Công nghệ Hóa học - Chương 2: Sản xuất xút - Clor

Nội dung text: Công nghệ Hóa học - Chương 2: Sản xuất xút - Clor

1. Chöông 2 SASA ÛNÛN XUAXUA ÁTÁT XUXU ÙTÙT CLORCLOR II.1 Sô löôïc veà coâng nghieäp s/x xuùt - clor II.2 Caùc phöông phaùp saûn xuaát II.3 Phöông phaùp catod raén II.4 Phöông phaùp catod thuûy ngaân II.5 So saùnh caùc pp 1
2. II.1II.1 SôSô llööôôïïcc veve àà coângcoâng nghienghie ääpp xuxu ùùtt clorclor Moät trong nhöõng ngaønh CN coù quy moâ vaø coâng suaát lôùn nhaát Myõ: tieâu thuï 2% saûn löôïng ñieän Tyû leä NaOH:Cl = 1:1 (NaOH deã baûo quaûn, Cl khoù ) ⇒⇒⇒ Giaù saûn phaåm ⇒⇒⇒ Möùc ñoä s/x xuùt-clo phaûn aùnh nhu caàu veà clo 2
3. Despite the problems associated with chlorine and its declines in traditional markets, industry analysts anticipated overall demand to grow and prices to increase as much as 15 percent by 2002. Vinyl exports and PVC use in new construction and in remodeling were expected to make up for the declines in other areas. 3
4. ECU-ñôn vò ñieän hoùa, $/taán = $/(1,1 taán NaOH + 1 taán Cl 2) 4
5. Clor NaOH 6
6. II.2II.2 CaCa ùùcc phph ööôngông phapha ùùpp sasa ûûnn xuaxua áátt A. PP hoùa hoïc 1) NaOH : hieän chæ chieám 5% Pp söõa voâi : Na 2CO 3 + Ca(OH) 2 = 2 NaOH + CaCO 3 Nhöôïc : sp thöøa CaCO 3 ; xuùt loaõng (120 g/l) Pp ferit : Na 2CO 3 + Fe 2O3 →→→ Na 2O. Fe 2O3 + CO 2 1000 oC Na 2O. Fe 2O3 + H 2O →→→ 2 NaOH + Fe 2O3 Öu : khoâng coù sp thöøa, xuùt ñaëc (370 g/l) 12
7. A. PP hoùa hoïc 2) S/x clor Pp Veldon (1785): MnO 2 + 4 HCl (ññ) →→→ Cl 2 ↑↑↑ + MnCl 2 + 2 H 2O - cho söõa voâi dö, thoåi O2 : MnCl 2 + Ca(OH) 2 = Mn(OH) 2 + CaCl 2 2 Mn(OH) 2 + Ca(OH) 2 + O 2 = CaO.2MnO 2 + 3 H 2O - CaO.2MnO 2 tuaàn hoaøn trong chu trình s/x: CaO.2MnO 2 + 10 HCl = CaCl 2 + MnCl 2 + 5 H 2O + 2 Cl 2 ↑↑↑ Pp Dikon : 2 CuCl 2 →→→ Cl 2 ↑↑↑ + Cu 2Cl 2 - oxy hoùa: Cu 2Cl 2 + O 2 →→→ CuOCuCl 2 CuOCuCl 2 + HCl →→→ 2 CuCl 2 + H 2O 13
8. B. Pp Ñieän hoùa
   Cuoái theá kyû 19 (1890; Mỹ 1893)
   Ñieän phaân dd NaCl 2 NaCl + H 2O →→→ Cl 2 + H 2 + 2 NaOH Öu : Khoâng coù saûn phaåm thöøa
   Caân baèng s/x: laøm sao tieâu thuï heát saûn phaåm
   2 pp chính: Catod raén: - Maøng ngaên - Maøng choïn loïc ion Catod thuûy ngaân : khoâng caàn maøng ngaên 14
9. B. Pp Ñieän hoùa - Tinh cheá nguyeân lieäu dd NaCl baõo hoøa Loaïi boû taïp chaát: 2+ 2+ + Ca (< 0,005 g/l) : Ca + Na 2CO 3 →→→ CaCO 3 ↓ + 2 Na 2+ 2+ + Mg (< 0,001 g/l) : Mg + NaOH →→→ Mg(OH) 2 ↓ + 2 Na 2- 2- - SO 4 (< 4 g/l) : SO 4 + BaCl 2 →→→ BaSO 4 ↓ + 2 Cl Thöôøng cho dö NaOH vaø Na 2CO 3 ñeå keát tuûa hoaøn toaøn; trung hoøa laïi baèng HCl, loïc → nöôùc muoái trong →→→ ñieän phaân. 16
10. II.3II.3 PhPh ööôngông phapha ùùpp catodcatod rara éénn iCl Cl O A. Caùc quaù trình ñieän cöïc i A1. Phaûn öùng anod O EO Ecl ϕ 17
11. II.3II.3 PhPh ööôngông phapha ùùpp catodcatod rara éénn A. Caùc quaù trình ñieän cöïc A1. Phaûn öùng anod – o Pöù mong muoán: 2 Cl - 2 →→→ Cl 2 E Cl = 1,33 V −−− o Pöù phuï : 4 OH −−− 4 →→→ O2 + 2 H 2O E O = 0,826 V * Choïn vaät lieäu anod coù ηCl ηηηO ôû i lôùn ηηη < ηηη i (2) Cl O O i (1) 2 i i O ϕϕϕ2 ia = 1000 A/m : O = 0,4% E E ϕ i (1) O cl Cl ϕϕϕ1
12. Dung dòch anolit: pH ~ 4 : Traùnh pöù thuûy phaân clor: Cl 2 + H 2O ⇔ HClO + HCl HClO ⇔ H+ ClO – – o Pöù thoaùt khí O2 :O2 + H 2O + 4 ē ⇔ 4 OH (E = 0,4 V) ,0 059 aH O .pO E = ,0 401 + lg 2 2 O2 4 a 4 OH − Giaû thieát aH2O = 1; p o2 = 1: Trong khi E khoâng pH = 14 E = 0,4 V Cl2 O2 phuï thuoäc vaøo pH pH = 4 EO2 = 0,99 V 19
13. A2. Phaûn öùng catod 3 khaû naêng: + a) 2 H + 2 →→→ H2 EpH7 = - 0,413 V + ē o b) Na + →→→ Na E Na = - 2,71 V Ñeå (b) coù theå caïnh tranh vôùi (a) caàn coù [Na +] > 10 22 M ?! →→→ Pöù (b) Khoâng theå xaûy ra trong moâi tröôøng nöôùc ! ē - c) H2O + 2 →→→ H2 + 2 OH EpH7 = - 0,415 V EpH14 = - 0,828 V Neáu anolit pH 4 vaø catolit pH 14: U = - 0,828 – 1,33 = - 2,16 20
14. B. Vaät lieäu ñieän cöïc Yeâu caàu chung - Anod: coù ηηηCl cao vaø ηηηO thaáp haáp phuï Cl maïnh dieän tích beà maët cao: ñoä xoáp beàn trong moâi tröôøng acid - Catod: thoaùt khí H2 trong moâi tröôøng kieàm toát Haáp phuï H2 toát Vôùi beå maøng ngaên: aên moøn (khi maïch hôû) 21
15. Moät soá vaät lieäu anod Graphite : reû Nhöôïc ñieåm: ηηηCl ≈≈≈ 500 mV ; hoøa tan 2-3 kg C/1 taán Pt, Ti maï Pt : ηηηCl ≈≈≈ 100 mV ; Nhöôïc ñieåm: Ñaét, khoâng oån ñònh tieâu hao Pt 0,2-0,4 g/1 taán Cl DSA – (dimentional stable anod) Td: Ti phuû TiO 2 + RuO 2; PdO 2 +M xCo 3-xO4 (M: Cu, Mg, Zn) ηηηCl ≈≈≈ 50 mV →→→ (haøm löôïng O2trong Cl 2 raát thaáp; giaûm tieâu thuï naêng löôïng khoaûng 10-15% so vôùi duøng anod C). Raát beàn vöõng aên moøn Laø caùc lôùp phuû neân deã cheá taïo, caûi tieán thieát keá beå, 22
16. Catod : ít ñöôïc chuù yù caûi tieán Theùp meàm: khaù beàn vöõng aên moøn; ηηηH cao 300-500 mV Caûi tieán: Lôùp phuû hôïp kim Ni, beà maët rieâng lôùn 23
17. Coâng nghe ä ma øng ngaên Phaûn öùng phuï neáu khoâng coù maøng ngaên: – Treân anod: 4 OH → O2 + 2 H 2O + 4 ē (1) Trong dung dòch: Cl 2 hoøa tan: Cl 2 + H 2O ⇔ HClO + HCl (2) - – Cl 2 + OH ⇔ HClO + Cl (3) HClO laø acid yeáu: HClO ⇔ H+ + ClO – OH – taïo thaønh beân catolit neáu khueách taùn sang anolít seõ trung hoøa H+ va ø laøm dòch (2) & (3) veà phaûi → khoâng – – thu ñöôïc Cl 2 maø saûn phaåm seõ laø ClO hoaëc ClO 3 24
18. Theá phoùng ñieän cuûa ClO – aâm hôn Cl – neân coù theå xaûy ra raát nhieàu pöù phuï nöõa: – – – – 6 ClO + 6 OH → 2 ClO 3 + 4 Cl + 3/2O 2 + 3 H 2O + 6 ē – – – + Pöù hoùa hoïc: 4 HClO + 2 ClO → 2 ClO 3 + 4 Cl + 4 H – – ClO vaø ClO 3 coù theå bò khöû treân catod: – + – o ClO + 2 H + 2 ē → Cl + H 2O (E = 0,88 V) – + – o ClO 3 + 6 H + 6 ē → Cl + 3 H 2O (E = 0,62 V) ⇒ Caàn: Maøng ngaên : chæ môùi ngaên ñöôïc khueách taùn; Dd chuyeån ñoäng ; chieàu chuyeån ñoäng – ngaên ñieän di ; T cao : taêng ñoä daãn cuûa dd; giaûm ηCl vaø ηH ; giaûm hoøa tan Cl 2 25
19. Anod Maøng ngaên eùp thaúng leân catod Catod theùp Dd NaOH Dd NaOH trong trong NaCl NaCl Dd NaCl Nguyeân lyù cuûa beå maøng ngaên 26
20. Dd NaCl chaûy töø anolit sang catolit, ngöôïc vôùi OH – ; Ñieàu chænh toác ñoä chaûy NaCl = toác ñoä OH – → anolit – Neáu VNaCl input = V OH ktaùn + V OH ñieän di veà lyù thuyeát OH khoâng qua ñöôïc anolit. Tuy nhieân do hieäu öùng mao quaûn, moät phaàn OH – vaãn qua ñöôïc → hieäu suaát < 100% Neáu VNaCl input quaù lôùn, seõ ñöa 1 löôïng Cl 2 hoøa tan sang catolit: gaây pöù phuï, toán keùm ñieän naêng Ñieàu chænh toác ñoä chaûy saûn phaåm thich hôïp 2 2 Ia : 9-10 A/dm (anod grafit); 14-18 A/dm (DSA); T: 80 oC; Hieäu suaát doøng: 96% Ubeå = 2,1 V + ηA + ηC +I(R maøng + R A +R C + Rtieáp xuùc + Rdd )
    R lôùn: Rmaøng lôùn, neáu anod grafit thì RA lôùn → Ubeå = 3,1 – 3,2 V → Khoâng duøng ñöôïc maät ñoä doøng cao 27
21. 
    Ubeå taêng da àn trong qua ù tr ình s/x : - do Rdd taêng (anod moøn daàn) -Rmaøng taêng (keát tuûa hydroxide Mg, Ca, Fe, che laáp mao quaûn cuûa maøng ngaên) Kieåm tra Ubeå : khi ≥ 3,8 V thì boû. Löu yù: Ubeå coù theå bò giaûm do coù ngaén maïch cuïc boä, caàn kieåm tra caùc thoâng soá khaùc nöõa: löôïng Cl 2, H 2,
    Khoâng theå s/x xuùt ñaëc hôn 15%: vì OH - seõ khueách taùn sang anolit; caàn coù theâm coâng ñoaïn coâ ñaëc xuùt.
    Tuoåi thoï maøng ngaên : thöôøng laø amiant sôïi hay carton, eùp tröïc tieáp leân theùp catod. Khi ñp caàn coù ñieàu kieän aùp suaát oån ñònh . Caûi tieán: maøng Nafion (Nhaät) – 2-3 naêm (amiant-PTFE)
    Ñònh kyø thay theá maøng ngaên – catod: khoù caûi tieán catod
    - NaOH nhieãm Cl (≥ 1% NaCl) 28
22. Phaân boá Theá (V) trong moät soá beå maøng ngaên i = 250 mA/cm 2. Daïng bình Ec-Ea iR beå iR maøng iR maïch Ebeå Anod DSA, catod theùp, maøng amiant 2,48 0,53 0,71 0,27 3,99 Anod DSA, catod theùp, maøng amiant 2,48 0,27 0,46 0,27 3,48 taåm polymer Anod DSA, catod theùp phuû Ni xoáp, 2,36 0,27 0,46 0,27 3,36 maøng amiant taåm polymer 29
23. Coâng nghe ä ma øng cho ïn lo ïc ion Yeâu caàu maøng ngaên chæ cho 1 loaïi ion ñi qua : Na + - Cho Na + (nhöng Caám H+) töø anolit sang catolit . - Khoâng cho Cl - qua catolit : traùnh nhieãm Clo cho sp NaOH - - Khoâng cho OH sang anolit : traùnh nhieãm O2 cho sp Cl 2; khoâng laøm giaûm noàng ñoä sp NaOH → Maøng trao ñoåi cation - R thaáp - - Beàn vöõng trong moâi tröôøng Cl 2 ; OH . Thoâng duïng: polymer perfluorinat gaén nhoùm chöùc acid 30
24. Coâng ngheä maøng choïn loïc ion Maøng trao ñoåi cation Anod Catod Cl 2 H2 NaCl ←←← →→→ NaOH (dd loaõng) (dd) ← H O (dd) NaCl →→→ ←← 2 (dd baõo Dd NaCl H2O hoøa) 31
25. [-(CF 2- CF 2)ννν-CF-CF 2-]x (OCF 2-CF 2)y-O(CF 2)z- CF 3 2 daïng cô baûn: maøng acid yeáu vaø acid maïnh - Maøng acid maïnh –SO 3 : ννν = 5-15, x = 1000, y = 1-3, z = 1-4 Maøng acid yeáu –COO- : ννν = 6-8, x = 700, y = 0-1, z = 1-5 32
26. Maøng acid maïnh Maøng acid yeáu Nhoùm trao ñoåi ion - SO 3H - COOH pK a 15% vì OH - coù theå khueách taùn qua maøng - Maøng acid yeáu kî nöôùc neân coù theå s/x NaOH 30-40% - Maøng acid yeáu khoâng theå söû duïng vôùi anolít coù tính acid → R taêng vaø thoaùt khí oxy treân anod (nhoùm carboxylat bò proton hoùa) → Khoâng neân tieáp xuùc maøng acid maïnh vôùi mt kieàm vaø maøng acid yeáu vôùi mt acid 33
27. Maøng trao ñoåi ion keùp 34
28. “Zero gap” cell: - dieän tích maøng 1x1 m 2 hoaëc 2x2 m 2 - beà daøy 1 ngaên ñieän phaân : < 1 cm Thöôøng gheùp 50-100 cell thaønh 1 stack: khoaûng 10.000 taán/naêm
    Giaûm R
    Taêng I : 0,25 – 0,40 A/cm 2
    Hieäu suaát doøng toát
    Caûi tieán catod: Phuû Ni xoáp, hoaëc KL quyù → η = 50 mV
    NaOH 30-40%
    Cl 2 chöùa raát ít O2
    NaOH saïch
    U ≈ 2,7 V
    Na Cl phaûi raát tinh khieát, coù theâm beå xöû lyù trao ñoåi ion
    Tuoåi thoï maøng ngaên coù theå ñeán 3 naêm 35
29. Principle of the Krupp Uhde membrane cell 36
30. Single-cell element 37
31. CCii titi nn catodcatod :: GDEGDE 38
32. Th tr ng membrane cho s/x xút - clor 40
33. Coâng ngheä Catod thuûy ngaân Phaûn öùng anod: Khoâng khaùc so vôùi pp catod raén – o 2 Cl - 2 →→→ Cl 2 E Cl = 1,33 V Anod vaãn laø grafit, DSA Phaûn öùng catod: Neáu caên cöù vaøo theá, thì chæ coù H2 + 2 H + 2 →→→ H2 EpH7 = - 0,413 V (pH 7) + ē o Na + →→→ Na E Na = - 2,71 V Tuy nhieân: - ηηηH2/Hg raát lôùn (-1,4 ÷ -1,6 V) - Hg taïo hoãn hoáng vôùi Na, pöù catod seõ laø: + ē o Na + + n Hg = Na(Hg) n E = - 1,85 V Vì vaäy chæ coù Na + phoùng ñieän 41
34. Khoâng taïo thaønh xuùt trong catolit → khoâng caàn maøng ngaên . Sau điện phân , Na(Hg) n phaân giaûi baèng H2O Phaûn öùng toång: Na(Hg) n + H 2O = NaOH + ½ H2 + n Hg Coù theå phaân taùch thaønh 2 quaù trình: ē C + Na(Hg) n – →→→ Na + n Hg klct ē - H2O + →→→ ½ H2 ↑↑↑ + OH
    Pöù toûa nhieät maïnh
    Etoái thieåu = 1,33 – (-1,85) = 3,18 – raát lôùn, caàn giaûm toái ña caùc R (boû maøng ngaên ) (so sánh : Etoái thieåu cuûa beå maøng ngaên laø 2,15) 42
35. Röûa ñeå loaïi Cl − khoûi NaHg Vieân grafit taåm Fe, Ni Sô ñoà quy trình pp catod thuûy ngaân 43
36. Kích thöôùc beå: khoaûng 15 x 2 x 0,3 m Catod : ñaùy beå, theùp, doác, treân ñoå thuûy ngaân Anod : DSA, khoaûng 250 taám 0,3 x 0,3 m; gaàn nhö phuû kín beà maët Hg Khoaûng caùch giöõa anod – catod: < 1 cm NaCl vaøo: loaïi nhoùm 2 & KL naëng (taïp chaát trong sp NaOH; taïo hoãn hoáng daøy gaây ñoaûn maïch – hieän töôïng bô Hg ) NaCl ra : NaCl 17%, loaïi Cl 2 , Hg vaø caùc hc Hg, quay voøng. Sp xuùt ñaäm ñaëc vaø raát saïch. Sp Cl 2 haàu nhö khoâng chöùa Oxy 44
37. SO SA ÙNH 3 COÂNG NGHE Ä Hg Maøng Choïn loïc Ubeå 4,4 3,45 2,95 I, mA/cm 2 1,0 0,2 0,4 HS doøng theo Cl 2 , % 97 96 98,5 Tieâu thuï naêng löôïng, kWh/taán NaOH 3150 2550 2400 (Toång → NaOH 50%) 3150 3260 2520 Ñoä tinh khieát Cl 2 , % 99,2 98 99,3 Ñoä tinh khieát H2 , % 99,9 99,9 99,9 O2 trong Cl 2 , % 0,1 1-2 0,3 Cl - trong 50% NaOH, % 0,003 1-1,2 0,005 Tinh cheá dd nguyeân lieäu Tinh cheá Caån thaän Nghieâm Dieän tích phaân xöôûng 100.000 3000 5300 2700 taán/naêm, m 2. Ñoäc haïi Hg Coù Khoâng Khoâng 45
38. SO SA ÙNH 3 COÂNG NGHE Ä U, V Maøng ngaên 6 - Naêng Maøng choïn loïc löôïng 5 - = U.I 4 - Catod Hg laø chæ môùi 3 - xeùt 2 - phaàn ñieän 1 - phaân 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 i, mA/cm 2 Caû trò tuyeät ñoái vaø ñoä doác ñeàu quan troïng 46
39. SO SA ÙNH 3 COÂNG NGHE Ä 47
40. SO SAÙNH CAÙC COÂNG NGHEÄ Hg Màng ng n Màng ch n lc ion Th gi i 33% 47% 20% 13 tt 19 tt 8 tt Nh t % 0 43 47 Châu Âu % 54 24 21 1999 Paris Convention for the Prevention of Marine Pollution from Land-Based Sources (PARCOM) seeks to phase out by 2010 production of chlorine by the mercury process. Anh ch ống đối (66%) ! 49
41. Mt s quá trình s/x vô cơ khác: • Clorat và bromat • Flo • Điện phân nước : H 2 ; H 2O2 • Peracids và các mu ốI: perclorat, persulphat, periodat, perborat, . • Ozon • MnO 2 • Cu 2O •Tổng hợp mu ốI bằng pp hòa tan anod: dd AgNO 3; K Sn(OH) ; 2 6 53
42. - Màng ch ọn lọc ion - oxygen depolarized cathode (ODC), gas diffusion electrode (GDE) to feed the oxygen - Gi ảm 1700 kWh → 1000 kWh/tấn Cl 2 -Bằng khen năm 2005 -(De Nora, Bayer, S/x Cl t HCl th I Uhde) 2 2 HCl + ½ O2 = Cl 2 + H 2O 54