›
›

Tiểu luận Công nghệ sản xuất Polystyren

pdf 40 trang vanle 9461
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Tiểu luận Công nghệ sản xuất Polystyren", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdftieu_luan_cong_nghe_san_xuat_polystyren.pdf

Nội dung text: Tiểu luận Công nghệ sản xuất Polystyren

  1. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Tiểu luận Công nghệ sản xuất Polystyren Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 1
  2. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN I, Tính Chất Của Polystyren (PS) PS thuộc nhóm nhiệt dẻo tiêu chuẩn, gồm có PS và PVC (poly vinylclorua). PS cứng, trong suốt với độ bóng cao, không mùi, không vị. Khi cháy có nhiều khói, giá thành rẻ, dễ gia công bằng phương pháp ép và đúc dưới áp suất. Dưới 100oC, nguyên liệu PS đóng rắn lại giống như thủy tinh với nồng độ thích hợp. PS có tính điện môi tốt, bền với nhiều hóa chất khi sử dụng, chịu nước tốt. PS không phân cực do đó bền với các hóa chất phân cực và phân cực mạnh. Vì có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên H này dễ tham gia phản ứng oxi hóa vì thế PS nhanh bị lão hóa trong không khí khi có ánh sáng trực tiếp.Vòng benzen có thể tham gia phản ứng sunfo hóa, nitro hóa dùng để sản xuất nhựa trao đổi ion như cationit axit mạnh. Khối lượng riêng d = 1,05  1,1 g/cm3 Chỉ số chảy MI: 1 8 g/10 phút Độ bền kéo đứt: 400  450 kg/cm2 Tính chất PS huyền phù Dung dịch Khối Nhũ tương Giới hạn bền uốn, [kg/cm2] 816 875 800 900 Độ bền va đập, [kg/cm/cm2] 14,7 15 15 180 Độ bền nhiệt (Mactanh), [oC] 80 80 80 80 Độ thẩm điện môi  (điện thế 2,6 2,6 2,6 2,6 xuyên thủng), (106 hex) PS có thể tái chế và sử dụng lại trong nhiều lĩnh vực. Nhiệt độ nhiệt dẻo của PS khoảng 80 - 100 oC nên trong việc tái chế trực tiếp, ta chỉ việc cắt và làm vụn ra thành những mảnh nhỏ sau đó được nhiệt dẻo, đem xử lý đóng khuôn để hoàn tất sản phẩm. Ngoài ra trong một số trường hợp ta còn sử dụng phương pháp nhiệt phân hoặc phương pháp phân giải bởi Hydrocracking. Sản phẩm của quá trình là monome được sử dụng như nguyên liệu đầu trong công nghiệp hóa chất dầu mỏ. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ môi trường. Một số yêu cầu sử dụng mang tính không thể thiếu như sự cân bằng quang học tốt hơn, độ cứng, bền với hóa chất và nhiệt độ tốt, độ bền cao và xử lý linh hoạt, màu sắc rất phù hợp với PS. Vì vậy nó có ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế. Tuy nhiên PS có một nhược điểm rất lớn là chúng khá giòn, vì thế đã làm giảm một phần phạm vi ứng dụng của nó. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 2
  3. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren II, Cấu Tạo Của Polystyren (PS) Qua nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau, đặc biệt là phương pháp nhiệt phân PS thì thấy rằng PS có cấu trúc đầu nối đuôi. PS ở nhiệt độ phản ứng không cao thì ít tạo nhánh và nhánh bé. III, Phân Loại Và Ứng Dụng Của Polystyren (PS) Theo cấu trúc, thông thường PS được chia thành 3 loại sau: - PS tinh thể (GPPS) - PS chịu va đập (HIPS) - PS xốp (EPS) 1. PS tinh thể (GPPS) PS tinh thể thường được sử dụng cho các mục đích thông dụng (GPPS), có khối lượng phân tử lớn (Mw = 2 - 3 x105), mang tính nhiệt dẻo rõ ràng đó là cứng, bền, không mùi, không vị. Là chất dễ tác động bởi nhiệt, ổn định nhiệt, trọng lượng riêng thấp, và có giá thành thấp là do chi phí rất thấp của phân xưởng có sử dụng khuôn đúc, ép, màng mỏng. Ngoài ra vật liệu PS có tính chất nhiệt và tính điện tốt, đây là lý do mà chúng được sử dụng như vật liệu cách điện rẻ tiền. Về phương diện thương mại thì PS tinh thể được gia công và chế biến bằng một loạt công nghệ. Ứng dụng của PS tinh thể được trình bày dưới đây: PS TINH THỂ (MỤC ĐÍCH THÔNG DỤNG) Đúc khuôn kiểu phụt Ép khuôn Ứng dụng mới - Làm vỏ bao bì - làm vỏ bao bì - lắp kính - Hộp lọ đựng mỹ phẩm - thùng catton - chiếu sáng - Đồ chơi mới lạ - khay đựng thịt gia cầm -vật trang trí nhà - Trang sức giả - hộp đựng thực phẩm ăn nhanh - Cánh quạt/tán đèn - PS định hướng - Đồ nhựa rắn - hộp xốp - Các mặt hàng văn phòng phẩm - bao bì thực phẩm - Hộp đựng loa - Dụng cụ văn phòng - Dây quay dĩa máy tính - Vật dụng y tế - Chai lọ - Pipet - Bút bi - Vòng hạt Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 3
  4. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren 2. PS chịu va đập (HIPS) Chất đàn hồi được trộn vào polystyrene, chủ yếu để làm tăng tính bền cơ học. Kết quả là tạo ra vật liệu thường được gọi là PS chịu va đập (HIPS) và có giá trị cho nhiều thứ khác nhau. Chất đàn hồi Polybutadiene có cấu trúc lập thể điều hòa được sử dụng để điều chỉnh tính chịu va đập. Độ bền, tính chịu va đập, độ trong, và các công nghệ chế biến khác nhau có ảnh hưởng tới hình dáng sợi và sự phân tán trong pha nền polymer. Polystyrene chịu va đập có thể được xử lý một cách dễ dàng bởi các công nghệ chế biến nhiệt dẻo thông thường gồm công nghệ màng, công nghệ tấm và các công nghệ: ép biên, ép nóng, đúc phun, đúc phun áp lực, và đúc thổi cấu trúc. Các ứng dụng khác nhau của HIPS được liệt kê dưới đây: * Bao bì dập nóng * Đồ gia dụng/ đồ dùng văn phòng - Đựng thức ăn nhanh - Chỗ ngồi toilet và phụ kiện - Cốc và nắp đậy phòng tắm - Hộp đựng nước ép trái cây - Vỏ bọc gương và các sản phẩm sữa - Mái che * Ứng dụng công nghiệp - Đồ dùng nhà bếp - Đường ống cho tủ lạnh - Cán chổi lông và các vật - Các bộ phận của máy dụng vệ sinh khác điều hòa không khí - Các bộ phận của máy ảnh - Cáp nối TV/băng ghi âm - Đồng hồ treo tường - Phụ kiện đồ điện - Đĩa video và băng catset - Đồ chơi, gót giày 3. PS xốp (EPS) PS xốp là thuật ngữ chung để chỉ PS,và copolyme styrene được tạo ra như một hợp chất với các chất tạo khí và các phụ gia khác, nó có thể được chế biến thành các sản phẩm xốp có tỷ trọng thấp. Các loại vật liệu EPS có thể chế tạo các sản phẩm như cốc cà phê, giảm sóc cho ô tô. Mục đích chính của EPS là chế tạo ly dùng 1 lần, vỏ chống rung và vật liệu cách nhiệt. Do có ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt cũng như trong công nghiệp, polystyren đã trở thành vật liệu quan trọng và thiết yếu đối với cuộc sống con người. Việc nghiên cứu các công nghệ mới nhằm đẩy mạnh sản xuất polystyren để chế tạo ra các vật phẩm ngày càng được quan tâm và phát triển. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 4
  5. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN Phần 1: Nguyên Liệu Và Các Phương Pháp Sản Xuất PolyStyren I. Nguyên Liệu Nguyên liệu để sản xuất Polystyren (PS) là Styren. - CTPT: C8H8 - CTCT: Styren rất dễ trùng hợp vì có nối đôi và vòng thơm, trong quá trình bảo quản nên hạn chế tiếp xúc với ánh sáng, oxy, nhiệt độ. Thông thường khi bảo quản ta cho 0,5  1,5% khối lượng hydroquinon vào làm chất ức chế trùng hợp. 1, Tính chất vật lý của Styren - Styren là một chất lỏng trong suốt, không màu đến hơi vàng có mùi hắc, khúc xạ ánh sáng mạnh. - Khối lượng riêng ở 25oC: d = 0,9045 g/cm3 - Độ nhớt (25oC):  = 0,7 cP o - Nhiệt độ sôi: ts = 145,2 C o - Nhiệt độ nóng chảy: tnc = -30,63 C o - Nhiệt độ bùng cháy: tbc = 34 C - Nhiệt hóa hơi: 86,9 kcal/mol - Nhiệt trùng hợp: 16,5 kcal/mol - Giới hạn cháy nổ trong không khí (%V): 1,1  6,1 - Độ co thể tích khi trùng hợp: 17% 2, Điều chế Styren * Styren có thể được thu từ hai nguồn: 2.1 Từ sản phẩm Cracking và chưng cất dầu mỏ, khí hóa than cốc. 2.2 Bằng con đường tổng hợp. 2.2.1 Dehydro hóa trực tiếp Etylbenzen Các điều kiện của PƯ: T = 550  650oC, P = 0,1  0,3 Mpa Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 5
  6. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Hệ xúc tác hiện đại gồm 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe2O3); chất ổn định (Cr2O3 , Al2O3 , MgO); chất ức chế tạo cốc (K2O); chất khơi mào (CuO, V2O5, AgO) và chất kết dính (Aluminat canxi). Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc đoạn nhiệt. Về mặt công nghệ, quá trình Dehydro hóa đẳng nhiệt khó thực hiện hơn quá trình đoạn nhiệt, vì phải sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn ở ngoài ống. Tuy nhiên quá trình này có ưu điểm: nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỉ số hơi nước/nguyên liệu đầu thấp hơn so với quá trình đoạn nhiệt. 2.2.1.1 Dehydro hóa đoạn nhiệt Hình 1: Sản xuất Styren bằng công nghệ Dehydro hóa đoạn nhiệt Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 6
  7. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Thuyết minh sơ đồ: * Etylbenzenen mới và etylbenzen tuần hoàn được bốc hơi, trộn với 10% hơi nước (vì trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1oC khi độ chuyển hóa tăng 1%, do vậy để thu được độ chuyển hóa cao phải thêm đáng kể một lượng hơi nước ở nhiệt độ cao), gia nhiệt đến 530  550 oC và đưa vào TBPƯ. 90% lượng hơi nước còn lại được gia nhiệt lên 800oC và đưa vào TBPƯ để nâng nhiệt độ lên 650 oC, phản ứng Dehydro hóa bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ này. Khí sản phẩm ra khỏi TBPƯ có nhiệt độ 590  600 oC được làm lạnh nhanh chóng trong thiết bị làm lạnh bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng để sản xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm tiếp tục làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí. * Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo thành 3 pha: - Pha khí giàu Hydro, CO, CO2, Hydrocacbon nhẹ (Metan, Etylen, ) sau khi được nén, hóa lỏng phân đoạn nặng, được sử dụng làm nhiên liệu. - Pha nước giàu Hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluen được hồi lưu. - Pha hữu cơ chủ yếu chứa Styren và Etylbenzen được đưa sang bộ phận tách. * Xử lý sản phẩm Dyhdro hóa Sản phẩm dehydro hóa có chứa 50% styren được đưa vào bốn tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau: - Thu styren thô ở đáy tháp thứ nhất (70 đĩa): Do etylbenzen và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styren có khuynh hướng dễ dàng trùng hợp (ngay cả trong điều kiện chân không), nên quá trình tách styren thô khỏi etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau: + Số đĩa lớn (60 – 70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao ( 6). + Thực hiện trong điều kiện chân không (7 30kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống dưới 108oC và tăng độ bay hơi tương đối. + Có mặt chất ức chế trùng hợp (lưu huỳnh hoặc dinitrophenol) + Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 7
  8. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren - Tinh chế styren để thu styren thương phẩm: Tháp tinh chế styren khỏi vết của etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50oC, đáy tháp 105oC, tương ứng với áp suất 10 và 20kPa, có sử dụng chất ức chế. Styren thu được có độ sạch 99,7 – 99,8%. - Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa (60 đĩa): quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140 oC. - Xử lý phân đoạn nhẹ: tách benzen và toluen trong tháp chưng ở áp suất khí quyển, nhiệt độ đáy tháp 115 oC (20 đĩa), benzen được tuần hoàn lại thiết bị ankyl hóa. * Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình chưng cất styren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydroquinon được sử dụng làm chất ức chế trong quá trình bảo quản styren. 2.2.1.2 Dehydro hóa đẳng nhiệt Hình 2: Công nghệ BASF sản xuất styren bằng quá trình Dehydro hóa đẳng nhiệt Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 8
  9. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Quá trình sử dụng khí khói làm chất tải nhiệt. Hỗn hợp etylbenzen và hơi nước được gia nhiệt trong thiết bị trao đổi nhiệt với dòng khí sản phẩm và khí khói. Khí khói sau khi trao đổi nhiệt có nhiệt độ 375oC được gia nhiệt trong lò đốt. Thiết bị phản ứng có các ống chứa xúc tác có chiều dài 2,5  4 m, đường kính 10  20 cm. 2.2.2 Đồng sản xuất Propylen oxyt và Styren a, Lý thuyết Quá trình bao gồm 4 giai đoạn: (a) Oxy hóa pha lỏng Etylbenzen thành Hydroperoxyt với sản phẩm phụ là Axetophenon và Phenyl-1-etanol: C6H5 – CH2 – CH3 + O2 C6H5 – CHOOH – CH3 - Phản ứng tỏa nhiệt, không sử dụng xúc tác. Tuy nhiên, cần sử dụng các hợp chất có tính kiềm (như CaCO3 hoặc CaCO3) để trung hòa axit tạo thành và ngăn cản sự phân hủy hydropeoxyt. o - Tpu = 125  155 C; P = 1,5 MPa để duy trì môi trường phản ứng trong pha lỏng. (b) Epoxy hóa Propylen trong pha lỏng với sự có mặt có mặt của xúc tác đồng thể (Molypden Naphtenat), hoặc xúc tác dị thể (các oxyt kim loại như Mo, V, Ti mang trên SiO2). (c) Hydro hóa hydropeoxyt còn lại và sản phẩm phụ axetophenon thành phenyl -1- etanol. C6H5 – CO – CH3 + H2 C6H5 – CHOH – CH3 Quá trình xảy ra ở nhiệt độ 120  150 oC, áp suất 1 Mpa, sử dụng xúc tác oxyt Cu, Cr, Ni mang trên SiO2. (d) Dehdrat hóa phenyl -1 etanol thành styren C6H5 – CHOH – CH3 C6H5 – CH = CH2 + H2O Quá trình xảy ra trong pha khí ở T = 250oC, P = 0,2  0,3 Mpa, với xúc tác axit (10  15% trọng lượng mang trên TiO2 hoặc Al2O3). b, Công nghệ Công nghệ sản xuất styren và propylen oxyt từ etylbenzen và propylen bao gồm các giai đoạn sau: Oxy hóa, Epoxy hóa, Hydro hóa, Dehydrat hóa. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 9
  10. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Hình 3: Công nghệ Oxyran sản xuất Styren và Propylen oxyt từ Etylbenzen và Propylen - Oxy hóa: Etylbenzen được oxy hóa với không khí trong pha lỏng. Quá trình được tiến hành trong các TBPƯ tháp sủi bọt rỗng đặt nối tiếp, nhiệt độ trong các thiết bị giảm dần, thời gian lưu trong mỗi thiết bị khoảng 1 giờ. Nhiệt phản ứng được tách bằng cách bay hơi một phần pha lỏng, sau đó được ngưng tụ và hồi lưu. Sản phẩm thu được chứa 10  12% trọng lượng hydropeoxyt. Nồng độ hydroperoxyt có thể được tăng lên 17% trong thiết bị bay hơi, etylbenzen thu hồi được tuần hoàn lại vùng phản ứng. - Epoxy hóa: Quá trình được tiến hành trong các TBPƯ đặt nối tiếp,có các thiết bị trao đổi nhiệt trung gian để tách nhiệt phản ứng. thời gian lưu khoảng 1,25 giờ. Propylen dư được thu hồi trong 2 thiết bị tách propan và được hồi lưu lại thiết bị epoxy hóa. Các sản phẩm oxygenat và etybenzen chưa phản ứng được thu hồi trong tháp tách thứ hai được chưng cất chân không để tách propylen oxyt và các cấu tử nhẹ ở đỉnh tháp. Các cấu tử nhẹ Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 10
  11. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren như axetaldehit được tách bằng chưng cất đơn giản, metyl format được tách bằng chưng cất trích ly với etylbenzen. Etylbenzen được làm sạch và tuần hoàn. Propylen oxyt được tiếp tục làm sạch để thu được PO thương phẩm. - Hydro hóa: Sản phẩm đáy của tháp chưng cất chân không được đưa vào thiết bị hydro hóa để tách hydropeoxyt chưa phản ứng và chuyển hóa axetophenon. Etylbenzen chưa phản ứng và phenyl -1- etanol được tách ra khỏi sản phẩm hydro hóa trong 2 tháp chưng cất tiếp theo. - Dehydrat hóa: Rượu thu được được dehyrat hóa trong các thiết bị dehydrat hóa đặt song song. Nước tạo thành được ngưng tụ, lắng và tách trong thiết bị lắng. Phenyl -1- etanol chưa phản ứng và axetophenon được tách trong tháp chưng cất và tuần hoàn lại thiết bị hydro hóa. Styren được tinh chế để thu được styren thương phẩm. 2.2.3 Giới thiệu quy trình sản xuất Styren của một số hãng sản xuất a, Quy trình sản xuất Styren của công ty Lumus UOP Đây là quy trình sản xuất monome styren (SM) dùng cho sản xuất polyme, gồm có quy trình Lumus UOP “cổ điển” cho các nhà máy mới và quy trình Lumus UOP “thông minh” cho các nhà máy cải tạo sửa chữa. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 11
  12. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Hiện nay, trên thế giới có 36 nhà máy đang vận hành với công nghệ Lumus UOP “cổ điển” và 3 nhà máy áp dụng công nghệ Lumus UOP “thông minh”. Mô tả quy trình: Ở quy trình cổ điển, etylbenzen (EB) được tách hydro với sự tham gia của xúc tác và hơi nước để tạo thành styren. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao và trong chân không. EB (mới nạp liệu và hồi lưu) được kết hợp với hơi nước quá nhiệt, tiếp đó hỗn hợp này được tách hydro trong một hệ phản ứng nhiều bậc (1). Một thiết bị gia nhiệt trung gian sẽ tái gia nhiệt khí công nghệ giữa các bước phản ứng. Các dòng phản ứng được làm lạnh để thu hồi nhiệt thải, đồng thời ngưng tụ hydrocacbon và hơi nước. Khí thải không ngưng tụ chứa chủ yếu hydro được nén lại và sử dụng làm nhiên liệu. Hydrocacbon từ thiết bị tách dầu/nước (2) được đưa đến bộ phận cất. Phần ngưng tụ được stripping để loại bỏ các hydrocacbon thơm tan lẫn vào. Quá trình cất phân đoạn nối tiếp (3, 4) tách được styren sản phẩm có độ tinh khiết cao, EB chưa chuyển hóa được tuần hoàn trở lại và sản phẩm phụ với tỷ lệ tương đối nhỏ là hắc ín được dùng làm nhiên liệu.Toluen được sản xuất ở thiết bị (5, 6) được đưa ra từ đáy (6) như một sản phẩm phụ thứ yếu và benzen lấy ra ở đỉnh (6) thông thường được tuần hoàn trở lại phân xưởng EB. Thông thường, độ tinh khiết của sản phẩm momome styren đạt 99,85 – 99,95%. Quy trình này có hiệu suất thu hồi sản phẩm cao do có sự kết hợp độc đáo chất xúc tác và các điều kiện vận hành trong các thiết bị phản ứng và sử dụng chất ức chế polyme hóa có hiệu quả cao trong các tháp chưng cất. Quy trình Lumus UOP “thông minh” tương tự như trên, chỉ có sự khác biệt là công nghệ oxy hóa tái gia nhiệt được sử dụng giữa các bậc tách hydro của hệ phản ứng nhiều bậc (1). Các lò phản ứng được thiết kế đặc biệt để thực hiện các phản ứng oxy hóa và dehydro hóa. Trong quá trình oxy hóa tái gia nhiệt , oxy được đưa vào nhằm oxy hóa một phần hydro sinh ra trên xúc tác để tái gia nhiệt cho khí công nghệ và để dịch chuyển cân bằng về phía phản ứng dehydro hóa. Quy trình này đạt hiệu suất chuyển hóa đến 80% EB sau mỗi vòng chuyển hóa, tuy nhiên chi phí tái gia nhiệt giữa các bậc phản ứng cao và làm giảm lượng hơi quá nhiệt cần thiết. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 12
  13. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren b, Quy trình sản xuất Styren của trung tâm công nghệ Badger (Mỹ) Đây là quy trình sản xuất monome styren (SM) bằng phương pháp tách hydro của etylbenzen (EB). EB nguyên liệu được sản xuất bằng phương pháp alkyl hóa benzen với etylen. Hiện công nghệ này đã được áp dụng tại hơn 40 cơ sở sản xuất styren trên thế giới với công suất thiết kế từ 32  78 nghìn tấn/năm. Tổng cộng công suất các cơ sở này đạt 8 triệu tấn/năm. Mô tả quy trình: EB được tách hydro trên xúc tác sắt oxit hoạt hóa bằng kali, với sự có mặt của hơi nước để tạo thành styren. Phản ứng thu nhiệt này được thực hiện trong điều kiện chân không và nhiệt độ cao: ở tỷ lệ trọng lượng 1:1 giữa hơi nước và EB ngyên liệu với mức chuyển hóa EB vừa phải, độ chọn lọc của phản ứng đối với styren đạt trên 97%. Các sản phẩm phụ như benzen và toluen được thu hồi bằng chưng cất, phần cất benzen được tuần hoàn trở lại phân xưởng EB. Dòng EB mới nạp liệu được bay hơi và dòng EB tuần hoàn được phối trộn với hơi quá nhiệt (1) và nạp vào một hệ phản ứng đoạn nhiệt nhiều bậc (2). Giữa các bậc tách hydro, nhiệt được bổ sung để điều khiển độ chuyển hóa Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 13
  14. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren EB ở các mức có lợi, thông thường là giữa 60  70%. Nhiệt có thể được bổ sung gián tiếp bằng các phương thức thông thường như một dòng hơi trao đổi nhiệt hay bổ sung trực tiếp theo công nghệ gia nhiệt trực tiếp được phát triển bởi Shell Oil. Các dòng của TBPƯ được làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt (3) để thu hồi nhiệt thải và tới thiết bị ngưng tụ (4) để ngưng tụ hydrocacbon và dòng hơi. Khí thải không ngưng tụ - chủ yếu là hydro được nén ở (5) và sau đó đưa thẳng đến hệ thống hấp thụ (6) để thu hồi các vết hydrocacbon thơm, Sau khi thu hồi hydrocacbon thơm, khí thải giàu hydro được sử dụng làm nhiên liệu cho các quá trình đun nóng. Hydrocacbon ngưng tụ và styren thô được đưa đến bộ phận chưng cất, trong đó phần ngưng tụ được stripping ở (7) để loại bỏ các hydrocacbon và khí hòa tan. Phần ngưng sạch của quá trình được hồi lưu trở lại làm nước cấp cho nồi hơi để tạo ra các dòng hơi. Ở thiết bị chưng cất (8) đầu tiên tách được sản phẩm phụ benzen/toluen từ dòng giàu styren thô. EB chưa chuyển hóa được tách khỏi styren ở (9) và được tuần hoàn trở lại bộ phận phản ứng. Các hệ thống thu hồi nhiệt khác nhau được dùng để thu hồi năng lượng từ hệ thống tháp EB/SM. Bước tinh chế cuối cùng ở (10), các thành phần C9 dạng vết và các sản phẩm nặng được tách khỏi sản phẩm SM cuối cùng. Để giảm tối đa phản ứng polyme hóa trong thiết bị chưng cất người ta nạp một chất ức chế dạng dinitrophenolic cùng với styren thô. Độ tinh khiết của sản phẩm SM thường đạt 99,90  99,95%. c, Quy trình sản xuất Styren của GTC Đây là công nghệ của công ty CTC Technology Cord, được áp dung để thu hồi Styren trực tiếp từ nguyên liệu xăng nhiệt phân thô – sản phẩm dẫn xuất của quy trình cracking hơi nước đối với naphtha, gas oil và khí thiên nhiên hóa lỏng. Mô tả quy trình: Xăng nhiệt phân nguyên liệu được chưng cất phân đoạn thành dòng C8. Phần styren đặc được nạp liệu vào tháp cất – chiết và được phối trộn với một dung môi chọn lọc, dung môi này chiết styren đi xuống đáy tháp. Hỗn hợp dung môi giàu styren được đưa vào tháp thu hồi dung môi, từ đây dung môi sạch được tuần hoàn lại tháp cất – chiết và phần styren cất ở đỉnh tháp được thu hồi. Bước tinh chế cuối cùng tạo ra sản phẩm styren nồng độ 99,9% với hàm lượng phenyl axetylen nhỏ hơn 50 ppm. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 14
  15. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Ở đỉnh tháp cất – chiết có thể được xử lý tiếp để thu hồi dòng xylen hỗn hợp chất lượng cao. Một nhà máy cracking thông thường trên thế giới có thể sản xuất khoảng 25.000 tấn styren/năm và 75.000 tấn xylen hỗn hợp/năm từ nguyên liệu xăng nhiệt phân. Ưu điểm của quy trình: - Sản phẩm styren của quy trình có độ tinh khiết cao, thích hợp cho các phản ứng polyme hóa và có giá cạnh tranh so với styren được sản xuất theo các quy trình thông thường. Nếu muốn, người ta cũng có thể chiết xylen hỗn hợp từ xăng nhiệt phân nhờ đó tăng chất lượng xylen làm nguyên liệu hóa chất. Quy trình này có hiệu quả kinh tế cao đối với các xăng nhiệt phân thông thường và các nguyên liệu bổ sung chứa 15000 tấn styren/năm hoặc nhiều hơn. - Ở các quy trình xử lý xăng nhiệt phân thông thường, styren thường bị phân hủy ở phân xưởng hydro hóa bậc đầu tiên. Sau đó, xăng nhiệt phân đã hydro hóa được cất phân đoạn để chiết benzen và toluen. Với quy trình của GTC cho phép tiến hành cất phân đoạn đầu dòng ở các thiết bị xử lý với hydro, nhờ đó giảm tiêu hao hydro và ngăn hiện tượng bám tạo cặn trên xúc tác bởi các polyme của styren. Trong nhiều trường hợp, phần lớn các thiết bị cất phân đoạn có thể tái sử dụng trong bộ phận thu hồi styren. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 15
  16. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren II. Các phương pháp sản xuất Polystyren 1. Lý thuyết trùng hợp Styren Trong sản xuất, Styren chỉ trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc và thu được polyme có cấu tạo chủ yếu là liên kết đầu – đuôi và ở dạng vô định hình. Trong nghiên cứu, người ta có sử dụng trùng hợp ion tạo PS tinh thể hầu hết ở dạng Izotactic, một phần ở dạng Syndiotactic, rất ít ở dạng Atactic. Styren dễ trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù. Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm của nó. 1.1 Trùng hợp khối Trùng hợp Styren thành khối có thể tiến hành khi đun nóng có chất khởi đầu hoặc không có chất khởi đầu. Chất khởi đầu thường là các peroxit hữu cơ. Benzoyl peroxit là chất khởi đầu rất phổ biến nhưng không thích hợp khi trùng hợp styren vì nó làm vàng sản phẩm. Tốc độ trùng hợp tăng theo nhiệt độ ở nhiệt độ dưới 50oC vận tốc trùng hợp rất chậm (có khi đến hàng năm), ở 150oC phản ứng kết thúc trong vài giờ. Nhưng khi chuyển hóa được khoảng 90% thì phản ứng hầu như không xảy ra nữa. Điều đó có nghĩa là polyme có trọng lượng phân tử cao không thu được với hiệu suất cao. Nếu còn lại nhiều monome thì nhiệt độ chảy mềm của PS sẽ giảm xuống, vật phẩm trở nên đục do monome chuyển lên bề mặt và bốc hơi từ từ đôi khi làm vàng sản phẩm. Để thu được polyme có trọng lượng phân tử trung bình cao tương đối và chứa monome còn lại ít nhất ta dùng chế độ trùng hợp hai giai đoạn: + Giai đoạn đầu: tạo ra xirop (PS có trọng lượng phân tử thấp tan trong monome) với hiệu suất 30  40% + Giai đoạn hai: đổ vào khuôn (có thể tích nhỏ 5  10 lít) sau đó trùng hợp tiếp tục cho đến khi kết thúc. Tháo sản phẩm ra khỏi khuôn đem đập, nghiền, sàng hay tạo hạt. 1.2 Trùng hợp dung dịch So với trùng hợp khối thì phản ứng trùng hợp trong dung dịch xảy ra với vận tốc bé (ở điều kiện không có chất khởi đầu) và polyme tạo ra có trọng lượng phân tử thấp hơn. Giá trị trọng lượng phân tử trung bình của PS phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp và loại dung môi. Qua thí nghiệm thấy benzen, xiclohexan, toluen trùng hợp tốt hơn các dung môi khác. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 16
  17. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Điều chế polyme trong dung dịch thuận lợi để làm sơn, còn với mục đích khác thì thêm chất lắng để kết tủa polyme. * Hướng mở rộng trong trùng hợp dung dịch: “Polyme Hóa Styren Trong Dung Dịch Với Khí Nén CO2 Như Một Chất Kháng Dung Môi” a. Giới Thiệu Chung Polyme hóa Styren trong Tetrahydrofuran (THF) và Xyclohexan cùng với CO2 sử dụng như một chất kháng dung môi được thực hiện ở 335K và 10Mpa. Kết quả chỉ ra rằng, cùng với chất kháng dung môi CO2, khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử của sản phẩm có thể được điều khiển bởi sự thay đổi áp suất của chất kháng dung môi. CO2 siêu tới hạn (SC CO2 - Supercritical CO2) có khả năng tan chảy lớn vào nhiều loại vật liệu không bay hơi và khả năng hòa tan của nhiều hợp chất vào SC CO2 là cực kỳ thấp. Thành phần của dung môi khí – lỏng thay đổi cùng với áp suất của khí, tức là các thuộc tính của dung môi có thể được điều chỉnh liên tục bằng áp suất. Trong mục này, Styren được polyme hóa trong THF hoặc Xyclohexan cùng với CO2 sử dụng như một chất kháng dung môi. Chúng ta sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của chất kháng dung môi CO2 lên các thuộc tính của sản phẩm và sự thay thế một phần các dung môi hữu cơ sử dụng trong phạm vi hàm lượng CO2 thay thế có thể chấp nhận được về phương diện môi trường. b. Thực Nghiệm b.1 Vật liệu CO2 với độ tinh khiết 99,9% được rửa hai lần với dung dịch NaOH 10% và cuối cùng là với nước cho đến khi loại hết kiềm, được sấy trên CaCl2 nóng chảy khoảng 24h và được chưng cất dưới áp suất thấp. AIBN (2,2 – azobis (isobutyronitrile)) được kết tinh lại 2 lần với metanol và được bảo quản ở chỗ tối trong một máy lạnh. b.2 Quá trình Polyme hóa Các thiết bị được trình bày trong hình 1. Ở đây có sự phân mức trên tế bào quang học bởi vì CO2 bị hòa tan. Quá trình xảy ra cho đến khi thể tích chất lỏng mong muốn đạt được, có thể biết được dễ dàng từ sự phân mức trên tế bào quang học. Phản ứng diễn ra trong 16h. Kết thúc phản ứng, tế bào được làm lạnh, CO2 trong tế bào được thoát ra chậm và sản phẩm polyme được lấy ra từ tế bào. Sau khi CO2 thoát ra, hỗn hợp là đồng thể. Ở một số điều kiện, độ nhớt của hỗn hợp rất cao, bởi vậy nó được rửa qua với THF. Polyme được lắng trong metanol, được tách và sau đó được làm khô trong chân không. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 17
  18. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Hình 1: Sơ đồ thiết bị quá trình Polyme hóa 1 Bình nén khí; 2,4,6– Van; 3 Bơm phun cao áp; 5 Áp kế; 7 Điều khiển nhiệt độ; 8 Tế bào quang học; 9 Bể nước; 10 Máy khuấy từ b.3 Mô tả đặc điểm Mw – Khối lượng một phân tử khối trung bình Mn – Số lượng phân tử khối trung bình PID = Mw/ Mn – Chỉ số mức độ phân tán của sự phân bố khối lượng phân tử. c. Kết Quả c.1 Cố định tỉ số monome/dung môi Bảng 1: Mw, Mn, PDI và hiệu suất của polystyren trùng hợp trong THF a trương nở ở các áp suất khác nhau của CO2 a Điều kiện PƯ: 335 K, 16 h, nồng độ AIBN (sau khi trương nở với CO2) là 0.06 mol.l−1. * PS được kết tủa hoàn toàn khi thời gian PƯ đủ dài. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 18
  19. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Bảng 2: Mw, Mn, PDI và hiệu suất của polystyren trùng hợp trong THF a Từ các kết quả thực nghiệm, ta có: Hiệu suất, Mw, Mn, và PDI giảm với sự tăng áp suất của CO2 và VER (The volume expansion rate - Tốc độ giãn nở thể tích), tức là khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử của sản phẩm có thể được điều khiển bởi áp suất. Từ đây, hai kết quả có thể rút ra: - Thứ nhất, thuộc tính của dung môi có thể thay đổi theo VER. - Thứ hai, nồng độ monome khơi mào (nồng độ trước PƯ) trong dung môi bị trương nở giảm khi VER tăng. Mw, Mn, PDI và hiệu suất của polystyren trong THF sạch cũng giảm với sự giảm nồng độ monome khơi mào. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 19
  20. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Tuy nhiên, Mw, Mn, PDI và hiệu suất của sản phẩm polyme hóa trong CO2 – THF thấp hơn khi tiến hành polyme hóa trong THF ở cùng một nồng độ monome. Điều này chỉ ra rằng, sự giảm hiệu suất, khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử của polystyren với sự có mặt của CO2 không những là do ảnh hưởng của sự pha loãng monome mà còn do sự thay đổi các tính chất của môi trường polyme hóa. c.2 Cố định nồng độ monome khơi mào Bảng 3: Kết quả trùng hợp Styren trong CO2 – THF (nồng độ thể tích chất khơi mào của monome trong dung môi trương nở là 33%) a Bảng 4: Kết quả trùng hợp Styren trong CO2 – xyclohexan (nồng độ thể tích chất khơi mào của monome trong dung môi trương nở là 50%) a Nhận xét: Số liệu ở bảng 3 và bảng 4 chỉ ra rằng Mw, Mn, PDI và hiệu suất cũng giảm với sự tăng VER hoặc áp suất của CO2 ở nồng độ monome cố định. Những kết quả này chứng minh điều cuối cùng là sự giảm Mw, Mn, PDI và hiệu suất của polystyren với sự có mặt của CO2 không chỉ do sự pha loãng monome. Các tính chất của sản phẩm có thể được điều chỉnh bằng áp suất của chất kháng dung môi CO2. c.3 Ảnh hưởng của chất kháng dung môi CO2 - CO2 là một dung môi nghèo và nồng độ CO2 trong dung dịch tăng theo áp suất. - Monome là một dung môi tốt cho polyme và nồng độ của nó giảm theo thời gian phản ứng. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 20
  21. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren - Với các dung môi hữu cơ, hiệu ứng gel có thể xuất hiện trong trùng hợp dung dịch đó là do độ nhớt tăng lên. Tuy nhiên, hiệu ứng gel không xuất hiện mặc dù lực liên kết trong dung môi bị giảm bởi CO2 hòa tan. Nguyên nhân có thể là do độ nhớt của dung dịch kèm theo sự trương nở với sự có mặt CO2 là thấp. c.4 Ảnh hưởng của lực dung môi Ảnh hưởng của VER lên hiệu suất, khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử của PS trùng hợp trong THF – CO2 và Xyclohexan – CO2 (CH – CO2) Từ hình trên ta thấy đối với cả hai dung môi thì khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử giảm với sự tăng VER d. Kết luận Cùng với chất kháng dung môi CO2, hiệu suất, khối lượng phân tử, sự phân bố khối lượng phân tử và chỉ số phân tán của polyme có thể được điều khiển bởi sự thay đổi áp suất của CO2. 1.3 Trùng hợp nhũ tương Nhũ tương gồm có: monome, nước, chất nhũ hóa, chất khởi đầu và chất điều chỉnh sức căng bề mặt. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 21
  22. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Cơ chế trùng hợp nhũ tương: chất nhũ hóa khi tan trong nước tạo thành các Mixen hình cầu mà ở đó các đầu không ưa nước của phân tử nhũ hóa sẽ hướng vào trong và các đầu ưu nước hướng ra ngoài. Các phân tử chất khởi đầu tan trong nước tạo thành các gốc tự do nhờ phần ưa nước của chất nhũ hóa đi vào Mixen và tiếp tục với các phân tử monome để xảy ra các phản ứng trùng hợp. + Nước: là môi trường phân tán cũng là chất tải nhiệt để điều chỉnh nhiệt phản ứng tỏa ra. + Chất nhũ hóa: để giữ monome và polyme mãi ở trạng thái phân tán trong pha nước. Chất nhũ hóa thường dùng là các loại xà phòng như: ôlêat kali, natri, stêarat hay các sunfoaxit của rượu cao béo, xà phòng nhựa thông, nêkan Nếu giảm nồng độ chất nhũ hóa thì vận tốc phản ứng giảm, nhưng thời gian trùng hợp và trọng lượng phân tử trung bình polymer tăng. Vì vậy muốn điều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình polymer trước hết nên thay đổi nồng độ chất khởi đầu chứ không nên thay đổi lượng chất nhũ hóa. Vì chất nhũ hóa chỉ thay đổi trọng lượng phân tử trung bình của PS một ít nhưng lại tăng thời gian trùng hợp lên rất nhiều. + Chất kích động: là các peroxit và hydroperoxit tan trong nước (H2O2, pesulfat amôn và kali ) với hàm lượng 0,1  1% trọng lượng monome. Khi thêm chất xúc tiến (các muối kim loại có tinh axit: Ag+) làm phân hủy chất kích động vào hỗn hợp phản ứng thì thời gian trùng hợp giảm. Nếu dùng hệ thống oxi hóa – khử: chất oxy hóa (Chất kích động) và chất khử (muối kim loại) có hóa trị thay đổi thì vận tốc của quá trình trùng hợp có thể tăng và giảm nhiệt độ phản ứng xuống. + Chất điều chỉnh: thường dùng rượu hay các chất làm giảm sức căng bề mặt của hệ thống tức là có khả năng làm tăng độ khuếch tán của nhũ tương. 1.4 Trùng hợp huyền phù Huyền phù gồm: Monome, nước, chất kích động, chất ổn định và chất hoạt động bề mặt. Ở đây chất kích động peroxit hữu cơ không tan trong nước mà tan trong monome. + Nước: dùng để tách monome ra thành từng hạt riêng đồng thời cũng là môi trường trao đổi nhiệt. + Chất ổn định: là các polyme hữu cơ tan trong nước như rượu polyvinilic, metylxenluylo chúng phải hoàn toàn không tan trong monome. Vai trò của nó là làm tăng độ nhớt của nước và do đó ngăn cản các hạt polyme dính vào nhau. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 22
  23. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren 2. So sánh ưu, nhược điểm của các phương pháp trùng hợp PP Trùng hợp Ưu điểm Nhược điểm - Phương pháp đơn giản - Dễ bị nhiệt cục bộ do độ - Tạo sản phẩm tinh khiết nhớt cao Trùng hợp khối - Vận tốc phản ứng cao, năng suất -Tính dẫn nhiệt kém lớn - Sản phẩm dạng khối nên - Có thể trùng hợp ngay trong khuôn lấy sản phẩm và gia công mẫu tạo sản phẩm có hình thù phức khó tạp - Tăng độ đa phân bố về khối lượng phân tử (KLPT) - Không có hiện tượng nhiệt cục bộ - Dung môi hữu cơ độc, đắt - Dễ khống chế nhiệt độ PƯ tiền, dễ cháy TH Dung dịch - Dung môi làm giảm độ nhớt giúp - Khối lượng phân tử thấp PƯ xảy ra êm dịu hơn do lẫn dung môi hòa tan - Nhiệt tách ra phân tán nhanh - Sản phẩm chứa ít bọt khí - Sản phẩm cuối cùng là latex - Polyme bị nhiễm bẩn bởi polyme với nồng độ cao (70  80%) chất nhũ tương hóa (là chất TH Nhũ tương - Thoát nhiệt PƯ dễ dàng hơn điện ly) nên làm giảm tính - PƯ xảy ra ở độ nhớt thấp: điện của polyme + Tạo polyme có KLPT cao + Độ chuyển hóa monome cao trong khoảng thời gian ngắn -Tính dẫn nhiệt tốt TH Huyền phù - Độ đa phân tán nhỏ - KLPT cao - Có thể cắn màu luôn trong quá trình trùng hợp 3. Phương pháp sản xuất Polystyren 3.1 Trùng hợp khối Công nghệ quá trình khối không sử dụng nước hay dung môi hữu cơ và đó là quá trình đơn giản nhất để sản xuất PS. a, Phương pháp gián đoạn Quá trình gồm 2 giai đoạn: Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 23
  24. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren - Giai đoạn 1: trùng hợp sơ bộ Styren ở áp suất thường sau đó tạo chân không 200  270 mmHg và đun nóng. Khi hiệu suất phản ứng đạt khoảng 30  40% tiến hành làm lạnh đến 70  80oC và rót vào khuôn có dung tích từ 5  10 lít. - Giai đoạn 2: trùng hợp xirôp trong khuôn nhỏ nhờ đun nóng. Sau đó tháo sản phẩm ra rồi đem đi đập, nghiền, sàng và đóng bao. Hình 4: Sơ đồ trùng hợp khối gián đoạn của Polystyren Mô tả quy trình: Monome Styren sạch (và comonome, nếu một sản phẩm copolyme được mong muốn) được bơm từ bể chứa (1) đến thiết bị hòa tan nguyên liệu (2). Đối với các sản phẩm của loại polystyren chịu va đập, cao su polybutadien vụn được thêm vào thiết bị hòa tan nguyên liệu, ở đây cao su được tan chảy trong dòng styren nóng. Hỗn hợp được khuấy trộn từ 4  8h để hòa tan hoàn toàn cao su. Từ thiết bị hòa tan nguyên liệu hỗn hợp được đưa vào thùng khuấy trộn (3), thường là một lò phản ứng tiền polyme hóa để trộn các chất phản ứng. Một lượng nhỏ dầu khoáng (ví dụ như dầu nhờn và chất hóa dẻo), dime của alpha – metylstyren (như một chất điều chỉnh polyme hóa), và một chất chống ôxy hóa được thêm vào. Sau đó cả khối hoặc một phần ngyên liệu polyme hóa được bơm vào lò phản ứng gián đoạn (4). Trong lúc lò phản ứng được làm đầy, styren bị bay hơi Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 24
  25. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren và được thoát ra qua một lỗ thoát của thùng chảy tràn (5). Khi nạp liệu phản ứng, lỗ thoát khí và lò phản ứng được đóng kín. Hỗn hợp trong lò phản ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng polyme hóa. PƯ cũng có thể bắt đầu bằng cách đưa vào một gốc tự do khơi mào để hòa tan nguyên liệu ở (2) cùng với các tác nhân phản ứng khác. Sau khi quá trình polyme hóa hoàn thành, polyme nóng chảy bao hàm một số monome styren chưa phản ứng, etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp (dime, trime và các oligome khác), được bơm đến thiết bị bay hơi chân không (6). Ở đây, monome styren dư, etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp được thu hồi, được ngưng tụ ở (7) và phần ngưng được đưa đến thùng ngưng tụ bay hơi (9), sau đó được đưa đến phân xưởng thu hồi sản phẩm phụ. Hơi ở đỉnh từ thiết bị ngưng tụ được dẫn đến hệ thống chân không (8). Polystyren nóng chảy từ đáy của thiết bị bay hơi có thể được gia nhiệt đến 250  280oC, được ép ở (10) qua một khuôn kéo dây và sau đó được ngâm trong bể nước lạnh. Các dải cao su lạnh được tạo hạt ở (10) và đưa tới bể chứa sản phẩm (11). b, Phương pháp liên tục Hình 5: Sơ đồ trùng hợp khối liên tục của Polystyren Mô tả quy trình: Styren, polybutadien (nếu sản xuất loại sản phẩm chịu va đập), dầu khoáng (ví dụ như dầu nhờn và chất hóa dẻo), chất chống oxy hóa, và một số phụ gia khác được nạp từ bể chứa (1) vào thiết bị khuấy trộn hòa tan nguyên liệu (2) Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 25
  26. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren theo tỷ lệ đi kèm với mục đích loại nhựa được sản xuất. Khối nguyên liệu sau khi phối trộn được bơm liên tục tới hệ thống phản ứng (3) ở đó nó được polyme hóa nhiệt để tạo thành polystyren. Một dòng công nghệ thường sử dụng nhiều hơn một hệ thống phản ứng nối tiếp. Một số quá trình polyme hóa xảy ra trong lò phản ứng khơi mào, thường được xem như thiết bị tiền phản ứng polyme hóa. Sự polyme hóa nối tiếp ở mức độ cao xảy ra trong các lò phản ứng tiếp sau, trong nồi chưng có cánh khuấy hoặc trong các tháp phản ứng. Polyme nóng chảy bao hàm một số monome styren chưa phản ứng, etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp (dime, trime và các oligome khác), monome styren chưa phản ứng, etylbenzen và các polyme có khối lượng phân tử thấp được bơm đến thiết bị bay hơi chân không (4). Ở đây, phần lớn monome, etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp được thu hồi, được ngưng tụ ở (5) và sau đó được đưa đến phân xưởng thu hồi styren (8 và 9). Phần không ngưng (hơi ở đỉnh) từ thiết bị ngưng tụ được hút ra bằng một bơm chân không (10), Polystyren nóng chảy từ đáy của bị bay hơi được bơm bởi một máy ép (6) qua một khuôn kéo dây và sau đó được ngâm trong bể nước lạnh. Các dải cao su đóng rắn được tạo hạt ở (6) và đưa tới bể chứa (7). Ở phân xưởng thu hồi styren, styren thô được thu hồi từ thiết bị ngưng tụ (5) được tinh chế trong tháp chưng cất (8), Dòng styren ở đỉnh tháp được ngưng tụ ở (9) và quay trở lại thiết bị khuấy trộn hòa tan nguyên liệu. Phần không ngưng được thoát qua mộ hệ thống chân không (11). Đáy tháp chứa các polyme khối lượng phân tử thấp đôi khi được sử dụng như là nguyên liệu bổ sung. 3.2 Trùng hợp dung dịch Sơ đồ khối của quá trình polyme hóa styren xảy ra trong dung dịch được thể hiện trong hình 6. Trong quá trình này sự polymer hóa xảy ra trong môi trường dung môi. Ở giai đoạn thứ nhất monomer styrene được tách một vài chất ức chế của phản ứng polymer hóa bằng hơi nước. Monomer sau đó được trộn với dung môi như ethylbenzen và chất ức chế sau đó được đưa qua một vài thiết bị phản ứng cánh khuấy ( step 2). Nồng độ ethylbenzen ban đầu khoảng 5-25%. Sauk hi polymer hóa, hỗn hợp polymer được đưa tới bể chứa để loại bỏ styrene và dung môi chưa phản ứng (step 3). Styren và dung môi thu hồi được tái sinh trở lại cùng nguyên liệu. Polymer tinh chế được đưa qua một máy ép và tạo hạt (step 4). Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 26
  27. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Hình 6: Sơ đồ khối trùng hợp dung dịch của Polystyren 3.3 Trùng hợp nhũ tương Đầu tiên cho nước và xà phòng dầu ve vào TBPƯ tiến hành khuấy trộn. Sau đó cho styren và chất khởi đầu vào, duy trì vận tốc cánh khuấy khoảng 120  160 vòng/ phút. Đun nóng hỗn hợp lên 65 – 70oC, lúc này chất khởi đầu bắt đầu phân ly và tạo ra các gốc tự do, phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ của hỗn hợp tự tăng lên 85 – 90oC. Giữ ở nhiệt độ này cho đến khi hàm lượng monome dư trong hỗn hợp phản ứng nhỏ hơn hoặc bằng 1%. Không nên tăng nhiệt lên nữa vì khi đó các hạt PS vừa tạo ra sẽ chảy mềm và dính lại với nhau. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 27
  28. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Sau đó tiến hành phá nhũ tương rồi đem đi lắng, lọc, ly tâm để tách polyme hạt bé và dung dịch chất nhũ hóa, chất khởi đầu còn dư Monome tự do có thể được tách bằng cách sục hơi nước quá nhiệt vào hỗn hợp polystyren – nước thực hiện quá trình lôi cuốn hơi nước. Việc phá nhũ tương có thể thực hiện bằng nhiều cách khác nhau: - Dùng nhiệt để phá hệ nhũ tương - Dùng cơ học: khuấy mạnh với vận tốc khuấy 3000 – 6000 vòng/ phút. - Dùng điện trường - Dùng chất điện ly: muối ăn, NH4Cl, ZnCl2, CH3COOH, Sản phẩm tạo ra đem rửa nhiều làn bằng H2O để làm sạch hết các chất nhũ hóa còn lại trên bề mặt cho đến khi trung tính. Cuối cùng đem đi sấy khô đến độ ẩm nhỏ hơn 0,5% và sàng phân loại, đóng bao. 3.4 Trùng hợp huyền phù Hình 7: Sơ đồ khối trùng hợp huyền phù gián đoạn của Polystyren Cho nước, monome và chất khởi đầu từ từ vào TBPƯ đồng thời mở cánh khuấy chạy với vận tốc 80 – 120 vòng/ phút . Cho tiếp dung dịch PVA vào. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 28
  29. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Ban đầu nâng nhiệt độ lên 75 – 80oC trong vòng 1,5 h sau đó tăng nhiệt độ lên 88 – 90oC trong vòng 2 h. Tổng thời gian phản ứng khoảng 4 – 5 h, hiệu suất đạt 95 – 98%. Hỗn hợp huyền phù gồm: hạt PS, môi trường đem ly tâm và rửa bằng nước ấm ở 45 – 50oC sau đó đem đi sấy khô ở nhiệt độ 65 – 75oC trong chân không đến độ ẩm nhỏ hơn 0,2 – 0,5%. Sơ đồ khối của quá trình trùng hợp huyền phù gián đoạn sản xuất polystyren được thể hiện trong hình 7. Trùng hợp huyền phù là quá trình polyme hóa gián đoạn có thể được sử dụng để sản xuất các hạt polystyren tinh thể, hạt polystyren chịu va đập và hạt polystyren xốp. Trong quá trình này, trùng hợp là thực hiện trong môi trường nước trung gian cho phép thu hồi nhiệt tỏa ra của phản ứng. Polystyrene được hình thành ở dạng các hạt nhỏ có thể dễ dàng tách ra từ pha nước. Trước tiên, monome styren từ bể chứa được rửa để loại bỏ các chất ức chế của phản ứng trùng hợp (bước 1). Styrene sau khi rửa được đưa tới một thùng khuấy trộn, ở đó nó được kết hợp với một gốc khơi mào tự do (Bước 2). Sau đó, Styrene được đưa vào một lò phản ứng cánh khuấy cùng với nước, chất khơi mào với một monome đóng vai trò là tác nhân hòa tan huyền phù và chất ổn định huyền phù (bước 3). Một chất tạo khí hoặc cao su có thể được thêm vào ở thời điểm này để sản xuất PS xốp hoặc PS chịu va đập cao tương ứng. Cả chất tạo khí và cao su cũng có thể được thêm vào sau như là một bộ phận của phân xưởng trùng hợp. Sau khi trùng hợp các hạt polyme được chuyển đến bể rửa ở đây chúng được rửa với axit để loại bỏ hết chất khơi mào và chất ổn định huyền phù (bước 4). Các hạt ướt được đưa đến máy li tâm (bước 5) và sau đó được đưa đến máy sấy (bước 6) để khử nước và làm khô. Tiếp đó, các hạt này được đưa qua một máy đùn loại khí để thu hồi monome styren chưa phản ứng (bước 7). Monome sau khi tái sinh được tuần hoàn trở lại lò phản ứng polyme hóa. Các hạt polyme tinh khiết được sấy khô và đưa đến bể chứa sản phẩm. 4. Xu hướng lựa chọn phương pháp sản xuất Polystyren trong thực tế - Trong thực tế, styren được trùng hợp theo 2 phương pháp là trùng hợp khối và trùng hợp huyền phù. + Trùng hợp khối thì polystyren có độ tinh khiết cao. + Trùng hợp huyền phù thì polystyren có phân tử khối đồng đều nhau. - Ngày nay để cải thiện một cách đáng kể tính chất cơ lý của polystyren, người ta dùng phương pháp đồng trùng hợp với các monome khác như Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 29
  30. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren acrylonetrin, butadien -1,3. Do đó, đã chế tạo ra nhiều sản phẩm có tính năng cơ lí cao như tính chịu nhiệt, chịu mài mòn giúp nâng cao khả năng ứng dụng của sản phẩm. 5. Một số loại lò phản ứng cho các phương pháp trùng hợp 6. Các thông số hoạt động của một số quy trình sản xuất Polystyren Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 30
  31. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren 7. Nhiệt phân Polystyren phế thải trong lò phản ứng lớp giả tầng sôi để thu monome styren và một phần xăng nhiệt phân 7.1 Giới thiệu chung Trong những năm gần đây, do mối quan tâm về môi trường và kinh tế ngày càng nóng bỏng nên các công nghệ mới đã được nghiên cứu, phát triển để giải quyết các vấn đề gây ra bởi việc xử lý chất thải dẻo. Trong khi các phương pháp xử lý chất thải dẻo như lấp đất, đốt cháy hay nung chảy lại mang nhược điểm là vấn đề ô nhiễm trở lại thì việc chuyển hóa chất thải polyme thành các nhiên liệu hay các hợp chất hóa học đã được thừa nhận như một giải pháp lý tưởng để tiếp cận đến việc tái sinh năng lượng và tạo ra các sản phẩm có giá trị sử dụng cao. Bằng việc xử lý nhiệt, có thể thu được các dầu và các hợp chất hóa học có giá trị từ các loại chất thải dẻo khác nhau. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hiệu suất của monome styren tăng cùng với nhiệt đội nhiệt phân. Gradient nhiệt độ cao do độ nhớt cao và hệ số truyền nhiệt thấp của PS nóng chảy làm một số PS bị nhiệt phân ở nhiệt độ thấp hơn, cản trở sự tái sinh của monome styren. Một lò phản ứng đã được thiết kế đặc biệt làm tăng hệ số truyền nhiệt để tăng hiệu suất của monome styren. Quá trình nhiệt phân chất thải của PS được thực hiện trong lò phản ứng lớp xúc tác tầng sôi ở 450  700oC với khí mang nitơ và 20  40 hạt cát thạch anh có kích thước mắt lưới để tạo tầng sôi. Hiệu suất của monome styren đạt được cực đại là 78,7% khối lượng ở nhiệt độ nhiệt phân là 600 oC. Một số monoaromatic với nhiệt độ sôi thấp hơn 200 oC cũng có thể thu được ở phần xăng có trị số octan cao. Monome styren với độ tinh khiết 99,6 % thu được sau khi chưng cất chân không các sản phẩm lỏng, monome này có thể được sử dụng như nguồn vật liệu thô để sản xuất PS chất lượng cao. 7.2 Thiết bị thí nghiệm và cách tiến hành Sơ đồ đồ của lò phản ứng lớp lỏng tầng sôi được thể hiện trong hình 8. Các lò phản ứng lớp lỏng tầng sôi được thiết kế cho phép hoạt động ở nhiệt độ trong khoảng 400 - 800oC, khu vực hóa lỏng có chiều cao 150-200 mm ,và đường kính là 60mm. Để đảm bảo sự hóa lỏng của các chất rắn, các góc của các bộ phận hình nón được lựa chọn cẩn thận theo độ khuếch tán của khí hóa lỏng Các lò phản ứng hình nón có phần nhỏ hơn ở phần dưới và lớn hơn ở phần trên. Các hạt rất nhỏ ở phía dưới lò phản ứng đã được hóa lỏng bởi dòng khí mang cùng với một tốc độ dòng chảy tương đối cao. Sự giảm tốc độ dòng chảy tại các lò phản ứng trên ngăn cản các chất rắn thoát ra ngoài từ lò phản ứng. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 31
  32. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Các lò phản ứng lớp lỏng tầng sôi đã được lấp đầy bởi 20/40 hạt cát thạch anhcó kích thước mắt lưới như là môi trường tạo tầng sôi và cung cấp nhiệt. Nitơ đã được sử dụng như khí mang. Các hạt nhỏ đã được nung nóng trong lò phản ứng bởi một lò điện hình vỏ sò bên ngoài đã được định mức là 2,5 kW đến nhiệt độ mong muốn. Trước khi tiến hành thí nghiệm, lò phản ứng đã được làm sạch với nitơ để loại bỏ tất cả oxy ra khỏi lò phản ứng. Đối với tất cả các thí nghiệm thực hiện trong nghiên cứu này, các lò phản ứng hoạt động với tốc độ chất khí trong ống đứng 0,6-0.7 m/s và thời gian lưu pha khí khoảng 0,3 s. . Hình 8: Sơ đồ bộ lò phản ứng lớp lỏng tầng sôi 1. Bình Nitơ; 2. Lưu lượng kế phao; 3. Khí đã được đun nóng trước; 4. Áp kế hình chữ U; 5. Lò phản ứng lớp lỏng tầng sôi; 6. Lò hình vỏ sò; 7. Bộ ngưng sơ bộ; 8.Thiết bị ngưng tụ cacbondioxit đậm đặc; 10. Bộ hấp thụ bọt khí; 11.Túi mẫu khí Luồng chất thải PS liên tục được đưa vào lò đốt ( M =231, 786 ) thu được từ các bao vật liệu bằng cách nghiền, xay, sàng tới kích thước hạt khoảng 3 ×4 mm, và được nạp liệu thủ công thông qua ống nạp liệu. Các hạt PS thu được trong mỗi mẻ rơi vào khoảng 10g. Một khóa hơi trên đỉnh của ống nạp liệu gồm hai van đều có thể mở để ngăn chặn khí hóa lỏng thoát ra ngoài và không khí từ bên ngoài vào thành lò phản ứng. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 32
  33. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Các hạt PS đã pha trộn hoàn toàn với cát nóng trong lò phản ứng và đun nóng để nhiệt độ tăng nhanh và quá trình nhiệt phân xảy ra. Các sản phẩm khí nhanh chóng được tách ra từ các chất rắn trong lò phản ứng thông qua chỗ thoát ở đỉnh. Các sản phẩm khí nóng sau đó đã được làm mát với nước trong một thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống trùm thẳng đứng, đồng thời kết thúc các phản ứng nhiệt phân. Sản phẩm chất lỏng ngưng tụ cùng với một số chất rắn đã được làm sạch từ lò phản ứng được gom lại. Sau đó, dòng khí từ bình ngưng chính chảy qua ngập trong dầu không gỉ được làm lạnh tới nhiệt độ -10C. Hầu hết các thành phần nặng hơn đã được ngưng tụ để chất lỏng nhỏ giọt lơ lửng trong dòng nitơ. Một demister tĩnh điện được sử dụng để làm kết tụ các giọt nước từ các dòng. Khí nhẹ không ngưng tụ được hấp thụ bởi N-methyl-2- pyrrolidone trong một bộ phận hấp thụ bọt khí hai giai đoạn. Khí thải đã được thông hơi sau khi mẫu khí được thực hiện bằng cách sử dụng một đường vòng. Sau mỗi thí nghiệm, sự cân bằng khối lượng tổng thể được tính toán và sản lượng của các sản phẩm chất lỏng và khí đã được xác định. Các sản phẩm chất lỏng thu được từ các thí nghiệm nhiệt phân được xác định và định lượng bởi phép phân tích sắc kí khí. 7.3 Kết quả thí nghiệm và thảo luận 1, Theo kết quả từ nghiên cứu từ PyGC thì rõ ràng là nhiệt độ nhiệt phân là một yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng đến phân bố sản phẩm. Mục tiêu chính của nghiên cứu này là để xác định điều kiện hoạt động tối ưu để tối đa hóa năng suất monomer styrene. Đối với hầu hết các thí nghiệm, Sản lượng các sản phẩm chất lỏng là hơn 90 wt%, và sự hình thành của khí nứt và than cốc được không đáng kể. 2, Khí và cốc hình thành trong quá trình nhiệt phân PS Các thành phần chính của khí là ethylene và propylene. sản lượng của các sản phẩm khí tỉ lệ thuận lvới nhiệt độ, đặc biệt là ethylene. Một phần của than cốc được hình thành có thể bị cuốn theo khí thoát ra vì vậy tổng số than cốc hình thành thường khó xác định nhưng đã được ước tính là 0,2 wt%. Than cốc lắng đọng trên bề mặt cát thạch anh. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 33
  34. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Phần 2: Một Số Công Nghệ Sản Xuất PolyStyren I. Công Nghệ Sản Xuất EPS Của ABB Lummus Global/BP Chemical Polystyren xốp (EPS – expandable polystyren) được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp huyền phù theo công nghệ của ABB Lummus Global/BP Chemicals. Hiện nay, 3 nhà máy sản xuất Polystyren theo công nghệ này đã được vận hành tại Pháp, Đức và Trung Quốc, với tổng công suất 200.000 tấn/năm. 1, Mô tả quy trình: Công nghệ trùng hợp styren của BP/Lummus để sản xuất EPS thường và EPS chịu lửa là quy trình trùng hợp huyền phù gián đoạn một bậc, lò phản ứng phụ thuộc vào quá trình loại nước liên tục, sấy khô liên tục và phân loại kích cỡ. Monome styren, nước, chất khơi mào, tác nhân huyền phù, chất tạo nhân và các hợp phần thứ yếu khác được đưa vào lò phản ứng (1). Sau đó, hàm lượng của chúng được theo dõi theo thang thời gian – nhiệt độ dưới quá trình khuấy trộn. Tác nhân huyền phù và quá trình khuấy trộn làm phân tán monome thành dạng hạt. Vào một thời điểm thích hợp, một lượng petan định trước được đưa vào lò phản ứng. Sau đó, quá trình trùng hợp được tiếp tục để chuyền hóa về cơ bản là 100%. Sau khi làm lạnh, các hạt EPS và nước được đưa vào thùng chứa (2). Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 34
  35. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Từ công đoạn này, quy trình trở thành liên tục. Hỗn hợp hạt/nước bùn được ly tâm ở (3) ở đó phần lớn xiro đặc được loại bỏ. Các hạt được vận chuyển đến máy sấy khô (4), ở đó lượng nước còn lại được loại bỏ. Sau đó các hạt khô được sàng ở (5) thành các phân đoạn sản phẩm với độ đàn hồi khác nhau. Dầu nhờn được thêm vào với một tỷ lệ nhất định ở phân xưởng phối trộn (6) và sản phẩm cuối cùng được vận chuyển đến các khoang chứa của tàu biển. Công nghệ BP/Lummus là một trong những quy trình công nghệ hiện đại nhất để sản xuất EPS. Người ta áp dụng việc điều khiển bằng máy vi tính để sản xuất sản phẩm đồng nhất, đồng thời giảm tối đa nhu cầu năng lượng. 2, Định mức tiêu hao nguyên vật liệu và năng lượng Styren và Pentan: 1.000 – 1.015 kg/tấn EPS Hóa chất xử lý: 25 – 49 kg/tấn EPS Nước khử khoáng: 1.000 kg/tấn EPS Điện: 150 Kwh/tấn EPS Hơi: 0,42 tấn tấn EPS Nước làm lạnh: 120 m3/tấn EPS II.Công Nghệ Sản Xuất GIPS & HIPS Của ABB Lummus Global/BP Chemicals Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 35
  36. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Một phạm vi rộng lớn Polystyren thông dụng (GPPS – General purpose polystyrene) và polystyren chịu va đập (HIPS – hight impact polystyrene) được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp khối liên tục theo công nghệ của ABB Lummus Global/BP Chemicals. Hiện nay, một số nhà máy tại Pháp, Đức, Thụy Điển đang vận hành theo công nghệ này với tổng công suất đạt khoảng 450.000 tấn GPPS và HIPS/năm. Một nhà máy khác với công suất 3000.000 tấn GPPS và HIPS/năm sẽ đi vào sản xuất tại Trung Quốc từ năm 2005. 1, Mô tả quy trình: Quá trình sản xuất GPPS và HIPS về cơ bản là tương tự nhau ngoại trừ chất khơi mào, số bậc hòa tan cao su đối với HIPS. Quá trình sản xuất HIPS bắt đầu với sự tạo hạt và hòa tan cao su với các chất phụ gia khác vào monome styren ở (1) và sau đó vận chuyển dung môi cao su đến bể chứa (2). Để sản xuất sản phẩm với mục đích thông dụng, số lượng các thành phần được điều chỉnh và được nạp liệu trực tiếp tới lò gia nhiệt sơ bộ ngyên liệu (3). Từ giai đoạn này, số bậc sản xuất GPPS và HIPS là tương tự như nhau. Hỗn hợp nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ ở (3) và nạp liệu liên tục tới thiết bị trùng hợp sơ bộ (4), ở đó hình dạng của cao su được tạo ra. Sau khi ra khỏi thiết bị trùng hợp sơ bộ, hỗn hợp polyme được bơm đến lò phản ứng polyme hóa (5) được thiết kế riêng của hãng. Khi lò phản ứng dừng về cơ bản quá trình trùng hợp đã hoàn thành. Sau đó, hỗn hợp được gia nhiệt sơ bộ ở (6) để chuẩn bị cho quá trình bay hơi. Thiết bị bay hơi (7) được giữ ở độ chân không rất cao để thu hồi monome chưa phản ứng và dung môi từ polyme nóng chảy. Monome được cất trong phân xưởng tái sinh styren (8) và tuần hoàn trở lại thiết bị trùng hợp sơ bộ. Polyme nóng chảy được bơm qua một đầu đặt (9) để tạo sợi, bể nước (10) để làm lạnh sợi, máy tạo hạt (11) để tạo hình dạng hạt và được sàng để loại bỏ các hạt lớn và các mảnh vụn. Sản phẩm được vận chuyển bằng khí đến bể khối và thiết bị đóng gói. Công nghệ này là một trong những công nghệ hiện đại nhất để sản xuất GPPS và HIPS. Bằng công nghệ này, người ta sản xuất được các sản phẩm với chất lượng cao và ổn định Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 36
  37. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren 2, Định mức tiêu hao nguyên vật liệu và năng lượng (tính theo tấn Styren) GPPS HIPS Styren và dầu khoáng, kg 1,011 937 Cao su, kg - 73 Các chất phụ gia, kg 1 2 Điện, Kwh 97 110 Nhiên liệu, 103 Kcal 127 127 Nước làm lạnh, m3 46 26 Hơi áp suất thấp, kg 6 6 III. Công Nghệ Sản Xuất GPPS Của Toyo Engineering Corp. (TEC)/ Mitsui Chemicals Inc Một phạm vi rộng lớn Polystyren thông dụng (GPPS – General purpose polystyrene) với độ trong lớn và các tính chất phù hợp để chế tạo PS dạng bọt bằng cách phun ép trực tiếp bởi quá trình trùng hợp khối liên tục sử dụng công nghệ của Toyo Engineering Corp. (TEC)/ Mitsui Chemicals Inc. Hiện nay, 6 nhà máy tại Nhật, Hàn Quốc, Trung Quốc, Ấn Độ và Nga đang vận hành theo công nghệ này với tổng công suất đạt khoảng 2000.000 tấn năm. Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 37
  38. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren 1, Mô tả quy trình: Monome styren , một lượng nhỏ dung môi và phụ gia được cấp liệu vào lò phản ứng (1) ở đây quá trình trùng hợp được xảy ra. Nhiệt độ trùng hợp của lò pư được điều khiển cẩn thận ở một mức không đổi để giữ được tốc độ chuyển hóa yêu cầu. Nhiệt của quá trình trùng hợp được thu hồi dễ dàng bởi một hệ thống vận chuyển nhiệt được thiết kế đặc biệt. Khi lò phản ứng dừng về cơ bản quá trình trùng hợp đã hoàn thành. Sau đó, hỗn hợp được gia nhiệt sơ bộ ở (2) và được vận chuyển đến thiết bị bay hơi (3), ở đó các thành phần dễ bay hơi được tách từ dung dịch polyme bởi quá trình bay hơi trong chân không. Cặn được ngưng tụ ở (4) và tuần hoàn trở lại quy trình. Polyme nóng chảy được bơm qua một giếng (5) và phân cắt thành hạt bởi thiết bị tạo hạt (6). 2, Định mức tiêu hao nguyên vật liệu và năng lượng cho một phân xưởng sản xuất 50.000 tấn GPPS/năm ở bờ vịnh Mỹ. Vốn đầu tư, triệu USD 14 Vật liệu thô tiêu thụ cho mỗi tấn GPPS, kg 1,009 Các tiện ích tiêu thụ cho mỗi tấn GPPS, triệu USD 10,5 IV. Công Nghệ Sản Xuất HIPS Của Toyo Engineering Corp. (TEC)/ Mitsui Chemicals Inc Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 38
  39. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Một phạm vi rộng lớn Polystyren chịu va đập (HIPS –High impact polystyrene) với tính ổn định cơ học cao và có thể gia công bằng quá trình trùng hợp khối liên tục được sản xuất sử dụng công nghệ của Toyo Engineering Corp. (TEC)/ Mitsui Chemicals Inc. Hiện nay, 6 nhà máy tại Nhật, Hàn Quốc, Trung Quốc, và Ấn Độ đang vận hành theo công nghệ này với tổng công suất đạt khoảng 190.000 tấn năm. 1, Mô tả quy trình: Monome styren, vụn cao su và một lượng nhỏ chất phụ gia được nạp liệu vào thiết bị hào tan cao su (1). Các vạn cao su được hòa tan hoàn toàn trong styren. Dung môi cao su này được đưa tới một bể chứa nguyên liệu – dung môi – cao su (2) . Dung môi cao su từ bể chứa được đưa đến thiết bị trùng hợp sơ bộ (3), ở đó nó được trùng hợp sơ bộ, và hình dạng cao su được tạo ra. Sau khi dung dịch được trùng hợp sơ bộ, nó được trùng hợp trong các lò phản ứng được thiết kế đặc biệt (4) được đặt nối tiếp nhau. Nhiệt độ trùng hợp của lò pư được điều khiển cẩn thận ở một mức không đổi để duy trì tốc độ chuyển hóa yêu cầu. . Nhiệt của quá trình trùng hợp được thu hồi dễ dàng bởi một hệ thống vận chuyển nhiệt được thiết kế đặc biệt. Sản phẩm polyme hóa trong dung dịch có độ nhớt cao được gia nhiệt sơ bộ ở (5) và vận chuyển đến thiết bị bay hơi (6). Các thành phần dễ bay hơi được tách từ dung dịch polyme bởi quá trình bay hơi trong chân không. Cặn được ngưng tụ ở (7) và tuần hoàn trở lại quy trình. Polyme nóng chảy được bơm qua một giếng (8) và phân cắt thành hạt bởi thiết bị tạo hạt (9). 2, Định mức tiêu hao nguyên vật liệu và năng lượng cho một phân xưởng sản xuất 50.000 tấn HIPS/năm ở bờ vịnh Mỹ. Vốn đầu tư, triệu USD 21 Vật liệu thô tiêu thụ cho mỗi tấn HIPS, kg 1,009 Các tiện ích tiêu thụ cho mỗi tấn HIPS, triệu USD 8 Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 39
  40. Bài tập lớn Công nghệ sản xuất Polystyren Tài Liệu Tham Khảo: 1. Bài giảng “Công Nghệ Hóa Dầu và Chế Biến Polyme” (Th.S Nguyễn Thị Linh, trường ĐH Mỏ Địa Chất) 2. Bài giảng “Kỹ Thuật Sản Xuất Chất Dẻo” - (Phan Thế Anh) 3. Bài giảng “ Hóa Học Cao Phân Tử” (T.S Đoàn Thị Thu Loan - Khoa hóa, ĐH Bách Khoa Đà Nẵng) 4. Một Số Quy Trình Sản Xuất Styren Và Polystyren - (Hoàng Vân) 5. Hóa Học Các Hợp Chất Cao Phân Tử (PGS. TS. Thái Doãn Tĩnh – NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội) 6. Petrochemical Processes Technical And Economic Characteristics, Volume 2 7. Petrochemical Processes Handbook 2005 ( Gulf Publishing Company) 8. Pyrolysis of polystyrene waste in a fluidized-bed reactor to obtain styrene monomer and gasoline fraction (www.elsevier.comrlocaterfuproc) 9. Polymerization of styrene in solutions with compressed carbon dioxide as antisolvent (www.elsevier.com/locate/supflu) 10. Alberta Polystyren Production Options - ( Hary Blair Consultants) Nhóm 8 – Lọc hóa dầu K52 Page 40