Hoá học hữu cơ - Bản chất của hiệu ứng liên hợp

Nội dung text: Hoá học hữu cơ - Bản chất của hiệu ứng liên hợp

1. 2.2.2 Bản chất của hiệu ứng liên hợp • Bản chất:Các electron hoặc p khi tham gia trong hệ liên hợp thì không còn cư trú riêng ở 1 vị trị nào mà chuyển dịch trong toàn hệ liên hợp. Khi các nhóm nguyên tử liên hợp với nhau thì mật độ electron và p bị thay đổi người ta gọi đó là hiệu ứng liên hợp (C). • Như vậy bản chất của hiệu ứng liên hợp là hiện tượng dịch chuyển electron trong hệ liên hợp, gây nên sự phân cực của các liên kết trong hệ đó . N = O CH2= CH-CH = O CH2= CH- Cl O8–55 Chapter 1-55
2. 2.2.3 Phân loại hiệu ứng liên hợp • Hiệu ứng liên hợp âm (-C):là các nhóm không no hút electron: -NO2, -C=O , -C≡ N, • Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Hầu hết có nguyên tử có cặp electron p tự do, hoặc nối đôi liên kết với hệ nối đôi khác âm điện hơn     H2C CH C CH2 H2C CH C CH2 + C H - C + C H - C    CH2 CH Cl H2C CH C O H - C + C + C + C O NH2 N 8–56 + C O -C - C +C Chapter 1-56
3. • Hiệu ứng liên hợp tĩnh và hiệu ứng liên hợp động + Hiệu ứng liên hợp tĩnh: có sẵn trong phân tử + Hiệu ứng liên hợp động: do tác động bên ngoài hoặc sinh ra trong các tiểu phân trung gian của phản ứng 500oC CH2= CH-CH3 + Cl2 . CH2=CH-CH2 -HCl ;- Cl SN1 CH2= CH-CH2Cl + NaOH CH2=CH-CH2 8–57 Chapter 1-57
4. 2.2.4 Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp • Ít bị thay đổi khi tăng chiều dài của hệ liên hợp Ví dụ nguyên tử H ở đầu mạch (CH3) của các hợp chất andehyt chưa no liên hợp H-CH2-(CH=CH)n -CH=O khi tham gia phản ứng andol hoá với tốc độ như nhau OH H-CH2-(CH=CH)n-CH=O + CH3CH=O CH3CH(OH)-CH2-(CH=CH)nCH=O • Chỉ phát huy tác dụng trong hệ phẳng (chịu ảnh hưởng của yếu tố không gian) CH3 O O N N 8–58 O O CH3 Chapter 1-58
5. 2.2.5 Quy luật a) Đối với các nhóm có hiệu ứng +C • Các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử mang điện tích âm có hiệu ứng + C lớn hơn nhóm tương tự không mang điện tích - O- > -OH; -OR; -S- > -SH, -SR • Trong một chu kỳ hiệu ứng +C giảm dần từ đầu đến cuối -NR2 > -OR > -F • Trong một phân nhóm chính: giảm từ trên xuống dưới -F > -Cl > -Br > -I 8–59 Chapter 1-59
6. b) Đối với các nhóm có hiệu ứng –C: Chúng thường có cấu tạo dạng C=Z • Nếu Z có độ âm điện càng cao thì –C càng lớn C = O > C = NR > C = CR2 • Đối với các nhóm tương tự, nhóm nào mang điện tích dương thì có hiệu ứng –C càng lớn C = NR2 > C = NR * Lưu ý: có một số nhóm như vinyl và phenyl dấu của hiệu ứng liên hợp không cố định, tuỳ thuộc vào bản chất nhóm thế mà chúng liên kết 8–60 Chapter 1-60
7. 2.3 Hiệu ứng siêu liên hợp 2.3.1 Bản chất: là hiệu ứng liên hợp của các liên kết C-H hoặc vòng no nhỏ với các liên kết bội C=C, C≡C cách các liên kết C-H hoặc vòng no nhỏ 1 liên kết đơn H C CH = CH2 H CH = CH2 H 2.3.2. Phân loại : h. ứng siêu liên hợp dương(+H) và âm (-H) H H H C CH = CH2 H C H H F +H 8–61 F C CH = CH2 F -H Chapter 1-61
8. 2.3.3 Qui luật • Càng nhiều liên kết C-H thì hiệu ứng +H càng mạnh -CH3 > -CH2-CH3 > -CH(CH3)2 • Hiệu ứng siêu liên hợp phát huy tác dụng mạnh ở trạng thái động 8–62 Chapter 1-62
9. 2.4 Hiệu ứng không gian 2.4.1 Hiệu ứng không gian loại 1 (SI ) • Là loại hiệu ứng của các nhóm có thể tích lớn làm cản trở một vị trí hoặc một nhóm chức nào đó CH3 NH OH 1 2 2 O O CH3 2.4.2 Hiệu ứng không gian loại 2 (SII) Là loại hiệu ứng của các nhóm thế có V lớn làm ảnh hưởng đến sự đồng phẳng của hệ liên hợp, nên làm giảm hiệu ứng liên hợp, nên thay đổi tính chất và khả năng phản ứng 2.4.3 Hiệu ứng ortho: Là hiệu ứng của nhóm thế ở vị trí ortho đói với trung tâm phản8–63 ứng, nó là hiệu ứng tổng hợp của các loại hiệu ứng: electron, không gian, trường, liên kết H Chapter 1-63