Giáo trình điện hóa học

151 trang vanle 4511

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình điện hóa học", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_dien_hoa_hoc.pdf

Nội dung text: Giáo trình điện hóa học

Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - §¹i häc ® n½ng tr−êng ®¹i häc s− ph¹m PGS.TS. lª tù h¶i §µ N½ng 2002009999
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Môc luc Trang Më ®Çu 3 Ch−¬ng 1. Dung dÞch chÊt ®iÖn li v lý thuyÕt ®iÖn ly Arrhesnius 4 1.1. Kh¸i niÖm chÊt ®iÖn li 4 1.2. Nh÷ng b»ng chøng thùc nghiÖm vÒ sù tån t¹i c¸c ion trong dung dÞch 4 chÊt ®iÖn li 1.3. ThuyÕt ®iÖn li Arrhenius 5 1.4. Nguyªn nh©n sù ®iÖn li. T−¬ng t¸c ion l−ìng cùc 6 Ch−¬ng 2. T−¬ng t¸c ion l−ìng cùc dung m«i trong dung dÞch chÊt ®iÖn li 10 2.1. Nguyªn nh©n cña sù ®iÖn ly v t−¬ng t¸c ion l−ìng cùc dung m«i 10 2.2. N¨ng l−îng m¹ng l−íi tinh thÓ 10 2.3. N¨ng l−îng solvat hãa 14 Ch−¬ng 3. T−¬ng t¸c ion ion trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly 17 3.1. Ho¹t ®é v hÖ sè ho¹t ®é 17 3.2. ThuyÕt Debey Huckel 19 3.3. N¨ng l−¬ng t−¬ng t¸c gi÷a ion v khÝ quyÓn ion 20 3.4. TÝnh hÖ sè ho¹t ®é theo thuyÕt Debey Huckel 24 3.5. Sù ph¸t triÓn cña thuyÕt Debey Huckel 25 3.6. øng dông cña thuyÕt Debey Huckel cho chÊt ®iÖn ly yÕu 26 3.7. øng dông thuyÕt Debey Huckel ®Ó tÝnh ®é tan 28 3.8. Sù liªn hîp ion trong c¸c dung dÞch ®iÖn ly 29 3.9. C¸c chÊt ®a ®iÖn ly v chÊt ®iÖn ly nãng ch¶y 30 Ch−¬ng 4. Sù dÉn ®iÖn cña dung dÞch ®iÖn li 33 4.1. §é dÉn ®iÖn cña dung dÞch chÊt ®iÖn li 33 4.2. Mét sè tr−êng hîp ®Æc biÖt cña ®é dÉn ®iÖn c¸c dung dÞch chÊt ®iÖn 36 li 3.3. TÝnh chÊt cña dung dÞch chøa electron solvat ho¸ 23 3.4. Tèc ®é chuyÓn ®éng tuyÖt ®èi v linh ®é ion 23 3.5. Mèi liªn hÖ gi÷a linh ®é ion v ®é dÉn ®iÖn 24 3.6. Ph−¬ng ph¸p ®o ®é dÉn ®iÖn v øng dông 24 3.7. Sè vËn t¶i 26 Ch−¬ng 5. NhiÖt ®éng häc ®iÖn hãa 30 4.1. Sù xuÊt hiÖn thÕ trªn ranh giíi ph©n chia pha 30 4.2. ThÕ ®iÖn cùc 32 4.3. NhiÖt ®éng häc vÒ nguyªn tè Galvani 39 4.4. C¸c lo¹i pin 43 4.5. øng dông cña phÐp ®o søc ®iÖn ®éng 47 Ch−¬ng 6. Líp ®iÖn kÐp trªn ranh giíi ®iÖn cùc dung dÞch 54 5.1. Sù h×nh thnh líp ®iÖn kÐp 54
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 5.2. C¸c thuyÕt vÒ cÊu tróc líp kÐp 55 5.3. Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu líp kÐp 58 Ch−¬ng 7. §éng häc c¸c qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸ 61 6.1. §Æc tr−ng chung cña c¸c qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸ 61 6.2. Sù ph©n cùc ®iÖn cùc qu¸ thÕ 62 6.3. ThÕ ph©n huû 63 6.4. Tèc ®é qu¸ tr×nh ®iÖn cùc 63 6.5. §éng häc mét sè qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸ 66 Ch−¬ng 8. Mét sè øng dông cña lÜnh vùc ®iÖn ho¸ 70 7.1. Mét sè kh¸i niÖm c¬ së 70 7.2. §iÖn kÕt tinh kim lo¹i 70 7.3. Mét sè øng dông trong ph©n tÝch ®iÖn ho¸ 71 7.4. Nguån ®iÖn ho¸ häc 71 7.5. Tæng hîp c¸c hîp chÊt h÷u c¬ v« c¬ b»ng ph−¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ 73 Ch−¬ng 9. ¨n mßn v b¶o vÖ kim lo¹i 76 8.1. ¨n mßn kim lo¹i 76 8.2. Sù thô ®éng kim lo¹i 79 8.3. B¶o vÖ kim lo¹i 79 Ti liÖu tham kh¶o 83
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch−¬ng 1 dung dÞch chÊt ®iÖn li vµ thuyÕt ®iÖn ly arrhÐnius 1.1. Kh¸i niÖm chÊt ®iÖn li ChÊt ®iÖn li l nh÷ng hîp chÊt ho¸ häc cã kh¶ n¨ng ph©n li (hon ton hay mét phÇn) trong dung dÞch thnh nh÷ng h¹t mang ®iÖn tr¸i dÊu nhau ®−îc gäi l c¸c ion (cation v anion). 1.2. Nh÷ng b»ng chøng thùc nghiÖm vÒ sù tån t¹i cña c¸c ion trong dung dÞch chÊt ®iÖn li Quan niÖm vÒ sù tån t¹i c¸c phÇn tö tÝch ®iÖn, c¸c ion, trong dung dÞch c¸c chÊt ®iÖn li kh«ng ph¶i ® ®−îc kh¼ng ®Þnh ngay trong ®iÖn ho¸, v× ë giai ®o¹n ph¸t triÓn ®Çu tiªn cña m×nh m«n khoa häc ®iÖn ho¸ ch−a cã quan niÖm ny. B»ng chøng vÒ sù tån t¹i cña c¸c ion trong dung dÞch ® ®−îc kh¼ng ®Þnh trªn c¬ së nh÷ng d÷ kiÖn thùc nghiÖm vÒ mét sè thuéc tÝnh nhiÖt ®éng sau ®©y cña dung dÞch ®iÖn li. 1. ¸ p suÊt thÈm thÊu : Tõ thuyÕt dung dÞch suy ra r»ng, trong c¸c dung dÞch ®ñ long, ¸p suÊt thÈm thÊu π liªn hÖ víi nång ®é mol/l theo ph−¬ng tr×nh: π = C.R.T (1.1) ë ®©y: C l nång ®é mol/l; R l h»ng sè khÝ; T l nhiÖt ®é tuyÖt ®èi. §èi víi c¸c dung dÞch chÊt kh«ng ®iÖn li, vÝ dô nh− dung dÞch ®−êng trong n−íc, ph−¬ng tr×nh (1.1) phï hîp tèt v¬Ý c¸c sè liÖu thùc nghiÖm. §èi víi c¸c dung dÞch ®iÖn li, vÝ dô dung dÞch NaCl, gi¸ trÞ thùc nghiÖm cña π lín h¬n gi¸ trÞ tÝnh theo (1.1). §Ó gi¶i thÝch mét c¸ch h×nh thøc hiÖn t−îng ny, Vant Hoff ®−a vo hÖ sè ®¼ng tr−¬ng VantHoff (i) v biÓu thøc ¸p suÊt thÈm thÊu trong c¸c dÞch dÞch ®iÖn li l: π’ = i.C.R.T (1.2) ë ®©y i > 1. Tõ (1.1) v (1.2) suy ra π’ > π . §iÒu ny dÉn tíi ý nghÜa r»ng tæng sè c¸c phÇn tö trong dung dÞch ®iÖn li cao h¬n trong dung dÞch kh«ng ®iÖn li cã cïng nång ®é mol. 2. ¸p suÊt h¬i trªn dung dÞch : ChÊt tan lm gi¶m ¸p suÊt h¬i cña dung m«i trªn dung dÞch so víi dung m«i nguyªn chÊt ( ∆P). Trong dung dÞch kh«ng ®iÖn li ®ñ long th×: P M ∆P = 0 0 .C (1.3) 1000 m 4
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - ∆ víi P 0: ¸p suÊt h¬i trªn dung m«i nguyªn chÊt; M 0: ph©n tö gam dung m«i; P: ®é gi¶m ¸p suÊt h¬i bo ho cña dung m«i trªn dung m«i nguyªn chÊt so víi dung m«i trªn dung dÞch; C m: nång ®é molan chÊt tan. §èi víi dung dÞch ®iÖn li, c¸c gi¸ trÞ thùc nghiÖm cña ∆P lín h¬n gi¸ trÞ tÝnh theo (1.3). Do vËy, gi¶ thiÕt r»ng sè tiÓu ph©n trong c¸c dung dÞch ®iÖn li lín v ®−a vo (1.3) hÖ sè i > 1®Ó gi¶i thÝch sù m©u thuÉn ny. §iÒu ny cã nghÜa l trong c¸c dung dÞch ®iÖn ly, c¸c ph©n tö chÊt tan ® bÞ ph©n c¾t ®Ó cho sè phÇn tö trong dung dÞch t¨ng lªn so víi dung dÞch kh«ng ®iÖn ly. 3. §é h¹ b¨ng ®iÓm v ®é t¨ng ®iÓm s«i cña dung dÞch : Ng−êi ta thÊy r»ng c¸c dung dÞch ®iÖn li cã nhiÖt ®é s«i cao h¬n v nhiÖt ®é ®«ng ®Æc thÊp h¬n c¸c dung dÞch kh«ng ®iÖn li cã cïng nång ®é C. §iÒu ny chøng tá sè c¸c phÇn tö trong dung dÞch ®iÖn ly lín h¬n trong dung dÞch kh«ng ®iÖn ly cã cïng nång ®é. 4. HiÖu øng nhiÖt cña ph¶n øng trung ho : HiÖu øng nhiÖt cña ph¶n trung ho axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh l mét gi¸ trÞ kh«ng ®æi, kh«ng phô thuéc vo b¶n chÊt cña axit v baz¬. → ∆ HCl + NaOH NaCl + H 2O H1 (a) → ∆ HNO 3 + KOH KNO 3 + H 2O H2 (b) ∆ ∆ 0 H1 = H2 = 57,3 kJ/mol (ë 25 C) §iÒu ny chøng tá r»ng ph¶n øng trung ho trªn l ph¶n øng gi÷a ion H + v OH do axit v baz¬ ph©n li ra: + → H + OH H 2O (c) 5. Sù liªn quan gi÷a t¸c dông xóc t¸c cña c¸c axit v ®é dÉn ®iÖn cña chóng : ë nång ®é ® cho, ®é dÉn ®iÖn cña axit cng lín, hiÖu øng xóc t¸c cña nã cng m¹nh v ¶nh h−ëng ®Õn qu¸ tr×nh thuû ph©n este. §iÒu ny cho thÊy, trong dung dÞch c¸c axit ph©n li ra ion H +. 1.3. ThuyÕt ®iÖn li ArrArrheniushenius 1.3.1. C¸c gi¶ thuyÕt tr−íc Arrhenius Grothus (1805) v Faraday (1833) cho r»ng, sù ph©n li ra c¸c ion l do t¸c dông cña ®iÖn tr−êng. T− ®ã kh¸i niÖm “chÊt ®iÖn ly” do Faraday ®Ò nghÞ mang ý nghÜa l “bÞ ph©n ly bëi ®iÖn”. C¸c ion ®−îc sinh ra do sù ph©n ly nh− vËy ch¹y vÒ c¸c ®iÖn cùc d−íi t¸c dông cña ®iÖn tr−êng. Tuy nhiªn, c¸c thÝ nghiÖm vÒ sù tån t¹i ion trong dung dÞch, nh− sù liªn quan gi÷a t¸c dông xóc t¸c cña axit v ®é dÉn ®iÖn cho thÊy ph¶n øng thuû ph©n cña este x¶y ra khi kh«ng cã mÆt cña ®iÖn tr−êng. Kayander th× ®Ò cËp ®Õn sù tån t¹i trong dung dÞch axit v kiÒm nh÷ng “phÇn tö bÞ c¾t” kh«ng phô thuéc vo sù cã mÆt cña dßng ®iÖn. Song Kyander ch−a ®−a ra ®−îc lý thuyÕt ®iÖn ly ®Ó gi¶i thÝch sù ®iÖn ly cña c¸c chÊt ®iÖn ly. 1.3.2. ThuyÕt ®iÖn li Arrhenius 5
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Trong kho¶ng thêi gian 18831887 Arrhenius ®−a ra thuyÕt ®iÖn li dùa trªn c¬ së nh÷ng luËn ®iÓn c¬ b¶n sau: 1. C¸c ph©n tö axit, baz¬, muèi khi ho tan th× bÞ ph©n li thnh c¸c phÇn tö mang ®iÖn (ion). VÝ dô: HCl H + + Cl NaOH Na + + OH + + NaCl Na + Cl CH 3COOH CH 3COO + H C¸c ion cã thÓ cÊu t¹o bëi c¸c nguyªn tö hay nhãm nguyªn tö. Trong dung dÞch c¸c ion kh«ng t−¬ng t¸c g× víi nhau v cã t¸c dông nh− c¸c ph©n tö khÝ lÝ t−ëng. 2. Trong dung dÞch, sù ph©n li c¸c ph©n tö thnh c¸c ion l kh«ng hon ton, tøc l kh«ng ph¶i tÊt c¶ c¸c ph©n tö chÊt ®iÖn li, m chØ mét phÇn α no ®ã cña chóng, gäi l ®é ®iÖn li, ph©n li thnh c¸c ion; phÇn c¸c ph©n tö cßn l¹i kh«ng ph©n li b»ng (1α). n' α = (1.4) n n: tæng sè ph©n tö chÊt tan; n ’ : sè ph©n tö ® ph©n li. Gäi C l nång ®é mol/l cña dung dÞch; 1 ph©n tö chÊt ®iÖn li ph©n li ra ν ion th× tæng sè tiÓu ph©n trong hÖ l: ναC + (1 α) C = C [1 + α ( ν 1)] (1.5) BiÓu thøc [1 + α ( ν 1)] cho thÊy nång ®é ph©n tö chung cña c¸c tiÓu ph©n trong dung dÞch t¨ng lªn bao nhiªu lÇn do sù ®iÖn li g©y ra v cã ý nghÜa vËt lÝ t−¬ng ®−¬ng víi hÖ sè ®¼ng tr−¬ng i cña VantHoff. Do ®ã: i = 1 + α ( ν 1) (1.6) V× ν > 1 v α 1 v ph−¬ng tr×nh (1.6) cho phÐp gi¶i thÝch hîp lÝ c¸c sè liÖu thùc nghiÖm vÒ ¸p suÊt thÈm th©ó, sù thay ®æi ¸p suÊt h¬i cña dung m«i trªn dung dÞch; còng nh− sù h¹ nhiÖt ®é ®«ng ®Æc v sù t¨ng nhiÖt ®é s«i cña dung dÞch chÊt ®iÖn li. 3. Sù ph©n li ®−îc coi nh− mét ph¶n øng ho¸ häc v tu©n theo ®Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng. Kh¶o s¸t chÊt ®iÖn ph©n 11 : MA M + + A K [M +] = [A ] = αC ; [MA] = (1α)C 2 [M +][ A−] α C Ta cã K = = (1.7) [MA ] 1−α 6
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - K 4C (1.7) suy ra α = ( 1+ 1) (1.8) 2C K K NÕu α nhá (1α ~ 1) th× : α = (1.9) C NÕu thay C = 1/V : ®é pha long, th× (1.9) trë thnh: α = K.V (1.10) Ph−¬ng tr×nh (1.10) gäi l ®Þnh luËt pha long Ostwald. 1.3.3. øng dông cña thuyÕt ®iÖn li Arrhenius ThuyÕt ®iÖn li cña Arrhenius ® gi¶i thÝch tèt mét sè tÝnh chÊt cña dung dÞch ®iÖn li nh− ¸p suÊt thÈm thÊu, ¸p suÊt h¬i cña dung m«i trªn dung dÞch, ®é h¹ b¨ng ®iÓm, ®é t¨ng nhiÖt ®é s«i . Trªn c¬ së thuyÕt ®iÖn li Arrhenius ® h×nh thnh kh¸i niÖm axit v baz¬ ®Çu tiªn v gi¶i quyÕt vÊn ®Ò c©n b»ng trong dung dÞch ®iÖn li cïng víi mét sè tÝnh chÊt cña hÖ dung dÞch ®iÖn li. Theo thuyÕt Arrhenius th× axit HA l hîp chÊt ph©n li thnh c¸c ion hidro v gèc axit: HA H + + A v baz¬ MOH l hîp chÊt ph©n li cho cation kim lo¹i v anion hidroxyl : MOH M + + OH V× vËy ph¶n øng trung ho lu«n lu«n dÉn ®Õn sù t−¬ng t¸c cña c¸c ion H + v OH . Do ®ã, hiÖu øng nhiÖt cña ph¶n øng gi÷a axit m¹nh v baz¬ m¹nh trong c¸c dung dÞch long cã gi¸ trÞ kh«ng ®æi v kh«ng phô thuéc vo b¶n chÊt cña axit v baz¬. ThuyÕt Arrhenius ®−îc sö dông réng ri ®Ó gi¶i thÝch c¸c c©n b»ng axit v bazo v sù ®iÖn li cña n−íc. Sù ®iÖn li cña n−íc x¶y ra nh− sau: + H2O H + OH [H + ][ OH − ] H»ng sè ®iÖn li cña n−íc: K = (1.11) [H 2O] α V× ®é ®iÖn li cña n−íc rÊt nhá, do ®ã nång ®é H 2O cã thÓ ®−îc xem nh− kh«ng ®æi. ⇒ + (1.11) K. [H 2O] = [ H ] [ OH ] = K w (1.12) 7
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 0 14 Kw ®−îc gäi l tÝch sè ion cña H 2O. ë 25 C K w = 10 . Do ®ã, [ H +][ OH ] = 10 14 . H»ng sè K w phô thuéc rÊt lín vo nhiÖt ®é, khi nhiÖt ®é t¨ng th× K w t¨ng. t, 0C 20 30 60 70 80 90 100 14 Kw.10 0,681 1,470 9,610 15,800 25,10 38,000 55,000 Do vËy, ë gi¸ trÞ pH = 7 dung dÞch sÏ cã tÝnh axit nÕu t 0 25 0C. 1.3.4. Nh÷ng thiÕu sãt cña thuyÕt Arrhenius Bªn c¹nh nh÷ng −u ®iÓm ® xÐt, thuyÕt Arrhenius cã c¸c nh−îc ®iÓm chñ yÕu sau: 1 ThuyÕt ny kh«ng tÝnh ®Õn t−¬ng t¸c cña c¸c ion víi l−ìng cùc (dipol) n−íc hoÆc cña c¸c dung m«i kh¸c tøc l t−¬ng t¸c ion dipol. T−¬ng t¸c ny l c¬ së vËt lÝ t¹o thnh c¸c ion trong dung dÞch khi ho tan c¸c chÊt ®iÖn li. V× kh«ng tÝnh ®Õn t−¬ng t¸c ion dipol nªn kh«ng gi¶i thÝch ®−îc qu¸ tr×nh t¹o thnh ion v ®é bÒn v÷ng cña c¸c hÖ ion. ThuyÕt arrhenius kh«ng ®Ò cËp ®Õn nguyªn nh©n cña sù ®iÖn li. 2 ThuyÕt Arrhenius xem ion nh− nh÷ng phÇn tö ®éc lËp, kh«ng tÝnh ®Õn t−¬ng t¸c ion ion do lùc Coulomb g©y ra. ViÖc bá qua t−¬ng t¸c ion ion hon ton kh«ng thÓ chÊp nhËn ®−îc vÒ ph−¬ng diÖn vËt lÝ. Sù bá qua ®ã ® lm ph¸ vì c¸c hÖ thøc ®Þnh l−îng cña thuyÕt Arrhenius v do ®ã kh«ng thÓ gi¶i thÝch ®−îc sù thay ®æi cña h»ng sè ph©n li K theo nång ®é chÊt ®iÖn li. Sù thay ®æi cña K xuÊt hiÖn râ nhÊt trong c¸c dung dÞch chÊt ®iÖn li m¹nh, cã ®é ®iÖn li biÓu kiÕn gÇn b»ng 1. Nh−ng ngay c¶ trong dung dÞch axit axetic yÕu, sù phô thuéc K vo nång ®é CH3COOH v−ît ®¸ng kÓ sai sè cña phÐp ®o. 0 Gi¸ trÞ h»ng sè ph©n li K cña c¸c dung dÞch n−íc KCl v CH 3COOH ë 25 C : CKCl (mol/l) 0,0001 0,001 0,01 0,1 K(KCl) mol/l 0,0128 0,0456 0,1510 0,5349 C(CH 3COOH) mol/l 0,001 0,02 0,10 0,20 5 K(CH 3COOH) .10 mol/l 1,751 1,740 1,700 1,653 3 Theo thuyÕt Arrhenius th× α l ®¹i l−îng ®Æc tr−ng, cã gi¸ trÞ kh«ng ®æi dï ®o b»ng ph−¬ng ph¸p no v α 1. α α Gi¸ trÞ cña dung dÞch axit HCl theo ph−¬ng ph¸p ®o ®é dÉn ( 1) v søc ®iÖn α ®éng ( 2) nh− sau: 8
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - α α C (mol/l ) 1 2 0,003 0,986 0,990 0,080 0,957 0,880 0,300 0,903 0,773 3,000 1,402 6,000 3,400 16,000 13,200 Sù kh¸c nhau gi÷a c¸c gi¸ trÞ α ®o ®−îc b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau sÏ t¨ng khi nång ®é dung dÞch t¨ng. §Æc biÖt, gi¸ trÞ ®é ®iÖn li α ®o ®−îc b»ng ph−¬ng ph¸p søc ®iÖn ®éng lín h¬n 1 ë kho¶ng nång ®é cao. Do ®ã, trong tr−êng hîp ny kh¸i niÖm ®é ®iÖn li α theo lÝ thuyÕt Arrhenius kh«ng cßn ý nghÜa vËt lÝ. Nh− vËy, lÝ thuyÕt ®iÖn li cña Arrhenius chØ ®−îc ¸p dông víi dung dÞch long cña chÊt ®iÖn li yÕu. Cßn ®èi víi dung dÞch ®iÖn li yÕu cã nång ®é cao v dung dÞch ®iÖn li m¹nh ë bÊt cø nång ®é no th× lÝ thuyÕt cña Arrhenius kh«ng thÓ ¸p dông ®ù¬c vÒ mÆt ®Þnh l−îng. §. I. Mendeleev cho r»ng, nh−îc ®iÓm chÝnh cña thuyÕt ®iÖn li Arrhenius l kh«ng tÝnh ®Õn t−¬ng t¸c gi÷a c¸c ph©n tö chÊt tan víi nhau còng nh− t¸c ®éng gi÷a c¸c ph©n tö chÊt tan víi c¸c ph©n tö dung m«i. ¤ng cho r»ng ®èi víi dung dÞch kh«ng chØ cã qu¸ tr×nh ph©n li, m cßn cã qu¸ tr×nh t¹o thnh hîp chÊt míi víi sù tham gia cña c¸c ph©n tö dung m«i. Quan ®iÓm ny ®−îc xem l ®óng ®¾n v ®−îc nhiÒu nh B¸c häc (§.P.C«n«val«p, J.A.Cabluc«p ) ph¸t triÓn trong cuèi thÕ kØ 19 v ®Çu thÕ kØ 20. . C©u hái v bi tËp 1.1.1. Hy nªu nh÷ng b»ng chøng thùc nghiÖm chøng minh sù tån t¹i cña ion trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly. 2.2.2. §é ph©n ly α cña mét chÊt ®iÖn ly yÕu trong dung dÞch n−íc cã thay ®æi kh«ng v thay ®æi nh− thÕ no khi t¨ng nhiÖt ®é? 3.3.3. H»ng sè ph©n li K c cña mét chÊt ®iÖn ph©n yÕu sÏ thay ®æi nh− thÕ no khi thay dung m«i n−íc b»ng r−îu metylic? Bá qua t−¬ng t¸c ho¸ häc gi÷a chÊt tan v dung m«i. H»ng sè ®iÖn m«i n−íc > h»ng sè ®iÖn m«i r−îu metylic. o 5 444.4 ë 25 C h»ng sè ph©n li cña NH 4OH b»ng 1,79.10 . Hái ë nång ®é no ®é ph©n li cña NH 4OH b»ng 2%. TÝnh nång ®é OH trong dung dÞch ny. 555.5 H»ng sè ph©n li cña axit benzoic b»ng 6,3.10 5, cña axit axetic b»ng 1,79.10 5. X¸c ®Þnh tØ sè nång ®é ion H + trong hai dung dÞch axit trªn cã cïng nång ®é. 666.6 H»ng sè ph©n li nhiÖt ®éng cña axit αclopicric ë 298K b»ng 1,47.10 3. TÝnh ®é ph©n li cña axit ny trong dung dÞch nång ®é 0,01M. 777.7 Tr×nh by néi dung c¬ b¶n cña thuyÕt Arrhenius, −u v nh−îc ®iÓm cña thuyÕt ®ã. 9
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch−¬ng 2 T−¬ng t¸c ion - l−ìng cùc dung m«i trong c¸c dung dÞch ®iÖn ly 2.1. Nguyªn nh©n cña sù ®iÖn li v t−¬ng t¸c ion l−ìng cùc dung m«i ThuyÕt ®iÖn li Arrhenius cã ngô ý l sù t¹o thnh c¸c ion trong dung dÞch chØ x¶y ra khi c¸c ph©n tö trung ho cña chÊt tan bÞ ph©n huû. Song thùc tÕ c¸c ion tån t¹i ngay c¶ tr−íc khi ho tan. Ng−êi ta chia chÊt ®iÖn ph©n ra lm hai lo¹i: ChÊt ®iÖn ph©n thËt l chÊt ®iÖn ph©n ë tr¹ng th¸i ph©n tö tån t¹i liªn kÕt ion. VÝ dô: NaCl, KCl . ChÊt ®iÖn ph©n tiÒm n¨ng l chÊt ®iÖn ph©n ë tr¹ng th¸i ph©n tö ch−a tån t¹i ion. VÝ dô: HCl §èi víi chÊt ®iÖn ph©n thËt th× qu¸ tr×nh ®iÖn li bao gåm: Ph¸ huû m¹ng l−íi tinh thÓ do t−¬ng t¸c cña c¸c ion trong m¹ng l−íi tinh thÓ víi c¸c dipol (l−ìng cùc) cña dung m«i. Qu¸ tr×nh solvat ho¸ ion t¹o thnh bëi c¸c ph©n tö dung m«i. §èi víi chÊt ®iÖn ph©n tiÒm n¨ng th× qu¸ tr×nh ®iÖn li bao gåm: T−¬ng t¸c ho¸ häc gi÷a ph©n tö víi dung m«i ®Ó bÎ gy liªn kÕt ph©n tö t¹o ion. Qu¸ tr×nh solvat ho¸ ion. VÝ dô: khi ho tan khÝ HCl vo n−íc t¹o thnh chÊt ®iÖn li m¹nh, axit clohidric. Song sù thËt ë ®©y kh«ng ph¶i l sù ph©n li ph©n tö HCl m l sù t−¬ng t¸c ho¸ häc cña chóng víi c¸c ph©n tö n−íc. → + HCl + H 2O H 3O + Cl ë ®©y proton chuyÓn tõ ph©n tö HCl ®Õn ph©n tö H 2O t¹o thnh ion hydroxoni. + Ngoi ra, c¸c ion H 3O v Cl ®−îc t¹o thnh ® tham gia vo t−¬ng t¸c ion dipol víi c¸c ph©n tö H 2O d−. V× vËy, khi t¹o thnh dung dÞch axit clohidric, n¨ng l−îng cÇn thiÕt ®Ó bÎ gy liªn kÕt ho¸ häc H Cl (kho¶ng 432kJ/mol), ®−îc bï trõ bëi n¨ng l−îng + + liªn kÕt cña proton (H ) víi ph©n tö n−íc trong ion H 3O v n¨ng l−îng hydrat ho¸ cña + c¸c ion H 3O , Cl . §©y l hai c¬ chÕ c¬ b¶n t¹o thnh c¸c dung dÞch ®iÖn ly. 2.2. N¨ng l−îng m¹ng l−íi tinh thÓ §Ó chøng minh qu¸ tr×nh h×nh thnh dung dÞch chÊt ®iÖn ly theo c¬ chÕ trªn ®èi víi chÊt ®iÖn ph©n thËt, ta cÇn so s¸nh n¨ng l−îng cÇn thiÕt ®Ó ph¸ vì m¹ng l−íi tinh thÓ t¹o ra ion víi n¨ng l−îng solvat hãa c¸c ion bëi c¸c ph©n tö dung m«i. 10
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - N¨ng l−îng m¹ng l−íi tinh thÓ l c«ng cÇn tiªu tèn ®Ó ph¸ vì m¹ng l−íi. N¨ng l−îng m¹ng l−íi tinh thÓ ®−îc tÝnh cho 1 mol chÊt nghiªn cøu. §Ó tÝnh n¨ng l−îng ny, ng−êi ta dïng m« h×nh cña M. Born. XÐt hîp chÊt ion ®−îc t¹o bëi 2 ion tÝch ®iÖn tr¸i dÊu cã ®iÖn tÝch tuyÖt ®èi l Z1e v Z 2e, v n»m c¸ch nhau mét kho¶ng r. Lùc t−¬ng t¸c tÝnh ®iÖn cña hai ion ny ®−îc x¸c ®Þnh theo ®Þnh luËt Coulomb l: Z Z e 2 F = 1 2 o (2.1) c πε 2 4 or ε ë ®©y o l ®é thÈm ®iÖn m«i trong m«i tr−êng ch©n kh«ng. §å thÞ biÓu diÔn n¨ng l−îng t−¬ng t¸c cña hai ion tr×nh by ë h×nh 2.1. Fd U FC U r r o H×nh 2.1: §å thÞ biÓu diÔn n¨ng l−îng t−¬ng t¸c gi÷a hai ion Cã thÓ gi¶ thiÕt r»ng ion thø nhÊt ®−îc g¾n ë vÞ trÝ r = 0 v lùc F c t¸c dông lªn ion thø hai theo h−íng cña ion thø nhÊt (h×nh 2.1). Do h−íng cña lùc ny trïng víi h−íng cña trôc r cho nªn F c 0. Lùc ®Èy cã thÓ biÓu diÔn d−íi d¹ng: B F = (2.2) d r n+1 Trong ®ã B v n l c¸c h»ng sè, n > 1. VËy lùc t−¬ng t¸c tæng céng cña c¸c ion l: 11
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Z Z e 2 B F=+= F F 1 2 o + (2.3) c d πε 2n+ 1 4 or r Theo ®Þnh nghÜa F = dU/dr, víi U l thÕ n¨ng cña hÖ. V× vËy khi tÝch ph©n ®¹i ∞ l−îng F tõ kho¶ng c¸ch c©n b»ng (r o) gi÷a c¸c ion trong m¹ng l−íi tinh thÓ ®Õn r = ta cã thÓ tÝch ®−îc thÕ n¨ng U øng víi sù t¸ch hai ion ®−îc xÐt ®Õn kho¶ng c¸ch v« cïng lín (h×nh 2.1). ∞ ZZe2B ZZe 2 B U=−−(12o + ) dr = 12 o − (2.4) ∫ 4πεr2 rn+ 1 4 πε r nr n ro o ooo H»ng sè B cã thÓ tÝnh theo ph−¬ng tr×nh (2.3). V× t¹i tr¹ng th¸i c©n b»ng, khi ®ã r = r o v F = 0; nªn ta cã: ZZe2 r n− 1 B = 1 2 o o (2.5) πε 4 o Ph−¬ng tr×nh (2.4) ®−îc viÕt l¹i: Z Z e 2 1 U =1 2 o (1 − ) (2.6) πε 4 or o n C«ng thøc (2.6) ®−îc tÝnh cho mét cÆp c¸c ion. §Ó tÝnh n¨ng l−îng m¹ng l−íi tinh thÓ cho mét mol chÊt cÇn nh©n U víi N A (sè Av«gadro) v tÝnh t−¬ng t¸c gi÷a c¸c ion ny. Sù t−¬ng t¸c ®ã ®−îc x¸c ®Þnh bëi sù ph©n bè t−¬ng hç cña chóng trong thÓ tÝch m¹ng l−íi. Sù bæ chÝnh cuèi cïng t−¬ng ®−¬ng víi viÖc ®−a vo mét phÇn tö A (gäi l h»ng sè Madelung), nã ®−îc xem l tæng cña chuçi v phô thuéc vo kiÓu m¹ng l−íi tinh thÓ. VÝ dô víi ph©n tö NaCl th× gi¸ trÞ cña A = 1,7476. V× vËy, m« h×nh Born ®èi víi m¹ng l−íi tinh thÓ dÉn tíi c«ng thøc: Z Z e 2 1 U= N. A .1 2 o (1 − ) (2.7) A πε 4 or o n Ph©n tÝch cÊu tróc R¬ngen cho phÐp x¸c ®Þnh h×nh häc cña c¸c tinh thÓ v x¸c ®Þnh c¸c th«ng sè A v r o. H»ng sè n ®−îc tÝnh tõ c¸c sè liÖu vÒ ®é lín cña tinh thÓ theo c«ng thøc: 1+ 18 r 4 n = o (2.8) β 2 Ae o 12
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - ë ®©y β l hÖ sè nÐn. §èi víi NaCl ta thu ®−îc n = 7,5. §èi víi c¸c muèi kh¸c, gÝa trÞ cña n dao ®éng tõ 5 ®Õn 12. Khi tÝnh n¨ng l−îng m¹ng l−íi tinh thÓ NaCl theo c«ng thøc (2.7) ta ®−îc gÝa trÞ sau: ∆ ≈ GNaCl 762 kJ/mol ∆ Gi¸ trÞ GNaCl thu ®−îc ë trªn cã thÓ so s¸nh víi sù thay ®æi entanpi trong qu¸ ∆ ∆ tr×nh ph¸ vì m¹ng l−íi tinh thÓ NaCl ( HNaCl ). §¹i l−îng HNaCl cã thÓ x¸c ®Þnh nhê chu tr×nh sau: H + - NaCltt Na (khi) + Cl (khi) +e -e H1 H2 Na(khi) Cl(khi) H5 H3 H4 Nar + 1/2Cl2 ∆ ∆ ∆ Víi: H 1 = 496kJ/mol; H2 = 365 kJ/mol; H3 = 109 kJ/mol; ∆ ∆ H4 = 121 kJ/mol v H5 = 411 kJ/mol. ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ⇒ HNaCl = ( H1 + H2 + H3 + H4 + H5) = 772 kJ/mol Ngoi ra, gÝa trÞ T. ∆S cña NaCl ë 25 oC gÇn b»ng 15 kJ/mol. V× vËy, ®èi víi n¨ng l−îng m¹ng l−íi tinh thÓ NaCl ta thu ®−îc: ∆G = ∆H T ∆S = 757 kJ/mol. Gi¸ trÞ ny phï hîp tèt víi gÝa trÞ ®−îc tÝnh tõ (2.7). Gi¸ trÞ ®¹i l−îng thay ®æi entanpi khi ph¸ vì m¹ng l−íi tinh thÓ cña dy c¸c halogenua kim lo¹i kiÒm ®−îc tr×nh by ë b¶ng 2.1. B¶ng 2.1: Gi¸ trÞ ∆H cña c¸c m¹ng l−íi tinh thÓ cña c¸c halogenua kim lo¹i kiÒm ë 25 oC Cation ∆H (kJ/mol) F Cl Br I Na + 911 774 741 K+ 810 702 678 637 Rb + 780 658 621 Cs + 744 604 13
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nh− vËy, sù t¹o thnh c¸c ion khi ph¸ vì m¹ng l−íi tinh thÓ ®ßi hái ph¶i tiªu tèn mét n¨ng l−îng rÊt lín. NÕu n¨ng l−îng ny kh«ng ®−îc bæ chÝnh bëi n¨ng l−îng hydrat hãa, th× kh¶ n¨ng ph©n ly cña chÊt tan b»ng kh«ng. 2.3. N¨ng l−îng solvat hãa N¨ng l−îng solvat hãa l n¨ng l−îng thu ®−îc khi chuyÓn mét mol ion nghiªn cøu tõ ch©n kh«ng vo dung m«i ® cho. ë ®©y gi¶ thiÕt r»ng, trong n¨ng l−îng ny kh«ng chøa t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn cña c¸c ion, t−¬ng t¸c ny kh«ng thÓ tr¸nh khái khi ®−a vo dung m«i ion thø hai v mçi mét ion tiÕp theo. §Ó tr¸nh sù phøc t¹p ny, dung dÞch vÉn ®−îc gi÷ trung ho ®iÖn, tøc l ®−a vo dung dÞch l−îng thÝch hîp c¸c ion nghÞch dÊu v sù pha long dung dÞch ®ñ lín ®Ó lm triÖt tiªu t−¬ng t¸c hót gi÷a c¸c cation v anion. M. Born ® ®−a ra m« h×nh ®¬n gi¶n nhÊt ®Ó tÝnh n¨ng l−îng solvat hãa nh− h×nh 2.2. W 1 O W2 = 0 W3 O H×nh 22.2: 22::.2: S¬ ®å ®Ó tÝnh n¨ng l−îng solvat hãa theo m« h×nh Born Theo m« h×nh ny, ion ®−îc xem nh− qu¶ cÇu tÝch ®iÖn cã b¸n kÝnh r i v dung m«i l m«i tr−êng ®ång nhÊt liªn tôc cã h»ng sè ®iÖn m«i ε. Qu¸ tr×nh chuyÓn c¸c qu¶ cÇu tÝch ®iÖn tõ ch©n kh«ng vo m«i tr−êng ®−îc chia thnh 3 giai ®o¹n: 1 Sù phãng ®iÖn qu¶ cÇu trong ch©n kh«ng. 2 Sù chuyÓn c¸c qu¶ cÇu khong tÝch ®iÖn tõ ch©n kh«ng vo dung m«i. 3 Sù tÝch ®iÖn cña qu¶ cÇu trong m«i tr−êng. ë ®©y gi¶ thiÕt r»ng c«ng cña giai ®o¹n 2: W 2 = 0, v ®Ó tÝnh c«ng cña c¸c giai ®o¹n 1 v 3 (W 1 v W 3) ta sö dông c¸c ®Þnh luËt tÜnh ®iÖn c¬ b¶n v ta thu ®−îc c¸c biÓu thøc sau: Z e 2 Z e 2 W = i o v W = i o (2.9) 1 πε 3 πε ε 8 or i 8 or i ε Víi l h»ng sè ®iÖn m«i cña m«i tr−êng v r i l b¸n kÝnh qu¶ cÇu i. 14
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - ∆ NÕu xem r»ng n¨ng l−¬ng tù do solvat hãa GS = N A ∑Wi th× ta cã ®−îc c«ng thøc c¬ b¶n sau cña m« h×nh Born: Z e 2 1 ∆G = N i o (1 − ) (2.10) A πε ε 8 or i MÆt kh¸c, ta cã ph−¬ng tr×nh Gibb Helmholt: d(∆ G ) ∆H =∆ G − T (2.11) dT Tõ (2.10) v (2.11) ta ®−îc biÓu thøc entanpi solvat hãa: Z e 2 T d ε ∆H = N i o (1 − . ) (2.12) S A πε ε 8 or i dT Ph−¬ng tr×nh (2.12) gäi l ph−¬ng tr×nh Born Berrum. C¸c kÕt qu¶ tÝnh theo ph−¬ng tr×nh (2.10) v (2.12) ®èi víi sù hydrat hãa c¸c cation kim lo¹i kiÒm v c¸c anion halogen ®−îc tr×nh by trong b¶ng 2.2. B¶ng 2.2: N¨ng l−îng tù do v entanpi hydrat hãa tÝnh theo m« h×nh Born ë 25 oC ∆ ∆ Ion ri(theo Pauing) GS (kJ/mol) H (kJ/mol) Li + 0,60 1143 1163 Na + 0,95 722 734 K+ 1,33 515 524 Rb + 1,48 463 471 Cs + 1,69 406 412 F 1,36 504 513 Cl 1,81 379 386 Br 1,95 352 358 I 2,16 317 323 N¨ng l−îng hydrat hãa cña ph©n tö l tæng n¨ng l−îng hydrat hãa cña c¸c ion trong ph©n tö v kÕt qu¶ cho thÊy n¨ng l−îng hydrat ho¸ ph©n tö tÝnh theo m« h×nh Born kh¸ lín v hon ton cã thÓ ®¶m b¶o ph¸ vì m¹ng l−íi tinh thÓ khi t¹o thnh dung dÞch ®iÖn ly. §©y l kÕt luËn quan träng nhÊt vÒ mÆt ®Þnh tÝnh tõ thuyÕt Born, nã cho thÊy sù solvat hãa c¸c ion l nguyªn nh©n chñ yÕu t¹o thnh v ®é bÒn v÷ng cña c¸c dung dÞch ®iÖn ly. HiÖu øng nhiÖt hydrat hãa cña ph©n tö muèi còng cã thÓ ®−îc tÝnh theo chu tr×nh nhiÖt ®éng. VÝ dô ®èi víi muèi natri clorua: 15
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - HNaCl + - NaCltt Na (khi) + Cl (khi) + - Hs Hs - Hht Na+(aq) Cl-(aq) ∆ ë ®©y Hht l hiÖu øng nhiÖt ho tan ®−îc ngo¹i suy ®Õn dung dÞch muèi rÊt long. Tõ chu tr×nh ny ta thu ®−îc hiÖu øng nhiÖt solvat ho¸ ®èi víi NaCl nh− sau: ∆ (NaCl) ∆ + ∆ ∆ ∆ HS = HS + HS = Hht HNaCl = 768 kJ/mol ∆ B»ng ph−¬ng ph¸p t−¬ng tù ta tÝnh ®−îc HS víi c¸c muèi kh¸c. ∆ Gi¸ trÞ HS thu ®−îc tõ nhiÖt ®éng v theo m« h×nh Born ®èi víi c¸c muèi clorua kim lo¹i kiÒm ®−îc tr×nh by ë b¶ng 2.3. ∆ o B¶ng 2.3: HS khi hydrat ho¸ c¸c clorua kim lo¹i kiÒm ë 25 C ∆ Ph−¬ng ph¸p tÝnh HS (kJ/mol) LiCl NaCl KCl RbCl CsCl Tõ chu tr×nh nhiÖt ®éng 883 768 685 664 639 Theo m« h×nh Born 1549 1120 910 857 798 ∆ B¶ng 2.3 cho thÊy, c¸c gi¸ trÞ HS tÝnh theo nhiÖt ®éng v chu tr×nh Born cã sù sai lÖch t−¬ng ®èi lín. §iÒu ny cho thÊy ®Æc tr−ng hon ton gÇn ®óng cña c¸c gi¶ thiÕt ®−îc ®−a ra trªn c¬ së m« h×nh Born. V× vËy, ng−êi ta ® ®−a vo m« h×nh Born c¸c hiÖu chØnh ®Ó chÝnh x¸c ho¸ thuyÕt solvat ho¸ cña Born. VÝ dô m« h×nh cña Uebe ®−a vo sù hiÖu chØnh vÒ sù gi¶m h»ng sè ®iÖn m«i cña dung m«i gÇn ion (do sù ®Þnh h−íng nghiªm ngÆt cña c¸c dipol trong ion) v hiÖu chØnh vÒ sù gi¶m c«ng nÐn dung m«I khi ®−a chÊt ®iÖn ly vo nã (hiÖu øng ®iÖn gi¶i). Nh÷ng m« h×nh phøc t¹p h¬n cho ừ ∆ phÐp lo¹i tr sù kh¸c nhau gi÷a gi¸ trÞ HS theo nhiÖt ®éng v theo m« h×nh solvat hãa. 16
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch−¬ng 333 T−¬ng t¸c ion ion trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly T−¬ng t¸c ion dipol vÒ mÆt vËt lÝ cho phÐp gi¶i thÝch sù t¹o thnh v ®é bÒn v÷ng cña c¸c dung dÞch ®iÖn li. Song ®Ó m« t¶ ®Þnh l−îng c¸c tÝnh chÊt cña nh÷ng dung dÞch ny cÇn ph¶i tÝnh ®Õn t−¬ng t¸c ion ion. 333.1.3.1. Ho¹t ®é v hÖ sè ho¹t ®é Trong c¸c dung dÞch long, khi ®ã c¸c ion ë c¸ch xa nhau, t−¬ng t¸c cña chóng vÒ c¬ b¶n l t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn. Tuú theo sù gÇn nhau cña c¸c ion khi t¨ng nång ®é dung dÞch m b¾t ®Çu cã sù xen phñ gi÷a c¸c líp vá solvat cña c¸c ion riªng biÖt v t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a c¸c ion bÞ phøc t¹p ho¸ v trë nªn quan träng. Ngoi ra, khi c¸c cation v anion l¹i gÇn nhau cßn x¶y ra sù kÕt hîp, khi ®ã lùc t−¬ng t¸c gi÷a c¸c ion kh«ng thÓ xem l thuÇn tuý tÜnh ®iÖn. Trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly t¹o thnh c¸c ion phøc v c¸c ph©n tö kh«ng ®iÖn ly cßn xuÊt hiÖn t−¬ng t¸c kh«ng cã tÝnh chÊt tÜnh ®iÖn m¹nh h¬n nhiÒu. §Ó m« t¶ mét c¸ch h×nh thøc tÊt c¶ c¸c tæ hîp t−¬ng t¸c xuÊt hiÖn trong c¸c dung dÞch ®iÖn ly, Lewis ® ®−a ra ®¹i l−îng ho¹t ®é (a) thay cho ®¹i l−îng nång ®é trong c¸c ph−¬ng tr×nh nhiÖt ®éng. ë ®©y, còng nh− trong c¸c dung dÞch kh«ng ®iÖn ly, gi¶ thiÕt r»ng tÊt c¶ c¸c hÖ thøc nhiÖt ®éng ®Òu ®−îc biÓu diÔn ë d¹ng c¸c ph−¬ng tr×nh cña dung dÞch lý t−ëng, nh−ng thay nång ®é b»ng ho¹t ®é. V× vËy, tÊt c¶ c¸c d¹ng t−¬ng t¸c gi÷a c¸c phÇn tö cña dung dÞch kh«ng tÝnh ®Õn b¶n chÊt cña chóng dÉn tíi sù sai lÖch cña ho¹t ®é t×m ®−îc b»ng thùc nghiÖm víi gi¸ trÞ nång ®é t−¬ng øng. §©y l ph−¬ng ph¸p m« t¶ c¸c t−¬ng t¸c ®−îc dïng cho c¸c dung dÞch ®iÖn ly. Ta cã biÓu thøc ®èi víi thÕ ho¸ häc cña phÇn tö i cã d¹ng: ∂G µ = ( ) (3.1) i∂ N j≠ iT, , P Ni µ µ 0 Hay i = i + RTlna i (3.2) §Ó x¸c ®Þnh ho¹t ®é cña c¸c ion v ho¹t ®é cña ph©n tö, ta xÐt sù ph©n li cña chÊt ®iÖn ph©n M ν+ Aν : ⇔ ν+ z + ν z M ν+ Aν M + A ν ν ν víi + + = Ta cã biÓu thøc thÕ ho¸ häc cña c¸c ph©n tö v ion nh− sau: µ µ 0 s = s + RTlna s 17
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - µ µ 0 + = + + RTlna + µ µ 0 = + RTlna µ 0 l thÕ ho¸ häc tiªu chuÈn; a s, a +, a l ho¹t ®é cña ph©n tö v c¸c ion. µ ν µ ν µ µ 0 ν µ0 ν µ0 Ta cã: s = + + + v s = + + + ν ν Suy ra: RTlna s = + RTlna + + RTlna ν+ ν ⇒ a s = a + . a (3.3) §Ó m« t¶ c¸c tÝnh chÊt cña dung dÞch ®iÖn li, ng−êi ta ®−a vo kh¸i niÖm ho¹t ®é ion trung b×nh: ν ν ν + ν − + a± = aS = a .a− (3.4) Ho¹t ®é cña c¸c ion riªng biÖt l tÝch sè cña nång ®é ion víi hÖ sè ho¹t ®é: γ γ a + = + m + ; a = m (3.5) m+ , m : nång ®é molan cña cation v anion. γ γ +, : hÖ sè ho¹t ®é cña cation v anion. Ta cã : a ± = γ± . m ± (3.6) γ γ ν+ γ ν 1/ ν ± = ( + . ) (3.7) ν+ ν 1/ ν m ± = ( m + .m ) (3.8) m ± = m. ν± (3.9) ν ν ν+ ν ν 1/ ν víi ± = ( + . ) Víi c¸c thang nång ®é kh¸c nhau ta cã: γ γ ac = c.C ; aN = N . N Trong tÊt c¶ c¸c thang nång ®é, hÖ sè ho¹t ®é trung b×nh ë ®é pha long v« cïng cña dung dÞch tiÕn tíi ®¬n vÞ, do khi ®ã t−¬ng t¸c ion ion tiÕn tíi kh«ng v dung dÞch cã nh÷ng tÝnh chÊt nh− dung dÞch lÝ t−ëng. 18
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Cã mét vi ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ho¹t ®é v hÖ sè ho¹t ®é chÊt ®iÖn li nh− ¸p suÊt h¬i cña dung m«i trªn dung dÞch, ph−¬ng ph¸p nghiÖm s«i v nghiÖm l¹nh, ph−¬ng ph¸p ¸p suÊt thÈm thÊu. Ngoi ra, ng−êi ta cßn sö dông ph−¬ng ph¸p ®o hiÖu thÕ cña m¹ch ®iÖn ho¸ c©n b»ng. Ph−¬ng ph¸p ny dùa trªn c¸c ®Þnh luËt nhiÖt ®éng häc ®iÖn hãa. Ho¹t ®é v hÖ sè ho¹t ®é thu ®−îc b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau trïng víi nhau trong giíi h¹n ®é chÝnh x¸c cña thÝ nghiÖm. §iÒu ny cho thÊy r»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt ®éng m« t¶ t−¬ng t¸c trong c¸c dung dÞch ®iÖn ly l ®óng ®¾n v tù phï hîp (chóng ta nhí r»ng, ®é ®iÖn ly ®−îc x¸c ®Þnh b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau, m©u thuÉn víi nhau). 333.2.3.2. ThuyÕt DebyeDebyeHuckelHuckel 3.2.1. Nh÷ng gi¶ thuyÕt ban ®Çu cña DebyeHuckel Ph−¬ng ph¸p ho¹t ®é còng nh− hÖ sè ho¹t ®é ®ãng gãp rÊt quan träng vo m« t¶ nh÷ng thuéc tÝnh nhiÖt ®éng cña dung dÞch chÊt ®iÖn li. Tuy nhiªn, nh÷ng quy luËt vÒ ho¹t ®é v hÖ sè ho¹t ®é cßn mang tÝnh kinh nghiÖm. §Ó m« t¶ t−¬ng t¸c ion ion cÇn ph¶i biÕt sù ph©n bè cña ion trong dung dÞch v b¶n chÊt cña lùc t−¬ng t¸c gi÷a c¸c ion. Do c¸c ion v c¸c dipol cña dung m«i chuyÓn ®éng Brown v c¸c ion cã thÓ t¹o thnh c¸c chÊt liªn hîp, c¸c phøc chÊt v c¸c ph©n tö kh«ng ph©n li, cho nªn ë d¹ng tæng qu¸t bi to¸n vÒ sù ph©n bè c¸c ion l cùc kú phøc t¹p. §Ó cã thÓ tÝnh to¸n lÝ thuyÕt t−¬ng t¸c ionion, Debey v Huckel ® x©y dùng thuyÕt tÜnh ®iÖn víi c¸c gi¶ thuyÕt sau: 1. Trong dung dÞch chÊt ®iÖn ph©n ph©n li hon ton, α = 1. 2. Ion ®−îc xem l c¸c ®iÖn tÝch ®iÓm kh«ng cã kÝch th−íc vËt lÝ. 3. T−¬ng t¸c gi÷a c¸c ion chØ ®¬n thuÇn l t−¬ng t¸c Coulomb. 4. Sù ph©n bè ion trong dung dÞch tu©n theo ®Þnh luËt ph©n bè thèng kª Boltzmann. 5. ChÊp nhËn h»ng sè ®iÖn m«i cña dung m«i nguyªn chÊt l h»ng sè ®iÖn m«i cña dung dÞch. DebyeHuckel ® bá qua sù thay ®æi h»ng sè ®iÖn m«i cña m«i tr−êng g©y ra bëi ®iÖn tr−êng cña ion trong dung dÞch. 3.2.2. M« h×nh dung dÞch ®iÖn li cña DebyeHuckel DebyeHuckel ®−a ra m« h×nh vÒ dung dÞch chÊt ®iÖn li nh− sau: Trong dung dÞch ®iÖn li gåm cã nh÷ng ion trung t©m, xung quanh ion trung t©m ®ã lu«n ®−îc bao bëi mét khÝ quyÓn ion h×nh cÇu. Trong khÝ quyÓn ion th× x¸c suÊt t×m thÊy ion tr¸i dÊu víi ion trung t©m lín h¬n x¸c suÊt t×m thÊy ion cïng dÊu víi ion trung t©m. C¸c ion trong khÝ quyÓn kh«ng cè ®Þnh m lu«n lu«n ®æi chç cho nhau. ChuyÓn ®éng cña ion trªn khÝ quyÓn l chuyÓn ®éng tÞnh tiÕn chø kh«ng ph¶i dao ®éng nh− c¸c ion ë nót cña m¹ng tinh thÓ. TÊt c¶ c¸c ion trong dÞch ®Òu b×nh ®¼ng. Mçi mét ion trong dung dÞch võa l ion trung t©m, võa l ion trong khÝ quyÓn ion. M« h×nh khÝ quyÓn ion cña DebyeHuckel dùa trªn hai hiÖu øng: + HiÖu øng tÜnh ®iÖn (cã tÝnh trËt tù) + HiÖu øng chuyÓn ®éng nhiÖt cña c¸c ion (cã tÝnh v« trËt tù) ViÖc tån t¹i khÝ quyÓn ion nh− vËy theo DebyeHuckel l dÊu hiÖu nãi lªn r»ng dung dÞch thùc kh¸c dung dÞch lÝ t−ëng. 19
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - H×nh 3.1: M« h×nh khÝ quyÓn ion Theo lÝ thuyÕt nhiÖt ®éng häc, thÕ nhiÖt ®éng G cña dung dÞch thùc cÇn ph¶i lín h¬n thÕ nhiÖt ®éng G cña dung dÞch lÝ t−ëng mét ®¹i l−îng G * (n¨ng l−îng bæ sung): G = G + G * Nh− vËy, n¨ng l−îng G * ph¶i ph¶n ¸nh hiÖu qu¶ cña lùc t−¬ng t¸c ion, cô thÓ ë ®©y l tæng lùc t−¬ng t¸c ion cña c¸c ion n»m trong khÝ quyÓn ®èi víi c¸c ion trung t©m. Trªn c¬ së m« h×nh cña m×nh, DebyeHuckel tÝnh n¨ng l−îng t−¬ng t¸c bæ sung G* v tõ ®ã tÝnh hÖ sè ho¹t ®é theo c«ng thøc: ∂G* kTln γ = g * = ( ) (3.10) i i ∂ P,T, nJ ni * gi : thÕ nhiÖt ®éng ®¼ng ¸p riªng phÇn ni : sè l−îng c¸c phÇn nhá cña cÊu tö i nj : sè l−îng c¸c phÇn nhá cña c¸c cÊu tö kh¸c ngoi i. Nh− vËy, néi dung chñ yÕu cña lÝ thuyÕt DebyeHuckel l x¸c ®Þnh hÖ sè ho¹t ®é, mét kh¸i niÖm ®Þnh l−îng rÊt quan träng øng dông trong dung dÞch ®iÖn li (dung dÞch thùc). 333.3.3.3. N¨ng l−îng t−¬ng t¸c gi÷a ion trung t©m v khÝ qquyÓnuyÓn ion N¨ng l−îng t−¬ng t¸c gi÷a ion trung t©m v khÝ quyÓn ion l d¹ng ®iÖn n¨ng; v× vËy n¨ng l−îng ny ph¶i l mét hm cu¶ mËt ®é ®iÖn tÝch v thÕ trung b×nh cña khÝ quyÓn ion. Chän tuú ý mét ion d−¬ng lm ion trung t©m v chän mét thÓ tÝch nguyªn tè dv = dx.dy.dz cña dung dÞch n»m t−¬ng ®èi gÇn ion trung t©m mét kho¶ng c¸ch r nh− sau: 20
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Z dx dz r dy x y Ψ Ψ ThÕ cña mét ®iÖn tr−êng xung quanh mét ion no ®ã gåm thÕ 0 x¸c ®Þnh Ψ bëi ion trung t©m v thÕ a cña khÝ quyÓn ion. Ψ Ψ Ψ = 0 + a Ta xÐt thÕ x¸c ®Þnh bëi ion trung t©m: Theo ®Þnh luËt Coulomb, thÕ ®ã chÝnh l n¨ng l−îng cÇn thiÕt ®Ó chuyÓn mét ion d−¬ng tõ v« cùc ®Õn ion trung t©m v cã gÝa trÞ: r r Z e Z e Ψ i i 0 = ∫ fdr = ∫ 2 dr = (3.11) ∞ ∞ Dr D.r Zie : ®iÖn tÝch ion trung t©m; D: h»ng sè ®iÖn m«i. Ta xÐt thÕ Ψ t¹i mét ®iÓm bÊt k× xung quanh ion trung t©m: ThÕ ny ®−îc x¸c ®Þnh bëi mËt ®é ®iÖn tÝch t¹i ®iÓm ® cho v ®−îc t¹o nªn bëi ion trung t©m v khÝ quyÓn ion. 4π Theo ph−¬ng tr×nh Poisson ta cã: ∆Ψ = .ρ (3.12) D ∂ 2 ∂ 2 ∂ 2 ∆ : to¸n tö Laplace ∆ = + + ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ρ : mËt ®é ®iÖn tÝch. MËt ®é ®iÖn tÝch cña dung dÞch l tæng sè ®iÖn tÝch d−¬ng v ©m trong mét ®¬n vÞ thÓ tÝch. Gäi dn +, dn l sè ion (+) v () trong thÓ tÝch dv n +, n l sè ion (+) v () trung b×nh trong mét ®¬n vÞ thÓ tÝch. ¸p dông ®Þnh luËt ph©n bè thèng kª Boltzmann ta cã: 21
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - − eZ ψ dn = n . e + dv + + KT − eZ ψ dn = n e − dv KT MËt ®é ®iÖn tÝch sÏ b»ng: − eZ ψ − eZ ψ ρ = eZ n e − e.Z n e + (3.13) KT + + KT Thay ρ vo (3.12) ta ®−îc: 4π − eZ ψ ∆Ψ = ∑ Z n N e i (3.14) D i i KT Ph−¬ng tr×nh (3.14) l c¬ së cña thuyÕt DebyeHuckel. − eZ ψ Z eψ 1 Z eψ 1 Z eψ Hm sè mò: e i = 1 i + ( i ) 2 ( i )3 + . KT 1!KT 2! KT 3! KT Ψ<< NÕu n¨ng l−îng tÜnh ®iÖn rÊt bÐ so víi chuyÓn ®éng nhiÖt, nghÜa l Z ie K.T th× ta cã thÓ bá c¸c sè h¹ng thø ba trë ®i. Lóc ®ã mËt ®é ®iÖn tÝch ρ l : e 2 ρ = ∑ Ne.Z . n ∑ Z 2n N Ψ (3.15) i i KT i i Theo ®Þnh luËt trung ho ®iÖn tÝch th× ∑e.Z i n i = 0, nªn: e 2 ρ = ∑ Z 2n N Ψ (3.16) KT i i Thay ρ vo (3.12) ta cã: 4πe2 ∆Ψ = ∑ Z 2. n . N. Ψ (3.17) DKT i i hay ∆Ψ = χ2 Ψ (3.18) 4πe2 víi χ2 = ∑ Z 2. n . N (3.19) DKT i i 22
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - V× ®iÖn tr−êng xung quanh ion trung t©m cã d¹ng ®èi xøng cÇu, nªn ta thay to¹ ®é vu«ng gãc b»ng to¹ ®é cÇu. Khi ®ã Ψ chØ phô thuéc vo b¸n kÝnh r, m kh«ng phô thuéc vo x,y,z. e −χr e χr (3.18) ⇒ ∆Ψ = A. + B. (3.20) r r A, B l c¸c hÖ sè v cã thÓ ®−îc x¸c ®Þnh tõ c¸c ®iÒu kÞªn biªn. Khi r → ∞ th× Ψ → 0 ; do ®ã B = 0 v: e −χr (3.20) ⇒ Ψ = A. r §èi víi dung dÞch rÊt long, lóc ®ã kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ion l kh¸ lín. Trong tr−êng hîp ®ã khi r → 0 th× Ψ b»ng chÝnh ®iÖn tÝch cña ion ®ã: Z e −χr Ψ i = e ⇒ ψ = 0 = A. r→0 Dr r Z e e −χr ⇒ Do ®ã: Ψ = i . (3.21) Dr r Ψ Ta x¸c ®Þnh thÕ a cña khÝ quyÓn ion: Z e e−χr Z e ⇒ Ψ = Ψ Ψ = i i (3.22) a 0 Dr Dr χ Khi r → 0 th× e r 1 = χ r , nªn: Z e Z e Ψ = i χ = i (3.23) a 1 D D χ Ψ χ So s¸nh (3.21) víi (3.23): 0 = Z i e/ D.r ta thÊy gi÷a r v 1/ cã sù t−¬ng ®ång. §¹i l−îng 1/ χ ®−îc coi l b¸n kÝnh cña khÝ quyÓn ion. Tõ (3.19) nÕu thay n i b»ng nång ®é ion gam/l (C i) th× ta cã: .1 000 K DT 1/ χ = (3.24) π 2 2 4 e N ∑ Z i Ci 23
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - (3.24) cho thÊy, 1/ χ phô thuéc vo nång ®é, nhiÖt ®é v h»ng sè ®iÖn m«i. Theo thuyÕt gÇn ®óng bËc nhÊt cña DebyeHuckel, n¨ng l−îng t−¬ng t¸c gi÷a c¸c ion l n¨ng l−îng tÜnh ®iÖn. N¨ng l−îng ®ã ®−îc coi nh− n¨ng l−îng tÝch ®iÖn cña ion trung t©n trong tr−êng khÝ quyÓn ion. Ta biÕt r»ng n¨ng l−îng tÝch ®iÖn cu¶ mét h¹t tõ 0 ®Õn ®iÖn tÝch q trong tr−êng Ψ’ b»ng: q q 2 * ψ q Ψ’ g i = ∫ dq = 1/C ∫ qdq = 1/ 2 = 1/ 2 q. 0 0 C Ψ’ Ψ M = a (r 0) v q = Z ie . Do ®ã, n¨ng l−îng t−¬ng t¸c cña ion trung t©m víi khÝ quyÓn ion: eZ g *=1/2eZ ( i χ ) (3.25 ) i i D 333.4.3.4. TÝnh hÖ sè ho¹t ®é theo thuyÕt DebyeDebyeHuckelHuckel HÖ sè ho¹t ®é ®Æc tr−ng cho sù kh¸c nhau gi÷a dung dÞch thËt v dung dÞch lÝ t−ëng. §èi víi dung dÞch lÝ t−ëng ta cã: µ µ 0 i = i + RTlnC i §èi víi dung dÞch thùc ta cã: µ µ 0 γ i = i + RTlnC i + RTln i e 2 Z 2 Tõ (1.20) ⇒ ln γ = i χ (3.26) i 2DKT Thay χ vo (3.26) ta ®−îc: e3 Z 2 γ i π ∑ 2 ln i = /3 2 Z i ni (3.27) (DKT ) Thay n i b»ng nång ®é mol/l ta cã: e3 Z 2 πN γ i ∑ 2 ln i = /3 2 Z i Ci (DKT ) 1000 24
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - e3 Z 2 π γ i 2 N 2 ln i = /3 2 . Z i I (DKT ) 1000 3 2 π e Z i 2 N 1 A = /3 2 . (DKT ) 1000 ,2 303 γ 2 lg i = AZ i I (3.28) 2 I = 1/ 2 ∑ Z i .C i gäi l lùc ion. Ph−¬ng tr×nh (3.28) biÓu thÞ ®Þnh luËt giíi h¹n gÇn ®óng bËc nhÊt cña Debye Huckel (kh«ng tÝnh ®Õn kÝch th−íc ion) vÒ hÖ sè ho¹t ®é. Ng−êi ta kh«ng x¸c ®Þnh ®−îc hÖ sè cña tõng ion riªng biÖt, m chØ x¸c ®Þnh ®−îc hÖ sè cña ion trung b×nh. γ ν ν γ lg ± = 1/ ∑ ilg i γ hay lg ± = A Z +.Z I (3.29) HÖ sè ho¹t ®é ny tÝnh theo nång ®é mol/l. Tuy nhiªn, ë nång ®é nhá còng cã thÓ ¸p dông cho nång ®é molan. §èi víi chÊt ®iÖn ph©n 11, ë 25 0C v D = 78,3 th× hÖ sè ho¹t ®é ion trung b×nh l: lg γ± = 0,505 C (3.30) Tõ ph−¬ng tr×nh (3.29) suy ra r»ng hÖ sè ho¹t ®é trong c¸c dung dÞch cã cïng lùc ion ph¶i nh− nhau. ThuyÕt Debye Huckel cho phÐp tiªn ®o¸n hiÖu øng to¶ nhiÖt khi pha long c¸c dung dÞch ®iÖn ly, do khi pha long lm gi¶m t−¬ng t¸c gi÷a c¸c ion. Trong c¸c dung dÞch long, nhiÖt pha long theo thuyÕt ny tû lÖ víi C , ®iÒu ny ® ®−îc x¸c nhËn trong thùc nghiÖm. 333.5.3.5. Sù ph¸t triÓn thuyÕt DebyeDebyeHuckelHuckel C¸c ph−¬ng tr×nh (3.28), (3.29), (3.30) cña DebyeHuckel chØ ®−îc ¸p dông trong dung dÞch cã nång ®é long víi I < 0,02. Khi nång ®é lín th× sù sai lÖch gi÷a lÝ thuyÕt v thùc nghiÖm cng t¨ng; khi ®iÖn tÝch ion t¨ng th× sù sai lÖch còng t¨ng. Nguyªn nh©n cña sù sai lÖch ®ã l do: Ψ<< Khi gi¶i ph−¬ng tr×nh (3.13) DebyeHuckel ® xem Zie K.T. §iÒu ny chØ ®óng ®èi víi dung dÞch long. Coi ion nh− nh÷ng ®iÖn tÝch ®iÓm. Râ rng r»ng gi¶ thiÕt ny chØ ®óng trong c¸c dung dÞch long, khi ®ã cã thÓ bá qua kÝch th−íc riªng cña c¸c ion. 25
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Xem h»ng sè ®iÖn m«i D kh«ng thay ®æi khi thay ®æi nång ®é chÊt ®iÖn li. Trong thùc tÕ ®¹i l−îng ε bÞ gi¶m, bëi v× c¸c dipol cña dung m«i ®Þnh h−íng theo tr−êng t¹o bëi c¸c ion (hiÖu øng bo ho ®iÖn m«i). Trong c¸c dung dÞch long, hiÖu øng ny cã thÓ kh«ng tÝnh, bëi v× phÇn dung m«i liªn kÕt víi c¸c ion nhá so víi l−îng dung m«i chung. ThuyÕt Debye Huckel chØ tÝnh ®Õn t−¬ng t¸c Coulomb ion ion v bá qua c¸c d¹ng t−¬ng t¸c kh¸c (vÝ dô t−¬ng t¸c ion dipol, t¹o nªn c¸c chÊt liªn hîp, phøc chÊt ) §Ó viÖc tÝnh to¸n phï hîp víi thùc nghiÖm, DebyeHuckel ®−a ra hÖ sè bæ sung 1/ (1+ a χ) víi a l ®−êng kÝnh hiÖu dông trung b×nh cña c¸c ion. Ψ Sau khi ®−a hÖ sè bæ sung vo thÕ a , hÖ sè ho¹t ®é m¬Ý l: A Z + Z − I lg γ± = (3.31) 1+ aB I a, B l h»ng sè phô thuéc vo b¶n chÊt dung m«i v nhiÖt ®é. ý nghÜa vËt lý cña ®¹i l−îng a ®ã l kho¶ng c¸ch m trung t©m ®iÖn cña hai ion cã thÓ xÝch l¹i gÇn nhau. Song sù solvat ho¸ c¸c ion lm cho ®¹i l−îng ny bÊt ®Þnh. V× vËy, gi¸ trÞ a ®−îc chän xuÊt ph¸t tõ sù phï hîp tèt nhÊt cña c«ng thøc (3.31) víi c¸c sè liÖu thùc nghiÖm. Cho nªn c«ng thøc (3.31) l b¸n kinh nghiÖm. Ph−¬ng tr×nh (3.31) l ph−¬ng tr×nh gÇn ®óng bËc hai cña DebyeHuckel, ¸p dông tèt cho c¸c dung dÞch cã 0,01 ≤ I ≤ 0,1. ë nhiÖt ®é 25 0C, a.B ~ 1, nªn (3.31) ®−îc viÕt l¹i: A Z + Z − I lg γ± = (3.32) 1+ I §èi víi nh÷ng dung dÞch ®Ëm ®Æc h¬n, I cã thÓ → 1, th× sù thay ®æi cña D g©y ra bëi c¸c ion l ®¸ng kÓ. Huckel ® ®−a ra mét sè h¹ng hiÖu chØnh vo (3.32): A Z + Z − I lg γ± = + CI (C: h»ng sè) (3.33) 1+ aB I Ph−¬ng tr×nh (3.33) gäi l sù gÇn ®óng bËc ba cña DebyeHuckel. Nh− vËy: ThuyÕt DebyeHuckel ® tÝnh ®−îc hÖ sè ho¹t ®é xuÊt ph¸t tõ thuyÕt ®ã. Tuy nhiªn thuyÕt ny míi chØ chó ý ®Õn b¶n chÊt vËt lÝ cña t−¬ng t¸c, m ch−a chó ý ®Õn c¸c t−¬ng t¸c ho¸ häc gi÷a dung m«i v chÊt tan. Ngy nay ng−êi ta ®ang tiÕp tôc ph¸t triÓn thuyÕt ny cho c¸c dung dÞch cã nång ®é cao v chó ý ®Õn c¸c t−¬ng t¸c ho¸ häc cña c¸c cÊu tö trong dung dÞch. 3.6. øøøng dông thuyÕt Debye Huckel cho c¸c chÊt ®iÖn ly yÕu 26
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Khi xÐt c¸c chÊt ®iÖn ly yÕu còng ph¶i tÝnh ®Õn t−¬ng t¸c ion ion v ion dipol. Ta xÐt qu¸ tr×nh ph©n ly cña chÊt ®iÖn ly yÕu MA sau: MA M+ + A Theo ®Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng ta cã: a+. a − K = M A (3.34) aMA Gi÷a ho¹t ®é a v nång ®é C liªn hÖ víi nhau qua biÓu thøc: a−= fCa −+; = fCa .; + = fC . (3.35) A− AM + M MA MA MA Trong ®ã f +, f , f MA h hÖ sè ho¹t ®é cña cation, anion v muèi t−¬ng øng. Thay gi¸ trÞ ë (3.35) v (3.34) ta ®−îc: fC++. fC − − C +− . C ff ff K=M A = MA .+− = k . +− (3.36) fCMAMA. C MA f MA f MA k l h»ng sè ph©n li biÓu kiÕn. Theo Debye Huckel, t−¬ng t¸c Coulomb gi÷a c¸c ion l nguyªn nh©n lm sai lÖch gi÷a ho¹t ®é v nång ®é. Do ®ã, c¸c ph©n tö trung ho ®iÖn cã f MA = 1. BiÓu thøc K trªn cã thÓ viÕt thnh: 2 K = k.f + f = k. f± (3.37) ⇒ pK = pk 2lgf ± (3.38) V× ®é ph©n li chÊt ®iÖn li l α nªn lùc ion cña dung dÞch b»ng: Σ 2 α α α I = 1/2 C i Z i = 1/2( C + C) = C øng dông thuyÕt Debye Huckel cho c¸c dung dÞch long cña c¸c chÊt ®iÖn li ta cã: z Z e 2 r = + − lgf=− 0,5 I =− 0,5 α C (3.39) min πε ε ± 8 o KT Thay lgf ± tõ ph−¬ng tr×nh (3.38) vo (3.39) ta ®−îc: pK = pk αC (3.40) VËy pK phô thuéc vo nång ®é chÊt ®iÖn ly yÕu. 27
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nh÷ng phÐp ®o trong c¸c dung dÞch n−íc long cña axit axetic, còng nh− trong c¸c dung dÞch n−íc cña c¸c axit h÷u c¬ yÕu kh¸c ® x¸c nhËn kÕt luËn vÒ sù phô thuéc tuyÕn tÝnh cña pK vo αC víi ®é dèc ® ®−îc tiªn ®o¸n bëi ®Þnh luËt giíi h¹n Debye Huckel. Trong c¸c dung dÞch Ýt long h¬n b¾t ®Çu cã sù sai lÖch so víi ph−¬ng tr×nh (3.40), nguyªn nh©n l do sù giíi h¹n cña ph−¬ng tr×nh Debye Huckel trong vïng nång ®é ny. Trong c¸c dung dÞch h÷u c¬, khi t¨ng nång ®é c¸c chÊt h÷u c¬ còng cã thÓ x¶y ra sù thay ®æi tÝnh chÊt cña b¶n th©n dung m«i. 3.7. øøøng dông thuyÕt Debye Huckel ®Ó tÝnh ®é tan Gi¶ thiÕt r»ng ®é tan cña muèi khã tan bÊt kú M ν+ Aν trong dung m«i tinh khiÕt l s o v muèi tan ®−îc ph©n ly hon ton. ν x+ ν y Mν+ A ν +M + A ν ν Khi ®ã nång ®é c¸c cation trong dung dich l +.s o v nång ®é anion l .s o. TÝch sè tan cña M ν+ Aν l: ν ν ν ν ν ν ν + ν ν+ ν − Tt Mν+ A ν = ( +.s o) .( .s o) = (+ . − ). so f o (3.41) Víi chÊt ®iÖn ly 1 1: 2 2 Tt = s o .f o (3.42) Trong ®ã f o l hÖ sè ho¹t ®é trung b×nh cña muèi trong dung dÞch bo ho muèi. NÕu ta thªm mét muèi kh«ng cã c¸c ion cña muèi Ýt tan th× tÝch sè tan cña nã b»ng: Tt = s 2.f 2 (3.43) Trong ®ã s l ®é tan khi thªm muèi l¹ vo dung dÞch; f l hÖ sè ho¹t ®é trung b×nh. §é ho tan bÞ biÕn ®æi do t−¬ng t¸c ion ion v t−¬ng t¸c ion dipol. Tõ c¸c ph−¬ng tr×nh (3.42) v (3.43) ta cã: s f = o (3.44) so f s = − Hay: lg lgfo lg f (3.45) so øng dông ph−¬ng tr×nh Debye Huckel ta ®−îc: s = − lgzzh+ − ( I I o ) (3.46) so 28
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Trong ®ã I o l lùc ion cña dung dÞch muèi Ýt tan, I l lùc ion cña dung dÞch muèi Ýt tan cã mÆt chÊt ®iÖn ly l¹. s á nhiÖt ®é kh«ng ®æi, ®èi víi mét muèi Ýt tan nhÊt ®Þnh I o = const, lg phô so thuéc tuyÕn tÝnh vo I . KÕt qu¶ ny ®óng cho c¸c dung dÞch AgIO 3, TlIO 3, Ba(IO 3)2. 3.3.3.83. 888 Sù liªn hîp ion trong c¸c dung dÞch ®iÖn ly V.K. Xementrenko v N. Bjerrum cho r»ng trong c¸c phÐp tÝnh cña thuyÕt Debye Huckel kh«ng tÝnh ®Õn kh¶ n¨ng l¹i gÇn cña c¸c ion tÝch ®iÖn ng−îc dÊu ®Õn kho¶ng c¸ch m t¹i ®ã n¨ng l−îng hót tÜnh ®iÖn cña c¸c ion lín h¬n n¨ng l−îng chuyÓn ®éng nhiÖt cña chóng; do ®ã t¹o thnh c¸c phÇn tö míi CÆp ion. §èi víi c¸c dung dÞch ®iÖn ly ®èi xøng, cÆp ion nh×n chung l kh«ng tÝch ®iÖn, nh−ng cã momen dipol. Trong c¸c dung dÞch ®iÖn ly kh«ng ®èi xøng, c¸c cÆp ion mang ®iÖn, kh¸c víi ®iÖn tÝch cña c¸c ion trong dung dÞch v cã kh¶ n¨ng liªn hîp tiÕp theo víi sù tham gia cña c¸c cÆp ion ny. C¸c cÆp ion n»m ë c©n b»ng ®éng víi c¸c ion cña dung dÞch. Thêi gian tån t¹i cña mçi cÆp ion riªng biÖt l kh«ng lín, mét phÇn c¸c ion ®−îc liªn kÕt thnh c¸c cÆp ion. V× vËy khi xem xÐt vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc tÊt yÕu ph¶i tÝnh ®Õn sù lo¹i trõ khái dung dÞch mét sè no ®ã c¸c ion tù do. T−¬ng tù nh− h»ng sè ph©n ly cña thuyÕt Arrhenius ®èi víi qu¸ tr×nh t¹o thnh c¸c cÆp ion, ta cã: M + + A M + A H»ng sè liªn hîp cña ph¶n øng ny l: a + − = M A Klh (3.47) a+ a − M A Tuy nhiªn, trong thùc tÕ c¸c cÆp ion ph¶i kh¸c víi c¸c ph©n tö MA. Bëi v× c¸c cÆp ion ®−îc t¹o thnh chØ b»ng c¸c lùc tÜnh ®iÖn v kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c phÇn tö M + v A trong chóng lín h¬n trong MA. Khi dïng hm ph©n bè xuyªn t©m cña c¸c ion ë gÇn ion trung t©m N. Bjerrum ® tÝnh x¸c suÊt W t×m thÊy ion trong nguyªn tè thÓ tÝch h×nh cÇu no ®ã cã bÒ dy dr trªn kho¶ng c¸ch r kÓ tõ ion trung t©m v ® ph¸t hiÖn z z e 2 thÊy r»ng sù phô thuéc W vo r cã sù biÓu hiÖn cùc tiÓu râ rng t¹i r = + − o . §¹i min πεε 8 o KT o o l−îng r min ë 20 C b»ng 3,56A ®èi víi c¸c dung dÞch n−íc cña c¸c chÊt ®iÖn ly 11 v 14,2A o ®èi víi c¸c chÊt ®iÖn ly 22. N. Bjerrum ® gi¶ thiÕt r»ng c¸c cÆp ion ®−îc t¹o thnh nÕu c¸c ion l¹i gÇn nhau víi kho¶ng c¸ch r < r min . ThuyÕt N. Bjerrum chØ ra r»ng x¸c suÊt t¹o thnh c¸c cÆp ion t¨ng khi t¨ng ®iÖn tÝch cña c¸c ion v gi¶m ®é thÈm ®iÖn m«I cña dung m«i. ViÖc x¸c nhËn c¸c kÕt luËn ny ® ®−îc thùc hiÖn khi nghiªn cøu c¸c dung dÞch La[Fe(CN) 6] trong n−íc v trong hçn hîp n−íc víi etanol, glycol, axeton, dioxan, glyxerin. 29
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - ThuyÕt N. Bjerrum l gÇn ®óng, bëi v× xuÊt ph¸t tõ m« h×nh h×nh cÇu cña c¸c ion kh«ng tÝnh ®Õn b¶n chÊt ph©n t¸n, ph©n tö cña dung m«i, sù solvat hãa cña c¸c cÆp ion v nh÷ng hiÖu øng kh¸c. Mét sè nh khoa häc nh− Fouss, Kraus ® hon thiÖn thuyÕt N. Bjerrum v ®−a ra sù ph©n lo¹i c¸c chÊt liªn hîp ion v chia chóng thnh c¸c d¹ng sau: C¸c cÆp ion tiÕp xóc, ë ®©y cation v anion tiÕp xóc trùc tiÕp víi nhau. C¸c cÆp cation v anion solvat hãa, ë ®©y c¸c catÞon v anion liªn kÕt víi nhau qua mét ph©n tö dung m«i. C¸c cÆp ion ph©n chia solvat, ë ®©y cation v anion ®−îc gi÷ ®ång thêi víi c¸c lùc tÜnh ®iÖn, nh−ng gi÷a chóng cã mét l−îng bÊt ®Þnh c¸c ph©n tö dung m«i. C¸c bé ba, bé bèn trung ho v anion, cation cã d¹ng C +AC+, A C+A, C +A C+A Sù tån t¹i c¸c cÆp ion ® ®−îc x¸c nhËn b»ng c¸c phÐp nghiªn cøu quang phæ céng h−ëng tõ electron, céng h−ëng tõ h¹t nh©n Sù kÕt hîp c¸c ion thnh cÆp v thnh c¸c nhãm phøc t¹p h¬n ¶nh h−ëng ®Õn ®é dÉn ®iÖn cña c¸c dung dÞch v ph¶n ¶nh lªn ho¹t tÝnh hãa häc cña c¸c ion trong xóc t¸c ®ång thÓ v trong nhiÒu ph¶n øng h÷u c¬ cã sù tham gia cña c¸c phÇn tö tÝch ®iÖn. V× thÕ kh¸i niÖm cÆp ion ®−îc sö dông réng ri khi gi¶i thÝch c¬ chÕ v c¸c quy luËt cña c¸c ph¶n øng ion trong pha láng. 3.9. C¸c chÊt ®a ®iÖn ly v chÊt ®iÖn ly nãng ch¶y 3.9.1. C¸c chÊt ®a ®iÖn ly C¸c chÊt polyme cã chøa nhãm t¹o ion (cã kh¶ n¨ng t¹o ion) gäi l c¸c chÊt ®a ®iÖn ly. VÝ dô ®iÓn h×nh cña chÊt ®a ®iÖn ly l natri polyacrilit. ë ®©y anion l m¹ch cacbon di kÕt hîp víi c¸c ion cacboxyl b»ng c¸c liªn kÕt ®ång ho¸ trÞ, cation l Na + (gäi l ®èi ion). Trong dung dÞch ®a ®iÖn ly cã c¸c macroion, nh÷ng nhãm tÝch ®iÖn cña chóng liªn kÕt víi nhau bëi liªn kÕt hãa häc v mét l−îng t−ong ®−¬ng c¸c ion ng−îc dÊu. Khi pha long c¸c dung dÞch ®iÖn ly b×nh th−êng kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ion t¨ng v lùc t−¬ng t¸c gi¶m. §èi víi c¸c chÊt ®a ®iÖn ly, c¸c nhãm tÝch ®iÖn cña c¸c macroion lu«n lu«n ®−îc ph©n bè c¸ch nhau mét kho¶ng kh«ng lín; ®iÒu ®ã quyÕt ®Þnh tÝnh ®Æc thï cña c¸c dung dÞch ®a ®iÖn ly. Ngoi ra, trong dung dÞch ®a ®iÖn ly kÝch th−íc cña c¸c macroion lín h¬n rÊt nhiÒu kÝch th−íc cña c¸c ion ®èi. C¸c chÊt ®a ®iÖn ly ®−îc chia thnh chÊt ®a axit, ®a baz¬ v chÊt ®a l−ìng tÝnh. C¸c chÊt ®a axit v ®a baz¬ ®−îc chia thnh m¹nh (ion hãa hon ton ë pH bÊt kú) v yÕu, ®iÖn tÝch cña chóng ®−îc x¸c ®Þnh bëi h»ng sè ph©n li cña c¸c nhãm t¹o ion v pH cña dung dÞch. ChÊt ®a axit m¹nh nh−: - CH2 - CH - CH2 - CH - + + SO3 - H SO3 - H ChÊt ®a axit yÕu nh−: 30
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - - CH2 - CH - CH2 - CH - COOH COOH C¸c chÊt ®a baz¬ yÕu l c¸c chÊt cao ph©n tö chøa nit¬ cã kh¶ n¨ng nhËn proton trong m«i tr−êng n−íc, vÝ dô nh− polivinylpiridin. C¸c chÊt ®a l−ìng tÝnh l chÊt m trong m¹ch cã chøa nhãm axit v nhãm baz¬. §iÖn tÝch tæng céng cña c¸c ion lín ®a l−ìng tÝnh phô thuéc pH dung dÞch v ®æi dÊu ë ®iÓm ®¼ng ®iÖn. Anbumin v c¸c axit nucleic l c¸c chÊt ®a l−ìng tÝnh. C¸c chÊt ®a ®iÖn ly cã thÓ l m¹ch th¼ng, cã thÓ cã cÊu tróc kh«ng gian. C¸c chÊt ®a ®iÖn ly cã cÊu tróc kh«ng gian th−êng ®−îc dïng lm chÊt trao ®æi ion. TÝnh chÊt cña c¸c chÊt ®a ®iÖn ly kh¸c víi tÝnh chÊt cña c¸c chÊt ®iÖn ly cã khèi l−îng ph©n tö nhá. VÝ dô khi so s¸nh tÝnh axit cña axit propionic CH 3 CH 2 COOH − − − CH2 CH  víi axit poliacrylic   n ta thÊy axit poliacrylic l m«t axit yÕu h¬n axit COOH  propionic, mÆc dÇu sè nhãm COOH cña axit poliacrylic nhiÒu h¬n. Bëi v× nÕu chÊt ®a ®iÖn ly cã z nhãm t¹o ion th× ®é ph©n ly cña nã phô thuéc vo z h»ng sè ion hãa kh¸c nhau. VÝ dô, chÊt ®a axit cã z nhãm COOH cã kh¶ n¨ng t¹o ion th× viÖc t¸ch H + ®Çu tiªn ra khái ph©n tö ®a axit trung ho ®−îc biÓu diÔn qua h»ng sè K o cña nhãm COOH c¸ biÖt. ViÖc t¸ch c¸c H + sau ®ã ra khái ion ®a axit cng ngy cng khã do c¸c nhãm cacboxyl ® bÞ t¸ch proton t¹o thnh mét ®iÖn tr−êng g©y nªn. C¸c cation ®a axit cßn + cã c¸c nhãm t¹o ion kh¸c n÷a (vÝ dô nhãm NH 3 ) trªn m¹ch cã kh¶ n¨ng t¸ch proton. Trong tr−êng hîp chÊt ®a l−ìng tÝnh, tr−êng ny ®Èy hoÆc hót proton phô thuéc vo ®iÖn tÝch cña m¹ch cao ph©n tö. NÕu thÕ tÜnh ®iÖn ®ång nhÊt víi tÊt c¶ c¸c ph©n tö, viÖc t¸ch proton khái c¸c nhãm cacboxyl ®Òu cã x¸c suÊt t¸ch gièng nhau. Tõ ®ã, cã thÓ nhËn ®−îc biÓu thøc liªn hÖ pH dung dÞch v ®é trung ho α: α ∂G pH= pK −lgi + (0, 4343 kT ) e (3.48) o −α ∂ 1 i z ∂G Trong ®ã e l c«ng t¸ch mét proton tõ ph©n tö ion hãa z lÇn. C«ng ny phô ∂z thuéc vo ®iÖn tÝch, lùc ion dung dÞch v søc c¨ng cña ph©n tö v kh«ng phô thuéc vo ph©n tö l−îng chÊt ®a ®iÖn ly. 3.9.2. ChÊt ®iÖn ly nãng ch¶y NhiÒu qu¸ tr×nh ®iÖn hãa ®−îc tiÕn hnh trong chÊt ®iÖn ly nãng ch¶y nh− s¶n xuÊt nh«m, ®iÒu chÕ c¸c kim lo¹i kiÒm ChÊt ®iÖn ly nãng ch¶y cßn ®−îc sö dông trong kü thuËt h¹t nh©n, trong c¸c pin nhiªn liÖu. Thnh phÇn chñ yÕu trong chÊt ®iÖn ly nãng ch¶y l c¸c ion. Do ®ã, chÊt ®iÖn ly nãng ch¶y ®−îc gäi l chÊt láng ion nãng ch¶y v ®−îc chia thnh hai lo¹i sau: a) ChÊt láng ion cña muèi v hçn hîp muèi: Khi nÊu ch¶y nhiÒu muèi (500 1200 oC) ng−êi ta nhËn thÊy thÓ tÝch cña chóng t¨ng lªn kho¶ng 1025% v 31
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ion ng−îc dÊu ë tr¹ng th¸i ch¶y láng xÊp xØ nh− khi ë tr¹ng th¸i r¾n. Nguyªn nh©n l do sù cã mÆt cña c¸c lç hæng trong cÊu tróc chÊt láng ion. b) ChÊt láng ion cña oxit v hçn hîp oxit. ChÊt láng ion lo¹i ny ®−îc t¹o thnh khi trén c¸c oxit ¸ kim (SiO 2, GeO 2, P 2O5 ) víi c¸c oxit kim lo¹i (LiO 2, Na 2O, Al 2O3 ) råi nung ch¶y hçn hîp c¸c oxit ny. Thnh phÇn chung cña oxi t nhËn ®−îc cã c«ng thøc M xOy N pOq . C¸c chÊt láng ion cña c¸c oxit ®−îc t¹o thnh ë nhiÖt ®é cao (1000 3000 oC). CÊu tróc cña chÊt láng ion oxit l kiÓu polianion gi¸n ®o¹n. C©u hái v bi tËp 1. Cho biÕt sù kh¸c nhau c¬ b¶n vÒ lý thuyÕt dung dÞch theo quan ®iÓm cæ ®iÓn cña Arrhenius v theo quan ®iÓm hiÖn ®¹i cña Debye Huckel. 2. T¹i sao gäi sù gÇn ®óng bËc nhÊt cña ph−¬ng tr×nh Debye Huckel l ®Þnh luËt giíi h¹n cña DebyeHuckel. 3. Cho biÕt sù ¸p dông thuyÕt DebeyHuckel vo dung dÞch chÊt ®iÖn ly yÕu. γ 4. X¸c ®Þnh ho¹t ®é v ho¹t ®é trung b×nh cña ZnSO 4 trong dung dÞch 0,1M nÕu ± = 0,148. 5. Dùa vo ®Þnh luËt giíi h¹n cña DebyeHuckel, hy x¸c ®Þnh hÖ sè ho¹t ®é ion trung b×nh cña K 3Fe(CN) 6 trong dung dÞch 0,001m nÕu A = 0,509. 6. TÝnh lùc ion cña mçi dung dÞch sau ®©y: a) NaCl 0,1M; b) Na 2C2O4 0,1M; c)NiSO 4 0,1M; d) Na 2HPO 4 0,1M v NaH 2PO 4 0,1M; e) CaCl 2 0,01M v Na 2SO 4 0,1M. 7. Cho lùc ion cña dung dÞch NaCl l 0,24. Hy tÝnh: aNång ®é cña dung dÞch ny bDung dÞch Na 2SO 4 ph¶i cã nång ®é no ®Ó cã cïng lùc ion cDung dÞch MgSO 4 ph¶i cã nång ®é no ®Ó cã cïng lùc ion 8. ë 298K tÝch sè tan cña AgCl b»ng 1,71.10 10 . T×m ®é tan cña AgCl ë nhiÖt ®é trªn. §é tan ny sÏ thay ®æi thÕ no khi ho tan AgCl vo dung dÞch KCl 0,01m (sö dông ph−¬ng tr×nh DebyeHuckel) 9. Tr×nh by kh¸i niÖm bÇu khÝ quyÓn ion. B¸n kÝnh khÝ quyÓn ion sÏ thay ®æi nh− thÕ no khi chuyÓn tõ dung dÞch n−íc (h»ng sè ®iÖn m«i b»ng 81) sang dung dÞch r−îu (h»ng sè ®iÖn m«i b»ng 24) ë cïng nång ®é v nhiÖt ®é. 10. Dung dÞch n−íc cña BaCl 2 cã nång ®é 0,002m ë 298K aTÝnh lùc ion cña dung dÞch γ γ bDùa vo ®Þnh luËt giíi h¹n DebyeHuckel tÝnh Ba2+ v Cl γ cTÝnh ± cña BaCl 2 32
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch−¬ng 4 Sù dÉn ®iÖn cña dung dÞch ®iÖn ly 444.1.4.1. §é dÉn ®iÖn cña dung dÞch chÊt ®iÖn li Dùa vo kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn cña c¸c chÊt, ng−êi ta chia c¸c chÊt thnh n¨m nhãm dÉn ®iÖn sau: 1 ChÊt ®iÖn m«i cßn gäi l chÊt c¸ch ®iÖn cã ®iÖn trë suÊt lín h¬n 10 8 Ω.cm. 2 ChÊt dÉn ®iÖn lo¹i 1 hay chÊt dÉn ®iÖn electron. §ã l c¸c kim lo¹i, oxit §iÖn trë suÊt b»ng 10 6 ÷ 10 3 Ω.cm. 3 ChÊt dÉn ®iÖn lo¹i 2 hay chÊt dÉn ®iÖn ion. §é dÉn ®iÖn cña nã do c¸c ion quyÕt ®Þnh. 4 ChÊt dÉn ®iÖn hçn hîp bao gåm c¶ dÉn ®iÖn electron v dÉn ®iÖn ion. VÝ dô nh− c¸c dung dÞch kiÒm v kiÒm thæ trong amoniac. 5 ChÊt b¸n dÉn l chÊt m cÊu tö chuyÓn t¶i dßng ®iÖn l do c¸c electron v c¸c lç trèng. Nh− vËy, ®èi víi dung dÞch chÊt ®iÖn ly (vËt dÉn lo¹i 2) th× khi cã dßng ®iÖn ®i qua, l−îng ®iÖn ®−îc chuyÓn vÒ hai cùc l nhê cã nh÷ng ion tù do. Kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn cña dung dÞch chÊt ®iÖn li ®−îc ®Æc tr−ng b»ng ®¹i l−îng ®é dÉn ®iÖn. §é dÉn ®iÖn cña chÊt ®iÖn ly ®−îc biÓu diÔn qua ®é dÉn ®iÖn riªng v ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng. 4.1.1. §é dÉn ®iÖn riªng §é dÉn ®iÖn riªng l ®é dÉn ®iÖn cña mét khèi dung dÞch cã chiÒu di l = 1cm v tiÕt diÖn S = 1cm 2. H×nh 4.1: S¬ ®å b×nh ®o ®é dÉn ®iÖn 33
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - §é dÉn ®iÖn riªng kÝ hiÖu l χ. §é dÉn ®iÖn riªng b»ng nghÞch ®¶o cña ®iÖn trë riªng ρ: χ = 1/ ρ (4.1) l S Ta cã R = ρ. ⇒ ρ = R. S l l ⇒ χ = ( Ω1cm 1) (4.2) RS Thø nguyªn cña χ cã thÓ dïng l: Sm.cm 1, víi Sm = Ω1 (®äc l simen). 4.1.2. §é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng §é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng l ®é dÉn ®iÖn cña mét khèi dung dÞch chøa ®óng mét ®−¬ng l−îng gam chÊt tan, ®Æt gi÷a hai ®iÖn cùc c¸ch nhau 1cm. KÝ hiÖu cña ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng l: λ cã thø nguyªn Ω1.cm 2.®lg 1. Gi÷a ®é dÉn ®iÖn riªng v ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng liªn hÖ víi nhau theo biÓu thøc: λ = χ.V (4.2) (V:®é pha long dung dÞch, l sè ml dung dÞch chøa 1®lg chÊt ®iÖn ly). 1000 1000 V = ⇒ λ = χ (4.3) CN CN → λ Tõ (4.3) ta thÊy, khi C N 0 th× tiÕn tíi mét gi¸ trÞ giíi h¹n, gäi l ®é dÉn λ ®iÖn ®−îng l−îng giíi h¹n: ∞ 4.1.3. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ®é dÉn ®iÖn §é dÉn ®iÖn cña chÊt ®iÖn li bÞ ¶nh h−ëng bëi c¸c yÕu tè nång ®é, nhiÖt ®é, ¸p suÊt. 4.1.3.1.444.1.3.1. ¶¶¶nh h−ëng cña nång ®é: Trong dung dÞch n−íc v trong hÇu hÕt c¸c dung dÞch kh«ng n−íc, khi nång ®é t¨ng th× ban ®Çu ®é dÉn ®iÖn riªng t¨ng v ®¹t ®Õn gi¸ trÞ cùc ®¹i. Sau ®ã χ gi¶m nÕu tiÕp tôc t¨ng nång ®é. VÞ trÝ cña cùc ®¹i phô thuéc vo b¶n chÊt cña chÊt ®iÖn li v nhiÖt ®é dung dÞch. Sù phô thuéc cña ®é dÉn ®iÖn riªng vo næng ®é trong dung dÞch n−íc cña mét sè chÊt ®iÖn li ®−îc tr×nh by ë h×nh 4.2. 34
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - H×nh 4.4.2222:::: ¶nh h−ëng cña nång ®é ®Õn ®é dÉn ®iÖn riªng cña dung dÞch ®iÖn ly → χ Khi C N 0 ®¹i l−îng tiÕn vÒ ®é dÉn ®iÖn riªng cña n−íc nguyªn chÊt, cã gi¸ 7 1 + trÞ vo kho¶ng 10 Sm.cm v ®−îc quyÕt ®Þnh bëi sù cã mÆt cña c¸c ion H 3O v OH do sù ph©n ly cña n−íc. Sù tån t¹i ®iÓm cùc ®¹i cña c¸c ®−êng cong cã thÓ ®−îc gi¶i thÝch l trong c¸c dung dÞch long cña chÊt ®iÖn ly m¹nh tèc ®é chuyÓn ®éng cña c¸c ion hÇu nh− kh«ng phô thuéc vo nång ®é v ®é dÉn ®iÖn t¨ng tØ lÖ thuËn víi sè ion, nã t¨ng khi nång ®é t¨ng. Trong c¸c dung dÞch ®Ëm ®Æc h¬n cña chÊt ®iÖn ly m¹nh m©y ion lm gi¶m tèc ®é chuyÓn ®éng ion v× thÕ lm gi¶m ®é dÉn ®iÖn. §èi víi chÊt ®iÖn ly yÕu (CH 3COOH) mËt ®é m©y ion nhá tèc ®é chuyÓn ®éng cña ion Ýt phô thuéc vo nång ®é, nh−ng khi nång ®é dung dÞch t¨ng lm gi¶m ®¸ng kÓ ®é ®iÖn ly, v× vËy lm gi¶m ®é dÉn ®iÖn. §é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng cña dung dÞch ®iÖn li n−íc gi¶m khi t¨ng nång ®é. Sù phô thuéc ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng vo ®é pha long cña dung dÞch muèi KCl nh− h×nh 4.3. H×nh 4.4.3333:::: ¶nh h−ëng cña nång ®é ®Õn ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng 35
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 4.1.3.2.444.1.3.2. ¶¶¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é: Khi nhiÖt ®é t¨ng th× ®é dÉn ®iÖn cña dung dÞch ®iÖn li t¨ng. Sù phô thuéc cña χ ®èi víi dung dÞch long vo nhiÖt ®é tu©n theo c«ng thøc Kohlrausch: χ χ α β 2 t = 25 [ 1 + (t25) + ( t25) ] (4.4) α, β l c¸c hÖ sè phô thuéc vo b¶n chÈt cña chÊt ®iÖn li. Sù phô thuéc cña λ vo nhiÖt ®é: λ λ α’ β 2 t = 0 ( 1 + t t ) (4.5) λ víi 0 : ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng ë t=o β, α : hÖ sè kinh nghiÖm. 4.1.3.3444.1.3.3 ¶¶¶ nh h−ëng cña ¸p suÊt: §é dÉn ®iÖn cña chÊt ®iÖn li cßn bÞ ¶nh h−ëng bëi ¸p suÊt ®èi víi dung dÞch. VÝ dô: ë nhiÖt ®é thÊp, ®é dÉn ®iÖn cña CH 3COOH gi¶m khi ¸p suÊt t¨ng. ë nhiÖt cao, ®é dÉn ®iÖn cña CH 3COOH t¨ng khi ¸p suÊt t¨ng. 444.2.4.2. Mét sè tr−êng hîp ®Æc biÖt cña ®é dÉn ®iÖn c¸cc¸c dung dÞch ®iÖn li 4.2.1. §é dÉn ®iÖn cña ion H + v OH trong dung dÞch n−íc C¸c ion H + v OH trong dung dÞch n−íc cã ®é dÉn ®iÖn cao h¬n nhiÒu so víi c¸c ion kh¸c ( b¶ng 4.1). o B¶ng 4.1: §é dÉn ®iÖn λ∞ cña c¸c ion trong dung dÞch n−íc ë 25 C 252525 252525 Cation λλλ∞∞∞ Anion λλλ∞∞∞ H+ 349,8 OH 197,6 + 2 Rb 77,8 1/2CrO 4 83,0 + 2 NH 4 73,7 1/2SO 4 80,0 K+ 73,5 Br 78,14 1/2Ba 2+ 63,6 Cl 76,35 1/2Ca 2+ 59,5 I 76,85 2+ 1/2Cu 55,0 NO 3 71,4 2+ 2 1/2Zn 54,0 1/2CO 3 69,3 Li + 38,7 HCOO 54,6 + [(CH 3)4N] 44,9 HCO 3 44,5 + [(C 2H5)4N] 32,7 CH 3COO 40,9 + [(C 3H7)4N] 23,4 C2H5COO 35,8 + Cs 77,3 C6H5COO 32,3 36
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - + + + §Ó gi¶i thÝch ®é dÉn ®iÖn cao cña ion H , ng−êi ta cho r»ng H cña ion H 3O h−íng vo oxi cña ph©n tö n−íc bªn c¹nh v cã thÓ chuyÓn sang theo c¬ chÕ ®−êng hÇm nh− sau: §é dÉn ®iÖn cao cña ion OH còng cã thÓ gi¶i thÝch t−¬ng tù: H H H H + + O O - - H O H O V× n¨ng l−îng ®øt proton tõ gèc OH trong ph©n tö n−íc lín h¬n n¨ng l−îng ®øt H+ tõ ph©n tö n−íc trong ion hidroxoni nªn x¸c suÊt cña hiÖu øng ®−êng hÇm nhá h¬n + v tèc ®é chuyÓn dÞch OH thÊp h¬n so víi H 3O . Ngoi ra, sù ®Þnh h−íng ph©n tö n−íc võa t¹o thnh hon ton kh«ng thuËn lîi cho qu¸ tr×nh chuyÓn dÞch sau ®ã, lm h¹n chÕ tèc ®é chuyÓn dÞch ion OH . Dùa vo c¬ chÕ trªn cã thÓ gi¶i thÝch ®é dÉn ®iÖn bÊt th−êng cña dung dÞch HF ®Ëm ®Æc v H 2SO 4 ®Ëm ®Æc. §èi víi dung dÞch HF ®Æc ta cã: F H . F + HF FH + F H . F Trong dung dÞch H 2SO 4 ®Æc ta cã: HSO 4 + H 2SO 4 H 2SO 4 + HSO 4 4.2.2. §é dÉn ®iÖn cña c¸c dung dÞch kh«ng n−íc Trong c¸c dung dÞch n−íc còng nh− trong c¸c dung dÞch kh«ng n−íc cã h»ng sè ®iÖn m«i cao, ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng th−êng t¨ng khi t¨ng ®é pha long do t¨ng linh ®é c¸c ion. Quy luËt ny bÞ ph¸ vì trong c¸c dung m«i kh«ng n−íc cã ®é thÈm ®iÖn 37
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - m«i thÊp. §é dÉn ®iÖn cña c¸c dung m«i ny cã nhiÒu th¨ng gi¸ng. HiÖn t−îng nh− vËy gäi l ®é dÉn ®iÖn bÊt th−êng. §é dÉn ®iÖn bÊt th−êng cã thÓ ®−îc gi¶i thÝch l do sù liªn hîp c¸c ion thnh c¸c cÆp ion v nh÷ng phÇn tö phøc t¹p h¬n ( c¸c ion phøc , c¸c ion bé ba, bé bèn .). Trong c¸c dung dÞch long chÊt ®iÖn li MA, ®é dÉn ®iÖn ®−îc quyÕt ®Þnh bëi c¸c ion M+ v A . khi t¨ng nång ®é dung dÞch; c¸c ion ng−îc dÊu kÕt hîp víi nhau t¹o thnh c¸c cÆp ion kh«ng tÝch ®iÖn, ®iÒu ny dÉn tíi sù gi¶m ®é dÉn ®iÖn. Khi nång ®é tiÕp tôc t¨ng, ®é dÉn ®iÖn cã thÓ t¨ng do sù t¹o thnh c¸c bé ba ion (MAM) + , (AMA) tham gia trùc tiÕp vo sù vËn t¶i dßng. χ 1/C H×nh 4.4.4444:::: Sù phô thuéc λ vo ®é pha long trong c¸c dung m«i kh«ng n−íc 444.3.4.3. TÝnh chÊt cña dung dÞch chøa electron solvat ho¸ho¸ Khi cho kim lo¹i kiÒm v kiÒm thæ tiÕp xóc víi NH 3 láng sÏ t¹o thnh c¸c dung dÞch chøa c¸c ion kim lo¹i ®−îc solvat ho¸ v c¸c electron ®−îc solvat ho¸ bëi NH 3. ⇔ + M + aNH 3 [ M (NH 3)ax ] + e (NH 3)x C¸c electron ph©n bè ë c¸c lç trèng cña dung m«i t¹o thnh mu xanh l¬ v cã ®é dÉn ®iÖn cao. Qu¸ tr×nh t¹o c¸c dung dÞch chøa e solvat ho¸ còng cã thÓ ®−îc t¹o ra tõ cat«t tr¬ cña qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n. C¸c dung dÞch chøa c¸c electron solvat ho¸ cã ®é dÉn ®iÖn rÊt cao v cã kh¶ n¨ng ph¶n øng rÊt lín. V× vËy thêi gian sèng cña electron solvat hãa rÊt ng¾n. Thêi gian sèng cña electron solvat trong dung dÞch n−íc nhá h¬n 1milisec. Electron solvat ngy cng ®−îc c¸c nh khoa häc quan t©m nghiªn cøu. Khi nghiªn cøu ho¸ häc bøc x¹ ta thÊy vai trß cña c¸c electron solvat ho¸ trong nhiÒu biÕn ®æi ho¸ häc. C¸c electron solvat ®−îc t¹o ra b»ng ph−¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ cßn ®−îc øng dung trong tæng hîp c¸c hîp chÊt h÷u c¬ v v« c¬. 38
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 444.4.4.4. Tèc ®é chuyÓn ®éng tuyÖt ®èi v linlinhh ®é ion Ta kh¶o s¸t sù phô thuéc cña λ vo tèc ®é chuyÓn ®éng ion. Gi¶ thiÕt cho mét dßng ®iÖn ®i qua dung dÞch ®iÖn ph©n ®Æt trong èng h×nh trô cã tiÕt diÖn S cm 2, kho¶ng c¸ch gi÷a hai ®iÖn cùc l l cm, hiÖu thÕ gi÷a hai ®iÖn cùc l E (V). H×nh 4.5: S¬ ®å ®o tèc ®é tuyÖt ®èi ion α Gäi V +, V l tèc ®é cña cation v anion (cm/s); nång ®é dung dÞch (C), : ®é ®iÖn li α Suy ra nång ®é cation v anion b»ng .C N /1000 α Trong 1 gi©y sè ®−¬ng l−îng gam cation ®i qua èng l V +.S. .C N/1000 α sè ®−¬ng l−îng gam anion ®i qua èng l V .S. .C N/1000 §iÖn l−îng do hai ion chuyÓn qua S cm 2 trong 1 gi©y b»ng: α I = ( V + + V ) S. .C N .F/1000 (4.6) Ta cã V + = U +. E/l ; V = U E/l (4.7) U+, U l tèc ®é tuyÖt ®èi cña ion. Tõ (4.6) v (4.7) suy ra: αeC S I = N F ( U + U ) (4.8) 1000 l + αeC S I = N ( λ + λ ) (4.9) 1000 l + λ λ Víi + = F.U + , = F.U : gäi l linh ®é ion. 444.5.4.5. Mèi liªn hÖ gi÷a linh ®é ion v ®é dÉn ®i®iÖnÖnÖnÖn XÐt tr−êng hîp S = 1 cm 2, l = 1 cm I = E/ ρ = E. χ (4.10) αeC S v (4.9) trë thnh: I = N ( λ + λ ) (4.11) 1000 l + χ λ λ α Tõ (4.10) v (4.11) suy ra : = ( + + ) .C/1000 (4.12) 39
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ta l¹i cã: λ = 1000 χ/C λ α λ λ ⇒ = ( + + ) (4.13) BiÓu thøc (4.12) v (4.13) cho thÊy ®é dÉn ®iÖn phô thuéc vo linh ®é ion. §èi víi chÊt ®iÖn ph©n m¹nh, α = 1: λ λ λ = + + (4.14) α λ α λ λ §èi víi chÊt ®iÖn ph©n yÕu # 1 : = ( + + ) ë ®é long v« tËn α = 1, th× víi chÊt ®iÖn ph©n m¹nh v yÕu ta cã: + λ∞ = λ ∞ + λ ∞ (4.15) Ph−¬ng tr×nh (4.15) biÓu thÞ sù chuyÓn ®éng ®éc lËp cña c¸c ion trong dung dÞch. §é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng giíi h¹n cña mét sè dung dÞch clorua kim lo¹i kiÒm trong dung m«i n−íc ë 25 0C nh− sau: Muèi LiCl NaCl KCl RbCl CsCl λ0.10 4Sm.m 2.®lg 1 115,0 126,5 149,9 154,2 153,6 444.6.4.6. Ph−¬ng ph¸p ®o ®é dÉn ®iÖn v øng dông 4.6.1. Ph−¬ng ph¸p ®o §é dÉn ®iÖn ®−îc ®o b»ng cÇu dßng xoay chiÒu (môc ®Ých l kh«ng lm xuÊt hiÖn gradien thÕ ho¸ häc khi c¸c ion chuyÓn ®éng). Nguyªn t¾c cña ph−¬ng ph¸p l dïng cÇu Kohlrausch ®Ó ®o ®iÖn trë cña dung dÞch, sau ®ã tÝnh ra ®é dÉn ®iÖn. S¬ ®å cÇu Kohlrausch ®−îc tr×nh by nh− h×nh sau: H×nh 4.4.6666:: S¬ ®å ®o ®é dÉn ®iÖn b»ng cÇu Kohlrauch 40
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - RC,R d: ®iÖn trë biÕn ®æi ®−îc Ra: ®iÖn trë so s¸nh, E: dao ®éng kÝ Khi cÇu c©n b»ng E = 0. Theo ®Þnh luËt Kiªcsop ta cã: RR RR xc= = ac ⇒ Rx Ra R d R d ρ l χ = 1 l m Rx = . ⇒ . s Rx s §¹i l−îng l/s = K gäi l h»ng sè b×nh v ®−îc x¸c ®Þnh nhê dung dÞch ®iÖn li χ chuÈn ® biÕt m. χ ⇒ = K/ R x (4.16) Ngy nay, ®Ó ®o ®é dÉn ®iÖn ng−êi ta dïng c¸c thiÕt bÞ ®o ®é dÉn ®iÖn (Conductometer) hiÖn ®¹i cã kÕt nèi víi vi tÝnh ®Ó xö lÝ kÕt qu¶. 4.6.2. øng dông cña phÐp ®o ®é dÉn ®iÖn PhÐp ®o ®é dÉn ®iÖn cã nhiÒu øng dông trong thÝ nghiÖm v trong thùc tÕ. Nhê phÐp ®o ®é dÉn ®iÖn ng−êi ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®é ®iÖn li α, ®é tan cña c¸c chÊt Ýt tan, sö dông trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®iÖn thÕ. a. X¸c ®Þnh ®é ph©n li α cña chÊt ®iÖn li yÕu: §èi víi chÊt ®iÖn li yÕu ta cã: λ α c = ( U + V) λ λ suy ra α = C hay α = C U +V λ+ + λ− λ λ + , cã thÓ tra b¶ng b. TÝnh ®é tan cña chÊt Ýt tan. VÝ dô x¸c ®Þnh ®é tan cña muèi AgCl. NÕu gäi S l ®é tan cña muèi khã tan (®−¬ng l−îng g/l). V× muèi Ýt tan nªn mÆc dï ë ®é bo ho, dung dÞch vÉn rÊt long. Lóc ®ã ®é tan cña nã chÝnh b»ng nång ®é cña nã trong dung dÞch. χ χ Ta cã : λ = .1000 = .1000 C S 41
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - V× khã tan, nªn l−îng AgCl trong dung dÞch rÊt Ýt ( nång ®é rÊt long), do ®ã sè α λ λ muèi tan coi nh− ph©n li hon ton ( ~ 1) nghÜa l = 0 λ MÆt kh¸c 0 = U + V χ ⇒ S = .1000 U +V U, V tra trong b¶ng c. X¸c ®Þnh thnh phÇn cña phøc chÊt Ph−¬ng ph¸p ®o ®é dÉn ®iÖn l mét trong c¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu phøc chÊt, nghiªn cøu c¸c tÝnh chÊt cña phøc chÊt, x¸c ®Þnh cÊu tróc cña phøc chÊt v tÝnh h¾ng sè kh«ng bÒn. ë cïng ®é pha long, ®é dÉn ®iÖn ph©n tö t¨ng theo sè ion do phøc chÊt ph©n li ra. d. ChuÈn ®é dÉn ®iÖn kÕ ChuÈn ®é dÉn ®iÖn kÕ l ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch dùa vo sù biÕn thiªn cña ®é dÉn ®iÖn cña dung dÞch nghiªn cøu do x¶y ra ph¶n øng gi÷a chÊt nghiªn cøu v chÊt chuÈn ®é trong thêi gian chuÈn ®é. C¬ së cña ph−¬ng ph¸p l dùa vo sù kh¸c nhau cña linh ®é ion cña c¸c ion trong dung dÞch. Ta xÐt vÝ dô chuÈn ®é axit m¹nh (HCl) b»ng baz¬ m¹nh (NaOH). Khi chuÈn ®é + axit b»ng baz¬, H v OH t¹o thnh hîp chÊt Ýt ph©n li H 2O. Do ®ã, khi chuÈn ®é ion H+ cã linh ®é ion lín (362 om 1.cm 2) bÞ thay thÕ dÇn b»ng c¸c ion cã linh ®é bÐ h¬n nhiÒu (vÝ dô Na + cã linh ®é 52 om 1cm 2). §é dÉn ®iÖn cña dung dÞch l tæng ®é dÉn ®iÖn cña tõng ion, do ®ã cng thªm NaOH vo dung dÞch, ®é dÉn ®iÖn cña dung dÞch cng gi¶m ®Òu cho ®Õn ®iÓm t−¬ng ®−¬ng. NÕu tiÕp tôc thªm NaOH vo th× ®é dÉn ®iÖn l¹i t¨ng do d− ion Na + v OH . T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng ta cã thÓ x¸c ®Þnh nång ®é axit cÇn chuÈn ®é. §−êng cong chuÈn ®é dÉn ®iÖn kÕ axit b»ng baz¬ ®−îc biÓu diÔn nh− sau: H×nh 4.4.7777:::: §−êng cong chuÈn ®é ®iÖn kÕ axit baz¬ 42
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 444.7.4.7. Sè vËn t¶i 4.7.1. Kh¸i niÖm XÐt sù chuyÓn ®éng cña c¸c ion d−íi t¸c dông cña ®iÖn tr−êng, ng−êi ta ®−a ra kh¸i niÖm sè t¶i hay l sè vËn t¶i. “ Sè t¶i t i cu¶ d¹ng ion i chÝnh l tØ sè gi÷a ®iÖn l−îng q i v ®iÖn l−îng tæng qu¸t ®−îc t¶i bëi c¸c d¹ng ion trong dung dÞch”. qi ti = (4.17) ∑ qi q+ V+ U + λ+ Sè t¶i cation: t+= = = = q+ + q− V+ +V− U + +U − λ+ + λ− q+ V+ U + λ+ Sè t¶i anion: t = = = = q+ + q− V+ +V− U + +U − λ+ + λ− t+ + t = 1 Sè t¶i cña mét d¹mg ion sÏ cã gi¸ trÞ kh¸c nhau ®èi víi c¸c chÊt ®iÖn ph©n kh¸c nhau. 4.7.2. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh sè vËn t¶i a. Ph−¬ng ph¸p Hittorf: C¬ së cña ph−¬ng ph¸p ny l dùa vo sù thay ®æi nång ®é cña dung dÞch ë vïng cat«t v an«t cña dung dÞch ®iÖn ph©n. S¬ ®å ph−¬ng ph¸p Hittorf nh− sau: H×nh 4.4.8888:::: S¬ ®å Hittorf x¸c ®Þnh sè t¶i ion 43
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Sù gi¶m nång ®é ë khu cat«t v khu an«t l do tèc ®é chuyÓn ®éng cña cation v anion kh¸c nhau. ∆ ∆ Gäi CK , CA l ®é biÕn thiªn nång ®é t¹i cat«t v an«t øng víi tèc ®é V +, V cña c¸c ion. V− ∆C ∆C + ∆C V− +V+ 1 Ta cã: = K ⇒ K A = = ∆ ∆ V+ C A C A V+ t+ ∆C ⇒ t = A + ∆ + ∆ C A CK ∆C T−¬ng tù ta cã: t = K ∆ + ∆ CK C A NÕu dïng ®iÖn cùc an«t ho tan, th× ë khu an«t nång ®é t¨ng lªn. ta cã: ∆C ∆C t = K t = A (4.19) + ∆ + ∆ ∆ + ∆ CK C A C A CK b. Ph−¬ng ph¸p ranh giíi di ®éng: C¬ së cña ph−¬ng ph¸p l sù chuyÓn dêi ranh giíi ph©n chia hai dung dÞch cã chung mét ion d−íi t¸c dông cña ®iÖn tr−êng. B×nh ®ùng hai muèi MX v M ’X ®−îc ph©n chia bëi “mng ng¨n”. D−íi t¸c dông cña ®iÖn tr−êng ion dÞch chuyÓn, mng ng¨n chuyÓn dÞch ®Õn vÞ trÝ míi. Dung d ịch KNO 3 (không màu) - Sự di chuy ển ion MnO 4 và ranh gi ới di độ ng Dung d ịch KMnO 4 loãng (màu tím) H×nh 4.4.9999:::: S¬ ®å ph−¬ng ph¸p ranh giíi di ®éng 44
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - x.S.F.C t = (4.20) + q víi: q l ®iÖn l−îng ®i qua dung dÞch S: tiÕt diÖn b×nh ®o C: sè ®−¬ng l−îng trong 1 cm 3 dung dÞch x: ®o¹n chuyÓn dêi. C©u hái v bi tËp 1. a ThÕ no l ®é dÉn ®iÖn riªng, ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng cña dung dÞch chÊt ®iÖn ph©n? Mèi quan hÖ gi÷a hai ®¹i l−îng ®ã. b Cã nh÷ng øng dông quan träng no cña sù ®o ®é dÉn ®iÖn? C¬ së cña ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é dÉn ®iÖn kÕ l g×? 2. Linh ®é ion l g×? Cho biÕt øng dông cña ®Þnh luËt chuyÓn ®éng ®éc lËp cña ion trong dung dÞch. 3. TÝnh ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng v« cïng long cña AgIO3, biÕt ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng cña NaIO 3, CH 3COOONa, CH 3COOAg ë 298K lÇn l−ît l 9,11; 9,10; 10,28 om 1.cm 2. 1 1 4. §é dÉn ®iÖn riªng cña dung dÞch CH 3COOH 0,05N b»ng 0,000324 om cm . X¸c ®Þnh ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng , ®é ph©n li, nång ®é ion H + v h»ng sè ph©n li K c cña CH 3COOH nÕu ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng cña dung dÞch axit ë ®é long v« cïng b»ng 347,8 om 1cm 2®lq 1. 0 5. ë 25 C, khi ®o ®iÖn trë cña dung dÞch BaCl 2 ë c¸c nång ®é kh¸c nhau ® thu ®−îc kÕt qu¶ sau: C (mol/l) 0,0002 0,0005 0,001 0,002 R (Ohm) 27,520 11,160 5680 2905 X¸c ®Þnh ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng giíi h¹n cña dung dÞch BaCl 2. BiÕt h»ng sè b×nh b»ng 1,5 cm 1. 6. B×nh ®o ®é dÉn ®iÖn cã ®iÖn trë 468 (Ohm) khi b×nh chøa dung dÞch HCl 0,0001M; 1580 (Ohm) khi chøa dung dÞch NaCl 0,001M v 1650 (Ohm) khi chøa dung dÞch NaNO 3 0,001M. BiÕt r»ng ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng cña NaNO 3 b»ng 121. Bá qua sù thay ®æi cña λ theo nång ®é, hy tÝnh: a §é dÉn ®iÖn riªng cña NaNO 3 0,001M b H»ng sè b×nh c §é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng cña HNO 3 d §iÖn trë cña b×nh ®o khi b×nh chøa HNO 3 0,001M 45
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 7. Khi ®iÖn ph©n dung dÞch CuCl 2 0,01N víi ®iÖn cùc graphit th× cã 0,3175g Cu b¸m vo cat«t. §é gi¶m CuCl 2 ë khu cat«t tÝnh theo Cu b»ng 0,1905g. TÝnh t + v t . 8. ë 298K ®iÖn trë cña mét b×nh ®o ®é dÉn ®iÖn b»ng 220000 Ohm khi b×nh ny chøa n−íc nguyªn chÊt; b»ng 100 Ohm khi chøa dung dÞch KCl 0,02M v b»ng 102000 Ohm khi chøa dung dÞch AgCl bo ho. Còng t¹i nhiÖt ®é ny ®é dÉn ®iÖn ®−¬ng l−îng cña AgCl b»ng 126,8 om 1cm 2 ®lg 1; cña KCl b»ng 138,3 om 1cm 2 ®lg 1. 9. Dung dÞch ZnCl 2 0,15m ®−îc ®iÖn ph©n víi an«t Zn. Sau khi ®iÖn ph©n ë khu an«t thÊy cã 0,8907g ZnCl 2 trong 38,6g n−íc; cßn ë khu cat«t cã0,6560g ZnCl 2 trong 37g n−íc. Trªn cat«t cña cul«ng kÕ b¹c cã 0,2728g Ag b¸m vo. X¸c ®Þnh t+ v t . 10. Trong ph−¬ng ph¸p ranh giíi di ®éng ®Ó x¸c ®Þnh sè t¶i, ng−êi ta sö dông mét èng h×nh trô ®−êng kÝnh 1,5 cm v ®Æt vo hai dung dÞch tiÕp xóc nhau: dung dÞch NiSO 4 0,02N v dung dÞch K 2SO 4. Cho mét dßng ®iÖn c−êng ®é 0,002A qua èng trong 3 giê. Hái ranh giíi tiÕp xóc hai dung dÞch sÏ dÞch chuyÓn ®−îc mét ®o¹n b»ng bao nhiªu biÕt r»ng tNi2+ =0,404. 46
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch−¬ng 555 NhiÖt ®éng häc ®iÖn ho¸ 5.1. Sù xuÊt hiÖn thÕ trªn ranh giíi ph©n chia pha 5.1.1. ThÕ ®iÖn ho¸. Khi xÐt c©n b»ng trªn ranh giíi pha cã mÆt c¸c phÇn tö tÝch ®iÖn, kh¸i niÖm thÕ ®iÖn ho¸ cã ý nghÜa c¬ b¶n. Mét c¸ch h×nh thøc, thÕ ®iÖn ho¸ cã thÓ ®Þnh nghÜa t−¬ng tù thÕ ho¸ häc. §èi víi c¸c tiÓu ph©n kh«ng tÝch ®iÖn ta cã: ∂G µ = ( ) (5.1) i ∂ P,T, Nj # i Ni §èi víi c¸c tiÓu ph©n tÝch ®iÖn, ta cã: ∂G µ = ( ) (5.2) i ∂ P,T, Nj # i Ni µ ϕ víi d G = SdT + Vdp + ∑ i dN i + F ∑ Z i dN i (5.3) Do ®ã, thÕ ®iÖn ho¸ bao gåm mét hîp phÇn ho¸ häc v mét hîp phÇn ®iÖn. µ µ ϕ i = i + Z i F (5.4) Khi xÐt c¸c hiÖn t−îng trªn ranh giíi ph©n chia pha cÇn thiÕt nªu ra c¸c ®¹i l−îng ®ã thuéc pha no, vÝ dô ®èi víi pha α th×: µ α µ ϕ i = i + Z i F (5.5) Nh− vËy, thÕ ®iÖn ho¸ ®−îc xem nh− l c«ng ®Ó chuyÓn tiÓu ph©n tÝch ®iÖn tõ v« cïng trong ch©n kh«ng ®Õn ®iÓm ® cho n»m trong lßng pha. C«ng ny ngoi hîp phÇn ho¸ häc, cßn mét hîp phÇn n÷a ®Ó th¾ng c¸c lùc ®iÖn. H×nh 5.1: S¬ ®å biÓu thÞ thÕ hãa häc v thÕ ®iÖn hãa 47
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 5.1.2. ThÕ tiÕp xóc gi÷a kim lo¹ikim lo¹i Cho hai kim lo¹i tiÕp xóc nhau, khi x¸c lËp c©n b»ng trªn ranh giíi gi÷a hai kim lo¹i x¶y ra sù san b»ng thÕ ®iÖn ho¸ cña c¸c electron trong c¸c kim lo¹i M 1 v M 2. M e M 1 2 H×nh 5.2: Sù xuÊt hiÖn thÕ tiÕp xóc kim lo¹i kim lo¹i ⇔ e (M 1) e (M 2) µ µ §iÒu kiÖn c©n b»ng cã d¹ng: e (M 1) = e (M 2) M M M M hay µ 1 F ϕ 1 = µ 2 F ϕ 2 e e M M M M M Suy ra ∆ 2 ϕ = ϕ 2 ϕ 1 = ( µ 2 µ 1 ) /F (5.6) M1 e e (5.6) l biÓu thøc thÕ trªn ranh giíi kim lo¹ikim lo¹i, cßn gäi l thÕ tiÕp xóc. 5.1.3. ThÕ khuÕch t¸n. Khi cho hai dung dÞch ®iÖn ph©n cña cïng mét chÊt cã nång ®é kh¸c nhau tiÕp ϕ xóc nhau qua mng xèp. T¹i ranh giíi hai dung dÞch xuÊt hiÖn mét thÕ khÕch t¸n D m nguyªn nh©n l do sù kh¸c nhau vÒ linh ®é cation v anion cña chÊt trong qu¸ tr×nh khuÕch t¸n tõ n¬i cã nång ®é cao vÒ n¬i cã nång ®é thÊp. ThÕ khuÕch t¸n cßn xuÊt hiÖn gi÷a ranh giíi hai dung dÞch kh¸c nhau cã chung nång ®é. 5.1.4. ThÕ tiÕp xóc gi÷a kim lo¹i dung dÞch Khi cho kim lo¹i M tiÕp xóc víi dung dÞch chøa ion M n+ th× x¶y ra qu¸ tr×nh khuÕch t¸n ion M n+ tõ kim lo¹i vo dung dÞch v ng−îc l¹i víi tèc ®é kh¸c nhau: M n+ (k.l) ⇔ Mn+ (d.d) NÕu tèc ®é chuyÓn M n+ tõ kim lo¹i vo dung dÞch lín h¬n qu¸ tr×nh chuyÓn M n+ tõ dung dÞch vo kim lo¹i, th× trªn bÒ mÆt kim lo¹i sÏ tÝch ®iÖn ©m v trªn ranh giíi pha kim lo¹i dung dÞch h×nh thnh líp ®iÖn kÐp lm xuÊt hiÖn b−íc nh¶y thÕ ϕ gäi l thÕ tiÕp xóc kim lo¹i dung dÞch . Trong tr−êng hîp ng−îc l¹i th× bÒ mÆt kim lo¹i tÝch ®iÖn d−¬ng v trªn ranh giíi pha còng xuÊt hiÖn thÕ ϕ. 48
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - H×nh 5.3: Sù xuÊt hiÖn thÕ tiÕp xóc kim lo¹i dung dÞch Nh− vËy, trªn ranh giíi kim lo¹i dung dÞch cã t¹o b−íc nh¶y thÕ m nguyªn nh©n l do sù chuyÓn c¸c ion tõ pha ny sang pha kh¸c víi nh÷ng l−îng kh«ng t−¬ng ®−¬ng nhau. µ k.l µ d.d Khi c©n b»ng ®¹t ®−îc, ta cã: M+ = M+ µ M ϕM µ d.d ϕd.d hay M+ + Z + F = M+ + Z + F Do vËy thÕ galvani trªn ranh giíi kim lo¹idung dÞch t−¬ng øng víi muèi cã d¹ng: ∆ M ϕ ϕM ϕd.d µ d.d µ M d.d = = ( M+ M+ )/Z +F (5.7) µ d.d µ 0(d.d) µ M Do M+ = M+ + RTlna M+ v M+ = const nªn (5.7) trë thnh: ∆ M ϕ d.d = const + RT/Z +F lna M+ (5.8) Trªn thùc tÕ trªn ranh giíi ®iÖn cùc dung dÞch kh«ng chØ tån t¹i c©n b»ng ion m c¶ c©n b»ng electron. n+ n+ M M + e (M) M d.d + e (d.d) Quan niÖm c©n b»ng electron ( V.N. Novakopski, A.N.Frumkin, B.B.Damaxkin) cho phÐp ®−a ra hng lo¹t kÕt luËn lÝ thó khi gi¶i thÝch c¸c m¹ch ®iÖn ho¸ v trong chõng mùc no ®ã nã tæng qu¸t h¬n quan niÖm c©n b»ng ion. Trong thùc tÕ khi xÐt c©n b»ng electrron trong hÖ ®iÖn cùc tr¬ d¹ng khöd¹ng oxi ho¸ c¸c d¹ng vËt chÊt trong dung dÞch ®−îc h×nh thnh víi sù tham gia cña c¸c electron solvat ho¸ v c¸c electron cña pha kim lo¹i. 49
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 555.2.5.2. ThÕ ®iÖn cùc 5.2.1. Kh¸i niÖm ®iÖn cùc Khi ng©m hai vËt r¾n cã kh¶ n¨ng dÉn e ( vËt dÉn lo¹i 1) vo dung dÞch chÊt ®iÖn ph©n, nèi hai ®Çu vËt r¾n ny víi dông cô ®o ®iÖn ta thÊy trong m¹ch cã xuÊt hiÖn dßng ®iÖn. C¸c vËt r¾n ny trong dung dÞch ®iÖn ph©n gäi l ®iÖn cùc. VËy: §iÖn cùc l kim lo¹i hay vËt dÉn lo¹i 1 n»m tiÕp xóc víi dung dÞch chÊt ®iÖn ph©n. 5.2.2. ThÕ ®iÖn cùc c©n b»ngph−¬ng tr×nh c¬ b¶n cña thÕ ®iÖn cùc XÐt hÖ ®iÖn cùc gåm mét kim lo¹i M nhóng vo dung dÞch chøa ion M n+ ph−¬ng tr×nh ph¶n øng: Mn+ (d.d) + ne M (k.l) Trong tr−êng hîp tæng qu¸t: oxy + ne kh ; ë ®©y «xy v kh l hai d¹ng oxi ho¸ hay khö cña mét chÊt. µ µ ∆ϕ ë tr¹ng th¸i c©n b»ng: ox kh = nF (5.9) µ µ ∆ϕ ox , kh l thÕ ho¸ häc cña d¹ng oxi ho¸ v khö; l thÕ galvani xuÊt hiÖn ë ranh giíi kim lo¹idung dÞch v gäi l thÕ ®iÖn cùc c©n b»ng. µ µ 0 Ta cã : ox = ox + RT ln a «xy µ µ 0 kh = kh + RTlna kh µ 0 − µ 0 RT a (5.9) ⇒ ∆ϕ = ox kh + ln ox nF nF akh RT a hay ∆ϕ = ∆ϕ 0 + ln ox (5.10) nF akh RT a (5.10) th−êng ®−îc viÕt d−íi d¹ng: ϕ = ϕ 0 + ln ox (5.11) nF akh Ph−¬ng tr×nh (5.11) gäi l ph−¬ng tr×nh Nernst. 5.2.3. C¸c lo¹i ®iÖn cùc C¨n cø vo b¶n chÊt ho¸ häc cña c¸c d¹ng oxi ho¸ v khö cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng ®iÖn cùc ng−êi ta chia ®iÖn cùc thnh c¸c lo¹i kh¸c nhau. 555.2.3.1.5.2.3.1. §iÖn cùc lo¹i 1: §ã l mét hÖ gåm kim lo¹i hoÆc ¸ kim ®ãng vai trß chÊt khö ®−îc nhóng vo dung dÞch chøa ion cu¶ kim lo¹i hoÆc ¸ kim ®ã. 50
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Mn+ / M hoÆc Me n / Me Ph¶n øng ®iÖn cùc: M n+ + ne M hoÆc Me + ne Me n Ph−¬ng tr×nh Nernst ®èi víi diÖn cùc kim lo¹i: a ϕ ϕ0 RT Mn + Mn+ / M = Mn+ / M + ln (5.12) nF aM Ph−¬ng tr×nh Nernst ®èi víi ®iÖn cùc ¸ kim: a ϕ ϕ0 RT Me Me / Men = Me / Men + ln (5.13) nF aMen − Ng−êi ta xem ho¹t ®é ë nhiÖt ®é ® cho cña c¸c chÊt r¾n nguyªn chÊt l kh«ng ®æi v ®−a vo thÕ tiªu chuÈn. Do ®ã, ph−¬ng tr×nh (5.12) v (5.13) ®−îc viÕt l¹i 0 RT ϕ = ϕ + ln a + (5.14) Mn+ / M Mn+ / M nF Mn 0 RT ϕ = ϕ ln a − (5.15) Me / Men Me / Men nF Men Mét sè ®iÖn cùc lo¹i 1: Cu 2+ / Cu : Cu 2+ + 2e Cu RT ϕ = ϕ0 + lna Cu2+ / Cu Cu2+ / Cu nF Cu2+ Se 2 / Se : Se + 2e Se 2 RT ϕ = ϕ0 lna Se / Se2 Se / Se2 nF Se2 555.2.3.2.5.2.3.2. §iÖn cùc lo¹i 2. L hÖ ®iÖn ho¸ gåm mét kim lo¹i ®−îc phñ mét hîp chÊt khã tan (muèi, oxit hoÆc hydroxit) v nhóng vo dung dÞch chøa anion cña hîp chÊt khã tan ®ã. §iÖn cùc lo¹i hai ®−îc biÓu diÔn nh− sau: A n / MA, M. Ph¶n øng ®iÖn cùc: MA + ne M + A n 51
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Bëi vËy, d¹ng oxi ho¸ ë ®©y l hîp chÊt khã tan MA v d¹ng khö l kim lo¹i M v anion A n. ThÕ ®iÖn cùc lo¹i hai ®−îc x¸c ®Þnh bëi ho¹t ®é cña c¸c ion kim lo¹i t−¬ng øng a M , nã cã thÓ biÓu diÔn qua tÝch sè tan cña muèi MA v ho¹t ®é cña anion a A . Tt a M + = a A− VËy ph−¬ng tr×nh Nernst ®èi víi ®iÖn cùc lo¹i hai: RT RT RT ϕ = ϕ0 + ln a = ϕ0 + lnTt lna M nF M+ M nF nF A Nh− vËy, thÕ cña ®iÖn cùc lo¹i hai ®−îc x¸c ®Þnh bëi ho¹t ®é cña anion hîp chÊt khã tan. ThÕ cña ®iÖn cùc lo¹i hai dÔ lÆp l¹i v æn ®Þnh, nªn ®iÖn cùc lo¹i hai ®−îc sö dông lm ®iÖn cùc so s¸nh. Mét sè ®iÖn cùc lo¹i hai th−êng sö dông trong thùc tÕ nh−: ®iÖn cùc calomen, ®iÖn cùc sunfat thuû ng©n, ®iÖn cùc b¹c clorua b¹c, ®iÖn cùc oxit thñy ng©n v ®iÖn cùc antimon. a. §iÖn cùc calomencalomen: §iÖn cùc calomen gåm ®iÖn cùc Hg cã phñ bét calomen Hg 2Cl 2 v nhóng vo dung dÞch KCl : Cl / Hg 2Cl 2 , Hg. KCl ®ãng vai trß chÊt ®iÖn li, lm t¨ng ®é dÉn ®iÖn cña dung dÞch, lm cho nång 2+ ®é anion Cl v Hg 2 æn ®Þnh. H×nh 5.45.4:::: §iÖn cùc calomen Ph¶n øng ®iÖn cùc: Hg 2Cl 2 + 2e = 2Hg + 2Cl 52
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ph−¬ng tr×nh Nernst: RT ϕ = ϕ0 lna 2 (5.18) Cal cal 2F Cl 0 ϕ ë 25 C : Cal = 0,2678 0,059 lga Cl (5.19) §iÖn cùc calomen th−êng ®−îc sö dông víi dung dÞch KCl bo ho hoÆc 1N hoÆc 0,1N. Ph−¬ng tr×nh Nernst cña ®iÖn cùc calomen øng víi 3 nång ®é kh¸c nhau trong kho¶ng nhiÖt ®é tõ 0 100 0C nh− sau: ϕ 5 6 2 KCl 0,1N : Cal = 0,3337 8,75.10 (t 25) 3.10 (t 25) ϕ 4 6 2 KCl 1,0N : Cal = 0,2801 2,75.10 (t 25) 2,5.10 (t 25) KCl bo ho: ϕ 4 6 2 10 3 Cal = 0,2412 6,61.10 (t 25) 1,75.10 (t 25) 9,0.10 (t 25) Th−êng ng−êi ta hay sö dông ®iÖn cùc calomen bo ho v× thÕ khuÕch t¸n gi÷a dung dÞch KCl bo ho v dung dÞch nghiªn cøu l kh«ng ®¸ng kÓ. b. §iÖn cùc thuû ng©n sunfat ththuûuû ng©nng©n. 2 §iÖn cùc thuû ng©nsunfat thuû ng©n: SO 4 / Hg 2SO 4 , Hg. Gièng nh− ®iÖn cùc calomen, ë ®©y thay calomen b»ng Hg 2SO 4 v ®−îc nhóng vo dung dÞch H 2SO 4 hay 0 K2SO 4. ThÕ cña ®iÖn cùc ë 25 C b»ng: ϕ = 0,6156 0,2096lga SO4 (5.20) c.c.c. §iÖn cùc b¹cb¹ccloruaclorua b¹c: Ag, AgCl / Cl Ph¶n øng ®iÖn cùc: AgCl + e Ag + Cl RT Ph−¬ng tr×nh Nernst: ϕ = ϕ 0 lna (5.21) F Cl 0 ϕ ë 25 C : = 0,2224 0,059 lga Cl (5.22) 53
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ống th ủy tinh Dây b ạc Dung d ịch KCl Lớp AgCl Đầu x ốp H×nh 5.55.5:::: §iÖn cùc b¹c clorua b¹c ddd.d. §iÖn cùc thuû ng©nng©noxitoxit thuû ng©nng©n: OH / HgO, Hg Ph¶n øng ®iÖn cùc : HgO + 2e + H 2O Hg + 2OH RT Ph−¬ng tr×nh Nernst: ϕ = ϕ 0 lna (5.23) F OH eee.e §iÖn cùc antimonantimon: OH / Sb 2O3 , Sb Ph¶n øng ®iÖn cùc Sb 2O3 + 3H 2O + 6e 2Sb + 6 OH RT Ph−¬ng tr×nh Nernst : ϕ = ϕ0 ln a (5.24) F OH Ta cã: K w = a H+ .a OH ⇒ a OH = K w/ a H+ (K w: tÝch ion cña H 2O) ϕ ϕ0 (5.24) ⇒ = 0,059lg K w + 0,059lga H + hay : ϕ = ϕ0 0,059pH (5.25) ϕ 0 ϕ 0 víi = 0,059lgK w §iÖn cùc antimon ®−îc sö dông ®Ó ®o pH trong dung dÞch axit trung b×nh v trung tÝnh. 54
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 555.2.3.3.5.2.3.3. §iÖ§iÖnn cùc lo¹i 3: l mét hÖ ®iÖn ho¸ gåm kim lo¹i tiÕp xóc víi hai mu«Ý khã tan cã chung anion, ®−îc nhóng vo dung dÞch chøa cation cña muèi khã tan thø hai. 2+ VÝ dô: Ca / CaCO 3, PbCO 3, Pb 2+ Ph¶n øng ®iÖn cùc: PbCO 3 + 2e + Ca Pb + CaCO 3 Khi ®iÖn cùc lm viÖc cã sù chuyÓn ho¸ tõ muèi cã ®é tan nhá sang muèi cã ®é tan lín. T.t(CaCO 3) << T.t(PbCO 3). ThÕ ®iÖn cùc lo¹i 3 phô thuéc vo ho¹t ®é cña ion Pb 2+ RT ϕ = ϕ 0 + ln a (5.26) Pb2+ / Pb 2F Pb2+ 2+ 2 2 2+ ion Pb liªn hÖ víi ion CO 3 qua T(PbCO 3); ion CO 3 liªn hÖ víi Ca qua T(CaCO 3) RT RT ϕ = ϕ 0 + lnT lna Pb2+ / Pb 2F PbCO3 2F CO3(2) RT RT ϕ = ϕ 0 + lnT lnT + lna Pb2+ / Pb 2F PbCO3 2F CaCO3 Ca2+ RT ϕ = ϕ 0’ + lna (5.27) 2F Ca2+ 555.2.3.4.5.2.3.4. §iÖn cùc khÝ: L ®iÖn cùc cÊu t¹o bëi kim lo¹i tr¬ (Pt) tiÕp xóc ®ång thêi víi khÝ v dung dÞch chøa ion cña khÝ ny. Mét sè ®iÖn cùc khÝ nh− hy®ro, clo, oxi. + §iÖn cùc hy®ro: H / H 2, Pt + H + e 1/ 2 H 2 a 0 ϕ ϕ 0 H + ë 25 C: H+ / H2 = + 0,059lg /1 2 (5.28) PH 2 ϕ0 Theo qui −íc H+ / H2 = 0, nªn: ϕ H+ / H2 = 0,059pH 0,059/2 lgP H2 (5.29) 55
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ống th ủy tinh Khí H 2 Bình th ủy tinh Điện c ực Pt mu ội Pt H×nh 5.65.6:::: §iÖn cùc khÝ hydro §iÖn cùc oxi, clo: OH /O 2, Pt v Cl /Cl 2, Pt. 555.2.3.5.5.2.3.5. §iÖn cùc oxi ho¸ho¸ khö §iÖn cùc oxi ho¸khö kh¸c víi d¹ng ®iÖn cùc kh¸c l d¹ng oxi ho¸ v khö cïng tån t¹i trong dung dÞch. Cßn kim lo¹i tr¬ Pt nhóng vo dung dÞch chØ ®ãng vai trß chÊt dÉn electron do ph¶n øng trong dung dÞch g©y ra (oxh,kh/Pt). Ph¶n øng ®iÖn cùc: oxh + ne kh a ϕ ϕ 0 RT oxh Ph−¬ng tr×nh Nernst: oxh/kh = + ln nF akh Mét sè ®iÖn cùc oxhkh cã tÇm quan träng trong thùc tiÔn l ®iÖn cùc quinhy®ron. Quinhy®ron l hçn hîp ®ång ph©n tö cña quinon C 6H4O2 v hy®roquinon C6H4(OH) 2. + Ph¶n øng ®iÖn cùc: C 6H4O2 + 2e +2H C 6H4(OH) 2 a .a 2 ϕ ϕ 0 RT Q H + ThÕ ®iÖn cùc: Q,HQ = Q,HQ + ln 2F aHQ a ϕ ϕ 0 .2 302 Q ,2 303 hay: Q,HQ = Q,HQ + RT lg + RT lg aH + (5.30) 2F aHQ F 56
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 0 ,2 303 v× a = a , nªn: ϕ = ϕ + RT lg a + (5.31) Q HQ Q,HQ Q,HQ F H §iÖn cùc quin hy®ron ®−îc sö dông ®Ó ®o pH cña dung dÞch. 555.2.3.6.5.2.3.6. §iÖn cùc hçn hèng: L hÖ gåm mét hçn hèng cña kim lo¹i ®−îc nhóng vo n+ dung dÞch chøa ion cña kim lo¹i ®ã: M /M m ,Hg. n+ Ph¶n øng ®iÖn cùc: mM + nme M m(Hg) ThÕ ®iÖn cùc: a ϕ ϕ 0 ,2 302 RT Mn + Mn+ / M,Hg = Mn+ / M,Hg + lg (5.32) nF aM (Hg ) §iÖn cùc hçn hèng ®−îc sö dông réng ri trong c«ng nghiÖp v phßng thÝ nghiÖm l ®iÖn cùc hçn hèng Cd 2+ /Cd,Hg ®Ó lm pin chuÈn Weston, v× cã thÕ æn ®Þnh. Dung d ịch CdSO 4 bão hòa Ống th ủy tinh Th ủy ngân Hỗn h ống Cd Dây Pt H×nh 5.75.7:::: Pin chuÈn Weston 555.2.3.7.5.2.3.7. §iÖn cùc thuû tinh §iÖn cùc thuû tinh kh¸c víi nh÷ng lo¹i ®iÖn cùc ® nªu trªn, ë ®©y kh«ng cã sù trao ®æi electron. Ph¶n øng ®iÖn cùc l sù trao ®æi ion H + gi÷a hai pha dung dÞch v thuû tinh. + + H d d H t t Sù chuyÓn ion H + tõ pha ny sang pha kh¸c t−¬ng ®−¬ng víi sù chuyÓn mét ®¬n vÞ ®iÖn tÝch, nghÜa l gi¸ trÞ n trong ph−¬ng tr×nh Nernst b»ng 1. 57
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Dung d ịch Bầu th ủy Dây Pt tinh H×nh 55 885.8:5.8 ::: §iÖn cùc thuû tinh a 0 ϕ ϕ 0 H +dd ë 25 C, thÕ ®iÖn cùc: t.t = t.t + 0,059lg (5.33) aH +tt Trong thùc tÕ ion kim lo¹i kiÒm chøa trong thuû tinh còng tham gia vo ph¶n øng trao ®æi: + + ⇔ + + H + M t.t H t.t + M H»ng sè trao ®æi: a a K = H +tt M + aH + aM +tt Gi¶ sö r»ng lo¹i thuû tinh sö dông cã: a H+tt + a M+tt = a = const. Khi ®ã ta cã: a a + Ka H + = M + H + aH +tt Ka Thay gi¸ trÞ ny vo (5.33) ta ®−îc: a + Ka ϕ = ϕ 0 + 0,059lg M + H + t.t t.t Ka ϕ ϕ 0 t.t = t.t 0,059lgKa + 0,059lg( a M+ + Ka H+ ) 58
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - ϕ ϕ , 0 t.t = t.t + 0,059lg(a M+ + Ka H+ ) ϕ ϕ 0 V× Ka H+ >> a M+ nªn: t.t = t.t + 0,059lgK + 0,059lga M+ + 0,059lga H+ ϕ hay: t.t = const + 0,059 lga H+ ϕ t.t = const 0,059 pH (5.34) Trong thùc tÕ ng−êi ta sö dông ®iÖn cùc thuû tinh ®Ó x¸c ®Þnh pH cña dung dÞch. 5.2.4. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh thÕ ®Þªn cùc Gi¸ trÞ tuyÖt ®èi cña thÕ ®iÖn cùc ϕ kh«ng x¸c ®Þnh ®−îc b»ng thùc nghiÖm. Trong thùc tÕ, ng−êi ta ®o søc ®iÖn ®éng E cña nguyªn tè ganvani (HiÖu thÕ gi÷a hai ®iÖn cùc) ®−îc t¹o ra bëi ®iÖn cùc cÇn x¸c ®Þnh v ®iÖn cùc so s¸nh ® biÕt tr−íc, v tõ ®ã ta tÝnh ®−îc thÕ ®iÖn cùc cÇn x¸c ®Þnh. NÕu sö dông ®iÖn cùc hy®ro tiªu chuÈn lm ®iÖn cùc so s¸nh v chÊp nhËn thÕ chuÈn cña nã b»ng kh«ng, th× ng−êi ta lËp m¹ch ®iÖn ho¸ sau: + n+ Pt,H 2 / H // M / M Vôn k ế tr ở cao Ống th ủy tinh Bình th ủy tinh Pt ph ủ mu ội Pt Điện c ực l àm vi ệc Điện c ực so sánh H×nh 5.95.9:::: S¬ ®å m¹ch ®o thÕ ®iÖn cùc ϕ ϕ0 Søc ®iÖn ®éng E sÏ b»ng: E = M+ /M H+ / H2 59
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Nh− vËy: DÊuD Êu cña thÕ ®iÖn cùc l d−¬ng nÕu E > 0 DÊuD Êu cña thÕ ®iÖn cùc l ©m nÕu E 0 hoÆc < 0. Khi x¸c ®Þnh thÕ víi ®iÖn cùc so s¸nh no th× ta ph¶i chØ râ ®iÖn cùc so s¸nh. §Ó ®o søc ®iÖn ®éng E ng−êi ta cã thÓ dïng ph−¬ng ph¸p xung ®èi hay cßn gäi l ph−¬ng ph¸p Poggendorff nh− sau: §−a kho¸ K vo vÞ trÝ 1, ®iÒu chØnh con ch¹y C trªn d©y AB ®Õn vÞ trÝ C no ®ã sao cho kim ®iÖn kÕ G chØ sè 0. E AX Ta cã: X = E AB §−a kho¸ K vo vÞ trÝ 2, ®iÒu chØnh con ch¹y ®Õn vÞ trÝ C ’ no ®ã sao cho G chØ sè 0. E AN Ta cã: N = E AB AX ⇒ E = E . ( E l søc ®iÖn ®éng cña pin chuÈn ® biÕt). x N AN N H×nh 5.5.10101010:::: S¬ ®å ®o søc ®iÖn ®éng 60
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ngoi ra ®Ó ®o søc ®iÖn ®éng ng−êi ta sö dông von kÕ cã ®iÖn trë néi R> 10 12 Ω. B¶ng 5.1: ThÕ ®iÖn cùc chuÈn cña mét sè qu¸ tr×nh ®iÖn®iÖn cùc trtrongong m«i tr−êng n−íc ë 252525 000CCC §iÖn cùc Ph¶n øng ®iÖn cùc ϕ0(V) Li +/Li Li + + e = Li 3,045 K+/K K+ + e = K 2,925 Ba 2+ /Ba Ba 2+ + 2e = Ba 2,900 Ca 2+ /Ca Ca 2+ + 2e = Ca 2,870 Mg 2+ /Mg Mg 2+ + 2e = Mg 2,363 Al 3+ /Al Al 3+ + 3e = Al 1,660 Ti 2+ /Ti Ti 2+ + 2e = Ti 1,630 Mn 2+ /Mn Mn 2+ + 2e = Mn 1,180 Zn 2+ /Zn Zn 2+ + 2e = Zn 0,763 Fe 2+ /Fe Fe 2+ + 2e = Fe 0,440 Cd 2+ /Cd Cd 2+ + 2e = Cd 0,403 Cu 2O/Cu Cu 2O + 2e + H 2O = 2Cu + 2OH 0,358 Ni 2+ /Ni Ni 2+ + 2e = Ni 0,250 Pb 2+ /Pb Pb 2+ + 2e = Pb 0,126 + + H /H 2 H + e = 1/ 2H 2 0,000 Cu 2+ /Cu + Cu 2+ + e = Cu + 0,153 Cu 2+ /Cu Cu 2+ + 2e = Cu 0,337 O2/OH O2 + 4e + 2H 2O = 4OH 0,401 Cu +/Cu Cu + + e = Cu 0,521 I2(r)/I I2 (r) + 2e = 2I 0,536 Fe 3+ /Fe 2+ Fe 3+ + e = Fe 2+ 0,771 2+ 2+ Hg 2 /Hg Hg 2 + 2e = 2Hg 0,789 Ag +/Ag Ag + + e = Ag 0,799 Br 2(l)/Br Br 2(l) + 2e = 2Br 1,065 + O2/2H 2O O2 + 4H + 4e = 2H 2O 1,229 Cl 2/Cl Cl 2(k ) + 2e = 2Cl 1,360 2+ + 2+ MnO 4/Mn MnO 4 + 8H + 5e = Mn + 4H 2O 1,507 F2/F F2 + 2e = 2F 2,870 Mét sè kh«ng Ýt nh÷ng gi¸ trÞ thÕ ®iÖn cùc chuÈn trong b¶ng ny thu ®−îc trªn c¬ së tÝnh to¸n nhiÖt ®éng lùc häc dùa vo nh÷ng d÷ kiÖn nhiÖt ho¸ häc, vÝ dô nh÷ng gi¸ trÞ ®iÖn thÕ cu¶ c¸c kim lo¹i kiÒm hoÆc kiÒm thæ l nh÷ng kim lo¹i cã ph¶n øng mnh liÖt víi n−íc. Theo hÖ thèng dÊu ® ®−îc chÊp nhËn cho thÕ ®iÖn cùc, ®iÖn thÕ cng ©m th× kh¶ n¨ng chuyÓn tõ d¹ng khö sang d¹ng oxi ho¸ cng m¹nh v ng−íc l¹i ®iÖn thÕ cng d−¬ng th× kh¶ n¨ng chuyÓn tõ d¹ng oxi ho¸ sang d¹ng khö cng m¹nh. Nh− vËy, kim lo¹i cã thÕ ©m h¬n cã thÓ dïng lm chÊt khö ®èi víi cation cã thÕ d−¬ng h¬n. 61
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - VÝ dô: Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu Nhê b¶ng thÕ ®iÖn cùc tiªu chuÈn chóng ta cã thÓ dÔ dng thnh lËp c¸c ph−¬ng tr×nh ph¶n øng ho¸ häc kh¸c nhau, gi¶i quyÕt vÊn ®Ò chiÒu cña nh÷ng ph¶n øng ny v tÝnh hon ton cña ph¶n øng. Tuy nhiªn, b¶ng thÕ ®iÖn cùc chuÈn chØ cho th«ng tin vÒ kh¶ n¨ng cña c¸c qu¸ tr×nh ny; trong c¸c ®iÒu kiÖn thùc, cã lóc no ®ã nh÷ng qu¸ tr×nh ny cã thÓ kh«ng quan s¸t ®−îc do chóng x¶y ra víi tèc ®é rÊt bÐ. 555.3.5.3. NhiÖt ®éng häc vÒ nguyªn tè galvani 5.3.1. Nguyªn tè galvani Nguyªn tè galvani hay nguyªn tè ®iÖn ho¸ cßn ®−îc gäi l nguån ®iÖn ho¸ häc (pin) l mét hÖ ®iÖn ho¸ cho phÐp biÕn ®æi n¨ng l−îng ho¸ häc trªn ®iÖn cùc thnh n¨ng l−îng ®iÖn. VÒ cÊu t¹o nguyªn tè galvani gåm hai ®iÖn cùc b»ng kim lo¹i nhóng vo dung dÞch ®iÖn ph©n. Trong nguyªn tè galvani ®iÖn cùc no cã thÕ c©n b»ng ©m h¬n (Ýt d−¬ng h¬n) sÏ l cùc ©m cña nguyªn tè. §iÖn cùc no cã thÕ c©n b»ng d−¬ng h¬n (Ýt ©m h¬n) sÏ l cùc d−¬ng cña nguyªn tè. Electron sÏ chuyÓn tõ cùc ©m sang cùc d−¬ng qua d©y dÉn kim lo¹i. KÕt qu¶ cña hai ph¶n øng ®iÖn ho¸ trªn hai ®iÖn cùc cho ta dßng ®iÖn ch¹y trªn d©y dÉn kim lo¹i. VÝ dô ®iÓn h×nh cho nguyªn tè ®iÖn ho¸ l nguyªn tè Daniel Jakobi: () Zn / ZnSO 4 (1M) // CuSO 4 (1M) / Cu (+) §iÖn cùc Zn l ®iÖn cùc ©m cña nguyªn tè, v× thÕ tiªu chuÈn cña Zn ©m h¬n cña ϕ0 ϕ0 Cu ( Zn = 0,763V ; Cu = + 0,340V). H×nh 5.115.11:::: S¬ ®å pin ®iÖn hãa Daniel Jakobi Trªn ®iÖn cùc Zn cã ph¶n øng ho tan Zn: 62
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Zn 2e Zn 2+ (qu¸ tr×nh oxi hãa) Trªn ®iÖn cùc Cu cã ph¶n øng: Cu 2+ + 2e Cu (qu¸ tr×nh khö) Ph¶n øng chung cña hai ph¶n øng ®iÖn cùc cña nguyªn tè galvani: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 5.3.2. C¬ chÕ xuÊt hiÖn søc ®iÖn ®éng cña nguyªn tè galvani XÐt tr−êng hîp cña nguyªn tè DanielJakobi, søc ®iÖn ®éng E l hiÖu thÕ gi÷a ®iÖn cùc Cu v d©y dÉn b»ng Cu nèi víi cùc Zn. S¬ ®å cña nguyªn tè DanielJakobi ®−îc viÕt nh− sau: () Cu / Zn / ZnSO 4 // CuSO 4 / Cu (+) 1 2 3 4 1 ’ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ E = 1 1 = ( 1 4) + ( 4 3) + ( 3 2) + ( 2 1) Nh− vËy, søc ®iÖn ®éng E chÝnh l tæng c¸c b−íc nh¶y thÕ ë ranh giíi pha. NÕu bá qua b−íc nh¶y thÕ ë ranh giíi hai pha láng, th× E b»ng tæng ba b−íc nh¶y thÕ: ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ E = 1 1 = ( 1 4) + ( 3 2) + ( 2 1 ). ϕ ϕ ∆ 1ϕ ∆3 ϕ ∆ 2ϕ hay E = 1 1 = 4 + 2 + 1 (5.35) Nh÷ng ®¹i l−îng ∆ϕ gäi l thÕ galvani. ThÕ galvani kh«ng x¸c ®Þnh ®−îc b»ng thùc nghiÖm, do ®ã ®Ó ®o E cña mét nguyªn tè, ng−êi ta ph¶i sö dông mét lo¹i ®iÖn cùc so s¸nh m gi¸ trÞ thÕ cña nã ®−îc chÊp nhËn theo mét qui −íc no ®ã. Gi¶ sö x¸c ®Þnh søc ®iÖn ®éng E cña nguyªn tè: () M 1 / L / M 2 / M 1 (+) (A) b»ng c¸ch sö dông ®iÖn cùc so s¸nh M 0, ta lËp ®−îc hai m¹ch nguyªn tè sau: M0 / L / M 1 / M 0 (B) M0 / L / M 2 / M 0 (C) ∆ M0 ϕ ∆ M1 ϕ ∆ L ϕ §èi víi nguyªn tè (B) ta cã: E 1 = M1 + L + M0 ∆ M0 ϕ ∆ M2 ϕ ∆ L ϕ §èi víi nguyªn tè (C ) ta cã : E 2 = M2 + L + M0 63
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - GØa thiÕt E 2 > E 1 : ∆ M0 ϕ ∆ M2 ϕ ∆ L ϕ ∆ M0 ϕ ∆ M1 ϕ ∆ L ϕ E2 E 1 = M2 + L + M0 M1 L M0 ∆ M0 ϕ ∆ M0 ϕ ∆ M0 ϕ ∆ M1 ϕ ∆ M1 ϕ V× M2 M1 = M2 M0 = M2 ∆ M2 ϕ ∆ L ϕ ∆ M1 ϕ Nªn E 2 E 1 = L + M1 + M2 BiÓu thøc ny l søc ®iÖn ®éng cña nguyªn tè (A), do vËy: ∆ M1 ϕ ∆ M2 ϕ ∆ L ϕ E = E 2 E1 = M2 + L + M1 (5.36) BiÓu thøc (5.36) chøng tá søc ®iÖn ®éng E cña nguyªn tè ®iÖn ho¸ b»ng hiÖu ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ giøa c¸c thÕ ®iÖn riªng 2 v 1. V× 2 > 1 nªn 2 l thÕ cña ®iÖn cùc d−¬ng, cßn 1 l thÕ cña ®iÖn cùc ©m. ϕϕϕ ϕϕϕ Trong tr−êng hîp chung ta cã: E = +++ 5.3.3. Quan hÖ gi÷a søc ®iÖn ®éng víi c¸c ®¹i l−îng nhiÖt ®éng Nguyªn tè galvani l nguyªn tè ®iÖn ho¸ lm viÖc thuËn nghÞch, khi ®ã c«ng ’ ’ ®iÖn m hÖ thùc hiÖn ®−îc cho bªn ngoi l c«ng cùc ®¹i A = A max . NÕu hÖ ®iÖn ho¸ tiÕn hnh ë T,P = const, th× theo nguyªn lÝ 2 cña nhiÖt ®éng ’ häc, ®é gi¶m thÕ ®¼ng ¸p sÏ b»ng c«ng cùc ®¹i A max ∆ ’ G = A max = nFE (5.37) Ta cã ph−¬ng tr×nh GibbsHelmholtz : ∂∆G ∆G = ∆H + T [ ] ∂T P ∆H dE hay : E = + T (5.38) nF dT §¹i l−îng dE/dT l hÖ sè nhiÖt ®é cña søc ®iÖn ®éng V× d( ∆G)/dT = ∆S nªn dE/dT = ∆S/nF (5.39) BiÓu thøc (5.39) cho thÊy, hÖ sè nhiÖt ®é cña søc ®iÖn ®éng ®Æc tr−ng cho biÕn thiªn entropi ∆S cña ph¶n øng tiÕn hnh trong nguyªn tè galvsni. 53.4. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn søc ®iÖn ®éng 555.3.45 33 44.3.4.1 11 1. ¶¶¶nh h−ëng cña nång ®é 64
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - n+ n+ XÐt nguyªn tè galvani: () M 1/ M 1 // M 2 / M 2 (+) n+ ë an«t: M 1 ne M 1 n+ ë cat«t: M 2 + ne M 2 n+ n+ M 1 + M 2 M 1 + M 2 n+ [M 1 ] K = n+ [M 2 ] Ta cã A ’ = nFE [M n+ ] ’ ∆ 1 M A = G = RTlnK RTln n+ [M 2 ] n+ RT RT [M 1 ] Suy ra: E = lnK ln n+ nF nF [M 2 ] RT Ta cã E 0 = lnK nF n+ 0 RT [M 1 ] Do ®ã E = E ln n+ (5.40) nF [M 2 ] XÐt cô thÓ ph¶n øng: Zn + Cu 2+ ⇔ Cu + Zn 2+ RT [Zn 2+ ] E = E 0 ln nF [Cu 2+ ] 555.3.4.2.5.3.4.2. ¶¶¶nh h−ëng cña ¸p suÊt ¸p suÊt cã ¶nh h−ëng ®Õn søc ®iÖn ®éng cña nguyªn tè galvani cã c¸c ®iÖn cùc khÝ tham gia. ∂∆G Tõ nhiÖt ®éng häc ta cã: ( ) = ∆V ∂P T Ta l¹i cã: ∆G = nFE ∂E Suy ra: ( ) = ∆V/nF (5.41) ∂P T XÐt ¶nh h−ëng cña ¸p suÊt hy®ro ®Õn ph¶n øng: → H2 + 2AgCl 2HCl + 2Ag 65
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Bá qua sù biÕn thiªn thÓ tÝch cña t−íng láng v r¾n, th× ∆V = RT/P (v× thÓ tÝch cña hÖ gi¶m). Thay gi¸ trÞ ∆V vo (5.36) ta cã: ∂E RT 1 ( ) = + . (5.42) ∂P T 2F P LÊy tÝch ph©n (4.52) ta ®−îc: RT E = E 0 + ln P (5.43) 2F H2 555.3.4.35.3.4.3 ¶¶¶ nh h−ëng cña nhiÖt ®é ∆H dE Tõ biÓu thøc (5.38) ta cã : E = + T nF dT BiÓu thøc ny cho thÊy sù phô thuéc cña E vo nhiÖt ®é. Còng cã thÓ viÕt (5.38) d−íi d¹ng: ∆H ∆S E = + T (5.44) nF nF 555.4.5.4. C¸c lo¹i pin Trªn c¬ së cña c¸c ph¶n øng oxi ho¸khö v sù chªnh lÖch vÒ n¨ng l−îng khi chuyÓn tõ d¹ng tån t¹i ny sang d¹ng tån t¹i kh¸c, ng−êi ta ® x©y dùng c¸c lo¹i pin (nguån ®iÖn ho¸) kh¸c nhau. 5.4.1. C¸c qui −íc trong pin Trong pin ®iÖn cùc no cã thÕ d−¬ng h¬n ®ãng vai trß ®iÖn cùc d−¬ng (gäi l ®iÖn cùc cat«t) ; trªn ®iÖn cùc d−¬ng x¶y ra qu¸ tr×nh khö. §iÖn cùc no cã thÕ ©m h¬n ®ãng vai trß ®iÖn cùc ©m (gäi l an«t) ; trªn ®iÖn cùc ©m x¶y ra qu¸ tr×nh oxi hãa. §iÖn cùc () ®−îc ®Æt bªn phÝa tay tr¸i v ®iÖn cùc d−¬ng ®Æt bªn phÝa tay ph¶i cña pin ®iÖn hãa. Søc ®iÖn ®éng cña pin ®iÖn hãa b»ng thÕ ®iÖn cùc d−¬ng trõ thÕ ®iÖn cùc ©m : ϕϕϕ ϕϕϕ E = ((++))(+) ( ()))) Khi pin ho¹t ®éng th× dßng electron chuyÓn tõ ®iÖn cùc ©m sang ®iÖn cùc d−¬ng v dßng ®iÖn chuyÓn tõ ®iÖn cùc d−¬ng sang ®iÖn cùc ©m. 5.4.2. Pin vËt lÝ 555.4.5.4 4 4.2222.1 1. Pin träng lùc: Pin träng lùc gåm hai ®iÖn cùc láng cña cïng mét kim lo¹i cã chiÒu cao kh¸c nhau v ®−îc nhóng vo dung dÞch muèi cña cation kim lo¹i ®ã. 66
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - VÝ dô pin träng lùc Hg: () Hg / Hg 2A2 / Hg (+) h 1 h 2 ( h 1 > h 2) §iÖn cùc cã chiÒu cao h 1 cã n¨ng l−îng tù do lín, nªn bÞ ho tan ®Ó t¹o ion 2+ Hg 2 : → 2+ Hg e 1 /2Hg 2 v 2+ → 1/ 2Hg 2 + e Hg (h 2) Ph¶n øng chung cña pin l sù chuyÓn Hg tõ ®iÖn cùc cao h¬n sang ®iÖn cùc thÊp h¬n → Hg (h 1) Hg (h 2) Qu¸ tr×nh ny x¶y ra cho ®Õn khi chiÒu cao cña hai ®iÖn cùc b»ng nhau. Nh− v©y, trong pin träng lùc n¨ng l−îng c¬ häc do sù kh¸c nhau vÒ träng lùc cña ®iÖn cùc ®−îc chuyÓn thnh n¨ng l−îng ®iÖn. Søc ®iÖn ®éng cña pin träng lùc phô thuéc vo sù kh¸c nhau vÒ chiÒu cao cña hai ®iÖn cùc, (h 1h2) cng lín th× E cng lín. Søc ®iÖn ®éng cña pin träng lùc th−êng bÐ, ∆h = 100cm , E ~ 2.10 5 V. 555.4.5.4 4 4.2222.2 2. Pin thï h×nh: L pin gåm hai ®iÖn cùc cña cïng mét kim lo¹i nh−ng cã thï h×nh kh¸c nhau (Mα, M β) ®−îc nhóng vo dung dÞch hoÆc muèi nãng ch¶y cña hîp chÊt dÉn ®iÖn ion cña kim lo¹i ®ã. ë nhiÖt ®é x¸c ®Þnh, chØ mét d¹ng thï h×nh cña kim lo¹i l bÒn v÷ng, cßn d¹ng thï h×nh kh¸c n»m ë ttr¹ng th¸i b¸n bÒn v÷ng. §iÖn cùc kim lo¹i b¸n bÒn v÷ng (M β ) cã n¨ng l−îng tù do lín, nªn ®ãng vai trß ®iÖn cùc ©m cña pin v bÞ ho tan ®Ó t¹o ion: n+ Mβ = M + ne §iÖn cùc kim lo¹i bÒn v÷ng ( M α) l cùc d−¬ng cña pin: n+ M + ne = M α → Qu¸ tr×nh chung cña pin l : M β M α Tõ sù thay ®æi n¨ng l−îng tù do øng víi sù thay ®æi thï h×nh, ng−êi ta cã thÓ tÝnh søc ®iÖn ®éng E cña pin v ng−îc l¹i. Pin thï h×nh còng cã thÓ ®−îc t¹o ra trong tr−êng hîp hai ®iÖn cùc cã kÝch th−íc tinh thÓ kh¸c nhau hoÆc cã øng suÊt néi kh¸c nhau. §iÖn cùc cã kÝch th−íc h¹t nhá hay øng suÊt néi lín ®ãng vai trß cùc ©m cña pin v ng−îc l¹i. Søc ®iÖn ®éng cña pin thï h×nh th−êng nhá. 67
Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 5.4.3. Pin ho¸ häc 555.4.5.4 4 4.3333.1 1. Pin ho¸ häc ®¬n gi¶n: Pin ho¸ häc ®¬n gi¶n l hÖ ®iÖn ho¸ trong ®ã ®iÖn cùc thø nhÊt thuËn nghÞch víi cation cña chÊt ®iÖn li, cßn ®iÖn cùc thø hai thuËn nghÞch víi anion. Mét sè pin ho¸ häc ®¬n gi¶n: Pin hy®ro oxi: M, H 2 / H 2O / O 2, M + C¸c ph¶n øng ®iÖn cùc: H2 2e 2H 1/ 2O 2 + 2e + H 2O 2OH Ph¶n øng chung: H 2 + 1/ 2O 2 H 2O RT Søc ®iÖn ®éng E = E 0 + ln P .P 1/ 2 (5.45) 2F H2 O2 0 1/ 2 ë 25 C E = 1,24 + 0,03 lgP H2 .P O2 (5.46) Pin hy®rooxi ®−îc gäi l pin nhiªn liÖu, n¨ng l−îng ®iÖn ®−îc h×nh thnh tõ n¨ng l−îng ho¸ häc cña ph¶n øng gi÷a hy®ro v oxi. V× H 2O cã ®é dÉn ®iÖn kÐm, do ®ã ng−êi ta thay H 2O b»ng dung dÞch KOH hoÆc NaOH 27%: M, H 2 / KOH / O 2, M Ngy nay pin nhiªn liÖu H 2 O2 l mét h−íng nghiªn cøu ®−îc c¸c nh khoa häc quan t©m, v× nã kh«ng g©y « nhiÔm m«i tr−êng. Pin chuÈn Weston: Cd, Hg / CdSO 4 / Hg 2SO 4 , Hg Ph¶n øng ®iÖn cùc: Cd 2e Cd 2+ 2 Hg 2SO 4 + 2e 2Hg + SO 4 0 RT 0 RT Søc ®iÖn ®éng E = E lna .a = E ln a ± (5.47) 2F Cd2+ SO42 F CdSO4 Pin chuÈn Weston cã E æn ®Þnh v hÖ sè nhiÖt ®é nhá, nªn ®−îc sö dông lm pin chuÈn ®Ó ®o søc ®iÖn ®éng trong ph−¬ng ph¸p bæ chÝnh Poggendorff. ¾c qui ch×: () Pb, PbSO 4/ H 2SO 4 / PbO 2, Pb (+) Ph¶n øng ®iÖn cùc: 2 Pb 2e + SO 4 PbSO 4 + 2 PbO 2 + 2e + 4H + SO 4 PbSO 4 + H 2O 68