Công nghệ Hóa học - Chương 10: Dung dịch polyme

Nội dung text: Công nghệ Hóa học - Chương 10: Dung dịch polyme

1. CHÖÔNG 10 DUNG DÒCH POLYME
2. NOÄI DUNG • I. Khaùi nieäm veà heä polymer – Chaát loûng thaáp phaân töû. • II. Lyù thuyeát dung dòch polyme. • III. Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán khaû naêng tröông vaø hoøa tan cuûa polymer. • IV. Hoùa deûo polymer.
3. Töông taùc giöõa polymer vaø dung dòch thaáp phaân töû seõ ñöa ñeán traïng thaùi tröông vaø hoøa tan polymer trong dung dòch, traïng thaùi naøy coù moät yù nghóa trong quaù trình saûn xuaát vaø söû duïng. Ví duï: Raát nhieàu sôïi toång hôïp vaø maøng phim polymer ñöôïc saûn xuaát vôùi nguyeân lieäu ôû traïng thaùi dung dòch. Hieän töôïng hoùa seûo ñöôïc söû duïng khi saûn xuaát caùc saûn phaåm polymer ñöôïc döïa treân cô sôû tröông nôû cuûa polymer vôùi caùc chaát hoùa deûo. Sôn, verni vaø keo laø dung dòch polymer. Raát nhieàu tröôøng hôïp quan troïng lieân quan ñeán hieän töôïng tröông vaø tan cuûa polymer trong dung dòch thaáp phaân töû. Maët khaùc trong quaù trình söû duïng, caùc saûn phaåm polymer phaûi thöôøng xuyeân taùc duïng vôùi caùc dung dòch thaáp phaân töû (xaêng, daàu, nhôùt, dung moâi ), do ñoù nhuõng hieåu bieát veà dung dòch polymer, phaân loaïi,l nhieät ñoäng, lyù thuyeát, laø raát caàn thieát.
4. I. Heä polymer – chaát loûng thaáp phaân töû Heä polymer – dung moâi (chaát loûng thaáp phaân töû) coù theå chia ra laøm 3 loaïi: Dung dòch thaät, gel vaø heä keo. I.1. Dung dòch thaät I.1.1. Khaùi nieäm: v Dung dòch thaät laø moät heä nhieàu phaân töû coù caùc tính chaát: 1.Caùc caáu töû coù aùi löïc vôùi nhau, nhöõng chaát deã phaân cöïc thì deã hoùa tan vôùi nhau. 2.Söï hoøa tan laø ñöông nhieân, khoâng caàn ngoaïi löïc taùc duïng. 3.Noàng ñoä khoâng thay ñoåi theo thôøi gian khi nhöõng ñieàu kieän beân ngoaøi (t,p) khoâng thay ñoåi. 4.Ñoàng nhaát, caû heä chæ coù moät pha. 5.Beàn veà nhieät ñoäng (caùc heä keo khoâng beàn vöõng veà nhieät ñoäng). Caùc thoáng soá nhieät ñoäng khoâng ñoåi khi ñieàu kieän beân ngoaøi khoâng ñoåi. v Caùc dung dòch polymer laø caùc dung dòch thaät khi tan hoaøn toaøn trong dung moâi vaø ñaùp öùng caùc ñieàu kieän treân. Hoaëc ôû traïng thaùi gel khi tröông trong dung moâi.
5. I.1.2. Hoøa tan vaø tröông cuûa polymer: v Nhö chaát thaáp phaân töû, polymer khoâng theå hoøa tan trong taát caû caùc chaát loûng . Moät soá chaát loûng ñöôïc goïi laø “dung moâi toát” cho polymer, thì polymer seõ tan töï nhieân. Tuy nhieân polymer cuõng coù theå khoâng tan trong moät soá chaát loûng (“dung moâi xaáu” hay khoâng phaûi laø dung moâi cho polymer). Ví duï: NR tan toát trong Benzen nhöng khoâng tan trong nöôùc, gelatine tan trong nöôùc nhöng khoâng tan trong coàn. Nguyeân nhaân laø moãi loaïi polymer coù theå töông taùc vôùi nhöõng dung moâi nhaát ñònh vaø coù theå khoâng töông taùc vôùi nhöõng dung moâi khaùc. Cuõng coù theå ban ñaàu polymer taïo vôùi dung dòch moät dung dòch thaät nhöng moät thôøi gian sau chuùng coù theå chæ laø moät heä keo, khoâng beàn vöõng nhieät ñoäng. v Tuy cuõng taïo thaønh dung dòch thaät nhö chaát thaáp phaân töû nhöng dung dòch polymer coù nhöõng ñaëc tröng rieâng cuûa noù nhö tröông khi tan, ñoä nhôùt cao, khueách taùn chaäm vaø khoâng theå ñi qua maøng baùn thaám (membranes). Taát caû caùc tính chaát khaùc bieät naøy laø do kích thöôùc maïch phaân töû quaù lôùn so vôùi caùc chaát thaáp phaân töû.
6. v Söï hoøa tan töï nhieân cuûa polymer trong moät dung moâi toát luoân theå hieän tính chaát ñaëc tröng laø söï tröông: polymer haáp thuï dung moâi vaø gia taêng khoái löôïng, theå tích cuûa maãu. Ngay khi polymer ñöôïc caét thaønh nhöõng maûnh nhoû vaø ngaâm trong dung moâi, sau moät thôøi gian tröông thì caùc maûng polymer seõ töï keát laïi vaø hoøa quyeän vôùi nhau ñeå taïo thaønh dung dòch polymer thaät. v Söï tröông khoâng chæ laø vieäc dung moâi chen vaøo giöõa theå tích polymer maø coøn laø hieän töôïng laáp ñaày caùc loã troáng, caùc mao quaûn cuûa polymer bôûi dung moâi, hieän töôïng haáp thuï chaát loûng cuûa chaát raén xoáp. v Ta phaân bieät 2 loaïi tröông laø tröông giôùi haïn vaø tröông khoâng giôùi haïn.
7. Ø Tröông khoâng giôùi haïn khi söï tröông töï ñoäng chuyeån sang traïng thaùi hoøa tan hoaøn toaøn, gioáng hieän töôïng tröông hoaøn toaøn cuûa chaát thaáp phaân töû (nöôùc + röôïu). Söï khaùc bieät laø caàn thôøi gian daøi ñeå dung moâi coù theå ñi vaøo polymer vaø laøm thay ñoåi daàn ñoä linh ñoäng cuûa maïch phaân töû, do ñoù ña soá caùc polymer ñeàu khoâng theå hoøa tan ngay maø phaûi qua moät quaù trình haáp thuï moät löôïng dung moâi, ñoù laø quaù trình tröông. Polymer tröông, coù chöùa dung moâi trong polymer, seõ toàn taïi taùch bieät vôùi dung moâi trong hoãn hôïp. Sau moät thôøi gian, khi maïch phaân töû ñuû linh ñoäng thì chuùng baét ñaàu khueách taùn daàn vaøo pha dung moâi vaø hình thaønh 2 lôùp: lôùp dung dòch polymer ñaäm ñaëc vaø lôùp chuû yeáu laø dung moâi, vaø phaûi moät thôøi gian sau nöõa thì caû hai lôùp môùi khueách taùn vaøo nhau ñeå cho moät pha ñoàng nhaát, cuøng noàng ñoä.
8. Ø Tröông giôùi haïn khi töông taùc giöõa polymer vaø dung moâi khoâng ñuû maïnh giôùi haïn quaù trình haáp thuï dung moâi cuûa polymer ñöa ñeán söï hoøa tan khoâng hoaøn toaøn, caùc maïch phaân töû polymer khoâng theå taùch rôøi nhau. Keát quaû cuûa söï tröông giôùi haïn laø taïo thaønh 2 pha trong hoãn hôïp: pha dung moâi trong polymer vaø pha thöù hai hoaëc laø dung moâi khoâng (khi pollymer hoaøn toaøn khoâng tan) hoaëc laø pha dung dòch loaõng cuûa polymer trong dung moâi. Hai pha naøy taùch baïch nhau moät caùch roõ raøng vaø oån ñònh. Ta caàn phaân bieät söï tröông giôùi haïn cuûa polymer maïch thaúng vaø polymer maïch khoâng gian.
9. Tröôøng hôïp ñoái vôùi polymer maïch thaúng, gioáng nhö hoøa tan coù giôùi haïn cuûa chaát thaáp phaân töû, khi ta thay caùc ñieàu kieän beân ngoaøi (nhieät ñoä, noàng ñoä caùc thaønh phaàn) coù theå chuyeån sang tröôøng hôïp tröông khoâng giôùi haïn. Nguoàn goác cuûa tröông giôùi haïn cuûa polymer maïch thaúng laø do löïc lieân keát lieân phaân töû giöõa polymer vaø polymer lôùn hôn löïc töông taùc giöõa polymer vaø dung moâi neân caùc maïch phaân töû khoâng theå taùch ra moät caùch hoaøn toaøn. Khi ta taêng nhieät ñoä, taïo ñieàu kieän caét ñöùt lieân keát phaân töû thì söï tröông nôû seõ chuyeån sang khoâng giôùi haïn. Thí duï gelatin trong nöôùc, chæ tan khi ôû nhieät ñoä töø 35 – 40oC. Ñoái vôùi polymer maïch khoâng gian, caùc lieân keát hoùa hoïc noái giöõa caùc maïch khoâng theã deã daøng phaù vôõ khi nhieät ñoä nhoû hôn nhieät ñoä phaân huûy polymer, do ñoù chuùng khoâng tan trong dung moâi, tuy nhieân tuøy theo maät ñoä maïng löôùi chuùng coù theå tröông trong dung moâi, taïo thaønh gel.
10. I.1.3 Ñoä tröông : v Ñoä tröông laø moät thoâng soá quan troïng cuûa polymer maïch khoâng gian, cho ta bieát khaû naêng tröông cuûa polymer trong dung moâi hay hôi cuûa dung moâi. v Ñoä tröông chæ coù theå xaùc ñònh khi polymer tröông giôùi haïn trong dung moâi vaø ñöôïc ñònh nghóa theo khoái löôïng hay theå tích theo caùc coâng thöùc nhö sau hay Vôùi : m : troïng löôïng ban ñaàu cuûa maãu polymer mo : troïng löôïng maãu polymer sau khi tröông V : theå tích ban ñaàu cuûa maãu polymer Vo : : theå tích maãu polymer sau khi tröông
11. Ñoä tröông laø moät haøm theo thôøi gian = f(t) vaø taêng daàn theo thôøi gian, vaän toác tröông xaûy ra nhanh ôû giai ñoaïn ñaàu vaø chaäm daàn ñeán khi ñaït giaù trò caân baèng , khi ñoù ta coù ñoä tröông caân baèng * hay khaû naêng tröông toái ña cuûa maãu. Tuøy theo caáu truùc cuûa maïng löôùi maø ta coù caùc toác ñoä tröông cuõng nhö ñoä tröông caân baèng khaùc nhau.
12. v Polymer coù theå haáp thu chaát loûng cuõng nhö pha khí. Khi polymer tröông trong moät dung moâi thì noù cuõng coù theå tröông vôùi hôi cuûa dung ñoù. Toác ñoä tröông cuûa polymer dung moâi thì lôùn hôn khi haáp phuï hôi cuûa dung moâi, tuy nhieân ñoä tröông toái ña cuûa chuùng laø nhö nhau. v Ñoâi khi ta coù “ ñoä tröông aâm” ( < 0), khi ñoù söï tröông trong dung moâi laøm thoaùt ñi nhöõng taïp chaát ( khoâng phaûi polymer, hoaëc chaát thaáp phaân töû) coù trong polymer.
13. I.2 Heä Gel Khi polymet trong dung dòch coù theå taïo heä tröông hoaëc polymer khoâng tan thì ta coù caáu truùc gel. Gel polymer laø moät heä raát quan troïng ñöôïc öùng duïng quan troïng trong coâng nghieäp thöïc phaåm, sôïi toång hôïp, caùc cô quan soáng. Tuøy theo tính chaát vaø caáu truùc ta chia laøm hai loaïi gel : v Gel loaïi 1: laø heä polymer dung moâi trong ñoù maïng löôùi ñöôïc hình thaønh töø caùc lieân keát hoùa hoïc beàn giöõa caùc phaân töû . Caùc lieân keát naøy khoâng theå bò phaù huûy bôûi nhieät ñoä, khoâng coù hieän töôïng thay ñoåi nhieät ñoä, do ñoù gel loaïi 1 khoâng theå chaûy ôû baát cöù nhieät ñoä naøo. Neáu tieáp tuïc naâng nhieät ñoä cuûa heä seõ ñöa ñeán söï phaù huûy maãu khoâng theå trôû laïi caáu truùc cuõ, nhieät ñoù goïi laø nhieät ñoä khoâng hoài phuïc.
14. Gel loaïi 1 ñöôïc hình thaønh trong caùc tröôøng hôïp : 1. Polymer maïch khoâng gian tröông trong dung moâi ( tröông giôùi haïn ) : NR tröông trong dung moâi. 2. Truøng hôïp hay truøng ngöng ba chieàu trong dung moâi. 3. Quaù trình ñoùng raén, taïo maïng ngang trong dung moâi. Ñoà thò naøy giôùi haïn tröông toái ña cuûa gel loaïi 1 theo nhieät ñoä vaø noàng ñoä polymer. Hình traùi khi nhieät ñoä soâi cuûa dung moâi chöa aûnh höôûng ñeán gel. Hình phaûi tröôøng hôp gel bò aûnh höôûng bôûi nhieät ñoä cao, noàng ñoä gel coù giaûm nhöng vaãn khoâng coù hieän töôïng chaûy.
15. v Gel loaïi 2 : lieân keát giöõa caùc phaân töû laø caùc lieân keát lieân phaân töû coù baûn chaát khaùc nhau (lieân keát vaät lyù). Caùc lieân keát naøy beàn trong nhöõng ñeàu kieän nhaát ñònh, khi thay ñoåi ñieàu kieän ( nhieät ñoä, loaïi dung moâi, ) lieân keát seõ bò phaù vôõ, gel seõ laïi chuyeån thaønh dung dòch polymer thöïc, hieän töôïng naøy goïi laø hieän töôïng chaûy cuûa gel. Khi laäp laïi caùc ñieàu kieän ban ñeàu thì gel laïi thaønh laäp laïi, nhö theá heä ñöôïc goïi laø heä “ coù theå gel”, vaø theå hieän nhieät hoài phuïc. Gel loaïi hai ñöôïc thaønh laäp töø töông taùc cuûa polymer maïch thaúng hoaëc nhaùnh vôùi dung moâi, trong ñoù polymer coù coù chöùa caùc nhoùm phaân cöïc naøy nhöng khoâng töông taùc vôùi nhoùm töông taùc kia.
16. Ñoà thò bieåu thò bieán thieân cuûa gel loaïi 2 theo nhieät ñoä vaø thaønh phaàn. Ñoâi khi do vieäc choïn dung moâi vaø nhieät ñoä khoâng thích hôïp coù theå laøm gel 2 pha hoaëc trong quaù trình hoøa tan trong dung dòch seõ ñuïc do taïo thaønh caùc haït gel nhoû phaân boá trong dung dòch. Ñoà thò bieåu thò bieán thieân cuûa gel loaïi 2 theo nhieät ñoä vaø thaønh phaàn Ñoâi khi do vieäc choïn dung moâi vaø nhieät ñoä khoâng thích hôïp coù theå laøm gel 2 pha hoaëc trong quaù trình hoøa tan trong dung dòch seõ ñuïc do taïo thaønh caùc haït gel nhoû phaân boá trong dung dòch. Thí duï ñieån hình cuûa gel loaïi hai laø dung dòch gelatin trong nöôùc ñoâng thaønh gel ôû nhieät ñoä thöôøng do taïo thaønh lieân keát giöõa caùc nhoùm aùi nöôùc cuûa caùc nhoùm chöùc cuûa polymer proteùine.
17. I.3 Heä phaân taùn keo v Söï tan seõ khoâng xaûy ra neáu khoâng coù aùi löïc giöõa dung moâi vaø polymer, trong tröôøng hôïp naøy seõ taïo ra heä phaân taùn keo. Neáu laø polymer voâ ñònh hình ta seõ coù heä huyeàn phuø. Heä keo ñieån hình laø muû cao su (latex töï nhieân) , ñoù laø heä caùc haït hay baàu cuûa NR phaân taùn trong nöôùc. Huyeàn phuø polymer thu ñöôïc do truøng hôïp huyeàn cuûa caùc polymer ñöôïc goïi laø latex toång hôïp , ñoù laø polymer phaân taùn trong moâi tröôøng nöôùc. v Heä latex laø heä phaân taùn keo coù caùc tính chaát ñieån hình : heä khoâng töï ñoäng taïo thaønh, taäp hôïp thaønh nhöõng haït, baàu polymer khoâng beàn vöõng nhieät ñoä do toàn taïi beà maët phaân chia pha raát roõ giöõa pha polymer vaø pha dung moâi. Do ñoù trong heä keo thì naêng löôïng beà maët raát cao vaø thöôøng ñi keøm hieän töôïng ñoäng tuï polumer nhaèm giaûm naêng löôïng beà maët heä vaø taùch polymer ra. Nhö theá heä keo laø heä toàn taïi hai pha. v Ñeå heä keo beàn vöõng, traùnh hieän töôïng keo tuï, ta caàn caùc chaát oån ñònh . Trong latex NR, caùc chaát keo tuï laø caùc proteine töï nhieân coù trong latex. Ñoái vôùi latex toång hôïp chaát oån ñònh laø caùc chaát taïo huyeàn phuø. v Dung dòch thaät vaø heä phaân taùn keo laø hai tröôøng hôïo ôû hai cöïc : lieân keát beàn vaø lieân keát cöïc yeáu giöõa polymer vaø dung dòch thaáp phaân töû. Giöõa hai tröôøng hôïp naøy laø caùc tröôøng hôïp trung gian.
18. II. Lyù thuyeát veà dung dòch polymer Trong caùc daïng toàn taïi cuûa heä polymer – dung moâi thaáp phaân töû, quan troïng nhaát laø khaû naêng taïo dung dòch giöõa polymer vaø dung moâi, söï khaûo saùt lyù thuyeát veà dung dòch cho bieát khaû naêng vaø döï ñoaùn ñoä hoøa tan cuûa polymer trong dung moâi. Chuùng ta laàn löôït ñi töø lyù thuyeát cuûa dung dòch thaáp phaân töû vaø sau ñoù laø lyù thuyeát ñöôïc ñeà nghò cho dung dòch polymer.
19. II.1. Dung dòch thaáp phaân töû v Moâ taû söï troän hôïp cuûa caùc chaát loûng thaáp phaân töû khoâng phaân cöïc , enthalpie cuûa quaù trình laø döông hoaëc baèng khoâng. Theå tích cuûa hoãn hôïp baèng toång theå tích cuûa caùc thaønh phaàn coäng laïi, khoâng coù hieän töôïng thay ñoåi toång theå tích. v Xeùt heä goàm hai caáu töû N1 phaân töû cuûa caáu töû 1 (dung moâi) vaø N2 phaân töû cuûa caáu töû 2 (chaát tan), treân quan ñieåm nhieät ñoäng, quaù trình hoøa tan ñöôïc moâ taû bôûi hai ñaïi löôïng chuû yeáu : naêng löôïng töï do cuûa hoãn hôïp GM vaø bieán thieân hoùa theá cuûa cuûa dung moâi G1. v Vôùi :
20. v Ta bieát ñoái vôùi hoãn hôïp : GM = HM - T SM (9.2) v Trong ñoù HM enthalpie ( hay nhieät löôïng) cuûa hoãn hôïp, SM laø entropie cuûa heä. Hai caáu töû seõ tan vaøo nhau khi GM < 0, tuy nhieâ ñoù chæ laø ñieàu kieän caàn nhöng chöa ñuû. Ñieàu ñoù caàn khaûo saùt cuï theå caùc ñaïi löôïng nhieät ñoäng. v Caû hai ñaïi löôïng GM vaø 1 ñeàu coù theå xaùc ñònh baèng thöïc nghieäm, vaø baèng lyù thuyeát nhieät ñoäng hoïc thoáng keâ. v Theo thuyeát nhieät ñoäng hoïc thoáng keâ dung dòch ñöôïc moâ hình hoùa laø moät maïng löôùi maø moãi oâ do moät caáu töû thaønh phaàn chieám giöõ. Enthapie vaø entropie thay ñoåi trong quaù trình troän hôïp ñöôïc tính toaùn rieâng nhau.
21. o Entropie ñöôïc tính toaùn nhö soá khaû naêng saép xeáp (P) giöõa caùc caáu töû 1 vaø 2 sao cho moãi oâ cuûa maïng löôùi phaûi coù moät caáu töû chieám giöõ. (9.3) N : toång soá oâ trong maïng löôùi N1, N2 : soá phaân töû cuûa caáu töû 1 vaø caáu töû 2 N = N1 + N2 Theo ñònh luaät veà entropie cuûa Bolztman : SM = k(lnN! - lnN1! - lnN2!) (9.4) Sau khi bieán doåi vôùi nguyeân taéc töông töï Stirling (lnx! ~ xlnx – x), ta coù : SM = -k(n1lnx1 + n2lnx2) (9.5) Vôùi x1, x2, phaàn mole cuûa caáu töû 1 vaø caáu töû 2 :
22. Phöông trình (9.5) coù theå vieát theo mole : (9.6) R : haèng soá khí lyù töôûng o Enthalpie laø cuûa quaù trình troän hôïp ( HM) ñöôïc tính töø naêng löôïng töông taùc cô baûn giöõa caùc nguyeân töû (1-1,2-2,1-2): (9.7) Vôùi E1, E2 laø naêng löôïng bay hôi cuûa caáu töû 1 vaø 2. Phöông trình (9.7) chæ ñuùng khi caùc caáu töû coù cuøng kích thöôùc vaø khoâng coù töông taùc hydrogen trong hoãn hôïp. Vôùi caùc phöông trình tính enthalpie vaø entropie ta coù theå tính ñöôïc naêng löôïng töï do cuûa heä : (9.8)
23. o Khaûo saùt bieán thieân naêng löôïng töï do cuûa heä theo noàng ñoä caáu töû trong 2 tröôøng hôïp : Ø Giaù trò B taêng daàn Ñoà thò bieåu dieãn quaù trình troän hôïp 2 caáu töû ôû 300oK theo phöông trình (9.8). Trong caùc ñöôøng 1,2,3, giaù trò B taêng töø 0,2000J/mole ñeán 4000J/mole. Ta thaáy ñoà thò coù hình loøng chaû, GM < 0 caáu töû seõ hoøa troän vaøo nhau deã daøng ôû moïi noàng ñoä. Ñoái vôùi ñöôøng 4 vaø 5 cho ta 2 cöïc tieåu, 2 ñieåm uoán vaø 1 cöïc ñaïi ñöa ñeán coù nhöõng noàng ñoä hoøa tan vaø nhöõng noàng ñoä khoâng hoøa tan tuøy theo giaù trò GM ra seõ xeùt cuï theå sau ñaây.
24. Ø Xeùt tröôøng hôïp cuï theå khi B coá ñònh vaø ñöôøng bieán thieân GM coù nhöõng ñieåm uoán : Treân ñoà thò 1 : Taïi 2 ñieåm uoán, d2( GM/N)/dx12= 0, goïi laø ñieåm spinodal, ñoù laø giôùi haïn cuûa vuøng giaû oån ñònh. Giöõa hai ñieåm naøy, luoân caû giaù trò noàng ñoä taïi ñieåm spinodale, thì ñaïo haøm baäc hai cuûa GM theo x1 aâm, keát quaû heä seõ khoâng oån ñònh, taïo thaønh 2 pha, vôùi caùc noàng ñoä vaø nhieät ñoä töông öùng. Caùc khoaûng noàng ñoä giöõa ñieåm uoán vaø ñieåm cöïc tieåu (binodale) laø khoaûng heä traïng thaùi giaû oån ñònh. ÔÛ traïng thaùi giaû oån ñònh ban ñaàu heä hình thaønh pha ñoàng nhaát, söï khaùc bieät giöõa caùc pha laø raát nhoû, theo thôøi gian thì coù söï taùch pha hay chuyeån pha. Phaàn coøn laïi baét ñaàu töø ñieåm binodale laø vuøng oån ñònh : heä ôû moät pha xaùc ñònh vaø söï khaùc bieät giöõa caùc pha laø roõ raøng. Taïi ñieåm podale, ta coù tieáp tuyeán chung treân ñoà thò, luùc ñoù heä ñaùp öùng yeâu caàu caân baèng laø hoùa theá (1=(dG/dNi)T,p,n) cuûa caùc pha baèng nhau.
25. Treân ñoà thò 2 (phía döôùi) : cuøng moät giaù trò B nhöng ta tieán haønh ôû nhöõng nhieät ñoä khaùc nhau. Cöù moãi nhieät ñoä ta coù nhöõng giaù trò pinodale soinodale chuùng quy ñònh nhöõng vuøng oån ñònh, giaû oån ñònh vaø khoâng oån ñònh theo thaønh phaàn taïi nhöõng nhieät ñoä nhaát ñònh. Khi noái nhöõng ñieåm pinodale vaø saûn phaåm inodale, ta coù hình veõ 2 vôùi daïng hình chuoâng uùp xuoáng, ñöôïc goïi laø nhieät ñoä giôùi haïn treân cuûa dung dòch (upper critical solution temperature – UCST).
26. Khi nhieät ñoä cao hôn UCST thì heä hoøa tan hoaøn toaøn vôùi moïi noàng ñoä. ÔÛ ngoaøi ñöôøng pinodale heä hoøa tan hoaøn toaøn. Trong khoaûng giôùi haïn cuûa saûn phaåm inodale, thì luoân khoâng oån ñònh vaø toàn taïi hai pha. Trong khoaûng giöõa cuûa ñöôøng cong pinodale vaø saûn phaåm inodale, heä laø giaû oån ñònh. II. Dung dòch polymer – Thuyeát Flory – Huggins Caùc lyù thuyeát veà dung dòch thaáp phaân töû chöa ñaùp öùng ñöôïc tröôøng hôïp dung dòch polymer. Ngay caû nhöõng dung dòch polymer deã daøng hình thaønh nhaát, khoâng coù hieäu öùng nhieät thì cuõng seõ khoâng tuaân theo caùc ñaëc tröng cuûa dung dòch thöôøng, ñieàu ñoù chöùng toû raèng hieäu öùng nhieät ( H) khoâng phai laø nguoàn goác duy nhaát gaây leân nhöõng tính chaát rieâng cuûa dung dòch polymer.
27. II.2.1. Dung dòch polymer khoâng coù hieäu öùng nhieät. Vaøo naêm 1942 Flory vaø Huggin ñöa ra lyù thuyeát tröôøng trung bình (mean-field theory) maø moät phaàn quan troïng nhaát laø lieân quan ñeán dung dòch polymer, lyù thueát naøy coøn ñöôïc goïi laø lyù thuyeát giaû tinh theå khi söû duïng moâ hình maïng löôùi trong ñoù caùc vò trí ñeàu bò chieám giöõ bôûi caùc thaønh phaàn cuûa dung dòch.
28. Vôùi moâ hình naøy caùc taùc giaû ñaõ ñeà xuaát nhöõng giaû thieát : 1.Caùc phaân töû polymer ñeàu linh ñoäng (maïch gass) vaø coù cuøng kích thöôùc. 2.Maïng löôùi phaân boá bao goàm n oâ cô sôû, moãi oâ chöùa moät phaân töû dung moâi hay moät ñoïan maïch cuûapolymer. Hai thaønh phaàn naøy coù theå thay ñoåi vò trí cho nhau moät caùch töï do vaø H = 0. 3.Heä dung dòch coù n1 phaân töû dung moâi vaø n2 maïch phaân töû polymer. Moãi phaân töû polymer coù x ñoïan maïch. Nhö theá : n = n1 + xn2. 4.Soá lieân keát cuûa maïng löôùi laø Z. Khi ñoïan maïch phaân boá taïi moät vò trí xaùc ñònh, Z cho bieát soá vò trí laân caän maø ñoïan maïch keá tieáp coù theå chieám giöõ. Phöông phaùp nhaèm thoáng keâ nhöõng khaû naêng coù theå coù cuûa caáu daïng polymer trong dung dòch theo nhöõng khaû naêng chieám giöõ nhöõng oâ cô sôû cuûa maïng löôùi giaû ñònh. Trong ñoù coù hai quaù trình cuøng toàn taïi song song: o Söï xoay chieàu cuûa caùc maïch polymer voâ ñònh hình o Söï khuyeác taùn cuûa polymer trong dung moâi.
29. Trong nhöõng tính toaùn ñaàu tieân, Flory vaø Huggin chæ tính ñeán maïch polymer thaúng (khoâng coù nhaùnh). Theo nhö nhöõng giaû thieát nhö treân, hoãn hôïp laø hoaøn toaøn ngaãu nhieân (khoâng coù hieäu öùng nhieät), do ñoù SM laø söï bieán ñoåi thoáng keâ cuûa caùc caáu daïng polymer ñöôïc tính toùan theo coâng thöùc cuûa Bolztman : S = klnP2 Vôùi P2 laø soá khaû naêng saép xeáp cuûa caùc maïch polymer trong heä. Qua tính toaùn vaø duøng caùc xaáp xæ toaùn hoïc, ta coù : (9.9) Goïi v1 vaø v2 laàn löôït laø phaàn theå tích cuûa dung moâi vaø polymer trong dung dòch vôùi ñònh nghóa : vaø Ta coù : (9.10)
30. Chuyeån sang soá mole cuûa N1 vaø N2 : (9.11) Vôùi : N = N1 + xN2 Nhaän xeùt : Ø Theo lyù thuyeát Flory – Huggin, dung dòch polymer khoâng coù hieäu öùng nhieät coù theå coi nhö dung dòch lí töôûng (9.11 töông töï 9.6). Ø Trong dung dòch polymer, khi soá mole baèng nhau, entropie raát quan troïng so vôùi dung dòch thöôøng. ØBieán thieân GM = f(v2), hoaëc µl = f(v2) chæ ra raèng dung dòch polymer khoâng coù hieäu öùng nhieät luoân laø dung dòch hoøa tan hoaøn toaøn
31. II.2.2. Dung dòch polymer thöïc: v Dung dòch thaät luoân coù keøm theo hieäu öùng nhieät (ΔHM ≠ 0). Moâ hình cho raèng entropi cuûa heä khoâng khaùc vôùi tröôøng hôïp khoâng coù hieäu öùng nhieät, nhöng coù keøm theo nhieät löôïng troän hôïp döông vaø ñuû nhoû ñeå caùc phaân töû saép xeáp moät caùch ngaãu nhieân. v Neáu nhieät löôïng troän hôïp ΔHM khoâng nhoû so vôùi naêng löôïng dao ñoäng nhieät, ta khoâng theå tính toaùn ñoäc laäp ΔSM vaø ΔHM vì chuùng seõ phuï thuoäc vaøo nhau (Thí duï trong tröôøng hôïp hoãn hôïp thu nhieät maïnh ΔHM > 0, coù khuynh höôùng taïo thaønh caùc taäp hôïp phaân töû cuøng moät loaïi, ñieàu naøy laøm giaûm giaù trò cuûa ΔHM v Nhö theá thuyeát Flory-Huggins chæ coù theå aùp duïng vôùi nhöõng hoãn hôïp ít phaân cöïc, nghóa laø hieäu öùng nhieät nhoû.
32. II.2.2.1. Enthalpi cuûa quaù trình troän hôïp ΔHM Enthalpi cuûa quaù trình troän hôïp giöõa phaân töû dung moâi vaø polymer ñöôïc tính toaùn nhö trong tröôøng hôïp thaáp phaân töû, vôùi caùc khaùi nieäm: töông taùc dung moâi/dung moâi w11, polymer/polymer w22, dung moâi/polymer w12. v Khi chöa taïo dung dòch ta coù naêng löôïng töông taùc giöõa caùc phaân töû dung moâi (ΔH0) vaø polymer (ΔH02) rieâng bieät nhö sau:
33. v Khi taïo thaønh hoãn hôïp, naêng löôïng töông taùc cuûa caùc caáu töû phaûi tính ñeán töông taùc giöõa polymer vaø dung moâi vaø töø ñoù laøm thay ñoåi naêng löôïng heä, hình thaønh hoãn hôïp: o Ñoái vôùi caùc ñoaïn maïch polymer ñöôïc xeáp trong oâ cô sôû, naêng löôïng töông taùc cuûa ñoaïn maïch (ΔH2) vôùi caùc caáu töû chung quanh (z khaû naêng) ñöôïc tính nhö sau: (9.14) o Ñoái vôùi caùc phaân töû dung moâi, naêng löôïng töông taùc ñöôïc tính: (9.15) Giaù trò ½ ñöôïc ñöa vaøo vì trong caùch tính naøy, moãi caëp töông taùc ñöôïc tính ñeán 2 laàn: 1 laàn theo ñoaïn maïch vaø 1 laàn theo phaân töû dung moâi) Suy ra enthalpi cuûa heä (9.16)
34. Keát hôïp caùc phöông trình töø (9.12) ñeán (9.15) vôùi v1 + v2 = 1, ta coù: (9.17) Vôùi ñònh nghóa: (9.18) Ta coù: (9.19) Nhaän xeùt: Ø Khi töông taùc giöõa polymer vaø dung moâi lôùn hôn töông taùc dung moâi/dung moâi vaø polymer/polymer thì Δw12 vaø ΔHm seõ aâm vaø quaù trình troän hôïp seõ toûa nhieät. Löu yùtöông taùc caøng beàn thì giaù trò w caøng aâm. Ø Töông taùc 11 vaø 22 lôùn hôn töông taùc 12, Δw12 vaø ΔHm seõ döông vaø quaù trình troän hôïp thu nhieät. Ø Tröôøng hôïp trung gian khi Δw12 vaø ΔHm baèng 0, ta coù quaù trình troän hôïp khoâng coù hieäu öùng nhieät nhö ñaõ khaûo saùt ôû treân.
35. Khi söû duïng khaùi nieäm mole, ta coù phöông trình chung cuûa Enthalpi vieát nhö sau : (9.20) Vôùi ñöôïc goïi laø thoâng soá töông taùc giöõa dung moâi vaø polymer. Ñaây laø moät heä soá khoâng thöù nguyeân, ñöôïc ñònh nghóa ôû möùc ñoä ñoaïn maïch (Δw12), noù ñaëc tröng cho khaû naêng töông taùc cuûa polymer vôùi dung moâi. Phöông trình (9.20) coù theå vieát döôùi daïng: (9.21) vôùi:
36. II.2.2.2. Naêng löôïng töï do cuûa dung dòch polymer (9.22) Keát hôïp 2 phöông trình (9.11) vaø (9.21), ñoái vôùi oãn hôïp polymer/dung moâi hieäu öùng nhieät yeáu, ta coù: (9.23) Theo ñònh nghóa veà hoùa theá: Ta coù: (9.24) (9.25)
37. II.2.3. Döï ñoaùn khaû naêng tan cuûa polymer II.2.3.1. Döïa treân giaù trò cuûa thoâng soá töông taùc Khaû naêng hoøa tan cuûa polymer trong dung moâi coù theå döï ñoaùn ñöôïc, theo lyù thuyeát Flory-Huggins, döïa vaøo giaù trò cuûa thoâng soá töông taùc Nhö treân ñaõ chöùng minh, ñoái vôùi söï troän hôïp khoâng coù hieäu öùng nhieät thì luoân luoân coù heä hoøa tan hoaøn toaøn, nhö theá ñoái vôùi dung dòch polymer, quaù trình hoøa tan seõ bò khoáng cheá bôûi giaù trò cuûa ΔHM, töùc laø Heä seõ taùch pha (spinodale) khi treân ñöôøng bieán thieân ΔGM theo x1 coù ñieåm uoán tieáp tuyeán naèm ngang: (9.26) Vaø toàn taïi moät nhieät ñoä tôùi haïn ñeå chuyeån töø pinodale sang heä spinodale, vôùi ñieàu kieän: (9.27)
38. Laáy ñaïo haøm phöông trình theå hieän naêng löôïng töï do cuûa heä dung dòch (9.23), ta coù: (9.28) (9.29) Giaûi heä phöông trình treân ta coù caùc ñieàu kieän tôùi haïn khi heä taùch pha spinodale laø: (9.30) (9.31) Khi soá ñoaïn maïch x khaù lôùn (coù nghóa laø khoái löôïng phaân töû trung bình cuûa ñoaïn maïch polymer ñuû lôùn): suy ra
39. Treân thöïc teá ta thöôøng duøng giaù trò = 0.5 laø ñieàu kieän tôùi haïn hoøa tan. Khi moät dung dòch ñöôïc taïo neân giöõa moät dung moâi cuï theå vaø moät polymer cuï theå coù = 0.5, ta goïi ñoù laø dung dòch θ cuûa polymer naøy. Taïi nhieät ñoä maø heä coù = 0.5 thì ñoù laø nhieät ñoä θ cuûa dung dòch. Moät chaát loûng ñöôïc goïi laø dung moâi toát cho moät polymer khi ôû moät nhieät ñoä nhaát ñònh coù ñaït giaù trò nhoû khaù xa giaù trò tôùi haïn ( 0. Trong khi ñoù 0.5 (khoâng phaûi laø dung moâi cho polymer hay taùch pha).
40. Caùc khaùi nieäm dung moâi toát vaø dung moâi xaáu luoân phuïthuoäc vaøo nhieät ñoä. Ñoà thò taùch pha T = f(v2). Ñoái vôùi dung dòch thu nhieät (ΔHM > 0), khi haï nhieät ñoä cuûa heä thi dung moâi ngaøy caøng khoù hoøa tan polymer vaø ñeán moät luùc thì baét ñaàu söï taùch pha. Nhieät ñoä Tc, khi thaáp hôn thì heä seõ taùch pha öùng vôùi phaàn mol tôùi haïn (v2)c ñöôïc goïi laø nhieät ñoä tôùi haïn treân söï taùch pha.
41. Khi polymer coù khoái löôïng phaân töû raát lôùn, Tc seõ truøng vôùi nhieät ñoä θ cuûa heä polymer/dung moâi, luùc ñoù phaàn mol (v2)c raát nhoû. thoâng soá ñaëc tröng cho caëp polymer/dung moâi. Thí duï: Polymer Dung moâi NR Pentan 0.598 Benzen 0.294 Toluen 0.393
42. II.2.2.3. Döï ñoaùn treân thoâng soá hoøa tan Moät thoâng soá khaùc cho ta döï ñoaùn khaû naêng hoøa tan cuûa polymer vôùi dung moâi ñoù laø thoâng soá hoøa tan Theo phöông trình (9.19): vôùi Trong caùc hoãn hôïp ít phaân cöïc, Hilderbrand ñaõ giaû thieát: Vôùi giaû thieát naøy ta coù:
43. Theá bieåu thöùc vaøo heä thöùc enthalpi cuûa hoãn hôïp vôùi: 0 0 v1 , v2 : theå tích mol cuûa dung moâi vaø polymer V: theå tích hoãn hôïp v1v2: phaàn theå tích cuûa dung moâi vaø polymer Thoâng soá hoøa tan cuûa caáu töû I ñöôïc ñònh nghóa laø: Töø ñoù ta coù bieåu thöùc enthalpi cuûa heä: Nhaän xeùt: Söï hoøa tan seõ toát khi hoãn hôïp gaàn vôùi hoãn hôïp khoâng coù hieäu öùng nhieät, ΔHM = 0, trong tröôøng hôïp naøy hoaëc baèng 0 hoaëc raát nhoû; ñieàu naøy coù nghóa laø thoâng soá hoøa tan cuûa dung moâi vaø polymer cuï theå phaûi baèng nhau hoaëc gaàn baèng nhau.
44. Thí duï: xeùt khaû naêng hoøa tan cuûa copolymer chloro-acetate polyvinyl: = 9.5 Dung moâi Khaû naêng hoøa tan CCl4 8.6 Khoâng tan Ethylbenzene 8.8 Khoâng tan Toluene 8.9 Tan ít Benzene 9.1 Tan Chloroforme 9.3 Tan Iodure ethylen 9.4 Tan Chlorobenzene 9.5 Tan Acetate ethylen 9.6 Tan Acetone 9.8 Khoâng tan CS2 10 Khoâng tan
45. II.2.3.3. Aùp suaát thaåm thaáu vaø khaû naêng hoøa tan cuûa polymer Ño aùp suaát thaåm thaáu laø moät kó thuaät quan troïng ñeå nghieân cöùu dung dòch polymer. Söï thaåm thaáu laø quaù trình dung moâi ñi vaøo dung dòch ñöôïc phaân caùch bôûi maøng baùn thaám (maøng baùn thaám chæ cho dung moâi ñi qua nhöng khoâng cho polymer ñi qua). Aùp suaát thaåm thaáu Π laø aùp suaát taùc duïng treân dung dòch ñeå choáng laïi doøng phaân töû dung moâi ñi qua maøng baùn thaám . Aùp suaát thaåm thaáu quan heä ñeán hoaït ñoä (a1) cuûa dung dòch vaø hoùa theá nhö sau: (9.35) Suy ra: (9.36) Trieån khai gaàn ñuùng: ta coù: (9.37)
46. Sau khi ñôn giaûn: (9.38) Noàng ñoä c cuûa polymer trong dung dòch (kg polymer/m3 dung dòch) lieân heä vôùi v2 theo heä thöùc: (9.39) laø theå tích rieâng cuûa polymer , ta coù: (9.40) Thay x baèng troïng löôïng mol M ta coù: (9.41) Vôùi Mcs – troïng löôïng mol cuûa maéc xích cô sôû Trong phöông trình treân, heä soá hieäu chænh thöù 2 (second virial) A2 ñöôïc ñònh nghóa bôûi thaønh phaàn thöù hai nhaân vôùi noàng ñoä polymer, ñoù laø heä soá goùc cuûa ñoà thò trong coâng thöùc treân: (9.42)
47. - Khi A2 > 0, giaù trò A2 caøng döông khi caøng nhoû hoaëc aâm: dung moâi toát coù khaû naêng solvate toát polymer. Trong dung moâi nhö theá, töông taùc ñoaïn maïch/dung moâi raát thuaän lôïi, gaây neân söï môû caùc ñoaïn maïch polymer. - Khi A2 ½, dung moâi xaáu cho polymer. Töông taùc ñoaïn maïch, dung moâi raát yeáu söï troän hôïp ñoøi hoûi cung caáp nhieät, heä taùch pha hay caùc maïch phaân töû töï cuoän laïi chieám theå tích rieâng raát nhoû. - Khi A2 = 0 taïi moät nhieät ñoä nhaát ñònh, = ½: dung moâi θ. Do phuï thuoäc nhieät ñoä do ñoù treân nguyeân taéc, vôùi moät caëp dung moâi/polymer cuï theå, ta luoân tìm ñöôïc nhieät ñoä thích hôïp nhaèm = ½: nhieät ñoä θ. Thí duï: PS/cyclohexane : θ = 34.2oC PDMS/butanone: θ = 25.2oC ÔÛ ñieàu kieän θ, caùc maïch polymer ñan xen vaøo nhau vaø taïo thaønh traïng thaùi trung gian giöõa söï hoøa tan ( < ½) vaø ngöng tuï ( < ½).
48. III. Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán khaû naêng tröông nôûû vaø hoøa tan cuûa polymer: Khaû naêng phaân taùn hay tröông cuûa moät polymer trong dung moâi phuï thuoäc vaøo nhieàu yeáu toá khaùc nhau: III.1 Baûn chaát cuûa polymer vaø dung moâi: Söï khueách taùn vaøo nhau giöõa 2 pha phuï thuoäc vaøo thaønh phaàn hoùa hoïc cuûa chuùng. Moät nguyeân taùc chung laø 2 chaát coù cuøng baûn chaát thì deã phaân taùn vaøo nhau: caùc chaát coù thaønh phaàn hoùa hoïc nhö nhau seõ deã phaân taùn vaøo nhau, ngöôïc laïi thì khoâng. Phaân cöïc (hoaëc khoâng phaân cöïc) deã hoøa tan trong phaân cöïc (hoaëc khoâng phaân cöïc). Thí duï: - Polymer hidrocarbon voâ ñònh hình khoâng phaân cöïc (polyisobutylene, polyisoprene, polybutadiene ) deã daøng tan trong dung moâi hidrocarbon baõo hoøa hoaëc hoãn hôïp cuûa chuùng (benzene); caùc polymer naøy khoâng tan hoaëc chæ tröông trong dung moâi phaân cöïc nhö acetone - Polymer chöùa caùc nhoùm phaân cöïc nhö cellulose, nitrate, polyacrylonitrile thì khoâng tan trong dung moâi khoâng phaân cöïc. Tuy nhieân cuõng coù ngoaïi leä khi ta thay ñoåi ñieàu kieän ngoaøi nhö taêng nhieät ñoä
49. III.2 Khoái löôïng phaân töû cuûa polymer: Ñoä hoøa tan giaûm khi khoái löôïng phaân töû taêng. Trong hoãn hôïp polymer phaân töû nhoû coù theå hoøa tan tuy nhieân phaân ñoaïn lôùn hôn chæ tröông do toàn taïi caùc löïc lieân keát noäi phaân töû giöõa chuùng. III.3 Ñoä meàm cuûa maïch polymer: Söï hoøa tan laø do söï taùch maïch polymer ra khoûi nhau. Ñoái vôùi caùc maïch cöùng vieäc taùch maïch polymer ñoøi hoûi moät naêng löôïng lôùn, do caùc nhoùm phaân cöïc laøm cöùng maïch vaø lieân keát laãn nhau. Do ñoù ñoái vôùi maïch cöùng (PVC, PS) caàn phaûi cung caáp naêng löôïng ñeå hoøa tan. Ñoái vôùi maïch meàm vieäc linh ñoäng chuyeån dòch laøm ñôn giaûn quaù trình taùch caùc polymer vôùi nhau. III.4. Maät ñoä keát khoái cuûa polymer: Caùc lieân keát lieân phaân töû lôùn, caùc maïch polymer xeáp khoái caøng chaët ñöa ñeán vieäc hoøa tan khoù hôn. Nhöõng polymer coù ngaùng trôû khoâng gian, theå tích chieám giöõ cuûa polymer lôùn thì deã hoøa tan hôn.
50. III.5. Thaønh phaàn hoùa hoïc cuûa polymer: Thaønh phaàn hoùa hoïc cuûa caùc maïch polymer trong cuøng moät loaïi polymer coù theå raát khaùc nhau do quaù trình chuaån bò do ñoù ñöa ñeán khaû naêng hoøa tan cuûa chuùng cuõng khaùc nhau. Thí duï cellulose nitrate chöùa khoaûng 12% nitrogen (mono vaø di) thì tan trong acetone, tuy nhieân III.6. Caáu truùc tinh theå: Polymer keát tinh thì khoù hoøa tan hôn polymer voâ ñònh hình vì chuùng caàn naêng löôïng phaù vôõ caáu truùc tinh theå. Thí duï PS isotactic khoâng theå hoøa tan trong dung moâi thích hôïp cho PS atactic, tröø khi ta ñun noùng hoãn hôïp. III.7. Maät ñoä caàu noái ngang: Chæ caàn moät löôïng nhoû caàu noái ngang hoùa hoïc cuõng coù theå laøm polymer khoâng hoøa tan. Thí duï chæ caàn 0.16 g S hoaëc 0.08 g Oxigen/1 kg NR coù theå chuyeån NR thaønh khoâng hoøa tan. III.8. Nhieät ñoä: Nhieät ñoä coù theå giuùp polymer hoøa tan toát hôn hay taùch pha tuøy theo baûn chaát cuûa polymer hay dung moâi. Nhìn chung ñoä hoøa tan taêng khi taêng nhieät ñoä.
51. IV. Hoùa deûo polymer: IV.1. Khaùi nieäm: v Ñeå moät polymer coù ñöôïc moät soá tính chaát yeâu caàu, ngoaøi vieäc toång hôïp töø caùc monomer coù thaønh phaàn hoùa hoïc khaùc nhau, ta coù theå thay ñoåi caáu truùc cuûa noù. Moät trong nhöõng phöông phaùp quan troïng ñeå thay ñoåi caáu truùc polymer laø laøm hoùa deûo. v Hoùa deûo laø ñöa vaøo trong theå tích polymer moät löôïng chaát loûng hay raén nhaèm laøm deûo polymer, taêng khaû naêng tröôït töông ñoái giöõa caùc maïch phaân töû vaø deã gia coâng hôn. v Thí duï gia coâng nhöïa nhieät deûo laø ôû Tf (nhieät ñoä chaûy nhaõo Tf < T phaân huûy), coù nhöõng Tf raát cao ñoâi khi gaàn nhieät ñoä phaân huûy, hoùa deûo laøm giaûm nhieät ñoä Tf. v Theo lyù thuyeát, hoùa deûo chuû yeáu laø laøm thay ñoåi ñoä nhôùt cuûa heä, gia taêng ñoä meàm cuûa maïch phaân töû vaø linh ñoäng hoùa caáu truùc ñaïi phaân töû cuûa heä. v Hoùa deûo seõ aûnh höôûng ñeán toaøn boä caùc tính chaát cô lyù cuûa heä (öùng suaát, ñaøn hoài, doøn, Tg, Tf, tính chaát ñieän )
52. Löu yù: Tm (melt) Tf (fluidity) Polymer keát tinh coù: Tm, Tf (trong nhieàu polymer keát tinh Tm Tf ) Polymer voâ ñònh hình coù: Tg, Tf
53. IV.2. Aûnh höôûng cuûa chaát hoùa deûo leân tính chaát cuûa polymer: IV.2.1. Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä thuûy tinh hoùa vaø nhieät ñoä chaûy nhôùt: v Khaûo saùt aûnh höôûng cuûa chaát hoùa deûo leân polymer chuû yeáu khaûo saùt bieán thieân caùc nhieät ñoä thuûy tinh hoùa vaø nhieät ñoä chaûy nhôùt cuûa polymer coù maët cuûa chaát hoùa deûo. v Khi ñöa hoùa deûo vaøo ta nhaän thaáy ñeàu coù giaûm nhieät ñoä thuûy tinh hoùa (Tg) cuûa polymer moät caùch roõ raøng. v Ví dụ: PMMA vôùi chaát hoùa deûo DBP (dibutyl phtalate) DBP Tg (oC) 0 110 5 97 10 82 15 76 20 64 30 51
54. v Cuøng vôùi söï giaûm Tg, chaát hoùa deûo cuõng laøm giaûm nhieät ñoä cuûa Tf do laøm giaûm ñoä nhôùt cuûa polymer khieán cho heä coù theå chaûy tröôït ôû nhieät ñoä thaáp hôn nhieät ñoä Tf thoâng thöôøng. v Thoâng thöôøng khoaûng söû duïng cuûa caùc cao phaân töû laø giöõa Tg vaø Tf. Do ñoù nhieàu chaát hoùa deûo khoâng theå söû duïng cho polymer vì laøm chuyeån dòch khoaûng söû duïng xuoáng vuøng nhieät ñoä thaáp, thu heïp khoaûng ñaøn hoài cao. v Tg: ñaëc tröng cho khaû naêng chòu nhieät ñoä thaáp cuûa polymer v Tf: xaùc ñònh khaû naêng chòu nhieät cao thaáp cuûa polymer.
55. v Ñeå xeùt vuøng söû duïng ta xeùt khoaûng giaù trò giöõa Tg-Tf. Ta nhaän thaáy: Ø Khi haøm löôïng hoùa deûo ít thì Tg giaûm nhanh hôn Tf, khoaûng Tg-Tf roäng hôn. Ø Khi haøm löôïng hoùa deûo nhieàu thì Tf giaûm nhanh hôn Tg, khoaûng Tg-Tf thu heïp laïi. Ø ÔÛ vaøo moät khoaûng xaùc ñònh thì khoaûng Tg-Tf khoâng ñoåi xaùc ñònh noàng ñoä hoùa deûo thích hôïp (thoâng thöôøng khoaûng 20 – 30%). Sau naøy laø hieän töôïng thu heïp khoaûng Tg-Tf. Ø Khi noàng ñoä hoùa deûo ñuû lôùn, khoaûng Tg -Tf gaàn baèng 0, coù nghóa laø Tg Tluùcf ñoù polymer hoùa deûo khoâng theå hieän tính ñaøn hoài cao ôû baát cöù nhieät ñoä naøo. Trong tröôøng hôïp naøy Tg raát thaáp vaø ôû traïng thaùi loûng voâ ñònh hình. Ø Ñoái vôùi caùc polymer keát tinh maø Tm Tf (isotactic PS) thì vieäc theâm chaát hoùa deûo vaøo seõ laøm giaûm raát nhieàu Tg tuy nhieân khoâng laøm thay ñoåi bao nhieâu Tm.
56. IV.2.2. Aûnh höôûng ñeán tính chaát cô lyù: Chaát hoùa deûo thay ñoåi hoaøn toaøn tính chaát cuûa polymer: v Tính ñaøn hoài cuûa polymer bieán ñoåi thuaän nghòch, taêng theo haøm löôïng chaát hoùa deûo. v ÖÙng suaát cuûa polymer nhìn chung giaûm khi ñöa chaát hoùa deûo vaøo. Maëc duø ngöôøi ta nhaän thaáy ôû haøm löôïng nhoû hoùa deûo coù theå laøm taêng tính chaát cô lyù. v Söï giaûm tính chaát cô lyù, giaûm Tg do laøm thay ñoåi caáu truùc cuûa polymer, ôû ñaây khoâng laøm thay ñoåi caáu truùc hoùa hoïc (naêng löôïng phaù vôõ heä khoâng thay ñoåi) tuy nhieân söï coù maët cuûa caùc chaát hoùa deûo laøm thay ñoåi löïc lieân keát lieân phaân töû trong polymer.
57. IV.2.3. Aûnh höôûng ñeán tính chaát ñieän: Polymer ñöôïc söû duïng trong lónh vöïc ñieän nhö moät loaïi vaät lieäu caùch ñieän vôùi caùc tính chaát: caùch ñieän cao, chòu ñöôïc ñieän theá cao, toån thaát ñieän thaáp Treân nguyeân taéc caùc tính chaát naøy seõ giaûm khi coù theâm chaát hoùa deûo.
58. IV.3. Cô cheá vaø lyù thuyeát hoùa deûo: IV.3.1. Cô cheá hoùa deûo: Polymer coù caáu truùc xaùc ñònh vôùi söï thay ñoåi caáu daïng trong khoâng gian. Khi ta ñöa chaát hoùa deûo vaøo polymer, caùc phaân töû chaát hoùa deûo ñi vaøo beân trong vaø baét ñaàu laøm thay ñoåi caáu truùc polymer. v Neáu chaát hoùa deûo coù aùi löïc toát vôùi polymer, coi nhö dung moâi toát, noù coù theå ñi vaøo polymer vôùi noàng ñoä khoâng giôùi haïn. Trong tröôøng hôïp naøy polymer chuyeån daàn daàn sang traïng thaùi phaân taùn cuûa hoøa tan. Phaân töû hoùa deûo chen vaøo giöõa caùc maïch phaân töû, laøm taêng ñoä meàm deûo vaø linh ñoäng cuûa maïch polymer. Chaát hoùa deûo loaïi naøy ñöôïc goïi laø chaát hoùa deûo noäi caáu truùc (intrastructural plasticization). Ñaëc tröng cuûa chaát hoùa deûo noäi caáu truùc laø laøm giaûm ñeàu Tg cuûa polymer theo haøm löôïng hoùa deûo theâm vaøo (đường 1).
59. v Cô cheá hoùa deûo noäi caáu truùc chuû yeáu laøm meàm maïch polymer, ñoä linh ñoäng cuûa maïch taêng leân, do ñoù polymer coù khaû naêng giöõ ñöôïc tính ñaøn hoài duø ôû nhieät ñoä thaáp do ñoù Tg giaûm ñeàu theo haøm löôïng hoùa deûo theâm vaøo. vNeáu chaát hoùa deûo laø dung moâi xaáu cuûa polymer, vaø chæ coù theå troän hôïp vôùi moät tæ leä giôùi haïn, phaân töû dung moâi phaù huûy moät soá caáu truùc cuûa polymer. Chaát hoùa deûo loaïi naøy ñöôïc goïi laø chaát hoùa deûo lieân caáu truùc (interstructural plasticization). Ñaëc ñieåm cuûa chaát hoùa deûo naøy laø chæ coù theå giaûm Tg ñeán moät noàng ñoä nhaát ñònh cuûa chaát hoùa deûo, sau ñoù duø taêng haøm löôïng chaát hoùa deûo thì Tg cuõng khoâng giaûm nöõa (ñöôøng 2). Ñoái vôùi chaát hoùa deûo lieân caáu truùc, khi ôû haøm löôïng ít thì khaû naêng giaûm Tg seõ nhanh hôn hoùa deûo caáu truùc v Cô cheá cuûa chaát hoùa deûo lieân caáu truùc döïa treân hieän töôïng haáp phuï treân beà maët caùc caáu truùc polymer taïo thaønh caùc vuøng boâi trôn, thuaän lôïi cho söï tröôït töông ñoái giöõa caùc caáu truùc cuûa polymer. Khi chaát boâi trôn ñöôïc ñöa vaøo caøng nhieàu thì caøng taêng cöôøng khaû naêng tröôït giöõa caùc caáu truùc.
60. IV.3.2. Lyù thuyeát veà hoùa deûo: S. Zurkov ñaõ ñeà xuaát ñaàu tieân veà lyù thuyeát hoùa deûo döïa treân cô sôû nhieät ñoä thuûy tinh hoùa Tg. Chaát hoùa deûo thöôøng duøng cho polymer maïch cöùng, do ñoù ta seõ nghieân cöùu treân moâ hình polymer cöùng: coù mang nhoùm phaân cöïc treân maïch polymer. Khi maïch phaân töû coù caùc nhoùm phaân cöïc, löïc töông taùc lieân phaân töû giöõa caùc nhoùm chöùc laøm giôùi haïn chuyeån ñoäng nhieät, laøm maïch bôùt linh ñoäng. Chaát hoùa deûo laø chaát loûng phaân cöïc. Ñöa ñeán caùc nhoùm chöùc phaân cöïc trong maïch polymer bò solvat hoùa bôûi caùc nhoùm phaân cöïc cuûa hoùa deûo. Caùc nhoùm phaân cöïc bò bao boïc bôûi caùc chaát hoùa deûo, löïc lieân keát lieân phaân töû giaûm, ñöa ñeán maïch linh ñoäng hôn vaø laøm giaûm Tg.
61. Neáu kích thöôùc caùc phaân töû chaát hoùa deûo khoâng cheânh leäch nhieàu vôùi caùc nhoùm phaân cöïc (-OH, -COOH, =CO, ) thì moãi phaân töû chaát hoùa deûo seõ töông taùc vôùi moät nhoùm chöùc cuûa polymer. Nhö theá ñoä giaûm nhieät ñoä Tg seõ tæ leä vôùi mole chaát hoùa deûo theâm vaøo: ΔTg = kn (9.43) vôùi k: heä soá tæ leä N: soá mol cuûa chaát hoùa deûo Phöông trình treân ñöôïc goïi laø nguyeân taéc Zurkov hay nguyeân taéc noàng ñoä mol. Nguyeân taéc treân khoâng hoaøn toaøn ñuùng trong moïi tröôøng hôïp. Coù nhöõng polymer (phaân cöïc vaø thöôøng laø khoâng phaân cöïc) coù theå ñöôïc laøm giaûm Tg döïa vaøo kích thöôùc vaø hình daïng cuûa chaát hoùa deûo (thöôøng laø khoâng phaân cöïc). Thí duï: vôùi polyisobutylene, n-hexane laøm giaûm Tg nhieàu hôn phaân töû voøng thôm (benzene) duø coù moät soá löôïng C nhö nhau.
62. Töø thöïc tieån treân, Kargin vaø Maliski ñeà nghò nghuyeân taéc cho tröôøng hôïp hoùa deûo polymer coù ñoä phaân cöïc yeáu hoaëc khoâng phaân cöïc: ΔTg = kφl φl: phaàn theå tích cuûa chaát hoùa deûo Trong tröôøng hôïp naøy, yeáu toá quan troïng khoâng phaûi laø naêng löôïng töông taùc giöõa polymer/hoùa deûo maø laø söï thay ñoåi caáu daïng cuûa polymer keùo theo thay ñoåi entropi cuûa heä. Trong dung dòch, caùc dung moâi khaùc nhau khi coù cuøng phaàn theå tích thì khaû naêng quay cuûa caáu hình haàu nhö töông ñöông. Töông töï, vôùi cuøng phaàn theå tích cuûa dung moâi hay chaát hoùa deûo coù theå haï nhieät ñoä Tg nhö nhau. Hay noùi caùch khaùc, ñoä giaûm nhieät ñoä Tg phuï thuoäc vaøo phaàn theå tích chaát hoùa deûo φl.
63. IV.4. Chaát hoùa deûo: IV.4.1. Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán hieäu öùng hoùa deûo Nhöõng nghieân cöùu cho thaáy kích thöôùc vaø hình daïng cuûa chaát hoùa deûo laø yeáu toá aûnh höôûng ñeán khaû naêng hoùa deûo vaø tính töông hôïp vôùi polymer. v Aûnh höôûng cuûa kích thöôùc chaát hoùa deûo coù theå laø tröôøng hôïp “töï hoùa deûo”: hoùa deûo caùc polymer baèng chính caùc maïch phaân töû cuûa noù, hoaëc töông tuï nhöng coù khoái löôïng trung bình nhoû. Trong tröôøng hôïp naøy Tg cuûa heä seõ taêng theo khoái löôïng phaân töû trung bình cuûa chaát hoùa deûo. Do ñoù vieäc taêng khoái löôïng phaân töû cuûa chaát hoùa deûo coù theå giaûm khaû naêng hoùa deûo. Trong tröôøng hoïp chaát hoùa deûo khoâng cuøng thaønh phaàn hoùa hoïc vôùi polymer, söï gia taêng kích thöôùc maïch seõ laøm cho chaát hoùa deûo linh ñoäng hôn tuy nhieân cuõng laøm giaûm töông taùc vôùi polymer.
64. v Thaønh phaàn hoùa hoïc cuûa chaát hoùa deûo cuõng aûnh höôûng ñeán khaû naêng hoùa deûo chuû yeáu treân khaû naêng töông hôïp vôùi polymer. Tuy nhieân nhöõng hieäu öùng naøy tuøy thuoäc vaøo töøng caëp polymer/ hoùa deûo cuï theå, trong khoaûng noàng ñoä nhaát ñònh, söï giaûm löïc töông taùc giöõa polymer vaø hoùa deûo coù theå thuaän lôïi cho vieäc haï nhieät ñoä Tg ñöôïc aùp duïng. Caùc hydrocacbon coù ñieåm soâi cao vaø ester maïch ailyl daøi thöôøng söû duïng laøm hoùa deûo cho caùc polymer khoâng phaân cöïc. Caùc polymer phaân cöïc khoâng theå aùp duïng caùc loaïi hoùa deûo vì chuùng khoâng töông thích nhau Ñoái vôùi polymer phaân cöïc, hoùa deûo coù theå laø glycerine. Caùc loaïi ester coù theå söû duïng laøm hoùa deûo cho PVC nhöng hydrocacbon khoâng theå.
65. IV.4.2. Choïn chaát hoùa deûo : Moät soá yeâu caàu vôùi chaát hoùa deûo: v Phaûi coù hình daïng thích hôïp ñeå coù theå ñi vaøo khoái polymer vaø laøm giaûm töông taùc lieân phaân töû nhaèm giaûm thaáp nhaát Tg coù theå ñöôïc. v Nhieät ñoä soâi cao ñeå khoâng bò bay hôi trong quaù trình gia coâng. v Phaûi coù töông taùc, töông thích vôùi polymer nhöng khoâng nhaát thieát hoøa tan hoaøn toaøn trong polymer. v Khoâng ñoäc, khoâng chaùy vaø kinh teá. Caùc chaát hoùa deûo thöôøng duøng trong coâng nghieäp laø DOP (Diocthyl Phtalate), DBP (Dibutyl Phtalate)