›
›

Hóa đại cương - Chương 03: Nhiệt động hóa học

ppt 102 trang vanle 2400
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Hóa đại cương - Chương 03: Nhiệt động hóa học", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • ppthoa_dai_cuong_chuong_03_nhiet_dong_hoa_hoc.ppt

Nội dung text: Hóa đại cương - Chương 03: Nhiệt động hóa học

  1. Trường Đại Học Điện Lực Khoa Đại Cương
  2. Chương 3. Nhiệt động hĩa học
  3. Các khái niệm nhiệt động hĩa học I Hệ, pha II Trạng thái II III Quá trình IV Năng lượng
  4. I. Hệ, pha 1. Hệ ➢ Hệ + Mơi trường xung quanh = Vũ trụ ➢ Phân loại hệ: Hệ đoạn nhiệt: Q = 0. Hệ đẳng nhiệt: T = 0. Hệ đẳng áp : P = 0. Hệ đẳng tích : V = 0. Hệ dị thể Hệ động thể
  5. HỆ HỞ HỆ KÍN HỆ CƠ LẬP
  6. 2. Pha ➢Là tập hợp những phần đồng thể của hệ ➢Giống nhau về thành phần hĩa học và tính chất hĩa lý. ➢Được phân cách với các pha khác bởi bề mặt phân chia pha. ➢Hệ 1 pha: hệ đồng thể ➢Hệ nhiều pha: hệ dị thể
  7. II. Trạng thái 1. Khái niệm và các thơng số ➢Trạng thái của hệ được xác định bằng tập hợp các thơng số biểu diễn các tính chất hĩa lý của hệ.Ví dụ: nhiệt độ, áp suất, thể tích, nồng độ  Ví dụ : Khí lý tưởng PV = nRT →P = nRT/V Dung dịch m = V.d ➢Trạng thái cân bằng: là trạng thái tương ứng với hệ cân bằng khi các thơng số trạng thái giống nhau ở mọi điểm của hệ và khơng thay đổi theo thời gian.
  8. Các thơng số trạng thái ✓ Định nghĩa: là các đại lượng vật lý và nhiệt động biểu diễn trạng thái của hệ ✓ Phân loại: • Thơng số khuyếch độ (dung độ) (cĩ tính cộng): là các thơng số phụ thuộc vào lượng chất: V, m, năng lượng • Thơng số cường độ (đặc trưng cho hệ): là các thơng số khơng phụ thuộc vào lượng chất: T, p, d, C, thể tích riêng, thể tích mol
  9. Trạng thái chuẩn  Chất phải tinh khiết và ở trạng thái liên hợp bền  Nếu là chất rắn phải ở dạng đa hình bền.  Nếu là chất khí thì phải là khí lý tưởng.  Nếu là chất ở trong dung dịch thì C = 1 mol/lít.  Áp suất chuẩn là 101,325 kPa (tương ứng 1 atm)  Nhiệt độ chuẩn cĩ thể là nhiệt độ bất kỳ
  10. 2. Hàm trạng thái Một đại lượng được gọi là hàm trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đĩ chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu vào và trạng thái cuối cùng của hệ, khơng phụ thuộc vào cách tiến hành Ví dụ: Năng lượng là một hàm trạng thái
  11. III. Quá trình Quá trình nhiệt động là mọi biến đổi xảy ra trong hệ cĩ liên quan đến sự biến đổi dù chỉ một tham số trạng thái. Khi cĩ sự biến đổi( dù chỉ là một tham số nhiệt động) sẽ đưa hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác). Khi đĩ ta nĩi hệ thực hiện một quá trình
  12. Quá trình xảy ra ở nhiệt độ khơng đổi: là quá trình đẳng nhiệt ( T = const) Quá trình xảy ra ở áp suất khơng đổi: là quá trình đẳng áp ( p = const) Quá trình xảy ra ở thể tích khơng đổi: là quá trình đẳng tích ( V = const)
  13. ✓Quá trình tự diễn biến: là quá trình hệ tự động biến đổi mà khơng cần sự can thiệp từ bên ngồi ✓Quá trình khơng tự diễn biến: là quá trình khơng thực hiện được nếu như khơng cĩ sự can thiệp từ bên ngồi ✓Quá trình thuận nghịch ✓Quá trình bất thuận nghịch: Tất cả các quá trình tự diễn ra trong tự nhiên đều là bất thuận nghịch.
  14. IV. Năng lượng Là thước đo vận động vận động của chất ➢ Động năng: là dạng năng lượng đặc trưng cho mv2 một vật đang chuyển động: E = đ 2 ➢ Thế năng: là dạng năng lượng mà hệ cĩ do vị trí của nĩ trong trường lực Et = mgh ➢ Điện năng: là năng lượng chuyển động của các tiểu phân tích điện ( electron, ion ) ➢ Hĩa năng: là năng lượng gắn liền với quá trình biến đổi chất
  15. Động năng Ngoại năng Thế năng Năng lượng tồn phần Điện năng Nội năng Hĩa năng
  16. Định luật bảo tồn và chuyển hĩa năng lượng Năng lượng vũ trụ là khơng đổi. Nếu một hệ nào đĩ giảm năng lượng thì năng lượng mơi trường quanh nĩ phải tăng tương ứng. Khi một dạng năng lượng nào đĩ chuyển thành dạng khác thì phải cĩ một quan hệ định lượng nghiêm ngặt Năng lượng khơng tự nhiên sinh ra mà cũng khơng tự nhiên mất đi, nĩ chỉ cĩ thể chuyển hĩa từ dạng năng lượng này sang dạng năng lượng khác
  17. Cách chuyển năng lượng Chuyển Chuyển năng lượng năng lượng thực hiện thực hiện dưới dạng dưới dạng cơng. nhiệt
  18. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học I Nội dung II Phương trình nhiệt hĩa học III
  19. I. Nội dung Các đại lượng nhiệt động ➢ Nội năng U ➢ Entanpi H ➢ Nhiệt dung C
  20. ➢Nội năng U ✓Nội năng: dự trữ năng lượng của chất U = E tồn phần – (động năng + thế năng). ✓Đơn vị đo: J/mol, cal/mol ✓Khơng thể xác định được U: U = U2 – U1 ✓Xác định U: Q = U + A = U + p V Trong quá trình đẳng tích: V = 0 QV = U
  21. ➢Entanpi H U = U2 – U1 Trong quá trình đẳng áp: p = const V = V2 – V1 Q = (U – U ) + p(V – V ) Trong nhiệt động học và hĩa P 2 1 2 1 học phân tử, enthalpy (kí = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) hiệu thơng dụng là ΔH) là một hàm trạng thái diễn tả sự biến = H2 – H1 thiên thế năng nhiệt động của QP = H hệ, thường được dùng để tính cơng cĩ ích của một "hệ H = U + PV - entanpi nhiệt động kín" dưới một áp suất khơng đổi. - dự trữ E + khả năng sinh cơng tiềm ẩn của hệ - hàm trạng thái - Đơn vị đo: kJ/mol
  22. ➢ Nhiệt dung C ✓ Nhiệt dung: lượng nhiệt cần dùng để nâng nhiệt độ của chất lên thêm 100 ✓ Nhiệt dung riêng - nhiệt dung của 1 mol chất ✓ Đơn vị đo: J/mol.K dQ p dQV C = CV = p dT dT Qp = H QV = U d H d U C = C = p dT V dT ✓Đối với các khí lý tưởng: Cp – CV = R
  23. a Quá trình mở b 1 2 c Đối với quá trình mở khi hệ chỉ trao đổi năng lượng với bên ngồi dưới dạng nhiệt và cơng, hiệu Q-A chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, hồn tồn khơng phụ thuốc vào đường đi Gọi U1 là nội năng của hệ ở trạng thái 1 và U2 là nội năng của hệ ở trạng thái 2 thì độ biến thiên nội năng được tính như sau: U =U2 −U1 Độ biến thiên nội năng bằng với phần năng lượng nhiệt Q chuyển vào hệ trừ cho phần cơng mà hệ chuyển ra ngịai mơi trường U = Q − A
  24. Nguyên lý thứ nhất Trong một chu trình, nếu ta khơng cấp nhiệt cho hệ ( Q=0) thì hệ khơng thể sản sinh ra cơng cho mơi trường( A=0), cĩ nghĩa là khơng thể chế tạo động cơ vĩnh cửu lọai 1 Nếu hệ nhận nhiệt thì Q>0 Nếu hệ sinh cơng thì A>0 Đối với quá trình đĩng ∆U =0 Đối với quá trình mở ∆U = const, chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ Đối với hệ cơ lập Q=0, A=0, ∆U=0, nội năng của hệ được bảo tồn
  25. Cơng và nhiệt trong một số quá trình thuận nghịch nhiệt động đối với khí lý tưởng Quá trình đẳng tích( dV=0) Cơng: khơng cĩ cơng giãn nở δA = pdV =0 Nhiệt Qv = Uv = nC v(T2 −T1) Quá trình đẳng áp ( p=const) Cơng: δA = pdV = pΔV = nR∆T Nhiệt Qp = H p = nC p (T 2−T1) Quá trình đẳng nhiệt ( T=const) Cơng V2 P1 AT = nRT ln = nRT ln V1 P2
  26. II. PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT HĨA HỌC 1) Nhiệt của các quá trình hĩa học 2) Định luật Hess và hệ quả 3) Áp dụng định luật Hess
  27. 1. Nhiệt của các quá trình hĩa học a) Hiệu ứng nhiệt b) Phương trình nhiệt hĩa học c) Nhiệt tiêu chuẩn d) Hiệu ứng nhiệt của các quá trình
  28. a. Hiệu ứng nhiệt ➢ Hiệu ứng nhiệt: lượng nhiệt Q mà hệ thu vào/phát ra trong qúa trình hĩa học ➢ Thơng thường pư diễn ra trong điều kiện đẳng áp: Qp = H ➢ Hiệu ứng nhiệt Q = U + p V = U nếu V = 0 ✓ Trong các phản ứng chỉ cĩ chất lỏng và chất rắn tham gia ✓ Trong các phản ứng cĩ chất khí: pV = nRT p V = RT n n = 0 H = U n 0 H U
  29. QUAN HỆ GiỮA ∆H VÀ ∆U  H = U + P. V  Phản ứng chỉ cĩ chất rắn, chất lỏng V 0 nên H U  Phản ứng cĩ chất khí P. V = n.R.T (xem khí là khí lý tưởng) H = U + n.R.T n =  (số mol khí)sp - (số mol khí)cđ tính trong phương trình phản ứng
  30. b. Phương trình nhiệt hĩa học ➢ Phương trình nhhiệt hĩa học là phương trình phản ứng hĩa học thơng thường cĩ ghi kèm hiệu ứng nhiệt của phản ứng và trạng thái tập hợp của các chất ➢ Quy ước: Phản ứng thu nhiệt cĩ H > 0 Phản ứng tỏa nhiệt cĩ H < 0 → Trong điều kiện bình thường, phản ứng tỏa nhiệt ( H < 0) là phản ứng cĩ khả năng tự xảy ra
  31. ➢Ví dụ: Zn(r) + 2HCl(dd) = ZnCl2(dd) + H2(k), = -152.6kJ/mol 0 ½ H2(k) + ½ Cl2(k) = HCl(k) H 298 = -92,8kJ/mol 0 C(gr) + H2O(k) = CO(k) + H2(k), H298 = + 131,3 kJ/mol ➢Chú ý: hiệu ứng nhiệt tỷ lệ với lượng chất phản ứng và sản phẩm H2(k) + Cl2(k) = 2HCl(k) = - 185,6kJ/mol
  32. c. Nhiệt tiêu chuẩn  Lượng chất: 1 mol  Áp suất: 1 atm Ký hiệu 0 H298  (Nhiệt độ: 250C = 298K)
  33. d. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình  Nhiệt tạo thành  Nhiệt đốt cháy  Nhiệt của các quá trình chuyển pha  Nhiệt hịa tan  Nhiệt phân ly
  34. Nhiệt tạo thành (hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất từ các đơn chất tương ứng bền) ✓ Ký hiệu nhiệt tạo thành tiêu chuẩn: ✓ của mọi đơn chất bền = 0 ✓ Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn là giá trị tra bảng ✓ Nhận xét:  Htt của đa số các chất là âm. Htt càng âm, hợp chất càng bền.  Trong cùng một dãy đồng đẳng, M nhiệt tạo thành .  HCVC: Htt của các hợp chất cùng loại của nhĩm nguyên tố trong bảng HTTH cũng thay đổi một cách cĩ quy luật ( BeF2 – MgF2 – CaF2 Htt)
  35. Nhiệt đốt cháy Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng: 1mol HCHC + O2(k) → CO2(k) + H2O(l) + ✓Ký hiệu nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn ✓ Nhiệt đốt cháy của các chất là đại lượng tra bảng ✓ Nhận xét:  Tất cả các chất đều cĩ nhiệt đố cháy âm.  Nhiệt đốt cháy của một chất thường lớn hơn nhiệt tạo thành của nĩ và cĩ giá trị trên 400 kJ
  36. Nhiệt của các quá trình chuyển pha  Quá trình thăng hoa: I2(r) = I2(k) 62,44 kJ  Quá trình bay hơi: H2O(ℓ) = H2O(k) 44,01 kJ  Quá trình nĩng chảy: AlBr3(r) = AlBr3(ℓ) 11,33 kJ  Quá trình chuyển từ vơ định hình sang trạng thái tinh thể: B2O3(vđh) = B2O3(tt) 18,39 kJ  Quá trình chuyển biến đa hình từ dạng grafit sang kim cương: C(gr) = C(kc) 1,895 kJ
  37. Nhiệt hịa tan  Nhiệt hịa tan là hiệu ứng nhiệt của quá trình hịa tan 1 mol chất tan vào trong dung mơi.  Quá trình hịa tan đa số là thu nhiệt.  Nhiệt hịa tan tương đối nhỏ ( 40kJ).  Nhiệt hịa tan phụ thuộc nhiều vào lượng và bản chất dung mơi. H2SO4(ℓ) + H2O(ℓ) = H2SO4.H2O(dd) -28,05 kJ/mol 0 H2SO4(ℓ) + 100H2O(ℓ) = H2SO4.100H2O(dd) H 298 =-73,32 kJ/mol 4 4 H2SO4(ℓ) + 10 H2O(ℓ) = H2SO4.10 H2O(dd) -86,23 kJ/mol H2SO4(ℓ) + H2O(ℓ) = H2SO4. H2O(dd) -95,18 kJ/mol
  38. Nhiệt phân ly • Nhiệt phân ly: là hiệu ứng nhiệt của quá trình phân ly 1 mol chất thành các nguyên tử ở trạng thái khí • Nhiệt phân ly của các chất thường dương và cĩ giá trị lớn
  39. 2. Định luật Hess và các hệ quả a. Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hĩa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ khơng phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là khơng phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của các chất giai đoạn trung gian. → cĩ thể cộng hay trừ những phương trình nhiệt hĩa như những phương trình đại số.
  40. H1 A B , H1 = HB -HA H1 = HB –Hc+Hc-HA H2 H3 C H1 = H3 + H2 Trong cùng một điều kiện , hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trung gian.
  41. Ví dụ 2Al(r)+ 3/2O2(k) = Al2O3 (1) H1 = -1676.0kJ/mol S(r) + 3/2 O2(k) = SO3(k) (2) H2 = -396,1kJ/mol H 2Al(r) + 3S(r) + 6O2(k)= Al2(SO4)3 (r),(3) 3 = -3442 kJ/mol H Al2O3 (r) + 3SO3(k) = Al2(SO4)3 (r), (4) 4 = ? (4) = (3) – [(1) + 3x(2)] → H4 = H3 −( H1 +3 H2 )
  42. b. Hệ quả tt tt ➢ Hệ quả 1 H pu =  H sp −  Hcd ➢ Hệ quả 2 dc dc H pu =  Hcd −  H sp ➢ Hệ quả 3 (định luật Laviosier La Plase) A → B ∆Ht B → A ∆Hn Ht = - Hn Htt + Hpl = 0 → Ht = - Hpl
  43. 3. Áp dụng định luật Hess a. Tính hiệu ứng nhiệt của các quá trình ✓ Áp dụng định luật Hess ✓ Áp dụng các hệ quả b. Tính năng lượng liên kết c. Tính năng lượng mạng tinh thể
  44. Ví dụ 1: Áp dụng định luật Hess 0  C(gr) + O2(k) = CO2(k) (1), H298 = -393.5kJ/mol  CO(k) + ½O2(k) = CO2(k) (2), = -283.0kJ/mol C(gr) + ½ O2(k) = CO(k) (1) – (2) = -393.5 + 283.0 = -110.5 kJ/mol
  45. tt tt Hpu =  Hsp − Hcd -∆H0 - ∆H0 0 0 tt (AB) tt(CD) ∆H tt (AC) + ∆H tt(BD) tt tt Hpu =  Hsp − Hcd 0 0 ∑∆H tt (sp)-∑∆H tt (cđ) aA + bB = cC + dD ; H°pư H°pư= [c H°tt (C)+ d H°tt (D)] – [a H°tt (A)+ b H°tt (B)]
  46. Ví dụ 2: TÍNH ∆H THEO NHIỆT TẠO THÀNH Phản ứng: CO(k ) + ½ O2(k)= CO2(k) 0 H298tt(kJ/mol): -110,52 -393,5 0 H398tt -107,61 -389,80 0 H298pu = -393.5 – (-110,52) = -283,01 kJ 0 H398pu = -389,80 – (-107,61) = -282,19 kJ
  47. TÍNH ∆H THEO NHIỆT ĐỐT CHÁY dc dc H pu =  Hcd − Hsp H°pư =[a H°đc(A)+b H°đc(B) - [c H°đc (C)+d H°đc(D)] VD 4: 0 C(gr) + ½ O2(k) = CO(k) H 298 = ? 0 C(gr) + O2 (k) = CO2(k) , ( H 298)đc = - 393.5kJ/mol 0 CO2(k) =CO(k) + ½O2 (k) , - ( H 298)đc = +283.0kJ/mol C(gr) + ½ O2(k) = CO(k) 0 0 0 H 298 = ( H 298)đcC - ( H 298)đc CO= - 110,5kJ
  48. TÍNH ∆H THEO NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT Hpư = (Elk)cđ -(Elk)sp Hpư = (Elk)đứt -(Elk)tt 0 H 298 = ? H-H(k) + Cl-Cl(k) → 2H-Cl(k) ElkH2 ElkCl2 -2ElkHCl 2H(k) + 2Cl(k) 0 H 298 = [Elk(H2 )+Elk(Cl2)] – [2Elk (HCl)] Các chất trong phản ứng ở trạng thái khí
  49. Bài 2 CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HĨA HỌC I. ENTROPI II. BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG TỰ DO GIGGS, THƯỚC ĐO CHIỀU HƯỚNG CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HỐ HỌC
  50. I. ENTROPI 1. Entropi – Thước đo độ hỗn độn của một chất hay một hệ 2. Sự biến thiên entropi trong quá trình hĩa học
  51. 1. ENTROPI Tiên đề 1: Entropy là một hàm trạng thái của hệ và sự biến thiên entropy chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà khơng phụ thuộc vào dạng đường đi Tiên đề 2: Trong tự nhiên, biến thiên entropy bất kỳ của hệ luơn lớn hơn hoặc bằng nhiệt lượng trao đổi ΔQ chia cho nhiệt độ tuyệt đối. Q Dấu = ứng với quá trình thuận ngịch S T Dấu > ứng với quá trình bất thuận nghịch
  52. ➢ Đơn vị đo: J/mol.K ➢ Entropi tiêu chuẩn: ✓ Lượng chất: 1 mol ✓ Nhiệt độ: 298oK Ký hiệu 298 S0 ✓ Áp suất: 1atm ➢ Nhận xét: ✓ Đối với cùng một chất: S(hơi) > S(lỏng) > S (rắn) ✓ Đối với cùng một chất: T tăng làm tăng S, P tăng làm giảm S ✓ S của chất vơ định hình > S của chất ở dạng tinh thể ✓ Ở cùng trạng thái vật lý, phân tử, hệ càng phức tạp thì S càng lớn
  53. a. Entropy là một thuộc tính khuếch độ của hệ, tức nĩ cĩ cộng tính, giá trị của nĩ phụ thuộc lương chất b. Entropy là một hàm trạng thái, biến thiên entropy của hệ trong quá trình bất kỳ chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ, khơng phụ thuộc đường đi. Quá trình thuận nghịch 2 Q S = S − S = ( ) 2 1 tn 1 T Quá trình bất thuận nghịch 2 Q S = S − S ( ) 2 1 ktn 1 T
  54. c. Entropy đặc trưng mức độ hỗn loạn của các tiểu phân trong hệ S = k ln W K: hằng số Boltzmann W: xác suất nhiệt động. Xác suất nhiệt động càng lớn thì mức độ hỗn loạn của các tiểu phân càng lớn
  55. 2. Sự biến thiên entropi trong quá trình hĩa học a. Entropy của hệ cơ lập Với hệ cơ lập, vì khơng cĩ trao đổi vật chất, năng lượng với mơi trường nên δQ =0. Do đĩ ΔS >=0 Hệ cơ Hướng ΔS>0 S tăng lập diễn biến ( quá trình bất thuận nghịch) Đạt giới ΔS = 0( quá trình Smax hạn thuận nghịch)
  56. Quá trình đẳng áp: T2 S p = C p ln T1 Quá trình đẳng tích: T2 Sv = Cv ln T1 Quá trình đẳng nhiệt: Q V P S = T = nR ln 2 = nR ln 1 T V1 P2
  57. b. Sự biến thiên entropi trong quá trình hĩa học  Cho phản ứng tổng quát: aA + bB + = cC + dD + ST(pu) = ST(sp) −ST(cd)
  58. Ví dụ C(gr) + CO2(k) = 2CO(k) Tính: 5.74 213.68 197.54 (J/mol.K) 33.44 291.76 248.71 (J/mol.K) 0 0 0 0 S298 = 2 S298(CO) −[S298(C) + S298(CO2 )] = 2 197.54 −[5.74 + 213.68] =175.66J / K
  59. II. BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG TỰ DO GIBBS ( thế đẳng áp đẳng nhiệt) 1. Biến thiên năng lượng tự do Gibbs và chiều diễn ra của một quá trình hĩa học 2. Tác động của nhiệt độ lên chiều hướng diễn ra của các quá trình hĩa học 3. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất và của quá trình hĩa học
  60. 1. Biến thiên năng lượng tự do Gibbs và chiều diễn ra của một quá trình hĩa học Thế đẳng nhiệt đẳng áp hay cịn gọi là năng lượng tự do Gibbs là một hàm trạng thái của hệ G = H- TS Đơn vị tính là J hoặc calo ⚫ G 0: qt khơng tự xảy ra; pư xảy ra theo chiều nghịch ⚫ G = 0: quá trình đạt trạng thái cân bằng
  61. 2. Tác động của các yếu tố lên chiều hướng diễn ra của các quá trình hĩa học Khi T, p = const phản ứng sẽ tự xảy ra khi: G = H −T S 0 H S G Khả năng phản ứng - + - Tự xảy ra ở mọi T + - + Khơng tự xảy ra ở mọi T - - +/- Tự xảy ra ở T thấp + + +/- Tự xảy ra ở T cao
  62. 3. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất và của quá trình hĩa học a. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất b. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của các quá trình hĩa học c. Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra của các quá trình hĩa học
  63. a. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất ✓ Lượng chất: 1 mol 0 ✓ Áp suất: 1 atm Ký hiệu G298 ✓ Các chất ở dạng định hình bền ➢Đơn vị đo: kJ/mol
  64. b. G0 của các quá trình hĩa học  Theo định luật Hess: 0 0 0 GT =  GT,tt(sp) −  GT,tt(cd)  Theo phương trình: G0 = H0 - T S0  Theo hằng số cân bằng: G0 = -RTlnK Để tính gấn đúng ΔG tại nhiệt độ T2, ta cĩ cơng thức G G 1 1 T2 = T1 − H 0 ( − ) T2 T1 T2 T1
  65. Ví dụ 0 0 CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k) G298 , G1500 0 H 298tt (kJ / mol) -1205.93 -634.94 -392.92 0 S298 (J / mol.K) 92.63 39.71 213.31 0 G298 (kJ / mol) -1129 -604 -394.38 0 0 0 0 G298 = [ G298(CaO) + G298(CO2 )] − G298(CaCO3 ) = [-604 + (-394.38)] - (-1129) = 130.62kJ
  66. 0 0 0 0 H298 = [ H298(CaO) + H298(CO2 )] − H298(CaCO3 ) = [-634.94 + (-392.92)]- (-1205.93) = 178.07kJ = 178070J 0 0 0 0 S298 = [S298(CaO) + S298(CO2 )] − S298(CaCO3 ) = [39.71 + 213.31]- 92.63 = 160.39J/K 0 0 0 G 298 = H298 − 298 S298 =178070 − 298 160.39 = 130273.78J
  67. c. Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra của các quá trình hĩa học pc pd G = G0 + RT ln C D pa pb A B  Trên thực tế: pc pd − 40kJ RT ln C D +40kJ pa pb A B  G0 + 40 kJ → G > 0 → phản ứng xảy ra hồn tồn theo chiều nghịch – 40 kJ < G0 < + 40 kJ → G 0 →phản ứng là thuận nghịch
  68. Bài 3 CÂN BẰNG PHA I Một số khái niệm II Cân bằng pha trong hệ một cấu tử III Ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ IV Giản đồ trạng thái của nước V
  69. I. Một số khái niệm Pha: Tập hợp các phần đồng nhất của một hệ cĩ thành phần, tính chất lý học và hĩa học giống nhau và cĩ bề mặt phân chia với các phần khác của hệ được gọi là pha Hệ đồng thể và hệ dị thể: Hệ đồng thể chỉ gồm một pha, hệ dị thể cĩ từ 2 pha trở lên
  70. Cân bằng pha: Cân bằng trong hệ dị thể ở đĩ các cấu tử khơng phản ứng hĩa học với nhau, nhưng cĩ xảy ra các quá trình biến đổi pha của các cấu tử được gọi là cân bằng pha Cấu tử: Phần hợp thành của hệ cĩ thể tách ra khỏi hệ và tồn tại bên ngịai hệ. Ví dụ dung dịch nước muối cĩ hai cấu tử là nước và muối NaCl
  71. Số cấu tử độc lập ( ký hiệu là K) : Số nhỏ nhất các cấu tử đủ để mơ tả thành phần của tất cả các pha cĩ trong hệ được gọi là số cấu tử độc lập Số cấu tử độc lập = tổng số cấu tử - số hệ thức liên hệ giữa các nồng độ Số bậc tự do( ký hiệu là C): Là số biến số độc lập cĩ thể biến đổi tùy ý trong một giới hạn nào đĩ mà khơng làm thay đổi số pha và dạng pha của hệ
  72. II. Cân bằng pha trong hệ một cấu tử Qui tắc pha: C= K – F + 2 Trong hệ một cấu tử, số pha nhiều nhất bằng 3 Nếu hệ gồm 1 pha: C = 3-1 = 2 Nếu hệ gồm 2 pha: C = 3-2 = 1 Nếu hệ gồm 3 pha: C = 3-3 = 0
  73. III. Ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ 1. Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha Nếu một mol chất tinh khiết chuyển từ pha I sang pha II một cách thuận nghịch. Khi cân bằng được thiết lập, nĩ được biểu hiện thơng qua phương trình Claussius – Clapeyron I. Phương trình này mơ tả ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt chuyển pha của hệ 1 cấu tử dP  = dT T V
  74. Với quá trình hĩa hơi: λ> 0 và ΔV = Vh – Vl > 0 nên dP/ dT > 0 Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ sơi cũng tăng Với quá trình nĩng chảy: λ> 0 và ΔV = Vl – Vr > 0 nên dP/ dT>0 Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ nĩng chảy cũng tăng. Riêng đối với nước và vài chất khác thì ngược lại Với quá trình thăng hoa: λ> 0 và ΔV = Vh – Vr > 0 nên dP/ dT>0 Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ thăng hoa cũng tăng
  75. 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hịa Áp dụng phương trình Claussius – Clapeyron I cho cân bằng giữa một mol chất rắn hay 1 mol chất lỏng dP  với hơi bão hịa của nĩ = dT T V Vì thể tích mol của pha hơi lớn hơn rất nhiều so với pha rắn và pha lỏng, mặt khác ở áp suất tương đối thấp ta cĩ thể xem pha hơi tuân theo định luật khí lý tưởng nên, phương trình trên cĩ thể viết lại d ln P  P2  1 1 = 2 ln = − ( − ) dT RT P1 R T2 T1
  76. IV. Giản đồ trạng thái của nước Giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc trạng thái của hệ và cân bằng pha trong hệ đĩ vào điều kiện bên ngồi được gọi là giản đồ trạng thái A B Trong mỗi vùng tồn Áp suất nước lỏng tại 1 pha, khi đĩ bậc tự do của hệ Nước 4.579 đá C = K-F+2 = 1-1+2 =2 mmHg Hơi nước C O to 0.01oC
  77. Đường OB( gọi là đường hĩa hơi): Biểu diễn sự phụ thuộc áp suất hơi bão hịa của nước lỏng vào nhiệt độ  − hh RT Ph /l = K1 *e Đường OC( gọi là đường thăng hoa): Biểu diễn sự phụ thuộc áp suất hơi bão hịa của nước đá vào nhiệt độ  − th RT Ph / r = K2 *e
  78. Đường AO( gọi là đường nĩng chảy): Biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ đơng đặc của nước dP  vào áp suất ngồi = nc dT T V Trên các đường, hệ luơn tồn tại 2 pha cân bằng, bậc tự do của hệ: C = 1-2+2 = 1 Ba đường OA, OB,OC gặp nhau tại điểm O. Điểm này được gọi là điểm ba, ở đĩ tồn tại cân bằng giữa 3 pha rắn, lỏng, hơi. Tại đây bậc tự do của hệ C =1-3+2 = 0
  79. Bài 4 ĐỘNG HĨA HỌC I Tốc độ phản ứng II Ảnh hưởng của nồng độ III Ảnh hưởng của nhiệt độ IV Chất xúc tác
  80. Mở đầu Nhiệt động học dựa vào độ biến thiên của năng lượng Gibbs để dự đốn một phản ứng hĩa học cĩ thể xảy ra hay khơng nhưng khơng xác định được các điều kiện để thực hiện phản ứng đĩ nếu nĩ xảy ra. Ví dụ như trong hai phản ứng sau đây: 0 NO(k) + 1/2O2(k) = NO2(k) G = −150KJ 0 H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(k) G = −465KJ
  81. Dựa vào kết quả đo tốc độ của phản ứng hĩa học người ta cĩ thể đi đến xác định số phân tử thực tế tham gia vào phản ứng và những giai đoạn trung gian của quá trình biến hĩa đĩ, nghĩa là xác định được cơ chế của phản ứng hĩa học. Vậy động hĩa học là mơn khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng, những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và cơ chế của phản ứng hĩa học.
  82. I. Tốc độ phản ứng hĩa học 1. Định nghĩa: Tốc độ phản ứng là đại lượng đặc trưng cho diễn biến nhanh hay chậm của một phản ứng. Nĩ được đo bằng độ biến thiên nồng độ của chất phản ứng trong một đơn vị thời gian. 2. Tổng quát với phản ứng: aA + bB → dD + eE 1 C 1 C 1 C Tốc độ trung bình: V = − A = − B = D = b a t b t d t
  83. Tốc độ tức thời của phản ứng được tính bằng vi phân của nồng độ theo thời gian: 1 dC 1 dC v = − A = D = a dt d dt
  84. II. Ảnh hưởng của nồng độ 1. Định luật tác dụng khối lượng Tại nhiệt độ xác định, tốc độ phản ứng tại mỗi thời điểm tỷ lệ thuận với tích số nồng độ của các tác chất aA + bB → eE + dD dC Tốc độ phản ứng v = − A = kCaC b dt A B k: hằng số tốc độ ( tốc độ riêng của phản ứng), chỉ phụ thuộc vào bản chất các chất tác dụng và nhiệt độ. k cĩ giá trị càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn
  85. Nếu phản ứng xảy ra giữa các khí, người ta cĩ thể thay nồng độ bằng áp suất riêng của mỗi khí trong hỗn hợp (áp suất riêng là áp suất gây nên bởi mỗi khí trong hỗn hợp khi nĩ chiếm tồn bộ thể tích của dp hỗn hợp) v = − = k pa pb dt p A B Vậy Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào: •Nồng độ ( hay áp suất) chất khí •Nồng độ chất lỏng •Diện tích tiếp xúc giữa chất rắn với chất khí và với chất lỏng.
  86. 2. Bậc phản ứng: a. Khái niệm: Là tổng số mũ của nồng độ các chất phản ứng ở trong biểu thức tính tốc độ phản ứng. b. Phản ứng một chiều bậc nhất : Là phản ứng mà tốc độ của nĩ phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ A → B + C + Ban đầu (Co) a Phản ứng x Cịn lại (C ) a – x dC dC − = kC = −kdt Tốc độ phản ứng: v= dt C
  87. 2,303 a Sau khi lấy tích phân, ta cĩ k = lg t a − x c. Phản ứng một chiều bậc hai: Là phản ứng mà tốc độ của nĩ phụ thuộc bậc hai vào nồng độ tác chất A + B → C + D + . Ban đầu (Co) a b Phản ứng x x Cịn lại (C ) (a-x) (b-x) dC Tốc độ phản ứng: v = − A = kC C dt A B
  88. Sau khi lấy tích phân, ta cĩ: 2,303 1 b(a − x) k =  lg t a − b a(b − x) Nếu nồng độ ban đầu của các chất phản ứng bằng nhau và bằng a thì: 1 x k =  t a(a − x)
  89. III. Ảnh hưởng của nhiệt độ Đa số phản ứng hĩa học cĩ tốc độ tăng lên khi nhiệt độ tăng. Theo qui tắc kinh nghiệm đề ra năm 1884 bởi VanHop Tỉ số của hằng số tốc độ ở nhiệt độ 100 và ở nhiệt độ t k 0 được gọi là hệ số nhiệt độ γ:  = T +10 = 2 → 4 kT λ là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng
  90. Theo Van’tHoff, liên hệ giữa v1 và v2 như sau: v T2 −T1 2 =  10 v1 Qua biểu thức mà VanHop đưa ra thì ta thấy nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng, điều này cĩ thể giải thích là do khi nhiệt độ tăng thì chuyển động nhiệt của phân tử tăng lên. Nhưng trên thực tế sự tăng số va chạm là khơng đáng kể so với sự tăng tốc độ phản ứng
  91. Điều này đã được nhà vật lý người Thụy Điển là Arêniuyt giải thích trong thuyết hoạt hĩa. Theo thuyết này khơng phải tất cả mọi va chạm giữa các phân tử đều đưa đến tương tác hĩa học. Mà tương tác hĩa học chỉ xảy ra trong những va chạm của những phân tử cĩ một năng lượng dư nào đĩ so với năng lượng trung bình của tất cả các phân tử. Năng lượng dư đĩ được gọi là năng lượng hoạt hĩa và những phân tử cĩ năng lượng dư đĩ, được gọi là phân tử hoạt động.
  92. Arrhénius cũng đã đưa ra được phương trình kinh nghiệm phản ánh sự phụ thuộc của hằng số tốc độ với nhiệt độ và năng lượng hoạt hĩa: Ea − Ea : Năng lượng hoạt hĩa tính bằng kJ k = Ae RT A : Hằng số đặc trưng cho phản ứng Nếu tính k theo sự biến đổi nhiệt độ từ T1 đến T2 kT E 1 1 ln 2 = a ( − ) k R T T T1 1 2
  93. V. Chất xúc tác 1. Chất xúc tác a. Định nghĩa: - Là chất cĩ tác dụng làm biến đổi mãnh liệt tốc độ phản ứng hoặc gây nên phản ứng nếu phản ứng đĩ về nguyên tắc cĩ thể thực hiện được ( G 0) và sau phản ứng, sẽ khơng biến đổi về chất và lượng VD: Hỗn hợp của bột Nhơm và Iot, ở nhiệt độ thường khơng cĩ dấu hiệu gì tỏ ra cĩ tương tác hĩa học, nhưng khi cho thêm một ít nước thì phản ứng xảy ra mãnh liệt. Ở đây nước là chất xúc tác.
  94. b. Phân loại: - Những chất xúc tác xúc tiến quá trình xảy ra nhanh hơn gọi là chất xúc tác dương VD: Platin là chất xúc tác dương của phản ứng: H + 1/2O Pt 2 2 ⎯⎯ → H2O Những chất xúc tác làm cho quá trình xảy ra chậm lại gọi là chất xúc tác âm hoặc chất ức chế. VD: Glixêrin là chất ức chế phản ứng: Na SO + 1/2O (glixerin ) 2 2 2 ⎯ ⎯ ⎯⎯ → Na2SO4
  95. Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hĩa: Giữa xúc tác với tác chất cĩ tương tác electron và tương tác khơng gian, kết quả hình thành những chất trung gian của phản ứng (K) A + B = C + D Phản ứng cĩ thể trải qua các bước: Bước 1: Hình thành chất trung gian AK do tương tác của A với xúc tác K k1 A + K AK k2
  96. Bước 2: Hình thành tác chất họat động do tác chất trung gian AK tác dụng với tác chất B k3 AK + B (AB)K Bước 3: Sự phân hủy của phức họat động cho sản phẩm và tái tạo chất xúc tác k (AB)K 4 C + D + K Năng lượng họat hĩa của quá trình cĩ xúc tác thấp hơn quá trình khơng cĩ xúc tác
  97. Năng A B lượng ΔEh B AK 1 A K A,B 2 AK AB Đường đi Hình - Đường đi của phản ứng khi có chất xúc tác và khi không có chất xúc tác
  98. 2. Tính chọn lọc của xúc tác Mỗi chất xúc tác thường chỉ cĩ tác dụng đối với phản ứng này mà khơng cĩ tác dụng đối với phản ứng khác, người ta nĩi nĩ cĩ tác dụng chọn lọc. VD: Nhơm oxit (Al2O3) xúc tác cho quá trình biến hĩa rượu etylic thành etilen ở 3500C cịn đồng (Cu) xúc tác cho quá trình biến hĩa rượu etylic thành axetanđehit ở Al2O3 C2H5OH = C2H4 + H2O 350oC
  99. Cĩ những chất xúc tác lại cĩ tính chọn lọc nhĩm, nghĩa là chất xúc tác xúc tiến tốc độ của một nhĩm các phản ứng cùng kiểu. VD: + Niken Rơnây (kim loại Niken ở dạng bột rất mịn) là chất xúc tác cho phản ứng hiđro hĩa các chất hữu cơ. + Vanađi pentaoxit (V2O5) là chất xúc tác cho nhiều phản ứng oxi hĩa như SO2, NH3 .
  100. 2. Chất xúc tác và cân bằng nhiệt động học Nhiệt động học khẳng định rằng với những hệ kín, trong điều kiện nhiệt độ và áp suất khơng đổi, phản ứng tự diễn biến khi ΔG = -RTlnK 0 thì khơng thể tìm ra chất xúc tác để làm cho phản ứng xảy ra Chất xúc tác đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng thuận cũng như nghịch, do đĩ phản ứng thuận nghịch mau đạt cân bằng
  101. 3. Chất xúc tác đồng thể Khi chất xúc tác và hỗn hợp phản ứng tạo thành một hệ đồng nhất khí hay lỏng, quá trình được gọi là xúc tác đồng thể. (NO+NO )k 2 2SO (k) VD: 2SO2(k) + O2(k) = 3
  102. 4. Chất xúc tác dị thể Khi chất xúc tác khơng tạo thành với hỗn hợp phản ứng một hệ đồng nhất, quá trình này gọi là xúc tác dị thể. Pt(r) VD: 2SO2(k) + O2(k) = 2SO3(k) O O O O S Pt Pt