Công nghệ môi trường - Chương I: Các quá trình cơ học ứng dụng trong công nghệ môi trường

Nội dung text: Công nghệ môi trường - Chương I: Các quá trình cơ học ứng dụng trong công nghệ môi trường

1. Chương I Các quá trình cơ học ứng dụng trong công nghệ môi trường 1. Quá trình lắng dưới tác dụng của trọng lực 1.1 Nguyên tắc lắng dưới tác dụng của trọng lực - Nguyên tắc lắng - Vận tốc quá trình lắng (phân biệt vận tốc rơi và vận tốc lắng) 1.2 Phân loại quá trình lắng - Lắng trong môi trường tĩnh - Lắng trong môi trường động 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình lắng trong các loại môi trường khác nhau. - Ảnh hưởng của môi trường (trong các trường hợp hạt chuyển động có gia tốc, không có gia tốc, sức cản khí động) - Ảnh hưởng của hình dáng, độ nhám và khối lượng riêng của hạt. 1.4 Giới thiệu về thiết bị lắng trọng lực. - Buồng lắng bụi. - Câu hỏi, bài tập 2. Quá trình lắng dưới tác dụng của lực ly tâm 2.1 Nguyên tắc của quá trình ly tâm - Sử dụng lực ly tâm tác dụng lên các hạt bụi có kích thước khác nhau để tách bụi ra khỏi dòng khí. 2.2 Lực ly tâm và các yếu tố phân ly - Lực ly tâm, công thức tính lực ly tâm - Yếu tố phân ly (mối quan hệ giữa gia tốc ly tâm và gia tốc trọng trường) 2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân ly trong các loại môi trường khác nhau. - Đường kính hạt ly tâm - Khối lượng riêng hạt ly tâm - Môi trường ly tâm 2.4 Giới thiệu về thiết bị ly tâm. - Cyclone khí - Cyclone thuỷ lực 3. Các quá trình lọc trong môi trường 3.1 Nguyên tắc của quá trình lọc. - Nguyên tắc quá trình lọc (lọc bề mặt và lọc trong lớp vật liệu lọc) - Các đặc tính quan trọng quá trình lọc (hiệu quả lọc, sức cản khí động và chu kỳ hoạt động) 3.2 Phân loại quá trình lọc trong các môi trường khác nhau - Lọc do quá trình va đập quán tính - Lọc do quá trình tiếp xúc - Lọc do quá trình khuyếch tán 3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình lọc 1
2. - Ảnh hưởng của kích thước hạt. - Ảnh hưởng của vận tốc di chuyển qua vật liệu lọc. - Ảnh hưởng của vật liệu lọc (bản chất, kích thước, độ rỗng). 3.4 Giới thiệu một số loại thiết bị lọc Chương II Các quá trình hoá lý ứng dụng trong công nghệ môi trường 1. Quá trình đông keo tụ 1.1 Điện tích hạt ngăn cản quá trình đông tụ 1.2 Lớp điện tích kép (the double layer) 1.3 Độ dày của lớp điện tích kép 1.4 Thế Zeta 1.5 Cân bằng lực đối nghịch 2. Quá trình khuếch tán 2.1. Khái niệm của quá trình khuếch tán - Bản chất quá trình - Động lực học quá trình khuếch tán - Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán (Hệ số khuyếch tán, diện tích bề mặt khuyếch tán, biến thiên nồng độ, thời gian khuyếch tán). 2.2. Phân loại quá trình khuyếch tán - Khuyếch tán phân tử (Khái niệm, vận tốc khuếch tán, hệ số khuếch tán) - Khuếch tán đối lưu (khái niệm, phương trình tính toán) 2.3 Ứng dụng tính toán trong công nghệ môi trường. Tính toán quá trình chuyển khổi, lượng vật chất khuyếch tán giữa các pha. 3. Quá trình truyền chất. 3.1. Cơ sở của quá trình truyền chất. - Truyền chất - Các quá trình trong truyền chất 3.2. Phương trình cấp chất. - Thiết lập phương trình cấp chất, động lực - Ý nghĩa của phương trình cấp chất 3.3. Phương trình truyền chất. - Thiết lập phương trình truyền chất, động lực - Ý nghĩa của phương trình truyền chất 3.4 Ứng dụng của quá trình truyền chất. - Các dạng thiết bị hấp thụ. - Câu hỏi và bài tập 4. Quá trình hấp phụ 4.1 Khái niệm quá trình hấp phụ - Cơ sở khoa học 2
3. - Cân bằng và cơ chế quá trình hấp phụ - Động học quá trình hấp phụ. 4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ - Nhiệt độ, cấu trúc mao quản, tính chất bề mặt, pH 4.3 Giới thiệu thiết bị hấp phụ và chất hấp phụ - Than hoạt tính, silicagen, chất dẻo xốp, Zeolit. 5. Quá trình hấp thụ 5.1. Cơ sở của quá trình hấp thụ và giải hấp thụ - Khái niệm quá trình hấp thụ. - Phân loại quá trình hấp thụ. - Cơ chế quá trình hấp thụ và giải hấp thụ. 5.2 Ứng dụng của quá trình hấp thụ trong công nghệ môi trường và giới thiệu thiết bị hấp thụ. - Tháp đệm, tháp đĩa, tháp rỗng, tháp sủi bọt. Chương III Các quá trình hoá học trong công nghệ môi trường Các quá trình hoá học là một trong những quá trình quan trọng trong công nghệ xử lý các chất thải rắn, lỏng và khí của ngành công nghệ môi trường. Đây là phương pháp được áp dụng chủ yếu để xử lý các chất ô nhiễm ở dạng vô cơ, chuyển chúng từ dạng tan, độc thành dạng bùn kết tủa, ít và không độc. 1. Quá trình kết tủa (chemical precipitation). 1. Cơ sở của kết tủa hóa học - Khái niệm - Các phản ứng kết tủa, hoà tan - Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoà tan và kết tủa (pH, lực ion, áp suất, nhiệt độ, nồng độ) - Ứng dụng 2. Quá trình ôxy hoá - khử. - Khái niệm. - Các phản ứng oxy hoá - khử. - Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hoá - khử (pH, lực ion, áp suất, nhiệt độ, nồng độ). - Ứng dụng. 3. Quá trình trao đổi ion 3.1 Khái niệm. 3.2 Cấu tạo và phân loại ionit. 3.3 Cân bằng pha trong trao đổi ion và dung lượng trao đổi. 3.4 Cơ chế động học của quá trình trao đổi ion. 3
4. Chương IV Các quá trình vi sinh học trong công nghệ môi trường Các quá trình sinh học chủ yếu được áp dụng để xử lý các chất ô nhiễm dạng hữu cơ, chuyển chúng thành dạng khí và bùn dưới tác dụng của các vi sinh vật. 1. Quá trình chuyển hoá vật chất của vi sinh vật trong môi trường và các yếu tố ảnh hưởng 1.1 Nhiệt độ 1.2 Giá trị pH 1.3 Cơ chất trong môi trường 2. Các phương trình động học phản ứng sinh học 2.1 Phương trình Michaelis – Menten 2.2 Phương trình động học Monod 2.3 Hệ số đồng hoá (Y) 2.4 Thời gian lưu thuỷ lực và tuổi thọ của vi sinh vật. 3. Giới thiệu về thiết bị phản ứng sinh học 3.1 Thiết bị lên men liên tục (sinh trưởng lơ lửng) 3.2 Thiết bị phản ứng với vi sinh vật sinh trưởng bám dính (màng sinh học) 3.3 Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi (UASB) 4
5. Chương I Các quá trình cơ học ứng dụng trong công nghệ môi trường 1. Quá trình lắng dưới tác dụng của trọng lực 1.1 Nguyên tắc lắng dưới tác dụng của trọng lực - Nguyên tắc chung: Vật thể có khối lượng riêng đủ lớn dưới tác dụng của trọng lực xảy ra quá trình lắng. Vận tốc lắng (u) được xác định qua mối tương quan giữa vận tốc rơi (w) và trở lực của môi trường (S). Vận tốc quá trình lắng Vận tốc rơi của vật trong môi trường không khí được tính theo công thức: w g. , m/s Với w: vận tốc rơi của vật, m/s g: gia tốc trọng trường, m/s2 t: thời gian rơi, s Đối với những hạt có kích thước nhỏ hơn 100µm thì trở lực của môi trường tăng dần cho đến khi vật thể có vận tốc rơi không đổi (tức là khi trọng lực của vật cân bằng với trở lực của môi trường). Lúc này, vật thể có vận tốc rơi đúng bằng vận tốc lắng. (Tại sao chỉ đối với những hạt có kích thước nhỏ hơn 100μm thì trở lực môi trường sẽ tăng dần cho đến khi vật có vận tốc rơi không đổi? Vì giá trị trọng lực của hạt trong môi trường không thay đổi theo thời gian trong khi trở lực tác dụng lên hạt lại tăng dần theo vận tốc lắng. Nếu hạt có d quá lớn thì thời gian rơi của hạt sẽ nhanh và giá trị trọng lực ban đầu sẽ lớn, giá trị trở lực sẽ không kịp cân bằng với giá trị trọng lực và do vậy sẽ không có quá trình lắng xảy ra) Lưu ý: có sự khác biệt giữa vận tốc rơi và vận tốc lắng. Vận tốc rơi thay đổi theo thời gian rơi vì có sự tác động của trở lực môi trường (trở lực môi trường tăng dần). Vận tốc lắng chỉ là trường hợp cụ thể của vận tốc rơi khi trọng lực cân bằng với trở lực môi trường. Vận tốc rơi luôn thay đổi giá trị theo thời gian, còn giá trị vận tốc lắng không đổi theo thời gian. Trọng lực của hạt hình cầu lơ lửng trong môi trường: d 3 K ( p p)g , N s 6 p d 3 Với : thể tích của hạt có dạng hình cầu, m3 6 3 pp, p: khối lượng riêng của hạt và của môi trường, kg/m 2 g: Gia tốc trọng trường, m/s Trở lực của môi trường được xác định theo định luật Newton: d 2 u 2 S  p , N 4 2 d 2 Với : tiết diện của hạt theo chiều chuyển động, m2 4 5
6. d: đường kính của hạt, m p: khối lượng riêng của pha liên tục (môi trường), kg/m3  : hệ số trở lực u: vận tốc lắng, m/s Vận tốc lắng được xác định khi trọng lực cân bằng với trở lực của môi trường: S=Ks d 2 u 2 d 3  p ( p p)g 4 2 2 6 p 4gd( p p) u p , m/s 3p 2g( p p)V u p , m/s (xét đến ảnh hưởng của hình dạng hạt đến vận tốc lắng) pA Hệ số trở lực phụ thuộc vào khối lượng riêng của pha liên tục (p), vận tốc chuyển động (u), đường kính hạt (d) và độ nhớt của môi trường (µ) được thể hiện qua hệ số Raynol: pud Re  Giá trị của  giảm khi hệ số Re tăng. Đối với Re <0,2, mối quan hệ giữa hệ số trở lực và Re được biểu diễn bằng: 24  Re Thay giá trị hệ số trở lực vào phương trình trên ta tính được vận tốc lắng của hạt trong môi trường có Re<0,2 là: (theo định luật Stock) g( p p)d 2 u p , m/s 18 Đối với môi trường có hệ số Re nằm trong khoảng (0,2<Re<500) thì hệ số trở lực được tính bằng: 24 3  0,34 Re Re Đối với môi trường có hệ số Re nằm trong khoảng (500<Re<100.000) thì hệ số trở lực xấp xỉ bằng 0,44, lúc này vận tốc lắng của hạt theo phương trình Newton là: 1/ 2 ( p p p)gd u 1,74 p Khi hệ số Re lớn hơn 100.000, hệ số trở lực giảm cùng với sự gia tăng về dòng chảy rối tại bề mặt của hạt và được gọi là sự xáo trộn lớp nổi (boundary – layer turbulence) về cơ bản giảm bằng 0,10. Lúc này không có quá trình lắng diễn ra [Water quality and Treatment, p. 373]. 6
7. Ví dụ: Xác định vận tốc lắng của một hạt hình cầu trong nước ở nhiệt độ 150C với tỷ trọng là 2,40 có đường kính trung bình là 0,05mm (a) và 1,0mm với hệ số hình dạng là 0,85 (b). Giải: Tại nhiệt độ 150C, ta có: khối lượng riêng của nước là 999kg/m3 và độ nhớt là 0,00113N.s/m2. d = 0,05mm = 5x10-5m a) Áp dụng định luật Stokes: g( p p)d 2 9,81(2400 999)(5.10 5 )2 u p 0,00169m / s 18 18.0,00113 Kiểm tra lại Re: .u.d 999.0,00169.5.10 5 Re 0,075  0,00113 Do Re = 0,075 0,2 nên không thể áp dụng định luật Stock trong trường hợp này. Chúng ta phải sử dụng phương trình định luật Newton để tính vận tốc lắng. 24 3 24 3  0,34 0,34 0,52 R R 508 508 4g( p p)d 4.9,81(2400 999).0,001 u p 0,188m / s 3 3.0,52.999 7
8. Kiểm tra lại R: .u. .d 0,85.0,188.999.0,001 R 141  0,00113 Lặp lại bước trên (tính lại  và u) 24 3 24 3  0,34 0,34 0,76 R R 141 141 4g( p p)d 4.9,81(2400 999).0,001 u p 0,155m / s 3 3.0,76.999 Kiểm tra lại R .u. .d 0,85.0,155.999.0,001 R 116  0,00113 Lặp lại bước trên (tính lại và u) 24 3 24 3  0,34 0,34 0,83 R R 116 116 4g( p p)d 4.9,81(2400 999).0,001 u p 0,149m / s 3 3.0,83.999 Vận tốc lắng giữa 2 lần tính nằm trong giá trị cho phép. Vậy vận tốc lắng là xấp xỉ 0,155m/s 1.2 Phân loại quá trình lắng Quá trình lắng Mô tả Ứng dụng Lắng hạt riêng lẻ - Đề cập đến quá trình lắng bởi trọng lực - Xử lý hạt cát trong môi (discrete particle trong dung dịch có hàm lượng chất rắn trường lỏng (bể lắng cát). settling) thấp với điều kiện trường gia tốc ổn định. - Xử lý bụi trong môi trường - Các hạt được lắng theo các thực thể riêng không khí (buồng lắng bụi) biệt và không có sự tương tác đáng kể đối - Các quá trình lắng tuân thủ với các hạt bên cạnh. theo định luật Stokes Lắng tạo bông - Đề cập đến quá trình lắng trong dung - Loại bỏ một phần TSS (Flocculent dịch mà trong quá trình lắng các hạt rắn trong nước thải tại bể lắng sơ settling) kết hợp hoặc đông tụ lại với nhau. cấp. - Thông qua quá trình đông tụ này, các hạt - Loại bỏ các bông cặn trong luôn gia tăng về khối lượng trong quá trình bể lắng. lắng và làm thay đổi vận tốc lắng. - Giảm một phần BOD và P. - Quá trình này có thể có sự bổ sung chất - Có thể diễn ra trong bể lắng trợ lắng (polymer) để thúc đẩy vận tốc sơ cấp. lắng. - Một phần chất trợ lắng có thể được tuần hoàn lại quá trình lắng. 8
9. Lắng cản trở - Đề cập đến dung dịch có hàm lượng rắn Diễn ra trong bể lắng thứ cấp (Hindered settling) trung bình trong đó lực tương tác giữa các sử dụng trong quá trình xử lý hay là lắng vùng hạt có ảnh hưởng cản trở đến quá trình sinh học (bể lắng thứ cấp của lắng của các hạt xung quanh. quá trình sinh học hiếu khí - Các hạt có xu hướng duy trì ở vị trí cố Aerotank). định đối với nhau. Khối lượng của hạt ổn định ở một giá trị cụ thể. - Bề mặt rắn - lỏng hình thành phía trên khối lắng. Lắng nén ép - Đề cập đến quá trình lắng trong đó các Thường diễn ra ở lớp dưới (Compression hạt rắn ở một giá trị nồng độ tương đối lớn của thiết bị lắng (bể lắng sơ settling) để tạo thành một cấu trúc và quá trình lắng cấp hay thiết bị làm đặc tiếp theo chỉ diển ra bởi sự nén ép của lớp bùn). cấu trúc này. - Quá trình nén diễn ra nhờ khối lượng của hạt rắn đã được tạo ra ổn định trong cấu trúc thông qua quá trình lắng từ dung dịch nổi trên bề mặt. Bảng 1: Phân loại các quá trình lắng 9
10. Hình 1: Các quá trình lắng 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình lắng Từ công thức tính vận tốc lắng: 4gd( p p) u p , m/s 3p Vận tốc lắng phụ thuộc vào các yếu tố sau: - Đường kính hạt d: đường kính hạt càng lớn thì vận tốc lắng càng nhanh, quá trình lắng sẽ diễn ra nhanh hơn. - Độ chênh lệch khối lượng riêng giữa 2 pha (liên tục và phân tán): quá trình lắng là một hàm số của sự chênh lệch khối lượng riêng của 2 pha liên tục và phân tán. - Hệ số trở lực: hệ số trở lực tỷ lệ nghịch với vận tốc lắng. Hệ số trở lực phụ thuộc vào khối lượng riêng của pha liên tục, vận tốc chuyển động, đường kính hạt và độ nhớt của môi trường. - Hệ số lắng (thông qua các thông số vận tốc lắng (u) và độ nhớt của môi trường (µ) 1.4 Giới thiệu về buồng lắng bụi a) Cấu tạo buồng lắng bụi 10
11. Hình 2: Các loại buồng lắng bụi a – Buồng lắng đơn giản b – Buồng lắng vách ngăn c – Buồng lắng tầng 1 – Thân 2 – Bồn chứa 3 – Vách ngăn 4 – Các tầng Bụi chuyển động theo hai dòng: Chuyển động theo dòng khí và chuyển động do trọng lực. Hình 3: Các lực tác dụng lên hạt bụi trong buồng lắng b) Nguyên tắc hoạt động buồng lắng bụi Khi dòng bụi chuyển động ngang có sự biến đổi đột ngột về tiết diện thì vận tốc dòng khí sẽ giảm đột ngột. Các hạt bụi trong dòng khí dưới tác dụng của trọng lực lắng xuống và tách khỏi dòng khí c) Các công thức tính toán buồng lắng bụi Để tính toán thiết kế cũng như tính toán hiệu suất của buồng lắng bụi, chúng ta chấp nhận một số giả thiết như sau: - Buồng lắng có cấu tạo hình hộp, nằm ngang với chiều dài L, chiều cao H và chiều rộng b, lưu lượng khí vào là V. - Vận tốc khí mang bụi trên toàn bộ tiết diện ngang của buồng lắng là như nhau. 11
12. - Hạt bụi chuyển động ngang theo dòng khí có vận tốc bằng vận tốc dòng khí. - Hạt bụi rơi dưới tác dụng của trọng lực theo phương thẳng đứng khi chạm đáy thì được xem là bị giữ lại trong buồng lắng. Thời gian lưu của hạt bụi tính bằng công thức: - Thời gian lưu của hạt bụi tính theo phương thẳng đứng: H T1 , (giây), trong đó H là chiều cao buồng lắng (m) và vl là vận tốc lắng (m/s) vl - Thời gian lưu của hạt bụi tính theo phương ngang: L T2 , (giây), trong đó L là chiều dài buồng lắng (m) và vk là vận tốc dòng khí (m/s) vk Muốn lắng được hạt bụi trong phòng thì thời gian lưu theo phương thẳng đứng phải nhỏ hơn hoặc bằng thời gian lưu của hạt theo phương ngang: H L H.vk T vl vl vk L Trong đó: - L là chiều dài phòng lắng, m - vk là vận tốc dòng khí đi trong thiết bị, m/s - vl là vận tốc lắng của bụi, m/s - H là chiều cao của phòng lắng, m Quan tâm đến bụi lắng tuân theo định luật Stock: g. .d 2 v b k l 18 3 b , k : là khối lượng riêng của bụi và khí (kg/m ). 2 2  : là độ nhớt của hỗn hợp khí, Pa.s/m (hoặc N.s/m ) d: là đường kính hạt bụi, m g: gia tốc trọng trường, m/s2 2 g. b .d do: b k vl = 18 Từ các công thức trên ta có thể tính đường kính hạt bụi trong phòng lắng: 18..v .H d k (3) g. b k .L Gọi b là chiều rộng phòng lắng: Ta có: V v m/s (trong đó V là lưu lượng khí (m3/s) k H.b 18..V Thay vào công thức vl ở trên ta có d L.b.g. b k 12
13. 18..V Trong đó có: L.b=S là tiết diện ngang của phòng lắng d * S.g. b k Chú ý: - Những hạt có đường kính lớn hơn (hoặc bằng) d* sẽ lắng trong phòng lắng với điều kiện bụi vào tại độ cao H của phòng. - Với bụi vào tại độ cao (h) nhỏ hơn H của phòng sẽ lắng với d nhỏ hơn d* 18..V h d . S.g. b k H Nhận xét: - Từ (7), ta thấy nếu tiết diện ngang S tăng thì d* giảm có nghĩa là nếu S đáy của buồng lắng càng lớn thì bụi tách được càng nhỏ (tách được loại bụi nhỏ hơn). - Từ (3), nếu h giảm và L tăng thì d tách được càng nhỏ (muốn tách nhiều bụi có kích thước nhỏ thì giảm h và tăng L). Muốn giảm h ta đặt liên tiếp nhiều sàn nằm ngang có cơ cấu quay để tách bụi nhưng không thể để h quá nhỏ (vì còn ảnh hưởng đến lưu lượng khí thải cần xử lý V; đường kính bụi cần tách; chiều cao buồng lắng và vận tốc khí). * - Nếu V tăng (vận tốc khí vk cũng tăng) thì d tăng -> hiệu suất tách bụi sẽ giảm, nên thường lấy vk < 3m/s (max). d. Phương trình quỹ đạo của hạt bụi - Thành phần vận tốc ngang của bụi (theo trục x): dx V V v x . (5): Toạ độ của hạt bụi theo phương x sau d k H.b H.b khoảng thời gian t - Thành phần vận tốc rơi thẳng đứng (theo trục y, tuân theo định luật stock): dy Pb.g.d 2 Pb.g.d 2 v y y . (6): toạ độ của hạt bụi d gh 18. 0 18. theo phương y sau khoảng thời gian t (trong đó y0 là độ cao ban đầu của hạt bụi đi vào buồng lắng) Kết hợp hai phương trình (5) và (6) ta có phương trình quỹ đạo của hạt bụi trong buồng lắng: Pb.g.d 2 H.b y y . .x (7) 0 18. V Nhận xét: - Quỹ đạo của hạt bụi là đường thẳng xuống dốc. 13
14. - Ứng với kích thước của buồng lắng cho trước (H.b = const) thì độ dốc quỹ đạo của hạt càng lớn (hạt rơi nhanh) khi đường kính hạt d và khối lượng đơn vị Pb càng lớn và lưu lượng khí cần lọc V và độ nhớt của môi trường µ càng bé. Hình 4: Quỹ đạo chuyển động của hạt bụi trong buồng lắng Rõ ràng là với hạt bụi có đường kính d này nếu khi đi vào buồng lắng tại vị trí ban đầu của nó ở độ cao bằng hoặc thấp hơn h thì mới có thể bị giữ lại trong buồng lắng. Còn các hạt cùng cỡ nằm ở độ cao lớn hơn độ cao h sẽ thoát được ra ngoài (đường quỹ đạo vượt xa hơn điểm N)  mỗi đường kính hạt bụi sẽ tương ứng với một độ cao nhất định. Từ phương trình quỹ đạo: Pb.g.d 2 H.b y y . .x 0 18. V để cho hạt bụi bị lắng (hạt bụi chạm đáy buồng lắng), nghĩa là y = 0 và quãng đường di chuyển ngang x = L (chiều dài buồng lắng), ta sẽ có chiều cao h là: 1 Pb.g L.H.b h y . . .d 2 (8) 0 18  V Từ công thức (8) chúng ta có thể tính được: với một buồng lắng bụi cho trước, để một hạt bụi có đường kính d có thể lắng được trong buồng lắng thì độ cao vào của nó phải nhỏ hơn hoặc bằng h (y0). Cũng từ (8), khi cho h = H (độ cao vào tối đa của hạt bụi) và d = dmin, thì: 18..V L.b 2 (9) Pb.g.d min 14
15. đây là công thức giúp chúng ta giải được bài toán ngược trong thiết kế, tính toán kích thước của buồng lắng bụi để đáp ứng các điều kiện lọc bụi cho trước {cấp hạt bụi lọc được và các điều kiện thải cho trước như V (m3/h), Pb (kg/m3), µ (Pa.s/m2) Vd (bài toán ngược): Cần xác định kích thước buồng lắng bụi để lọc toàn bộ cỡ hạt có d ≥ 50µm có trong khói thải của lò nung. Cho biết: - V = 5000 m3/h 0 - tkhói = 200 C 3 - Pb = 1000 kg/m . Giải: 0 6 2 Hệ số nhớt động lực của khói thải ở 200 C (với  0 17,17.10 Pa.s / m ) 0 C 387 273 t 1,5 6 2  0  0 . ( )   0 25,72.10 Pa.s /m t C 0 C 387 t 273 200 C Thay các trị số đã biết, ta có: 18.25,72.10 6.5000 L.b 26,2m2 3600.1000.981.(50.10 6 )2 Nếu chọn L = 10m thì b = 2,6m ~ 3m. Giá trị độ cao H của buồng lắng có thể lựa chọn bất kỳ (có thể chứng minh điều này). Tuy nhiên cần nhận độ cao H sao cho vận tốc của dòng khí vk trong buồng lắng tương đối thấp để quá trình lằng không bị phá vỡ bởi vận tốc dòng khí. Thông thường vận tốc dòng khí tối đa là 3m/s, tuy nhiên được áp dụng phổ biến nhất là vận tốc dòng khí vk ở khoảng 0,3m/s. e) Ưu điểm của buồng lắng bụi. - Cấu tạo đơn giản, đầu tư thấp - Có thể xây bằng vật liệu rẻ tiền (gạch, xi măng), thép - Giá thành bảo quản và sửa chữa thấp - Tổn thất áp suất thấp, không tốn điện năng hoạt động - Có thể làm việc ở những điều kiện nhiệt độ, áp suất khác nhau (300-5000C) f) Nhược điểm của buồng lắng bụi. - Cồng kềnh, chiếm nhiều không gian - Chỉ tách được bụi có kích thước tương đối lớn (d > 10m nếu hỗn hợp khí có độ nhớt nhỏ và bụi có đường kính d > 40m nếu hỗn hợp khí có độ nhớt lớn). g) Ứng dụng của buồng lắng bụi. Dùng tách sơ bộ bụi có kích thước lớn trước khi vào thiết bị tách bụi bậc cao (làm giảm tải lượng). Đặt ở nhiều nơi ngay cả khi trên đường ống (làm rộng thêm nơi lắp đặt). 15
16. 2. Quá trình lắng dưới tác dụng của lực ly tâm 2.1 Nguyên tắc của quá trình ly tâm Để tăng quá trình lắng của hạt trong môi trường phân tán, người ta thường ứng dụng quá trình ly tâm trong đó sử dụng lực ly tâm để tách pha phân tán ra khỏi pha liên tục. Khi cho một vật chuyển động xoáy trong môt thân hình trụ, sự chuyển động xoáy này sẽ gây ra một lực ly tâm tác động lên vật làm vật có xu hướng chuyển động theo hướng ly tâm và tách dần ra khỏi chuyển động chính của môi trường liên tục chứa nó. Bằng cách bố trí các bộ phận thu giữ, chúng ta có thể tách vật chuyển động này ra khỏi dòng liên tục. 2.2 Quá trình ly tâm trong thiết bị cyclone kiểu nằm ngang Thiết bị ly tâm kiểu nằm ngang có cấu tạo khá đơn giản. Thiết bị bao gồm ống trụ bên ngoài, bên trong có lõi hình trụ hai đầu bịt tròn và thon để đảm bảo chảy bọc tốt. Không khí được cánh hướng dòng chuyển động xoáy. Lực ly tâm sản sinh từ dòng chuyển động xoáy tác dụng lên các hạt bụi và đẩy chúng ra xa lõi hình trụ rồi chạm vào thành hình ống bao và thoát ra qua khe hình vành khăn để rơi vào nơi tập trung bụi. Sơ đồ đơn giản mô phỏng quá trình như hình sau: Hình: Các kích thước: - r1: bán kính lõi hình trụ, m - r2: bán kính ống bao hình trụ bên ngoài, m - l: chiều dài làm việc của thiết bị, m - Q: lưu lượng thể tích của dòng khí, m3/s 2 2 - μ: hệ số nhớt động lực của khí ở nhiệt độ t và áp suất khí quyển, Pa.s/m (hay N.s/m ) - n: vận tốc quay của khí trong thiết bị, vòng/s Xét hạt bụi có đường kính d nằm ở vị trí P trên mặt cắt, tức là nằm trên trục y của hệ trục xOy với tọa độ P(0,y). Chuyển động của hạt bụi trong thiết bị bao gồm 2 thành phần vận tốc: vận tốc theo quán tính của dòng khí đẩy dọc theo trục x đúng bằng vận tốc dòng khí và vận tốc theo hướng ly tâm (trực giao với trục x) do chuyển động xoáy gây ra. Vận tốc theo trục x được xác định: Q vx 2 2 , m/s (r2 r1 ) Quỹ đạo của hạt bụi sau thời gian t: dx Q vx 2 2 dt (r2 r1 ) Từ hai phương trình trên, chúng ta có vị trí tọa độ theo trục x của hạt bụi sau thời gian t là: Q x 2 2 t (r2 r1 ) 16
17. 2.3 Quá trình ly tâm trong thiết bị cyclone kiểu đứng a) Một số điều kiện giản ước khi tính hiệu quả thu bụi trong cyclone - Không tính đến sự ảnh hưởng của dòng xoáy của khí, đó là một trong những nguyên nhân gây phá vỡ sự lắng bụi bình thường của các hạt. - Thừa nhận các hạt có khối cầu không thay đổi kích thước, không bị kết dính trong quá trình lắng. - Các hạt bụi chuyển động đến tường không bị cuốn vào dòng khí. - Không tính đến ảnh hưởng của côn phễu. - Các hạt bụi được phân bố đều theo tiết diện ngang ống dẫn vào buồng cyclone. b) Một số nhân tố ảnh hưởng đến hiệu suất lọc bụi trong cyclone Do quá trình lọc bụi trong cyclone xảy ra phức tạp nên không thể tính toán kết cấu và hiệu quả thu bụi trong cyclone trên cơ sở lý thuyết vì cơ sở lý thuyết không loại trừ các điều kiện giản ước nên kết quả tính toán được không trùng với kết quả nhận được trong thực tế. Khi dùng công thức để tính buồng cyclone, nghĩa là xét đến sự chuyển động của hạt bụi theo hướng ly tâm (đến tường cyclone) khi có sự cân bằng về lực ly tâm tác dụng lên hạt bụi và trở lực môi trường hạt bụi chuyển động. Sau khi hai lực này cân bằng nhau, hạt sẽ chuyển động đến tường theo quán tính với tốc độ ωp=const. Giá trị lực ly tâm làm hạt chuyển động đến tường trong dòng khí chuyển động xoáy được biểu thị theo công thức: m 2 P R R Trong đó: ω: tốc độ dòng khí trong cyclone được thừa nhận bằng tốc độ khí vào ống dẫn khí và tốc độ hạt bụi có trong dòng khí, m/s. R: khoảng cách từ tâm xoáy của dòng (trục cyclone) đến hạt, m. m: khối lượng hạt bụi, kg. Dưới tác dụng của lực ly tâm, các hạt bụi sẽ chuyển động theo phương hướng tâm (từ trục cyclone) đến tường bao với vận tốc ωp, khi đó, trở lực của môi trường được xác định theo công thức: P 3  p d Khi dòng khí bắt đầu vào buồng cyclone, lực ly tâm PR có giá trị lớn so với trở lực môi trường P vì ban đầu tốc độ hạt theo hướng tâm là bằng không. Nhưng theo mức độ tăng của tốc độ đó chỉ qua vài phần trăm giây lực ly tâm sẽ cân bằng với trở lực. Từ thời điểm đó các hạt bụi sẽ chuyển động theo hướng tâm với tốc độ không đổi, khi đó có sự cân bằng: m 2 3  d R p Thay khối lượng của hạt bụi: 17
18. d 3 m , kg 6 Do đó: d 2 2  (1) p 18R Trong đó: d: đường kính hạt bụi, m. : khối lượng riêng của hạt bụi, kg/m3 μ: hệ số nhớt môi trường khí, N.s/m2. Những hạt bụi nằm sát ống trụ trong sẽ chuyển động với quãng đường xa nhất bằng (R2- R1), trong đó R2 là bán kính của cyclone còn R1 là bán kính của ống trụ trong dẫn khí ra (bỏ qua chiều dày của tường ống). Thời gian để hạt chuyển động qua quãng đường trên được xác định theo công thức: R R  2 1 (2)  p Thay giá trị R=(R1+R2)/2 vào phương trình (1) xác định được ωp và thay thế giá trị đó vào phương trình (2) ta có: R R (R R )18(R R ) 9(R 2 R 2 )  2 1 2 1 2 1  2 1 (3) 2 2 2 2  p d  .2 d  Từ phương trình (3) ta xác định được kích thước hạt bụi nhỏ nhất chuyển động với quãng đường (R2-R1) trong khoảng thời gian τ: 9(R 2 R 2 ) 9(R 2 R 2 ) 9(R R ) d 2 1 2 1 2 1 (4) min  2 . 2. .R.n. . .n . n: số vòng dòng khí chuyển động được trong cyclone (thường được tính bằng 2) Dựa vào công thức (4) chúng ta có thể rút ra được một số nhân tố ảnh hưởng đến hiệu quả thu bụi của cyclone: - Khi tăng tốc độ ω sẽ cải thiện mức độ làm sạch khí trong cyclone. Tuy nhiên, khi tốc độ khí quá lớn hiệu suất thu bụi tăng chậm lại. Nếu tốc độ khí đạt tới hạn nào đó, do phụ thuộc vào cấu tạo cyclone và độ phân tán hạt bụi, hiệu suất thu bụi sẽ giảm do phát sinh dòng khí xoáy cản trở các hạt bụi lắng. Tốc độ khí cho phép để lắng bụi có hiệu quả trong khoảng 20 – 25m/s nhưng không nhỏ hơn 15m/s. - Các hạt có kích thước lắng nhanh hơn. Tăng khối lượng riêng của bụi р, tốc độ thu bụi tăng. 2 2 - Thừa số (R2 R1 ) trong các công thức trên có thể biểu thị bằng tích số (R2+R1).(R2-R1), do vậy khi giảm hiệu số (R2-R1), chiều dài quãng đường di chuyển của hạt bụi giảm, vì vậy hạt bụi dễ lắng. Tuy nhiên, nếu (R2-R1) quá nhỏ sẽ gây ra hiện tượng tắc ống dẫn. Điều này cần chú ý khi nồng độ bụi có giá trị lớn. Nếu (R2-R1) không đổi nhưng tăng giá trị tuyệt đối R2 và R1 sẽ làm tăng tổng số (R2+R1) làm cho tốc độ lắng bụi giảm. Vì vậy, tăng đường kính cyclone sẽ 18
19. làm giảm hiệu quả thu bụi. Để quá trình thu bụi đạt hiệu quả cao thì kích thước đường kính cyclone phải nhỏ. - Hệ số nhớt của khí μ tăng lên khi tăng nhiệt độ làm giảm hiệu quả thu bụi trong cyclone. 3. Các quá trình lọc ứng dụng trong công nghệ môi trường Nêu 5 ví dụng ứng dụng quá trình lọc trong đời sống hằng ngày? 3.1 Nguyên tắc của quá trình lọc Màng lọc loại bỏ các hạt vật chất từ dòng khí mang nó khi các hạt này va chạm và sau đó được bắt giữ trên hoặc trong vật liệu lọc. Thời gian lọc tăng lên thì độ dày các hạt vật chất lắng đọng tại vật liệu lọc cũng tăng lên và chúng sẽ đóng vai trò như một phần của vật liệu lọc đối với những hạt bụi đến sau. Khi lượng bụi lắng đọng quá nhiều, làm tăng áp suất cần thiết để đẩy dòng khi đi qua vật liệu lọc thì màng lọc cần được thay thế hay làm sạch. Vật liệu lọc rất đa dạng: dạng sợi (vải), dạng hạt (cát), dạng tấm (lưới chắn) .có nguồn gốc từ tự nhiên hay nhân tạo, có nhiều kích thước và hình dạng khác nhau. Lý thuyết quá trình lọc các hạt aerosol từ dòng khí có liên quan đến quá trình rây để loại bỏ các hạt rắn. Quá trình loại bỏ hạt rắn bởi màng lọc thông qua 3 cơ chế chính (hình sau): Hình 6: Các cơ chế chính trong quá trình lọc * Thu bắt trực tiếp (direct interception): diễn ra khi dòng khí mang bụi đi qua trong phạm vi ½ đường kính vật liệu lọc, không quan tâm đến đường kính hạt, khối lượng hay tính chất, nó sẽ bị thu giữ nếu dòng khí đi đủ gần vật liệu lọc. * Thu bắt quán tính (inertial impaction): diễn ra khi hạt bụi đi qua vật liệu lọc ở khoảng cách xa hơn, tuy nhiên lực quán tính của hạt làm cho nó có xu hướng chuyển động thẳng tách ra khỏi dòng khí mang nó và điều này giúp nó vẫn va chạm với vật liệu lọc và bị thu giữ. * Thu bắt do lực hút tĩnh điện (electrostatic attraction): diễn ra khi cả hạt bụi và vật liệu lọc đều trải qua quá trình tích điện, thắng được lực quán tính rồi sau đó được giữ lại bởi vật liệu lọc thay vì thoát ra ngoài cùng dòng khí. Lọc được xem là quá trình quan trọng trong quá trình xử lý nước thải và nước cấp. Đây là quá trình loại bỏ các hạt rắn lơ lửng có trong nước bằng cách cho dòng nước đi qua các loại 19
20. vật liệu lọc. Vật liệu lọc có thể là cát, than, diatomit, khoáng ilmenite hoặc các loại vật liệu sợi dệt. Lọc cát đã được sử dụng từ lâu và cho đến nay vẫn tỏ ra là một biện pháp xử lý có hiệu quả cao. Đây là biện pháp xử lý hiệu quả các bông cặn chứa các vi sinh vật như tảo, vi khuẩn, virut. Quá trình lọc thông thường diễn ra sau các quá trình xử lý sơ bộ như đông tụ, keo tụ, lắng. Tuy nhiên, quá trình lọc có thể được sử dụng trực tiếp đối với những nguồn nước có độ sạch nhất định. Quá trình lọc hai lớp (cát, than hoạt tính) cho hiệu quả xử lý cao hơn so với quá trình lọc một lớp và được sử dụng phổ biến hơn. Tất cả các loại màng lọc cần được làm sạch sau một chu kỳ hoạt động nhất định dựa vào độ giảm áp suất trong quá trình lọc. Màng lọc có thể đươc phân loại dựa vào tải trọng lọc cho phép (allowing loading rate). Tải trọng lọc là lưu lượng của vật liệu cần lọc (khí, lỏng) trên một đơn vị diện tích bề mặt vật liệu lọc và được xác định bằng: Q V , m3/m2.ngày A Trong đó V: tải trọng lọc, m3/m2.ngày Q: lưu lượng cần lọc, m3/ngày A: diện tích vật liệu lọc, m2 Dựa vào tốc độ lọc này, người ta có thể phân chia thành: lọc cát chậm, lọc cát nhanh và lọc cát tốc độ cao. Đối với mỗi loại vật liệu lọc đều có các tiêu chí thiết kế cơ bản như: tải trọng lọc, kích thước hiệu quả, hệ số đồng nhất, yêu cầu chiều sâu tối thiểu và quá trình rửa lọc. Tải trọng lọc đối với quá trình lọc cát nhanh vào khoảng 120m3/m2.ngày. Với lọc cát tốc độ cao thì giá trị này có thể gấp từ 4 đến 5 lần. Ví dụ: Một thành phố lắp đặt một hệ lọc cát nhanh phía sau của thiết bị lắng. Tải trọng lọc thiết kế là 160m3/m2.ngày. Công suất thiết kế của trạm là 0,35m3/s. Diện tích của mỗi đơn nguyên lọc tối đa là 50m2. Tính số lượng, kích thước của các lớp lọc và tính toán tải trọng lọc trong các trường hợp này. Tính tổng diện tích bề mặt cần thiết: Q 0,35m3 / s.(86.400s / d) A 189m2 v 160m3 / m2 .d Tính số lượng màng lọc: 189 n 3,78 50 Lựa chọn 04 màng lọc Diện tích bề mặt cho mỗi màng lọc là: 189 a 47,25m2 4 Lựa chọn loại màng lọc có kích thước 7 x 7 (m) Vận tốc lọc thực tế của thiết bị là: 20
21. Q 0,35m3 / s.(86.400s / d) v 154,3m3 / m2 .d A 4x7mx7m * Kích thước vật liệu lọc Trước khi lựa chọn vật liệu lọc, cần tiến hành phân tích phân bố hạt của vật liệu lọc. Động học của quá trình lọc * Độ giảm áp suất Màng lọc lớp cố định sử dụng các hạt vật liệu có đường kính từ 0,5 – 1mm với tải trọng lọc hay vận tốc lọc từ 4,9 – 12,2 m/h. Khi nước sạch chảy qua lớp vật liệu sạch, độ giảm áp suất có thể được xác định bằng công thức sau (phương trình Kozeny): h k(1 ) 2 A ( ) 2 v L g  3 V Trong đó: h: Độ giảm áp suất trong màng lọc có độ dày L, m k: Hệ số Kozeny, bằng 6 g: Gia tốc trọng trường, 9,81m/s2 µ: Độ nhớt tuyệt đối của nước, N.s/m2 : Khối lượng riêng của nước, kg/m3  : Độ rỗng của vật liệu lọc, vô thứ nguyên A : Tỷ số của diện tích bề mặt hạt lọc trên một đơn vị thể tích, =6/d với hạt hình cầu, V 6 = đối với hạt bất kỳ ( là hệ số hình dạng hạt) d v: vận tốc lọc, m/s Ví dụ: Một vật liệu lọc kép bao gồm 0,3m hạt anthracite có kích thước hạt 2,0mm được đặt trên một lớp cát có độ dày 0,6m với kích thước hạt 0,7mm. Vận tốc lọc là 9,78m/h. Giả thiết rằng hệ số hình dạng hạt là  =0,75 và độ rỗng trong cả hai trường hợp là 0,40. Tính tổng độ 0  -6 2 giảm áp suất của vật liệu lọc ở 15 C, biết tỷ số =1,131.10 m .s Giải: a) Tính độ giảm áp suất qua lớp lọc anthracite. Sử dụng phương trình Kozeny: Với: k=6 g=9,81 (m/s2)  v 1,131.10 6 m 2 .s tại nhiệt độ 150C 21
22.  0,40 A 6 8 8 V 0,75d d 0,002 v = 9,78 (m/h) = 0,00272 (m/s) L = 0,3 (m) Từ đó ta có: 2 1,131.10 6 (1 0,4) 2 8 h1 6x x x x0,00272x0,3 0,0508(m) 9,81 0,43 0,002 b) Tính độ giảm áp suất qua lớp lọc cát: Các thông số khác giống như bảng trên, ngoại trừ các giá trị k = 5, d = 0,0007m, L = 0,6m Ta có: 2 1,131.10 6 (1 0,4) 2 8 h2 5x x x x0,00272x0,6 0,6918 (m) 9,81 0,43 0,0007 c) Tổng độ giảm áp suất của cả 2 lớp lọc là: h h1 h2 0,0508 0,6918 0,743 (m) 22
23. Chương II Các quá trình hóa lý ứng dụng trong công nghệ môi trường 1. Quá trình đông keo tụ 1.1 Điện tích hạt ngăn cản quá trình đông tụ Vấn đề mấu chốt trong việc đánh giá hiệu quả quá trình keo tụ và đông tụ là hiểu biết về mối quan hệ tương tác giữa các hạt keo với nhau. Kích thước của các hạt gây độ đục trong nước thường giao động từ 0,01 đến 100μm. Dung dịch với lượng hạt có kích thước lớn thường sẽ dễ dàng được xử lý bằng quá trình lắng hay lọc. Với các hạt có kích thước nhỏ hơn, từ 0,1 đến 5μm, sẽ gặp nhiều khó khăn trong xử lý, thời gian lắng rất chậm và dễ dàng vượt qua vật liệu lọc. Trạng thái các hạt keo trong nước bị ảnh hưởng nhiều bởi giá trị điện tích của chúng. Mỗi một hạt keo đều mang một giá trị điện tích và theo bản chất tự nhiên thì thường là điện tích âm. Điện tích này gây ra tác động đẩy đối với các hạt keo khác và ngăn cản quá trình keo tụ và đông tụ. Kết quả là các hạt tích điện có xu hướng duy trì riêng lẻ, tách rời và lơ lửng trong môi trường. Nói một cách khác, nếu giá trị điện tích này giảm đảng kể hoặc được loại bỏ thì các hạt keo có thể gắn kết lại với nhau. Trước hết là hình thành nên một tập hợp nhỏ, sau đó tạo thành tập hợp lớn hơn và cuối cùng là tạo thành các bông cặn có thể lắng nhanh và lọc dễ dàng. Hình: Các hạt tích điện đẩy lẫn nhau Hình: Các hạt không tích điện tự do liên kết với nhau 1.2 Lớp điện tích kép (the double layer) Mô hình lớp điện tích kép được sử dụng để xem xét môi trường mang điện tích trong vùng phụ cận của hạt keo mang điện tích và giải thích xảy ra hiện tượng lực đẩy điện . Trước hết, chúng ta xem xét tác động của hạt keo lên các ion dương mà chúng ta thường gọi là các ion trái dấu (counter-ions). Ban đầu, lực hút từ hạt keo âm đối với một vài ion dương để hình thành nên một lớp ion xung quanh bề mặt của hạt keo. Lớp này được gọi là lớp ion trái dấu hay còn gọi là Stern layer. 23
24. Các ion dương được bổ sung thêm tiếp tục được thu hút bởi hạt keo âm nhưng lúc này chúng bị đẩy ra bởi lớp điện tích trái dấu (stern layer) và bởi các ion dương khác cũng cố gắng tiếp cận với hạt keo âm. Kết quả cân bằng động học này tạo ra một lớp khuếch tán của lớp ion trái dấu. Lớp ion dương khuếch tán có mật độ cao ở khu vực gần hạt keo âm và giảm dần theo khoảng cách cho đến khi đạt cân bằng với mật độ ion trái dấu trong dung dịch. Tương tự nhưng ở một trạng thái khác, các ion âm thường thiếu trong khu vực gần bề mặt hạt keo bởi vì chúng bị đẩy bởi hạt keo âm. Các ion âm được gọi là co-ion bởi vì chúng có cùng điện tích với hạt keo. Mật độ các ion âm này tăng dần do sự tăng dần khả năng che chắn lực đẩy của các ion dương cho đến khi mật độ này cân bằng với mật độ các ion âm trong dung dịch. Mô tả lớp điện tích kép được trình bày như sau. Hai cách nhìn đối với lớp điện tích kép: - Hình ảnh bên trái cho thấy sự thay đổi cường độ điện tích xung quanh hạt keo âm. - Hình ảnh phía bên phải biểu diễn phân bố của các ion âm và dương xung quanh hạt keo âm. 1.3 Độ dày của lớp điện tích kép Lớp khuếch tán có thể được xem như là một không gian tích điện xung quanh hạt keo. Ở một khoảng cách bất kỳ từ bề mặt, cường độ điện tích của điểm này tương đương với sự khác biệt về mật độ ion âm và dương tại điểm đó. Cường độ điện tích lớn nhất ở gần hạt keo và giảm nhanh về 0 khi mật độ các ion âm và dương bằng nhau. Các ion trái dấu trong lớp ion trái dấu và không gian điện tích trong lớp khuếch tán được gọi là lớp điện tích kép. Độ dày của lớp điện tích kép phụ thuộc vào mật độ của các ion trong dung dịch. Mật độ cao của các ion có nghĩa là càng có nhiều ion dương để trung hòa với hạt keo âm và tạo ra lớp điện tích kép có độ dày nhỏ hơn. Việc giảm mật độ các ion (ví dụ như quá trình pha loãng) sẽ làm giảm mật độ các ion dương và hình thành nên lớp điện tích kép có độ dày lớn hơn. Dạng của ion trái dấu cũng ảnh hưởng đến độ dày của lớp điện tích kép. Dạng ion trái dấu ở đây muốn đề cập đến hóa trị của ion dương trái dấu. Ví dụ, một mật độ tương đương của ion Al3+ sẽ có hiệu quả hơn ion Na+ trong việc trung hòa điện tích của hạt keo âm và do đó tạo ra lớp điện tích kép có độ dày nhỏ hơn. Việc gia tăng mật độ các ion hay hóa trị của chúng đều có tác động đến việc nén ép lớp điện tích kép. 24
25. Sự khác biệt về mật độ ion trong lớp khuêch tán: Việc gia tăng mật độ ion trong dung dịch sẽ làm giảm độ dày của lớp khuếch tán. Vùng diện tích bôi đậm thể hiện cho cường độ điện tích thực. Cường độ điện tích của lớp điện tích kép không đổi nhưng độ dày lớp này đã thay đổi. 1.4 Thế Zeta Hạt keo âm và không gian tích điện dương của nó tạo ra một thế năng điện tích qua lớp khuếch tán. Thế năng này cao nhất ở vị trí bề mặt và giảm dần theo khoảng cách và đạt giá trị 0 tại rìa ngoài của lớp khuếch tán. Đường cong thế năng này rất quan trọng vì nó cho biết cường độ của lực đẩy giữa các hạt keo và khoảng cách mà tại đó lực đẩy này sẽ phát huy ảnh hưởng. Có một điểm đặc biệt đáng quan tâm trong đường cong thế năng này là thế năng tại điểm tiếp giáp giữa lớp điện tích trái dấu với lớp khuếch tán. Điểm này được gọi là thế Zeta. Giá trị của thế Zeta có thể đo đạc được nhưng giá trí thế năng bề mặt thì không đo đạc được. Thế Zeta có ý nghĩa quan trọng đối với quá trình đông tụ vì những thay đổi trong thế Zeta cho biết những thay đổi về lực đẩy giữa các hạt keo. Tỷ lệ giữa thế năng Zeta và thế năng bề mặt phụ thuộc vào độ dày của lớp điện tích kép. Hàm lượng thấp các chất rắn hòa tan thường tạo ra độ dày tương ứng của lớp điện tích kép. Trong trường hợp này, thế năng Zeta có độ lớn gần tương đương với thế năng bề mặt. Vấn đề này hoàn toàn thay đổi đối với nước có độ đục tương đối hay nước biển. Hàm lượng cao các ion sẽ nén ép lớp điện tích kép và đường cong thế năng, lúc này thì thế năng Zeta chỉ là một phần của thế năng bề mặt. 25
26. Thế năng Zeta và thế năng bề mặt: Mối quan hệ giữa thế năng Zeta và thế năng bề mặt phụ thuộc vào mật độ các ion trong dung dịch. Trong nước sạch, độ dày lớp điện tích kép lớn làm cho thế năng Zeta cao xấp xỉ với thế năng bề mặt. Điều này không đúng với nước biển do sự nén ép của lớp điện tích kép. 1.5 Cân bằng lực đối nghịch Thuyết DLVO (Derjaguin, Landau, Verwery và Overbeek) giải thích tương tác giữa các hạt như thế nào. Thuyết này quan tâm đến sự cân bằng của 2 lực đối nghịch: lực đẩy tĩnh điện và lực hút Van der Waals để giải thích tại sao một số hạt diễn ra quá trình đông keo tụ trong khi một số hạt khác thì không. a) Lực đẩy (repulsion) 2. Khuếch tán 2.1. Khái niệm của quá trình khuếch tán Khuếch tán hay khuếch tán phân tử là sự dao động nhiệt của tất cả các phần tử (chất lỏng hay chất khí) ở nhiệt độ lớn hơn độ không tuyệt đối. Tốc độ của chuyển động nhiệt là hàm số của nhiệt độ, độ nhớt của dòng chảy và kích thước (khối lượng) của các phần tử nhưng không phải là hàm số của nồng độ. Sự khuếch tán dẫn đến sự dịch chuyển các phân tử từ một khu vực có nồng độ cao hơn đến khu vực có nồng độ thấp hơn, nhưng điều quan trọng là cần lưu ý là sự khuếch tán cũng xảy ra khi không có gradient nồng độ. Kết quả của sự khuếch tán là một pha trộn vật chất. Trong một giai đoạn với nhiệt độ đồng nhất, không có sự tác động của lực từ bên ngoài lên các phần tử thì kết quả cuối cùng của quá trình khuếch tán là sự cân bằng nồng độ. Khi cả hai pha tiếp xúc nhau (cả ở trạng thái tĩnh và trạng thái động), do sự cản trở của pha này đối với pha kia (do ma sát) mà trên lớp tiếp xúc sẽ xuất hiện một lớp màng giữa hai 26
27. pha đó. Phần vật chất ở pha 1 và pha 2 xa lớp màng được gọi là nhân pha, ở đó luôn có quá trình xáo trộn vật chất do sự khuếch tán xảy ra mạnh mẽ hơn so với ở lớp màng. * Động lực học quá trình khuếch tán - Quá trình khuếch tán xảy ra (sự di chuyển vật chất) là nhờ nồng độ khác nhau giữa trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng) và trạng thái công tác (nồng độ công tác). - Độ chênh lệch năng lượng (hiệu số nồng độ ) giữa trạng thái công tác và trạng thái cân bằng chính là: “động lực của quá trình khuếch tán” (và còn gọi là “động lực của quá trình truyền chất” . Động lực này có thể tính theo nồng độ ở pha y hay pha x (y hoặc x). Nếu tính theo nồng độ trong pha y (y) thì: y = y* - y hay y = y - y* tức: y = | y* - y| Theo nồng độ chất trong pha x ( x) thì: x = x* -x hay x = x - x* Trong đó, ký hiệu có dấu (*) là nồng độ ở trạng thái cân bằng, không có dấu là ở trạng thái công tác. Ghi chú: + Giá trị động lực trong suốt quá trình truyền chất sẽ thay đổi liên tục, do đó phải lấy giá trị động lực trung bình của suốt quá trình. + Vất chất sẽ đi vào pha nào có nồng độ công tác thấp hơn nồng độ cân bằng. + Việc xác định, tính toán định lượng động lực truyền chất (hoặc động lực khuếch tán) không được nghiên cứu ở đây. 2.2. Phân loại quá trình khuyếch tán a) Khuếch tán phân tử Là sự khuếch tán xảy ra trong lớp màng hoặc trong cả quá trình xảy ra ở nhân với điều kiện hai pha đứng yên. Năng lượng gây ra khuếch tán phân tử là gradien nồng độ theo một hướng x nào đó - nghĩa là sự biến đổi nồng độ trên một đơn vị đường đi (theo hướng x cho trước). Vận tốc khuếch tán (dG/F.dt): Được tính bằng lượng vật chất đi qua một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian. Định luật Fick cho biết: dG dc D F . dt dx ( 9 ) ở đây: F: Bề mặt vuông góc với lớp khuếch tán, m2 D: Hệ số tỷ lệ = là hệ số khuếch tán, m2/h Dấu âm(-) cho thấy C giảm dần theo hướng đó. t : Thời gian, h 27
28. c: nồng độ chất khuếch tán, kmol/m3, kg/m3 Giải phương trình (9), ta được lượng vật chất khuếch tán: dc G D.F. .t (g, kg, mol, kmol) dx Nếu thứ nguyên của G là kg, của F là m2, của c là kg/m3, của x là m, của t là giờ và của x là m thì thứ nguyên của D là: kg.m m2 D kg m2 . .h h m3 Hệ số khuếch tán (D): Là lượng vật chất đi qua một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian làm giảm đi một đơn vị nồng độ trên một đơn vị chiều dài (ý nghĩa này suy ra từ phương trình định luật Fick) đã nêu trên. Hệ số khuếch tán (D) phụ thuộc bản chất cấu tử, môi trường khuếch tán, nhiệt độ, áp suất. Có thể xác định hệ số khuếch tán theo một kiểu tính toán riêng hoặc sử dụng handbooks. b) Khuếch tán đối lưu Khác với khuếch tán phân tử, ở đây nghiên cứu sự khuếch tán vật chất trong môi trường động. Sự chuyển động của các pha sẽ là phức tạp hơn khuếch tán ở trạng thái tĩnh. Quá trình khuếch tán ở đây bao gồm: - Khuếch tán phân tử - Khuếch tán vật chất nhờ chuyển động dòng Xét một thể tích nguyên tố (thể tích một đơn vị nhỏ): dV có các cạnh dx, dy, dz, và đưa vào hệ toạ độ x,y,z. Theo khuếch tán phân tử (phần 2.1): Lượng vật chất đi qua các bề mặt của thể tích nguyên tố, sẽ được biểu diễn qua bề mặt dy, dz (tức là hướng trục x): c Gx D dydzd ( 9 ) x z Cùng thời gian đó vật chất đi qua mặt đối diện là: ( 10 ) c  c G Gx dGx D dydzd D dxdydzd x dx    x x x x y Lượng vật chất còn lại trong thể tích nguyên tố là: 28
29. 2c dGx Gx G D dxdydzd ( 11) x dx x2 Tương tự như trên, theo trục y và trục z là:  2c dG D dxdydzd ( 11b) y y 2 2c dGz D dxdydzd ( 11c ) z2 Toàn bộ thể tích nguyên tố là: 2c 2c 2c dG dG dG dG D dxdydzd.(12 ) . x y z 2 2 2 x y z Hay: WgradC D2C . chính là toán tử Haminton. ( 13 ) (Cần chú ý: dx, dy, dz không phải là vi phân của x,y,z mà là giá trị vi phân của các cạnh.) Lượng vật chất khuếch tán do tác động của dòng chuyển động: Giả sử dòng vật chất có nồng độ C dòng vật chất có tốc độ di chuyển W. Sau khoảng thời gian d , lượng vật chất đi vào thể tích nguyên tố là: Qua bề mặt dydz (theo trục x): Gx Wxcdydzd ( 14 )  Wxc Lượng vật chất qua BM đối diện: G Wxcdydzd + dxdydzd ( 15 ) x dx x Lượng ở lại trong thể tích nguyên tố là:  Wxc dGx G G dxdydzd ( 16 ) x dx x x Hay tương tự với các mặt dxdz và dxdy, ta có: c Wx dGx Wx . .dxdydzdt c. .dxdydzdt  x  x c Wy dGy Wy . .dxdydzdt c. .dxdydzdt  y  y 29
30. c Wz dGz Wz . .dxdydzdt c. .dxdydzdt  z  z Cuối cùng lượng vật chất trong toàn bộ thể tích nguyên tố dV=(dGx+dGy+dGz ) là: Wx Wy Wz  c  c  c dG c dxdydzdt Wx . Wy . Wz . .dxdydzdt  x  y  z  x  y  z Theo phương trình dòng liên tục và ổn định ta có đẳng thức: W Wy W x z 0  x  y  z Nên lượng vật chất còn lại trong thể tích nguyên tố dV do chuyển động dòng gây ra là:  c  c  c dG Wx . Wy . Wz . .dxdydzdt (17) hay :  x  y  z    dG W. c c c .dxdydzdt  x  y  z và ký hiệu :W.gradC là gradian của nồng độ C. Lượng vật chất tính theo quá trình khuếch tán phân tử và quá trình dòng chảy bằng nhau, do đó:  2c  2c  2c c c c D W. (18)  2  2  2    x y z x y z Người ta thường biểu diễn phương trình này ở dạng hàm vectơ: * WgradC D2C , cho quá trình ổn định, hoặc c * WgradC D2C , cho quá trình kém ổn định.  c Lượng là thông số biểu hiện sự biến đổi nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian. Đây là một t thực tế trong quá trình sản xuất hay trong công nghệ môi trường khi các hoạt động xả thải diến ra không theo quy luật và đây là thông số dập tắt dao động về nồng độ chất ô nhiễm do thải đột biến. 2.3 Ứng dụng tính toán trong công nghệ môi trường. Tính toán quá trình chuyển khổi, lượng vật chất khuyếch tán giữa các pha. 30
31. 3. Quá trình hấp phụ 3.1 Khái niệm quá trình hấp phụ a) Khái niệm. Hấp phụ là quá trình lôi cuốn khí và hơi từ hỗn hợp khí bởi chất rắn xốp (chất hấp phụ). Hấp phụ được ứng dụng để loại trừ tạp chất và đặc biệt được ứng dụng hiệu quả trong xử lý khí thải khỏi các tạp chất độc hại cũng như để thu hồi các chất có giá trị. Lượng chất bị hấp phụ tối đa bởi một đơn vị chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng được gọi là hoạt độ tĩnh a, được đo bằng đơn vị g/g, kg/kg Giá trị của a phụ thuộc rất nhiều yếu tố, trước hết là chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, cấu trúc chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ, áp suất, nhiệt độ và thành phần các cấu tử bị hấp phụ khác. b) Phân loại Hấp phụ vật lý: Các nguyên tử bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết vander walls yếu. Nói một cách khác, trong hấp phụ vật lý các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu (lực vander walls) và liên kết hiđro. Sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ không lớn, thường thấy nhiều trong hấp phụ đa lớp. Hình: 1.2 Quá trình hấp phụ đa lớp Hấp phụ hóa học: Có những lực hóa trị mạnh (do các liên kết bền của liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí ) liên kết những phân tử hấp phụ và những phân tử bị hấp phụ tạo thành những hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha. Nói một cách khác hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử bị hấp phụ và hình thành trên bề mặt phân chia pha (bề mặt pha hấp phụ). Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí ) sự hấp phụ hóa học luôn luôn bất thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol. c) Một số chất hấp phụ 31
32. Các chất hấp phụ cơ bản bao gồm: than hoạt tính, các polyme tổng hợp và các chất hấp phụ từ silicagen. Trong các loại chất hấp phụ trên, than hoạt tính là chất được sử dụng từ lâu vì không chỉ do hiệu quả xử lý của nó mà còn do cho phí xử lý thương đối thấp. Do vậy, trong phần này sẽ chủ yếu giới thiệu về than hoạt tính. 3.2 Cơ sở về quá trình hấp phụ (1195) Quá trình hấp phụ, như được trình bày trong hình dưới đây, được diễn ra theo 4 bước cơ bản sau đây: - Sự vận chuyển trong dung dịch: liên quan đến sự vận chuyển các chất hữu cơ bị hấp phụ trong dung dịch đến lớp màng lỏng xung quanh chất hấp phụ do quá trình đối lưu và khuếch tán. - Vận chuyển khuếch tán trong màng: liên quan đến việc vận chuyển các chất hữu cơ thông qua quá trình khuếch tán qua lớp màng lỏng đến các khe rỗng của chất hấp phụ - Vận chuyển trong các khe rỗng: liên quan đến việc vận chuyển vật chất bị hấp phụ trong các khe rỗng thông qua sự kết hợp giữa khuếch tán phân tử và khuếch tán theo bề mặt của chất hấp phụ. - Hấp phụ: liên quan đến việc bắt giữ các vật chất bị hấp phụ lên chất hấp phụ tại tâm hấp phụ. Các lực hấp phụ bao gồm (Crittenden, 1999): - Điện tích điểm và điện tích lưỡng cực - Các tương tác lưỡng cực - Lực hút phân tử - Liên kết cộng hóa trị - Liên kết hydro Hình: Hình ảnh phác họa về quá trình hấp phụ bằng than hoạt tính 32
33. 3.3 Cân bằng và cơ chế quá trình hấp phụ a) Hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là một phương trình thực nghiệm mô tả quá trình hấp phụ chất hữu cơ trong nước. Phương trình này được viết trong điều kiện cân bằng nhiệt là: 1 n qe K f Ce Hay: log qe = log K + (1/n)log Ce Trong đó: qe: lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ, mg/g Ce: nồng độ cân bằng của của chất bị hấp phụ trong dung dịch, mg/l 1/n Kf: hệ số hấp phụ Freundlich, (mg/g)(l/mg) n: hệ số thực nghiệm Hệ số K liên quan đến dung tượng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ. 1/n là hàm của cường độ hấp phụ. Giá trị K và 1/n của một số chất hữu cơ như sau: (Phụ lục D, từ trang 457) Từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt, có thể thấy rằng, đối với một giá trị cho trước của K và Ce, giá trị 1/n càng nhỏ thì khả năng hấp phụ càng lớn. Khi 1/n rất nhỏ thì hấp phụ có xu hướng độc lập đối với Ce. Và đối với một giá trị cho trước Ce và 1/n, giá trị K càng lớn thì khả năng hấp phụ qe càng lớn. b) Hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được viết như sau: x abC e m 1 bCe Trong đó: x/m: khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ, mg/g a, b: các hằng số thực nghiệm Ce: nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch sau khi hấp phụ, mg/l Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được phát triển dựa trên các giả thiết: i/ số lượng tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là không đổi và giá trị năng lượng là như nhau tại mọi vị trí; ii/ hấp phụ là quá trình thuận nghịch. Cân bằng hấp phụ đạt được khi tốc độ hấp phụ các phân tử lên bề mặt chất hấp phụ bằng tốc độ nhả chất bị hấp phụ từ bề mặt này vào dung dịch. 3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ a) Cấu trúc phân tử Cấu trúc phân tử của chất bị hấp phụ là yếu tố quan trọng trong việc đánh giá mức độ hấp phụ thực tế diễn ra. Nhìn chung, các hợp chất mạch nhánh thì dễ dàng bị hấp phụ hơn là 33
34. các hợp chất mạch thẳng. Các phân tử có tính tan và độ phân cực thấp thì thường được ưu tiên hấp phụ trước. Các hợp chất vô cơ có khả năng hấp phụ rất khác nhau. Các muối ở trạng thái rỗng như KCl và Na2SO4 hầu như không bị hấp phụ. HgCl và FeCl3 có khả năng hấp phụ như nhau và Iodine được xem là chất vô cơ có khả năng bị hấp phụ mạnh nhất. b) Tính tan Sự gia tăng về tính tan thường làm giảm sự hấp dẫn của các chất bị hấp phụ đối với carbon. Do đó, các nhóm phân cực có ái lực cao đối với nước thường giảm khả năng hấp phụ từ dung dịch nước. Khả năng hấp phụ tốt các axit béo hay rượu một phần là do tính tan thấp của chúng trong dung dịch lỏng. c) Sự ion hóa Sự thay đổi trong mức độ ion hóa ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ. Ví dụ, ở pH thấp sẽ thúc đẩy sự hấp phụ các axit hữu cơ, trong khi đó, giá trị pH cao lại thúc đẩy sự hấp phụ các bazo hữu cơ. Khả năng hấp phụ Phenol thấp trong môi trường trung tính hoặc pH thấp, trong khi đó, sự hấp phụ các muối phenolate lại tốt tại pH cao. Sự ion hóa thường bất lợi đối với quá trình hấp phụ bằng carbon vì các chất có khả năng ion hóa mạnh thường bị hấp phụ kém. Ion H+ là một ngoại lệ vì nó dường như bị hấp phụ nhiều trong mọi điều kiện. Một vài anion thường có khả năng bị hấp phụ cao hơn khi liên kết với H+. d) Nhiệt độ Phản ứng hấp phụ thường là phản ứng tỏa nhiệt. Mặc dù tốc độ và hiệu suất hấp phụ bị ảnh hưởng bởi nhiều cách khác nhau nhưng nhiệt độ cao thường làm chậm quá trình hấp phụ trong khi nhiệt độ thấp thường tạo điều kiện cho quá trình này diễn ra tốt hơn. 3.5 Giới thiệu thiết bị hấp phụ và chất hấp phụ 5. Quá trình truyền chất 5.1 Phương trình cấp chất Quá trình chuyển vật chất từ pha y sang pha x là quá trình vật chất di chuyển trong hai pha đó do một tác động của yếu tố bên trong hoặc nhờ một tác động bên ngoài. Trong quá trình vất chất truyền đi, tốc độ của nó phụ thuộc vào cả động lực và cả trở lực. + Động lực của truyền chất chính là độ chênh lệch về năng lượng (mà ở hệ lỏng hoặc hệ lỏng - hơi) thường là yếu tố chênh lệch về nồng độ, nó có thể xảy ra do tính chất của hệ cũng có thể do cưỡng bức từ bên ngoài (bơm, nén v.v ). + Trở lực của quá trình truyền chất thường do khuếch tán ngược lại, do ma sát của dòng với dòng hoặc với thiết bị Giả sử xét y và x thì: 34
35. Quá trình truyền chất từ pha y vào pha x, nồng độ y và x ở giữa dòng coi như không đổi, còn ở tại lớp màng y nồng độ giảm từ y tới ybg (nồng độ biên giới) và trong lớp màng x nồng độ giảm từ xbg (nồng độ biên giới) về x. Khi truyền chất, trở lực trong 2 màng được ký hiệu là Ry và Rx. Nồng độ y xbg ybg x Khoảng cách Do đó: Theo định luật Fick. + Tốc độ khuếch tán chất phân bố qua màng y là: dG y y bg dFd R y + Qua màng x là: dG x x bg dFd R x Gọi nghịch đảo của trở lực (1/R) là hệ số cấp chất trong các pha và ký hiệu là . Như vậy: 1/ Rx = x và 1/ Ry= y Ta có: dG = y dF. D (y -ybg) (20) ybg và xbg là nồng độ biên tức nồng độ tại giới hạn tiếp xúc và dG = xdF. d (xbg – x) (21) Công thức (20) và (21) được gọi là phương trình cấp chất qua màng y , x. 5.2 Thứ nguyên và ý nghĩa vật lý của hệ số cấp chất Trong kỹ thuật, việc truyền chất thường xảy ra với lượng lớn. 35
36. Nếu lượng vật chất G tính bằng (Kg), bề mặt tiếp xúc F tính bằng (m2); thời gian d tính bằng giờ (h) và sử dụng ký hiệu: y - ybg = y. xbg - x = x Thì hệ số cấp chất  có thứ nguyên là: Kg Kg   = ( 22 ) và (23) Y 2  X  2 m .h. Y m .h. X Do phương pháp biểu diễn nồng độ khác nhau nên chưa có thứ nguyên nồng độ. Giả sử nồng độ tính theo Kg/m3 thì thứ nguyên của (22) và (23) có dạng: Kg m  (22’)  Y  2 3 m .h.Kg / m h m  X  (23’) h Hệ số cấp chất là lượng vật chất chuyển qua một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian khi hiệu số nồng độ là một đơn vị. 5.3 Phương trình truyền chất Khi hai pha y và x tiếp xúc nhau, sự phân bố vật chất trong 2 pha phải theo một tỉ lệ xác định (giả sử tỉ số là m) thì: Y = mx : m gọi là hệ số phân bố nồng độ giữa 2 pha. Có thể viết khác là: * ybg y xbg = và x . m m Hai biểu thức này tính cho nồng độ bất kỳ, và cho nồng độ biên (xbg, ybg) của pha x và y. Thay giá trị xbg và x vào phương trình (21) ta có: 1 dG  dFd y y* (24) Hay: x bg m mdG * ddF ybg y (25)  X Từ phương trình (20) ta có: dG ddF y ybg (26) Y 36
37. Cộng (25) và (26) ta thu được : 1 m * dG ddF y y (27) Y  X 1 Đến đây, gọi k là hệ số truyền chất của quá trình và y-y* = y là động 1 m y Y  X lực của quá trình, thì ta có: dG ky.d.dF. y (28) Với toàn bộ bề mặt tiếp xúc F thì (28) sẽ có dạng: G k F.. x (29) x tb Tương tự vậy ta có: G = kx.F. . xtb (30) Trong các biểu thức đó ky = hệ số truyền chất khi tính theo nồng độ ở pha  y. ky = hệ số truyền chất khi tính theo nồng độ ở pha  x. ytb = Động lực trung bình tính theo y. xtb = Động lực trung bình tính theo  x. Các phương trình (29) và (30) là các phương trình truyền chất. ý nghĩa của phương trình truyền chất: + Có thể tính được lượng vật chất (G) truyền qua lớp tiếp xúc khi biết được diện tích bề mặt tiếp xúc (F) trong khoảng thời gian . Các giá trị kX (kY) và xtb ( ytb), là hệ số truyền chất, và động lực của quá trình truyền chất theo các pha có thể tính toán hoặc xác định bằng thực nghiệm. + Với một hệ thường xuyên nghiên cứu tại một cơ sở (ví dụ: Hệ nước thải trong nhà máy giấy, nhà máy xử lý nước sông làm nước cấp sinh hoạt ) khi biết trước các đặc điểm kX (kY) và xtb ( ytb), có thể tính được giá trị F cần thiết theo yêu cầu của giá trị và ngược lại. 37
38. Chương III. Các quá trình hóa học ứng dụng trong công nghệ môi trường Ý nghĩa của chương học: Các quá trình hoá học ứng dụng trong công nghệ môi trường chủ yếu để xử lý các chất ô nhiễm ở dạng vô cơ, chuyển chúng từ dạng tan, độc thành dạng không tan, ít và không độc. Nội dung chương học: 1. Tổng quan các quá trình hóa học ứng dụng trong công nghệ môi trường 2. Quá trình kết tủa hóa học 3. Quá trình oxy hóa hóa học Tài liệu tham khảo: 1. Physicochemical Treatment Processes 2. Water and wastewater engineering 3. Water and wastewater calculation manuals 4. Water quality and treatment 5. Cơ sở hóa học và kỹ thuật xử lý nước – Lê Văn Cát, NXB Thanh niên 6. Một số phản ứng trong hóa học vô cơ – Nguyễn Duy Ái, NXB GD 7. Sổ tay xử lý nước (tập 1), NXB XD Phần 1. Tổng quan các quá trình hóa học ứng dụng trong công nghệ môi trường Kết tủa hóa học, khử trùng hóa học, oxi hóa hóa học, trao đổi ion, trung hòa hóa học, ngoài ra có thể kể đến cả quá trình đông tụ hóa học (đã được xem xét trong nội dung chương 2) là những quá trình hóa học được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ môi trường để loại bỏ các thành phần chất ô nhiễm. Ứng dụng của các quá trình hóa học trong xử lý nước thải: Quá trình hóa học Ứng dụng Oxy hóa hóa học Loại bỏ BOD, các hợp chất dầu mỡ, Loại bỏ amoni; Kiểm soát mùi trong các đường ống, tại các trạm bơm, các thiết bị xử lý; Loại bỏ các hơp chất hữu cơ khó phân hủy Các quá trình oxy Loại bỏ các hợp chất hữu cơ khó phân hủy hóa nâng cao 38
39. Kết tủa hóa học Tăng cường loại bỏ TSS và BOD trong các thiết bị lắng sơ cấp; Loại bỏ phosphorus, loại bỏ kim loại nặng, Xử lý lý hóa học, kiểm soát sự ăn mòn trong các đường ống dẫn H2S Trung hòa hóa học Kiểm soát giá trị pH Khử trùng hóa học Khử trùng với Clo, các hợp chất chứa clo, brom, và ozone Kiểm soát sự hình thành bùn trong các các đường ống, kiểm soát mùi Trao đổi ion Loại bỏ amoni, các kim loại nặng, TDS; Loại bỏ các hợp chất hữu cơ Trong xử lý nước thải, các quá trình hóa học thường được ứng dụng trong giai đoạn xử lý bậc hai, kết hợp với các biện pháp lý học để loại bỏ nitơ hoặc phốt pho hoặc loại bỏ cả hai. Một số quá trình hóa học khác được sử dụng để loại bỏ kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy và xử lý bậc cao đối với xử lý nước thải. 1. Quá trình kết tủa hóa học 1.1. Khái niệm Kết tủa hóa học trong xử lý nước và nước thải là việc thay đổi trạng thái của vật chất được hòa tan trong nước thành dạng rắn; được ứng dụng chủ yếu nhằm loại bỏ photphát, các kim loại nặng và làm mềm nước. Kết tủa hóa học là một quá trình đơn giản, dễ thực hiện, hóa chất sử dụng dễ kiếm, nhưng hạn chế của nó là hao phí hóa chất và sản phẩm sau kết tủa thường thải bỏ, không quay vòng sử dụng được. Các hóa chất cần thiết: CaO, Ca(OH)2, NaOH (kết tủa hydroxyt); Na2SO4, Na2S, FeSO4 (Kết tủa sunfit); ZnSO4, FeSO4 (Kết tủa cyanit); CaCO3, CO2 (kết tủa cabonat) Kết tủa hóa học trong xử lý nước thường nằm trong công đoạn xử lý bậc hai, thường gắn với các quá trình đông tụ, tạo bông và quá trình lắng để loại bỏ chất ô nhiễm. Tuy nhiên, cũng cần phân biệt kết tủa hóa học với đông tụ và tạo bông. Đông tụ là sự loại bỏ các phần tử rắn nhỏ bé phân tán không có khả năng lắng, đặc biệt các chất keo, bằng việc kết dính chúng thành các phần tử lớn hơn làm giảm lớp điện tích kép. Tạo bông là sự hình thành các phân tử lớn hơn bằng sự hình thành các cầu nối giữa phân tử được đông tụ nhờ sự hấp phụ của các phân tử polyme mạch dài và các lực khác. Cả hai quá trình đông tụ và tạo bông thường xuất hiện cùng nhau, kết quả hình thành các hạt có kích thước lớn hơn có thể được loại bỏ bằng quá trình lắng hoặc lọc. Đông tụ và tạo bông xuất hiện sau và đi kèm với quá trình kết tủa hóa học là ứng dụng thường thấy trong xử lý chất thải. 1.2. Nguyên lý của quá trình kết tủa hóa học 39
40. Kết tủa hóa học là quá trình thay đổi trạng thái vật chất hòa tan trong nước thành rạng rắn a. Cân bằng phản ứng Các phản ứng luôn có xu hướng đạt tới trạng thái cân bằng, khi đó tốc độ phản ứng thuận bằng với tốc độ phản ứng nghịch, trạng thái hóa học của chất tham gia và chất tạo thành được ổn định.Thông thường, một phản ứng hóa học đạt được trạng thái cân bằng sẽ được viết dưới dạng: aA + bB = cC + dD Trong đó, A,B là những chất tham gia phản ứng C, D là sản phẩm tạo thành Hệ số cân bằng Keq cho phản ứng này được viết là: Cc Dd K eq Aa Bb Trong đó, Keq là hệ số cân bằng, và dấu ngoặc vuông biểu thị cho nồng độ mol của các nguyên tố chứa trong ngoặc Trong mỗi phản ứng hóa học cùng với sự hình thành sản phẩm là quá trình biến đổi năng lượng tự do của mỗi chất tham gia phản ứng. Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì biến đổi năng lượng tự do của các chất trong hệ ΔG = 0 (Năng lượng tự do Gibbs) Khi một phản ứng hóa học xảy ra, giá trị hệ số cân bằng thay đổi phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ ion của dung dịch. b. Cân bằng hòa tan Hòa tan – kết tủa là một trường hợp đặc biệt của phản ứng hóa học nêu trên, khi một chất hòa tan vào trong dung môi (thường là nước) sẽ xuất hiện quá trình phân ly có thể viết theo phương trình: y+ x- AxBy (s) ↔ xA + yB Khi đó hệ số cân bằng được viết cho phản ứng Và hằng số tích tan được xác định bằng (với Ks = [AxBy] ) Ksp: Hằng tích số tan (một loại hằng số cân bằng đơn giản hóa được định nghĩa (và hữu ích) đối với các trạng thái cân bằng giữa các chất rắn và các ion tương ứng của chúng trong dung dịch) Tại một điều kiện, nhiệt độ, áp suất xác định, tích số tan cho biết khả năng hòa tan của chất đó trong dung môi và là hằng số được xác định. Ví dụ, tại 20oC, dung dịch của muối AgCl ở trạng thái bão hòa (dư AgCl) có nồng độ [Ag+] = [Cl-] = 1,06.10-5 mol/l và 40
41. -10 + - Ksp = 1,12.10 . Tại một nhiệt độ, nếu nồng độ của Ag hoặc Cl còn thấp hơn mức trên nó sẽ tiếp tục được hòa tan và phân ly, vì một lý do nào đó mà nồng độ của Ag+ - hoặc Cl vượt quá giá trị trên lập tức sẽ tạo ra sản phẩm AgCl kết tủa để sao cho Ksp là + một hằng số. Ví dụ, đưa thêm AgNO3 vào dung dịch AgCl bão hòa thì nồng độ Ag sẽ tăng lên, khi đó nồng độ Cl- sẽ phải giảm đến mức ứng với Ksp của nó. Nồng độ Cl- giảm bằng cách tạo ra kết tủa Cl- khó tan, tức là nống độ AgCl trong dung dịch giảm đi. Bảng: Hằng số tích số tan của một số chất tại điều kiện nhiệt độ 20oC Hợp chât Ksp Hợp chất Ksp -32 -11 Al(OH)3 2.10 FeCO3 3,5.10 -9 -14 BaCO3 8,1.10 Fe(OH)2 3,3.10 -10 -38 BaCrO4 2,4.10 Fe(OH)3 4.10 -10 -14 BaSO4 1,1.10 PbCO3 3,3.10 -9 -8 CaCO3 8,7.10 PbSO4 1,6.10 -11 -28 CaF2 4,0.10 PbS 8.10 -6 -11 Ca(OH)2 5,5.10 Mg(OH)2 1,2.10 -4 -13 CaSO4 1,9.10 Mn(OH)2 1,9.10 -31 -10 Cr(OH)3 6,0.10 AgCl 1,12.10 CuBr 5,2.10-9 AgBr 5,3.10-13 CuCl 1,2.10-6 AgI 8,3.10-17 -12 -17 CuI 5,1.10 Zn(OH)2 1,2.10 -47 -21 Cu2S 2,0.10 ZnS 1.10 -36 -18 CuS 9,0.10 Hg2Cl2 1,3.10 Quá trình kết tủa của một chất chỉ xảy ra khi nồng độ của nó trong dung dịch vượt quá mức nồng độ tương ứng với thế cân bằng của tích số tan. Nồng độ tan vượt rất xa mức bão hòa (siêu bão hòa) quá trình kết tủa xảy ra khá nhanh, tạo ra các chất kết tủa có cấu trúc không ổn định, năng lượng bề mặt cao, kích thước nhỏ, tính hoạt động lớn. Sản phẩm loại này tồn tại cân bằng trong dung dịch nhưng không bền, có xu hướng giảm bớt năng lượng bằng cách phát triển thêm về mặt kích thước, nhưng quá trình đó diễn ra chậm (tạo mầm và phát triển mầm) gọi là già hóa. Nếu dung dịch loãng hơn (tất nhiên vẫn trên mức bão hòa) quá trình kết tủa vẫn diễn ra nhưng tốc độ chậm và sản phẩm tạo thành có cấu trúc ổn định, năng lượng bề mặt thấp, độ bền cao. Yếu tố động học (hóa học, chuyển khối) khi đó có vai trò quan trọng đối với sự hình thành sản phẩm. A+ + B- ↔ AB(s) 1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa hóa học 1.3.1. Cường độ và hoạt độ ion 41
42. Những phần trình bày ở trên thừa nhận tồn tại 1 dung dịch loãng lý tưởng (dung dịch tuân theo định luật Raoult ở mọi khoảng nhiệt độ và nồng độ, không đổi nội năng khi trộn và các thành phần không hút nhau) - một dung dịch mà các ion được hòa tan trong đó chỉ tương tác với nước mà không tương tác với nhau. Tuy nhiên, trên thực tế, vẫn có sự tương tác giữa các ion cùng được hòa tan trong dung dịch, biểu thị thông qua giá trị cường độ ion I. Sự tương tác giữa các ion trong dung dịch làm cho cường độ ion I thường thấp hơn thực tế. Hoạt độ ion của một chất hòa tan phụ thuộc vào cường độ ion và đặc tính của chất tan, đặc biệt độ lớn và điện tích của nó. Hoạt độ ion được tính theo công thức: ai = γi . [Ai] Trong đó, ai là hoạt độ ion [Ai] là mồng độ mol (mol/l) γi là hệ số hoạt động của nguyên tố thứ i Từ cách tính hệ số hoạt động, đầu tiên sẽ tính cường độ ion I, sau đó thu được hệ số hoạt độ 2 I = 1/2∑[Ai]. Zi Trong đó Zi là điện tích của nguyên tố i Nếu một số hoặc tất cả các nguyên tố hòa tan đều không tính được, cường độ ion có thể được xác định từ tổng chất rắn hòa tan theo công thức: I = (2,5.10-5).(TDS) Trong đó: TDS là tổng chất rắn hòa tan (mg/l). Phần phụ thuộc của hệ số hoạt độ với cường độ ion có thể được tính gần đúng theo một số cách khác nhau. Cách đơn giản nhất là tính theo công thức: 2 1/2 1/2 log γ = - A.Z . [I / (1+ I )] Trong đó, A là thông số hoạt độ ≈ 0.5 tại nhiệt độ nước 25oC Vì vây, tại sự pha loãng không giới hạn (I = 0), hệ số hoạt độ I = 1 Với 1 cường độ ion = 0.1, hệ số hoạt độ của nguyên tố điện tích +1 là 0,989, trong khi đó với điện tích +2 là 0,955. 1.3.2. Ảnh hưởng của các ion chung trong dung dịch Trong một dung dịch chứa đồng thời 2 muối cùng có chung một loại ion thì độ hòa tan của hai muối đó đều giảm. Ví dụ, quan sát một dung dịch chứa đồng thời BaSO4 và o -10 2 2+ BaCO3 . Hằng tích số tan Ksp của BaSO4 (tại 20 C) là 10 (mol/l) , [BaSO4] = [Ba ] 2- -5 -10 2 2+ 2- = [SO4 ] = 10 mol/l ; Ksp của BaCO3 = 16.10 (mol/l) , [BaCO3] = [Ba ] = [CO3 ] = 4.10-5 mol/l. Trong dung dịch trên, điều kiện trung hòa phải đảm bảo: 2+ 2- 2- [Ba ] = [CO3 ] + [SO4 ] Hằng tích số tan Ksp khi đó được biểu diễn: 42
43. 2+ 2- 2- 2- 2- -10 (1) KspBaSO4 = [Ba ].[SO4 ] = ([CO3 ]+[SO4 ]).[SO4 ] = 10 2+ 2- 2- 2- 2- -10 (2) KspBaCO3 = [Ba ].[CO3 ] = ([CO3 ]+[SO4 ]).[CO3 ] = 16.10 2- 2- Từ biểu thức trên cho thấy tỷ lệ giữa [SO4 ]:[CO3 ] = 1:16 , tỷ lệ giữa nồng độ của chúng bằng tỷ lệ của tích số tan trong dung dịch khi tồn tại riêng lẻ. Thế các số liệu này 2- -6 vào biểu thức (1) (2), ta sẽ tính được nồng độ sunfat và carbonat: [SO4 ] = 2,425.10 2- -5 mol/l, [CO3 ] = 3,88.10 mo/l. Nồng độ của barisunfat trong dung dịch bão hòa baricacbonat giảm từ 10-5 mol/l xuống 0,2425.10-5 mol/l (giảm hơn 4 lần); nồng độ của baricacbonat thì giảm từ 4.10-5 mol/l khi tồn tại riêng lẻ xuống còn 3,88.10-5 mol/l khi có mặt dung dịch barisunfat bão hòa. Trong hỗn hợp dung dịch đó, muối có độ tan thấp hơn có mức độ giảm lớn hơn và ngược lại. Do khi có mặt một ion cùng loại làm giảm độ tan của một muối khó tan nên cũng có thể chuyển từ một muối khó tan thành một muối dễ tan. Lấy ví dụ chuyển từ BaSO4 (khó tan) thành BaCO3 dễ tan hơn bằng cách lắc barisunfat rắn với dung dịch Na2CO3 2+ đậm đặc sẽ thấy xuất hiện BaCO3 kết tủa do nồng độ của Ba trong dung dịch BaSO4 2+ 2- 2- bão hòa lớn hơn nồng độ của Ba ứng với tích số tan khi CO3 dư thừa. Ví dụ [CO3 ] 2+ -10 2+ = 1 mol/l thì [Ba ] = 16.10 mol/l trong khi [Ba ] trong dung dịch BaSO4 bão hòa là -5 10 mol/l, vì vậy có sự kết tủa của BaCO3 BaSO4 + Na2CO3 → BaCO3 + Na2SO4 2- 2+ Trong quá trình phản ứng, SO4 sẽ đi vào dung dịch, qua đó [Ba ] sẽ giảm dần đi, vì 2- 2- vậy [CO3 ] so với [SO4 ] phải rất lớn, nếu tỷ lệ trên là 16:1 thì cân bằng của hệ sẽ trở về trạng thái ban đầu. 1.3.3. Ảnh hưởng của pH trong dung dịch Giá trị pH của dung dịch biểu thị bởi ion H+ và OH- trong dung dịch. Và pH ảnh hưởng đến khả năng hòa tan của các kết tủa, đặc biệt là của các hydroxyt kim loại. Cụ thể, tính hòa tan của các kim loại thường giảm khi pH tăng (nồng độ OH- tăng) Metal Solubility (mg/l) pH range Al3+ 0.00055 6.2 Cd3+ 0.6 10.5 -13.0 Cr3+ 0.04 7.0 Cu2+ 0.03 7.5-11.5 Fe3+ 0.00006 7.0 -10.0 Pb2+ 16.5 10.0 Zn2+ 0.13 9.5 1.4. Phân loại 43
44. 1.4.1. Kết tủa hydroxit Kết tủa hydroxit là dạng kết tủa thường thấy trong loại bỏ các kim loại, đặc biệt là các cation kim loại nặng có trong nước thải. Giá trị pH ảnh hưởng khá lớn đến quá trình hình thành kết tủa dạng hydroxyt vì ảnh hưởng đến tính tan của các kim loại.Quá trình kết tủa hydoxyt bao gồm cả quá trình đơn giản nhất là điều chỉnh giá trị pH tương ứng với giới hạn độ tan nhỏ nhất đến thêm vào dung dịch các hóa chất cơ bản như NaOH, Cao, Ca(OH)2 1.4.2. Kết tủa cacbonat 1.4.3. Kết tủa sunfat 1.4.4. Kết tủa sunfit 1.5. Bài tập Bài tập 1: Tính nồng độ của ion OH- trng 0,2 mol dung dịch amoniac tại 25oC, biết hằng -5 số cân bằng phản ứng Keq = 1,8 x 10 1.6. Ứng dụng 1.6.1. Loại bỏ photpho trong nước bằng phương pháp kết tủa Loại bỏ phospho trong nước thải bao gồm cả việc loại bỏ phospho nằm trong TSS và thường loại bỏ sau khi đã loại bỏ những thành phần rắn này. Phosphorus có thể được loại bỏ bằng cách biện pháp sinh học hoặc kết tủa hóa học. Loại bỏ phosphorus bằng phương pháp kết tủa hóa học: Trong môi trường nước, photphat dạng hòa tan chủ yếu là orthophotphat nên việc loại bỏ chúng có thể được thực hiện bằng cách chuyển chúng thành dạng kết tủa. Trong nhiều loại muối của orthophotphat không tan, dưới góc độ kỹ thuật và kinh tế thì muối của các cation Ca2+, Fe3+, Al3+ là đáng quan tâm hơn cả. Khi sử dụng Fe3+, Al3+ làm chất kết tủa ngoài hợp chất sắt, nhôm photphat khó tan được hình thành còn xảy ra đồng thời quá trình hấp phụ photphat và quá trình keo tụ trên hydroxyt sắt, nhôm hình thành 3- 2- do phản ứng thủy phân. Sản phẩm kết tủa có những dạng khác nhau (PO4 , HPO4 , - H2PO4 , polyphotphat) và vì vậy độ tan của từng cấu tử cũng khác nhau, phụ thuộc vào pH và các tạp chất khác nhau trong nước. Hầu hết các muối photphat của canxi, sắt, nhôm đều có độ tan thấp, đặc biệt là muối của canxi. Muối của nhôm và sắt cũng có độ tan thấp ở khoảng giá trị pH cao, tuy nhiên ở đó chỉ tồn tại dạng aluminat hay ferat mang điện tích âm hoặc ở dạng hydroxyt, trong khi đó canxi tồn tại ở dạng ion dương. Vì vậy trong khoảng giá trị pH cao có thể sử dụng Ca2+ làm chất kết tủa. Chỉ ở khoảng giá trị pH thấp thì ion nhôm và sắt mới hình thành kết tủa với photphat. Kết tủa photphat với caxi 44
45. Canxi thường được thêm vào dưới dạng Ca(OH)2. Khi cho vôi sống vào nước sẽ phản ứng với Ca(HCO3) để hình thành kết tủa CaCO3. Khi giá trị pH >10, các ion Ca dư thừa sẽ phản ứng với photphat theo phương trình (*) để tạo kết tủa Ca10(PO4)6(OH)2 2+ 3- - 10 Ca + 6 PO4 + 2 OH = Ca10(PO4)6(OH)2 (*) Do phản ứng của vôi làm nước thải có tính kiềm, lượng vôi cần độc lập với lượng photphat và phụ thuộc vào độ kiềm ban đầu của nước thải (xem biểu đồ). Lượng vôi cần để kết tủa phốtphat trong nước thải đặc trưng vào khoảng 1,4-1,5 lần tổng kiềm được thể hiện qua CaCO3. Giá trị pH cao là yêu cầu để photphat kết tủa, và để không xảy ra quá trình đồng kết tủa. Khi vôi sống được cho vào nước chưa xử lý hay xử lý thứ cấp, hiệu chỉnh pH thường được qui định trước công đoạn xử lý sau hay loại bỏ. Quay vòng các bon (CO2) được sử dụng để giảm giá trị pH. Kết tủa photphat với nhôm và sắt Các phản ứng cơ bản bao gồm kết tủa photphat với nhôm và sắt như sau: Kết tủa photphat với nhôm: 3+ 3-n + Al + HnPO4 ↔ AlPO4 + nH Kết tủa photphat với sắt: 3+ 3-n + Fe + HnPO4 ↔ FePO4 + nH Trong trường hợp nhôm và sắt, cứ 1 mol sẽ kết tủa 1 mol photphat; tuy nhiên, những phản ứng này tưởng như đơn giản nhưng phải chú ý đến nhiều phản ứng cạnh tranh trong điều kiện ánh sáng và các hằng số cân bằng liên kết, ảnh hưởng của độ kiềm, pH, 45
46. yếu tố vết và các cấu tử khác có trong nước thải. Do những phản ứng cạnh tranh này, phương trình (6-20) và (6-21) không thể sử dụng để ước lượng trực tiếp liều lượng hóa chất cần dùng. Vì vậy, những liều lượng hầu như được thiết lập dựa trên sự thử nghiệm trước khi thực hiện và đôi khi là kiểm tra toàn diện, đặc biệt nếu các hợp chất cao phân tử được sử dụng. Ví dụ, cho Al(III), Fe(III) và photphat có nồng độ phân tử ban đầu là như nhau, nồng độ tổng số của photphat hòa tan trong trạng thái cân bằng với cả hai AlPO4 và FePO4 không hòa tan được thể hiện ở biểu đồ 6-12. Đường liền mô tả nồng độ của lượng photphat dư sau kết tủa. Photphat tinh khiết được kết tủa trong vùng nét đứt và dạng trộn lẫn các loại chuỗi phân tử được hình thành bên ngoài tiến tới giá trị pH cao hơn và giá trị pH thấp hơn. 1.4.2. Loại bỏ kim loại trong nước bằng phương pháp kết tủa Các công nghệ có khả năng loại bỏ kim loại nặng trong nước thải bao gồm: kết tủa hóa học, hấp phụ cácbon, trao đổi ion và thẩm thấu (thấm lọc) ngược. Trong đó, kết tủa hóa học là biện pháp được dùng cho hầu hất các kim loại. Các dạng kết tủa bao gồm kết tủa hydroxyt, kết tủa sunfit. Kết tủa cacbonat cũng được dùng trong một số trường hợp đặc biệt. Ngoài ra, kim loại nặng cũng có thể được loại bỏ song song hoặc đồng thời cùng với kết tủa phospho 46
47. Các kim loại được quan tâm loại bỏ trong nước thải gồm As, Ba, Cd, Cu, Hg, Ni, Se, Zn. Hầu hết các kim loại này có thể được kết tủa dưới dạng hydroxyt hoặc sunfit. Tích số tan của một số kết tủa hydroxyt và sunfit được cho ở bảng : Bảng : Trong các thiết bị xử lý nước thải, các kim loại được kết tủa hầu hết dưới dạng hydroxyt kim loại bởi vì giá trị điều kiện vôi hoặc xút có độ tan nhỏ nhất Độ tan nhỏ nhất của các hydroxyt kim loại khác nhau phụ thuộc vào giá trị pH. Do đó, giá trị pH kết tủa của các kim loại cũng không giống nhau, khoảng pH tối ưu cho các hydroxyt kim loại kết tủa dao động từ 8 -12. 47
48. Hình: Các ngưỡng nồng độ chất thải nhỏ nhất có thể được kết tủa hóa học được cho trong bảng: 48
49. Trong thực tế, giá trị này còn phụ thuộc vào các vật chất hữu cơ và nhiệt độ nước thải. Như thảo luận ở trên, việc kết tủa phospho trong nước thải thường được thực hiện với các chất keo tụ như muối nhôm, muối sắt các polymer. Cùng với đó, sẽ loại bỏ được một phần các ion vô cơ và một phần các kim loại nặng. Khi mà nước thải công nghiệp và nuớc thải sinh hoạt được xử lý cùng nhau, thường thấy quá trình đồng kết tủa này trong các thiết bị lắng thứ cấp. 1.4.3. Làm mềm nước bằng phương pháp kết tủa Độ cứng của nước chủ yếu là do sự có mặt của ion Ca2+ và Mg2+. Hai tạp chất trên không gây độc cho sức khỏe nhưng gây hại cho các thiết bị: đóng cặn trong nồi hơi, ống dẫn nước, ảnh hưởng đến chất lượng đồ uống, các quá trình lên men. Ví dụ, nước nấu bia chứa trên 10 mg Mg/l, có vị đắng. Một số loại nước sử dụng trong công nghiệp có qui định về dộ cứng cho phép. Loại bỏ caxi, magie trong nước sử dụng vào mục đích công nghiệp chủ yếu theo hai phương pháp: kết tủa với vôi – sôđa và trao đổi ion. Phương pháp trao đổi ion có hiệu suất loại bỏ cao hơn phương pháp kết tủa. Làm mềm nước (khử độ cứng của nước) theo phương pháp kết tủa Phương pháp loại bỏ Ca2+, Mg2+ ra khỏi nước dựa trên cơ sở tính tan thấp của CaCO3 và Mg(OH)2 và có thể tách ra bằng các biện pháp lắng lọc. Như chúng ta biết, độ cứng của nước bị gây ra bởi các ion kim loại đa hóa trị; các ion kim loại có hóa trị cao hơn lại dễ bị thủy phân, chuyển thành dạng hydroxyt nên độ cứng của nước chủ yếu là do các cation Ca2+ và Mg2+. Các anion đi kèm theo chúng là - 2- - - 2- 2+ HCO3 , SO4 , Cl , NO3 , SiO3 . Ngoài canxi và magie, các nguyên tố khác như Sr , 49
50. 2+ 2+ Fe , Mn cũng gây ra độ cứng của nước nhưng sự đóng góp của chúng là không đáng kể. Độ cứng tổng được định nghĩa là tổng nồng độ của ion canxi và magie, được tính theo các đơn vị khác nhau tùy theo các quốc gia. Thông thường hàm lượng canxi trong nước cao hơn hàm lượng magie; người ta chia ra hai loại: độ cứng carbonat và độ cứng phi carbonat. Trong quá trình kết tủa hình thành hợp chất ít tan là CaCO3 và Mg(OH)2. Nồng độ của 2- - các cấu tử CO3 , HCO3 , pH đóng vai trò quan trọng của quá trình kết tủa. Độ cứng carbonat có thể khử được bằng cách tăng pH (pH>10), trong môi trường pH - 2- 2- cao thế cân bằng giữa HCO3 - CO3 lệch về phía CO3 thúc đẩy sự tạo thành CaCO3 và xảy ra quá trình kết tủa. Ion magie dạng carbonat, phi carbonat chỉ kết tủa khi nồng độ OH- đủ lớn để hình thành -11 Mg(OH)2 có nồng độ vượt mức bão hòa (Ksp = 1,2.10 ) Khử cứng theo phương pháp vôi – sôđa là nhằm tăng pH của môi trường (vôi) và ion 2- - CO3 từ sôđa. Có thể dùng NaOH để cung cấp OH cho phản ứng nhưng giá thành của nó cao hơn vôi. Các phản ứng hóa học chính xảy ra trong quá trình làm mềm nước (hay khử độ cứng) bao gồm: H2CO3 + Ca(OH)2 → CaCO3 +2H2O (1) 2+ - Ca + 2HCO3 + Ca(OH)2 → 2CaCO3 + 2H2O (2) 2+ 2- - + 2- - Ca + (SO4 + Cl ) + Na2CO3 → CaCO3 + 2Na + (SO4 + Cl ) (3) 2+ - Mg + 2HCO3 + Ca(OH)2 → 2CaCO3 + Mg(OH)2 + 2H2O (4) 2+ 2- - 2+ 2- - Mg + (SO4 + Cl ) + Ca(OH)2 → Mg(OH)2 + Ca + (SO4 + Cl ) (5) Tóm lại: sử dụng vôi có thể loại bỏ được độ cứng carbonat theo cơ chế chuyển dịch cân - 2- bằng từ HCO3 thành CO3 nhờ tăng pH của dung dịch và tạp thành hợp chất CaCO3 ít 2+ tan. Lượng vôi cần sử dụng so với CO2 và Ca theo tỷ leek khối lượng là 1:1 tính thep CaCO3. Đối với Mg(HCO3)2 thì cần lượng vôi lớn gấp và dạng kết tủa là Mg(OH)2. 50
51. - Trong quá trình sử dụng vôi để kết tủa còn loại bỏ được cả thành phần kiềm (HCO3 ) của nước. 51
52. 3.3. Oxy hóa hóa học 3.3.1. Các khái niệm Oxy hóa hóa học là quá trình trong đó có sự cho nhận điện tử làm thay đổi bản chất chất ô nhiễm thành các chất không độc hoặc sản phẩm ổn định. Ví dụ như quá trình oxy hóa sắt II thành sắt III hydroxyt kết tủa để loại bỏ sắt trong nước; hay quá trình oxy hóa Cr (IV) độc về dạng Cr (III) không độc . Trong quá trình trao đổi điện tử, những chất nhận điện tử là chất oxy hóa, những chất nhường điện tử là chất khử (hay là chất bị oxy hóa). Phản ứng của một chất nhận điện tử và giảm số oxy hóa gọi là phản ứng khử, và ngược lại phản ứng của một chất nhường điện tử tăng số oxy hóa gọi là phản ứng oxy hóa. Hai phản ứng này luôn diễn ra đồng thời và là hai cặp bán phản ứng của phản ứng oxy hóa khử. Quá trình oxy hóa hóa học được gặp phổ biến ngay cả trong môi trường tự nhiên như quá trình oxy hóa các chất dưới tác dụng của oxy không khí, và là kỹ thuật quan trọng trong xử lý khí thải, xử lý nước thải với các chất oxy hóa và các xúc tác. Trong xử nước và xử lý nước thải, quá trình oxy hóa hóa học được ứng dụng để loại bỏ các chất vô cơ như kim loại sắt, mangan, các khí H2S, NO2, các chất gây mùi, màu, các chất hữu cơ và khử trùng nước Các quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của các vi sinh vật cũng được coi là một quá trình oxy hóa hóa học,vì bản chất để chuyển hóa các hợp chất hữu cơ đó vi sinh vật sử dụng oxy để phân hủy các hợp chất này thành các dạng đơn giản hơn như CO2 và nước. Đây là quá trình quan trọng trong quá trình tự làm sạch của môi trường nước tự nhiên. Nguyên lý về các quá trình sinh học sẽ được giới thiệu trong chương 4. Các chất oxy hóa thường sử dụng trong quá trình oxy hóa hóa học là: oxy không khí, H2O2, các halogen (chủ yếu là clo và hợp chất của clo như Cl2, HOCl, ClO2, ), các chất oxy hóa mạnh như MnO4, Cr2O7 và O3, tia UV trong oxy hóa nâng cao. 52
53. 3.3.2. Nguyên lý Bản chất của của quá trình oxy hóa hóa học là sự thay đổi bản chất của các nguyên tố, giảm khả năng linh động hay giảm tính độc của chúng thông qua việc cho nhận điện tử giữa các chất tham gia phản ứng. Quá trình thay này bao gồm cả sự cho và nhận điện tử diễn ra đồng thời vì điện tử không thể tồn tại đơn độc, tự do. Đặc trưng của một phản ứng oxy hóa khử này khác với phản ứng khác ở chỗ thế cân bằng của nó và tốc độ, tức là phản ứng xảy ra thuận lợi hay không và với tốc độ nào. Khác với các phản ứng giữa các ion trong môi trường nước có tốc độ nhanh các phản ứng oxy hóa khử thường xảy ra với tốc độ chậm trong môi trường nước, nó thường kết thúc ở vị trí còn cách xa với thế cân bằng. Ví dụ: Cu2+ +Zn ↔ Zn2+ + Cu (1) Trong phản ứng này Cu2+ đã nhận 2e từ Zn và chuyển xuống hóa trị Cu0, và ngược lại Zn cho 2e để tăng lên hóa trị Zn2+, phản ứng trên được thành lập từ hai bán phản ứng: 53
54. Cu2+ + 2e- ↔ Cu (sự khử) (2) - 2+ Zn - 2e ↔ Zn (sự oxy hóa) (3) ———————————— Cu2+ + Zn ↔ Cu + Zn2+ Mỗi phản ứng (2), (3) được đặc trưng bởi thế điện cực chuẩn Eo , đặc trưng cho khả năng nhường hoặc nhận e của mỗi nguyên tố và được cho bởi bảng sau: Bảng: Thế điện cực chuẩn cho bán phản ứng khử (Nguồn: Principles of water Quality control) Bảng: Thế điện cực chuẩn cho bán phản ứng oxy hóa (Nguồn: Principles of water Quality control) Thế điện cực chuẩn viết cho phản ứng oxy hóa khử được tính bằng: o o o E = E ox + E red (1) Thế điện cực chuẩn Eo đặc trưng cho khả năng cho, nhận electron của một chất khử và chất ôxy hóa. Năng lượng tự do Gibbs của phản ứng ∆G với thế điện cực, hằng số Faraday F và số lượng e trao đổi thông qua biểu thức: ∆G = - n.F.Eo (2) Với phản ứng có 1 electron trao đổi, phương trình trên được viết: ∆G (Kcal) = - 23.Eo (volts) (3) 54
55. Nhiệt động lực học phản ứng cho thấy khi mà năng lượng tự do Gibbs âm (hay Eo dương) thì phản ứng diễn ra theo chiều thuận, và khi ∆G dương (hay Eo âm) thì phản ứng sẽ diễn ra theo chiều ngược lại. Xem xét 1 phản ứng oxy hóa chung: aAox + bBred → aAred + bBox Hằng số cân bằng viết cho phản ứng: a b a b K = [Ared] .[Box] / [Aox] .[Bred] (4) Và thế điện cực tiêu chuẩn có mối quan hệ gián tiếp với hệ số cân bằng cho bởi phương trình: Eo = RT.lnK / n.F (5) Và tại điều kiện 25oC, với phản ứng có 1 e trao đổi, có thể viết đơn giản: log K = 1. Eo /0.059 (6) Thế (5) vào (2), ta có: ∆G = - n.F.Eo = -RT.lnK Bài tập ví dụ : a) Loại bỏ sắt trong nước bằng oxy không khí 2+ + o phản ứng oxy hóa: Fe + 3H2O ↔ Fe(OH)3 + 3H + e (E ox = - 1,01) + o Phản ứng khử : O2 + 4H + 4e ↔ 2H2O (E red = 1,23) ———————————————————————————— 2+ + Phản ứng tổng hợp: 4Fe + O2 + 10H2O ↔ 4Fe(OH)3 + 8H o o o E = E ox + E red = 0,22 V lgK = n.Eo/0,059 = 3,7 => K = 1015 b) 3.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng a) Nhiệt độ b) pH môi trường 3.3.4. Các chất oxy hóa a) Oxy không khí b) Hydrogen peroxide (H2O2) c) Halogen *) Clo và hợp chất của clo d) Ozon 55
56. 3.3.5. Ứng dụng Bảng : Các ứng dụng của oxy hóa hóa học trong (1). Loại bỏ sắt, mangan trong nước cấp Sắt và mangan trong nước ngầm là đối tượng hay gặp ở nhiều vùng trên lãnh thổ Việt nam, ở Hà Nội và một số tỉnh phía Bắc, xác suất nguồn nước chứa sắt vượt tiêu chuẩn quy định khoảng 60 -70% và mangan là 30 -40 %. Sắt và mangan thường tồn tại song song với xác suất khoảng 40%, tuy nhiên có những nguồn chỉ nhiễm sắt hoặc mangan đơn lẻ. Sắt và mangan tuy không độc hại đối với sức khỏe con người nhưng chúng gây mùi khó chịu, gây ra màu quần áo, đồ dùng, lắng căn. Thành phần đáng quan tâm là sắt và mangan hóa trị 2 tan trong nước tồn tại dạng hợp chất với carbonat, bicarbonat hoặc phức chất hữu cơ. Hàm lượng sắt thường gặp là 4-20mg/l, một số nơi cao hơn, nồng độ mangan thấp hơn thường là 2-8 mg/l là giá trị hay gặp ở vùng phía Bắc Việt Nam. Để loại bỏ sắt và mangan có thể sử dụng nhiều phương pháp đơn lẻ hay phối hợp : loại bỏ trực tiếp bằng thuật trao đổi ion, oxy hóa chúng về dạng khó tan Mn (IV), Fe (III) hoặc phương pháp vi sinh vật. 56
57. 2+ 2+ Trong phương pháp oxy hóa, Fe , Mn thông qua phản ứng với một chất oxy hóa. Chất oxy hóa có nhiều dạng nhưng trong công nghệ xử lý nước hay sử dụng ozon, clo và hợp chất của clo, KMnO4 , H2O2 ,oxy O2 cũng như một số loại chất rắn có tính oxy hóa như MnO2 , Fe2O3, Mg2O2 . a) Loại bỏ sắt bằng phương pháp oxy hóa Trong nước tự nhiên, sắt tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau. Trong nước mặt, sắt có thể tồn tại ở dạng ion sắt hóa trị ba hoặc dưới dạng các phức chất sắt, các hợp chất hữu cơ và vô cơ của sắt ở thể keo và thể hạt phân tán lơ lửng. Trong nước ngầm, sắt thường tồn tại ở dạng ion sắt hóa trị 2 trong thành phần của các muối hòa tan như bicacbonat, sunfat, clorua Khi nước có hàm lượng sắt cao, nước có vị tanh và tạo ra cặn bẩn màu vàng làm giảm chất lượng nước cấp cho sinh hoạt và công nghiệp. Do vậy, khử sắt đến giới hạn cho phép là công việc rất cần thiết để đảm bảo chất lượng nước cấp. Nguyên lý của phương pháp oxy hóa sắt là oxy hóa sắt II thành sắt III và tách chúng ra khỏi nước dưới dạng hydroxyt sắt (III). Trong nước ngầm, sắt II bicacbonat là một muối không bền, nó dễ dàng bị thủy phân thành sắt II hydroxyt theo phản ứng : Fe(HCO3)2 + 2H2O → Fe (OH)2 + 2H2CO3 (1) Nếu trong nước có oxy hòa tan, sắt II hydroxyt sẽ bị oxy hóa thành sắt III hydroxyt theo phản ứng: 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3↓ (2) Sắt III hydroxyt trong nước kết tủa thành bông cặn màu vàng và có thể tách ra khỏi nước một cách dễ dàng nhờ quá trình lắng lọc Kết hợp hai phản ứng trên ta được phản ứng chung của quá trình oxy hóa sắt như sau: 2+ - + - 4Fe + 8HCO3 + O2 + H2O → 4Fe(OH)3 +8H + 8HCO3 Theo định luật tác dụng khối lượng, tốc độ phản ứng oxy hóa nói trên có thể được tính như sau: Như vậy tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào hàm lượng ion H+ được giải phóng. - Tuy nhiên, trong nước ngầm thường chứa ion HCO3 với hàm lượng lớn và có tác dụng + như dung dịch đệm. Các ion H được giải phóng từ phản ứng oxy hoá sắt II lập tức kết - + hợp với các ion HCO3 và như vậy ta có thể coi nồng độ ion H trong nước không đổi. Tích phân phương trình trên ta được : Trong đó: 2+ [Fe ]o – hàm lượng sắt II trong nước nguồn; [Fe2+] – hàm lượng sắt II trong nước sau thời gian phản ứng t; [O2] – hàm lượng oxy hòa tan trong nước; [H+] – hàm lượng ion H+; 57
58. K – hằng số tốc độ phản ứng, phụ thuộc vào nhiệt độ và chất xúc tác Khi trong nước có chứa các muối đồng mangan, photpho, cũng như khi nước tiếp xúc với cặn lắng của sắt III hydroxyt và mangan oxyt, do tác dụng xúc tác của chúng, quá trình oxy hóa sẽ diễn ra nhanh hơn (hình 1) Người ta cũng nhận thấy rằng tốc độ phản ứng oxy hóa sắt tăng khi pH của nước tăng (nồng độ H+ giảm) và khi nồng độ oxy hòa tan tăng (hình 2) Nước ngầm thường không chứa oxy hòa tan hoặc có hàm lượng oxy hòa tan rất thấp. Để tăng nồng độ oxy hòa tan trong nước ngầm, biện pháp đơn giảm nhất là làm thoáng. Hiệu quả của bước làm thoáng được xác định theo nhu cầu oxy cho quá trình khử sắt. Quá trình oxy hóa khử xảy ra: Fe3+ + e- → Fe2+ Qua quá trình tính toán người ta thấy rằng với nước ngầm có tổng hàm lượng muối nhỏ hơn 1000 mg/l, có thể coi hệ số hoạt hóa là 1, để đảm bảo sau khi oxy hóa lượng Fe2+ còn lại trong nước là 0,3 mg/l, thế oxy hóa khử cần thiết cho quá trình này phụ thuộc vào pH và được tính toán theo phương trình: E = 1,34 – 0,177.pH Như vậy, nếu pH của nước càng lớn thì thế oxy hóa khử cần thiết càng nhỏ và quá trình khử sắt diễn ra càng nhanh. Thường thì các nguồn nước ngầm có thế oxy hóa khử gần như bằng không, giá trị pH nhỏ hơn 7,5 nên sắt II luôn ở trạng thái hòa tan và không bị oxy hóa. Oxy hòa tan trong nước là chất oxy hóa và làm tăng thế oxy hóa khử của nước, quá trình xảy ra như sau: - O2 + 4e + 2H2O ↔ 4OH Ở nhiệt độ 25oC người ta tính được thế oxy hóa khử của quá trình này bằng: E = 1,231 – 0,059.pH +0,0145.lg pO2 Trong đó: pO2 là áp suất riêng phần của oxy trong nước (at) Để tiện tính toán có thể lấy hàm lượng oxy hòa tan trong nước tính theo mol thay cho áp suất riêng phần của oxy trong nước Làm thoáng đơn giản trên bề mặt lọc Nước cần khử sắt được làm thoáng bằng giàn phun mưa ngay trên bề mặt lọc. chiều cao giàn phun thường lấy cao khoảng 0,7 m, lỗ phun có đường kính 5-7mm, lưu lượng tưới vào khoảng 10 m3/m2.h. Lượng oxy hòa tan trong nước sau làm thoáng ở nhiệt độ 25oC lấy bằng 40% lượng oxy hòa tan bão hòa(ở 25oC lượng oxy hòa tan bão hòa bằng 8,1 mg/l) Làm thoáng bằng giàn mưa tự nhiên Nước cần làm thoáng được tưới trên giàn làm thoáng một bậc hay nhiều bậc với các sàn rải xỉ hoặc tre gỗ. Lưu lượng tưới và chiều cao tháp cũng lấy nhưu trường hợp trên. 58
59. Lượng oxy hòa tan sau làm thoáng bằng 55% lượng oxy hòa tan bão hòa. Hàm lượng CO2 sau làm thoáng giảm 50%. Làm thoáng cưỡng bức Cũng có thể dùng tháp làm thoáng cưỡng bức với lưu lượng tưới từ 30 – 40 m3/h. Lượng không khí tiếp xúc lấy từ 4 -6 m3 cho 1m3 nước. Lượng oxy hòa tan sau làm thoáng bằng 70% làm lượng oxy hòa tan bão hòa. Hàm lượng CO2 sau làm thoáng giảm 75% Oxy hóa bằng các tác nhân hóa học Đối với nước ngầm có hàm lượng sắt quá cao đồng thời tồn tại cả H2S thì lượng oxy thu được nhờ làm thoáng không đủ để oxy hóa hết H2S và sắt, trong trường hợp này cần dùng các tác nhân hóa học khác. Một số trường hợp, nước nguồn có hàm lượng chất hữu cơ cao, các chất hữu cơ sẽ tạo ra dạng keo bảo vệ của các ion sắt, như vậy muốn khử sắt phải phá vỡ màng hữu cơ đó bằng tác dụng của các chất oxy hóa mạnh. Vôi Phương pháp này có thể áp dụng cho cả nước mặt và nước ngầm. Nhược điểm của phương pháp này là phải dùng đến các thiết bị pha chế cồng kềnh, quản lý phức tạp, cho nên thường kết hợp khử sắt với quá trình xử lý khác như ổn định nước bằng kiềm hóa, làm mềm nước bằng nước vôi và sôda. Khi cho vôi vào nước, độ pH tăng lên. Ở điều kiện giàu ion OH-, các ion Fe2+ thủy phân nhanh chóng thành Fe(OH)2 và lắng xuống một phần, thế oxy hóa khử tiêu chuẩn của hệ Fe(OH)2/Fe(OH)3 giảm xuống, do đó sắt II dễ dàng chuyển hóa thành sắt III. Sắt III hydroxyt kết tụ thành bông cặn, lắng trong bể lắng và có thể dễ dàng tách ra khỏi nước. Lượng vôi cần thiết cho quá trình được tính như sau: [CaO] = 0,8[CO2] +1,8[Fe] Trong đó: [CaO] – lượng vôi cần thiết cho quá trình mg/l [CO2] – hàm lượng CO2 tự do trong nước nguồn, mg/l [Fe] - tổng hàm lượng sắt trong nước, mg/l *) Khử sắt bằng clo Quá trình khử sắt bằng clo được thực hiện nhờ phản ứng sau: + - 2Fe(HCO3)2 + Cl2 + Ca(HCO3)2 + 6H2O → 2Fe(OH)3 + CaCl2 + 6H + 6HCO3 Với tốc độ oxy hóa bằng: Từ phương trình tốc độ oxy hóa nói trên ta thấy, tốc độ quá trình oxy hóa sắt bằng clo tăng nhanh khi giảm nồng độ ion H+, tức là tăng pH của nước. Tuy nhiên, do clo là chất oxy hóa mạnh nên phản ứng oxy hóa sắt bằng clo vẫn xảy ra nhanh ở pH ≥ 5. Trong nước có các hợp chất amoni hòa tan, clo sẽ kết hợp với chúng để tạo ra cloamin có thế oxy hóa khử 0,76V nhỏ hơn thế oxy hóa khử của clo 2,36V, do đó quá trình oxy 59
60. hóa chậm lại. Khi nước có pH = 7, quá trình oxy hóa sắt II bằng cloamin kết thúc sau 60 phút. Vì vậy, với nước có chứa các hợp chất amoni việc sử dụng clo để khử sắt là không hiệu quả. Đồng thời với khử sắt, các chất hữu cơ cũng được khử khỏi nước, do đó liều lượng clo cần thiết cho quá trình còn phụ thuộc vào hàm lượng các chất hữu cơ có trong nước. Thông thường người ta bổ sung một lượng clo để khử các tạp chất hữu cơ bằng: MCl = 0,5.[O2] (mg/l) Trong đó [O2] – độ oxy háo bằng kali permanganat của muối tính chuyển ra oxy. Khử sắt bằng kali permanganat (KMnO4) Khi dùng KMnO4 để khử sắt, quá trình xảy ra rất nhanh vì cặn mangan IV hydroxyt vừa được tạo thành sẽ là nhân tố xúc tác cho quá trình khử. Phản ứng khử xảy ra theo phương trình sau : 2+ - + 3+ 2+ 5Fe + MnO4 + 8H → 5Fe + Mn + 4H2O Trong quá trình khử sắt, các ion Fe3+ được tạo thành sẽ thủy phân và tạo bông cặn ngay nên nồng độ ion Fe3+ trong nước còn không đáng kể. Phản ứng trên vì thế không xảy ra thuận nghịch mà xảy ra theo chiều thuận một cách nhanh và triệt để. Người ta thấy rằng, 2+ để khử hết 1 mg Fe cần đến 0,564 mg KmnO4 Công nghệ khử sắt thường gồm 3 công đoạn: Giai đoạn đưa hóa chất vào nước → giai đoạn xử lý sơ bộ → giai đoạn làm sạch b) Khử mangan *) Cơ sở lý thuyết Mangan trong nước ngầm thường cùng tồn tại với sắt ở dạng ion hóa trị hai và dạng keo hữu cơ trong nước bề mặt. Do vậy, quá trình khử mangan thường được tiến hành đồng thời với quá trình khử sắt. Mangan II hòa tan khi bị oxy hóa sẽ chuyển dần thành mangan III và mangan IV ở dạng hydroxyt kết tủa. Quá trình oxy hóa xảy ra theo phản ứng sau: + - 2Mn(HCO3)2 + O2 + 6H2O → 2Mn(OH)4 + 4H + 4HCO3 Như vậy quá trình khử mangan phụ thuộc vào pH của nước, pH của nước cao tức nồng độ H+ thấp, tốc độ oxy hóa và thủy phân mangan càng lớn và quá trình oxy hóa mangan sẽ đạt hiệu quả cao nhất ở một giá trị pH nào đó. Kết quả thực nghiệm cho thấy, khi pH < 8 và không có chất xúc tác thì quá trình oxy hóa mangan II thành mangan IV diễn ra rất chậm. Độ pH tối ưu cho quá trình thường trong khoảng 8,5 đến 9,5. Tương tự như với sắt, quy trình xử lý mangan cơ bản cũng bao gồm các khau làm thoáng, lắng và lọc. Trong quá trình lọc, lớp vật liệu lọc được phủ dần một lớp 60
61. 2+ 2+ Mn(OH)4 có tác dụng làm chất xúc tác hấp thụ các ion Mn và oxy hóa Mn theo phản ứng sau: Mn(OH)4 + Mn(OH)2 → 2Mn(OH)3 4Mn(OH)3 + O2 + 2H2O → 4Mn(OH)4 Lớp phủ Mn(OH)4 mới tạo thành lại tham gia vào phản ứng mới và cứ như vậy tạo ra một chu trình phản ứng liên tục. Như vậy, hiệu quả khử mangan phụ thuộc vào lớp phủ Mn(OH)4 do chính bản thân quá trình khử tạo ra trên bề mặt hạt vật liệu lọc. *) Loại bỏ mangan bằng phương pháp oxy hóa Công nghệ khử mangan về cơ bản cũng giống như khử sắt, bao gồm giàn mưa, lắng tiếp xúc và lọc. Riêng phần bể lọc, do phản ứng oxy hóa mangan xảy ra chậm nên lớp cát lọc phải có bề dày từ 1,2 – 1,5 m. Cũng bằng thực nghiệm người ta chọn biện pháp thích hợp nhất để quá trình có thể đạt được hiệu quả và đảm bảo tạo ra được lớp màng Mn(OH)4 bảo vệ bao quanh các hạt vật liệu lọc làm màng xúc tác cho chu kỳ lọc tiếp theo. Nếu rửa sạch vật liệu lọc thì vào chu kỳ sau lại cần có thời gian để tạo ra lớp màng tiếp xúc mới này. Để đạt được hiệu quả lọc cao, người ta khuyên nên dùng cát đen đã được phỏ một lớp dioxyt mangan làm vật liệu lọc. Trường hợp có cả sắt và mangan, phải tiến hành làm thực nghiệm để tìm ra quy trình xử lý kết hợp một cách hợp lý. Giàm làm thoáng phải đủ oxy hòa tan cho cả việc oxy hóa sắt và mangan. Do sắt bị oxy hóa trước nên quá trình oxy hóa mangan sẽ xảy ra ở lớp cát lọc nằm dưới. *) Oxy hóa mangan bằng chất oxy hóa mạnh 2+ Chất oxy hóa mạnh ở đây có thể là Clo, ozon, KMnO4 , dùng để oxy hóa Mn thành Mn4+ . Clo oxy hóa Mn2+ ở pH bằng 7 trong thời gian 60 đến 90 phút 2+ Dioxyt clo ClO2 và O3 oxy hóa Mn ở pH bằng 6,5 – 7 2+ KMnO4 oxy hóa Mn ở mọi dạng tồn tại, kể cả dạng keo hữu cơ thành Mn(OH)4 4. Trung hòa hóa học (đang dịch tài liệu) 5. Khử trùng hóa học (đang hoàn thiện) Cơ sở của phương pháp khử trùng bằng các hóa chất là sử dụng các chất oxy hóa mạnh để oxy hóa men của tế bào vi sinh vật và tiêu diệt chúng. Các hóa chất thường dùng là các halogen như Clo, Brom, iot, clo dioxyt, các hypoclorit và các muối của nó, ô zôn, kali permanganat, hydro peroxyt, . Phương pháp khửu trùng hóa học có hiệu suất cao nên được sử dụng rất rộng rãi và cho mọi quy mô. (1). Khử trùng nước bằng clo và các hợp chất của clo 61
62. Clo là một chất oxy hóa mạnh, ở bất kỳ dạng nào, nguyên chất hay hợp chất, khi clo tác dụng với nước đều cho các phân tử hypoclorit axit HOCl, một hợp chất có khả năng khử trùng rất mạnh. 3. Quá trình trao đổi ion Một vài quá trình hóa học có thể được sử dụng để thu hút các ion hòa tan từ pha lỏng vào pha rắn và một trong số những quá trình này là quá trình trao đổi ion, là quá trình được sử dụng một cách rộng rãi trong xử lý nước thải công nghiệp. Trao đổi ion cho phép di chuyển một hoặc nhiều loại ion từ pha lỏng này sang pha khác thông qua một vật liệu nhựa trao đổi. Để đạt được điều này, một nhóm các loại ion có mặt trong dung dịch (ion độc hại) sẽ được trao đổi với nhóm các loại ion khác trong pha rắn. Các ion độc hại này sẽ được tập trung trên bề mặt của nhựa trao đổi ion. Trao đổi ion là một quá trình thuận nghịch. Hiện tượng trao đổi ion được Thompson và Way phát hiện vào năm 1850 khi phát hiện các ion Ammoni trong dung dịch có thể được thay thế bởi ion Ca2+ sau khi lọc dung dịch qua một ống được đổ đầy đất. ứng dụng quy mô công nghiệp đầu tiên về trao đổi ion được thực hiện vào năm 1905. Các chất trao đổi ion trong tự nhiên (được gọi là Zeolits) đã và đang được sử dụng nhưng không có sự ổn định do sự xuất hiện của các chất cạnh tranh (như là các axit khoáng). Người ta đã giải quyết vấn đề này bằng cách sử dụng các nhựa tổng hợp. Nhựa này là các polimer đặc được hình thành từ phản ứng giữa formaldehyde (CH3CHO) với phenol. 62
63. Chương IV Các quá trình vi sinh học trong công nghệ môi trường 1. Quá trình chuyển hoá chất ô nhiễm của vi sinh vật trong môi trường Mục tiêu của quá trình xử lý sơ cấp là để loại bỏ SS và các vật chất nổi. Trong hầu hết các trường hợp, quá trình xử lý sơ cấp thường đạt được từ 40 đến 60% SS, từ 25 đến 35% BOD. Nếu quá trình xử lý sơ bộ không đáp ứng được mục đích xả thải vào môi trường tiếp nhận, xử lý thứ cấp sử dụng các quá trình sinh học sẽ được áp dụng do khả năng xử lý đạt hiệu quả cao và chi phí xử lý thấp. Quá trình xử lý thứ cấp được áp dụng để loại bỏ các chất hữu cơ dạng hòa tan và dạng keo là loại chất ô nhiễm vẫn còn lại trong môi trường sau quá trình xử lý sơ bộ. Trong một vài trường hợp, quá trình này còn được áp dụng để xử lý các chất dinh dưỡng như N và P. Xử lý sinh học có khả năng xử lý lớn hơn 85% BOD5, SS nhưng hầu như ít có hiệu quả đối với xử lý dinh dưỡng, các chất hữu cơ không phân hủy sinh học, kim loại nặng và vi sinh vật. Hệ thống xử lý sinh học được thiết kế với mục đích duy trì với lượng lớn các vi sinh vật hoạt tính, chủ yếu là các vi khuẩn trong một hệ thống giới hạn dưới các điều kiện thuận lợi của môi trường ví dụ như DO, dinh dưỡng Quá trình xử lý sinh học cơ bản được phân chia thành: quá trình sinh trưởng lơ lửng và quá trình sinh trưởng bám dính và sự kết hợp đồng thời cả hai quá trình này. Trong quá trình xử lý sinh học kiểu lơ lửng, với sự cung cấp oxy liên tục, các vi sinh vật hiếu khí được xáo trộn hoàn toàn với các chất hữu cơ trong nước thải và sử dụng các chất hữu cơ này như là một nguồn dinh dưỡng đối với sự sinh trưởng của các vi sinh vật. Trong quá trình sinh trưởng, các vi sinh vật này tạo nên các hạt bùn hoạt tính. Hình: Quá trình bùn hoạt tính truyền thống 1.1 Sự sinh trưởng của tế bào 63
64. Khi một vi khuẩn đơn bào sinh trưởng đạt đến một kích thước nhất định, sẽ được phân chia thành 2 tế bào thông qua quá trình nguyên phân. Thời gian yêu cầu để diễn ra quá trình này được gọi là thời gian sinh trưởng. Tốc độ sinh trưởng của vi sinh vật bị ảnh hưởng bởi các điều kiện môi trường: DO, nhiệt độ , dinh dưỡng, pH, các vi khuẩn Quá trình sinh trưởng theo cấp số nhân thường không diễn ra liên tục theo thời gian. Chu trình sinh trưởng của vi sinh vật được thể hiện trên hình sau. Quá trình này bao gồm 4 pha: pha chậm, pha tăng trưởng theo số mũ, pha ổn định và pha chết. Khi một số lượng ít các vi khuẩn được đưa vào một bể nuôi cấy, chúng yêu cầu thời gian để làm quen với điều kiện môi trường mới này. Giai đoạn này được gọi là pha chậm, mật độ các vi sinh vật hầu như không đổi. Trong điều kiện dư thừa thức ăn, sự gia tăng nhanh chóng về số lượng và sinh khối vi sinh vật diễn ra trong pha tăng trưởng số mũ. Trong quá trình sinh trưởng tối đa này, tốc độ sử dụng chất nền là lớn nhất. Trong quá trình này, một số chất dinh dưỡng có thể trở nên cạn kiệt hay các sản phẩm hô hấp có tính độc hại có thể được tích lũy. Hậu quả là tốc độ sinh trưởng bị chậm lại sau đó thì dừng lại. Trong quá trình này, số lượng tế bào được duy trì ở mức ổn định (pha ổn định). Khi mật độ tế bào gia tăng và thiếu thức ăn, tăng trưởng tế bào bị giảm xuống. Tổng khối lượng nguyên sinh vượt quá khối lượng các tế bào phát triển (sinh trưởng nội bào). Trong thời gian sinh trưởng nội bào, các vi sinh vật cạnh tranh nhau về chất nền bị hạn chế để chuyển hóa. Tốc độ quá trình chuyển hóa giảm và sự thiếu ăn sẽ diễn ra. Tốc độ chết lớn hơn tốc độ sinh trưởng, các tế bào cũng trở nên già cỗi, quá trình chết diễn ra theo cấp số mũ. Trong quá trình bùn hoạt tính, cân bằng giữa thức ăn và vi sinh vật (F/M)là rất quan trọng. Sự chuyển hóa các chất hữu cơ tạo ra sự gia tăng về mặt khối lượng các vi sinh vật trong quá trình. Khối lượng các vi sinh vật dư thừa sẽ được loại bỏ (bùn thải) khỏi hệ thống để duy trì cân bằng giữa khối lượng vi sinh vật và nồng độ chất nền trong bể oxy hóa. Cả trong quá trình nuôi cấy theo mẻ hay nuôi cấy liên tục, tốc độ tăng trưởng của tế bào vi khuẩn có thể được thể hiện bằng công thức: a/ Tốc độ tăng trưởng của vi khuẩn Tốc độ tăng trưởng của tế bào vi khuẩn được thể hiện qua công thức sau: dX r X (1) t dt Trong đó: 3 rt: Tốc độ tăng trưởng của vi khuẩn, g/m .s µ: Tốc độ tăng trưởng riêng, 1/s X: Nồng độ bùn hoạt tính, g/m3 b/ Giới hạn của tăng trưởng do chất nền. Nếu quá trình xử lý diễn ra theo mẻ, chất nền và chất dinh dưỡng có số lượng hạn chế do sự tiêu thụ của các vsv. Đến một giai đoạn nào đó, giới hạn của sự tăng trưởng bắt đầu xuất hiện, lúc này giá trị tốc độ tăng trưởng riêng được xác định theo công thức: 64