Hoá học đại cương B - Chương IV: Dung dịch

Nội dung text: Hoá học đại cương B - Chương IV: Dung dịch

1. Hoá đại cương B - 44 - CHƯƠNG IV. DUNG DỊCH I.KHÁI NIỆM VỀ DUNG DỊCH Dung dịch là một trạng thái của các chất có cấu trúc và tính chất đặc trưng riêng. Dung dịch là hệ phân tán nhưng không phải hệ phân tán nào cũng là dung dịch. 1.Hệ phân tán: a. Định nghĩa Hệ phân tán là hệ trong đó có ít nhất một chất phân bố (chất phân tán) vào một chất khác (môi trường phân tán) dưới dạng những hạt có kích thước nhỏ bé. b. Phân loại Có thể phân loại các hệ phân tán dựa vào: - Trạng thái tập hợp của chất phân tán và môi trường phân tán: VD: Hệ K-K, L-K, K-R, R-L, R-R K: khí; L:lỏng; R: rắn. - Kích thước hạt phân tán: + Hệ phân tán thô: các hệ phân tán có kích thước cỡ 10-5÷10-2cm. Hệ này không bền vì kích thước hạt lớn nên dễ lắng xuống. * Huyền phù: chất phân tán là chất rắn phân bố trong chất lỏng. VD: Hệ đất sét trong nước. * Nhũ tương: chất phân tán là chất lỏng phân bố trong chất lỏng. VD: Sữa gồm các hạt mỡ lơ lững trong chất lỏng. + Hệ phân tán cao (hệ keo): các hạt phân tán có kích thước 10-7 ÷ 10-5cm. Hệ này cũng không bền vì các hạt keo dễ liên hợp nhau tạo thành những hạt có kích thước lớn hơn và lắng xuống. VD: Sương mù (L-K), khói (R-K), gelatin, keo dán + Hệ phân tán phân tử ion (dung dịch phân tử ion, dung dịch): các hạt phân tán có kích thước nhỏ hơn 10-7 cm (kích thước cỡ phân tử ion) nên hệ phân tán trở thành đồng nhất về thành phần, cấu tạo và tính chất trong toàn bộ thể tích của hệ cũng như làm cho hệ rất bền, không bị phá hủy khi để yên theo thời gian. VD: Dung dịch muối, dung dịch đường ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
2. Hoá đại cương B - 45 - 2. Dung dịch: a.Định nghĩa Dung dịch là hệ đồng thể gồm hai hay nhiều chất mà thành phần của chúng có thể thay đổi trong giới hạn rộng. Trong dung dịch, chất phân tán được gọi là chất tan, môi trường phân tán được gọi là dung môi. Việc phân biệt chất tan, dung môi trong dung dịch dựa vào các tiêu chuẩn: Dung môi có trạng thái tập hợp như trạng thái tập hợp của dung dịch. VD: Dung dịch NaCl: NaCl là chất tan; H2O là dung môi. - Dung môi và chất tan cùng trạng thái tập hợp: dung môi được xem là chất có lượng nhiều hơn. Phân loại: Tùy theo trạng thái tập hợp của chất tan và dung môi mà dung dịch có ba loại: - Dung dịch khí: chất tan và dung mội là chất khí. VD: không khí: 78%N2, 20%O2, 1%khí trơ - Dung dịch rắn: chất tan là chất lỏng, rắn hay khí và dung môi là chất rắn. VD: Hợp kim Au-Ag, thép không rỉ (18% Cr, 9% Ni, 0,1% C trong Fe7) - Dung dịch lỏng: chất tan là chất khí, lỏng, rắn va dung môi là chất lỏng. VD: Nước biển. Có ý nghĩa và vai trò quan trọng hơn cả là các dung dịch lỏng (đặc biệt với dung môi là nước). Do đó, chúng ta sẽ khảo sát chủ yếu dung dịch lỏng. II. DUNG DỊCH LỎNG: 1. Sự tạo thành dung dịch lỏng - Hiệu ứng nhiệt quá trình hòa tan: Có thể xem sự tạo thành dung dịch lỏng gồm hai quá trình chính: - Quá trình vật lý: bao gồm sự phá vỡ mạng lưới tinh thể của chất tan (hay cắt đứt liên kết giữa các phân tử trong chất lỏng và chất khí), sự khuếch tán vào dung môi của chất tan và được gọi chung là sự chuyển pha. Quá trình này cần tốn năng lượng (∆Hcp) để phá vỡ mạng lưới tinh thể. - Quá trình hóa học: sự tương tác giữa tiểu phân chất tan và các phân tử dung môi. Tương tác này được gọi là sự solvat hóa hay hydrat hóa (nếu dung môi là nước). Quá trình này tỏa ra một lượng nhiệt ∆Hs. Các hợp chất đuợc tạo thành trong quá trình solvat hóa hay hydrat hóa gọi là solvat hay hydrat. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
3. Hoá đại cương B - 46 - Nhiệt quá trình hòa tan bằng tổng đại số hiệu ứng nhiệt của hai quá trình trên: ∆Hht = ∆Hcp + ∆Hs Tùy theo giá trị của ∆Hcpvà ∆Hs mà nhiệt hòa tan của một chất có thể là dương hay âm. VD: ∆Hht(NH4NO3) = 6,32 kcal/mol ∆Hht(KOH) = -13,3kcal/mol Nhiệt lượng thoát ra hay thu vào khi hòa tan một mol chất được gọi là nhiệt hòa tan của chất đó. 2. Quá trình hòa tan và cân bằng hoà tan: Xét sự hòa tan của chất rắn trong dung môi lỏng (nước). - Khi cho tinh thể chất rắn A vào nước thì các tiểu phân ở lớp bề mặt tinh thể do sự chuyển động nhiệt của bản thân và lớp dưới tác động tương tác của các phân tử nước phân cực sẽ tách khỏi bề mặt tinh thể, khuếch tán vào nước và được phân bố đều trong toàn bộ thể tích dung môi. Sự hòa tan cứ thế tiếp diễn. - Ngược lại với quá trình hòa tan là quá trình kết tủa xảy ra do trong dung dịch, các tiểu phân chất A khi chuyển động nhiệt hỗn loạn có thể va chạm vào bề mặt tinh thể và bị giữ lại do lực hút của những tiểu phân ở lớp bề mặt tinh thể. Theo thời gian, tốc độ của quá trình hoà tan ngày càng giảm dần, tốc độ của quá trình kết tủa ngày càng tăng dần. Khi tốc độ của hai quá trình này ngang nhau thì hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng hòa tan. hoà tan Tinh thể chất A ⇔ Dung dịch chất A Kết tủa Cân bằng hòa tan cũng là cân bằng động và được đặc trưng bằng tỷ lệ nhất định giữa lượng chất tan và lượng dung môi ở những điều kiện bên ngoài xác định. Khi cân bằng hòa tan được thiết lập thì chất tan thực tế không tan thêm được nữa. Dung dịch ứng với trạng thái này gọi dung dịch bão hòa. Dung dịch bão hòa là một hệ bền (cân bằng thực: ∆Ght=0): dung dịch có thể tồn tại bao lâu tùy ý mà nồng độ vẫn không đổi (ở T0 và p của hệ được duy trì không đổi). Dung dịch có lượng chất tan thấp hơn lượng chất tan trong dung dịch bão hòa gọi là dung dịch chưa bão hòa. Dung dịch này có thể hòa tan thêm một lượng chất tan nữa mà không cần phải thay đổi điều kiện bên ngoài (∆Ght<0). Khi hạ nhiệt độ trong dung dịch bão hòa của một số chất (Na2S2O3, Na2B4O7, ), lượng chất tan có dư không kết tinh ngay, dung dịch như vậy gọi là dung dịch quá bão hòa. Dung dịch quá bão hòa là một hệ thống không bền (cân ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
4. Hoá đại cương B - 47 - bằng giả: ∆Ght>0), chỉ cần khuấy trộn dung dịch hay thêm một vài tinh thể nhỏ chất tan vào thì lượng chất tan có dư bắt đầu kết tinh lại, quá trình này tiếp tục cho đến khi nồng độ dung dịch đạt nồng độ bão hòa ở nhiệt độ đó. 3. Nồng độ dung dịch và cách biểu diễn: a. Định nghĩa Nồng độ dung dịch là lượng chất tan trong một lượng hay một thể tích nhất định của dung dịch hay dung môi. b. Cách biểu diễn nồng độ - Nồng độ % khối lượng: chỉ số phần khối lượng chất tan trong 100 phần khối lượng dung dịch. a C% = x 100 a+b Trong đó: a : khối lượng chất tan (g) B : Khối lượng dung môi (g) - Nồng độ phân tử gam (nồng độ mol) (M): chỉ số phân tử gam chất tan trong 1l dung dịch. a x1000 CM = M.V Trong đó: a : khối lượng chất tan (g) M : Phân tử lượng chất tan V : Thể tích dung dịch (ml) Liên hệ giữa CM và C% CM.M C% = x100 10d Trong đó: d: khối lượng riêng của dung dịch (g/cm3) - Nồng độ molan (m): số phân tử gam chất tan trong 1000g dung môi. a x 1000 Cm = M.b Trong đó: a : số (g) chất tan hòa trong b (g) dung môi M : phân tử gam chất tan - Nồng độ phân tử (nồng độ phần mol) (Ni ): cho biết tỉ số giữa số phân tử gam của một chất (ni ) trên tổng số phân tử gam (Σni ) của các chất tạo thành dung dịch. NI = ni ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
5. Hoá đại cương B - 48 - ΣnI Σni = 1 VD: Dung dịch gồm hai cấu tử: chất tan A và dung môi B. nA nB NA = ; NB = ; NA +NB=1 Na+nB nA+nB - Nồng độ đương lượng (N): số đương luợng gam chất tan trong 1l dung dịch. a x 1000 CN = Đ.V Đ : đương lượng gam chất tan. CNĐ C% = 10d 4. Độ tan và các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan: a.Độ tan Độ tan của một chất là nồng độ của chất đó trong dung dịch bão hòa ở những điều kiện nhất định. - Đơn vị của độ tan: giống đơn vị của nồng độ ( C%, CM, ). Thường trong thực tế biểu diễn bằng số gam chất tan trong 100g dung môi. - Phân loại: + Chất dễ tan: có độ tan >10g/100g dung môi. + Chất khó tan: có độ tan <1g/100g dung môi. + Chất hầu như không tan: có độ tan <0,01g/100g dung môi. b. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan - Ảnh hưởng của bản chất chất tan và dung môi: Theo qui tắc kinh nghiệm: “Chất tương tự tan trong chất tương tự tức là các chất có khuynh hướng tan trong dung môi có bản chất giống mình”. + Những dung môi là hợp chất cộng hóa trị không cực hay có cực yếu sẽ hòa tan mạnh các hợp chất không cực hay phân cực yếu, không hòa tan các hợp chất ion. + Những dung môi có cực mạnh sẽ hòa tan các hợp chất có cực hay ion và ít hòa tan các hợp chất không cực. VD: Muối ăn (NaCl) tan tốt trong nước. Các halogen dễ tan trong các dung môi hữu cơ không cực: C6H6, CHCl3 nhưng ít tan trong nước. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
6. Hoá đại cương B - 49 - - Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất: + Quá trình hòa tan chất khí trong chất lỏng: * Ảnh hưởng của nhiệt độ 2 A (k) +D(d) ⇔ A(d ) , ∆Hht<0 Khi tăng nhiệt độ, cân bằng chuyển dời theo chiều nghịch nên độ tăng giảm. * Ảnh hưởng của áp suất Khi hòa tan, thể tích của hệ giảm nên khi tăng áp suất của khí thì độ tan của khí tăng lên. + Quá trình hòa tan chất lỏng trong chất lỏng: Tuỳ theo bản chất của các chất lỏng, có thể xảy ra ba trường hợp: * Hòa tan vô hạn: đặc trưng cho các dung dịch lý tưởng(tolen- benzen), các dung dịch có tạo thành hợp chất hóa học (rượu, nước). * Hòa tan có hạn. * Không hòa tan vào nhau: các chất có bản chất hoàn toàn khác nhau (mỡ - nước, benzen- nước, ). Ta xét ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đối với trường hợp hòa tan có hạn (phổ biến nhất): * Ảnh hưởng của áp suất: không phụ thuộc vào áp suất. * Ảnh hưởng của nhiệt độ: trong đa số trường hợp, khi tăng nhiệt độ thì độ hoà tan lẫn nhau giữa hai chất lỏng tăng lên (do quá trình thu nhiệt). + Quá trình hòa tan của chất rắn trong chất lỏng: * Ảnh hưởng của áp suất: hầu như không ảnh hưởng. * Ảnh hưởng của nhiệt độ: phần lớn chất rắn có độ tan tăng theo nhiệt độ nhưng với mức độ khác nhau. Có một số ít chất rắn khi tăng nhiệt độ thì độ tan trong nước giảm xuống (quá trình hòa tan phát nhiệt). VD: Ca(OH)2 ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
7. Hoá đại cương B - 50 - 0 0 : Trường hợp Na2SO4 là trường hợp đặc biệt: từ 0 C đến 32 C độ tan nhanh theo nhiệt độ, nhưng trên 320C thì độ tan giảm theo nhiệt độ. C 10 20 30 40 T(0C) 0 Do từ 0-32 C : tinh thể chất tan là Na2SO4.10H2O (∆Hht>0). Trên 320C : các tinh thể hydrat mất nước biến thành muối khan Na2SO4(∆Hht 0 ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
8. Hoá đại cương B - 51 - L H Ngưng tụ, ∆H<0 Hơi tạo thành trên bề mặt chất lỏng gây ra áp suất hơi và khi quá trình thuận nghịch trên đạt trạng thái cân bằng (∆Gbh=0) thì áp suất hơi được gọi là áp suất hơi bão hòa của chất lỏng. Vậy áp suất hơi bão hòa là đại lượng đặc trưng cho sự bay hơi của các chất lỏng, nó là đại lượng không đổi tại nhiệt độ nhất định. b. Áp suất hơi bão hòa của dung dịch chứa chất tan không bay hơi 0 0 (Chất tan được xem là không bay hơi khi T s của nó lớn hơn T s của dung môi 1500). Thực nghiệm chứng tỏ rằng tại nhiệt độ nhất định, khi thêm vào dung môi lỏng một chất tan không bay hơi, không điện ly thì áp suất hơi bão hòa của dung môi trong dung dịch sẽ giảm xuống. - Giải thích : việc thêm chất tan làm cho nồng độ tiểu phân tự do của dung môi (nồng độ dung môi) giảm xuống; ở trạng thái nguyên chất, nồng độ phần mol của dung môi N0=1nhưng ở trạng thái dung dịch N1<1. - Theo nguyên lý Le Chelitelier, sự giảm nồng độ dung môi làm cho cân bằng L ⇔ H chuyển dịch về trái (phía ngưng tụ hơi để tạo thêm dung môi bù lại sự giảm nồng độ dung môi) nên lượng hơi dung môi trên bề mặt dung dịch giảm, tức là áp suất hơi bão hòa của dung dịch giảm. Tóm lại, ở cùng nhiệt độ, áp suất hơi bão hòa của dung dịch (P1) luôn nhỏ hơn áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất (P0). - Định luật Raoult I: Áp suất hơi bão hòa của dung dịch bằng áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất nhân với phần mol của dung môi trong dung dịch. P1 = P0N1 N1: Phần mol của dung môi trong dung dịch. N2: Phần mol của một chất tan trong dung dịch. Ta có: N1 = 1-N2 ⇒ P1 = P0 (1-N2) ⇒ P0 - P1 ∆P = N2 = P0 P0 Độ giảm tương đối áp suất hơi bão hòa của dung dịch bằng phần mol của chất tan trong dung dịch. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
9. Hoá đại cương B - 52 - 2. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc của dung dịch a.Khái niệm Nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc là những đại lượng đặc trưng cho cân bằng bay hơi và hóa rắn của chất lỏng nguyên chất. Ngưng tụ, ∆H 0 Bay hơi,R H > 0 Nhiệt độ sôi của chất lỏng là nhiệt độ ở đó áp suất hơi bão hòa của nó bằng áp suất bên ngoài. Nhiệt độ đông đặc của chất lỏng là nhiệt độ ở đó áp suất hơi bão hòa của pha lỏng bằng của pha rắn. 0 0 Ví dụ: H2O(l) : T s = 100 C (ứng với áp suất bên ngoài 1at). T0đ = 00C ( ứng với áp suất hơi bão hòa của nước lỏng và nước đá là 0,006 at). b. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc của dung dịch: - Nhiệt độ sôi của dung dịch luôn luôn cao hơn của dung môi nguyên chất. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch luôn luôn thấp hơn của dung môi nguyên chất. - Giải thích: * Dung dịch có áp suất hơi bão hòa nhỏ hơn của dung môi nguyên chất nên muốn cho áp suất hơi của nó bằng áp suất bên ngoài cần phải tăng nhiệt độ đun sôi dung dịch lên nên dung dịch có nhiệt độ sôi cao hơn dung môi nguyên chất. Khi dung dịch sôi, dung môi bay hơi, nồng độ chất tan càng tăng nên nhiệt độ sôi tăng dần. Nhiệt độ bắt đầu sôi được gọi là nhiệt độ sôi của dung dịch. * Đối với quá trình hóa rắn, do áp suất hơi bão hòa của dung dịch nhỏ hơn áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất, nên muốn cho áp suất hơi bão hòa của pha rắn (dung môi rắn) bằng áp suất hơi bão hòa của pha lỏng (dung dịch) thì hơi trên pha rắn phải ngưng tụ, do đó phải hạ nhiệt độ của hệ xuống tức là dung dịch có nhiệt độ đông đặc thấp hơn của dung môi nguyên chất. Trong quá trình hóa rắn, các tinh thể dung môi càng được tách ra nhiều thì nồng độ dung dịch càng tăng, áp suất hơi bão hòa của dung môi càng giảm nên ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
10. Hoá đại cương B - 53 - nhiệt độ hóa rắn của dung dịch càng thấp. Nhiệt độ bắt đầu hóa rắn được gọi là nhiệt độ đông đặc của dung dịch. - Định luật Raoult II: “Độ tăng nhiệt độ sôi và độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch tỷ lệ thuận với nồng độ chất tan trong dung dịch”. ∆ Ts = ksCm ∆ Tđ = kđCm Cm : nồng độ molan của dung dịch Ks, kđ : Hằng số nghiệm sôi, nghiệm đông (hệ số tỷ lệ phụ thuộc vào bản chất dung môi). Ví dụ: Nước có kđ = 1,68 ks = 0,52 3. Áp suất thẩm thấu của dung dịch: a. Hiện tượng thẩm thấu - Hiện tượng thẩm thấu là sự khuếch tán các phân tử dung môi qua màng bán thấm ngăn cách dung dịch và dung môi tinh khiết hay 2 dung dịch có nồng độ khác nhau. - Màng bán thấm là màng chỉ cho các phân tử dung môi đi qua mà không cho các tiểu phân chất tan đi qua (màng tạo ra sự khuếch tán 1 chiều). b. Áp suất thẩm thấu Cho vào cốc nước nguyên chất 1 cylent chứa dung dịch nước đường có đáy bịt bằng màn thấm và 1 piston có thể di chuyển tự do. p Pittong Xi lanh Dung dịch đường h a b c Nước Màng thẩm thấu Thí nghiệm vầ sự thẩm thấu và áp suất thẩm thấu ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
11. Hoá đại cương B - 54 - Hiện tượng thẩm thấu xảy ra: nước từ cốc chuyển vào cylent và đẩy piston lên. Cột nước hình thành tạo ra áp suất thủy tĩnh có tác dụng ngược lại với áp suất thẩm thấu: nó gây nên sự khuếch tán các phân tử từ trong cylent ra cốc. Khi cốc nước đạt độ cao h nhất định thì tốc độ nước ra và vào cylent bằng nhau. Nếu ngay từ đầu khi hiện tượng thẩm thấu mới xảy ra, ta đặt một trọng lượng p nào đó lên piston để vừa cân bằng với áp suất thẩm thấu thì khi đó hiện tượng thẩm thấu thực tế không xảy ra. Vậy “Áp suất thẩm thấu của dung dịch bằng áp suất bên ngoài tác dụng lên dung dịch để cho hiện tượng thẩm thấu không xảy ra”. Nhà thực vật Đức Pfeffer đã phát hiện và đo áp suất thẩm thấu các dung dịch loãng, từ đó kết luận: - Áp suất thẩm thấu của dung dịch không phụ thuộc vào bản chất tan và dung môi mà chỉ phụ thuộc vào số lượng tiểu phân chất tan. - Áp suất thẩm thấu của dung dịch tỷ lệ thuận với nồng độ tuyệt đối của dung dịch: π = RCT π : áp suất thẩm thấu (atm) C : nồng độ mol chất tan T : nhiệt độ tuyệt đối. R : hằng số khí (R = 0,082 latm/mol độ) Từ đó Van’t Hoff phát biểu định luật: “Áp suất thẩm thấu của dung dịch có độ lớn bằng áp suất gây bởi chất tan nếu như ở cùng nhiệt độ đó nó ở trạng thái khí và chiếm thể tích bằng thể tích dung dịch”. IV. DUNG DỊCH ĐIỆN LY 1. Tính chất bất thường của các dung dịch axit – baz – muối: Khi nghiên cứu các dung dịch loãng của những chất tan khác nhau trong nước, người ta nhận thấy các dung dịch axit, baz và muối có 2 đặc điểm khác biệt so với dung dịch của chất tan phân bố dưới dạng phân tử như đường, glyce’rin a. Đặc điểm 1 Các dung dịch axit, baz, muối trong nước không tuân theo các định luật Raoult, Van’t Hoff về áp suất thẩm thấu (π), độ giảm áp suất hơi bão hòa (∆P) độ tăng ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
12. Hoá đại cương B - 55 - nhiệt độ sôi và độ hạ nhiệt nhiệt độ đông đặc (∆Ts, ∆Tđ) như dung dịch lỏng, loãng, chất không điện ly. Các đại lượng π, ∆P, ∆T của những dung dịch này có giá trị xác định bằng thực nghiệm luôn luôn lớn hơn só với tính toán theo các định luật đó. Ví dụ: Độ giảm nhiệt độ đông đặc của dung dịch chứa 10g NaCl trong 100g nước tính theo công thức của Raoult: m 10 0 ∆tđ = kđ = 1,86 = 0,318 M 58,5 Nhưng giá trị thực tế đo được là 0,6170; tức là lớn hơn gần gấp 2 lần so với tính theo lý thuyết Van’t Hoff thấy rằng muốn áp dụng được những định luật nói trên vào dung dịch axit, baz, muối trong nước thì phải thêm vào công thức của chúng 1 hệ số điều chỉnh i nào đó: π’ = iRCT = iπ ∆P’ = iP0NB = i∆P ∆T’ = ikCm = i∆T π’, ∆P’, ∆T’ : Đại lượng đo bằng thực nghiệm. π, ∆P, ∆T : Đại lượng tính theo các định luật Raoult, Van’t Hoff. i : Hệ số đẳng trương hay hệ số Van’t Hoff. π ∆P’ ∆T’ i = ’ = = π ∆P ∆T b. Đặc điểm 2 Các dung dịch axit, baz, muối trong nước có tính dẫn điện mặc dù bản thân muối rắn nguyên chất, baz rắn nguyên chất, axit nguyên chất, nước nguyên chất không dẫn điện. 2. Sự điện ly và thuyết điện ly: + Để giải thích các tính chất đặc biệt trên, năm 1887 Arrhe’nius đề ra thuyết điện ly có nội dung như sau: - “Khi hòa tan axit, baz, muối trong nước thì xảy ra sự phân ly các chất này, tạo thành các tiểu phân tích điện gọi là ion; ion mang điện tích dương gọi là cation, ion mang điện tích âm gọi là anion. - Độ dẫn điện của các dung dịch axit, baz, muối trong nước tỷ lệ với nồng độ chung các ion trong dung dịch”. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
13. Hoá đại cương B - 56 - Sự phân ly thành ion của các chất tan trong dung dịch được gọi là sự điện ly. Chất phân ly thành ion trong dung dịch (hay khi nóng chảy) được gọi là chất điện ly. + Thuyết điện ly Arrte’nius giải thích các tính chất của dung dịch điện ly. +Sự bất thường của các định luật Raoult – Van’t Hoff: Do sự phân ly thành ion của chất điện ly mà số tiểu phân thực có trong dung dịch tăng lên so với số phân tử đã hòa tan. Các đại lượng π, ∆P, ∆T tỉ lệ thuận với số tiểu phân chất tan nên trong dung dịch điện ly, số tiểu phân này tăng, do đó π, ∆P, ∆T tăng. Hệ số i cho biết số tiểu phân thực có so với số phân tử đã hòa tan trong dung dịch: dung dịch chất tan không phân ly i =1, dung dịch chất tan phân ly I>1; khi pha loãng dung dịch thì i có thể tiến đến những giá trị nguyên 2,3,4 chí số ion có trong phân tử chất điện ly. Ví dụ: Dung dịch Ca(NO3)2 trong nước có i =1,81; nếu pha loãng vô cùng thì i≈3. - Tính dẫn điện: Cũng do sự có mặt của các ion trái dấu mà khi đặt dung dịch vào điện trường thì các ion chuyển dời có hướng về các điện cực, vì vậy dung dịch điện ly có khả năng dẫn điện. + Hạn chế của thuyết điện ly Arrhe’nius: - Xem quá trình điện ly của mọi chất điện ly (kể cả chất điện ly mạnh) đơn giãn như một quá trình thuận nghịch; xảy ra không hoàn toàn và bỏ qua tương tác tĩnh điện cũng như tương tác lý hoá giữa các ion với dung môi. - Không đề cập đến nguyên nhân gây ra hiện tượng điện ly và cơ chế của quá trình điện ly. b. Thuyết điện ly hiện đại – cơ chế điện ly Theo Kablukov :”Nguyên nhân cơ bản của sự điện ly là tác dụng tương hỗ giữa chất điện ly và các phân tử dung môi để tạo thành các ion bị solvat hóa” (nếu dung môi là nước thì tạo thành ion hydrat hóa). Ta khảo sát quá trình điện ly một số chất : - Sự điện ly của hợp chất ion : Các hợp chất ion có mạng lưới tinh thể cấu tạo từ những ion dương và âm sắp xếp luân chuyển nhau ở các nút mạng. Quá trình điện ly hợp chất ion thực thất là quá trình phân ly các ion có sẵn trong mạng tinh thể hợp chất. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
14. Hoá đại cương B - 57 - + 2 - 2 Ví dụ: KCl(r) + (m+n)H2O = K .mH2O(d )+Cl .nH2O(d ) K+ Cl K+ Cl Cl K+ Cl K+ K+ K+ Cl K+ Cl Cl K+ Cl K+ Cl Sơ đồ hòa tan muối - Sự điện ly của hợp chất cộng hóa trị có cực : Đầu tiên các phân tử chất tan dưới tác dụng của phân tử lưỡng cực nước sẽ bị biến dạng và chuyển từ cấu trúc có cực sang cấu trúc ion, sau đó mới tiếp tực phân ly thành ion như hợp chất ion. Vậy sự điện ly của các hợp chất cộng hóa trị là quá trình ion hóa. + 2 - Ví dụ: HCl(k) + (m+n)H2O(l) → H.mH2O(d ) + Cl 2 .nH2O(d ) + - + - + - Sơ đồ phân ly của phân tử có cực trong dung dịch - Sự điện ly của hợp chất ion cộng hóa trị có cực. Ví dụ: Na – O NaHCO3 C = O H - O Sự phân ly đầu tiên xảy ra ở liên kết ion : + - NaHCO3 = Na + HCO 3 Sau đó xảy ra ở liên kết cộng hóa trị có cực mạnh - + 2- HCO 3 = H + CO3 Sự phân ly không xảy ra ở những liên kết cộng hóa trị có cực yếu không có khả năng ion hóa. * Chú ý: Trong thực tế, để đơn giãn người ta thường viết các phương trình điện ly như sau: NaCl = Na+ + Cl- HCl = H+ + Cl- ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
15. Hoá đại cương B - 58 - Từ sự khảo sát trên, thấy rằng vai trò của dung môi đối với sự điện ly rất quan trọng. Ngoài nước ra, còn nhiều dung môi khác như axit formic, hydro florua lỏng cũng có tác dụng ion hóa. Phân tử của dung môi phân cực càng mạnh, hằng số điện môi của nó càng lớn thì tác dụng ion hóa của nó càng mạnh. c. Độ điện ly Để đặc trưng cho khả năng phân ly của chất điện ly trong dung dịch, người ta dùng đại lượng độ điện ly α. - Định nghĩa: Độ điện ly là tỷ số giữa số phân tử đã phân ly thành ion(n) trên tổng số phân tử đã hòa tan trong dung dịch (n0). n α = n0 0 30% + Chất điện ly trung bình : 3% <= α <= 30% + Chất điện ly yếu : α < 3% - Các yếu tố ảnh hưởng đến độ điện ly : Độ điện ly của chất tan phụ thuộc các yếu tố như bản chất dung môi, nồng độ, nhiệt độ. + Bản chất dung môi : Sự phân ly của chất tan thành ion thường xảy ra yếu trong dung môi có cực yếu và xảy ra mạnh trong dung môi có cực mạnh. Ví dụ: HF lỏng, H2O là dung môi ion hóa tốt. + Nồng độ dung dịch : Độ điện ly tăng khi nồng độ dung dịch giảm và ngược lại. Sở dĩ vậy là vì khi tăng nồng độ chất điện ly làm tăng tương tác giữa các ion tức là tăng quá trình phân tử hóa. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
16. Hoá đại cương B - 59 - + Nhiệt độ : Độ điện ly tăng khi tăng nhiệt độ vì đa số quá trình điện ly kèm theo sự thu nhiệt. V. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY YẾU 1.Hằng số điện ly và phương trình hằng số điện ly: Quá trình điện ly của chất điện ly yếu là quá trình thuận nghịch tuân theo định luật cân bằng hóa học. Khi hòa tan chất điện ly yếu AmBn vào nước, ta có cân bằng điện ly: n+ m- AmBn ⇔ mA +nB Theo định luật tác dụng khối lượng về hằng số cân bằng: m n C An+ . C Bm- K = CAmBn K: hằng số điện ly ( bằng số ion hóa). C: Nồng độ các ion (iong/l) hay nồng độ chất điện ly (mol/l) lúc cân bằng. Hằng số điện ly cũng là đại lượng đặc trưng cho mỗi chất điện ly và dung môi và chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. 2. Liên hệ giữa hằng số điện ly và độ điện ly: Xét cân bằng điện ly : AB ⇔ A+ + B- Nồng độ ban đầu : C 0 0 Nồng độ cân bằng : C-αC αC αC α: độ điện ly Theo 2 2 CA+ CB- C α K = = CAB C-Cα α2 K = C : Biểu thức của định luật pha loãng Ostwald 1-α Khi α << 1 thì 1 - α ≈ 1, ta có : K α = C Khi pha loãng dung dịch thì độ điện ly tăng ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
17. Hoá đại cương B - 60 - 3. Sự phân ly của axit và baz yếu đa bậc - Xét sự điện ly của axít cacbonic: + - Nấc 1: H2CO3 ⇔ H+ HCO3 - CH+CHCO Ka1 = 3 CH2CO3 - + 2- Nấc 2: HCO3 ⇔ H+ CO3 2- CH+CCO 3 Ka2 = - CHCO 3 + Phương trình điện ly tổng cộng: + 2- H2CO3 ⇔ 2H + CO3 Hằng số điện ly chung của axít và baz yếu đa bậc bằng tích các hằng số điện ly từng bậc của chúng : K = Ka1 Ka2 Đối với các axít và bazơ yếu đa bậc thì K1>>K2>K3, do ảnh hưởng của các ion sinh ra ở bậc 1 đối với cân bằng điện ly của những nấc sau. Nên trong thực tế chỉ cần chú ý đến sự phân ly của bậc 1và bỏ qua sự phân ly của các bậc sau. 4. Sự điện ly của các hydroxyt lưỡng tính: Ví dụ: Zn(OH)2, Be(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3 Sự điện ly của chúng có thể xảy ra theo kiểu axít hay kiểu bazơ phụ thuộc vào môi trường dung dịch và tương ứng mỗi kiểu điện ly sẽ có các hằng số điện ly riêng. 2+ - Ví dụ: Zn(OH)2 ⇔ Zn + 2OH : trong môi trường axit + 2- H2ZnO2 ⇔ 2H + ZnO2 : trong môi trường bazơ 5. Sự điện ly của muối: Ví dụ: Sự phân ly của muối axit NaH2PO4 + - NaH2PO4 = Na + H2PO4 - + 2- H2PO4 ⇔ H + H2PO4 2- + 3- H2PO4 ⇔ H + PO4 Ví dụ: Sự điện ly của muối baz Fe(OH)2Cl + - Fe(OH)2Cl = Fe(OH)2 + Cl ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
18. Hoá đại cương B - 61 - + 2+ - Fe(OH)2 ⇔ Fe(OH) + OH Fe(OH)2+ ⇔ Fe3+ + OH- Ví dụ: Sự phân ly của muối phức [Ag(NH3)2]Cl + - [Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2] + Cl + + [Ag(NH3)2] ⇔ [Ag(NH3)2] + NH3 + + [Ag(NH3)] ⇔ Ag + NH3 Trong các ví dụ trên, bậc phân ly thứ nhất tương ứng với sự phân ly xảy ra ở liên kết ion nên xảy ra mạnh và hầu như hoàn toàn còn các bậc sau xảy ra rất yếu. Riêng đối với muối phức, hằng số điện ly chung của ion phức đặc trưng cho độ bền của muối phức (hằng số không bền Kkb). Kkb càng nhỏ thì muối phức càng bền. + + Ví dụ: [Ag(NH3)2] ⇔ Ag + 2NH3 + 2 CAg C NH3 Kkb = CAg(NH3)2) + VI. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY MẠNH: 1. Đặc điểm của dung dịch chất điện ly mạnh: - Trong dung dịch nước, chất điện ly mạnh thực tế phân ly hoàn toàn thành ion. Có thể chứng minh điều này bằng hai sự kiện sau: + Các dung dịch chất điện ly mạnh dù ở những nồng độ rất loãng cũng không tuân theo định luật khối lượng. + Trong dung dịch chất điện ly mạnh không có các phân tử trung hòa của chất điện ly tồn tại. - Như vậy dung dịch chất điện ly mạnh có độ điện ly α=1, hệ số đẳng trương phải là những số nguyên (i= 2,3,4 ) và độ dẫn điện đương lượng phải không thay đổi khi pha loãng dung dịch (vì số ion tạo thành trong dung dịch không phụ thuộc vào độ pha loãng). - Tuy nhiên thực tế lại khác: độ điện ly của dung dịch chất điện ly luôn <1 và tăng theo độ pha loãng để đạt được 1 khi pha loãng vô cùng, hệ số i cũng khác giá trị số nguyên (i chỉ tiến đến số nguyên khi pha loãng vô cùng), độ dẫn điện đương lượng cũng tăng theo độ pha loãng. Như vậy, tính chất của dung dịch chất điện ly mạnh cũng giống như tính chất của chất điện ly yếu nhưng dùng chất thuyết điện ly yếu để giải thích lại mâu thuẩn. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
19. Hoá đại cương B - 62 - 2. Thuyết chất điện ly mạnh(Debye, Huckel, Onsagel): - Do sự phân ly hoàn toàn của chất điện ly mạnh nên trong dung dịch của chúng nồng độ các ion lớn, các ion ở gần nhau làm xuất hiện lực hút tương hỗ giữa các ion. Điều này làm cho mỗi ion trong dung dịch được bao quanh gần mình một lớp hình cầu các ion ngược dấu được gọi là “bầu khí quyển ion”, xa hơn là lớp ion cùng dấu (trật tự phân bố gần giống trong tinh thể). Như vậy, các ion không được hoàn toàn tự do chuyển động. + Khi có điện trường tác dụng lên dung dịch, sự chuyển động của các ion về điện cực bị cản trở bởi các lực do bầu khí quyển ion gây ra nên độ dẫn điện đương lượng của dung dịch giảm. Khi dung dịch chất điện ly có nồng độ bé thì các ion ở xa nhau nên lực hút tương hỗ giữa các ion không đáng kể, ảnh hưởng của các yếu tố kìm hãm sự chuyển động của ion nhỏ. Do đó, độ dẫn điện đương lượng tăng khi pha loãng dung dịch. -Trong dung dịch chất điện ly mạnh, số ion thực sự tham gia vào quá trình dẫn điện chỉ một phần trong số các ion đã phân ly. Vì vậy, độ điện ly của dung dịch xác định dựa trên việc đo độ dẫn điện phải nhỏ hơn 1(α<1). Tương tự, tất cả các tính chất của dung dịch phụ thuộc vào nồng độ ion đều thay đổi giống như vậy. -Để đặc trưng cho trạng thái đặc biệt này của ion trong dung dịch chất điện ly mạnh Lewis đưa ra khái niệm nồng độ biểu kiến (nồng độ hoạt động) hay hoạt độ. 3. Hoạt độ - Hệ số hoạt độ: - Hoạt độ là đại lượng khi đặt nó vào biểu thức định luật tác dụng khối lượng thay cho nồng độ thì làm cho biểu thức này áp dụng được vào tất cả dung dịch chất điện ly và không điện ly ở mọi nồng độ. n+ m- AmBn ⇔ mA + nB m n a An+ a Bm- K = aAmBn aAmBn : hoạt độ của chất điện ly aAn+, aBm- : hoạt độ của các ion. m n = m+n n+ m− a AmBn aA aB Đơn vị hoạt độ : mol/l, iongam/l ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
20. Hoá đại cương B - 63 - - Liên hệ giữa hoạt độ và nồng độ: a=fc f: hệ số hoạt độ. f<=1: ở nồng độ dung dịch cao: f<1 khi pha loãng vô cùng f=1 nên a=c Đối với chất điện ly AmBn : aAnBm = fAmBnCAmBn ai = fici m n mn f = f n+ f m− AmBn A B Cách xác định a,f : Theo phương trình Bebye- Huckel: − A 2 I lg f = Z i i 1+ I − A I z An+ z Bm− lg f = AmBn 1+ I ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
21. Hoá đại cương B - 64 - A : hằng số phụ thuộc vào bản chất dung môi và nhiệt độ. Z : điện tích ion. I : lực ion của dung dịch. 1 I = Σ c z 2 2 i i Đối với dung dịch nước ở 250C, khi I << 0,01 thì lg = −0,5 2 I f i Z i lg = −0,5 I f AnBm z An+ z Bm− VII. CÂN BẰNG ION CỦA NƯỚC: 1. Sự điện ly của nước và tích số ion của nước: Nước nguyên chất vẫn thường được xem là không dẫn điện. Thật ra, nó là chất điện ly yếu: + - H2O + H2O ⇔ H3O + OH + - Hay H2O ⇔ H + OH + CH COH- K KCH2O = Vì độ điện ly của nước quá nhỏ nên CH2O = const + - KCH2O = CH + COH Kn = CH+COH - Kn : tích số ion của nước - Tích nồng độ của ion H+ và OH- trong nước nguyên chất hay trong dung dịch nước bất kỳ là hằng số ở nhiệt độ nhất định. - Chính xác hơn thì : Kn = aH+ aOH- Tích số ion của nước tăng theo nhiệt độ – thường sử dụng tích số ion ở nhiệt -14 độ phòng : Kn= 1.10 . ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
22. Hoá đại cương B - 65 - 2. Chỉ số hydro pH: Có thể dựa vào nồng độ H+ hay OH- để biểu diễn tính axít hay bazơ của dung dịch: Nước nguyên chất: C = C = K = 10-14 =10-7 H+ OH- √ √ n ion g/l Khi thêm một lượng axít vào nước thì CH+ >COH- và ngược lại. -7 Vậy khi dung dịch nước có CH+ = COH- =10 iong/l: dung dịch trung tính -7 CH+ >COH- hay CH+ >10 : Dung dịch axít -7 CH+ 7 : dung dịch bazơ 3. Chất chỉ thị màu: Để xác định pH của dung dịch, người ta dùng phương pháp chỉ thị màu hay phương pháp pH kế. - Phương pháp chỉ thị màu dựa trên việc sử dụng các chất có khả năng thay đổi màu sắc trong những điều kiện nhất định. Đó là những chất chỉ thị màu. Chất chỉ thị màu axít-baz là những axít và baz hữu cơ yếu mà dạng phân tử trung hòa và dạng ion có màu sắc khác nhau và tùy thuộc vào pH của môi trường mà tồn tại ở dạng này hay dạng kia. - Chất chỉ thị màu axít yếu: HInd HInd ⇔ H+ + Ind- màu dạng axít màu dạng bazơ CH- CHInd- KHInd = CHInd CHInd Màu dạng axít CH+ = KHInd = KHInd CHInd- Màu dạng bazơ Màu dạng bazơ pH = pK + lg HInd Màu dạng axít ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
23. Hoá đại cương B - 66 - Như vậy màu sắc của chất chỉ thị trong dung dịch phụ thuộc vào pH của môi trường. Mắt của chúng ta có thể phân biệt được màu của dạng axít hay dạng baz trong hỗn hợp của chúng khi nồng độ của dạng này lớn hơn dạng kia ít nhất 10 lần. Do đó, dung dịch sẽ có màu dạng axít khi pH =pKHInd +1. Khoảng pH thay đổi màu của chất chỉ thị được gọi là khoảng chuyển màu của chất chỉ thị và gần 2 đơn vị. pKHInd -1 <= pH<= pKHInd +1. - Khoảng chuyển màu đặc trưng cho mỗi chất chỉ thị màu: Sự thay đổi màu Chất chỉ thị Tính chất màu dạng axít pH chuyển màu Màu dạng bazơ Lam timol Axít Đỏ 1,2-2,8 vàng Da cm methyl Bazơ Đỏ 3,1-4,1 vàng Đỏ methyl Bazơ Đỏ 4,4-6,2 vàng Lam Bromtimol Axít Vàng 6,0-7,6 lam Đỏ Crozol Axít Vàng 7,2-5,8 đỏ Phenolphalim Axít Không màu 8-10 hồng Ngoài ra còn có thể tạo những chất chỉ thị màu hỗn hợp bằng cách trộn nhiều chất chỉ thị với nhau. Ví dụ: Giấy chỉ thị vạn năng xác định pH=1÷14 Chất chỉ thị màu được dùng để xác định pH của môi trường hay để xác định điểm tương đương của quá trình chuẩn độ trong phép phân tích thể tích. 4. Dung dịch đệm: Do ảnh hưởng to lớn của môi trường đối với các phản ứng hóa học mà trong thực hành nhiều khi để tiến hành 1 phản ứng nào đó cần phải tạo ra dung dịch có độ pH xác định và hầu như không đổi trong suốt quá trình phản ứng. 2+ - Ví dụ: Phản ứng : Mg + 2OH = Mg(OH)2 xảy ra ở pH=11 - Dung dịch đệm hay hệ đệm là dung dịch có giá trị pH xác định và hầu như không thay đổi khi pha loãng hay thêm vào 1 lượng nhỏ axit mạnh hay baz mạnh. Cách tạo thành dung dịch đệm: + Hệ đệm axit gồm : Axit yếu và muối của nó. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
24. Hoá đại cương B - 67 - Ví dụ: Hệ acitat : CH3COOH/CH3COONa Hệ đệm baz gồm baz yếu và muối của nó. Ví dụ: Hệ amoni : NH4OH/NH4Cl Cơ chế tác dụng đệm: Ví dụ: Xét hệ đệm axitat: trong hệ có các cân bằng điện ly. - + CH3COOH ⇔ CH3COO + H (1). - + CH3COONa ⇔ CH3COO + Na (1). + + Khi thêm vào dung dịch một ít axit mạnh: CH+ tăng, lượng H tăng thêm này – + sẽ kết hợp với CH3COO tạo CH3COOH kém điện ly làm giảm lượng H và pH dung dịch thay đổi không đáng kể. + Khi thêm vào dung dịch một ít baz mạnh thì H+ trong dung dịch sẽ kết hợp với - + OH tạo thành H2O. Sự giảm H trong dung dịch làm cân bằng (1) chuyển theo chiều thuận tạo ra H+ bù lại lượng đã phản ứng với OH- nên PH dung dịch thực tế thay đổi rất ít. + Khi pha loãng dung dịch, pH cũng thay đổi không đáng kể và sự giảm nồng độ H+ do pha loãng được bù bằng sư tăng H+ do độ điện ly của axit tăng theo sự pha loãng. Như vậy, trong dung dịch axit có 2 thành phần : 1 dùng để kết hợp với H+ thêm - + vào (CH3COO ), 1 dùng để sinh ra H bù trừ cho sự giảm ion này (CH3COOH). Khả năng của hệ đệm càng lớn khi axit hay baz càng yếu và nồng độ của mỗi thành phần càng lớn. Tính pH của các hệ đệm: + Hệ đệm axit: hệ acitat Khi chưa thêm CH3COONa : CCH3COO CH+ = KA H - CCH3COO - + Khi thêm CH3COONa : CH3COONa = CH3COO + H - CCH3COOH = Ca - Caα ≈ Ca - CCH3COO = Cm - Caα ≈ Cm + CH = Ca PH = pKa + lg Cm ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
25. Hoá đại cương B - 68 - Ka Cm Ca + Hệ đệm baz : Cb pH = 14 – pKb + lg Cm Ví dụ: Tính pH của dung dịch chứa 5,345g NH4CL trong 500ml dung dịch NH4OH 0,1M. Giải: Cb = 0,1 mol/l 5,345 x 1000 Cm = = 0,2 mol 53,5 x 500 0,2 PH = 14 – [-lg(1,75 x 10-5)] + lg = 8,94 0,1 C + pH thay đổi ít nhất khi thêm axit mạnh hay baz mạnh nếu m = 1 hay C C b = 1 lúc đó hệ đạt dung tích đệm cực đại. a Ca - Cách pha hệ đệm có pH xác định: + Chọn axit có pKa hay baz có (14 – pKb) gần với pH của dung dịch đệm muốn pha chế. C C + Tính tỷ số nồng độ m , m để có được pH cần thiết. Ca Cb Ví dụ: Để pha dung dịch đệm có pH=7, ta chọn hệ NaH2PO4 – Na2HPO4) - + 2- (NaH2PO4 : axit yếu có pKa ≈ 7) : H2PO4 ⇔ H + HPO4 -8 Ka = 6,2.10 nên pKa = 7,24 Ta có : 7 = 7,24Cm + lg Ca Vậy Cm : = 0,57 Ca Trong máu động vật, pH được giữ không đổi nhờ tác dụng của 2 hệ đệm: NaH2PO4 – Na2HPO4 và H2CO3 – Na2CO3. VIII. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY KHÓ TAN Trong các chất điện ly cũng có những chất dễ tan và những chất khó tan. Dung dịch bão hòa của chất điện ly khó tan có nồng độ rất nhỏ nên có thể xem chất tan phân ly hoàn toàn (α ≈ 1), tức trong dung dịch, chất điện ly khó tan tồn tại dưới dạng ion. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
26. Hoá đại cương B - 69 - 1. Cân bằng dị thể của chất điện ly khó tan và tích số tan: Trong dung dịch nước bão hòa của chất điện ly khó tan có cân bằng dị thể giữa các chất điện ly ở trạng thái rắn và các ion hydrat hóa của nó ở trạng thái dung dịch. n+ 2 m- AmBn(r) + (mx+ny)H2O(l) ⇔ m(A xH2O(d ) + n(B 2 yH2O(d )) n+ 2 AmBn ⇔ mA (d ) + nBm- (d2) Theo định luật tác dụng khối lượng : m n K a An+ + a Bm- = aAmBn m n KaAmBn = a An+a Bm Hoạt độ của chất rắn là đại lượng không đổi nên KaAmBn = const = T m n TAmBn = a An+a Bm - T : Tích số tan của chất điện ly khó tan. - Định nghĩa : Tích số tan là tích số hoạt độ các ion tự do trong dung dịch bão hòa với số mũ tương ứng. Tích số tan là hằng số tại nhiệt độ nhất định. Dung dịch bão hòa chất điện ly khó tan có nồng độ rất loãng nên có thể xem a = C m n TAmBn = C An+C Bm- T cũng chỉ phụ thuộc vào bản chất chất tan, dung môi, nhiệt độ. - Liên hệ giữa tích số tan và độ tan của chất điện ly khó tan: Tích số tan là đại lượng đặc trưng cho tính tan của chất điện ly khó tan: chất có tích số tan càng bé thì càng kém tan. Gọi S : độ tan (mol/l) của chất điện ly AmBn trong nước CAn+ CBm- S = = m n m n m n (m+n) TAmBn = (mS) (nS) = m n S AmBn S = mn T m m n n 2. Ảnh hưởng của các ion trong dung dịch đến độ tan của chất điện ly: Khi tính T dựa trên hoạt độ các ion, ta có: ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
27. Hoá đại cương B - 70 - m m n n m n TAmBn = C An+ f An+ C Bm+ f Bm = C n+ CBm m+n f AnBm Thay CAn+ = mS và CBm = ms : S = T AmBn mn m n m + n m n f AmBn - Khi thêm chất lạ không có ion chung với chất điện ly thì lực ion tăng nên f giảm, do đó độ tan tăng. - Khi thêm chất lạ có ion chung thì độ tan giảm. 3. Điều kiện hòa tan và kết tủa chất điện ly khó tan: - Chất điện ly khó tan sẽ kết tủa khi tích nồng độ các ion của nó trong dung dịch lớn hơn tích số tan của nó ở cùng nhiệt độ. 0 -10 Ví dụ: AgCl sẽ kết tủa ở 25 C khi CAg+CCl - > 1,56.10 (=TAgCl) Sở dĩ vậy vì dựa cân bằng AgCl ⇔ Ag+ + Cl- + - Khi cân bằng được thiết lập thì TAgCl = [Ag ][Cl ] Khi CAg + CCl - > TAgCl : cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch (chiều kết tủa AgCl). - Chất điện ly khó tan sẽ hòa tan khi tích nồng độ các ion của nó trong dung dịch nhỏ hơn tích số tan của chất điện ly ở cùng nhiệt độ. -10 Ví dụ: Kết tủa AgCl sẽ hòa tan khi CAg+CCl- < 1,56.10 Do CAg+CCl- < T : cân bằng chuyển theo chiều thuận (chiều hòa tan AgCl). IX. PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION Các phản ứng trao đổi ion là những phản ứng ion vì chúng xảy ra do tương tác của các ion trong dung dịch, trong phản ứng không có một nguyên tố nào thay đổi số oxy hóa của mình (tức không có ion nào thay đổi điện tích). Các phản ứng trao đổi ion là những phản ứng ion vì chúng xảy ra do tương tác của các ion trong dung dịch, trong phản ứng không có 1 nguyên tố nào thay đổi số oxy hóa của mình (tức không có ion nào thay đổi điện tích). - Phản ứng trao đổi ion sẽ xảy ra khi thỏa mãn 1 trong các điều kiện: + Một trong các sản phẩm là chất kết tủa. + Một trong các sản phẩm là chất điện ly yếu. + Một trong các sản phẩm là chất bay hơi. Ví dụ: Pb(NO3)2 + Na2SO4 = PbSO4↓ + 2NaNO3 ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
28. Hoá đại cương B - 71 - 2+ 2- Pb + SO4 = PbSO4 KCN + HNO3 = HCN(chất kém điện ly) + KNO3 CN- + H+ = HCN Na2S + 2HCl = H2S↑ + 2NaCl + 2- 2H + S = H2S↑ - Với những phản ứng mà 2 vế của phương trình đều có chất điện ly yếu, chất khó tan hay dễ bay hơi thì phải dựa trên hằng số điện ly, tích số tan để so sánh: phản ứng sẽ diễn ra theo chiều tạo hợp chất có hằng số điện ly hay tích số tan nhỏ hơn. Ví dụ: AgCl↓ + KI ⇔ AgI↓ + NaCl (1) CuS↓ + 2HCl ⇔ CuCl2 + H2S↑ (2) -17 (1) diễn ra theo chiều thuận vì TAgI = 9,7.10 < TAgCl = 1,56.10-10 250 -38 250 (2) diễn ra theo chiều nghịch vì T CuS = 4.10 < K H2S = 6.10-8 X. PHẢN ỨNG THỦY PHÂN Giữa các tiểu phân chất tan và dung môi luôn luôn có tương tác xảy ra, có thể là những phản ứng trao đổi giữa các thành phần của chất tan và dung môi tạo thành những hợp chất mới làm thay đổi tính chất của dung dịch như môi trường, màu sắc : Phản ứng dung môi phân (sự dung môi phân ). Nếu dung môi là nước thì gọi là sự thủy phân. 1. Định nghĩa: Sự thủy phân muối là phản ứng trao đổi giữa các ion của muối với các ion của nước làm dịch chuyển cân bằng điện ly của nước và đưa đến thay đổi nồng độ H+ và OH- tức là thay đổi môi trường dung dịch. Phương trình phản ứng thủy phân tổng quát : MA + H2O ⇔ MOH + HA 2. Điều kiện để cho sự thủy phân muối xảy ra: - Một trong các sản phẩm (tức axit hay baz tạo thành) phải kém điện ly hay khó tan. Vì vậy, sự thủy phân chỉ xảy ra với muối tạo thành bởi axit yếu hay baz yếu. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
29. Hoá đại cương B - 72 - - Vì H2O là chất kém điện ly hơn nhiều so với đa số axit yếu và baz yếu nên phản ứng thủy phân chỉ xảy ra khi có lượng nước lớn tức là trong dung dịch rất loãng. 3. Phản ứng thủy phân của các muối: - Muối tạo thành bởi axit mạnh và baz yếu : sự thủy phân cation Ví dụ: NH4Cl, Zn(NO3)2, Al2(SO4)3 Phản ứng thủy phân : NH4Cl + H2O ⇔ NH4OH + HCl + Hay : NH4 + H2O ⇔ + NH4OH + H Dung dịch thu được có môi trường axit - Muối tạo thành bởi axit yếu và baz mạnh : sự thủy phân anion Ví dụ: CH3COONa, K2CO3, Na3PO4 NaCH3COO + H2O ⇔ CH3COOH + NaOH - CH3COO + H2O ⇔ - CH3COOH + OH Dung dịch thu được có môi trường baz - Muối tạo thành từ axit yếu và baz yếu : sự thủy phân cation lẫn anion Ví dụ: NH4CN, Al(CH3COO)3 NH4CN + H2O ⇔ NH4OH + HCN + - NH4 + CN + H2O ⇔ NH4OH + HCN - Môi trường dung dịch tùy thuộc vào độ mạnh của axit yếu và baz yếu tạo thành: Nếu axit mạnh hơn (Ka > Kb) : môi trường axit. Nếu axit yếu hơn (Ka K HCN =8.10 : dung dịch muối NH4CN có môi trường baz. - Muối tạo thành bởi axit yếu và baz yếu đa bậc : sự thủy phân theo từng bậc, trong đó bậc 1 luôn mạnh hơn nhiều so với các bậc sau. Ví dụ: Zn(NO3)2, Al2(SO4)3, K2CO3, Na3PO4, Al(CH3COO)3 ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
30. Hoá đại cương B - 73 - Bậc 1: K2CO3 + H2O ⇔ KHCO3 + KOH 2- - - CO3 + H2O ⇔ HCO3 + OH Bậc 2 KHCO3 + H2O ⇔ H2CO3 + OH- - - HCO3 + H2O ⇔ H2CO3 + OH Phản ứng tổng cộng : K2CO3 + 2H2O ⇔ H2CO3 + 2KOH 2- CO3 + 2H2O ⇔ - H2CO3 + 2OH 4. Độ thủy phân và hằng số thủy phân: Độ thủy phân (h) là tỉ số giữa số phân tử muối bị thủy phân (n) trên tổng số số phân tử đã hòa tan (n0) trong dung dịch. n h = N0 Hằng số thủy phân (Kt) là đại lượng rút ra từ việc áp dụng định luật tác dụng khối lượng vào cân bằng thủy phân. - Muối tạo thành bởi axit mạnh và baz yếu. + + M + H2O ⇔ MOH + H CMOH CH+ K = CM+ CH2O ⇒ CMOH CH+ CMOH Kn = Kt = CM+ CH2O CM+ COH- Kn Kt = Kb Kn : hằng số ion của nước; Kb : Hằng số điện ly của baz yếu tạo thành Gọi Cm : Nồng độ muối MA; h : Độ thủy phân của MA. CMOH = CH+ = Cmh CM+ = Cm - Cmh 2 Cmh Cmh Cmh Kt Cm - = 1 – h = Cmh ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
31. Hoá đại cương B - 74 - Nếu h rất nhỏ thì 1 – h ≈ 1: 2 Kt = Cmh Hay : h = k t = k n Cm k b c m - Muối tạo thành bởi axit yếu và baz mạnh : - - A + H2O ⇔ HA + OH 2 CHACOH- Kn H Kt = = = Cm CA- Ka 1 - h h > Ka2 nên Kt1 >> Kt2 ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
32. Hoá đại cương B - 75 - + Kết luận: Độ thủy phân phụ thuộc vào Ka của axit yếu hay Kb của baz yếu tạo thành: * Axit hay baz tạo thành càng kém điện ly thì độ thủy phân càng lớn * Độ thủy phân của muối tạo thành bởi axit yếu baz mạnh hay axit mạnh baz yếu phụ thuộc vào nồng độ dung dịch (nồng độ càng tăng độ thủy phân càng giảm). * Độ thủy phân phụ thuộc vào nhiệt độ dung dịch : Nhiệt độ tăng thì độ thủy phân tăng (quá trình thủy phân là quá trình thu nhiệt). * Hằng số thủy phân đối với mỗi muối cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. XI. PHẢN ỨNG TRUNG HÒA 1. Phản ứng trung hòa trong dung dịch nước: Phản ứng trung hòa là phản ứng trao đổi ion xảy ra trong dung dịch điện ly axit và baz tạo thành muối và nước (dung môi là nước). HA + MOH ⇔ MA + M2O - Phản ứng giữa axit mạnh và baz mạnh, cân bằng lệch hẳn về phía thuận nên chỉ có thể biểu diễn bằng dấu = Phản ứng giữa axit yếu, baz mạnh hay axit mạnh baz yếu hoặc axit yếu baz yếu là những phản ứng thuận nghịch (chiều nghịch yếu hơn) nên được biểu diễn bằng dấu ⇔. - Nhiệt phản ứng trung hòa : phản ứng phát nhiệt. - Môi trường : + Phản ứng giữa axit mạnh baz mạnh : môi trường trung tính. + Những trường hợp khác, môi trường axit, baz hay trung tính tùy thuộc axit hay baz mạnh hơn hay tương đương. 2. Sự chuẩn độ axit – baz: Phản ứng trao đổi ion trong dung dịch được dùng làm cơ sở cho phép phân tích thể tích : Phương pháp chuẩn độ (phương pháp định phân). + Phản ứng trung hòa được dùng làm cơ sở cho p.pháp chuẩn độ axit baz. + Phản ứng tạo phức được dùng làm cơ sở cho phương pháp chuẩn độ complexon. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
33. Hoá đại cương B - 76 - + Phản ứng kết tủa được dùng làm cơ sở cho phương pháp chuẩn độ bằng AgNO3. Phương pháp chuẩn độ axit baz, dựa vào phản ứng: HA + MOH = MA + H2O Tính toán theo công thức : VHAC(N)HA = VMOHC(N)MOH Ta xác định được lượng của chất này khi biết lượng chất kia. Thường ta chọn trước VHA, CMOH rồi xác định VMOH phản ứng với VHA bằng thực nghiệm. Quá trình này gọi là quá trình chuẩn độ; dung dịch baz là dung dịch chuẩn độ. Thời điểm tại đó axit và baz phản ứng vừa đủ với nhau gọi là điểm tương đương. Để xác định điểm tương đương, người tra dùng chất chỉ thị màu. Mỗi chất chỉ thị màu thích hợp với phản ứng trung hòa nhất định. Ví dụ: Chuẩn axit mạnh bằng baz mạnh : HCl + NaOH = NaCl + H2O có thể dùng phenolphtalein, lambromtimol, da cam me’thyl làm chất chỉ thị. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học