Hoá học đại cương B - Chương III: Động lực – Chiều hướng và tốc độ của quá trình

Nội dung text: Hoá học đại cương B - Chương III: Động lực – Chiều hướng và tốc độ của quá trình

1. Hoá đại cương B - 22 - CHƯƠNG III. ĐỘNG LỰC – CHIỀU HƯỚNG VÀ TỐC ĐỘ CỦA QUÁ TRÌNH Nhiệt động học nhằm nghiên cứu những quy luật về sự trao đổi năng lượng giữa hệ và môi trường cũng như sự chuyển hóa nhiệt năng thành các dạng năng lượng khác. Nhiệt động học dựa trên 2 nguyên lý: - Nếu trong một quá trình nào đó mà có một dạng năng lượng đã mất đi thì thay cho nó phải có một dạng năng lượng khác xuất hiện với lượng tương đương nghiêm ngặt. - Nhiệt không thể chuyển từ vật thể nguội hơn sang vật thể nóng hơn. Các quá trình hóa học, đặc biệt là các phản ứng hóa học thường xảy ra có kèm theo hiện tượng phát hay thu năng lượng dưới dạng này hay dạng khác (thường là dưới dạng nhiệt). Lượng nhiệt phát ra hay thu vào trong các quá trình hóa học được gọi là hiệu ứng nhiệt. Việc nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học cho phép xác định năng lượng liên kết, hiểu được cấu tạo và khả năng tương tác của các chất, xác định ở mức độ nào đó chiều hướng của các quá trình hóa học. I. HIỆU ỨNG NHIỆT 1. Các khái niệm : a. Hệ - Hệ là một phần vũ trụ được nghiên cứu, xem xét. Phần còn lại là môi trường. - Hệ kín là hệ không có trao đổi chất nhưng có thể trao đổi năng lượng với môi trường. - Hệ hở là hệ có trao đổi chất và năng lượng với môi trường bên ngoài. b. Năng lượng Năng luợng là thước đo vận động của chất. - Có nhiều dạng năng lượng: + Động năng là năng lượng đặc trưng cho một vật đang chuyển động (Eđ=1/2 mv2). +Thế năng là năng lượng mà hệ có do vị trí của nó trong trường lực (Et=mgh). + Điện năng là năng lượng của các tiểu phân tích điện (eletron, ion ) ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
2. Hoá đại cương B - 23 - + Hóa năng là năng lượng gắn liền với quá trình biến đổi chất. - Năng lượng toàn phần của một hệ gồm : + Động năng của toàn bộ hệ. + Thế năng do vị trí của hệ trong trường lực ngoài. Tổng động năng và thế năng của hệ được gọi là ngoại năng. + Nội năng (năng lượng dự trữ bên trong của hệ) : năng lượng chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay của các phân tử; chuển động quay và chuyển động giao động của các nguyên tử bên trong phân tử; chuyển động của điện tử trong nguyên tử; năng lượng bên trong hạt nhân. Tóm lại, nội năng là năng lượng toàn phần của hệ trừ động năng và thế năng toàn hệ. - Có 2 cách chuyển năng lượng : + Nếu sự chuyển năng lượng có liên quan đến sự di chuyển một hệ cơ học thì sự chuyển năng lượng được thực hiện dưới dạng công. Ví dụ : Công nâng một vật lên cao, công giãn nở chất khí chống áp suất ngoài + Nếu sự chuyển năng lượng có liên quan đến việc tăng tốc độ chuyển động của phân tử ở vật nhận năng lượng thì sự chuyển năng lượng được thực hiện dưới dạng nhiệt. Nhiệt và công gắn liền với các quá trình : chúng phụ thuộc vào cách tiến hành. Vì vậy, nhiệt và công là các hàm quá trình. Năng lượng là thuộc tính một hệ, nó có một giá trị xác định đối với mỗi trạng thái của hệ. Sự biến thiên năng lượng chỉ phụ thuộc trạng thái đầu, trạng thái cuối của hệ chứ không phụ thuộc vào cách tiến hành. Vì vậy, năng lượng là hàm trạng thái của hệ. 2 2 Ví dụ : Phản ứng Zn(r) + CuSO4 (d ) = Cu(r) + ZnSO4(d ) Nếu diễn ra trong một bình phản ứng ở 250C, 1atm thì không xảy ra một công nào và tỏa ra một lượng nhiệt là 55,2 kcal/mol. Nếu diễn ra trong nguyên tố Ganvanic thì nó sẽ tạo ra một công điện tương đương 50,4 kcal/mol và chỉ tỏa ra một lượng nhiệt là 4,8 kcal/mol. Trong cả 2 trường hợp, năng lượng đều giảm 55,2 kcal/mol. 2. Nguyên lý I nhiệt động học – nội năng, entanpy : Nhiệt hóa học nghiên cứu sự chuyển hóa tương hỗ giữa nhiệt và công. Cơ sở để nghiên cứu sự chuyển hóa đó là nguyên lý I nhiệt động học : ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
3. Hoá đại cương B - 24 - Khi cung cấp cho hệ một lượng nhiệt là Q thì nhiệt năng này sẽ tiêu tốn để làm tăng nội năng ∆U của hệ và để thực hiện công A chống lại các từ lực từ bên ngoài tác động lên hệ: Q = ∆U + A Quy ước : Hệ nhận nhiệt Q>0; Hệ sinh công A>0. Công A đối với các quá trình hóa học chủ yếu là công chống áp suất bên ngoài. Khi chuyển hệ từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 thì công A là : 2 A = pdv ∫1 - Nếu các quá trình hóa học diễn ra ở điều kiện V=const (quá trình đẳng tích) thì : A = 0 Qv = ∆U = U2 - U1 Như vậy, nhiệt mà hệ thu vào trong quá trình đẳng tích dùng để tăng nội năng của hệ. - Nếu các quá trình hóa học diễn ra ở điều kiện p = const (quá trình đẳng áp thì : 2 A = Pdv = p( − ) = p∆v ∫1 v2 v1 ∆V : Sự thay đổi thể tích trong quá trình ∆V = ΣVsp - ΣVcđ Từ đó : Qp = ∆U - P∆V = U2 - U1 + PV2 - PV1 Đặt : H = U + PV Thì : QP = H2 - H1 = ∆H H được gọi là entanpy. Như vậy, nhiệt cung cấp cho hệ trong quá trình hóa học đẳng áp dùng để tăng entanpy. Kết luận : * Nếu phản ứng tiến hành trong điều kiện đẳng tích, sự biến đổi năng lượng là biến đổi nội năng của hệ. - Nếu phản ứng thu nhiệt, nội năng của hệ tăng (∆U > 0); - Nếu phản ứng tỏa nhiệt, nội năng của hệ giảm (∆U < 0). * Nếu phản ứng tiến hành trong điều kiện đẳng áp, sự biến đổi năng lượng là biến đổi entanpy của hệ. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
4. Hoá đại cương B - 25 - - Nếu phản ứng thu nhiệt, entanpy của hệ tăng (∆H > 0); - Nếu phản ứng tỏa nhiệt, entanpy của hệ giảm (∆H < 0); Tóm lại nhiệt lượng mà hệ thu vào (hay phát ra) trong quá trình hóa học được dùng để thay đổi nội năng và entanpy. Vậy hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học được xác định bằng độ thay đổi của U và H. * Trong phản ứng chỉ có mặt chất lỏng và chất rắn (sự thay đổi thể tích không đáng kể) thì : ∆H ≈ ∆U Trong phản ứng có chất khí thì ∆U và ∆H có thể khác nhau nhiều : ∆H = ∆U + ∆nRT ∆n : Biến thiên số mol khí. R : Hằng số khí R = 1,987 cal/mol độ. Trong thực tế hóa học, ta thường gặp các quá trình đẳng áp nên để xác định hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học, chủ yếu ta chỉ xét sự thay đổi entanpy. 3. Hiệu ứng nhiệt phản ứng – Phương trình nhiệt hóa học: - Hiệu ứng nhiệt phản ứng là nhiệt lượng phát ra hay thu vào của một phản ứng hóa học. * Nếu quá trình là phát nhiệt, hiệu ứng nhiệt được ghi với dấu trừ (-) chỉ sự giảm entanpy. * Nếu quá trình là thu nhiệt, hiệu ứng nhiệt được ghi với dấu cộng (+) chỉ sự tăng entanpy. Nhiệt lượng có đơn vị KJ hay kcal (1kcal = 4,184 KJ). - Phương trình nhiệt hóa học là phương trình phản ứng có ghi hiệu ứng nhiệt và trạng thái tập hợp của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng. Để tiện so sánh hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học khác nhau, đại lượng hiệu ứng nhiệt thường được tính với 1 mol hợp chất, ở nhiệt độ 250C và áp 0 suất 1atm. Hiệu ứng nhiệt này được gọi là hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn:∆H 298 2 Ví dụ : Zn(r) + 2HCl(k) = ZnCl2(d ) + H2(k) ; 0 ∆H 298=36,5 kcal 1/2H2(k) + 1/2Cl2(k) = HCl(k) ; 0 ∆H 298=-22,2 kcal + Chú ý : - Hiệu ứng nhiệt tỷ lệ với khối lượng của các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng. Vì vậy, đại lượng hiệu ứng nhiệt không tiêu chuẩn cần được ghi với giá trị tương ứng khối lượng của chúng. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
5. Hoá đại cương B - 26 - Ví dụ : H2(k) + Cl2(k) = 2HCl(k) ; ∆H = -44,4 kcal 4. Nhiệt tạo thành và nhiệt đốt cháy: - Nhiệt tạo thành là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất từ các đơn chất ứng với trạng thái tự do bền vững nhất. 0 Ký hiệu nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (∆H 298)tt. 0 Ví dụ : As(r) + 3/2Cl2(k) = AsCl3(l) ; ∆H 298=- 0 8,02kcal=(∆H 298)ttAsCl3 Nhiệt tạo thành của các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn được chấp nhận là 0. 0 Ví dụ : C(gr), Br2(l) có (∆H 298)tt=0 - Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy bằng oxy 1 mol chất hữu cơ để tạo thành khí CO2, nước lỏng và một số sản phẩm khác. 0 Ví dụ : C2H6(k) + 3/2O2(k) =2CO2(k) + 2H2O(l); ∆H 298=-372,82kcal 0 =(∆H 298)đcC6H6 5. Các định luật nhiệt hóa học : Cơ sở của tính toán nhiệt hóa học là các định luật nhiệt hóa học, trong đó chủ yếu là định luật Hess. a. Định luật Lavoisier – Laplace "Lượng nhiệt phân hủy một chất thành các nguyên tố bằng lượng nhiệt tạo thành hợp chất đó từ các nguyên tố". Ví dụ : 1/2H2(k) + 1/2I2(k) = HI(k) ; ∆Htt(HI) = 6,2kcal HI(k) = 1/2H2(k) + 1/2I2(k) ;∆Hph(HI) = -6,2kcal b. Định luật Hess "Nếu có nhiều cách để chuyển những chất ban đầu thành những sản phẩm cuối cùng giống nhau thì hiệu ứng nhiệt tổng cộng theo cách nào cũng như nhau" (ở cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất). Nói cách khác "Hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩm chứ không phụ thuộc vào đường đi". ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
6. Hoá đại cương B - 27 - Ví dụ : Giả sử có 1ntg Na; 0,5ptg H2 và 0,5ptg O2. Hãy điều chế 1ptg NaOH và xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng điều chế NaOH. Giải - Phương pháp 1 : Na(r) + 1/2O2 = 1/2Na2O2(r) ; ∆H1 = -60,3 kcal 1/2H2(k) + 1/4O2(k) = 1/2H2O(l) ; ∆H2 = -34,1 kcal 1/2Na2O2(r) + 1/2H2O(l) = NaOH(r) + 1/4O2(k); ∆H3=-7,6 kcal Cộng 3 phương trình trên : Na(r) + 1/2H2(k) + 1/2O2(k) = NaOH(r) ;∆H=∆H1+∆H2 =-102 kcal - Phương pháp 2 : H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(k) ; ∆H1 = - 68,3 kcal Na(r) + H2O(l) = NaOH(r)+1/2H2(k) ;∆H2 =-33,7 kcal Cộng 2 phương trình trên : Na(r) + 1/2H2(k) + 1/2O2(k) = NaOH(r) ;∆H=∆H1+∆H2 =-102 kcal Với 2 phương pháp điều chế khác nhau, hiệu ứng nhiệt của phản ứng đều là 0 –102 kcal(∆H 298). * Hệ quả của định luật Hess : - Hiệu ứng nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm phản ứng trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các chất đầu. - Hiệu ứng nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ đi tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm phản ứng. Phản ứng tổng quát : aA + bB + = cC + dD 0 0 0 ∆H = Σ(∆H tt)sp - Σ(∆H tt)cđ 0 0 0 = (c∆H tt(c) + d(∆H tt(D)) – (a∆H tt(A) + 0 b∆H tt(A)) 0 0 Hay ∆H = Σ(∆H đc)cđ - Σ(∆H0đc)sp 0 0 0 = (a∆H đc(A) + b(∆H đc(B)) – (c∆H đc(C) + 0 d∆H đc(D)) ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
7. Hoá đại cương B - 28 - II. CHIỀU TỰ DIỄN BIẾN CỦA CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỌC 1. Chiều tự diễn biến của các quá trình: Cho đến cuối thế kỷ 19, khi khái quát hóa các dữ kiện thực nghiệm về hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học, người ta thấy ở điều kiện nhiệt độ không đổi, chỉ những phản ứng tỏa nhiệt (∆H 0) chỉ xảy ra khi được cung cấp năng lượng từ bên ngoài cho hệ. Từ đó, Marcelin Berthelot phát biểu qui tắc "Các phản ứng hóa học chỉ tự diễn biến theo chiều tỏa nhiệt". Trong thực tế, đa số các phản ứng hóa học tự diễn biến là phản ứng tỏa nhiệt (đốt cháy nguyên liệu, các quá trình hóa học xảy ra trong cơ thể ) Tuy nhiên, cũng có một số quá trình thu nhiệt cũng tự diễn biến. Ví dụ : N2O5 = 2NO2 + 1/2O2 , ∆H = +9,7 kcal Các tinh thể muối NH4Cl, NaNO3 tự tan trong H2O làm dung dịch lạnh đi rõ rệt, chất lỏng lạnh đi khi bay hơi Như vậy, không thể nói rằng tất cả các quá trình tự diễn biến đều tỏa nhiệt. Mặt khác, nhiều quá trình tỏa nhiệt mà không tự diễn biến. Ví dụ : H2O(hơi) → H2O (lỏng) H2(k) + 1/2O2(k) → H2O (l) Lại có những quá trình tự diễn biến mà không kèm theo sự biến đổi năng lượng : các khí trơ tự khuếch tán vào nhau ở nhiệt độ, áp suất không đổi Tóm lại, sự giảm năng lượng của hệ không phải là yếu tố duy nhất quyết định chiều hướng của quá trình. Vậy yếu tố thứ hai cũng ảnh hưởng đến chiều tự diễn biến của quá trình là gì ? Xét các trường hợp sau : - Để dễ hình dung, người ta so sánh một hệ nhiệt động với một cỗ bài. Với một cổ bài có thể có 2 trạng thái vĩ mô khác nhau : * Trạng thái trật tự : Các quân bài được sắp xếp theo trật tự cố định. * Trạng thái mất trật tự : Các quân bài được xếp theo trật tự ngẫu nhiên, có vô số cách xếp bài kiểu này. Khi đánh bài, một cách tự nhiên cỗ bài chuyển từ trạng thái trật tự (là trạng thái có xác suất nhỏ) sang mất trật tự (là trạng thái có xác suất lớn). - Một hệ cô lập gồm hai chất khí không tác dụng với nhau (VD : Ar và He phân cách nhau bởi một vách ngăn) khi bỏ vách ngăn, các khí tự trộn lẫn vào nhau, sau một thời gian cả heli lẫn argon được phân bố trong toàn thể tích. Các khí bị phân Cách có trật tự hơn : trong một thể tích lớn hơn, mỗi phân tử khí có thể chiếm nhiều vị trí hơn ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
8. Hoá đại cương B - 29 - Vậy khuynh hướng tự nhiên của các khí là chuyển từ trạng thái trật tự sang trạng thái mất trật tự. - Trong các quá trình nóng chảy, bay hơi, thăng hoa, phân ly tính trật tự của hệ giảm, tính mất trật tự của hệ tăng lên. Những điều vừa trình bày trên phản ánh một qui luật khác của tự nhiên : Quá trình tự nhiên xảy ra theo chiều từ trạng thái có xác suất nhỏ đến trạng thái có xác suất lớn hơn; Tức là đến trạng thái với độ hỗn độn lớn nhất của sự phân bố các phần từ. Từ đó ta thấy rằng : Chiều tự diễn biến của các phản ứng hóa học được xác định bằng sự tác động tổng hợp của 2 yếu tố : khuynh hướng chuyển hệ đến trạng thái có năng lượng nhỏ nhất và khuynh hướng đạt đến trạng thái có xác suất lớn nhất. Ví dụ : Phản ứng N2 + 3H2 ⇔ 2NH3 ; ∆H = -10,5 kcal Phản ứng diễn ra theo chiều thuận tạo thành NH3 là ứng với năng lượng nhỏ nhất của hệ. Tuy nhiên, trạng thái có xác suất lớn nhất lại ứng với chiều nghịch phân hủy hoàn toàn NH3 (số phân tử khí tăng lên 2 lần). Do tác động của cả 2 yếu tố, cân bằng được thiết lập ứng với tỷ lệ nồng độ xác định của tất cả các chất ở nhiệt độ khảo sát. 2. Entropy và năng lượng tự do Gibbs : a. Entropy Thông thường ứng với một trạng thái vĩ mô của hệ có một số rất lớn các trạng thái vi mô (w). Đó là do trong những lượng vĩ mô chất, số phân tử là vô cùng lớn, vị trí và tốc độ của chúng rất khác nhau. Để đặc trưng cho trạng thái của hệ thuận lợi hơn, người ta dùng đại lượng tỷ lệ thuận với logarit của xác xuất thực hiện trạng thái vi mô nghiên cứu. Đại lượng này gọi là Entropy (S). R S = klnw = lnw N k : Hằng số Boltzmann , k = 1,38.10-33 J/0k R : Hằng số khí , R = 1,987 cal/mol độ N : Số Avogadro , N = 6,023.1023 ptử/mol ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
9. Hoá đại cương B - 30 - w : Xác suất trạng thái của hệ (số trạng thái của các tiểu phân tạo nên trạng thái toàn hệ trong thời điểm đã chọn). b. Năng lượng tự do Gibbs Năng lượng tự do Gibbs (G) liên hệ với Entropy, Entropy và nhiệt độ qua biểu thức : G = H - TS Nếu phản ứng thực hiện ở áp suất và nhiệt độ không đổi thì biến thiên năng lượng tự do Gibbs (thế đẳng nhiệt đẳng áp, thế đẳng áp) sẽ bằng : ∆G = ∆H - T∆S Đây là phương trình cơ bản của nhiệt động học. Phương trình này thể hiện đầy đủ ý nghĩa của nguyên lý II nhiệt động học :"Trong quá trình nhiệt động, không phải tất cả lượng nhiệt (∆H) được chuyển thành công (∆G) mà còn một lượng không thể chuyển thành công được (T∆S)". 3. Sự thay đổi thế đẳng áp và điều kiện diễn biến của quá trình hóa học : Từ các biểu thức của nguyên lý I và nguyên lý II, người ta rút ra : A’ ≤ -∆G A’ : Công có ích mà hệ thực hiện trong quá trình đẳng nhiệt. Như vậy, tiêu chuẩn để xét quá trình có thể tự xảy ra hay không tự xảy ra trong hệ ở điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi là độ thay đổi thế đẳng áp. ∆G 0 : Quá trình không thể tự xảy ra. ∆G = 0 : hay khi ∆H =T∆S thì hệ đạt trạng thái cân bằng (lúc đó năng lượng tự do G đạt giá trị cực tiểu và không thay đổi nữa). Từ phương trình cơ bản của nhiệt động học, ta thấy : + Ở nhiệt độ thấp (T nhỏ), T∆S cũng nhỏ có thể bỏ qua. ∆G ≈ ∆H ; ∆H 0 hay ∆S>0 : phản ứng tự diễn biến theo chiều tăng Entropy. Chú ý rằng giá trị ∆G âm của phản ứng chỉ cho biết phản ứng có khả năng xảy ra. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
10. Hoá đại cương B - 31 - Ví dụ : NO(k) + 1/2O2(k) = NO2(k) ; ∆G = -8.3 kcal (1) H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(k) ; ∆G = -54,63 kcal (2) Mặc dù ∆G của (2) âm hơn (1) rất nhiều, nhưng ở nhiệt độ 250C, thực tế phản ứng (2) không xảy ra, còn phản ứng (1) xảy ra rất dễ dàng. Vậy làm thế nào để những phản ứng về nguyên tắc có khả năng xảy ra có thể xảy ra được ? vấn đề là phải tìm cách tăng tốc độ phản ứng bằng cách tăng nhiệt độ, nộng độ chất tác dụng, sử dụng xúc tác. Động hóa học chính là học thuyết về tốc độ phản ứng hóa học. III. ĐỘNG HÓA HỌC 1. Tốc độ phản ứng : Tốc độ phản ứng là đại lượng đặc trưng cho diễn biến nhanh hay chậm của một phản ứng. Nó được đo bằng độ biến thiên nồng độ của chất phản ứng hay sản phẩm phản ứng trong một đơn vị thời gian. Phản ứng tổng quát : aA + bB → cC + dD Ta có tốc độ trung bình : 1 ∆CA 1 ∆CB 1 ∆Cc 1 ∆CD v = - = - = - = a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t Tốc độ tức thời của phản ứng được tính bằng vi phân của nồng độ theo thời gian : 1 dCA 1 dCD v =- =+ = a dt c dt 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng: Tốc độ phản ứng không những phụ thuộc vào bản chất các chất phản ứng mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nữa như nồng độ các chất phản ứng, áp suất (đối với phản ứng có chất khí tham gia), nhiệt độ, xúc tác, tạp chất, độ mịn (đối với phản ứng có chất rắn tham gia), môi trường (đối với phản ứng trong dung dịch) Trong đó có 3 yếu tố có ảnh hưởng quan trọng nhất đối với mọi quá trình hóa học : nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ, xúc tác. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
11. Hoá đại cương B - 32 - a. Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng - Định luật tác dụng khối lượng (Guildberg – Waage 1864 – 1867) : "Trong hệ đồng thể, ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với tích số nồng độ các chất phản ứng kèm theo số mũ bằng hệ số tỷ lượng của chúng trong phương trình phản ứng". Phản ứng tổng quát : aA + bB → cC + dD v = a b kC AC B CA, CB : Nồng độ chất phản ứng ở thời điểm xác định v. k : Hệ số tỉ lệ (hằng số tốc độ). Ví dụ : H2 + I2 → 2HI v = kCH2CF2 Phản ứng thuận nghịch : aA + bB ⇔ cC + dD v = vt - vn Ở thời điểm cân bằng : vt = vn nên v = 0 - Hằng số tốc độ k : GIá trị của k chỉ phụ thuộc bản chất các chất tác dụng và nhiệt độ : k = Ze-E*/RT eS*/R Z : Hệ số tỷ lệ với tổng số va chạm giữa các tiểu phân trong đơn vị thời gian, đơn vị thể tích. E* : Năng lượng hoạt hóa của phản ứng (năng lượng tối thiểu cần cung cho các tiểu phân để chúng trở thành hoạt động (có khả năng phản ứng) và có thể tương tác với nhau. S* : Entropy hoạt hóa của phản ứng (sự định hướng không gian thuận lợi khi va chạm của các tiểu phân hoạt động). Độ lớn của k bằng tốc độ phản ứng khi nồng độ các chất tác dụng bằng đơn vị. - Giải thích ảnh hưởng của nồng độ đối với tốc độ phản ứng: Theo thuyết hoạt hóa, khi nồng độ các chất phản ứng tăng thì tổng số tiểu phân phản ứng tăng nên số va chạm giữa các tiểu phân và số tiểu phân hoạt động tăng, do đó tốc độ phản ứng tăng. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
12. Hoá đại cương B - 33 - b. Ảnh hưởng của nhiệt độ Từ : k = Ze-E*/RT eS*/R Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng càng tăng do tăng số tiểu phân hoạt động. Ví dụ : 2H2O + O2 = 2H2O Ở 200C phản ứng hầu như không xảy ra nhưng ở 7000C lại xảy ra tức thời. - Quy tắc Van’t Hoff (1884) : "Khi tăng nhiệt độ lên 100 thì tốc độ trung bình của phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần". Con số cụ thể cho biết tốc độ phản ứng trung bình tăng lên bao nhiêu lần khi nhiệt độ tăng thêm 100 được gọi là hệ số nhiệt độ (γ) của phản ứng : kt + 10 γ = = 2 ÷ 4 kt kt + n.10 γn = kt Từ biểu thức này, trong khoảng nhiệt độ không lớn, ta có thể tính được tốc độ tăng bao nhiêu lần và tính được k ở nhiệt độ mong muốn. Ví dụ : Hãy xác định k ở 300C và tính tốc độ phản ứng tăng bao nhiêu lần 0 khi tăng nhiệt độ lên 100 C đối với phản ứng phân hủy N2O5 2N2O5 = 4NO2 + O2 k600 = 2,57.10-3 ; k00 = 7,9.10-7 Giải : -3 6 k0 + 6.10 k60 2,57.10 γ = = = -7 = 3253,2 k0 k0 7,9.10 lg 3253,2 lgγ = = 0,585 6 γ = 100,585 = 3,85 0 3 ⇒ k30 = γ k0 = (3,85)37,9.10-7 = 4,5.10-5 Khi tăng nhiệt độ lên 1000C thì tốc độ sẽ tăng lên : k0+10.10 γ10 = = (3,85)10 k0 c. Ảnh hưởng của chất xúc tác Tác dụng chủ yếu của chất xúc tác là làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng cách thay đổi cơ chế phản ứng làm tăng tốc độ phản ứng. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
13. Hoá đại cương B - 34 - - Chất xúc tác là chất khi thêm vào phản ứng sẽ làm tăng tốc độ phản ứng hay gây nên phản ứng nếu về mặt nguyên tắc phản ứng có thể xảy ra. Ví dụ : Phản ứng giữa Al v à I2 chỉ xảy ra khi có mặt hơi nước : H20(h) 2Al + 3I2 = 2AlI3 + Phân loại : * Chất xúc tác đồng thể : Chất xúc tác cùng pha với hỗn hợp phản ứng. * Chất xúc tác dị thể : Chất xúc tác có pha khác với pha của hỗn hợp phản ứng. + Đặc điểm : * Lượng chất xúc tác sử dụng nhỏ hơn lượng chất phản ứng rất nhiều. Ví dụ : Để oxy hóa 1.000.000 kg NH3 thành NO chỉ cần 1kg Pt + Rh xúc tác. * Chất xúc tác không thay đổi về lượng cũng như về thành phần và tính chất hóa học sau phản ứng. * Mỗi chất xúc tác thường chỉ có tác dụng đối với 1 phản ứng nhất định 0 Ví dụ : C2H5OH Al2O3, 400 C C2H4 + H2O 0 Cu, 200 C CH3CHO + H2O Như vậy, chất xúc tác là chất làm tăng tốc độ phản ứng do tham gia vào tương tác hóa học với các chất phản ứng ở giai đoạn trung gian nhưng sau phản ứng nó được phục hồi lại và giữ nguyên về lượng cũng như về thành phần và tính chất hóa học. - Cơ chế tạo phức chất trung gian hoạt động (xúc tác đồng thể). Chất xúc tác kết hợp với những chất phản ứng tạo thành phức chất hoạt động trung gian mới : phức chất này không bền và tuy lượng bé nhưng đã thay đổi đáng kể năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Phản ứng tổng quát : A + B → AB Khi không có xúc tác : A + B → A B → * AB, E 1 Khi có xúc tác k : A + k → A k → * Ak, E 2 Ak + B → AB k → AB + k, * E 3 * * * E2 + E 2 << E 1 nên phản ứng có xúc tác xảy ra dễ hơn. A B A K AB K ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học A+B AK+B Năng lượng A+B+K
14. Hoá đại cương B - 35 - IV. CÂN BẰNG HÓA HỌC 1. Một số khái niệm: a. Phản ứng một chiều(phản ứng hoàn toàn) - Là phản ứng hóa học xảy ra mà kết quả là toàn bộ hay một trong các chất phản ứng tác dụng hết và biến hoàn toàn thành sản phẩm phản ứng Ví dụ : 2KClO3 → 2KCl + 3O2 Phản ứng xảy ra cho đến khi toàn bộ KCLO3 phân hủy mà không có hiện tượng ngược lại, tức là KCl và O2 kết hợp với nhau cho KClO3. - Viết phản ứng 1 chiều, ta dùng dấu = b. Phản ứng thuận nghịch - Phản ứng thuận nghịch là phản ứng ở cùng những điều kiện như nhau có thể xảy ra theo hai chiều ngược nhau. - Khi viết phản ứng thuận nghịch ta dùng dấu →← → : Phản ứng thuận. ← : Phản ứng nghịch. Đa số các phản ứng hóa học là các phản ứng thuận nghịch. - Đặc điểm của phản ứng thuận nghịch là không bao giờ hết được các chất phản ứng ban đầu tức là chúng không thể biến hoàn toàn thành sản phẩm (vì các sản phẩm sinh ra lại tác dụng với nhau để tạo lại các chất ban đầu). Vì vậy có thể nói phản ứng thuận nghịch là phản ứng không hoàn toàn. ← Ví dụ : Phản ứng H2 + →I2 2HI xảy ra theo 2 chiều Thật ra, phản ứng 1 chiều cũng có thể xem là phản ứng thuận nghịch mà trong đó có 1 chiều nào đó chiếm ưu thế hầu như hoàn toàn. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
15. Hoá đại cương B - 36 - 2. Trạng thái cân bằng hóa học : Tất cả các phản ứng thuận nghịch đều diễn ra không đến cùng mà chỉ diễn ra cho đến khi đạt được trạng thái cân bằng. Ở thời điểm ban đầu, tốc độ phản ứng thuận (vt) có giá trị cực đại sau đó giảm xuống do nồng độ các chất đầu giảm vì chúng tạo thành các sản phẩm phản ứng. Ngược lại, đầu tiên tốc độ phản ứng nghịch (vn) có giá trị cực tiểu, tốc độ này tăng lên khi tăng nồng độ các sản phẩm phản ứng. Như vậy vt giảm và vn tăng đến khi nào đạt được vt =vn, lúc đó tỷ lệ khối lượng giữa các chất phản ứng với sản phẩm phản ứng không thảy đổi nữa ở những điều kiện bênngoài (T0, P ) nhất định. Trạng thái này gọi là trạng thái cân bằng hóa học. Cân bằng hóa học là cân bằng động vì khi đạt được trạng thái cân bằng thì phản ứng hóa học không dừng lại mà các quá trình thuận và nghịch vẫn diễn ra. - Về phương diện nhiệt động thì trạng thái cân bằng hóa học ứng với ∆G=0. - Đặc trưng của trạng thái cân bằng hóa học. + Không thay đổi theo thời gian nếu không có điều kiện bên ngoài nào thay đổi. + Khi thay đổi các điều kiện bên ngoài thì trạng thái này thay đổi nhưng khi các điều kiện bên ngoài được tái lập thì trạng thái ban đầu cũng được thiết lập lại. + Dù đi từ phía nào lại để đạt trạng thái cân bằng thì trạng thái này cũng chỉ là 1 mà thôi. ← Ví dụ : H2 + →I 2 2HI 0 Nếu lấy 1mol H2 và 1 mol I2 cho vào bình phản ứng và đốt nóng ở 356 C thì phản ứng xảy ra cho đến khi tạo được 80%HI (1,6 mol) và còn lại 20% H2 và I2 (0,2 mol). Nếu lấy 2 mol HI cho vào bình phản ứng và đốt nóng ở 3560C thì phản ứng phân ly HI xảy ra cho đến khi còn 1,6 mol HI và tạo thành 0,2 mol H2; 0,2 mol I2 mà thôi. 3. Hằng số cân bằng : Trạng thái cân bằng của quá trình thuận nghịch được đặc trưng bằng hằng số cân bằng. Phản ứng tổng quát : aA + bB ← cC + dD : phản ứng đồng thể → xảy ra trong dung dịch. Theo định luật tác dụng khối lượng ta có : a b vt = ktC AC B ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
16. Hoá đại cương B - 37 - c d vn = knC CC D kt, kn : Hằng số tốc độ phản ứng thuận nghịch; chỉ phụ thuộc bản chất chất phản ứng và T0. Khi cân bằng được thiết lập thì : vt = vn a b c d ktC AC B = knC CC D c d kt C CC D K = = a b = const kn C AC B 0 Kc : Hằng số cân bằng chỉ phụ thuộc bản chất hệ phản ứng và T . Nếu phản ứng xảy ra trong hệ đồng thể khí thì hằng số cân bằng được ký hệu là kb. c d P CP D Kp = a b P AP B C : Nồng độ các chất lúc cân bằng. P : Áp suất riêng phần của các chất lúc cân bằng. Nếu trong phản ứng có cả chất khí và chất rắn thì ta chỉ chú ý đến áp suất riêng phần của chất khí (vì áp suất riêng phân của chất rắn ở t0 nhất định là đại lượng không đổi, không phụ thuộc vào lượng chất, đã được thể hiện trong k ← Ví dụ : CaCO3(r) → CaO(r) + CO2(k) Kp = PCO2 - Mối liên hệ giữa kp và kc Theo phương trình Clayperon – Mendeleev đối với khí lý tưởng PV = nRT N P = RT = CRT V Thay C=P/RT vào biểu thức kc, ta có c d Pc PD ( ) ( ) c d RT RT PC PD Kc = = a b RT[(a+b)-(c+d)] → 1 PA a PB b PA PB ( ) ( ) RT RT -∆n Kc = Kp(RT) ∆n Hay : Kp = KcRT Với : ∆n = (c+d) – (a+b); hiệu số giữa các hệ số tỷ lượng của các sản phẩm phản ứng và các chất phản ứng. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
17. Hoá đại cương B - 38 - - Như vậy đối với mỗi phản ứng hóa học, hằng số cân bằng là đại lượng không đổi ở t0 nhất định, không phụ thuộc vào nồng độ và áp suất của các chất phản ứng. Hằng số cân bằng cho biết phản ứng diễn ra với mức độ như thế nào và cho phép tính hiệu suất của nó. K càng lớn thì phản ứng diễn ra càng sâu, hiệu suất càng lớn. K càng bé thì phản ứng diễn ra càng bé, hiệu suất càng thấp. - Các biểu thức hằng cân bằng nói trên là các biểu thức định lượng do Guildberg và Waage đề ra năm 1864 : "Khi một hệ đồng thể đạt đến trạng thái cân bằng thì tích nồng độ của các sản phẩm phản ứng chia cho tích nồng độ của các chất đầu (với hệ số tỷ lượng tương ứng) là 1 hằng số ở t0 nhất định". Ví dụ : Phản ứng CO(k) + H O ← CO (k) + H (k) có k = 7 ở nhiệt 2 → 2 2 t0. Hãy tính nồng độ các chất lúc cân bằng biết nồng độ ban đầu của H2O là 2, của CO là 1 mol/l. Nếu sau khi cân bằng thêm vào hỗn hợp lượng H2O tương ứng 2 mol/l thì nồng độ các chất sẽ thay đổi như thế nào ? Giải : ← CO(k) + H2O→ (k) CO2(k) + H2(k) Nồng độ ban đầu 1 2 0 0 Phản ứng x x x x Nồng độ cân bằng 1-x 2 – x x x X2 K = = 7 (1-x)(2-x) 6x2 - 21x + 14 = 0 Giải ra ta được x1 = 2,6 và x2 = 0,9 Theo điều kiện đề bài đã cho, ta chọn x2 = 0,9; nồng độ các chất lúc cân bằng : CCO2 = CH2 = 0,9 mol/l CH2O = 1,1 mol/l CCO = 0,1 mol/l. Khi thêm H2O vào thì có y mol H2O đã phản ứng với y mol CO nên nồng độ cân bằng trong trường hợp này : CCO2 = CH2 = 0,9 + y CH2O = 1,1 + 2 – y ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
18. Hoá đại cương B - 39 - CCO = 0,1 – y Vì nhiệt độ không thay đổi nên k không thay đổi, ta có : (0,9 + y)2 K = = 7 (3,1 – y)(0,1 – y) 6y2 + 24,2y + 1,36 = 0 Giải ra, ta có : y1 = 3,9 và y2 = 0,06; chọn y2 = 0,06. Nồng độ cân bằng của các chất khi thêm 2 mol H2O là : CCO2 = CH2 = 0,96 mol/l CH2O = 3,04 mol/l CCO = 0,04 mol/l 4. Mối liên hệ giữa hằng số cân bằng và thế đẳng áp : ← Phản ứng tổng quát : aA + bB → cC + dD Theo phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff 0 c d ∆G = ∆G + P CP D a b RTln P AP B 0 Khi áp suất riêng phần của các chất PA = PB = Pc = Pd = 1 atm thì ∆G=∆G Vậy ∆G0 là biến thiên thế đẳng áp của phản ứng trong điều kiện áp suất riêng phần của các chất khí tham gia đều bằng 1atm. Khi đạt trạng thái cân bằng thì : ∆G = 0 0 c d ⇒ ∆G = - [Pc] [PD] a b = -RTlnKp RTln [PA] [PB] 0 ∆G = RTlnKp = -2,3030RTlgKp = -4,576 TlgKp c d Tổng quát : ∆G = -RTlnKp + Pc PD a b RTln PA PB P : Áp suất riêng phần ở điều kiện bất kỳ. [P] : Áp suất riêng phần ở trạng thái cân bằng. Biểu thức trên áp dụng chính xác đối với Kp, còn đối với Kc chỉ áp dụng trong trường hợp ∆n = 0 hay phản ứng diễn ra trong dung dịch (có thể áp dụng gần đúng với Kc trong các trường hợp khác). ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
19. Hoá đại cương B - 40 - ← Ví dụ : Phản ứng 2NO2(k) → N2O4(k) 0 0 ∆H 298(NO2) = 8091 cal/mol ; S 298(NO2) = 57,46 cal/mol 0 0 ∆H 298(NO2) = 2309 cal/mol ; S 298(N2O4)= 72,73 cal/mol Hãy xem thử ở t0 phg`(2980k), phản ứng có diễn ra không ? Nếu xảy ra thì hiệu suất phản ứng là bao nhiêu ? tính hằng số cân bằng Kp. Giải : 0 ∆H 298 = 2309 – (2 x 8091) = -13873 cal/mol 0 ∆S 298 = 72,73 – (2 x 57,46) = -42,19 cal/mol độ 0 ⇒ ∆G 298 = -13873 + (298 x 42,19) = -1300 cal/mol 0 Vậy ở t phg` và PNO2 = PN2O4 = 1at, phản ứng diễn ra theo chiều thuận. Hỗn hợp khí cân bằng được đặc trưng bằng hằng số cân bằng Kp. 0 ∆G 298 = -RTlnKp = -4,576 TlgKp - 1300 lgKp = = 0,95 - 4,576 x 298 0,95 PN2O4 Kp = 10 = 8,9 = 2 P NO2 2 ⇒ PN2O4 = 8,9 P NO2 Trong hỗn hợp khí cân bằng, lượng N2O4 nhiều hơn lượng NO2. - Tính hiệu suất : Giả sử áp suất riêng phần của khí N2O4 tăng 1 lượng là x thì : PN2O4 = x + 1 và PNO2 = 1 - 2x 1 + x Kp = 8,9 = (1 – 2x)2 35,6x2 – 36x + 7,9 = 0 ⇒ x1 = 0,3 và x2 = 0,7; chọn x1 = 0,3 - Áp suất riêng phần của khí lúc cân bằng: PNO2 = 1 – 0,6 = 0,4 atm PN2O4 = 1 + 0,3 = 1,3 atm Hiệu suất phản ứng được tính theo độ chuyển hóa của NO2. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
20. Hoá đại cương B - 41 - 1 – [PNO2] 0,6 H = x 100% = x 100% = 60% 1 1 5. Sự chuyển dịch cân bằng le Chatelier : a. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng le Chatelier Trạng thái cân bằng hóa học sẽ không thay đổi nếu các điều kiện bên ngoài vẫn giữ nguyên. Khi thay đổi 1 trong các điều kiện đó (t0, P, nồng độ) thì trạng thái cân bằng sẽ bị thay đổi do vt và vn dưới tác dụng của sự thay đổi đó sẽ biến đổi khác nhau. Sau một thời gian hệ sẽ đạt đến trạng thái cân bằng mới ứng với những điều kiện mới. Sự thay đổi trạng thái cân bằng khi thay đổi điều kiện bên ngoài được gọi là sự chuyển dịch cân bằng, tuân theo nguyên lý le Chatelier. - Nguyên lý le Chatelier "Khi tác dụng từ ngoài vào hệ cân bằng bằng cách thay đổi một điều kiện nào đó quyết định vị trí cân bằng thì vị trí cân bằng của hệ sẽ dịch chuyển về phía làm giảm hiệu quả tác dụng". b. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hóa học + Ảnh hưởng của nồng độ : - Đối với hệ cân bằng, nếu tăng (hay giảm) nồng độ của 1 chất thì cân bằng sẽ chuyển dịch về phía làm giảm(hay tăng) nồng độ chất đó. ← - Xét phản ứng : aA + bB → cC + dD Theo phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff 0 c d ∆G = ∆G + C CC D a b RTln CA CB Khi cân bằng ∆G = 0 c d 0 [Cc] [CD] ∆G = -RTln a b = -RTlnKc [CA] [CB] c d ∆G = RTlnKc + C CC D a b RTln CA CB Tăng nồng độ của A (chất phản ứng) thì ∆G 0 :P.ứng nghịch xảy ra. + Ảnh hưởng của áp suất : - Đối với hệ cân bằng của các chất khí, khi tăng áp suất của hệ thì cân bằng chuyển dịch về phía làm giảm áp suất (phía tạo ít phân tử khí hơn), ngược lại nếu ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
21. Hoá đại cương B - 42 - làm giảm áp suất của hệ thì cân bằng chuyển dịch về phía tăng áp suất (phía tạo thành nhiều phân tử khí hơn). Nếu phản ứng có ∆n = 0 thì sự thay đổi áp suất của hệ không gây nên sự chuyển dịch cân bằng. ← - Xét phản ứng : aA + bB → cC + dD Giả sử : a + b > c + d Ta có : 0 c d c d ∆G = ∆G + P CP D P CP D a b = -RTlnKp +Rln a b RTln PA PB PA PB Tăng áp suất lên n lần (n > 1) : áp suất riêng của các khí đều tăng n lần nên ∆G 0 : phản ứng theo chiều nghịch (chiều tăng số phân từ khí). + Ảnh hưởng của nhiệt độ : - Đối với hệ cân bằng, nếu tăng nhiệt độ thì cân bằng sẽ chuyển dịch về phía thu nhiệt. Ngược lại nếu giảm nhiệt độ thì cân bằng sẽ chuyển dịch về phía phát nhiệt. - Dựa vào biểu thức : ∆G0 = -4,576 TlgK = ∆H0 - T∆S0 K = 10-∆H/4,576T.10∆S/4,576 Đặc trưng thay đổi cân bằng theo t0 được quyết định bởi thừa số (1). + ∆H0 0 (phản ứng thu nhiệt). * Khi T0 tăng → thừa số (1) tăng ⇒ K tăng : Phản ứng thuận xảy ra (chiều thu nhiệt). * Khi T0 giảm ⇒ K tăng :Phản ứng theo chiều nghịch (chiều phát nhiệt). ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học