Công nghệ Hóa học - Chương 6: Đặc điểm phản ứng và chuyển hóa học của polyme

Nội dung text: Công nghệ Hóa học - Chương 6: Đặc điểm phản ứng và chuyển hóa học của polyme

1. CHÖÔNG 6 ÑAËC ÑIEÅM PHAÛN ÖÙNG VAØ CHUYEÅN HOÙA HOÏC CUÛA POLYME
2. I. KHAÙI NIEÄM. v Hoùa hoïc caùc hôïp chaát cao phaân töû coù hai nhieäm vuï. o Toånhg hôïp caùc hôïp chaát cao phaân töû (caùc chöông tröôùc). o Bieán tính caùc cao phaân töû ñaõ coù ñeå ñöa ra moät loaïi cao phaân töû môùi, caûi thieän moät soá tính chaát cuûa polyme chöa ñaùp öùng yeâu caàu. v Caùc phöông phaùp bieán tính chính. o Phöông phaùp hoùa lyù: caûi tieán caáu truùc: composite, hoãn hôïp polyme- blend, . . . o Phöông phaùp hoùa hoïc: thay ñoåi thaønh phaàn hoùa hoïc (gaén boù maät thieát vôùi phöông phaùp treân). Treân cô sôû nhöõng polyme ñaõ toång hôïp hay thieân nhieân qua chuyeån hoùa hoùa hoïc coù 3 khaû naêng: § Thay ñoåi caáu truùc cô sôû. § Taïo polyme môùi (polyvinyl alcool töø polyvinyl acetate). § Toång hôïp polyme nhaân taïo (bieán tính hoùa hoïc caùc polyme töï nhieân). Keát quaû seõ cho ta nhöõng hôïp chaát kinh teá môùi, tính chaát kyõ thuaät, giaù trò kinh teá cao hôn.
3. Ví duï. v Xenlulo bieán tính hoùa hoïc cho ta caùc saûn phaåm nhö: giaáy, sôïi (visco), maøng phim aûnh (axetat de xenlulo), thuoác noå (trinitro xenlulo), sôn, keo daùn, . . . v PVC neáu tieáp tuïc clo hoùa ta seõ coù caùc loaïi keo daùn PVC coù khaû naêng baùm dính cao, beàn moâi tröôøng. v Polyvinyl axetat (CH2-CHOCOCH3)n (PVA) duøng duøng laøm sôn, keo daùn da. Neáu thay moät phaàn maïch baèng nhoùm OH ta coù polyvinyl alcool coù tính caûm quang duøng trong kyõ thuaät in.
4. II. ÑAËC ÑIEÅM PHAÛN ÖÙNG CUÛA POLYME.
5. Veà baûn chaát hoùa hoïc khoâng coù söï khaùc bieät giöõa chaát thaáp phaân töû vaø cao phaân töû. Söï phaân bieät ñi ñeán chuû yeáu töø caùc tính chaát vaät lyù. R-COOH + NaOH R-COONa Haàu nhö hoaït tính caùc nhoùm chöùc khoâng phuï thuoäc chieàu daøi maïch phaân töû. Soá C trong maïch K.104 1 22,1 2 15,3 3 7,5 4 7,4 5 7,4 ≥ 6 7,4 v Ñaëc ñieåm noåi baät: khoái löôïng phaân töû raát lôùn, chieàu daøi maïch raát daøi, chính ñeàu naøy taïo neân söï khaùc bieät, tính chaát rieâng. v Veà phöông dieän ñoäng hoïc, phaûn öùng xaûy ra chaäm, khoâng hoaøn toaøn. Thoâng thöôøng maïch polyme ôû daïng cuoän (coù hình daïng cuoän len), ñoä xoáp cuûa cuoän polyme phuï thuoäc vaøo baûn chaát polyme vaø moâi tröôøng. Chính saép xeáp naøy ñöa ñeán vieäc khoù khueách taùn vaøo ra caùc saûn phaåm nhoû (HCl, H2O, NH3, . . .) keát quaû phaûn öùng xaûy ra chaäm, khoâng hoaøn toaøn.
6. Töø ñoù ñeå ñaûm baûo vaän toác phaûn öùng, yeâu caàu: v Phaûn öùng phaûi tieán haønh ñoàng theå (polyme, saûn phaåm trung gian, saûn phaåm cuoái ñeàu tan trong moâi tröôøng phaûn öùng), ñieàu khaù khoù. Polyme thöôøng tröông trong dung moâi, ñoä nhôùt cao hoaëc noàng ñoä thaáp. v Taùc nhaân phaûn öùng phaûi coù kích thöôùc nhoû, ñoä linh ñoäng cao vaø veà caáu taïo hoùa hoïc khoâng coù trôû ngaïi khoâng gian. Tuøy theo coâng thöùc cuûa monome, treân phaân töû polyme coù chöùa nhieàu nhoùm chöùc cuøng loaïi vaø khaùc loaïi, coù nhöõng lieân keát boäi (ñoâi, ba) ñieàu ñoù ñöa ñeán coù nhieàu phaûn öùng xaûy ra cuøng moät luùc vaø caïnh tranh nhau. Ví duï: Phaûn öùng voøng hoùa NR cuøng luùc seõ coù phaûn öùng theá, coäng vaø voøng hoùa toàn taïi song song. Do ñoù ta caàn phaûi bieát choïn taùc nhaân phaûn öùng, khoáng cheá ñeå chæ coù phaûn öùng mong muoán xaûy ra. Chæ haïn cheá chöù khoâng loaïi tröø ñöôïc.
7. Caùc thoâng soá quan troïng aûnh höôûng ñeán quaù trình bieán tính hoùa hoïc. v Baûn chaát cuûa phaûn öùng. v AÛnh höôûng cuûa caùc nhoùm chöùc laân caän vò trí bieán tính. v Traïng thaùi vaät lyù cuûa polyme (trong dung dòch, noùng chaûy, raén). v Caáu hình polyme (voâ ñònh hình, keát tinh) vaø phaùt trieån cuûa noù trong quaù trình phaûn öùng. v Nhöõng ñieåm yeáu (naêng löôïng, caáu hình) cuûa maïch phaân töû.
8. III. CAÙC NHOÙM CHÍNH VEÀ BIEÁN TÍNH CAO PHAÂN TÖÛ
9. III.1. Ñoàng phaân hoùa. III.1.1. Bieán ñoåi ñoàng phaân cis-trans Khi coù caáu truùc polydien. Ñoàng phaân naøy seõ thay ñoåi khi coù taùc kích: UV, tia naêng löôïng ion hoùa hoaëc taùc nhaân hoaït hoùa nhö SO2. Keát quaû cuûa bieán tính laø thay ñoåi caáu daïng cuûa monome hay moät ñoaïn cuûa phaân töû polyme. III.1.2. Ñoàng phaân cuûa C baát ñoái xöùng. Söû duïng caùc tia naêng löôïng: RMN, IR, RX. III.1.3. Voøng hoùa noäi. Coù hoaëc khoâng coù thay ñoåi caáu truùc maïch chính. Ví duï: voøng hoùa NR, xöû lyù baèng axit protonique (axit Lewis).
10. III.2. Coäng vaø taïo voøng. Caùc phaûn öùng ñeàu gioáng chaát thaáp phaân töû (höõu cô), tuy nhieân caàn chuù yù raèng luoân toàn taïi phaûn öùng thöù caáp. Caùc phaûn öùng thöù caáp luoân aûnh höôûng vaø ñoâi khi laán aùp, thay ñoåi quaù trình phaûn öùng chính, mong muoán. III.2.1. Phaûn öùng halogen hoùa. Xuùc taùc vaø phöông phaùp tieán haønh gioáng vôùi trong höõu cô cô baûn. Ñoái vôùi polydien duøng xuùc taùc laø Ni vaø Pa ít coù phaûn öùng ngaét maïch. III.2.2. Phaûn öùng clo hoùa. Luoân coù phaûn öùng phuï, thöôøng laø taïo voøng hoaëc caàu noái. III.2.3. Phaûn öùng coäng hydro halogenua. Thöôøng ñi keøm phaûn öùng taïo voøng. III.2.4. Coäng kim loaïi hoaëc daãn xuaát cuûa chuùng (kim loaïi kieàm). Caùc daãn xuaát kim loaïi kieàm thöôøng laø caùc hôïp chaát cô kim ñöôïc söû duïng nhaèm khôi maøo cho caùc phaûn öùng khaùc nhö: gheùp, baõo hoøa, . . .
11. III.2.5. Coäng theo cô cheá goác. Goác töï do gaén vaøo ñeå môû noái ñoâi hay taïo maàm cho phaûn öùng coäng xaûy ra deã daøng. III.2.6. Coäng theo cô cheá ion (moâi tröôøng xuùc taùc laø axit Lewis) III.2.7. Coäng theo cô cheá saép xeáp laïi: söï coäng anhydric maleâic treân NR.
12. III.3. Phaûn öùng theá. III.3.1. Phaûn öùng chæ xaûy ra treân moät nhoùm theá. Phaûn öùng taïo polyalcool vinylique töø polyaxetat de vinyl (polyvinyl axetat) baèng caùch thay nhoùm –OCOCH3 baèng –OH. Röôïu hoùa (alcollyse). Caùc phaûn öùng khaùc coù theå laø: hydrolyse, amilolyse, amonolyse khi caùc taùc nhaân phaûn öùng laø: H2O, amoine, amoniac.
13. III.3.2. Phaûn öùng xaûy ra vôùi hai nhoùm chöùc cuøng moät maïch. Tröôøng hôïp phaûn öùng toång hôïp poly acetals vinyliques, phaûn öùng giöõa moät andehit vaø moät poly vinylique. Ngoaøi phaûn öùng chính nhö treân, coøn coù moät ít phaûn öùng noái phuï noái hai maïch vaø loaïi nöôùc.
14. III.4. Phaûn öùng taùch loaïi (khöû). III.4.1. Taùch loaïi taïo noái ñoâi. Khi trong caáu truùc cuûa polyme coù chöùa caùc nhoùm chöùc X nhö halogen, - OH, -RO, -RCOO, . . . ñöùng keà beân moät C mang H thì coù theå taùch loaïi HX vaø taïo thaønh noái ñoâi trong maïch. Caàn löu yù, phaûn öùng taùch loaïi nhieät (140 – 245oC) thöôøng taïo khuyeát taät treân maïch vaø keøm theo phaûn öùng phuï. III.4.2. Taùch loaïi taïo voøng. Coù nhieàu ví duï vaø cuõng coù theå laø giai ñoaïn hai cuûa quaù trình truøng ngöng.
15. III.5. Phaûn öùng oxy hoùa choïn loïc. Phaûn öùng oxy hoùa thöôøng ñi keøm ngaét maïch phaân töû, laøm giaûm ñoä truøng hôïp trung bình (phaàn giaûm caáp seõ khaûo saùt sau). III.5.1. Oxy hoùa moät nhoùm chöùc. Duøng khí NO2 taùc kích xenlulo, nhoùm –OH chuyeån thaønh –COOH. III.5.2. Ngaét maïch lieân keát. Phaûn öùng naøy thuaän lôïi ôû C . III.5.3. Taïo nhoùm epoxy. Hôïp chaát khoâng no, coù theå taïo thaønh nhoùm epoxy vôùi taùc nhaân paracide (nhö acide peracetique) – Per acid coù theå ñöôïc toång hôïp tröôùc hoaëc cho phaûn öùng cuøng luùc peroxyde d’hydrogene treân hoãn hôïp polyme-acide. Chuù yù caùc phaûn öùng phuï vaø ñieàu kieän ñeå coù nhieàu nhoùm epoxy nhaát.
16. III.6. Phaûn öùng ngaét maïch. Thöôøng ñi cuøng phaûn öùng theá vaø loaïi tröø. Ngaét maïch poly amide. Ngaét maïch polyester.
17. III.7. Phaûn öùng quang hoùa. Naêng löôïng quang hoùa hoaëc ion hoùa söû duïng chuû yeáu thöïc hieän caùc chuyeån hoùa treân. Ví duï: ñoàng phaân hoùa, ñime hoùa, . . III.8. Phaûn öùng cô hoùa. Qua taùc duïng löïc cô hoïc ñöa ñeán ñöùt maïch phaân töû, taïo thaønh caùc nhoùm chöùc ñaàu maïch, khôi maøo cho caùc phaûn öùng hoùa hoïc coù theå xaûy ra tieáp theo.
18. IV. HOAÏT TÍNH CUÛA CAÙC NHOÙM CHÖÙC TREÂN POLYME.
19. IV.1. Nhoùm chöùc ñoäc laäp (coâ laäp). Hoaït tính gioáng nhö chaát thaáp phaân töû. IV.2. AÛnh höôûng töông taùc giöõa caùc nhoùm chöùc treân maïch. IV.2.1. Hieäu öùng tónh ñieän. Phaûn öùng ion hoùa: -COOH -COO(-). Khi ion hoùa chöùc axit cuûa polyme axit (polyme axit acrylique) baèng taùc nhaân bazô, haèng soá ion hoùa giaûm nhanh khi caùc nhoùm chöùc ñaõ bò ion hoùa taêng.
20. IV.2.2. Hieäu öùng noàng ñoä. Phaûn öùng taïo voøng deã hôn, taïo ngaùng trôû khoâng gian. Traïng thaùi chuyeån tieáp trung gian coù theå beàn do lieân keát yeáu (lieân keát hydro) vôùi nhoùm chöùc keá caän. IV.2.3. Hieäu öùng caáu truùc nhoùm. Phaûn öùng xaûy ra phuï thuoäc khoâng nhöõng ôû khoaûng caùch maø coøn ôû vò trí töông ñoái cuûa nhoùm naøy so vôùi nhoùm khaùc. Phaûn öùng taùch loaïi nöôùc cuûa I nhanh hôn II gaáp 10 laàn vì I deã hình thaønh voøng trung gian.
21. IV.3. AÛnh höôûng cuûa maïch phaân töû treân hoaït tính cuûa nhoùm chöùc nhaùnh ngang. Khoái löôïng phaân töû lôùn neân phaûn öùng chaäm, khoâng hoaøn toaøn do caùc yeáu toá sau: IV.3.1. Ngaùng trôû khoâng gian. Nhoùm chöùc cuûa nhaùnh gaàn maïch phaân töû, vôùi theå tích lôùn seõ ngaên caûn taùc nhaân ñeán phaûn öùng. IV.3.2. AÛnh höôûng ñeán moâi tröôøng phaûn öùng (dung moâi). Maïch phaân töû giöõ vai troø “hieäu öùng ñeäm” cho moâi tröôøng phaûn öùng, ñöa ñeán ít thay ñoåi theo dung moâi (khoáng cheá vaän toác phaûn öùng). Hieäu öùng naøy ñöa ñeán söï thay ñoåi dung moâi seõ aûnh höôûng ñeán caùc nhoùm chöùc trong hôïp chaát thaáp phaân töû maïnh hôn ôû caùc cao phaân töû.
22. IV.4. AÛnh höôûng cuûa caáu hình polyme treân hoaït tính. Keát tinh khaùc vôùi voâ ñònh hình. Cuï theå töøng tröôøng hôïp moät: NR, CR, PP, . . .
23. V. PHAÂN LOAÏI. Coù nhieàu caùch phaân loaïi khaùc nhau. Neáu döïa vaøo caáu truùc maïng löôùi ta coù theå chia thaønh: V.1. Phaûn öùng bieán ñoåi töông töï (bieán tính hoùa hoïc). v Taïo moät polyme môùi treân cô sôû moät polyme cuõ chæ coù thaây ñoåi veà nhoùm chöùc. Khoâng laøm thay ñoåi caáu taïo cuûa maïch chính nhöng laïi laøm thay ñoåi tính chaát cuûa polyme. Ñieàu kieän ñeå tieán haønh phaûn öùng bieán tính laø phaûi coù nhöõng nhoùm chöùc hoaït ñoäng coù hoaït tính ñuû lôùn. v Phaûn öùng cuûa nhöõng maéc xích laøm thay ñoåi thaønh phaàn hoùa hoïc cuûa polyme maø khoâng laøm thay ñoåi thöïc chaát ñoä truøng hôïp. v Ñaây laø söï chuyeån hoùa hoùa hoïc noäi phaân töû vaø phaûn öùng ôû nhöõng nhoùm chöùc hay nhöõng nguyeân töû polyme vôùi hôïp chaát thaáp phaân töû. v Ñoä chuyeån hoùa cuûa phaûn öùng ñöôïc ñaùnh giaù baèng phaán traêm nhoùm chöùc coù trong maïch tham gia vaøo phaûn öùng bieán ñoåi.
24. V.1.1. Polyme maïch cacbon no. Polyme cacbua hydro no nhö PE, PP gioáng nhö caùc parafin thaáp phaân töû, trô veà maët hoùa hoïc, chæ ôû nhieät ñoä cao môùi tham gian phaûn öùng vaø khi bieán ñoåi thöôøng keøm theo phaûn öùng ñöùt maïch. V.1.1.1. Polystyren (polyvinyl benzen). v Phaûn öùng bieán ñoåi töông töï ñaàu tieân ñöôïc nghieân cöùu. v Caùc phaûn öùng ñoái vôùi nhaân thôm ñeàu coù theå xaûy ra vôùi nhaân benzen cuûa PS. Tuy nhieân caùc phaûn öùng thöôøng keøm theo söï phaân huûy maïch vaø taïo thaønh polyme khoâng gian (H2 hoùa C6H10 : polyhydro styren). v PS sunfo hoùa baèng axit sunfuric (andehit sunfurô) thì tan trong nöôùc, duøng laøm chaát nhuõ hoùa.
25. v Nhöïa trao ñoåi ion: Chaát ña ñieän ly: loaïi polyme maø trong thaønh phaàn cuûa noù coù nhöõng nhoùm coù khaû naêng phaân ly cao thaønh nhöõng ion linh ñoäng vaø ion polyme khoång loà, nhieàu ñieän tích. chaát ña ñieän ly chöùa nhöõng cation linh ñoäng goïi laø caùc cationit, neáu chöùa nhöõng anion tinh ñoäng thì goïi laø anionit. Ñoàng truøng hôïp giöõa PS vaø divinyl benzen ta coù copolyme maïng khoâng gian:
26. o Sunfo hoùa copolyme baèng axit H2SO4 (xuùc taùc sunfat Ag) ta seõ coù nhöïa cationit (ion H+ linh ñoäng). Toång hôïp: Sunfo hoùa: Ñaây laø nhöïa cationit maïnh coù theå trao ñoåi vôùi nhöõng cation khaùc.
27. Trao ñoåi cation Taùi sinh nhöïa trao ñoåi ion. Do coù caáu truùc khoâng gian neân nhöïa trao ñoåi ion naøy beàn moâi tröôøng, nhieät ñoä. Nhaèm dieän tích tieáp xuùc lôùn, ta tieán haønh truøng hôïp huyeàn phuø, daïng haït troøn.
28. o Neáu clometyl hoùa copolyme PS vaø divinyl benzen roài amin hoùa tieáp tuïc baèng amin baäc hai, ta seõ coù nhöïa trao ñoåi ion anionit.
29. V.1.1.2. Polyme daãn xuaát halogen. Ñöôïc nghieân cöùu kyõ qua moâ hình PVC. v Khi clo hoùa PVC, ta thu ñöôïc saûn phaåm coù chöùa 62 – 65% clo, töông öùng 1 clo cho 3 maéc xích cô sôû. Neáu tieáp tuïc clo hoùa, ta seõ coù saûn phaåm khoâng tan. Ñieàu naøy chöùng toû ñaõ coù söï noái maïng ngang do söï dehydro-clo hoùa töøng phaàn. v Döôùi taùc duïng cuûa axeâtat baïc (AgOCOCH3), clo bò bò thay theá baèng nhoùm axeâtyl vaø taïo thaønh polyvinyl axeâtat. v Tieáp tuïc xaø phoøng hoùa (+ ROH, NaOH) ta coù ñöôïc polyvinyl alcool nhö ñaõ trình baøy ôû treân.
30. V.1.1.3. Polyvinyl Alcool vaø daãn xuaát. Polyme ñöôïc nghieân cöùu ñaày ñuû hôn caû veà tính chaát hoùa hoïc. Polyvinyl alcool tham gia ñöôïc caùc phaûn öùng röôïu. Caùc polyme coù nhoùm chöùc andehit, xeâton, cacboxyl, amin thì tham gia caùc phaûn öùng ñaëc tröng cuûa nhoùm chöùc töông öùng nhö trong hoùa hoïc höõu cô cô baûn. V.1.1.4. Phaûn öùng polyme dò maïch.
31. V.1.2. Polyme maïch cacbon chöa no. Chuû yeáu laø caùc loaïi cao su (töï nhieân vaø toång hôïp). BR: -(CH2-CH=CH-CH2)- NR: CR: NBR (CKH): SBR: Hoùa tính noùi chung nhö trong hoùa höõu cô: v Lieân keát khoâng beàn baèng lieân keát . v Coäng vaøo noái ñoâi, ñöùt noái ñoâi. Saûn phaåm khoâng ñoái xöùng theo luaät Markovnhikov. v Deã bò oxy hoùa. v Hydro ôû vò trí Alkyl thì linh ñoäng nhaát.
32. V.2. Phaûn öùng ñaïi phaân töû. Phaûn öùng bieán tính taùc ñoäng leân maïch chính cao phaân töû laøm thay ñoåi caáu taïo cuûa cao phaân töû, chia laøm hai loaïi: V.2.1. Phaûn öùng taïo caàu noái. v Phaûn öùng taïo lieân keát ngang giöõa caùc phaân töû vôùi nhau, laøm thay ñoåi caáu truùc phaân töû vaø gia taêng ñoä truøng hôïp trung bình. Tuøy theo maät ñoä noái ngang maø tính chaát vaät lyù cuûa polyme thay ñoåi raát nhanh: ñoä noùng chaûy, hoøa tan, tröông, . . . v Nhöïa: phaûn öùng ñoùng raén. v Cao su: phaûn öùng löu hoùa.
33. V.2.1.1. Phaûn öùng ñoùng raén. Truøng hôïp. v Trong maïch phaân töû polyme coù chöùa noái ñoâi, vôùi söï hieän dieän cuûa xuùc taùc, oxy khoâng khí taùc kích taïo thaønh caùc peroxyt, hydroperoxyt, . . . caùc goác naøy khoâng beàn, seõ phaân huûy seõ taïo ra goác töï do, caùc goác töï do phaûn öùng vôùi nhau taïo thaønh noái ngang. v Phaûn öùng naøy ñöôïc öùng duïng duøng ñoùng raén maøng sôn, vecni, . . . Truøng ngöng. v Ñoùng raén nhöïa Bakelite. v Ñoùng raén nhöïa epoxy: hôïp chaát amin, anhydric axit.
34. V.2.1.2. Phaûn öùng löu hoùa. v Do ban ñaàu duøng löu huyønh noái maïng NR neân goïi laø phaûn öùng löu hoùa, thaät ra coù nhöõng phaûn öùng noái maïng cao su khoâng caàn löu huyønh. Caùc ñieàu kieän caàn thieát ñeå coù phaûn öùng löu hoùa. v Coù “maàm löu hoùa”: thöôøng laø noái ñoâi, hydro linh ñoäng hoaëc caùc nhoùm phaân cöïc. v Taùc nhaân löu hoùa: coù theå gaén hoaëc khoâng gaén treân maïch cao su. Thöôøng laø S, coù khi laø peroxyt hoaëc ñaëc bieät nhö oxyt kim loaïi, amin, nhöïa, . . . v Cung caáp naêng löôïng: thoâng thöôøng laø nhieät (ñieän, hôi nöôùc, . . .) cuõng coù theå löu hoùa baèng dao ñoäng taàn soá cao (UHF) hoaëc tia naêng löôïng.
35. V.2.2. Phaûn öùng phaân huûy. v Laø phaûn öùng laøm ñöùt lieân keát hoùa hoïc trong maïch chính cuûa phaân töû polyme, laøm giaûm giaù trò troïng löôïng phaân töû trung bình cuûa polyme ñöa ñeán laøm thay ñoåi tính chaát vaät lyù, nhöng khoâng laøm thay ñoåi lôùn thaønh phaàn hoùa hoïc cuûa noù. v Theo thôøi gian vaø ñieàu kieän baûo quaûn, söû duïng caùc saûn phaåm polyme (nhöïa, cao su) giaûm daàn vaø bieán maát caùc tính chaát cô lyù cuõng nhö caùc tính chaát caûm quan beân ngoaøi nhö chaûy nhaõo hay cöùng daàn leân, ñoù laø hieän töôïng laõo hoùa, söï maát oån ñònh cuûa polyme. v Nguyeân nhaân cuûa quaù trình laõo hoùa laø söï ñöùt maïch, bieán ñoåi trong caáu truùc maïch phaân töû polyme döôùi nhieàu yeáu toá taùc ñoäng khaùc nhau maø trong ñoù chuû yeáu laø quaù trình oxy hoùa cuûa oxy khoâng khí.
36. V.2.2.1. Cô cheá cuûa söï laõo hoùa. a. Phaûn öùng oxy hoùa. Phaûn öùng daây chuyeàn goác töï do töï xuùc taùc, aûnh höôûng cuûa ñoä khoâng no raát quan troïng (isopren raát deã bò oxy hoùa, ñoù laø ñieåm yeáu cuûa NR). Chuû yeáu coù 3 giai ñoaïn. Khôi maøo: taïo goác töï do. RH R* + H* Phaùt trieån maïch: taïo goác peroxyt. R* + O2 ROO* RO2* + RH ROOH + R* ROOH RO*, ROO* Ngaét maïch: coù 3 khaû naêng. Noái lieân phaân töû: saûn phaåm cöùng leân 2R* R–R Taïo caàu noái oxy lieân phaân töû. ROO* + R* R–OO–R* Ñöùt maïch vaø giaûi phoùng oxy: saûn phaåm chaûy nhaõo do trôû thaønh thaáp phaân töû. 2ROO* ñöùt maïch + O2
37. b. Phaûn öùng oâzoân hoùa. O3 laø hôïp chaát oxy hoùa maïnh vaø raát nhaïy vôùi noái ñoâi. Haøm löôïng O3 trong khoâng khí khoaûng 0,04 ppm. Caùc daïng saûn phaåm cuûa phaûn öùng oâzoân hoùa:
38. V.2.2.2. Caùc daïng laõo hoùa ñieån hình. a. Taùc duïng nhieät. Töông töï cracking hydro cacbon. Nhieät ñoä cao thuùc ñaåy quaù trình oxy hoùa maõnh lieät. Ñoái vôùi phaûn öùng oxy hoùa. < 80oC: cöù taêng 10oC, heä soá nhieät töø 2 – 2.5. 80 – 100oC: heä soá nhieät giaûm nhöng löôïng oxy caàn thieát ñeå phaù huûy polyme cuõng giaûm (töø 1,2% – 0,65%, bieát raèng khi oxy coá ñònh khoaûng 1% thì tính chaát cô lyù giaûm treân 90%). b. Taùc duïng aùnh saùng vaø thôøi tieát. Toác ñoä laõo hoùa ngoaøi aùnh saùng 20 laàn lôùn hôn trong toái. Chuû yeáu laø phaûn öùng oxy hoùa beà maët, laøm cho polyme bò phaù huûy, cöùng daàn leân, nöùt neû. Theo thôøi gian laõo hoùa, caùc veát nöùt phaùt trieån roäng vaø saâu, beà maët phaù huûy thaønh buïi rôùt ra (hieän töôïng boät hoùa), sau ñoù ñoän cuõng rôùt ra. Cöù theá söï phaù huûy heát lôùp naøy ñeán lôùp khaùc, neáu lôùp trong chöa loä ra aùnh saùng thì chöa biï laõo hoùa. Quaù trình laõo hoùa coù söï gia taêng khoái löôïng raát nhoû do vieäc coá ñònh oxy. Ñaây laø quaù trình phöùc taïp, ñöôïc hoaït hoùa bôûi naêng löôïng cuûa caùc tia naêng löôïng vaø ñoä aåm moâi tröôøng. h RH R* + H*
39. c. Taùc duïng ñoäng. v Saûn phaåm bò neùn eùp, uoán gaáp, bieán daïng laäp ñi laäp laïi nhieàu laàn, keát quaû ñöa ñeán vieäc laõo hoùa do söï ñun noùng cuûa vieäc sinh nhieät noäi töø chuyeån ñoäng cô cöôõng böùc. v Söï laõo hoùa naøy phuï thuoäc vaøo taàn soá bieán daïng vaø ñöôïc taêng hoaït khi coù caùc yeáu toá beân ngoaøi nhö nhieät ñoä, hieän dieän cuûa oxy, oâzoân. v Quaù trình cuûa hieän töôïng laõo hoùa naøy laø töø caùc chuyeån ñoäng laäp, ñöa ñeán maïch phaân töû meät moûi, töï hoaït hoùa vaø töï laõo hoùa, maát ñaøn tính, xuaát hieän caùc veát nöùt vaø cuoái cuøng laø phaù huûy nhanh saûn phaåm.
40. Ví duï: giaûm caáp cô hoïc trong quaù trình caùn troän polyme.
41. d. Taùc duïng kim loaïi naëng. Toác ñoä oxy hoùa taêng nhanh khi coù maët caùc kim loaïi coù hoùa trò thay ñoåi nhö Fe, Cu, Mn, Ni. Nhöõng kim loaïi naøy tham gia phaûn öùng oxy hoùa khöû, coù taùc duïng phaân huûy caùc hidroperoxide, giaûi phoùng goác töï do, thuùc ñaåy quaù trình laõo hoùa nhanh haún leân. ROOH + M+ + ROO* + M+ + H+ ROOH + M+ RO* + M+ + + OH- + + + + ROO* + M R + M + O2 RO* + M+  M+ + + OH- Caùc yeáu toá aûnh höôûng: ñoä hoøa tan cuûa muoái kim loaïi, noàng ñoä muoái, loaïi anion ñi theo, quan troïng nhaát laø kim loaïi gì. Cu, Mn, Co: noàng ñoä thaáp (ppm) ñaõ coù haïi. Muoái höõu cô nguy hieåm hôn muoái voâ cô.
42. V.2.2.3. Cô cheá phoøng laõo. a.Phöông phaùp hoùa hoïc. v Phaûn öùng oxy hoùa laø phaûn öùng daây chuyeàn, vaän toác raát nhanh, phuï thuoäc vaøo söï hình thaønh goác töï do. Ñeå choáng phaûn öùng oxy hoùa, ta caàn daäp taét caùc goác töï do baèng caùch theâm vaøo hoãn hôïp saûn phaåm caùc hôïp chaát coù khaû naêng taïo hôïp chaát beàn vôùi goá töï do. Caùc chaát naøy ñöôïc goïi laø chaát oån ñònh hay chaát phoøng laõo. v Goïi AH laø chaát oån ñònh. Khôi maøo: AH + O2 A* + HOO* Truyeàn maïch: ROO* + AH ROOH + A* Keát maïch: A*­ + RH AOOH ROO* + A* ROOA A* + A* A–A v Chaát oån ñònh keùm hieäu quaû ñoái vôùi hieän töôïng laõo hoùa aùnh saùng (laõo hoùa beà maët). v Coù nhieàu loaïi, phoå bieán laø caùc amin, caùc pheânol vaø daãn xuaát cuûa chuùng.
43. b. Phöông phaùp vaät lyù. Chuû yeáu laø choáng laïi oâzoân vaù aùnh saùng taù kích treân beà maët polyme. Thöôøng duøng nhöõng chaát che phuû nhö laø ñoän voâ cô, saùp (parafin) ñöa vaøo coâng thöùc saûn phaåm. Trong quaù trình söû duïng, caùc thaønh phaàn naøy che phuû (ñoän voâ cô) hoaëc thíat ra ngoaøi töø töø laøm lôùp voû boïc che chôû cho saûn phaåm.
44. VI. CAÙC KYÕ THUAÄT BIEÁN TÍNH. VI.1. Phaûn öùng trong moâi tröôøng dung dòch. Gioáng toång hôïp höõu cô. VI.2. Phaûn öùng treân saûn phaåm cuoái. Bieán tính tröïc tieáp treân saûn phaåm (chuû yeáu lôùp beà maët) nhö phaûn öùng löu hoùa. VI.3. Thay ñoåi beà maët. Nhaèm caûi thieän tính chaát beà maët saûn phaåm, ñaùp öùng yeâu caàu söû duïng. VII. ÖÙNG DUÏNG. Toång hôïp nguyeân lieäu môùi hay caûi tieán tính chaát polyme ñaõ coù. Duøng trong phaân tích. Qua bieán tính, xaùc ñònh nhoùm chöùc, xaùc ñònh caáu hình.