Giáo trình Hóa học và công nghệ chế biến than

Nội dung text: Giáo trình Hóa học và công nghệ chế biến than

1. BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SAO ĐỎ GIÁO TRÌNH HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN THAN Dùng cho sinh viên Đại học chính quy Ngành: Công nghệ kỹ thuật Hóa học (Tài liệu lưu hành nội bộ) NĂM 2015 0
2. MỤC LỤC CHƯƠNG 1. NGUỒN NGUYÊN LIỆU THAN ĐÁ 3 1.1. Nguồn gốc quá trình hình thành than 3 1.1.1. Khái niệm than đá 3 1.1.2. GiẢ thuyết vỀ nguồn gốc thực vật 3 1.1.3. Quá trình hình thành các loại than 8 1.2. TrỮ lượng than trên thẾ giỚi 11 1.3. Tình hình ngành công nghiỆp than Ở ViỆt Nam 14 CHƯƠNG 2. CẤU TẠO VÀ THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA THAN 17 2.1. CẤu tẠo hóa học than 17 2.2. Thành phần thạch học 21 2.3. ThuỘc tính vật lý – hóa lý cỦa than đá 23 2.4. Thành phẦn hóa hỌc cỦa than đá 32 CHƯƠNG 3. CÔNG NGHỆ ĐỐT VÀ CHUYỂN HÓA THAN 47 3.1. Công nghỆ đốt than 47 3.1.1. Công nghỆ đỐt cháy theo tẦng lỚp cỐ đỊnh 47 3.1.2. Tính toán sỰ đỐt cháy cỦa lò đốt 50 3.1.3. Tính toán sỰ đỐt cháy cỦa chất đốt lỎng và rẮn 52 3.2. Công nghỆ chuyỂn hóa than 56 3.2.1. Công nghỆ khí hoá than 57 3.2.2. Chuyển hóa than thành hóa chất 577 3.3. Áp dỤng các công nghỆ chuyỂn hóa than 74 1
3. MỞ ĐẦU Năng lượng trong thế kỷ 21 đang là vấn đề nóng hổi trên toàn cầu. Khi nguồn nhiên liệu dầu khí và khí đốt được dự báo sẽ cạn kiệt trong vòng 50 đến 60 năm tới, dẫn đến giá dầu, khí ngày một tăng cao và do đó làm cho nhiều nghành sản xuất phụ thuộc nhiều vào nguồn nhiên liệu này phải gặp rất nhiều khó khăn, đặc biệt là các quốc gia nhập khẩu dầu, khí. Việt Nam nằm trong top những nước tiêu thụ năng lượng tương đối lớn so với khu vực và trên thế giới. Nhu cầu điện ngày càng lớn, khả năng cân đối tài chính để khai thác và chế biến 55 ÷ 58 triệu tấn than sau năm 2015 là rất khó khăn. Nhu cầu than riêng cho ngành điện vào năm 2020 với công suất các nhà máy điện than là 36 nghìn MW để sản xuất 154,44 tỷ kWh, sẽ tiêu thụ 67,3 triệu tấn than. Năm 2030, công suất các nhà máy nhiệt điện than là 75.748,8 MW để sản xuất 391,980 tỷ kWh, tiêu thụ tới 171 triệu tấn than. Than đá là một loại nhiên liệu hóa thạch rắn rất có ích trong các ngành công nghiêp. Thành phần chính của than đá là cacbon, ngoài ra còn có các nguyên tố khác như lưu huỳnh. Than đá, là sản phẩm của quá trình biến chất, là các lớp đá có màu đen hoặc đen nâu có thể đốt cháy được. Than đá là nguồn nhiên liệu sản xuất điện năng lớn nhất thế giới, cũng như là nguồn thải khí carbon dioxide lớn nhất, được xem là nguyên nhân hàng đầu gây nên hiện tượng nóng lên toàn cầu. Than đá được khai thác từ các mỏ than lộ thiên hoặc dưới lòng đất. Than đá sử dụng nhiều trong sản xuất và đời sống. Trước đây, than dùng làm nhiên liệu cho máy hơi nước, đầu máy xe lửa. Sau đó, than làm nhiên liệu cho nhà máy nhiệt điện, ngành luyện kim. Gần đây than còn dùng cho ngành hóa học tạo ra các sản phẩm như dược phẩm, chất dẻo, sợi nhân tạo. Than chì dùng làm điện cực. Ngoài ra than còn được dùng nhiều trong việc sưởi ấm từ xa xưa nhưng khi cháy chúng tỏa ra rất nhiều khí CO có thể gây ngộ độc nên cần sử dụng trong các lò sưởi chuyên dụng có ống khói dẫn ra ngoài cũng như có các biện pháp an toàn khi sử dụng chúng. Than có tính chất hấp thụ các chất độc vì thế người ta gọi là than hấp thụ hoặc là than hoạt tính có khả năng giữ trên bề mặt các chất khí, chất hơi, chất tan trong dung dịch. Dùng nhiều trong việc máy lọc nước, làm trắng đường, mặt nạ phòng độc Từ than đá, con người có thể tạo ra hàng nghìn các hợp chất hữu cơ trung gian, là một nguyên liệu vô cùng quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Hóa học và công nghệ chế biến than là một môn khoa học nghiên cứu về bản chất, nguồn gốc, thành phần cấu tạo và tính chất của than đá và các sản phẩm khi chế biến chúng. Trong giáo trình chuyên ngành này được trình bày những nội dung rất cơ bản và hết sức cần thiết để cung cấp cho sinh viên hệ đại học, cao đẳng ngành công nghệ kỹ thuật hóa học làm tài liệu học tập và tham khảo giúp ích cho quá trình học tập, nghiên cứu khoa học và công tác sau này. 2
4. Chương 1. NGUỒN NGUYÊN LIỆU THAN ĐÁ 1.1. Nguồn gốc quá trình hình thành than 1.1.1. Khái niệm than đá Than đá là một loại nhiên liệu hóa thạch được hình thành ở các hệ sinh thái đầm lầy nơi xác thực vật được nước và bùn lưu giữ không bị ôxi hóa và phân hủy bởi sinh vật (biodegradation). Thành phần chính của than đá là cacbon, ngoài ra còn có các nguyên tố khác như lưu huỳnh. Than đá, là sản phẩm của quá trình biến chất, là các lớp đá có màu đen hoặc đen nâu có thể đốt cháy được. Than đá là nguồn nhiên liệu sản xuất điện năng lớn nhất thế giới, cũng như là nguồn thải khí carbon dioxide lớn nhất, được xem là nguyên nhân hàng đầu gây nên hiện tượng nóng lên toàn cầu. Than đá được khai thác từ các mỏ than lộ thiên hoặc dưới lòng đất (hầm lò). Thành phần của than đá chủ yếu là cacbon cùng với một số các yếu tố khác, chủ yếu là hydro, lưu huỳnh, oxy và nitơ. Trong suốt lịch sử, than đã được sử dụng như là một nguồn tài nguyên năng lượng, chủ yếu là đốt để sản xuất điện hoặc nhiệt và cũng được sử dụng cho mục đích công nghiệp, chẳng hạn như các kim loại tinh chế. Một nhiên liệu hóa thạch, các loại than khi cây cối chết được chuyển thành than bùn, lần lượt được chuyển đổi thành than non, sau đó là than bitum, và cuối cùng là than đá. Điều này liên quan đến các quá trình sinh học và địa chất diễn ra trong một thời gian dài. Các cơ quan thông tin năng lượng ước tính than dự trữ tại 948 × 10 9 tấn (860 Gt). Một ước tính cho tài nguyên là 18000 Gt. 1.1.2. Giả thuyết về nguồn gốc thực vật Than hình thành từ sự cacbon hóa cây cối, thực vật. Khi chết, cacbon trong mô của chúng thường tái lưu chuyển vào môi trường khi chúng bị phân hủy. Sự cacbon hóa xảy ra khi vật chất thực vật chết chịu tác động của nhiệt và áp suất trong hàng triệu năm. Những hạng than khác nhau được hình thành do sự phối hợp khác nhau về thời gian, nhiệt độ và áp suất tác động lên vật chất thực vật. Hầu hết than đá trên thế giới được hình thành trong kỷ cacbon từ 286 tới 360 triệu năm trước. Trong thời kỳ này, những khu vực rộng lớn trên bề mặt Trái Đất được bao phủ bởi rừng già ẩm ướt. Cây chết ngã xuống đầm lầy không phân hủy hoàn toàn mà tích tụ thành những lớp than bùn dày, ẩm ướt. Sau đó, khi đầm lầy bị biển tràn ngập, than bùn bị vùi dưới những lớp trầm tích. Qua những thời kỳ lâu dài, trầm tích phân rã thêm và dần khô và cứng thành than nâu hay linhit. Khi có thêm những lớp trầm tích mới, nhiệt và áp suất tăng cao, biến linhit thành than bitum (hắc ín, nhựa đường). Trong vài trường hợp, áp suất gia tăng biến than bitum thành than antraxit (hay than gầy). 3
5. Than là một nguồn năng lượng không tái tạo được, vì phải mất hàng triệu năm để hình thành. Năng lượng trong than xuất phát từ năng lượng đã được lưu trữ trong các loài thực vật khổng lồ đã sống hàng trăm triệu năm trước đây trong khu rừng đầm lầy, ngay cả trước khi khủng long xuất hiện. Khi những loài thực vật khổng lồ chết, chúng tích tụ hình thành lớp ở phía dưới các đầm lầy. Nước và bụi bẩn bắt đầu chồng chất lên trên đỉnh của cây đã chết vẫn còn. Qua hàng triệu năm dưới sự tác động của áp suất và nhiệt độ cao sâu trong lòng đất làm biến đổi hóa học và vật lý và đẩy ra oxy hình thành các mỏ than. Cách đây từ 300 đến 350 triệu năm hình thành nên kỷ Cacbon. Một đặc điểm nổi bật của trầm tích của vỏ quả đất trong kỷ này là những tầng chứa than đá rất phổ biến được hình thành ở nhiều nơi trên thế giới như Tây Âu, Bắc Mỹ, Nga, Trung Quốc, v.v Đây là lần đầu tiên hình thành những mỏ lớn than đá có ý nghĩa kinh tế trong lịch sử Trái Đất. Những tầng chứa than này là nguồn năng lượng chủ yếu cho phát triển công nghiệp ở thế kỷ 19 và ngày nay cũng vẫn còn có ý nghĩa kinh tế quan trọng. Trong kỷ Carbon, ở những khu vực nhiệt đới, xích đạo phổ biến các lớp trầm tích biển nông với sự xen kẽ với những lớp tướng đầm hồ, tam giác châu chứa các vỉa than. Các nhịp trầm tích như vậy lặp đi lặp lại nhiều lần, có khi đạt tới bề dày hàng nhiều nghìn mét. Điều này chứng tỏ trong Carbon ở những nơi này đã có nhiều đợt biển ngập và biển rút, khi biển rút điều kiện đầm hồ, tam giác châu hình thành và là nơi phát triển những khu rừng phong phú thực vật trong môi trường đầm lầy. Khi đó vi khuẩn phân hủy chất hữu cơ chưa phát triển, do đó gỗ của những thân cây chết được tích lũy và qua thời gian lâu dài vẫn không bị phân hủy nên chất đống lại rồi bị chôn vùi dưới những lớp trầm tích mới. Đó chính là nguồn tạo than đá trong trầm tích hệ Carbon. Hình 1.1. Sự hình thành các lớp trầm tích 4
6. Hình 1.2. Sự hình thành các lớp than 5
7. * Sự phát triển rầm rộ của thực vật: Đầu kỷ Carbon thực vật tiếp tục những dạng từ Devon muộn, nhưng sau đó nhanh chóng trở nên phong phú và đa dạng. Lần đầu tiên trong Paleozoi, thực vật trên cạn Carbon phát triển rầm rộ và hình thành những khu rừng thực sự, bao gồm nhiều dạng thân mộc – Dương xỉ, Thạch tùng, Mộc tặc, v.v Trước hết, nhóm Cây vẩy của ngành Thạch tùng phát triển rất phong phú, thân cây có thể cao tới 30-40 m với đường kính gốc đạt tới vài mét. Thân của nhóm thực vật này có những vết sẹo gốc lá sắp xếp hình vẩy, từ đó mà có tên thực vật là Cây vẩy (Lepidophyta – gốc chữ Hy Lạp, lepidos là vẩy, phyta là thực vật). Thân cây không phân cành mà chỉ hình thành một túm nhánh phân đôi ở ngọn tạo thành một cái tán. Do sống trong điều kiện đầm lầy nên chúng có bộ rễ phân nhánh dấu cộng tạo thành hệ rễ mang tên riêng là stigmaria. Các giống điển hình của nhóm Cây vẩy này là Lepidodendron, Sigillaria. Cùng với thực vật Cây vẩy, Dương xỉ thân đốt và Dương xỉ có hạt cũng rất phát triển. Khác với Dương xỉ hiện tại, chúng là những cây cao to, ví dụ các giống Neuropteris, Spheopteris. Ngoài ra còn có nhiều thực vật Thân đốt (Mộc tặc) như Sphenophyllum, Calamites và thực vật hạt trần cổ xưa như Cordaites. Trong các khu rừng ở kỷ Carbon vai trò đầu tiên thuộc thực vật Cây vẩy, sau đó là thực vật Thân đốt (Calamites, Annularia), ngoài ra còn có Dương xỉ có hạt và các đại biểu mới xuất hiện của Tuế (Taeniopteris). Về phân bố địa lý, cũng giống như ở Devon thực vật ở kỷ Carbon sớm mang tính chất đồng nhất trên thế giới và phản ánh điều kiện khí hậu ấm áp. Theo nhà cổ thực vật Nga Krishtofovish, từ kỷ Carbon trung bắt đầu sự phân hóa thành các khu hệ và tỉnh địa lý thực vật thích ứng với những điều kiện khí hậu khác nhau. Khu hệ thực vật nhiệt đới bao trùm Bắc Mỹ, Trung Âu và Nam Âu qua Trung Quốc phát triển đầy đủ các dạng đặc trưng nhất của thực vật kỷ Carbon như Cây vẩy (Lepidodendron, Sigillaria), Dương xỉ có hạt (Neuropteris, Alethopteris), Dương xỉ thân mộc (Cordaites). Hệ thực vật này gồm những cây cao to không có vòng gỗ hàng năm, chứng tỏ không có sự xen kẽ mùa nóng mùa lạnh; cây có lá lớn. Khu hệ Tungusk hay Angara bao trùm Bắc Nga và Bắc Á, thể hiện tính chất ôn đới hoặc thậm chí khí hậu lạnh. Thực vật Cây vẩy mất vai trò chủ chốt và nhường chỗ cho Cordaitales. Trong khu hệ này cũng có mặt Dương xỉ như Pecopteris, Gangamopteris và Dương xỉ có hạt (Neuropteris). Cây có vòng gỗ hàng năm chứng tỏ có sự xen kẽ giữa mùa nóng và mùa lạnh. Khu hệ Gondwana gồm Nam Mỹ, Nam Phi và Australia, cũng gọi là “khu hệ Glossopteris” theo tên dạng thực vật phổ biến của Gondwana – Glossopteris. Trong thành phần thực vật của khu hệ này vắng mặt Cây vẩy, Dương xỉ thân mộc và những dạng khác đặc trưng cho khu hệ nhiệt đới. Trong khi đó, Cordaitales đóng vai trò quan trọng cùng với một số Dương xỉ lá nhỏ. 6
8. Hình 1.3. Rừng thực vật khổng lồ cổ đại * Hoạt động kiến tạo và cổ địa lý: Hoạt động kiến tạo trong Carbon khá sôi động, đó là kỷ của hoạt động tạo núi Varisci (Hercyni) do sự xô húc các mảng ở bán cầu bắc hiện nay. Đó là sự xô húc Siberia với rìa đông Châu Âu của mảng Laurussia để tạo dãy núi Ural. Kết quả là sự hình thành lục địa Laurasia ở bán cầu bắc, đối trọng với Gondwana ở bán cầu nam. Sự gắn kết các mảng ở Đông Á phức tạp hơn, Siberia nằm ở vĩ độ trung bình (cũng gọi là Angara); Trung Quốc gồm hai khối – Hoa Bắc và Hoa Nam trong kỷ Carbon cùng nằm ở bán cầu bắc, gần xích đạo có lẽ cũng gắn kết với nhau thành một khối (Cathaysia). Song song với những sự kiện vừa nêu là sự xô húc của Laurasia với Gondwana tạo nên dãy núi Hercynid ở Tây Âu và dãy Appalach ở Bắc Mỹ. Đó là xu hướng chung của chuyển động hội tụ hai khối lục địa bắc và nam trong tiến trình thành tạo siêu lục địa Pangea. Tất cả những hoạt động kiến tạo sôi động này và vị trí của của các lục địa trong từng thời kỳ đều đã được minh chứng bằng những tư liệu cổ từ. Từ kỷ Devon hai mảng lục địa Baltica và Laurentia đã gắn liền nhau thành một lục địa thống nhất, như vậy ở bán cầu bắc có hai lục địa lớn là Laurussia (Euramerica) và Siberia cùng với một vài khối nhỏ như Kazakhstania và Hoa Bắc (có thể còn cả Cathaysia), còn ở phía nam vẫn là lục địa khổng lồ Gondwana. Về đại dương, ngoài đại dương Panthalassa (Toàn Đại Dương) cũng xuất hiện các đại dương Paleotethys và Pleionic. Trong kỷ Carbon các hoạt động kiến tạo diễn ra do sự di chuyển hội tụ của các lục địa trên đây. Hoạt động tạo núi Varisci là một quá trình kiến tạo lớn diễn ra vào cuối nguyên đại Paleozoi, bắt đầu từ cuối kỷ Devon qua suốt kỷ Carbon cho đến cuối Permi, gồm đến hàng chục pha, nhưng có ba pha được nhắc đến nhiều là pha Sudet diễn ra ở kỷ Carbon sớm, pha Asturi – Carbon muộn và pha Ural diễn ra ở Permi. Ảnh hưởng của 7
9. tạo núi Varisci rộng lớn, qua hàng chục pha hoạt động tạo núi này đã tạo nên những vùng núi uốn nếp lớn trên thế giới, gọi là vùng núi uốn nếp Hercynid (cũng gọi là Variscid, nhưng trong tiếng Việt nên viết Hercynid để tránh sự nhầm lẫn với gọi tên khoáng vật ngọc variscit). Trước hết là ở Tây Âu như bán đảo Iberia (Tây Ban Nha và Bồ Đào Nha), Pháp, Đức, Italia, vùng Balcan và Tây Bắc Châu Phi. Ở Nga là dãy núi Ural và vùng Pamir và Viễn Đông, ở Trung Á, Mông Cổ, Thiên Sơn và Bắc Trung Quốc. Ở Bắc Mỹ hoạt động tạo núi Varisci được gọi tên là tạo núi Alleghen hay tạo núi Appalach, tạo nên dãy núi Appalach chạy dọc theo rìa phía đông bắc Hoa kỳ. Tạo núi Varisci ở Tây Âu, Tây Bắc Phi và Đông Bắc Mỹ là hệ quả của chuyển động hội tụ và xô húc của hai mảng Gondwana và Laurussia. Trong kỷ Carbon muộn diễn ra sự xô húc của Kazakhstania với Siberia, rồi sau đó là xô húc của Nội Mông với Siberia. Pha tạo núi Urali do sự xô húc của phần tây nam mảng Siberia và mảng Kazakhstania. Kết quả của những hoạt động địa chất trên đây dẫn đến diện tích của lục địa tăng lên gấp bội, đồng thời các lục địa cũng được nâng cao hơn. Nếu ở Carbon sớm diện tích các vùng biển nông thềm lục địa khá rộng, thì sang kỷ Carbon muộn với xu thế nâng của các lục địa nên nhiều phần của đại dương bị thu hẹp bớt, trở thành những biển rìa. Điều này được minh chứng bằng sự phổ biến những bất chỉnh hợp trong các tầng đá tuổi kỷ Carbon. Cuối cùng, tất cả những chuyển động tạo núi Varisci dẫn đến sự hình thành siêu lục địa Pangea vào cuối nguyên đại Paleozoi, làm thay đổi bộ mặt của thế giới – toàn bộ thế giới chỉ còn một lục địa bao gồm tất cả các lục địa ta biết ngày nay, bao quanh siêu lục địa Pangea là đại dương không bị chia cắt mà là một đại dương thống nhất – “Toàn Đại Dương” tức là Panthalassa. Trong thiên nhiên than nằm thành từng vỉa giữa các lớp khoáng thạch, giả thuyết được chấp nhận nhiều nhất về nguồn gốc của than đá là: Do sự vận động của các tầng địa chất, thực vật được vùi lấp sâu trong lòng đất cùng với sự hoạt động của vi khuẩn, nhiệt độ và áp suất cao đã biến đổi sâu sắc xác thực vật thành than sau hàn trăm triệu năm. 1.1.3. Quá trình hình thành các loại than A. Than bùn Mặc dù than bùn được sử dụng như một nguồn năng lượng, nó thường không được coi là một than. Nó là vật liệu tiền thân từ đó than có nguồn gốc và quá trình mà than bùn được hình thành được nghiên cứu trong các đầm lầy hiện ở nhiều nơi trên thế giới (ví dụ, trong Okefenokee Swamp of Georgia, Mỹ, và dọc theo bờ biển phía tây nam của New Guinea). Sự hình thành của than bùn được điều khiển bởi một số yếu tố bao gồm: (1) sự phát triển tiến hóa của đời sống thực vật, (2) các điều kiện khí hậu (đủ ấm để duy trì tăng trưởng thực vật và đủ ẩm cho phép phân hủy một phần của nguyên liệu thực vật và bảo tồn những than bùn) và (3) những điều kiện vật chất của khu vực (vị trí địa lý của nó tương đối so với nước biển hoặc các cơ quan khác của nước, tỷ 8
10. lệ sụt lún hoặc nâng lên, và v.v ). Vùng khí hậu nóng ẩm được cho sản xuất băng rộng của than sáng. Khí hậu ôn đới mát, mặt khác, được cho là để sản xuất than vụn với tương đối ít than sáng. Ban đầu, các khu vực mà một tương lai vỉa than có thể được phát triển phải được nâng lên để tăng trưởng thực vật có thể được thiết lập. Khu vực gần bãi biển hoặc các khu vực thấp trũng ven suối ở đủ ẩm cho than bùn để tạo thành, nhưng đầm lầy cao (một số đầm lầy và vùng đồng hoang) có thể sản xuất than bùn nếu lượng mưa hàng năm vượt quá bốc hơi hàng năm và ít thấm hoặc thoát xảy ra. Dải than bùn dày cần thiết cho sự hình thành than đá phát triển tại các địa điểm nơi các điều kiện sau: chậm, liên tục sụt lún; sự hiện diện của các cấu trúc tự nhiên như con đê, bờ biển, quán bar mà cung cấp cho bảo vệ khỏi tình trạng ngập úng thường xuyên; và một nguồn cung cấp hạn chế đến trầm tích đó sẽ làm gián đoạn hình thành than bùn. Ở những khu vực nước có thể trở nên khá trì trệ (trừ một số con sông đi qua đầm lầy), và nguyên liệu thực vật có thể tiếp tục tích lũy. Vi sinh vật tấn công các nguyên liệu thực vật và chuyển đổi nó để than bùn. Rất gần với bề mặt nơi oxy là vẫn có sẵn (aerobic, hoặc oxy hóa, điều kiện), sự phân hủy của vật liệu nhà máy sản xuất các sản phẩm chủ yếu là ở dạng khí và chất lỏng. Tuy nhiên, với độ sâu tăng, điều kiện ngày càng trở nên yếm khí (giảm), và nấm mốc và địa y phát triển. Quá trình hình thành than bùn-sinh hóa. Nấm không được tìm thấy dưới khoảng 0,5 mét (khoảng 18 inch), và hầu hết các hình thức sống của vi khuẩn đã được loại trừ ở độ sâu dưới 10 mét (khoảng 30 phút). Nếu một trong hai tỷ lệ sụt lún hoặc tỷ lệ của dòng trầm tích tăng mới, than bùn sẽ được chôn cất và ngay sau đó các coalification quá trình địa hóa coalification-bắt đầu. Các chu kỳ có thể được lặp đi lặp lại nhiều lần, trong đó chiếm vỉa than nhiều tìm thấy trong một số lưu vực trầm tích. Một số đặc điểm than được xác định bởi sự kiện xảy ra trong quá trình hình thành than bùn-ví dụ, tài liệu sử dụng hàng ngày trong than là do vụ cháy đã xảy ra trong thời kỳ khô hạn trong khi than bùn vẫn còn hình thành. Ba yếu tố vật lý lớn-thời gian, tăng nhiệt độ, và tăng áp – có thể ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa than. Trong thí nghiệm than chuẩn bị nhân tạo được ảnh hưởng bởi thời gian thử nghiệm, nhưng trong tự nhiên chiều dài của thời gian là dài hơn đáng kể và hiệu quả tổng thể của thời gian vẫn còn chưa xác định. Low-rank than (than nâu) ở lưu vực sông Moscow đã được gửi trong thời gian Cacbon nhưng không được chôn sâu sắc và không bao giờ đạt đến một cấp bậc cao hơn. Lời giải thích được chấp nhận rộng rãi nhất là sự chuyển hóa than diễn ra để đáp ứng với nhiệt độ ngày càng tăng. Nói chung, nhiệt độ tăng theo chiều sâu. Địa nhiệt gradient này trung bình khoảng 30°C (85°F) cho mỗi cây số, nhưng các dãy gradient từ dưới 10°C (50°F) cho mỗi cây số trong vùng trải lún rất nhanh chóng cho hơn 100°C (212°F) cho mỗi cây số trong lĩnh vực hoạt động địa chất. Đo độ dày lớp phủ trầm tích và hàng ngũ than tương ứng cho thấy rằng nhiệt độ thấp hơn 200°C (390°F) là đủ để sản xuất than antraxit xếp 9
11. hạng. Hiệu quả của việc gia tăng áp lực do độ sâu chôn cất không được xem là gây sự chuyển hóa than. Trong thực tế, gia tăng áp lực quá tải có thể có tác dụng ngược lại nếu các hợp chất dễ bay hơi như khí methane mà phải thoát ra ngoài trong sự chuyển hóa than được giữ lại. Áp lực lớn trong lòng đất có thể ảnh hưởng đến độ xốp và độ ẩm của than. Than có thể được phân loại theo nhiều cách. Một chế độ phân loại là theo loại than; Các đề án phân loại than hữu ích nhất và được áp dụng rộng rãi đều dựa vào mức độ mà than đã trải qua sự chuyển hóa. Mức độ khác nhau như của sự chuyển hóa than thường được gọi là bậc than (hoặc lớp). Ngoài những giá trị khoa học của các hệ thống phân loại của loại này, việc xác định cấp bậc có một số ứng dụng thực tế. Nhiều tài sản than được một phần được xác định theo cấp bậc, bao gồm cả lượng nhiệt sản sinh trong quá trình đốt cháy, số lượng sản phẩm khí phát hành trên hệ thống sưởi, và sự phù hợp của các loại than cho hóa lỏng hoặc để sản xuất than cốc. Than có chứa cả hai giai đoạn hữu cơ và vô cơ. Sau này gồm có các khoáng chất như thạch anh và các loại đất sét có thể đã được đưa vào bởi nước chảy (hoặc hoạt động gió) hoặc các khoáng chất như pyrit và marcasite hình thành tại chỗ (authigenic). Một số hình thành trong các mô thực vật sống, và những người khác được hình thành sau quá trình hình thành than bùn hoặc than non. Một số khoáng pyrite (và marcasite) có mặt trong spheroids kích cỡ micromét gọi framboid (đặt tên cho hình quả mâm xôi như họ) mà hình thành khá sớm. Framboid là rất khó khăn để loại bỏ bởi quá trình than làm sạch thông thường. Bằng cách tương tự để hạn khoáng sản, nhà thực vật học người Anh Marie Stopes C. đề xuất trong năm 1935, hạn maceral để mô tả các thành phần hữu cơ có trong than. Các từ có nguồn gốc từ tiếng Latinh macerare, có nghĩa là "hành xác". (Tên khoáng sản thường kết thúc bằng "-ite." Sự tương ứng kết thúc cho macerals là "- inite.") Maceral danh pháp đã được áp dụng khác nhau bởi một số petrologists than của châu Âu người nghiên cứu đánh bóng khối than bằng cách sử dụng phản ánh ánh sáng kính hiển vi (thuật ngữ của họ được dựa trên hình thái học, mối quan hệ thực vật, và dạng hiện) và bởi một số petrologists Bắc Mỹ, những người đã nghiên cứu lát rất mỏng (phần mỏng) than sử dụng kính hiển vi truyền ánh sáng. Hệ thống danh pháp khác nhau đã được sử dụng. B. Kiểu than đá khác Than có thể được phân loại trên cơ sở của sự xuất hiện của họ vĩ mô (thường được gọi là loại đá than, lithotype, hoặc kohlentype). Bốn loại chính được công nhận: Vitrain (Glanzkohle hoặc Charbon brillant), được đặc trưng bởi một ánh đen óng mượt và sáng tác chủ yếu của vitrinite nhóm maceral, trong đó có nguồn gốc từ các mô gỗ của những cây lớn. Vitrain là giòn và có xu hướng phá vỡ thành các mảnh góc cạnh; Vitrain có lẽ đã được hình thành trong điều kiện bề mặt hơi khô hơn 10
12. lithotypes clarain và durain. Khi bị chôn vùi vào sâu trong đất, chúng bị ứ đọng nước làm ngăn chặn sự phân hủy hoàn toàn của các mô thực vật thân gỗ. Clarain (Glanzstreifenkohle hoặc Charbon bán brillant), trong đó có sự xuất hiện giữa những người vitrain và durain và được đặc trưng bằng cách xen laminae màu đen và sáng (thường ít hơn 1 mm dày). Các lớp sáng được cấu tạo chủ yếu của maceral vitrinite và các lớp màu nhạt của người kia maceral nhóm, liptinite và inertinite. Clarain trưng bày một ánh mượt ít rực rỡ hơn của vitrain. Nó dường như có nguồn gốc trong điều kiện mà xen kẽ giữa những người trong đó durain và vitrain được hình thành. Durain (Mattkohle hoặc Charbon mat), được đặc trưng bởi một khó khăn, kết cấu dạng hạt và sáng tác của nhóm maceral liptinite và inertinite cũng như số lượng tương đối lớn các khoáng chất vô cơ. Durain xảy ra trong lớp hơn 3-10 mm (khoảng 0,1-0,4 inch) dày, mặc dù lớp hơn 10 cm (khoảng 4 inch) dày đã được công nhận. Durains thường xỉn đen xám màu tối. Durain được cho là đã được hình thành trong các mỏ than bùn dưới mực nước, nơi chỉ có các thành phần liptinite và inertinite chống phân hủy và nơi có khoáng sản được tích lũy từ vô cơ lắng. Fusain (Faserkohle hoặc Charbon fibreux), mà thường được tìm thấy trong ống kính mượt và dạng sợi rất mỏng, chỉ vài mm dày và dài cm. Hầu hết fusain là cực kỳ mềm mại và dễ dàng sụp đổ vào một, bột sootlike tốt là đất tay. Fusain được cấu tạo chủ yếu của fusinite (mô thực vật thân gỗ thành than) và semifusinite từ inertinite nhóm maceral, đó là giàu carbon và phản chiếu cao. Nó gần giống như than củi, cả về mặt hóa học và vật lý, và được tin là đã được hình thành trong các mỏ than bùn cuốn bởi cháy rừng, bởi hoạt động của nấm tạo ra nhiệt độ cao, hoặc do quá trình oxy hóa dưới bề mặt của than. 1.2. Trữ lượng than trên thế giới Trữ lượng than trên thế giới và các nguồn tài nguyên rất khó đánh giá. Mặc dù một số những khó khăn xuất phát từ việc thiếu các dữ liệu chính xác cho từng quốc gia, hai vấn đề cơ bản làm cho những ước tính này khó khăn và chủ quan. Các vấn đề liên quan đến sự khác biệt đầu tiên trong định nghĩa của các thuật ngữ như trữ lượng đã được kiểm chứng (thường chỉ có những số lượng mà là thu hồi) và các nguồn tài nguyên địa chất (thường tổng số tiền mặt than, có hoặc không thể phục hồi hiện nay). Các khoản dự phòng được chứng minh cho bất kỳ hàng hóa nên cung cấp một ước tính hợp lý chính xác của số tiền đó có thể được thu hồi theo điều kiện vận hành và kinh tế hiện tại. Mỏ than bao gồm một lớp than phải có độ dày tối thiểu (khoảng 0,6 mét; 2 feet) và được chôn dưới một độ sâu tối đa (khoảng 2.000 mét; 6.600 feet) bên dưới bề mặt trái đất. Những giá trị của độ dày và chiều sâu không cố định mà thay đổi với chất lượng than, nhu cầu, sự dễ dàng mà đá nằm phủ có thể được loại bỏ (trong khai thác bề mặt) hoặc một trục chìm để đạt các vỉa than (trong khai thác khoáng sản 11
13. dưới lòng đất). Sự phát triển của các kỹ thuật khai thác mỏ mới có thể làm tăng lượng than có thể được chiết xuất so với số tiền mà không thể được gỡ bỏ. Vấn đề thứ hai, trong đó liên quan đến việc tính toán trữ lượng, là tỷ lệ mà tại đó một mặt hàng được tiêu thụ. Khi xem xét các dự trữ trên toàn thế giới của than, số năm than rằng sẽ có sẵn có thể quan trọng hơn tổng lượng tài nguyên than. So với mức tiêu thụ hiện nay, trữ lượng than trên thế giới nên kéo dài quá 300-500 năm. Một số lượng lớn than thêm là hiện diện trong trái đất nhưng không thể thu hồi được tại thời điểm này. Những tài nguyên này, đôi khi được gọi là "tài nguyên địa chất", thậm chí còn khó khăn hơn để ước tính, nhưng họ được cho là lớn hơn số tiền dự trữ đã được chứng minh nhiều như 15 lần. Bảng 1.1. Trữ lượng than trên thế giới Antraxit và Subbituminous và Toàn Trữ Quốc gia / khu vực bitum than non bộ lượng Đơn vị: triệu tấn % Canada 3471 3.107 6,578 0.7 Mexico 860 351 1.211 0.1 Hoa Kỳ 111.338 135.305 246.643 27.1 Tổng số Bắc Mỹ 115.669 138.763 254.432 28.0 Brazil - 10.113 10.113 1.1 Colombia 6.230 381 6611 0.7 Các quốc gia khác tại 1,471 1,698 3.169 0.3 Trung và Nam Mỹ Nam và Trung Mỹ 7701 12.192 19.893 2.2 Bulgaria 4 2,183 2.187 0.2 Cộng hòa Séc 2.094 3.458 5552 0.6 nước Đức 183 6556 6739 0.7 Hy Lạp - 3.900 3.900 0.4 Hungary 198 3159 3,357 0.4 Kazakhstan 28.151 3128 31.279 3.4 Ba Lan 14.000 - 14.000 15 Romania 22 472 494 0.1 Nga 49.088 107.922 157.010 17.3 Thổ Nhĩ Kỳ 278 3,908 4,186 0.5 12
14. Ukraina 16.274 17.879 34.153 3.8 Vương quốc Anh 220 - 220 - Các nước châu Âu và Á- 1.744 22.274 24.018 2.6 Âu khác Châu Âu và Á-Âu 112.256 174.839 287.095 31.6 Nam Phi 48.750 - 48.750 5.4 Các nước châu Phi khác 910 174 1.084 0.1 Tổng số châu Phi và 51.502 174 51.676 5.6 Trung Đông Úc 38.600 39.900 78.500 8.6 Trung Quốc 62.200 52.300 114.500 12,6 Ấn Độ 90.085 2.360 92.445 10.2 Indonesia 740 4,228 4968 0.5 Pakistan - 3.050 3.050 0.3 nước Thái Lan - 1,354 1,354 0.1 Việt Nam 150 - 150 - Khác các nước châu Á- 97 215 312 - Thái Bình Dương Tổng số châu Á-Thái 193.256 105.243 298.499 32.8 Bình Dương Tổng số thế giới 478.771 430.293 909.064 100,0 Gần 80 phần trăm tài nguyên than thu hồi trên thế giới được điều khiển bởi bảy quốc gia: Hoa Kỳ (khoảng 27 phần trăm), Nga (khoảng 17 phần trăm), Trung Quốc (khoảng 13 phần trăm), Ấn Độ (khoảng 10 phần trăm), Nam Phi (khoảng 5 phần trăm), Ukraine (khoảng 4 phần trăm), và Kazakhstan (khoảng 3 phần trăm). Toàn thế giới hiện tiêu thụ khoảng 4 tỷ tấn than hàng năm. Một số ngành sử dụng than làm nguyên liệu đầu vào như: sản điện, thép và kim loại, xi măng và các loại chất đốt hóa lỏng. Than đóng vai trò chính trong sản xuất ra điện (than đá và than non), các sản phẩm thép và kim loại (than cốc). Than đóng vai trò sống còn với sản xuất điện và vai trò này sẽ còn được duy trì trong tương lai. Khoảng 39% lượng điện sản xuất ra trên toàn thế giới là từ nguồn nguyên liệu này và tỷ lệ này sẽ vẫn được duy trì trong tương lai (dự báo cho đến năm 13
15. 2030). Lượng tiêu thụ than cũng được dự báo sẽ tăng ở mức từ 0.9% đến 1.5% từ nay cho đến năm 2030. Tiêu thụ về than cho nhu cầu trong các lò hơi sẽ tăng khoảng 1.5%/năm trong khi than non, được sử dụng trong sản xuất điện, tăng với mức 1%/năm. Cầu về than cốc, loại than được sử dụng trong công nghiệp thép và kim loại được dự báo tăng với tốc độ 0.9%. Thị trường than lớn nhất là châu Á, chiếm khoảng 54% lượng tiêu thụ toàn thế giới, trong đó nhu cầu chủ yếu đến từ Trung Quốc. Một số nước khác không có nguồn nhiên liệu tự nhiên phải nhập khẩu than cho các nhu cầu về năng lượng và công nghiệp như Nhật Bản, Đài Bắc và Hàn Quốc. 1.3. Tình hình ngành công nghiệp than ở Việt Nam Việt Nam nằm trong top những nước tiêu thụ năng lượng tương đối lớn so với khu vực và trên thế giới. Nhu cầu điện ngày càng lớn, khả năng cân đối tài chính để khai thác và chế biến 55 ÷ 58 triệu tấn than sau năm 2015 là rất khó khăn. Nhu cầu than riêng cho ngành điện vào năm 2020 với công suất các nhà máy điện than là 36 nghìn MW để sản xuất 154,44 tỷ kWh, sẽ tiêu thụ 67,3 triệu tấn than. Năm 2030, công suất các nhà máy nhiệt điện than là 75.748,8 MW để sản xuất 391,980 tỷ kWh, tiêu thụ tới 171 triệu tấn than. Than là nguồn nhiên liệu chiến lược phục vụ cho các ngành kinh tế công nghiệp. Trữ lượng than Việt Nam ở mức độ trung bình. Hiện tại chỉ mỏ than Quảng Ninh đang khai thác hiệu quả. Than cám 3, cám 4 chiếm 36,92% tổng lượng than khai thác. Mỏ than đồng bằng Sông Hồng mới đang thực hiện khai thác thử nghiệm. Hàng năm tập đoàn Than và Khoáng sản Việt Nam khai thác khoảng 40 triệu tấn than phục vụ trong nước và xuất khẩu. 14
16. Bảng 1.2. Trữ lượng than Đông bắc Cân đối cung cầu về than của kinh tế Việt Nam sẽ thiếu hụt nghiêm trọng trong những năm sắp tới. Việt Nam sẽ phải nhập khẩu than từ Indonexia, Úc Các doanh nghiệp Việt Nam sẽ phải đối mặt với các vấn đề rất phức tạp như sau : - Giá thành than sản xuất trong nước ngày càng giảm và giá thành cao, phối trộn và tận dụng than có chất lượng thấp để sản xuất. Điều đó dẫn đễn những thay đổi về công nghệ đốt và sử dụng than. - Than nhập khẩu có tính chất khác hoàn toàn với than antraxit Quảng Ninh do đó các hệ thống tồn chứa, phân phối, nghiền, đốt, thải tro xỉ đều phải được đánh giá mức độ tương thích khi sử dụng than nhập khẩu. Không chỉ những nước không thể khai thác than mới phải nhập khẩu mà ngay cả các quốc gia khai thác lớn nhất thế giới cũng phải nhập than. Nhu cầu nhập khẩu phục vụ cho dự trữ hay những nguồn than có chất lượng. Than sẽ vẫn đóng vai trò quan trọng, đặc biệt tại các khu vực có tốc độ tăng trưởng cao. Tăng trưởng của thị trường than dành cho đốt lò hơi và than cốc sẽ mạnh nhất tại châu Á, nơi mà nhu cầu về điện, sản xuất thép, sản xuất xe hơi và nhu cầu dân sinh tăng cao theo mức sống ngày càng được cải thiện. Than là nguyên liệu chính để làm chất đốt trong các nhà máy nhiệt điện ở Việt Nam. Tình hình năng lượng điện ở Việt Nam được thống kê như sau: Bảng 1.3. Nhu cầu than trong nước 15
17. Sản lượng than tiêu thụ trong nước đã có sự tăng lên đáng kể từ mức 10 triệu tấn năm 2002 lên khoảng 28 triệu tấn năm 2013, trong đó chủ yếu là than sản xuất trong nước 27,5 triệu tấn (chiếm 98,2%), than nhập khẩu chỉ khoảng 0,5 triệu tấn (chiếm 1,8%): gồm than mỡ khoảng hơn 100 ngàn tấn dùng cho luyện kim và than subbitum (than nồi hơi hoặc than năng lượng), khoảng 400 ngàn tấn dùng cho sản xuất điện ở miền Nam. Như vậy, so với mức tiêu thụ năm 2013 đến năm 2015 nhu cầu than trong nước sẽ tăng gấp 2 lần, đến năm 2020 tăng gấp 4 lần và đến năm 2030 tăng gấp 8 lần. Nếu dựa theo những số liệu dự báo nhu cầu than trong hai năm trước đây thì có thể thấy những dự báo trên đây là quá cao. Ví dụ, năm 2012 dự báo nhu cầu là 32,9 triệu tấn, thực tế chỉ là 25,3 triệu tấn, bằng 76,9%; năm 2013 dự báo nhu cầu là 38,3 triệu tấn, thực tế khoảng 28 triệu tấn, bằng 73,1%. Hình 1.4. Nhiệt điện trong tương lai tại Việt Nam phụ thuộc vào than CÂU HỎI ÔN TẬP CHƯƠNG 1 1. Trình bày nguồn gốc quá trình hình thành than? 2. Trình bày khái niệm than đá? 3. Tại sao nói than đá có nguồn gốc từ thực vật? 4. Phân tích các hoạt động kiến tạo và cổ địa lý dẫn đến việc hình thành than đá? 5. Trình bày quá trình hình thành than bùn? 6. Trình bày quá trình hình thành các kiểu đá than khác? 7. Phân tích trữ lượng than trên thế giới? 8. Tình hình ngành công nghiệp than ở Việt Nam hiện nay và trong tương lai? 16
18. Chương 2. CẤU TẠO VÀ THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA THAN 2.1. Cấu tạo hóa học than Nghiên cứu cấu tạo hóa học của than thường dùng các phương pháp sau: - Phương pháp trích ly bằng các dung môi khác nhau - Phương pháp thủy phân - Phương pháp oxy hóa - Các phản ứng hóa học đặc trưng khác * Phương pháp trích ly: Bằng nước ở áp suất cao trên đối tượng nghiên cứu với than biến tính thấp (than bùn, than nâu) sau đó trích ly nhiều lần bằng dung môi. Kết quả: phát hiện thấy mono, di-xacarit, các axit amin. Với than biến tính cao không áp dụng được phương pháp này. * Phương pháp oxi hoá: Dùng các tác nhân oxy hoá mạnh như H 2O2, KMnO4, HNO3, H2SO4. Khi dùng o HNO3 đậm đặc để oxy hoá than ở 160 C, 5at và 8h thu được axit (melitic, acetit, benzocacboxylic) và nitrophenol Hình 2.1. Các sản phẩm thu được sau khi biến tính than Kết quả nghiên cứu cho thấy than có độ biến tính khác nhau thu được các sản phẩm thay đổi theo quy luật và trong đó axit melitic có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc của than. Xuất phát từ axit melitic người ta suy đoán rằng để tạo ra axit này thì trong than phải có chất có cấu tạo C >18 và rất có thể là dạng coronen và triphenilen. Khi độ biến tính tăng thì Melitic và Ca cũng tăng (độ ngưng tụ vòng thơm tăng). Khi oxy hóa than bùn thu được ít Ca, than nâu nhiều Ca hơn nhưng đối với than đá thì Ca tăng mạnh nhất. Chứng tỏ trong quá trình biến tính độ ngưng tụ của than tăng dần và có tính quy luật. Hiệu suất axit melitic khi oxy hoá và số nguyên tử C thơm trong đơn vị cấu trúc. 17
19. Hình 2.2. Hiệu suất axit melitic khi oxy hoá và số nguyên tử C Trong quá trình oxy hoá còn thu được axit oxalic. Trong PTN axit oxalic được điều chế bằng cách dùng KMnO4 oxy hoá các hợp chất vòng loại benzen có gốc metyl. Như vậy chứng tỏ rằng trong phân tử than ngoài phần vòng thơm ngưng tụ còn có những gốc hydrocacbon mạch thẳng có các nafta đính vào * Phương pháp halogen hoá: Khi nghiên cứu phản ứng của Cl2 của than non cho thấy rằng Than + Cl2(k) o o T 320 C sản phẩm là CCl6. Ở những điều kiện không khắt khe cho sản phẩm sản phẩm halozen hoá của hợp chất mạch thẳng bão hoà. Trong điều kiện khắt khe thì sản phẩm là các hợp chất halozen của hợp chất loại vòng thơm. Vậy trong than có thể có cấu tạo hydrocacbon loại polyphenol trong đó nhân là hệ vòng ngưng tụ có khả năng phản ứng kém và phần nhánh là hydrocacbon không phải vòng thơm có khả năng phản ứng lớn hơn. * Phương pháp thuỷ phân Tác nhân thuỷ phân than là KOH, NaOH, Na 2CO3 và sản phẩm thu dược là axit humic. Axit humic là hợp chất cao phân tử gồm các vòng thơm ngưng tụ cao và những hydrocacbon mạnh thẳng no và không no, hợp chất vòng và naphten và trong phân tử có chứa nhiều các nhóm chức khác nhau như cacbonyl (-C=O), cacboxyl (-COOH), metoxyl (-O-CH3) và các nhóm hydroxyl lọai phenol và rượu. 18
20. Trong quá trình biến tính axit humic biến đổi và ngưng tụ thành chất humin. Vì vậy humin có phân tử lượng lớn và có ít nhóm chức. Qua nghiên cứu cấu tạo của ax humin thấy rằng phân tử than gần giống với cấu tạo của axit humic nghĩa là gồm phần nhân và phần nhánh bên. Nghiên cứu hàm lượng nhóm định chức của axit humic của các loại than có độ biến tính khác nhau, thấy sự biến đổi có quy luật. Khi độ biến tính tăng thì hàm lượng các nhóm chứa giảm (riêng trường hợp – CO có tính ổn định hơn cả). * Các phương pháp phân tích nhóm định chức: • Nhóm metoxyl: tiến hành phản ứng phân huỷ với HI • Nhóm cacboxyl: Xác định chỉ số iot • Nhóm hydroxyl: xác định bằng anhydric acetic trong môi trường piridin ở 90oC. • Nhóm cabonyl : Dùng phenylhydrazin Bảng 2.1. Các nhóm chức trong than * Phương pháp trích ly bằng dung môi: Nguyên lý : Chất có trọng lượng phân tử và cấu tạo càng gần với cấu tạo của dung môi thì khả năng hoà tan càng cao. Các dung môi có thể sử dụng để trích ly than đó là rượu, benzen, CCl4, axeton điều đó chứng tỏ trong than có những chất có cấu tạo gần giống với các dung môi trích ly. Khi sử dụng môi rượu etilic và benzen có tỷ lệ 1 : 1 để trich ly ta thu được các loại bitum và có quy ước sau Bitum A : là sản phẩm thu được khi trích ly than bằng dung môi trên ở áp suất thường. Bitum B : Sau khi tách bitum A, phần còn lại đem trich ly trong C6H6 ở áp suất cao. Bitum C: sau khi lấy bitum A, phần than còn lại tác dụng vối HCl 10%, rửa bằng nước, sấy khô rồi trich ly bằng hỗn hợp etylic: benzen thu được bitum C. Trong 3 loại bitum trên chỉ có bitum A là sẵn có trong than còn bitum B và C là các sản phẩm tạo thành do quá trình phân huỷ nhiệt của than. 19
21. + Loại than Bitum A (%) Than bùn 8-22% Than nâu 2,5-15% Than đá 0,1-0,5% Lượng bitum A trong than phụ thuộc vào độ biến tính của than. Có nghĩa là qúa tình biến chất của than ngày càng chăt chẽ hơn và phức tạp hơn, trọng lượng phân tử càng tăng, mức độ hoá tan giảm do đó khi trích ly hiệu suất của bitum giảm. Khi phân tích bitum từ than bùn và than nâu thấy chủ yếu chứa nhiều chất sáp, chất nhựa và hydrocacbon. Còn đối với than đá chủ yếu là các hợp chất vòng thơm. Điều đó có nghĩa là qúa trình biến chất có sự biến đổi sâu sắc về bản chất cuả than. Do vậy, bằng các phương pháp phân tích cho thấy cấu tạo của phân tử than gồm hai phần chính: - Nhân là hệ vòng thơm ngưng tụ - Nhánh là hệ vòng chủ yếu là hydrocacbon mạnh thẳng không no, là các hợp chất cao phân tử trùng hợp thẳng trong đó có loại no, không no, vòng và các dị nguyên tố như O, N, S Phần nối giữa nhánh và nhân đó là các cầu nối –O-, -CH 2-, -CH3, -NH2 Hình 2.3. Phân tử than - Trong quá trình biến tính của than kích thước phần nhân tằng dần, phần nhánh giảm dần độ ngưng tụ tăng, phần nhánh và các cầu nối giảm. 20
22. - Trong phân tử than có chứa các nhóm chức mang oxy như –OH, -OCH3, - COOH, -CO. Những liện kết oxy trong phân tử than gồm hai liên kết bền và không bến. Tổng quá trình biến tính các liên kết bền giảm và những nhóm chức chứa oxy cũng giảm. - Phần nhân là phần có cấu trúc hoàn chỉnh, trật tự và khả năng phản ứng kém. Phần nhánh không hoàn chỉnh và khả năng phản ứng cao hơn. - Tỷ lệ phần nhân và phần nhánh trong đơn vị cấu trúc biến đổi theo độ biến tính và có ảnh hưởng quyết định tới sự biến đổi các tính chất hoá học, cơ lý của than cũng như ảnh hưởng quá trình chế biến than, chất lượng của sản phẩm chế biến than sau này. Trong phân tử than cón có các dị nguyên tố; Trong quá trình biến tính than kích thước nhần nhân tăng dần, phần nhánh giảm dần (độ ngưng tụ tăng). Trong phân tử than có các nhóm định chức mang oxy có tính axit, khi độ biến tín tăng thì lượng của nhóm định chức chứa oxy giảm. Trong than không có khu vực nào mà nguyên tử cacbon sắp xếp có trật tự theo 3 chiều dưới đạng mạng lưới tinh thể. Cấu trúc phân tử than thực chất là polymer không gian mà đơn vị cơ bản là mạng lưới cacbon có tính chất thơm ngưng tụ cao, trật tự theo 2 chiều (nằm trên một mặt phẳng) và có nhánh bên là các mạch cacbon trùng hợp dưới dạng mạnh thẳng và có chứa nhiều gốc định chức khác nhau. Phân tử lớn của than gồm nhiều đơn vị cơ bản liên kết với nhau tạo nên hai phần : - Phần nhân là các nguyên tử cacbon trùng hợp dạng vòng - Phần nhánh là nguyên tử cacbon trùng hợp mạch thẳng. 2.2. Thành phần thạch học Thành phần thạch học của than là một phương pháp quan trọng để thăm dò các vỉa than và đánh giá quá trình tạo than. Phương pháp này có ưu điểm hơn so với phương pháp phân tích hoá học là sạch sẽ, phân tích nhanh và dụng cụ và thiết bị đơn giản. Nhược điểm của phương pháp là phụ thuộc vào kinh nghiệm của con người. Có 8 dấu hiệu quan trọng nhất của mẫu than: 1. Khối lượng riêng. 2. Các tính chất cơ lý : độ rắn, độ dòn, độ dẻo 3. Mầu sắc của than 4. Độ ánh (ánh, nửa ánh, mờ, nửa mờ, ánh kim, ánh nhựa, ánh gương, ánh mờ, ảnh tỏ). Độ ánh biến đổi có tính quy luật. Than biến tính thấp thì không có độ ánh, than biến tính cao thì độ ánh tăng. 5. Cấu trúc : Phân biệt theo mặt phẳng vuông góc với các lớp : Đồng nhất, không đồng nhất, cấu trúc lớp 21
23. 6. Vết vỡ : thường gặp ở dạng hạt, dạng sợi, vỏ sò 7. Vết nứt: Nội sinh ( do nguyên nhân bên trong quyết định) ,Ngoại sinh do ngoại lực gây nên (do biến động của vỏ trái đất). 8. Xác định các khoáng có trong than và chia làm 3 loại : - Phân tán thô (quan sát thấy bằng mắt và có thể tách dễ dàng). - Phân tán mịn (tồn tại những hạt mịn và khó tách, phải dùng phương pháp tuyển) - Không thể nhìn thấy bằng mắt, khó tách. Hình 2.4. Ảnh SEM mẫu than Vàng Danh (Quảng Ninh) Than được phân thành 4 loại lớn gọi là vĩ phần thạch học: • Vitren (loại ánh) : Là một khối đồng nhất dòn và cứng, có ánh gương, màu đen. Vết vỡ có dạng vỏ sò. • Vitren có cấu tạo và cấu trúc đồng nhất và nằm thành từ dải và dễ dàng phân biệt với các vĩ phần khác. Có thể dùng dao tách ra thành từng mạnh vụ nhỏ. Vitren chứa ít chất khoáng (1-2%), có độ kết dính tố tvà là thành phần quý của than. • Duren : Cứng, dai, có ánh mờ. Cấu trúc dạng lớp và có cấu tạo chắc, khó tách ra khỏi than. Hàm lượng khoáng lớn hơn so với vitren là do đất khoáng mang vào trong quá trình tạo than. • Claren (nửa ánh) mọi dấu hiệu phân biệt nằm trung gian giữa hai loại trên. • Fugen (mờ, loại sợi). Độ rắn thấp và dễ vỡ vụn thành bột nếu dùng tay bóp. Vết vỡ có cấu trúc dạng sợi. 22
24. 2.3. Thuộc tính vật lý – hóa lý của than đá A. Thuộc tính vật lý Tính theo hàm lượng thì than đá chứa khoảng >76,32% С, phần còn lại là 4,08%Н; 3,8%S; 1,61%N; 3,64%O . Độ xốp đạt 49 ÷ 53%, tỷ trọng riêng khoảng 1,300 ÷ 1,506 g/cm3, độ tro 8,01 ÷ 10.00%, nhiệt trị là 34,150 kJ/kg. Độ ẩm toàn phần 3,5% và không lớn hơn 5,5% khối lượng. Chất bốc khô trung bình là 6,0%, trị số tỏa nhiệt không nhỏ hơn 7650 cal/g. Hàm lượng lưu huỳnh trung bình là 0,60% và không lớn hơn 0,80%. B. Thuộc tính hóa lý Trên 900°С, than đá dễ dàng phục hồi khí cacbonic (СО2) theo phản ứng sau: С + СО2 → 2СО Ở nhiệt độ khoảng 1000°С, tốc độ của phản ứng (khả năng phản ứng tiêu chuẩn của than cốc) tính trên 1 g than cốc là 0,1 ÷ 0,2 ml СО 2 trên 1 giây, năng lượng tỏa ra là 140 ÷ 200 kJ/mol. Tốc độ phản ứng với О 2 là cao hơn một cách đáng kể so với phản ứng cùng СО 2, và ở mức khoảng 500°С thì gần 0,1 ml О 2 trên 1 giây, năng suất tỏa nhiệt khoảng 100 ÷ 140 kJ/mol (tức phản ứng cháy của than cốc) theo phương trình: С + О2 → СО2 Các thuộc tính hóa lý của than đá được xác định bởi cấu trúc của nó, do cấu trúc của nó rất gần với cấu trúc lớp lục giác của graphít. Cấu trúc của than đá được đặc trưng bởi sự sắp xếp không hoàn hảo: các phần riêng rẽ (các lớp) được liên kết bởi lực Van de Van đã chiếm giữ một số các vị trí có khả năng (ví dụ, xếp chồng lên nhau). Bên cạnh các nguyên tử cacbon trong lưới không gian của than đá (đặc biệt trong các phần ngoại biên của nó) có thể phân bổ các nguyên tử dị thường như lưu huỳnh, nitơ, ôxy. Cấu trúc và tính chất của than đá phụ thuộc vào thành phần của mẻ than đá cũng như nhiệt độ và tốc độ đốt nóng mẻ than này. Với sự tăng lên của hàm lượng khí than đá và các thành phần khác, được đặc trưng bởi mức độ biến đổi thấp thì nhiệt độ cốc hóa bị giảm xuống và sự giảm đi của các thành phần đó trong nhiệt độ này, khả năng phản ứng và khả năng cháy của than cốc nhận được cuối cùng là tăng lên do khi tăng hàm lượng của khí than đá trong mẻ than thì độ bền và độ tạo cục trung bình của than cốc giảm xuống, độ xốp của nó tăng lên. Sự tăng cao nhiệt độ cốc hóa cũng có khả năng tăng độ xốp của than đá. Khi tăng thời gian cốc hóa và giảm tốc độ đốt nóng thì độ xốp của than đá cũng được tăng lên. 23
25. C. Xác định các loại ẩm trong than đá. 1. Xác định độ ẩm ngoài. Mẫu than đá lấy ở hiện trường về để trong bình kín, khi lấy mẫu cần trộn kỹ, cân nhanh trên cân kỹ thuật. Lấy 500g mẫu than đá, lượng mẫu này trải đều trên khay sắt, độ dày của lớp mẫu 1cm. Đặt khay trong tủ sấy, gia nhiệt tới 50oC, duy trì nhiệt độ này khoảng 5h, thỉnh thoảng dùng đũa thủy tinh khuấy trộn nhẹ 4 ÷ 5 lần. Nếu lượng mẫu trên hong khô ngoài không khí ở 20oC khoảng 6h (độ ẩm không khí ≤ 65%) rồi lấy mẫu ra để nguội đem cân sấy lại lần hai, thời gian ngắn hơn. Đọc sai lệch giữa 2 lần cân ≤ 1g. Kết quả được tính: gl % Wn = .100 G (2.1) Trong đó: g1 : khối lượng hao hụt của mẫu trước và sau khi sấy (gam). G : khối lượng mẫu đem phân tích (gam). 2. Xác định độ ẩm trong. * Nguyên tắc. Đem sấy mẫu nhiên liệu rắn ở 102 ÷ 105 oC trong thời gian 2 ÷ 3 giờ. Dựa vào hao hụt về khối lượng, trước và sau khi sấy ta suy ra độ ẩm trong: p1 p2 %Wa = .100 G (2.2) Trong đó: P1, P2: khối lượng chứa mẫu trước và sau khi sấy; (gam). G: khối lượng mẫu phân tích; (gam). * Điều kiện xác định. Về mẫu và yêu cầu về dụng cụ: Mẫu thường ở trạng thái phân tích tùy theo từng loại nhiên liệu rắn mà cỡ hạt có kích thước nhất định thích hợp. Nhiệt độ và thời gian sấy: Để xác định độ ẩm trong, thường tiến hành ở 102 ÷ 105 oC. Sấy từ 2 ÷ 3 giờ là thích hợp. Quá trình sấy cần tăng giảm nhiệt độ vài lần tới khi khối lượng cân không đổi. + Quy trình xác định: 24
26. Bảng 2.2. Thông số cỡ hạt, lượng mẫu cân và chén sấy trong xác định độ ẩm. Cỡ hạt (mm) Lượng mẫu cân (g) 0,9 10 0,0012 0,3 10 0,0012 Lấy chính xác lượng mẫu cân trong đĩa thủy tinh (mẫu ở trạng thái phân tích và trọng lượng của chén đã được biết trước), sấy ở 102 ÷ 105 oC trong 2 ÷ 3h. Sau thời gian sấy lấy ra để nguội trong bình hút ẩm rồi đem cân. Sấy lại mẫu cân ở nhiệt độ trên thời gian ngắn hơn (khoảng 30 phút). Sai số cho phép là ± 0,01g. Trong phân tích nhanh thường sấy mẫu ở 180oC trong 20 phút, độ chính xác của phép cân là ± 0,01g 3. Tính độ ẩm chung. Độ ẩm chung W chg thường biểu thị trạng thái làm việc của mẫu và được tính bằng tổng độ ẩm ngoài Wn và độ ẩm trong Wa. Wchg =Wn + Wa (2.3) Cần tính độ ẩm trong Wa về trạng thái làm việc của mẫu, ký hiệu Wa1 , lúc này: Wchg =Wn + Wa1 (2.4) Nếu gọi mẫu nhiên liệu rắn ở trạng thái làm việc là 100g, chứa độ ẩm ngoài là % Wn . Vậy mẫu ở trạng thái phân tích của nhiên liệu rắn sẽ là (100 - Wn) gam. Khi phân tích 100g ở trạng thái làm việc, ta thu được % W n ẩm, còn phân tích (100 - Wn) gam ở trạng thái phân tích sẽ thu được %Wa ẩm. Tùy phần trăm ở các trạng thái khác nhau có khác nhau, nhưng khối lưởng ẩm không đổi, ta rút ra biểu thức: 100 . %Wa1 = (100 - Wn) . %Wa (2.5) 100 Wn Hay: %Wa1 = .%W 100 a Thay (2.5) vào (2.4) ta có công thức tính độ ẩm chung quy về trạng thái làm việc của mẫu: 100 Wn Wchg = Wn + .%Wa 100 (2.6) Trong phân tích công nghiệp khi xác định độ ẩm chung người ta thường lấy mẫu ở 102 ÷ 105oC trong 2 ÷ 3h. Rồi dựa vào sự hao hụt khối lượng trước và sau khi sấy, ta tính độ ẩm chung. Ở các loại mẫu rắn khác độ ẩm công nghiệp này đều được xác định như vậy. 25
27. D. Xác định hàm lượng tro trong than đá Tro là thành phần còn lại sau khi nung hay đốt hoàn toàn mẫu nhiên liệu rắn ở nhiệt độ cao. Về thành phần hóa học, tro bao gồm các oxyt của các muối khoáng vô cơ dạng silicat, thường chứa: %SiO2 = 18 ÷ 60% %Fe2O3 = 6 ÷ 41% %Al2O3 = 6 ÷ 39% %CaO = 1,5 ÷ 23,5% %MgO = 0,4 ÷ 3% Khi nung đốt mẫu nhiên liệu rắn ở nhiệt độ cao thường diễn ra các quá trình biến đổi hóa học: Đầu tiên tách ẩm mẫu. Oxyt sắt biến thành xỉ: 4FeO + O2 2Fe2O3 Carbonat bị phân hủy: CaCO3 CaO + CO2 Pyrit sắt bị cháy: 4FeS2 + 11O2 8SO2 + 2Fe2O3 2SO2 + O2 + 2CaO 2CaSO4 Nước kết tinh trong thạch cao tách ra: CaSO4.2H2O CaSO4 + 2H2O Các muối kiềm thổ chuyển thành các oxit tương ứng, các muối clorua, carbonat khác bị phân hủy hay bay hơi. Những biến đổi trên dẫn đến thành phần của tro có thành phần và tính chất giống như silicat. Do đó đường lối phân tích các thành phần của tro cũng chính là phân tích mẫu silicat. Về ý nghĩa xác định, nhìn chung tro là thành phần có hại, làm hàm lượng nhiệt tỏa ra giảm, tăng hàm lượng sỉ. Vì hàm lượng tro ít biến động nên thông qua hàm lượng tro để đánh giá thành phần chất lượng nhiên liệu rắn và khi phân tích các thành phần khác trong nhiên liệu rắn, thông qua hàm lượng tro để tính kết quả phân tích. 1. Nguyên tắc. Độ ẩm (M): Là thành phần nước có trong nhiên liệu thường được bốc hơi vào giai đoạn đầu của quá trình cháy. 26
28. Như vậy, về thành phần hoá học của nhiên liệu thì ta có các thành phần sau: C, H, O, N, S, A, M và có thể được thể hiện bằng thành phần phần trăm. C+ H + O + N + S + A + M = 100%. Bất kỳ loại vật liệu nào cũng chứa môt hàm lượng ẩm nhất định. Độ ẩm hay hàm ẩm là lượng nước có trong than nằm ở nhiều hình thức khác nhau. • Phần ẩm được hấp phụ trên bề mặt than • Phần ẩm ngưng tụ trong mao quản của than • Phần ẩm trộn lẫn cơ học với than • Phần ẩm do nước kết tinh của một số muối vô cơ trong khoáng. • Phần ẩm liên kết. Ẩm là phần có hại trong than, nó làm giảm nhiệt cháy nên loại bỏ bớt trước khi sử dụng. Than khi mới khai thác để trong không khí thì ẩm sẽ thoát ra để đạt cân bằng với độ ẩm môi trường. Lượng ẩm này gọi là ẩm ngoại (W ng). ẩm ngoại (ASTM D1421). Than được làm khô như vậy gọi là than khô gió. Lượng ẩm còn lại tổng than gọi là ẩm nội. Tổng lượng ẩm nội (ASTM D3173). Nếu than được tách cả ẩm nội thì gọi là than khô tuyệt đối. Ẩm chung: Wch = Wngoại + Wnội Để đơn giản cho việc phân tích than nói chung W được xác định trong điều kiện độ ẩm và nhiệt độ xác định ( nhiệt độ 30oC và độ ẩm 97%) gọi là độ ẩm phân tích Wa. Wch = Wngoại + Wa * Cách xác định độ ẩm trong than: • Phương pháp trực tiếp: – Phương pháp trọng lượng : Sấy than ở 102-105 oC trong dòng khí trơ rồi đẫn qua bình hấp thụ (ví dụ H 2SO4) sự chệnh lệch nồng độ trước và sau chính là hàm ẩm trong than. – Phương pháp thể tích (Dina Stac): Cho vào than cân dung môi toluen hoặc xylen rồi đun trong thiết bị Dina Stac. (Chú ý dung môi có nhiệt độ cao hơn nước một chút). Hỗn hợp hơi của nước và dung môi sẽ ngưng ở sinh hàn ngược và chảy vảo ống đong thể tích. Dựa vào lượng nước sinh ra sẽ xác định được hàm ẩm. • Phương pháp gián tiếp: Sấy than ở 102-105oC trong 60 phút. Cân lượng than trước và sau khi sấy, lượng chênh lệch này chính là hàm ẩm của than. Phương pháp này kém chính xác hơn biến tính trực tiếp vì khi sấy than có thể các muối cacbonat bị phân huỷ thành CO2 và H2O. Quy luật biến đổi độ ẩm của than phụ thuộc vào độ biến tính của than. Khi độ biến tính tăng thì độ ẩm của than giảm. Nung đốt mẫu nhiên liệu rắn ở nhiệt độ cao, có O 2 không khí tham gia. Mẫu nhiên liệu rắn cháy và bị phân hủy hoàn toàn. 27
29. Trừ lượng cặn còn lại sau khi nung đốt ta suy ra hàm lượng tro ở trạng thái a phân tích của mẫu: %Aa =.100 (2.7) G Trong đó: a: khối lượng tro thu được (g). G: khối lượng mẫu đem phân tích (g). 2. Điều kiện xác định. *Mẫu và quy định dụng cụ nung. Mẫu đem phân tích sau khi đã gia công, hong khô ngoài không khí, có kích thước thích hợp. Chén nung phải rộng miệng, thấp thành. * Điều kiện nung mẫu. Phải nung ở nhiệt độ cao, thời gian phải đảm bảo nhiên liệu cháy, được phân hủy và biến đổi hoàn toàn thành tro. Với loại than thường nung ở (800 ÷ 900) 25oC. Khi nung cần có oxy của không khí tham gia để sự cháy và phân hủy được hoàn toàn. Tro phải có màu nâu hoặc nâu sẫm đều. 3. Quy trình xác định. Bảng 2.3. Thông số trong quy trình xác định lượng tro Lượng cân Kích thước hạt Nhiệt dộ nung Mẫu + 0,02g (mm) (oC) Than đá 1 – 2 0,3 850 + 25 Cân chính xác lượng mẫu cân trên vào chén nung bằng sứ, trải đều lớp mẫu trong chén, đem đặt trong lò nung, gia nhiệt đến 850 oC, duy trì nhiệt độ này khoảng 2 ÷ 3 giờ (thỉnh thoảng có mở cửa lò), lấy ra để nguội trong bình hút ẩm tới nhiệt độ phòng rồi đem cân. Nung lại chén mẫu đến nhiệt độ trên, khoảng 30 phút, để nguội đem cân. 4. Tính toán kết quả. * Tính tro ở trạng thái làm việc của mẫu. Nếu gọi mẫu đem phân tích là 100g, có chứa %Wn độ ẩm ngoài (Wn gam). Vậy lượng mẫu ở trạng thái phân tích là (100 - Wn) gam. Khi phân tích 100g mẫu ở trạng thái làm việc, ta thu được %A p tro, cũng chính là phân tích (100 - Wn) g mẫu ở trạng thái phân tích. Như vậy tuy % tro ở 28
30. các trạng thái khác nhau có khác nhau nhưng khối lượng gam thu được không đổi. Ta rút ra biểu thức: (100 - Wn). %An = 100. %Ap (2.8) 100 * Tính tro ở trạng thái khô kiệt. %Ac =.%Aa (2.9) 100 Wa Thí dụ: Cân 1,3200g mẫu than đem xác định hàm lượng tro. Quá trình xác định ta thu được 0,1200g. Biết %Wn = 5,10 và %Wa = 2,40. Hãy tính %Aa, %Ac , %Ap. 0,1200 Ta tính được: %Aa .100 9,09% 1,3200 9,09 %Ac .100 9,31% ; 100 2,40 100 5,10 %A .100 8.63% 9,31 Hàm lượng tro là hỗn hợp các khoáng chất còn lại sau khi đốt cháy hoàn toàn phần hữu cơ của than. • Hàm lượng tro trong than là thành phần có hại và cô ích. Khi thực hiện phản ứng cháy không tính ra nhiệt năng, tiêu hao năng lượng khi đốt. • Đối với một số loại than có nhiều tro thì phản tiến hành tuyển sơ bộ trước khi đốt. • Độ tro không phụ thuộc vào độ biến tính mà phụ thuộc vào nguồn gốc, sự hình thành và vỉa than cũng như các điều kiện khai thác và vận chuyển. + Phân biệt tro nội và tro ngoại : • Tro nội: phần sẵn có trong thực vật ban đầu, nó liên kết chặt chẽ với than và khó tách ra bằng các phương pháp tuyển. • Tro ngoại: Do các khoàng chất bị nước cuốn lắng đọng lại khi hình thành vỉa than, hoặc do chất khoáng chảy theo các mạch nước ngầm chảy vào vỉa than hoặc bị lẫn trong quá trình khai thác và vận chuyển. + Các chất khoáng có trong than bao gồm 3 thành phần chủ yếu sau: • Các loại silicat như aluminosilicat, đất sét, cao lanh, muscovic (thành phần chính là Al2O3, SiO2), Phần lớn nằm kèm theo vỉa than. Nguồn gốc là do quá trình ngưng đọng phù sa của sông, hồ đầm lầy trong khu vực vỉa than. • Loại sunfua: Chủ yếu là FeS 2 nằm ở dạng pirit hoặc macaxit nằm trong than thành như hạt nhỏ hoặc là hạt lớn. Nó có liên kết chặt chẽ với than nên khó tách. • Muối cacbonat MgCO3, CaCO3, FeCO3 Ba loại khoáng trên chiếm 95-98% thành phần của than, tuy nhiên trong than còn lẫn thêm một ít muối NaCl, KBr và một số nguyên tố hiếm + Các xác định hàm lượng tro (ASTM D3174): 29
31. Tiến hành nung mẫu than trong lò với nhiệt độ 800 oC trong môi trường dư oxy. Toàn bộ phần hữu cơ của than sẽ cháy hết và còn lại là phần vô cơ. Tiến hành xác định phần còn lại thì đó chính là hàm lượng tro có trong than. + Nhiệt độ chảy mềm của tro: • Nhiệt độ chảy mềm và nhiệt độ chảy lỏng của tro là thông số rất quan trọng đối với công nghệ sử dụng than. • Phương pháp xác định nhiệt độ này theo ASTM D1875. Trong phương pháp đo có các thuật ngữ sau IDT (innital deformation temperature), ST ( Softening temp.), HT (hemispherical temp.) và FT (Fluid temp.). Nung khối tro hình nón 3 mặt trong lò điện và theo dõi quá trình xảy ra bằng chụp ảnh. Khi nhiệt độ bắt đầu biến dạng thì đỉnh hình nón cong xuống. Nhiệt độ chảy mềm của tro là toàn bộ khối tạo thành hình tròn và nhiệt độ chảy lỏng của tro khi tro chảy lỏng thành mặt phẳng. Thành phần hoá học của tro bao gồm các oxit SiO 2, Al2O3, MgO, CaO, Fe2O3 và các nguyên tố hiếm khác. • Tỷ lệ các oxit trong tro ảnh hưởng lớn đến màu sắc cũng như nhiệt độ chảy mềm cuả tro. • Nhiệt độ chảy mềm là thông số quan trọng khi sử dụng than trong quá trình công nghiệp. Biểu thị độ mềm cuả tro dùng trị số (tỷ lệ này càng nhỏ thì tro càng khó chảy mềm): • Loại tro dễ chảy mềm : to chảy mềm 1350oC E. Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp bình tỷ trọng Khối lượng riêng của than là một thông số cần thiết khi trong quá trình khí hóa than hay đốt than Khối lượng riêng của than được xác định bằng bình tỷ trọng. 1. Dụng cụ và hóa chất. *Dụng cụ: Bình khối lượng riêng; Chậu thủy tinh, phễu thủy tinh, giá kẹp bình, giấy thấm, thìa con; Chén sứ, tủ sấy, cân kỹ thuật, bình hút ẩm. * Hóa chất: than đá nghiền nhỏ, dầu hỏa. 2. Quy trình xác định. Đặt bình khối lượng riêng vào chậu nước, sao cho phần chia độ của bình chìm dưới nước, rồi kẹp không cho bình nổi lên, nhiệt độ chậu nước giữ 25 ± 2 oC trong suốt quá trình thử. 30
32. Đổ dầu hỏa vào bình cho tới vạch số 0. Cân 65 gam than đá đã sấy ở nhiệt độ 102 ÷ 105oC và để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ thường. Dùng thìa con múc than đổ từ từ vào bình cho tới khi mức dầu trong bình lên đến vạch nào đó ở phần trên. Lấy bình ra khỏi chậu nước, xoay đứng qua lại khoảng 10 phút, cho không khí lẫn vào than đá thoát ra. Đặt lại bình vào chậu nước cho nhiệt độ của bình bằng nhiệt độ của nước. Ghi thể tích chất lỏng đã bị than chiếm chỗ. m Khối lượng riêng của than đá: = (2.10) V Trong đó: m: là khối lượng than đá cho vào bình; (gam). V: là thể tích than đá chiếm chỗ chất lỏng; (ml). Hình 2.5. Bình tỷ trọng 31
33. 2.4. Thành phần hóa học của than đá 2.4.1. Đặc tính của nhiên liệu than đá Than đá là loại nhiên liệu được sử dụng phổ biến trong các lò gạch công nghiệp, các nhà máy nhiệt điện, phân đạm Than hay các loại nhiên liệu rắn khác có những đặc tính cần thiết để có thể phân biệt thành các loại than tốt, than xấu, than dễ cháy, khó cháy, có nhiệt lượng cao, nhiệt lượng thấp v.v 2.4.2. Thành phần hóa học của than đá Trong than, các nguyên tố cấu thành bao gồm các thành phần sau: A. Cacbon. Cacbon là thành phần cháy chủ yếu trong nhiên liệu rắn , nhiệt lượng phát ra khi cháy của 1 kg cacbon gọi là nhiệt trị của cacbon, khoảng 34.150 kJ/kg. Vì vậy lượng cacbon trong nhiên liệu càng nhiều thì nhiệt trị của nhiên liệu càng cao. Tuổi hình thành nhiên liệu càng già thì thành phần cacbon càng cao, song khi ấy độ liên kết của than càng lớn nên than càng khó cháy. Cacbon nằm trong than dưới dạng liên kết do đó khả năng phản ứng kém. Trong quá trình nhiệt phân chỉ một lượng nhỏ cacbon thoát ra ở dạng hơi và khí. Chủ yếu cacbon còn lại ở sản phẩm rắn trong quá trình nhiệt phân. Khi độ biến tính tăng thì hàm lượng cacbon tăng và hàm lượng Cthơm cũng tăng. Phương pháp xác định hàm lượng cacbon : Cchung = Chữu cơ + Ckhoáng * Xác định hàm lượng cacbon trong than đá: + Phương pháp lấy mẫu. Đặc điểm chung của nhiên liệu rắn là tính đồng nhất về hóa học không cao nên việc lấy mẫu rất quan trọng. + Lấy mẫu đơn: Lấy mẫu từ khối đống, lò ở nhiều điểm khác nhau, với độ nông sâu khác nhau thường từ 0,3 ÷ 0,5m. + Mẫu thí nghiệm: Là mẫu nhận được từ bình quân hoặc khi gia công mẫu đơn, đến độ hạt nhất định (kích thước khoảng 3mm). Mẫu thí nghiệm lấy chủ yếu xét độ ẩm và thành phần cơ lý của nhiên liệu, mẫu này không để quá 12h. + Mẫu phân tích: Nhận được từ mẫu thí nghiệm nhưng phải gia công tới độ hạt khoảng 0,2mm. Quy trình gia công như sau: mẫu thí nghiệm được sấy sơ bộ, xong được nghiền mịn (kích thước nghiền mịn 0,2mm) sau đó được trộn đều và cuối cùng là rút gọn, phân tích chia theo nguyên tắc 1/3, một nửa dùng để phân tích, một nửa đem bảo lưua. Dụng cụ và hóa chất. 32
34. * Dụng cụ: Bình đốt, ống dẫn khí, bình thủy tinh, thiết bị sấy, cân , bình hút ẩm, chén sứ, giấy lọc, phễu lọc. * Hóa chất: Than đá, Ca(OH)2 (nước vôi trong). b. Nguyên tắc xác định. Tiến hành đốt mẫu than đá trong bình kín có ống thu khí và có sự tham gia của oxi. Đốt cháy hoàn toàn lượng mẫu phân tích. Phản ứng đốt cháy than đá: C + O2 CO2 S + O2 SO2 Phản ứng tạo CaCO3, CaSO3: CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O SO2 + Ca(OH)2 Ca(HSO3)2 Ca(HSO3)2 + Ca(OH)2 2CaSO3 + 2H2O Kết tủa thu được, được cân và xác định hàm lượng cacbon theo trạng thái phân tích của mẫu: a. f .100 %C = %S a m (2.11) f = Ca/CaCO3 = 40/100 = 0,4 Trong đó: a: Khối lượng mẫu (kết tủa) sau khi sấy đến khối lượng không đổi (gam). %S a : Hàm lượng %S ở trạng thái phân tích của mẫu đã biết trước (%). f : Hệ số chuyển CaCO3 thành C; + Quy trình xác định: Than đá được nghiền nhỏ đến kích thước tiêu chuẩn, sau đó được đưa vào thiết bị sấy để tiến hành sấy khô ở 102-105 0C. Tiến hành cân chính xác 1g mẫu, sau đó đốt cho tới khi cháy than cháy hoàn toàn trong bình đốt (nhiệt độ bắt cháy của than là từ 300-3500C) có sự tham gia của khí oxi. Khí sinh ra trong quá trình đốt than đá trong bình gồm CO2 và SO2 được thu toàn bộ và sục vào lượng dư nước vôi trong để thu kết tủa CaCO3 và CaSO3. Tiến hành sục khí cho tới khi lượng khí sinh ra phản ứng hết hoàn toàn với Ca(OH)2 tạo thành CaCO3 và CaSO3. Kết tủa được lọc rửa sạch (thử bằng dung dịch AgNO3 1%). Sau đó, mang kết tủa đi sấy đến khối lượng không đổi và đem cân xác định khối lượng. + Tính kết quả: Công thức xác định hàm lượng cacbon: a. f .100 %C = %S m Trong đó: a: khối lượng CaCO3 sau khi sấy đến khối lượng không đổi (gam) 33
35. f : Hệ số chuyển CaCO3 thành C; m: khối lượng mẫu đem phân tích (gam). Hình 2.6. Sơ đồ quy trình xác định hàm lương cacbon trong than đá. B. Hydro 34
36. Hydro là thành phần cháy quan trọng của nhiên liệu rắn, khi cháy toả ra nhiệt lượng 144.500 kJ/kg. Nhưng lượng hyđrô có trong thiên nhiên rất ít. Trong nhiên liệu lỏng hyđrô có nhiều hơn trong nhiên liệu rắn. Xác định hàm lượng hydro thường tiến hành song song với xác định hàm lượng cacbon. Khi thu được hơi nước đã bao gồm cả lượng ẩm của nhiên liệu cũng như muối kết tinh của các khoáng do vậy trong quá trình tính toán phải loại trừ muối kết tinh của khoáng Hchung = Hhữu cơ + Hkhoáng Khi độ biến tính tăng thì hàm lượng hydro giảm dần. * Phân tích hàm lượng C và H trong công nghiệp: C và H trong các chất hữu cơ được xác định theo phương pháp Liegbig - ASTM Nguyên lý : C (r) + O2 (k) → CO2 (k) 4H2 (k) + O2 (k) → 2 H2O (k) Sản phẩm quá trình cháy là CO2 và nước. Hình 2.7. Thiết bị Phân tích hàm lượng C và H theo phương pháp Liegbig - Ống đốt lên 900oC - CuO (hạt) - Ống hấp phụ chứa MgClO4 và dung dịch KOH + Quy trình làm việc: Mẫu : 0.2 đến 0.3 g trên chén porcelain/platinum • Đốt nóng ống phản ứng lên nhiệt độ 400o - 900oC bằng oxy nguyên chất. • Sản phẩm quá trình cháy CO2 và nước hấp phụ trong ống hấp phụ • Cân mẫu và tính toán lượng C và H. Khối lượng mẫu = W (g) Tăng khối lượng của ống MgClO2 = W1 (g) Tăng khối lượng của ống KOH = W2 (g) Khối lượng nước hình thành = W1 (g) Khối lượng CO2 hình thành = W2 (g). 35
37. Tính toán: Khối lượng C trong mẫu = 11W2/3 g Khối lượng H trong mẫu = W1/9 g C. Lưu huỳnh. Lưu huỳnh dạng pyrit nằm trong than dạng tinh thể lập phương FeS2. • Lưu huỳnh sunfat (S sul) chủ yếu là CaSO 4 và có lẫn một chút FeSO 4 và muối sunfat của các kim loại khác. Nguyên nhân là do các nguồn nước mang vào trong than hoặc do quá trình oxy hoá FeS2. • Lưu huỳnh hữu cơ (S hydrocacbon) chủ yếu nằm trong than dạng mecaptan hoặc thiofen. Nguồn gốc là do lưu huỳnh có sẵn trong thực vật ban đầu để lại khi tạo than. Lưu huỳnh là thành phần cháy trong nhiên liệu. Trong than lưu huỳnh tồn tại dưới ba dạng: liên kết hữu cơ, khoáng chất liên kết sunfat. Lưu huỳnh hữu cơ và khoáng chất có thể tham gia quá trình cháy gọi là lưu huỳnh cháy. Còn lưu huỳnh sunfat thường nằm dưới dạng CaSO4, MgSO4 , FeSO4 những liên kết này không tham gia quá trình cháy mà chuyển thành tro của nhiên liệu. Stổng = Spyrit + Ssul + Shữu cơ Phản ứng đốt cháy lưu huỳnh pyrite: 4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2 Lưu huỳnh hữu cơ cũng biến thành SO 2 còn lưu huỳnh sulfat còn lại trong tro dưới dạng muối sulfat kim loại. Khi cốc hóa than chì 70% S chung chuyển vào than cốc, còn SO2 dễ liên kết với một số oxit kim loại, làm tăng hàm lượng S trong than. Nên lưu huỳnh là một trong những nguyên tố không có lợi cho việc sử dụng than. Chẳng hạn khi dùng than cốc để luyện gang thì S chuyển vào trong gang làm tăng tính giòn xốp ở gang. Trong than trung bình Schung = 0,6% và không lớn hơn 0,8% thường được xác định bằng phương pháp khối lượng BaSO4, phá mẫu bằng hỗn hợp Eska (nên thường được gọi là phương pháp Eska). Lưu huỳnh nằm trong nhiên liệu rắn ít hơn trong nhiên liệu lỏng. Nhiệt trị của lưu huỳnh bằng khoảng 1/3 nhiệt trị của cacbon. Khi cháy lưu huỳnh sẽ tạo ra khí SO 2 hoặc SO3 . Lúc gặp hơi nước SO3 dễ hoà tan tạo ra axit H2SO4 gây ăn mòn kim loại. Khí SO2 thải ra ngoài là khí độc nguy hiểm vì vậy lưuhuỳnh là nguyên tố có hại của nhiên liệu. Sự biến đổi hàm lượng S không phụ thuộc vào độ biến tính của than mà phụ thuộc vào điều kiện tạo than. • Để xác định cụ thể Ssul, Sspyrit và Shydrocacbon có phương pháp phân tích riêng biệt. • Lưu huỳnh là nguyên tố có hại cho các quá trình sử dụng vì khi đốt tạo ra SO 2, SO3 gây ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường. • Nếu trong than luyện cốc có nhiều S thì sẽ dẫn đến giảm chất lượng cốc, nếu than cho quá trình khí hoá thì S gây ra ngộ độc xúc tác. 36
38. *Phương pháp Eska: Nung mẫu nhiên liệu rắn (than) có chứa lưu huỳnh với hỗn hợp eska ở nhiệt độ 0 nung 850 C, để chuyển lưu huỳnh thành muối sulfat Na2SO4 và MgSO4. SO2 + Na2CO3 Na2SO3 + CO2 Na2SO3 + ½ O2 Na2SO4 Đem kết tủa muối sulfat trên thành BaSO4 ít tan: BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 + 2 NaCl BaSO4 + MgSO4 BaSO4 + MgSO4 o Rồi chế hóa kết tủa BaSO4. Hóa tro, nung ở 850 C và cân, hàm lượng lưu huỳnh được tính theo trạng thái phân tích của mẫu: a %S =f . .100 (2.12) chung G f = Ba/BaSO4 = 32,06/233,4 = 0,1374 Trong đó: a: khối lượng BaSO4 sau khi nung; (gam). 2- + Nung và chuyển hóa S trong than thành SO4 : Trộn mẫu với hỗn hợp Eska (gồm một phần khối lượng MgO hoặc MnO 2). Ở đây thành phần chủ yếu là Na2CO3 . o Ở nhiệt độ 850 C Na2CO3 hóa lỏng, thấm vào hạt than chuyển hóa S trong than thành muối Na2SO4. Còn MgO sẽ làm cho khối lượng mẫu khi nung được sốp, sự chuyển hóa S thành Na2SO4 được nhanh và hoàn toàn, có thể thay MgO bằng chất oxy hóa mạnh như MnO2, sự chuyển hóa nhiệt càng triệt để hơn để làm sulfat phân hủy. Khi trộn mẫu với hỗn hợp Eska phải trộn đều, khi nung phải còn hạt đen. Thường nung trong chén sứ chịu nhiệt. + Điều kiện kết tủa BaSO4. Trước khi kết tủa phải hòa tan mẫu bằng nước cất sôi và phải lọc qua giấy lọc dày. Đây là phương pháp khối lượng nếu để lọt bã lọc vào dung dịch sẽ gây ra sai số lớn. BaSO4 là kết tủa của tinh thể hạt mịn mang tính acid, dễ hấp thụ ion nên cần kết tủa trong môi trường acid pH = 3 ÷ 4 (trung hòa bằng HCl 1/1 đến màu hồng của MO), dung dịch loãng và nóng , thuốc thử BaCl 2 cũng nóng, cho thuốc thử từ từ nhất là ở giai đoạn tạo mầm. Để lắng kết tủa trong 1 ÷ 2h trong điều kiện dung dịch nóng. Sau đó tiếp tục để mẫu lắng trong vòng 12h trước khi đem lọc. + Chế hóa kết tủa. 37
39. Lọc kết tủa qua giấy lọc băng xanh, rửa lắng gạn vài lần bằng HCl loãng 1% - o cho sạch ion Cl (thử bằng AgNO 3). Nung BaSO4 ở 850 C khoảng 40 phút (bã nung phải trắng, nếu lẫn vẩn nâu Fe2O3 sẽ gây sai số do lọc không kĩ). + Thiết bị và hóa chất. - Cân phân tích có độ chính xác đến 0,0002g; - Tủ sấy có nhiệt độ không thấp hơn 110oC; - Lò nung có nhiệt độ nung nóng không thấp hơn 1000 oC (1 lò nung mẫu và 1 lò nung kết tủa). - Axit clohiđric (d = 1,19), dung dịch 1:1; - Natri cacbonat khan, dung dịch 10%; - Magiê oxit không chứa lưu huỳnh; - Kẽm oxit không chứa lưu huỳnh. Hỗn hợp nung khan ESKA: Nghiền nhỏ và trộn đều trong cối sứ 2 phần natri cacbonat với 3 phần kẽm oxit (theo khối lượng). Có thể thay kẽm oxit bằng magiê oxit. - Bạc nitrat, dung dịch 1%; - Rượu etylic 96oC; - Metyl da cam, dung dịch 0,1%; - Bari clorua, dung dịch 10%. + Quy trình xác định. Cân 0,5 ÷ 1g mẫu quặng (tùy theo hàm lượng lưu huỳnh) cho vào chén sứ dung tích 30ml đã lót ở đáy 3 ÷ 4 g hỗn hợp nung khan ESKA. Dùng đũa thủy tinh trộn đều mẫu với hỗn hợp ESKA ở vùng giữa chén sao cho mẫu không dính vào thành chén. Lấy 1 ÷ 2g hỗn hợp ESKA vào một tờ giấy nhỏ, lau đũa thủy tinh bằng hỗn hợp này rồi cho vào chén. Phủ lên bề mặt mẫu trong chén bằng 1 ÷ 2g hỗn hợp ESKA. Đặt chén vào lò nung khi lò còn nguội. Bắt đầu tăng dần nhiệt độ đến 750 ÷ 800 oC, giữ nhiệt độ này trong 1 giờ. Dùng kẹp thay đổi vị trí các chén trong lò. Tiếp tục nhúng chén ở nhiệt độ 750 ÷ 800oC trong 30 phút nữa. Lấy chén ra, để nguội, dùng đũa thuỷ tinh chuyển khối nung vào cốc dung tích 250ml rồi làm tơi mẫu ra. Thêm nước cất vào cốc đến thể tích 50ml, nhỏ vào 3 ÷ 4 giọt rượu etylic 96o. Đun sôi cốc trong 10 ÷ 15 phút. Nếu mẫu nào có mangan thì tiếp tục đun cho đến khi mất màu xanh của dung dịch. Lọc nóng dung dịch qua giấy lọc chẩy nhanh. Nước lọc hứng vào cốc dung tích 500 ÷ 600ml. Khi dung dịch đã chẩy hết, rót vào phần bã còn lại trong cốc 30ml dung dịch natri cacbonat 10%. Đun cốc đến cốc đến sôi, rồi tiếp tục lọc nóng. Lặp lại quá trình này 2 ÷ 3 lần nữa cho đến khi không còn ion sunfat (thử bằng dung dịch bari clorua). Pha loãng nước cất đến thể tích 200ml. 38
40. Nhỏ vào cốc 2 ÷ 3 giọt chất chỉ thị metyl da cam, trung hòa bằng axit clohidric 1:1, khuấy đều cho đến khi đổi màu chỉ thị từ vàng da cam sang đỏ tím, thêm dư 2ml nữa. Đun sôi dung dịch đến tách hết bọt khí cacbonic. Vừa khuấy, vừa rót vào cốc 10ml dung dịch bari clorua 10%. Tiếp tục đun sôi dung dịch 5 phút nữa và để yên ở nhiệt độ 60 ÷ 70oC trong 1 giờ, lấy cốc ra, để ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ. Lọc kết tủa bari sunfat qua giấy lọc mịn không tro chẩy chậm. Rửa cốc và kết tủa bằng nước nóng cho đến khi còn ion clorua (thử bằng dung dịch bạc nitrat). Cho kết tủa và giấy lọc vào chén sứ, sấy và đốt cho cháy hết giấy lọc, sau đó nung đến nhiệt độ 800oC trong 40 phút. Để nguội chén trong bình hút ẩm rồi cân khối lượng chén và kết tủa. + Tính Schung. ở các trạng thái làm việc của mẫu Hàm lượng %S ở trạng thái phân tích của mẫu: a a.0,1374.100 %S chung = m (2.13) Trong đó: a - Khối lượng BaSO4 sau khi nung, gam; m - Khối lượng mẫu cân, gam; 0,1374 - Hệ số chuyển bari sunfat thành lưu huỳnh; a %S chung - Hàm lượng lưu huỳnh, %; Hàm lượng lưu huỳnh ở trạng thái khô kiệt của mẫu: a c 100.S %S chung = (2.14) 100 Wa Trong đó: Wa – Độ ẩm trong của mẫu, %. Thí dụ : Người ta cân 0,9850g mẫu than ở trạng thái phân tích của mẫu, đem xác định S trong than. Quá trình xác định khối lượng BaSO 4 thu được 0,0506g. Cho n a c %W = 0,75. Tính %S chung , %S chung. Hàm lượng %S ở trạng thái phân tích của mẫu: a %S chung = 0,1347 x x 100 = 0,692% Hàm lượng %S ở trạng thái khô kiệt của mẫu: a c 100.S %S chung = = = 0,697 % 100 Wa D. Oxy và nitơ. 39
41. Oxy và Nitơ là những chất trơ trong nhiên liệu rắn và lỏng. Sự có mặt của oxy và nitơ làm giảm thành phần cháy của nhiên liệu làm cho nhiệt trị của nhiên liệu giảm xuống. Nhiên liệu càng non thì oxy càng nhiều. Khi đốt nhiên liệu, nitơ không tham gia quá trình cháy chuyển thành dạng tự do ở trong khói. Nitơ là nguyên tố duy nhất nằm ở phần hữu cơ của than. N khi cháy không toả nhiệt, khi nhiệt phân thoát ra dưới dạng NH3, piridin hoặc các chất xyan. Hàm lượng nitơ trong than càng nhiều bao nhiêu thì trong quá trình chế biến cũng sẽ càng phức tạp. Để xác định hàm lượng nitơ dùng biến tính Ken-đan (đối với loại than biến tính cao) - ASTM Đối với than biến tính thấp phải dùng phương pháp Điu-ma-ASTM Nitơ biến đổi không có quy luật theo độ biến tính. * Phương pháp Điu-ma (Dumas): Cơ sở của phương pháp là tiến hành đốt nóng mẫu than ở 800 oC với xúc tác CuO trong môi trường CO2. C và H sẽ chuyển hóa thành CO2 và H2O. Các khí NOx sẽ bị CuO khử thành N 2. Khi phản ứng kết thúc dùng CO2 đuổi hoàn toàn hỗn hợp khí ra bình hấp thụ KOH50%. Lượng khí không bị hấp thụ chính là nitơ. Xác định thể tích nitơ thu được và tính toán ra hàm lượng nitơ có trong than. Hình 2.8. Thiết bị Phân tích hàm lượng N theo phương pháp Dumas • Khối lượng mẫu: W (g) • Thể tích khí N2 thu được: V1 (ml) • Áp suất: P (mmHg) • Nhiệt độ :T1 (K) Tính toán: Thể tích N2: V1 = P1*V2 /760*T1 (ml) * Phương pháp Ken-đan (Kjeldahl): 40
42. • Nguyên tắc là oxy hoá nitơ trong than bằng H2SO4 đậm đặc và MnO2 có xúc tác KI hoặc Hg. • Khi đó Nitơ sẽ biến thành NH3 và phản ứng với H2SO4 theo phản ứng: 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 • Tiến hành chuẩn độ sản phẩm thu được sẽ biết hàm lượng nitơ có trong than. Phương pháp Kjeldahl xác định nhanh hơn phương pháp Dumas. Phương pháp này chỉ áp dụng cho những hợp chất hữu cơ mà có thể chuyển hóa thành ammonium sulphate khi đốt nóng với axit sulphuric đậm đặc. Không áp dụng với hợp chất có chứa pyridine, quinoline và các hợp chất có chứa nhóm (-NO2) và diazo (-N = N-). + Quy trình thực hiện: • Hòa tách: - Khối lượng mẫu : 0.3 đến 0.5 g - Hòa tách với H2SO4, (xúc tác K2SO4 và CuSO4) từ 3- 4h. Mẫu chứa N + H2SO4(đặc)→ (NH4)2SO4 Làm lạnh và chuyển sang bình chưng cất để thực hiên phản ứng hóa học với NaOH. Chuẩn độ (NH4)2SO4 bằng NaOH theo phương trình: (NH4)2SO4 + NaOH → Na2SO4 (đặc) + NH3↑ + H2O Amoniac hình thành hấp thụ với dung dịch HCl; Chuẩn độ HCl chưa phản ứng sẽ xác định được lượng HCl đã phản ứng và tính được lượng N2 Hình 2.9. Thiết bị Phân tích hàm lượng N theo phương pháp Ken-đan Tính toán: Khối lượng mẫu : W (g) Thể tích axit cần trung hòa lượng NH3 thoát ra : V(ml) Nồng độ của axit : A V(ml) của A = V(ml) của NH3 NA* V(ml) của axit = Namoniac* V(ml) của NH3 Khối lượng N trong NH3: 14 x V x 1000 (g). 2.4.3. Thành phần công nghệ của than đá. 41
43. Ngoài thành phần hoá học, người ta còn đánh giá đặc tính của than dựa trên thành phần công nghệ. Các thành phần công nghệ sử dụng để đánh giá than bao gồm độ ẩm, hàm lượng cốc, hàm lượng chất bốc, hàm lượng tro, nhiệt trị nhiên liệu. A. Độ ẩm trong than “M”. Độ ẩm của than là hàm lượng nước chứa trong than. Độ ẩm toàn phần của than được xác định bằng cách sấy nhiên liệu trong tủ sấy ở nhiệt độ 105 oC cho đến khi trọng lượng nhiên liệu không thay đổi. Phần trọng lượng mất đi gọi là độ ẩm nhiên liệu. Thực ra ở nhiệt độ 105 oC chưa đủ để thải hoàn toàn độ ẩm ra khỏi nhiên liệu vì một số loại độ ẩm trong như ẩm tinh thể, thường phải ở nhiệt độ 500 ÷ 800 oC mới thoát ra ngoài được. B. Độ tro trong than “A”. Các vật chất ở dạng khoáng chất trong than khi cháy biến thành tro, sự có mặt của chúng làm giảm thành phần cháy nghĩa là làm giảm nhiệt trị của than. Tỷ lệ tro trong than ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cháy của than như: giảm nhiệt trị của than, gây nên mài mòn bề mặt ống hấp thụ nhiệt, bám bẩn làm giảm hệ số truyền nhiệt qua vách ống. Ngoài ra một đặc tính quan trọng nữa của tro ảnh hưởng lớn đến quá trình làm việc của thiết bị cháy là độ nóng chảy của tro. Độ tro của nhiên liệu được xác định bằng cách đem mẫu nhiên liệu đốt đến 800 ÷ 8500 C đối với nhiên liệu rắn. Phần trọng lượng không thay đổi đó tính bằng phần trăm gọi là độ tro của nhiên liệu. Độ tro của than thể lên tới 15 ÷ 30% hoặc cao hơn nữa. Một trong những đặc tính quan trọng làm ảnh hưởng đến điều kiện làm việc trong lò hơi là độ nóng chảy của tro. C. Chất bốc của than “V”. Khi đem đốt nóng nhiên liệu trong điều kiện môi trường không có Ôxy thì mối liên kết các phân tử hữu cơ bị phân huỷ. Quá trình đó gọi là quá trình phân huỷ nhiệt. Sản phẩm của phân huỷ nhiệt là những chất khí được gọi là "Chất bốc" và kí hiệu là V %, bao gồm những khí hydro, cacbuahydro, cacbonoxit, cacbonic. Những liên kết có nhiều Oxy là những liên kết ít bền vững dễ bị phá vỡ ở nhiệt độ cao, vì vậy than càng non tuổi bao nhiêu thì chất bốc càng nhiều bấy nhiêu, than đá (V=10 ÷ 45)%. Nhiệt độ bắt đầu sinh ra chất bốc phụ thuộc vào tuổi hình thành của than, than càng non tuổi thì nhiệt độ bắt đầu sinh chất bốc càng thấp. Lượng chất bốc sinh ra còn phụ thuộc vào thời gian phân huỷ nhiệt. Theo tiêu chuẩn ASTMD-388 thì Chất bốc của than thành phần bay hơi của than đã trừ đi độ ẩm khi mẫu than được đốt nóng trong chén có nắp đậy kín 42
44. (không đưa không khí vào), ở nhiệt độ 800 ÷ 820 OC trong thời gian 7 phút và được kí hiệu là V (%). Chất bốc của than có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình cháy than, chất bốc càng nhiều bao nhiêu thì than càng xốp, dễ bắt lửa và cháy kiệt bấy nhiêu. D. Thành phần cốc trong than (FC). Chất rắn còn lại (đã trừ đi độ tro) của than sau khi bốc hết chất bốc thì được gọi là cốc của than. Cốc là thành phần chất cháy chủ yếu của than. Tính chất của cốc phụ thuộc vào tính chất của các mối liên hệ hữu cơ có trong các thành phần cháy. Than có nhiều chất bốc thì cốc càng xốp, than càng có khả năng phản ứng cao, cacbon không những dễ bị Oxy hoá mà còn dễ bị hoàn nguyên khí CO 2 thành khí CO. Tùy thuộc khả năng thiêu kết của than mà than có màu sắc khác nhau. Than không thiêu kết có màu xám, than ít thiêu kết có màu ánh kim loại. Độ cứng của than phụ thuộc vào độ xốp của cốc, than càng xốp thì độ bền càng bé than càng dễ nghiền. E. Nhiệt trị của than. Nhiệt trị của than là nhiệt lượng phát ra khi cháy hoàn toàn 1 kg than được kí hiệu bằng chữ Q (kJ/kg). Nhiệt trị của than được phân thành nhiệt trị cao và nhiệt trị thấp. Xác định nhiệt trị bằng thực nghiệm được tiến hành bằng cách đo trực tiếp lượng nhiệt sinh ra khi đốt cháy một lượng nhiên liệu nhất định trong “bình nhiệt lượng kế”. Bình nhiệt lượng kế là một bình bằng thép trong chứa oxy ở áp suất 2,5 ÷ 3,0 MN/m2. Bình được đặt trong một thùng nhỏ chứa nước ngập đến toàn bộ bình gọi là “bình nhiệt lượng kế”. Nhiệt lượng toả ra khi cháy nhiên liệu dùng để đun nóng khối lượng nước này. Người ta đo được nhiệt độ của nước nóng và suy ra nhiệt trị của nhiên liệu. Để hạn chế ảnh hưởng do toả nhiệt ra môi trường xung quanh, người ta thường đặt bình nhiệt lượng kế vào một thùng khác có hai vỏ và chứa đầy nước, đảm bảo cho không gian xung quanh nhiệt lượng kế có nhiệt độ đồng đều. Phương pháp xác định nhiệt trị bằng tính toán dựa trên cơ sở tính nhiệt lượng toả ra khi cháy từng thành phần nguyên tố của nhiên liệu. Như vậy để tính chính xác nhiệt trị cần phải xác định chính xác, cũng như ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt sinh ra kèm theo các phản ứng cháy. Xác định nhiệt trị bằng thực nghiệm được tiến hành bằng cách đo trực tiếp lượng nhiệt sinh ra khi đốt cháy một lượng nhiên liệu nhất định trong “bình nhiệt lượng kế”. Bình nhiệt lượng kế là một bình bằng thép trong chứa oxy ở áp suất 2,5 ÷ 3,0 MN/m2. Bình được đặt trong một thùng nhỏ chứa nước ngập đến toàn bộ bình gọi là “bình nhiệt lượng kế”. Nhiệt lượng toả ra khi cháy nhiên liệu dùng để đun nóng khối lượng nước này. Người ta đo được nhiệt độ của nước nóng và suy ra nhiệt trị của nhiên liệu. Để hạn chế ảnh hưởng do toả nhiệt ra môi trường xung 43
45. quanh, người ta thường đặt bình nhiệt lượng kế vào một thùng khác có hai vỏ và chứa đầy nước, đảm bảo cho không gian xung quanh nhiệt lượng kế có nhiệt độ đồng đều. Phương pháp xác định nhiệt trị bằng tính toán dựa trên cơ sở tính nhiệt lượng toả ra khi cháy từng thành phần nguyên tố của nhiên liệu. Như vậy để tính chính xác nhiệt trị cần phải xác định chính xác, cũng như ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt sinh ra kèm theo các phản ứng cháy. Song trong sản phẩm cháy có hơi nước nếu như hơi nước đó ngưng đọng lại thành nước thì nó còn toả thêm một lượng nhiệt nữa. Nhiệt trị cao của nhiên liệu chính là nhiệt trị có kể đến phần lượng nhiệt thêm đó. Xác định nhiệt cháy của than bằng phương pháp trực tiếp • Đốt cháy mẫu than trong bom nhiệt lượng trong môi trường oxy ở P = 25-40 atm. • Than cháy hoàn toàn và toả ra 1 lượng nhiệt và làm nóng khối nước xung quanh. • Dựa vào sự thay đổi nhiệt độ của nước có thể tính ra nhiệt cháy của than. Nhiệt a lượng này goi là Q bom. Tuy nhiên trong thực tế quá trình đốt than khác với đốt trong bom. • Khi đốt trong bom N2 sẽ tạo ra NH 3 (khi đốt trong là thi N2 không phản ứng). Khi NH3 hấp thụ trong nước sẽ toả ra nhiệt do đó sẽ làm sai số phép đo. • Trong bom S bị oxy hoá hoàn toàn thành SO3, tuy nhiên thực tế là SO 2. Vậy a nhiệt cháy thực tế sẽ nhỏ hơn khi đo bằng biến tính bom. (Qthực tế < Q bom). a • Nếu Q bom có sự hiệu chỉnh đến nhiệt tạo thành và nhiệt hoà tan của H 2SO4 và a HNO3 thì ta thu được nhiệt cháy thực tế hay nhiệt cháy cao (Q cao). a a Ta có Q cao = Q bom –(1,43C + 22,5Sb) cal/g C là số mmol HNO3 tạo thành Sb là % S có trong bom oxy hoá thành H2SO4. • Trong các lò đốt có nhiệt độ cao sẽ làm thoát hơi nước, lượng nước này sẽ bốc hơi như vậy cũng cần một lượng nhiệt để hâm nóng và làm bốc hơi nước có trong than cũng như hơi nước tạo ra khi than cháy, do đó nhiệt hữu ích (Qhi) hoặc goi là Qth a (LHV) sẽ thấp hơn (HHV) Q cao. Lượng nước tạo ra khi nhiên liệu cháy trong bom là (W + 9H) % • (9 là tính toán the phương trình cháy H2 + 1/2O2 = H2O, H2O/H2 = 9) Trong đó: W là hàm ẩm và H là thành phần của hydro có trong than. • Nhiệt nung nóng 1kg nước từ 25 oC đến 100oC là 75 kcal/kg, ẩn nhiệt hóa hơi của nước là 538,7 kcal/kg. • Lượng nhiệt để đun nóng và bốc hơi 1kg nước là 613,7 kcal/kg. (có thể coi lượng nhiệt cần thíêt để biến hàm ẩm trong than thành hơi của 1kg than có độ ẩm 1% ≈ 6,137 kcal). a • Qthấp = Q cao – 6 ,137( Wa – 9Ha) kcal/kg + Tính nhiệt cháy bằng tính toán: 44
46. • Dựa vào thành phần nguyên tố của than cũng như nhiệt cháy của từng nguyên tố ta có thể tính được nhiệt cháy của nhiên liệu. Phương pháp này không được chính xác vì nhiệt cháy của chất hữu cơ còn phụ thuộc vào dạng liên kết giữa các nguyên tố với nhau. • Công thức tính toán của Medeleep Qthấp = 81C + 300H – 26(O - S) – 6(W + 9H) Kcal/kg • Công thức tính toán của hiệp hội kỹ sư Đức: Qthấp = 80,8C + 201(H – O/8) +25S - 6,09W • Dulong HHV(MJ/kg) = 33.86C + 144.4(H-O/8) + 9.428S 2.4.4. Thành phần kỹ thuật Trong than có hai phần : Phần hữu cơ, phần vô cơ. Phần hữu cơ: đó là phần cơ bản nhất cuả than gồm các nguyên tố C, H, O, N, S. Phần hữu cơ là phần quan trọng nhất vì nó có khả năng cháy được và toả ra một lượng nhiệt lớn. Phần vô cơ: là phần khoáng có chứa các muối cacbonat, silicat hoặc sufonua, sufonat và còn có các nguyên tố hiếm khác như Be, Br, Ge, Zr Phần vô cơ không có khả năng cháy và là phần vô ích của nhiên liệu. Khi cháy chúng biến thành tro. Phần hữu cơ bao gồm toàn bộ C, H, O, N và ký hiệu là (Organic) • Phần cháy gồm các nguyên tố C, H, O, N, S và ký hiệu là (Combustion ) • Phần khô là phần chất được cộng với hàm lượng tro (ký hiệu Dry ) Phần làm việc bao gồm toàn bộ cấu tử có trong than ở trạng thái ban đầu (ký hiệu là As received). 45
47. Bảng 2.5. Thông số thành phần kỹ thuật than Thành phần kỹ thuật của than: - Độ tro (ash) - Hiệu suất chất bốc (Volatile), - Độ ẩm (water), - Hàm lượng lưu huỳnh S, - Nhiệt lượng. (Q) Dựa vào thành phần kỹ thuật có thể sơ bộ đánh giá về giá trị cuả than, biết được phương hướng sử dụng và phân loại than. Về mặt lý thuyết thì thành phần kỹ thuật của than có liên quan đến cấu trúc và độ biến tính của than. Sự phân chia trên chỉ mang tính quy ước tuy nhiên có nhiều thiếu sót cụ thể như những nguyên tố tồn tại cả trong thành phần vô cơ và hữu cơ như C, O ( dạng muối CaCO3 ) S tồn tại ở nhiều dạng như S hữu cơ, pirit thì cháy được tuy nhiên muối sunfat thì không cháy được. CÂU HỎI ÔN TẬP CHƯƠNG 2 1. Trình bày cấu tạo hóa học than? 2. Trình bày thành phần thạch học than đá? 3. Trình bày thuộc tính vật lý – hóa lý của than đá? 4. Trình bày cách xác định hàm lượng tro trong than đá? 5. Thành phần hóa học của than đá? 6. Trình bày phương pháp Eska? 7. Trình bày phương pháp Điu ma? 8. Trình bày phương pháp Ken đan? Chương 3. CÔNG NGHỆ ĐỐT VÀ CHUYỂN HÓA THAN 46
48. 3.1. Công nghệ đốt than Công nghệ chính để đốt than cung cấp nhiệt năng cho các ngành công nghiệp sản xuất xi măng, nhiệt điện, vật liệu xây dựng. Nhiệt năng tạo thành do phản ứng cháy được cung cấp trực tiếp hoặc gián tiếp. Các công nghệ đốt than bao gồm: - Đốt tầng chặt - Đốt tầng sôi - Công nghệ đốt than bụi. Hình 3.1. Lò nấu nước nóng công nghiệp sử dụng nhiệt lượng do đốt nhiên liệu Các chất đốt lỏng (dầu hỏa, dầu nặng, dầu hôi, v.v.) hay rắn (than đá, gỗ, v.v.) thường được đo bằng kg/giờ hay kg/giây và không khí (KK) được thổi vào vào lò bằng một máy thổi và đơn vị đo là m3/giờ hay m3/giây. Việc tính toán lượng KK cần thiết để đốt cháy một lượng chất đốt trong các lò nấu công nghiệp là vô cùng quan trọng. 3.1.1. Công nghệ đốt cháy theo tầng lớp cố định Than được nằm cố định trên mặt ghi hoặc chuyển động nhờ ghi. Không khí được đưa vào buồng lửa sau khi qua lớp than và tiến hành phản ứng cháy. Sản phẩm cháy đi vào buồng lửa, kích thước than 5-10cm, nhiệt độ vùng cháy 1500oC. Hiệu suất sử dụng nhiệt phụ thuộc vào điều kiện công nghệ, thông thường công nghệ đốt cháy theo tầng lớp cố định cho năng suất thấp. 47
49. Hình 3.2. Công nghệ đốt cháy theo tầng lớp cố định có bổ xung nguyên liệu a. Phương ngang b) Dùng băng tải c) Phun Buồng đốt than bụi có năng suất lớn, tốc độ phản ứng nhanh và xảy ra đồng thời theo thể tích kích thước hạt nhỏ ( 90%, NO2 từ 5-10%. Sự hình thành NOx là do sự phân hủy nhiệt, do thành phần của nhiên liệu và do phản ứng tức thời. b) NOx phân hủy nhiệt Ở nhiệt độ cao quá trình tạo NOx xảy ra theo phản ứng: N2 + O2 = 2NO NO + 1/2O2 = NO2 48
50. Bảng 3.1. Nồng độ NOx là do sự phân hủy nhiệt T(K) NO(ppm) NO2(ppm) 300 1,1 x 10-1 3,3 x 10-5 800 0,77 0,11 1400 250 0,87 1873 2000 1,8 c) NOx nhiên liệu Năng lượng liên kết C-N không bền ( 25-60.107J/mol). Trong quá trình cháy liên kết này bị phân hủy và tham gia phản ứng cháy tạo NOx. Loại NOx từ hợp chất N trong nhiên liệu bị nhiệt phân và oxy hóa tạo thành NO x nhiên liệu. NO x nhiên liệu chiếm khoảng 70-90% hàm lượng tổng NO x trong quá trình đốt than. Khi đốt nhiên liệu với nồng độ quá đậm đặc sẽ tạo NOx tức thời. NOx sinh ra trong quá trình cháy va đập với N 2 trong không khí tạo thành CN hoặc HCN sau đó bị oxy hóa tạo thành NOx. Hình 3.3. Sự chuyển hóa N trong quá trình đốt than 49
51. d) Sự hình thành SOX SO2 hình thành do thành phần lưu huỳnh hữu cơ và vô cơ có trong than. SO3 hình thành do oxy hóa SO2 ở nhiệt độ cao. Khí thải có 0.5-2% SO3 và phần còn lại là H2SO4. Khí thải gây ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng đến sức khỏe. Nguyên lý hình thành SO2 - Oxy hóa FeS2: 4FeS2 + 11O2 = 2 Fe2O3 + 8SO2 - Oxy hóa lưu huỳnh hữu cơ: RSH + O2 = RS + H2O RS + O2 = SO2 + R Do sự nguy hại của SOx nên trong công nghiệp bắt buộc phải có các phương pháp song hành nhằm hạn chế SO2 trong quá trình cháy - Đưa đá vôi vào vùng cháy để thực hiện phản ứng hóa học sau CaCO3 = CaO + CO2 CaO + SO2 + 1/2O2 = CaSO4 Vùng nhiệt độ : 820-850oC; Nếu nhiệt độ lên > 1200oC CaO bị thiêu kết nên giảm khả năng phản ứng. 3.1.2. Tính toán sự đốt cháy của lò đốt Các kiểu lò đốt (LĐ) tầng sôi được thiết kế đa dạng để đốt cháy có hiệu quả các trạng thái của nhiên liệu và trong môi trường chấp nhận được cho các trạng thái ứng dụng khác nhau. Đặc biệt là công nghệ đốt tầng sôi tĩnh (Hình 3.3) (engl. - Stationary Fluidized Bed Combustion- SFBC). Chúng có thể được vận hành ở áp suất tự nhiên và điều áp. Hình 3.4. LĐ tầng sôi tĩnh (SFBC) 1- khói lò; 2, 10- không khí thứ cấp; 3- đường cung cấp chất lỏng; 4- dòng không khí vào tạo xoáy; 5- đốt mồi; 6- vòi phun; 7- vật liệu trợ đốt; 8- cung cấp nhiên liệu rắn; 9- cung cấp chất xúc tác; 11- khoang trên lò; 12- lớp thép chịu nhiệt; 13- lớp cách nhiệt 50
52. Nguyên lý cơ bản của công nghệ CFBC: Đạt được nhiệt độ đồng đều của lớp sôi nhờ vào sự tạo soáy của lớp cát Có thể kiểm soát nhiệt độ của lớp sôi bằng cách điều chỉnh nhiệt của thiết bị tận dụng nhiệt của lớp sôi. Dễ dàng tách loại những sản phẩm chưa được. Không có hệ thống trao đổi nhiệt ở vùng cháy. Có thể sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu chất lượng thấp và có thể kiểm soát nhiệt độ vùng sôi được tốt hơn thông qua điều khiển tốc độ gió. Hạn chế hiệu tượng phát thải khí NO X và SOX. Với quy trình FB thì quá trình khử lưu huỳnh xảy ra trực tiếp trong vùng cháy nên quá trình ăn mòn xảy ra. Với CFBC thì tác nhân tạo tầng sôi là cát (không phải đá vôi) do đó chỉ cần sử dụng lượng nhỏ đá vôi Ca/S=2/1 thì hiệu quả khử lưu huỳnh là 90%. Lượng NO X được giảm bớt nhờ quá trình đôt hai cấp xảy ra ở cùng tầng sôi và tầng “freeboard section”. Phần cacbon không cháy hết được tách ra ở cyclon được ở đầu ra của khí và được đưa tuần hoàn lại thiết bị cháy. Tiết kiệm kích thước thiết bị và dễ dàng bảo hành. Quy trình này không cần thiết bị desulphua hóa, xử lý NOx, nghiền than. Sử dụng cát làm tác nhân sôi: Vùng sôi chi làm hai vùng chính: Vùng cháy và vùng thu hồi nhiệt. Hai vùng này tạo ra sự xoáy trộn đối lưu giữa các vùng. Phần không cháy hết và CaCO3 sẽ được tách ra ở cyclon và đưa lại vùng cháy. Dòng xoáy trong vùng cháy được tạo ra bởi vì ở vùng cháy được chia thành 3 khu vực ở vùng trung tâm hình thành lớp sôi tốc độ thấp (tầng chuyển động) do sự phân bố gió ở tốc độ thấp hơn so với hai bên. Hai vùng bên tạo thành lớp có tốc độ sôi lớn hơn nguyên nhân do sự phân bố gió và tốc độ gió lớn hơn. Sự chệnh lệch giữa các vùng tạo nên xoáy. Hình 3.5. Sơ đồ lò đốt tầng sôi tĩnh (SFBC) 51
53. Công nghệ đốt tầng sôi có khả năng sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu sinh khối khác nhau (nhiên liệu hóa thạch như than chất lượng cao, dầu và khí; Nhiên liệu chất lượng thấp như than chất lượng thấp, biomass, bùn thải, nhựa phế thải, vỏ lốp cao su. Nhiệt độ vùng cháy đạt từ 850-900 oC tùy theo kích thước hạt than đưa vào. Tốc độ gió 4-8m/s. Công nghệ này ưu điểm là giảm thiểu ô nhiễm khí độc hại (NO x và SOx). Trong các LĐ tầng sôi gần như đồng nhất về trạng thái nhiệt độ, nồng độ, khả dụng cho chất lượng cháy sạch. Với than nhiều lưu huỳnh, tác nhân tầng sôi sử dụng trực tiếp là đá vôi. Nguyên liệu được đốt cháy hai lần (lần 1 đốt cháy trong vùng cháy, lần 2 phần không cháy hết tách ra ở cyclon rồi lại cháy lại lần 2). Do đó hiệu suất cháy cao hơn. Ngoài ra, vật liệu làm thiết bị rẻ và dễ sửa chữa Những loại LĐ này thường sử dụng để đốt phế liệu sinh khối hoặc hỗn hợp sinh khối và các phụ phẩm của ngành công - nông nghiệp cũng như các phụ phẩm nông nghiệp sau thu hoạch, phụ phẩm ngành công nghiệp chế biến nông - lâm sản, các ngành công nghiệp giấy và xây dựng. Đối với các loại LĐ sinh khối kiểu này, bên cạnh một số ưu điểm như nêu trên, còn có nhược điểm là kết cấu phức tạp, giá thành chế tạo và vận hành cao. Do đó các kiểu LĐ này chưa thật phù hợp với điều kiện của Việt Nam trong giai đoạn hiện nay. Đối với LĐ nguyên liệu rắn dùng cho thiết bị sấy thường được duy trì với cường độ cháy thấp, sự cháy của nhiên liệu phải được diễn ra một cách hoàn toàn và với hệ số không khí thừa rất lớn, do đó mà lượng tiêu hao không khí cho 1 kg nhiên liệu cũng rất lớn. Các LĐ dùng cho sấy có đặc điểm quan trọng, ảnh hưởng tới các giải pháp, hiệu suất và hiệu quả kinh tế của việc dùng khói lò làm tác nhân sấy. Đó là vật liệu cần sấy thường yêu cầu nhiệt độ sấy nhỏ hơn rất nhiều so với nhiệt độ của khói lò. Vì vậy sau khi hoàn tất sự cháy, khói lò cần được pha loãng, hòa trộn với không khí có nhiệt độ thấp hơn để đạt được nhiệt độ sấy cần thiết cho nguyên liệu sấy tương ứng. Vấn đề đặt ra là cần phải điều chỉnh và khống chế được nhiệt độ sấy trong khoảng nhiệt độ nhất định. 3.1.3. Tính toán sự đốt cháy của chất đốt lỏng và rắn Thông thường các chất đốt ở thể lỏng và rắn phân tích gồm có các thành phần nguyên tố như C (carbon), H (hydrogen), S (lưu huỳnh), O (oxygen), N (nitrogen), H2O (hơi nước) và Chất bẩn (không đốt cháy được như cát, sỏi đá, v.v.). 52
54. Yêu cầu kỹ thuật với than thương phẩm phải đáp ứng yêu cầu quy định trong Bảng 3.1. Bảng 3.1. Yêu cầu kỹ thuật đối với than thương phẩm Mức giới hạn Phương Chỉ tiêu Than bùn Than không Than cục Than cám pháp thử tuyển phân cấp 1. Kích thước cỡ từ 6 mm đến không lớn Không lớn Không lớn TCVN 251 hạt 100 mm hơn 25 mm hơn 0,5 mm hơn 200 mm (ISO 1953) 2. Tỷ lệ cỡ hạt khi 20 % 10 % 7% giao nhận ban đầu, - TCVN 4307 không lớn hơn (dưới cỡ) (trên cỡ) (trên cỡ) 3. Độ tro khô (Ak) từ 3,00 % từ 5,00 % từ 27,01 % từ 31,01 % TCVN 173 đến 16,00 % đến 45,00 % đến 35,00 % đến 45,00 % (ISO 1171) 4. Hàm lượng ẩm TCVN 172 toàn phần (Wtp), 6,00 % 23,00 % 25,00 % 16,00 % không lớn hơn (ISO 589) 5. Chất bốc khô TCVN 174 trung bình (Vk), 6,00 % 12,00 % 7,00 % 30,00 % không lớn hơn (ISO 652) 6. Lưu huỳnh chung TCVN 175 k khô (S ch), không 1,75 % 4,00 % 1,75 % 9,00 % lớn hơn (ISO 334) 7. Trị số tỏa nhiệt toàn phần khô TCVN 200 k 6700 Cal/g 4200 Cal/g 5000 Cal/g 3750 Cal/g (Q gr), không nhỏ (ISO 1928) hơn Bảng 3.2. Thành phần hoá học và tỉ lệ của một số chất đốt Rơm từ Khí đốt Nhiên liệu Than đá Dầu nặng Dầu nhẹ Gỗ lúa mì thiên nhiên Carbon, C 0,594 0,857 0,865 0,375 0,430 0,746 Lưu huynh, S 0,008 0,024 0,005 0,000 0,001 0,000 Hydrogen, H 0,037 0,114 0,130 0,046 0,054 0,236 Nitrogen, N 0,010 0,002 0,000 0,001 0,000 0,009 Oxygen, O 0,074 0,000 0,000 0,320 0,380 0,009 Hơi nước, H2O 0,129 0,001 0,000 0,250 0,100 0,000 Chất bẩn 0,148 0,002 0,000 0,008 0,035 0,000 Tổng cộng 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 Nếu 1 kg chất đốt chứa trọng lược các nguyên tố như sau: 53
55. c kg carbon (C)h kg hydrogen (H 2)s kg lưu huỳnh (S) o kg oxygen (O2)n kg nitrogen (N 2)w kg hơi nước (H 2O) a kg chất bẩn Như vậy nếu 1 kg chất đốt thì tổng số lượng của tất cả các nguyên tố sẽ bằng 1, có nghĩa là: c h s o n w a 1 (3.1) Nếu loại bỏ chất bẩn và hơi nước (người ta thường dùng cách phân tích này cho than đá), phương trình trên sẽ trở thành c h s o n 1 (3.2) * Tính lượng KK cần thiết cho sự đốt cháy 1 kg chất đốt: Giả sử phản ứng xảy ra hoàn toàn, có nghĩa là C sẽ cháy hết và cho ra CO 2 và H sẽ cháy cho ra H2O và S sẽ cho SO2. 1. C + O2 = CO2 1 kmol C + 1 kmol O2 = 1 kmol CO2 12 kg C + 1 kmol O2 = 1 kmol CO2 1 1 1 kg C + kmol O2 = kmol CO2 12 12 c c c kg C + kmol O2 = kmol CO2 12 12 c 3 c 3 c kg C + 22,4 nm O2 = 22,4 nm CO2 12 12 c c c kg C +32 kg O2 =  44 kg CO2 12 12 nm3 : m3 ở nhiệt độ 0oC và 76 mm thủy ngân. 2. 2H2 + O2 = 2H2O 2 kmol H2 + 1 kmol O2 = 2 kmol H2O 4 kg H2 + 1 kmol O2 = 2 kmol H2O 1 1 1 kg H2 + kmol O2 = kmol H2O 4 2 h h h kg H2 + kmol O2 = kmol H2O 4 2 h 3 h 3 h kg H2 + 22,4 nm O2 = 22,4 nm H2O 4 2 h h h kg H2 +32 kg O2 = 18 kg H2O 4 2 h kg H2 + 8 h kg O2 = 9 h kg H2O 3. S + O2 = SO2 54
56. 1 kmol S + 1 kmol O2 = 1 kmol SO2 32 kg S + 1 kmol O2 = 1 kmol SO2 1 1 1 kg S + kmol O2 = kmol SO2 32 32 s s s kg S + kmol O2 = kmol SO2 32 32 s 3 s 3 s kg S + 22,4 nm O2 = 22,4 nm SO2 32 32 s s s kg S +32 kg O2 = 64 kg SO2 32 32 s kg S + s kg O2 = 2 s kg SO2 4. Giả sử N2 (nitrogen) không tham gia phản ứng cháy. Trong thực tế N2 sẽ kết hợp với O 2 và cho ra NO và NO2 gọi chung là NOx. NOx sẽ làm ô nhiễm môi trường và NO x cũng là mầm móng sinh bệnh ung thư. Vì phản ứng của N2 tạo NOx khá phức tạp nên trình bày vào dịp khác. Như vậy oxygen tối thiểu để đốt cháy hoàn toán 1 kg chất đốt như sau: c h s o kmol O , (1) t min 12 4 32 32 kg chat dot theo trọng lượng c h s o  kg Otl ,min 32 (2) 12 4 32 32 kg chat dot và trọng lượng KK tối thiểu là c h s o  32 m3 KK tl ,min  (3) 12 4 32 32 0,2320 kg chat dot trong KK có 23,20% là O2 và 76,8% là N2 Thể tích O2 tối thiểu c h s o  m3 Ott ,min 22,4 (4) 12 4 32 32 kg chat dot Và thể tích KK tối thiểu là c h s o  22,4 m3 KK tt ,min  (5) 12 4 32 32 0,21 kg chat dot trong KK có 21% thể tích O2 và 79% thể tích N2 5. Tính lượng chất sa thải từ sự đốt cháy của chất lỏng và rắn 55
57. Trong khói sẽ gồm có: (44/12) c kg CO2 do phản ứng C + O2 = CO2 (9 h + w) kg H2O do phản ứng 2H2 + O2 = 2H2O và do từ chất đốt (w kg) 2 s kg SO2 do ph ản ứng S + O2 = SO2 (n + 0,768KKtl) kg nitrogen (n kg từ chất đốt và 0,768KKtl từ KK) a kg chất bẩn, không cháy được. Như vậy, Chế tạo một lò đốt để sản suất sức nóng dùng để sấy các trái cây, cá, mực, v.v. hay hơi nước dùng để chạy turbine và quay generator để sản suất điện là công việc mà kỷ sư năng lượng thường hay gặp. Công việc đầu tiên là chúng ta sẽ tính bao nhiêu lượng chất đốt sẽ xử dụng trong một giờ? Chất đốt ở dạng nào (khí thiên nhiên, dầu thô hoặc than đá)? Chất gì sẽ sa thải sau khi đốt (CO 2, CO, hơi nước, SOx, NOx, v.v.). Phản ứng cháy không đơn giản chỉ là đốt nhiên liệu trong oxi tỏa ra nhiệt lượng hữu ích mà là một quá trình phức tạp. Cháy hoàn toàn là chuyện khó có thể xảy ra trong thực tế. Thông thường người ta dùng một lượng KK nhiều hơn lượng KK tối thiểu (lượng KK cháy hoàn toàn) khoảng 10%. Các phản ứng không xảy ra cùng một lúc. Phản ứng lệ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ của chất tham gia phản ứng. Để cho chất đốt và KK dễ hoà lẫn, nguời ta dùng sự rối loạn (tiến Anh gọi là turbulence). Khi có sự hiện của sự rối loạn, nhiệt độ sẽ thay đổi không những về không gian mà cả thời gian và đưa đến là phản ứng trở nên rất phức tạp. N2 sẽ kết hợp với O2 cho ra NO và NO2 gọi chung là NOx, chất này là mầm móng gây bệnh ung thư. S (lưu huỳnh) trong chất đốt cũng sẽ kết hợp với O 2 cho ra SOx, tạo acid sẽ làm ô nhiễm môi trường. 3.2. Công nghệ chuyển hóa than Việc sản xuất nhiên liệu/hóa chất từ khí tổng hợp (CO + H 2) đang nhận được sự quan tâm ngày càng tăng bởi vì nguồn dầu mỏ đang dần cạn kiệt và giá dầu thô luôn biến động. Các nhiên liệu, đặc biệt là diesel, thu được từ quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thông qua phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch (F-T), (tên của hai kỹ sư người Đức, Franz Fisher và Hans Tropsch đã sáng chế ra quá trình này vào năm 1920 để sản xuất dầu thô từ than và khí đốt), đã được thừa nhận là có chất lượng rất cao. Nhiên liệu này sẽ tham gia tích cực vào việc bảo vệ môi trường và tăng hiệu quả năng lượng trong lĩnh vực vận tải khi các động cơ diesel hiện đại được áp dụng đại trà trong phương tiện vận tải. Công nghệ F-T phát triển trong những năm gần đây có tính khả thi đủ để xây dựng các khu liên hợp qui mô lớn. Dưới quan điểm xem xét dài hạn về khả năng phát triển quá trình chuyển hóa than thành chất lỏng, cần phải xem xét nhiều hướng đi. Đây là những hướng đi có khả 56
58. năng quyết định tính khả thi của tất cả các loại dự án trong lĩnh vực này. Nhìn chung, các hướng đi phải có các điểm chung là: 1. Hiệu quả về mặt sinh năng lượng nhiệt 2. Giá thành chấp nhận được 3. Ưu điểm về môi trường Các vấn đề này đã được giải quyết tốt bằng cách sử dụng những con đường chuyển hóa than thành chất lỏng đa thế hệ. Trong số những con đường khác nhau, về nguyên tắc, quá trình sản xuất đồng thời nhiên liệu lỏng và điện hiện đang chiếm ưu thế. Hiệu quả của quá trình tăng lên là do sự cân bằng năng lượng tốt hơn trong phương thức đồng sản xuất còn ưu điểm bảo vệ môi trường là do công nghệ loại sự ô nhiễm dễ dàng được áp dụng. Các quá trình mới nhất sẽ đảm bảo giải pháp tốt hơn để bảo vệ môi trường. 3.2.1. Công nghệ khí hoá than Công nghệ có tính then chốt trong các quy trình chuyển hoá than là quá trình khí hóa. Đây là các quá trình chuyển than dạng rắn sang dạng khí. Có 2 dạng công nghệ khí hoá than là khí hoá khô và khí hoá ướt. Trong khí hoá ướt, ngoài không khí người ta còn bổ sung cả nước (hoặc hơi nước) vào lò khí hoá và khí nhận được gọi là khí tổng hợp (syngas). Hiện có một số công nghệ khí hoá than được áp dụng: A. Quy trình khí hóa than đá ở áp suất khí quyển (ACG): Đây là quy trình được sử dụng trong đa số các nhà máy khí hóa than kiểu cũ, cỡ nhỏ của Trung Quốc từ những năm 1950. Thiết bị khí hóa sử dụng than cục có kích thước 25-27 mm và độ bền nhiệt tốt, như antraxit hay cốc, để đảm bảo lượng hyđrocacbon thấp trong khí than. Thiết bị hoạt động ở áp suất khí quyển và than được khí hóa bằng không khí và hơi nước trong tầng cố định. Nhiệt sinh ra từ phản ứng tỏa nhiệt giữa than và không khí được lưu giữ trong tầng phản ứng để cung cấp nhiệt cho phản ứng giữa than và hơi nước, đó là giai đoạn mấu chốt trong quá trình khí hóa. Khí hóa than ở áp suất khí quyển là một quá trình ổn định và sử dụng không khí ở áp suất khí quyển, không cần công đoạn tách khí, trang thiết bị tương đối rẻ - (rẻ hơn khoảng 30% so với những quá trình khác tính theo tấn sản phẩm). Tuy nhiên, tiêu hao năng lượng cao, khoảng 57 GJ/ tấn amoniăc và quá trình cũng thải ra nhiều cacbon monoxit và hyđro sunfua, nên cần công đoạn xử lý khí đuôi. Quy trình này không thích hợp với các dây chuyền công suất lớn. * Quy trình Koppers Totzek: Đây là quy trình được sử dụng trong những nhà máy ở Nam Phi, Ấn Độ và Trung Quốc. Trong thiết bị khí hóa, than được nghiền thành hạt mịn và cấp cho lò đốt. Oxy 57