Hóa phân tích - Chương 3: Chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng

Nội dung text: Hóa phân tích - Chương 3: Chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng

1. CHƯƠNG 3 CHUYỂN HÓA VÒNG THÀNH POLYME MẠCH THẲNG
2. I. KHÁI NIỆM. Quá trình trùng hợp: nA (A)n monome: vòng polyme: mạch thẳng Đặc điểm: v Không tách các phân tử nhỏ. v Thành phần của polyme không khác thành phần của monome. v Thay đổi sắp xếp các liên kết. v Bản chất các liên kết trong phân tử polyme vẫn giữ nguyên như trong các phân tử monome. v Phản ứng là thuận nghịch. Sơ đồ chung: R – Gốc hóa trị 2. Z – Nhóm nguyên tử khép gốc lại thành vòng, là các liên kết trong polyme mạch thẳng (amide, ester, eter, . . .).
3. Ví dụ: - Trùng hợp oxide ethylen. - Trùng hợp caprolactam. v Phương pháp tổng hợp polyme này được sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp poli--caproamit, polietylenoxyt, poltpropylenoxit và những dẫn xuất của chúng.
4. II. NHIỆT ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TƯƠNG HỖ CỦA VÒNG VÀ POLYME MẠCH THẲNG v Tiến hành phản ứng tổng hợp chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng, tùy theo năng lượng và độ bền của vòng, có sự cạnh tranh giữa việc tạo polyme mạch thẳng và việc giữ nguyên vòng. v Xét sự thay đổi năng lượng tự do của quá trình chuyển hóa theo phương trình nhiệt động tổng quát: G = H _ T. S H – Sự thay đổi nhiệt enthapi của hệ . S – Sự thay đổi entropi của hệ.
5. v Để phản ứng chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng xảy ra thì G phải âm, nghĩa là năng lượng tự do giảm, hay nói cách khác là năng lượng tự do của mắc xích cơ sở trong polyme thấp hơn dự trữ năng lượng tự do của vòng. Khi đó độ bền vững nhiệt động học của polyme sẽ lớn của vòng trong điều kiện phản ứng. v Năng lượng tự do giảm khi giảm enthapi và tang entropi của hệ. v Độ biến thiên hàm số nhiệt động được xác định bằng hiệu số giá trị của các hàm này với sản phẩm cuối cùng của phản ứng là polyme và chất ban đầu là monome mạch vòng. v Nhìn chung: enthapi của vòng căng (C < 4) cao hơn của polyme mạch thẳng.Và nguọc lại với entropi.
6. v Một cách tổng quát: H S Chủ yếu Khuynh hướng Vòng Mạch Vòng Mạch thay đổi thẳng thẳng C<4 Lớn Nhỏ Lớn Nhỏ Giảm Polyme enthapi 5<C<7 Nhỏ Nhỏ Nhỏ Nhỏ Hỗn hợp hoặc không xảy ra 7<C<12 Nhỏ Nhỏ Nhỏ Lớn Tăng Polyme entropi v Theo chiều hướng thay đổi nhiệt động của phản ứng như trên thì quá trình trùng hợp các xyclan có số đơn vị lớn hơn 15 sẽ xảy ra chỉ do việc tăng entropi.
7. v Sự thay đổi năng lượng tự do, enthapi và entropi khi trùng hợp các xyclan. (số liệu tính toán ở 25oC) Số (CH2)x (CH2)x-1CHCH3 (CH2)x-1C(CH3)2 đơn G H S G H S G H S vị kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ trong mol mol mol/o mol mol mol/oC mol mol mol/o vòng C C 3 -22,1 -27,0 -16,5 -18,1 -24,1 -20,2 -13,7 -20,4 -22,3 4 -21,5 -25,1 -13,2 -17,7 -22,9 -17,2 -14,0 -19,3 -18,0 5 -2,2 -5,2 -10,2 +1,5 -3,1 -15,3 +4,8 +5,2 -15,7 6 +1,4 +0,7 +2,5 +5,5 +3,2 -7,6 +7,8 +5,2 -8,5 7 -4,9 -5,2 -0,7 8 -11 -8,3 -8,9 Nhận xét: Khi có các nhóm thế tronng vòng, khả năng trùng hợp luôn giảm do làm tăng entropi và sự bền vững nhiệt động của vòng, do giảm sức căng vòng so với polyme mạch thẳng.
8. III. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ CÂN BẰNG VÒNG – POLYME III.1. Nhiệt độ. Sử dụng phương trình đẳng tích. Hiệu ứng nhiệt của quá trình trùng hợp. v E = 0: vòng không căng, chứa nhiều đơn vị C nhiệt độ không ảnh hưởng đến vị trí cân bằng. v E > 0: vòng căng (C < 5) hằng số cân bằng của phản ứng phát nhiệt giảm khi tăng nhiệt độ. Cân bằng chuyển về phía tạo vòng.
9. Ví dụ: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cân bằng trong hệ -caprolactam-poli--caprolactam. Nhiệt độ, oC Thành phần hỗn hợp cân bằng, % Polyme Monome 220 98,2 1,8 260 93,3 6,7 300 91,1 8,9 III.2. Nồng độ monome. Khi pha loãng hệ. v Khả năng phản ứng tạo vòng nội phân tử không thay đổi. v Khả năng trùng hợp, xác suất gặp gỡ giữa các phân tử sẽ giảm đi. Chuyển dịch cân bằng về phía tạo vòng.
10. IV. ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA VÒNG IV.1. Các giai đoạn phản ứng Cần phân biệt một hợp chất có tính chất. v Nhiệt động: đặc trưng về dự trữ năng lượng tự do của hợp chất. v Động học: đặc trưng sự bền vững của các liên kết hóa học. Vì vậy: một hợp chất không bền vững về mặt nhiệt động học nhưng nếu nó không có những liên kết linh động và ta chưa tìm được điều kiện thích hợp thì nó vẫn có bền vững động học. Độ bền vững động học thay đổi tùy theo điều kiện phản ứng.
11. Trong trường hợp đơn giản, một phản ứng có hai giai đoạn. IV.1.1. Phá vỡ thuận nghịch monome vòng ban đầu. a: Chất hoạt hóa. X và Y: Các nhóm chức tạo thành khi tách liên kết –Z– bằng chất hoạt hóa a. IV.1.2. Tác dụng tương hỗ của vòng monome với sản phẩm phá vòng (–X–R–Y–) và sau đó với đime, trime, n-me. v Việc chuyển hóa monome vòng thành polyme mạch thẳng tiếp diễn cho đến khi đạt được cân bằng.
12. IV.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến động học quá trình. IV.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt hóa. vSự hiện diện của một số hợp chất (như nước đối với phản ứng tạo polyamit) có khả năng kích thích quá trình mở vòng hoặc tự xúc tác cho quá trình phản ứng. vMột cách tổng quát, như trong quá trình trùng ngưng ta có: Với: K – Hằng số cân bằng. na – số mol hoạt chất tồn tại trong phản ứng. IV.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Nhiệt độ tăng thì thuận lợi cho phản ứng tạo vòng, như trong quá trình trùng ngưng sẽ nghiên cứu sau, độ trùng hợp trung bình của polyme giảm.