Công nghệ Hóa học - Chương 8: Cấu trúc của polyme

Nội dung text: Công nghệ Hóa học - Chương 8: Cấu trúc của polyme

1. CHÖÔNG 8 CAÁU TRUÙC CUÛA POLYME
2. I. CAÙC TRAÏNG THAÙI PHA VAØ SÖÏ CHUYEÅN TRAÏNG THAÙI PHA. I.1. Traïng thaùi taäp hôïp vaø traïng thaùi pha cuûa vaät chaát. a/. 3 traïng thaùi: khí, loûng, raén. Do khaùc nhau söï dao ñoäng vaø söï keát khoái. v Khí: coù theå chuyeån ñoäng tònh tieán, quay vaø dao ñoäng. v Raén: chæ dao ñoäng xung quanh vò trí caân baèng vôùi taàn soá raát cao töø 1013 – 1014 dao ñoäng/giaây.Khoâng coù dòch chuyeån neân khoâng theå thay ñoåi hình daïng. v Loûng: Gaàn vôùi khí ôû chuyeån ñoäng phaân töû, gaàn vôùi chaát raén ôû maät ñoä keát khoái.
3. b/. Traïng thaùi pha ñöôïc xaùc ñònh bôûi hai thoâng soá: caáu truùc vaø nhieät ñoäng. Caáu truùc ñöôïc xaùc ñònh bôûi traät töï vaø saép xeáp cuûa caùc phaân töû. Coù 3 traïng thaùi pha: keát tinh, loûng vaø khí. v Traïng thaùi pha keát tinh ñöôïc ñaëc tröng bôûi caáu truùc khoâng gian 3 chieàu “traät töï xa” (haøng traêm ñeán haøng ngaøn kích thöôùc phaân töû). Pha leâ coù caáu truùc traät töï xa 3 chieàu. v Traïng thaùi pha loûng khoâng coù söï traät töï ñeàu ñaën trong caáu truùc phaân tö,û goïi laø voâ ñònh hình. Caùc caáu truùc phaân töû chæ coù “traät töï gaàn” v Nhö theá : raén voâ ñònh hình laø pha loûng.
4. I.2. Chuyeån pha. Laø hieän töôïng chuyeån töø pha naøy sang pha khaùc bao goàm söï thay ñoåi veà caáu truùc saép xeáp caùc phaân töû vaø tính chaát nhieät ñoäng cuûa hôïp chaát. v Chuyeån pha baäc 1: VD: chaûy, bay hôi, Ñaïo haøm baäc nhaát cuûa theá nhieät ñoäng seõ traûi qua böôùc nhaûy. v Chuyeån pha baäc 2: taïi ñieåm chuyeån pha baäc 2, theá nhieät ñoäng lieân tuïc, ñaïo haøm baäc 1 cuõng lieân tuïc, ñaïo haøm baäc 2 cuûa theá nhieät ñoäng coù böôùc nhaûy. VD: quaù trình chuyeån ñoåi trong traïng thaùi keát tinh, Feα Fe
5. I.3. Keát tinh hoùa vaø thuûy tinh hoùa. Keát tinh hoùa: chuyeån hoùa töø traïng thaùi coù traät töï gaàn sang traïng thaùi coù traät töï xa. Quaù trình taïo ra moät pha môùi thuoäc veà chuyeån pha baäc 1. Thuûy tinh hoùa: laø quaù trình chuyeån töø traïng thaùi loûng chuyeån ñoäng sang traïng thaùi raén nhöng khoâng thay ñoåi traïng thaùi pha, vaãn caáu truùc traät töï gaàn. Laø quaù trình chuyeån pha baäc 2. v Nhieät ñoä khi ñoä nhôùt cuûa heä taêng ñeán khoaûng 1013 poise ñöôïc goïi laø nhieät ñoä thuûy tinh hoùa Tg. v Nhieät ñoä thuûy tinh hoùa khoâng phaûi laø moät ñieåm maø laø trung bình cuûa khoaûng nhieät ñoä t + (10 – 200C) ñaây laø chuyeån traïng thaùi chöù khoâng phaûi chuyeån pha
6. II. CAÙC TRAÏNG THAÙI CUÛA POLYME. Polyme voâ ñònh hình ñaúng höôùng theo tính chaát cô hoïc, coù theå chia laøm 3 nhoùm lôùn: v Chaûy nhôùt: Polyisobutylen phaân töû thaáp v Ñaøn hoài cao: coù khaû naêng bieán daïng thuaän nghòch lôùn döôùii taùc duïng löïc nhoû. Ví duï nhö cao su, polyme ôû nhieät ñoä cao nhö PS, PVC, Polyalcool, . . . v Raén: ñoøi hoûi löïc taùc duïng lôùn môùi coù söï bieán daïng nhoû vaø deã daøng khoâi phuïc laïi hình daïng ban ñaàu sau khi löïc ngöøng taùc duïng. Caùc polyme voâ ñònh hình ôø theå raén goïi laø traïng thaùi thuûy tinh.
7. II.1. Taùc duïng nhieät ñoä. v Tuøy theo caáu truùc vaø nhieät ñoä cuûa moâi tröôøng polyme coù traïng thaùi vaät lyù khaùc nhau. Thí duï polyisobutylen. v Traïng thaùi thuûy tinh coù caáu truùc voâ ñònh hình ôû theå raén. Ña soá trong suoát, doøn gioáng nhö thuûy tinh silicat. Do ñoù traïng thaùi cuûa polyme khi laøm laïnh khoâng kòp ñeán thuûy tinh maø laïi maát tính löu ñoäng ñöôïc goïi laø traïng thaùi thuûy tinh. v ÔÛ traïng thaùi chaûy nhôùt, tính chaát gioáng nhö chaát loûng, tuy nhieân ñoä nhôùt raát cao.
8. II.2. Ñieàu kieän taùc duïng löïc cô hoïc. v Vaän toác taùc duïng löïc cô hoïc theå hieän tính chaát ñaëc tröng cuûa traïng thaùi cuûa polyme. Thí duï: polyisobutylen, vôùi taùc duïng moät löïc thoâng thöôøng ôû nhieät ñoä phoøng laø moät vaät theå ñaøn hoài cao. Neáu löïc taùc duïng daøi, polyme coù tính löu ñoäng (bieán daïng khoâng thuaän nghòch) ; khi thôøi gian taùc duïng löïc nhoû nhöng vaän toác ñaët löïc raát lôùn thì theå hieän moät tính chaát vaät theå raén (bieán daïng ñaøn hoài do khoâng saép xeáp maïng löôùi kòp). v Nhaän xeùt. Ø Traïng thaùi vaät lyù cuûa polyme maïch thaúng, khoâng chæ do baûn chaát taùc duïng töông hoã giöõa caùc phaân töû vaø traät töï saép xeáp cuûa caùc tieåu phaân töû quyeát ñònh, maø coøn boï aûnh höôûng bôûi vaän toác vaø thôøi gian taùc duïng löïc.
9. Ø Ñoái vôùi chaát thaáp phaân töû, nhieät ñoä chuyeån pha ñöôïc xaùc ñònh hoaøn toaøn baèng caùc thoâng soá nhieät ñoäng thuaàn tuùy (aùp suaát). Caùc polyme voâ ñònh hình thì nhieät ñoä chuyeån traïng thaùi vaät lyù phuï thuoäc chuû yeáu vaøo caùc thoâng soá phi nhieät ñoäng vaø tröôùc heát phuï thuoäc vaøo ñieàu kieän nhieät ñoäng hoïc cuûa bieán daïng. Ø Caùc polyme khoâng coù caùc nhieät ñoä chuyeån traïng thaùi xaùc ñònh (khaùc vôùi chaát thaáp phaân töû). Quaù trình chuyeån töø traïng thaùi naøy sang traïng thaùi khaùc, thí duï quaù trình noùng chaûy caùc tinh theå xaûy ra daàn daàn trong moät khoaûng nhieät ñoä xaùc ñònh. Khoaûng nhieät ñoä chuyeån pha coù theå roäng hay heïp, naèm vaøo khoaûng naøo treân thang nhieät ñoä tuøy theo caáu taïo polyme, caùc yeáu toá phi nhieät ñoäng nhôø vaøo vaän toác cô hoïc, ñun noùng hay laøm laïnh.
10. Ø Caùc polyme voâ ñònh hình luoân ôû traïng thaùi nhaát ñònh (tuøy thuoäc vaøo nhieät ñoä vaø ñieàu kieän taùc duïng cô hoïc) vaø lieân tuïc chuyeån töø traïng thaùi naøy sang traïng thaùi khaùc maø khoâng laøm thay ñoåi tính chaát nhieät ñoä moät caùch ñoät ngoät. Ø Caùc polyme voâ ñònh hình duø ôû traïng thaùi vaät lyù naøo, traïng thaùi thuûy tinh, traïng thaùi ñaøn hoài cao hay traïng thaùi chaûy nhôùt ñeàu laø pha loûng. ÔÛ traïng thaùi thuûy tinh, polyme theå hieän tính chaát cô hoïc cuûa theå raén nhöng toàn taïi ôû traïng thaùi pha loûng: traïng thaùi taäp hôïp döïa vaøo thoâng soá phi nhieät ñoäng nhö theå tích rieâng, hình daïng. Coøn khaùi nieäm pha laø khaùi nieäm thuaàn tuùy nhieät ñoäng.
11. III. CAÁU TRUÙC POLYME. Ñoái vôùi caùc vaät theå raén, theo ñoä traät töï, ngöôøi ta chia laøm caùc traïng thaùi sau: Ø Caáu truùc voâ ñònh hình: hoaøn toaøn khoâng coù traät töï (traät töï gaàn) vaø ñoàng nhaát. Ø Caáu truùc nematique, traät töï theo chieàu. Ø Caáu truùc smectique, vaät lieäu traät töï theo maïch phaúng, hai chieàu. Ø Caáu truùc keát tinh, traät töï theo khoâng gian 3 chieàu.
12. III.1. Caáu truùc keát tinh. III.1.1. Khaùi nieäm. Maëc duø maïch phaân töû raát daøi vaø caáu truùc phöùc taïp, caáu truùc saép xeáp ñeàu ñaën trong khoâng gian 3 chieàu, goïi laø polyme keát tinh. Caùc tinh theå trong polyme quan saùt ñöôïc baèng nhieãu xaï tia X, kính hieån vi quang hoïc. Polyme keát tinh laø saép xeáp ñeàu ñaën cuûa phaân töû (khoâng phaûi söï coá ñònh nguyeân töû nhö trong kim loaïi, ñoä ñeàu ñaën theo chieàu daøi maïch vaø thaúng goùc vôùi chieàu daøi maïch laø raát khac nhau). Caàn phaân bieät polyme keát tinh vaø polyme coù theå keát tinh.Nhöõng polyme töï nhieân keát tinh nhö tô sôïi, xenlulo. Polyme toång hôïp: PE, polycaproamide, polyetylenterephtalat, guttapercha, . . .
13. Khi ôû traïng thaùi chaûy nhaõo hay raén, söï keát tinh coù theå thuaän lôïi hôn döôùi duïng cuûa löïc keùo daõn (döôùi taùc duïng ngoaïi löïc, caùc maïch phaân töû saép xeáp laïi theo höôùng taùc duïng löïc, thuaän lôïi cho vieäc keát tinh. Cao phaân töû khoâng theå traät töï %, (ít nhaát cuõng coù caùc ñaàu maïch coù caáu truùc khaùc vôùi maïch phaân töû. Do ñoù khoâng theå coù polyme 100% keát tinh. Coù caùc vuøng keát tinh vaø vuøng voâ ñònh hình, do ñoù coù khaùi nieäm polyme baùn keát tinh. III.1.2. Caùc thoâng soá aûnh höôûng ñeán söï keát tinh. Nhöõng thoâng soá chuû yeáu: v Caáu truùc phaân töû: söï keát tinh thuaän lôïi cho nhöõng polyme maïch thaúng nhoùm theá nhoû (nhaùnh ngaên caûn söï saép xeáp ñeàu ñaën). v Khoái löôïng phaân töû: khoái löôïng phaân töû nhoû keát tinh deã hôn caùc polyme coù khoái löôïng phaân töû lôùn, do maïch ngaén thì linh hoaït vaø deã saép xeáp traät töï.
14. v Saép xeáp hình hoïc: polyme iso vaø syndio tactic deã daøng keát tinh (do thuaän lôïi veà maët khoâng gian khi tieán gaàn nhau, saép xeáp traät töï maïch lieàn maïch. Raát hieám tröôøng hôïp polyme atactic coù theå keát tinh, tröø tröôøng hôïp caùc nhoùm theá coù kích thöôùc nhoû vaø phaân cöïc yeáu). v Chaát phuï gia: chaát hoùa deûo laø nhöõng phaân töû nhoû, chen vaøo giöõa caùc maïch polyme laøm giaûm löïc töông taùc lieân phaân töû neân giaûm khaû naêng keát tinh. v Quaù trình cô – nhieät: raát quan troïng, vaän toác giaûm nhieät ñoä seõ quyeát ñònh ñoä keát tinh. Ñoä keát tinh caøng thaáp khi vaän toác giaûm nhieät ñoä caøng nhanh. Laøm laïnh thaät nhanh (nhuùng trong Nitô loûng), coù polyme voâ ñònh hình (traïng thaùi thuûy tinh).
15. v Nhieät ñoä keát tinh aûnh höôûng ñeán hình daïng cuûa tinh theå bôûi vì noù aûnh höôûng tröïc tieáp ñeán söï taïo maàm vaø phaùt trieån tinh theå. v ÔÛ nhieät ñoä keát tinh thaáp, maàm keát tinh nhieàu. Tuy nhieân, ñoä nhôùt cuûa moâi tröôøng cao seõ laøm giôùi haïn vieäc phaùt trieån caùc tinh theå. Nhö theá caùc vuøng keát tinh seõ nhieàu nhöng coù kích thöôùc nhoû. v Nhieät ñoä cao hôn, maàm tinh theå seõ ít, vuøng keát tinh seõ coù kích thöôùc lôùn nhöng soá löôïng khoâng nhieàu.
16. III.1.3. Hình daïng tinh theå. Tröôøng hôïp chæ coù keát tinh (ñôn tinh theå). Khaùi nieäm hình daïng tinh theå ñöôïc duøng ñeå theå hieän toaøn boä caùc vuøng keát tinh – voâ ñònh hình trong moät polyme. a: maïch polyme vôùi caáu truùc voâ ñònh hình. b: maïch polyme keát tinh daïng xeáp gaáp. c: maïch polyme keát tinh do keùo daõn. d: polyme hai pha (voâ ñònh hình vaø keát tinh).
17. Polyme ôû traïng thaùi keùo daõn (c): ñoái vôùi caùc loaïi polyme coù khaû naêng keát tinh cao (maïch coù caáu hình ñeàu ñaën) chuùng coù theå keát tinh döôùi taùc duïng ngoaïi löïc duø trong caáu truùc bình thöôøng thì khoâng ñoàng nhaát, khoâng phoå bieán. Maïch polyme keát tinh daïng xeáp gaáp (b): keát tinh chaäm dung dòch polyme thaät loaõng töø 1% - 10% (thí nghieäm tieán haønh vôùi PE). Cho ta caùc vuøng keát tinh ñôn tinh theå khaù hoaøn haûo döôùi daïng caùc lôùp moûng coù beà daøy töø 10 – 20 nm, raát nhoû so vôùi chieàu daøi maïch phaân töû.
18. Vieäc xeáp gaáp caùc maïch phaân töû do söï caïnh tranh giöõa 2 quaù trình nhieät ñoäng: v Gia nhieät naêng löôïng töï do chuyeån ñoäng quay vaø ñoä meàm deûo theo ñoä daøi maïch. v Giaûm naêng löôïng töï do beà maët do hình thaønh. Beà daøy lôùp tinh theå phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä keát tinh. Nhìn chung kích thöôùc ñôn tinh theå khoâng phuï thuoäc vaøo chieàu daøi maïch phaân töû (tröø tröôøng hôïp chaât thaáp phaân töû).
19. III.1.4. Hình daïng tinh theå: tröôøng hôïp hai pha. v Vuøng keát tinh goàm caùc maïch polyme xeáp gaáp nhö ñôn tinh theå, tuy nhieân kích thöôùc crystallites thì nhoû hôn tröôøng hôïp ñôn tinh theå. v Giöõa caùc vuøng keát tinh vaø vuøng voâ ñònh hình ñöôïc noái vôùi nhau baèng moät soá phaân töû lieân keát. Chuùng giöõ vai troø quan troïng trong bieán daïng vaø tính chaát cuûa vaät lieäu. III.1.5. Tyû leä keát tinh. V laø phaàn theå tích, P laø phaàn khoái löôïng vuøng keát tinh, ta coù:
20. Vôùi: M = Mkt + Mvñh V = kt.Vkt + vñh.Vvñh V = Vkt + Vvñh Suy ra: Caùc phöông phaùp ñeå xaùc ñònh tyû leä keát tinh laø: ño theå tích rieâng, phaân tích nhieät vi sai, tia X, IR, RMN.
21. III.1.6. Polyme keát tinh döôùi taùc duïng cô hoïc. Taùc duïng moät löïc keùo, caùc ñaïi phaân töû saép xeáp traät töï laïi, keát boù Ø Giai ñoaïn 1: ñoä daõn daøi khoâng lôùn (vaøi cuïc phaàn traêm) vaø tuyeán tính vôùi löïc taùc duïng (bieán daïng ñaøn hoài). Ø Giai ñoaïn 2: sau khi xuaát hieän eo thaét roõ reät (ngöôõng ñaøn nhôùt) ñoä daõn daøi taêng nhieàu nhöng löïc taùc duïng khoâng ñoåi (chaûy nhôùt), eo thaét phaùt trieån theo chieàu daøi maãu. Ø Giai ñoaïn 3: khi taát caù maãu chuyeån thaønh eo thaét, löïc keùo taêng khi bieán daïng nhoû vaø maãu bò phaù huûy.
22. III.3. Nhieät ñoä thuûy tinh hoùa – Nhieät ñoä chaûy. III.3.1. Khaùi nieäm. v Ña soá polyme toàn taïi moät nhieät ñoä phaân bieät hai traïng thaùi cô baûn. Traïng thaùi cao su: meàm, chaûy nhôùt (ôû nhieät ñoä cao). Traïng thaùi thuûy tinh: cöùng vaø gioøn (ôû nhieät ñoä thaáp). v Nhieät ñoä naøy ñöôïc goïi laø nhieät ñoä thuûy tinh hoùa, kyù hieäu quoác teá laø Tg (Tv, Ttt). v Nhieät ñoä thuûy tinh hoùa ñöôïc quan saùt roõ nhaát ñoái vôùi caùc chaát ñaøm hoài (cao su voâ ñònh hình). Ñoái vôùi nhöïa nhieät deûo ít roõ hôn vì trong moät polyme baùn keát tinh chæ coù vuøng voâ ñònh hình laø bò aûnh höôûng bôûi nhieät ñoä naøy. v Hieän töôïng naøy ñöôïc theå hieän khi ta theo doõi bíeân thieân theå tích rieâng cuûa polyme theo nhieät ñoä taùc ñoäng.
23. o Polyme voâ ñònh hình: thay ñoåi ñoä theå tích rieâng khi chuyeån töø pha loûng sang pha raén (thuûy tinh hoùa). o Polyme keát tinh 100%: khoâng thay ñoåi theå tích rieâng tröø khi ôû nhieät ñoä chaûy. Nhö theá khoâng coù nhieät ñoä thuûy tinh hoùa ñoái vôùi polyme keát tinh. o Polyme baùn keát tinh theå hieän tính chaát trung gian giöõa hai loaïi polyme treân. o Taïi ñieåm nhieät ñoä hoùa thuûy tinh polyme thay ñoåi ñoät ngoät caùc tính chaát vaät lyù: tính chaát cô, quang, ñieän, nhieät, . . . Ñieàu quan troïng ñaây laø moät traïng thaùi giaû beàn vì khoâng coù caân baèng nhieät ñoäng.
24. Nhieät ñoä thuûy tinh hoùa giöõ vai troø quan troïng: o Giuùp ta nghieân cöùu caáu truùc cuûa polyme. o Trong coâng nghieäp, Tg cho ta bieát nhieät ñoä chaûy meàm, gia coâng cuûa polyme. o Ñeå ñaûm baûo an toaøn, Tg ­ neân xa nhieät ñoä söû duïng.
25. Hieäu öùng cuûa caáu truùc vaø nhieät ñoä treân caáu truùc cuûa polyme ôû traïng thaùi thuûy tinh. Maïch linh ñoäng Caáu truùc ñieàu hoøa Caáu truùc khoâng ñieàu hoøa Laøm laïnh nhanh Laøm laïnh chaäm Nhoùm theá nhoû Thuûy tinh Thuûy tinh Baùn keát tinh Laøm laïnh nhanh Laøm laïnh chaäm Thuûy tinh Baùn keát tinh
26. III.3.2. Traïng thaùi chöa caân baèng nhieät ñoä cuûa heä thuûy tinh. Nhieät ñoä thuûy tinh hoùa laø quaù trình chuyeån pha baäc 2, theå tích vaø enthalpie khoâng ñoåi khi chuyeån sang nhieät thuûy tinh hoùa. Chæ coù ñaïo haøm cuûa chuùng theo nhieät ñoä, heä soá daõn nôû nhieät vaø nhieät rieâng, coù böôùc nhaûy ñoät ngoät taïi Tg. Xeùt quaù trình giaûm nhieät ñoä cuûa heä polyme.
27. Hình treân theå hieän quaù trình thuûy tinh hoùa vôùi vaän toác laøm laïnh laø q, theå tích maãu ño lieân tuïc baèng dilatometer: Ø Ñaàu tieâm maãu ôû vò trí A gaàn vôùi Tg. Ta haï nhieät ñoä daàn vôùi vaän toác giaûm nhieät ñoä khoâng ñoåi q, theå tích rieâng giaûm daàn theo ñöôøng AB. Ø Baét ñaàu töø ñieåm B, theå tích rieâng giaûm chaäm daàn theo ñöôøng BC duø cuøng moät vaän toác giaûm, nhieät ñoä. Ñieåm B ñöôïc goïi laø nhieät ñoä thuûy tinh hoùa Tg(q). Ø Döôùi B vaøi ñoä, taïi C ta ngöng quaù trình haï nhieät ñoä vaø giöõ nhieät ñoä khoâng ñoåi. Ø Luùc aáy taïi nhieät ñoä khoâng ñoåi, theå tích rieâng seõ giaûm daàn theo thôøi gian, ñöôøng CD.
28. Nhaän xeùt. Ø Heä chöa ñaït traïng thaùi caân baèng taïi C, suy ra heä khoâng caân baèng treân caû quaù trình chuyeån bieán töø B ñeán C, ñoù laø ñaëc tröng nhieät ñoäng cuûa traïng thaùi thuûy tinh. Ø Quaù trình chuyeån dòch töø C ñeán D ñöôïc goïi laø hieän töôïng “laõo hoùa vaät lyù” hay “hoài phuïc theå tích ñaúng nhieät”. Ø Hình B theå hieän bieán thieân theå tích rieâng theo caùc vaän toác giaûm nhieät ñoä khaùc nhau. Nhaän xeùt. Ø Giaù trò Tg seõ caøng nhoû khi giaù trò nhieät ñoä caøng chaäm. Caùc keát quaû thöïc nghieäm cho thaáy ñeå giaûm khoaûng 3oK thì vaän toác giaûm nhieät ñoä phaûi chaäm ñi 10 laàn. Ø Do vaän toác giaûm nhieät ñoä nhanh neân heä naøy seõ ñi ñeán “traïng thaùi caân baèng” nhanh vaø ôû nhieät ñoä cao. Tuy nhieân so vôùi ñoä caân baèng tuyeät ñoái thì vaãn luoân coù hieän töôïng hoài phuïc vaø chuyeån töø thuûy tinh hoùa sang tinh theå hoùa (raát laâu).
29. III.3.3. Caùc ñaëc tính traïng thaùi thuûy tinh. III.3.3.1. Cô hoïc. Theo doõi bieán thieân modul tröôït cuûa polyme voâ ñònh hình theo bieán thieân nhieät ñoä ta nhaän thaáy coù vuøng chuyeån tieáp khi chuyeån töø traïng thaùi raén (thuûy tinh) sang traïng thaùi ñaøn hoài cao (cao su). Vuøng thuûy tinh: ñaëc tröng bôûi maâm cuûa modul tröôït lôùn, ñoä lôùn Gpa vaø oån ñònh, töông öùng vôùi vieäc keùm chuyeån ñoäng nhieät cuûa caùc ñoaïn maïch ñöa ñeán bieán daïng ñöùt raát nhoû, nhieät ñoä cuoái maâm töông öùng vôùi Tg. Vuøng cao su: töông öùng maâm modul coù giaù trò Mpa. Trong vuøng cao su, chuyeån ñoäng nhieät caùc maïch phaân töû ñöôïc töï do, bieán daïng keùo ñöùt lôùn.
30. Trong vuøng cao su, phaàn cuoái cuûa maâm phuï thuoäc vaøo caáu truùc cuûa maïng löôùi. o A: polyme coù khoái löôïng phaân töû thaáp, cho pheùp söï tröôït caùc maïch ôû moät nhieät ñoä gaàn vôùi Tg. o B: polyme coù khoái löôïng phaân töû trung bình khoaûng 30.000, cho pheùp coù maâm cao su tröôùc khi tröôït maïch. o C: polyme coù khoái löôïng phaân töû > 100.000, cho ta moät maâm raát daøi tröôùc khi chaûy. Hieän töôïng naøy do maïch daøi, coù nhöõng maéc míu vaät lyù nhieàu, chæ ôû nhieät ñoä cao thì môùi môû nuùt. o D: polyme coù maïng löôùi khoâng gian 3 chieàu (löu hoùa). Tröôøng hôïp naøy khoâng coù söï chaûy tröôït, polyme oån ñònh cho ñeán khi bò phaù huûy nhieät.
31. III.3.3.2. Theå tích. Trong moät thôøi gian daøi, ñeå xaùc ñònh Tg­ ngöôøi ta ño bieán thieân cuûa theå tích rieâng theo nhieät ñoä. Theå tích rieâng ñöôïc ñònh nghóa nhö theå tích cuûa moät ñôn vò khoái löôïng (1/d). Vaän toác giaûm, Theå tích rieâng khoâng ñoåi trong vuøng thuûy tinh vaø chaát loûng.
32. III.3.3.3. Ñoäng hoïc. Thuûy tinh hoùa laø quaù trình thu naêng löôïng ñeå chuyeån caùc ñoaïn maïch töø traïng thaùi bò giôùi haïn chuyeån ñoäng nhieät do nhieät ñoä thaáp sang traïng thaùi chuyeån ñoäng nhieät cuûa toaøn boä maïch phaân töû. Söï haáp thu naêng löôïng naøy coù theå ño ñöôïc baèng caùc phöông phaùp ño ñoäng hoïc (roto quay troøn hay dao ñoäng). G’: modul thöïc (baûo toàn naêng löôïng). tg: tg goùc toån hao.
33. Coù theå coù hai hay nhieàu pick ñaàu tieân lôùn nhaát (chuyeån hoùa ) laø töông öùng vôùi Tg­chuyeån töø traïng thaùi cao su sang traïng thaùi chaûy nhôùt. Caùc pick khaùc nhoû hôn töông öùng vôùi caùc chuyeån hoùa khaùc (chuyeån hoùa , . . .) caùc nhoùm chöùc nhoû, rieâng, . . .
34. III.3.3.4. Nhieät ñoäng. Theo lyù thuyeát nhieät ñoä, khi chuyeån töø traïng thaùi vaät lyù naøy sang traïng thaùi vaät lyù khaùc phaûi coù söï thay ñoåi ñoät ngoät cuûa caùc ñaïi löôïng nhieät ñoäng. Töø ñoù, theo ñònh nghóa veà söï chuyeån pha: Ø Söï chaûy cuûa polyme keát tinh laø söï chuyeån hoùa baäc 1 bôûi laøm thay ñoåi quan troïng theå tích. Ø Söï chuyeån thuûy tinh laø söï chuyeån hoùa baäc 2 (thay ñoåi ñoät ngoät ñaïo haøm cuûa thoâng soá nhieät ñoäng) bôûi laøm thay ñoåi ñoät ngoät cuûa heä soá daõn nôû theå tích vaø nhieät dung rieâng Cp.
35. III.3.4. Cô sôû lyù thuyeát cuûa söï thuûy tinh hoùa. v Coù nhieàu lyù thuyeát giaûi thích veà hieän töôïng thuûy tinh hoùa, phoå bieán laø lyù thuyeát veà theå tích töï do ñöôïc ñeà xuaát bôûi Fox vaø Flory naêm 1950. v Theå tích töï do laø theå troáng giöõa caùc maïch phaân töû trong moät hoãn hôïp polyme. Trong polyme voâ ñònh hình theå tích troáng do söï saép xeáp khoâng chaët cheõ caùc maïch do chuyeån ñoäng nhieät thoáng keâ. v Söï toàn taïi cuûa theå tích töï do theå hieän khi ta hoøa tan polyme trong dung moâi, theå tích dung dòch seõ nhoû hôn toång theå tích hai thaønh phaàn polyme vaø dung moâi tröôùc khi hoøa tan.
36. v Theo Fox vaø Flory, trong polyme voâ ñònh hình khi ta giaûm nhieät ñoä thì theå tích rieâng seõ giaûm tuyeán tính cho ñeán moät giaù trò nhaát ñònh. Döôùi nhieät ñoä naøy thì theå tích töï do ñaït giaù trò oån ñònh, khoâng ñoåi nöõa. Giôùi haïn nhieät ñoä naøy laø nhieät ñoä thuûy tinh hoùa. Nhö theá theå tích cuûa polyme V bao goàm 2 thaønh phaàn. Vo: theå tích chieám giöõ bôûi maïch phaân töû. Vf: theå tích töï do.
37. v Khaùi nieäm theå tích töï do cho pheùp chuùng ta hieåu caùc hieän töôïng lieân quan ñeán caáu truùc maïch vaø tính chaát polyme. Moät trong nhöõng hieän töôïng phaûn aùnh theå tích töï do ñoä nhôùt polyme ôû traïng thaùi chaûy nhôùt. Ñoä linh ñoäng cuûa maïch phaân töû lieân quan ñeán theå tích töï do. v Caùc nghieân cöùu cho ta bieát phaàn theå tích töï do trong polyme voâ ñònh hình ôû T = Tg­ khoaûng 2,5% theå tích toång coäng.
38. III.3.5. Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán nhieät ñoä thuûy tinh hoùa. 5 yeáu toá chuû yeáu: III.3.5.1. Ñoä meàm deûo cuûa maïch. Ñoä meàm deûo cuûa maïch phuï thuoäc vaøo nhöõng nhoùm theá hình thaønh maïch chính coù thuaän lôïi cho chuyeån ñoäng quay cuûa maïch hay khoâng. Thí duï: nhoùm laøm maïch cöùng raát ñieån hình laø para-phenylene. Khi ñoä meàm deûo cuûa maïch giaûm thì Tg taêng. Thí duï: PE Tg = 190K Poly p-xylene Tg = 353K
39. III.3.5.2. Kích thöôùc nhoùm theá. Nhoùm theá caøng lôùn, ñoä linh ñoäng cuûa maïch caøng giaûm, Tg taêng. Thí duï: PP Tg = 253K PS Tg = 370K Nguyeân taéc treân khi nhoùm chöùc gaén tröïc tieáp vaøo maïch phöông trình, neáu laø nhöõng polyme gheùp maïch daøi, luùc baáy giôø maïch nhaùnh taïo theå tích töï do lôùn hôn caû maïch chính thì polyme caøng linh ñoäng hôn. Ta goïi ñaây laø hieän töôïng hoùa deûo noäi. Trong tröôøng hôïp naøy ta thaáy Tg­ giaûm theo chieàu daøi maïch nhaùnh. Thí duï: trong maïch phaân töû (CH­2CHX)n, Tg thay ñoåi theo X nhö sau: - CH3 polypropylen Tg = 253K - CH2CH3 polybutene Tg = 249K - CH2CH2CH3 polypentene Tg = 233K - CH2CH(CH3)2 polyhexene Tg = 223K
40. III.3.5.3. Ñoä phaân cöïc caùc nhoùm theá. Nhoùm theá caøng phaân cöïc thì Tg caøng lôùn do löïc lieân keát lieân phaân töû taêng. Thí duï: Polypropylen Tg = 253K PVC Tg = 354K Polyalcool Tg = 358K Polyacrylonitrile Tg = 378K Tuy nhieân vinylidence chloride thì Tg chæ coù 256K vì söï ñoái xöùng laøm giaûm ñoä phaân cöïc cuûa maïch.
41. III.3.5.4. Khoái löôïng phaân töû trung bình. Ñoái vôùi polyme maïch thaúng, khi khoái löôïng phaân töû trung bình taêng thì Tg taêng. Thí duï: tröôøng hôïp PS. Mn: 3000 Tg = 316K Mn: 300000 Tg = 374K Keát quaû naøy theå hieän qua coâng thöùc thöïc nghieäm Vôùi: K laø haèng soá. cuûa polyme ôû khoái löôïng phaân töû lôùn voâ cuøng.
42. III.3.5.5. Caáu hình. Trong tröôøng hôïp: (CH2CHX)n: caáu hình ít aûnh höôûng. (CH2CXY)n: caáu hình coù aûnh höôûng. Thí duï: PMMA Atacoque Tg = 377K – 381K Isotatique Tg = 315K – 318K Syndiotactique Tg =378K – 393K III.3.5.6. Ñoä keát tinh. Trong ña soá tröôøng hôïp, Tg taêng khi ñoä keát tinh taêng do vuøng keát tinh laøm cho caáu truùc cuûa polyme cöùng leân. Ñieàu naøy coù nhöõng ngoaïi leä cho moät vaøi polyme.