›
›

Bài giảng về Hóa học hữu cơ

pdf 58 trang vanle 3530
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng về Hóa học hữu cơ", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfbai_giang_ve_hoa_hoc_huu_co.pdf

Nội dung text: Bài giảng về Hóa học hữu cơ

  1. Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
  2. Tài liệuthamkhảo [1] Paula Y. Bruice, ‘Organic chemistry’, fifth edition, Pearson Prentice Hall, 2007 [2] Graham T.W. Solomons, Craig B. Fryhle, ‘Organic chemistry’, eighth edition, John Wiley & Sons, 2004 [3] Francis A. Carey, ‘Organic chemistry’, fifth edition, McGraw- Hill, 2003 [4] Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, ‘Oragnic chemistry’, sixth edition, Prentice Hall, 1992 [5] TrầnThị Việt Hoa, Phan Thanh SơnNam, ‘Hóa h ữucơ’, NXB ĐạiHọcQuốc Gia – HCM, 2007 [6] TrầnThị ViệtH oa, TrầnVănTh ạnh, ‘Bài tậphoáhữ ucơ’, NXB ĐạiHọcQuốc Gia – HCM, 2004 [8] Thái Doãn T ĩnh, ‘Cơ sở lý thuyết hoá hữuc ơ’, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, 2000 [9] TrầnQu ốcSơ n, ‘Cơ sở lý thuy ếthóah ữuc ơ’, NXB Giáo Dục, 1979 2
  3. NỘI DUNG CHÍNH • Đồng phân củahợpchấthữucơ • Hiệu ứng trong hợpchấthữucơ • Cơ chế các ph ản ứ ng củahợpchấthữucơ • Alkane • Alkene • Alkyne • Alkadiene • Hợpchất hydrocarbon thơm • Dẫn xuất halogen • Alcohol – Phenol • Aldehyde – Ketone • Carboxylic acid • Amine – Hợpchấtdiazonium 3
  4. Chương 1: ĐỒNG PHÂN • Đồng phân: những hợpchấthữucơ có công thứ c phân tử giố ng nhau, công thứ c cấutạokhácnhau Æ tính ch ất hóa học, vật lý, sinh học khác nhau • Phân loại: + Đồng phân cấutạo(phẳng) + Đồng phân lậpth ể: đồng phân hình học (cis, trans ), đồng phân quay (c ấud ạng), 4 đồng phân quang h ọc
  5. I. Đồng phân cấutạo Do có sự sắpxếp khác nhau của các nguyên tử trong m ạch C I.1. Đồng phân mạch C n-butane iso-butane C6H12 methyl cyclopentane cyclohexane 5
  6. I.2. Đồng phân do vị trí các liên kếtbội, nhóm chức butene-1 butene-2 C4H8 OH OH OH OH OH OH 1,2- 1,3- 1,4- dihydroxy benzene 6
  7. I.3. Đồng phân có nhóm định chức khác nhau dimethyl ketone C3H6O propan-2-one O acetone propionaldehyde CHO propanal propionic aldehyde C3H6O2 COOH Propionic acid O methyl acetate O 7
  8. I.4. Đồng phân có nhóm thế khácnhauliênkếtvới nhóm định ch ức C H O 4 10 O diethyl ether O methyl propyl ether 8
  9. II. Đồng phân lậpthể II.1. Đồng phân hình học II.1.1. Điềukiệnxuấthiện đồng phân hình học • Xuấthiện khi phân tử có 1 bộ phậncứng nhắc Æ cảntrở sự quay tự do của các nguyên tửở đó • 2 nguyên tử liên kếtvới cùng 1 nguyên tử của bộ phậnc ứ ng nh ắcph ải khác nhau 9
  10. • Thường xuấthiện ở các hợpchấtcóchứa: C=C, C=N, N=N, hệ liên hợp , vòng phẳng 3 hay 4 cạnh abC=Ccd: a ≠ b, c ≠ d Cl Cl H H 10
  11. II.1.2. Danh pháp của đồng phân hình học a. Hệ cis-trans:abC=Cab • Nhóm thế tương đương nằm cùng phía mặ tph ẳng liên kết π Æ cis • Khác phía Æ trans H3C CH3 H3C H H H H CH3 cis-butene-2 trans-butene-2 11
  12. b. Hệ Z-E: abC=Ccd a>b c>d Quy tắc Kahn-Ingold-Prelog: dựatheothứ tựưutiêntrongb ảng HTTH của nhóm thế a, c cùng phía so vớimặtphẳng nối đôi: Z (zusammen) a, c khác phía so vớimặtphẳng nối đôi: E (entgegen ) 12
  13. 35 17 Br Cl (E)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene I F 53 9 Br F (Z)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene I Cl •Lưu ý: Khi dùng Z-E, chú ý Z, E không ph ải luôn trùng với cis, trans Cl Cl Cl Cl F H H Br Z-, cis- E-, cis- 13
  14. II.1.3. Đồng phân hình họccủaabC=Ndvà aN=Nb a.abC=Nd • Trước đây, dùng hệ syn-, anti-, nhưng không chính xác nên hi ện nay dùng hệ Z-E • a>b: a, d khác phía so vớimặtphẳng nối đôi Æ E, cùng phía Æ Z • Đốivới aldoxime H3COH H3C CN CN H H OH anti-acetaldoxime syn-acetaldoxime 14 (Z)-acetaldoxime (E)-acetaldoxime
  15. • Đốivới ketoxime: Cùng 1 chất, có thể gọilà syn- hay anti- !!! H3C H3C OH CN CN OH anti-phenyl-p-tolylketoxime syn-phenyl-p-tolylketoxime syn-p-tolyl-phenylketoxime anti-p-tolyl-phenylketoxime Æ hệ syn-anti không chính xác Æ chuyển sang hệ Z-E 15
  16. b. aN=Nb C6H5 NN NN C H 6 5 C6H5 C6H5 anti-azobenzene syn-azobenzene 16
  17. II.1.4. Đồng phân hình họccủahợpchấtchứaC=C liên hợp a(HC=CH) b C6H5 H n H trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene H H C6H5 H H C6H5 cis,cis-1,4-diphenyl-1,3-butadiene C6H5 H H H C6H5 C6H5 cis,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene H H H * Sốđphìnhhọccủahệ liên hợpC=C N = 2n-1 + 2p-1 n: số nối đôi liên hợp p = n/2 nếun chẵn 17 p = (n + 1)/2 n ếun lẻ
  18. II.1.5. Đồng phân hình họccủa vòng no 3, 4 c ạnh • Đượcbố trí trên 1 mặtphẳng Æ các nhóm thế không thể quay tự do Æ xuấthiện đồng phân hình học * Các nhóm thế tương đương cùng phía mặtphẳng Æ cis , khác phía Æ trans HOOC COOH HOOC H H H H COOH cis-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid trans-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid 18
  19. II.1.6. Cách xác định và so sánh các đồng phân hình họ c a. xác định khoảng cách giữa các nhóm thế Khoảng cách giữa 2 nhóm thế tương đương trong đồ ng phân cis < trans H H H Cl Cl Cl Cl H 4.7 Å 3.7 Å 19
  20. b. Moment lưỡng cực • 2 nhóm thế giống nhau aHC=CHa H H H Cl Cl Cl Cl H μcis (1.89D) > μtrans (0D) • 2 nhóm thế khác nhau aHC=CHb (a ≠ b) •2 nhóm thế cùng hút hay cùng đẩy điệntử: μcis > μtrans •2 nhóm thế có tính chấ t điệntử ngược nhau: 20 μcis < μtrans
  21. c. Nhiệt độ nóng chảy • Đồng phân trans-: đốixứng Æ mạng lưới tinh thể ch ặtch ẽ Æ tonc cis < tonc trans • Lưuý: mốiliênhệ giữato sôi và đồng phânhìnhhọc không chặ tchẽ Ví dụ: CHCl=CHCl tosôi của cis-: 60.3 oC, tosôi của trans- : 48.4 oC o o o CH3CH=CHCl t sôi của cis-: 32.8 C, t sôi o 21 của trans-: 37.4 C
  22. II.2. Đồng phân cấudạng (đồng phân quay) • Là những cấu trúc không gian sinh ra do 1 nhóm thế quay xung quanh tr ục C-C (không làm đứtC-C) so với 1 nhóm nguyên tử khác • Thường cầnnăng lượng 3-4 Kcal/mol • Chỉ tồntạinhững cấudạng tương đốibền • Không thể tách thành những đồng phân riêng rẽ!!! • Đồng phân cấudạng là các dạng khác nhau trong không gian củacùng1 cấ u hình!!! 22
  23. II.2.1. Cách biểudiễn a. Công thứcphốicảnh (không gian 3 chiều) a a b b a c c c a b b b c a c che khuất xen kẽ • Liên kết C-C: đường chéo trái qua phải, xa dầnngười quan sát 23
  24. b. Công thứcNewman • Quan sát dọctheoC-C Æ 2 nguyên tử C ở dạng che khu ất, biểudiễnbằng vòng tròn Æ chiếu các nhóm thế lên mặtphẳng vuông góc vớiC-C aa a b c c b c b c b a che khuất xen kẽ 24
  25. II.2.2. Cấudạng của các hợpchấtmạch hở a. Ethane • Quay 1 nhóm CH3 & cốđịnh nhóm còn lại Æ 2 đồng phân c ấudạng tớ ihạn • Che khuất: khoảng cách giữa các H gần nhau Æ năng lượng cao nhấ t Æ kém b ền nhất 25
  26. •Xen kẻ: khoảng cách giữa các H xa nhau Æ năng lượng th ấpnh ất Æ bềnnh ất 26
  27. b. n-Butane • Quay các nhóm thế quanh trụcC2-C3 Æ 2 dạng có n ăng lượng cao: che khuấttoànph ần& che1 phần CH3 CH3 CH3 H H H H H H H H CH3 • 2 dạng có năng lượng thấp: anti (đối) & syn (lệch) CH3 CH3 H H H CH3 H H H H 27 CH3
  28. II.2.3. Cấudạng củahợpchất vòng no •Vòng no 3,4 cạnh không có đồng phân cấudạng • Sứccăng bayer: do sự khác biệtcủa góc liên kết so với góc hóa trị bình thườ ng (109o 28’) α = ½ (109o28’ – góc liên kếtcủa vòng) 29
  29. a. Cyclohexane • Các C không cùng nằm trong 1 mặtphẳng để bảo đảm góc liên kêt ~ 109o28’ • Các nhóm thế có th ể quay quanh C-C Æ đồng phân cấud ạng • Có 2 dạng đặctrưng: ghế (bền) & thuyền * Ghế: • Xem như 1 tổ hợpcủa6 hệ thống n-butane • Tấtcả 6 hệ th ống đều ở dạng xen kẻ (syn ở butane) 5 6 1 3 2.49 Å 4 3 2 4 2 30 2.5 Å 6
  30. 1.84Å * Thuyền: 4 1 4 1 5 2.49Å 6 5 3 3 2 2.27Å • 4 hệ thống ở dạng xen kẽ: C1-C2, C3-C4, C4- C5, C6-C1 • 2 hệ thống ở dạng che khuất hoàn toàn: C2- C3, C5-C6 • Khoảng cách H ở C1 & C4 rấtnhỏ Æ lực đẩy Æ kém bềnh ơndạ ng gh ế Ngoài dạng ghế & thuyền, cyclohexane còn có dạng 31 xoắn, dạng nửagh ế kém b ề ựđọc)
  31. b.Sự bố trí các liên kếtC-H • 6 C phân bố trên 2 mặtphẳng song song (1-3-5 & 2-4-6), cách nhau 0.5Å • Liên kếtC-H gồm 2 nhóm: liên kếttrục a (axial) & liên kếtbiên e (equatorial) a a e o a 109 28' e e e e a e a a 33
  32. • Cân bằng (không thể tách): a e CH3 CH3 • Dẫnxuất1 lầnthế: e-methyl cyclohexane bềnhơn a-methyl cyclohexane • Khi có 2 nhóm thế khác nhóm lớn ở vị trí 34e
  33. II.3. Đồng phân quang học II.3.1. Ánh sáng phân cực • Ánh sáng tự nhiên: sóng điệntừ, dao động mọi hướ ng vuông góc vớiph ương truyề n • Ánhsángphâncực: chỉ dao động trong 1 mặt phẳng nhất định Æ mặtph ẳng phân cực •ASTN qua lăng kính Nicol sẽ trở thành ASPC 35
  34. II.3.2. chấthoạt động quang học • ASPC điqua 1 số hợpchấthữucơ làm mặtphẳng phân cực quay 1 góc Æ chấthoạt động quang học 36 • Góc quay được xác bằng phân cựckế
  35. Độ quay cực riêng: [α]t0λ = α/(l.d) α: góc quay cực quan sát được(độ) l (dm): bề dày dung dịch chất quang học d (g/ml): nồng độ dung dịch chất quang học to: nhi ệt độ đo λ: bước sóng ánh sáng 37
  36. II.3.3. Điềukiệnxuấthiện đồng phân quang học •Vật& ảnh trong gương không chồng khít Æ có 2 đồng phân không ch ồng khít nhưng đốix ứng nhau •2 đồng phân này quay mặtphẳng phân cựcnhững góc như nhau như ng ngượcchiều Æ 1 đ ôi đối quang •Đồng phân quang họcthường xuấthiệnkhicóC bất đố ixứng (C*) * C bất đốixứng: Cabcd a ≠ b ≠ c ≠ d Æ khôngcótínhđốixứng trong không gian 38
  37. •Ví dụ phân tử lactic acid Æ 2 đồng phân quang học COOH COOH H C* OH HO C* H CH3 CH3 (+) (-) 39
  38. • Các nhóm thế khác nhau về đồng phân cấutạo Æ đ ồng phân quang học H n-C3H7 C* COOH iso-C3H7 • Các nhóm thế khác về đồng vị Æ đồng phân quang học CH3 DC*H C6H5 41
  39. Đồng phân quang học không chứaC* • Phân tử bố trí chặtchẽ trong không gian, có cấu tạob ất đố ixứ ng trên toàn phân tử • Đồng phân allene C10H7 C10H7 CCC C6H5 C6H5 HOOC COOH • Đồng phân cảnquay 42 Cl Cl
  40. II.3.4. Công thứcbiểudiễn đồng phân quang học a. Công thứctứ diện (3 chiều) COOH CH H 3 OH Æ không thuậnlợi cho phân tử phứctạp 43
  41. b. Công thứcchiếuFisher (2 chiều) • Chiếu công thứctứ diệnlênmặtphẳng • Cạnh nằmngangg ầnng ười quan sát, nằmdọc xa ng ười quan sát COOH H OH CH3 • Có thể có nhiều công thức Fisher khác nhau c. Công thứcphốicảnh & Newman 44
  42. II.3.5. Danh pháp và cách xác định cấu hình của đồ ng phân quang h ọc • Cấu hình: sự phân bố trong không gian của các nhóm thế xung quanh C* (khái niệmmôt ả đồ ng phân quang học) • Cấudạng: các dạng khác nhau trong không gian của cùng 1 cấu hình!!! 45
  43. a. Hệ danh pháp D-L: cấuhìnhtương đối •Ph ải so sánh với1 chấtchuẩn CHO CHO H OH HO H CH2OH CH2OH D-glyceraldehyde L-glyceraldehyde •Quy ước: các đồng phân chứadị tố (O, N, S ) liên kết trựctiếpv ớiC*, nằ mbênph ảic ủa công thứcFisher Æ D , bên trái Æ L •Ví dụ lactic acid có 2 đồng phân khi so với glyceraldehyde COOH COOH H OH HO H CH3 CH3 D-lactic acid L-lactic acid 46 •Rấtkhóxácđịnh khi phân tử có nhiềuC*!
  44. b. Hệ danh pháp R-S: • Cấuhìnhtuyệt đối: Là cấuhìnhthựcsự, nói lên sự phân bố các nhóm thế trong không gian xung quanh C* Dùng quy tắc Kahn-Ingold-Prelog xác định độ lớncủa nhóm thế: dựatheothứ tựư utiên trong bảng HTTH 47
  45. H O C HC*OH H C O H H •Vòng 1: C1 Æ 6, C3 Æ 6, O Æ8, H Æ 1 •Vòng 2 (khi vòng 1 không xác định đượcthứ tự): O-C-O > -C-O •Æ -OH > -CHO > -CH2OH > H •Lưuý: A C C C A C A C A C A HC CH C A C A C C Æ -C≡CH > -C(CH3)3 48 -CH=CH2 > -CH(CH3)2
  46. • Lưuý: cáchcộng số thứ tự chỉ áp dụng để so sánh các nhóm thế có chứ a các nguyên tử giống nhau . Ví dụ -CH(CH3)2 & -CH=CH2 Hoặc –CHO & -CH2OH Æ -CH2OH > -CH=CH2 49
  47. •Cách xác định cấuhình: C*abcd, giả s ử a>b>c>d +Theo công thứctứ diện/ phối cảnh (không gian): đặtd xangười quan sát: Đitừ a Æ b Æ c: cùng chiềukim đồng hồ: đồng phân R Đitừ a Æ b Æ c: ngượcchiềukim đồ ng hồ: đồng phân S 50
  48. +Theo công thứcFisher: Đặtd nằmd ướihay trêntrong công thức Fisher, sau đó xét thứ tự các nhóm còn lại: Đitừ a Æ b Æ c: cùng chiềukimđồng hồ: R Đitừ a Æ b Æ c: ngượcchiềukimđồng hồ: S Quy ước: đổivị trí 2 cặp nhóm thế Æ cấuhình không thay đổi Thay đổivị trí 1 cặp nhóm thế Æ cấuhìnhsẽ thay đổi Hay là Quay công thức Fisher 180o Æ cấuhình không đổi, quay 90o hay 270 o Æ cấuhìnhthay đổi 52
  49. •Ví dụ lactic acid: COOH H OH CH3 a OH c CH COOH b Æ đổi H & CH3 (1 cặp), OH & COOH (1 cặp) Æ 3 H d b (R) COOH c CH3 OH a Nếuchỉ đổi1 cặp H & CH3 Æ H d (S) •Lưu ý: R & S chỉ là đạilượng lý thuyết!!! thựctế chỉđo được d(+) & l(-)!!! R & S không liên hệ với (+) & (-)!!! 53
  50. II.3.6. Các hợpchấtchứa nhiềuC* a. Hợpchấtchứa các C* không tươ ng đương CHO HC*OH Æ 2 C* không tương đương vì CHO ≠ CH2OH HOHC* Æ 4 đồng phân (2 đôi đối quang): CH2OH CHO CHO CHO CHO HC*OH HO C* H HC*OH HO C* H HOHC* HO C* H HO H C* H C* OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH (2R,3R)- (2S,3S)- (2R,3S)- (2S,3R)- erythro-aldotetrose threo-aldotetrose 54 Số đpquangh N = 2n n: số C*
  51. b. HợpchấtcóchứaC* tương đương Tactric acid: H H HOOC C* C* COOH Æ 2 C* tương đương Æ 3 đồng phân OH OH COOH COOH COOH HC*OH HO C* H HO C* H HO H C* H C* OH HO C* H COOH COOH COOH (2R, 3R)-tactric acid (2S, 3S)-tactric acid meso-tactric acid 55
  52. Trong đồng phân meso: độ quay cựccủa2 C* triệt tiêu nhau Ækhông còn hoạ t tính quang học Sốđồng phân quang họccủahợpchấtchứaC* tương đươ ng (tính c ảđồng phân meso): N = 2n-1 (n: lẻ) N = 2n/2-1(2n/2 +1) (n: chẳn) 56
  53. II.3.7. Hỗnhợp racemic • Là hỗnhợp 50% đp quay trái + 50% đp quay phải Æ hỗnhợ pkhôngcótínhch ất quang họcvìđộ quay cựctự bù trừ nhau • Hỗnhợp racemic: không chỉ các phân tử riêng rẽ mà là 1 tậphợpcácphânt ử 57
  54. Ví dụ: Xác định cấuhìnhtuyệt đốicủa1 số chất CH2OH CHO COOH COOH HOHOH CH3 H2NH H2NH CH3 CH2OH CH3 CH2OH (R)- (S)- (S)- (S)- CH OH CH OH COOH 2 2 HOH HOH HCH 3 OH H HOH C6H5 (R)- CH2OH CH2OH (2S, 3S)- (2S, 3R)- 58