Bài giảng Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng

70 trang vanle 3560

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

bai_giang_ky_thuat_thiet_bi_phan_ung.pdf

Nội dung text: Bài giảng Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng

1 MỤC LỤC PHẦN I :KỸ THUẬT PHẢN ỨNG 4 I PHÂN LOẠI CÁC PHẢN ỨNG HOÁ HỌC 4 II CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN HOÁ HOÁ HỌC 5 II.1 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 5 II.1.a Phân loại hệ 5 II.1.b Phương trình tỉ lượng 5 II.1.c Bước phản ứng (ξ) 6 II.1.d Hiệu suất chuyển hoá Xi 6 II.1.e Độ chọn lựa (Si) của chất tham gia phản ứng Ai chuyển hoá thành sản phẩm Ai’ 7 II.1.f Hiệu suất tính cho từng sản phẩm (Ri) 7 II.2 ĐỘNG HOÁ HỌC 11 II.2.a Vận tốc phản ứng hoá học 11 II.2.b Phương trình động học 12 II.2.c Một số ví dụ 13 II.3 NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC 15 II.3.a Những nguyên lý cơ bản của nhiệt động học 15 II.3.b Phương trình trạng thái 15 II.3.c Nhiệt phản ứng 16 II.3.d Cân bằng hoá học 17 PHẦN II : THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 20 I ĐẠI CƯƠNG 20 I.1 PHÂN LOẠI THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 20 I.1.a Theo pha của hệ 20 I.1.b Điều kiện tiến hành quá trình 20 I.1.c Theo điều kiện thủy động 20 I.2 PHÂN LOẠI CÁC THIẾT BỊ PHẢN ỨNG THEO PHƯƠNG THỨC LÀM VIỆC 21 I.2.a Thiết bị phản ứng gián đoạn : 21 I.2.b Thiết bị phản ứng liên tục : 21 I.2.c Thiết bị phản ứng bán liên tục : 22 I.3 NHIỆM VỤ THIẾT KẾ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 22 I.4 CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ CÂN BẰNG NHIỆT TỔNG QUÁT 22 I.4.a Cân bằng vật chất 22 I.4.b Cân bằng nhiệt 23 II MÔ TẢ MỘT SỐ DẠNG THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ CƠ BẢN 23 II.1 THIếT Bị PHảN ứNG LIÊN TụC 23 II.1.a Thiết bị phản ứng dạng ống : 23 Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
2 II.1.b Thiết bị phản ứng dạng khuấy trộn lý tưởng 26 II.1.c Thiết bị phản ứng nhiều ngăn (étagé) 29 II.2 THIếT Bị PHảN ứNG GIÁN ĐOạN 30 II.2.a Thiết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động gián đoạn : 30 III ÁP DỤNG PHƯƠNG TRÌNH THIẾT KẾ 33 III.1 SO SÁNH CÁC THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐƠN 33 III.1.a Thiết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động ổn định và thiết bị phản ứng dạng ống với phản ứng bậc một và bậc hai 33 III.1.b Ảnh hưởng của sự biến đổi tỉ lệ nồng độ ban đầu của tác chất trong phản ứng bậc hai 35 III.2 HỆ NHIỀU THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 38 III.2.a Thiết bị phản ứng dạng ống mắc nối tiếp và / hoặc mắc song song 38 III.2.b Thiết bị phản ứng khuấy trộn bằng nhau mắc nối tiếp (thiết bị phản ứng nhiều ngăn) 39 IV HIỆU ỨNG NHIỆT ĐỘ 42 IV.1 KHÁI NIỆM VỀ HIỆU ỨNG NHIỆT ĐỘ 42 IV.2 THIẾT BỊ PHẢN ỨNG KHUẤY TRỘN HOẠT ĐỘNG ỔN ĐỊNH 43 IV.3 THIẾT BỊ PHẢN ỨNG DẠNG ỐNG 44 V THIẾT KẾ HỆ PHẢN ỨNG DỊ THỂ 46 V.1 PHÂN LOẠI HỆ PHẢN ỨNG DỊ THỂ 46 V.1.a Phản ứng khí - rắn : 46 V.1.b Phản ứng lỏng - rắn : 46 V.1.c Phản ứng khí - lỏng - rắn 46 V.1.d Phản ứng lỏng - lỏng 46 V.1.e Phản ứng khí - lỏng 46 V.2 ÁP DỤNG VÀO THIẾT KẾ 46 V.3 PHẢN ỨNG XÚC TÁC RẮN 47 V.3.a Khái niệm về chất xúc tác 47 V.3.b Cơ chế của phản ứng hệ khí với chất xúc tác rắn (2 pha) 52 V.3.c Thiết bị phản ứng xúc tác rắn một pha lưu thể (khí hoặc lỏng) 54 V.3.d Thiết bị phản ứng xúc tác rắn nhiều pha 60 V.4 PHảN ứNG RắN - LƯU CHấT KHONG XUC TAC 63 V.4.a Đại cương 63 V.4.b Mô hình phản ứng 64 V.4.c Vận tốc phản ứng theo mô hình lõi chưa chuyển hóa 65 Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
3 MỞ ĐẦU Thiết bị phản ứng là các thiết bị trọng tâm của đa số các quá trình biến đổi hóa học. Người ta định nghĩa thiết bị phản ứng là thiết bị mà trong đó xảy ra các phản ứng hóa học, nghĩa là các thiết bị để chuyển hóa các chất tham gia phản ứng thành các sản phẩm hóa học. Nội dung chủ yếu của giáo trình này là đi sâu vào cơ chế các quá trình phản ứng, quy luật và ứng dụng quy luật để giải quyết một số vấn đề công nghệ, đặc biệt là các quá trình phản ứng thường gặp trong công nghệ hóa học các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Sau đó, chúng ta sẽ khảo sát các loại thiết bị phản ứng khác nhau được sử dụng trong lĩnh vực lọc - hoá dầu cũng như sẽ nghiên cứu nguyên lý hoạt động và phương pháp thiết kế các loại thiết bị phản ứng này (sẽ đưa ra các trường hợp tính toán cụ thể) . Những phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng không chỉ là những phản ứng hóa học tuân theo những định luật về biến đổi chất thuần tuý mà còn bao gồm nhiều quá trình khác cùng xảy ra và tác động qua lại lẫn nhau. Mọi quá trình phản ứng đều có kèm theo quá trình thu nhiệt hoặc toả nhiệt (nhiệt hóa học). Nhiệt hóa học này làm thay đổi nhiệt độ của phản ứng, do đó ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và chất lượng sản phẩm. Do yêu cầu về chất lượng sản phẩm cũng như để trành sinh ra nhiều các phản ứng phụ tạo ra các sản phẩm không mong muốn, mỗi phản ứng cần thực hiện ở một chế độ nhiệt nhất định và như vậy đòi hỏi phải có quá trình trao đổi nhiệt. Đối với những phản ứng dị thể, quá trình trao đổi vật chất giữa các pha cũng tuân theo cơ chế của quá trình chuyển khối và do đó cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Ngoài ra, chế độ thuỷ động lực trong thiết bị cũng ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. Như vậy, các quá trình xảy ra trong thiết bị phản ứng là quá trình tổng hợp bao gồm quá trình thuỷ lực, truyền nhiệt, chuyển khối và phản ứng hóa học. Giáo trình này được giảng dạy sau môn hoá lý và hoá công. Vì vậy, để nắm vững các kiến thức cần thiết của môn học, chúng ta cần phải ôn lại các nôi dung có liên quan về : - Nhiệt động hóa học - Động hóa học - Thuỷ lực học - Các quá trình chuyển khối - Các quá trình trao đổi nhiệt Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
4 PHẦN I :KỸ THUẬT PHẢN ỨNG I PHÂN LOẠI CÁC PHẢN ỨNG HOÁ HỌC Theo các tiêu chuẩn sắp xếp khác nhau, có thể có các loại phản ứng khác nhau. Bảng1 : Các loại phản ứng Tiêu chuẩn phân loại Loại phản ứng hóa học - Cơ chế phản ứng - phản ứng một chiều - phản ứng hai chiều (thuận nghịch) - phản ứng song song : - phản ứng nối tiếp - phản ứng đơn giản (quá trình biến đổi hóa học chỉ xảy ra theo một loại trao đổi nguyên tố) - phản ứng phức tạp (đồng thời xảy ra nhiều phản ứng) - Số phân tử tham - phản ứng đơn phân tử gia phản ứng - phản ứng hai, đa phân tử - Bậc phản ứng - phản ứng bậc 1, bậc 2 , - phản ứng bậc số nguyên, bậc phân số - Điều kiện thực - phản ứng đẳng tích, đẳng nhiệt, đẳng áp, đoạn nhiệt, đa biến hiện phản ứng nhiệt (là phản ứng có trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh nhưng không đạt được chế độ đẳng nhiệt, nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng thay đổi theo thời gian và không gian) - phản ứng gián đoạn, liên tục, bán liên tục - phản ứng đồng thể : phản ứng xảy ra trong hệ đồng nhất, các - Trạng thái pha cấu tử tham gia trong hệ cùng một trạng thái pha (khí, lỏng) của hệ phản ứng - phản ứng dị thể : phản ứng xảy ra trong hệ không đồng nhất, các cấu tử tham gia phản ứng ở trạng thái từ hai pha trở lên (hệ 2 pha như : khí-rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng, hệ 3 pha : khí-lỏng-rắn) Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
5 II CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN HOÁ HOÁ HỌC II.1 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN II.1.a Phân loại hệ Dựa vào phương thức trao đổi nhiệt và chất với môi trường xung quanh mà người ta phân biệt hệ phản ứng là hệ kín, hệ mở hay hệ cô lập • Hệ kín : là hệ trong quá trình phản ứng không liên tục trao đổi vật chất với môi trường xung quanh. Quá trình trao đổi chất xảy ra theo chu kỳ và là quá trình phụ trong thiết bị phản ứng (nạp nguyên liệu và tháo sản phẩm). Trong quá trình biến đổi chất, khối lượng phản ứng của hệ không đổi ⇒ Hệ kín gắn liền với quá trình phản ứng gián đoạn. Trong hệ kín luôn luôn tồn tại quá trình trao đổi nhiệt giữa hệ với môi trường xung quanh • Hệ mở : là hệ trong quá trình biến đổi chất liên tục có quá trình trao đổi chất với môi trường xung quanh, có thể là một hay nhiều dòng vật chất theo các hướng khác nhau. Quá trình trao đổi chất này luôn luôn gắn với quá trình trao đổi nhiệt. • Hệ cô lập : là hệ không trao đổi chất và không trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh. Nhưng trong thực tế, khó có thể thực hiện được phản ứng ở hệ cô lập vì người ta không thể bảo ôn, cách nhiệt một cách tuyệt đối II.1.b Phương trình tỉ lượng • Phương trình tỉ lượng là phương trình biểu diễn quan hệ tương tác mang tính định lượng giữa các cấu tử tham gia phản ứng trong hệ. Ví dụ : Ta có phản ứng đơn giản : αA1 + βA2 → γA3 Trong đó : A1, A2 : chất tham gia phản ứng A3 : sản phẩm Phương trình tỉ lượng được biểu diễn theo công thức chung sau : ∑ νijA i = 0 i = 1 ÷ S ; j = 1 ÷ R với : i- số thứ tự của các cấu tử j- số thứ tự của các phản ứng S - Tổng số các cấu tử R - Tổng số các phản ứng νij - hệ số tỉ lượng của cấu tử i ở phản ứng thứ j (νij = α, β, γ, ) Người ta qui ước : - Đối với các chất tham gia phản ứng : νij 0 - Đối với các chất trơ, dung môi, xúc tác : νij = 0 Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
6 • Phương trình tỉ lượng cũng là một dạng của phương trình cân bằng vật chất Ví dụ : Phản ứng tạo NH3 xảy ra theo cơ chế : 3H2 + N2 ⇒ 2NH3 Mà khối lượng nguyên tử : MH = 1, MN = 14, MNH3 = 17 Phương trình tỉ lượng cho phản ứng này có dạng : -3H2 -1N2 + 2NH3 = 0 Trong đó : νH2 = -3, νN2 = -1, νNH3 = 2 Vậy : -3 (2 × 1) -1 (2 × 14) + 2 (2 × 17) = 0 II.1.c Bước phản ứng (ξ) Bước phản ứng là tỉ số giữa số mol thay đổi của cấu tử bất kỳ trong hỗn hợp sản phẩm của phản ứng và hệ số tỉ lượng tương ứng của cấu tử đó Mỗi phản ứng đều được đặc trưng bởi bước phản ứng ξj n io − n i Đối với hệ kín : ξ j = (mol) νij Trong đó : nio : số mol đầu của cấu tử i, mol ni : số mol cuối của cấu tử i, mol Fio − Fi Đối với hệ mở : ξ j = (mol/h ou kmol/h) ν ij Trong đó : Fio : lưu lượng mol đầu của cấu tử i, mol/h ou kmol/h Fi : lưu lượng mol cuối của cấu tử i, mol/h ou kmol/h Vậy ta có thể biểu diễn cân bằng mol cho mỗi cấu tử Ai như sau : ni = n io + ∑ν ijξ j våïi i = 1,S vaì j = 1,R II.1.d Hiệu suất chuyển hoá Xi • Hiệu suất chuyển hóa tính theo một cấu tử nào đó - thường cho nguyên liệu, bằng phần trăm lượng cấu tử đó đã tham gia vào phản ứng hóa học tạo sản phẩm (so với lượng ban đầu). • Đối với hệ kín : Ta có : n io − n i X i = ×100 ()% n io • Đối với hệ hở : Fio − Fi X i = ×100 ()% Fio Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
7 • Nếu là phản ứng thuận nghịch : phản ứng sẽ kết thúc ở trạng thái cân bằng hóa học, khi n io − n i đó : X i = n io trong đó : ni* - số mol cấu tử Ai còn lại sau khi phản ứng đã đạt đến cân bằng II.1.e Độ chọn lựa (Si) của chất tham gia phản ứng Ai chuyển hoá thành sản phẩm Ai’ Chính bằng hiệu suất chuyển hóa của Ai thành Ai’ ' Læåüng A i taûo thaình ν i S ' = × A i / A i ' Læåüng A i máút âi ν i ' với α : hệ số tỉ lượng của chất tham gia phản ứng Ai α ‘ : hệ số tỉ lượng của chất tạo thành sau phản ứng Ai’ II.1.f Hiệu suất tính cho từng sản phẩm (Ri) Hiệu suất tính cho từng sản phẩm chính bằng tỉ số % giữa lượng sản phẩm này thu được và lượng nguyên liệu đem xử lý. Chúng ta có mối liên hệ : Ri = Si × Xi Ví dụ 1 : Xét quá trình cracking nhiệt một loại cặn 550 oC+ để sản xuất xăng 1- Hiệu suất chuyển hóa tính ở đầu ra của thiết bị phản ứng : Læu læåüng khäúi læåüng cuía nguyãn liãûu càûn - Læåüng càûn coìn laûi trong doìng saín pháøm ra X = Læu læåüng khäúi læåüng cuía nguyãn liãûu càûn 2- Độ chọn lựa của quá trình để tạo ra sản phẩm xăng : Læu læåüng khäúi læåüng xàng taûo thaình trong doìng saín pháøm S = Læu læåüng khäúi læåüng cuía nguyãn liãûu càûn - Læåüng càûn coìn laûi trong doìng saín pháøm ra 3- Hiệu suất thu xăng : Læu læåüng khäúi læåüng cuía xàng taûo thaình trong doìng saín pháøm R = Læu læåüng khäúi læåüng cuía nguyãn liãûu càûn Ví dụ 2 : C = + C = → C Cho 2 phản ứng : 3 4 7 = 2C3 → C6 Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
8 Nồng độ của các cấu tử ở dòng vào và dòng ra của thiết bị phản ứng được xác định theo bảng sau : Dòng vào (mol) Dòng ra (mol) = C3 A1 100 20 = C4 A2 100 80 C6 A3 10 40 C7 A4 5 25 1- Phương trình tỉ lượng : ∑ νijA i = 0 -A1 - A2 + A4 = 0 -2A1 + A3 = 0 25 − 5 2- Bước phản ứng : ξ = = 20 (mol) 1 1 40 − 10 ξ = = 30 (mol) 2 1 3- Hiệu suất chuyển hóa : = 100 − 20 Hiệu suất chuyển hóa của C3 : = 80% 100 = 100 − 80 Hiệu suất chuyển hóa của C4 : = 20% 100 4- Độ chọn lựa : = 40 −10 2 Độ chọn lựa chuyển hóa từ C3 sang C6 : × = 75% 100 − 20 1 = 25 − 5 1 Độ chọn lựa chuyển hóa từ C3 sang C7 : × = 25% 100 − 20 1 Ví dụ 3 : Xét quá trình chuyển hóa hóa học một nguyên liệu nặng : H ()nàûng → M (Trung bçnh )→ L(nheû ) với 2 sơ đồ công nghệ sau : A. Sơ đồ với quá trình tách sản phẩm nhẹ L và trung bình M trước khi hồi lưu phần lớn lượng nguyên liệu nặng không chuyển hóa : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
9 H=39 H=100 H=129 M=45 L=45 L=45 Thiết bị Thiết bị Phản ứng tách M=45 H=29 H=39 H=10 • Độ chuyển hóa riêng phần của H : Xp = (129 - 39)/129 = 70% • Độ chuyển hóa toàn phần của H : Xg = (100 - 10)/100 = 90% • Độ chọn lựa chuyển hóa từ H sang M : SH/M = 45/(129 - 29) = 45/(100 - 10) = 50% • Độ chọn lựa chuyển hóa từ H sang L : SH/L = 45/(129 - 29) = 45/(100 - 10) = 50% • Hiệu suất riêng phần của M so với H : Rp = Xp x SH/M = 70% x 50% = 35% Hay : Rp = 45/129 = 35% • Hiệu suất toàn phần của M so với H : Rg = Xg x SH/M = 90% x 50% = 45% Hay : Rg = 45/100 = 45% • Hiệu suất riêng phần của L so với H : Rp = Xp x SH/L = 70% x 50% = 35% Hay : Rp = 45/129 = 35% • Hiệu suất toàn phần của L so với H : Rg = Xg x SH/L = 90% x 50% = 45% Hay : Rg = 45/100 = 45% B. Sơ đồ với quá trình tách sản phẩm nhẹ L trước khi hồi lưu phần lớn lượng sản phẩm trung bình và nặng không chuyển hóa Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
10 H=136 H=40 H=100 M=36 M=40 L=92 L=92 Thiết bị Thiết bị Phản ứng tách H=36 M=36 H=40 M=40 H=4 M=4 • Độ chuyển hóa riêng phần của H : Xp = (136 - 40)/136 = 70.6% • Độ chuyển hóa toàn phần của H : Xg = (100 - 4)/100 = 96% • Độ chọn lựa chuyển hóa từ H sang L : SH/L = 92/(100 - 4) = 95.8% • Độ chọn lựa chuyển hóa từ H sang M : SH/M = (40-36) /(136-40) = 4/96 = 4,2% • Hiệu suất riêng phần của L so với H : Rp = Xp x SH/L = 70.6% x 95.8%= 67.6% Hay : Rp = 92/136 = 67.6% • Hiệu suất toàn phần của L so với H : Rg = Xg x SH/L = 96% x 95.8% = 92% Hay : Rg = 92/100 = 92% Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
11 II.2 ĐỘNG HOÁ HỌC II.2.a Vận tốc phản ứng hoá học • Định nghĩa chung : vận tốc phản ứng hóa học thể hiện sự thay đổi về lượng của một cấu tử nào đó tham gia phản ứng theo thời gian. • Lưu ý : Vận tốc phản ứng là một đại lượng luôn luôn dương hoặc bằng không, vì vậy : - sẽ mang dấu (-) nếu là chất tham gia phản ứng (tác chất) ; - sẽ mang dấu (+) nếu là chất tạo thành sau phản ứng (sản phẩm) • Ta xét các trường hợp tổng quát sau : II.2.a.1 Trường hợp phản ứng tiến hành gián đoạn : - với hệ đồng nhất : vận tốc phản ứng tính theo cấu tử i bằng biến thiên về lượng của cấu tử i, trong một đơn vị thời gian, trong một đơn vị thể tích : 1 dn i ⎛ kmol i ⎞ ()− ri = ⋅ ⎜ thæ ï nguyãn : ⎟ V dt ⎝ m 3 × h ⎠ - với hệ không đồng nhất : (nghĩa là phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia pha với diện tích tiếp xúc S hoặc với khối lượng W một cấu tử nào đó tham gia phản ứng) vận tốc phản ứng tính theo cấu tử i bằng biến thiên về lượng của cấu tử i, trong một đơn vị thời gian, trên một đơn vị diện tích tiếp xúc pha : 1 dn i ⎛ kmol i ⎞ ()− ri = ⋅ ⎜ thæ ï nguyãn : ⎟ S dt ⎝ m 2 × h ⎠ hoặc một đơn vị khối lượng của cấu tử đó tham gia phản ứng : 1 dn i ⎛ kmol i ⎞ ()− ri = ⋅ ⎜ thæ ï nguyãn : ⎟ W dt ⎝ kg × h ⎠ II.2.a.2 Trường hợp phản ứng tiến hành trong dòng chảy liên tục : Cũng như vậy, nhưng đối với một đơn nguyên thể tích dV, hoặc diện tích dS hoặc khối lượng dW trong dòng chảy. - với hệ đồng nhất : vận tốc phản ứng tính theo cấu tử i bằng biến thiên về « tốc độ lưu lượng của i » Ni ứng với một đơn nguyên thể tích VR hệ phản ứng: dN i ⎛ kmol i ⎞ ()− ri = ⎜ thæ ï nguyãn : 3 ⎟ dVR ⎝ m × h ⎠ - với hệ không đồng nhất : vận tốc phản ứng tính theo cấu tử i bằng biến thiên về « tốc độ lưu lượng của i » : Ni ứng với một đơn vị diện tích tiếp xúc pha S hoặc một đơn vị khối lượng W của i : dN i ⎛ kmol i ⎞ ()− ri = ⎜ thæ ï nguyãn : ⎟ dS ⎝ m 2 × h ⎠ Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
12 dN i ⎛ kmol i ⎞ hoặc : ()− ri = ⎜ thæ ï nguyãn : ⎟ dW ⎝ kg × h ⎠ II.2.b Phương trình động học • Vận tốc phản ứng chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố. có thể phân thành 2 loại : - yếu tố nồng độ của các cấu tử tham gia phản ứng ; - các yếu tố khác như : loại chất tham gia phản ứng, cơ chế phản ứng, nhiệt độ thực hiện phản ứng, • Phương trình động học xác định mối liên hệ giữa vận tốc phản ứng với nồng độ các cấu tử tham gia phản ứng trong điều kiện các thông số khác là không đổi ở thời điểm xác định vận tốc phản ứng. βi, j 3 Dạng tổng quát : ()−ri = k j ∑(Ci ) (mol/m s) i=1,S với : j - số thứ tự của phản ứng (j = 1 ÷ R) R - tổng số phản ứng i - số thứ tự của cấu tử S - tổng số cấu tử 3 Ci - nồng độ của cấu tử i, mol/m β - bậc phản ứng theo cấu tử i k - hằng số vận tốc phản ứng Theo định luật Arrénius : E ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ − ⎟ R ⎝ T0 T ⎠ k = k 0 .e E ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ⎟ hay : ln k = ln k 0 + ⎜ − ⎟ R ⎝ T0 T ⎠ Với : E - năng lượng hoạt hoá của phản ứng, J/mol R - hằng số khí lý tưởng, = 8,31 J/mol.K T o, T - tính bằng độ K • Lưu ý : Có nhiều thông số đặc trưng cho nồng độ của một cấu tử trong hệ. Có những thông số trực tiếp thể hiện nồng độ hoặc cũng có thể đặc trưng cho nồng độ bằng những đại lượng tỉ lệ thuận với nồng độ các cấu tử. - Với pha lỏng : có thể tính nồng độ theo : - Phần trăm khối lượng : mi % ; - Phần trăm thể tích : vi % ; - Số mol trong một đơn vị thể tích : Ci % (kmol/m3). - với pha khí : có thể tính nồng độ theo : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
13 - Phần trăm thể tích : yi % ; - Phần trăm mol : Ci % ; - áp suất riêng phần pi của cấu tử i trong hỗn hợp khí (đối với khí lý tưởng) ; - fugacité fi (fi = γ.pi) (đối với khí thực). • Ví dụ ta có một phản ứng hóa học viết dưới dạng tổng quát : νAA + νBB νCC + νDD phương trình động học tính theo nồng độ mol Ci có dạng : a b c d a' b' c' d' r = k .C .C .C .C − k .C .C .C .C A C1 A B C D C2 A B C D hoặc tính theo % thể tích yi : a b c d a ' b' c' d' r = k .y .y .y .y − k .y .y .y .y A y1 A B C D y2 A B C D Trong đó : a, b, c, d, a’, b’, c’, d’ - bậc của phản ứng lần lượt theo cấu tử A, B, C, D Đối với các phản ứng thuận và nghịch. Chúng không nhất thiết là các hệ số của phương trình tỉ lượng và không nhất thiết phải là số nguyên. Chỉ trong trường hợp các phản ứng đơn giản, bậc phản ứng mới trùng với hệ số tỉ lượng. Tổng đại số các bậc phản ứng theo các cấu tử chính là bậc tổng quát của phản ứng : n = a + b + c + d II.2.c Một số ví dụ Ví dụ 1 : Ta có phản ứng một chiều hệ khí đồng nhất : A + ½ B ⇒ C phương trình động học có dạng : 2 (-rA) = k.CA .CB Biết tốc độ lưu lượng các dòng nguyên liệu và sản phẩm : với A là FAo kmol/h, với B là FBo kmol/h, FCo= 0. Hãy viết phương trình động học về dạng hàm của hiệu suất chuyển hóa 3 theo A (xA) nếu lưu lượng thể tích ban đầu của dòng nguyên liệu là Vo m /h, trong đó nồng độ của A tính theo thể tích bằng 50%. Ví dụ 2 : Thực hiện phản ứng hệ khí đồng nhất : A ⇒ B + C ở 500oC và 10 atm, phương trình động 3/2 học có dạng : (-rA) = k.CA nếu dòng nguyên liệu có 80% A và 20% khí trơ (nồng độ tính theo % thể tích). Hãy viết phương trình động học về dạng hàm của xA. Ví dụ 3 : Cung cấp một dòng nguyên liệu A có nồng độ CAo = 100 mmol/l, dạng khí với tốc độ lưu lượng khác nhau vào một thiết bị (xem bảng) để thực hiện phản ứng hệ khí đồng nhất trong điều kiện đẳng áp, đẳng nhiệt : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
14 2A ⇒ R Thể tích thiết bị là 0,1 lít ; xác định nồng độ của A ở đầu ra thiết bị phản ứng ta được bảng: Tốc độ lưu lượng NA, l/h 30 9 3,6 1,5 Nồng độ CAf, mmol/l 85,7 66,7 50 33,1 Hãy xác định phương trình động học. Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
15 II.3 NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC Nhiệt động hóa học dựa trên những nguyên lý cơ bản của nhiệt động học để đi sâu vào hai vấn đề : • quan hệ giữa biến đổi chất và biến đổi năng lượng trong hệ phản ứng • xác định chiều của phản ứng và trạng thái cân bằng của hệ Từ đó cho phép xác định 2 vấn đề cần thiết cho việc thiết kế là nhiệt phản ứng và mức độ chuyển hóa. II.3.a Những nguyên lý cơ bản của nhiệt động học II.3.a.1 Nguyên lý I : • Là trường hợp riêng của nguyên lý bảo toàn và chuyển hóa năng lượng : « Năng lượng không tự nhiên sinh ra hay mất đi mà chỉ chuyển hóa từ dạng này sang dạng khác » • Đối với hệ kín : ∆U = Q + W Trong đó : U - nội năng của hệ Q - nhiệt sinh ra W - Công sinh ra • Đối với hệ mở : ∆H = Q + W Trong đó : H - Enthalpie của hệ • Chú ý rằng : - Đối với hệ kín ⇒ sự biến thiên năng lượng được tính giữa trạng thái đầu và trạng thái cuối ; - Đối với hệ mở ⇒ sự biến thiên năng lượng được tính giữa trạng thái vào và trạng thái ra của hệ II.3.a.2 Nguyên lý II δQ dS = e T Với : S - Entropie và dS = dSe + dSi Entropie được coi là thước đo trạng thái trật tự của hệ, hệ càng trật tự thì Entropie càng nhỏ. Trong trạng thái vật lý lý tưởng như trạng thái vật rắn ở dạng tinh thể không có cưỡng bức nhiệt ở bất kỳ điểm nào thì Entropie của hệ đạt giá trị cực tiểu bằng 0. II.3.b Phương trình trạng thái II.3.b.1 Đối với khí lý tưởng • Khí lý tưởng là khí mà lực tác dụng liên kết giữa các phân tử bằng không • Phương trình đơn giản được viết bởi Claperon - Mendeleep cho một mol chất : Pv = RT Trong đó : P - áp suất tác dụng Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
16 T - nhiệt độ, K v - thể tích của một mol khí ở điều kiện P, T R - hằng số khí lý tưởng R = 8,314 J/mol.K = 1,9 Cal/mol.K = 83,145 bar.cm2/mol.K = 82,058 atm.cm3/mol.K • Đối với hỗn hợp khí lý tưởng có m cấu tử : m PV = RT∑ n i i=1 Trong đó : V - thể tích của hỗn hợp khí ni - số mol của cấu tử i II.3.c Nhiệt phản ứng • Nhiệt phản ứng được định nghĩa là lượng nhiệt toả ra hoặc thu vào bởi phản ứng khi phản ứng được qui về nhiệt độ của tác chất ; • Nếu áp suất không đổi, nhiệt phản ứng chính bằng tổng độ biến thiên enthalpie riêng phần của từng cấu tử trong hệ. • Giả sử cho phản ứng có phương trình tỉ lượng : ∑ νijA i = 0 Nhiệt phản ứng ở nhiệt độ T là : ∆H = ν h R,T ∑ ij T(Ai ) i=1,S h TA(i ): enthalpie riêng phần của cấu tử Ai ở nhiệt độ T 0000P M h TA() = ()∆ΛHhf +−()TTh+T+hT+hT i T0 0 0 (∆H f ) : Độ biến thiên enthalpie tiêu chuẩn về cấu tạo ở nhiệt độ To ; T0 h0− h0 TT0 : Độ biến thiên enthalpie tiêu chuẩn về thay đổi nhiệt độ từ To đến T ; 0 Λ T : Độ biến thiên enthalpie tiêu chuẩn về thay đổi trạng thái ; Trong điều kiện phản ứng tương ứng với quá trình ngưng tụ (hoá hơi), nóng chảy thì đây chính là nhiệt ngưng tụ (nhiệt hoá hơi) hay nhiệt nóng chảy. P hT : Độ hiệu chỉnh enthalpie theo áp suất nếu áp suất khác với áp suất khí quyển. M hT : nhiệt đóng góp của các cấu tử Ai vào nhiệt của hỗn hợp. Thường nhiệt này rất bé và khó xác định, vì vậy có thể bỏ qua. Ví dụ 1 : Tính nhiệt phản ứng chuyển hóa isopropanol thành acéton (phản ứng déhyhro hoá isopropanol) : CH3-CHOH-CH3 CH3-CO-CH3 + H2 Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
17 (Lỏng ở 298K) (Khí ở 433K) (Khí ở 433K) Biết : - Nhiệt hoá hơi của isopropanol ở 298 K, áp suất tuyệt đối 1 bar là : 45396 J/mol ; - Nhiệt cấu tạo của acétone và isopropanol ở 298 K lần lượt là : -217150 và - 272295 J/mol Bảng giá trị của Cp thay đổi theo nhiệt độ 2 3 Cp = a + bT + cT + dT (tính bằng cal/mol K) Cấu tử a b × 102 c × 105 d × 108 CH3-CHOH-CH3 + 0,794 + 8,502 - 5,016 + 1,159 CH3-CO-CH3 +1,625 + 6,661 - 3,737 + 0,831 H2 + 6,952 - 0,046 + 0,096 - 0,021 Ví dụ 2 : Oxyde éthylène được sản xuất bằng cách oxy hóa trực tiếp éthylène với chất xúc tác (bạc và chất mang thích hợp) trong dòng không khí. Giả sử dòng nhập liệu vào thiết bị phản ứng ở 200 oC và chứa 5% mol éthylène, 95% mol không khí. Nếu nhiệt độ dòng ra không vượt quá 260 oC thì hiệu suất chuyển hóa éthylène thành oxyde éthylène là 50% và 40% éthylène bị cháy hoàn toàn thành dioxyde carbon. Hỏi phải rút bớt nhiệt ra môi trường ngoài là bao nhiêu cho mỗi mol éthylène để nhiệt độ không vượt quá nhiệt độ giới hạn ? Biết : - Nhiệt dung riêng mol trung bình của éthylène là 18 cal/g mol oC ở nhiệt độ giữa 25 và 200oC là 19 cal/g moloC ở nhiệt độ giữa 25 và 260oC, tương tự cho oxyde éthylène là 20 và 21 cal/g moloC ; - Nhiệt cấu tạo ở 25oC của éthylène là 12496 cal / mol ; của oxyde éthylène là 12190 cal / mol ; của nước là -57 798 cal / mol, của CO2 là - 94 052 cal / mol - Aïp suất thực hiện phản ứng bằng áp suất khí quyển. II.3.d Cân bằng hoá học Xét phản ứng thuận nghịch đơn giản : A + B ↔ C + D Vận tốc phản ứng thuận : (-rth ) = k1 CA CB Vận tốc phản ứng nghịch : (rng ) = k2 CC CD Ở điều kiện cân bằng : (-rth ) + (rng ) = 0 Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
18 k C ⋅C Hay : 1 = C D k 2 CA ⋅CB k1 CC ⋅CD Và hằng số cân bằng KC được định nghĩa là : K C = = k 2 CA ⋅CB Khi phản ứng ở trạng thái cân bằng, nhiệt độ và áp suất của hệ sẽ không thay đổi và sự biến đổi năng lượng tự do bằng không. Từ đó, ta có mối liên hệ giữa sự biến đổi năng lượng tự do chuẩn ∆Fo và hằng số cân bằng KC : ∆Fo = - RTlnKC Sự biến đổi năng lượng tự do chuẩn ∆Fo là hiệu số giữa năng lượng tự do của sản phẩm và tác chất ở điều kiện chuẩn. trạng thái chuẩn được chọn sao cho tính năng lượng tự do đơn giản nhất Phương trình Van’t Hoff biểu diễn sự biến thiên của hằng số cân bằng theo nhiệt độ : 0 d()ln K ∆H r,T = 0 dT RT 2 0 với : ∆H R : độ biến thiên enthalpie của phản ứng ở điều kiện chuẩn. Qua phương trình Van’t Hoff, ta thấy K giảm theo sự tăng nhiệt độ của phản ứng toả nhiệt, còn đối với phản ứng thu nhiệt, K giảm khi nhiệt độ giảm. o Khi ∆H r độc lập với nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2, ta có thể viết phương trình Van’t Hoff như sau : 0 K T ∆H R,T ⎛ 1 1 ⎞ ln 2 = − 0 ⎜ − ⎟ K R ⎜ T T ⎟ T1 ⎝ 2 1 ⎠ ∆H ∆a ∆b ∆c Hoặc tính theo công thức : ln K = − R,To + ln T + T + T 2 + C T RT R 2R 6R với : C là các hằng số và ∆a, ∆b, ∆c là các hệ số của biểu thức của nhiệt dung riêng đẳng áp Cp : 2 ∆Cp = ∆a + ∆b.T + ∆c.T Ví dụ : Hằng số cân bằng cho phản ứng hydrat hoá éthylène thành éthanol trong pha hơi ở 145oC là -2 o -3 KC = 6,8.10 và ở 320 C là KC = 1,9.10 . Tìm biểu thức tổng quát tính KC theo nhiệt độ. Biết giá trị của ∆a, ∆b, ∆c trong công thức tính Cp của éthanol, éthylène và nước là : ∆a ∆b (10-2) ∆c (10-6) éthanol 6,990 3,9741 11,926 éthylène 2,830 2,8601 8,726 nước 7,256 0,2298 0,283 Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
19 Chú ý : R = 8,31 J/mol. K = 1,987 cal/mol.K = 0,082 at.l/mol.K Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
20 PHẦN II : THIẾT BỊ PHẢN ỨNG I ĐẠI CƯƠNG I.1 PHÂN LOẠI THIẾT BỊ PHẢN ỨNG Dựa vào cách phân loại các phản ứng hóa học mà người ta phân loại các thiết bị phản ứng như sau : I.1.a Theo pha của hệ • Theo bản chất pha : thiết bị phản ứng pha khí, lỏng hoặc rắn ; • Theo số pha : - thiết bị phản ứng một pha (đồng thể) : pha khí hoặc lỏng, - thiết bị phản ứng nhiều pha (dị thể) : - thiết bị phản ứng hai pha : khí-lỏng, lỏng-lỏng, khí-rắn, lỏng-rắn - thiết bị phản ứng ba pha : khí-lỏng-rắn. • Theo trạng thái pha : thiết bị phản ứng pha liên tục hoặc pha phân tán I.1.b Điều kiện tiến hành quá trình • Theo phương thức làm việc: - thiết bị phản ứng gián đoạn - liên tục - bán liên tục • Theo điều kiện nhiệt - thiết bị phản ứng đẳng nhiệt - đoạn nhiệt I.1.c Theo điều kiện thủy động • Theo chiều chuyển động của các pha : - thiết bị phản ứng xuôi dòng, ngược dòng hoặc dòng chéo nhau - thiết bị phản ứng dọc trục hoặc xuyên tâm • Theo chế độ chuyển động : - thiết bị phản ứng dạng ống ; - thiết bị phản ứng khuấy trộn hoàn toàn - thiết bị phản ứng nhiều ngăn. • Theo trạng thái tầng xúc tác : - thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố định ; - thiết bị phản ứng tầng xúc tác di động ; Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
21 - thiết bị phản ứng tầng sôi ; - thiết bị phản ứng tầng xúc tác kéo theo I.2 PHÂN LOẠI CÁC THIẾT BỊ PHẢN ỨNG THEO PHƯƠNG THỨC LÀM VIỆC Tuỳ thuộc vào phương thức làm việc, người ta chia thiết bị phản ứng thành 3 loại : I.2.a Thiết bị phản ứng gián đoạn : • Định nghĩa : là thiết bị phản ứng làm việc theo từng mẻ, nghĩa là các thành phần tham gia phản ứng và các chất phụ gia (dung môi, chất trơ) hoặc các chất xúc tác được đưa tất cả vào thiết bị ngay từ thời điểm đầu. Sau thời gian nhất định, khi phản ứng đã đạt được độ chuyển hóa yêu cầu, người ta cho dừng thiết bị và tháo sản phẩm ra. • Ưu điểm : - Tính linh động cao : có thể dùng thiết bị đó để thực hiện các phản ứng khác nhau tạo ra các sản phẩm khác nhau - Đạt độ chuyển hóa cao do có thể khống chế thời gian phản ứng theo yêu cầu - Chi phí đầu tư thấp do ít phải trang bị các thiết bị điều khiển tự động • Nhược điểm : - Năng suất thấp do thời gian một chu kỳ làm việc dài : đòi hỏi thời gian nạp liệu, đốt nóng, làm nguội, tháo sản phẩm và làm sạch thiết bị - Mức độ cơ giới hóa và tự động hóa thấp - Khó điều chỉnh và khống chế quá trình do tính bất ổn định của phương thức làm việc gián đoạn - Mức độ gây độc hại hoặc nguy hiểm đối với người sản xuất cao hơn do mức độ tự động hóa thấp, người công nhân phải tiếp xúc nhiều hơn với các hóa chất • Phạm vi ứng dụng : - Chỉ thích hợp với các phân xưởng năng suất nhỏ - Phục vụ cho mục đích sản xuất nhiều loại sản phẩm khác nhau trong cùng một thiết bị I.2.b Thiết bị phản ứng liên tục : • Định nghĩa : là thiết bị mà trong đó các chất tham gia phản ứng được đưa liên tục vào thiết bị và sản phẩm cũng được lấy ra liên tục. Sau thời gian khởi động thì nhiệt độ, áp suất, lưu lượng và nồng độ các chất tham gia phản ứng không thay đổi theo thời gian, thiết bị làm việc ở trạng thái ổn định • Ưu điểm : - Có khả năng cơ giới hóa và tự động hóa cao - năng suất cao do không tốn thời gian nạp liệu và tháo sản phẩm - chất lượng sản phẩm ổn định do tính ổn định của quá trình • Nhược điểm : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
22 - Chi phí đầu tư cao, trước hết là do đòi hỏi phải trang bị các thiết bị tự động điều khiển để đảm bảo tính ổn định của quá trình - Tính linh động thấp, ít có khả năng thực hiện các phản ứng khác nhau, tạo các sản phẩm khác nhau • Phạm vi ứng dụng : thiết bị phản ứng liên tục được sử dụng thích hợp cho các quá trình sản xuất với năng suất lớn, chất lượng sản phẩm đảm bảo I.2.c Thiết bị phản ứng bán liên tục : • Định nghĩa : là thiết bị mà trong đó có thành phần chất tham gia phản ứng đưa vào gián đoạn còn các chất khác đưa vào liên tục. Sản phẩm có thể lấy ra gián đoạn hay liên tục • Phạm vi ứng dụng : được thực hiện đối với những quá trình không có khả năng thực hiện theo phương thức liên tục, còn nếu thực hiện theo phương thức gián đoạn lại cho năng suất thấp ¾ ⇒ Khi tính toán thiết kế thiết bị phản ứng phải dựa trên yêu cầu của sản xuất (năng suất và chất lượng sản phẩm). Trên cơ sở các phương trình cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt - là những phương trình toán học mô tả quan hệ giữa các thông số động học, nhiệt động và các điều kiện thực hiện quá trình với các thông số đặc trưng cho kích thước hình học của thiết bị như thể tích, chiều dài thiết bị, thời gian lưu, từ đó có thể tính toán các kích thước cơ bản của thiết bị. I.3 NHIỆM VỤ THIẾT KẾ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG • Thiết kế một thiết bị phản ứng là xác định kích thước của thiết bị đó để đạt được hiệu suất thu sản phẩm mong muốn, đồng thời xác định nhiệt độ, áp suất và thành phần của hỗn hợp phản ứng ở điều kiện vận hành tại các phần khác nhau của thiết bị. • Các số liệu cần thiết hay còn gọi là điều kiện thiết kế bao gồm : - Các dữ liệu ban đầu của dòng nguyên liệu như : lưu lượng, nhiệt độ, áp suất, thành phần các chất tham gia phản ứng, - Chế độ vận hành của thiết bị : gián đoạn hoặc liên tục, đoạn nhiệt hoặc đẳng nhiệt, - Yêu cầu về năng suất và chất lượng sản phẩm. • Thiết kế tối ưu dựa trên nguyên liệu, chi phí ban đầu, chi phí vận hành và giá trị thương mại của sản phẩm cuối cùng I.4 CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ CÂN BẰNG NHIỆT TỔNG QUÁT I.4.a Cân bằng vật chất • Cân bằng vật chất cho một tác chất được viết dưới dạng tổng quát có thể áp dụng cho bất kỳ một dạng thiết bị phản ứng nào. • Trong một phân tố thể tích ∆V và một phân tố thời gian ∆t, cân bằng vật chất dạng tổng quát là : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
23 Lượng tác chất Lượng tác chất Lượng tác chất Lượng tác chất nhập vào phân − rời khỏi phân − phản ứng trong = còn lại trong (III-1) tố thể tích tố thể tích phân tố thể tích phân tố thể tích • Hai số hạng đầu tiên biểu diễn khối lượng tác chất vào và ra khỏi phân tố thể tích trong khoảng thời gian ∆t ; • Số hạng thứ ba phụ thuộc vào vận tốc phản ứng trong phân tố thể tích ∆V và có dạng r.∆V.∆t với r - phương trình vận tốc phản ứng hóa học khi không có trở lực vật lý (gradient nhiệt độ hoặc nồng độ) • Số hạng thứ tư biểu diễn lượng tác chất còn lại trong phân tố thể tích ∆V sau khoảng thời gian ∆t phản ứng ; • phương trình (5-1) có thể tính theo khối lượng hoặc theo mol. I.4.b Cân bằng nhiệt • Cân bằng nhiệt nhằm mục đích xác định nhiệt độ tại mỗi điểm trong thiết bị phản ứng (hay tại mỗi thời điểm nếu thiết bị hoạt động gián đoạn) để xác định đúng vận tốc tại điểm đó. • Trong một phân tố thể tích ∆V và một phân tố thời gian ∆t, phương trình cân bằng nhiệt tổng quát cho thiết bị phản ứng là : Nhiệt do tác chất Nhiệt do tác chất Nhiệt trao đổi Nhiệt tích tụ mang vào phân − mang ra khỏi + với môi trường = lại trong phân (III-2) tố thể tích phân tố thể tích bên ngoài tố thể tích • Dạng của phương trình (III-1) và (III-2) phụ thuộc vào loại thiết bị phản ứng và phương pháp vận hành. Trong nhiều trường hợp, một hoặc nhiều số hạng của phương trình trên sẽ không có. Quan trọng hơn là khả năng giải các phương trình còn phụ thuộc vào các giả thiết về điều kiện khuấy trộn hay khuyếch tán trong thiết bị phản ứng. Điều này giải thích ý nghĩa của việc phân loại thiết bị phản ứng thành 2 dạng chính : dạng khuấy trộn và dạng ống. II MÔ TẢ MỘT SỐ DẠNG THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ CƠ BẢN II.1 Thiết bị phản ứng liên tục Đối với dạng thiết bị này, ta phân thành 2 loại cơ bản : II.1.a Thiết bị phản ứng dạng ống : • Trong thiết bị phản ứng dạng ống, nguyên liệu được nhập vào một đầu của ống hình trụ và dòng sản phẩm ra ở đầu kia ; Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
24 • Do thiết bị dạng này thường hoạt động ở trạng thái ổn định, không có sự khuấy trộn theo phương dọc trục nên tính chất của dòng chảy thay đổi từ điểm này đến điểm khác chỉ do quá trình phản ứng. Vì vậy, người ta giả thiết rằng trong thiết bị dạng này, tính chất của các phần tử trên cùng một tiết diện là như nhau và không thay đổi theo thời gian ; • Chúng ta có sơ đồ đơn giản của thiết bị phản ứng dạng ống như hình vẽ bên dưới. Từ đó có thể biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ tác chất được xét vào chiều dài của thiết bị phản ứng là một đường cong liên tục và giảm dần từ đầu vào đến đầu ra của thiết bị. Sơ đồ đơn giản của thiết bị phản ứng dạng ống Tác chất Sản phẩm xAo xAf Đầu vào Đầu ra Chiều dài thiết bị • Thiết bị phản ứng dạng này thường sử dụng 1 trong 3 loại tầng xúc tác sau : tầng xúc tác cố định, di động và kéo theo. • Về phương diện động học, chúng ta có thể mô tả thiết bị phản ứng dạng ống theo sơ đồ sau : CAo CAf F F F +dF F Ao A A A Af xAo= 0 xA xA+ dxA xAf vo vf dV xA dx V Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
25 • Phương trình (III-1) và (III-2) có thể được viết cho một đơn nguyên thể tích ∆V : Lượng tác chất Lượng tác chất Lượng tác chất Lượng tác chất nhập vào phân − rời khỏi phân − phản ứng trong = còn lại trong (III-1) tố thể tích tố thể tích phân tố thể tích phân tố thể tích • Đối với phương trình (III-1) : - Số hạng thứ nhất là FAo.(1 - xA ).∆t ; - Nếu độ chuyển hóa khi ra khỏi phân tố thể tích là xA + ∆xA thì số hạng thứ hai là : FAo.(1 - xA - ∆xA).∆t ; - Số hạng thứ ba là (- rA ). ∆V. ∆t ; - Số hạng thứ tư bằng 0 vì quá trình ở trạng thái ổn định. Vậy phương trình (5-1) được viết là : FAo.(1 - xA ).∆t − FAo.(1 - xA - ∆xA).∆t −(- rA ). ∆V. ∆t = 0 Hay : FAo. ∆xA − (- rA ). ∆V = 0 Chia 2 vế cho ∆V và lấy giới hạn khi cho ∆V → 0, ta có : dx (− r ) A = A dV F A0 Vì FAo là lưu lượng ban đầu của tác chất nên không đổi, lấy tích phân theo xA từ xA1 đến xA2 ta có : V x A 2 dx = A ()VI -1 F ∫ ()− r A0 x A1 A Ví dụ 1 : Phản ứng phân hủy pha khí đồng thể ở 650oC : 4PH3 (k) ⇒ P4 (k) + 6H2 (k) -1 Đây la phản ứng bậc một với phương trình vận tốc là : ( − rPH3 ) = (10 h ) CPH3 Tìm thể tích bình phản ứng dạng ống hoạt động ở 650oC và 4,6 at để đạt độ chuyển hóa là 80% với lưu lượng dòng nguyên liệu phosphin tinh chất ban đầu là 2 kmol/h. Ví dụ 2 : Xác định thể tích thiết bị phản ứng dạng ống để sản xuất 30 000 tấn éthylène/ năm từ quá trình nhiệt phân (pyrolyse) étane nguyên chất. Biết : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
26 - Phản ứng bậc một, không thuận nghịch ; - Độ chuyển hóa đạt 80% ; - Thiết bị phản ứng đẳng nhiệt vận hành ở 1100oC và 6 at ; - Ở 1000K, hằng số vận tốc k = 0,072 s-1 và năng lượng hoạt hoá của phản ứng là 82 kcal/gmol. II.1.b Thiết bị phản ứng dạng khuấy trộn lý tưởng • Có 3 cách vận hành : liên tục (ổn định) , gián đoạn và bán liên tục. a- Liên tục b- Gián đoạn c- Bán liên tục • Được đặc trưng bằng quá trình khuấy trộn là hoàn toàn, do đó hỗn hợp phản ứng đồng nhất về nhiệt độ và thành phần trong tất cả các phần của thiết bị và giống dòng ra của sản phẩm. Điều này có ý nghĩa là phân tố thể tích ∆V trong các phương trình cân bằng có thể được lấy là thể tích V của toàn thiết bị. • Người ta giả thiết rằng ở đầu vào của thiết bị phản ứng, nồng độ của tác chất giảm một cách đột ngột và đúng bằng nồng độ của mọi điểm trong toàn thể tích của thiết bị và nồng độ của dòng sản phẩm ra. Ta có thể biểu diễn sự thay đổi nồng độ của tác chất từ đầu vào đến đầu ra của thiết bị là một đường gấp khúc như sau : Nồng độ của tác chất CAo CAfì Đầu vào Đầu ra Thể tích thiết bị Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
27 II.1.b.1 Thiết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động ổn định : • Xét trường hợp đơn giản chỉ có một dòng nhập liệu và một dòng sản phẩm và tính chất của các dòng này không thay đổi theo thời gian, như vậy : - Hai số hạng đầu trong phương trình cân bằng là không đổi : Lượng tác chất nhập vào thể tích V của thiết bị phản ứng là FAo(1-xAo).∆t và lượng tác chất ra khỏi thiết bị phản ứng là FAo (1-xAf).∆t ; - Vì hỗn hợp phản ứng trong bình có nhiệt độ và thành phần đồng nhất, nên vận tốc phản ứng là không đổi và được xác định với nhiệt độ và thành phần của dòng sản phẩm và bằng (-rA ).V.∆t ; - Vì thiết bị phản ứng hoạt động liên tục và ổn định nên không có sự tích tụ tác chất trong thiết bị, vì vậy số hạng thứ tư bằng 0 ; • Vậy phương trình vật chất viết cho thiết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động ổn định trong khoảng thời gian ∆t là : FAo(1-xAo).∆t − FAo (1-xAf).∆t − (-rA ).V.∆t = 0 V V x − x Hay : = = Af Ao ()IV - 2 F νC ()− r A0 A0 A f trong đó : xAo và xAf - Độ chuyển hóa của tác chất trước khi vào thiết bị và sau khi ra khỏi thiết bị ; v - lưu lượng của dòng nguyên liệu (l/h) Nếu dòng nguyên liệu chứa cấu tử A hoàn toàn chưa chuyển hóa, nghĩa là xAo = 0 thì : V x = Af ()IV - 3 F ()− r A0 A f • Để xác định nhiệt độ của dòng sản phẩm nhằm tính vận tốc phản ứng, ta tính phương trình cân bằng nhiệt cho toàn thể tích hỗn hợp phản ứng V. Muốn vậy, trước hết ta chọn trạng thái chuẩn (nhiệt độ, áp suất, thành phần) để tính enthalpie. - Giả sử enthalpie (J/kg) so với trạng thái chuẩn của dòng nguyên liệu là Ho và của dòng sản phẩm là Hf. Gọi m là tổng lưu lượng của dòng nguyên liệu (kg/s) (cũng chính bằng tổng lưu lượng của dòng sản phẩm). Do vậy, số hạng thứ nhất và thứ hai của phương trình cân bằng nhiệt sẽ là m.Ho.∆t và m.Hf.∆t ; - Số hạng thứ ba là nhiệt trao đổi với môi trường bên ngoài được biểu diễn theo nhiệt độ môi trường ngoài Tn, nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng Tf, hệ số truyền nhiệt tổng quát K và diện tích bề mặt truyền nhiệt S với biểu thức : K.S (Tn − Tf). ∆t - Số hạng thứ tư bằng 0. • Vậy phương trình cân bằng nhiệt là : m.Ho.∆t − m.Hf.∆t + K.S (Tn − Tf). ∆t = 0 Hay : m (Ho − Hf.) + K.S (Tn − Tf) = 0 (IV-4) Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
28 • Nhiệt phản ứng ∆HR và vận tốc phản ứng (- rA) không xuất hiện trực tiếp trong (IV-4) nhưng ảnh hưởng của các đại lượng này được phản ánh trong sự sai biệt về enthalpie giữa dòng nguyên liệu và dòng sản phẩm theo công thức : Hf − H0 = Cp (Tf − To) + (xAf − xAo). ∆HR. FAo / m , kJ/kg (IV-5) Thay (xAf − xAo) từ phương trình (IV-2 ) vào (IV-5 ), ta được : Hf − H0 = Cp (Tf − To) + (- rA). ∆HR. V / m (IV-6) • Kết hợp (IV-4) và (IV-5), ta được : m (To − Tf.) Cp − (xAf − xAo). ∆HR. FAo + K.S (Tn − Tf) = 0 (IV-7) • Kết hợp (IV-4) và (IV-6), ta được : m (To − Tf.) Cp − (- rA). ∆HR. V + K.S (Tn − Tf) = 0 (IV-8) Ví dụ 1 : Xét phản ứng pha lỏng, thuận nghịch : 2,8 mol A/l A + B ' R + S 1,6 mol với k1 = 7 lít/mol.ph và k1 = 3 lít/mol.ph được thực hiện trong bình phản ứng dạng B/l khuấy trộn hoạt động ổn định có thể tích 120 lít. Hai dòng nguyên liệu : một dòng chứa 2,8mol A/l, một dòng chứa 1,6mol B/l xB = được đưa vào bình phản ứng với lưu lượng 75% thể tích bằng nhau để đạt độ chuyển hóa của B giới hạn là 75%. Xác định lưu lượng của mỗi dòng. Ví dụ 2 : Từ số liệu thực nghiệm sau đây, tìm phương trình vận tốc phù hợp cho phản ứng phân hủy pha khí : A ⇒ R + S xảy ra đẳng nhiệt, đẳng áp trong thiết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động ổn định : Thí nghiệm số 1 2 3 4 5 V 0,423 5,10 13,5 44,0 192 τ = , ph v xA (với CAo = 0,002 mol/l) 0,22 0,63 0,75 0,88 0,96 với τ là thời gian phản ứng Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
29 II.1.c Thiết bị phản ứng nhiều ngăn (étagé) • Đặc điểm : - vận hành liên tục ; - gồm nhiều ngăn, mỗi ngăn có lắp cánh khuấy để khuấy trộn liên tục và hỗn hợp phản ứng sẽ chuyển động từ ngăn đầu đến ngăn cuối nhờ chảy tràn. Vì vậy có thể xem đây là hệ nhiều bình phản ứng khuấy trộn liên tục mắc nối tiếp và nồng độ của tác chất trong mỗi ngăn là như nhau và giảm dần từ ngăn đầu đến ngăn cuối. Hay nói một cách khác độ chuyển hóa của tác chất trong mỗi ngăn là như nhau nhưng tăng dần từ ngăn đầu đến ngăn cuối. • Nếu số ngăn tăng đến vô cực thì thể tích vi của mỗi ngăn sẽ giảm đến tối thiểu sao cho tổng thể tích là không đổi. Lúc đó, sự biến thiên nồng độ của tác chất giữa hai ngăn liên tiếp nhau là rất bé và ta có thể vẽ một đường liên tục thay cho đường gấp khúc để biểu diễn sự biến thiên nồng độ của tác chất từ ngăn đầu đến ngăn cuối. Do đó, dạng thiết bị phản ứng này được xem là dạng trung gian giữa thiết bị phản ứng dạng ống và dạng khuấy trộn liên tục. • Sơ đồ : CAo CAf CAo CAf Ngăn 1 Ngăn 2 Ngăn 3 Ngăn 4 Ta sẽ xét dạng thiết bị phản ứng này trong phần nhiều bình phản ứng khuấy trộn liên tục. Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
30 II.2 Thiết bị phản ứng gián đoạn II.2.a Thiết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động gián đoạn : • Đặc điểm : - Trong quá trình hoạt động gián đoạn không có dòng vào và dòng ra ; - Các tính chất của hỗn hợp phản ứng sẽ thay đổi : nồng độ của tác chất giảm dần và độ chuyển hóa tăng dần theo thời gian . Nồng độ tác chất xAo xAf Thời gian phản ứng • Vì vậy, trong phương trình cân bằng vật chất : - Hai số hạng đầu tiên bằng không ; - Lượng chất tham gia phản ứng trong khoảng thời gian ∆t là (-rA).V.∆t ; - Gọi ∆NA là số mol A tích luỹ trong hỗn hợp phản ứng trong khoảng thời gian ∆t ; • Vậy phương trình cân bằng vật chất được viết là : − (-rA).V.∆t = ∆NA • Ta chia cả hai vế cho ∆t và lấy giới hạn khi ∆t → 0 : dN − ()− r V = A A dt d[N (1− x )] dx − ()− r V = A0 A = −N A A dt A0 dt dx ()− r V = N A ()IV - 9 A A0 dt x A dx Sắp xếp lại và lấy tích phân, ta được : t = N A ()IV -10 A0 ∫ 0 ()− rA V Đây là phương trình tổng quát xác định thời gian cần thiết để đạt độ chuyển hóa của tác chất là xA trong quá trình đẳng nhiệt hoặc không đẳng nhiệt. Thể tích của hỗn hợp phản Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
31 ứng và vận tốc phản ứng vẫn nằm trong dấu tích phân bởi vì nói chung cả hai đại lượng này thay đổi theo thời gian. Nếu thể tích của hỗn hợp phản ứng không đổi ta có : N x A dx x A dx CA dC t = A0 A = C A = − A ()IV -11 V ∫ ()− r A0 ∫ ()− r ∫ ()− r 0 A 0 A CAo A Còn đối với các phản ứng trong đó hỗn hợp phản ứng thay đổi thể tích tỉ lệ với độ chuyển hóa thì : x A dx xA dx t = N A = C A ()IV -12 A0 ∫ A0 ∫ 0 ()− rA V0 (1+ α A x A ) 0 ()− rA (1+ α A x A ) Các phương trình (IV-9), (IV-10), (IV-11), (IV-12) đều có thể áp dụng cho cả trường hợp đẳng nhiệt và không đẳng nhiệt. Trong trường hợp không đẳng nhiệt, ta phải thiết lập phương trình cân bằng nhiệt. Trong trường hợp này : • Hai số hạng đầu của phương trình bằng không ; • Nhiệt trao đổi với môi trường bên ngoài : K.S.(Tn − Tf). ∆t ; • Nhiệt tích tụ trong hỗn hợp phản ứng được biểu diễn bằng sự biến đổi năng lượng theo thời gian do sự biến đổi thành phần và nhiệt độ của hỗn hợp : - Nhiệt tích tụ từ sự biến đổi thành phần là do nhiệt phản ứng và được tính bằng : o (∆H R).(-rA).V.∆t ; - Nhiệt tích tụ từ sự biến đổi nhiệt độ ∆T (trong khoảng thời gian ∆t ) là m.Cp.∆T với m - khối lượng của hỗn hợp phản ứng Cp - nhiệt dung riêng của hỗn hợp phản ứng • Vậy phương trình cân bằng nhiệt được viết là : o K.S.(Tn − Tf).∆t = (∆H R).(-rA).V.∆t + m.Cp.∆T Ta chia cả hai vế cho ∆t và lấy giới hạn khi ∆t → 0 , ta được : dT m.C . = −()− r .∆H 0 .V + K.S.(T − T ) (IV -13) P dt A R n f Ví dụ : Ông C.E. Lees và D.F.Othmer đã nghiên cứu phản ứng tạo ester acetat butyl trong một bình phản ứng hoạt động gián đoạn ở 100oC với chất xúc tác là acide sulfuric. Dòng nguyên liệu ban đầu chứa 4,97 mol butanol / mol acide acetic. Phương trình vận tốc ở điều kiện trên được 2 xác định là : (-rA) = k CA với : (-rA) - vận tốc phản ứng , mol/ml.ph CA - nồng độ của acide acetic, mol/ml Hằng số vận tốc phản ứng ở điều kiện trên là k =17,4 ml/mol.ph ; Khối lượng riêng ở 100oC của : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
32 Acide acetic = 0,958 g/ml Butanol = 0,742 g/ml Ester acetat butyl = 0,796 g/ml Mặc dầu khối lượng riêng của hỗn hợp phản ứng thay đổi theo độ chuyển hóa nhưng do sử dụng lượng thừa butanol nên sự thay đổi này bé. Do đó, giả sử khối lượng riêng của hỗn hợp phản ứng không đổi và bằng 0,75 g/ml. a- Tính thời gian cần thiết để đạt độ chuyển hóa của tác chất giới hạn là 50% ; b- Xác định khối lượng hỗn hợp nguyên liệu ban đầu cần nạp vào bình phản ứng để đạt năng suất trung bình thu ester là 100 kg/h và xác định thể tích bình phản ứng. Biết rằng thời gian gián đoạn giữa hai mẻ là 30 phút. Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
33 III ÁP DỤNG PHƯƠNG TRÌNH THIẾT KẾ • Để thực hiện một phản ứng theo những điều kiện cho trước, chúng ta có thể dùng nhiều loại thiết bị phản ứng khác nhau như : thiết bị phản ứng dạng ống, thiết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động liên tục hoặc gián đoạn hoặc hệ nhiều thiết bị phản ứng mắc nối tiếp hoặc song song. • Hai thông số thiết kế ảnh hưởng đến tính kinh tế của quá trình là thể tích của thiết bị phản ứng và hiệu suất thu các sản phẩm. Với một thiết bị phản ứng có kết cấu và thể tích thích hợp sẽ cho hiệu suất thu sản phẩm chính cực đại, đồng thời hạn chế lượng sản phẩm phụ là cực tiểu. • Trong chương này, ta sẽ so sánh các phương án thiết kế thiết bị phản ứng khác nhau cho thiết bị đơn hoặc cho hệ nhiều thiết bị phản ứng. III.1 SO SÁNH CÁC THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐƠN III.1.a Thiết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động ổn định và thiết bị phản ứng dạng ống với phản ứng bậc một và bậc hai • Dạng phương trình vận tốc tổng quát : 1 dN ()− r = ⋅ A = kC n A V dt A với n biến đổi bất kỳ từ 0 ÷ 3 • Với hai dạng thiết bị phản ứng này, độ chuyển hóa là hàm của lưu lượng nguyên liệu, thành phần nguyên liệu, bậc phản ứng và hệ số biến đổi thể tích. • Ta tính thời gian lưu ℑ đối với thiết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động ổn định : n V C Ao .V C Ao .x A 1 x A .(1+α x A ) ℑkh = = = = n−1 ⋅ n v FAo ()− rA k.C Ao ()1− x A • Đối với thiết bị phản ứng dạng ống : V C .V xA dx 1 xA (1+α x )n dx ℑ = = Ao = C A = A A ä Ao ∫ n−1 ∫ n v FAo 0 ()− rA k.C Ao 0 ()1− x A Chia hai phương trình, vế theo vế ta được : n ⎡ n ⎤ ⎛ CAo .V ⎞ (1+ α x A ) ⎜ ⎟ ⎢x A . ⎥ n−1 ⎜ F ⎟ 1− x ()ℑ.CAo kh ⎝ Ao ⎠kh ⎣ ()A ⎦ kh n−1 = = ()V -1 n x A n ()ℑ.CAo ä ⎛ C .V ⎞ ⎡ ()1+ α x ⎤ ⎜ Ao ⎟ A ⎢ n dx A ⎥ ⎜ F ⎟ ∫ ⎝ Ao ⎠ä ⎣ 0 ()1− x A ⎦ ä Nếu khối lượng riêng không đổi, thể tích sẽ không đổi và α = 0, ta có : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
34 ⎡ x A ⎤ n−1 ⎢ n ⎥ ()ℑ.CAo kh ⎣()1− x A ⎦ kh n−1 = ()ℑ.C ⎡xA 1 ⎤ Ao ä dx ⎢ ∫ n A ⎥ ⎣ 0 ()1− x A ⎦ ä ⎡ x A ⎤ n−1 ⎢ n ⎥ ()ℑ.CAo kh ⎣()1− x A ⎦ kh Láúy têch phán, våïi n ≠ 1: n−1 = ()V - 2 1 n−1 ()ℑ.CAo ä − []()1− x A ä 1− n ⎛ x ⎞ ⎜ A ⎟ n−1 ⎜ ⎟ ()ℑ.CAo kh ⎝1− x A ⎠kh våïi n = 1: n−1 = ()ℑ.CAo ä − ln()1− x A ä Phương trình (V-1) và (V-2) được biểu diễn bằng đồ thị trên hình (4-1). Với cùng nồng độ nguyên liệu ban đầu CAo và lưu lượng nguyên liệu FAo, tung độ của giản đồ sẽ cho ta trực tiếp tỉ số thể tích của hai dạng thiết bị phản ứng trên. Hình 4.1: So sánh hoạt động của TBPU khuấy trộn hoạt động ổn định và TBPU dạng ống cho phản ứng bậc n. Với cùng điều kiện nạp liệu, trục tung cho giá trị tỉ số Vkh/Vô Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
35 III.1.b Ảnh hưởng của sự biến đổi tỉ lệ nồng độ ban đầu của tác chất trong phản ứng bậc hai Với phản ứng bậc hai loại : A + B ⇒ sản phẩm , phương trình vận tốc là : ()− rA = (− rB )= k.C A .CB Hình (4-1) cho phép ta so sánh thể tích của hai loại thiết bị khi nồng độ ban đầu của hai tác chất bằng nhau. Tuy nhiên trong thực tế, nồng độ ban đầu của hai tác chất thường không bằng nhau. Tỉ lệ tối ưu phụ thuộc vào các yếu tố như : chi phí phân tách sản phẩm ra khỏi tác chất chưa phản ứng, chi phí hồi lưu tác chất, Với M = CBo / CAo > 1 và α = 0 , thời gian lưu của tác chất trong thiết bị phản ứng dạng ống là : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
36 ⎛ C .V ⎞ 1 M − x ⎜ Ao ⎟ A ℑM ≠1 = ⎜ ⎟ = ⋅ ln ⎝ FAo ⎠ kC Ao .()M −1 M ()1− x A ⎛ C .V ⎞ 1 x ⎜ Ao ⎟ A ℑM =1 = ⎜ ⎟ = ⋅ ⎝ FAo ⎠ kC Ao 1− x A Hình (4-2 ) cho ta so sánh sự hoạt động của thiết bị phản ứng dạng ống với các giá trị khác nhau của CAo, FAo, M và xA với α = 0. (τC Ao )M ≠1 ()τC Ao M =1 Hình 4.2: TBPU khuấy trộn hoạt động gián đoạn hoặc TBPU dạng ống. Áp dụng cho phản ứng bậc 2: A+B→Sản phẩm; (-r )=kC C , α=0, chịu ảnh hưởng bởi tỉ số M=C /C .Với cùng C , A A B B0 A0 A0 N , trục tung cho giá trị tỉ số V /V hay τ / τ A0 M≠1 M=1 M≠1 M=1 Với thiết bị phản ứng dạng khuấy trộn, hoạt động ổn định : ⎛ C .V ⎞ x ⎜ Ao ⎟ A ℑM ≠1 = ⎜ ⎟ = ⎝ FAo ⎠ kC Ao .()1− x A (M − x A ) ⎛ C .V ⎞ x ℑ = ⎜ Ao ⎟ = A M =1 ⎜ F ⎟ 2 ⎝ Ao ⎠ kC Ao ()1− x Á Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
37 Hình (4-3 ) cho ta so sánh sự hoạt động của thiết bị phản ứng dạng khuấy trộn, hoạt động ổn định với các giá trị khác nhau của CAo, FAo, M và xA với α = 0. Với cùng điều kiện FAo và CAo, tung độ của hai hình (4-2) và (4-3) cho ta tỉ số của hai loại thiết bị. Hình 4.3: TBPU khuấy trộn hoạt động ổn định - Áp dụng cho phản ứng bậc 2: A + B → Sản phẩm (-rA)=kCACB, α=0 chịu ảnh hưởng bởi tỉ số M=CBo/CAo. Với cùng CAo, NAo trục tung cho giá trị tỉ số VM≠1/VM=1 hay τM≠1/ τM=1 Ví dụ : Phản ứng pha lỏng : A + B ⇒ sản phẩm với phương trình vận tốc là : (-rA ) = (500 l/mol.ph ) CA.CB được thực hiện trong thiết bị phản ứng dạng ống vận hành trong các điều kiện sau : - thể tích thiết bị : V = 0,1 l ; - lưu lượng thể tích của nguyên liệu : v = 0,05 l/ph ; - nồng độ của tác chất trong nguyên liệu : CBo = CAo = 0,01 mol/l Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
38 Hãy : a- Xác định độ chuyển hóa của tác chất ? b- Với cùng vận tốc và độ chuyển hóa, tìm thể tích của thiết bị dạng khuấy trộn, hoạt động ổn định ? c- Với cùng vận tốc, tính độ chuyển hóa có thể đạt được trong thiết bị bị dạng khuấy trộn có cùng thể tích với thiết bị dạng ống ? Khi thay đổi dòng tỉ lệ nồng độ ban đầu của tác chất trong nguyên liệu : CBo = 0,015 mol/l và CAo = 0,010 mol/l, hãy tính : d- Với cùng lưu lượng nguyên liệu nạp vào, tìm độ chuyển hóa của A trong thiết bị dạng ống ban đầu ? e- Với cùng độ chuyển hóa ban đầu, tìm tỉ lệ tăng năng suất ứng với dòng nguyên liệu mới ? f- Tìm lưu lượng nguyên liệu cần thiết nạp vào cho thiết bị phản ứng dạng khuấy trộn, hoạt động ổn định có V = 100 l, độ chuyển hóa của tác chất giới hạn là 99% ? III.2 HỆ NHIỀU THIẾT BỊ PHẢN ỨNG III.2.a Thiết bị phản ứng dạng ống mắc nối tiếp và / hoặc mắc song song III.2.a.1 Mắc nối tiếp Xét j thiết bị phản ứng dạng ống mắc nối tiếp và gọi x1, x2, ,xj là độ chuyển hóa của tác chất A khi rời khỏi thiết bị phản ứng 1, 2, , j. Từ cân bằng vật chất dựa trên lưu lượng mol của A vào thiết bị phản ứng đầu tiên, ta viết được cho thiết bị phản ứng thứ i : x V Ai dx i = ∫ A FAo x ()− rA Ai −1 Với j thiết bị mắc nối tiếp : V j V V +V + +V = ∑ i = 1 2 j FAo i=1 FAo FAo xA1 dx xA2 dx xaû dx = A + A + + A ∫ ()− r ∫ ()− r ∫ ()− r xAo=0 A xA1 A xAj −1 A x Aj dx = ∫ A 0 ()− rA Như vậy, với j thiết bị phản ứng dạng ống mắc nối tiếp có tổng thể tích là V sẽ cho độ chuyển hóa đúng bằng độ chuyển hóa trong một thiết bị phản ứng dạng ống có thể tích V. Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
39 III.2.a.2 Mắc song song Đối với các thiết bị phản ứng dạng ống mắc song song, sự phân phối nguyên liệu phải đảm bảo sao cho thành phần tại mỗi nhánh là giống nhau, nghĩa là tỉ số V/F hay thời gian lưu ℑ ở mỗi nhánh là bằng nhau. Như vậy, với j thiết bị phản ứng dạng ống có thể tích là Vi (i = 1 ÷ j ) mắc song song sẽ cho độ chuyển hóa đúng bằng độ chuyển hóa trong mỗi thiết bị phản ứng và lưu lượng của tác chất nạp vào hệ thiết bị phản ứng sẽ bằng tổng lưu lượng đầu vào của các tác chất của j thiết bị phản ứng. III.2.b Thiết bị phản ứng khuấy trộn bằng nhau mắc nối tiếp (thiết bị phản ứng nhiều ngăn) Xét j bình phản ứng khuấy trộn bằng nhau mắc nối tiếp. Giả sử α = 0 III.2.b.1 Đối với phản ứng bậc một Phương trình cân bằng vật chất cho bình phản ứng thứ i viết cho cấu tử A là : C Ao .Vi Vi C Ao (x Ai − x Ai−1 ) ℑi = = = FAo v ()− rA ⎡⎛ C Ai ⎞ ⎛ C Ai−1 ⎞⎤ C Ao ⎢⎜1− ⎟ − ⎜1− ⎟⎥ ⎜ C ⎟ ⎜ C ⎟ ⎣⎝ Ao ⎠ ⎝ Ao ⎠⎦ C Ai−1 − C Ai hay ℑi = = kC Ai kC Ai C Ai−1 ⇒ = 1+ kℑi C Ai Với thời gian lưu là giống nhau cho tất cả j bình phản ứng khuấy trộn có thể tích Vi bằng nhau. Do đó : CAo 1 CAo C A1 CAj−1 j = = ⋅ ⋅ ⋅ = ()1+ kℑi C Aj 1− xAj C A1 C A2 CAj Viết cho cả hệ với j bình phản ứng khuấy trộn : 1/ j j ⎡⎛ C ⎞ ⎤ ℑ = j.ℑ = ⎢⎜ Ao ⎟ −1⎥ j,kh i k ⎢⎜ C ⎟ ⎥ ⎣⎝ Aj ⎠ ⎦ Đối với hệ thiết bị phản ứng dạng ống : 1 C Ao ℑä = ln k C A Từ các phương trình trên, ta có thể so sánh hiệu quả hoạt động của j bình phản ứng khuấy trộn mắc nối tiếp với một thiết bị dạng ống hoặc một bình khuấy trộn riêng lẻ. Kết quả được trình bày trên hình (4-7) cho phản ứng bậc một và khối lượng riêng của hệ biến đổi không đáng kể (α = 0 ) Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
40 Hình 4.7: So sánh sự hoạt động của TBPU dạng ống với N bình khuấy trộn bằng nhau, mắc nối tiếp cho phản ứng bậc một: A → R, α = 0. Với cùng điều kiện nạp liệu, tung độ cho VNkhtr/Vô III.2.b.2 Đối với phản ứng bậc hai Với phản ứng bậc hai loại hai phân tử (M = 1), chứng minh tương tự như trên cho j bình khuấy trộn mắc nối tiếp : 1 ⎛ ⎞ CAj = ⎜−1+ −1+ 2 −1+ 2 1+ 4CAokℑi ⎟ 2kℑi ⎝ ⎠ Với thiết bị dạng ống : C Ao = 1+ C Ao kℑ C A Kết quả được biểu diễn trên hình (4-8) Hình 4.8 : So sánh sự hoạt động của TBPU dạng ống với N bình khuấy trộn bằng nhau, mắc nối tiếp cho phản ứng bậc hai: 2A → R, A + B → R, CAo = CBo .Với cùng điều kiện nạp liệu, tung độ cho VNkhtr/Vô Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
41 Ví dụ : Một bình phản ứng dạng khuấy trộn có độ chuyển hóa là 90% tác chất A thành sản phẩm theo phản ứng bậc hai. Ta dự định thay bình này bằng hai bình có tổng thể tích bằng thể tích bình trước. a- Với cùng độ chuyển hóa 90%, năng suất sẽ tăng bao nhiêu ? b- Nếu giữ nguyên năng suất như trường hợp một bình, độ chuyển hóa sẽ tăng bao nhiêu ? c- Giả sử ta mắc nối tiếp bình thứ nhất với một bình thứ hai có cùng thể tích. Với cùng độ chuyển hóa, năng suất sẽ tăng bao nhiêu ? d- Với cùng năng suất, độ chuyển hóa tăng bao nhiêu ? Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
42 IV HIỆU ỨNG NHIỆT ĐỘ Để xác định điều kiện tối ưu cho việc thực hiện một phản ứng, ta đã xét sự ảnh hưởng của loại thiết bị và thể tích thiết bị đến độ chuyển hóa. Sau đây, ta sẽ xét ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phản ứng. Đầu tiên, ta cần biết nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào đến hiệu suất, vận tốc phản ứng và sự phân phối sản phẩm. Từ đó giúp ta xác định khoảng biến thiên nhiệt độ tối ưu : - theo thời gian đối với thiết bị phản ứng hoạt động gián đoạn - theo chiều dài đối với thiết bị phản ứng dạng ống - hoặc từ thiết bị phản ứng này sang thiết bị phản ứng khác trong hệ thống các thiết bị phản ứng mắc nối tiếp IV.1 KHÁI NIỆM VỀ HIỆU ỨNG NHIỆT ĐỘ • Trong phản ứng thu nhiệt : nhiệt độ giảm khi độ chuyển hóa tăng trừ khi ta thêm vào hệ thống một lượng nhiệt lớn hơn lượng nhiệt do phản ứng hấp thu. Do việc giảm nồng độ tác chất khi độ chuyển hóa tăng và giảm nhiệt độ nên khiến cho vận tốc phản ứng giảm. Như vậy, độ chuyển hóa trong thiết bị phản ứng hoạt động không đẳng nhiệt sẽ nhỏ hơn khi hoạt động đẳng nhiệt. Khi thêm năng lượng vào sẽ hạn chế sự giảm nhiệt độ và do đó hạn chế sự giảm độ chuyển hóa. • Trong phản ứng toả nhiệt : nhiệt độ tăng khi độ chuyển hóa tăng. Khi độ chuyển hóa còn thấp, sự tăng vận tốc phản ứng do tăng nhiệt độ lớn hơn sự giảm vận tốc phản ứng do giảm nồng độ tác chất. Thông thường độ chuyển hóa sẽ lớn hơn cho quá trình đẳng nhiệt. Tuy nhiên, phản ứng phụ và các yếu tố khác sẽ giới hạn nhiệt độ cho phép. • Sự tăng vận tốc trong quá trình phản ứng toả nhiệt bị hạn chế do giới hạn của độ chuyển hóa. Giới hạn của độ chuyển hóa của phản ứng không thuận nghịch là 100%. Khi giới hạn này đạt được thì nồng độ tác chất và vận tốc phản ứng sẽ bằng không ở bất kỳ nhiệt độ nào. Như vậy, đường biểu diễn vận tốc theo độ chuyển hóa cho phản ứng toả nhiệt hoạt động đoạn nhiệt có điểm cực đại như hình 6-1 dưới đây. Hình 6-1 : Sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng theo độ chuyển hóa trong điều kiện đoạn nhiệt ng a- Thu nhiệt ng a- Toả nhiệt ứ ứ n n ả ả ph ph độ độ c c ố ố T T 0 Độ chuyển hoá 1 0 Độ chuyển hoá 1 Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
43 IV.2 THIẾT BỊ PHẢN ỨNG KHUẤY TRỘN HOẠT ĐỘNG ỔN ĐỊNH Thiết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động ổn định nên nhiệt độ không đổi ⇒ vận tốc phản ứng là hằng số. Kết hợp giải 3 phương trình : vận tốc phản ứng, cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt, ta sẽ xác định được nhiệt độ và thành phần của hỗn hợp phản ứng khi ra khỏi thiết bị phản ứng. ♦ Điều kiện hoạt động ổn định cho thiết bị phản ứng khuấy trộn Giả sử ta xét một phản ứng không thuận nghịch, toả nhiệt, bậc một xảy ra trong một thiết bị phản ứng khuấy trộn đoạn nhiệt. Nếu khối lượng riêng của hỗn hợp phản ứng không đổi, từ phương trình cân bằng vật chất ta chứng minh được : kτ x = (6-1) A 1+ kτ V với τ = là thời gian lưu trung bình v Nếu biểu diễn theo nhiệt độ, ta có : −E / RT τk 0e x A = −E / RT (6-2) 1+ τk 0e với E - năng lượng hoạt hoá Cân bằng nhiệt cho quá trình đoạn nhiệt đối với thiết bị phản ứng khuấy trộn : m(Tf − T0 )Cp x Af = (6-3) FA0 ()− ∆H r Thường thì nhiệt phản ứng thay đổi rất ít theo nhiệt độ nên phương trình (6-3) gần như biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa xA và Tf - T0. Với một thiết bị phản ứng và phản ứng cho trước, nhiệt độ làm việc và độ chuyển hóa của dòng sản phẩm ra được xác định bằng cách giải đồng thời các phương trình (6-2) và (6-3). Lời giải có thể cho cùng lúc 3 giao điểm A, B, C như trên hình 6-2 Chúng ta biết rằng điều kiện làm việc ổn định không thể có ở những nhiệt độ khác nhau. Giả sử nhiệt độ đầu thấp hơn nhiệt độ tại A, T1 chẳng hạn. Độ chuyển hóa theo (6-2) được xác định là xA1. Năng lượng toả ra tại xA1 sẽ làm tăng nhiệt độ đến T2. Độ chuyển hóa tương ứng với T2 sẽ là xA2 theo (6-2). Quá trình đun nóng hỗn hợp này xảy ra cho đến khi đạt đến điểm A. Nếu nhiệt độ ban đầu cao hơn điểm A và nằm giữa A và B, vận tốc phản ứng quá nhỏ để đạt đến điều kiện ổn định, do đó hỗn hợp phản ứng sẽ nguội về điểm A. Nếu nhiệt độ ban đầu cao hơn điểm B và nằm giữa B và C, quá trình sẽ diễn biến tương tự như trường hợp nhiệt độ ban đầu thấp hơn điểm A để hỗn hợp đạt đến điểm C. Nếu nhiệt độ ban đầu cao hơn điểm C, hỗn hợp phản ứng sẽ bị làm nguội để trở về điểm C. Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
44 Như vậy, ta nhận thấy rằng điểm B khác với điểm A và C. Một sai lệch nhỏ ra khỏi B, hệ thống sẽ không trở về B. Trong khi đó, một sai lệch nhỏ ra khỏi A và C, hệ thống sẽ tự điều chỉnh để trở về hai điểm đó ⇒ Điều kiện tại A và C là điều kiện hoạt động ổn định bền, điều kiện tại B là điều kiện hoạt động không bền. 1.0 C Đường cân bằng vật chất n hoá ể B chuy Đường cân Độ bằng nhiệt A xA1 xA2 T1 T2 Nhiệt độ T Hình 6-2 : Sự thay đổi độ chuyển hóa vào nhiệt độ trong thiết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động đoạn nhiệt Ví dụ : Cho phản ứng pha lỏng đồng thể bậc một, thực hiện trong một thiết bị phản ứng khuấy trộn lý tưởng. Nồng độ của tác chất trong dòng nhập liệu là 3 mol/l, lưu lượng là 60 cm3/s. Khối lượng riêng và nhiệt dung riêng của hỗn hợp phản ứng xem như không đổi và lần lượt là 1g/cm3 và 1cal/g oC. Thể tích thiết bị phản ứng là 18 lít. Dòng liệu ban đầu không có sản phẩm và thiết bị phản ứng hoạt động đoạn nhiệt. Nhiệt phản ứng và vận tốc phản ứng lần lượt là : ∆H r = −50000 cal/ mol 6 −15000 / RT 3 ()− rA = 4,48.10 .e .C A mol/ cm .s Với CA - nồng độ tác chất, mol/cm3 T - nhiệt độ, K Nếu nhập liệu ban đầu ở 25 oC, tìm độ chuyển hóa và nhiệt độ của dòng sản phẩm ra ở điều kiện ổn định IV.3 THIẾT BỊ PHẢN ỨNG DẠNG ỐNG Đối với thiết bị phản ứng dạng ống ở điều kiện làm việc ổn định, không có gradient nhiệt độ theo phương bán kính và sự khuyếch tán nhiệt theo phương trục với quá trình đoạn nhiệt. Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
45 Với phản ứng toả nhiệt thuận nghịch xảy ra trong thiết bị phản ứng dạng ống : Khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng vận tốc phản ứng thuận nhưng ngược lại sẽ làm giảm độ chuyển hóa tối đa có thể đạt được. Do vậy, tại những điểm gần đầu vào thiết bị phản ứng, ở đó độ chuyển hóa của tác chất còn rất bé so với độ chuyển hóa cân bằng ⇒ để tăng vận tốc phản ứng, ta sẽ tiến hành ở nhiệt độ cao. Tại những điểm gần đầu ra của thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa của tác chất đã gần đạt đến giá trị của độ chuyển hóa cân bằng ⇒ sử dụng nhiệt độ thấp để đạt được độ chuyển hóa cao nhất. Do đó, trong trường hợp này quá trình được thực hiện với nhiệt độ giảm dần từ đầu vào đến đầu ra. Để giải bài toán trong trường hợp này, ta kết hợp giải phương trình cân bằng vật chất và phương trình cân bằng nhiệt cho thiết bị phản ứng dạng ống. Phương trình cân bằng vật chất : V x A 2 dx = A F ∫ ()− r Ao xA1 A Phương trình cân bằng năng lượng thu gọn : mCP dT = FAo ()− ∆H r dx A Nếu (-∆Hr) và Cp không đổi, lấy tích phân ta được : ()− ∆H r FAo T − To = ()x A − x Ao mCP Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
46 V THIẾT KẾ HỆ PHẢN ỨNG DỊ THỂ V.1 PHÂN LOẠI HỆ PHẢN ỨNG DỊ THỂ Với ba trạng thái vật chất : khí, lỏng, rắn - ta gặp đầy đủ trong công nghiệp các phản ứng kết hợp giữa các trạng thái này : V.1.a Phản ứng khí - rắn : • có thể xem là loại phản ứng quan trọng nhất trong công nghiệp hoá chất ; • Với pha rắn là chất xúc tác thường gặp trong các quá trình chế biến dầu mỏ như quá trình : cracking xúc tác, isomer hóa, reforming xúc tác, • phản ứng với pha rắn là tác chất như phản ứng nung quặng FeS, ZnS, V.1.b Phản ứng lỏng - rắn : • Với pha rắn là chất xúc tác, ta có phản ứng alkyle hóa với chất xúc tác là AlCl3 ; • Trong hệ phản ứng này, chất xúc tác thường tạo phức với tác chất và/hay sản phẩm tạo thành hỗn hợp lỏng - rắn. V.1.c Phản ứng khí - lỏng - rắn • Trong hệ phản ứng này, một tác chất ở thể khí, một tác chất ở thể lỏng và chất xúc tác là pha rắn ; • Thường gặp trong các phản ứng khử lưu huỳnh (HDS) cho gasoil, phản ứng hydrogen hóa dầu ăn với chất xúc tác rắn, phản ứng polymer hóa (polymer hóa C2H4 bằng cách cho hòa tan trong một dung môi lỏng với chất xúc tác rắn) V.1.d Phản ứng lỏng - lỏng • Là loại phản ứng thông dụng trong lọc dầu và tổng hợp hữu cơ • Ví dụ như phản ứng alkyle hóa hydrocarbon với dung dịch H2SO4 hoặc HF làm chất xúc tác tạo thành xăng alkylat có chỉ số octane cao hoặc tạo các hydrocarbon mạch nhánh. V.1.e Phản ứng khí - lỏng • Là quá trình hấp thụ chất khí vào chất lỏng có kèm theo phản ứng hóa học trong các tháp hấp thụ ; • Thường gặp trong quá trình khử acide cho khí thiên nhiên bằng cách hấp thụ khí H2S và CO2 bằng các dung dịch alkanolamine, hoặc quá trình hấp thụ khí SO2 trong khói thải bằng dung dịch KOH V.2 ÁP DỤNG VÀO THIẾT KẾ Khi thiết kế thiết bị phản ứng cho hệ phản ứng dị thể, chúng ta gặp phải hai khó khăn chính mà trước đây không gặp trong phản ứng đồng thể : a- Sự phức tạp của phương trình vận tốc phản ứng : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
47 Khó có một biểu thức vận tốc nào để mô tả đầy đủ quá trình phản ứng. Vì có nhiều pha trong hỗn hợp phản ứng nên ta phải đề cập đến sự di chuyển vật chất từ pha này đến pha khác trong biểu thức vận tốc. Như vậy, ngoài những yếu tố động hóa học, ta còn phải xét đến quá trình chuyển khối giữa các pha và quá trình này thay đổi theo số pha có mặt trong hệ và bản chất của pha. b- Phương pháp tiếp xúc giữa các pha : Trong hệ đồng thể, ta đã đề cập đến hai mô hình thiết bị đã được lý tưởng hoá : dạng ống và khuấy trộn. Trong hệ dị thể lý tưởng, mỗi lưu chất có thể là dòng chảy khuấy trộn hoặc dạng ống (liên tục) hoặc dạng rắn, bọt (không liên tục). Từ đó, ta có nhiều cách tiếp xúc pha khác nhau để phản ứng xảy ra. Kết quả là ta không thể có một phương trình thiết kế tổng quát có thể áp dụng được cho tất cả các cách tiếp xúc pha khác nhau. Vì những khó khăn trên mà vấn đề thiết kế thiết bị phản ứng hệ dị thể vẫn còn mang nhiều tính kinh nghiệm dựa trên các kết quả từ phòng thí nghiệm hay của các nhà máy trong thực tế. Trong nhà máy lọc dầu, đa số các thiết bị phản ứng đều có sử dụng chất xúc tác pha rắn. Vì vậy, ta sẽ tiến hành nghiên cứu các hệ phản ứng dị thể với chất xúc tác rắn. V.3 PHẢN ỨNG XÚC TÁC RẮN V.3.a Khái niệm về chất xúc tác • Chất xúc tác cho vào hệ phản ứng nhằm mục đích tăng nhanh vận tốc các phản ứng mong muốn và giảm đến mức tối thiểu vận tốc các phản ứng không mong muốn. Hay nói một cách khác, chất xúc tác có tác dụng làm tăng chất lượng và hiệu suất thu các sản phẩm mong muốn. • Thực chất, theo thuyết trạng thái chuyển tiếp, chất xúc tác làm giảm hàng rào năng lượng làm cho phản ứng của các tác chất tạo sản phẩm xảy ra dễ dàng hơn và nhanh hơn. • Các tính chất cơ bản của chất xúc tác : độ hoạt tính , độ lựa chọn và độ ổn định của nó. • Ngoài ra, chất xúc tác còn có một số đặc điểm sau : - Các chất xúc tác có công thức hoá học giống nhau không đảm bảo là có tính chất giống nhau, mà còn phụ thuộc vào cấu trúc vật lý hoặc tinh thể của chúng. - Có diện tích bề mặt riêng khá lớn do bề mặt chất xúc tác quyết định hoạt tính của nó ; Hình V-1 : Vai trò của chất xúc tác Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
48 Không có chất xúc tác, phản ứng có năng lượng hoạt hoá cao và tốc độ chậm g n ứ n ả h p Có chất xúc tác làm giảm hàng rào a ủ năng lượng và tăng nhanh tốc độ phản ứng t hoá c ạ ho g n ượ l Trạng thái cuối g n Trạng thái đầu ă N Tác chất Hợp chất trung gian Sản phẩm - chất xúc tác không tham gia trực tiếp vào phản ứng hóa học mà chỉ có tác dụng liên kết một hoặc nhiều cấu tử tạo hợp chất trung gian không bền nhưng có tính hoạt hóa cao, dễ phản ứng với các cấu tử khác tạo sản phẩm. Sau phản ứng, chất xúc tác trở lại trạng thái ban đầu. Giả sử ta xét phản ứng : A + B ⇒ C với chất xúc tác có tâm hoạt hóa là L, ta có 2 trường hợp : ♦ Nếu chất xúc tác chỉ liên kết với một cấu tử : (chỉ một cấu tử bị hấp phụ trên tâm hoạt hóa) quá trình phản ứng trên xảy ra với sự có mặt của chất xúc tác qua 3 giai đoạn : - hoạt hóa ở tâm hoạt hóa : A + L ⇒ A* - phản ứng : A* + B ⇒ C* - tạo sản phẩm và hoàn nguyên xúc tác :C* ⇒ C + L ♦ Nếu cả 2 cấu tử cùng bị hấp phụ trên chất xúc tác : A + L ⇒ A* B + L ⇒ B* A* + B* ⇒ C*+ L C* ⇒ C + L Với A*, B*, C* là các hợp chất trung gian không bền, ở trạng thái hoạt hóa • Vì vậy, các yêu cầu của một chất xúc tác là : - Có độ hoạt tính cao, độ chọn lựa lớn và ổn định (bền cơ, bền nhiệt) ; - Có bề mặt riêng lớn ; - Dễ tái sinh ; - Có giá thành rẻ. Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
49 • Hình dạng và kích thước của hạt xúc tác : - Hạt xúc tác có nhiều hình dạng với nhiều kích thước khác nhau : dạng bi cầu, dạng trụ và dạng viên con nhộng. - Nếu hạt xúc tác dạng bi cầu thì sẽ được đặc trưng bằng đường kính Φ của nó ; - Nếu hạt xúc tác dạng trụ hoặc dạng viên nhộng thì sẽ được đặc trưng bằng đường kính Φ và chiều cao H của nó ; - Nếu dùng xúc tác với nhiều dạng và kích cở khác nhau thì đường kính trung bình của hạt xúc tác được định nghĩa như sau : 6()Täøng thãø têch cuía caïc haût xuïc taïc trong máùu thæí 6 V d = = ∑ 1 Täøng diãûn têch bãö màût cuía caïc haût xuïc taïc trong máùu thæ í ∑ S - Người ta cũng xác định được d1 từ đường cong phân phối khối lượng hạt xi = f(ti), với xi là tỉ số giữa khối lượng của các hạt xúc tác có kích thước ≤ ti và tổng khối lượng của các hạt xúc tác. Ta có biểu thức : 100 ∆x = ∑ i d1 ti Với ∆xi là hiệu số tung độ của đường cong xi = f(ti) tính từ ti-1 đến ti. • Bài tập áp dụng 1 : Duìng ráy âãø xaïc âënh kêch thæåïc cuía máùu cháút xuïc taïc cuía quaï trçnh FCC cho kãút quaí sau : Kêch thæåïc nhoí hån, µm% Khäúi læåüng täøng 150 98 100 88 80 74 74 68 40 11 30 5 20 2 Haîy xaïc âënh âæåìng kênh trung bçnh cuía máùu haût xuïc taïc. Giải : t (µm) t + t ∆xi = % khối lượng i t = i−1 i i 2 20 (0 + 20 ) / 2 = 10 2 30 (20 + 30 ) / 2 = 25 3 40 (30 + 40 ) / 2 = 35 6 74 (40 + 74 ) / 2 = 57 57 Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
50 80 (74 + 80 ) / 2 = 77 6 100 (80 + 100 ) / 2 = 90 14 150 (100 + 150 ) / 2 = 125 10 > 150 X 2 Tổng cọng 100 Âæåìng cong phán phäúi khäúi læåüng haût 100 90 80 70 60 , % 50 i x 40 30 20 10 0 0 30 60 90 120 150 ti, m 100 ⎛ 2 3 6 57 6 14 10 2 ⎞ = ⎜ + + + + + + + ⎟ d1 ⎝10 25 35 57 77 90 125 X ⎠ Vậy : Nãúu bo íqua sä ú haûng cuäúi cuìng, ta tênh âæåüc : d1 = 55µm • Bài tập áp dụng 2 : Hãy xác định đường kính trung bình của mẫu hạt xúc tác dạng trụ sử dụng cho quá trình HDS biết : Φ = 1,2 mm ; H = 3,6 mm. Giải : 2 ⎛ Φ ⎞ 3 3 ∑V = ⎜π ⎟()3Φ = πΦ 6 V ⎝ 4 ⎠ 4 Ta có : d = ∑ Mà : H = 3Φ ⇒ 1 S 2 ∑ ⎛ Φ ⎞ 7 2 ∑ S = 2⎜π ⎟ + π.Φ.3Φ = πΦ ⎝ 4 ⎠ 2 Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
51 3 6× πΦ 3 Vậy : d = 4 = 1,286Φ = 1,5mm 1 7 πΦ 2 2 • Xác định khối lượng thể tích của tầng xúc tác theo công thức : ρC = ρ p .e p + ρ g .(1− e p ) 1 − ep ep Với : ρ : khối lượng thể tích của hạt xúc tác (kg/m3) p ρg : khối lượng thể tích của pha khí nằm giữa các hạt xúc tác (kg/m3) ep : phần thể tích của các hạt xúc tác 1 − ep : độ rỗng của tầng xúc tác Mà hạt xúc tác gồm nhiều lỗ xốp (mao quản), nên khối lượng riêng của hạt xúc tác được tính theo công thức : Xương hạt ρ p = ρ S .()1− q + ρ g .q 3 Với : ρS : khối lượng riêng của xương hạt (kg/m ) q : độ xốp của hạt Nếu ta bỏ qua khối lượng thể tích của pha khí nằm giữa các hạt xúc tác thì : Lỗ xốp ρC e p = ρ p ρ ρ Và : 1− q = p hay q = 1− p ρ S ρ S • Bài tập áp dụng : Tính khối lượng thể tích của tầng xúc tác rắn cho thiết bị khử lưu huỳnh cho gasoil, có thành phần là CoO, Mo2O3 trên chất mang là Alumine. Biết : 3 - khối lượng riêng của xương hạt ρS = 2231 (kg/m ) ; 3 - khối lượng thể tích của pha khí nằm giữa các hạt xúc tác : ρg = 1 (kg/m ) - độ xốp của hạt q = 0,5 ; - độ rỗng của tầng xúc tác 1 − ep= 0,4 Giải : Khối lượng thể tích của hạt xúc tác : 3 ρp = (1 - q ) ρS + ρg.q = (1 - 0,5) × 2231 + 1 × 0,5 = 1116 (kg/m ) Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
52 Khối lượng thể tích của tầng xúc tác : 3 ρC = ρ p .e p + ρ g .(1− e p ) = 1116 × 0,6 +1× 0,4 = 670(kg / m ) V.3.b Cơ chế của phản ứng hệ khí với chất xúc tác rắn (2 pha) ♦ Quá trình phản ứng xảy ra trên hạt xúc tác theo các bước sau : 1. Quá trình di chuyển chất tham gia phản ứng qua lớp biên thuỷ lực do kết hợp giữa đối lưu và khuyếch tán 2. Khuyếch tán vào mao quản của hạt xúc tác đến các tâm hoạt hóa 3. Hấp phụ trên các tâm hoạt hóa 4. Phản ứng hóa học tạo sản phẩm 5. Nhả sản phẩm 6. Khuyếch tán sản phẩm từ tâm hoạt hóa ra khỏi mao quản đến bề mặt hạt xúc tác 7. Di chuyển sản phẩm qua lớp biên thuỷ lực vào dòng khí ⇒ Như vậy, quá trình phản ứng hệ khí-rắn bao gồm các quá trình chính sau : 1. Quá trình di chuyển chất qua lớp biên thuỷ lực do kết hợp giữa đối lưu và khuyếch tán (bước 1 và 7). Quá trình này được gọi là quá trình cấp khối ngoài 2. Quá trình khuyếch tán vào mao quản (bước 2 và 6). Về nguyên lý được miêu tả bằng định luật khuyếch tán (định luật Fick II) và được gọi là khuyếch tán trong 3. Quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ (bước 3 và 5) 4. Quá trình phản ứng hóa học (bước 4) Quá trình hấp phụ, nhả hấp phụ và phản ứng hóa học đều xảy ra ở tâm hoạt hóa trong mao quản Hình : Cơ chế quá trình phản ứng với chất xúc tác rắn xốp A- Dòng khí B- Lớp biên A B C C- Hạt xúc tác D- Mao quản trong hạt xúc tác D ♦ Quá trình khuyếch tán trong tuân theo định luật Fick II, nếu chỉ xét sự khuyếch tán theo trục hoành x thì biến thiên nồng độ của cấu tử khuyếch tán j theo thời gian và chiều dài 2 ∂C j ∂ C j mao quản là : = D j. ∂t ∂x 2 Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
53 Với Dj - hệ số khuyếch tán của cấu tử j Hình : Sự thay đổi nồng độ của cấu tử A theo chiều dài mao quản CA0 CA j L, x CA - nồng độ của cấu tử A trên bề mặt xúc tác L - chiều dài mao quản x - hướng khuyếch tán theo chiều dài mao quản ♦ Quá trình phản ứng khí - rắn trên gọi là quá trình hấp phụ hóa học, có những đặc điểm sau : - Lực hấp phụ là lực liên kết hóa học - Nhiệt hấp phụ tương đương bằng nhiệt hóa học (khoảng từ 104 ÷ 105 kcal/kmol) và có ảnh hưởng lớn đến vận tốc phản ứng - Có tính một chiều ⇔ cấu tử bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác trở thành chất hoạt hóa trung gian và tiếp tục tham gia vào phản ứng hóa học - liên kết trên bề mặt mạnh - hấp phụ hóa học xảy ra với từng cấu tử riêng rẻ - khi nhiệt độ tăng thì tốc độ quá trình hấp phụ hóa học tăng - chỉ xảy ra ở tâm hoạt hóa ♦ Chúng ta phân biệt với quá trình hấp phụ vật lý, có những đặc điểm sau : - Lực hấp phụ là lực Van der Walls, chỉ giữ lại các phần tử bị hấp phụ trên bề mặt hạt xúc tác, cấu trúc phân tử của các phần tử bị hấp phụ không bị thay đổi - Nhiệt hấp phụ tương đương bằng nhiệt ngưng tụ và ảnh hưởng không đáng kể đến tốc độ của quá trình - Có tính thuận nghịch - liên kết trên bề mặt yếu Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
54 - quá trình hấp phụ hầu như không phụ thuộc vào cấu trúc phân tử mà chỉ phụ thuộc vào độ lớn của phân tử - khi nhiệt độ tăng thì tốc độ quá trình hấp phụ giảm - Có khả năng hấp phụ trên toàn bề mặt ∴ Ví dụ : Xét quá trình tổng hợp amoniac bằng phương pháp hấp phụ : thường được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao có xúc tác sắt. Amoniac có ý nghĩa rất lớn trong công nghiệp hóa chất để sản xuất phân đạm. ♦ Người ta giả thiết quá trình trên được thực hiện trong các điều kiện sau : - H2 và N2 bị hấp phụ dưới dạng nguyên tử - Amoniac tạo ra do 2 hợp chất trung gian không bền ở trạng thái hấp phụ * ♦ Như vậy, cơ chế phản ứng được miêu tả như sau : N2 + 2L ↔ 2N * H2 + 2L ↔ 2H N* + H* ↔ NH* + L * * * NH + H ↔ NH2 + L * * NH2 + H ↔ NH3 + 2L V.3.c Thiết bị phản ứng xúc tác rắn một pha lưu thể (khí hoặc lỏng) V.3.c.1 Tầng xúc tác cố định • Kích thước của hạt xúc tác khoảng 1 ÷ 5 mm ; • Thường là tầng xúc tác cố định đoạn nhiệt, có cấu tạo đơn giản ; • Sơ đồ : Nguyên liệu Tầng xúc tác cố định đoạn nhiệt Lưới đỡ tầng xúc tác Sản phẩm Hình V-2 : Sơ đồ thiết bị phản ứng 2 pha, tầng xúc tác cố định Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
55 • Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt được sử dụng ngay trong trường hợp phản ứng là thu nhiệt hoặc toả nhiệt. Lúc đó, tầng xúc tác sẽ được chia thành nhiều đoạn để dễ dàng trong việc điều chỉnh nhiệt độ của lưu thể phản ứng. • Chẳng hạn, đối với một phản ứng toả nhiệt, người ta có thể làm giảm nhiệt độ của dòng lưu thể ra khỏi mỗi đoạn xúc tác bằng cách cho qua một thiết bị trao đổi nhiệt hoặc cho phun vào một dòng lưu thể lạnh. Dòng lưu thể lạnh này có thể là dòng lỏng hoặc dòng khí, thông thường người ta sử dụng ngay một trong những tác chất để làm lạnh. Nếu gọi To : nhiệt độ của dòng lưu thể đi vào tầng xúc tác thứ nhất T1 : nhiệt độ của dòng lưu thể ra khỏi tầng xúc tác thứ nhất T2 : nhiệt độ của dòng lưu thể đi vào tầng xúc tác thứ hai T3 : nhiệt độ của dòng lưu thể ra khỏi tầng xúc tác thứ hai Như vậy, khi dòng lưu thể đi qua tầng xúc tác thứ nhất thì sẽ đạt được độ chuyển hóa x1 và nhiệt độ sẽ tăng từ T0 lên T1. Sau đó, nhờ dòng lưu thể lạnh hoặc qua một thiết bị trao đổi nhiệt bên ngoài mà nhiệt độ của dòng lưu thể sẽ giảm từ T1 đến T2 và đi vào tầng xúc tác thứ hai. Sau khi đi qua tầng xúc tác thứ hai thì sẽ đạt được độ chuyển hóa x2 và nhiệt độ sẽ tăng từ T2 lên T3. Như vậy, sau khi qua hai tầng xúc tác, độ chuyển hóa đạt được sẽ là : x = x1 + x2 Đồng thời độ chênh nhiệt độ giữa đầu vào và đầu ra ở mỗi tầng xúc tác bé hơn, đảm bảo cho điều kiện vận hành đoạn nhiệt của thiết bị phản ứng. Hình V-3 : Hai phương thức làm nguội tầng xúc tác a- Dùng lưu thể lạnh b- Trao đổi nhiệt bên ngoài To To T1 T1 T2 T2 các tầng Lưu thể lạnh xúc tác T3 T3 Hình V-4 : Đường biểu diễn sự biến thiên của độ chuyển hóa theo nhiệt độ của tầng xúc tác Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
56 xA x x1 T0 T2 T3 T1 nhiệt độ • Đối với phản ứng thu nhiệt, người ta phải tiến hành đốt nóng lại dòng lưu thể giữa các tầng xúc tác. Tuỳ theo nhiệt độ vận hành của thiết bị phản ứng mà sẽ sử dụng thiết bị trao đổi nhiệt hoặc lò để đốt nóng lại dòng lưu thể. Cụ thể, trong quá trình reforming xúc tác, người ta thường bố trí 3 hoặc 4 thiết bị phản ứng mắc nối tiếp, có các lò đốt xen kẻ. • Trong trường hợp phản ứng thu nhiệt hoặc toả nhiệt mạnh, người ta bắt buộc phải cấp nhiệt hoặc loại bớt nhiệt ngay trong tầng xúc tác. Chất xúc tác sẽ được nhồi trong một hệ chùm ống song song và hệ chùm ống này được đặt trong lò đốt, được đốt trực tiếp bằng các mỏ đốt (trong trường hợp phản ứng thu nhiệt mạnh) hoặc chúng sẽ được nhúng chìm trong một dòng lưu thể lạnh (trong trường hợp phản ứng toả nhiệt mạnh). Để đảm bảo quá trình trao đổi nhiệt bên ngoài ống và trong lòng chất xúc tác được tốt, người ta thường thiết kế hệ chùm ống có Φ ≤ 60 mm. • Đối với phản ứng bậc 1 (A1 ⇒ A2 ), giả sử hệ phản ứng là đoạn nhiệt, phương trình cân bằng nhiệt được viết như sau : ⎛ K1A SSH ⎞ ⎛ K1A SV ⎞ C Af = C Ao exp ⎜ − ⎟ = C Ao exp ⎜ − ⎟ ⎝ v ⎠ ⎝ v ⎠ 3 Với : CAo - nồng độ của cấu tử A1 ở đầu vào của thiết bị phản ứng (kmol/m ) 3 CAf - nồng độ của cấu tử A1 ở đầu ra của thiết bị phản ứng (kmol/m ) K1 - hằng số động học của quá trình khuyếch tán của cấu tử A1 đến bề mặt ngoài của hạt xúc tác ; AS - diện tích bề mặt riêng của hạt xúc tác, bằng tỉ số giữa tổng diện tích bề mặt của các hạt xúc tác trên thể tích của tầng xúc tác (m-1) v - lưu lượng thể tích của hỗn hợp phản ứng (m3/s) S - tiết diện ngang của tầng xúc tác (m2) H - chiều cao của tầng xúc tác (m) V - thể tích của tầng xúc tác (m3) Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
57 Trong công thức trên, thời gian tiếp xúc ℑ của cấu tử A1 với chất xúc tác được tính bằng : ℑ = V/v (s ) Người ta đưa ra một khái niệm mới là vận tốc truyền thể tích VVH hoặc vận tốc truyền khối lượng PPH : 3 1 læu læåüng thãø têch cuaí nguyãn liãûu (m / h) -1 VVH = = ()h ℑ thãø têch cuía táöng xuïc taïc ()m 3 ρ PPH = VVH × F ρC Với : ρF - khối lượng thể tích của hỗn hợp phản ứng ở điều kiện xác định VVH ρC - khối lượng thể tích của tầng xúc tác. • Thông thường, người ta xác định VVH ở điều kiện nhiệt độ và áp suất ở đầu vào của thiết bị phản ứng. Tuy nhiên, trong một số trường hợp người ta xác định VVH ở điều kiện chuẩn 15 oC. • Trong thực tế, tỉ số giữa chiều cao H của tầng xúc tác trên đường kính của hạt xúc tác phải lớn hơn 50 : H > 50 d p • Trong trường hợp lưu thể là pha lỏng thì tỉ số này rất lớn, khoảng 104 ; • Tổn thất áp suất cho phép trên một đơn vị chiều dài của tầng xúc tác phải < 2500 Pa/ m để đảm bảo quá trình vận hành của thiết bị phản ứng. Giá trị của tổn thất áp suất qua tầng hạt xúc tác được xác định bằng biểu thức của Ergun : 2 2 ∆P ε p µ FVSF ε p ρ FVSF = A 3 2 + B 3 H ()1− ε p d p ()1− ε p d p Với : ep : phần thể tích của các hạt xúc tác ; VSF : vận tốc bề mặt của lưu thể ; đối với pha lỏng : VSF ≥ 1 cm/s µF : độ nhớt động học của lưu thể ; A, B : các hệ số ; đối với các hạt xúc tác dạng bi cầu thì : A = 150 ; B = 1,75 V.3.c.2 Tầng xúc tác di động • Các hạt chất xúc tác chuyển động tịnh tiến trong thiết bị phản ứng dạng ống từ trên xuống dưới tác dụng của lực trọng trường ; • Theo chiều chuyển động của lưu thể, người ta phân biệt : - thiết bị phản ứng xuôi dòng : nếu lưu thể chuyển động từ trên xuống ; - thiết bị phản ứng ngược dòng : nếu lưu thể chuyển động từ dưới lên ; - thiết bị phản ứng chéo dòng : nếu lưu thể chuyển động theo phương ngang. Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
58 • Ta xét chủ yếu thiết bị phản ứng chéo dòng, thường được sử dụng trong quá trình reforming - xúc tác được tái sinh liên tục (régénératif) : - Trong đó, chất xúc tác chuyển động giữa 2 lớp lưới trụ đồng tâm. Nguyên liệu sẽ đi qua lớp lưới ngoài, xuyên ngang tầng xúc tác và sản phẩm được lấy ra qua lớp lưới trong. - Tổn thất áp suất qua lớp xúc tác cũng có thể được xác định qua biểu thức của Ergun. Tuy nhiên, trong trường hợp này phải xác định giá trị (1 − ep) : độ rỗng của tầng xúc tác di động một cách chính xác bằng thực nghiệm cho mỗi loại chất xúc tác. - Sự tuần hoàn của chất xúc tác thường được đảm bảo bằng thiết bị nâng khí động thẳng đứng. Khi chất xúc tác đi xuống phía dưới của thiết bị phản ứng hoặc thiết bị tái sinh (có mật độ sít đặc : phase dense) sẽ được đưa vào bộ phận nâng khí động (Hình 7.11). Lúc đó, dòng khí thứ cấp sẽ đẩy các hạt xúc tác vào ống nâng chính giữa, tại đây, chúng lại được dòng khí sơ cấp kéo lên (có mật độ loãng : phase diluée) đến bình chứa chất xúc tác ở phía trên. Từ đó, chúng lại chuyển động xuống thiết bị phản ứng dưới tác dụng của lực trọng trường. Như vậy, lưu lượng chất xúc tác tuần hoàn liên tục trong hệ thống được điều khiển bởi năng suất của thiết bị nâng khí động. V.3.c.3 Tầng xúc tác sôi • Trong trường hợp này, tầng xúc tác ở trạng thái tầng sôi do các hạt chất xúc tác được kéo lên (bởi một hay nhiều lưu thể chuyển động từ dưới lên trên) rồi lại rơi xuống dưới tác dụng của lực trọng trường. • Theo bản chất của các lưu thể, người ta phân biệt : - Tầng sôi khí - rắn ; - Tầng sôi lỏng - rắn ; - Tầng sôi khí - lỏng - rắn ; • Chuyển động tầng sôi của các hạt chất xúc tác chỉ đạt được khi vận tốc chuyển động từ dưới lên của lưu thể vượt quá một giới hạn nào đó và được gọi là vận tốc bề mặt tối thiểu của lưu thể (VSF)m : vượt quá vận tốc này, tầng xúc tác ở trạng thái tầng sôi ; bé hơn vận tốc này, tầng xúc tác trở về trạng thái cố định. 1/ 2 33,7µ ⎛ 3,6×10−5 ()ρ − ρ ρ d 3 g ⎞ ()V = F ⎜1+ P F F p ⎟ −1 SF m ⎜ 2 ⎟ d p ρ F ⎝ µ F ⎠ • Khi cho một dòng lưu thể đi từ dưới lên qua một tầng xúc tác rắn, người ta đo độ tổn thất áp suất phụ thuộc vào vận tốc bề mặt VSF của lưu thể và thu được một đường cong như hình 7.13. • Khi VSF (VSF)m : Tổn thất áp suất không đổi khi VSF tăng. Lúc đó, khối lượng biểu kiến của tầng xúc tác xem như không đổi • Khi VSF = uT : Tổn thất áp suất giảm khi VSF tăng, với uT là vận tốc kéo theo các hạt xúc tác. Lúc đó, lực kéo của lưu thể sẽ thắng lực trọng trường và hạt chất xúc tác sẽ bị kéo theo dòng lưu thể. Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
59 d ()V ρ • Chuẩn số Reynolds : Re = p SF m F µ F 2 (ρ P − ρ F )gd p • Khi Re 10 : Xác định uT theo định luật Newton : uT = 3,1 ρ F 69,43 • Khi 1 < Re < 103 : Aïp dụng công thức : ln C = −5,50 + D ln()Re + 7,99 Với CD : hệ số kéo theo ; 2 4 (ρ P − ρ F )gd p Và tính uT theo công thức : uT = 3 CD .ρ F ng xúc ầ a t ủ ng c ổ P t ∆ Tầng xúc tác sôi Tầng xúc tác kéo theo Tầng xúc tác cố định (VSF)m UT VSF (m/s) • Để tránh sự kéo theo nhiều hạt xúc tác theo các dòng lưu thể, ta chọn vận tốc bề mặt của dòng lưu thể sao cho :()VSF m < VSF < uT Tuy nhiên, vận tốc bề mặt tối thiểu (VSF)m được tính trên cơ sở đường kính trung bình dp của tầng xúc tác, trong khi đó, đối với uT thì được tính trên cơ sở dp là đường kính trung bình của các hạt bé nhất. • Trong trường hợp thiết bị phản ứng tầng xúc tác kéo theo, người ta phải cố gắng tạo cho dòng lưu thể một vận tốc bề mặt VSF tối thiểu bằng uT tương ứng với đường kính của các hạt lớn nhất sẽ được kéo theo bởi dòng lưu thể. Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
60 V.3.d Thiết bị phản ứng xúc tác rắn nhiều pha V.3.d.1 Thiết bị phản ứng ba pha với tầng xúc tác cố định • Tuỳ thuộc vào chiều chuyển động của hai pha khí và lỏng mà phân thành 3 loại : - Hệ xuôi dòng chuyển động từ trên xuống ; - Hệ xuôi dòng chuyển động từ dưới lên ; - Hệ ngược dòng ; A- Hệ xuôi dòng chuyển B- Hệ xuôi dòng chuyển động từ trên xuống động từ dưới lên Khí Lỏng Khí + Lỏng Tầng xúc tác cố định C- Hệ ngược dòng Khí + Lỏng Khí Lỏng Khí Lỏng Khí Lỏng Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
61 V.3.d.1.1 Hệ xuôi dòng chuyển động từ trên xuống : • thường được sử dụng nhất do dễ vận hành ; • hiệu suất của thiết bị phản ứng phụ thuộc vào hiệu suất của đĩa phân phối lỏng ở phía trên tầng xúc tác ; • Lượng lỏng tối thiểu để thấm ướt toàn bộ tầng xúc tác : 1/ 5 e p ⎛ µ L ρ L ⎞ 3/ 5 Lm = 0,47 × ⎜ ⎟ σ d p ⎝ g ⎠ • Tổn thất áp suất trên một đơn vị chiều dài của tầng xúc tác được xác định theo công thức sau : ⎛ ∆P ⎞ ⎜ ⎟ = δ LG − g()β L .ρ L + ()1− β L ρG ⎝ H ⎠ LG Våïi β L − Hãû sä ú baîo hoaì loíng vaì âæåüc tênh theo biãøu thæïc : −Γ -0,15 −0,2 0,15 β L = 1−10 Våïi Γ = 1,22× X G × ReL ×WeL 2 VSG ρ G ρ L .VSL .d p ρ L .VSL .d p X G = ReL = WeL = ()chuáøn sä ú Weber VSL ρ L µ L σ 3 1/ 3 2ρ V 2 ⎛16()1− e ⎞ δ = F G SG Våïi d laì âæåìng kênh thuy ílæûc cuía haût xuïc taïc : d = d ⎜ p ⎟ LG LG d h h p ⎜ 9πe 2 ⎟ h ⎝ p ⎠ −1,5 −0,5 0,25 Vaì : FLG = κ ()31,3 +17,5×κ Våïi : κ = X G ()ReL .WeL X G , ReL ,WeL ,Γ,κ , FLG âãöu laì caïc âaûi læåüng khäng thæ ï nguyãn • Ta cũng tính được phần thể tích của thiết bị phản ứng bị chiếm chổ bởi pha lỏng và pha khí theo biểu thức sau : eL = βL (1 − ep) và eG = (1 − βL ) (1 − ep) V.3.d.1.2 Hệ xuôi dòng chuyển động từ dưới lên • Không cần bộ phận phân phối lỏng mà vẫn đảm bảo pha lỏng thầm ướt toàn bộ các hạt xúc tác trong tầng xúc tác ; • Chỉ sử dụng trong trường hợp năng suất nhỏ, đặc biệt đối với các mô hình thiết bị phản ứng thí nghiệm ; • Tổn thất áp suất cũng được tính như trường hợp trên với giả thiết rằng tầng xúc tác là cố định, các hạt xúc tác không bị kéo theo bởi các dòng lưu thể đi lên. V.3.d.1.3 Hệ ngược dòng • Được ứng dụng trong một số quá trình thực tế, nhất là Đối với các quá trình phản ứng cân bằng ; • Đặc biệt hiệu quả đối với thiết bị « chưng cất - phản ứng » (distillation réactive) sử dụng trong quá trình tổng hợp MTBE. Chất xúc tác trong trường hợp này là nhựa trao đổi ion dạng bi cầu, đường kính khoảng 1 mm. Đây là thiết bị kết hợp giữa tháp chưng cất và thiết Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
62 bị phản ứng, trong đó khu vực phản ứng nằm ở phần trên với nhiều tầng xúc tác. Như vậy, người ta thực hiện đồng thời quá trình tách MTBE sản phẩm và quá trình chuyển hóa iso- butène. Theo nguyên tắc Le Chatellier, với một phản ứng thuận nghịch, khi ta tiến hành loại một cấu tử nào đó thì cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo thành cấu tử này. Ở đây, sản phẩm MTBE tạo thành được tách ra liên tục nhờ chưng cất nên cân bằng của phản ứng dịch chuyển triệt để về phía tạo thành MTBE nên hiệu suất chuyển hóa iso-butène rất cao. V.3.d.2 Thiết bị phản ứng ba pha với tầng xúc tác sôi (A lit bouillonnant) • Sơ đồ : Sản phẩm Khí + Lỏng Mực lớp xúc tác sôi Tầng xúc tác sôi Khí Lỏng • Hai pha lỏng và khí vào thiết bị phản ứng, đi từ dưới lên và tạo ra trạng thái chuyển động sôi dưới dạng huyền phù cho các hạt xúc tác có đường kính khoảng 1 ÷ 5 mm. Sau đó, hỗn hợp sản phẩm khí - lỏng đi ra từ phần trên của thiết bị phản ứng mà không kéo theo các hạt xúc tác. • Xác định vận tốc bề mặt tối thiểu của các lưu thể : Ta áp dụng biểu thức đã được đề cập đến trong phần thiết bị phản ứng tầng sôi xúc tác rắn 1 lưu thể, nhưng ở đây sẽ bao gồm hai đại lượng tính cho hai lưu thể lỏng và khí. 1/ 2 33,7µ ⎛ 3,6×10−5 ()ρ − ρ ρ d 3 g ⎞ ()V = L ⎜1+ P L L p ⎟ −1 SL m ⎜ 2 ⎟ d p ρ L ⎝ µ L ⎠ 1/ 2 33,7µ ⎛ 3,6×10−5 ()ρ − ρ ρ d 3 g ⎞ ()V = G ⎜1+ P G G p ⎟ −1 SG m ⎜ 2 ⎟ d p ρG ⎝ µG ⎠ Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
63 • Tổn thất áp suất được tính đơn giản dựa trên áp suất tĩnh : ∆P = (ρpep + ρLeL + ρGeG) Hg Với H - chiều cao của tầng xúc tác sôi. Và eL được xác định theo công thức : −0,086 0,234 −0,082 0,092 eL = 1,504()Fr G (Fr)L (Re)L (We) 2 2 VSG VSL Với Fr - chuẩn số Froude : ()Fr G = vaì ()Fr L = g.d P g.d P V .µ We - chuẩn số Weber : We = SG L σ 0,17 0,078 Ta lại có biểu thức : ()eL + eG = 1,40(Fr)L (We) = 1− eP Từ đó ta tính được tổn thất áp suất ∆P và nên cộng thêm giá trị tổn thất áp suất do đĩa phân phối lỏng khí. V.4 Phản ứng rắn - lưu chất không xúc tác V.4.a Đại cương ♦ Xét các phản ứng xảy ra giữa pha khí (hoặc pha lỏng) với pha rắn không phải là chất xúc tác : A (lưu chất) + bB (rắn) ⇒ sản phẩm ở pha lỏng (pha khí) /pha rắn hoặc cả hai pha ♦ Chia làm 2 loại : • Những phản ứng trong đó hạt rắn không thay đổi kích thước đáng kể như : - phản ứng oxy hóa hoặc phản ứng ngung quặng để cho oxyt kim loại : 2ZnS(R) + 3O2(K) ⇒ 2ZnO(R) + 2SO2(K) 4FeS(R) + 11O2(K) ⇒ 2Fe2O3(R) + 8SO2(K) - phản ứng điều chế kim loại từ oxyt kim loại : Fe3O4(R) + 4H2(K) ⇒ 3Fe(R) + 4H2O(K) - phản ứng mạ kim loại để bảo vệ bề mặt kim loại : 2+ 2e- + Cu (L) + M(R) ⇒ M + Cu • Những phản ứng trong đó kích thước hạt rắn thay đổi đáng kể như : - phản ứng cháy của than, củi : C(R) + O2(K) ⇒ CO2(K) C(R) + O2(K) ⇒ 2CO(K) C(R) + CO2(K) ⇒ 2CO(K) - phản ứng sản xuất carbon disulfur : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
64 750÷10000 C C(R) + 2S(K) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ CS2(K) - sản xuất cyanur natri từ Natri amid : 8000 C NaNH2(L) + C(R) ⎯⎯⎯⎯→ NaCN(L) + H2(K) Hạt phản ứng Hạt phản ứng Hạt ban đầu một phần hoàn toàn Thời gian Thời gian Hạt cuối cùng kích thước không đổi Hạt ban đầu Hạt co rút Thời gian Thời gian Thời gian theo thời gian và cuối cùng biến mất Tro hoặc sản phẩm khí làm hạt co rút V.4.b Mô hình phản ứng ♦ Để thiết lập biểu thức vận tốc phản ứng rắn - lưu chất không có chất xúc tác, ta phải xác định rõ mô hình phản ứng xảy ra. Nếu đã chọn mô hình thì phải chấp nhận biểu thức vận tốc tương đương và ngược lại. ♦ Có 2 mô hình được lý tưởng hóa đơn giản là : • Mô hình chuyển hóa liên tục : tác chất khí (hoặc lỏng) xâm nhập vào các hạt chất rắn và phản ứng xảy ra ở khắp hạt rắn, liên tục với vận tốc khác nhau trong hạt rắn. Như vậy, tác chất rắn tham gia phản ứng liên tục trong toàn bộ hạt • Mô hình lỏi chưa chuyển hóa : tác chất khí ban đầu chỉ xâm nhập vào lớp vỏ ngoài của hạt rắn và phản ứng chỉ xảy ra ở lớp vỏ ngoài này. Vùng phản ứng sau đó tiến dần vào bên trong, bỏ lại ở bên ngoài lớp vật chất đã hoàn toàn chuyển hóa và những chất trơ (tro). Như vậy, tại thời điểm bất kỳ luôn luôn tồn tại lỏi vật chất chưa chuyển hóa có đường kính giảm dần theo thời gian phản ứng Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
65 Độ chuyển hóa thấp Độ chuyển hóa cao Thời Thời gian gian n ắ Nồng độ t r ban đầu ấ tác ch ộ đ g n ồ N R O R R O R R O R Hình : Mô hình chuyển hóa liên tục ♦ Thực tế cho thấy : mô hình lỏi chưa chuyển hóa phản ánh được nhiều trường hợp của Tro Lõi chưa phản ứng Độ chuyển hóa thấp Độ chuyển hóa cao Thời Thời gian gian Vùng phản n ắ ứng t r ấ tác ch ộ đ g n ồ N R O R R O R R O R Hình : Mô hình lỏi chưa chuyển hóa phản ứng lưu chất - rắn một cách khá trung thực (ta thường quan sát thấy một lớp tro bao bọc lỏi tác chất chưa phản ứng) ⇒ dùng mô hình này để thiết lập phương trình vận tốc và sau đó áp dụng vào thiết kế. Để thuận lợi, ta xét lưu thể xung quanh chất rắn là chất khí , với chất lỏng chứng minh hoàn toàn tương tự V.4.c Vận tốc phản ứng theo mô hình lõi chưa chuyển hóa Mô hình bao gồm 5 giai đoạn xảy ra nối tiếp nhau : 1- Tác chất khí A khuyếch tán qua lớp phim khí bao bọc xung quanh hạt rắn (lớp biên thuỷ lực) để đến bề mặt ngoài hạt rắn 2- Tác chất khí A tiếp tục khuyếch tán qua lớp tro để đến bề mặt lõi chất rắn chưa phản ứng 3- phản ứng giữa tác chất khí A và chất rắn xảy ra trên bề mặt lõi chất rắn chưa phản ứng Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
66 4- Các sản phẩm tạo thành ở thể khí sẽ khuyếch tán qua lớp tro để đến bề mặt ngoài hạt rắn 5- Các sản phẩm tạo thành ở thể khí sẽ tiếp tục khuyếch tán qua lớp phim khí để nhập vào trong dòng khí Mô hình trên đây là mô hình tổng quát, có nhiều trường hợp sẽ thiếu một hoặc nhiều giai đoạn trên, chẳng hạn sản phẩm không sinh ra sản phẩm khí hoặc phản ứng không thuận nghịch thì giai đoạn 4 và 5 sẽ không tạo nên trở lực nào cho phản ứng. Ngoài ra, ta còn có thể đơn giản hóa mô hình bằng khái niệm giai đoạn kiểm soát vận tốc vì các giai đoạn xảy ra liên tiếp nhau và không nhất thiết trở lực của các giai đoạn trên đều có cùng độ lớn. Xét phản ứng một chiều : A()K + bB(R )→ Saín pháøm Để đơn giản việc phân tích mô hình lõi chưa chuyển hóa, ta xem hạt rắn là hạt đơn hình cầu và các giai đoạn thành phần có thể được xem như thuộc 3 dạng trở lực chính : - trở lực do khuyếch tán qua lớp phim khí - trở lực do khuyếch tán qua lớp tro - trở lực do phản ứng V.4.c.1 Giai đoạn khuyếch tán qua lớp phim khí là giai đoạn kiểm soát Lớp phim Bề mặt lõi khí chưa phản ứng Tro Bề mặt hạt Lõi t khí ấ CAK tác ch độ ng ồ N CAr = CAc R rc 0 rc R Gọi : R - bán kính của hạt rắn ban đầu rc - bán kính lõi chưa chuyển hóa CAk, CAr, CAc - nồng độ tác chất A trong dòng khí, tại bề mặt hạt ban đầu và tại bề mặt lõi chưa chuyển hóa Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
67 Trong trường hợp này nồng độ của tác chất tại mặt giao tiếp giữa lớp phim khí và lớp tro luôn luôn bằng 0 : CAk - CAr = CAk = const tại mọi thời điểm Với phản ứng không thuận nghịch : CAr = CAc = 0 Từ phương trình tỉ lượng, ta có : dNB = bdNA, nên biểu thức vận tốc có thể viết là : 1 dN 1 dN b dN − r = − ⋅ B = − ⋅ B = − ⋅ A ()B 2 2 S0 dt 4πR dt 4πR dt = bk k ()CAk − CAr = bk k CAk = const (1) Với : kk là hệ số truyền khối của A trong pha khí, m/s Nếu gọi ρB là khối lượng mol của B, ta được : ⎛ 4 3 ⎞ NB = ρB.Vh = ρB.⎜ πrc ⎟ ()2 ⎝ 3 ⎠ Với Vh là thể tích của hạt rắn hình cầu. Lấy vi phân phương trình trên : 2 dNB = bdNA = ρB dVh = 4ρBπrc drc (3) Thay (3) vào (1), ta được biểu thức vận tốc biểu diễn sự biến thiên của bán kính lõi chưa chuyển hóa theo thời gian : 1 dN 1 4ρ πr2 dr ρ .r2 dr − r = − ⋅ B = − ⋅ B c c = − B c ⋅ c = bk C 4 ()B 2 2 k Ak () S0 dt 4πR dt R dt Sắp xếp lại và lấy tích phân : ρ rc t − B r 2 dr = bk C dt 2 ∫ c c k Ak ∫ R R 0 Từ đó tính được thời gian cần thiết để đạt đến độ chuyển hóa nào đó : 3 ρ R ⎡ ⎛ r ⎞ ⎤ t = B ⎢1− ⎜ c ⎟ ⎥ 3bk C R Ak ⎣⎢ ⎝ ⎠ ⎦⎥ Nếu gọi θ - thời gian để hạt rắn phản ứng hoàn toàn ⇔ rc = 0, ta có : 3 ρ R t ⎛ r ⎞ θ = B ⇒ =1− ⎜ c ⎟ 3bk k CAk θ ⎝ R ⎠ Và gọi xB độ chuyển hóa của hạt rắn : 4 3 πrc 3 Thãø têch loîi chæa chuyãøn hoïa 3 ⎛ rc ⎞ 1− x B = == = ⎜ ⎟ Thãø têch ban âáöu cuía haût 4 3 R πR ⎝ ⎠ 3 3 t ⎛ rc ⎞ Do đó : = 1− ⎜ ⎟ = x B θ ⎝ R ⎠ Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
68 V.4.c.2 Giai đoạn khuyếch tán qua lớp tro là giai đoạn kiểm soát Trong trường hợp này, việc phân tích thiết lập phương trình vận tốc khá phức tạp vì lõi chưa chuyển hóa càng lúc càng co lại làm cho bề dày lớp tro càng ngày càng tăng thêm, nghĩa là trở lực của lớp tro tăng theo thời gian. Ta chia giai đoạn này thành 2 giai đoạn nhỏ : ♦ Giai đoạn 1 : trong giai đoạn này, có thể xem kích thước lõi không đổi, trong khi A khuyếch tán qua lớp tro để vào bên trong. Điều này cũng hợp lý vì A có thể di chuyển qua lớp tro với vận tốc gấp cả ngàn lần vận tốc lõi co rút (tương ứng với tỉ số khối lượng riêng của chất rắn và chất khí). Do đó gradient nồng độ A qua lớp tro không đổi theo thời gian. Ở trạng thái ổn định này, vận tốc phản ứng sẽ tương ứng với vận tốc khuyếch tán qua bất kỳ mặt cầu nào của lớp tro. Aïp dụng định luật Fick II : dN dC − A = 4πr2.D A (5) dt Ae dr 2 Trong đó, DAe là hệ số khuyếch tán của tác chất khí qua lớp tro, m /s. Thường rất khó xác định giá trị của đại lượng này vì tính chất của lớp tro rất nhạy với các tạp chất không tinh khiết trong chất rắn và sự biến đổi môi trường xung quanh hạt. Lấy tích phân qua lớp tro với r biến thiên từ R đến rc : rc C Ac =0 dNA dr − ∫ = 4π.DAe ∫ dCA dt 2 R r C Ak =C Ar dNA ⎛ 1 1 ⎞ ⇒ − ⎜ − ⎟ = 4π.DAeCAk ()6 dt ⎝ rc R ⎠ ♦ Giai đoạn 2 : trong giai đoạn này, ta cho kích thước lõi chưa phản ứng thay đổi theo thời gian. Lõi càng lúc càng giảm dần kích thước trong khi đó bề dày của lớp tro tăng lên, làm giảm thông lượng khuyếch tán của A. Phương trình vận tốc bây giờ chứa 3 biến số : t, NA, rc, do đó phải khử bớt 1 biến theo 2 biến kia trước khi lấy tích phân. Thay phương trình (3) vào (6), tách biến số và lấy tích phân ta được : rc t ⎛ 1 1 ⎞ 2 − ρB ∫⎜ − ⎟ rc drc = b.DAeCAk ∫ dt R⎝ rc R ⎠ 0 Hay thời gian cần thiết để đạt đến độ chuyển hóa nào đó : 2 3 ρ R 2 ⎡ ⎛ r ⎞ ⎛ r ⎞ ⎤ t = B ⎢1− 3⎜ c ⎟ + 2⎜ c ⎟ ⎥ 6bD C R R A Ak ⎣⎢ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎦⎥ 2 ρBR Thời gian θ để hạt rắn phản ứng hoàn toàn ⇔ rc = 0, ta có : θ = (7) 6bDA CAk 2 3 t ⎛ r ⎞ ⎛ r ⎞ ⇒ = 1− 3⎜ c ⎟ + 2⎜ c ⎟ θ ⎝ R ⎠ ⎝ R ⎠ t 2 / 3 Hay tính theo độ chuyển hóa xB của hạt rắn : =1− 3()1− x + 2()1− x θ B B Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
69 V.4.c.3 Giai đoạn phản ứng hóa học là giai đoạn kiểm soát Trong trường hợp này, phản ứng không chịu ảnh hưởng của lớp tro mà chỉ phụ thuộc vào bề 2 mặt ngoài của lõi : Sc = 4πrc . Do đó, biểu thức vận tốc phản ứng được cho bởi các phương trình (1), (2) và (3) : 1 dN b dN − ⋅ B = − ⋅ A = bk C 8 2 2 r Ak () 4πrc dt 4πrc dt -1 Với kr là hằng số vận tốc phản ứng bậc một xảy ra trên bề mặt lõi, s 1 4ρ πr 2 dr dr Kết hợp (5) và (3), ta được : − ⋅ B c c = −ρ ⋅ c = bk C 2 B r Ak 4πrc dt dt rc t Hay : − ρB ⋅ ∫ drc = bk r CAk ∫ dt R 0 ρB Suy ra, thời gian cần thiết để đạt đến độ chuyển hóa nào đó : t = ()R−rc bkr CAk ρBR Thời gian θ để hạt rắn phản ứng hoàn toàn ⇔ rc = 0, ta có : θ = (9) bk r CAk t r ⇒ =1− c =1− ()1− x 1/ 3 θ R B V.4.c.4 Biểu thức vận tốc trong trường hợp tổng quát Các trở lực trrên xảy ra nối tiếp nhau, do đó ta có thể kết hợp các trở lực này theo 2 cách : ♦ Thời gian cần thiết để đạt đến độ chuyển hóa nào đó là tổng thời gian cần thiết để vượt qua từng trở lực này : tΣ = t phim + t tro + tloîi ♦ Hay khi chuyển hóa hoàn toàn : θΣ = θphim + θtro + θloîi ♦ Kết hợp các trở lực riêng để cho biểu thức vận tốc tổng quát : 1 dNA b CA ()− rA = − ⋅ = − S dt 1 R()R − r R 2 0 + c + 2 k k rc DAe rc k r bCB dr ρ Hay − c = B ()9 dt r2 ()R − r r 1 c + c c + 2 R k k R DAe k r Ta thấy rằng trở lực thay đổi theo rc nghĩa là theo sự tiến triển của phản ứng. Từ lúc hạt rắn bắt đầu phản ứng cho đến khi phản ứng hoàn toàn thì trở lực trung bình của 3 giai đoạn là : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý
70 1 dN C − ⋅ A = k C = A (7) S dt r A 1 R 3 0 + + k r 2DAe k r Ví dụ : Nung quặng ZnS : 1- Dưới dạng các hạt hình cầu đường kính 2 mm trong một dòng khí chứa 8% oxygen ở 900oC. Phản ứng xảy ra theo phương trình sau : 2ZnS + 3O2 ⇒ 2ZnO + 2SO2 giả sử phản ứng xảy ra theo mô hình lõi chưa chuyển hóa, tính thời gian cần thiết để chuyển hóa toàn bộ hạt 2- Lặp lại quá trình tính toán trên với đường kính hạt là 0,2 mm Biết : - khối lượng riêng của hạt rắn : 4,13 kg/m3 - hằng số vận tốc phản ứng : kr = 2 cm/s - áp suất : 1 at 2 - hệ số khuyếch tán : DAe = 0,08 cm /s Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS. Lê thị Như Ý