›
›

Bài giảng môn Công nghệ Hóa dầu

pdf 236 trang vanle 4980
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng môn Công nghệ Hóa dầu", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfbai_giang_mon_cong_nghe_hoa_dau.pdf

Nội dung text: Bài giảng môn Công nghệ Hóa dầu

  1. Bộ môn lọc- hóa dầu Bài giảng: Công nghệ Hóa dầu 1
  2. Tài liệu tham khảo 1. P.Wiseman.B.Sc. Petrochemicals. Ellis Horwood Limited, 1986. 2. Alain Chauvel, Gilles Lefebvere. Petrochemical Processes 1. Gulf Publishing Company, 1989. 3. Alain Chauvel, Gilles Lefebvere. Petrochemical Processes 2. Gulf Publishing Company, 1989. 2
  3. CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1. Cỏc sản phẩm húa dầu là gỡ? Cụng nghệ lọc dầu và chế biến khớ Một số sản phẩm Cụng nghệ húa dầu Cỏc hợp chất hữu cơ (95%) 3
  4. Sự phát triển của công nghiệp hoá dầu. • Ngành công nghiệp hoá dầu bắt đầu từ năm 1920 • Sản xuất isopropyl ancol từ propylen (công ty dầu mỏ của Mỹ) • Năm 1923 một nhà máy hoá dầu đầu tiên ra đời sản xuất các dẫn xuất của etylen • Những năm 1960 ngành công nghiệp này đã phát triển ở hầu khắp các nước phát triển. 4
  5. Nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu • Thành phần của dầu mỏ chủ yếu chứa họ của ba hydrocacbon là ankan, xycloankan và aromatic. • Trong công nghiệp dầu mỏ các ankan gồm ankan mạch thẳng và nhánh được gọi chung là các parafin, các xycloankan được gọi là các naphten chủ yếu là các vòng 5, 6 cạnh, các hợp chất chứa vòng thơm từ bezen trở lên được gọi là aromatic. • Khí tự nhiên bao gồm khí khai khác từ mỏ khí tự nhiên và khí dầu mỏ. 5
  6. Các nguyên liệu cho hoá dầu được sản xuất từ quá trình lọc dầu bao gồm: • - Khí (từ phân đoạn khí) có thể tách ra các khí C2H4, C3H6, C4H8, khí tổng hợp và H2. • - Xăng, Naphta để sản xuất hợp chất thơm. • - Dầu hoả sản xuất parafin. * Sơ đồ khối mô tả các sản phẩm chính trong lĩnh vực hoá dầu với nguyên liệu là dầu thô: 6
  7. etylenglycol DEG, TEG DEA, TEA NH E.O 3 Etanolamin O2, XT Bột giặt Axit axetic Axetaldehyt O2, XT Anhydricaxetic Sợi tổng hợp HCl Cloroetyl Phụ gia cho xăng (tetra etyl chì) Phân đoạn H SO , 2 4 Etanol Dung môi, phụ gia cho xăng khí (chưng H2O C H cất hoặc 2 4 Butadien Cao su tổng hợp cracking) C6H6, XT -H2 Etylbezen Styren Nhựa P.S Polyme hoá P.E Cl2 - HCl Dicloetan Vinyl clorua PVC Oligome hoá Axit béo 7
  8. O 2 Acrolein isopropanol rượu allylic nhựa Cl2, t Clorua allyl Clorohydrin Thuốc nổ H O, xt -H phenol 2 Rượu isopropanoic 2 Axeton Bis-phenol Nhựa Phân đoạn O2 Axeton Dung môi khí (chưng C H , XT C H 6 6 O cất hoặc 3 6 Cumen 2 phenol Nhựa cracking) Dime hoá, xt Iso hexen isopren Cao su O2, NH3 Acrynltril Nhựa C H Chất tẩy rửa Dodexylen 6 6 Dodexylenbenzensunfonat 8
  9. CO2, H2O Andehyt n- butanol chất hoá dẻo cao su - H2 Butadien Cao su H O, xt -H 2 Rượu bậc hai 2 Metyletylxeton Dung môi Phân đoạn khí (chưng O2, XT cất hoặc C4H8 Anhydric maleic Nhựa cracking) HCHO, xt HCHO, xt Dimetylmeta dioxan isopren Cao su Butadien Cao su O2, XT Anhydric maleic Butadiol Nhựa C4H10 Butylrolacton Polybutyltetraphtalat Axit fumaric Axit maleic Oxi hoá Axit axetic Iso butan isobuten MTBE 9
  10. Các dẫn xuất chứa oxi Glycol Chất chống băng Khí tổng hợp và H2 N2 NH3 Urê Phân đạm 10
  11. O2 H2 Xyclo hexan Caprolatam Nilon Benzen Cl2, xt NaOH Clorobenzen phenol Nhựa O xt 2, Anhydric maleic Nhựa C2H4 Etylbenzen Styren Nhựa PS C3H6 isopropylbenzen phenol Axeton Nhựa Phân đoạn Dodexylbenzen Dodexylbenzensunfonat chất tẩy rửa Naphta HNO3 Nitrobenzen Anilin chất màu O2, xt Anhydrit phtalic Nhựa O2, xt Anhydrit tetraphtalic Dimetyl tetraphtalic Nhựa Nitrat hoá TNT Toluen Axit benzoic E.G p-xylen Axit tetraphtalic PET Butadiol PBT Phenyldiamin Polyamit Xylen o-xylen Oxi hoá Anhydrit phtalic Nhựa andehyt Nhựa polyeste không no DEG DOP Polyuretan 11 m-xylen Axit isophtalic copolyeste
  12. H2 Dầu nhờn Phân đoạn n-parafin -H2O dầu hoả n- olefin chất hoá dẻo Cl2 Cloparafin ankylbenzen chất tẩy rửa 12
  13. Tình hình phát triển ngành công nghiệp hoá dầu ở Việt Nam (dự kiến đến 2020). * Phân đạm (Urê): - Nhà máy đạm Phú Mỹ (công suất 740.000 tấn/năm) sản xuất phân đạm từ khí đồng hành và khí tự nhiên - Nhà máy đạm Cà Mau với công suất dự kiến 800.000tấn /năm sản xuất đạm từ nguồn nguyên liệu khí Tây Nam. * Nhựa: - Nhà máy nhựa PP kế hoạch sẽ được xây tại Dung Quất với công suất 150.000 tấn/năm. Nhà máy PP xây tại khu liên hợp LHD Nghi Sơn với công suất 300.000 tấn/năm. - Nhà máy PE dự kiến được xây dựng trong tổ hợp hoá dầu phía Nam với công suất 500.000 tấn/năm. - Nhà máy PVC đã có một nhà máy sản xuất PVC của Petronas. - Nhựa PS dự kiến sẽ xây dựng với công suất 290.000 tấn/năm. 13
  14. * Xơ sợi tổng hợp (PET):PVN đang hợp tác với Vinatex triển khai dự án. * Các sản phẩm từ hợp chất thơm (BTX): - Định hướng các sản phẩm này từ Liên hợp Lọc Hoá dầu Nghi Sơn và tổ hợp Hoá dầu phía Nam để làm nguyên liệu sản xuất PET, PS, LAB - Sản xuất LAB ( chất tẩy rửa), dung môi các loại, metanol từ khí, muội than (cacbon black). 14
  15. Công nghệ • Các quá trình liên tục (continuous processing): nguyên liệu liên tục được đưa vào và sản phẩm liên tục được lấy ra. • Công nghệ gián đoạn (batch processing) được thực hiện theo từng mẻ, thường được sử dụng trong phòng thí ngiệm. 15
  16. Chương 2. Sản xuất Etylen và các hợp chất từ etylen 2.1. Giới thiệu chung. Etylen được sử dụng nhiều nhất trong ngành tổng hợp hữu cơ và hoá dầu vì: - Cấu tạo đơn giản, hoạt tính cao. - Tương đối rẻ tiền. - Dễ sản xuất từ các hydrocacbon khác bằng quá trình steam cracking với hiệu suất cao. - Các phản ứng đi từ nguyên liệu etylen tạo thành ít sản phẩm phụ hơn so với phản ứng đi từ các olefin khác. 16
  17. Tính chất vật lý của etylen Cấu Nhiệt độ Nhiệt độ Nhiệt độ Giới hạn nổ trong tử kết tinh sôi (oC) tới hạn không khí tại 0,1 Mpa, (oC) (oC) 20oC (%TT) Giới hạn Giới hạn dưới trên Etylen -169,15 -103,71 9,90 2,75 28,6 17
  18. 2.2. Sản xuất etylen 2.2.1. Nguyên liệu - Etan - Propan - Naphta - Gas oil - Butan (rất ít ) - Các nguồn sản xuất etylen khác bao gồm: đehydrat hoá rượu etylic (ấn Độ, Brazin, Thuỵ Điển, Trung Quốc), cracking các sản phẩm thu được từ quá trình khí hoá than (Nam Phi) và chuyển hoá rượu metylic (hãng UOP/Mobil-Mỹ). 18
  19. - Nhật và Tây Âu 71% etylen được sản xuất từ naphta, 11% từ gasoil - Mỹ: 52% etylen được sản xuất từ etan, 22% từ gasoil, 5% từ naphta, còn lại từ các nguồn khác 19
  20. 2.1.2. Phản ứng Các phản ứng cracking thứ cấp * Cracking etan: * CH3CH3 2 CH3 Gốc tự do vừa tạo thành hấp thụ một nguyên tử H của etan để tạo gốc tự do mới * * CH3 + CH3CH3 CH4 + CH3CH2 * * CH3CH2 H + CH2=CH2 (1) Nguyên tử H vừa tạo thành kết hợp với một nguyên tử H của etan: * * H + CH3CH3 H2 + CH3CH2 (2) (1) và (2) là phản ứng phát triển mạch. - Tắt mạch: . * H + CH3CH2 CH3CH3  * CH3 + CH3CH2 CH3CH2CH3 * * CH3CH2 + CH3CH2 CH3CH2CH2CH3 20
  21. * Cracking propan * * CH3CH2CH3 CH3 + CH2CH3 , gốc etyl có thể đứt liên kết H-C ở vị trí  như ở etan để tạo một nguyên tử H và phân tử etylen * * * * C3H8 + CH3 hoặc C2H5 hoặc H C3H7 + CH4 hoặc C2H6 hoặc H2 * * C3H8 H + C3H7 CH3CH2CH2 (bền) * CH3 CHCH3 * * CH3 CHCH3 CH3 + CH2=CH2 21
  22. Cracking Naphta và gas oil (cho etylen nhieu nhat) * Cracking các ankan mạch thẳng: * * C9H20 C3H7 + C6H13 Các gốc hình thành tiếp tục bị cắt liên kết C-C ở vị trí : * * CH3CH2CH2 CH3 + CH2=CH2 * * CH3CH2CH2CH2CH2CH2 CH3CH2CH2CH2 + CH2=CH2 * * CH3CH2CH2CH2 CH3CH2 + CH2=CH2 * * Hoặc C9H20 H + CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CHCH3 * CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CHCH3 CH3CH2CH2CH2 CH2CH2*+ CH2=CHCH3 * * CH3CH2CH2CH2 CH2CH2 H + 3CH2=CH2 22
  23. * Cracking các ankan mạch nhánh: CH2CH3 CH2CH3 * * CH3CH2CH2CH CH2CH2CH3 H + CH3CH2CH2CH CH2 CHCH3 CH2CH3 CH2CH3 * * CH3CH2CH2 CH CH2 CHCH3 CH3CH2CH2 CH + CH2=CHCH3 * * CH3CH2CH2 CH CH2CH3 CH3CH2 + CH2=CHCH2CH3 * * CH3CH2 CH2=CH2 + H 23
  24. * Cracking các cycloankan H . * H * * CH2CH2 CH2 CH2 CH=CH2 . * CH2CH2 CH2 CH2 CH=CH2 CH2=CH2 + CH2CH2CH=CH2 . * CH2CH2CH=CH2 H + CH2=CHCH=CH2 24
  25. Biểu diễn sự phân bố sản phẩm trong phản ứng cracking naphta Hiệu suất (% KL) 40 + C5 30 C2H4 20 C3H6 H2 và CH4 10 C4H8 và C4H10 C4H6 25 Độ khắc nghiệt
  26. 2.1.3. Công nghệ sản xuất etylen. • 2.1.3.1. Các thông số công nghệ. • a. Nhiệt độ • Nhiệt độ phản ứng từ 700  900oC tuỳ thuộc vào nguyên liệu đầu vào. • Tỷ lệ sản phẩm trong phản ứng cracking được phân bố như sau: 26
  27. Sản phẩm Nguyên liệu Etan Propan Naphta Gas oil H2 3,6 1,3 0,8 0,6 CH4 4,2 24,7 15,3 10,6 C2H2 0,2 0,3 0,7 0,4 C2H4 48,2 34,5 29,8 24,0 C2H6 40,0 4,4 3,8 3,2 C3H4 0,3 1,1 1,0 C3H6 1,3 14,0 14,1 14,5 C3H8 10,0 0,3 0,4 1,3-C4H6 4,8 4,7 C4H8 1,6 3,7 4,2 4,5 C4H10 0,3 0,1 Xăng cracking 0,9 5,9 21,0 18,4 Dầu nhiên liệu - 0,9 3,8 17,6 27
  28. b. Thời gian lưu: Thời gian lưu khoảng từ 0,2 – 1,2 giây. ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lưu đến hiệu suất tạo thành etylen trong phản ứng cracking naphta. 28
  29. c. Áp suất hơi riờng phần và vai trũ của hơi nước. Độ chọn Áp suất hơi riờng phần của HC giảm Tốc độ quỏ trỡnh giảm lọc tăng * Vai trũ của hơi nước ? * Hạn chế ? 29
  30. Tỷ lệ hơi nước phụ thuộc vào nguyờn liệu khỏc nhau (KLPT của HC) Nguyên liệu Kg hơi nước/kg hydrocacbon Etan 0,2-0,4 Propan 0,3-0,5 Naphta 0,4-0,8 Gas oil 0,8-1,0 30
  31. Công nghệ cracking hơi nước. Công nghệ cracking hơi nước bao gồm hai bộ phận chính: * Bộ phận phản ứng (“vùng nóng”): nguyên liệu được nhiệt phân tạo thành sản phẩm (phản ứng cracking xảy ra tại đây). * Bộ phận tách (“vùng lạnh”): sản phẩm được tách loại và tinh chế. 31
  32. Sơ đồ khối quá trình cracking hơi nước. 32
  33. Sơ đồ dòng quá trình cracking hơi nước naphta 33
  34. Sơ đồ chưng tách khí sản phẩm của quá trình cracking hơi nước Naphta. 1-tháp tách metan(30-49 đĩa); 2-tháp tách etan(40-50đĩa); 3-thiết bị hydro hóa; 4-tháp tách etan-etylen(110- 120đĩa); 5-tháp tách propan(55-60 đĩa); 6-tháp tách propan-propylen(220 đĩa trong 2 tháp); 7-tháp tách butan. 34
  35. 2.2. Sản xuất các hợp chất từ etylen 2.2.1. Tổng hợp etanol * Tính chất Etanol là chất lỏng tan vô hạn trong nước, có tỷ trọng d = 0,789, nhiệt độ sôI 78,32oC. * Những ứng dụng của etanol: - Dung môi công nghiệp - Phụ gia pha xăng. 35
  36. Các phương pháp sản xuất Etanol • Công nghệ lên men cacbonhydrat sử dụng nguyên liệu có thể lên men trực tiếp như mía đường hoặc mật, tinh bột. • Tổng hợp etanol từ etylen bằng phương pháp hydrat hoá gián tiếp etylen có sử dụng axít sunfuric hoặc phương pháp hydrat hoá trực tiếp etylen có sử dụng xúc tác. • Ngoài ra còn có phương pháp tổng hợp etanol đi từ khí tổng hợp. 36
  37. 2.2.1.1. Phương pháp hydrat hoá gián tiếp etylen • * Phản ứng và các điều kiện thực hiện a) Sự hình thành etyl axit sunfat bởi quá trình hấp thụ etylen trong axít sunfuric: CH2=CH2 + H2SO4 C2H5O-SO3H 2 CH2=CH2 + H2SO4 (C2H5O)2SO2 b) Thuỷ phân este sunfuric tạo etanol: C2H5O-SO3H hoặc (C2H5O)2SO2 + H2O C2H5OH hoặc (C2H5)2O + H2SO4 37
  38. • Giai đoạn đầu: áp suất 20 – 30 atm, ở nhiệt độ 60-90oC. • Giai đoạn hai: Nhiệt độ ở 100oC. • Hiệu suất tạo etanol khoảng 90%. • Sản phẩm phụ tạo thành là dietyl ete. • Nhược điểm: dễ gây ăn mòn thiết bị. 38
  39. Công nghệ sản xuất etanol bằng phương pháp hydrat hoá gián tiếp etylen Các khí đốt cháy Dung dịch Soda Ete Ethylene Etanol 95% Stripping Tháp rửa sản phẩm sảnTháp rửa eteChưngcất tách Chưngcấtetanol hơi nước Các tháp hấp phụ hơi nước Nước Nước thải Nước Bộ phận thuỷ phân Nước axit Sunfuric 90% Bộ phận làm khan axit sunfuric Sản xuất Etanol từ Etylen bằng quá trình thuỷ phân gián tiếp. 39
  40. Thiết bị phản ứng thủy phân 40
  41. 2.2.1.2. Phương pháp hydrat hoá trực tiếp etylen. * Động học của phản ứng. o CH2=CH2 + H2O CH3CH2OH H 298=-45kJ/mol. • Chất xúc tác: H3PO4/SiO2 • Nhiệt độ khoảng 300oC • áp suất khoảng 7 Mpa (áp suất không được quá cao) • Độ chuyển hoá etylen: 4% • Tỷ lệ H2O/C2H4 là 0,6/1 • Thời gian lưu rất ngắn (tốc độ thể tích dòng khoảng 50h-1). 41
  42. Công nghệ sản xuất etanol bằng phương pháp hydrat hoá trực tiếp etylen Máy nén Khí thải etylen tuần hoàn Nước Lò gia nhiệt Bình tách Khí thải lỏng/khí TB PƯ acetaldehyde Secrubbing Stripping Tblọc hydro hoá chọn Bình tách Hơi nước Nước thải Hydro Make-up Các sản phẩm nhẹ compressor Ethylene Máy nén Hydro tuần hoàn Process water Ethanol 95% ethanol Chưng nhẹ phẩm sản cất đẳng phí chưng 42 Sản xuất Etanol bằng phương pháp hydrat hoá trực tiếp Etylen. Công nghệ Shell
  43. 2.2.1.3. Tinh chế etanol khan. * Phương pháp cổ điển để thu được etanol có nồng độ 95 – 99,9% là sử dụng CaO hấp thụ nước nhưng quá trình này không kinh tế. * Phương pháp chưng đẳng phí: phương pháp này được thực hiện với sự có mặt của benzen ở áp suất dưới 12 kPa sẽ thu được etanol có nồng độ 95-100%, tuy nhiên cột cất phải có số đĩa khá lớn. * Phương pháp thẩm thấu qua màng. * Phương pháp rây phân tử. 43
  44. Phương pháp chưng đẳng phí 44
  45. * Công nghệ thẩm thấu qua màng. Gia nhiệt ở 105oC Etanol 99,5% Cồn 94-95% Màng Ngưng tụ Nước thẩm thấu qua màng 45
  46. Phương pháp rây phân tử. Sơ đồ nguyên tắc tách nước ra khỏi etanol bằng vật liệu rây phân tử. Hệ nước/Etanol Rây phân tử Etanol Rây phân tử chứa > 99,5% nước Phân tử nước Phân tử etanol 46
  47. Sơ đồ hấp phụ nước bằng vật liệu rây phân tử trong pha hơi 47
  48. 2.3.1. Sản xuất polyetylen (PE). 2.3.1.1. Giới thiệu về PE. . Polyetylen là một trong những loại nhựa chịu nhiệt có ứng dụng rộng rãi nhất vì giá thành không đắt, dễ gia công ở nhiều hình dạng khác nhau như có thể kéo thành sợi hay rát thành màng film mỏng. Vì vậy PE được sử dụng để làm túi, chai nhựa, ống nhựa, màng film, tấm nhựa. • Trên thế giới lượng PE được sản xuất rất lớn để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng. Ví dụ năm 1997, PE được sản xuất xấp xỉ 450.000 tấn thì ước tính đến năm 2015 lượng PE là 1.350.000 tấn, đặc biệt là LLDPE có nhu cầu tiêu thụ cao nhất. • PE có hai loại: LDPE (low desity PE) có tính mềm dẻo và HDPE (high density PE) cứng, không linh hoạt. • 48
  49. • LDPE được tạo thành nhờ phản ứng polime hoá etylen theo cơ chế gốc. -Nhiệt độ phản ứng: 100- 200oC -áp suất cao: 100-135 atm - Chất khởi đầu thường được sử dụng là oxy hoặc peoxit hữu cơ. -Cơ chế phản ứng như sau: I 2R* * * R + CH2=CH2 RCH2-CH2 * * RCH2CH2 + nCH2=CH2 R-(CH2)n-CH2 * * R-(CH2)n-CH2 + R-(CH2)n-CH2 R-(CH2)2n+1CH2R R-(CH2)n-CH2CH3 + R-(CH2)n-CH=CH2 49
  50. • HDPE được sản xuất sở điều kiện áp suất thấp trong thiết bị phản ứng tầng sôi nhờ phản ứng polime hoá có xúc tác Ziegler ( là xúc tác có chứa nhôm alkylat và kim loại chuyển tiếp) CH3 Cl CH2 C2H5 (C2H5)2 TiCl2 + Al(C2H5)2Cl Ti Al Cl CH2 Cl CH3 - Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ khoảng 100oC. - áp suất khoảng 20 atm - Phản ứng tiến hành trong dung môi trơ hexan trong pha khí. 50
  51. - Cơ chế phản ứng xảy ra trên tâm kim loại xúc tác như sau: CH3 CH3 CH2 CH2 Ti Al +Ti Al CH2 CH2 - + CH2= CH2 CH3 CH2- CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 Al CH2 + Ti CH2-CH3 Ti Al CH2- CH2 CH2 CH2- CH2- CH3 Phản ứng không có quá trình chuyển mạch và tạo ra polime có khối lượng phân tử rất lớn. 51
  52. Công nghệ sản xuất HDPE của hãng Union Carbide Unipol (1) Thiết bị phản ứng (2) Bơm nén li tâm một giai đoạn (3) Thiết bị trao đổi nhiệt (4) Bồn chứa. 52
  53. 2.2.3. Sản xuất Etylen oxit (EO). 20 o • Etylen oxit có tỷ trọng d 4=0,8697, nhiệt độ sôi 10,7 C. • ứng dụng: - sản xuất etanolamin. – Sản xuất etylenglycol. –Chất SAS không ion. • được sản xuất bằng hai phương pháp: - Oxi hoá gián tiếp etylen bằng clohydrin tạo hợp chất trung gian etylen clohydrin. - Oxi hoá trực tiếp etylen bằng oxi nguyên chất hoặc oxi không khí. 2.2.3.1. Phương pháp oxi hoá gián tiếp. Phản ứng chính: Cl2/H2O CH2=CH2 CH2 - CH2 + HCl 10- 50oC Cl OH o 100 C Ca(OH)2 CH2- CH2 + CaCl2 O 53
  54. 2.2.3.2. Phương pháp oxi hoá trực tiếp. * Phản ứng: CH =CH + 1/2O 250 – CH - CH Ho =-105 kJ/mol 2 2 2 o 2 2 298 330 C O Ag o CH2=CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O H 298=- 135 kJ/mol o CH2=CH2 + 5/2O2 2CO2 + 2H2O H 298=- 1225 kJ/mol Cơ chế thực hiện phản ứng trên xúc tác kim loại: 5 M + 5 O2 5 MO2 4MO2 + 4 [CH2=CH2]hp 4 CH2 - CH2 + 4 MO O 4MO + [CH2=CH2]hp 2CO + 2H2O + 4M 2CO + MO2 2CO2 + M 5 CH2=CH2 + 5 O2 4 CH2- CH2 + 2CO2 + 2H2O O 54
  55. * Nguyên liệu: • Nguyên liệu etylen sử dụng để sản xuất EO phải sạch (chứa axetylen, hợp chất chứa lưu huỳnh, CO không quá 2ppm mỗi loại). • Tác nhân oxi hoá: Oxi không khí hoặc oxi nguyên chất . * Điều kiện vận hành: • Nhiệt độ phản ứng là 260-290oC • áp suất vận hành từ 1-3 Mpa • Thời gian lưu từ 1-4 giây. • Tốc độ phản ứng: v=[etylen].[O2] • Nồng độ etylen dưới 3% V 55
  56. * Sản xuất công nghiệp: • Trong công nghiệp, EO được sản xuất trong nhà máy có sử dụng thiết bị phản ứng thềm xúc tác cố định, tuần hoàn etylen chưa chuyển hoá, quy trình công nghệ gồm hai phần chính: tổng hợp EO và bộ phận tinh chế sản phẩm. • Công nghệ sản xuất: + Công nghệ sử dụng không khí (Distillers IG Farben, Scientific Design, Union Carbide) + Công nghệ sử dụng oxi nguyên chất (Chemische Werke-Huls, Japan Catalytic, Scientific Design thế hệ hai, Shell, SNAM Progetti). • Một đặc điểm cần lưu ý cho cả hai công nghệ này là vấn đề tản nhiệt cho phản ứng để duy trì nhiệt độ phản ứng ở mức tối ưu nhất. 56
  57. * Công nghệ sản xuất EO bằng oxi nguyên chất: - Điều kiện vận hành: • Hỗn hợp phản ứng gồm etylen +Oxi + metan + chất ức chế. • Nhiệt độ phản ứng: 250-270oC. • áp suất trong lò phản ứng: 1,2 MPa . • Thiết bị đề hydro hoá 20 đĩa. • Thiết bị làm sạch sản phẩm 50 đĩa. 57
  58. * Sơ đồ công nghệ sản xuất EO bằng oxi nguyên chất: CO2, vết HC, Etylen tuần hoàn CO2 Các sản phẩm nhẹ Khí giàu etylen EO Dòng lỏng ngưng tụ CO2 EO products khí thải Tách phần nhẹ phần Tách Tháp tinh chế sản phẩm chếsản tinh Tháp Dòng nướcloại Tháp Sp E nặng nhả hấp phụ CO2 phụ hấp nhả hấp phụ CO2 phụ hấp Giàu 1,2 MPa máy nén CO2 EO sản phẩm nặng chất ức chế EO,EG cacbonat mới Methane đồng hành Nước/glycol Axetaldehyt, Oxygen axetaldehyt polyme 250-270oC Ethylene tháp hấp phụ hấp tháp 10-40%V phụ hấp nhả tháp E.O,CO , H O, O 2 2 2 Hơi nước EO, EG, Axetaldehyt thuỷ phân oxit thành glycol EG, axetaldehyt, CO2, vết HC 58 Sản xuất Etylen Oxit bằng oxi nguyên chất. Công nghệ Shell
  59. Công nghệ Scientific Design sản xuất E.O bằng oxi không khí. * Khí thải Không khí máy nén KK Khí thải Nhảphụ hấp máy nén Nước Các sản phẩm nhẹ products thiếtứng bị phản cấp sơ Thiếtứng bị phản hấpcấp phụsơ absorption Nhảphụ hấp thứ cấp thứ Hấpcấp phụ thứ Etylen oxit chất ức chế Ethylene Thápnước loại táchnặng phần Thápphẩm tinh chếsản EG Ethylene glycol Ethylene glycol thu hồi thu hồi Các sản phẩm nặng Sản xuất Etylen Oxit bằng oxi không khí. Công nghệ Scientific Design 59
  60. 2.2.4. Sản xuất Etylen glycol (EG). 2.2.4.1. Giới thiệu chung. 20 Monoetylen glycol thường được gọi là glycol. EG có tỷ trọng d 4 =1,115, nhiệt độ sôi: 197oC. EG có nhiều ứng dụng: - Chất chống băng (>33%) - Polyetylen tetraphtalat (48%). - Nhựa polyeste không no (19%) E.G được sản xuất chủ yếu đi từ E.O bằng quá trình hydrat hoá. o CH2-CH2 + H2O HOCH2-CH2OH H 298=-75 kJ/mol. O Ngoài ra còn có một số phương pháp khác sản xuất E.G đi từ các nguồn nguyên liệu khác nhau như: - Thuỷ phân clohydrin etylen với sự có mặt của natri bicacbonat. Phương pháp này cổ điển và không còn được ứng dụng: CH2 = CH2 + HClO HOCH2-CH2Cl HOCH2-CH2Cl + NaHCO3 + H2O HOCH2-CH2OH + CO2 + H2O + NaCl 61
  61. - Phương pháp dựa trên quá trình cacbonyl hoá formaldehyt thành axit glycolic, sau đó este hoá axit này tạo hydrin metyl axetat, thuỷ phân este: HCHO + CO + H2O HOCH2-CH2COOH HOCH2-CH2COOH + CH3OH HOCH2-COOCH3 + H2O HOCH2-COOCH3 + H2O HOCH2-CH2OH + CH3COOH - Phương pháp axetoxyl hoá etylen thành diaxetat sau đó thuỷ phân tạo glycol: - CH2=CH2 + CH3OH + 1/2 O2 CH3COOCH2-CH2COOCH3 + H2O o H 298=-125 kJ/mol CH3COOCH2-CH2COOCH3 + 2H2O HOCH2-CH2OH + 2CH3COOH o H 298=-17 kJ/mol - Phương pháp tổng hợp EG một giai đoạn đi từ nguyên liệu etylen, Xúc tác được sử dụng có chứa ion talic trong dung dịch HCl: CH2 = CH2 + H2O + 1/2O2 HOCH2-CH2OH 62
  62. - Phương pháp đi từ khí tổng hợp có sử dụng chất xúc tác chứa phức của rodi cacbonyl, kỹ thuật này được phát triển bởi công ty Union Carbide: 2CO + 3H2 HOCH2-CH2OH - áp suất:140 – 340 MPa - Nhiệt độ: 125 – 130oC. - Sản phẩm phụ:metyl format, metanol, nước. - Phương pháp hydro hoá n-butyl oxalat thành EG và n-butyl ancol. Butyl oxalat được tạo bởi quá trình oxi cacbonyl hoá n- butanol trong pha lỏng. Pd 2n-C4H9OH + 2CO + 1/2O2 (n- C4H9COO)2 + H2O Sau đó, phản ứng hydro hoá dưới sự có mặt của xúc tác đồng và crom trong pha lỏng: 200oC (n- C4H9COO)2 + 4H2 HOCH2-CH2OH + 2n-C4H9OH 3MPa 63
  63. 2.2.4.2. Công nghệ và điều kiện vận hành sản xuất EG bằng phương pháp hydrat hoá EO. * Điều kiện vận hành: - Nguyên liệu E.O ban đầu được pha loãng bằng hỗn hợp nước với oxit với tỷ lệ 20 – 25/1 - Thiết bị phản ứng hoạt động ở áp suất 1,5 Mpa và nhiệt độ đầu vào 150oC, nhiệt độ đầu ra 200-210oC. - Chất xúc tác: H+ - Thời gian lưu: 45 phút đến 1 giờ. - Độ chọn lọc các sản phẩm như sau: 88,5% mol EG, 10,5% mol DEG, 0,5% mol TEG. 64
  64. Water recycle Condensates Monoethylene glycol Diethylene glycol Ethylenne oxide Water Dilution Hydration Triethylene glycol Vacoum Vacoum Vacoum Vacoum First:stage Fourthstage Third stage Second stage separation separation Denhydration Monoethylene glycol Diethylene glycol Triethylene glycol separationglycol Triethylene Heavy products Cụm thiết bị bay hơi Sản xuất Etylen glycol bằng phương pháp hydrat hoá Etylen oxit 65
  65. 2.2.5. Sản xuất vinyl axetat từ etylen. 2.2.5.1. Giới thiệu chung 20 • Vinyl axetat (VA) là chất lỏng không màu, có tỷ trọng d 4=0,935, nhiệt độ nóng chảy = - 100,2oC, nhiệt độ sôi = 72,7oC. • ứng dụng: - Làm nguyên liệu đầu để sản xuất PVA có độ tinh khiết cao - Poly vinyl ancol (phản ứng thuỷ phân các nhóm chức trong PVA). • Vinyl axetat được sản xuất công nghiệp bằng hai phương pháp chính:- - Phương pháp cổ điển là cộng hợp giữa axit axetic với axetylen xảy ra trong pha khí. - Phương pháp ngày nay được sử dụng là thực hiện quá trình phản ứng giữa etylen và axit axetic với sự có mặt của oxi. Phương pháp này được ứng dụng nhiều tại Mỹ, Nhật và một số nước Tây Âu. 66
  66. 2.2.6.2. Các quá trình sản xuất VA. A. Quá trình phản ứng trong pha lỏng: • Phản ứng chính O O CH2=CH2 + CH3- C – OH + PdCl2 CH2=CH-O-C-CH3 + 2HCl + Pd Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2HCl + 1/2O2 2CuCl2 + H2O - Xúc tác cho quá trình: Xúc tác có chứa muối đồng với vai trò là hệ oxi hoá khử. Thành phần xúc tác như sau: Pd2+ = 3.10-4 M (0,03g/l), Cu2+ = 0,08 M (5g/l). Nồng độ Cl- đủ để cho Pd ở dạng hoà tan. Thiết bị phản ứng làm bằng Titan để tránh ăn mòn (do làm việc trong môi trường axit có chứa Cl-). 67
  67. • Sản phẩm phụ axetaldehit do phản ứng của etylen với nước hoặc phản ứng thuỷ phân VA. CH2=CH2 + H2O + PdCl2 CH3CHO + Pd + HCl H2O CH3COOCH=CH2 CH2=CHOH (không bền) CH3CHO - Thời gian lưu trong thiết bị phản ứng dài và nhiệt độ cao cũng tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành sản phẩm phụ axetaldehit. Các sản phẩm phụ khác bao gồm: etyliden diaxetat (CH3CH(O2CCH3)2, CO2, dẫn xuất clo 68
  68. * Công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha lỏng 69
  69. - Ưu điểm:? - Nhược điểm:? 70
  70. B. Quá trình sản xuất VA trong pha khí * Phản ứng: O O CH2=CH2 + CH3-C – OH + 1/2 O2 CH2=CH-O-C-CH3 + H2O o H 298 = - 180 kJ/mol * Điều kiện phản ứng: - Nhiệt độ:160-180oC - áp suất 0,8 Mpa. - Chất xúc tác: xúc tác trên cơ sở kim loại Pd/ α-Al. - Tỷ lệ nguyên liệu vào bao gồm khí nguyên liệu etylen là 50% V, 15% V axit axetic, 6%V oxi và 29% V các khí trơ. 71
  71. * Công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha khí 72
  72. - Ưu điểm ? 73
  73. 2.2.6. Sản xuất etyldiclorua (EDC), vinyl clorua monome (VCM) và PVC. 2.2.6.1. Sản xuất etyldiclorua (EDC). • Etyldiclorua là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, bền ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn. 20 • Tỷ trọng: d 4 = 1,253 • Nhiệt độ nóng chảy: - 35,5oC • Nhiệt độ sôi: 83,7oC. • Phương pháp sản xuất: EDC được sản xuất bằng phản ứng clo hoá etylen. • ứng dụng:- Làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp VCM (> 90%) - Làm hợp phần cho phụ gia chống kích nổ - Làm dung môi chứa clo 74
  74. * Điều kiện phản ứng và động học. o CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH2Cl H 298= - 185 kJ/mol. - Phản ứng thực hiện trong pha lỏng hoặc pha khí dưới sự có mặt của chất xúc tác trên cơ sở muối clorua của kim loại (FeCl3 và CaCl2 ). - Phản ứng được thực hiện trong vùng nhiệt độ 50 – 90oC: + Nếu thu EDC ở thể lỏng, phản ứng thực hiện ở nhiệt độ 50 – 60oC + Nếu thu EDC ở thể khí thì phản ứng thực hiện ở nhiệt độ 85-90oC -áp suất: 0,3-0,5 Mpa. -Cơ chế phản ứng xảy ra trên cơ sở sự phân cực của xúc tác FeCl3: - - FeCl3 + Cl2 FeCl4 Cl - - FeCl4 Cl + CH2=CH2 FeCl3 + CH2Cl-CH2Cl 75
  75. * Công nghệ sản xuất EDC từ etylen, thu sản phẩm ở pha lỏng 76
  76. * Công nghệ sản xuất EDC từ etylen, thu sản phẩm ở pha khí FeCl3 77
  77. Công nghệ sản xuất EDC bằng phương pháp oxi clo hóa etylen xúc tác tầng sôi. 78
  78. Công nghệ sản xuất EDC bằng phương pháp oxi clo hóa etylen xúc tác thềm cố định. 79
  79. 2.2.6.2. Sản xuất vinyl clorua (VC). • Một số tính chất của VC: 20 o o d 4=0,9834, tnc= -153,8 C, ts= - 13,4 C. VC là chất khí không màu ở điều kiện tiêu chuẩn. VC là chất độc, tạo hỗn hợp nổ với không khí (giới hạn nổ từ 3,6 đến 26% TT/TT). • Các phương pháp sản xuất VC trong công nghiệp: - Cộng HCl vào axetylen . - Cộng Cl2 vào etylen, sau đó nhiệt phân EDC để tạo thành VC và HCl. - Kết hợp sử dụng etylen và axetylen để tránh sự tạo thành HCl. - Oxiclo hoá etylen, có thể liên hợp với quá trình clo hoá (vì quá trình này sử dụng một nguồn HCl lớn). 80
  80. A. Sản xuất VC bằng phương pháp nhiệt phân EDC. • * Các điều kiện chuyển hoá: • Quá trình được thực hiện dựa trên phản ứng phân huỷ thu nhiệt sau: o CH2Cl-CH2Cl CH2 = CH2Cl + HCl H 298= + 70 kJ/mol. Phản ứng bắt đầu xảy ra ở 300oC, áp suất khí quyển, nhưng phản ứng đạt được tốc độ cao ở 400oC – 550oC. Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc như sau: * * (a) Khơi mào: CH2Cl-CH2Cl CH2Cl- CH2 + Cl * * (b) Phát triển mạch: Cl + CH2Cl-CH2Cl CH2Cl- CHCl + HCl * * CH2Cl- CHCl CH2 = CH2Cl + Cl * * (c) Đứt mạch: Cl + CH2Cl- CH2 CH2 = CH2Cl + HCl - Chất xúc tiến: clo, brom, iot, tetraclocacbon hoặc oxi. 81
  81. Công nghệ sản xuất VC bằng phương pháp nhiệt phân EDC bằng phân pháp nhiệt phương Công VC xuất sản nghệ 215 500 o C o C Thiết bị làm mát 70-75 đĩa 20 đĩa 20-25 đĩa 60 đĩa HCl tuần hoàn HCl tuần 25 đĩa, 7kPa 15 đĩa 82
  82. Bài tập: • 1. Sinh viên tự xây dựng sơ đồ khối quá trình liên hợp clo hoá etylen, nhiệt phân EDC và oxiclo hoá etylen. 2. Thuyết minh sơ đồ công nghệ sản xuất VC bằng phương pháp liên hợp. 83
  83. B. Sản xuất VC bằng quá trình liên hợp. • * Liên hợp clo hoá etylen và hydroclo hoá axetylen. * Liên hợp nhiệt phân EDC và hydroclo hoá axetylen 84
  84. * Liên hợp oxiclo hoá etylen • Quá trình này bao gồm sự chuyển hoá HCl (tạo thành trong quá trình nhiệt phân EDC) thành Clo như sau: o 2HCl + 1/2O2 Cl2 + H2O H 298= - 57 kJ/mol. Quá trình dựa trên các phản ứng sau: C2H4 + Cl2 CH2Cl- CH2Cl (1) 2 CH2Cl- CH2Cl 2 CH2 = CHCl + HCl (2) C2H4 + 2HCl + 1/2O2 CH2Cl- CH2Cl + H2O (3) Phản ứng tổng cộng: 2 C2H4 + Cl2 + 1/2O2 2 CH2 = CHCl + H2O Ưu điểm của phương pháp: - Tiêu tốn ít năng lượng - Sử dụng sản phẩm phụ HCl - Không dùng axetylen - Chi phí rẻ hơn. 85
  85. Sản xuất VC bằng quá trình liên hợp 86
  86. 2.2.6.2. Sản xuất Polyvinyl clorua (PVC). • A. Giới thiệu chung. • PVC là một loại nhựa có tính cơ lý tốt, có độ bền sử dụng cao, chống lão hoá tốt, dễ tạo màu sắc, khó bắt cháy. Tuy nhiên tính mềm dẻo và độ bền nhiệt thấp. • Nhu cầu sử dụng: – Thế giới: Nhu cầu sử dụng nhựa PVC tăng mạnh vào cuối thập kỷ 90 đạt 26 triệu tấn/ năm, – Việt Nam: Năm 2000 tiêu thụ khoảng 150.000 tấn bột PVC, trong nước sản xuất đáp ứng được 40% nhu cầu còn 60% nhập khẩu. Dự kiến đến năm 2010 nhu cầu bột PVC là 400.000 tấn năm. 87
  87. Hiện nay, nước ta đã có 4 nhà máy sản xuất PVC bao gồm: - Liên doanh Việt Nam – Thái Lan TPC Vina sản xuất 100.000 tấn bột PVC/năm. - Liên doanh Việt Nam – Malaysia Phú Mỹ sản xuất 200.000 tấn bột PVC/năm. - Liên doanh Việt Nam – Thái Lan (Việt Thái) sản xuất 15.000 tấn bột PVC/năm. - Atofina 100% vốn của Pháp sản xuất 15.000 tấn PVC/năm. • Các phương pháp sản xuất PVC: - Trùng hợp VCM bằng phương pháp huyền phù. - Trùng hợp VCM bằng phương pháp nhũ tương. - Trùng hợp VCM bằng phương pháp khối. - Trùng hợp VCM bằng phương pháp dung dịch. 88
  88. B. Phản ứng và điều kiện động học: n CH2=CHCl [-CH2-CHCl-]n Cơ chế: I 2 I* * * I + CH2=CHCl I-CH2- CHCl * * R-CH2- CHCl +n CH2=CHCl R-[CH2- CHCl]n- CH2- CHCl * 2 R-[CH2- CHCl]n- CH2- CHCl R-[CH2- CHCl]n- CH=CHCl + R-[CH2- CHCl]n- CH2- CH2 Cl Hoặc R-[CH2- CHCl]n- CH2- CHCl-CHCl-CH2[CHCl-CH2]-R 89
  89. B. Các phương pháp trùng hợp VCM sản xuất PVC. B1. Trùng hợp VCM bằng phương pháp khối. Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 40 – 70oC và áp suất 5 – 12 bar * Ưu điểm: Dễ thực hiện * Nhược điểm: Trùng hợp khối khó tách nhiệt cho phản ứng do đó dễ xảy ra vùng quá nhiệt cục bộ. 90
  90. Cơ chế hình thành các hạt PVC trong phản ứng polyme hoá VCM bằng phương pháp khối: Kích thước hạt độ chuyển hoá (%) Giọt VCM 0 0 Các hạt PVC-VCM đầu 200Ao 2 tiên Tập hợp các hạt PVC- 0,1-0,2 m 3- 10 VCM Hạt PVC cuối cùng 2 – 10 m 90 91
  91. Sơ đồ công nghệ sản xuất PVC bằng phương pháp khối 92
  92. B2. Trùng hợp VCM trong dung dịch. - Quá trình trùng hợp đồng thể: polyme/dung môi: > Quá trình này kéo dài ít được sử dụng trong công nghiệp > Đòi hỏi lượng dung môi lớn, có độ tinh khiết cao. B3. Trùng hợp VCM bằng phương pháp nhũ tương: H O 2 Hạt nhựa Chất khơi mào Không Không VCM khí khí + nóng hơi Nhũ VCM VCM thu hồi nước tương H2O PVC H2O Latex VCM PVC PVC PVC khô PVC H O H O PVC VCM, H O 2 2 2 H O Chất nhũ hoá 2 Vi VCM VCM PVC khô huyền H2O PVC PVC Latex phù H2O PVC loại Monome hoà tan Chất khơi mào 93 Chuẩn bị Polyme hoá Vận chuyển tồn trữ làm khô nghiền tạo đóng gói nguyên liệu VCM Latex hạt Tồn trữ
  93. B4. Trùng hợp VCM bằng phương pháp huyền phù. • Trùng hợp VCM bằng phương pháp huyền phù là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp để sản xuất PVC vì có nhiều ưu điểm sau: - Sản phẩm tạo thành ở dạng hạt, bụi dễ gia công. - Vận tốc trùng hợp lớn. - Nhiệt độ phản ứng thấp. - Không xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ. 94
  94. Sơ đồ khối quá trình polyme hoá VCM sản xuất PVCbằng phương pháp huyền phù VCM H2O Không Không Chất Chất VCM khí khí và khơi bảo vệ thu hồi nóng hơi mào hệ keo VCM VCM PVC PVC PVC PVC PVC PVC H2O H2O H2O H2O H2O Nước thải Polyme hoá Loại VCM Tồn trữ PVC Loại nước Làm khô Đóng gói và tồn ướt trữ 95
  95. Cơ chế hình thành các hạt PVC trong phản ứng polyme hoá VCM bằng phương pháp huyền phù: Kích thước hạt độ chuyển hoá (%) Giọt VCM 0 0 Các hạt PVC/VCM đầu 0,1 – 0,2 m 1 – 5 tiên Tập hợp các hạt 1 – 3 m 3 – 10 PVC/VCM Hạt PVC cuối cùng 2 – 10 m 80 - 90 96
  96. •Công nghệ sản xuất PVC bằng phương pháp huyền phù - Điều kiện vận hành của nhà máy: NguyênVCM liệu chính:VCM Polyvinyl ancol Polyvinyl axetat mới tuần hoàn Nước loại Tác nhân tạo VCM Chất khơi khoáng mào huyền phù Thứ cấp Sơ cấp * Cơ chế hình thành chất khơi mào: 2NaOH + H2O2 = Na2O2 + 2H2O Na2O2 + C2H5OCOCl C2H5OCO-OONa + NaCl C2H5OCO-OONa + C2H5OCOCl C2H5OCO-OO-OCOC2H5 + NaCl 97 * C2H5OCO-OO-OCOC2H5 2C2H5OCOO
  97. . Sơ đồ công nghệ sản xuất PVC bằng phương pháp huyền phù VCM 98
  98. Thiết bị phản ứng (1) Thiết bị phản ứng (2) Máy khuấy xoắn ốc đảo dòng đi lên (3) Máy khuấy mỏ neo (4) Thiết bị ngưng tụ ngược dòng (5) Thiết bị lọc giải từ (6) Mức PVC tối đa (7) Van xả rửa (8) Cửa xả 99
  99. Chương 3. Sản xuất các hợp chất từ propylen CH3-CH=CH2 Propylen oxit Propylen glycol 10% Axit acrylic Propylen 13% Acrylonitril Sợi polyacrylat 46% Nhựa PP Cumen Rượu Axeton 100
  100. 3.1. Sản xuất propylen oxit (PO). o 20 • Propylen oxit là chất lỏng có ts= 35 C, nhiệt tnc = -112oC, tỷ trọng d 4= 0,830 • PO có nhiều ứng dụng nhưng ứng dụng quan trọng nhất là được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất polyuretan (chiếm 60%) và nhựa polyeste (20%). • Các phương pháp sản xuất PO: - Quá trình clohydrin hoá propylen - Quá trình điện hoá - Quá trình oxi hoá trực tiếp. - Quá trình oxi hoá sử dụng peroxit. 101
  101. 3.1.2. Các phương pháp tổng hợp P.O và đặc điểm của phản ứng 3.1.2.1. Quá trình clohydrin hoá propylen sản xuất PO. * Phản ứng và điều kiện động học. Quá trình này tương tự như quá trình sản xuất EO. Các phản ứng chính xảy ra như sau: Cl2 + H2O ClOH + HCl CH3 -CHOH-CH2Cl (90%) CH3-CH=CH2 + HOCl CH3 -CHCl-CH2OH (10%) 2CH3CHOHCH2Cl + NaOH CH3CH – CH2 + NaCl + H2O O o Phản ứng tạo propylen clohydrin toả nhiệt với H 298 =-225 kJ/mol o Phản ứng với NaOH thu nhiệt nhẹ H 298 =5 kJ/mol. 102
  102. Sơ đồ công nghệ sản xuất PO bằng quá trình clohydrin propylen 103
  103. Sản xuất PO bằng phương pháp oxi hoá có sử dụng peroxit. • Phản ứng chính như sau CH3-CH=CH2 + ROOH (hoặc R-CO-OOH) CH3-CH - CH2 + ROH O (hoặc RCOOH) Khơi mào: RH + A R* + AH * * Phát triển mạch: R + O2 RO2 * * RO2 + RH ROOH + R Ngắt mạch: 2R* R-R * * R + RO2 ROOR * 2RO2 Sản phẩm không hoạt động 104
  104. * Phản ứng oxi hoá isobutan tạo t-butyl hydroperoxit và t-butyl ancol. • Điều kiện phản ứng: - Nhiệt độ 110 – 130oC - áp suất 3 – 3,5 Mpa -Thời gian lưu khoảng 7 giờ cho một lượng isobutan chuyển hoá là 35%. - Tỷ lệ oxi và isobutan dưới 8%, đảm bảo ở mức ngoài giới hạn cháy nổ dưới. * Phản ứng epoxi hoá propylen: •Điều kiện phản ứng: - Phản ứng này xảy ra trong pha lỏng - Xúc tác: dung dịch molipden naphtenat 5% KL. - Thiết bị phản ứng nhiều giai đoạn - Nhiệt độ: 110oC - áp suất 3 -4 Mpa -tỷ lệ peroxit/ancol/propylen là 1/1/3 - Thời gian lưu 0,5 – 1 giờ/1 giai đoạn, tổng thời gian lưu là 2,5 giờ. 105 -Độ chọn lọc propylen oxit và ancol đạt 85.
  105. Sơ đồ công nghệ sản xuất PO bằng quá trình oxi hoá propylen sử dụng peoxit O2 PO C3 100oC PO thô Chuẩn bị nguyên liệu 106
  106. * Phản ứng oxi hoá isobutan: • Hiệu suất phản ứng đạt 94% • Tỷ lệ hai sản phẩm tạo thành (peroxit và ancol): 1,2. • Phương pháp này đã tránh được sự phân huỷ nhiệt của các peroxit và không phải tiêu tốn năng lượng cho sự ngưng tụ isobutan. * Phản ứng epoxi hoá propylen: . Sản phẩm phụ được sử dụng vào nhiều mục đích có tính kinh tế. 107
  107. 3.1.2.5. Sản xuất PO bằng phương pháp oxi hoá có sử dụng các peraxit và hydroperoxit (công nghệ Daicel). Công nghệ hai giai đoạn: • Giai đoạn thứ nhất: quá trình oxi hoá axetaldehit trong etyl axetat bằng oxi tạo peraxit: - Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng - áp suất 2,5-4 MPa - Xúc tác axit. • Giai đoạn hai: epoxi hoá propylen: - Nhiệt độ 50oC - áp suất 0,9-1,2 Mpa - Thời gian lưu 2 – 3 giờ - Độ chuyển hoá axit peraxetic là 97 -98% 108 - Hiệu suất tạo PO là 92%.
  108. Sơ đồ công nghệ sản xuất PO bằng quá trình oxi hoá propylen sử dụng peraxit Công nghệ Daicel 109
  109. 3.2. Sản xuất Polypropylen (P.P) - -CH-CH2 CH3 n • Polypropylen là nhựa chịu nhiệt • Nhu cầu tiêu thụ tiêu thụ PP đứng thứ ba, sau PVC. • PP được tổng hợp bằng phản ứng polyme hoá theo nhiều cơ chế khác nhau: - Cơ chế gốc: cho PP có cấu trúc atactic chịu nhiệt kém - Cơ chế không gian: cho PP có cấu trúc isotactic chịu nhiệt tốt Xúc tác cho quá trình là xúc tác Ziegler- Natta có hoạt tính cao, có tính chọn lọc lập thể. • Các phương pháp sản xuất PP: - Sản xuất PP trong pha khí - Sản xuất PP trong pha lỏng 110
  110. • PP được sản xuất sở điều kiện áp suất thấp trong thiết bị phản ứng tầng sôi nhờ phản ứng polime hoá có xúc tác Ziegler ( là xúc tác có chứa nhôm alkylat và kim loại chuyển tiếp) CH3 Cl CH2 C2H5 (C2H5)2 TiCl2 + Al(C2H5)2Cl Ti Al Cl CH2 Cl CH3 - Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ khoảng 70oC. - áp suất khoảng 35 atm 111
  111. - Cơ chế phản ứng xảy ra trên tâm kim loại xúc tác như sau: CH3 CH3 CH2 CH2 Ti Al +Ti Al CH2 CH2 + - CH3-CH= CH2 CH3 CH3- CH- CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 Al CH2 + Ti CH2-CH3 Ti Al CH2- CH CH2 CH3 CH- CH2- CH3 CH3 Phản ứng không có quá trình chuyển mạch và tạo ra polime có khối lượng phân tử rất lớn. 112
  112. Sơ đồ công nghệ sản xuấ P.P trong pha khí. đi phân loại và hoàn thiện sp Propylen/etylen (1), (5) Thiết bị phản ứng (3), (7) Thiết bị trao đổi nhiệt (2), (6) Máy nén (4), (8) Bồn chứa sản phẩm 113
  113. • Ưu điểm của công nghệ pha khí ? 114
  114. Sơ đồ công nghệ sản xuấ P.P trong pha lỏng. etylen Hơi nước, etylen, propylen, sp nhẹ (1) Thiết bị phản ứng dạng ống (3) Thiết bị phản ứng copolime hoá pha khí (2), (4) Hệ thống tách tạo áp hai cấp (5) Tháp stripping 115
  115. • Ưu điểm của công nghệ pha lỏng ? 116
  116. CH3 CH3 3.3. Sản xuất Cumen CH 3.3.1. Giới thiệu chung • Cumen (isopropylbenzen) là chất lỏng, tan trong nhiều dung môi hữu cơ, không hoà tan trong nước. • Phương pháp chính sản xuất cumen là quá trình ankyl hoá benzen với propylen. . Các chất xúc tác cho quá trình: - Với các quá trình alkyl hoá đồng thể: axit Bronsted như HF, H2SO4 , axit Lewis như AlCl3+ HCl - Với các quá trình alkyl hoá dị thể: Al2O3, Al2O3/SiO2 và các zeolit 117
  117. 3.3.2. Quá trình alkyl hoá benzen bằng propylen sản xuất cumen. 3.3.2.1. Phản ứng và điều kiện vận hành. • Công nghệ phản ứng trong pha lỏng: - Nhiệt độ và áp suất thấp (50oC, 5 atm), - Chất xúc tác: axit sunfuric. • Công nghệ trong pha khí: - Nhiệt độ 250oC - áp suất 40 atm - Chất xúc tác: axit photphoric. * Phản ứng chính xảy ra như sau: H3C CH3 C + - H CH3 CH=CH2 + * Chất xúc tác được sử dụng có thể là: o - AlCl3, tiến hành ở 10-95 C. - H3PO4, có hoặc không có chất xúc tiến mang trên chất mang rắn. - Bentonit được hoạt hoá axit, cho phép tiến hành phản ứng ở 70-105oC. 118 - Aluminosilicat, sử dụng ở dạng tương tự xúc tác cracking, làm việc ở 200oC.
  118. 3.3.2.2. Công nghệ sản xuất cumen bằng phương pháp alkyl hoá bezen. 30 đĩa 30 =1 119 bezen/propylen = 8/1  10/1
  119. * Đặc điểm công nghệ • Yêu cầu đối với cumen thương phẩm: có chứa hàm lượng các tạp chất < 1200ppm (0,02% etylbenzen, 0,05% n-propylbenzen, 0,05% butylbenzen). • Hiệu suất quá trình tính theo benzen là 96-97% và tính theo propylen là 91-92%. • Ngoài ra, để thu hồi thêm cumen, một số công nghệ có thêm bộ phận transankyl hoá nhằm chuyển diisopropylbenzen và benzen thành cumen theo phản ứng sau: CH(CH ) 3 2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 + 2 Nhiệt độ phản ứng: 180  250oC áp suất: 2 MPa Tỷ lệ benzen/diisopropyl benzen = 5/10. 120
  120. 3.4. Hydroformyl hoá propylen sản xuất rượu butylic (phản ứng tổng hợp Oxo) 3.4.1. Đặc điểm của phản ứng và điều kiện động học. Phản ứng của propylen cho sản phẩm là butyladehyt và isobutyladehyt: CH3 -(CH2)2-CHO o 2CH3 - CH=CH2 +2CO + 2H2 H 298= - 125 kJ/mol (CH3)2CH-CHO Tỷ lệ tạo thành hai sản phẩm butyraldehyt/isobutyraldehyt = 4/1. 121
  121. 3.4.3. Công nghệ hydroformyl hoá propylen sản xuất rượu butanol. * Điều kiện vận hành: - Nhiệt độ: 110 – 180oC - áp suất 20 – 35 Mpa - Tỷ lệ mol CO/H2 =1/1 1/1,2 - Thời gian lưu: 1 – 5 phút - Lượng xúc tác sử dụng: 0,2 – 1% KL so với propylen. - Tăng tỷ lệ n-/iso: • Để tăng tỷ lệ n-/iso lên 9/1, hãng Shell đã sử dụng xúc tác coban hydrocacbonyl thế bằng phosphin (Hco(CO)3P(n-C4H9)3). Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 180 – 200oC và áp suất 5 – 10 Mpa. Tuy nhiên, hoạt tính của hệ xúc tác này còn thấp và có xu hướng tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng phụ hydro hoá olefin và aldehyt hơn là xúc tác thông thường. • Hãng Union Carbide phát triển hệ xúc tác biến tính cacbonyl rodi bằng triphenylphosphin và tạo ra tỷ lệ sản phẩm mạch thẳng lớn hơn nhiều (n-/iso =10/1) trong điều kiện phản ứng rất mềm (nhiệt độ 60 – 120oC, áp suất 0,1 -5 Mpa). 122
  122. • Hỗn hợp các n- và iso-aldehyt được hydro hoá thành các rượu tương ứng. H2/Ni CH3 -(CH2)2-CHO CH3 -(CH2)2-CH2OH H2/Ni (CH3)2CH-CHO (CH3)2CH-CH2OH •Nhiệt độ: 150 – 200oC •áp suất 5 – 10 Mpa, •Chất xúc tác: đồng hoặc niken 123
  123. Sơ đồ công nghệ sản xuất butanol CO/H2=1/1-1/2 Cxt Co 124
  124. * Đặc điểm quá trình: • Đồng sản phẩm isobutylaldehyt có ít ứng dụng vẫn gây trở ngại về kinh tế cho quá trình. đề nghị một công nghệ có cả phân xưởng cracking xúc tác isobutylaldehyt và tuần hoàn các sản phẩm cracking này (propylen, CO, H2). • Nếu hydro được thay thế bằng hơi nước, có thể thu được sản phẩm có chứa 88% n-butanol và 12%isobutanol. Phản ứng chính: • o CH3-CH=CH2 + 3CO + 2H2O C4H9OH + 2CO2 H 298 = - 240 kJ/mol • Hệ thống làm việc ở 100oC và 1,5Mpa, có mặt chất xúc tác pentacacbonyl sắt, butyl-pyrolidon và nước. 125
  125. 3.5. Sản xuất Axit Acrylic • Axit acrylic được sử dụng như một chất trung gian cho các quá trình tổng hợp các este phân tử lượng thấp, các etyl, butyl và 2-etyl hexyl acrylat • Các phương pháp chính sản xuất axit acrylic: - Oxi hoá propylen pha hơi tiến hành qua hai giai đoạn, trong đó giai đoạn trung gian tạo acrolein. - Thuỷ phân etylen cyanhydrin. - Phương pháp polyme hoá β -propiolacton thu được nhờ quá trình phản ứng giữa formaldehyt với ceten. - Phương pháp oxi cacbonyl hoá etylen. 126
  126. Phương pháp oxi hoá propylen 3.5.1. Nguyên tắc phản ứng. * Phản ứng chính xảy ra như sau: o CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O H 298 = - 340 kJ/mol o CH2=CH-CHO + 1/2 O2 CH2=CH-COOH H 298 = - 250 kJ/mol * Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do: * (a)Khơi mào: O2 2O * * CH2=CH-CH3 + O CH2=CH-CH2* + OH (b) Phát triển mạch: * CH2=CH-CH3 + OH CH2=CH-CH2* + H2O * * CH2=CH-CH2* + O CH2=CH-CH3 + OH (c) Ngắt mạch: * CH2=CH-CH2* + O CH2=CH-CHO * * Và CH2=CH-CHO + OH CH2=CH-CO + H2O 127 * * CH2=CH-CO + OH CH2=CH-COOH
  127. * Đặc điểm của quá trình ? 128
  128. * Quá trình oxi hoá propylen: - Chất xúc tác: CuO/SiO2 hoặc Al2O3. hỗn hợp của các oxit bismut, kali, coban, sắt, niken, thiếc telu, vonfram các axit molipdic hoặc silicomolipdic. - Nhiệt độ: 300 – 350oC - áp suất: 0,1 – 0,3 Mpa - Tỷ lệ mol nước/propylen khoảng 4/5 - Tỷ lệ oxi/propylen khoảng 2/1 - Độ chuyển hoá một lần từ 90 – 95% -Hiệu suất acrolein là 80 – 90% mol. 129
  129. * Quá trình chuyển hoá acrolein: - Xúc tác trên cơ sở hỗn hợp của các oxit molipden và vanadi tẩm thêm một số hợp chất của vonfram, đồng, crom, telu, asen - Nhiệt độ: 250 – 280oC - áp suất: 0,1 – 0,2 Mpa - Tỷ lệ mol nước/acrolein khoảng 5/7 - Tỷ lệ oxi/acrolein khoảng 2/1. - Độ chuyển hoá một lần từ 95 – 97% - Hiệu suất mol axit acrylic trên 90% tính theo acrolein 130
  130. * Điều kiện công nghệ: • Xúc tác đặc trưng dựa trên cơ sở oxit molipden. • Các thiết bị phản ứng là hệ ống chùm có dòng muối nóng chảy tuần hoàn giữa các ống để tách nhiệt cho phản ứng, đảm bảo kiểm soát nhiệt độ hiệu quả và tận dụng nhiệt sản xuất hơi áp suất thấp. • Xúc tác được phân phối trên lớp đệm càng đồng đều càng tốt, đảm bảo sự đồng nhất về áp suất, tốc độ dòng, độ chuyển hoá và về cả tuổi thọ của xúc tác. • Các tác nhân phản ứng di chuyển từ trên xuống dưới qua lớp xúc tác, phía trên lớp xúc tác được phủ một lớp chất rắn trơ để gia nhiệt cho nguyên liệu. 131
  131. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit acrylic bằng quá trình oxi hoá propylen 4-5%TTpropylen 30 – 40% TT nước 55-65% TT không khí 90%TT Sp giàu axit acrylic hydroquinol 70oC 70oC 132
  132. 3.6. Sản xuất axeton 20 o o • Axeton là chất lỏng có tỷ trọng d 4 = 0,790, tnc=-94,6 C, ts=56,1 C • ứng dụng: - Sản xuất các hợp chất như diaxeto ancol, hexylen glycol, metylisobutylcacbinol, metylisobutyl xeton (bằng phản ứng ngưng tụ aldol), Bis phenol A, Metylmetacrylat, làm dung môi • Phương pháp sản xuất: - Dehydro hoá isopropanol, lượng axeton được sản xuất theo phương pháp này chiếm 1/3 tổng lượng axeton sản xuất trên thế giới. - Oxi hoá cumen tạo hydroperoxit sau đó phân tách thành phenol và axeton. - Oxi hoá trực tiếp hỗn hợp propan và butan hay phân đoạn naphta cho hỗn hợp các sản phẩm trong đó có axeton (công nghệ BPl chemicals). - Đồng oxi hoá propylen và isobutan thành propylen oxit và t-butyl ancol và thu axeton như một sản phẩm phụ (công nghệ ARCO chemical). - Oxi hoá isopropanol thành axeton và hydroperoxit, công nghệ Shell. - Oxi hoá trực tiếp propylen bằng oxi không khí dưới sự có mặt của phức, công133 nghệ của Wacker/Hoechst.
  133. 3.6.1. Nguyên tắc quá trình • Xúc tác: paladi clorua và đồng clorua, quá trình chuyển hoá trải qua các giai đoạn sau: Tạo phức giữa xúc tác với propylen: - - + CH3-CH=CH2 + PdCl2 + 2 HCl [PdCl3.CH3-CH=CH2] + Cl + 2H Phức này sẽ bị thuỷ phân tạo thành axeton và kim loại paladi: - + - [PdCl3.CH3-CH=CH2] + H2O CH3-CO-CH3 + Pd + 2 H +3 Cl Phản ứng tổng quát : CH3-CH=CH2 + PdCl2 + H2O CH3-CO-CH3 + Pd + 2 HCl Paladi kim loại phải được hoàn nguyên lại dạng ban đầu nhờ phản ứng với clorua đồng. Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2 CuCl Sự kết hợp của hai quá trình chuyển hoá này tạo nên giai đoạn đầu tiên trong công nghệ oxi hoá propylen sản xuất axeton: PdCl2 CH3-CH=CH2 + 2CuCl2 + H2O CH3-CO-CH3 + 2CuCl + 2 HCl Giai đoạn thứ hai trong quá trình là tái sinh clorua đồng I nhờ không khí hoặc oxi nguyên chất: 134 2 CuCl + 2HCl + 1/2O2 2CuCl2 + H2O
  134. • Phản ứng tổng của toàn bộ quá trình: o CH3-CH=CH2 + 1/2 O2 CH3-CO-CH3 H 298 = - 255 kJ/mol * Đặc điểm phản ứng: - Tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với sự hình thành phức giữa propylen và clorua paladi -Phản ứng oxi hoá propylen thực hiện ở: + Nhiệt độ: 90 – 120ºC + áp suất thấp 0,9 – 1,2 Mpa + Xúc tác được tái sinh trong cùng điều kiện. Độ chuyển hoá một lần đạt 98 – 99% Hiệu suất đạt 92 – 94% mol. 135
  135. 120oC 99,5% 50oC Propylen 136
  136. 3.7. Sản xuất Acrylonitril CH2=CH-CN 20 o o • Acrylonitril: d 4= 0,806, tnc= - 83,5 C, ts=77,3 C • ứng dụng: - Sản xuất cao su nitril và cao su Buna N - Copolyme của butadien và acrylontril - Sản xuất sợi tổng hợp, nhựa, chất dẻo - Các hợp chất hữu cơ trung gian. . Các phương pháp sản xuất: - Phương pháp ammoxi hoá propylen, công nghệ này được phát triển bởi công ty Sohio với sự cải tiến hệ xúc tác sử dụng. - Cộng hợp hydrocyan vào etylen oxit tạo cyanhydrin, sau đó đehydrat tạo acrylonitril. - - Thực hiện phản ứng giữa hydro cyan với axetylen - - Dehydrat hoá sản phẩm lactonitril của quá trình phản ứng giữa axetaldehyt với hydro cyan. - - Ammoxi hoá propylen bằng NO2 137
  137. 3.7.2.2. Sản xuất acrylonitril bằng phương pháp ammoxi hoá propylen. * Nguyên tắc quá trình: - - CH2=CH CH3 + 3/2O2 CH2=CH CN + 3H2O o H 298 = - 515 kJ/mol Phản ứng này xảy ra qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian acrolein như sau: - - CH2=CH CH3 + O2 CH2=CH CHO + H2O - - CH2=CH CHO + NH3 CH2=CH CH=NH + H2O - CH =CH-CN + H O CH2=CH CH=NH + 1/2O2 2 2 Một số phản ứng phụ: - 2 CH2=CH CH3 + 3O2 + 3NH3 3CH3CN + 6H2O - CH2=CH CH3 + 3O2 + 3NH3 3HCN + 6H2O - CH2=CH CH3 + 3O2 3CO + 3H2O - 2CH2=CH CH3 + 9O2 6CO2 + 6H2O 138
  138. * Chất xúc tác cho quá trình: • Hệ xúc tác đầu tiên: Bismut photpho molipdat • Hệ xúc tác thứ hai: Antimo và uran (xúc tác 21) • Hệ xúc tác thứ ba: Sắt và bismut phtpho molipdat tẩm Co, Ni và K (hệ xúc tác 41). Hệ xúctác này đã nâng hiệu suất của quá trình lên 10 – 35%. • Hệ xúc tác thứ tư ra đời (xúc tác 49) đáp ứng yều cầu về tính bền cơ học. • Công nghệ hai giai đoạn: - Trong giai đoạn đầu: xúc tác trên cơ sở oxit của selen và đồng. - Trong giai đoạn thứ hai: xúc tác MoO3 và các hợp chất khác. . Công nghệ một giai đoạn: xúc tác oxit molipden có sử dụng chất xúc tiến NaOH hoặc coban molipden và oxit telu kết hợp với oxit antimo và thiếc. . Ngày nay: hệ xúc tác trên cơ sở coban, sắt và molipden. . Mới nhất là hệ xúc tác tẩm antimon và sắt (ký hiệu NS733A hay xúc tác 13) 139
  139. * Công nghệ sản xuất acrylonitril: - Công nghệ thực hiện trong pha khí. - Hệ thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi: + Ưu điểm:thuận lợi cho quá trình tản nhiệt cho phản ứng, đồng đều hoá nhiệt độ môi trường phản ứng, giúp cho việc kiểm soát nhiệt tốt hơn do đó làm tăng hiệu quả làm việc của chất xúc tác (công nghệ Sohio, Montedison/UOP, Nitto ). + Nhược điểm: Độ bền cơ học của chất xúc tác giảm. - Hệ thiết bị thềm xúc tác cố định: + Ưu điểm: kéo dài tính bền cơ học của xúc tác + Nhược điểm: gradien nhiệt lớn, phá huỷ xúc tác nhanh chóng do di chuyển của các pha hoạt động và sự hao mòn của xúc tác. - Với thời gian lưu 2 – 15 giây, tuổi thọ của xúc tác có thể kéo dài từ 1-3 năm, và có thể dài hơn với các hệ xúc tác tiên tiến. 140
  140. * Điều kiện phản ứng: - Về nguyên tắc: Phản ứng ammoxi hoá propylen xảy ra với lượng dư amoniac và oxi so với hệ số tỷ lượng. - Độ tinh khiết của nguyên liệu đầu vào: + Propylen >90% KL + Amoniac: 99,5% KL. - Thành phần nguyên liệu cho các công nghệ sử dụng chất xúc tác khác nhau: Xúc tác Thành phần Propylen Amoniac Không khí Hơi nước Sohio 1 1,5 – 2 10 – 20 2 – 4 Sohio 1 1,05 – 1,2 10 – 15 - PCUK/Distillers 1 1,1 – 1,2 12 - 15 - 141
  141. • Kinh nghiệm: Hiệu suất acrylonitril tăng theo tỷ lệ NH3/propylen. • Thực tế tỷ lệ NH3/propylen =1 hoặc 0,8. • Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 400 – 500oC • áp suất dưới 0,3 MPa. • Tỷ lệ mol acrylonitril/axetonitril tăng lên nhanh chóng khi nhiệt độ trên 400oC và đạt cực đại ở khoảng 470 – 480oC. 142
  142. * Tiến hành phản ứng: • Độ chuyển hoá một lần của amoniac đạt trên 95% (trong công nghệ xúc tác tầng sôi) và xấp xỉ 85% (trong công nghệ thềm xúc tác cố định). • Độ chọn lọc, hay hiệu suất tạo acrylonitril rất nhạy với các loại xúc tác và điều kiện phản ứng khác nhau • Thời gian lưu: trên 1 giây. • Hiệu suất quá trình có thể đạt đến 72 – 75% mol đối với hệ xúc tác tiên tiến nhất, thực hiện trong các thiết bị xúc tác tầng sôi và gần 78% trong các thiết bị thềm xúc tác cố định. • Nhiều loại sản phẩm phụ cũng hình thành với tỷ lệ lớn như axetonitril, HCN • axetonitril thường được chuyển hoá thành acrylonitril theo phản ứng sử dụng xúc tác trên cơ sở KBr mang trên chất mang như sau: - CH3CN + CH4 + O2 + H2O CH2=CH CN + CO2 + CO + H2 • Hydrocyanua được sử dụng cho quá trình tổng hợp axit metacrylic, methionin Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp, để tránh ô nhiễm và đảm bảo an toàn, HCN143 được đốt bỏ.
  143. Thành phần sản phẩm của quá trình ammoxi hoá propylen sản xuất acrylonitril (% TT) Tầng sôi Thềm cố định Công nghệ xúc tác Xúc tác Sohio 41 Nitto 13 PCUK/Distillers Thành phần sản phẩm Acrylonitril 5,2 5,3 4,3 Hydrocyanua 1,8 1,1 1,0 Axetonitril 0,7 0,1 0,3 Cacbon monoxit 1,0 0,8 0,5 Cacbon dioxit 1,6 2,9 1,2 Các hợp chất nitril - - Rất ít Các sản phẩm nặng Rất ít Rất ít - Propan 0,8 0,8 0,6 Propylen 0,5 0,2 0,3 Nước 26,3 25,2 33,6 Amoniac 0,2 1,0 1,1 Oxi 2,2 1,8 4,0 Nitơ 59,7 60,8 53,1 Tổng 100,0 100,0 100,0 144
  144. Công nghệ ammoxi hoá propylen xúc tác tầng sôi (công nghệ Sohio): Chiều caoChiều tầng XT 95% 145
  145. Công nghệ ammoxi hoá propylen thềm xúc tác cố cố định xúc tác thềm propylen hoá Công ammoxi nghệ 40-45 đĩa 45-50 đĩa Nước 60-65 đĩa 50-60 đĩa 25-30 đĩa 146
  146. 3.8. Sản xuất isopren từ propylen. CH2=C-CH=CH2 CH3 o 20 • Isopren (ts=34 C, d 4=0,681) là monome cho quá trình tổng hợp polyme cis-1,4 polyisopren (cao su tự nhiên có chứa 85% thành phần đồng phân này) có giá trị kinh tế cao. • Isopren có thể được chiết từ phân đoạn C5 của quá trình cracking hơi nước và được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau: • Phương pháp dehydro hoá isopentan (công nghệ Houdry vad UOP). • Phương pháp dehydro hoá isoamylen (công nghệ Shell). • Phương pháp sản xuất isopren đi từ propylen, công nghệ của Goodyear Scientific Design. 147
  147. * Quá trình công nghệ sản xuất isopren từ propylen. Quá trình sản xuất isopren từ propylen được tiến hành theo ba bước sau: (a) Quá trình Dime hoá: 2CH3-CH=CH2 CH2=C-CH2-CH2-CH3 CH3 0 H 289=96 kJ/mol (b) Quá trình isome hoá: CH =C-CH -CH -CH 2 2 2 3 CH3-C=CH-CH2-CH3 CH 3 CH3 0 H 289=-6 kJ/mol (c) Quá trình cracking: CH3-C=CH-CH2-CH3 CH2= C -CH=CH2 + CH4 CH3 CH3 0 148 H 289=63 kJ/mol
  148. * Điều kiện tiến hành: • Quá trình dime hoá: - Chất xúc tác tripropyl nhôm - Nhiệt độ 150 200oC - áp suất 20 MPa. - Thời gian lưu:15 phút - Độ chọn lọc: 90-95% - Độ chuyển hoá một lần đạt 60-95%. . Quá trình isome hoá: - chất xúc tác: axit photphoric - Nhiệt độ 150-300oC - Thiết bị phản ứng thềm xúc tác cố định. - Độ chọn lọc phân tử đạt 98 99% - Độ chuyển hoá một lần 85%. . Quá trình cracking: - Nhiệt độ 650-700oC - Chất khơi mào gốc tự do (HBr hoặc peroxit) và hơi nước. - Thời gian lưu:1/10 giây. 149
  149. Công nghệ sx isopren từ propylen 150
  150. Chương 4. Sản xuất Butadien và Buten CO2, H2O Andehyt n- butanol chất hoá dẻo cao su - H2 Butadien Cao su H O, xt -H 2 Rượu bậc hai 2 Metyletylxeton Dung môi Phân đoạn khí (chưng O2, XT cất hoặc C4H8 Anhydric maleic Nhựa cracking) HCHO, xt HCHO, xt Dimetylmeta dioxan isopren Cao su Butadien Cao su O2, XT Anhydric maleic Butadiol Nhựa C4H10 Butylrolacton Polybutyltetraphtalat Axit fumaric Axit maleic Oxi hoá Axit axetic Iso butan isobuten MTBE 151
  151. Bảng 4.1 . Nhiệt độ sôi của các cấu tử trong phân đoạn C4 Hydrocacbon Nhiệt độ sôi (oC) isobutan - 11,7 isobuten - 6,9 1- buten - 6,3 Butadien - 4,4 n-butan - 0,5 trans-2-buten - 0,9 cis-2-buten 3,7 152
  152. 4.2. Sản xuất Butadien. CH2=CH-CH=CH2 o 20 ts=- 4,413 C, d 4=0,621 * Các phương pháp sản xuất butadien: Axetylen và formadehyt Axetaldehyt Etanol dehydro hoá và dehydrat hoá Butadien Phân đoạn C4 (cracking hơi nước) n-buten và n-butan 153
  153. 4.2.1. Các phương pháp sản xuất butadien bằng quá trình dehydro hoá. • 4.2.1.1. Dehydro hoá trực tiếp có xúc tác. • Quá trình được tiến hành trên nguyên liệu ban đầu là buten hoặc butan, nếu nguyên liệu đầu là butan, quá trình thực hiện qua hai giai đoạn thông qua giai đoạn trung gian tạo buten. n-C4H8 CH2=CHCH=CH2 + H2 n-C4H10 CH2=CHCH=CH2 + 2H2 154
  154. * Dehydro hoá buten có xúc tác. A. Điều kiện vận hành: • Nguyên liệu phân đoạn C4 được xử lý để đạt được nồng độ buten thích hợp(70-95%KL). • Quá trình dehydro hoá buten xảy ra theo phản ứng sau: CH =CH-CH -CH 2 2 3 - CH2=CH CH=CH2 + H2 CH3-CH=CH-CH3 o ΔH 298=124 kJ/mol • Sản xuất butadien trong công nghiệp: - Chất xúc tác:Fe2O3/Cr2O3, Fe2O3/Cr2O3 , Ni và Ca photphat, Fe2O3/Bauxit - Nhiệt độ > 600oC. - áp suất: 0,1-0,2 MPa - Hơi nước. 155
  155. Bảng 4.2. Điều kiện vận hành quá trình dehydro hoá buten sản xuất butadien trên các xúc tác khác nhau: Xúc tác Shell 105 Shell 205 Dow B Phillips 1490 6206000109125300202627807576115,1516 Fe2O3/Cr2O3 Fe2O3/Cr2O3 Ni và Ca Fe2O3/Bauxit Điều kiện photphat Nhiệt độ (oC) 680 680 680 680 áp suất (MPa) - 0,18 0,20 0,18 Hơi nước/buten 18/1 8/1 20/1 12/1 (mol/mol) Thể tích dòng - 500 125-175 300-400 (h-1) Độ chuyển hoá 20-30 26-28 > 45 27-33 một lần (%) Độ chọn lọc 80-70 75-73 90 76-69 butadien (%) Thời gian tái sinh 1 giờ đến 7 1-24 giờ 15-30 phút Không xúc tác ngày 156
  156. B. Sơ đồ công nghệ dehydro hoá buten sản xuất butadien. 157
  157. * Dehydro hoá butan có xúc tác. A. Điều kiện phản ứng: Quá trình xảy ra theo phản ứng sau: - - CH3 CH2 CH=CH2 CH3-CH2-CH2-CH3 + H2 CH -CH=CH-CH 3 3 o H 298=127 kJ/mol CH3-CH2-CH=CH2 - CH2=CH CH=CH2 + H2 CH3-CH=CH-CH3 o H 298=124 kJ/mol - Nhiệt độ phản ứng: 550 - 700oC. -áp suất: < 0,1MPa - Độ chuyển hoá: 57,7% (phản ứng đầu). 15,9% (phản ứng thứ hai). - Chất xúc tác: oxit nhôm và crom. 158
  158. B. Công nghệ sản xuất butadien bằng quá trình dehydro hoá butan: * Công nghệ UOP: - Thiết bị phản ứng ống chùm - Chất xúc tác: oxit crom/oxit nhôm - Nhiệt độ phản ứng: 570oC - áp suất đầu vào: 0,8 MPa, áp suất trong các ống là 0,5 MPa (mỗi ống dài 5 m, đường kính 7,5 cm). - Độ chuyển hoá một lần: 22,5%. - Độ chọn lọc: 80 - 90% mol. * Công nghệ Phillips: (a) Dehydro hoá n-butan thành buten. (b) Tách buten, butan chưa phản ứng và các sản phẩm khác bằng chưng cất phân đoạn và chưng trích ly bằng dung môi lỏng furfural và sau đó tuần hoàn butan chưa phản ứng. (c) Dehydro hoá buten thành butadien. (d) Tách và tinh chế butadien bằng chưng trích ly có sử dụng dung môi furfural sau đó tuần hoàn buten chưa phản ứng. 159
  159. Điều kiện vận hành Nhiệt độ 590oC áp suất 0,2 MPa Thể tích dòng 700 h-1  Độ chuyển hoá một lần 30% Lượng rây phân tử sử dụng 80%(KL) - Thiết bị phản ứng ống chùm, làm việc luân phiên. - Nguyên liệu ban đầu chứa 98% n-C4 được làm khô. - Quá trình tái sinh chất xúc tác thực hiện ở áp suất 0,7 MPa với dòng khí chứa 2 - 3% oxi. 160
  160. * Công nghệ catadien Hoydry (Air Products). - Điều kiện vận hành: • Nguyên liệu: > 95% n-C4. • Nhiệt độ: 600- 675oC. • áp suất:15 -70 kPa. • Chất xúc tác: nhôm hoạt tính chứa 18-20%oxit crom. • Thể tích dòng: 300 h-1. • Độ chuyển hoá một lần: 50 - 60%. 161
  161. Sơ đồ công nghệ quá trình dehydro hoá butan sản xuất butadien. 162
  162. 4.2.1.2. Dehydro hoá bằng tác nhân oxi hoạt động. Phương pháp này được thực hiện bằng hai quá trình khác nhau: • Tái sinh chất xúc tác HI bằng oxi. • Dehydro hoá bằng oxi với sự hình thành nước, quá trình này xảy ra theo phản ứng sau: C4H8 + 1/2O2 C4H6 + H2O o ΔH 298= - 115 -130 kJ/mol (Tuỳ thuộc vào sản phẩm iso) 163
  163. * Điều kiện vận hành: • Nhiệt độ phản ứng: 400- 600oC. • áp suất: 0,15 MPa. • Chất xúc tác trên cơ sở muối của bismut molipdat và photphat có bổ sung thêm một số kim loại chuyển tiếp khác. • Tỷ lệ oxi/buten = 1. • Tỷ lệ hơi nước/buten là 30- 50. • Độ chuyển hoá một lần đạt > 60%. • Độ chọn lọc butadien là 95%. 164
  164. sơ đồ công nghệ sản xuất butadien bằng quá trình dehydro hoá sử dụng tác nhân oxi. 165
  165. * Ưu điểm ? 166
  166. 4.3. Một số ứng dụng của Butadien cao su styren-butadien (SBR). cao su nitril Sản xuất cao su tổng hợp Polybutadien H H H H H H H H H C C C C C C C C C C C C H H H H H H H H H cis-1,4 polybutadien Nguyên liệu tổng hợp Sản xuất Cloropren hữu cơ Sản xuất Adiponitril 167
  167. 4.3.2. Sản xuất Cloropren (2-clo 1,3-butadien) CH2=CH - CCl = CH2 o 20 ts= 59,4 C, d 4= 0,9585 • Quá trình xảy ra theo các bước sau: (a) Clo hoá butadien: ClCH -CH=CH-CH Cl Cl 2 2 CH =CH-CH=CH 2 2 2 300oC CH2=CH-CHCl-CH2Cl (b) Isome hoá 1,4-diclo 2-buten: CuCl ClCH -CH=CH-CH Cl CH =CH-CHCl-CH Cl 2 2 100oC 2 2 (c) Dehydro hoá 3,4-diclo 1-buten: +15%NaOH CH2=CH-CHCl-CH2Cl CH =CH - CCl = CH + NaCl + H O 100oC 2 2 2 168
  168. Tính chất của cloropren thương phẩm được sản xuất từ butadien Các tính chất Đơn vị Giá trị 2-clo butadien % KL min 98,5 1-clorobutadien % KL max 1,0 3,4-diclo 1-buten ppm max 100 Các dime ppm max 100 Các andehyt (như axetaldehyt) ppm max 1000 Các peroxit ppm max 1 169
  169. * Điều kiện vận hành. A. Quá trình clo hoá: • Thực hiện trong pha khí. • Nhiệt độ 250-350oC (thích hợp nhất là khoảng 300oC) • áp suất khí quyển. • Tỷ lệ butadien/ clo: 3- 6/1. • Tốc độ thể tích dòng: 1000 h-1. • Độ chọn lọc đối với butadien: 90%. • Độ chuyển hoá một lần: 15%. 170
  170. B. Quá trình isome hoá: . Chất xúc tác: CuCl trong dung môi hữu cơ (như α- picoline). • Nhiệt độ: 105-125oC. • áp suất chân không (20 kPa). • Chất ức chế (phenothiazine). • Độ chuyển hoá một lần đối với 1,4-diclo 2-buten là khoảng 80%. • Độ chọn lọc đối với 3,4-isome >75%. 171
  171. C. Quá trình dehydro hoá: • Nhiệt độ: 80 -110oC. • áp suất khí quyển. • Dung dịch NaOH (5- 15%). • Chất ức chế (axit picric). • Các sản phẩm phụ: 1-điclobutadien, diclo 2-buten, polyme, natri clorua và các mono clobuten (1-clo 1-buten, 2-clo 2- buten, 2-clo 1-buten ). • Thời gian lưu là 1 - 3 giờ (Nếu quá trình không sử dụng chất xúc tác). • Độ chọn lọc > 95%. • Độ chuyển hoá một lần gần 95%. 172
  172. Sơ đồ công nghệ sản xuất cloropren từ butadien. 75oC 95oC Butadien/clo=3-6/1 C o 60 65 đĩa,65 - 173
  173. chương 5 Sản xuất các hợp chất từ BTX 174
  174. 5.1. Giới thiệu chung 5.1.1. Nguồn cung cấp nguyên liệu BTX • Cốc hoá than ở nhiệt độ cao. • Reforming xúc tác. • Xăng nhiệt phân của quá trình cracking các phân đoạn của quá trình lọc dầu như naphta, gas oil. • Khí dầu mỏ hoá lỏng (chủ yếu là C3, C4). • Cracking hơi nước phân đoạn naphta. 175
  175. 5.1.2. Đặc trưng kỹ thuật của nguyên liệu. Tính chất Đơn Benzen Toluen o-xylen m-xylen p-xylen vị Khối lượng phân đvC 78,11 92,13 106,16 106,16 106,16 tử Tỷ trọng ở 20oC 0,879 0,867 0,876 0,857 0,857 Nhiệt độ nóng oC 5,53 -94,99 -25,2 -13,3 -13,3 chảy Nhiệt độ sôi oC 80,1 110,6 144,4 138,4 138,4 Giới hạn cháy % thể nổtrong không tích khí: Dưới 1,4 1,3 1,1 1,1 1,1 Trên 7,1 6,8 6,4 6,6 6,6 Nhiệt độ chớp oC -11,1 4,4 17,2 25 25 cháy cốc kín Tỷ trọng hơi 2,77 3,14 3,7 3,7 3,7 Giới hạn tiếp xúc 5; 8 50; 8 100; 8 100; 8 100; 8 176 (ppm; giờ)
  176. 5.1.1.1. Reforming xúc tác * Ví dụ về một vài phản ứng hoá học: (a) Phản ứng dehydro hoá cyclohexan và đồng đẳng: CH3 CH3 + 3H2 (b) Phản ứng dehydroisome hoá các đồng đẳng của cyclopentan: CH3 CH3 CH3 + 3H2 (c) Phản ứng dehydro vòng hoá các parafin: CH3 C H 7 16 + 4H2 177
  177. * Phân tách sản phẩm: 178
  178. 5.1.1.2. Xăng nhiệt phân • Thành phần của xăng nhiệt phân có chứa các hydrocacbon thơm với tỷ lệ cao, các anken, dien, ankan và cycloankan • Bảng 5.1:Sự phân bố sản phẩm hydrocacbon thơm thu được từ reformat và xăng nhiệt phân. Reformat Xăng nhiệt phân Benzen 11 54 Toluen 55 31 Các hợp chất thơm C8 34 15 179
  179. 5.1.1.3.Các hợp chất thơm C8. • Bảng 5.2: Tỷ lệ các hợp chất C8 thơm trong reformat và xăng nhiệt phân. Hợp phần Tỷ lệ hợp phần (% KL) Nhiệt độ Nhiệt độ sôi (oC) nóng chảy reformat Xăng nhiệt (oC) phân o-xylen 24 12 144 -25 m-xylen 40 25 139 -48 p-xylen 19 10 138 13 Etylbenzen 17 53 136 -95 180
  180. Hình 5.2. Quy trình phân tách xylen từ hỗn hợp C8 thơm. Kết tinh hoặc Các hợp chất C C thơm 8 8 Hấp phụ thơm còn lại Chưng cất Chưng p-xylen o-xylen 181
  181. Một số quá trình chuyển hóa xylen trong hỗn hợp C8 thơm. * Isome hóa (chuyển hóa m-xylen thành p-xylen): CH CH3 3 CH3 CH3 CH H 3 H+ + H + + H CH CH3 3 CH3 CH3 H CH3 Chưng cất Tách p-xylen Isome hoá C8 thơm p-xylen o-xylen Hình 5.3. Sơ đồ khối phân xưởng tách xylen với giai đoạn isome hoá * Hydrodealkyl hóa và phân bố lại: CH3 + H2 +CH4 2 C6H5CH3 C6H6 + C6H4(CH3)2 182
  182. 5.2. Sản xuất Phenol OH 20 o o d 4=1,072, ts=41 C, tnc=182 C * Một số ứng dụng của phenol: - Trong công nghiệp hoá chất: axit adipic, anilin - Sản xuất các monome như Bis phenol A, caprolactam), nhựa phenolic. * Các phương pháp sản xuất phenol: (a) Quá trình sufonat hoá benzen và sau đó thuỷ phân tạo phenol. (b) Quá trình oxiclo hoá benzen trong pha khí. (c) Quá trình oxiclo hoá cyclohexan trong pha lỏng, sau đó dehydro hoá có xúc tác tạo phenol. (d) Quá trình oxi hoá cumen bằng hydroperoxit tạo phenol và axeton (phương pháp cumen). (e) Quá trình oxi hoá toluen. 183 (f) Axetoxyl hoá benzen.
  183. 5.2.1. Sản xuất phenol bằng phương pháp oxiclo hoá benzen. * Công nghệ Hooker Raschig: • Các phản ứng xảy ra trong công nghệ như sau: o C6H6 + HCl + 1/2O2(kk) C6H5Cl + H2O ΔH 298 = - 220 kJ/mol C H Cl + H O o 6 5 2 C6H5OH + HCl ΔH 298 = - 12 kJ/mol • Điều kiện vận hành: - Giai đoạn đầu tiên (quá trình oxi clo hoá ): . Nhiệt độ: 230 - 270oC. . Chất xúc tác: trên cơ sở muối đồng clorua và sắt clorua được mang trên chất mang trơ. . Độ chuyển hoá một lần được giới hạn trong khoảng 10 -15% mol. . Độ chuyển hoá tính theo axit clohydric: 98 %. 184
  184. - Giai đoạn thứ hai: quá trình tinh chế mono clorobenzen bằng chưng cất. - Giai đoạn thứ ba (thuỷ phân monoclobenzen): . Nhiệt độ 450 -500oC . Tỷ lệ hơi nước/ monoclobenzen: 1/1 (tính theo khối lượng). . Chất xúc tác tricanxi photphat hoặc silicagel . Độ chuyển hoá của quá trình: 10 - 15%. . Hiệu suất: 85 -95% mol. - Giai đoạn cuối cùng: quá trình tinh chế sản phẩm phenol bằng phương pháp chiết 185
  185. . Sơ đồ công nghệ sản xuất phenol bằng quá trình oxiclo hoá benzen. Công nghệ Hooker/Raschig Benzen Monoclobenzen, nước 186
  186. Một số đặc điểm của công nghệ ? 187
  187. 5.2.2 Sản xuất phenol bằng quá trình Cumen A. Oxi hoá cumen thành hydroperoxit: * Nguyên tắc quá trình: o C6H5 - CH(CH3)2 + O2 C6H5 - COOH(CH3)2 ΔH 298= - 112 kJ/mol •Quá trình oxi hoá cumen thành hydroperoxit được thực hiện bằng hai phương pháp chính: - Công nghệ nhũ tương(công nghệ cũ): . pH=8 – 10,5. . Chất nhũ hoá: natri stearat. . Nhiệt độ 80 – 120oC . Tỷ lệ nước/cumen = 2 – 5/1. . Oxi nguyên chất (áp suất 0,1 MPa) hoặc không khí (áp suất 0,5-0,7 MPa). - Công nghệ oxi hoá trong pha đồng thể (công nghệ phát triển sau): . Nhiệt độ trong khoảng 115 – 130oC. . Cơ chế gốc tự do. - Các sản phẩm phụ: axit formic, axit axetic, axetonphenol, 2-phenyl 2-propanol, α- metyl styren, polyme, hydroxyl axeton - Độ chuyển hoá:20-25%. 188 - Độ chọn lọc trên 90% - 97% .
  188. B. Quá trình phân huỷ hydroperoxit: * Nguyên tắc quá trình: C H -COOH(CH ) o 6 5 3 2 C6H5 - OH + CH3-CO-CH3 ΔH 298= - 253 kJ/mol * Điều kiện vận hành: - Nhiệt độ: 70-80oC. - áp suất thấp (0,1-0,2 MPa). - Thiết bị phản ứng có cánh khuấy - Chất xúc tác: axit sunfonic, nhựa trao đổi ion (0,2-1% KL). - Thời gian lưu khoảng 20-30 phút - Hỗn hợp phản ứng được pha loãng với các sản phẩm của quá trình phản ứng như axeton hoặc phenol. - Độ chọn lọc sản phẩm phenol đạt 94-95% mol - Một số sản phẩm phụ của quá trình: 189
  189. Sơ đồ công nghệ sản xuất phenol bằng phương pháp Cumen. 190
  190. * Đặc điểm công nghệ: - Ưu điểm ? 191
  191. 5.3. Sản xuất Styren đi từ benzen o 20 ts=142,5 C, d 4=0,906 + Etylen Dehydro hoá Benzen Etylbenzen Styren 5.3.1. Quá trình etyl hoá benzen sản xuất etylbenzen. o C6H6 + C2H4 C6H5-C2H5 ΔH 298= - 114 kJ/mol. - Nhiệt độ < 600oC -Chất xúc tác: axit Lewis như AlCl3 (quá trình pha lỏng) hoặc zeolit (quá trình pha khí) . 192
  192. 5.3.2. Quá trình dehydro hoá etylbenzen. A. Điều kiện phản ứng: - o C6H5-CH2-CH3 C6H5 CH=CH2 + H2 ΔH 298= 125 kJ/mol. -Nhiệt độ: 550 - 650oC -áp suất 0,1 - 0,3 Mpa (với công nghệ cũ) và dưới 0,1 Mpa (với công nghệ mới). - Các hệ xúc tác : cấu tử hoạt động (Fe2O3), chất ổn định (Cr2O3, MgO, Al2O3 ), chất ức chế tạo cốc (K2O ), chất khơi mào (CuO, V2O5, AgO ), chất kết dính (canxi aluminat ). - Tỷ lệ hơi nước/etylbenzen : 1-1,2 (với điều kiện đẳng nhiệt) và 1,6-2,5 (trong trường hợp đoạn nhiệt). 193
  193. B. Quá trình công nghệ. (a). Dehydro hoá đoạn nhiệt. • Một thiết bị phản ứng đơn làm việc ở điều kiện áp suất 0,15 - 0,2 Mpa, độ chuyển hoá đạt 40%. • Hệ thống hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp nhau để tối ưu tỷ lệ độ chọn lọc và độ chuyển hoá, làm việc ở áp suất 0,15 - 0,2 Mpa, độ chuyển hoá đạt 45 - 55%. • Hệ thống làm việc ở áp suất thấp, độ chuyển hoá đạt trên 60%. 194
  194. Sơ đồ sản xuất styren bằng quá trình dehydro hoá etybenzen 115oC 195
  195. • (b). Dehydro hoá đẳng nhiệt. • thiết bị phản ứng loại ống chùm • ưu điểm: nhiệt độ nguyên liệu đầu vào thấp hơn, tỷ lệ hơi nước/nguyên liệu đầu thấp hơn so với quá trình đoạn nhiệt. • Điều kiện vận hành và hiệu suất trung bình của công nghệ như sau: • Nhiệt độ nguyên liệu đầu vào: 580oC • Nhiệt độ dòng chất tải nhiệt: ở đầu vào: 750oC • ở đầu ra: 630oC • Tỷ lệ hơi nước: 1,1- 1,2 • Độ chuyển hoá một lần: 60% • Độ chọn lọc: 92 - 94% mol. 196
  196. Sơ đồ sản xuất styren bằng quá trình dehydro hoá etybenzen 197
  197. 5.4. Sản xuất alkylbenzen mạch thẳng (LAB) • 5.4.1. Giới thiệu về nguyên liệu và sản phẩm • LAB là sản phẩm của quá trình alkyl hoá benzen, được sử dụng để sản xuất tác nhân tẩy rửa phân huỷ sinh học anion. • Tác nhân alkyl hoá có thể là mono olefin C12-C14 mạch thẳng hoặc mono cloankan. • Ví dụ phản ứng alkyl hoá benzen sử dụng tác nhân alkyl hoá là α-olefin mạch thẳng: R- CH- CH3 H+ + RCH = CH2 198
  198. 5.4.2. Công nghệ sản xuất LAB. Công nghệ sản xuất LAB từ nguyên liệu ban đầu là benzen và ankan gồm hai giai đoạn: - Giai đoạn 1: Dehydro hoá n-parafin tạo mono olefin (α-olefin). Quá trình này thực hiện ở áp suất thấp. - Giai đoạn 2: ankyl hoá benzen bằng tác nhân α-olefin. Quá trình này sử dụng chất xúc tác HF, phản ứng thực hiện trong pha lỏng ở nhiệt độ 40-70oC. 199
  199. (1). Thiết bị phản ứng đehydro hoá (5). Thiết bị phản ứng ankyl hoá Công nghệ sản xuất LAB (2). Thiết bị tách lỏng/khí (6), (7). Thiết bị chưng cất (3). Thiết bị chuyển hoá diolefin (8). Tinh chế sản phẩm. (4). Thiết bị stripping Dòng giàu mono olefin 200
  200. 5.5. Sản xuất Caprolactam NH (CH2)5 20 o o d 4=1,02, ts=140 C, tnc=69,3 C C = O * Các phương pháp sản xuất caprolactam: Xyclohexan Phenol Toluen Axit benzoic Xyclohexanol Axit Xyclohexanon hexahydrobenzoic Xyclohexanonoxim Caprolacton Caprolactam 201
  201. 5.5.1. Quá trình sản xuất caprolactam từ toluen. 5.5.1.1. Giai đoạn oxi hoá toluen thành axit benzoic. CH3 COOH + 3/2O2 + H2O -Nhiệt độ: 160 - 170oC - áp suất: 0,8 - 1 MPa. - Độ chuyển hoá một lần : 20 - 40%. - Độ chọn lọc axit benzoic 93% mol. 5.5.1.2. Giai đoạn hydro hoá axit benzoic thành hexahydrobenzoic: COOH COOH -Nhiệt độ: 170oC á + 3 H2 - p suất: 1-1,5 MPa - Chất xúc tác: Pd 5.5.1.3. Giai đoạn chuyển hoá hexahydrobenzoic thành caprolactam. COOH NH (CH ) + HNOSO4 + H2SO4 2 5 + H2SO4 + CO2 202 C = O
  202. Công nghệ Snia/ Viscosa sản xuất Caprolactam từ toluen (1). Thiết bị phản ứng oxi hoá. (5). Thiết bị rửa sản phẩm bằng nước. (2). Tháp tách toluen. (6). Thiết bị trung hoà sản phẩm. (3). Thiết bị phản ứng hydro hoá. (7). Thiết bị chiết sản phẩm lactam. 203 (4). Thiết bị phản ứng nitrosyl sunfat hoá. (8). Thiết bị tinh chế sản phẩm.
  203. 5.6. Sản xuất anhydrit phtalic(AP). 5.6.1. Đặc tính kỹ thuật và ứng dụng của sản phẩm. 20 o o d 4=1,527, tnc= 131 C, nhiệt độ thăng hoa: 284,5 C dưới áp suất 101,3 kPa. Bảng 5.2: Một số đặc tính kỹ thuật của AP. Các chỉ tiêu tính chất Đơn vị Giá trị Độ tinh khiết % KL min 99 Nhiệt độ nóng chảy oC 131 Axit phtalic ppm max 1 000 Axit maleic ppm max 3 000 Axit benzoic ppm max 1 000 Naphtoquinon ppm max 2 Khả năng hoà tan trong benzen 1g/20g ở 25oC Tan hoàn toàn 204
  204. * ứng dụng chính : - Dùng để sản xuất diankyl phtalat làm chất hoá dẻo cho các polyme tổng hợp (như PVC) thông qua phản ứng với các ancol O C CO2C8H17 O + C8H17OH C + H2O O CO2C8H17 - Sản xuất polyeste không bão hoà, ứng dụng trong công nghệ tạo sợi thuỷ tinh. CH3 OC CO OCH2CHO OCCH= CHCO O O O O - Sản xuất nhựa ankyl. 205
  205. 5.6.2. Các phương pháp sản xuất anhydrit phtalic: oxi hoá o-xylen. naphtalen công nghệ công nghệ pha lỏng pha khí 5.6.2.2. Oxi hoá o-xylen trong pha khí. O CH3 C ΔHo = - 1780 kJ/mol. + 3O2 O + 3H2O 298 CH3 C O - Nhiệt độ 380-400oC - Chất xúc tác: V2O5-TiO2 /Si. 206
  206. Sản xuất AP bằng quá trình oxi hoá o-xylen. Công nghệ thềm xúc tác cố định 207
  207. 5.7. Sản xuất dimetyl terephtalat và axit terephtalic. Axit terephtalic: nhiệt độ thăng hoa ở 300oC, dưới áp suất 101,3 kPa. 25 o o Dimetyl terephtalat (d 4=1,28): tnc= 141 C, ts= 284 C, dưới điều kiện áp suất khí quyển. 5.7.2. Sản xuất dimetyl terephtalat và axit terephtalic từ p-xylen. 5.7.2.1. Công nghệ Witten. A. Nguyên tắc: - Giai đoạn oxi hoá bằng không khí p-xylen thành axit p-toluic: o C6H4 - (CH3)2 + 3/2O2 (CH3)C6H4 - COOH + H2O ΔH 298= - 690 kJ/mol - Giai đoạn este hoá axit p-toluic bằng metanol thành p-metyl toluate: (CH3)C6H4 - COOH + CH3OH CH3 - C6H4 - COO - CH3 + H2O ΔHo = - 30 kJ/mol - Giai đoạn oxi hoá nhóm metyl còn lại thành metyl terephtalat: 298 CH3 - C6H4 - COO - CH3 + 3/2O2 HOOC- C6H4 - COO - CH3 + H2O ΔHo = - 675 kJ/mol - Giai đoạn este hoá thành dimetyl terephtalat: 298 HOOC- C6H4 - COO - CH3 + CH3OH H3C- OOC- C6H4 - COO - CH3 + H2O o 208 ΔH 298= - 30 kJ/mol
  208. Sản xuất dimetyl terephtalat từ p-xylen bằng quá trình oxi hoá và este hoá. Công nghệ Witten 250oC DTP 20 đĩa 20 209
  209. 5.7.2.2. Công nghệ Amoco: A. Nguyên tắc: p-Xylen được oxi hoá trong dung dịch axit axetic bằng oxi không khí: - Nhiệt độ khoảng 175 - 230oC. - áp suất 1,5 - 3 MPa. - Hệ xúc tác gồm axetat coban và mangan. - Chất khơi mào chứa brom (NaBr). Phản ứng tổng của quá trình như sau: CH3 COOH + 2 H O o +3/2 O2 2 ΔH 298= - 1360 kJ/mol CH3 COOH 210
  210. Sản axit terephtalic bằng quá trình oxi hoá p-xylen. Công nghệ Amoco. 211
  211. Chương 6: Sản xuất khí tổng hợp và các hợp chất từ khí tổng hợp 6.1. Nguồn nguyên liệu và các phương pháp sản xuất khí tổng hợp. - Khí tự nhiên Reforming hơi nước Khí tổng hợp Các sản phẩm dầu mỏ(naphta, FO, VR, Oxi hoá không hoàn toàn Asphan) Than đá 212
  212. 6.2. Một số ứng dụng của khí tổng hợp Các sản phẩm oxo Tổng hợp Oxo Tổng hợp NH3 Tổng hợp amoniac CH OH + olefin metanol 3 Metan hóa C2H5OH H2 Tách H2 + CH3OH Olefin Khí tổng hợp Fischer-Tropsch Metan hóa SNG và CO+H2 parafin Axit EG Tổng hợp Sản xuất axit glycol axetic + C2H2 Sản xuất năng lượng Các quá trình khác Hợp chất HC 213
  213. 6.3. Sản xuất khí tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa không hoàn toàn. * Nhiệt động học và động học của phản ứng. Ho = -519kJ/mol • Phản ứng cháy: CH4 + 3/2O2 CO + 2H2O 298 • Phản ứng chuyển hóa của CO: Xảy ra do sự có mặt của nước trong quá trình cháy và hơi nước được đưa vào. o CO + H2O CO2 + H2 H 298 = -41kJ/mol • Phản ứng phân hủy hydrocacbon: o CH4 C(K) + 2H2 H 298 =+75 kJ/mol • Cacbon tạo thành tiếp tục tham gia các phản ứng sau: CO2 + C 2CO C + H2O CO + 2H2 * Khi nguyên liệu là khí tự nhiên, phản ứng tổng quát: CH4 + 1/2O2 CO + 2H2 * Khi nguyên liệu là các HC nặng hơn: 214 CnHm + (2n+m)/4O2 nCO + m/2H2O
  214. 6.3.1. Công nghệ sản xuất khí tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa không hoàn toàn 215
  215. 6.4. Sản xuất khí tổng hợp bằng phương pháp reforming hơi nước. • Nguyên liệu: - Khí tự nhiên. - Phân đoạn của dầu mỏ (Naphta, FO, VR ) • Động học và nhiệt động học của phản ứng: - Quá trình reforming hơi nước nguyên liệu khí tự nhiên: CH4 + H2O CO + 3H2 H=+206 kJ/mol CO + H2O CO2 + H2 H=- 41 kJ/mol - Quá trình reforming hơi nước nguyên liệu Naphta: CnH2n+2 + nH2O nCO + (2n+1)H2O CO + 3H2 CH4 + H2O H=-206 kJ/mol H=- 41 kJ/mol CO + H2O CO2 + H2 217
  216. Công nghệ reforming hơi nước. 218
  217. Metan LPG Loại lưu huỳnh Reforming hơi nước Naphta H2O Fuel oil Cặn chân không Oxi hóa chọn lọc Asphal Chưng cất H2O Than đá Không khí Sinh khối PX Lưu huỳnh Hấp thụ H2S Lưu huỳnh Chuyển hóa CO H2O Hấp thụ CO2 (và H2S) CO2 Tinh chế Làm khô 219 H2
  218. Một số phản ứng xảy ra trong quá trình sản xuất khí tổng hợp. * Quá trình oxi hoá chọn lọc: - Phản ứng cháy: CH + 3/ O CO + 2H O o 4 2 2 2 ΔH 298= - 519,515 kJ/mol C-O + H2O CO2 + H2 -Phản ứng phânΔ huỷ hydrocacbon: Phả o H o n ΔH 298= +74 kJ/mol CH 298 C(khí) + 2H 4ứng = 2 của - * Quá trìCOnh reforming hơi nước: 41 o CHvới4 + H2O CO + 3H2 ΔH 298= 206 kJ/mol hơi kJ - Một sốnướ phản /mứng có thể xảy ra trong quá trình reforming hơi nước: c: ol CO + H2 C + H2O C + CO o 2 CO 2 ΔH 298= - 172 kJ/mol CH4 C + 2 H2 - Phản ứng chuyển hoá CO: 220 o CO + H2O CO2 + H2 ΔH 298= - 41 kJ/mol
  219. 6.2. Sản xuấtAmoniắc o o -20 tnc=-7 C, ts=-33,3 C, d 4=0,6650 * Những ứng dụng của amoniac: Ure NH3 axit nitric hydrazin metylamin 6.2.1. Nguyên tắc tổng hợp: N2 + 3 H2 2NH3 ΔH( 0 -Nhiệt độ: 450-500500oC C) = - áp suất: 20-25 MPa.- 109 - Chất xúc tác: Fe3OkJ/4 + Al2O3+K2O, SiO2, MgO, CaO. mol -Nguyên liệu không chứa hợp chất lưu huỳnh, asen, phospho, clo, hàm lượng hợp chất chứa N2 oxi thấp (O2, CO2<1ppm; CO, H2O, CO, CO2< 2ppm) 221
  220. 6.2.2. Công nghệ sản xuất amoniac. 222
  221. Sơ đồ công nghệ sản xuất amoniac bằng quá trình oxi hoá chọn lọc hydrocacbon 223
  222. Sơ đồ công nghệ sản xuất amoniac bằng quá trình reforming hơi nước 224
  223. 6.2. Sản xuất Urê o 20 tnc=132,7 C, d 4=1,335 • ứng dụng: Sản xuất phân đạm. • Phương pháp tổng hợp: Đi từ amoniac và cacbondioxit. • Các phản ứng xảy ra: 2NH + CO o 3 (k) 2 (k) NH2 - COONH4 (l) ΔH 198= -151kJ/mol NH2 - COONH4 (l) NH2 - CO - NH2 (l) + H2O o ΔH 198= 32kJ/mol 225
  224. * Điều kiện vận hành: • Phản ứng tổng hợp amoni cacbamat: - Nhiệt độ: 170-210oC. - áp suất: 12-30 MPa (15 MPa). - NH3/CO2= 4- 6. - Độ chuyển hoá: 75- 80% theo CO2. . Phản ứng phân huỷ amoni cacbamat: - Nhiệt độ: 160 – 200oC. - áp suất: 0,1- 0,2 MPa 226
  225. Sản xuất công nghiệp Trong công nghiệp, Urê được sản xuất bằng hai công nghệ chính: - Công nghệ liên tục: -Nhiệt độ phản ứng: 180 – 190oC. -áp suất: 24 MPa. -Phân huỷ amoni cacbamat ở 160oC, 0,1-0,2 MPa Công nghệ tuần hoàn một phần NH : Công nghệ dòng 3 đối lưu Công nghệ tuần hoàn toàn bộ: -Nhiệt độ: 200oC. -áp suất: 20-21 MPa Công nghệ phức hợp 227
  226. Loại CO2 Công nghệ phân huỷ amoni cacbamat sử dụng Loại NH3 dòng khí stripping Loại CO2 và NH3 228
  227. Công nghệ Conventional Mitsui sản xuất Urê 229
  228. Công nghệ Stamicarbon sản xuất Urê 230
  229. Công nghệ SNAM/Progetti sản xuất Urê 231
  230. 6.4. Sản xuất metanol * Một số tính chất hóa lý của metanol: - Nhiệt độ sôi: 64,7oC - Nhiệt độ chớp cháy: 12oC - Nhiệt độ nóng chảy: - 97,6oC - Nhiệt độ tự bắt cháy: 470oC 20 - Tỷ trọng: d 4= 0,7915 - áp suất hơi bão hòa: Tại 25oC, 125 mmHg: 0,160 atm Tại 20oC, 94 mmHg: 0,123 atm - Giới hạn cháy nổ (% thể tích với không khí): Giới hạn cháy nổ trên: 36,5% Giới hạn cháy nổ dưới: 6,0% 232
  231. * ứng dụng: -Dung môi công nghiệp - Nguyên liệu thô sản xuất axit axetic, dimetylmetaphtalat, formaldehyt, MTBE - Chất chống tạo hydrate. - Hợp chất chống đông cho xăng dầu. - Làm nhiên liệu lỏng. * Nguyên lý của phản ứng: - Quá trình tổng hợp metanol được thực hiện thông qua hai phản ứng chính sau: C O + 2 H 2 C H 3 O H C O 2 + 3 H 2 C H 3 O H + H 2 O Ngoài ra còn có các phản ứng phụ: H o CO + 3H CH + H O 2 2 4 2 9 8 CO + H CO + H O = 2 2 2 2CH OH CH -O -CH + H O - 3 3 3 2 Dimetyl ete 233 49
  232. Sơ đồ công nghệ sản xuất Metanol . (1). Thiết bị loại lưu huỳnh. (5). Thiết bị trao đổi nhiệt và tách. (2). Thiết bị bão hòa. (6). Tháp chưng cất thu hồi sản phẩm nhẹ. (3). Thiết bị tuần hoàn. (7). Tháp loại nước. 234 (4). Thiết bị phản ứng.
  233. 6.5. Sản xuất Formaldehyt o 20 • Formaldehyt (HCHO): ts=- 19 C, d 4= 0,815. • Formalhehyt thường được tồn chứa dưới dạng dung dịch Formalin (chứa 37-60% formaldehyt) với sự có mặt của metanol để tránh hiện tượng tự polyme hóa. • Phương pháp sản xuất Formaldehyt: - Oxi hóa trực tiếp hydrocacbon (quá trình đi từ khí tổng hợp). - Oxi hóa metanol. • Phương pháp oxi hóa metanol: • - Phản ứng chính: CH OH + 1/2 O HCHO + H O o 3 2 2 H 298= - 156 kJ/mol 235
  234. Sơ đồ công nghệ sản xuất formaldehyt . (1). Bơm. (2). Thiết bị trao đổi nhiệt. (6), (7). Thiết bị làm mát. (3). Thiết bị phản ứng. (8). Lò đốt. (4). Thiết bị tạo hơi nước. (9). Thiết bị thu hồi nhiệt. 5). Tháp hấp thụ. (10). Thiết bị bay hơi metanol. (11). Hệ thống đun sôi nước nguyên liệu. 236