Công nghệ sản xuất cao su butadien - Tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su Polybutadien

Nội dung text: Công nghệ sản xuất cao su butadien - Tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su Polybutadien

1. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 ĐỒ ÁN MÔN HỌC Chủ đề: Tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su Polybutadien Trình độ đào tạo : Đại học Hệ đào tạo : Chính quy Chuyên nghành : Lọc-Hóa Dầu Khóa học : 2007-2012 Giảng viên hướng dẫn : Thạc sỹ NGUYỄN THỊ LINH Nhóm sinh viên thực hiện: Nhóm 7 Page 1
2. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành được bản đồ án này trước tiên tôi xin chân thành cảm ơn thạc sỹ Nguyễn Thị Linh đã tận tình hướng dẫn và giảng dạy chúng tôi trong quá trinh thực hiện đồ án. Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn trong tổ đã cùng nhau hợp tác thực hiện bản đồ án này, cùng với sự giúp đỡ tận tình của các bạn trong tập thể lớp Lọc Hóa Dầu-K52. Page 2
3. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 MỞ ĐẦU Ngày nay, những vật liệu được sản xuấ từ cao su chiếm một thị phần rất lớn trên thế giới đâu cũng cần đến cao su nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới. Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không thỏa mãn hết nhu cầu của con người và con ngườ đã nghĩ ra cách chế tạo cao su nhân tạo. Những năm 20 của thế kỷ XIX, Faraday và những người khác biết rằng phân tử cao su có liên quan đến iso valeryldien, đã mở ra cánh cửa đi đến con đường tổng hợp cao su. Nhưng để kết nối các phân tử iso valeryldien cần có các biện pháp riêng đặc thù. Đến năm 1909, Mendeleep đã dùng butadien làm nguyên liệu trùng hợp cao su và thu được một loại cao su có tính chất như cao su thiên nhiên gọi là polybutadien. Đó là cao su tổng hợp nhân tạo có khả năng thay thế cho cao su thiên nhiên nhưng giá thành cao su polybutadien lúc bấy giờ còn quá đắt. Năm 1926, Mendeleep dùng cồn chế tạo butadien và dùng butadien tổng hợp nên cao su butan natri (gọi tắt là cao su Buna ). Những năm sau đó một loạt các thí nghiệm nghiên cứu về cao su nhân tạo bắt đầu phát triển mạnh và dần áp dụng vào đời sống. Cho đến ngày nay, công việc nghiên cứu và pháp trỉển ngành công nghiệp sản xuất các loại cao su tổng hợp nói chung và cao su polybutadien nói riêng vẫn được các nước trên thế giới quan tâm rất lớn. Vì những tính năng và khả năng ứng dụng rông rãi của loại vật liệu này. Chính vì vậy việc nghiên cứu lại các quá trình tổng hợp cao su nói chung và cao su polybutadien nói riêng theo nhóm em là cực kỳ hữu ích, vì chỉ có lắm bắt được xu thế sản xuất hiện đại thì chưa đủ ta phải hiểu được 1 phần lịch sử tổng hợp của chính vật liệu đó. Vì thế theo nhóm em việc tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su butadien là rất bổ ích cho những sinh viên chuẩn bị ra trường như chúng em. Page 3
4. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 MỤC LỤC I SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN II NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA BUTADIEN VÀ CAO SU POLYBUTADIEN II.1 Tính chất đặc trưng của butadien 1 - Tính chất vật lý 2 - Tính chất hóa học II.2 Tính chất và ứng dụng của cao su polybutatien 1 - Tính Chất 2 - Ứng dụng III - SẢN XUẤT NGUYÊN LIỆU BUTADIEN, QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN , XÚC TÁC, SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ Giới thiệu III.1 Sản xuất Butadien 1 - Quá trình sản xuất Butadien thô . 2- Phục hồi Butadien độ tinh khiết cao III.2 QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN 1 Trùng hợp dung dịch 2. Trùng hợp nhũ tương . 3. Quá trình trùng hợp pha khí III.3- XÚC TÁC TRONG QUÁ POLYME HÓA BUTADIEN 1 -Chất xúc tác Ziegler-Natta 2- Chất xúc tác anion . III.3- SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ IV – SỰ LƯU HÓA CAO SU V – KẾT LUẬN VI– TÀI LIỆU THAM KHẢO Page 4
5. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 I - SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN Ta thấy ứng dụng của nguồn nguyên liệu cao su là rất to nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới. Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không thỏa mãn hết nhu cầu của con người và con người đã nghĩ ra cách chế tạo cao su nhân tạo. Người ta có thể nói rằng chính nước Đức là nơi đã thực sự sản sinh ra nền công nghiệp hiện đại chất đàn hồi. Đức là quốc gia thành công trong việc sản xuất cao su tổng hợp ơ quy mô thương mại. Việc nà diễn ra trong thời kỳ giữa Thế chiến I và II, khi nước này không tìm đủ nguồn cao su tự nhiên. Cao su tổng hợp này có cấu trúc khác với sản phẩm của Bouchardt (năm 1897, Bouchardt chế tạo được một loại cao su tổng hợp từ phản ứng trùng hợp isopren trong phòng thí nghiệm. Các nhà khoa học Anh và Đức sau đó trong thời gian 1910-1912, phát triển các phương pháp khác cũng tạo ra chất dẻo từ isopren), nó dựa trên sự trùng hợp butadien là thành quả của nghiên cứu trong phòng thí nghiệm của nhà khoa học Nga Sergei Lebedev. Những nhà hóa học Đức đã sử dụng thành quả trong phòng thí nghiệm của Mendeleep để áp dụng vào công nghiệp sản xuất cao su, người Đức sử dụng Natri như một chất xúc tác của sự polyme hóa dimetylbutadien tạo ra “cao su metyl ” cung cấp cao su thiết yếu cho đất nước trong suốt cuộc chiến tranh thế giới lần thứ I khi đất nước họ gặp khủng hoảng về cao su thiên nhiên. Từ những kết quả thực nghiệm cho phép người Đức bắt đầu sản xuất ra một chất đàn hồi mới là polybutadien –cao su Buna (viết tắt BR ), qua sự polyme hóa butadien với sự có mặt của Natri kim loại trong một bầu khí carbon dioxit ( CO2 ) có tính chất vượt hẳn cao su thiên nhiên. Từ năm 1936, cao su polybutadien đã trở thành sản phẩm xuất khẩu quan trọng của Đức và cạnh tranh với các nước khác trên thế giới mặc dù giá thành nó cao hơn cao su thiên nhiên. Vào thời gian đó Đức đã sản xuất ra được những loại cao su buna khác nhau phân biệt bằng những mã số liền sau buna, trong đó có 3 loại quan trọng đó là buna 32,115 và nhất là buna 85. Buna 32 là một polyme ở trạng thái nhầy có khối lượng phân tử vào khoảng 30.000, đã được sử dụng trước tiên như một chất đàn hồi để tạo nên cao su cứng. Sự sản xuất được thực hiện qua việc polyme hóa liên tục ở 80oC butadien với sự có mặt của 0.5% Natri hạt và khoảng 10% vinyl clorua, đồng thời cũng xảy ra hiện tượng copolyme hóa, sản sẩm sau đó được rửa với nước để tách loại muối khoáng thông qua sự hòa tan rồi được làm ổn định bằng một chất chống oxi hóa. Page 5
6. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Buna 85 cũng là một sản phẩm tạo thành từ Buna 32 chứa Kali phân tách (thay vì Natri ) ở dạng bột mịn và một lượng nhỏ (từ 0,5 % - 1 % Dioxan ). Phản ứng được thực hiện trong 2 giờ ở 70oC, sản phẩm lấy ra từ lò phản ứng được gia cố 2% phenylnaphtylamin và 1 % acid béo để trung hòa lượng xúc tác và KOH thừa. Buna 85 được sản xuất với số lượng lớn trong suốt cuộc chiến tranh thế giới II. Ngày nay cao su Buna 85 mất đi vai trò của nó, nhưng người Đức đã có nhiều cố gắng trong việc hình thành copolyme butadien – styren. Sau cùng Buna 115 với khối lượng phân tử cao hơn nhưng có những áp dụng hạn chế vì có khó khăn trong việc sản xuất, điều này dẫn đến giá thành cao. Sau người Đức, người Nga đã bất đầu sản xuất cao su cùng chủng loại này và được định dạng bằng mã số SK. Hai chủng loại lớn là SK A ( được sản xuất từ butadien, dẫn xuất từ dầu hỏa ) và SK B ( trong đó butadien xuất phát được sản xuất từ alcol). Những công trình của người Mỹ đã chứng tỏ rằng sự polyme hóa butadien với sự hiện diện của xúc tác alfin ( muối Natri của alcol và dẫn xuất Natri của olefin ) xảy ra rất nhanh và dẫn đến những polyme có khối lượng phân tử rất cao với cấu trúc điều hòa lập thể. Mặt khác, ở mức kỹ nghệ những phương pháp xúc tác mới được đưa vào từ những năm 1956 – 1959, được coi là cải tiến đáng kể đối với chất đàn hồi polybutadien. II-NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA BUTADIEN VÀ CAO SU POLYBUTADIEN II.1 - Tính chất đặc trưng của butadien 1 - Tính chất vật lý Butadien là chất khí không màu ởđiều kiện thường. Tính chất vật lý quan trọng nhất được thống kê ở những bảng sau: Bảng 1. áp suất hơi của butadien tương ứng với nhiệt độ ToC - 4,413 0 20 40 60 80 100 P, MPa 0,1013 0,1173 0,2351 0,4288 0,7248 1,1505 1,7342 Page 6
7. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Bảng 2. Tính chất vật lý của butadien Khối lượng phân tử 54,092 Điểm sôi ở 0,1013 MPa - 4,411oC Điểm kết tinh ở 0,1013 MPa - 108,902oC Nhiệt độ tới hạn 152oC áp suất tới hạn 4,32 MPa Tỉ trọng tới hạn 0,245 g/cm3 Tỉ trọng, lỏng, ở OoC 0,6452 g/cm3 ở 15oC 0,6274 g/cm3 ở 20oC 0,6211 g/cm3 ở 25oC 0,6194 g/cm3 Tỉ trọng tương đối khí với không khí (không khí = 1) 1,9 Độ nhớt, lỏng, ở OoC 0,25 MPa ở 40oC 0,20 MPa Entanpi của hơi ở 25oC 20,88 kJ/mol ở - 4,41oC 21,98 kJ/mol Entanpi tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa 110,16 kJ/mol Entanpi tự do tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa 150,66 kJ/mol Entanpi đốt cháy, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa Entanpi hydro hóa tới butan thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa 2541,74 kJ/mol Entropi tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa 236,31 kJ/mol Entanpi nóng chảy ở 164,2 oK ; 0,1013 MPa 278,74 J. mol-1.K-1 7,988 kJ/mol Thông số công nghệ quan trọng để an toàn trong sản xuất làđiểm chớp lửa (- 85oC), nhiệt độ khơi mào là 415oC, và các giới hạn nổ khi hỗn hợp với không khí và oxy. Bảng 3. Các giới hạn nổ của butadien trong không khí. ở 0,1013 MPa, 20oC ở 0,4904 MPa, 30oC % thể tích g/m3 % thể tích g/m3 Giới hạn dưới 1,4 31 1,4 150 Giới hạn trên 16,3 365 2,2 2400 Bảng 3 cho ta biết ở điều kiện và áp suất nhất định nếu phần trăm thể tích của butadien trong hỗn hợp với không khí nằm trong khoảng giới hạn dưới và giới hạn trên thì hỗn hợp sẽ gây nổ, hỗn hợp không ổn định. Page 7
8. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Bảng 4. Độ hòa tan của butadien trong nước ở 0,1013 MPa vàđộ hòa tan L của nước trong butadien lỏng. o 3 3 T, C , m / m h, g H2O / kg butadien 10 0,29 0,53 20 0,23 0,66 30 0,19 0,52 40 0,16 0,82 Butadien hòa tan kém trong nước, ở bảng 5 butadien hòa tan trong metanol và etanol và tan nhiều trong các dung môi phân cực điểm sôi cao, ví dụ như metylpyrolidon ( C5H9NO). Bảng 5. Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần của butadien và các hydrocacbon khác. Điểm sôi, oC Hỗn hợp Butan – butadien 6,5 (0,0933 MPa) 20% thể tích butan Cis-2-buten-1-butyl 1,5 (0,0933 MPa) 20% thể tích 1-butyl Trans-2-buten-1-butyl -1,5 (0,0933 MPa) 9,5% thể tích 1-butyl 1-buten-vinyl axetylen - 9 (0,0933 MPa) 0,7%thể tích vinylaxetilen Cis-2-buten-vinyl axetylen - 0,2 (0,0933 MPa) 33% thể tích vinylaxetilen Trans-1-buten-vinyl axetylen - 22 (0,0933 MPa) 25% thể tích vinylaxetilen Amoniac-butadien Metyl amin-butadien - 37 (0,1013 MPa) 45% trọng lượng butadien - 9,5 (0,1013 MPa) 58,6% trọng lượng Axetyldehit-butadien butadien 5,53 (0,1013 MPa) 94,8% trọng lượng butadien ở bảng 5 cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, rất quan trọng cho sự chưng cất của butadien trong hỗn hợp với các hydrocacbon. 2 - Tính chất hóa học Butadien có 2 nối đôi liên hợp có thể tham gia nhiều phản ứng, có thể gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 (sự trùng hợp) và với nhiều chất phản ứng khác thể dime hóa hoặc trime hóa và vòng hoá . Sự trùng hợp : sự trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 là một phản ứng quan trọng nhất của butadien. Page 8
9. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 -H2C CH2 - CH2 CH2- \ / \ / C = C C = C / \ / \ H H H H Cis – 1,4 – addition -H2CH H H CH2- \ / \ / C = C C = C / \ / \ H CH2 - H2C H Trans - 1,4 – addition CH2 CH2 CH2 CH CH CH H H H C C C C C C isotactic H - 1,2 - addition CH2 CH2 CH H CH H H H H H C C C C C C C C CH H CH H CH2 CH2 Syndiotactic - 1,2 - addition Page 9
10. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Khi gắn vào vị trí 1,2, polime atactic mà trong đó nhóm vinyl ở vị trí tuỳ ý trong không gian mà có thể còn có nhiều hình thức khác. Những polime tự nhiên có giá trị lớn khi được chuẩn bị và có xu hướng chọn đúng hệ thống xúc tác . Phản ứng thêm vào xa hơn: Phản ứng butadien với dãy các thuốc thử phù hợp để tạo ra cơ chế gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4. Sản phẩm của việc gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian phản ứng và dung môi. Sản phẩm thêm vào là một quá trình quan trọng trong việc sản xuất cloropren, acid adipic, anthraquinon một ví dụ điển hình về sự thêm vào các điện tử để butadien phản ứng với khí HCl. Sản xuất Cloropren đòi hỏi phải Clo hóa butadien bằng cách isome hóa và dehydro clo hóa ankan 60% CH2 = CH- CH =CH2 + Cl2 CH2 - CH - CH = CH2 + HCl Cl Phản ứng gồm 2 bước: Isome hoá -HCl Cl - CH2 - CH = CH - CH2 - Cl CH2 - CH - CH = CH2 40% Cl Cl CH2 = C - CH = CH2 Cl Trong đó sản xuất của acid adipic phải phù hợp với sản phẩm BASF. Butadien phản ứng với CO và metanol ở phản ứng bậc 2 dưới nhiều điều kiện khác nhau. ở nhiệt độ cao, o khoảng 185 C và áp suất thấp este axit penten phản ứng với CO2 và metanol để tạo thành este dimetyl axit adipic. Sau đó thuỷ phân sẽ tạo được axit adipic. Một phân đoạn C4 thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có sự thêm vào để tạo thành butan, buten, 1,2-butadien và axetylen-C4, có thể sử dụng để làm nguyên liệu ban đầu + CO, + CH3OH CH2 = CH - CH = CH2 CH3CH = CHCH3 - COOCH3 + CO, + CH3OH H3COOC - CH2 CH2 CH2 CH2 - COOCH3 Page 10
11. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 BASF có kế hoạch xây dựng một nhà máy sản xuất 60000 ha ở Ludwigshafen. Hydro formyl hóa butadien để nhận được andehyt valeric Trong sự sản xuất hexanmetylendiamin: phản ứng xyanua hydro với butadien ở phản ứng bậc 2 và hợp chết adiponitril được hydro hóa để tạo thành dimamin . Quá trình chung về sự phát triển của sự sản xuất 1,4 butadiol từ butadien : trong quá trình bậc 3 của Mitsubishi phản ứng butadien có xúc tác với axit axetic để nhận được 1,4 - diaxeton - 2 - buten, mà nếu hydro hóa ngược lại sẽ được 1,4 - diaxeton butan và thuỷ phân sẽ được 1,4 - butadiol . CH2 = CH - CH = CH2 +2CH3COOH + 1/2O2 H3CCOO - CH2 - CH = CH - CH2 - OOCCH3 + H2O Phương pháp Toyo Soda về sự chuẩn bị của 1,4 - butadiol giải quyết về sản phẩm của phản ứng butadien với clo 1 - 4 diclo - 2 - buten và 1,2 - diclo - 3 - buten với axetat natri để nhận được đầu tiên là 1,4 diaxeton - 2 - buten và sau đó hydro hóa trực tiếp để được 1,4 - butadiol . Với phát minh của hãng Shell, butadien có thể xử lý với 1 peroxit để nhận diperoxit - buten mà hydro hóa để chuyển hóa thành 1,4 butadiol, 1,4 butadiol là sản phẩm ban đầu trong quá trình tổng hợp tetra hydro furan mà có thể còn là hợp chất từ 1,2 - epoxy - 3 - buten (Chevron). Epoxit sẽ được điều chế lại từ sự xử lý butadien với 1 peroxit. O H2 CH2 = CH - CH - CH2 O O Sự dime hóa và trime hóa : butadien được dime hoặc trime với sự có mặt của xúc tác Ni, Co, Pd, hoặc Fe Từ khi oligome butadien khác với từ một số chất khác bởi chiều dài của 4 nguyên tử cacbon sự tách rời của những oligome thì dễ dàng hơn oligme etylen. Kết quả dime hóa sẽ nhận được 1,3,7 - octatrien và 1,3,6 - octatrien, tuy nhiên công nghệ không thích ứng. Những hydrocacbon mạch vòng xylen và etyl - benzen có thể được điều chế từ sự dehydro vòng hóa thành 1,3,7 - octatrien. Nếu dime hóa được thực hiện dưới điều kiện hydro hóa 1,7 - octadien có 2 nối đôi và còn 1,6 - octadien. Page 11
12. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH2 (1,7 - octadien) CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH - CH2 (1,6 - octadien) 1,7 - octadien được chuyển hóa thành 1 C10 - diol trên sự hydro formyl hoặc thành 1 C10 - diamin khi được xử lý bằng cyanide hydro và hydro . Việc sản xuất 1 - octen được sử dụng như là 1 copolymer trong việc tổng hợp chất lượng cao, độ dày đặc thấp của polyetylen, có thể cho một vài công nghệ quan trọng. Dime hóa butadien và phản ứng đồng thời với CO và chì alcol để tổng hợp axit pelargonic : 2CH2 = CH - CH = CH2 + CO + ROH H2 CH2 = CH - CH2CH2CH2CH = CH - CH2COOR CH3 (CH2)7 COOH2 Axit pelargonic là một nguyên liệu ban đầu trong việc sản xuất dầu nhờn. Cyclo hóa, phản ứng Diels - Alder : phản ứng Diels - Alder là một trong những phản ứng được biết nhiều nhất về butadien. Thường thường, một dienophile, một olefin với một nối đôi hoạt hóa phản ứng với butadien như một vòng cyclo hexan. Việc thêm phản ứng này mà đặc biệt vào vị trí 1,4 có thể còn là nơi kết hợp với 1 phân tử thứ 2 của butadien như hợp chất dienophine, sẽ tạo thành H - vinyl cyclo hexan CH2 CH = CH2 // / CH = CH2 HC + CH \\ HC CH2 \\ CH2 Phản ứng có thể có hoặc không có xúc tác. Vinyl clorua hexan được dehydro hóa hoặc oxi hóa để tạo thành etylen . Hai phân tử butadien có thể dime hóa tạo thành 1,5 - cyclo octadien và 3 phân tử butadien có thể tạo thành 1,5,9 - cyclo dodecatrien . 1,5 - cyclo octadien Page 12
13. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Trong sự tổng hợp anthraquinone, butadien dưới điều kiện phản ứng Diels - Alder với naphthaquinone để tạo thành tetra hydro anthraquinone và quá trình oxy hóa để tạo thành anthraquinone . Butadien, trải qua việc gắn vào vị trí 1,4 - chất phụ thuộc gia với SO2 để tạo thành một cyclo sunfua, 2,5 - dihydrothiofin - 1,1 - dioxit. Hợp chất này sẽ chuyển hóa thành sulffolan . Sự tạo thành hợp chất phức: phản ứng butadien với nhiều hợp chất kim loại để tạo thành phức, ví dụ: với muối Cu (I), được sử dụng trong việc tách butadien từ C4 - hydrocacbon trộn lẫn. Tuy nhiên phương pháp này đã không phù hợp với điều kiện công nghệ hiện đại . Ta có tổng quan về những ứng dụng của butadien trong công nghiệp: Hình 1 những ứng dụng chính của butadien trong công nghiệp Page 13
14. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 II.2 - Tính chất và ứng dụng của cao su polybutatien 1 - Tính Chất Cao su polybutadiene có tính đàn hội và chịu mài mòn rất tốt.Tính đàn hồi là tính biến dạng khi chịu tác dụng từ bên ngoài và trở lại hình dạng bân đầu khi lực đó thôi tác dụng. Bảng 6 một số tính chất cơ bản của cao su polybutadiene Tính chất Thông số Cấu trúc Vô định hình o Tg -110 C d 0,89-0,92g/cm3 M 80000-450000 Tính tan Trong các dung môi không phân cực Về tính cơ lý cao su polybutadiene thua kém cao su thiên nhiên.Vì không đạt được tính đồng đều lập thể, phân tử đa phân tán lớn. Trong cao su polybutadiene có 3 dạng đông phân chính sau: cis1,4-polybutadiene, trans1,4-polybutadiene và 1,2 polybutadiene. Tính chất lý hóa của cao su polybutadiene còn phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các đồng phân có trong cao su.Tùy vào xúc tác và công nghệ sử dụng mà ta có thể định hướng tỷ lệ các đồng phân có trong cao su. Sự ảnh hưởng của xúc tác tới tỷ lệ các đồng phân có thể được thể hiện qua bảng sau: Bảng 7 sự ảnh hưởng của xúc tác tới sự định hướng tỷ lệ các đồng phân Cis% Trans% 1,2 % Neodymium 98 1 1 Co 96 2 2 Ni 96 3 1 Ti 93 3 4 Li 10-30 20-60 10-70 Page 14
15. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Bảng 8 Tính chất của từng loại cao su tương ứng Loại cao su Tính chất Giàu Cis Có tính đàn hồi và độ bền cơ học cao do có cấu trúc tuyến tính Giàu 1,2 Có tính chất đàn hồi ở nhiệt độ thương nhưng dẻo ở nhiệt độ cao. Vì vậy rất dễ tạo khuôn Giàu trans Có tính đàn hồi kém nhưng cứng thường được ứng dụng sản xuất trái golf II.2.2 - Ứng dụng Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết hợp với các loại polymer khác như cao su thiên nhiên, cao su Styren Butadien, ở đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài mòn của hỗn hợp cao su. Độ ma sát của lốp xe trên băng vào mùa đông có thể được cải thiện bằng cách sử dụng hàm lượng polybutadien cao trong hỗn hợp cao su mặt lốp. Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn hợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai. Page 15
16. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Khoảng 25% của polybutadiene sản xuất được sử dụng để cải thiện các tính chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyrene(HIPS) và một mức độ ít hơn acrylonitrile butadiene styrene (ABS) . Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng golf ,việc sản xuất bóng golf .tiêu thụ khoảng 20.000 tấn Polybutadienemỗi năm. Cao su Polybutadiene có thể được sử dụng trong các ống bên trong của vòi phun nước cho phun cát, cùng với cao su tự nhiên. Ý tưởng chính là để tăngkhảnăng phục hồi. Cao su này cũng có thể được sử dụng trong các tấm lót đường sắt, các khối cầu, vv Page 16
17. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Cao su Polybutadiene có thể được pha trộn với cao su nitrile để chế biếndễ dàng. Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử dụng có thể ảnh hưởng đến sức đề kháng dầu caosu nitrile. III - SẢN XUẤT NGUYÊN LIỆU BUTADIEN, QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN , XÚC TÁC, SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ. Ở nhiệt độ phòng, 1, 3 – Butadien (Butadien) là một chất khí không màu và có mùi hydrocacbon đặc trưng. Butadien là một hoá chất nguy hiểm bởi tính dễ cháy, hoạt tính và độc tính của nó. Butadien là một sản phẩm chính của công nghiệp hoá dầu và là sản phẩm quan trọng đối với nhiều ngành công nghiệp khác. Ứng dụng lớn nhất của butadien là trong quá trình sản xuất cao su tổng hợp. Butadien được giao dịch trên toàn cầu, nhu cầu về butadien trên toàn cầu dự kiến sẽ tăng khoảng 3% cho đến cuối thập kỉ. Năm 2004, nhu cầu về butadien trên toàn cầu đã vượt quá 9 triệu tấn. III.1 - Sản xuất Butadien 1 - Quá trình sản xuất Butadien thô. Butadien (C4H4) thường được sản xuất bằng ba quá trình:  Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như một đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen)  Đề hydro hoá xúc tác n-butan và n-buten (quá trình Houdry)  Đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc O-X-D) Page 17
18. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Quá trình quan trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi nước, chiếm 95% quá trình sản xuất butadien trên toàn cầu. Trong quá trình cracking hơi nước, butadien là một trong những đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen và được tinh chế bởi quá trình phục hồi butadien. Trong quá trình cracking hơi nước, các nguyên liệu (etan, propan, butan, naphta, condensate và gasoil) được nạp liệu vào một lò nhiệt phân (cracking hơi nước), ở đó chúng sẽ kết hợp với hơi nước và được “crack” ở nhiệt độ 1450 – 1525oF (790 – 830oC). Quá trình cracking hơi nước này tạo ra sản phẩm nhiệt phân gồm hydro, etylen, propylen, butadien và các đồng sản phẩm olefin quan trọng khác. Sản phẩm nhiệt phân được làm lạnh để loại bỏ các cấu tử có nhiệt độ sôi cao, được nén để loại bỏ C5 và các cấu tử nặng hơn với vai trò như xăng nhiệt phân thô, và sau đó được làm khô. Sản phẩm cuối (chủ yếu là hydro và các cấu tử C1-C4) được lấy ra thông qua một chuỗi các quá trình chưng cất để tách hydro, metan, etylen (và các cấu tử C2 khác) và propylen (và các cấu tử C3 khác), để lại C4 thô hoặc butadien thô. Thông thường các phân xưởng olefin được thiết kế là quá trình crack nhẹ (khí) hoặc quá trình crack nặng (lỏng). Quá trình crack nhẹ sử dụng etan và propan làm nguyên liệu và sản xuất ra một lượng rất nhỏ C4 và đồng sản phẩm nặng hơn, bao gồm butadien. Quá trình crack nặng sử dụng naphta, condensate hoặc gasoil làm nguyên liệu và sản xuất ra một lượng lớn hơn nhiều butadien và các đồng sản phẩm nặng hơn. Quá trình crack etan sản xuất khoảng 2lb butadien/100lb etylen, trong khi đó quá trình crack naphta sẽ sản xuất khoảng 16lb butadien/100lb etylen. Vì lí do này, hầu hết các quá trình crack nhẹ không có phân xưởng phục hồi butadien. Butadien thô được sản xuất trong quá trình crack nhẹ hoặc được tuần hoàn lại lò cracking hoặc được thu lại để chuyển đến phân xưởng phục hồi butadien. Tuỳ thuộc vào quá trình hoạt động của phân xưởng và nguyên liệu được sử dụng, hàm lượng butadien trong butadien thô thường từ 40 – 50%, nhưng có thể lên tới 75%. Page 18
19. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Hình 1. Phân xưởng olefin điển hình (ACC Olefins ChemSTAR Panel - Butadiene Product Stewardship Manual). II.2.2 - Phục hồi Butadien độ tinh khiết cao. Butadien thô được giao dịch trên toàn cầu và có thể được chế biến bằng một vài cách khác nhau. Nó có thể được tuần hoàn trở lại lò cracking (có thể cùng hoặc không cùng với quá trình hydro hoá); hydro hoá để sản xuất dòng giàu isobutylen/1-buten; hoặc tinh chế thành butadien có độ tinh khiết cao. Một số trong các sản phẩm được sản xuất trong quá trình chế biến sâu butadien thô là: butadien, isobutylen, metyl-tert-butyl-ete (MTBE), 1- buten, metyl etyl xeton (MEK), sec-butyl alcohol, propylen và alkylat. Butadien được tinh chế qua quá trình chưng trích ly. Quá trình chưng trích ly à cần thiết vì điểm sôi của các cấu tử của butadien thô rất gần với nhau. Quá trình điển hình bao gồm một hoặc hai bước chưng cất trích ly, theo sau bởi một hoặc hai bước chưng cất thông thường. Có một vài quá trình đang sử dụng bao gồm: Hydro hoá axetylen và chưng trích ly sử dụng dung dịch nước methoxyproprionitrile/fufuran (C4H3O-CHO). Trích ly/chưng cất thông thường sử dụng dung dịch nước n-metyl-2-pyrolidon. Quá trình trích ly dung môi dimetylformamide (không nước) Quá trình tách nước và quá trình trích ly acetonitril. Page 19
20. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Trong quá trình chưng trích ly, butadien thô được nạp liệu vào trong tháp mà ở đó nó được rửa bởi một dung môi trích ly. Phần nhẹ hơn, các cấu tử ít hoà tan (chủ yếu là butan/buten) đi ra trên đỉnh của tháp được coi như một chất gọi chung là C4 Rafinat 1 hoặc Raff 1. Sản phẩm đáy của tháp có chứa dung môi trích ly, butadien và một thêm một vài cấu tử hoà tan khác. Dòng giàu butadien ở đáy này được nạp liệu vào một tháp mà ở đó dung môi được phục hồi và tuần hoàn trở lại tháp trích ly. Dòng giàu butadien ở trên đỉnh được đưa đi chưng cất sâu để loại bỏ axetylen và các cấu tử khác. Sau khi loại bỏ các tạp chất cuối cùng, butadien tinh chế thường > 99.5% butadien. Butadien tinh chế sau đó được đưa đến bể chứa hydrocacbon nhẹ hình cầu. Một chất ổn định/chất ức chế, thường sử dụng tert- butyl catechol (TBC), được thêm vào butadien độ tinh khiết cao để ngăn chặn phản ứng trùng hợp không mong muốn. Butadien được chứa dưới một áp suất như một sản phẩm hoá lỏng hoặc khí nén. Ổn định/ức chế butadien một cách đúng đắn có thể vận chuyển một cách an toàn như một sản phẩm hoá lỏng trong đường ống, tàu biển, xà lan, xe bồn, container chứa chất lỏng lớn. Vận chuyển butadien yêu cầu cần được ổn định/ức chế và được qui định bởi cơ quan vận tải của khu vực mà sản phẩm được chuyển tới. Hình 2. Quá trình chưng trích ly phục hồi Butadien (ACC Olefins Panel Product Stewardship Guidance Manual) Page 20
21. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 III.2 QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN 1 Trùng hợp dung dịch Các quá trình trùng hợp dung dịch thường được sử dụng khi nhiệt động học của quá trình trùng hợp tỏa nhiệt lớn, như là một dạng của polybutadien.Dung môi không đơn giản là một chất hào tan,mà còn có tác dụng truyền nhiệt của quá trình trùng hợp tới bộ phận góp nhiệt.Việc lựa chọn dung môi,những dung môi có độ nhớt thấp vẫn được ưu tiên sử dụng.Trùng hợp butadi có thể được thực hiện trong dung môi aliphatic, cycloaliphatic, hoặc aromatic.Hệ thống trùng hợp dung dịch có thể là quá trình liên tục hoặc gián đoạn.Công nghệ trùng hợp anion và Zieger-natta là những công nghệ thông thường được sử dụng trong trùng hợp dung dịch.cis - polybutadiene có tính thương mại cao không thể được tạo ra theo hệ thống công nghệ hòa tan.Trans-polybutadien cúng có thể được sản xuất bởi công nghệ xúc tác Zieger-natta.Chất đàn hồi dạng vinyl là sản phẩm đặc trưng cho quá trình trùng hợp anion dung dịch. Quá trình tổng hợp dung dịch Ziegler-Natta rất nhạy cảm với các tạp chất. Cả hai dòng monomer và dung môi đều phải tinh khiết. Các tạp chất cacbonyl và acetylenic, thường có trong các dòng monomer thô, phảiđược loại bỏ cùng với chất ức chế trùng hợp thông thường là tert - butylcatechol.Khối lượng phân tử được chỉnh bằng việc thêm các tác nhân chuyển mạch vào trung tâm của hệ thống Ziegler-Natta. Trong các hệ thống dung dịch anion nguyên liệu thường được làm khô bằng các chất làm khô khác nhau bởi vì các hệ thống nhạy cảm với sự có mặt của nước.Khi sử dụng các hệ thống trùng hợp dung dịch anion liên tục, thì cần phải sử dụng tác nhân chuyển mạch nồng độ thấp (ppm) để ngăn cản sự đóng rắn và ô nhiễm; 1,2-butadien thường được sử dụng cho mục đích này .Polybutadiene với chất khơi mào là alkyl lithium ít bị chứa gel và không chứa dư lượng chất xúc tác kim loại nặng lẫn với các sản phẩm được xúc tác bởi Polybutadiene được sản xuất bởi quá trình dung dịch phải được solvat lại đủ để duy trì cặn monomer dung môi thấp trong sản phẩm.Hơi nước stripping thường được sử dụng trong các quá trình thương mại để thu hồi dung môi để tuần hoàn, theo các phương pháp làm khô cơ khí (máy đùn) hoặc không khí nóng làm khô các hạt vụn polymer ẩm. 2. Trùng hợp nhũ tương Quá trình trùng hợp gốc tự do của butadien trong một hệ đồng nhất cho độ dài mạch quá ngắn để tạo nên độ đàn hồi tốt. Nếu nồng độ các gốc tự do trong môi trường đồng nhất đủ cao để tạo nên một tốc độ phản ứng có lợi, thì nó cũng đủ cao để ưu tiên cho phản ứng ngắt mạch hoặc dẫn đến sự cạn kiệt monomer trước khi khối lượng phân tử lớn đạt được. Trái ngược với hệ gốc tự do đồng nhất, quá trình polyme hoá nhũ tương gốc tự do cho tốc độ lan truyền cao và các sản phẩm có khối lượng phân tử cao độ đàn hồi tốt. Sự lan truyền các mạch gốc tự do phần nào bị cô lập về mặt vật lí và do đó bị ngăn chặn sự kết hợp nhanh chóng như khi chúng ở trong dung dịch hoặc trong môi trường khối. Quá trình nhũ Page 21
22. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 tương cho phép kiểm soát nhiệt độ thích hợp, thuận lợi trong quá trình polyme hoá toả nhiệt cao của butadien (1.4 kJ/g). Loại ỏ nhiệt và kiểm soát nhiệt độ sẽ trở nên khó khăn hơn ở tốc độ phản ứng cao trong dung dịch nhớt hoặc các quá trình lớn. Một hệ nhũ tương điển hình thường chứa nước, các monome, chất khơi mào, chất nhũ hoá (xà phòng) và chất điều chỉnh khối lượng phân tử. Sau khi khuấy trộn mạnh, một hệ nhũ tương bao gồm các giọt monome phân tán trong pha nước được tạo thành. Pha nước chứa chất khơi mào, các giọt monome phân tán và các mixen được hình thành từ chất nhũ hoá. Tâm khơi mào gốc, được hình thành trong pha nước, khuếch tán vào trong các mixen nơi quá trình polyme hoá diễn ra. Các hạt polyme hình thành trong các mixen sau đó có xu hướng hấp thụ monome từ pha nước bao quanh bởi các monome trong vùng lân cận của các hạt polyme đã được tiêu thụ bởi quá trình polyme hoá. Tiếp tục hấp thụ các monome dẫn đến sự phát triển của các hạt polyme và sự tiêu thụ các giọt monome. Khi các hạt polyme phát triển, chất nhũ hoá hấp phụ lên diện tích bề mặt ngày càng tăng và cuối cùng dẫn đến sự biến mất của các mixen xà phòng cũng như pha các giọt monome. Một cách tương đối nhỏ polyme được cho là hình thành trong pha nước hoặc trong pha các giọt monome. Trong một quá trình liên tục, butadien, xà phòng, chất khơi mào, và chất hoạt hoá (một tác nhân phụ trợ khơi mào) được bơm liên tục từ bể chứa qua một chuỗi các thiết bị phản ứng có khuấy ở tốc độ nào đó sao cho độ chuyển hoá mong muốn sẽ đạt được ở thiết bị phản ứng cuối cùng. Một thiết bị kết thúc được thêm vào, cao su được làm ấm bởi hơi nước và butadien không phản ứng chảy ra ngoài. Sau khi bổ sung chất chống oxi hoá, cao su được đông tụ lại bởi sự bổ sung nước muối, sau đó là axit sulfuric loãng hoặc nhôm sulfat. Các hạt đông tụ được rửa sạch, làm khô và đóng kiện để vận chuyển. 3. Quá trình trùng hợp pha khí Trùng hợp pha khí là quá trình mới nhất trong các quá trình trùng hợp thương mại các dien liên hợp. Mặc dù chủ yếu được sử dụng cho quá trình trùng hợp các monome etylen và propylen, các quá trình pha khí thương mại đang được mở rộng để bao gồm quá trình sản xuất polybutadien. Nhiều nhà sản xuất polyme đã báo cáo nghiên cứu các quá trình pha khí cho các monome dien, và một số đã thành lập các danh mục cấp bằng sáng chế đáng kể bao gồm Amoco, Bayer, Exxon, Mitsui, và Union Carbide. Cho đến ngày nay, Bayer dường như là gần nhất với việc thương mại hoá một quá trình pha khí để sản xuất cao su polybutadien. Những lợi ích có mục đích của công nghệ pha khí bao gồm giảm toàn bộ các dòng thải, bao gồm không nước thải, chất thải rắn thấp hơn, và giảm toàn bộ khí thải. Dung môi tái sinh không còn cần thiết nữa, và tốn kém cho việc cách ly các sản phẩm polyme và các bước làm khô là không cần thiết. Sản phẩm thông thường được cách ly từ các thiết bị phản ứng dưới dạng bột hoặc hạt vụn. Chi phí sản xuất có khả năng thấp hơn đáng kể so với cả công nghệ dung dịch hoặc công nghệ nhũ tương. Page 22
23. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Các chất hoá học được sử dụng trong công nghệ pha khí sử dụng xúc tác Ziegler- Natta và xúc tác single-site (metallocene). Trong hệ thống pha khí, tuy xúc tác thường là chất mang rắn, nhưng tạo ra cùng một khoảng cấu trúc vi mô polybutadien vốn gắn liền với xúc tác không có chất mang. Một số bằng sáng chế cũng bao gồm các hệ trùng hợp anion có ích trong các quá trình pha khí. Các mô hình làm việc động học cũng đã được thực hiện để dự đoán tốt hơn diễn biến trùng hợp pha khí của 1,3-Butadien. III.2- XÚC TÁC TRONG QUÁ POLYME HÓA BUTADIEN 1 -Chất xúc tác Ziegler-Natta Là chất xúc tác dựa trên các kim loại chuyển tiếp. Hệ chất xúc tác thường dùng hệ đồng xúc tác với sự kết hợp của một muối clorua không tan hoặc muối cacboxynat tan của kim loại chuyển tiếp với alkyl nhôm. Hệ xúc tác này tạo ra 2 cấu trúc chính của polybutadien là: 1,4-cis-polybutadien, 1,4- trans-polybutadien. Mỗi hướng tạo sản phẩm tương ứng với các hệ đồng xúc tác khác nhau. Sản xuất 1,4-cis-polybutadien: có 4 hệ đồng xúc tác sử dụng cho mục đích này tương ứng với 4 kim loại chuyển tiếp là: titan, coban, niken và neodymium. Kim loại Titan: hệ đồng xúc tác là sự kết hợp của titan tetraiot với triisobutyl nhôm và tạo ra polymer với tỷ lệ cis-1,4-polybutadien chiếm đến 90%. Các polymer có các đặc tính đặc trưng là: sự phân nhánh thấp, khối lượng phân tử đồng đều,khả năng đàn hồi và chống mỏi tốt. Nhưng quá trình lại khá phức tạp.Một số hệ đồng xúc tác được sử dụng trong hệ thống xúc tác Titan là: TIBA/I2/TiCl4 (C2H5)2AlI/TiCl4 , (C2H5)3 Al/TiCl4/TiI4 vàDIBAlH/AlI3/TiCl4. Kim loại coban: hệ đồng xúc tác là sự kết hợp của CoCl2 với một alkyl nhôm halogenua và thường sử dụng là [Al2(C2H5)2Cl3] và [Al2(C2H5)3Cl3]. Hoạt tính tối đa của hệ thống đồng xúc tác có liên quan đến tính axit Lewis.Độ mạnh của axit lewis lớn thì hoạt tính xúc tác của hệ càng cao. Chính vì vậy hệ đồng xúc tác thường bổ sung thêm nước bằng khoảng 10%mol so với cloruanhômdiethyl để hệ có hoạt tính cao nhất. Hệ đồng xúc tác này tạo ra polymer có tỷ lệ cis-1,4-polybutadien rất cao từ 95-98%. Đặc tính đặc trưng của loại polymer này là độ phân nhánh cao và quá trình tổng hợp không quá phức tạp nhưng khối lượng phân tư không đồng đều. Để điều chỉnh khối lượng phân tử người ta thêm vào các tác nhân chuyển mạch như: hydro, ethylene,propylene Kim loại Niken: hệ đồng xúc tác được sử dụng là sự kết hợp của Niken(II)cacboxynate, triankyl nhôm và 1 nguồn halogennua. Nhưng chỉ có Br, Cl, F có xu hướng tạo ra 1,4- cis còn I lại có xu hướng tạo ra 1,4-trans Hệ xúc tác tạo ra tỷ lệ cis-1,4 rất cao trên 98%.Các đặc tính đặc trưng của polymer là sự phân bố khối lượng phân tử lớn Page 23
24. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 và ít phân nhánh hơn hệ xúc tác coban. Và khác với hệ xúc tác co ban,trong hệ thống này này quá trình chuyển mạch tự diễn ra trong quastrinhf phát triển mạch mà không cần tác nhân chuyển mạch. Kim loại Neonydium: có hai loại hệ đồng xúc tác được sử dụng là: hệ thứ nhất là sự kết hợp của cacboxylat neodymium tan với trialkylaluminum làm đồng xúc tác và các nguồn halogen, hệthứ hai là sự phức hợp neodymium halogen không tan với các axit Lewis như rượu, các amin, hoặcphosphonates và một trialkylaluminum. Hệ xúc tác này tạo ra polymer với tỷ lệ cis-1,4 rất cao trên 98%. Đặc tính của polymer này là có khả năng chịu mài mòn và hiệu suất mỏi rất tốt.Nhưng khối lượng phân tử cao nên quá trình tổng hợp khá phức tạp. Để điều chỉnh khối lượng phân tử thì ta cũng bổ sung thêm các tác nhân chuyến mạch. Các tác nhân chuyển mạch thông thường như hydro, olefin, và 1,2-butadien là không hiệu quả trong hệ thống nàynên hiđrua nhôm thường được sử dụng là điều chỉnh khối lượng phân tử. Sản xuất trans-1,4-polybutadien: Polybutadiene với cấu trúc vi mao quản có tỉ lệ trans cao là vật liệu dạng tinh thể như một loại nhựa có nhiệt độ nóng chảy là 95 ◦C cho dạng alpha và 145 ◦C cho dạng Beta. Một số các chất xúc tác kim loại đã được sử dụng để điều chế polybutadiene có tỉ lệ trans cao bao gồm vanadium , titan , coban, niken, neodymium, và rhodium. Tương tự như là trường hợp cho chất xúc tác để điều chế dạng cis, các hệ thống điều chế dạng trans này cũng thường bao gồmmột kim loại halogen kim loại không tan hoặc carboxylate kim loại tan kết hợp với mộtnhôm alkyl làm chất đồng xúc tác. Chất xúc tác Vanadi:Hệ thống các chất xúc tác vanadi là hệ không đồng thể và là sự kết hợp của VCl3 với triethylaluminum theo tỷ lệ Al / V là 2-10/1 để đạt được polybutadiene với tỉ lệ trans là 99%. Sự hình thành các polymer có khối lượng phân tử cao vàvật liệukhả năng kết tinh cao của làm cho polymer kết tủa trong suốt quá trình trùng hợp.Các hạt polymer không tan bao bọc chất xúc tác hoạt động có thể xảy ra sự giới hạn độ chuyển hóa. Qua đó,sựphân tán của các hạt chất xúc tác khôngdị thể trở thành một vấn đề rất quan trọng. Nên hệ thống hỗn hợp kim loại của VCl3 với TiCl3 theo tỷ lệ 1:4đã được sử dụng để tạo ra sựu phân tán cao các chất xúc tác hoạt động. Chất xúc tác Coban: Các chất xúc tác coban có lợi thế là dễ dàng tận dụng các muối kim loại tan. Sự kết hợp các cacboxylat coban với nhôm diethyl clorua trong sự có mặt của một bazơ Lewis như triethylamine theo tỷ lệ Al/Co/NR3là 10:01:10 tạo ra độ chuyển hóa từ butadiene thành polybutadien khá cao với lượng trans là 95%. Sự điều chỉnh cấu trúc vi mao quản có thể thông qua thay đổi nồng độ chất xúc tác và cho phép thay đổi lượng trans trong khoảng từ 72 đến 95% với phần còn lại của các polymer được tạo thành chủ yếu là 1,2-vinyl. Page 24
25. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Chất xúc tác Neodymium: Chất xúc tác Neodymium có thể trùng hợp butadiene thành trans-polybutadiene mà không cần một nguồn halogen. Ví dụ, Nd (versatate)3 được xử lý bằng diankylmagiê với tỷ lệ tới hạn là 1:10, và tạo ra polymer với lượng trans từ 90-95% và khối lượng phân tử thường là dưới 100.000. Gần đây, một hệ thống trans được mô tả trong đó một neodymium phosphate được xử lývới butyllithium, tạo polymer dạng trans với hiệu suất cao độ chuyển hóa tốt. Hơn nữa, một loại neodymiumhalogen được xử lý với tributylphosphate và dibutylmagiê cũng tạo ra trans- polybutadiene với tỷ lệ cao. Chất xúc tác Rhodium: Chất xúc tác rhodium được sử dụng trong trùng hợp dung dịch nhũ tương. Hệ xúc tác thường được sử dụng là: rhodium (III) nitrat hoặc rhodiumchloride(III) được khuấy cùng với nước, natridodecylbenzenesulfonate, và butadien và đạt được 99% trans-1, 4-polybutadiene, mặc dù độ chuyển hóa thấp. Sự trùng hợp phụ thuộc rất nhiều vào chất nhũ hóa có mặt, với hầu hết các chất xúc tác hoạt độngchất nhũ hóa thường sử dụng được tạo ra từ sunfatalkyl hoặc các sulfonatesaryl có nhánh dài. 2- Chất xúc tác anion Sự trùng hợp anion làcông nghệlinh hoạt nhất đểsản xuất polybutadiene liên quan đến sự điều chỉnh cấu trúc vi mao quản và cấu trúc mao quản lớn. Sự ổn định tương đối của các trung tâm tạo ra anion cho phép điều chỉnh dễ dàng cấu trúc tổng thể của mạch chính polymer. Các polymer tạo ra từ quá trình trùng hợp anion có các đặc tính nhiệt và lưu biến trong 1 khoảng rộng hơn các polymer tạo ra từ chất xúc tác Ziegler-Natta. Quá trình trùng hợp sử dụng chất khơi mào là các hợp dựa trên kim loại kiềm. Trong đó chất khơi mào Alkyllithium đã được sử dụng để sản xuất polybutadienes có khối lượng phân tử rất cao với khoảng 70% là cấu trúc cis-1, 4 và chất khơi mào dựa trên Lithiumsản xuất ra lượng vinyl thấp nhất và cấu trúc 1,4- cao nhất khi so sánh vớicác kim loại kiềm khác .Các cấu trúc thu được trong các dung môi hydrocarbon với chất khơi mào là kim loại kiềm được đưa ra trong Bảng 9. Page 25
26. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Trong quá trình trùng hợp anion, các chất điều chỉnh độ phân cựcthường đượcsử dụng để điều chỉnh mức độ của cấu trúc vinyl hình thành trong quá trình trùng hợp trong các dung môi phân cực.Trong các polybutadiene thương phẩm, lượng vinyl có thể được điều chỉnh bằng việc lựa chọn chất điều chỉnh độ phân cực, nồng độ tương đối của nó đến các trung tâm tạo anion, và nhiệt độ trùng hợp. Các sản phẩm Polybutadiene với lượng vinyl cao có thể được thực hiện ở nhiệt độ trùng hợplà(50-100◦C) với nhiều chất điều chỉnh độ phân cực thông thường, bao gồm tetrahydrofuran , chelatingdiamines, bi-1,3-dioxanes, bisdipiperidinoethane , và cá cetealkyl có nguồn gốc từ tetrahydrofurfurylalchohols. III.3- SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ Quá trình trùng hợp butadiene có thể hình thành các đồng phân khác nhau với hiệu suất khác nhau, đa phần là đồng phân cis1,4 có giá trị về mặt kinh tế còn đồng phân 1,2 thì ít hơn rất nhiều. Sản phẩm chính của quá trình trùng hợp nhũ tương là polybutadiene.Sự hình thành của các đồng phân phụ thuộc vào điều kiện và xúc tác được sử dụng. Sự hình thành của cao su polybutadiene gồm 5 bước cơ bản sau: (1) tinh chế butadiene và dung môi; (2) phản ứng; (3) cô đặc; (4) loại bỏ dung môi; (5) sấy khô và thành phẩm. sơ đồ ở hình 5-2 chỉ ra quá trình này. Ở bước 1 nguyên liệu và dòng hồi lưu butadiene được làm khô và tinh chế thành butadiene nguyên liệu, còn dung môi được sử dụng là hexane và xiclohexane cùng với dòng dung môi hồi lưu được tiến hành làm khô. Ở bước 2, dòng butadiene tinh chế và dung môi khô ở trên được làm nguyên liệu cho lò phản ứng, ở đây quá trình polymer hóa diến ra. Với 1 dung dịch, 1 chất xúc tác ví dụ như là Li, Na, Co, K, Hiệu suất chuyển đổi của quá trình này có thể đạt tới 98%. Bước 3 sản phẩm của quá trình polymer hóa làm nguyên liệu cho quá trình cô đặc.Ở đây hầu hết butadiene chưa phản ứng được tách và hồi lưu lại cùng tính chế butadiene ở khu vực 1. Sản phẩm của quá trình cô đặc là polybutadiene hòa tan trong dung môi, thường được gọi là “xi măng”. Dòng xi măng ra khỏi thiết bị cô đặc chứa không đáng kể butadiene. Ở bước 4, xi măng được tách ra khỏi dung môi, dung môi sau khi được tách sẽ hồi lưu lại khu vực tinh chế dung môi. Quá trình tách xảy ra nhờ sự tiếp xúc trực tiếp với hơi nước, kết quả là các polybutadiene được sấy khô thành các mảnh vụn, được nén lại và đóng gói ở phân đoạn 5.Quá trình này được chạy liên tục. Page 26
27. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Sơ đồ tổng hợp cao su polybutadiene Khí thải butadiene từ quá trình sản xuất polybutadiene chủ yếu có 4 loại sau: khí thải ra qua lỗ thông hơi, do thiết bị rò rỉ, khí thải chung, do tai nạn. Trong quá trình khí được thải qua lỗ thông hơi nhằm tinh chế các khí không ngư từ lò phản ứng và các thiết bị khác của quá trình. Quá trình này có thể là liên tục hoặc không liên tục.Các điểm thải khí được chỉ ra ở trên hình từ điểm B tới điểm F. Khí thải sau đó được điều khiển bằng 1 thiết bị điều khiển kí hiệu bằng điểm G trên hình sơ đồ.Để kiểm soát lượng butadiene thải này người ta có thể đốt trực tiếp hoặc dùng chất hấp thụ lượng butadiene này.Từ năm 1984 người ta đã có thể kiểm soát được tới 98% lượng khí thải này. Page 27
28. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 IV – SỰ LƯU HÓA CAO SU Cao su khi chưa được lưu hóa sẽ có các khuyết điểm sam : kém bền , kém đàn hồi ,dễ cháy dính khi nhiệt độ cao và cứng giòn ở nhiệt độ thấp. Chế hóa cao su với một lượng nhỏ lưu huỳnh (3-4%) ở nhiệt độ trên 100 độ ,tạo ra những cầu nối phân tử S – S giữa các phân tử polime hình sợi của cao su.Cao su sau khi lưu hóa là những phân tử khổng lồ , chúng có cấu trúc mạng không gian.Cao su có tính đàn hồi , bền , lâu mòn , khó tan trong các dung môi hữu cơ hơn cao su không lưu hóa. Phản ứng lưu hóa cao su đã được phát hiện từ lâu , nhưng cho tới nay cơ chế của phản ứng vẫn còn là một vấn đề bàn cãi. Một số nhà khoa học cho rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc , số khác cho rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế anion Tác dụng chính của sự lưu hóa cao su là phản ứng khâu mạch tạo thành lien kết sunfua giữa các phân tử khi nối đôi bị bẻ gãy , liên kết sunfua có thể hình thành theo nhiều cách khác nhau Nối đôi bị bẻ gãy : Phản ứng thế nguyên tử hidro và tạo sản phẩm phụ hidro sunfua Page 28
29. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Lưu huỳnh tác dụng tạo thành vòng 5 cạnh chứa lưu huỳnh Trong thực tế phản ứng lưu hóa xảy ra ở nhiệt độ 150o C – 180oC nhưng nếu chỉ có lưu huỳnh tham gia thì phản ứng xảy ra rất chậm ,khoảng 50 phân tử lưu huỳnh mới tạo được ra 1 cầu nối lưu huỳnh.Để tang tốc độ lưu hóa ,tăng hiệu suất lưu hóa người ta cho them vào một số chất gọi là xúc tác tiến : Ngoài ra trong thành phần còn có thêm một số chất gọi là chất hoạt hóa thường là các oxit kim loại nặng : ZnO , PbO .và một số axit béo.Thành phần lưu hóa gồm nhiều cấu tử , mỗi cấu tử giữ vai trò riêng của nó . Thành Phần lưu hóa tiêu biểu Page 29
30. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Cao su 100 S 1.5 % Xúc tiến 1% Chất hoạt hóa 2% Chất chống lão hóa 2% Nhựa thong 1,5% Chất độn CaCO3 50% Chất màu 3-10% Hàm lượng lưu huỳnh có ảnh hưởng quyết định tới tính chất cơ lý của sản phẩm , với lượng lưu huỳnh 1 -2 % sản phẩm có độ co giãn cao,lưu huỳnh ≈ 4- 5% sản phẩm có độ bền kéo đứt lớn,nhưng độ đàn hồi giảm (dây cuaroa) ,lưu huỳnh ≥ 30% ( ebonite ). Ngoài phản ứng lưu hóa cao su dưới tác dụng của các tác nhận khác nhau : hóa học , nhiệt năng , ánh sang , cơ học ,chịu sự biến đổi sâu sắc tạo ra các sản phẩm có ích. Page 30
31. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 KẾT LUẬN Polybutadien được sản xuất từ sự polymer hóa trong dung dịch, và một đặc trưng nổi bật quan trọng về chất lượng của loại polymer tổng hợp này là hàm lượng các dạng cis 1,4 và cis 1,2 vinyl trong cao su.Polymer có hàm lượng dạng cis 1,4 cao ( >90% ) có nhiệt độ thủy tinh hóa khoảng -90oC, do đó tính uốn dẻo ở nhiệt độ thấp chỉ thua phenyl silicone. Polymer này có tính đàn hồi và tính chịu mài mòn rất tốt, tuy nhiên vì có tính đàn hồi cao nên khả năng bám mặt đường ẩm ướt của lốp xe kém, do đó mà loại cao su này hạn chế sử dụng duy nhất một mình nó trong hỗn hợp.Nếu hàm lượng cis1,4 giảm xuống, và hàm lượng cis 1,2 tăng lên thì các tính chất cơ lý ở nhiệt độ thấp như tính chịu mài mòn, tính đàn hồi sẽ giảm xuống.Sự polymer hóa butadien dẫn đến một sự phân bố trọng lượng phân tử hẹp, do đó có thể gây khó khăn cho quá trình gia công Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết hợp với các loại polymer khác như cao su thiên nhiên, cao su Styren Butadien, ở đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài mòn của hỗn hợp cao su. Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn hợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai. Page 31
32. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Butadien polymers [2] Locating And Estimating Air Emissions From Sources Of 1,3-Butadiene, November 1996. [3], Butadiene production process overview_Wm. Claude White Lyondell Chemical Company, 1221 McKinney, One Houston Center, Houston, TX 77010, United States Available online 26 January 2007 OLYBUTADIENE++BY+A+COBALT+CATALYST&hl=en&ei=-smdTq7pING5iAeA 22CQ&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=1&sqi=2&ved=0CCwQ6AEwAA#v=on epage&q=synthesis%20POLYBUTADIENE%20%20BY%20A%20COBALT%20CATAL YST&f=false YBUTADIENE++BY+A+COBALT+CATALYST&hl=en&ei=-smdTq7pING5iAeA 22CQ&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=10&sqi=2&ved=0CFcQ6AEwCQ#v=on epage&q=synthesis%20POLYBUTADIENE%20%20BY%20A%20COBALT%20CATAL YST&f=false butadiene+rubbers&hl=en&ei=ScadTu- IA6yYiAe51uWvCQ&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=3&sqi=2&ved=0CDYQ6 AEwAg#v=onepage&q=synthetic%20polybutadiene%20rubbers&f=false OLYBUTADIENE++BY+A+LITHIUM+CATALYST&source=bl&ots=zuXiRRcXEM&si g=w_xHdpkT0EpKXM4znlrYBfvSHS4&hl=vi&ei=pDCbTtm1PJGWiQeUoajpCg&sa=X& oi=book_result&ct=result&resnum=7&ved=0CEcQ6AEwBg#v=onepage&q=POLYBUTA DIENE%20%20BY%20A%20LITHIUM%20CATALYST&f=false Page 32
33. Công nghệ sản xuất cao su butadien October 20, 2011 Page 33