trình này làm giảm lực liên kết của các nguyên tử kim loại trên bề mặt với các nguyên tử lân cận ở bên trong thể tích cũng như làm giảm sự đĩng gĩp của các điện tử thuộc các nguyên tử này vào cấu trúc vùng của khối kim loại, nghĩa là làm tái định xứ một phần các điện tử trong các vân đạo liên kết của các nguyên tử bề mặt. Cĩ lẽ mức độ tái định xứ của các điện tử trong nguyên tử kim loại bề mặt phụ thuộc vào lực liên kết trong hợp chất bề mặt. Đối với các liên kết mạnh, ví dụ, trong hấp phụ hố học ăn mịn, các điện tử hầu như hồn tồn định xứ tại nguyên tử bề mặt và nguyên tử này đĩng gĩp rất ít vào cấu tạo vùng của khối kim loại. Điều đĩ cũng cĩ nghĩa là, tất cả các điện tử đều định xứ tại các vân đạo liên kết (các) nguyên tử chất bị hấp phụ (để hình thành hợp chất bề mặt) với các nguyên tử kim loại nằm trên bề mặt trực tiếp gắn với khối kim loại. 3. Phản ứng của các tiểu phân hấp phụ hố học Phân huỷ axit fomic là một trong những phản ứng đơn giản nhất thường được nghiên cứu trên các kim loại: HCOOH H2 + CO2 (II.1) Như đã trình bày ở trên, phổ hồng ngoại cho thấy, axit fomic hấp phụ trên bề mặt kim loại dưới dạng ion fomat. Như vậy, hoạt độ xúc tác của kim loại phải phụ thuộc vào độ bền của hợp chất trung gian là ion fomat. Nếu ion fomat khơng bền, ví dụ fomat của vàng hay bạc, thì hợp chất trung gian chưa kịp hình thành đã bị phân huỷ, nghĩa là nồng độ hợp chất trung gian rất bé, cho nên hoạt độ xúc tác sẽ rất thấp. Ngược lại, nếu hợp chất trung gian quá bền nĩ sẽ rất khĩ bị phân huỷ để hình thành sản phẩm, cho nên hoạt độ xúc tác cũng rất kém. Để cĩ hoạt độ xúc tác tốt, fomat kim loại phải cĩ độ bền tối ưu, khơng quá thấp mà cũng khơng quá cao. Nĩi cách khác, năng lượng liên kết giữa nguyên tử kim loại bề mặt với tiểu phân hấp phụ, tức ion fomat, phải vừa phải, vừa đủ để đạt được một nồng độ tối ưu nhưng cũng phải khơng quá khĩ phân huỷ để đi đến sản phẩm cuối cùng. Ý tưởng đĩ lần đầu tiên được đưa ra bởi Sabatier năm 1911 và được gọi là quy tắc Sabatier. Để khẳng định quy tắc Sabatier, Sachtler và các cộng sự đã thiết lập sự tương quan giữa hoạt độ xúc tác của các kim loại trong phản ứng phân huỷ axit fomic với nhiệt hình thành các fomat của chúng (hình II.4). Cực đại trên đồ thị khẳng định quy tắc đĩ. Nếu trên trục hồnh khơng đặt giá trị các 29
37. 300 Pt o o Ir o 400 - Pd o Ru oRh K o Cu , R T o Ni , c a o t o Ag Co o Fe c u 500 - o x W o d t a o o Au H 600 250 334 418 501 Nhiet hinh thanh cac fomat kim loai, kJ/eq Hình II.4. Tương quan giữa hoạt độ xúc tác (tính theo nhiệt độ mà ở đĩ độ chuyển hố axit fomic đạt 50%) và nhiệt hình thành các fomat kim loại, tính bằng kJ trên đương lượng. đại lượng nhiệt hình thành fomat mà giá trị các đại lượng nhiệt hình thành các oxit cao nhất (tương quan Tanaka – Tamaru) hoặc nhiệt hình thành các oxit bền nhất (tương quan Sachtler – Fahrenfort) thì cũng vẫn nhận được những bức tranh tương tự; Pt và Ir là những kim loại cĩ hoạt độ cao nhất. Ý tưởng của quy tắc Sabatier cĩ thể tiếp tục phát triển cho những phản ứng phức tạp hơn, nếu thừa nhận rằng, bất kỳ phản ứng xúc tác nào cũng xẩy ra qua những bước cơ bản (elementary step): R + M R1 R2 R3 P + M P + M R4 1 (II.2) trong đĩ, R – (các) tác chất, Ri – các hợp chất trung gian bề mặt của phản ứng, P – (các) sản phẩm phản ứng. Tốc độ chung của phản ứng được quyết định bởi tốc độ phản ứng của hợp chất trung gian bền nhất. Nĩi chung, chúng ta khơng biết được thành 30
38. phần của hợp chất trung gian đĩ, tuy nhiên, cĩ thể giả thiết rằng, độ bền của những hợp chất trung gian cĩ thể được hình thành tỉ lệ thuận với nhiệt hình thành các oxit kim loại tương ứng ở thể khối đã được biết. Nếu giả thiết đĩ phù hợp với thực tế thì đối với bất kỳ phản ứng nào chúng ta cũng cĩ thể cĩ được đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa hoạt độ xúc tác của các kim loại với nhiệt hình thành các oxit tương ứng giống như đồ thị hình núi lửa của Balandin. Thuyết Balandin (quy tắc năng lượng) cung cấp những kiến giải định lượng vai trị của yếu tố năng lượng trong sự hình thành và phân huỷ các hợp chất trung gian trên bề mặt chất xúc tác. Nếu hiểu một cách tồn diện và đầy đủ ý tưởng của Sabatier và Balandin thì quy tắc năng lượng cĩ tầm khái quát rất lớn, cĩ thể được sử dụng để lý giải những kết quả thực nghiệm đối với hầu hết những phản ứng xúc tác dị thể, kể cả xúc tác axit – bazơ, mặc dầu cơ sở ban đầu của ý tưởng này xuất phát từ xúc tác kim loại. Mặc dầu vậy, vì đây là quy tắc hết sức tổng quát, việc vận dụng nĩ trong từng trường hợp cụ thể hồn tồn khơng đơn giản, những thơng số của quan hệ giữa hoạt tính xúc tác và các tính chất khác của chất xúc tác khơng phải khi nào cũng cĩ thể xác định được. Đấy là chưa kể những biến đổi cĩ thể xẩy ra tức thời trong quá trình phản ứng đơi khi che chắn hết sức tinh vi bản chất thật của hiện tượng xúc tác dị thể. Quy tắc Balandin đã được kiểm nghiệm bởi những kết quả của nhiều tác giả đối với các phản ứng cụ thể. Ví dụ, ta cĩ thể sử dụng các tương quan Tanaka – Tamaru và Sachtler – Fahrenfort để đối chiếu với hoạt độ xúc tác của các kim loại trong các phản ứng C2H4 + H2 C2H6 2NH3 N2 + 3H2 2CH C2H6 + H2 4 (II.3) Tương quan Tanaka – Tamaru cho kết quả tốt hơn chút ít so với tương quan Sachtler – Fahrenfort. Cĩ thể nhận thấy sự khác nhau giữa các kim loại thuộc chu kỳ 4 với các kim loại trong hai chu kỳ cịn lại (chu kỳ 5 và chu kỳ 6). Như đã thấy ở trên, giữa các kim loại thuộc ba chu kỳ khơng cĩ sự khác nhau trong biến thiên nhiệt hình thành các oxit kim loại, tuy nhiên đối với nhiệt thăng hoa thì biến thiên trong chu kỳ đầu tiên cĩ khác biệt ở chỗ cĩ một cực tiểu tại nguyên tố Mn, đồng thời những kim loại này cĩ tính sắt từ. Vì vậy, việc tương quan giữa hoạt tính xúc tác với các tính chất điện tử của nhĩm kim loại thuộc chu kỳ này cĩ đặc trưng khác với tương quan đĩ đối với các kim loại thuộc hai chu kỳ cịn lại là điều cĩ thể hiểu được. Thực vậy, mặc dầu sự biến thiên các tính chất nhiệt động của các nguyên tố ở các chu kỳ khá giống nhau, các phản ứng hình 31
39. thành và phân huỷ các hợp chất trung gian (cĩ độ bền tối ưu) trên các kim loại chu kỳ 4 cĩ thể chậm hơn hoặc các phản ứng phụ xẩy ra trên các kim loại này cĩ vai trị khác so với trường hợp các kim loại chu kỳ 5 và 6. Mặc dù cĩ những cĩ những khác biệt nhất định trong mối quan hệ giữa hoạt độ xúc tác và nhiệt hình thành oxit của các kim loại, quy luật chung vẫn là biến thiên hình núi lửa Balandin, theo đĩ hoạt độ xúc tác cao nhất phải được thể hiện trên kim loại cĩ năng lượng liên kết của hợp chất trung gian bề mặt tối ưu, khơng thấp quá để khơng cĩ được nồng độ thoả đáng trên bề mặt, và khơng cao quá để khơng phân huỷ được thành các sản phẩm phản ứng. Các sơ đồ hình núi lửa biểu diễn quan hệ Sachtler-Fahrenfort cũng như quan hệ Tanaka-Tamaru đều cho thấy, trong phản ứng hiđro hố etilen Rh nằm ở đỉnh, trong phản ứng phân huỷ amoniac Ru nằm ở đỉnh và trong phản ứng hiđro phân etan Os nằm ở điểm cực đại. Cĩ thể lấy phản ứng phân huỷ amoniac (hình II.5) làm ví dụ để lý giải các kết quả thực nghiệm trên cơ sở quy tắc Sabatier và Balandin. Các kim loại Ru và Fe là các chất xúc tác tốt nhất cho phản ứng tổng hợp amoniac đồng thời cũng là những chất xúc tác tốt nhất cho phản ứng phẩn huỷ nĩ. W kém hoạt động trong phản ứng phân huỷ amoniac bởi vì kim loại này liên kết rất chặt với nitơ để hình thành pha bề mặt của hợp chất nitrua. Ngược lại, Pt là chất xúc tác tồi cho phân huỷ amoniac vì nĩ khơng tạo được liên kết với nitơ và/hoặc phân huỷ amoniac. 32
40. 0 o Ru -1 Co -2 o o Fe Rh o -3 o Ni ) u R k -4 / e M k ( g -5 o Re o l -6 2NH3 N2 + 3H2 -7 o Pt -8 0 418 836 o - H , kJ/g.atom kim loai Hình II.5. Quan hệ Tanaka-Tamaru giữa hoạt độ xúc tác (logarit tỉ lệ hằng số tốc độ phản ứng trên kim loại xem xét và tốc độ phản ứng trên Ru) và nhiệt hình thành oxit cao nhất của kim loại (kJ trên nguyên tử gam kim loại). Chất xúc tác cho tổng hợp amoniac phải cĩ khả năng làm đứt liên kết NN là liên kết rất bền (945 kJ/mol) để hình thành NH3. Vonfram cĩ khả năng hấp phụ mạnh và phân huỷ liên kết NN của phân tử nitơ, tuy nhiên, nĩ khơng phải là chất xúc tác tốt cho phản ứng tổng hợp amoniac vì hợp chất trung gian vonfram nitrua quá bền để các nguyên tử N cĩ thể hiđro hố thành amoniac. Cịn Fe và Ru đều hấp phụ nitơ và phân huỷ liên kết NN để tạo thành nitrua kim loại khơng bền lắm để cĩ thể hình thành cũng như phân huỷ phân tử NH3. Pt, như ta thấy trên hình II.5, nằm ở cực bên trái của hình núi lửa, khơng là chất xúc tác tốt cho phản ứng tổng hợp amoniac do khơng cĩ khả năng làm đứt liên kết NN và, do đĩ, hợp chất nitrua của nĩ cũng khơng bền. Trong phản ứng hiđro phân etan Pt cũng cĩ biểu hiện tương tự (xem hình II.6). 33
41. 0 o Os -1 Ru o -2 o Rh o -3 Ni Ir o ) o s O -4 Co k / M k ( -5 g o l -6 C2H6 + H2 2CH 4 -7 -8 Pt Pd o o 84 167 250 H f , kJ/mol Oxi Hình II.6. Quan hệ Sachtler-Fahrenfort giữa hoạt độ xúc tác (logarit hằng tỉ lệ hằng số tốc độ phản ứng trên kim loại xem xét và hằng số tốc độ phản ứng trên Os) và nhiệt hình thành oxit bền nhất của kim loại. Các phản ứng phụ cũng làm phức tạp thêm bức tranh quan hệ giữa hoạt độ xúc tác của các kim loại chuyển tiếp và các tính chất nhiệt động của chúng. Hàng thứ hai của sơ đồ (II.2) sẽ dẫn đến các sản phẩm phụ và làm chất xúc tác mất hoạt tính. Ví dụ, đối với phản ứng hiđro hố etilen, thường kèm theo phản ứng trùng hợp hố dẫn đến hình thành các hiđrocacbon cĩ phân tử lượng lớn hơn che phủ bề mặt chất xúc tác và chỉ chịu rời khỏi bề mặt đĩ khi nhiệt độ được nâng lên hoặc dưới áp suất hiđro tương đối lớn. Phản ứng đehiđro hố các sản phẩm phụ cũng lại dẫn đến sự hình thành các hợp chất axetilenic và các sản phẩm ngưng kết trên bề mặt. Đương nhiên, các sản phẩm ngưng kết sẽ che phủ các tâm hoạt động và làm thay đổi độ chọn lọc của kim loại. Trong phản ứng hiđro hố etilen sở dĩ Rh cĩ hoạt độ cao nhất (nằm ở đỉnh hình núi lửa trong các sơ đồ biểu diễn quan hệ Sachtler-Fahrenfort và Tanaka- Tamaru) là vì kim loại này bị mất hoạt tính do sự hình thành các hợp chất 34
42. ngưng kết (gọi là graphit hố hoặc cốc hố) trên bề mặt ở mức độ ít hơn các kim loại khác, ví dụ, Pt. Trong phản ứng phân huỷ axit fomic trên Ni trong chân khơng bề mặt đơn tinh thể Ni cĩ hoạt độ rất cao và các sản phẩm CO và CO2 được hình thành với tỉ lệ tương đương, tuy nhiên, nếu bề mặt Ni đơn tinh thể bị cacbua hố sẽ kém hoạt động hơn nhiều và sản phẩm phản ứng nghiêng về CO2. Hiện tượng giảm hoạt độ và dịch chuyển sản phẩm từ CO đến CO2 cũng được quan sát thấy trên màng Ni cũng như trên Ni sợi. Các kết quả quan sát được trên đây chứng tỏ, giả thiết về sự hình thành các sản phẩm ngưng kết giàu cacbon từ các phản ứng phụ trên bề mặt kim loại Ni khơng cĩ gì đáng nghi ngờ. Độ bền của các cacbua kim loại cĩ thể là thơng số quan trọng đối với sườn bên phải của sơ đồ hình núi lửa trên hình II.4. Như vậy, cĩ thể đi đến một kết luận chung rằng, các phản ứng trên bề mặt kim loại dẫn đến hình thành các hợp chất bền với kim loại lại gây ra các phản ứng trên bề mặt của hợp chất kim loại, đĩ là các oxit, các nitrua, các cacbua kim loại. Hoạt tính đặc trưng của bề mặt các hợp chất đĩ khơng giống như hoạt tính của bề mặt bản thân kim loại. Đã cĩ một số trường hợp hoạt độ xúc tác của các kim loại chuyển tiếp đồng biến với đại lượng phần trăm đặc trưng d, ví dụ, đối với các kim loại chu kỳ 5 là Tc, Ru, Rh, Pd và các kim loại chu kỳ 6 là Re, Os, Ir, Pt. Như đã trình bày ở trên, cực đại hoạt độ xúc tác quan sát được ở các kim loại Ru và Os. Đối với các kim loại chu kỳ 4 là Mn, Fe, Co, Ni, Cu sự biến thiên của các đại lượng hoạt độ xúc tác và phần trăm đặc trưng d khơng cho thấy xu thế rõ ràng. Tuy nhiên, phần trăm đặc trưng d là một thơng số của lý thuyết liên kết hố trị được rút ra từ độ dài liên kết trong kim loại. Khi quan sát thấy cĩ sự đồng biến giữa hoạt độ xúc tác và đại lượng này người ta kết luận về sự liên quan trực tiếp giữa hoạt độ xúc tác với các tính chất thể tích của kim loại, nhưng điều này khơng phải khi nào cũng được thực nghiệm xác minh. Bởi vì, hoạt tính xúc tác của bề mặt kim loại phụ thuộc vào sự hình thành các liên kết bề mặt của kim loại đĩ với tác chất, với hợp chất trung gian, với sản phẩm phản ứng, cũng như phụ thuộc vào tốc độ hình thành và phân huỷ các liên kết đĩ, cho nên, trong hoạt tính xúc tác, lực và khả năng phản ứng của các liên kết đĩ phải đĩng vai trị quyết định. Từ đĩ cĩ thể khẳng định, sự tồn tại một quan hệ giữa tốc độ phản ứng hố học trên bề mặt và độ bền hợp chất bề mặt hoặc hợp chất trung gian bền nhất, về nguyên tắc, là điều dễ hiểu. Trong thập kỷ giao thừa giữa hai thế kỷ 20 và 21 một cuộc đột phá mới đã xẩy ra trong lĩnh vực xúc tác kim loại, đĩ là sự hình thành lĩnh vực xúc tác nano (nanocatalysis). Thuật ngữ xúc tác nano xuất hiện vào 35
43. giữa thập kỷ chín mươi của thế kỷ trước và từ đĩ đến nay nhiều thành tựu đã đạt được trong lĩnh vực xúc tác trên các cluster kim loại (và đa kim loại) cĩ kích thước trong khoảng từ 0,5 đến 10 nm. Điều hết sức quan trọng là, khi kích thước các tập hợp nguyên tử kim loại (cluster) giảm dần và vượt qua một giới hạn nhất định, các tính chất của cluster trở nên nhạy cảm với kích thước vật lý của nĩ. Nhiều tác giả đã chứng minh rằng, trong các cluster gồm một số ít nguyên tử, đặc trưng của mối liên quan giữa các tính chất điện tử, tính chất vật lý và tính chất hố học với kích thước cluster khác nhiều so với quan hệ đĩ trong khối kim loại. Ví dụ, vàng và platin ở dạng nanocluster bị kết tụ (sintering) ở 210oC và 190oC tương ứng so với nhiệt độ nĩng chảy của các nguyên tố đĩ là 1054 và 1782oC tương ứng. Cĩ thể coi một trong những thành tựu ấn tượng nhất của xúc tác nano trong thập kỷ qua là việc phát hiện hoạt tính xúc tác rất tốt của vàng ở dạng cluster trên chất mang so với vàng kim loại rất kém hoạt động xúc tác trong oxi hố CO trong mơi trường dư hiđro và trong oxi hố chọn lọc propilen thành propilen oxit. II. Hợp kim và hoạt tính xúc tác Các hệ lưỡng kim loại là những chất xúc tác cho nhiều phản ứng, đặc biệt là độ chọn lọc của những chất xúc tác này tốt hơn nhiều so với các chất xúc tác đơn kim loại. Chính vì vậy, trong những năm gần đây, cùng với sự xuất hiện nhiều hệ xúc tác cĩ độ chọn lọc cao trên cơ sở kết hợp kim loại hoạt động với một (hoặc một vài) kim loại khác (kém hoặc khơng hoạt động), nhiều phịng thí nghiệm xúc tác trên thế giới đã tập trung nghiên cứu khá mạnh các hệ xúc tác đa kim loại. Điều may mắn là, bắt đầu từ cách đây vài thập kỷ, hàng loạt những phương pháp vật lý hiện đại ra đời đã cho phép khảo sát các hệ xúc tác – hấp phụ đến kích cỡ Ao và trong khoảng thời gian đến pico-giây, thậm chí femto-giây. Và, cùng với những hồn thiện trong các phương pháp thực nghiệm, những tiến bộ trong mơ tả lý thuyết các hợp kim đã gĩp phần thúc đẩy việc đạt được những hiểu biết hết sức quan trọng về xúc tác hợp kim. 1. Các tính chất của hợp kim Một ví dụ điển hình và khá đặc thù của xúc tác hợp kim là hợp kim Ni-Cu. Đây cũng là hợp kim được nghiên cứu nhiều. Cu cĩ cấu hình điện tử 3d104s1 và cĩ hoạt độ xúc tác rất thấp trong nhiều phản ứng. Ni, như đã mơ tả ở trên (hình II.2), cĩ cấu hình điện tử 3d9,464s0,54 trong trạng thái kim loại (3d104so nếu ở trạng thái khí) và hoạt động xúc tác cao hơn nhiều lần so với Cu. Nếu áp dụng lý thuyết vùng một cách cứng nhắc hệ quả mong đợi là cĩ sự di chuyển điện tử từ Cu sang lấp đầy lớp d của Ni và, do đĩ, sẽ làm thay đổi hoạt tính xúc tác của Ni. Tuy nhiên, trong thực tế, hệ quả đĩ khơng xẩy ra. 36
44. Các tính chất khối của hợp kim cĩ thể được xem xét về phương diện nhiệt động học, cụ thể là entanpi hình thành hợp kim, cũng như dưới quan điểm lực liên kết giữa các kim loại. o Đối với hợp kim phát nhiệt nhẹ, ví dụ Pd-Ag, đại lượng entanpi H f o cĩ giá trị nhỏ và H f 0. Quan hệ giữa các đại lượng năng lượng liên kết được biểu diễn bởi hệ thức (EAA + EBB)/2 EAB. Ở trạng thái cân bằng dung dịch rắn đơn pha tồn tại ở tại tất cả các nhiệt độ; khơng cĩ khuynh hướng tạo cluster và các nguyên tử A và B chỉ phân tán vào nhau một cách ngẫu nhiên. Tuy nhiên, bề mặt hợp kim, với độ dày khơng quá vài nguyên tử, sẽ giàu cấu tử cĩ năng lượng tự do thấp hơn. Trong nanocluster hợp kim Pd-Ag với kích thước 1 – 4 nm được bảo vệ bởi PVP (poly-N-vinyl-2-pirrolidone) một số tác giả cũng đã nhận thấy cĩ sự giàu Ag ở vịng ngoại biên, cịn trong nanocluster hợp kim Pt-Au cũng cĩ sự giàu Au tương tự. Hợp kim thu nhiệt, điển hình là hợp kim Ni-Cu, được đặc trưng bởi o giá trị dương của H f và ta cĩ biểu thức (EAA + EBB)/2 EAB. Tại các o o nhiệt độ T > H f / S f các cluster của các nguyên tử A và B được hình thành trong thể tích bởi vì lực các liên kết A – A và B – B lớn hơn lực o o liên kết A – B. Tại các nhiệt độ T < H f / S f sự hồ trộn xẩy ra và xuất hiện hai pha với những thành phần khác nhau tại cân bằng. Đối với hệ Ni-Cu nhiệt độ tới hạn được xác định là 320oC, tuy nhiên độ chính xác của ranh giới phân biệt hai vùng vẫn cịn những nghi vấn. Mặc dầu vậy, vì nhiệt độ tới hạn của hệ Ni-Cu là tương đối thấp, cho nên, đối với từng hợp kim, thời gian ủ phải khá dài và thận trọng để cĩ thể chắc chắn là đã đạt đến cân bằng. Trong vùng tồn tại hai pha, pha giàu cấu tử cĩ năng lượng tự do bề mặt thấp (hoặc nhiệt thăng hoa thấp) sẽ hình thành lớp bên ngồi tinh thể cịn bên trong chủ yếu là thành phần pha của cấu tử kia. Như vậy, sự tách pha cĩ thể xẩy ra bên trong mỗi tinh thể, tuy nhiên, hiện vẫn chưa cĩ được những phương pháp dự báo chính xác, cấu tử nào đĩng vai trị “lõi” cịn cấu tử nào đĩng vai trị “vỏ”, cũng như sự hình thành những tinh thể khác biệt nhau về thành phần. Đối với màng Ni-Cu được chế tạo bằng phương pháp bốc hơi tuần tự Cu, sau đĩ Ni, cũng như ngược lại, cĩ thể nhận thấy, tại 200oC lớp bên ngồi giàu Cu (80 nguyên tử Cu, 20 nguyên tử Ni) cịn ở bên trong lại giàu Ni (2 nguyên tử Cu, 98 nguyên tử Ni). Thành phần lớp bên ngồi giàu Cu đĩ rất ít thay đổi trong một khoảng biến thiên rộng của thành phần hợp kim cho đến hàm lượng Cu khoảng trên 80%. Những kết quả tương tự cũng nhận được đối với các hợp kim Ni-Au và Pt-Au. Khảo sát cluster Pd-Pt (tỉ lệ 4/1) bằng phương pháp EXAFS cho thấy, nguyên tố Pt đĩng vai trị lõi, cịn Pd đĩng vai trị vỏ. 37
45. Khảo sát phổ hồng ngoại hấp phụ CO trên các cluster cũng dẫn đến kết luận là bề mặt cluster giàu Pd. Tuy nhiên, nếu hợp kim được đưa lên bề mặt chất mang, như trong trường hợp các xúc tác refominh, một loạt các nhân tố như kích thước tinh thể, bản chất chất mang, kỹ thuật chuẩn bị xúc tác cũng như quá trình khử xúc tác sẽ đĩng vai trị quyết định đối với việc tách pha (cĩ xẩy ra hay khơng và xẩy ra như thế nào). Khi kích thước tinh thể khơng lớn ( < 100Ao) sự tách pha cĩ thể khơng xẩy ra, thậm chí cả khi cĩ sự trộn lẫn pha đối với hệ khối. Các hợp kim phát nhiệt mạnh hay cịn gọi là hợp kim cĩ trật tự được o đặc trưng bởi các biểu thức H f << 0 và (EAA + EBB)/2 << EAB. Trong các hệ này sự phân tán dưới dạng hình thành cluster và/hoặc tách pha khơng xẩy ra, tuy nhiên, vì sự hình thành liên kết A – B làm giảm đáng kể năng lượng tự do, cho nên hệ trở nên trật tự hơn và thường hình thành các hợp chất giữa các kim loại. Đĩ là các hợp chất PtSn, Pt3Sn trong hợp kim Pt-Sn. Trong các hợp kim Ni-Al, Cu-Au, Cu-Pd, Cu-Pt và Cu-Zn các hợp chất liên kim loại cũng được hình thành. Thành phần của lớp bề mặt phụ thuộc vào mặt tinh thể. Việc lớp bề mặt của hợp kim được làm giàu bởi một kim loại là hiện tượng phổ biến bắt nguồn từ quy luật tối thiểu hố năng lượng tự do. Nếu ta xem xét một dung dịch rắn lý tưởng và chỉ quan tâm đến lớp nguyên tử ngồi cùng trên bề mặt thì cĩ thể đi đến biểu thức: s b X B X B ( A  B )a s b exp X A X A RT (II.4) trong đĩ X – tỉ phần nguyên tử A và B trong hợp kim A-B trên bề mặt (s) và trong khối (b);  - cơng để hình thành bề mặt mới (hoặc sức căng bề mặt, hoặc năng lượng tự do bề mặt của nguyên tố thuần khiết); a – diện tích nguyên tử. Biểu thức (II.4) cho thấy, lớp bề mặt giàu cấu tử cĩ năng lượng tự do bề mặt bé nhất (ứng với nhiệt thăng hoa thấp nhất) và những khác biệt nhỏ trong năng lượng tự do bề mặt cĩ thể dẫn đến sự khác biệt đáng kể trong phân bố nguyên tử của các nguyên tố tại lớp bề mặt. Sinfelt và cộng sự đã sử dụng hấp phụ hiđro để xác định nồng độ các nguyên tử Ni trên bề mặt màng hợp kim Ni-Cu và nhận thấy nồng độ thực tế của các nguyên tử Cu trong lớp bề mặt của màng thấp hơn so với tính tốn lý thuyết. Vì hiđro chỉ hấp phụ trên Ni mà khơng hấp phụ trên Cu, cho nên cĩ thể dễ dàng xác định được số lượng các nguyên tử Ni trên bề mặt. Tuy cĩ sự sai khác về sự phân bố các nguyên tử Ni và Cu trong thể tích và 38
46. trên bề mặt, về tổng thể, các kết quả tính tốn và thực nghiệm đều khẳng định hiện tượng giàu Cu trong lớp bề mặt. Nguyên nhân chủ yếu làm sai khác các kết quả tính tốn và thực nghiệm là sự hấp phụ hố học hiđro; tương tác hố học giữa các nguyên tử kim loại Ni với hiđro đã làm cho nồng độ Ni trên bề mặt tăng lên. Nĩi chung, hiện tượng lớp bề mặt hợp kim được làm giàu bởi các nguyên tử của một trong những kim loại của nĩ đã được xác minh bởi kết quả thực nghiệm của nhiều phương pháp khảo sát như phổ điện tử Auger, hấp phụ chọn lọc và một số phương pháp khác. Như đã đề cập ở trên, lý thuyết vùng dự đốn, trong hợp kim với Cu các lỗ trống d của Ni sẽ được lấp đầy bởi các điện tử từ Cu và, do đĩ, hoạt tính xúc tác của Ni sẽ phải thay đổi, bởi vì các điện tử d ít nhất cũng cĩ vai trị trong một số phản ứng nhất định. Tuy nhiên, thực nghiệm đã khơng khẳng định điều đĩ. Thực tế, trong các hợp kim Ni-Cu, kể cả trường hợp tỉ phần của Cu chiếm đến 60%, số lượng các lỗ trống d trên một nguyên tử Ni vẫn giữ nguyên khơng đổi là 0,5 0,1. Điều đĩ cĩ nghĩa là, các điện tử của Cu vẫn chủ yếu định xứ trên các nguyên tử Cu, cịn các lỗ trống d của Ni vẫn định xứ trên các nguyên tử Ni. Như vậy, tính chất điện tử và, do đĩ, tính chất hố học, kể cả hoạt tính xúc tác, của Ni hầu như khơng bị ảnh hưởng đáng kể bởi việc hình thành hợp kim với Cu. Kết luận này phù hợp với việc Ni-Cu là hợp kim thu nhiệt, trong đĩ cĩ sự hình thành cluster của các nguyên tử Ni và tương tác điện tử giữa Cu và Ni khơng lớn. Tuy nhiên, kết luận này khơng cĩ tính khái quát đối với tất cả các hợp kim. Chẳng hạn, đối với trường hợp Pd-Ag, kết quả khảo sát bằng phương pháp phổ điện tử - tia X (XPS) cho thấy, lớp d được lấp đầy hồn tồn trong các hợp kim cĩ chứa dưới 35% Pd; số lỗ trống trong lớp d của Pd cũng giảm từ 0,4 xuống cịn 0,15. Các kết quả đĩ phù hợp với việc Pd và Ag tạo thành hợp kim phát nhiệt và, do đĩ, tương tác liên kết giữa hai kim loại mạnh hơn nhiều so với trường hợp Ni-Cu. Các tính chất hố học của Pd, trong đĩ hoạt tính xúc tác, vì vậy, bị ảnh hưởng đáng kể khi tạo hợp kim với Ag. 2. Hoạt tính xúc tác của hợp kim Việc khảo sát hoạt tính xúc tác của các hợp kim cĩ tầm quan trọng khơng những vì nhiều hợp kim là những chất xúc tác tốt cho các quá trình cơng nghiệp, ví dụ refominh hay oxi hố, mà cịn vì những khảo sát như vậy cĩ thể giúp chúng ta hiểu rõ nhiều khía cạnh liên quan đến hoạt tính xúc tác của các kim loại khơng tạo hợp kim. Như đã thấy ở trên, cĩ những hợp kim, ví dụ hợp kim Ni-Cu, trong đĩ tính chất điện tử của kim loại hoạt động xúc tác (Ni) hầu như khơng thay đổi khi hình thành hợp kim; nhưng cũng cĩ những hợp kim, ví dụ, hợp kim Pd-Ag, trong đĩ tính chất điện tử của kim loại hoạt động xúc tác (Pd) bị thay đổi. Như vậy, 39