Giáo trình Hoá đại cương B

Nội dung text: Giáo trình Hoá đại cương B

1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT F 7 G GIÁO TRÌNH HOÁ ĐẠI CƯƠNG B ThS. HỒ THỊ BÍCH NGỌC 2005
2. Hoá đại cương B - 1 - MỤC LỤC MỤC LỤC - 1 - CHƯƠNG I. ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN VÀ HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HOÁ HỌC. - 4 - I ĐINH LUẬT TUẦN HOÀN - 4 - 1 phát biểu: - 4 - 2. Ýnghĩa của định luật tuần hoàn: - 5 - II. HỆ THỐNG TUẦN HOÀN - 6 - 1. Cấu trúc hệ thống tuần hoàn dưới ánh sáng của thuyết cấu tạo nguyên tử: - 6 - 2. Mô tả bảng hệ thống tuần hoàn(110 nguyên tố) : - 7 - III. MỘT SỐ CÁC TÍNH CHẤT TUẦN HOÀN CỦA CÁC NGUYÊN TỐ - 8 - 1. Bán kính nguyên tử: - 9 - 2. Năng lượng Ion hóa: - 10 - 3. Ái lực điện tử: - 12 - 4. Độ âm điện: - 13 - 5. Số oxy hoá: - 15 - CHƯƠNG II. CÁC TRẠNG THÁI TẬP HỢP CỦA VẬT CHẤT - 16 - I. TRẠNG THÁI KHÍ - 16 - II. TRẠNG THÁI LỎNG - 17 - III. TRẠNG THÁI RẮN - 19 - 1 Đặc trưng của trạng thái rắn : - 19 - 2. Phân loại trạng thái rắn : - 19 - 3. Các kiểu mạng tinh thể : - 20 - CHƯƠNG III. ĐỘNG LỰC – CHIỀU HƯỚNG VÀ TỐC ĐỘ CỦA QUÁ TRÌNH - 22 - I. HIỆU ỨNG NHIỆT - 22 - 1. Các khái niệm : - 22 - 2. Nguyên lý I nhiệt động học – nội năng, entanpy : - 23 - 3. Hiệu ứng nhiệt phản ứng – Phương trình nhiệt hóa học: - 25 - 4. Nhiệt tạo thành và nhiệt đốt cháy: - 26 - 5. Các định luật nhiệt hóa học : - 26 - II. CHIỀU TỰ DIỄN BIẾN CỦA CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỌC - 28 - 1. Chiều tự diễn biến của các quá trình: - 28 - 2. Entropy và năng lượng tự do Gibbs : - 29 - 3. Sự thay đổi thế đẳng áp và điều kiện diễn biến của quá trình hóa học : - 30 - III. ĐỘNG HÓA HỌC - 31 - 1. Tốc độ phản ứng : - 31 - 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng: - 31 - IV. CÂN BẰNG HÓA HỌC - 35 - 1. Một số khái niệm: - 35 - 2. Trạng thái cân bằng hóa học : - 36 - ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
3. Hoá đại cương B - 2 - 3. Hằng số cân bằng : - 36 - 4. Mối liên hệ giữa hằng số cân bằng và thế đẳng áp : - 39 - 5. Sự chuyển dịch cân bằng le Chatelier : - 41 - CHƯƠNG IV. DUNG DỊCH - 44 - I.KHÁI NIỆM VỀ DUNG DỊCH - 44 - 1.Hệ phân tán: - 44 - 2. Dung dịch: - 45 - II. DUNG DỊCH LỎNG: - 45 - 1. Sự tạo thành dung dịch lỏng - Hiệu ứng nhiệt quá trình hòa tan: - 45 - 2. Quá trình hòa tan và cân bằng hoà tan: - 46 - 3. Nồng độ dung dịch và cách biểu diễn: - 47 - 4. Độ tan và các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan: - 48 - IV. TÍNH CHẤT DUNG DỊCH LỎNG, LOÃNG CHẤT KHÔNG ĐIỆN LY - 50 - 1.Áp suất hơi bão hòa của dung dịch: - 50 - 2. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc của dung dịch - 52 - 3. Áp suất thẩm thấu của dung dịch: - 53 - IV. DUNG DỊCH ĐIỆN LY - 54 - 1. Tính chất bất thường của các dung dịch axit – baz – muối: - 54 - 2. Sự điện ly và thuyết điện ly: - 55 - V. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY YẾU - 59 - 1.Hằng số điện ly và phương trình hằng số điện ly: - 59 - 2. Liên hệ giữa hằng số điện ly và độ điện ly: - 59 - 3. Sự phân ly của axit và baz yếu đa bậc - 60 - 4. Sự điện ly của các hydroxyt lưỡng tính: - 60 - 5. Sự điện ly của muối: - 60 - VI. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY MẠNH: - 61 - 1. Đặc điểm của dung dịch chất điện ly mạnh: - 61 - 2. Thuyết chất điện ly mạnh(Debye, Huckel, Onsagel): - 62 - 3. Hoạt độ - Hệ số hoạt độ: - 62 - VII. CÂN BẰNG ION CỦA NƯỚC: - 64 - 1. Sự điện ly của nước và tích số ion của nước: - 64 - 2. Chỉ số hydro pH: - 65 - 3. Chất chỉ thị màu: - 65 - 4. Dung dịch đệm: - 66 - VIII. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY KHÓ TAN - 68 - 1. Cân bằng dị thể của chất điện ly khó tan và tích số tan: - 69 - 2. Ảnh hưởng của các ion trong dung dịch đến độ tan của chất điện ly: - 69 - IX. PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION - 70 - X. PHẢN ỨNG THỦY PHÂN - 71 - 1. Định nghĩa: - 71 - 2. Điều kiện để cho sự thủy phân muối xảy ra: - 71 - 3. Phản ứng thủy phân của các muối: - 72 - 4. Độ thủy phân và hằng số thủy phân: - 73 - ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
4. Hoá đại cương B - 3 - XI. PHẢN ỨNG TRUNG HÒA - 75 - 1. Phản ứng trung hòa trong dung dịch nước: - 75 - 2. Sự chuẩn độ axit – baz: - 75 - CHƯƠNG V. PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ VÀ NGUỒN ĐIỆN - 77 - I.KHÁI NIỆM VỀ ĐIỆN HÓA HỌC - 77 - II. PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ - 77 - 1.Khái niệm : - 77 - 2. Cân bằng phương trình phản ứng oxy hóa khử : - 79 - III. PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ VÀ DÒNG ĐIỆN - NGUYÊN TỐ GANVANIC - 82 - 1.Phản ứng oxy hóa khử và dòng điện: - 82 - 2. Nguyên tố Ganvanic : - 82 - IV. SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA NGUYÊN TỐ GANVANIC - 85 - V. THẾ ĐIỆN CỰC VÀ CHIỀU PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ - 86 - 1. Thế điện cực: - 86 - 2. Chiều của các phản ứng oxy hóa: - 89 - WY TÀI LIỆU THAM KHẢO ZX - 92 - ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
5. Hoá đại cương B - 4 - CHƯƠNG I. ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN VÀ HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HOÁ HỌC. Đến giữa thế kỷ XIX, người ta đã biết được 63 nguyên tố hoá học, nhiều hợp chất hoá học khác nhau đã được nghiên cưú, nhiều tính chất vật lý hóa học đặc trưng của các nguyên tố, hợp chất riêng biệt hay của từng nhóm nguyên tố, hợp chất đã được thiết lập. Sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghiệp lúc đó đòi hỏi phải tiếp tục nghiên cứu về các nguyên tố và hợp chất của chúng một cách mạnh mẽ và có hệ thống. Điều này đặt ra cho các nhà hóa học vấn đề hệ thống hoá các nguyên tố để tìm ra những quy luật chung nói lên mối liên hệ giữa chúng với nhau. Nhiều nhà bác học như Dobereiner (nhóm ba nguyên tố xếp theo thứ tự tiến của khối lượng nguyên tử: Cl – Br – I ), Chancourtoirs, Newlands (xếp các nguyên tố theo khối lượng nguyên tử tăng dần), Mayer (thu được 6 nhóm tương tự) đã nghiên cứu vấn đề này nhưng không thành công vì thiếu cơ sở hệ thống hoá vững chắc, nhất là không nhìn thấy được mối liên quan giữa các nguyên tố không tương tự nhau. Thành công rực rỡ nhất là các cố gắng của Mendeleev đã kiên trì theo dõi vấn đề xếp hạng các nguyên tố trong nhiều năm dài để cho ra một bảng phân loại dựa trên cơ sở cuả định luật tuần hoàn. Bảng phân loại hiện vẫn còn mang tên ông (Mendeleev) mặc dù đã được hiệu chỉnh và bổ túc khá nhiều. I ĐINH LUẬT TUẦN HOÀN 1 phát biểu: Khi nghiên cứu tính chất của các nguyên tố, xét theo chiều điện tích hạt nhân nguyên tử tăng dần, người ta thấy tính chất hóa học của chúng biến đổi nhưng sau một số nguyên tố ta lại gặp một nguyên tố có tính chất tương tự. VD: Từ nguyên tố thứ ba là Li đến nguyên tố thứ 10 là Ne: tính kim loại giảm dần (3Li: kim loại mạnh; 9F: phi kim điển hình, 10Ne: khí trơ). Nguyên tố thứ 11 là Na có tính chất giống Li. Sự biến đổi tính chất các nguyên tố từ 11Na đến 18Ar (khí trơ) nói chung giống các nguyên tố trước. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
6. Hoá đại cương B - 5 - Sở dĩ vậy vì tính chất các nguyên tố phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc điện tử của nguyên tử. Ở trạng thái bình thường, cấu trúc điện tử được xác định bằng số điện tử trong nguyên tử tức bằng điện tích hạt nhân nguyên tử. Thật ra, tính chất hoá học của các nguyên tố phụ thuộc chủ yếu vào cấu tạo lớp vỏ điện tử ngoài cùng (lớp điện tử hóa trị) nên tính chất tuần hoàn của cấu tạo vỏ điện tử đã quyết định tính chất các nguyên tố phải biến đổi tuần hoàn. Định luật tuần hoàn được phát biểu như sau: “Tính chất các đơn chất cũng như tính chất thành phần và dạng các hợp chất của những nguyên tố biến thiên tuần hoàn vào điện tích hạt nhân nguyên tử của những nguyên tố đó”. Định luật này do Mendeleev tìm ra đầu tiên, nhưng ở thời kỳ ông, định luật phát biểu còn chưa chính xác lắm là: ”Tính chất phụ thuộc tuần hoàn vào khối lượng nguyên tử”; do đó có một số sắp xếp không phù hợp. VD: 18Ar 19K 27Co 28Ni 52Te 53I Khối lượng nguyên tử: 39,9 39,0 58,9 58,7 127,6 126,9 2. Ýnghĩa của định luật tuần hoàn: -Định luật tuần hoàn là cơ sở chắc chắn để phân loại các nguyên tố hoá học và hợp chúng lại thành một hệ thống hoàn chỉnh. Chỉ có thể hiểu đầy đủ các tính chất của một nguyên tố riêng rẽ khi nghiên cứu nó trong mối liên hệ với tính chất của các nguyên tố khác và với vị trí của nguyên tố đó trong bảng hệ thống tuần hoàn. VD: Nghiên cứu tính chất của Al phải xét cả tính chất các nguyên tố xung quanh nó B Mg – Al – Si ) Ga -Định luật tuần hoàn cho phép thấy trước được sự tồn tại của những nguyên tố chưa được tìm ra, cho phép mô tả tính chất của các nguyên tố đó và hợp chất của chúng. VD: Sự khám phá ra Ga (1874) có tính chất giống nhôm (do Mendeleev dự đoán). ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
7. Hoá đại cương B - 6 - Sự khám phá ra Sc (1879), Ge (1885) cũng vậy. II. HỆ THỐNG TUẦN HOÀN 1. Cấu trúc hệ thống tuần hoàn dưới ánh sáng của thuyết cấu tạo nguyên tử: Hệ thống tuần hoàn bao gồm các đơn vị cấu trúc: chu kỳ, nhóm, phân nhóm, ô. Những đơn vị cấu trúc này do Medeleev đưa ra từ lúc chưa có khái niệm gì về cấu tạo nguyên tử. Tuy nhiên, giữa chúng và cấu tạo nguyên tử có mối liên quan chặt chẽ. Mối liên quan này cho phép nhanh chóng xác định được cấu trúc điện tử và từ đó biết được những tính chất cơ bản của nguyên tố cũng như hợp chất của chúng. a Chu kỳ Chu kỳ là một dãy các nguyên tố mà các nguyên tử của chúng có cùng số lớp điện tử, chỉ khác nhau ở số điện tử của các lớp bên ngoài. Khi đó: - Số thứ tự của chu kỳ của nguyên tố trùng với giá trị số lượng tử chính đặc trưng cho lớp ngoài cùng. (1,2,3 ). - Khi hình thành một lớp mới lại xuất hiện một chu kỳ mới. - Mỗi chu kỳ gồm một số nguyên tố nhất định ứng với số điện tử điền vào các lớp bên ngoài từ lúc bắt đầu xây dựng phân lớp ns (hydro hay kim loại kiềm) đến khi kết thúc phân lớp np (các khi trơ). VD: Chu kỳ một ứng với lớp vỏ n=1 có hai điện tử điền vào phân lớp 1s nên chu kỳ một gồm hai nguyên tố (H:1s1, He:1s2). Chu kì hai ứng với lớp vỏ n=2 có 8 điện tử điền vào các phân lớp 2s2p (Li:[He]2s1 → Ne :[He]2s22p6) nên chu kỳ hai gồm 8 nguyên tố: Li, Be, B, C, N, O, F, Ne. Chu kỳ 4 có 18 nguyên tố, nguyên tố cuối cùng (36Kr) có 18 điện tử điền vào các phân lớp 4s23d104p6. Chu kỳ 6 có 32 nguyên tố, nguyên tố cuối cùng (86Rn) có 32 điện tử điền vào phân lớp 6s24f145d106p6. b. Nhóm Nhóm gồm các nguyên tố có số điện tử lớp ngoài cùng hay của những phân lớp ngoài cùng giống nhau và bằng số thứ tự của nhóm. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
8. Hoá đại cương B - 7 - c. Phân nhóm Phân nhóm gồm những nguyên tố mà lớp điện tử bên ngoài cùng được xây dựng giống nhau(chỉ khác nhau về chỉ số n). Phân nhóm chính gồm các nguyên tố mà điện tử ứng với mức năng lượng cao nhất trong nguyên tử thuộc phân lớp ns hay np 2 2 6 1 VD: 11Na : 1s 2s 2p 3s : Phân nhóm IA 2 2 6 2 5 17Cl : 1s 2s 2p 3s 3p : Phân nhóm VIIA Phân nhóm phụ gồm các nguyên tố mà điện tử ứng với mức năng lượng cao nhất trong nguyên tử thuộc phân lớp (n-1)d hay (n-2)f. Các nguyên tố này được gọi là các nguyên tố họ d hay họ f. 2 2 6 2 6 5 2 VD: 25Mn: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s : phân nhóm VIIB Nhóm Nguyên tố s và p Nguyên tố d I ns1 (n-1)d10ns1 II ns2 (n-1)d10ns2 III ns2np1 (n-1)d1ns2 IV ns2np2 (n-1)d2ns2 V ns2np3 (n-1)d3ns2 VI ns2np4 (n-1)d5ns1 VII ns2np5 (n-1)d5ns2 VIII (0) ns2np6 (n-1)d6,7,8ns2 d. Ô Ô là vị trí cụ thể của mỗi nguyên tố, chỉ rõ tọa độ nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn (số thứ tự nguyên tố ≡ số điện tích hạt nhân ≡ số điện tử; số thứ tự chu kỳ; số thứ tự nhóm, loại phân nhóm). VD: 28Sr có Z=38, ở chu kỳ 5 phân nhóm IIA. 2. Mô tả bảng hệ thống tuần hoàn(110 nguyên tố) : Hơn 400 kiểu diễn hệ thống tuần hoàn các nguyên tố đã được công bố nhưng thực tế chỉ có 2 kiểu trong số đó được phổ biến và ứng dụng rộng rãi. Đó là các bảng hệ thống tuần hoàn dạng ngắn và dạng dài mà hiện nay chúng ta đang sử dụng và cơ sở của chúng vẫn là cách biểu diễn của Mendeleev. - Bảng tuần hoàn dạng ngắn gồm 8 nhóm nguyên tố, 7 chu kỳ với 10 dãy nguyên tố: Chu kỳ 1 (chu kỳ đặc biệt) gồm hai nguyên tố. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
9. Hoá đại cương B - 8 - Chu kỳ 2,3 (chu kỳ nhỏ) gồm 8 nguyên tố. Chu kỳ 4,5,6,7 (chu kỳ lớn) gồm 18,18,32,26 nguyên tố. Mỗi chu kỳ lớn gồm 2 hàng ngang: hàng trên là hàng chẵn bao giờ cũng mạnh hơn các nguyên tố trong hàng lẻ nên người ta qui ước viết các nguyên tố hàng chẵn dịch sang phải, các nguyên tố hàng lẻ dịch sang trái (các nguyên tố của chu kỳ nhỏ cũng được viết theo quy tắc này). VD: Na, Mg có tính chất kim loại mạnh nên được viết dịch sang phải. Chu kỳ 6 có 32 nguyên tố từ 55 đến 86; trong đó có 14 nguyên tố từ 58 đến 71 được xếp cùng ô thứ 57 với nguyên tố lantan và viết thành một hàng ngang ở cuối bảng, họp thành họ lantanit. Chu kỳ 7 (chu kỳ dở dang) có 20 nguyên tố từ 87 đến 106; trong đó có 14 nguyên tố từ 90 đến 103 được xếp cùng ô thứ 89 với Ac họp thành họ Actinit cũng được viết thành hàng ngang ở cuối bảng. - Bảng hệ thống tuần hoàn dạng dài không gọn và chặt chẽ bằng dạng ngắn, nhưng có ưu điểm là phản ánh được rõ ràng sự phân chia các họ nguyên tố theo đặc điểm cấu trúc điện tử (các họ s,p; d;f). Đặc điểm của cách biểu diễn dạng dài này là hệ thống tuần hoàn được trải dài ra theo hàng ngang: mỗi chu kỳ chỉ có một hàng và nói chung các họ nguyên tố s,p;d;f được sắp xếp liên tục nhau. Vì vậy các phân nhóm nguyên tố được tách hẳn thành những cột riêng, trong đó phân nhóm chính được ký hiệu là A, phân nhóm phụ là B. III. MỘT SỐ CÁC TÍNH CHẤT TUẦN HOÀN CỦA CÁC NGUYÊN TỐ Chúng ta biết tính chất của các nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn thay đổi một cách có quy luật theo 3 chiều: ngang, dọc, chéo; trong đó quan trọng và đáng lưu ý nhất là theo chiều ngang (chu kỳ và dãy), dọc (nhóm và phân nhóm). Vì tính chất của các nguyên tố chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc lớp vỏ điện tử nguyên tử nên khi dựa vào cấu tạo nguyên tử có thể giải thích được dễ dàng những quy luật thay đổi tính chất của các nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn. Đó là các tính chất bán kính nguyên tử, bán kính ion; ái lực điện tử, năng lượng ion hoá; âm điện, số oxy hoá dương và âm cực đại, thể tích nguyên tử, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, từ tính, năng lượng phân lý, nhiệt tạo thành ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
10. Hoá đại cương B - 9 - Sau đây chúng ta sẽ xét một số tính chất tuần hoàn quan trọng của các nguyên tố hay được sử dụng để giải thích hoạt tính hoá học của các đơn chất cũng như hợp chất của chúng. 1. Bán kính nguyên tử: a. Khái niệm Vì các đám mây điện tử không có giới hạn rõ nét nên không thểxác định được bán kính nguyên tử và bán kính ion thật chính xác. Vì vậy, người ta thường xác định các đại lượng này dựa trên khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử tạo nên đơn chất hay hợp chất tương ứng (xem các nguyên tử hay ion như những quả cầu tiếp xúc nhau). Bán kính nguyên tử và ion xác định theo cách này được gọi là bán kính hiệu dụng và phụ thuộc vào bản chất nguyên tử tương tác, đặc trưng liên kết hoá học và trạng thái liên hợp. Tóm lại, bán kính nguyên tử và bán kinh ion chỉ là những đại lượng quy ước. Tuy vậy nó vẫn là tính chất đặc trưng quan trọng của các nguyên tố và có ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học của các nguyên tố. b. Sự biến đổi bán kính nguyên tử: Trong cùng một chu kỳ: + Nói chung, trong một chu kỳ, bán kính nguyên tử giảm dần từ trái sang phải (theo chiều tăng Z). ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
11. Hoá đại cương B - 10 - VD: Chu kỳ 2 Li Be B C N O F Bán kính nguyên tử (A0) 1,52 1,13 0,88 0,77 0,70 0,66 0,64 Nguyên tử họ Fe Fe Co Ni Bán kính nguyên tử (A0) 1,26 1,25 1,24 + Trong một chu kỳ, số lớp điện tử của các nguyên tử như nhau và điện tích hạt nhân tăng một đơn vị khi đi từ nguyên tố nọ đến nguyên tố kia trong khi điện tử chỉ được thêm vào lớp đang xây dựng dở nên điện tử bị hút vào nhân mạnh hơn làm cho bán kính nguyên tử giảm đi. Đối với các nguyên tố họ d và f, theo chiều tăng dần, sự thay đổi bán kính chậm chạp hơn so với các nguyên tố họ s và p. Vì đối với các nguyên tố này, điện tử tăng thêm được điền vào lớp điện tử đang xây dựng sâu bên trong (lớp thứ hai và thứ ba kể từ ngoài vào) nên ít ảnh hưởng đến kích thước nguyên tử. Đồng thời sự tăng điện tử d ở lớp kề ngoài cùng làm cho hiệu ứng chắn đối với điện tử lớp ngoài cùng tăng lên so với trường hợp s và p. Sự giảm ít và đều đặn bán kính nguyên tử ở các nguyên tố d và f được gọi là sự co d hay co f (sự co lantanit hay actinit). Trong một phân nhóm: Trong một phân nhóm chính, theo chiều từ trên xuống dưới, bán kính nguyên tử tăng lên vì số lớp điện tử tăng lên. VD: Phân nhóm IA Li Na K Rp Cs Fr Bán kính nguyên tử (A0) 1,52 1,86 2,31 2,44 2,62 2,70 Đối với các nguyên tố nhóm phụ, khi chuyển từ nguyên tố đầu phân nhóm đến nguyên tố thứ hai, bán kính có tăng lên, từ nguyên tố thứ 2 đối với nguyên tố thứ ba, bán kính ít thay đổi. Điều này được giải thích chủ yếu do hiện tượng co d, co f. VD: Phân nhóm VIB 24Cr 42Mo 74W Bán kính nguyên tử (A0) 1,25 1,36 1,37 2. Năng lượng Ion hóa: a. Khái niệm ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
12. Hoá đại cương B - 11 - Năng lượng liên kết các điện tử bên ngoài với hạt nhân nguyên tử quyết định tính chất hóa học của các nguyên tố. Năng lượng đó chính là năng lượng ion hóa. Vậy năng lượng ion hóa đặc trưng cho độ bền của liên kết giữa hạt nhân với điện tử bên ngoài tức đặc trưng cho khả năng nhường điện tử của nguyên tử, tức đặc trưng cho tính kim loại của nguyên tố (năng lượng ion hóa càng nhỏ, nguyên tử càng dễ nhường điện tử nên tính kim loại và tính khử của nguyên tố càng mạnh). Định nghĩa: Năng lượng ion hóa của một nguyên tố là năng lượng tối thiểu cần thiết để tách một điện tử ra khỏi nguyên tử tự do ở trạng thái không kích thích. X + I = X+ + e- Đây là năng lượng ion hóa thứ nhất (I1). Ngoài ra còn có năng lượng ion hóa thứ 2,3 (I2, I3, ) là năng lượng cần thiết để tách điện tử thứ hai, thứ 3, ra khỏi ion dương có điện tích +1,+2, Năng lượng ion hóa thường được đo bằng eV hay kcal/ntg (1 eV =23,06 kcal/ntg). Trong hóa học, I1 có ý nghĩa quan trọng nhất vì ở trạng thái tự do, nguyên tử đều được loại trừ hết mọi ảnh hưởng bên ngoài nên năng lượng cần để gây nên sự ion hoá nguyên tử đúng bằng năng lượng đã liên kết điện tử trong nguyên tử. b. Sự biến thiên năng lượng Ion hoá Trong một chu kỳ: VD: Chu kỳ 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar I1 (eV) 5,14 7,64 5,98 8,15 10,48 10,36 13,01 15,76 Trong cùng một chu kỳ, từ trái qua phải, bán kính nguyên tử giảm dần, điện tử hóa trị càng gần nhân càng bị hút mạnh nên càng khó tách rời khỏi nguyên tử nên năng lượng ion hóa càng cao. Tuy nhiên, sự biến đổi đó không xảy ra đơn điệu khi điện tích hạt nhân tăng tuần tự. VD: 13Al có I1 nhỏ hơn 12Mg do cấu hình điện tử Mg : 1s2 2s2 2p63s2 : Phân lớp 3s bảo hoà. Al : 1s22s22p63s23p1 : Điện tử p trong một phân lớp mới ít bị nhân giữ chặt hơn điện tử trong phân lớp kế trước đã bảo hòa. Tương tự 16S có I1 nhỏ hơn 15P P: 1s2 2s2 2p63s23p3 : Phân lớp 3p bán bảo hòa. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
13. Hoá đại cương B - 12 - S: 1s2 2s2 2p63s2 3p4 : Việc tách điện tử thứ 4 để đạt phân lớp 3p bán bảo hòa dễ thực hiện hơn. Trong một phân nhóm: + Phân nhóm chính: VD: Phân nhóm IA Li Na K Rp Cs I1(eV) 5,39 4,15 4,34 4,15 3,89 Trong phân nhóm chính, theo chiều tăng điện tích hạt nhân, số lớp điện tử tăng lên đồng thời hiệu ứng chắn của các lớp điện tử bên trong cũng tăng lên làm giảm lực hút giữa hạt nhân với những điện tử bên ngoài nên I1 giảm. + Phân nhóm phụ: Phân nhóm VB 23V 41Nb 73Ta I1 (eV) 6,74 6,88 7,88 Sự tăng I1 trong phân nhóm phụ được giải thích bằng ưu thế của việc tăng điện tích hạt nhân và hiệu ứng xâm nhập của các điện tử những lớp ngoài cùng. 3. Ái lực điện tử: a. Khái niệm Định nghĩa: Ái lực điện tử của một nguyên tử là năng lượng được phát ra (hay thu vào) khi nguyên tử đó (ở trạng thái tự do) kết hợp thêm một số điện tử để biến thành ion âm. X + e- = X- + F F: Ái lực điện tử, được tính bằng eV hay kcal/ntg. Việc xác định trực tiếp F bằng thực nghiệm khó khăn hơn nhiều so với việc xác định I. Người ta mới xác định được ái lực điện tử của một số ít nguyên tố có độ âm điện lớn. Ái lực điện tử thường được xác định gián tiếp. Aùi lực điện tử càng dương thì nguyên tử càng dễ nhận điện tử, do đó tính phi kim loại và tính oxy hoá của nguyên tố càng mạnh. b. Sự biến đổi ái lực điện tử Nói chung, sự phụ thuộc của ái lực điện tử vào vị trí trong hệ thống tuần hoàn phức tạp hơn so với năng lượng ion hóa. Nếu trong nguyên tử thiếu 1 hay 2 điện tử để bảo hòa lớp ngoài đến 8 điện tử thì ái lực điện tử của nó thường lớn và ngược lại, khi ở lớp ngoài của nguyên tử có 1 hay 2 điện tử thì ái lực điện tử rất bé. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
14. Hoá đại cương B - 13 - Trong bảng hệ thống tuần hoàn, phân nhóm VIIA có ái lực điện tử lớn nhất và giảm dần từ Clor đến iod vì càng đi xuống, bán kính nguyên tử tăng dần, điện tử thêm vào càng ít bị nhân hút nên năng lượng phóng thích ra càng kém dần. Ở Flor do kích thước nhỏ nên điện tử thêm vào chịu tương tác đẩy một phần của những điện tử đang có sẵn nên Flor có ái lực điện tử nhỏ hơn Clor. VD: Phân nhóm VIIA F Cl Br I F (eV) 3,58 3,76 3,54 3,29 4. Độ âm điện: a. Khái niệm Theo khái niệm của mình, các đại lượng năng lượng Ion hoá và ái lực điện tử có thể dùng để đánh giá và giải thích khả năng tạo thành liên kết ion của các nguyên tố khi tương tác vơí nhau. Để đánh giá và giải thích khả năng tạo thành liên kết cộng hoá trị của các nguyên tố khi phản ứng với nhau, người ta dùng độ âm điện vì đại lượng này cho biết khả năng của nguyên tử một nguyên tố hút mật độ điện tử về phía mình khi tạo liên kết với nguyên tử của nguyên tố khác. Độ âm điện cũng là đại lượng đặc trưng quan trọng cho tính chất của nguyên tố. Nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn hơn sẽ hút điện tử về phía mình khi tương tác với nguyên tử của nguyên tố khác có độ âm điện nhỏ hơn. Do đó, độ âm điện có liên quan với năng lượng ion hoá và ái lực điện tử của nguyên tử. - Cách xác định độ âm điện: Độ âm điện được xác định theo nhiều cách dựa trên những tính chất khác nhau của các nguyên tố. Hiện nay có đến 20 thang độ âm điện. Tuy giá trị độ âm điện của các nguyên tố theo những thang này khác nhau nhưng kết quả sắp xếp các nguyên tố theo khả năng hút điện tử dựa trên những thang này nói chung giống nhau. - Cách xác định độ âm điện theo Mullinken: Khi hai nguyên tử của các nguyên tố A và B tương tác với nhau tạo thành hợp chất cộng hoá trị (tức liên kết của hợp chất được thực hiện bằng sự chuyển điện tử từ nguyên tử của nguyên tố này sang nguyên tử của nguyên tố kia) thì khả năng hút điện tử tương ứng của chúng sẽ là (FA- IB) và (FB –IA). Điện tử sẽ chuyển về phía nguyên tử A có khả năng lớn thì: (FA - IB) > (FB – IA) ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
15. Hoá đại cương B - 14 - FA + IA > FB + IB Từ đó, Mullinken đề nghị độ âm điện X của các nguyên tử được xác định bởi: 1 X = (F + I) 2 Vì giá trị ái lực điện tử biết được còn ít nên cách xác định độ âm điện theo phương pháp Mullinken bị hạn chế. - Cách xác định độ âm điện theo Paulling: Độ âm điện được xác định dựa trên năng lượng liên kết của các liên kết tương ứng. VD: Phân tử AB được tạo thành từ các phân tử À2 và B2. Trong đó liên kết của tất cả B phân tử này đều là cộng hoá trị. Nếu liên kết AB không có cực thì: E = A − B E A − A E B − B E: Năng lượng của các liên kết. Hay: ∆E = − = 0 E A− B E A− A E B − B Nếu liên kết A-B có cực thì ∆E ≠0. Như vậy dựa vào đại lượng ∆E có thể đánh giá được độ có cực của liên kết và do đó đánh giá được độ âm điện của nguyên tố. Theo Paulling, mối liên kết giữa độ âm điện X và ∆E được xác định bằng biểu thức: 2 ∆E = const(XA- XB) X tính bằng eV và nếu ∆E cũng tính bằng eV thì const =1. Paulling đã tiến hành tính toán độ âm điện các nguyên tố dựa trên sự so sánh với độ âm điện của Flor (mà Ông nhận bằng 4). Do vậy, độ âm điện xác định theo phương pháp này gọi là độ âm điện tương đối. b.Sự biến đổi độ âm điện - Trong một chu kỳ theo chiều tăng điện tích hạt nhân, độ âm điện tăng. - Trong một phân nhóm: khi đi từ trên xuống dưới, độ âm điện giảm. - Cần chú ý rằng không nên xem độ âm điện là đại lượng cố định của nguyên tố vì nó được xác định trong sự phụ thuộc vào thành phần cụ thể của hợp chất. ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học
16. Hoá đại cương B - 15 - Chúng ta chỉ nên sử dụng nó làm đại lượng đánh giá khả năng nguyên tử của nguyên tố hút điện tử mà thôi. 5. Số oxy hoá: a. Khái niệm Số oxy hóa là điện tích dương hay âm của nguyên tố trong hợp chất được tính với giả thiết rằng hợp chất tạo thành các ion. + Sự biến đổi số oxy hoá: Sự thay đổi tuần hoàn số oxy hoá xảy ra là do các nguyên tố hoá học có khuynh hướng cho hay nhân điện tử lớp ngoài cùng để có cấu hình điện tử bền là s2p6. Số oxy hóa dương cao nhất của một nguyên tố bằng số e- hoá trị của nó (tức bằng số thứ tự của nhóm), còn số oxy hoá âm bằng số thứ tự nhóm trừ đi 8. VD: S: 1s22s22p63s23p4 Số oxy hoá dươngmax : +6 Số oxy hoá âmmax : -2 Trong một chu kỳ, từ trái qua phải, số oxy hoá dương cao nhất tăng từ +1 đến +8; số oxy hoá âm tăng từ –4 (nhóm IV) đến –1 (nhóm VII). ThS. Hồ Thị Bích Ngọc Khoa Hoá học