Giáo trình Tổng hợp hữu cơ – hóa dầu

207 trang vanle 4030

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Tổng hợp hữu cơ – hóa dầu", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_tong_hop_huu_co_hoa_dau.pdf

Nội dung text: Giáo trình Tổng hợp hữu cơ – hóa dầu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM TRUNG TÂM CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Th.s Trần Thị Hồng GIÁO TRÌNH TỔNG HỢP HỮU CƠ – HÓA DẦU Thành phố Hồ Chí Minh 2006 1
MỤC LỤC Đề mục Trang MỤC LỤC 1 CHƯƠNG 1: NGUỒN NGUYÊN LIỆU . 4 1.1. Parafin 4 1.2. Olefin 7 1.3. Hyđrocacbon thơm 18 1.4. Axetylen. 22 1.5. Khí tổng hợp 24 CHƯƠNG 2: CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN CỦA TỔNG HỢP HỮU CƠ 31 2.1. Quá trình ankyl hóa 31 2.2. Các quá trình đehydro hoá và hydro hoá 37 2.3. Quá trình halogen hóa 46 2.4. Quá trình oxi hóa 57 2.5. Các quá trình thủy phân, tách nước, este hóa, amit hóa 72 2.6. Các quá trình sunfat hóa, sunfo hóa và nitro 83 CHƯƠNG 3: TỔNG HỢP TỪ AXETYLEN 93 3.1. Sản xuất vinylclorua (VC) và polyvinylclorua (PVC) 93 3.2. Tổng hợp vinyl axetat (VA), polyvinyl axetat (PVA) 95 CHƯƠNG 4: TỔNG HỢP TỪ METAN VÀ CÁC PARAFIN KHÁC. 98 4.1. Tổng hợp hydrocianit từ metan 98 4.2. Tổng hợp amoniac 98 4.3. Tổng hợp metanol 103 4.4. Tổng hợp formanđehit 106 4.5. O-ankyl hóa bằng olefin. Tổng hợp metyl tec-butyl ete (MTBE)109 4.6. N-ankyl hóa. Tổng hợp amin từ rượu 110 4.7. Oxy hóa naphta nhẹ (C5 – C8) 113 4.8. Oxy hóa parafin rắn thành axit béo tổng hợp 114 CHƯƠNG 5: TỔNG HỢP TỪ ETYLEN 118 5.1. Oxy hóa etylen, tổng hợp oxit etylen, etylen glycol (EG) 119 5.2. Oxy hóa etylen. Tổng hợp acetanđehit, vinyl acetat, axit axetic123 5.3. Hyđrat hóa etylen. Tổng hợp etanol 139 5.4. Halogen hóa etylen. Tổng hợp vinyl clorua 141 CHƯƠNG 6: TỔNG HỢP TỪ PROPYLEN VÀ BUTEN .147 6.1. Oxy hóa propylen. Tổng hợp acrolein, axit acrilic 145 6.2. Halogen hóa propylen. Tổng hợp allyl clorua 150 6.3. Hydrat hóa propylen. Tổng hợp iso-propyl ancol 154 6.4. Oxy hóa n – buten. Tổng hợp anhyđric maleic (AM) 155 6.5. Oxy hóa iso-buten. Tổng hợp metacrolein và axit metacrilic 156 2
CHƯƠNG 7: TỔNG HỢP TỪ BENZEN, TOLUEN, XYLEN (BTX) 158 7.1. Ankyl hóa benzen thành etyl và iso – propyl benzen. 158 7.2. Đehydro hoá các hợp chất ankyl thơm. sản xuất styren 161 7.3. Oxy hóa ankylbenzen. Tổng hợp phenol và aceton 162 7.4. Oxy hóa p-xylen. Tổng hợp axit terephtalic 167 7.5. Oxy hóa metylbenzen. Tổng hợp dimetyl terephtalat 172 CHƯƠNG 8: TỔNG HỢP CHẤT TẨY RỬA 176 8.1. Tổng hợp chất hoạt động bề mặt dạng ankylsunfat 176 8.2. Tổng hợp chất hoạt động bề mặt dạng ankylarensunfonat 180 8.3. Phân loại chất hoạt động bề mặt (HĐBM) 184 8.4. Nguyên liệu sản xuất các chất tẩy rửa 186 8.5. Cơ chế tẩy rửa 194 8.6. Một số qui trình công nghệ sản xuất chất tẩy rửa 195 CHƯƠNG 9: TỔNG HỢP THUỐC TRỪ SÂU 203 9.1. Giới thiệu 203 9.2. Một số công nghệ tổng hợp thuốc trừ sâu 203 9.3. Ứng dụng của thuốc trừ sâu 212 9.4. Phân loại thuốc trừ sâu 216 TÀI LIỆU THAM KHẢO 229 3
CHƯƠNG 1: NGUỒN NGUYÊN LIỆU CỦA CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỮU CƠ – HÓA DẦU. Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất các sản phẩm hữu cơ là những chất hữu cơ hóa thạch – than đá, dầu mỏ, khí thiên nhiên. Từ đó, người ta thu được hầu hết các loại nguyên liệu ban đầu cho các quá trình tổng hợp hữu cơ – hóa dầu: parafin, olefin, hyđrocacbon thơm, axetylen và khí tổng hợp. 1.1. Parafin Hyđrocacbon no được chia ra thành nhiều nhóm sau: parafin thấp phân tử (C1 – C5) ở dạng riêng lẻ; parafin cao phân tử (C10 – C40) là hỗn hợp lỏng và rắn của những đồng đẳng với số cacbon khác nhau. 1.1.1. Parafin thấp phân tử Giới thiệu Metan là chất khí khó hóa lỏng, nhưng tất cả các parafin dạng khí khác đều ngưng tụ khi làm lạnh bằng nước dưới tác dụng của áp suất. Quan trọng là sự khác biệt về nhiệt độ sôi của n-butan với iso-butan, của n-pentan với iso-pentan đủ lớn để có thể tách ra bằng phương pháp chưng cất phân đọan. Parafin thấp phân tử không tan trong nước và chất lỏng phân cực, nhưng bị hấp thụ bởi những hyđrocacbon khác và các chất hấp phụ rắn. Parafin thấp phân tử tạo với không khí những hỗn hợp nổ nguy hiểm. Nguồn gốc chính của parafin thấp phân tử là khí thiên nhiên và khí đồng hành, cũng như khí thu được từ các quá trình chế biến dầu mỏ có sự tham gia của hyđro. Để tách khí dầu mỏ, người ta có thể dùng các phương pháp hấp phụ, ngưng tụ, chưng cất. Chưng cất là phương pháp được dùng nhiều nhất. Tách parafin thấp phân tử Khi tách những khí khó ngưng tụ phải dùng áp suất cao (2 – 4 MPa) và làm lạnh sâu. Khi tách etan và metan khỏi những hyđrocacbon khác bằng phương pháp chưng cất, người ta thường kết hợp với hấp phụ để không phải làm lạnh sâu và kinh tế hơn. 4
C 1 + C2 3 izo-C4 C4 C5 Izo-C5 8 2 5 6 7 9 1 4 khí C3 n-C4 C6 10 n-C5 Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ phân tách hỗn hợp parafin thấp phân tử. 1 – Máy nén; 2, 5, 6, 7, 8, 9 – Tháp chưng cất phân đoạn; 3 - Thiết bị ngưng tụ; 4 - Thiết bị đun nóng; 10 - Thiết bị điều chỉnh áp suất. Người ta nén khí trong bộ nén khí (1), làm lạnh bằng dòng nước rồi cho vào tháp chưng cất (2). Trong (2), C1 - C3 tách khỏi hyđrocacbon nặng hơn. Tùy vào áp suất và hàm lượng phân đoạn C1,C2 trong khí, để lập phần hồi lưu trong thiết bị ngưng tụ hồi lưu (3), người ta dùng nước hoặc propan để làm lạnh. Phân đoạn nhẹ được chưng tách trong tháp (5), lượng hồi lưu được làm lạnh bằng propan. Sản phẩm ở phía trên của tháp này là khí khô, sản phẩm đáy của tháp cất là propan lỏng. Phân đoạn nặng C4-C6 từ tháp (2) được điều tiết đến áp suất 0,8Mpa. Trong tháp (6), người ta tách phân đoạn C4 và đưa chúng qua tháp (7) để tách riêng n- butan và izo-butan với 98% hàm lượng sản phẩm chính. Chất lỏng trong tháp (6) được điều tiết đến 0,3MPa và được đưa qua tháp (8). Ở đây, C5 được tách thành n- pentan và izo-pentan với 97% - 98% sản phẩm chính. Metan và etan trong khí khô, có thể tách ra bằng cách chưng cất phân đoạn ở nhiệt độ thấp, lượng hồi lưu được làm lạnh bằng propan, etan lỏng với áp suất 4,0 - 4,5MPa. Khí thiên nhiên có tới 96% - 97% CH4 nên có thể dùng trực tiếp như metan kỹ thuật. 1.1.2. Parafin cao phân tử Giới thiệu Nhiệt độ nóng chảy của parafin cao phân tử tăng dần theo chiều dài mạch cacbon, nhiệt độ nóng chảy của parafin mạch thẳng lớn hơn parafin phân nhánh tương ứng. Một điểm khác biệt của n-parafin là có 5
khả năng tạo tinh thể cộng hợp với cacbamit và zeolit. Trong mỡ bôi trơn, gasoil, dầu lửa có thể chứa đến 30% n-parafin. Để tách chúng, người ta dùng một số phương pháp tách: phương pháp kết tinh, tách bằng cacbamit, tách bằng zeolit. Tách parafin cao phân tử Tách n-parafin bằng zeolit Đây là phương pháp mới, tiến bộ, được sử dụng nhiều. Nó dùng cho bất cứ phân đoạn nào, cho độ tách n-parafin cao (80% – 98%) và độ sạch cao (98% – 99.2%). Quá trình gồm 2 giai đoạn chính là hấp phụ n- parafin và giải hấp phụ n-parafin. Chúng có thể thực hiện ở pha lỏng hay pha khí ở nhiệt độ đến 3000C – 3500C và áp suất khác nhau. Giải hấp phụ bằng áp suất thấp, tăng nhiệt độ để đẩy những chất khác ra (n- pentan, ammoniac) hoặc kết hợp những phương pháp này. Sơ đồ công nghệ tách n-parafin bằng zeolit được mô tả trên hình 1.2. 1 Nguyên liệu 5 8 8 2 2 2 NH 3 N 2 3 7 6 4 Izo - parafin n-parafin . Hình 1.2. Sơ đồ công nghệ tách n–parafin và iso-parafin cao phân tử bằng phương pháp hấp phụ với zeolit. 1,5 - Thiết bị đun nóng; 2 - Thiết bị hấp phụ và giải hấp phụ; 3,6 – Sinh hàn; 4,7 - Thiết bị tách; 8 - Hệ thống thổi khí. Người ta trộn vào phân đoạn dầu với khí mang (N2), gia nhiệt và hóa hơi trong khi thiết bị gia nhiệt (1). Hỗn hợp hơi khí thu được cho vào một trong ba thiết bị hấp phụ (2) đã chứa đầy zeolit. Tại đây, xảy ra 6
quá trình hấp phụ n-parafin. Làm lạnh hỗn hợp thoát ra sau khi hấp phụ qua bộ làm lạnh (3) rồi tách phần ngưng đã tách parafin ra khỏi khí mang trong bộ phân ly (4). Khí mang này lại đem trộn với phân đoạn ban đầu. Khi chất hấp phụ bị parafin bão hòa hoàn toàn thì chuyển hỗn hợp khí mang với phân đoạn dầu vào bộ hấp phụ thứ hai, còn trong bộ thứ nhất sẽ xảy ra quá trình giải hấp phụ. Người ta cho vào bộ hấp phụ thứ nhất những khí giải hấp phụ (NH3) đã làm nóng sơ bộ ở bộ gia nhiệt (5). Sau khi giải hấp phụ, người ta làm lạnh hỗn hợp chất giải hấp phụ và parafin trong bộ làm lạnh (6) và tách chúng trong thiết bị phân ly (7). NH3 lại quay vòng vào giải hấp phụ. Một trong ba thiết bị hấp phụ làm việc ở giai đoạn hấp phụ, còn hai thiết bị còn lại - giải hấp phụ, như thế quá trình đóng mở các dòng chảy đều tự động. 1.2. Olefin Olefin là hyđrocacbon nguyên liệu quan trọng, thông thường tồn tại ở dạng khí và lỏng, chúng được sản xuất bằng nhiều phương pháp khác nhau 1.2.1. Phương pháp nhiệt phân và cracking nhiệt Nhiệt phân: là quá trình thu nhiệt và liên hệ với số lượng sản xuất năng lượng, trong đó quá trình tận dụng nhiệt của khí nóng có ý nghĩa quan trọng. Những sơ đồ bộ phận phản ứng hiện hành được chia theo khả năng cung cấp nhiệt Cracking nhiệt: Cracking nhiệt parafin mềm hoặc cứng dùng trong công nghiệp để được sản phẩm olefin mạch thẳng từ 5 - 20 nguyên tử cacbon. Công nghệ của nó rất giống với nhiệt phân những sản phẩm dầu mỏ. 1.2.2. Phương pháp cracking xúc tác Cracking xúc tác là quá trình dùng để sản xuất olefin C3 – C4, trong đó có iso–C4. Cho đến ngày nay, quá trình ngày càng được cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao và nhận được cả nguyên liệu có chất lượng tốt cho công nghệ tổng hợp hóa dầu. Quá trình cracking xúc tác thường được tiến hành ở điều kiện công nghệ như sau: nhiệt độ khoảng 470 – 5500C, áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng P = 0.27Mpa, tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu, tùy theo dây chuyền công nghệ mà có thể đạt từ 1 – 120m3/h.m3(1 – 120h-1). Xúc tác cracking ngày nay, thường dùng phổ biến là xúc tác chứa zeolit mang tính axit. Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hyđrocacbon các loại khác nhau mà loại có số nguyên tử cacbon từ 3 trở lên với cấu trúc mạch nhánh chiếm chủ yếu. 1.2.3. Tách olefin Khí thu được từ những quá trình cracking và nhiệt phân khác nhau 7
về thành phần (theo số liệu ở bảng 1.1). Chúng có thể được chia ra làm ba nhóm: Khí cracking nhiệt và xúc tác chứa nhiều hyđrocacbon C3 và C4 nhưng ít etylen. Từ khí này, tốt nhất nên tách propylen và buten, còn những cấu tử khác chuyển đi nhiệt phân hoặc dùng cho mục đích khác. Khí khi nhiệt phân hyđrocacbon dạng khí chứa ít phân đoạn cao. Những khí này dùng làm nguyên liệu butan, từ chúng có thể tách etylen và propylen. Khi nhiệt phân phân đoạn dầu mỏ lỏng thu được sản phẩm phần lớn là olefin C2 – C4, chúng được tách bằng phương pháp chưng cất hấp thụ. Phương pháp này đôi khi dùng để tách các sản phẩm khí của quá trình nhiệt phân. Với phương pháp chưng cất nhiệt độ thấp và được thực hiện trong những thiết bị lớn hiện đại, phân đoạn olefin thu được sạch hơn và năng lượng tiêu tốn cho công đoạn tách ít hơn. • Chuẩn bị khí để tách Trong khí cracking và nhiệt phân có nhiều tạp chất cần phải làm sạch sơ bộ. Một số trong đó gây ăn mòn thiết bị (H2S, CO2 ), số khác kết tụ lại gây tắt (H2O) đường ống và thiết bị, một số khác có nhiệt độ sôi gần với olefin và làm bẩn phân đoạn thu được (axetylen, metylaxetylen). Ngoài ra, trong khí còn chứa hơi chất lỏng hyđrocacbon mà nhiều nhất là benzen, penten. Khối lượng cơ bản những hyđrocacbon cao phân tử và nước được tách ra từ ngay giai đoạn nén khí đầu tiên. Sau đó, ở giai đoạn nén khí bậc hai và cuối cùng, khí được làm sạch khỏi tạp chất kết lắng. Phương pháp làm sạch khí khỏi H2S và CO2 được chọn tùy vào nồng độ những tạp chất này. Nếu nồng độ H2S và CO2 không lớn lắm, có thể rửa khí bằng dung dịch kiềm. Nếu khối lượng chúng lớn, người ta thường sử dụng phương pháp hấp thụ bằng etanolamin với quá trình trung hòa hoàn toàn tính axit của khí bằng kiềm, trong thiết bị lọc khí. Làm sạch khí bằng dung dịch etanolamin dựa trên cơ sở những bazơ hữu cơ này tạo với CO2 những muối bền ở nhiệt độ thấp và bị phân ly khi gia nhiệt. 20-400C 2HOCH2-CH2NH2 + H S (HOCH2-CH2NH3)2S 2 0 100-110 C Như vậy etanolamin trong thiết bị giải hấp có thể tái sinh và quay lại hấp thụ. Người ta sấy khí lần cuối bằng dietylenglycol hoặc kiềm rắn, nhưng cũng có khi dùng oxyt nhôm hoặc zeolit vì chúng hấp phụ tốt những chất bẩn. 8
Bảng 1.1. Thành phần sản phẩm cracking và nhiệt phân (% khối lượng) Cracking Nhiệt phân Nhiệt phân Cấu tử xúc tác hyđrocacbon khí hyđrocacbon lỏng CH4 6-7 16-18 15-20 C2H4 2,5-3,5 36-38 30-40 C2H6 6-7 26-28 5-8 C3H6 14-17 10-12 15-20 C3H8 13-15 5-6 1-3 C4H8 19-22 2-4 8-12 C4H10 20-32 - 1-3 C4H6 - 1-3 5-7 H2 0,7-0,9 1,5-2 0,9 -1,2 Để làm sạch olefin lẫn axetylen, người ta dùng phương pháp hyđro hóa chọn lọc trên chất xúc tác không đồng nhất, phản ứng này không xảy ra với olefin: Pd/Al O C 2 H 2 + H 2 2 3 C 2 H 4 Để đạt mục đích này, người ta cho xúc tác paladi (trên chất mang) và chất xúc crom – coban – niken làm việc ở nhiệt độ 1500C – 2300C. Cùng với axetylen, một số đien có khả năng phản ứng bị hyđro hóa, nếu muốn giữ chúng, người ta chỉ hyđro hóa etylen, sau khi đã tách phân đoạn C4. Người ta thực hiện việc làm sạch này trong phân đoạn C2 – C3 cần phải thêm H2. • Phân tách các phân đoạn sản phẩm của cracking xúc tác Tổng quát dây chuyền công nghệ gồm 3 phần chính: - Phản ứng - Tái sinh và tận dụng nhiệt - Phân tách sản phẩm Hoạt động của dây chuyền như sau: Nguyên liệu mới từ bể chứa nguyên liệu (1), được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm, nguyên liệu mới có thể được trộn với phân đoạn tuần hoàn HCO (2) và cặn đáy (3), sau đó cho qua lò đốt nguyên liệu cracking (4). Nguyên liệu sau khi ra khỏi (4) được tiếp xúc với dòng xúc tác nóng tái sinh (6) ở đáy thiết bị phản ứng (5) và xảy ra phản ứng cracking xúc tác. Sau khi tách khỏi xúc tác, dòng hơi sản phẩm (7) được chuyển đến cột chưng cất phân đoạn (13). Áp suất trong thiết bị phản ứng được khống chế bằng bộ phận điều chỉnh áp suất của cột phân đoạn. Xúc tác đã làm việc được cho qua vùng tách hơi(còn gọi là bộ phận rửa xúc tác) bằng cách thổi hơi nước vào. 9
Hình 1.3. Sơ đồ công nghệ cracking xúc tác với lớp xúc tác tầng sôi (FCC) và phân tách các phân đoạn sản phẩm. 1- Bồn nguyên liệu; 2 – Dòng HCO tuần hoàn; 3 – Dòng cặn đáy; 4 – Lò gia nhiệt; 5 - Thiết bị phản ứng; 6 – Dòng xúc tác đã tái sinh; 7 – Dòng sản phẩm hơi; 8 – Dòng xúc tác cốc hóa; 9 - Thiết bị tái sinh xúc tác; 10 - Buồng lắng bụi xúc tác; 11 - Thiết bị tận dụng nhiệt; 12 - Lọc điện; 13 - Cột chưng cất phân đoạn; 14 - Thiết bị tách. Xúc tác có chứa cốc (8) được chuyển qua van điều khiển và khống chế bởi bộ kiểm tra mức xúc tác trong lò phản ứng và sau đó đi vào lò tái sinh. Mục đích chính của tái sinh là đốt cháy lớp cốc bám trên xúc tác bằng oxy của không khí. Xúc tác đã tái sinh được chuyển vào ống phản ứng đứng sau khi đã được đuổi sạch khí qua một van lá mà sự hoạt động của van này được khống chế, điều khiển tự động bởi bộ phận điều chỉnh nhiệt độ của reactor, rồi sau đó xúc tác được trộnvới nguyên liệu racking và hoàn thành một chu trình Đồng thời người ta tháo xúc tác bẩn, già hóa ra và bổ sung xúc tác mới để đảm bảo độ hoạt tính ổn định của xúc tác theo thời gian làm việc. 10
Khí của quá trình cháy cốc và các hạt xúc tác chuyển động từ pha đặc vào pha loãng của đỉnh lò tái sinh, được qua 2 cấp cyclon để giữ lại các hạt xúc tác và tách khí. Sau đó, khói khí được qua buồng lắng (10) để tách tiếp bụi xúc tác rồi qua bộ phận tận dụng nhiệt (11), tiếp theo khói khí được làm sạch khỏi bụi xúc tác bằng lọc điện (12) rồi đi ra ngoài theo ống khói. Hơi sản phẩm (7), được nạp vào cột chưng cất phân đoạn (13) để tách chia thành các sản phẩm khác nhau Xăng và phần nhẹ hơn được cho qua bộ phận ngưng tụ rồi vào thiết bị tách khí (14). Sau khi tách khí, ta nhận được phân đoạn C1, C2 mà chúng có thể dùng làm khí nhiên liệu trong nhà máy. Phân đoạn C3, C4 chứa nhiều propylen và buten được tách ra và dùng làm nguyên liệu cho nhà máy ankyl hóa và sản phẩm tiếp theo là xăng đã khử butan Từ cột phân đoạn chính ta còn nhận được các phân đoạn sản phẩm như naphta nặng, LCO, và HCO. Phần HCO có thể cho tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (4), và cuối cùng là phân đoạn dầu cặn đã được làm sạch khỏi bùn xúc tác. Một phần sản phẩm đỉnh của thiết bị tách bùn xúc tác cũng được cho tuần hoàn với HCO. • Tách khí từ quá trình nhiệt phân Bằng phương pháp chưng cất nhiệt độ thấp, có thể tách được metan, etan với độ sạch tương đối cao. Quá trình phân tách khí được thực hiện ở áp suất 3MPa - 4MPa. Để tách phân đoạn metan, cần nhiệt độ t0 = -1000C, nhiệt độ này được thiết lập nhờ vòng làm lạnh etylen, nó làm việc chỉ khi có propylen (hoặc NH3), vì propylen khi nén và làm lạnh có khả năng ngưng tụ và khi nén đến áp suất khác nhau có thể cho nhiệt độ từ 00C - 400C. Ở nhiệt độ này, khí nén etylen cũng nhờ đến áp suất khác nhau mà cho nhiệt độ từ (-600C) – (-1000C). Một trong những sơ đồ công nghệ phân chia khí khi nhiệt phân phân đoạn hyđrocacbon lỏng được mô tả trên hình 1.4. Khí từ thiết bị nhiệt phân được nén từ từ trong năm bậc của thiết bị nén khí tuabin (1) ( trên sơ đồ chỉ có ba mức độ), sau mỗi bậc, khí được qua bộ làm lạnh (2) và bộ phân ly (3), tại đó nó được tách khỏi phần ngưng tụ (nước và những chất hữu cơ), để tách những hyđrocacbon nặng nhất, người ta ngăn phần ngưng từ bậc tiếp theo và cho quay lại bộ lọc bậc trước (trên sơ đồ chỉ có nén bậc I và II). Nhờ đó hiệu ứng chưng cất được thiết lập và trong phần ngưng sau bậc I của bộ nén khí là hyđrocacbon lỏng ở điều kiện thường. Chúng được tách ra trong khí hòa tan trong tháp tách hơi (4). Phần ngưng tụ được chuyển qua phần chế biến, còn khí quay lại đường hút bậc I của bộ nén khí. 11
Hình 1.4. Sơ đồ công nghệ tách khí trong nhiệt phân hydrocacbon lỏng. 1 – Máy nén khí; 2, 8, 11, 18 – Sinh hàn; 3,12 - Thiết bị tách; 4, 6 – Tháp tạo hơi nước; 5 - Thiết bị tưới; 7 - Thiết bị sấy; 13, 14, 19, 20, 21 – Tháp chưng cất phân đoạn; 15 - Thiết bị trao đổi nhiệt; 16 - Bộ phận cấp nhiệt cho hơi; 17 - Thiết bị làm sạch; 22 – Van chỉnh áp. Sau khi nén bậc ba, khí chuyển qua làm sạch khỏi tạp chất axit. Làm sạch bằng dung dịch kiềm hồi lưuqua thiết bị lọc đệm (5). Sau đó nén khí đến áp suất 3,5 – 4 MPa. Phần ngưng tạo thành được tách ra khỏi khí và sau khi qua thiết bị phân ly của bộ nén khí bậc IV, nó chuyển qua tháp tách hơi (6). Tại đây khí hòa tan được tách ra và quay lại bộ nén khí bậc IV. Chất lỏng của tháp (6) gồm hyđrocacbon C4 – C5 và để tách chúng, phần cất nhẹ cho vào tháp cất (21). Người ta còn cho vào đây phân đoạn tách được khi làm lạnh sâu. Sau khi tách hyđrocacbon cao, khí chuyển từ thiết bị sấy (7) đã chứa đầy Al2O3 hoặc zeolit và đến bộ phận làm lạnh sâu để tách khí. 12
Để tiết kiệm, người ta làm sạch sơ bộ khí từng bậc nhờ chất làm lạnh có độ lệch nhiệt độ khác nhau. Khí đi qua hai thiết bị làm lạnh (8) và (9) nhờ vòng propylen. Ở trong bộ thứ nhất, propylen hóa hơi khi t0 = -50C đến -150C ở áp suất cao, còn trong bộ thứ hai thì ở áp suất không khí và nhiệt độ = -450C, điều đó tiết kiệm được năng lượng khi nén chất làm lạnh. Làm lạnh tiếp trong bộ làm lạnh (10) nhờ quá trình hóa hơi phân đoạn etan thu được khi tách khí, và trong bộ làm lạnh (11) nhờ chất làm lạnh là phân đoạn metan. Vì những phân đoạn khí metan và etan thoát ra từ những bộ làm lạnh này có nhiệt độ thấp nên người ta dùng nó để làm lạnh những phần khác (trên sơ đồ có chỉ rõ). Một phần cấu tử khí ngưng tụ trong buồng làm lạnh sơ bộ. Khí được tách ra khỏi chất lỏng trong thiết bị phân ly (12),những dòng này chuyển đến những đĩa tương ứng của tháp chưng cất (13). Theo thành phần hơi và lỏng, tháp này được gọi là tháp tách metan. Nhiệm vụ của nó là tách phân đoạn metan khỏi những hyđrocacbon nặng hơn được thu lại ở dưới tháp. Metan là chất khí khó hóa lỏng, ngoài ra nó được làm loãng bởi H2 như thế càng làm giảm nhiệt độ ngưng tụ của nó. Bởi vậy, để lập lượng hồi lưu trong tháp tách metan cần phải làm lạnh thật sâu.Do đó, việc làm lạnh được thực hiện nhờ quá trình hóa hơi etylen lỏng từ vòng lạnh ở áp suất không khí và nhiệt độ t0 = -1000C. Để thay đổi từng phần quá trình làm lạnh này bằng phân đoạn metan thu được, người ta chặn đến áp suất 0,5 – 0,6 MPa và dùng nó làm lạnh phía trên của tháp. Chất lỏng dưới tháp tách metan (13) gồm hyđrocacbon C2 – C4. Mục tiêu tiếp theo là tách C2 và C3 được thực hiện trong tháp chưng cất (14), được gọi là tháp tách etan. Áp dụng bình thường trong tháp là 2,5 MPa, còn nhiệt độ phía trên tháp gần -100C. Bởi vậy, để lập lượng hồi lưu phải làm lạnh nhờ vòng lạnh propylen, (propylen hóa hơi dưới áp suất có khả năng đảm bảo nhiệt độ cần thiết do quá trình hóa hơi của nó). Phía trên tháp (14) thoát ra là hỗn hợp etylen và etan với tạp chất axetylen và khối lượng không đáng kể metan và propylen. Phân đoạn này đến bộ phận làm sạch – hyđro để làm sạch khỏi axetylen. Người ta gia nhiệt nó trong bộ trao đổi nhiệt (15) nhờ nhiệt của dòng ngược và sau đó đến bộ gia nhiệt hơi (16). Sau đó, người ta thêm vào một lượng nhỏ H2 và hyđro hóa trong thiết bị làm sạch – hyđro (7) trên xúc tác không đồng nhất. Làm sạch phân đoạn đã làm sạch bằng nước trong bộ làm lạnh (18) và sau khi làm sạch cho qua bộ trao đổi nhiệt (15), tiếp tục nó được chuyển đến tháp chưng cất (19) gọi là tháp etylen. Nhiệm vụ của nó là tách etylen và etan, và đồng thời làm sạch etylen khỏi metan và những dẫn suất khi làm sạch hyđro. Tháp (19) thường làm việc ở áp suất 2,0 – 2,3MPa và nhiệt độ phía trên là –300C đến -350C. Do đó, để làm lạnh phần ngưng hồi lưu phải 13
nhờ quá trình hóa hơi của propylen lỏng từ vòng lạnh. H2 cùng tạp chất metan và etylen thoát ra từ phía trên thá, được cho quay lại giai đoạn nén khí ban đầu tương ứng. Etylen lỏng từ một trong những đĩa phía trên tháp (19) được thu lại. Đôi khi nó được giữ lại ở trạng thái lỏng và khi đó chuyển đến nơi bảo quản hoặc xitec vận chuyển. Thường nó dùng ở dạng khí và có thể yêu cầu ở những áp suất khác nhau ( ví dụ: tương tự như phân đoạn etan). Phần phân đoạn etan lỏng tụ lại ở tháp (19) bị chặn lại và sử dụng độ lạnh của nó như mô tả ở trên. Chất lỏng trong tháp tách etan (14) chuyển đến tháp tách propan (20). Trong tháp (20), dưới áp suất ~20 Mpa, phân đoạn propan, propylen được chưng cất. Người ta làm lạnh phần ngưng hồi lưubằng nước. Người ta thu và bảo quản phân đoạn này ở dạng lỏng, nhưng tùy vào áp suất yêu cầu trong giai đoạn tổng hợp tiếp theo mà người ta ngăn và sử dụng độ lạnh của nó cho nhu cầu này hoặc khác. Phân đoạn C4 + C5 được thu hồi ở dưới tháp tách propan và đưa qua tách thêm thành phân đoạn buten và penten trong tháp (21). • Cô đặc và tách phân đoạn olefin - Phân đoạn olefin thu được khi tách khí nhiệt phân thường chứa đến 2 – 3% mentan và etan, còn nếu không làm lạnh khỏi axetylen thì có đến 1 – 2% hyđrocacbon này. Trong những thiết bị hiện đại, chất lượng etylen tăng đáng kể vì để polyme hóa nó thành polyetylen cần phải đạt độ tinh khiết lớn hơn 99,9%. - Tùy thuộc vào nguồn thu mà có thể thu được propylen và propan với tỉ lệ khác nhau. Khi tách nó từ khí cracking, hàm lượng propylen chỉ đạt 30 - 40%(v); còn khi nhiệt phân hyđrocacbon lỏng, hàm lượng propylen đạt 90 - 95%(v) propylen. Những cấu tử khác là hyđrocacbon C2 0,2 - 2,0%(v). Còn khi không làm sạch bằng hyđro thì có 0,5 – 2,0%(v) metylaxetylen và propađien. Thường người ta dùng phân đoạn propylen để tổng hợp, không cần phải làm sạch thêm. Đối với các quá trình tổng hợp cần hàm lượng propylen cao hơn, tốt hơn là tiến hành cô đặc, đồng thời tách một khối lượng propan bằng chưng cất. Khi chưng cất, trong propan có cả metylaxetylen cùng propađien. người ta thu propylen có độ sạch cao (99,9%) cần thiết để sản xuất polypropylen. - Phân đoạn buten: Cũng tùy vào nguồn gốc thu mà có thể chia ra không chỉ theo hàm lượng tương đối của buten và butan mà còn theo tỷ lệ của những đồng phân khác nhau của chúng, bao gồm cả butađien- 1,3. Bảng 1.2. Thành phần các cấu tử của phân đoạn C4 (% khối lượng) Quá trình n-C4H10 Izo-C4H10 n-C4H8 Izo-C4H8 C4H6 Cracking 10 - 20 35 - 50 25 - 40 5 - 10 - xúc tác Nhiệt phân 5 - 7 1 - 3 20 - 25 30 - 35 30 - 40 14
Việc tách phân đoạn C4 bằng chưng cất bình thường không thể được vì độ hóa hơi của các cấu tử trong phân đoạn rất gần nhau. Vì vậy phải dùng những phương pháp đặc biệt dựa trên cơ sở chưng cất chiết tách và quá trình hấp phụ hóa học. Khi chế biến phân đoạn C4 của nhiệt phân, để tách butađien-1,3, phương pháp thường dùng là hấp phụ hóa học bằng dung dịch ammoniac-acetat đồng I: Cu+ + (N H ) + C H + 3 4 4 6 Cu (N H 3 .C 4 H 6 + N H 3 Những phức này cùng với butađien-1,3 bền hơn so với phức của olefin. Khi xử lý phân đoạn bằng dung dịch chất hấp phụ ở nhiệt độ t = - 100C – 00C, nó chủ yếu là butađien-1,3. Khi gia nhiệt đến 400C, xảy ra quá trình giải hấp những olefin nối với phần butađien-1,3. Tại 700C – 750C, butađien-1,3 sạch được tách ra, còn dung dịch hấp thụ sau khi làm sạch sẽ quay lại thiết bị hấp phụ. Người ta thực hiện quá trình trong tầng ngược của thiết bị cùng bộ khuấy. Mỗi thiết bị được trang bị bộ phân ly và máy bơm. Dung dịch chất hấp phụ sạch được cho vào thiết bị đầu tiên, còn phân đoạn buten thì vào thiết bị cuối, người ta thiết lập điều kiện tối ưu để hấp thụ phân đoạn hòa loãng bằng dung dịch chất hấp thụ sạch, còn người ta hấp thụ phân đoạn cô đặc bằng dung dịch bão hòa. Trong số những thiết bị hiện đại, người ta thực hiện quá trình hấp thụ trong một số tháp chiết tách, trong đó phân đoạn lỏng và dung dịch hấp thụ chuyển động ngược chiều nhau nhờ sự chênh lệch tỷ trọng (hình 1.5). Chất hấp thụ đã làm lạnh được cho vào phía trên thiết bị chiết tách đầu tiên (1) và chuyển động từ trên xuống qua tất cả ba thiết bị. Người ta cho phân đoạn C4 ban đầu vào đoạn giữa bộ chiết tách thứ ba và nó được đẩy lên trên như những phân đoạn nhẹ và nó được chuyển từ thiết bị này qua thiết bị kia bằng bơm. Phân đoạn C4 đã tách khỏi butađien -1,3 (C4H10 + C4H8) được lấy ra từ phần trên của bộ chiết tách (10) - bộ này đóng vai trò như bộ phân ly. Dung dịch bão hòa từ dưới bộ chiết tách (3) bơm vào tháp tách hơi (4), tại đây với nhiệt độ t = 400C phần olefin được chưng cất. Bởi vì chúng chứa nhiều butađien -1,3 nên chúng quay lại hấp thụ ở phía dưới tháp (3). Dung dịch từ dưới tháp (4) cho qua tháp tách hơi (5), tại đây nhờ quá trình gia nhiệt mà butađien-1,3 được giải hấp, còn chất hấp thụ tái sinh được làm lạnh trong bộ làm lạnh (6) và quay lại những bộ chiết tách. Hiện nay để tách butađien-1,3 người ta thường dùng phương pháp chưng cất chiết tách.Theo so sánh, furfurol là chất chiết tách có ưu thế hơn axetonitril và N-metyl-pirolidon. Khi có chúng, quá trình khác biệt về quá trình hóa hơi tương đối của butađien -1,3 và olefin tăng lên nhờ đó butađien-1,3 có thể lập tức tách khỏi những cấu tử khác. 15
4 t C ấ n c ầ Ph Hình 1.5. Sơ đồ công nghệ tách butadien -1, 3 từ phân đoạn C4 bằng phương pháp hấp phụ. 1, 3 - Thiết bị trích ly; 4, 5 - Thiết bị tạo hơi; 6 – Sinh hàn; 7 - Thiết bị đun nóng; 8 - Thiết bị ngưng tụ. izo-buten được tách ra bằng H2SO4 40% – 60% (H2SO4 không phản ứng với olefin khác). Khi đạt đến nhiệt độ thấp đủ để tạo thành axit tecbutyl-sunfuric và tec-butanol, chúng bị phân hủy đến khi tạo thành izo-buten, còn tạo ra những sản phẩm phụ là polyme izo-buten thấp phân tử: + H2 O -H 2 SO4 (C H ) COH H 2 SO4 (C H ) COSO OH 3 3 (C H 3 ) 2 C=CH2 3 2 2 Sơ đồ công nghệ tách phân đoạn C4 của quá trình nhiệt phân hydrocacbon lỏng, bằng phương pháp chưng cất chiết tách được mô tả trên hình 1.6. Phân đoạn C4 cho vào phần giữa tháp (1), còn phần trên tháp cho axetonitril, dung dịch ở dưới tháp cho qua tháp tách hơi (2), butađien- 1,3 được chưng cất và chất chiết ly được tái sinh quay lại tháp (1). Hỗn hợp hấp thụ butan và buten chuyển đến bộ phận (3) để tiến hành hấp thu hóa học izo-butan, sau đó phần còn lại đến tháp chưng cất chiết tách (4). Phía trên tách được butan rồi chưng cất thêm để thu được n- butan và izo-butan riêng biệt, n-buten trong tháp (5) được chưng cất khỏi chất chiết ly, chất chiếc ly quay lại tháp (4). 16
C4 H10 + C 4 H8 7 iso-C4H8 3 CH3 CN 1 C4 H6 C4 H10 n-C4 H8 5 2 4 CH3 CN 8 7 6 Hình 1.6. Sơ đồ công nghệ tách phân đoạn C4 bằng phương pháp chưng cất chiết tách. 1, 4 - Tháp chưng cất phân đoạn; 2, 5 - Tháp tạo hơi; 3 - Bộ phận hấp phụ hóa học iso-buten; 6 - Sinh hàn; 7 - Thiết bị ngưng tụ; 8 - Bộ cung cấp nhiệt. - Phân đoạn penten: có thành phần rất phức tạp, số liệu tương ứng bảng 1.3. Bảng 1.3. Thành phần các cấu tử của phân đoạn C5 (% khối lượng) Crackin Cracking Hợp chất Nhiệt phân Hợp chất g xúc Nhiệt phân xúc tác tác n-pentan 12 26 Xyclopent - 1-2 izo- 60 24 en - 9 pentan 12 12 Pentađien - 12 n-penten 16 12 Izo-pren - 8-12 izo- Xyclo penten pentađien Trong số những hợp chất này, izo-penten, izo-pren, izo-pentan và xyclopentađien có ý nghĩa quan trọng nhất. Để tách xyclopentađien, người ta dùng phương pháp dime hóa nó: 2 CH2 CH2 Người ta giữ phân đoạn penten dưới áp suất và nhiệt độ t = 1000C – 1200C, tiến hành chưng cất phần hyđrocacbon còn lại khỏi những dime có nhiệt độ sôi cao. Sau đó depolyme hóa bằng cách gia 17
nhiệt đến nhiệt độ t = 2000C thì thu được xyclopentađien. Hyđrocacbon này và dime của nó là nguyên liệu chính cho hàng loạt các quá trình tổng hợp. Izo-pren từ phân đoạn C5 của nhiệt phân hyđrocacbon lỏng được tách khi chưng cất chiết tách kết hợp với việc chưng cất từng phần những tạp chất và chưng cất nguyên liệu của phân đoạn, bởi vì hấp thụ hóa học bằng dung dịch ammoniac-đồng trong trường hợp này không hiệu quả. 1.3. Hyđrocacbon thơm Về giá trị, hyđrocacbon thơm là nguyên liệu để tổng hợp hữu cơ – hóa dầu, đứng thứ 2 sau olefin. Nhiệt độ sôi của những đồng phân xylen rất gần nhau, và chúng chỉ có thể được tách từng phần bằng chưng cất thật chính xác. P-xylen và durola nóng chảy ở nhiệt độ lớn hơn đồng phân của chúng, nên thường dùng phương pháp kết tinh để tách chúng. Người ta còn dùng phương pháp này để tách naphtalen. Sự có mặt của hệ liên hợp làm cho hyđrocacbon thơm có khả năng hấp thu cao hơn so với những hyđrocacbon khác, đặc biệt với parafin và naphten. Hyđrocacbon thơm có khả năng hòa tan lớn trong những chất lỏng phân cực như dietylenglycol, phenol. Trong những hyđrocacbon khác, chúng tan rất ít. Chúng dễ bị hấp phụ bởi những chất hấp phụ rắn (than hoạt tính, silicagen). Những tính chất này của hyđrocacbon thơm được dùng trong công nghiệp để tách chúng bằng cách chiết tách, chưng cất chiết tách và hấp phụ Toluen và xylen có nhiệt độ bắt cháy thấp nên độ nguy hiểm cháy của chúng rất lớn. Sự độc hại của chúng vượt trội hơn những hyđrocacbon loại khác và độc tố trong máu phá hủy tuần hoàn máu tủy xương. Do đó nồng độ cho phép trong không khí tại nơi sản xuất đối với benzen là 20mg/m3 Hyđrocacbon thơm thu được từ quá trình thơm hóa các loại khoáng sản. Cụ thể là phương pháp nhiệt phân, reforming xúc tác sản phẩm dầu mỏ, cốc hóa than đá. 1.3.1. Thơm hóa những sản phẩm dầu Nhiệt phân: khi nhiệt phân sản phẩm dầu với mục đích thu olefin thấp phân tử, xảy ra quá trình thơm hóa những hyđrocacbon mạch thẳng. Kết quả là trong sản phẩm lỏng của nhiệt phân tích tụ dần một lượng lớn hyđrocacbon thơm. Reforming xúc tác: là một trong số các quá trình quan trọng của công nghiệp chế biến dầu. Quá trình này cho phép sản xuất các cấu tử cao octan cho xăng, các hợp chất hyđrocacbon thơm (BTX) cho tổng hợp hóa dầu. Ngoài ra, quá trình còn cho phép nhận được khí hyđro kỹ thuật với giá rẻ nhất so với các quá trình điều chế hyđro khác. Quá trình reforming xúc tác thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số 18
octan thấp, đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp từ dầu thô, hay từ phân đoạn xăng của cracking nhiệt, cốc hóa hay vibreking. Có thể nói reforming xúc tác như một quá trình thơm hóa các sản phẩm dầu mỏ. Khác với quá trình cracking dùng xúc tác aluminosilicat, trong reforming người ta dùng xúc tác 2 chức năng. Quá trình chuyển hóa hóa học khi reforming xúc tác được xác định bới 2 chức năng của xúc tác. Trên tâm axít xảy ra phản ứng đồng phân hóa parafin thành izo-parafin và naphten vòng 5 cạnh thành đồng đẳng cyclohexan; mặt khác trên tâm kim loại xảy ra phản ứng đehyđro hóa tạo vòng no, vòng thơm. 1.3.2. Quá trình cốc hóa than đá Quá trình cốc hóa bị kéo theo bởi quá trình chuyển hóa hóa học sâu phần hữu cơ của than. Cũng như trong những quá trình cắt mạch nhiệt những sản phẩm dầu mỏ, trong quá trình cốc hóa, những sản phẩm lỏng và khí được tạo thành từ than đá ít hơn từ dầu mỏ. Vì vậy, hiệu suất cốc của nó rất lớn (75 – 80%), còn sản phẩm lỏng không đáng kể (4-5%) 1.3.3. Tách và làm sạch hyđrocacbon thơm Hàm lượng của hyđrocacbon thơm trong sản phẩm lỏng thu được từ những quá trình thơm hóa khác nhau dao động từ 30 – 36% (nhiệt phân và reforming xúc tác) đến 95 – 97% (ankyl hóa benzen và nhựa cốc hóa than đá). Trong chúng còn có olefin (từ 2 – 3 đến 15%), parafin và naphten. Ngoài ra, trong sản phẩm cốc hóa có một số hợp chất của oxi (phenol, cumol), bazơ piridin, hợp chất vòng không đồng nhất của lưu huỳnh (tiofen, tiotolen, tionaphten), chúng có nhiệt độ sôi gần với những hyđrocacbon thơm tương ứng. Với sản phẩm thu được từ phương pháp ankyl hóa benzen và cốc hóa than đá. Quá trình làm sạch bao gồm những giai đoạn cơ bảnsau: Tách phenol bằng cách xử lý phân đoạn sản phẩm với dung dịch kiềm, rồi từ dung dịch kiềm giải phóng phenol bằng CO2: ArOH + NaOH ArONa + H2 O 2ArONa + H 2 O + CO2 2ArOH +Na2 CO3 Giai đoạn quan trọng là làm sạch hyđrocacbon thơm khỏi olefin. Đối với sản phẩm thu được từ quá trình cốc hóa than đá có chứa ít olefin, người ta xử lí bằng axit sunfuric H2SO4 90% – 93%. Khi đó phần olefin chuyển thành ankylsufat và chuyển vào lớp axit và phần còn lại bị polyme hóa. 19
toC RCH=CH2 + H2SO4 R-CH-OSO2OH CH3 toC nRCH=CH2 -(CH-CH2)-n R Với sản phẩm từ quá trình nhiệt phân, có chứa một lượng lớn olefin, nên việc làm sạch chúng bằng H2SO4 không hiệu quả. Khi đó, người ta thực hiện sự hyđro hóa hỗn hợp sản phẩm trên xúc tác không ảnh hưởng đến vòng thơm. Đối với phân đoạn sản phẩm thu từ sự cốc hóa, sau khi làm sạch bằng H2SO4, chúng được chưng cất để thu được sản phẩm cuối cùng. Nhưng đối với sản phẩm thu được từ nhiệt phân và reforming xúc tác, có chứa rất nhiều parafin nên chưng cất thường không thực hiện được. Lúc đó, người ta dùng chiết tách hyđrocacbon thơm bằng dung môi chọn lọc (di-, tri-, và tetra etylenglycol) và để tăng độ chọn lọc, người ta thêm vào quá trình chiết tách 5% – 8% nước. Sơ đồ tách hyđrocacbon thơm bằng phương pháp tách chiết được mô tả trên hình1.7. Người ta cho phân đoạn nguyên liệu ban đầu vào phần dưới tháp chiết tách (1), nó được chuyển lên trên ngược dòng với chất chiết ly từ phía trên tháp đi xuống. Phần rafinat thoát ra từ phía trên tháp có mang theo một lượng chất chiết ly, để tái sử dụng nó, người ta rửa rafinat trong bể (2) bằng nước, sau đó dùng như nhiên liệu. Chất chiết ly bão hòa từ dưới tháp (1) được đun nóng trong bộ trao đổi nhiệt (3) bằng chất chiết ly tái sinh nóng rồi chuyển đến tháp (4) để thực hiện chưng cất chiết tách hyđrocacbon thơm khỏi nước. Trong thiết bị phân ly (5), nước được tách ra và nó lại quay lại tháp chưng cất (4), còn hỗn hợp hyđrocacbon thơm cho vào chưng cất cuối cùng. Chất chiết ly từ dưới tháp (4), sau khi làm lạnh sẽ quay lại chiết tách, còn một phần của nó được mang đi tái sinh trong tháp (6) để chưng cất phần nước dư và làm sạch khỏi sản phẩm ngưng tụ. Mức độ tách hyđrocacbon thơm bằng phương pháp này đạt đến 93 – 99%. 20
Rafinat 7 H . C thơm 5 2 nước 4 4 6 1 5 Phần cất ban đầu 8 3 nhựa Tác nhân trích Hình 1.7. Sơ đồ công nghệ trích tách hydrocacbon thơm. 1, 4 - Tháp chưng cất phân đoạn; 2 - Tháp tưới; 3 - Bộ trao đổi nhiệt; 5 - Thiết bị tách; 6 - Cột tái sinh tác nhân trích; 7 - Thiết bị ngưng tụ; 8 - Bộ cấp nhiệt. Để tách hyđrocacbon thơm có vòng ngưng tụ (naphten, antraxen, phenaltren), người ta dùng phương pháp tinh thể hóa. Từ phân đoạn antraxen của nhựa than đá (2700C – 3500C), được nóng chảy cùng với kali hyđroxyt và bằng thủy phân, người ta tách được một số chất cần thiết cho tổng hợp hữu cơ đó là cacbazol: +KOH N -H2O N H K • Đặc tính các phân đoạn hyđrocacbon thơm Hyđrocacbon thơm thu được từ 2 nguồn chính đó là từ than đá và từ dầu mỏ. Chúng khác nhau về hàm lượng hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh. Sản phẩm thu được từ dầu mỏ, vì ngay từ phân đoạn dầu nguyên liệu ban đầu chứa rất ít lưu huỳnh hoặc kết quả làm sạch bằng hyđro tốt, nên hàm lượng S lẫn trong sản phẩm chỉ còn 0,0001 – 0,002%; còn sản phẩm từ quá trình cốc hóa than đá thì nhiều hơn đến khoảng 100 lần. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong các quá trình có dùng xúc tác với nguyên liệu là những hợp chất thơm, nếu có hợp chất chứa lưu huỳnh thì quá trình nhiễm bẩn xảy ra nhanh hoặc phải tăng lưu lượng xúc tác. Những tạp chất khác là olefin (chỉ số brom đến 0,6g Br2/100g) và parafin (độ sunfit hóa không nhỏ hơn 99%) Benzen và toluen: tùy vào nguồn thu mà có hàm lượng từ 99,0 đến 99,9% chất cơ bản. Phân đoạn xylen: có thể được chia theo tỷ lệ đồng phân của xylen và 21
hàm lượng etylbenzen, có nhiệt độ sôi gần với xylen (136,20C). Tạo thành khi phân hóa nhiệt nguyên liệu. Thành phần ví dụ của phân đoạn xylen như sau: Bảng 1.4. Thành phần các đồng phân xylen ((% khối lượng) 0-xylen m-xylen p-xylen Etylbenzen Xylen từ hóa 10-12 52-60 14-20 8-12 học cốc hóa Xylen từ hóa 20-24 40-45 18-20 14-46 học dầu mỏ 1.4. Axetylen. Axetylen là chất khí không màu, ở dạng tinh khiết có mùi ete yếu. Nó có giới hạn nổ trong không khí lớn, độ nguy hiểm về nổ của axetilen càng gia tăng do quá trình phân hủynó thành những chất đơn giản tỏa nhiều nhiệt. Tính quan trọng khác của axetylen là khả năng hòa tan của nó lớn hơn nhiều so với các hyđrocacbon khác. Axetilen thu được từ các quá trình chế biến khác nhau. 1.4.1. Chế biến axetilen đi từ cacbua canxi Cacbuacanxi thu được từ oxit canxi và cốc trong lò hồ quang điện. Phản ứng thu nhiệt mạnh và đòi hỏi nguồn năng lượng dự trữ lớn. Khi phân hủy cacbua canxi bằng nước theo phản ứng tỏa nhiệt, ta thu được axetylen T0C CaO + 3C CaC2 + CO CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2 Từ 1kg cacbua canxi kỹ thuật có chứa tạp chất cốc, oxit canxi và những chất khác, có thể thu được 230 – 280lít axetylen. Theo lý thuyết, từ 1kg cacbua canxi sạch thì sẽ tạo thành 380lít axetylen. Khi phân hủycacbua canxi, cần phải tuân theo một số điều kiện để quá trình thực hiện bình thường. Phản ứng không đồng nhất, vận tốc của phản ứng phụ thuộc vào kích thước hạt cacbua. Khối phản ứng phải khuấy trộn vì trên hạt cacbua có thể tạo thành lớp ngăn cản quá trình phân hủy của cacbua và dẫn đến quá trình cháy cục bộ. Cần phải giải nhiệt cho sản phẩm đều đặn, để đảm bảo cho axetylen không bị polyme hóa và phân hủy . Phương pháp khô Nhiệt phản ứng được lấy ra do một khối lượng nước dư, nhờ quá trình hóa hơi của nó. Ca(OH)2 thu được ở dạng khô và nó được dùng để chế tạo vật liệu xây dựng Phương pháp ướt Nhiệt phản ứng được giải phóng bằng nước dư, để đun nóng nó lên 50 – 600C. Trong đó, cứ 1kg cacbua canxi cần gần 10kg nước. Như thế, 22
Ca(OH)2 thu được ở dạng huyền phù trong nước, ít có lợi cho việc tận dụng tiếp theo. Sơ đồ công nghệ điều chế axetylen từ cacbua canxi Hình 1.8. Sơ đồ công nghệ điều chế axetylen từ cacbuacanxi 1 – Toa chứa; 2 - Đường ray; 3 – Thùng cao vị; 4, 7 – Sinh hàn; 5 - Thiết bị lắng; 6 - Thiết bị sinh axetylen; 8, 10 – Tháp tưới; 11 – Thùng chứa khí ướt; 12 - Thiết bị chắn lửa, 13 - Máy nén. CaC2 được tải đến trong những toa chứa (1), chuyển động theo đường ray (2), rồi được đổ vào bunke của bộ tái sinh (6) loại “ướt”. Sữa vôi thu được trong bộ tái sinh khi phân hóa CaC2, cho qua thiết bị lắng (5), được khuấy liên tục nhờ bộ khuấy hình quạt. Bộ khuấy này chuyển phần bùn lắng đến khe máng tháo trung tâm. Bùn vôi được bơm bằng bơm đặc biệt đến những giếng lắng. Dung dịch Ca(OH)2 trong nước, từ bể lắng (5), qua bộ làm sạch (4) và nước thu hồi quay trở lại thùng cao vị (3). Tại đây, người ta thêm một lượng nước mới để bù vào lượng hao hụt. Từ thùng cao vị, nước chảy đến thiết bị tái sinh (6). Axetylen tạo thành trong thiết bị tái sinh có nhiệt độ 50 – 600C, nó được làm lạnh trong bộ làm lạnh (7), được tách khỏi phần ngưng và chuyển qua thiết bị lọc bậc thang (8) với dòng hồi lưu là dung dịch H2SO4. Trong (8), axetylen được giải phóng khỏi phần dư ammoniac tan trong nước lúc tái sinh và lúc ngưng tụ tại bộ làm lạnh (7). Sau đó, chuyển đến thiết bị lọc (9) với dòng hồi lưu là dung dịch hipoclorua natri. Cuối cùng, chuyển đến bộ lọc kiềm (10), để làm sạch clo bị nhiễm ở tháp hipoclorua. Đối với tất cả những dung dịch hấp thu thì phần hồi lưu được thực hiện nhờ bơm ly tâm. Phần dung dịch đã sử dụng, được lấy ra khỏi hệ thống một cách định kỳ và thay dung dịch mới. Axetylen đã làm sạch được thu lại trong thùng chứa khí “ướt” (11). Từ đây, nó được chuyển đi tiêu dùng bằng thiết bị nén khí (13), sau khi qua van thủy lực 23
bảo hiểm hoặc thiết bị chắn lửa (12). So sánh những phương pháp điều chế axetylen: nhược điểm chính của phương pháp cacbua để thu được axetylen là chi phí năng lượng điện lớn cho việc thu được CaC2, nhiều giai đoạn chuyển hóa nhiên liệu (CaCO3 → CaO → CaC2 → C2H2) và vốn đầu tư trong sản suất lớn. Ưu điểm của phương pháp là thu được axetylen đậm đặc, làm sạch nó khỏi tạp chất không khó. Ngoài ra, thu cacbuacanxi dựa trên nguồn than đá dồi dào. 1.4.2. Chế biến axetilen đi từ hyđrocacbon Người ta thu được axetylen từ metan và những parafin khác theo phản ứng thuận nghịch sau: 2CH4 C2H2 + 3H2 C H + 2H C2H6 2 2 2 Đây là những phản ứng thu nhiệt, cân bằng của phản ứng chuyển dịch về bên phải khi nhiệt độ t = 10000C – 13000C, trong thực tế t = 12000C – 16000C. Chế biến axetylen theo phương pháp này tương đối phức tạp do xảy ra phản ứng phụ, chủ yếu là quá trình phân hủy axetylen thành cacbon và hyđro. Phản ứng phụ xảy ra mãnh liệt và đạt cực đại tại nhiệt độ t = 12000C – 16000C. Nhiệt độ này, cũng chính là nhiệt độ phản ứng chính đạt cực đại. Cũng như trong những trường hợp khác, việc điều chỉnh hiệu suất phản ứng bằng việc rút ngắn thời gian phản ứng (t = 0.01giây), bằng việc giảm độ chuyển hóa của nguyên liệu xuống còn 50%. Tùy theo cách cấp nhiệt, để thực hiện phản ứng nhiệt phân những hyđrocacbon thành axetylen, người ta chia ra 4 phương pháp: nhiệt phân tái sinh, nhiệt phân đồng thể, nhiệt phân cracking điện, nhiệt phân oxy hóa. 1.5. Khí tổng hợp Khí tổng hợp là hỗn hợp khí gồm hyđro và oxit cacbon theo các tỉ lệ thể tích khác nhau từ 1 :1 đến 1 : 2 - 2.3. Để sản xuất khí tổng hợp, trước tiên người ta dùng than, sau đó dùng quá trình chuyển hóa hyđrocacbon, người ta thực hiện quá trình này theo 2 phương án: dùng xúc tác và dùng nhiệt. 1.5.1. Chuyển hóa hyđrocacbon Hướng dùng xúc tác Phản ứng chính của phương pháp này là chuyển hóa hyđrocacbon bằng hơi nước trên xúc tác Ni/Al2O3 . CH + H O Ni.Al2O3 4 2 CO + 3H2 Tỉ lệ sản phẩm giữa H2 : CO khá cao, trong khi đó để sử dụng cho 24
tổng hợp hữu cơ, tỉ lệ này rất nhỏ, từ 1 : 1 đến 2 - 2.3 : 1. Các tỉ lệ nhỏ này đạt được bằng cách, hoặc tiến hành chuyển hóa các hyđrocacbon lỏng hoặc thêm vào hơi nước một lượng dioxit cacbon trong khi chuyển hóa Ni.Al2O3 R-CH2-R + H2O CO + 2H2 Ni.Al O CH + CO 2 3 4 2 2CO + 2H2 Công nghệ của quá trình gồm nhiều giai đoạn: chuẩn bị nguyên liệu, chuyển hóa, tái sinh nhiệt, làm sạch sản phẩm khỏi CO2 . Trong giai đoạn đầu, cần lưu ý xúc tác niken rất nhạy với các hợp chất chứa lưu huỳnh. Do vậy, hàm lượng lưu huỳnh phải khống chế trong giới hạn 1mgS/m3. Nếu các nguyên liệu sử dụng không đáp ứng yêu cầu này, thì phải tiến hành quá trình loại lưu huỳnh bằng xúc tác. Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu còn bao gồm trộn khí với hơi nước và đun nóng sơ bộ hỗn hợp phản ứng. Các thiết bị sử dụng cho quá trình chuyển hóa hyđrocacbon Hình 1.9. Các thiết bị phản ứng sử dụng cho sự chuyển hóa xúc tác hydrocacbon a - Lò ống; b - Lò chuyển hóa oxy Do quá trình thu nhiệt lớn, các chuyển hóa hyđrocacbon được thực hiện trong các lò ống (hình 1.9a). Nguyên liệu được đưa vào ống có chứa xúc tác dị thể và được đốt nóng bằng khí đối lưu, nhiệt độ đạt được chủ yếu bằng phương pháp bức xạ nhiệt. Nhược điểm của hệ thống này là đòi hỏi các ống phải có độ chịu nhiệt lớn, mặt khác thể tích hữu dụng của lò tương đối thấp vì xúc tác chỉ chiếm một phần nhỏ thể tích của các ống. 25
Để khắc phục nhược điểm trên, người ta đưa một hệ thống khác, trong đó các phản ứng thu nhiệt thực hiện đồng thời với các phản ứng tỏa nhiệt (hình 1.9b). Cụ thể là quá trình đốt cháy một phần hyđrocacbon khi đưa oxy vào sẽ làm cho hiệu ứng nhiệt của toàn bộ các quá trình trở nên dương. Các tính toán cho thấy đối với hệ thống này cần đưa hỗn hợp CH4 và O2 theo tỉ lệ 1,0 : 0,55 để tránh quá trình nổ xảy ra. Hơn nữa, hỗn hợp này sẽ bị làm loãng bởi hơi nước, do đó sẽ hạn chế tối đa quá trình nổ. Tỉ lệ thể tích giữa hơi nước và metan có thể thấp hơn so với trường hợp không có oxy, cụ thể là từ 1 : 1 đến 2,5 ÷ 3,0 :1. Quá trình này được gọi là oxy hóa, nó không đòi hỏi quá trình giải nhiệt từ bên trong và có thể thực hiện trong các lò với lớp xúc tác dày đặc. Vách lò được xây bằng gạch chịu lửa và có vỏ áo nước làm lạnh (trong vỏ áo này sẽ tiến hành tái sinh hơi nước). Ở phần trên của lò, có bộ phận trộn, và tại đây người ta sẽ đưa hỗn hợp CH4 + H2O và O2 + H2O vào. Bộ phận trộn có nhiệm vụ đồng nhất hóa hỗn hợp này và tránh hiện tượng nổ hoặc bốc cháy. Quá trình đốt cháy metan xảy ra nhanh hơn quá trình chuyển hóa. Vì vậy, ở các lớp xúc tác trên cùng nhiệt độ nhanh chóng đạt đến cực đại (1100 – 12000C), sau đó giảm xuống còn khoảng 800 -9000C khi ra khỏi lò. So với hệ thống lò ống, hệ thống này có nhiều ưu điểm nổi bật, nhất là không cần trang bị các ống chịu nhiệt cao, kết cấu lò đơn giản và thể tích hữu dụng tăng đáng kể. Trong thời gian dài, các thiết bị thường được làm việc với áp suất gần với áp suất khí quyển, và những thiết bị loại này hiện nay vẫn còn được sử dụng. Tuy nhiên, gần đây người ta đã chuyển qua các thiết bị làm việc dưới áp suất cao, khoảng 2 – 3 MPa. Mặc dù điều này làm cho cân bằng chuyển dịch về phía không mong muốn, nhưng nó vẫn chứng tỏ hàng loạt ưu thế. Trước hết, do vận tốc phản ứng tăng lên ở áp suất cao. Do vậy, có thể tăng năng suất của thiết bị, giảm kích thước của nó. Tiếp theo là có thể giảm các chi phí năng lượng và tái sinh nhiệt của các khí nóng. Sơ đồ nguyên tắc của quá trình chuyển hóa metan (khí thiên nhiên) bằng phương pháp oxy hóa dưới áp suất cao được trình bày trên hình 1.10. Metan nguyên liệu được làm sạch khỏi lưu huỳnh (nếu cần). Sau đó, được nén trong máy nén (1) đến 2 – 3MPa và trộn với một lượng hơi nước và CO2 cần thiết. Hỗn hợp này được đun nóng trong thiết bị trao đổi nhiệt (2) đến 4000C, sau đó được đưa vào thiết bị chuyển hóa (6). Tại đây, người ta cũng đưa vào hỗn hợp khí oxy và hơi nước. Thiết bị chuyển hóa được làm lạnh ở lớp vỏ áo, nhiệt tỏa ra sẽ tái sinh hơi nước với áp suất 2 – 3MPa và hơi này được thu hồi ở thiết bị thu hồi hơi nước (5). Nhiệt của khí đi ra (800 – 9000C), được sử dụng trong nồi hơi tái sinh hơi (4) để điều chế hơi áp suất. Từ đây, hơi nước thu được sẽ 26
tiếp tục được sử dụng trong quá trình chuẩn bị nguyên liệu. Quá trình làm lạnh được kết thúc trong thiết bị tưới nước (7), nước này được đối lưu trong sinh hàn (8). Hình 1.10. Sơ đồ công nghệ oxy hóa khí thiên nhiên dưới áp suất cao 1 - Máy nén; 2, 3, 10 - Thiết bị trao đổi nhiệt; 4 - Nồi hơi tái sinh hơi; 5 - Thiết bị thu hồi hơi; 6 - Thiết bị phản ứng; 7 - Thiết bị tưới nước làm lạnh; 8 - Sinh hàn; 9 - Thiết bị hấp phụ; 11 - Thiết bị giải hấp phụ; 12 - Thiết bị chỉnh áp; 13 - Thiết bị đun nóng. Hỗn hợp khí thu được ở giai đoạn này có hàm lượng các chất như sau (phần trăm thể tích): 15 – 45% CO, 40 – 75% H2, 8 – 15% CO2, 0,5% CH4 và 0,5 – 1% N2 và Ar. Sau đó là giai đoạn tách loại sản phẩm khí tổng hợp khỏi CO2 bằng cách cho nước hấp thụ ở áp suất cao; nước có chứa monoetanolamin hoặc kalicacbonat. Khi đun nóng và giảm áp suất, sẽ xảy ra quá trình giải hấp phụ CO2 và dung dịch hấp phụ được tái sinh: CH2OHCH2NH2 + CO2 CH2OHCH2NH2.CO2 2KHCO K2CO3 + CO2 + H2O 3 Quá trình hấp phụ CO2 được tiến hành trong thiết bị hấp phụ (9), hỗn hợp khí thu được ở đây sẽ đưa đi sử dụng. Còn quá trình tái sinh dung dịch hấp phụ được tiến hành ở thiết bị (11). 3 Để thu được 1m hỗn hợp khí đã làm sạch khỏi CO2,cần sử dụng 0,35 – 0,40m3 khí thiên nhiên, 0,2m3 oxy kỹ thuật, 0,2 ÷ 0,8kg hơi nước. Hướng dùng nhiệt Quá trình chuyển hóa hyđrocacbon ở nhiệt độ cao (1350 – 14500C) xảy ra không có mặt xúc tác. Bản chất của quá trình này là oxy hóa nhiệt không hoàn toàn khí metan (hoặc các phân đoạn lỏng của dầu 27
mỏ), trong đó phản ứng cơ bản nhất là oxy hóa CH4 thành phần hỗn hợp CO, H2O và H2: CH + CO 4 2 CO + H2O + H2 Ngoài ra còn tạo thành một lượng CO2 do nhiệt phân các hyđrocacbon C3 và C2 (bao gồm cả axetylen). Ở giai đoạn cuối của quá trình, sẽ chuyển hóa hyđrocacbon còn lại thành CO và H2. Ở đây, sẽ thiết lập một cân bằng giữa các oxyt cacbon, mà ở nhiệt độ cao sẽ có lợi cho việc tạo thành CO. Có thể nhận thấy, khi axetylen bị phân hủysẽ tạo thành cacbon và cacbon này cũng sẽ bị hơi nước tác dụng để sinh ra CO: C + H2O CO + H2 Hiệu suất tạo thành cacbon tăng đáng kể trong quá trình chuyển hóa hyđrocacbon lỏng ở nhiệt độ cao. Do vậy để hạn chế nó, người ta thường thêm một lượng hơi nước vào nguyên liệu ban đầu. Như vậy, quá trình này có nhiều điểm giống với quá trình nhiệt phân oxy hóa metan thành axetylen, chỉ khác là thời gian lưu ở nhiệt độ phản ứng tăng lên (khoảng 1 giây, so với 0,001 – 0,01 giây). Phương trình tổng cộng của các phản ứng chuyển hóa metan và hyđrocacbon lỏng ở nhiệt độ cao như sau: 0 CH4 + 0.5O2 CO + 2H2 ΔH = 35.6Kj/ mol 298 CnH2n + 2 + 0.5O2 nCO + (n + 1)H2 Như vậy tỷ lệ H2 và CO phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, có thể thay đổi được từ 2 : 1 đến 1 : 1. Ngoài ra, khí còn chứa 2 – 3% (thể tích) CO2, 0,3 – 0,5% CH4 và nhỏ hơn hoặc bằng 1% N2 và Ar. Quá trình chuyển hóa hyđrocacbon ở nhiệt độ cao được thực hiện ở áp suất từ 2 – 3MPa đến 10 – 14MPa. Thiết bị phản ứng cho quá trình này hoàn toàn tương tự như trên H.1.8b, chỉ khác là trong đó không có xúc tác và các vỉ chứa xúc tác. Đây là thiết bị loại rỗng sử dụng trong các trường hợp áp suất cao. Thiết bị có bộ phận cách nhiệt bên trong và có vỏ áo nước bên ngoài, đồng thời được trang bị bộ phận trộn hyđrocacbon và oxy đảm bảo quá trình đồng nhất hóa hỗn hợp tránh hiện tượng nổ. Ưu điểm của quá trình này là cho phép khả năng phản ứng đơn giản, không đòi hỏi chất lượng cao của nguyên liệu. Những ưu điểm này cho phép khả năng ứng dụng rộng rãi của các quá trình chuyển hóa nhiệt độ cao, đặc biệt đối với các hyđrocacbon lỏng (ngay cả đối với mazut và dầu thô). 28
Hình 1.11. Sơ đồ công nghệ chuyển hóa nhiệt độ cao của mazut 1 - Thiết bị nhiệt; 2 - Thiết bị phản ứng; 3 - Thiết bị thu hồi bụi than; 4 - Thiết bị lắng; 5 - Thiết bị trao đổi nhiệt; 6 - Thiết bị chuyển hóa oxit cacbon; 7 - Khối làm sạch sản phẩm khỏi CO2; 8 – Sinh hàn. Sơ đồ công nghệ chuyển hóa mazut được biểu diễn trên hình 1.11. Mazut dưới áp suất 2 – 3Mpa, được đun nóng đến 500 – 8000C trong thiết bị (1) nhờ sử dụng nhiệt của các khí đã chuyển hóa. Thiết bị này bao gồm bộ phận trao đổi nhiệt và nồi hơi (giống như trên hình 1.8). Mazut sau khi đốt nóng, được đưa vào bộ phận trộn của thiết bị chuyển hóa (2), người ta cũng đưa vào đây hỗn hợp oxy với hơi nước. Tại vỏ áo của thiết bị này, sẽ tái sinh hơi nước có áp suất của áp suất hơi nước ban đầu. Khí nóng đi ra từ thiết bị chuyển hóa, được đưa trở lại thiết bị nhiệt (1) nhằm tận dụng nhiệt của chúng. Tiếp theo là quá trình tách muội than bằng cách phun nước ở thiết bị (3). Nước cùng với muội than sẽ chảy xuống thiết bị lắng (4). Tại đây, người ta thêm vào phân đoạn nhẹ dầu mỏ có khả năng kết tụ và tách muội than từ nước. Sau khi tách muội than, khí được đưa đi tách khỏi CO2 theo các phương pháp đã nêu ở phần trên. Trong nhiều trường hợp cần thiết phải thay đổi tỉ lệ H2 : CO trong sản phẩm khí theo chiều hướng tăng hàm lượng H2. Công việc này có thể thực hiện trong khối chuyển hóa oxyt cacbon theo trình tự sau: khí được đốt nóng trong thiết bị trao đổi nhiệt (5) đến 4000C, sau đó cho thêm một lượng hơi cần thiết và chuyển vào trộn ở thiết bị chuyển hóa (6). Tại đây, trên lớp xúc tác liên tục (oxyt sắt, crôm và magie) sẽ xảy ra quá trình chuyển hóa một phần oxyt cacbon: CO + H2O CO2 + H2 Hỗn hợp khí thu được ở đây sẽ có tỉ lệ H2 : CO cần thiết và tiếp tục được đi qua thiết bị trao đổi nhiệt (5), sau đó được làm sạch khỏi CO2 trong khối (7) và mang đi sử dụng. 3 3 Để điều chế 1000m hỗn hợp CO + H2 cần 250kg mazut (hoặc 380m 29
khí thiên nhiên), 250 – 270m3 oxy và 60kg hơi nước. Trong đó, tại thiết bị nhiệt sẽ tái sinh 850 – 900kg hơi áp suất cao. 1.5.2. Điều chế khí tổng hợp bằng phương pháp khí hóa than Điều chế khí tổng hợp từ than dựa trên quá trình tác dụng của hơi nước theo phản ứng thuận nghịch và thu nhiệt sau: CO + H C + H2O 2 Cân bằng của phản ứng chuyển dịch về bên phải khi nhiệt độ 10000C - 11000C Ngoài ra còn xảy ra quá trình chuyển hóa của oxit cacbon dưới tác dụng của hơi nước CO + H O 2 CO2 + H2 Hiện nay quá trình khí hóa than thường tiến hành dưới áp suất cao với mục đích nâng cao năng suất thiết bị, áp suất sử dụng là 2 – 3MPa. 30
CHƯƠNG 2: CÁC QUÁ TRÌNH CƠ BẢN TRONG CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỮU CƠ 2.1. Quá trình ankyl hóa 2.1.1. Đặc tính của quá trình ankyl hóa Ankyl hóa là các quá trình đưa các nhóm ankyl vào phân tử các chất hữu cơ hoặc vô cơ. Trong thực tế quá trình ankyl hóa các olefin nhẹ và paraffin (iso-butan) thành các cấu tử tốt cho xăng, ankyl hóa benzen và đồng đẳng tạo ankyl benzen và đồng đẳng dùng để pha chế xăng và làm nguyên liệu tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Ngoài ra, người ta còn đưa nhóm ankyl vào hợp chất mercaptan, sunfit, amin, các hợp chất chứa liên kết ether và quá trình ankyl hóa còn là giai đoạn trung gian trong sản xuất các monome và các chất tẩy rửa. 2.1.2. Phân loại phản ứng Dựa trên liên kết được hình thành Ankyl hóa theo nguyên tử cacbon (C-ankyl hóa): Thế nguyên tử H nối với cacbon bằng nhóm ankyl. C2H5 + C H Cl XT 2 5 + HCl Các parafin và hydrocacbon thơm tham gia phản ứng này. Ankyl hóa theo nguyên tử oxy và lưu huỳnh (O, S - alkyk hóa): Phản ứng dẫn đến sự tạo thành liên kết giữa nhóm ankyl và nguyên tử lưu huỳnh hoặc oxi. OH OC2H5 + C H OH XT 2 5 + H2O Ankyl hóa theo nguyên tử nitơ: Phản ứng thế các nguyên tử H trong amoniac hoặc trong amin bằng các nhóm ankyl, đây là phương pháp tổng hợp amin. XT ROH + NH3 RNH2 + H2O 31
Ngoài ra còn có các quá trình ankyl hóa theo nguyên tử khác (Si,Pb, Al - ankyl hóa) XT 2RCl + Si R2SiCl2 Dựa trên cấu tạo của nhóm ankyl trong sản phẩm được tạo thành Ankyl hóa mạch thẳng C2H5 + C H Cl XT 2 5 + HCl Ankyl hóa mạch nhánh CH - CH3 H+ + CH3 - CH = CH2 CH3 Ankyl hóa mạch vòng Cl + XT + HCl Một sự phân loại khác là dựa trên sự khác biệc về cấu tạo của nhóm ankyl sau khi đưa vào phân tử hữu cơ hoặc vô cơ. Nổi bật trong phần này là quá trình đưa nhóm vinyl vào với tác nhân chủ yếu là axetylen. 2.1.3. Các tác nhân ankyl hóa và xúc tác Tác nhân thể chia làm 3 nhóm sau: - Các hợp chất không no - Dẫn suất clo - Rượu, ete,este,oxytetylen Xúc tác có thể chia thành những nhóm chính sau: - AlCl3 - H2SO4 - HF Khi ankyl hóa benzen bằng olefin có thể dùng xúc tác khác như nhựa trao đổi ion hay zeolit. H2SO4 (94 – 96%(kl)). Nếu nồng độ cao, tính oxy hóa mạnh, tạo 32
nhựa, SO2, SO3 và nước giảm hiệu suất ankyllat, nếu nồng độ axit thấp, sẽ xúc tiến cho quá trình polyme hóa, dễ tạo thành các ankyl sunfit tương ứng và khi đốt nóng chúng dễ phân rã tạo thành các hợp chất gây ăn mòn thiết bị, làm loãng nhanh axit sunfuric. Axit sau khi phản ứng được tái sinh bằng cách phân hủy nhiệt và cho thêm chất kích hoạt đặc biệc. HF (>87%(kl)), hạn chế vì trong quá trình sinh ra phản ứng polyme hóa và nước làm giảm nồng độ HF, tuy nhiên mức độ tiêu hao HF ít hơn H2SO4 HF rắn và được dị thể hóa, thao tác an toàn hơn và môi trường sạch hơn (độ hoạt tính tương đương HF(l)), dễ tách sản phẩm ankyllat vì đã dị thể hóa xúc tác. Xúc tác AlCl3 Zeolit có rất nhiều ưu điểm thúc đẩy quá trình nghiên cứu ứng dụng xúc tác zeolit trong tương lai cho quá trình ankyl hóa. Khi dùng xúc tác này, điều kiện công nghệ cao hơn (P,T) nhưng ít sản phẩm phụ, dễ tách xúc tác và sản phẩm sạch hơn. 2.1.4. Đặc tính năng lượng của các phản ứng ankyl hóa cơ bản Các đặc tính năng lượng phụ thuộc vào tác nhân ankyl hóa và dạng liên kết bị phá vỡ trong chất ankyl hóa. Một số thông số năng lượng trong quá trình ankyl hóa được trình bày ở bảng 2.1. So sánh các số liệu ở bảng 2.1 có thể thấy, khi sử dụng một loại tác nhân ankyl hóa, hiệu ứng nhiệt khi ankyl hóa theo các nguyên tử khác nhau sẽ giảm theo dãy Car > Cά > N > O và đối với các tác nhân ankyl hóa cũng thay đổi theo dãy sau: RCl < ROH < RCH=CH2 < Oxit etylen ≤ acetylen. Hiệu ứng nhiệt đặc biệt lớn khi khi có sự tham gia của etylen oxit và acetylen, xuất phát từ sức căng nội tại của vòng 3 cạnh và sự hấp thu 33
nhiệt cao của các hợp chất với liên kết ba. Bảng 2.1. Đặc tính năng lượng của các phản ứng ankyl hóa cơ bản 0 Tác nhân ankyl hóa Liên kết bị phá vỡ -∆H 298, Kj/mol Cά - H 84 – 100 RCH=CH2 Caromatic – H 96 – 104 O – H 50 – 63 Caromatic – H 34 – 42 RCl O – H =0 N – H 0 – 25 O – H 0 – 21 ROH N – H 21 – 42 O – H 88 – 104 CH2 - CH2 - O CH CH O - H 100 - 117 2.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ankyl hóa Trong số các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ankyl hóa, phải kể đến các yếu tố về nồng độ của chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, áp suất Nồng độ tác chất tham gia phản ứng có tác dụng lớn đến quá trình ankyl hóa, sử dụng thừa tác nhân ankyl hóa thường cũng làm tăng hiệu suất của quá trình này. Đa số các phản ứng ankyl hóa là phản ứng tỏa nhiệt, và nhiệt độ phản ứng càng tăng lên thì tốc độ phản ứng càng giảm. Tác nhân ankyl hóa là các ancol thì phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn so với dùng tác nhân ankyl hóa là dẫn suất halogen. Nhiệt độ phản ứng dao động trong khoảng từ nhiệt độ phòng lên đến 2000 C. Thực hiện phản ứng trong pha khí thì có lúc nhiệt độ lên đến 34
4000C. Ankyl hóa với tác nhân là ancol hay ankyl halogenua thường phản ứng được thực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao, có lúc đến 37 – 40atm. 2.1.6. Thiết bị dùng trong quá trình ankyl hóa hyđrocacbon thơm với xúc tác AlCl3 khí ankylat ankylat H2O Tác nhân ankyl hóa Xúc tác C6H6 ankylat H2O Olefin + H2O xúc tác H2O Benzen + olefin (RCl) benzen + xúc tác ab c Hình 2.1. Hệ thống thiết bị phản ứng ankyl hóa hyđrocacbon thơm với xúc tác AlCl3 a – Thiết bị ống chùm, b – Hệ thiết bị nối tiếp, c – Thiết bị dạng tháp rỗng Quá trình sản xuất gián đoạn được tiến hành trong thiết bị phản ứng có bộ phận khuấy và vỏ áo làm lạnh (hoặc dùng ống xoắn bên trong). Người ta đưa vào thiết bị phản ứng benzen và AlCl3 hoặc phức xúc tác (10 – 20% so với thể tích hỗn hợp phản ứng), sau đó vừa khuấy vừa cho vào olfin lỏng hoặc dẫn suất clo và giữ nhiệt độ ổn định. Nếu chuyển qua sản xuất liên tục, thì trong trường hợp các tác nhân ankyl hóa lỏng có thể tiến hành theo 2 phương pháp chủ yếu sau: Theo phương pháp đầu, người ta sử dụng thiết bị dạng ống (hình a), phần dưới thiết bị có bộ phận nhũ hóa hỗn hợp phản ứng. Các tác chất ban đầu và phức xúc tác được đưa vào phần dưới của thiết bị, còn nhũ tương tạo thành sẽ trồi lên lên phía trên theo giữa các ống (được làm 35
lạnh bằng nước). trong thiết bị tách, lớp hyđrocacbon được tách ra khỏi lớp phức xúc tác và sau đó đưa vào xử lý. Thời gian lưu của hỗn hợp trong thiết bị phải bảo đảm để kết thú cphản ứng. Phương pháp thứ hai là sử dụng một hệ nối tiếp gồm từ 2 đến 4 thiết bị phản ứng có gắn cánh khuấy (hình b). người ta đưa vào thiết bị phản ứng đầu tiên các tác chất ban đầu, và hỗn hợp phản ứng sau đó từ bên hông sẽ chảy qua thiết bị phản ứng tiếp theo. Giữa hai thiết bị này có một bộ phận tách sơ bộ, trong đó phức xúc tác tách ra được đưa trở lại thiết bị đầu tiên. Khi sử dụng hệ thiết bị nối tiếp sẽ tránh được hiện tượng tiêu hao xúc tác lẫn trong sản phẩm. Thời gian lưu của hỗn hợp phản ứng trong hệ thiết bị nối tiếp khoảng 50phút ở nhiệt độ 40 – 600C, ngoài ra thời gian này còn được xác định bởi các điều kiện giải nhiệt và yêu cầu cần đạt đến cân bằng sao cho các sản phẩm monoankyl là cao nhất. Ankyl hóa các hyđrocacbon thơm bằng olefin dạng khí được tiến hành trong các thiết bị dạng tháp (hình c), phía bên trong được chống ăn mòn bằng các tấm chịu axit. Hỗn hợp lỏng được đưa vào thiết bị tới mức van trào bên hông bao gồm phức xúc tác AlCl3 (20 – 40% thể tích) và hỗn hợp hyđrocacbon không tan trong nó. Ở phía dưới người ta đưa vào benzen khan và phân đoạn olefin được sục qua chất lỏng có kèm theo khuấy mạnh. Hỗn hợp lỏng sẽ chảy qua van trào đi vào bộ phận tách, sau thời gian lắng tự nhiên, lớp xúc tác nặng hơn phía dưới sẽ được đưa trở lại thiết bị phản ứng, còn phần sản phẩm ankyl hóa sẽ được đưa đi xử lý tiếp. Nhiệt của phản ứng hầu như được thoát ra bởi việc làm nóng các tác nhân và làm bốc hơi benzen. Hơi benzen cùng với khí của phản ứng được đưa qua sinh hàn, tại đây benzen sẽ ngưng tụ và s4 quay trở lại phản ứng, còn khí sẽ đưa đi xử lý. Như vậy trong thiết bị này, chế độ 36
nhiệt độ gần như thiết lập một các tự động và nhiệt độ sẽ phụ thuộc vào áp suất cũng như lượng khí thoát ra (hoặc phụ thuộc vào nồng độ phân đoạn olefin ban đầu). Khi làm việc với các phân đoạn olefin loãng, thông thường phải sử dụng áp suất 0.5 – 0.6MPa, sao cho việc thu hồi benzen từ khí thoát ra dễ dàng hơn. Nhiệt độ trong thiết bị ống đạt khoảng 130 – 1400C, điều này sẽ làm tăng sản phẩm nhựa và giảm hoạt tính xúc tác. Do vậy nên giảm áp suất xuống còn 0.15 – 0.2MPa và nhiệt độ phản ứng phải duy trì ở 1000C. 2.2. Các quá trình đehydro hoá và hydro hoá 2.2.1. Phân loại phản ứng đehydro hoá. Phản ứng bảo toàn vị trí của các nguyên tử trong mạch phân tử ban đầu (sự đehydro hóa liên kết C-C, C-O, C-N) -H2 C6H5 - C2H5 C6H5 - CH = CH2 -H2 R - CH2OH RCHO -2H2 RCH2NH2 RCN Phản ứng biến đổi vị trí của các nguyên tử trong mạch phân tử ban đầu. -4H2 n-C6H14 H 2 2 2.2.2. Phân loại phản ứng hydro hoá. Phản ứng cộng hydro theo các liên kết không no. +H2 Sự tác dụng của hydro kèm theo sự tách loại nước hay các chất 37
không chứa cacbon khác. RCOOH + 2H2 RCH2OH + H2O RCOCl + H2 RCHO + HCl 2.2.3. Các số liệu nhiệt động Từ các số liệu trong bảng 2.2 cho ta thấy rằng, tất cả phản ứng hyđro hóa đều là phản ứng tỏa nhiệt và tất nhiên phản ứng đehyđro hóa là phản ứng thu nhiệt. Theo tính toán trên một phân tử kết hợp với hyđro, hiệu ứng nhiệt sinh ra cao nhất đối với hợp chất C=C . Đối với các hệ thơm thì giá trị của nó nhỏ hơn so với olefin, đó là do hệ thơm có cấu trúc bền vững hơn. Khi hyđro hóa nhóm cacbonyl, hiệu ứng nhiệt sẽ thấp hơn so với liên kết C=C. trong trường hợp này, sự hyđro hóa các anđehit tỏa nhiệt nhiều hơn (phản ứng 4) hyđro hóa các ceton (phản ứng 5). Quá trình hyđro hóa các nitril (phản ứng 6) có hiệu ứng nhiệt tính trên một mol chất kết hợp với hyđro gần bằng với phản ứng 1. rõ ràng các quy luật này cũng được tuân thủ đối với quá trình ngược lại là đehyđro hóa. Từ hai phản ứng hyđro hóa có tách loại nước (7 và 8) thì phản ứng 7 có giá trị hiệu ứng nhiệt thấp nhất, còn phản ứng 8 thì cao nhất trong tất cả các phản ứng hyđro hóa đưa ra. Sự hyđro hóa các mạch theo liên kết C-C kèm theo sự tỏa nhiệt tương đối nhỏ. Các quá trình đehyđro – oxy hóa có hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào tỷ lệ giữa phản ứng đehyđro hóa và oxy hóa. Do sự oxy hóa thường tỏa nhiệt, với việc đưa vào một lượng oxy dư có thể làm tăng mạnh hiệu ứng nhiệt của phản ứng tổng cộng. Đây là một trong những ưu điểm của quá trình đehyđro – oxy hóa, ưu điểm này giúp loại trừ sự thu nhiệt của quá trình cần phải nung nóng thường xuyên hỗn hợp phản ứng. 38
Bảng 2.2. Các giá trị năng lượng của một số phản ứng hyđro hóa 0 stt Phản ứng ∆H 298, Kj/mol +H 1 RCH=CH2 2 RCH2CH3 113 - 134 +2H 2 CH CH 2 CH3-CH3 311 +3H2 3 C6H6 C6H12 206 +H 4 RCHO2 RCH2OH 67 – 83 +H 5 R2CO2 R2CHOH 58 +2H 6 RCN2 RCH2NH2 134 – 159 RCOOH 7 +2H2 RCH2OH 38 – 42 -H2O RNO +3H 8 2 2 RNH2 439 – 472 -2H2O - +H2 9 -CH2-CH2 -CH3 + -CH3 42 – 63 2.2.4. Ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt động đến việc chọn lựa các điều kiện của quá trình Trong các quá trình hyđro hóa – dehydro hóa thuận nghịch, để có được các tác chất với độ chuyển hóa cao cần phải tiến hành lựa chọn các điều kiện nhằm tạo ra khả năng đạt được trạng thái cân bằng thuận lợi nhất, trạng thái cân bằng này phụ thuộc vào các yếu tố nhiệt động học. Các quá trình dehyđro hóa như đã trình bày ở phần trên, cần phải tiến hành ở điều kiện nhiệt độ tương đối cao, thay đổi từ 2000C đến 600 – 6500C. Nó phụ thuộc vào dạng tác chất ban đầu và phần lớn được xác định bằng đặc trưng nhiệt động học của phản ứng. Như sự đehyđro hóa rượu và amin là các phản ứng đặc trưng đối với nhóm này thường tiến hành ở nhiệt độ 2000C – 4000C, tương tự khi điều chế các olefin, dien và arylolefin, thì yêu cầu nhiệt độ từ 500 – 6500C. Điều này cho phép 39
tiến hành tất cả các quá trình đehyđro hóa trong pha khí. Khi đehyđro hóa, do sự tách loại hyđro thường làm tăng thể tích khí và tất nhiên sẽ làm tăng nhiệt độ chuyển hóa nhờ áp suất thấp. Theo nguyên nhân này, đối với quá trình đehyđro hóa thường chọn áp suất gần với áp suất khí quyển, còn trong một vài trường hợp, người ta tiến hành quá trình trong điều kiện chân không. Như ở 5950C, mức độ chuyển dịch cân bằng của etylbenzen thành styren với áp suất gần bằng 0.1MPa khoảng 40%, còn ở áp suất 0.01MPa thì đạt 80%. Thay vì sử dụng điều kiện chân không, người ta thấy thuận lợi hơn là pha loãng hỗn hợp phản ứng bằng hơi nước hay khí trơ trong điều kiện phản ứng, từ đó dẫn đến làm giảm áp suất hơi riêng phần của các tác chất và tăng độ chuyển hóa cân bằng. Do hyđro làm dịch chuyển cân bằng về phía hyđro hóa còn các khí khác thì cản trở sự tách ra của các sản phẩm chính, nên trong thực tế thường dùng hơi nước nóng nhằm giữ áp suất tổng cộng khoảng 0.1MPa. Các quá trình hyđro hóa theo số liệu nhiệt động học cho thấy có khả năng thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn và tất nhiên nhiệt độ đó phải cho phép đạt được tốc độ phản ứng yêu cầu.Trong thực tiễn sản xuất, nhiệt độ dao động từ 100 đến 350 – 4000C (tùy thuộc vào hoạt tính xúc tác và khả năng phản ứng của tác chấ ban đầu). Ở một số trường hợp có nhiệt độ tương đối thấp, thì có thể tiến hành phản ứng hầu như hoàn toàn ở áp suất khí quyển Do trong quá trình hyđro hóa (tiêu thụ hyđro) thường xảy ra trường hợp giảm thể tích, nên để tăng mức độ dịch chuyển cân bằng thường hay sử dụng áp suất (đặc biệt khi ở nhiệt độ cao). Phương pháp khác để tăng mức độ dịch chuyển cân bằng là dùng lượng dư hyđro so với tỷ lệ hợp thức theo hpương trình phản ứng. Phương pháp này được dùng rộng rãi để hyđro hóa ở pha khí. Ví dụ khi 40
0 hyđro hóa benzen ở 0.1MPa, 200 C và tỷ lệ mol C6H6 : H2 = 1 : 3, cho mức độ chyển hóa cân bằng 95.7% và khi dư 10 lần hyđro thì sẽ tăng đến 99.5% 2.2.5. Xúc tác và cơ chế phản ứng Xúc tác Các kim loại thuộc nhóm VIII và Ib cũng như hỗn hợp của chúng. Các oxit kim loại (MgO, ZnO, Cr2O3, Al2O3). Các chất xúc tác dạng phức (CuO.Cr2O3, ZnO.Cr2O3, CoO.MoO3, NiO.WO3, CoO.WO3). Các chất này đặc biệt là kim loại thường được phủ trên các chất mang xốp và bổ sung vào đó các chất tăng hoạt tính như oxit khác, kim loại khác, chúng được sử dụng ở những dạng khác nhau từ dạng phân tán nhỏ trong pha lỏng đến dạng vô định hình. Cơ chế phản ứng Các phản ứng này thuộc vào nhóm phản ứng đồng ly theo nguyên tắc tương tự như các phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể. Sư hấp phụ hóa học của các tác chất lên trung tâm các trung tâm hoạt động K giữ một vai trò quan trọng, trong đó nhờ quá trình chuyển electron cùng với sự tham gia của chất xúc tác sẽ làm yếu hay cắt đứt hoàn toàn liên kết hóa học trong phân tử của chất hấp hpụ. Nhiều phương pháp khác nhau cho thấy rằng: khi hyđro bị hấp hpụ bởi các kim loại nhờ quá trình hấp phụ vật lý sẽ làm yếu một phần liên kết và gây ra sự phân ly của phân tử +K K + H2 K H2 K - H H 2K - H Các hyđrocacbon no sẽ bị hấp phụ ở mức độ nhỏ nhưng cũng có khả năng phân ly theo liên kết C-H K + RH K - H R K - H + K - R (hay K - R H) Các olefin, hợp chất thơm và phần lớn acetylen cũng như đồng đẳng của nó đều có khả năng hấp phụ cao, qua đó xảy ra sự cắt đứt một phần hay hoàn toàn liên kết không no K + CH2 = CH2 K CH2 = CH2 K - CH2 - CH2 - Chất xúc tác oxit cũng có khả năng tương tự nhưng khả năng cho hấp phụ hóa họchyđro và hyđrocacbon của chúng kém hơn các kim loại. Còn đối với hợp chất hữu cơ chứa oxi và nitơ thì hấp phụ rất tốt lên các chất xúc tác hơn là lên kim loại. Sự tương tác tiếp tục sẽ xảy ra giữa 2 bộ phận hấp phụ hóa học nằm ở 41
các trung tâm hoạt động cạnh nhau ở lớp bề mặt hay giữa phần hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý hay phần nhô ra khỏi thể tích phân tử. Khi đó trong các quá trình cân bằng hyđro hóa – đehyđro hóa đều có tính thuận nghịch ở từng giai đoạn cơ sở K - CH2 = CH2 + 2H K K - CH2 - CH3 + H - K CH3 - CH3 -2K K K hay -KH +K R- H2 = CH2 + 2K K-CH-CH3 R - CH - CH2 - R - CH = CH2 -KH -K Phản ứng hyđro hóa các hợp chất cacbonyl và đehydro hóa rượu đều có một số đặc trưng. Chúng có khả năng xảy ra theo cơ chế cacbonyl cùng với sự hấp phụ hóa học theo liên kết C-O cũng như cơ chế enol hóa hợp chất cacbonyl. Các thí nghiệm với các hợp chất đã cho thấy rằng ở nhiệt độ thấp sẽ xảy ra cơ chế đầu tiên, còn ở nhiệt độ cao thì là cơ chế 2 O O* OH +H2 CH3 - C - CH3 + K CH3 - C - CH3 CH3 - CH - CH3 + K K O OH OH +H2 CH3 - C - CH3 + K CH3 - CH - CH2 - K CH3 - CH - CH3 + K 2.2.6. Tính chọn lọc của các phản ứng đehyđro hóa và hyđro hóa Tính chọn lọc của các phản ứng này quan trọng trong hai vấn đề sau: Hạn chế các phản ứng sâu hơn, dẫn đến làm giảm hiệu suất của sản phẩm chính và để điều chỉnh phản ứng xảy ra theo nhóm chức xác định của tác chất. Do đó, tính chọn lọc phụ thuộc vào sự phát triển của phản ứng nối tiếp và song song. Nhiều phản ứng hyđro hóa xảy ra qua hàng loạt các giai đoạn. Như các axit cacboxylic, anđehit, ceton sẽ được khử một cách nối tiếp thành rượu và hyđrocacbon, nitril thành imin, amin và hyđrocacbon +H +H +H RCOOH 2 RCHO2 RCH OH 2 RCH3 _ 2 _ H2O H2O RCN +H2 +H2 +H2 RCH = NH RCH2NH2 RCH3 + NH3 Trong quá trình phát triển tiếp tục của các phản ứng này có thể dẫn đến quá trình hyđrogen hóa các hợp chấh hữu cơ với sự tạo thành các sản phẩm cắt mạch không mong muốn +3H2 +H2 +H2 C6H6 C6H12 C6H14 CH4, C2H6, Trong tất cả các trường hợp này, đôi khi yêu cầu dừng phản ứng ở một giai đoạn xác định, tức là tiến hành hyđro hóa một phần chất ban đầu 42
sau khi đã hạn chế các phản ứng kế tiếp. Ngoài ra, trong phân tử hợp chất hữu cơ, ít khi chứa hai hay nhiều hơn các nhóm chức có khả năng hyđro hóa, trong đó chỉ cần xảy ra hyđro hóa một nhóm trong số chúng. Như khi hyđro hóa axit không no, có thể nhận được rượu không no hay axit no, từ phenol nhận rượu cyclohexanol hay hyđrocacbon thơm R-CH=CH - (CH2)n - CH2OH RCH=CH - (CH2)n - COOH R - CH2 - CH2 - (CH2)n - COOH +3H2 +H C6H11OH C6H5OH2 C6H6 _ H2O Trong các quá trình dehydro hóa, cũng gặp các phản ứng nối tiếp và song song phụ gây ra bởi nhiệt độ cao hơn so với hyđro hóa Ví dụ xảy ra sự cracking nguyên liệu, polyme hóa, vòng hóa và dehyđro ngưng tụ dẫn đến cụ thể là tách ra các chất nhựa, keo làm khử hoạt tính xúc tác. Đối với chất xúc tác thuộc nhóm đầu, tính lựa chọn của phản ứng sẽ phụ thuộc vào hàng loạt các yếu tố, trong số đó là khả năng phản ứng tương đối của các chất hữu cơ hay các nhóm chức riêng biệt và phụ thuộc vào khả năng hấp phụ của chúng trên bề mặt chất xúc tác. Thường cả hai yếu tố đều ảnh hưởng song song, đôi khi yếu tố đầu xảy ra trước. Ví dụ các liên kết đôi của arylolefin thường hyđro hóa dễ hơn so với nhân thơm còn anđehit dễ hơn so với ceton. Tuy nhiên có trường hợp là khả năng phản ứng và hấp phụ thay đổi theo chiều ngược lại. Lúc đó chất cho khả năng hấp hpụ tốt nhất sẽ bị tách ra khỏi bề mặt chất xúc tác bởi tác chất khác hay sản phẩm trung gian và chỉ tạo được hyđro hóa một lần. Khả năng hấp phụ của chất xúc tác theo tương quan với các chất này các nhóm chức khác nhau là chỉ tiêu quan trọng, qua đó để xác định các thông số nhằm tăng tính lựa chọn của phản ứng. Các chất xúc tác kim loại đặc biệt là Pt, Pd, Ni không có khả năng hấp phụ với các hợp chất và các nhóm chức có cực, và trên bề mặt của chúng dễ dàng xảy ra sự hấp phụ của tác chất theo liên kết C-C. Vì vậy ceton, axit cacboxylic không no và một vài dẫn suất của hyđrocacbon thơm sẽ hyđro hóa trên bề mặt kim loại chủ yếu theo liên kết C-C với sự bảo toàn các nóm có cực. Ngược lại các chất xúc tác oxit, có mạng tinh thể phân cực nên có khả năng hấp phụ đặc biệt đối với nhóm phân cực của các chất hữu cơ. Sự kết hợp nhiều nhóm chức khi hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác oxit sẽ gây bởi sự định hướng theo nhóm có cực, vì thế các anđehit, ceton, axit cacboxylic không no và thơm, các hợp chất nitơ và các chất khác sẽ hyđro hóa trên bề mặt chất xúc tác chủ yếu theo nhóm 43
chứa chứa oxi và bảo toàn liên kết không no. Không phụ thuộc vào việc lựa chọn chất xúc tác cũngnhư các điều kiện khác, nhiệt độ sẽ gây ảnh hưởng mạnh lên tính đặc hiệu của quá trình hyđro hóa và đehyđro hóa. Thông thường nhiệt độ càng thấp thì càng có thể tiến hành phản ứng theo các nhóm có khả năng phản ứng lớn hơn hay dừng quá trình ở một giai đoạn trung gian xác định. Ngược lại sự tăng nhiệt độ tạo khả năng cho các chuyển hóa sâu hơn. Tất nhiên các phản ứng cracking, đehyđro hóa ngưng tụ và các phản ứng phụ không mong muốn khác có năng lượng hoạt hóa cao hơn so với quá trình đehyđro hóa và hyđrohóa. Như đê cracking n-butan, năng lượng hoạt hóa khoảng 2510Kj/mol, còn để đehyđro hóa nó thành n-buten thì chỉ cần 168 – 184Kj/mol, chính điều này cho thấy giảm nhiệt độ sẽ tăng tính lực chọn cho quá trình, nhưng khi giảm nhiệt độ thì tốc độ quá trình cũng như năng suất thiết bị phản ứng cũng giảm. Vì vậy, trong thực tế có thể tìm một khoảng nhiệt độ tối ưu tương ứng với chi phí kinh tế nhỏ nhất. Sau cùng, trong điều kiện cân bằng bền, tính lựa chọn sẽ phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc, xác định bởi độ chuyển hóa thực tế của tác chất. Độ chuyển hóa càng gần với cân bằng thì sự phát triển của các phản ứng nối tiếp của các quá trình hyđro hóa sâu, cracking hay ngưng tụ dẫn đến sự giảm tính lựa chọn càng tăng mạnh. Vì vậy đối với từng quá trình đehyđro hóa và hyđro hóa đều có độ chuyển hóa và thời gian tiếp xúc tối ưu. Thông thường quá trình hyđro hóa tiến hành ở độ chuyển hóa cao (>90%) còn thời gian tiếp xúc trong các trường hợp khác nhau sẽ thay đổi từ %phút đến vài giờ. Ở nhiệt độ cao hơn của quá trình đehyđro hóa làm phức tạp bởi tính thuận nghịch của phản ứng thì độ chuyển hóa đôi khi chỉ khoảng 40%, còn thời gian tiếp xúc nằm trong giới hạn từ %giây đến vài giây. 2.2.7. Thiết bị sử dụng cho phản ứng đehyđro hóa etylbenzen. Để đehydro hóa ankylbenzen có thể thực hiện bằng các phương án khác nhau. Một trong số đó là dùng thiết bị phản ứng dạng ống được đốt nóng bằng khí đốt. Nó đạt được gần đến profil đẳng nhiệt của nhiệt độ nên cho phép nhận được độ chuyển hóa cao khi tính lựa chọn tốt. Trong thiết bị này, chi hpí về kim loại và xây dựng cơ bản cao, do đó người ta chế tạo ra các thiết bị khác với lớp xúc tác liên tục, không có bề mặt trao đổi nhiệt. 44
Hình 2.2. Hệ thống thiết bị phản ứng đehyđro hóa etylbenzen a – Thiết bị phản ứng đơn dạng đoạn nhiệt, b – Hệ thống gồm 2 thiết bị phản ứng với quá trình đốt nóng trung gian, c - Thiết bị phản ứng với vài lớp xúc tác và hơi đốt nóng cho vào từng giai đoạn Chúng làm việc ở điều kiện đẳng nhiệt và hỗn hợp phản ứng sẽ được làm nguội từ từ, trong đó hơi nước đóng vai trò tích lũy nhiệt, không cho hỗn hợp nguội nhanh. Đối với quá trình điều chế styren trong một thiết bị phản ứng đoạn nhiệt, thường độ chuyển hóa của etylbenzen đạt 40% cùng với sự thay đổi nhiệt độ từ đầu đến cuối lớp xúc tác từ 600 – 6200C đến 540 – 5700C, hằng số tốc độ theo etylbenzen lỏng 0.2 – 0.3h- 1. Nhược điểm của loại này là sự làm nguội hỗn hợp tồn tại sẽ gây ra sự dịch cân bằng theo hướng không mong muốn và tùy theo đó mà gây ra sự thay đổi tốc độ và độ chuyển hóa. Trong các thiết bị mới, người ta dùng kết cấu hệ thiết bị phản ứng gần với quá trình đẳng nhiệt và chú ý nhiều đến đặc tính của trạng thái cân bằng phản ứng. Một trong số đó (hình 2.2.b) có hai thiết bị phản ứng (hay hai lớp xúc tác) mà sau khi được làm lạnh ở thiết bị đầu, hỗn hợp sẽ qua thiết bị 2 và được đốt bằng hơi nóng đến 600 – 6300C. Thiết bị biểu diễn trên hình 2.2c có 4 lớp xúc tác, trong đó lớp đầu tiên sẽ có tất cả etylbenzen tham gia nhưng chỉ có một phần hơi nước. Còn trong khoảng không giữa các lớp xúc tác sẽ đưa vào số lượng hơi bổ sung để làm tăng nhiệt độ cho hỗn hợp và trong đó sẽ xảy ra sự pha loãng hỗn hợp dẫn đến sự lệch các thông số so với trạng thái cân bằng và làm tăng tốc độ cũng như tính lựa chọn của phản ứng. Trong cơ cấu thiết bị mới này, khi giữ tính lựa chọn cao (89 – 90%) sẽ đạt được độ chuyển hóa lớn (60 – 75%) và cường độ quá trình cao (hằng số tốc độ 0.5 – 0.6h-1) cũng như giảm hao phí riêng của hơi. 45
2.3. Quá trình halogen hóa 2.3.1. Khái niệm quá trình halogen hóa Các phản ứng hóa học Những dẫn suất halogen thu được bằng 3 cách cơ bản: phản ứng thế, phản ứng kết hợp và phản ứng cắt mạch. Halogen hóa thế: là sự thay thế những nguyên tử hoặc những nhóm khác bằng nguyên tử halogen. Phần lớn trong số đó là thay thế nguyên tử hyđro. RH + Cl2 RCl + HCl Quá trình thế có thể xảy ra trên nguyên tử cacbon bão hòa hoặc không bão hòa hoặc trong nhân thơm. Khả năng thay thế được duy trì trong những dẫn xuất khác nhau của hyđro cacbon. Thay một nguyên tử halogen bằng một nguyên tử khác: dùng để thu được những dẫn xuất flo, brom, iod từ những hợp chất chứa clo. CCl4 + 2 H F CCl2 F 2 + 2HCl RCl + NaBr RBr + 2NaCl Thay những nhóm OH bằng nguyên tử halogen: được dùng để điều chế một số dẫn xuất halogen, như là floanhyrit axit. ROH + HCl RCl + H2 O RCOOH + COCl2 RCOCl + CO2 + H C l Halogen hóa cộng: quá trình liên kết những hiđro – halogen với những hợp chất chưa bão hòa có ý nghĩa thực tế rất lớn, giống như quá trình thay thế. Halogen tư do có khả năng liên kết vào nối C = C, Cacbon-Cacbon trong vòng thơm : CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2 - C H 2 Cl HC CH + Cl2 Cl2 CH - CHCl2 C 6 H 6 + 3 C l2 C 6 H 6 Cl6 Những hyđro halogen được liên kết theo nối đôi và nối ba (hyđro halogen hóa), còn những olefin tham gia vào phản ứng clohyđro hóa: CH2 = CH2 + HCl CH3 - C H 2 Cl HC CH + HCl CH2 = CHCl CH2 = CH2 + C l2 + H2 O CH2 Cl - CH2 OH + HCl Khả năng halogen hóa kết hợp đối với những phản ứng kể trên được giữ ổn định ở nhiều hyđro cacbon chưa bão hòa. Trường hợp đặc biệt của clo hóa cộng hợp, lại là quá trình liên kết clo 46
vào những nguyên tử nằm ở trạng thái hóa trị thấp nhất, ví dụ như tổng hợp phosgen từ oxyt cacbon và Clo. CO + Cl2 COCl2 Phản ứng cắt mạch: nó có ý nghĩa quan trọng nhất. Quá trình đehydro clo hóa xảy ra rất dễ dàng (1), ngược lại với quá trình kết hợp với HCl. Do quá trình dễ dàng xảy ra khi ở nhiệt độ cao trong dẫn xuất declo. Quá trình declo hóa (2), ngược lại với quá trình kết hợp với clo, và quá trình cắt mạch theo nối C-C có thể xảy ra dưới tác dụng của clo - nhiệt phân clo (3), hoặc ở nhiệt độ cao: nhiệt phân (4). (1 ) CH2 Cl - CH2 Cl + Cl2 CH2 = CHCl (2) CCl3 - C C l3 CCl2 = CCl2 + C l2 (3 ) CCl3 - C C l3 + C l2 CCl4 (4) CCl3 - C C l2 - C C l3 CCl2 = CCl2 + C C l4 Những tác nhân halogen hóa Những tác nhân halogen thường dùng nhất là halogen tự do và hyđro halogen ở dạng khan nước. Tất cả chúng đều tan trong chất lỏng hữu cơ (Br2 > Cl2 > F2 và HBr > HCL > HF). Điều này rất quan trọng để thực hiện quá trình halogen hóa ở pha lỏng. Chúng có mùi gắt, tạo màng nhầy trong mắt và nếu hít thở phải những halogen tự do, thì ngoài nhưng tác hại trên nó còn gây ngạt thở, đặc biệt nguy hiểm là F2 và HF, chúng có khả năng ăn mòn da và mô xương. Clo thu được bằng điện phân dung dịch NaCl (nước muối) và hyđro - - - - e H + + e + - NaOH Cl 0.5Cl2 0.5H 2 Na + OH Khí clo thu được có nồng độ khoảng 92% Cl2, có chứa tạp N2, O2 và CO2. Chúng có thể được tách ra bằng cách hóa lỏng clo, quá trình hóa hơi của nó sẽ cho sản phẩm sạch. Clorua hyđro thu được khi hyđro và clo tác dụng ở nhiệt độ cao: H2 + Cl2 2HCl Người ta sản xuất flo bằng điện phân nóng chảy hyđrodiflorit canxi. Còn florua hyđro không ngậm nước được chế biến nhờ tác dụng của axit H2SO4 trên CaF2 nóng chảy. - - - - e H + + e F 0.5F2 0.5H 2 CaF2 + H2 SO4 CaSO4 + 2HF Tất cả những chất tham gia phản ứng halogen hóa đều ăn mòn thiết bị. Tác động ăn mòn của chúng đặc biệt tăng khi có ẩm. Bởi vậy, trong những quá trình clo hóa, thường dùng đồng hoặc niken làm vật liệu chế tạo thiết bị, còn khi clo hóa và brom hóa, người ta bảo vệ vỏ kim loại bằng vật liệu chì, men hoặc gốm, sứ. Ngoài ra, còn dùng cả những loại 47
thép chuyên dụng, grafit, thủy tinh để chế tạo những đường ống chì. Để giảm ăn mòn, người ta phải sấy những chất hữu cơ và halogen. Kỹ thuật an toàn trong những quá trình halogen hóa Ngoài những vấn đề chung về sự độc hại và dễ nổ của những chất ban đầu (hyđrocabon, oxyt cacbon), khi halogen hóa còn xuất hiện những điều kiện riêng về kỹ thuật an toàn lao động. Thứ nhất: không chỉ những chất tham gia phản ứng halogen hóa mà còn cả những dẫn xuất halogen thu được có độ độc hại rất lớn. Chúng ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương, gây ra những tác động ức chế hoặc mê man (clorofoc, cloral), tạo màng nhầy trong mắt và nếu hít thở chúng (benxenflorit, cloaxeton) có thể gây ngạt thở. Do đó khi halogen hóa, đòi hỏi phải có yêu cầu cao về độ kín của thiết bị và quạt thông gió cho xưởng. Tại nơi làm việc, bắt buộc phải có phương tiện cứu thương giúp đỡ đầu tiên và mặt nạ phòng độc. Thứ hai: halogen tự do tương tự như oxi và không khí, là có thể tạo với hyđrocacbon và CO những hỗn hợp nổ nguy hiểm. Quá trình đốt cháy chúng trong oxy tỏa nhiệt nhiều và ở nồng độ xác định sẽ dẫn đến nổ. Giới hạn trên và dưới của tính dễ nổ, đối với hỗn hợp của parafin thấp phân tử và olefin thấp phân tử với clo nằm trong khoảng 5 - 60% (thể tích) hyđro cacbon. Do cần sự an toàn khi trộn hyđrocacbon với halogen, đặc biệt là trong những phản ứng pha khí ở nhiệt độ cao, nên cần thiết phải có các thiết bị chuyên dụng. Tính nguy hiểm về nổ của trong quá trình sản xuất càng tăng vì cả những dẫn xuất halogen cũng có khả năng tạo hỗn hợp nổ nguy hiểm với không khí. Ví dụ giới hạn nổ trong hỗn hợp với không khí của CH3Cl (7.6% ÷ 19.0%) ; C2H5Cl (3.8% ÷ 15.4%); C2H4Cl2 (6.2 ÷ 16.0) (% thể tích). Khi tăng số nguyên tử halogen trong phân tử, nguy hiểm nổ của hợp chất giảm dần, tetra-clometan thậm chí còn được dùng để dập lửa. 2.3.2. Clo hóa chuỗi gốc Tất cả những quá trình halogen hóa, theo cơ chế của chúng mà chia ra làm 2 nhóm: gốc chuỗi và xúc tác ion. Nhóm 1 gồm các phản ứng thay thế nguyên tử hyđro trong parafin, olefin và hyđrocacbon thơm, cũng như quá trình kết hợp halogen theo liên kết cacbon – cacbon trong anken, ankin và trong vòng thơm. Cơ sở lý thuyết của quá trình Cơ chế phản ứng Những quá trình này liên quan tới những phản ứng chuỗi không phân nhánh, qua sự tạo thành trung gian của nguyên tử clo và của gốc tự do. Sự hình thành chuỗi: Khi tiến hành clo hóa theo phương pháp nhiệt (clo hóa nhiệt ) ở pha khí, quá trình hình thành gốc tự do đạt được nhờ sự cắt phân tử clo dưới tác động của nhiệt độ cao, cùng với sự tham gia 48
của thành hoặc nắp bình phản ứng, nhờ quá trình hấp thu hóa học, mà làm giảm nhẹ sự bẻ gãy nối Cl-Cl: Đôi khi clo hóa nhiệt xảy ra ở nhiệt độ vừa phải (100 – 200oC), nhiệt độ này không đủ để phá vỡ liên kết Cl-Cl. Gốc tự do trong trường hợp này, được tạo thành khi tương tác qua lại của clo và những chất hữu cơ khác: +Cl2 * * CH2 = CH2 ClCH2 - C H2 + Cl +Cl2 * * RH R + HCl + Cl Khi clo hóa quang hóa, quá trình cắt mạch phân tử clo đạt được nhờ quá trình hấp thụ năng lượng lượng tử, ví dụ khi chiếu bằng chùm tia cực tím. hv * Cl2 2Cl Cuối cùng, khi clo hóa hóa học, người ta thêm chất khởi đầu, nghĩa là chất có khả năng bị phân hủy thành gốc tự do ở nhiệt độ vừa phải, thường là peroxit benzoil và 2,2 – azo – bis (izobutylronitril). Gốc tự do tạo thành khi tương tác với phân tử clo nhanh chóng cho gốc clo: * * (C6H5COO)2 2C6H5COO 2C6H5 + 2CO2 * NC - C(CH3)2N = N - C(CH3)2 - CN 2NC - C (CH3)2 + N2 * * C6H 5 + Cl2 C6H5Cl + Cl Quá trình phát triển chuỗi mạch: nó xảy ra nhờ sự hình thành của nguyên tử clo trong giai đoạn hình thành chuỗi. Khi thay thế mắt xích của chuỗi từ 2 phản ứng đơn giản lặp lại: Cl* + RH R* + HCl * * R + Cl2 RCl + Cl Quá trình kết hợp với olefin xảy ra như sau: * * * * Cl + C = C Cl - C - C ; Cl - C - C + Cl2 Cl - C - C - Cl + Cl Quá trình kết hợp phức tạp hơn theo nối Cthơm-Cthơm * Cl Cl * Cl Cl Cl Cl * + Cl* +Cl2 +Cl -Cl* Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl * Cl Cl +Cl2 +Cl +Cl2 * -Cl * * Cl Cl Cl -Cl Cl Cl Cl Chiều dài của chuỗi, nghĩa là số mắt xích trong đó, khi clo hóa những 49
chất tinh khiết có thể đạt tới mười ngàn. Khi dùng những chất kỹ thuật, chuỗi chỉ gồm khoảng mấy trăm mắt xích. Quá trình ngắt mạch: Khi clo hóa ở pha khí, thường xảy ra quá trình đứt chuỗi trên thành hoặc nắp bình. Đáng chú ý là những trường hợp ngắt mạch kết hợp đặc trưng cho quá trình pha lỏng. Quá trình đứt chuỗi xảy ra trên gốc hyđrocacbon (clo hóa hyđrocacbon), trên nguyên tử clo (clo hóa dẫn xuất clo) hoặc trong một số trường hợp bằng cách kết hợp gốc. * RCH = CH2 + RCH2CH3 2RCH2 - CH2 RCH2 - CH2 - CH2 - CH2R * Cl * * 2Cl 2 R + Cl RCl Cuối cùng, quá trình đứt chuỗi có thể xảy ra trong những chất ức chế khác nhau (phenol, hợp chất lưu huỳnh, oxi). Những sản phẩm thu được Bằng phương pháp clo hóa pha lỏng chuỗi gốc, người ta thu được nhiều sản phẩm. Polycloetan: 1,1,2 – tricloetan Cl2CHCH2Cl là chất lỏng, có nhiệt độ sôi 113.9OC. Người ta thu được nó từ 1,2-dicloetan ,cùng sự tạo thành sản phẩm phụ 1,1,2,2 và 1,1,1,2-tetracloetan. Nó được dùng để sản xuất monome chính là vinylidenclorua CH2 = CCl2 1,1,1–tricloetan hoặc metylcloroform CH3CCl3 là chất lỏng, có nhiệt độ sôi 74,1oC, thu được từ 1,1–dicloeetan, với sản phẩm phụ là 1,1,2- tricloetan và tetracloetan. Nó dùng làm dung môi rất tốt và được sản xuất với khối lượng lớn. Cách khác để thu được nó là hyđroclo hóa vinylidenclorua. 0 Pentacloetan: CCl3CHCl2, chất lỏng, có nhiệt độ sôi 186,8 C, nó được tổng hợp bằng cách clo hóa 1,2–dicloetan hoặc 1,1,2,2- tetracloetan. Nó được dùng để chế biến dung môi cần thiết – tetracloetylen CCl=CCl2, hecxacloetan - CCl3CCl3, là tinh thể (nhiệt độ bốc cháy 185,60), thu được bằng cách clo hóa triệt để bất cứ cloetan nào. Nó được dùng để sản xuất triflo-tricloetan Cl2CFCF2Cl (dung môi) và đặc biệt là triflocloetylen CClF=CF2 (monome) và freon. Cloparafin có rất nhiều loại với công dụng khác nhau. Cloparafin-1,3 chứa 12 – 14% clo, thu được từ phân đoạn dầu lửa hoặc phân đoạn hẹp hơn (C12 - C16) của dầu parafin, cũng như từ hỗn hợp n–parafin tách ra từ những phân đoạn tương ứng. Nó là monocloalkan bậc 2 với hỗn hợp đồng bậc I và dẫn xuất diclo. Người ta dùng nó để tổng hợp chất hoạt động bề mặt loại ankylaren sunfonat. Cloparafin lỏng chứa từ 40 đến 49%, được dùng làm chất hóa dẻo (đặc biệt đối với polyvinylclorua) và chất phụ gia cho mỡ bôi trơn. Cloparafin rắn chứa 70-72% clo, dùng làm phụ da cho nhựa và cao su để tăng độ chống cháy cho chúng. Dẫn xuất clo của aren: benzylclorua C6H5CH2Cl, là chất lỏng, sôi ở 50
179,30C. Người ta thu được bằng clo hóa toluen với sự tạo thành sản phẩm phụ là benzalclorua C6H5CHCl2,benzotriclorua C6H5CCl3 và clotoluen ClC6H4CH3. Benzylclorua được ứng dụng trong các quá trình đưa nhóm benzyl vào những chất khác như điều chế benzylxenlulo, benzyl ete, benzyl ancol, benzyl amin, butyl bezyl phtalat (chất rất dẻo) và những chất khác. P-xilendiclorua ClCH2C6H4CH2Cl được sản xuất bằng clo hóa p-xilen và dùng để tổng hợp polyme bền nhiệt. Hexaclo-m và hexaclo-p-xilen Cl3C-C6H4-CCl3 là tinh thể; người ta thu nó bằng cách clo hóa m- và p- xilen tương ứng. Nó dùng để sản xuất dicloanhiđrit izo-phtalic axit [C6H4(COCl)2] (tạo thành khi hyđro hóa hexaclorit). Ngoài ra, hexaclo-p-xilen là dược phẩm để chữa bệnh. 1,2,3,4,5,6-hexacloxyclohexan, hoặc hexacloran C6H6Cl6 thu được bằng cách cộng Cl2 vào benzen với quá trình tạo thành sản phẩm phụ hepta- và octa-cloxyclohexan. Sản phẩm kỹ thuật là hỗn hợp 8 đồng phân lập thể, trong số đó chỉ có đồng phân α là có hoạt tính để làm thuốc trừ sâu (tinh thể, nóng chảy 112-1130C). Hàm lượng của nó trong sản phẩm kỹ thuật là 11-18%, bởi vậy người ta thực hiện tuyển tính đồng phân γ, bằng cách chiết tách để thu được sản phẩm giàu hexacloran có chứa 80-90%, đồng phân γ và được gọi là lindan (99% đồng phân γ). Những đồng phân còn lại để xử lý thành triclobenzen, bằng cách đehyđroclo hóa. Hexacloran được dùng làm thuốc trừ sâu. Điều kiện của quá trình và các dạng thiết bị phản ứng Người ta thực hiện clo hóa pha lỏng, bằng cách làm sủi bọt clo dạng khí qua lớp chất lỏng phản ứng. Clo hòa tan trong chất lỏng và phản ứng xảy ra trong dung dịch. Trong nhiều trường hợp, môi trường lỏng chính là những tác nhân hữu cơ, với lượng dư nhiều dễ tránh quá trình clo hóa sâu. Sản phẩm tạo thành ngày càng tăng, tỷ trọng của hỗn hợp cũng tăng, người ta dùng tỷ trọng để kiểm tra mức độ chuyển hóa. Khi chế biến polycloparafin và hexacloxilen lỏng, thành phần pha lỏng thay đổi trong quá trình phản ứngy đến khi tạo thành sản phẩm sệt hoặc nóng chảy. Cuối cùng, khi chế biến polycloparafin rắn và polyme đã clo hóa, để đồng nhất tốt hỗn hợp, người ta dùng dung môi (tetraclometan, o-diclobenzen). Trong công nghiệp, người ta sử dụng tác nhân quang hóa hoặc hóa học trong giai đọan khởi đầu. Phương pháp 2 có ưu thế là cấu trúc mắc xích, phản ứng đơn giản nhưng phải thêm chi phí chất kích hoạt đắt tiền hơn. Trong phương pháp 1 thì cấu tạo là phản ứng phúc tạp hơn. Tăng vốn đầu tư và chi phí năng lượng điện, nhưng không có chi phí vào chất khởi đầu, còn những chất tổng hợp không bị bẩn bởi những sản phẩm phân hủycủa nó. Việc chọn phương pháp, được xác định dựa vào những yếu tố kinh tế. Ngoài tỷ lệ những chất phản ứng ban đầu, việc 51
chọn nhiệt độ và nồng độ chất khởi đầu hoặc cường độ chiếu sáng cũng có ý nghĩa quan trọng. Khi clo hóa quang hóa, việc chọn nhiệt độ không giới hạn trong khoảng giới hạn nào cả, bởi vì nó hoàn toàn không ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng. Hơn nữa, nó thích hợp hơn khi làm lạnh bằng nước. Vì vậy, tổng hợp quang hóa hexacloxyclohexan thực hiện ở 40 – 600C. Khi dùng chất khởi đầu, việc chọn nhiệt độ được quy ước bằng vận tốc lớn nhất có thể, của quá trình phân hóa chúng. Nhiệt độ bằng 70 – 1000C đối với azo-bis izo-butylronitril và 100 – 1200C đối với peoxit benzoil, khi có sự liên hệ giữa nhiệt độ và nồng độ chất khởi đầu Do đó, để giảm lượng chất khởi đầu, người ta giảm nhiệt độ và nồng độ chất khởi đầu, nhưng điều này dẫn đến việc giảm vận tốc phản ứng và tăng chi phí cho giai đoạn phản ứng. Vì nó đòi hỏi sự tối ưu về điều kiện của quá trình theo tiêu chuẩn kinh tế. Lượng chất khởi đầu có thể giảm, nếu cho vào từng phần và vào từng thời điểm khác nhau (khi quá trình tuần hoàn) hoặc là theo chiều dài của thiết bị phản ứng (đối với điều kiện phản ứng liên tục), hoặc sự thay đổi nhiệt độ theo việc chi phí chất khởi đầu. Điều kể trên xảy ra với clo hóa quang hóa, khi quá trình tăng cường độ chiếu sáng và vận tốc dẫn đến việc giảm chiều dài chuỗi và tăng chi phí cho năng lượng điện. Sự tối ưu cho cả 2 trường hợp này là cường độ của quá trình không cao. Bộ phận phản ứng (là tất cả quá trình clo hóa pha lỏng), có thể thực hiện liên tục và gián đoạn. Thiết bị cơ bản (thiết bị clo hóa) phải được cung cấp clo bằng bình khí lội, thiết bị làm lạnh để thoát nhiệt, thiết bị làm lạnh ngược dòng hoặc bộ tách khí trên đường thoát khí (HCl), đường ống bắt buộc và thiết bị đo kiểm tra. Trong phản ứng clo hóa trong lò quang hoá, luôn có dụng cụ để chiếu sáng phần phản ứng (đèn thủy ngân - thạch anh phía trong được bảo vệ bằng đèn trần hoặc đèn ngoài để chiếu sáng thiết bị phản ứng qua của sổ thủy tinh trong vỏ). Sơ đồ lò phản ứng đặc trưng để clo hóa gốc chuỗi pha lỏng được mô tả trên hình 2.3. Sơ đồ thứ nhất (hình 2.3.a) dùng để cho quá trình tuần hoàn và là tháp sục khí rỗng với bộ phận làm lạnh đặt ở ngoài. Quá trình hồi lưu phần phản ứng qua thiết bị làm lạnh, được thực hiện bắt buộc (nhờ bơm), hoặc nhờ quá trình hồi lưu tự nhiên (dưới ảnh hưởng của sự chênh lệch tỷ trọng của bọt khí đầy và nóng của chất lỏng trong tháp và phần lạnh hơn không chứa khí của chất lỏng trong vòng hoàn lưu). Bằng phương pháp này, người ta thu được polycloparafin. Khi clo hóa polyme, trong dung dịch có thể thoát nhiệt phản ứng nhờ quá trình hóa hơi của dung môi. Dung môi này được ngưng tụ và quay lại vào lò phản ứng nhờ bộ phận làm lạnh ngược dòng. 52
Hình 2.3. Sơ đồ lò phản ứng clo hóa gốc chuỗi pha lỏng a – Quá trình tuần hoàn với sự làm lạnh bên ngoài b – Quá trình liên tục với sự làm lạnh bên trong c - Quá trình liên tục với sự làm lạnh ngược dòng Phương án hoạt động liên tục của lò phản ứng có quá trình làm lạnh không hiệu quả vì sự khuấy trộn mạnh hỗn hợp phản ứng và làm giảm độ chọn lọc. Vì lý do này, thiết bị phản ứng hoạt động liên tục dùng ở dạng tháp sục khí với sự làm lạnh bên trong (hình 2.3b) nhờ những ống xoắn (đôi khi nhờ vỏ bọc nước) và thiết bị ngưng tụ ngược. Chất lỏng và khí thường chuyển động ngược dòng nhau, khi đó để giảm việc khuấy trộn mạnh và để tăng độ chọn lọc, tốt nhất là phân nhỏ thiết bị phản ứng theo chiều cao của dãy đĩa hoặc theo bậc của thiết bị phản ứng. Khi clo hóa với các chất có nhiệt độ sôi thấp (1,1 – và 1,2- diclo etan), nhiệt thoát ra được đưa ra ngoài nhờ quá trình hóa hơi của những chất này trong dòng HCl. Trong trường hợp này, việc làm lạnh trong là không cần thiết, và vai trò này được giao cho thiết bị làm lạnh ngược dòng. (hình 2.3c). 2.3.3. Clo hóa xúc tác theo cơ chế ion Quá trình này là cộng halogen theo nối đôi và nối ba, clohyđro hóa olefin, phản ứng hyđroclo hóa thay thế vào nhân thơm và clo hóa một số hợp chất chứa O2 và N2. Các phản ứng hóa học Halogen hóa cộng hợp bằng halogen tự do Cộng halogen theo nối đôi C=C Trước đây đã gặp quá trình cộng clo vào olefin trong pha khí theo cơ 53
chế gốc chuỗi. Nếu khi đó là pha lỏng thì sự tăng vận tốc ít và xảy ra trong dung dịch. Cơ chế phản ứng thay đổi được chứng minh, nhờ quá trình vắng mặt của ánh sáng và ảnh hưởng của những chất kích hoạt hóa học. Khi cho chất phản ứng ban đầu qua pha lỏng (chất lỏng này thường là sản phẩm phản ứng), dễ dàng xảy ra quá trình cộng clo hoặc brom theo nối đôi: RCH = CH + X 2 2 2 RCHX - CH2X Phản ứng này xảy ra rất nhanh, thậm chí khi ở nhiệt độ thấp, nhưng những xúc tác loại axit không proton làm tăng tốc phản ứng (ví dụ FeCl3). Cơ chế của quá trình nằm trong quá trình cộng ái điện tử với sự tạo thành phức π và phức σ trung gian. H2C Cl2 H2C + FeCl3 H2CCl + FeCl H CCl Cl Cl 4 2 - FeCl4 - FeCl H2C H2C H2C 3 H2CCl Vai trò FeCl3 được giải thích không chỉ bằng quá trình tăng tốc giai đoạn chuyển phức π thành phức σ mà còn bởi sự tạo thành phức Cl → Cl: FeCl3. Phản ứng xúc tác theo thứ tự olefin, Cl2 và FeCl3, nhưng trong đó thường có cả quá trình không xúc tác theo clo ở bậc cao hơn. Khả năng phản ứng của olefin phụ thuộc vào độ ổn định của cation trung gian và thay đổi như sau: RCH = CH2 > CH2 = CH2 > CH2 = CHCl Axetylen cũng có khả năng cộng clo: Cl2 Cl2 HC CH CHCl = CHCl CHCl2 - CHCl2 Ở đây, dùng xúc tác FeCl3, và do vận tốc giai đoạn 2 cao nên sự tạo thành dicloetylen rất ít. Trong tất cả những quá trình này, phản ứng phụ thế H2 cũng xảy ra; kết quả tạo thành clorua cao phân tử hơn (tricloetan từ etylen, pentacloetan từ axetylen ) phản ứng thế có cơ chế gốc - chuỗi, khi đó sự hình thành chuỗi được thực hiện khi ở nhiệt độ thấp nhờ tương tác của clo với olefin: RCH = CH + Cl . . 2 2 2 CH2Cl - C H2 + Cl Để ngăn quá trình này, có thể giảm nhiệt độ, nhưng hiệu quả nhất là dùng chất ức chế phản ứng chuỗi và xúc tác loại không proton. Một trong những chất ức chế có thể dùng là oxy đã có trong khí clo, nó được dùng trong tất cả những quá trình đã nêu trên. Khi cho xúc tác vào, sẽ làm tăng vận tốc phản ứng cộng, và tăng độ chọn lọc của nó. Kết quả kết hợp tác dụng của oxy và xúc tác là lượng sản phẩm từ phản ứng phụ thế H2 khi clo hóa etylen được giảm từ 10 đến 0,5 – 2%. Sản phẩm thu được Sản phẩm thu được với số lượng lớn nhất là 1,2–dicloetan 54
0 CH2ClCH2Cl (chất lỏng, sôi ở 83,5 C). Người ta thu được nó nhờ phản ứng cộng clo vào etylen và được dùng để sản xuất monome vinyclorua CH2=CCl2, polyclorua etan và etylen (đặc điểm của dung môi tri- và tetracloetylen CHCl=CCl2 và CCl2=CCl2), cũng như etylendiamin NH2CH2CH2NH2, cao su polisulfua thiocol (-CH2CH2-Sx-)n và loại sản phẩm khác. 1,2 dicloetan có trong thành phần của một số chất hun (diệt côn trùng). 0 1,2-diclopropan ClCH2CHClCH3 (chất lỏng, sôi 98,6 C) thu được nhờ clo hóa propylen. Người ta dùng như chất hun khói cho cao su và để tổng hợp cao su polysulfua. 1,2-dibrometan và 1,2–dibrompropan thu được tương tự như các dẫn suất clo tương ứng thu từ etylen và propylen. Trước đây, chúng được dùng để chế biến chất lỏng etyl (dung dịch tetraetyl chì) thêm vào nguyên liệu động cơ để làm tăng chỉ số octan của chúng. 1,1,2–tricloetan và hexacloetan gần đây được tổng hợp hữu hiệu nhất không phải theo phản ứng thế gốc chuỗi, mà là cộng có chọn lọc clo vào cloolefin tương ứng. CH2 = CH2Cl + Cl2 CH2Cl - CHCl2 CCl2 = CCl2 + Cl2 CCl3 - CCl3 1,1,2,2 – tetracloetan - CHCl2CHCl2 thu được bằng cách clo hóa axetylen và dùng để sản xuất dung môi tricloetan. Vì giá thành axetylen cao nên phương pháp này ít hiệu quả và được thay bằng phương pháp khác hiệu quả hơn là chế biến etylen thành 1,2 -dicloetan. Điều kiện của quá trình và các dạng thiết bị phản ứng Những phản ứng trên khác nhau về độ chọn lọc và vận tốc, bởi vậy chất phản ứng ban đầu không nhất thiết phải tinh khiết. Như thế, thường dùng khí clo loãng còn lại sau khi hóa lỏng clo, hoặc phân đoạn olefin có chứa những parafin tương ứng hoặc chứa tạp chất trơ (nhưng không phải là olefin khác). Nhưng việc sấy khí là điều bắt buộc. Thực hiện quá trình bằng cách cho sục chất phản ứng dạng khí qua sản phẩm lỏng, trong dung dịch xảy ra quá trình tương tác. Trước đây, để tránh phản ứng thế, người ta cố giữ nhiệt độ thấp ở mức độ có thể được (300C), nhưng trong trường hợp này, sự thoát nhiệt làm giảm năng suất của lò phản ứng. Hiện nay, người ta thực hiện quá trình với cường độ cao hơn ở 700C - 1000C, còn để giảm quá trình thế, người ta dùng tác động của oxi và xúc tác. Xúc tác dùng đặc biệt là FeCl3 hoặc mẫu gang cho vào lò phản ứng tạo thành FeCl3 dưới tác động của clo. Tỉ lệ chất phản ứng hữu cơ và clo trong trường hợp này gần với tỉ lượng với lượng dư nhỏ của olefin (~ 5%) để đảm bảo chuyển hóa hoàn toàn clo. 55
Hình 2.4. Hệ thống phản ứng clo hóa xúc tác ion trong pha khí a - Với sự làm lạnh bên ngoài; b – Cùng với nhiệt của sự hóa hơi; c – Cùng với sự clo hóa và chưng cất Thiết bị phản ứng cho những quá trình này có 3 loại (hình 2.4). Trong trường hợp đầu, người ta thực hiện phản ứng trong tháp sủi bọt khí (sơ đồ 2.4a) với hệ thống làm lạnh bên ngoài và ống sinh hàn ngược. Tại đây, hơi mang theo sản phẩm, ngưng tụ tách khỏi khí thoát ra. Phần ngưng tụ cho quay lại thiết bị phản ứng, còn sản phẩm tích tụ cho thoát qua ống chuyển phụ và đến bộ phận xử lý tiếp theo. Khi điều chế chất dễ bay hơi 1,2–dicloetan, một phần lớn nhiệt lượng thoát ra được nhờ thiết bị ngưng tụ ngược. Hơn nữa, thiết bị làm lạnh bên ngoài có thể giảm hết và thoát nhiệt nhờ sự hóa hơi. Những cải tiến tiếp theo là xóa bỏ ống dẫn phụ của sản phẩm và thiết lập đầu ra từ hệ thống sau khi qua thiết bị ngưng tụ ngược. Khi đó, phần ngưng còn lại cho quay lại tháp để giữ nhiệt độ cần thiết và mực chất lỏng (sơ đồ 2.4b). Trong trường hợp này, xúc tác không làm bẩn sản phẩm, mà còn lại trong tháp và làm việc. Cuối cùng, người ta đã tìm ra quá trình ứng dụng hệ thống vừa clo hóa vừa chưng cất (sơ đồ 2.4c). Bể dưới của tháp đóng vai trò thiết bị phản ứng, người ta cho etylen và clo vào. Trong phần chưng cất của tháp, người ta tách 1,2-dicloetan từ tricloetan, nó được thu hồi lại trong bể dưới. Người ta xử lí khí thoát ra, cũng như trong trường hợp clo hóa gốc chuỗi pha lỏng, nhưng khác ở chỗ vì lượng HCl không lớn lắm. Đầu tiên, người ta hấp thụ bằng nước, sau đó thải HCl loãng ra. Sản phẩm lỏng của phản ứng, nếu cần, phải làm sạch khỏi xúc tác và mang đi chưng cất. 56