›
›

Bài giảng môn cơ sở lý thuyết Hóa học - Phần I: Nhiệt động hoá học

pdf 75 trang vanle 4330
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng môn cơ sở lý thuyết Hóa học - Phần I: Nhiệt động hoá học", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfbai_giang_mon_co_so_ly_thuyet_hoa_hoc_phan_i_nhiet_dong_hoa.pdf

Nội dung text: Bài giảng môn cơ sở lý thuyết Hóa học - Phần I: Nhiệt động hoá học

  1. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học PHẦN I: NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC Muốn xét một phản ứng hoá học có thực hiện được hay không cần biết: - Ở điều kiện nào thì phản ứng đó xảy ra và xảy ra đến mức độ nào? - Phản ứng xảy ra như thế nào? Nhanh hay chậm? Những yếu tố nào ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng? Khi trả lời được được hai câu hỏi này, người ta có thể điều khiển được phản ứng, tìm được điều kiện tối ưu để thực hiện phản ứng, nhằm đạt hiệu quả cao nhất. Câu hỏi thứ nhất là đối tượng của nhiệt động hoá học, còn câu hỏi thứ hai là đối tượng của của động hoá học. Nhiệt động học là bộ phận của vật lý học, nghiên cứu các hiện tượng cơ và nhiệt, còn nhiệt động hoá học là bộ phận của nhiệt động học nghiên cứu những quan hệ năng lượng trong các quá trình hoá học.
  2. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học CHƯƠNG I: ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀO HOÁ HỌC I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU 1. Khí lý tưởng: - Chất khí được coi là lý tưởng khi mà khoảng cách giữa các phân tử khí xa nhau, có thể bỏ qua sự tương tác giữa chúng và coi thể tích riêng của các phân tử khí là không đáng kể (khí có áp suất thấp). - Phương trình trạng thái của khí lý tưởng: nếu có n mol khí ở áp suất P, nhiệt độ T m và chiếm thể tích V thì: PV = nRT = RT (1.1) M trong đó: m- khối lượng của khí, g M: Khối lượng mol của khí, g T Nhiệt độ tuyệt đối, K ( T = t0C +273) R: Hằng số khí lý tưởng, tùy theo đơn vị của P và V mà có gía trị khác nhau: - Nếu P (atm), V(dm3=l) Î R = 0,082 atm.l.K-1.mol1 - Nếu P (Pa=N/m2), V(m3) Î R = 8,314 J.K-1.mol-1 1atm = 1,013. 105 Pa= 1,013. 105N/m2= 760 mmHg - Nếu trong bình có một hỗn hợp khí thì mỗi khí gây nên một áp suất gọi là áp suất riêng phần của khí đó và được kí hiệu là Pi .Tổng tất cả các áp suất riêng phần bằng áp suất chung P của hỗn hợp.Nếu gọi V là thể tích chung của hỗn hợp khí ( bằng dung tích bình đựng thì phương trình khí khí lý tưởng có dạng: Σn RT PP= Σ = i (1.2) i V Σni : Tổng số mol khí trong hỗn hợp. áp suất riêng phần Pi của khí i trong hỗn hợp có thể tính: RT ni Pi= n i hoặc Pi= NiP với Ni = (1.3) V Σni 2. Hệ và môi trường - Hệ: Hệ là đối tượng cần nghiên cứu các tính chất nhiệt động học. Đi kèm với khái niệm hệ là khái niệm môi trường xung quanh, là toàn bộ phần còn lại của vũ trụ bao quanh hệ. Hệ được phân cách với môi trường xung quanh bằng một mặt thực hay tưởng tượng. - Có 4 loại hệ: + Hệ cô lập: là hệ không trao đổi chất và năng lượng với môi trường + Hệ mở: là hệ trao đổi chất và năng lượng với môi trường.
  3. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học + Hệ kín là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường + Hệ không trao đổi nhiệt với môi trường được gọi là hệ đoạn nhiệt. 3.Quy ước về dấu trong quá trình trao đổi năng lượng Năng lượng trao đổi giữa hệ và môi trường có thể là công , nhiệt, năng lượng điện. - Hệ nhận năng lượng: dấu (+) - Hệ nhường năng lượng dấu (–) 4.Trạng thái của hệ và các thông số trạng thái: - Trạng thái vĩ mô của một hệ được đặc trưng bằng những đại lượng xác định như: t0C, P, V, C Các thông số này có thể đo được, gọi là các thông số trạng thái. ví dụ: giữa số mol khí n, nhiệt độ T và áp suất P của một hệ khí (giả sử là khí lý tưởng) có mối quan hệ chặt chẽ, được biểu diễn bằng phương trình trạng thái của khí lý tưởng PV=nRT. - Có hai loại thông số trạng thái: dung độ và cường độ + Thông số trạng thái dung độ là những thông số trạng thái tỉ lệ với lượng chất, thí dụ thể tích, khối lượng. + Thông số trạng thái cường độ không tỉ lệ với lượng chất, ví dụ nhiệt độ áp suất, nồng độ, độ nhớt. 5. Trạng thái cân bằng của hệ Là trạng thái tại đó các thông số trạng thái của hệ không đổi theo thời gian. VD phản ứng thuận nghịch CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O đạt trạng thái cân bằng khi nồng độ của 4 chất không biến đổi . 6. Biến đổi thuận nghịch và biến đổi bất thuận nghịch - Nếu hệ chuyển từ một trạng thái cân bằng này sang một trạng thái cân bằng khác vô cùng chậm qua liên tiếp các trạng thái cân bằng thì sự biến đổi được gọi là thuận nghịch.Đây là sự biến đổi lý tưởng không có trong thực tế. - Khác với sự biến đổi thuận nghịch là sự biến đổi bất thuận nghịch. Đó là những biến đổi được tiến hành với vận tốc đáng kể. Những biến đổi xảy ra trong thực tế đều là bất thuận nghịch. 7.Hàm trạng thái - Một hàm F( P,V,T ) được gọi là hàm trạng thái nếu giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ. - Ví dụ: n mol khí lý tưởng: + ở trạng thái 1 được đặc trưng bằng P1V1=nRT1 + ở trạng thái 1 được đặc trưng bằng P2V2=nRT2 PV là một hàm trạng thái, nó không phụ thuộc vào cách biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2.
  4. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 8.Công và nhiệt: Là hai hình thức trao đổi năng lượng. Công W (J, kJ) Nhiệt Q (J, kJ) Công và nhiệt nói chung không phải là những hàm trạng thái vì giá trị của chúng phụ thuộc vào cách biến đổi. * Công giãn nở ( công chuyển dịch) δW = - Pngoài.dV =-PndV (1.4) Æ W phụ thuộc vào Pn ( vì hệ sinh công nên có dấu -). 2 Nếu quá trình là hữu hạn => W = − Pn dV (1.5) ∫1 Nếu giãn nở trong chân không Æ Pn =0 Î W=0. Nếu giãn nở bất thuận nghịch: giãn nở chống lại Pn không đổi: Pn= const (Pn=Pkq) Î Wbtn = -Pn(V2-V1) (1.6) Nếu giãn nở thuận nghịch: tức là Pn =Phệ V 2 Wtn= − Pn dV (1.7) ∫V1 Nếu khí là lý tưởng và giãn nở đẳng nhiệt có : V nRT 2 dV V2 Pn = Phệ = => WTN = − nRT = −nRT ln ∫V V 1 V V1 V2 P1 Vậy WTN =- nRT ln =- nRT ln (1.8) V1 P2 II. NGUYÊN LÝ I ÁP DỤNG VÀO HÓA HỌC 1. Khái niệm nội năng (U) Năng lượng của hệ gồm 3 phần - Động năng chuyển động của toàn hệ - Thế năng của hệ do hệ nằm trong trường ngoài - Nội năng của hệ Trong nhiệt động hoá học nghiên cứu chủ yếu nội năng. Nội năng của hệ gồm: - Động năng chuyển động của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và electron (tinh tiến, quay ) - Thế năng tương tác (hút và đẩy) của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân và electron. Như thế nội năng (U) của hệ là một đại lượng dung độ, giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái vật lý mà không phụ thuộc vào cách chuyển chất tới trạng thái đó. Nó là một hàm trạng thái.
  5. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học Nội năng của hệ phụ thuộc vào bản chất, lượng của nó, áp suất. nhiệt độ,thể tích và thành phần. Đối với khí lý tưởng nội năng của hệ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. 2. Phát biểu nguyên lý I của nhiệt động học Nguyên lý I của nhiệt động học về thực chất là định luật bảo toàn năng lượng: Năng lượng của một hệ cô lập luôn luôn bảo toàn. a.Tồn tại một hàm trạng thái U gọi là nội năng. dU là một vi phân toàn phần. b. Sự biến đổi nội năng ΔU của hệ kín chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng tổng đại số của tất cả các năng lượng trao đổi với môi trường trong quá trình biến đổi này (dù là biến đổi thuận nghịch hay bất thuận nghịch). ΔU = U2-U1 = WA + QA =WB + QB = =const trong đó W là Q là công và nhiệt lượng mà hệ trao đổi với môi trường. Đối với một biến đổi vô cùng nhỏ dU=δWQ+ δ dU: vi phân toàn phần δW và δQ : không phải là vi phân toàn phần. Đối với một biến đổi hữu hạn 2 ΔU =∫ dU = W + Q (1.9) 1 Nếu: + Trạng thái đầu và cuối như nhau ΔU =∫ dU = 0 > W+Q=0 + Hệ cô lập: W = Q = 0 > ΔU =0 3. Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp a.Nhiệt đẳng tích.( V = const) Xét 1 hệ kín, cả T, V = const, hệ chỉ sinh công cơ học: δW= − pdV vì V = const Î δW= − pdV = 0 Theo nguyên lý I: dU=δWQ+ δ Do đó: dU=δQ và ΔUQQ =δ = (1.10) ∫ v v= const Qv là nhiệt đẳng tích, giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ. b. Nhiệt đẳng áp(P= const) Xét hệ kín, thực hiện ở cả T, P =const, hệ chỉ sinh công cơ học: 2 W= −pdV = − P() V − V ∫ 2 1 1 ΔU = U2-U1 = W + Q U2 - U1 = Qp-P(V2-V1) hay Qp = (U2+PV2) –(U1+PV1) QP: Gọi là nhiệt đẳng áp
  6. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học Đặt H=U+PV Ta có: Qp= H2-H1 = ΔH (1.11) H được gọi là entapi, nó là hàm trạng thái vì U và PV đều là những hàm trạng thái. III. NHIỆT PHẢN ỨNG HOÁ HỌC. 1. Nhiệt phản ứng Là nhiệt lượng thoát ra hay thu vào khi phản ứng xảy ra theo đúng hệ số tỷ lượng, chất tham gia và sản phẩm ở cùng một nhiệt độ T. Để có thể so sánh nhiệt của các phản ứng cần chỉ rõ điều kiện phản ứng xảy ra: - Lượng các chất tham gia và sản phẩm tạo thành theo hệ số tỷ lượng. - Trạng thái vật lý của các chất Với mục đích này người ta đưa ra khái niệm trạng thái chuẩn. Trạng thái chuẩn của một chất nguyên chất là trạng thái lý học dưới áp suất 101,325kPa(1atm) và nhiệt độ khảo sát nó bền nhất. Ví dụ: Cacbon tồn tại ở hai dạng thù hình là graphit và kim cương. ở 298K và dưới áp suất 101,325kPa, graphit là biến đổi thù hình bền nhất do đó trạng thái chuẩn ở 298K của cacbon là graphit. - Nếu phản ứng được thực hiện ở P=const thì nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt phản ứng đẳng áp Qp= ΔH . - Nếu phản ứng được được thực hiện ở V=const thì nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt phản ứng đẳng tích Qv= ΔU . • Phản ứng tỏa nhiệt và phản ứng thu nhiệt - Phản ứng tỏa nhiệt: là phản ứng nhường nhiệt lượng cho môi trường. Khi đó ΔHQ = P 0 hoặc ΔUQ = V >0. Ví dụ phản ứng nung vôi • Quan hệ giữa nhiệt đẳng tích và nhiệt đẳng áp: ΔH = Δ() U + pVp = Δ U + pΔ V Qp= Qv+ Δ nRT (1.12) Trong đó: Δ n = số mol sản phẩm khí – số mol chất khí tham gia phản ứng. R = 8.314 J/mol.K: hằng số khí lý tưởng T: K 15 Ví dụ: C6H6 (l) + O2(k) = 6CO2(k) + 3H2O(l) 2 Δ n= 6-7,5=-1,5. C(r) + O2(k) = CO2(k) Δ n= 1- 1= 0
  7. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 2. Nhiệt sinh chuẩn của một chất: Là nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn (chất sản phẩm và chất phản ứng phải là các chất nguyên chất ở 1atm và giữ P, T=const, các số liệu nhiệt động chuẩn trong các tài liệu thường được xác định ở nhiệt độ T=298 K). 0 -1 Kí hiệu ΔHT, s (kJ.mol ) 0 Nếu T =298 => ΔH 298,s 0 -1 0 Ví dụ: ΔH 298,s (CO2)=-393,51(kJmol ). Nó là nhiệt phản ứng của phản ứng sau ở 25 C khi p= p = 1 atm O2 CO2 Cgr + O2(k) = CO2(k). C graphit là đơn chất bền nhất của cacbon ở 1 atm và 298K. - Từ định nghĩa trên ta suy ra nhiệt sinh chuẩn của đơn chất bền bằng không. 3. Nhiệt cháy chuẩn của một chất: Là nhiệt của quá trình đốt cháy hòan toàn 1 mol chất đó bằng O2 tạo thành các ôxit bền nhất ( với hóa trị cao nhất của các nguyên tố), khi các chất trong phản ứng đều nguyên chất ở P=1atm và giữ T, P không đổi (thường T=298K). 0 -1 ΔH T, c (kJ.mol ) 0 -1 0 Ví dụ: ΔH298,c () CH 4 =-890,34kJ.mol ứng với nhiệt của phản ứng sau ở 25 C và p=const khi P= P = P= 1 atm . CH 4 O2 CO2 CH4 (k)+ 2O2 (k)Æ CO2 (k) + 2H2O(l) Tất cả các ôxit bền với hóa trị cao nhất của các nguyên tố đều không có nhiệt cháy. IV.ĐỊNH LUẬT HESS VÀ CÁC HỆ QUẢ 1.Phát biểu: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của các chất tham gia và các chất tạo thành chứ không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian, nếu không thực hiện công nào khác ngoài công giãn nở. Ví dụ: ΔH Cgr + O2(k) CO 2(k) ΔH 2 ΔH1 CO(k) + 1/2 O2(k) Theo định luật Hess: ΔHHH= Δ 1 + Δ 2 (1.13) 2.Các hệ quả
  8. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch nhưng ngược dấu.: ΔHHt = −Δ n (1.14) Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất cuối trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất đầu. ΔH =∑∑ Δ Hs ( s ¶ nph ¶ m )− Δ Hs ( thamgia ) (1.15) Nếu điều kiện chuẩn và T=298K thì 0 0 0 ΔH 298,pu =∑ ΔH298,s ( s ¶ nphÈm ) −∑ ΔH 298,s ()thamgia (1.16) Từ định nghĩa này suy ra: nhiệt sinh của một đơn chất bền vững ở điều kiện chuẩn 0 bằng không: ΔH T, s (đơn chất) = 0. Ví dụ: Tính Δ H0 của phản ứng: C2H4(k) + H2 (k) > C2H6 ở 298K? 0 -1 Cho biết ΔH 298,s của các chất (kJ.mol ) như sau: C2H4(k): +52,30 C2H6(k): -84,68 Giải: Ta có: 0 0 0 0 ΔH 298 =ΔH 298,s (C2H6(k)) - [ ΔH 298,s (C2H4(k)) + ΔH 298,s (H2(k))] =-84,68-52,30-0 =-136,98kJ.mol-1 Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất đầu trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất cuối. ΔH p− =∑ ΔHc ()() tg −∑ Δ Hc sp (1.17) Nếu điều kiện chuẩn và T=298K thì 0 0 0 ΔH 298,p− =∑ ΔH298,c () tg−∑ Δ H298,c () sp (1.18) 3.Các ứng dụng * Định luật Hess và các hệ quả của nó có một ứng dụng rất lớn trong Hoá học, nó cho phép tính hiệu ứng nhiệt của nhiều phản ứng trong thực tế không thể đo được. Ví dụ1: không thể đo được nhiệt của phản ứng Cgr + 1/2 O2(k) =CO(k) vì khi đốt cháy Cgr ngoài CO (k) ra còn tạo thành CO2(k) nhưng nhiệt của các phản ứng sau đây đo được: 0 -1 Cgr + O2(k) = CO2(k) ΔH 298 =-393513,57 J.mol 0 -1 CO(k) + O2(k) = CO2(k) ΔH 298 =-282989,02 J.mol Để tính được nhiệt của phản ứng trên ta hình dung sơ đồ sau:
  9. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học Cgr + O2(k) CO2(k) x=? CO(k) + 1/2O2(k) Trạng thái đầu (Cgr+O2) và trạng thái cuối (CO2(k)) của cả hai cách biến đổi là như nhau, do đó theo định luật Hess: -393.513,57 = x - 282.989,02 Ö x=-110507,81J.mol-1 Ví dụ 2: Xác định năng lượng mạng luới tinh thể của NaCl(r) biết + Nhiệt nguyên tử hóa Na(r) −1 Na(r) Æ Na(h) ΔH1 = +108 724J mol + Nhiệt phân ly Cl2(k) −1 Cl2(k) Æ 2Cl(k) ΔH2 = +242 672J mol + Năng lượng ion hóa Na(h) + −1 Na(h) Æ Na (h) + e ΔH3 = +489 528J mol +ái lực đối với electron của Cl(k) - −1 Cl(k) + eÆ Cl (k) ΔH4 = −368 192J mol +Nhiệt của phản ứng −1 Na(r) + 1/2 Cl2(k) Æ NaCl ΔH5 = −414 216J mol Để xác định năng lượng mạng lưới tinh thể NaCl ta dùng chu trình nhiệt động Born – Haber: Tr¹ng Tr¹ng ΔH th¸i ®Çu 5 th¸i cuèi Na(r) + 1/2 Cl2(k) NaCl(r) ΔH x=? 1 1/2 ΔH3 Na(h) + Cl(k) Na+(h) + Cl-(k) ΔH 4 Theo định luật Hess ta có: ΔH5 = Δ H1 +1/ 2 Δ H2 + Δ H3 + Δ H4 + x Ö x= ΔHHHHH5 − (/Δ1 +1 2 Δ 2 + Δ 3 + Δ 4 ) Ö x= -765.612J.mol-1 V. SỰ PHỤ THUỘC HIỆU ỨNG NHIỆT VÀO NHIỆT ĐỘ.ĐỊNH LUẬT KIRCHHOFF 1. Nhiệt dung mol của 1 chất Là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất lên 1K và trong suốt quá trình này không có sự biến đổi trạng thái(nóng chảy, sôi, biến đổi thù hình )
  10. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học - Đơn vị thường dùng của C là: J.K-1mol-1 - Nhiệt dung mol đẳng áp. Quá trình được thực hiện ở P=const. ⎛ ∂H ⎞ dH 2 2 C = = => dH=CpdT => dH= C dT P ⎜ ⎟ ∫ ∫ P ⎝ ∂T ⎠ p dT 1 1 2 ==> ΔH = C dT ∫ P 1 -Nhiệt dung mol đẳng tích. Quá trình được thực hiện ở V=const. ⎛ ∂U ⎞ dU 2 C = = => dU=CvdT => ΔU = C dT v ⎜ ⎟ ∫ v ⎝ ∂T ⎠ v dT 1 2 ==> ΔU = C dT ∫ v 1 2.Nhiệt chuyển pha -Chuyển pha: bay hơi ,nóng chảy, đông đặc, thăng hoa - ΔH cf là nhiệt lượng trao đổi với môi trưòng khi 1 mol chất chuyển pha. ở P=const, khi một chất nguyên chất chuyển pha thì trong suốt quá trình chuyển pha, nhiệt độ không thay đổi. 3. Định luật Kirchhoff Xét 1 hệ kín, P=const Xét phản ứng sau thực hiện bằng hai con đường: ΔH 2 n C + n D n1A + n2B 3 4 T2 ΔHb ΔHa ΔH 1 n C + n D n1A + n2B 3 4 T1 Theo định luật Hess ta có ΔHHHH2 = Δ 1 + Δ a + Δ b T1 T2 Î ΔH =( n C + n C)( dT= − n C + n C) dT a ∫ 1 PA 2 PB ∫ 1 PA 2 PB T2 T1 T2 ΔH =( n C + n C) dT b ∫ 3 PC 4 PD T1 T2 Từ đó ΔH = Δ H +[( n C + n C)( − n C + n C)] dT 2 1 ∫ 3 PC 4 PD 1 PA 2 PB T1 T2 => ΔH = Δ H + Δ C dT => Công thức định luật Kirchhoff T2 T2 ∫ P T1 Với: ΔCP = ∑∑ CP ()() sp− CP tg
  11. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học ở điều kiện chuẩn(P=1atm) và T1=298 K có: T ΔH0 = Δ H0 + Δ C0 dT T 298 ∫ P 298 0 Nếu trong khoảng hẹp của nhiệt độ => coi ΔCP = const thì 0 0 0 ΔHHCTT = Δ298 +ΔP () − 298 4.Mối quan hệ giữa năng lượng liên kết và nhiệt phản ứng Có thể quy uớc năng lượng liên kết (Elk) tương ứng với năng lượng phá vỡ liên kết hoặc hình thành liên kết. ở đây ta qui ước Elk ứng với quá trình phá vỡ liên kết: năng lượng liên kết là năng lượng ứng với quá trình phá vỡ liên kết do đó năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền. - Một phản ứng hoá học bất kì về bản chất là phá vỡ liên kết cũ và hình thành các liên kết mới do đó ΔHpø có thể được tính qua Elk của các liên kết hoá học. Ví dụ1: Phá vỡ 1 mol thành các nguyên tử cô lập: H2(k,cb) > H(k,cb) + H (k,cb) -1 0 ở 298K, p= 1atm => EH-H = +432kJ.mol = ΔH 298 Trong trường hợp này Elk coi như hiệu ứng nhiệt của quá trình. Ví dụ2: Xét phản ứng N2(k) + 3H2(k) => NH3(k). Thực hiện bằng 2 con đường N (k) + 3H (k) Δ H 2 2 2NH3(k) 3EH-H EN-N -6EN-H 2H(k) + 6H(k) Î ΔHEEE =NN− +3HH− − 6 NH− Tài liệu tham khảo: 1. Nguyễn Đình Chi, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, NXB GD, 2004. 2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, Tập 2, NXB GD 1997. 3. Lê Mậu Quyền, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học - Phần Bài Tập, NXB KHKT, 2000.
  12. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học CHƯƠNG II: NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC CHIỀU VÀ GIỚI HẠN TỰ DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH MỞ ĐẦU Trong tự nhiên, các quá trình lý học và hoá học xảy ra theo chiều hoàn toàn xác định. - Nhiệt tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh hơn - Khí tự truyền từ nơi có áp suất cao đến nơi có áp suất thấp - Các phản ứng hoá học tự xảy ra, ví dụ: Zn + HCl > ZnCl2 + H2 Còn các quá trình ngược lại thì không tự xảy ra được. Nguyên lý I cho phép tính nhiệt của các phản ứng nhưng không cho phép tiên đoán chiều và giới hạn của quá trình Nguyên lý II cho phép giải quyết các vấn đề này. I.NGUYÊN LÝ II. HÀM ENTROPY 1.Nguyên lý II (Tiêu chuẩn để xét chiều của quá trình) - Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi (S). - ở nhiệt độ T không đổi, trong sự biến đổi vô cùng nhỏ, hệ trao đổi với môi trường một nhiệt lượng δ Q thì biến thiên entropi của quá trình được xác định: δQ • Nếu là biến đổi thuận nghịch: dS = TN T δQ • Nếu là biến đổi bất thuận nghịch: dS > bTN T Tổng quát δQ dS ≥ Dấu “ > ”: quá trình bất thuận nghịch T 2 δQ ΔS ≥ ∫ Dấu “ = ”: quá trình thuận nghịch 1 T * Chú ý: Vì S là hàm trạng thái > ΔS chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, tức 2 δQ là: ΔSS = Δ = TN BTN TN ∫ 1 T 2 δQ ΔSS = Δ > btn TN BTN ∫ 1 T ==> QTn> QBTN : Nhiệt quá trình thuận nghịch lớn hơn nhiệt quá trình bất thuận nghịch. + Để xác định Δ Sbtn , trước hết hình dung một quá trình thuận nghịch có cùng trạng thái đầu và trạng thái cuối với quá trình bất thuận nghịch, sau đó tính ΔS theo công thức: 2 δQTN ΔS = ∫ (không xác định được trực tiếp Δ Sbtn) 1 T
  13. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 2. Nguyên lý II áp dụng trong hệ cô lập Đối với hệ cô lập: Qtn= 0 > ΔS = 0 Qbtn=0 > ΔS > 0 Như vậy đối với hệ cô lập: - Trong quá trình thuận nghịch (cân bằng), entropi của hệ là không đổi. - Trong quá trình bất thuận nghịch nghĩa là tự xảy ra, entropi của hệ tăng. Điều này có nghĩa rằng trong các hệ cô lập, entropy của hệ tăng cho tới khi đạt tới giá trị cực đại thì hệ đạt tới trạng thái cân bằng.Đảo lại ta có thể nói: Trong hệ cô lập: - Nếu dS >0 ( S tăng) hệ tự diễn biến - Nếu dS=0, d2S 2 khí khuếch tán vào nhau cho đến khi có sự phân bố đồng đều trong toàn bộ thể tích của 2 bình. Sự khuếch tán các khí lý tưởng vào nhau là quá trình có T=const(Q=0) > ΔS > 0 (S2> S1) > độ hỗn độn của trạng thái cuối (hỗn hợp 2 khí) đặc trưng bằng S2 lớn hơn độ hỗn độn của trạng thái đầu ( mỗi khí ở 1 bình riêng biệt) đặc trưng bằng S1. Vậy trong hệ cô lập, quá trình tự xảy ra theo chiều tăng độ hỗn độn của hệ (tăng entropi, ΔS > 0 ). Quá trình ngược lại: Mỗi khí tự tách ra khỏi hỗn hợp khí để trở lại trạng thái đầu không thể tự xảy ra. * Kết luận: - Entropi đặc trưng cho độ hỗn độn: độ hỗn độn của hệ càng lớn thì S càng lớn. - Nếu số hạt trong hệ càng lớn > độ hỗn độn càng lớn > Slớn - Liên kết giữa các hạt trong hệ càng yếu > độ hỗn độn càng lớn > S lớn. Ví dụ: SH2O(r) ,SH2O(l) được gọi là các thông số trạng thái vĩ mô. - Những đặc trưng nhất thời của các phần tử tạo nên hệ được gọi là các thông số vi mô.
  14. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học * Số thông sỗ trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô được gọi là xác suất nhiệt động Ω Nếu số phần tử trong hệ tăng thì S tăng > Ω tăng. Giữa S và Ω có quan hệ với nhau thông qua hệ thức Bolzomann. Hệ thức Boltzmann (là cơ sở của nguyên lý III) S=klnΩ k: hằng số Boltzmann Nhận xét: Trong hệ cô lập, quá trình tự diễn biến theo chiều tăng xác suất nhiệt động Ω . 4.Biến thiên entropi của một số quá trình a. Biến thiên entropi của quá trình biến đổi trạng thái của chất nguyên chất Trong suốt quá trình này T=const ==> ΔS của một mol chất nguyên chất trong quá trình biến đổi trạng thái xảy ra ở P=const là 2 δQ ΔH cf ΔS = = ΔH nhiệt chuyển trạng thái ∫ cf 1 T Tcf b. Biến thiên entropi của quá trình giãn nở đẳng nhiệt khí lý tưởng ở T=const, dãn nở n mol khí lí tưởng từ V1 >V2 2 δQ Q ΔS =∫ TN = TN vì T=const 1 T T V2 Vì T=const > ΔU = 0 WTN = −nRT ln V1 V2 Theo nguyên lý I: ΔUQW =TN + TN = 0 > QWTN = −TN = +nRT ln V1 V P ==> ΔS = nR ln 2 = nR ln 1 V1 P2 Nếu P1>P2 > ΔS > 0 : quá trình giãn nở này tự diễn biến ==> Cách phát biểu khác của nguyên lý II: Các chất khí có thể tự chuyển dời từ nơi có áp suất cao đến nơi có áp suất thấp. c. Biến thiên entropi của chất nguyên chất theo nhiệt độ: Đun nóng n mol 1 chất nguyên chất từ nhiệt độ T1 >T2 với điều kiện trong khoảng nhiệt độ đó chất này không thay đổi trạng thái - Trong điều kiện P = const: 2 2 2 δQp dH dT ΔS = = = nC p ∫∫∫ p 1 T 1 T 1 T 2 dT Vậy ΔS = nC p ∫ p 1 T - Trong điều kiện V= const
  15. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 2 δQ 2 dU 2 dT 2 dT ΔS =v = = nC ==> Vậy ΔS = nC v ∫∫∫ v v ∫ v 1 T 1 T 1 T 1 T Nếu coi Cp hoặc Cv không đổi theo T thì: T2 ΔSp = nC p ln T1 T2 ΔSv = nCv ln T1 II. Nguyên lý III của nhiệt động học Nhận xét: ở dạng tinh thể hoàn hảo của một chất nguyên chất ở OK ứng với 1 trạng thái vĩ mô chỉ có 1 trạng thái vi mô ==> ở OK thì Ω = 1 1. Nguyên lý III (tiên đề Nernst) Entropi của một chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn hảo ở OK bằng không: S()0K =0 = k ln Ω ( Ω = 1) 2.Entropi tuyệt đối của các chất nguyên chất ở các nhiệt độ T Ví dụ: đun nóng n mol 1 chất nguyên chất ở 0K >T K, trong khoảng này xảy ra các quá trình biến đổi trạng thái và ở điều kiện P=const. Tính ST? 0 K > Tnc >Ts >T T dT ΔS = S − S = S = nC TT=0 T ∫ p T=0 T Tnc dT ΔH TS dT ΔH T dT ΔS = S − S = nC + n nc + nC + n s + nC TT=0 ∫∫∫p() r T T p() l T T P() h T 0K nc TncS T S 0 −1 − 1 thường thì P=1atm, T=298K, n=1mol ==> S298 ( ) J K mol >Bảng entropi chuẩn của các chất ở 25oC * Nhận xét: Giá trị S chất nguyên chất luôn > 0, trừ khi xét cho ion trong dung dịch, có thể có Sion >Slỏng,Srắn ==> có thể căn cứ vào số mol khí ở 2 vế của phản ứng để đánh giá độ lớn cũng như là dấu của ΔS của phản ứng. Δn = 0 ==> ΔS nhỏ Δn > 0 ==> ΔS > 0 ==> phản ứng tăng S
  16. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học Δn ΔS nhỏ ==> phản ứng giảm S Ví dụ: SO2(k) + 1/2 O2(k) > SO3(k) có Δn ΔS CO2(k) có Δn = 0 ==> ΔS ≈ 0 III. HÀM THẾ NHIỆT ĐỘNG. TIÊU CHUẨN ĐỂ XÉT CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH - Hệ cô lập: ΔS ≥ 0 > tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình - Hệ không cô lập: gồm hệ + Môi trường > Đưavề 1 hệ cô lập mới bằng cách gộp hệ và môi trường thành 1 hệ cô lập. ==> tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của hệ mới là : ΔSS+ Δ mt ≥ 0 ΔSmt chưa xác định nhưng có thể đưa về các thông số của hệ bằng cách tìm 1 hàm thay thế cho cả (ΔSS + Δ mt ), hàm thay thế này gọi là hàm thế nhiệt động. Thường gặp hệ: + Đẳng nhiệt, đẳng áp ==> có hàm thế đẳng nhiệt đẳng áp + Đẳng nhiệt, đẳng tích==> có hàm thế đẳng nhiệt đẳng tích 1.Hàm thế đẳng nhiệt đẳng áp a. Định nghĩa: Xét 1 hệ: T, P = const Hệ thực hiện một biến đổi nào đó ΔH ΔH ΔSSS + Δ = Δ + mt = ΔS − mt T T Hệ Môi trường ΔH _Nhiệt lượng trao đổi với môi trường ΔHHHmt = −Δ hÖ = −Δ ΔS _Biến thiên entropi của hệ. ΔH ΔH ΔS = mt = − mt T T ==> tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình là: ΔSS + Δmt ≥ 0 ΔH ΔS − ≥ 0 T ΔHTS − Δ ≤ 0 Δ()H − TS ≤ 0 Đặt H-TS =G => G là hàm trạng thái ΔG ≤ 0 ΔGHTS = Δ − Δ ≤ 0 : ở P,T=const ==> quá trình tự xảy ra theo chiều ΔG dU=δ Q +δ W , mà dW= − pdV+δ W' (δW' : công hữu ích)
  17. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học => dG=δ Q − PdV +δ W' + VdP + PdV− TdS− SdT dG=δ Q +δ W' + VdP − TdS − SdT Nguyên lý II => δQ≤ TdS ; dU≤ TdS− PdV+ δ W' => dG≤ TdS +δ W' + VdP − TdS − SdT hay: dG≤δ W' + VdP − SdT Đó là phương trình cơ bản của nhiệt động học. - Nếu quá trình là thuận nghịch >công là lớn nhất > dấu “=” dG=δ W' max + VdP − SdT - ở T và P =const => dT=0 và dP=0 có: dGTP, = δ Wmax ' ΔGWTP, = ' max ýnghĩa của Δ G: Δ G biểu thị công hữu ích của quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng áp. 2. Hàm thế đẳng nhiệt đẳng tích (làm tương tự Δ G) a. Định nghĩa: Xét 1 hệ ở T, V =const, hệ thực hiện 1 biến đổi nào đó Hệ Môi trường ΔU _Năng lượng trao đổi với môi trường ΔUUUmt = −Δ hÖ = −Δ ΔS _Biến thiên entropi của quá trình ΔU ΔU ΔS = Mt = − T T Tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình là: ΔSShÖ + Δmt ≥ 0 ΔU ΔS − ≥ 0 T ΔUTS − Δ ≤ 0 Δ()U − TS ≤ 0 Đặt U - TS = A => A là thế đẳng tích ( năng lượng Helmholtz). ΔA ≤ 0 b. ý nghĩa ΔA A = U – TS dA = dU - TdS – SdT ; dU= δ Q+δ W= δ Q− PdV+δ W' δQ≤ TdS => dA≤ TdS− PdV+δ W'− TdS− SdT => dA≤δ W' − PdV − SdT - Nếu quá trình là thuận nghịch >công là lớn nhất > dấu “=” dA=δ W' max − PdV − SdT - T và V =const => dT=0 và dV=0 có: dA= δ W' max
  18. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học ΔAW = ' max • ý nghĩa của ΔA : Biến thiên thế đẳng tích ΔA biểu thị công có ích của qúa trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng tích. • Tóm lại tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình là T,P = const => dG ≤ 0 T,V = const => dA ≤ 0 • Mối liên hệ giữa G và A G = H- TS –U +PV – TS =(U-TS) + PV =A + PV Vậy G = A+PV 3.Biến thiên thế đẳng áp: dG≤δ W' + VdP− SdT dG ≤ 0 > điều kiện tự diễn biến và giới hạn => Quá trình tự diễn biến theo chiều làm giảm G cho tới khi đạt giá trị Gmin: dG=0 (G’=0) d2G>0 (G’’>0) a. Thế đẳng áp sinh chuẩn của 1 chất ở nhiệt độ T: Là sự biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn và nhiệt độ T của phản ứng. 0 -1 -1 Kí hiệu: ΔG T, s (J.mol hoặc kJ.mol ) 0 0 Thường T=298K => ΔG 298,s > có bảng thế đẳng áp sinh chuẩn của các chất ở 25 C. VD: 3 1 ΔG0 () NH =-16,65kJ.mol-1 ứng với quá trình H()()() k+ N k→ NH k 298,s 3 2 2 2 2 3 1 1 ΔG0 () HCl =-95,5kJ.mol-1 ứng với quá trình H()()() k+ Cl k→ HCl k 298,s 2 2 2 2 => HCl(k) bền hơn NH3(k) vì năng lượng toả ra nhỏ hơn. 0 - Từ định nghĩa => ΔGT, s (đơn chất) =0 b. Tính biến thiên thế đẳng áp của phản ứng hoá học Vì G là hàm trạng thái và là đại lượng dung độ nên có: - ΔG pø =∑∑ ΔGs ()() sp − Δ Gs tg Nếu ở điều kiện chuẩn và 250C có: 0 0 - ΔG pø =∑∑ ΔGs,298 (),() sp− Δ Gs 298 tg ΔG thuận=- ΔG nghịch ΔG <0: phản ứng xảy ra theo chiều thuận ΔG =0: quá trình cân bằng
  19. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học ΔG >0; phản ứng xảy ra theo chiều nghịch - ΔGHTST = ΔT − Δ T 0 0 0 ΔGH298 = Δ298 −298. ΔS298 - ΔGGT =∑ Δ T (các quá trình trung gian) IV. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ ĐẲNG ÁP 1. ảnh hưởng của nhiệt độ Xét hệ: chỉ có biến đổi thuận nghịch, không sinh công có ích, có P=const. dG=δ W' + VdP − SdT , vì δW' = 0 (không sinh công hữu ích) và P=const ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂() ΔG ⎞ nên ⎜ ⎟ = −S => ⎜ ⎟ = −ΔS , thay vào biểu thức ΔGHTS = Δ − Δ ta có: ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P ⎛ ∂() ΔG ⎞ ΔGHT = Δ + ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎛ ∂() ΔG ⎞ => T⎜ ⎟ − ΔGH = −Δ ⎝ ∂T ⎠ P Chia cả hai vế cho T2 ta có: ⎛ ∂() ΔG ⎞ T⎜ ⎟ − ΔG ⎝ ∂T ⎠ p ΔH = − T 2 T 2 ∂ ⎛ ΔG ⎞ ΔH = − => ⎜ ⎟ 2 ∂T ⎝ T ⎠ p T Phương trình Gibbs-Helmholtz ⎛ ⎛ ΔG ⎞ ⎞ ⎜ ∂⎜ ⎟ ⎟ ⎝ T ⎠ ΔH hoặc là ⎜ ⎟ = − ⎜ ∂T ⎟ T 2 ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ p Phương trình Gibbs- Helmholtz cho phép xác định ΔG theo T: ΔG ΔH d() = − dT T T 2 thường xét ở điều kiện chuẩn (p= 1atm) và T=298K: ΔG 0 ΔH 0 d() = − dT -> lấy tích phân từ 298 >T vì thông thường biết giá trị ΔG 0 và T T 2 298 0 ΔHT = f() T T ΔG 0 T ΔH 0 Có: d() = − T dT ∫ ∫ 2 298 T 298 T ΔG 0 ΔG 0 T ΔH 0 ==> T − 298 = − T dT ΔH0 = f() T = a + bT + ∫ 2 T T 298 298 T
  20. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học => ΔG0 = f() T 2. ảnh hưởng của áp suất: Xét hệ: biến đổi thuận nghịch, không sinh công hữu ích, T=const. Từ biểu thức: dG= δ W'+ VdP − SdT , δW' = 0 , T= const nên có P ⎛ ∂G ⎞ 2 2 ⎜ ⎟ = V => dG= Vdp ∂P ∫ ∫ ⎝ ⎠ T 1 P1 P2 => GG− = Vdp TP 2 TP1 ∫ P1 - Đối với chất rắn và chất lỏng > coi V=const khi P biến đổi ( trừ miền P lớn) nên : GGVPP− =() − TP 2 TP1 2 1 GGVPP= +() − hay ΔGVPP= ()− TP 2 TP1 2 1 2 1 nRT - Đối với chất khí (coi là khí lý tưởng) > V = P P2 dP P GG− = nRT = nRT ln 2 TP 2 TP1 ∫ P P P1 1 P P Vậy: ΔG = nRT ln 2 hay G= G + nRT ln 2 TP 2 TP1 P1 P1 Nếu ban đầu P =1atm (điều kiện chuẩn) thì GG= 0 1 TP 2 T 0 GTT= G + nRTln P VD: Nén 0,5 mol khí lý tưởng từ P=1atm đến P= 2atm ở 250C. Hỏi quá trình nén có tự xảy ra được không? P 2 ΔG = nRT ln 2 =nRT ln > 0 P1 1 ==> quá trình nén không tự xảy ra. 3. ảnh hưởng của thành phần các chất. Khái niệm thế hoá Xét hệ gồm i chất: i= 1, n với số mol tương ứng là n1, n2, ni. G=G(T, P, n1, n2 ni) ∂G ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ dG ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = () PN, dT + ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dn1 + ⎜ ⎟ dn2 + + ⎜ ⎟ dni ∂T ⎝ ∂P ⎠ TN, ∂n1 ∂n1 ∂ni ⎝ ⎠ T,, P ,, n j ≠1 ⎝ ⎠ T,, P ,, n j ≠2 ⎝ ⎠ T,, P ,, nj ≠ i dG= − SdT + Vdp +δ W' Chỉ số N chỉ ra rằng n1,n2, n3 ni là không đổi, chỉ số nj#i chỉ ra rằng chỉ có ni là biến đổi. ⎛ ∂G ⎞ Đặt: ⎜ ⎟ = G = μ ∂ni i i ⎝ ⎠T,, P ,, nj ≠ i Trong đó: Gi thế đẳng áp mol riêng của chất i trong hệ
  21. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học μ i Thế hoá của chất i ==> δW' = ∑ μ idn i => μ idn i là 1 dạng công hữu ích ==> gọi là công hoá Từ đó: dG= VdP − SdT + ∑ μ idn i * ý nghĩa vật lý của μ i : - Thế hoá của chất i ( μ i ) là thế đẳng áp mol riêng phần của i trong hỗn hợp - μ i là độ tăng khả năng sinh công hữu ích của hệ khi thêm 1 lượng vô cùng nhỏ chất i vào hệ trong điều kiện P,T và thành phần (số mol) của các chất khác là không đổi. μ i được tính cho 1 mol chất. - μ i là đại lượng cường độ nhưng dni là đại lượng dung độ - ∑ μ idn i có thể làm tiêu chuẩn xét chiều và giới hạn trong điều kiện T,P không đổi: ∑ +μ idn i μ i phụ thuộc vào T, P (giống Gi) - Nếu hệ chỉ gồm 1 chất khí thì thế hoá chính là thế đẳng áp của 1 mol chất: G= μ . ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂μ ⎞ do đó: ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = V ⎝ ∂PP⎠ T ⎝ ∂ ⎠ T Từ đó làm tương tự như hàm G, sẽ thu được phương trình của μ T (giống GT): 0 μTT= μ + RTln P P(atm) (đối với 1 mol khí). 0 μ T : thế hoá chuẩn của chất khí ở nhiệt độ T, P=1atm và tính cho 1 mol. - Nếu hệ gồm 1 hỗn hợp khí có áp suất chung là P thì áp suất riêng phần của khí i ni trong hỗn hợp là Pi=Ni.P ( với Ni = ) ∑ ni 0 0 μi()() T= μ i T +RTln Pi =μ i() T + RTln( Ni P ) 0 μi()() T= μ i T +RTln P + RT ln Ni 0 => μi()(,) T= μ i T P + RTln Ni - Đối với phản ứng hoá học: aA + bB > cC + dD ΔG p− = ∑ μ i ()()sp − ∑ μ i tg 0 0 0 Điều kiện chuẩn: ΔG p− = ∑ μ i ()()sp − ∑ μ i tg Vậy trong điêu kiện đẳng nhiệt, đẳng áp:
  22. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học + Nếu ∑ μ i ()()sp thế hoá cũng là tiêu chuẩn xét chiều và giới hạn của các quá trình (phản ứng xảy ra theo chiều giảm thế hoá) 4.Mối quan hệ giữa dấu ΔG và độ lớn ΔHS, Δ và T: T=const > ΔGHTST = ΔT − Δ T ΔG ΔH 0 : chiều tăng độ hỗn loạn STT Dấu ΔH Dấu ΔS Dấu ΔG Dự đoán chiều 1 - + - Phản ứng tự xảy ra ở mọi nhiệt độ 2 + - + Phản ứng không tự xảy ra ở mọi nhiệt độ 3 - - ? Phản ứng tự xảy ra ở nhiệt độ thấp 4 + + ? phản ứng tự xảy ra ở nhiệt độ cao Ví dụ: 0 - phản ứng: CaCO3(r) CaO(r) + CO (k) ΔH p− = +178, 22kJ Δn =1 − − > ΔS > 0 > phản ứng chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao 0 - phản ứng: SO2(k) + 1/2 O2 (k) > SO3(k) ΔH p− = −99, 12kJ Δn = −0, 5 − − > ΔS phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhưng nếu thấp quá thì vận tốc không đủ lớn > phản ứng không xảy ra ngay được ==> điều kiện: nhiệt độ không quá thấp Tài liệu tham khảo: 1. Nguyễn Đình Chi, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, NXB GD, 2004. 2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, Tập 2, NXB GD 1997. 3. Lê Mậu Quyền, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học - Phần Bài Tập, NXB KHKT, 2000.
  23. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học CHƯƠNG III: CÂN BẰNG HOÁ HỌC I.PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH VÀ PHẢN ỨNG 1 CHIỀU 1.Phản ứng thuận nghịch Là phản ứng xảy ra theo hai chiều trái ngược nhau trong cùng một điều kiện (Đặc điểm của phản ứng thuận nghịch: không tiến hành đến cùng mà dẫn đến cân bằng) Ví dụ: N2O4(k) 2NO2(k) Khi lấy khí NO2 (hoặc N2O4) nghiên cứu > luôn thu được đồng thời cả khí N2O4 (hoặc NO2) trong bình ngay ở nhiệt độ thường do tồn tại sự chuyển hoá giữa hai khí trên - -> gọi phản ứng trên là phản ứng thuận nghịch. 2.Phản ứng 1 chiều: Là phản ứng chỉ xảy ra theo một chiều xác định Ví dụ: Phản ứng phân huỷ KClO3(xúc tác MnO2) : KClO3 > KCl + 3/2O2 Đặc điểm: tiến hành tới cùng 3.Trạng thái cân bằng hoá học Một phản ứng khi đạt trạng thái cân bằng thì: - Xét về mặt động học: vt=vn - Xét về mặt nhiệt động: ΔG p− = 0 * Vậy trạng thái cân bằng hoá học: là trạng thái của phản ứng thuận nghịch khi tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch (hoặc khi biến thiên thế đẳng áp bằng không). * Đặc điểm của trạng thái cân bằng hoá học: - Là cân bằng động (phản ứng vẫn xảy ra theo 2 chiều ngược nhau nhưng vt=vn). -Tại trạng thái cân bằng thành phần của các chất không thay đổi: chất tham gia phản ứng mất đi bao nhiêu theo phản ứng thuận thì lại được sinh ra bấy nhiêu theo phản ứng nghịch). - Trạng thái cân bằng chỉ tồn tại khi các điều kiện thực hiện phản ứng (C, t0,p) không đổi. II.PHƯƠNG TRÌNH ĐẲNG NHIỆT VAN’T HOFF. HẰNG SỐ CÂN BẰNG K 1.Thiết lập phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff Xét phản ứng: aA + bB cC + dD ở T=const và A,B,C,D là các khí lý tưởng Ta có: ΔGT = ∑∑μi ()()(sp − μi tg= c μC + d μD )( − a μA + b μ B ) 0 Mà: μi( T )= μ i ( T ,) + RTln Pi (đối với 1 mol) 0 0 c => cμCT() = c μCT() + cRTln PC = cμCT() + RTln PC (cho c mol) 0 b 0 d Tương tự: b μ BT() = b μ BT() + RTln P B : dμDT() = d μ DT() + RTln PD
  24. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 0 a a μ AT() = a μ AT() + RTln P A => 0 c 0 d 0 a 0 b ΔGT =[( cμCT() + RTln PC )+ ( dμ DT() + RTln PD )]− [( aμ AT() + RTln PA )+ ( bμ BT() + RTln PB )] ⎛ PPc . d ⎞ ΔG = [( cμ0 ( C )+ d μ0 ( D ) − ( a μ0 ( A ) + b μ 0 ( B )] + RT ln⎜ C D ⎟ T T T T T ⎜ PPa b ⎟ ⎝ A . B ⎠ bd ⎛ PPc . d ⎞ ΔG = Δ G0 + RT ln⎜ C D ⎟ T T ⎜ PPa b ⎟ ⎝ A . B ⎠ bd Pi: áp suất riêng phần của các chất khí i= A,B,C,D) ⎛ PPc . d ⎞ Đặt ⎜ C D ⎟ = π ⎜ PPa b ⎟ P ⎝ A . B ⎠ bd 0 => ΔGT = Δ GT + RT lnπ P (*) ⎛ PPc . d ⎞ - Tại trạng thái cân bằng==> ΔG = 0 => ΔG0 = − RT ln⎜ C D ⎟ T T ⎜ PPa b ⎟ ⎝ A . B ⎠ cb ⎛ PPc . d ⎞ Đặt: ⎜ C D ⎟ =K = const ở T=const (vì ở trạng thái cân bằng, thành phần các ⎜ PPa b ⎟ p ⎝ A . B ⎠ cb chất không biến đổi nữa) 0 ==> ΔGT = − RTln K P ( ) π P và ΔGT = RT ln ( ) K P 0 Trong đó: ΔΔGGTT, , (J) R=8,314J.K-1mol-1 P (atm) Các phương trình (*) ( ) và ( ) được gọi là các dạng khác nhau của phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff 2.Phương trình hằng số cân bằng K: a.Hằng số cân bằng Kp ⎛ PPc . d ⎞ K = ⎜ C D ⎟ Pi: áp suất các khí ở trạng thái CB p ⎜ PPa b ⎟ ⎝ A . B ⎠ cb - KP không có đơn vị. - Kp chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ. - Đối với 1 phản ứng xác định, T=const > Kp=const > gọi là hằng số cân bằng của phản ứng. b.Các hằng số cân bằng khác
  25. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học ⎛ CCc . d ⎞ * K = ⎜ C D ⎟ Ci: nồng độ mol/lit các chất ở trạng thái cân bằng C ⎜ CCa b ⎟ ⎝ A . B ⎠ cb - KC phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ. - Đối với 1 phản ứng xác định > KC =f(T): KC chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ ⎛ nc . n d ⎞ * K = ⎜ C D ⎟ ni; số mol khí i ở trạng thái cân bằng n ⎜ na n b ⎟ ⎝ A . B ⎠ cb Kn phụ thuộc vào bản chất các chất , T và P chung của hệ khi cân bằng và tổng số mol khí của hệ khi cân bằng ⎛ NNc . d ⎞ n * K = ⎜ C D ⎟ Ni: nồng độ phần mol của khí i: N = i N ⎜ NNa b ⎟ i n ⎝ A . B ⎠ cb ∑ i KN phụ thuộc vào bản chất các chất , T và P chung của hệ khi cân bằng c.Mối quan hệ giữa các hằng số cân bằng - Ta có PiV=niRT (V thể tích hỗn hợp khí (lít)) n RT => P =i = C RT thay vào phương trình Kp ta có i V i ()()C RTc C RT d CCc . d K = C D = C D RT []()()c+ d − b + a = K RT Δn P b a b a c .( ) ()()CB RT CA RT CCB . A Δn = số mol khí sản phẩm- số mol khí tham gia (dựa vào phương trình phản ứng) Δn -1 -1 Vậy KP= K c .( RT ) (với R= 0,082 atm.l.mol K ) -Mặt khác ta có: ni PNPi= i = P > thay vào Kp ta có: ∑ ni Δ n ⎛ P ⎞ KKP= . Δn và KK= .⎜ ⎟ P N cb P n ⎜ n ⎟ ⎝ ∑ i ⎠ cb ( ∑ ni )cb tổng số mol khí có mặt trong hệ phản ứng khi cân bằng. Vậy có: Δn ⎛ P ⎞ K= K() RTΔn = K PΔn = K ⎜ ⎟ PC N cb n ⎜ n ⎟ ⎝ ∑ i ⎠ cb *Nhận xét: - Khi Δn = 0 (tổng số mol khí ở 2 vế phản ứng bằng nhau) > Kp=KC=Kn=KN=K=f(T) - Đối với 1 phản ứng đã cho thì: + Kp,KC chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ + KN phụ thuộc vào nhiệt độ, P chung của hệ khi cân bằng
  26. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học +Kn phụ thuộc vào T,P chung của hệ khi cân bằng, tổng số mol khí của hệ khi cân bằng. * Chú ý: - Giá trị hằng số cân bằng K của phản ứng đều phải gắn với 1 phản ứng cụ thể nào đó. P K = SO3 Ví dụ: SO2(k) + 1/2O2(k) SO3(k) P 1 PP. 2 SO2 O2 P 2 SO3 2 2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k) K' = = K P PP2 . P SO2 O 2 1 PP. 2 '' SO2 O2 −1 SO3(k) SO2(k) + 1/2O2(k) K = = K P P P SO3 - Nếu K có giá trị khá lớn > coi phản ứng xảy ra hoàn toàn, K nhỏ -> phản ứng thuận nghịch. - Nếu phản ứng có chất rắn hoặc chất lỏng tham gia (và không tan lẫn vào các chất khác) 0 thì chúng đêù không có mặt trong phương trình hằng số cân bằng ( vì μi()() T= μ i T trong suốt quá trình phản ứng > không còn RTlnPi) P 3 CO2 Ví dụ: Fe2O3(r) + 3 CO(k) 2Fe(r) + 3 CO2(k) Kp= 3 PCO 1 K = Hg(l) + 1/2 O2(k) HgO(r) P 1 P 2 O2 3. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng a.Xác định theo thành phần các chất tại thời điểm cân bằng Ví dụ: CaCO3(r) CaO(r) + CO2(k) Nung CaCO ở nhiệt độ T , khi cân bằng: P = 740mmHg .Tính Kp 3 CO2 Giải: 740 KP= = P CO2 760 b.Xác định thông qua 1 số đại lượng nhiệt động 0 ΔGT = − RTln K P ⎛ ΔG 0 ⎞ ==> K =exp⎜ − T ⎟ P ⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠ Ví dụ: Tính Kp của phản ứng sau ở 250C: 0 −1 2NH3(k) N2(k) + 3H2(k) biết ΔG298,s (),. NH3 = −16 65kJ mol Giải:
  27. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 0 0 −1 ΔG298 = −2 ΔG298,s ( NH3 )= ( −2 )( − 16 , 65 ) = + 33 , 3kJ . mol ⎛ ΔG 0 ⎞ ⎛ 33,. 3 103 ⎞ K =⎜ − 298 ⎟ =⎜ − ⎟ = 1 45 10−6 P exp⎜ ⎟ exp⎜ ⎟ ,. ⎝ R.298 ⎠ ⎝ 8,. 314 298 ⎠ c. Xác định theo phương pháp gián tiếp: Phân tích quá trình theo 1 chu trình kín Ví dụ: KP=? Cgr O2(k) CO2(k) K1 K2 CO(k) 1/2O2 (k) 0 0 0 ΔGGG = Δ1 + Δ 2 − RTln KP = ( − RT ln K1 )+ ( − RT ln K 2 ) lnKP=lnK1+lnK2 ==> K=K1.K2 III.SỰ CHUYỂN DỊCH CÂN BẰNG. NGUYÊN LÝ LE CHATIELIER 1.Sự chuyển dịch cân bằng π - Xét về mặt nhiệt động, khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng > ΔG = 0 > P = 1 khi K P hệ đang ở trạng thái cân bằng nếu ta thay đổi một trong các thông số trạng thái (P,T,C) của hệ > ΔG ≠ 0 => cân bằng bị phá vỡ, quá trình sẽ tiến hành theo chiều ΔG vt=vn => Δ v=0. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, ta thay đổi 1 trong các thông số trạng thái (P,C,T) => vt ≠ vn ==> quá trình tiến hành theo chiều Δ v > 0 để đạt trạng thái cân bằng mới ứng với các thông số mới. ==> gọi là sự chuyển dịch cân bằng. Định nghĩa: Sự chuyển dịch cân bằng là sự chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác dưới ảnh hưởng của các tác động bên ngoài (P,T,C) lên hệ. 2.ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự chuyển dịch cân bằng. Phương trình đẳng áp Van’t Hoff Xét phản ứng: aA + bB cC + dD ở P=const ΔG 0 Ta có: ln K = − T P RT ∂ ⎛ ΔG 0 ⎞ ΔH 0 Mặt khác: ⎜ T ⎟ = − T ∂T ⎜ T ⎟ 2 ⎝ ⎠ P T ⎛ ∂ ln K ⎞ ΔH 0 do đó: => ⎜ P ⎟ = T => phương trình đẳng áp Van’t Hoff ⎜ ⎟ 2 ⎝ ∂T ⎠ P RT
  28. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học 0 - Nếu ΔH T > 0 (phản ứng thu nhiệt) > hàm đồng biến + Khi nhiệt độ tăng > Kp tăng > cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận ( chiều thu nhiệt) + Nếu T giảm > Kp giảm ==> cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch ( chiều toả nhiệt) 0 - Nếu ΔH T hàm nghịch biến: +Khi nhiệt độ tăng > Kp giảm > cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch ( chiều thu nhiệt) +Nếu T giảm > Kp giảm ==> cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận ( chiều toả nhiệt) * Nhận xét: Kết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại sự thay đổi bên ngoài: + Khi nhiệt độ tăng thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm giảm nhiệt độ của hệ là chiều thu nhiệt có ΔH T > 0 + Khi nhiệt độ giảm thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm tăng nhiệt độ của hệ là chiều toả nhiệt có ΔH T T2 hẹp >có thể coi ΔHT = const thì: T2 ΔH 0 T2 dT dln K = ∫∫P R T 2 T1 T1 0 K P ΔH T2 ⎛ 1 1 ⎞ => ln = ⎜ − ⎟ K P RTT1 2 T1 ⎝ ⎠ với ΔH 0 (J) và R=8,314 J.K-1mol-1 3. ảnh hưởng của áp suất đên sự chuyển dịch cân bằng Δn Ta có: KKPP= N. cb Vì Kp không phụ thuộc vào P > thay đổi P thì Kp=const nên: - Nếu Δn > 0 : khi tăng P > KN giảm (để giữ Kp=const) => chuyển dịch cân bằng theo chiều nghịch ( làm giảm số mol khí) và ngược lại - Nếu Δn KN tăng (để giữ Kp=const) => chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận ( làm giảm số mol khí) và ngược lại khi P giảm > KN giảm > cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch ( làm tăng số mol khí) - Nếu Δn = 0 => P không ảnh hưởng tới sự chuyển dịch cân bằng * Nhận xét: Kết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại sự thay đổi bên ngoài:
  29. Bài giảng môn Cơ sở lý thuyết Hóa học - Nếu P tăng => cân bằng chuyển dịch theo chiều P giảm (giảm số mol khí Δn cân bằng chuyển dịch theo chiều tăng P (tăng số mol khí Δn > 0 ) 4. ảnh hưởng của nồng độ ⎛ CCc . d ⎞ Xét phản ứng: aA + bB cC + dD có K = ⎜ C D ⎟ = const ở T=const C ⎜ CCa b ⎟ ⎝ A . B ⎠ cb - Nếu tăng CA, CB => cân bằng chuyển dịch theo chiều tăng CC,CD (để giữ KC=const) => cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận làm giảm CA,CB - Nếu giảm CA, CB => cân bằng chuyển dịch theo chiều giảm CC,CD (để giữ KC=const) => cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch làm tăng CA,CB * Nhận xét: Kết quả của sự chuyển dịch cân bằng là chống lại thay đổi bên ngoài.Nếu tăng Ci thì cân bằng chuyển dịch theo chiều làm giảm Ci và ngược lại. 5. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier Khi một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta thay đổi 1 trong các thông số trạng thái của hệ ( T, P hoặc C) thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi đó. Tài liệu tham khảo: 1. Nguyễn Đình Chi, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, NXB GD, 2004. 2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, Tập 2, NXB GD 1997. 3. Lê Mậu Quyền, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học - Phần Bài Tập, NXB KHKT, 2000.
  30. Ch−¬ng IV: C©n b»ng pha I. Mét sè kh¸i niÖm 1. Pha (Φ ) lμ phÇn ®ång thÓ cña hÖ cã thμnh phÇn, tÝnh chÊt lý häc , tÝnh chÊt ho¸ häc gièng nhau ë mäi ®iÓm cña phÇn ®ång thÓ ®ã vμ cã bÒ mÆt ph©n chia víi c¸c phÇn kh¸c cña hÖ. - Pha chØ gåm 1 chÊt gäi lμ pha nguyªn chÊt (pha ®¬n) cßn pha gåm 2 chÊt trë lªn > gäi lμ pha phøc t¹p. - HÖ gåm 1 pha > hÖ ®ång thÓ. - HÖ ≥ 2 pha -> hÖ dÞ thÓ. VÝ dô: HÖ gåm H2O ®¸ + H2O láng + H2O h¬i => gåm 3 pha: r¾n, láng, h¬i. HÖ gåm CaCO3(r), CaO(r),CO2(k) > 3 pha: 2 fa r¾n + 1 pha khÝ 2. CÊu tö: Lμ phÇn hîp thμnh cña hÖ cã thÓ ®−îc t¸ch ra khái hÖ vμ tån t¹i ®−îc bªn ngoμi hÖ. Sè cÊu tö trong hÖ kÝ hiÖu lμ R VÝ dô: dung dÞch NaCl gåm 2 cÊu tö lμ NaCl vμ H2O > R=2 3.Sè cÊu tö ®éc lËp (K): Lμ sè tèi thiÓu c¸c cÊu tö ®ñ ®Ó x¸c ®Þnh thμnh phÇn cña tÊt c¶ c¸c pha trong hÖ. - NÕu c¸c cÊu tö kh«ng ph¶n øng víi nhau vμ nÕu pha cã thμnh phÇn kh¸c nhau th× K=R (trong hÖ kh«ng cã ph−¬ng tr×nh liªn hÖ nång ®é c¸c cÊu tö) VÝ dô: dung dÞch NaCl => R=K=2. -NÕu c¸c cÊu tö t−¬ng t¸c víi nhau vμ n»m c©n b»ngvíi nhau > chóng kh«ng cßn ®éc lËp víi nhau n÷a > K=R-q q: sè hÖ thøc liªn hÖ gi÷a c¸c nång ®é ( q cã thÓ lμ ph−¬ng tr×nh h»ng sè c©n b»ng, ®iÒu kiÖn ®Çu vÒ nång ®é cña c¸c cÊu tö) VÝ dô: HÖ gåm 3 cÊu tö HCl, Cl2, H2 ®Òu lμ c¸c chÊt khÝ cã t−¬ng t¸c,n»m c©n b»ng víi nhau: 2HCl(k) H2(k) + Cl2(k) [][]H2 Cl 2 K C = => biÕt ®−îc nång ®é cña 2 cÊu tö sÏ biÕt ®−îc nång []HCl 2 ®é cña cÊu tö cßn l¹i. VËy hÖ cã: R=3, q=1, ==> K= R-q=2 NÕu gi¶ thiÕt ban ®Çu hÖ chØ cã HCl ( hoÆc cho tØ lÖ mol H2:Cl2 ban ®Çu) => q=2 => K=1 4.BËc tù do cña hÖ(C): Lμ sè tèi thiÓu c¸c th«ng sè tr¹ng th¸i c−êng ®é (P,T,C) ®ñ ®Ó x¸c ®Þnh tr¹ng th¸i c©n b»ng cña 1 hÖ ( lμ sè th«ng sè tr¹ng th¸i c−êng ®é cã thÓ thay ®æi 1c¸ch ®éc lËp mμ kh«ng lμm biÕn ®æi sè pha cña hÖ) VÝ dô: H2O(l) H2O(k) ==> c©n b»ng cã 2 pha==> C=1 v× + Cã thÓ thay ®æi 1 trong 2 th«ng sè P hoÆc T mμ kh«ng lμm thay ®æi sè pha cña hÖ.
  31. + HoÆc: ë mét nhiÖt ®é x¸c ®Þnh th× P h¬i H2O n»m c©n b»ng víi H2O láng lμ x¸c ®Þnh, tøc lμ chØ cÇn biÕt 1 trong 2 th«ng sè T hoÆc P th× x¸c ®Þnh ®−îc tr¹ng th¸i c©n b»ng cña hÖ. 5.C©n b»ng pha: C©n b»ng trong c¸c hÖ dÞ thÓ, ë ®ã c¸c cÊu tö kh«ng ph¶n øng ho¸ häc víi nhau nh−ng x¶y ra c¸c qu¸ tr×nh biÕn ®æi pha cña c¸c cÊu tö => c©n b»ng pha. II. Quy t¾c pha Gibbs. XÐt hÖ gåm R cÊu tö 1,2, R ®−îc ph©n bè trong φ pha (α,β ,γ , ,φ pha) 1.§iÒu kiÖn ®Ó c¸c pha n»m c©n b»ng víi nhau: §¶m b¶o c¸c c©n b»ng sau: - C©n b»ng nhiÖt: nhiÖt ®é ë c¸c pha b»ng nhau TTTTα= β = γ = = φ -C©n b»ng c¬: ¸p suÊt ë c¸c pha b»ng nhau PPPPα= β = γ = = φ -C©n b»ng ho¸: thÕ ho¸ cña mçi cÊu tö trong c¸c pha b»ng nhau: i i i i μα= μ β = μ γ = = μφ 2.Qui t¾c pha Gibbs - C¸c th«ng sè tr¹ng th¸i c−êng ®é x¸c ®Þnh tr¹ng th¸i cña hÖ lμ T,P, C Gäi Ni lμ nång ®é mol phÇn cña cÊu tö i trong 1 pha th× N1+N2+N3+ +Ni=1 => VËy ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é cña R cÊu tö trong 1 pha cÇn biÕt nång ®é cña (R-1) cÊu tö. V× cã φ pha => ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é cña R cÊu tö trong φ pha th× sè nång ®é cÇn biÕt lμ φ (R-1). Tõ ®ã sè th«ng sè tr¹ng th¸i c−êng ®é x¸c ®Þnh tr¹ng th¸i cña hÖ lμ φ (R-1)+ 2 trong ®ã sè 2: biÓu thÞ 2 th«ng sè bªn ngoμi lμ T vμ P x¸c ®Þnh tr¹ng th¸i cña hÖ V× c¸c pha n»m c©n b»ng víi nhau => c¸c th«ng sè kh«ng ®éc lËp víi nhau n÷a: μ cã liªn hÖ víi nång ®é mμ khi c©n b»ng th× μ cña mçi cÊu tö trong c¸c pha ph¶i b»ng nhau ( ®iÒu kiÖn c©n b»ng ho¸) μ1 ( α )= μ1 ( β ) = = μ1 ( φ ) μ2 ( α )= μ2 ( β ) = = μ2 ( φ ) μR ( α )= μR ( β ) = = μR ( φ ) => Mçi cÊu tö cã (φ -1) ph−¬ng tr×nh liªn hÖ ==> R cÊu tö cã cã R(φ -1) ph−¬ng tr×nh liªn hÖ gi÷a c¸c th«ng sè. NÕu cã thªm q ph−¬ng tr×nh liªn hÖ nång ®é c¸c cÊu tö, vÝ dô: khi cã ph¶n øng ho¸ häc gi÷a c¸c cÊu tö th× sè ph−¬ng tr×nh liªn hÖ c¸c th«ng sè tr¹ng th¸i c−êng ®é cña hÖ lμ: R(φ -1) + q
  32. BËc tù do cña hÖ = C¸c th«ng sè tr¹ng th¸i – sè ph−¬ng tr×nh liªn hÖ gi÷a c¸c th«ng sè Ö C= [φ (R-1)+2]-[R(φ -1)+q] Ö C=R-q-φ +2 Ö C= K - q + 2 => BiÓu thøc to¸n häc cña quy t¾c pha Gibbs * NhËn xÐt: + Khi K t¨ng, => C t¨ng, φ t¨ng vμ C gi¶m. + BËc tù do C ≥0 ⇒φ ≤K + 2 +NÕu trong ®iÒu kiÖn ®¼ng nhiÖt hoÆc ®¼ng ¸p th×: C =K -φ + 1 (NÕu ph−¬ng tr×nh cã Δn = 0 => P kh«ng ¶nh h−ëng tíi ph¶n øng > dïng ph−¬ng tr×nh nμy) +NÕu hÖ võa ®¼ng nhiÖt võa ®¼ng ¸p th× C=K-φ VÝ dô1: XÐt hÖ 1 cÊu tö (R=K=1), vÝ dô n−íc nguyªn chÊt - NÕu ë tr¹ng th¸i h¬i => φ =1 => C= K-φ +2= 1-1+2=2 => tr¹ng th¸i cña h¬i n−íc ®−îc x¸c ®Þnh bëi 2 th«ng sè tr¹ng th¸i c−êng ®é lμ T vμ P - NÕu h¬i n−íc n»m c©n b»ng víi n−íc láng th× φ =2=> C=1-2+2=1 => tr¹ng th¸i cña hÖ gåm H2O láng vμ h¬i ®−îc x¸c ®Þnh bëi 1 trong 2 th«ng sè lμ T hoÆc P ( v× ë 1nhiÖt ®é x¸c ®Þnh th× P cña h¬i n−íc lμ x¸c ®Þnh) VÝ dô2: XÐt hÖ gåm: Mg(OH)2 (r) MgO (r) + H2O(k) φ =2 pha r¾n + 1 pha khÝ =3 pha C=R-q+2=3-1-3+2=1 => ®−îc phÐp thay ®æi 1 trong 2 th«ng sè lμ T hoÆc P mμ kh«ng lμm thay ®æi sè pha cña hÖ hoÆc tr¹ng th¸i c©n b»ng ®−îc x¸c ®Þnh b»ng 1 trong 2 th«ng sè T hoÆc P H2 O() h III.C©n b»ng pha trong hÖ 1 cÊu tö 1.C©n b»ng pha trong hÖ 1 cÊu tö XÐt hÖ gåm 1 chÊt nguyªn chÊt, khi trong hÖ cã 2 pha n»m c©n b»ng nhau: R¾n(R) Láng(L) Láng(L) H¬i (H) R¾n (R) H¬i (H) (RR(α ) ⇔ (β ) ) => v× hÖ 1 cÊu tö, sè pha ≤ 3(3 ≤ K + 2 ) => C= K-φ +2 =1-2+2 =1 (R=K-1) tr¹ng th¸i c©n b»ng gi÷a hai pha ®−îc ®Æc tr−ng bëi hoÆc T hoÆc P, tøc lμ nÕu 1 trong 2 th«ng sè tr¹ng th¸i lμ P hoÆc T biÕn ®æi th× th«ng sè kia ph¶i biÕn ®æi theo: p=f(T) hoÆc T=f(P). Cô thÓ lμ : - ë P=const=> chÊt nguyªn chÊt nãng ch¶y, s«i hoÆc chuyÓn tr¹ng th¸i tinh thÓ ë 1 nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh, ®−îc gäi lμ nhiÖt ®é chuyÓn phaTcf, nhiÖt ®é nμy kh«ng bÞ biÕn ®æi trong suèt qu¸ tr×nh chuyÓn pha. Khi ¸p suÊt thay ®æi => Tcf thay ®æi theo. VÝdô: ë P=1atm, n−íc nguyªn chÊt ®«ng ®Æc ë 00C vμ s«i ë 1000C ë P=2atm, n−íc nguyªn chÊt ®«ng ®Æc ë –0,00760C vμ s«i ë 1200C
  33. -ë T=const, h¬i n»m c©n b»ng víi láng vμ r¾n cã P nhÊt ®Þnh gäi lμ P h¬i b·o hoμ (h¬i ®ã ®−îc goi lμ h¬i b·o hoμ) C¸c ®−êng cong biÓu thÞ sù phô thuéc cña Ph¬i b·o hoμ cña pha r¾n vμo nhiÖt ®é, cña pha láng vμo nhiÖt ®é vμ nhiÖt ®é nãng ch¶y vμo P c¾t nhau t¹i 1 ®iÓm gäi lμ ®iÓm ba, ë ®iÓm ba nμy ba pha r¾n láng h¬i (R, L, H) n»m c©n b»ng víi nhau: R L H Khi ®ã C=1-3+2 =0 => vÞ trÝ ®iÓm ba kh«ng phô thuéc vμo T vμ P mμ chØ phô thuéc vμo b¶n chÊt chÊt nghiªn cøu. 2. ¶nh h−ëng cña ¸p suÊt ®Õn nhiÖt ®é nãng ch¶y, s«i vμ chuyÓn d¹ng tinh thÓ cña chÊt nguyªn chÊt V× hÖ 1 cÊu tö nªn thÕ hãa ®ång nhÊt víi thÕ ®¼ng ¸p mol (Gi=μi ). Khi T, P kh«ng ®æi ®iÒu kiÖn c©n b»ng gi÷a hai phaα vμ β lμ: GG()()α = β V× hÖ cã C=1 nªn nÕu mét th«ng sè biÕn ®æi, vÝ dô, ¸p suÊt biÕn ®æi mét l−îng dP th× muèn hai pha tån t¹i c©n b»ng, nhiÖt ®é còng ph¶i biÕn ®æi mét l−îng dT. Khi ®ã thÕ ®¼ng ¸p mol ph¶i biÕn ®æi: G()()()α − > Gα + dG α G()()()β − > Gβ + dG β Sao cho: G()()()()α +dG α =G β + dG β => dG()()α = dG β Thay vμo c«ng thøc: dG= VdP –SdT ta cã: V()α dP −S ()α dT = V()β dP − S ()β dT dT VV()()α − β ΔV => = = dP SS()()α− β ΔS ΔH Cã ΔS = suy ra: T dT T ΔV = cf Î ph−¬ng tr×nh Clapeyron dP ΔH cf Trong ®ã ΔH ®−îc tÝnh b»ng J th× ΔV tÝnh b»ng m3, T b»ng K vμ P b»ng Pa. - Khi mét chÊt s«i th× ΔV =Vh- Vl >0 vμ ΔH hh>0 (hh:hãa h¬i), nªn ¸p suÊt bªn ngoμi t¨ng th× nhiÖt ®é s«i t¨ng theo. - Khi nãng ch¶y ΔH nc >0 vμ ®a sè tr−êng hîp ΔV = Vl-Vr >0, do ®ã P t¨ng th× nhiÖt ®é nãng ch¶y t¨ng. §èi víi n−íc Vl<Vr nªn ΔV <0 nghÜa lμ ¸p suÊt t¨ng th× nhiÖt ®é nãng ch¶y cña n−íc gi¶m.
  34. 3. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é ®Õn ¸p suÊt h¬i b·o hoμ cña chÊt nguyªn chÊt XÐt c¸c tr−êng hîp: L H R H V× Vr,Vl ΔVVVV =h − l ≈ h vμ ΔVVVV= h− r≈ h NÕu h¬i ®−îc coi lμ khÝ lý t−ëng,xÐt ®èi víi 1 mol cã: RT V = thay vμo ph−¬ng tr×nh Clayperon cã: h P dP ΔHcf ΔHcf ΔHcf = = = 2 .P dT TVcf Δ TVcf TRcf . dP ΔH dP => = dT (v× = dln P ) nªn cã: P RT 2 P dln P ΔH = -> ph−¬ng tr×nhClaypeyron-Clausius dT RT 2 Trong kho¶ng nhiÖt ®é hÑp -> cã thÓ coi ΔH= const khi ®ã cã P ΔH ⎛ 1 1 ⎞ 2 ⎜ ⎟ ln = ⎜ − ⎟ (*) P1,P2 : cïng ®¬n vÞ P1 RTT⎝ 1 2 ⎠ R=8,314J.K-1.mol-1 ΔH : J BiÓu thøc (*) cho biÕt cã thÓ: - TÝnh ¸p suÊt h¬i b·o hoμ ë nhiÖt ®é T2(hoÆc T1) khi biÕt P ë nhiÖt ®é T1 vμ ΔH cf - TÝnh nhiÖt ®é s«i ë P bÊt k× khi biÕt nhiÖt ®é s«i ë mét ¸p suÊt nμo ®ã vμ ΔH bay h¬i. TÝnh ΔH b»ng c¸ch ®o P1 vμ P2 ë 2 nhiÖt ®é kh¸c nhau. Tài liệu tham khảo: 1. Nguyễn Đình Chi, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, NXB GD, 2004. 2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, Tập 2, NXB GD 1997. 3. Lê Mậu Quyền, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học - Phần Bài Tập, NXB KHKT, 2000.
  35. Ch−¬ng V Dung dÞch I.HÖ ph©n t¸n 1.§Þnh nghÜa: Lμ hÖ gåm 2 hay nhiÒu chÊt trong ®ã chÊt nμy ®−îc ph©n bè trong chÊt kia d−íi d¹ng nh÷ng h¹t rÊt nhá. - ChÊt ph©n bè ®−îc gäi lμ chÊt ph©n t¸n, chÊt kia lμ m«i tr−êng ph©n t¸n. ChÊt ph©n t¸n vμ m«i tr−êng ph©n t¸n cã thÓ ë 1 trong 3 tr¹ng th¸i: r¾n, láng hay h¬i. VÝdô: §−êng tan trong n−íc => ®−êng lμ chÊt ph©n t¸n, H2O lμ m«i tr−êng ph©n t¸n - Dùa vμo kÝch th−íc cña h¹t ph©n t¸n, chia lμm 3 hÖ ph©n t¸n: a.HÖ ph©n t¸n th«: KÝch th−íc h¹t tõ 10-7-10-4m -§Æc ®iÓm: Kh«ngbÒn,chÊt ph©n t¸n dÔ t¸ch ra khái m«i tr−êng ph©n t¸n. -Cã 2 d¹ng: + HuyÒn phï: chÊt ph©n t¸n lμ r¾n, pha ph©n t¸n lμ láng. vÝ dô: n−íc phï sa + Nhò t−¬ng: chÊt ph©n t¸n lμ láng, m«i tr−êng ph©n t¸n còng lμ láng vÝ dô: s÷a cã lÉn nh÷ng h¹t mì l¬ löng b.Dung dÞch keo: (HÖ keo): KÝch th−íc h¹t tõ 10-7 –10-9m - §Æc ®iÓm: t−¬ng ®èi bÒn c. Dung dÞch thùc (dung dÞch): KÝch th−íc h¹t 10-10m (b»ng kÝch th−íc ph©n tö hoÆc ion), trong ®ã chÊt ph©n t¸n vμ m«i tr−êng ph©n t¸n ®−îc ph©n bè vμo nhau d−íi d¹ng ph©n tö hoÆc ion, gi÷a chóng kh«ng cßn bÒ mÆt ph©n chia, t¹o thμnh 1 khèi ®ång thÓ gäi lμ dung dÞch thùc ChÊt ph©n t¸n ®−îc gäi lμ chÊt tan, m«i tr−êng ph©n t¸n ®−îc gäi lμ dung m«i -§Æc ®iÓm: HÖ nμy rÊt bÒn 2.C¸c lo¹i nång ®é -Nång ®é % (C%): lμ tØ lÖ % khèi l−îng chÊt tan so víi khèi l−îng dung dÞch (C%chÝnh lμ l−îng chÊt tan cã trong 100g(100kg) dung dÞch) a C%.= 100 % a,b l−îng chÊt tan vμ l−îng dung m«i, tÝnh b»ng g (kg) a+ b -Nång ®é mol/lit (CM): lμ sè mol chÊt tan cã trong 1 lit dung dÞch -Nång ®é ®−¬ng l−îng (CN):Sè mol ®−¬ng l−îng chÊt tan cã trong 1 lÝt dung dÞch -Nång ®é molan (ζ ) lμ sè mol chÊt tan cã trong 1000gam dung m«i ni -Nång ®é phÇn mol: Ni = ∑ ni II. §−¬ng l−îng (§) Trong c¸c ph¶n øng ho¸ häc, c¸c chÊt t¸c dông võa ®ñ víi nhau theo nh÷ng sè phÇn khèi l−îng t−¬ng ®−¬ng gäi lμ ®−¬ng l−îng. Chän ®−¬ng l−îng cña H lμm ®¬n vÞ §H=1 1.§Þnh nghÜa ®−¬ngl−îng - §−¬ng l−îng cña mét chÊt hoÆc cña 1 nguyªn tè lμ phÇn khèi l−îng cña chÊt hoÆc nguyªn tè ®ã t¸c dông võa ®ñ víi 1 ®−¬ng l−îng cña H. V× kh«ng ph¶i mäi chÊt ®Òu ph¶n øng víi H => ®Þnh nghÜa ®−îc më réng nh− sau:
  36. §−¬ng l−îng cña 1 nguyªn tè hay 1 hîp chÊt lμ sè phÇn khèi l−îng cña nã t¸c dông võa ®ñ víi 1 ®−¬ng l−îng cña 1 chÊt bÊt k× VÝ dô: Cl2 + H2 = 2HCl Cl2 + Zn =ZnCl2 => 71 phÇn khèi l−îng cña Cl2 t¸c dông víi 2 phÇn khèi l−îng cña H VËy ®Ó kÕt hîp víi 1 ®−¬ng l−îng cña H chØ cÇn 1 khèi l−îng cña Cl2 b»ng khèi l−îng nguyªn tö cña nã => §Cl=35,5, §Zn= 32,5 -Mol ®−¬ng l−îng cña mét chÊt: lμ khèi l−îng tÝnh ra g cã gi¸ trÞ ®óng b»ng ®−¬ng l−îng VÝ dô: §O=8g 2.C¸ch tÝnh ®−¬ng l−îng a.§−¬ng l−îng cña nguyªn tè A § = n A: khèi l−îng nguyªn tö nguyªn tè n: ho¸ trÞ nguyªn tè Víi nguyªn tè cã nhiÒu ho¸ trÞ kh¸c nhau sÏ cã nhiÒu ®−¬ng l−îng vμ ®−¬ng l−îng cña chóng g¾n víi 1 ph¶n øng cô thÓ mμ chóng tham gia. b.§−¬ng l−îng cña hîp chÊt M § = M: khèi l−îng ph©n n n: tuú tõng tr−êng hîp C¸ch x¸c ®Þnh n - §èi víi ph¶n øng oxi ho¸ khö: n lμ sè e trao ®æi øng víi 1 ph©n tö chÊt ®ã (n lμ sè e mμ 1 ph©n tö trao ®æi trong ph¶n øng) - §èi víi ph¶n øng trao ®æi: n lμ sè ®iÖn tÝch (+) hoÆc (-) mμ 1 ph©n tö chÊt ®ã trao ®æi trong ph¶n øng VÝ dô: H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O (1) M H2 SO 4 98 § = = = 98 H2 SO 4 ()1 1 1 M 40 § =NaOH = = 40 NaOH()1 1 1 H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + H2O (2) M H SO 98 § =2 4 = = 49 H2 SO 4 ()2 2 2 M 40 § =NaOH = = 40 NaOH()2 1 1 - §èi víi tr−êng hîp tÝnh ®−¬ng l−îng cña mét chÊt kh«ng cã ph¶n øng cô thÓ th×: M § = n + §èi víi axit: n lμ sè H axit trong ph©n tö + §èi víi baz¬: n lμ sè nhãm OH- baz¬ trong ph©n tö
  37. + §èi víi muèi: n lμ sè ®iÖn tÝch (+) hoÆc ®iÖn tÝch (-) mμ c¸c ion mang trong 1 ph©n tö. M M VÝ dô: § = Na2 SO 4 ; § = Al2() SO 4 3 Na2 SO 4 2 Al2() SO 4 3 6 C +Mèi quan hÖ gi÷a C vμ C : C = N M N M n 3.§Þnh luËt ®−¬ng l−îng C¸c chÊt t¸c dông võa ®ñ víi nhau theo c¸c khèi l−îng tØ lÖ víi ®−¬ng l−îng cña chóng. m A § A => = mA lμ khèi l−îng chÊt A t¸c dông võa ®ñ víi khèi l−îng mB chÊt B m B § B m m => A = B => n ®−¬ng l−îng chÊt A ph¶n øng võa ®ñ víi n ®−¬ng l−îng chÊt B ( Sè §A § B ®−¬ng l−îng chÊt A b»ng sè ®−¬ng l−îng chÊt B) => NÕu cã V (l) chÊt A nång ®é mol ®−¬ng l−îng lμ C ph¶n øng võa ®ñ víi V (l) chÊt A NA B B nång ®é mol ®−¬ng l−îng lμ C th× NB V. C =V . C -> øng dông nhiÒu trong chuÈn ®é thÓ tÝch A NA B NB VÝ dô: §Ó trung hoμ 25ml NaOH cÇn 28ml dung dÞch axit 0,1N => tÝnh l−îng NaOH cã trong 1l dung dÞch ®ã? Gi¶i Gäi x lμ nång ®é ®−¬ng l−îng mol cña NaOH => x.25=0,1.28 =>x=28.0,1/25 §NaOH=40=> sè g NaOH cã trong 1 lÝt dung dÞch lμ m=40.x=40.28.0,1/25=4,48g III.§é hoμ tan 1.Qu¸ tr×nh hoμ tan. NhiÖt hoμ tan cña mét chÊt Qu¸ tr×nh hoμ tan (kh«ng ph¶i lμ qu¸ tr×nh trén lÉn) gåm qu¸ tr×nh + Qu¸ tr×nh ph©n t¸n chÊt tan( d−íi d¹ng nguyªn tö, ph©n tö,ion) vμo trong kh¾p thÓ tÝch dung m«i. +Qu¸ tr×nh t−¬ng t¸c gi÷a c¸c ph©n tö cña dung m«i víi c¸c phÇn tö cña chÊt tan => t¹o thμnh dung dÞch (hîp chÊt ho¸ häc) Hîp chÊt ho¸ häc t¹o thμnh gäi lμ hîp chÊt sonvat, nÕu dung m«i lμ n−íc th× gäi lμ hîp chÊt hydrat. => Qu¸ tr×nh hoμ tan cã sù ph¸ vì liªn kÕt cïng lo¹i ®Ó t¹o liªn kÕt kh¸c lo¹i vμ cã thÓ biÓu diÔn b»ng s¬ ®å: ΔH T_T + dm ht T_dm ΔH pt > 0 ΔHsv < 0 dm T+T + Trong ®ã: T chÊt tan
  38. dm dung m«i ΔH pt n¨ng l−îng ph©n t¸n ( cÇn tiªu tèn -> ΔH pt > 0 ) ΔH sv n¨ng l−îng qu¸ tr×nh sovat (Qu¸ tr×nh lμ to¶ nhiÖt > ΔH sv ΔHsv = ΔHh nhiÖt hidrat ho¸) ΔH ht nhiÖt hoμ tan Theo s¬ ®å trªn ta cã: ΔHHHht = Δpt + Δ sv (do ΔH sv 0 > ΔH ht cã thÓ ©m hoÆc d−¬ng) +NÕu ΔHHHpt > Δ sv ⇒ Δht > 0 : qu¸ tr×nh hoμ tan thu nhiÖt, ®ã lμ qu¸ tr×nh hoμ tan cña ®a sè chÊt r¾n vμo trong n−íc. +NÕu ΔHHHpt dung dÞch lμ mét qu¸ tr×nh thuËn nghÞch, khi ®¹t c©n b»ng chÊt tan kh«ng tan thªm n÷a t¹o thμnh dung dÞch b·o hßa. - §é hßa tan cña mét chÊt ®−îc tÝnh b»ng nång ®é cña dung dÞch b·o hßa chÊt ®ã ë ®iÒu kiÖn ®· cho vμ kÝ hiÖu lμ s. - S cã thÓ biÓu diÔn b»ng mäi c¸ch biÓu diÔn nång ®é. - §é hßa tan s cña mét chÊt phô thuéc vμo: + B¶n chÊt cña dung m«i vμ chÊt tan. + NhiÖt ®é + ¸p suÊt: (nÕu chÊt tan lμ chÊt khÝ). a. ¶nh h−ëng cña b¶n chÊt chÊt tan vμ dung m«i ®Õn s - C¸c chÊt cã cÊu t¹o ph©n tö t−¬ng tù nhau dÔ hßa tan vμo nhau, ph©n tö dung m«i ph©n cùc lín th× hßa tan tèt c¸c chÊt ph©n cùc vμ ng−îc l¹i. - VD: Dung m«i lμ H2O lμ ph©n tö ph©n cùc Æ chØ hßa tan c¸c chÊt mμ f©n tö ph©n cùc hoÆc hîp chÊt ion nh− HCl, NaCl H2O Ýt hßa tan I2 v× I2 kh«ng ph©n cùc Benzen kh«ng ph©n cùc Æ benzen thùc tÕ kh«ng tan trong H2O. I2 tan tèt trong benzen Æ cã mμu tÝm. Cã thÓ øng dông tÝnh chÊt nμy trong t¸ch, chiÕt h÷u c¬. b. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é tíi ®é tan CT + Dm Dd , ΔHht - NÕu ΔHht >0 (hßa tan ®a sè c¸c chÊt r¾n):
  39. + Khi nhiÖt ®é t¨ng -> c©n b»ng chuyÓn dÞch theo chiÒu thuËnÆ ®é tan t¨ng. + Khi nhiÖt ®é gi¶m -> c©n b»ng chuyÓn dÞch theo chiÒu nghÞchÆ ®é tan gi¶m. Trong mét sè tr−êng hîp cã thÓ ®iÒu chÕ dung dÞch qu¸ b·o hßa cã nång ®é lín h¬n ®é hßa tan s ë nhiÖt ®é TÆ dung dÞch qu¸ b·o hßa kh«ng bÒn. - NÕu ΔHht c©n b»ng chuyÓn dÞch theo chiÒu nghÞchÆ ®é tan gi¶m. + Khi nhiÖt ®é gi¶m -> c©n b»ng chuyÓn dÞch theo chiÒu thuËnÆ ®é tan t¨ng. c. ¶nh h−ëng cña P (®èi víi chÊt khÝ). §Þnh luËt Henry CT(khÝ) + dm dd (*) Ö qu¸ tr×nh hßa tan chÊt khÝ lμm gi¶m Δn nªn: + Khi P t¨ng => ®é hßa tan s t¨ng +Khi P gi¶m => ®é hßa tan s gi¶m Tõ c©n b»ng (*) thÊy r»ng: Sù t¨ng P sÏ dÉn ®Õn sù chuyÓn dÞch c©n b»ng sang ph¶i. NÕu t¨ng P lªn n lÇn th× ®é hßa tan cña chÊt khÝ còng t¨ng lªn n lÇn. • §Þnh luËt Henry: ë mét nhiÖt ®é kh«ng ®æi, khèi l−îng chÊt khÝ hßa tan trong 1 thÓ tÝch chÊt láng x¸c ®Þnh tØ lÖ thuËn víi P cña nã trªn bÒ mÆt chÊt láng. m= k.P trong ®ã: k- hÖ sè tØ lÖ phô thuéc vμo b¶n chÊt cña chÊt khÝ, dung m«i vμ nhiÖt ®é-> gäi lμ hÖ sè Henry. P ¸p suÊt riªng phÇn cña chÊt khÝ trªn mÆt chÊt láng. NÕu trªn mÆt chÊt láng cã 1 hçn hîp khÝ th× s cña mçi khÝ tØ lÖ víi P riªng phÇn cña tõng khÝ. §Þnh luËt Henry chØ ®óng cho chÊt khÝ cã s nhá, ë P kh«ng lín vμ khÝ kh«ng t¸c dông hãa häc víi dung m«i. IV. TÝnh chÊt cña dung dÞch. - ChØ xÐt dung dÞch: + lo·ng + chÊt tan kh«ng bay h¬i + chÊt tan kh«ng t¹o dung dÞch r¾n víi dung m«i. VD: dd muèi hoÆc dd ®−êng Æ khi ®un chØ cã H2O bay h¬i. - Dung dÞch lý t−ëng: lμ dung dÞch mμ μ cña nã tu©n theo ®Þnh luËt t−¬ng tù nh− ®èi víi khÝ lý t−ëng. C¸c dung dÞch rÊt lo·ng ®−îc coi nh− dung dÞch lý t−ëng. μ cña cÊu tö i trong dung dÞch lý t−ëng ®−îc tÝnh theo c«ng thøc gièng nh− ®èi víi khÝ lý t−ëng: μ= μ 0 + RTln N . i ()T i(,)TP i 0 Tuy nhiªn v× P ¶nh h−ëng rÊt Ýt ®Õn tÝnh chÊt cña chÊt láng nªn ë ®©y μi vμ μ hÇu nh− chØ phô thuéc vμo T. Ö dung dÞch xÐt ë ®©y lμ (r¸t) lo·ng-> coi lμ dung dÞch lý t−ëng. 1. ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch. §Þnh luËt Raun I.
  40. Kh¶o s¸t hÖ 2 cÊu tö: dung m«i chØ chøa 1 chÊt tan ( c¸c kÕt luËn rót ra còng ®óng cho hÖ nhiÒu cÊu tö). KÝ hiÖu: 2 lμ chÊt tan, 1 lμ dung m«i 0 μ1 : thÕ hãa cña dung m«i nguyªnchÊt. μi : thÕ hãa cña dung m«i trong dung dÞch. 0 μ1= μ 1 + RTln N1 V× N1 khi cã mÆt chÊt tan , μ cña dungdÞch sÏ gi¶m ®i 1 l−îng lμ (RTlnNi). 0 a. ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung m«i nguyªn chÊt ( P1 ) L Ù H(dm) ( víi chÊt láng L lμ dung m«i nguyªn chÊt) H¬i n»m c©n b»ng víi láng gäi lμ h¬i b·o hßa, h¬i b·o hßa g©y P h¬i b·o hßa Æ C=1- 2+2=1: ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung m«i nguyªn chÊt chØ phô thuéc vμo nhiÖt ®é. ë cïng 1 nhiÖt ®é, chÊt nμo cμng dÔ bay h¬i th× P h¬i b·o hßa cμng lín Qu¸ tr×nh bay h¬i lμ qu¸ tr×nh cã ΔH > 0 => khi nhiÖt ®é t¨ng th× Ph¬i b·o hßa còng t¨ng. b. ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch ( P1 ) ChØ xÐt dung dÞch chøa 1chÊt tan vμ 1 dung m«i: dd (L) H C=2-2+2 =2 Ö Ph¬i b·o hßa cña dung dÞch phô thuéc vμo c¶ T vμ C. §iÒu kiÖn c©n b»ng pha (cña chÊt láng vμ h¬i cña nã) ë t0C, P x¸c ®Þnh lμ: h l μi = μi h 0h mμ μi = μi + RTln Pi (tÝnh cho 1 mol). l 0l μi = μi + RTln Ni h l oh 0l Pi μi = μi => 0= μi − μi + RT ln Ni P μ0l − μ 0h R ln i = i i = const ë t0C x¸c ®Þnh. Ni RT Pi NghÜa lμ =ki = const => Pi= ki.Ni Ni 0 Khi Ni =1 (chÊt nguyªn chÊt) th× ki= Pi lμ ¸p suÊt h¬i cña cÊu tö i nguyªn chÊt. Tõ ®ã cã: 0 Pi= Pi .Ni KÕt luËn: 0 - Khi Ni Pi P¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch cμng nhá. c. §Þnh luËt Rault I Gäi N1 lμ nång ®é phÇn mol cña dung dÞch P1 vμ P1,0 lÇn l−ît lμ P¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch vμ dung m«i nguyªn chÊt ë cïng mét t0C. Th×: P1 =N1.P1,0
  41. V× N1= 1-N2 PP1, 0− 1 ΔP ΔP n2 => = = N2 => =N2 = P1, 0 P1, 0 P1, 0 n1+ n 2 Trong ®ã: ΔP : ®é gi¶m ¸p suÊt h¬i b·o hoμ cña dung dÞch so víi dung m«i. ΔP lμ ®é gi¶m ¸p suÊt h¬i b·o hoμ t−¬ng ®èi cña dung dÞch P1, 0 n2: sè mol chÊt hoμ tan n1: sè mol dung m«i. NÕu dung dÞch lo·ng(N1-> 1)=> n1>>n2 th×: ΔP n = 2 => BiÓu thøc cña ®Þnh luËt Rault I P1, 0 n1 Ph¸t biÓu: §é gi¶m t−¬ng ®èi cña dung dÞch chøa chÊt hoμ tan kh«ng bay h¬i tØ lÖ víi sè mol chÊt tan cã trong 1 l−îng dung m«i x¸c ®Þnh. 2. NhiÖt ®é s«i vμ nhiÖt ®é ®«ng ®Æc cña dung dÞch. §Þnh luËt Rault II a.NhiÖt ®é s«i cña dung dÞch * NhiÖt ®é s«i cña chÊt láng: Lμ nhiÖt ®é ë ®ã ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña chÊt láng b»ng ¸p suÊt bªn ngoμi. XÐt c©n b»ng L Ù H C=2+2-2 =2 VËy nhiÖt ®é s«i cña dung dÞch ngoμi sù phô thuéc vμo ¸p suÊt bªn ngßai cßn phô thuéc vμo nång ®é chÊt hßa tan. -ë ¸p suÊt bªn ngoμi nh− nhau, khi dung m«i nguyªn chÊt s«i th× dung dÞch chøa chÊt tan kh«ng bay h¬i sÏ ch−a s«i v× ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung dÞch lu«n lu«n nhá h¬n ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña dung m«i nguyªn chÊt ë cïng 1 nhiÖt ®é. VËy dung dÞch chøa chÊt tan kh«ng bay h¬i cã nhiÖt ®é s«i cao h¬n dung m«i nguyªn chÊt. - §é t¨ng nhiÖt ®é s«i cña dung dÞch so víi dung m«i nguyªn chÊt Δts ®−îc tÝnh theo c«ng thøc Rault 2: m Δt = kξ = k s s s M trong ®ã Δts =ts,dd-ts,dm (ts,dd: nhiÖt ®é s«i dung dÞch, ts,dm: nhiÖt ®é s«i dung m«i nguyªn chÊt, ξ nång ®é molan; ks: h»ng sè nghiÖm s«i (chØ phô thuéc vμo b¶n chÊt dung m«i). - Khi dung dÞch s«i th× h¬i bay ra lμ cña dung m«i nªn nång ®é dung dÞch t¨ng dÇn, do ®ã nhiÖt ®é s«i cña dung dÞch t¨ng dÇn, nh−ng khi ®¹t ®Õn dung dÞch b·o hßa th× h¬i dung m«i bay ra lμm cho chÊt hßa tan kÕt tinh l¹i, lóc nμy nång ®é dung dÞch kh«ng thay ®æi vμ nhiÖt ®é s«i cña dung dÞch kh«ng biÕn ®æi n÷a. VËn dông quy t¾c pha ta cã: C=2-3+2 =1. NghÜa lμ khi xuÊt hiÖn tinh thÓ chÊt tan th× nhiÖt ®é s«i cña dung dÞch chØ cßn phô thuéc vμo ¸p suÊt bªn ngoμi. b. NhiÖt ®é ®«ng ®Æc cña dung dÞch chøa chÊt tan kh«ng bay h¬i NhiÖt ®é ®«ng ®Æc cña chÊt láng lμ nhiÖt ®é ë ®ã cã c©n b»ng sau: R Ù L
  42. §èi víi dung dÞch ta cã: C=2+2-2 =2 VËy ®é ®«ng ®Æc cña dung dÞch ngoμi sù phô thuéc vμo ¸p suÊt bªn ngßai cßn phô thuéc vμo nång ®é chÊt hßa tan. NhiÖt ®é ®«ng ®Æc cña dung dÞch chøa chÊt tan kh«ng bay h¬i lu«n thÊp h¬n dung m«i nguyªn chÊt. Vμ tu©n theo ®Þnh luËt Rault 2: m Δt = kξ = k d d d M trong ®ã Δts =ts,dd-ts,dm ,ks: h»ng sè nghiÖm ®«ng (chØ phô thuéc vμo b¶n chÊt dung m«i). 3. Sù thÈm thÊu vμ ¸p suÊt thÈm thÊu: a. Sù thÈm thÊu Lμ sù khuÕch t¸n mét chiÒu cña c¸c ph©n tö dung m«i qua mμng b¸n thÊm (mμng b¸n thÊm lμ mμng chØ cho c¸c ph©n tö dung m«i ®i qua mμ kh«ng cho c¸c ph©n tö chÊt hßa tan lät qua). HiÖn t−îng nμy thÊy rÊt râ khi hai bªn cña mμng b¸n thÊm chøa dung dÞch cã nång ®é kh¸c nhau hoÆc 1 bªn lμ dung dÞch cßn bªn kia lμ dung m«i nguyªn chÊt; khi ®ã c¸c ph©n tö dung m«i sÏ khuÕch t¸n tõ dung dÞch lo·ng hoÆc tõ dung m«i nguyªn chÊt sang phÝa bªn kia nhiÒu h¬n sù khuÕch t¸n theo qu¸ tr×nh ng−îc l¹i, do ®ã lμm t¨ng thÓ tÝch cña dung dÞch phÝa bªn kia. b. ¸p suÊt thÈm thÊu HiÖn t−îng thÈm thÊu lμm cho mùc dung dÞch ë mét phÝa cña mμng b¸n thÊm d©ng lªn cao. ChiÒu cao cña cét dung dÞch nμy t¹o nªn mét ¸p suÊt lμm cho hiÖn t−îng thÈm thÊu ngõng l¹i. ¸p suÊt ®−îc t¹o ra bëi cét dung dÞch nμy ®Æc tr−ng ®Þnh l−îng cho sù thÈm thÊu vμ ®−îc gäi lμ ¸p suÊt thÈm thÊu P. Nã ®−îc tÝnh theo c«ng thøc: m PV=nRT= RT M Trong ®ã: V lμ thÓ tÝch cña dung dÞch m n = : sè mol chÊt hßa tan. M R: H»ng sè khÝ lÝ t−ëng.
  43. Ch−¬ng IX: Dung dÞch chÊt ®iÖn ly I.TÝnh chÊt cña dung dÞch ®iÖn li 1.ChÊt ®iÖn ly Lμ chÊt khi hßa tan trong n−íc, c¸c ph©n tö cña nã ph©n ly nhiÒu hay Ýt thμnh c¸c ion. Nguyªn nh©n c¬ b¶n cña sù ph©n li ph©n tö thμnh ion lμ do t−¬ng t¸c gi÷a c¸c chÊt ®iÖn li vμ c¸c ph©n tö dung m«i ®Ó t¹o thμnh c¸c ion bÞ hidrat hãa. + - VÝ dô: NaCl + mH2O = Na .nH2O + Cl (m-n)H2O. C¸c gi¸ trÞ m, n th−êng kh«ng x¸c ®Þnh ®−îc vμ phô thuéc vμo nång ®é vμ nhiÖt ®é nªn th−êng ®−îc viÕt: + - NaCl + aq = Na .aq + Cl .aq aq: L−îng n−íc kh«ng x¸c ®Þnh 2. ChÊt ®iÖn li m¹nh: Lμ chÊt khi tan trong n−íc, tÊt c¶ c¸c ph©n tö cña nã ph©n ly thμnh ion. VÝ dô: chÊt ®iÖn ly m¹nh bao gåm: + c¸c muèi trung tÝnh: NaCl, NaBr, Na2SO4, NaNO3, ; + C¸c axit m¹nh: HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, HClO4; + C¸c baz¬ m¹nh: NaOH, KOH, §Ó chØ sù ®iÖn li m¹nh, trong ph−¬ng tr×nh ®iÖn li ®−îc ghi b»ng dÊu “Æ” VÝ dô: NaCl + aq ÆNa+.aq + Cl-.aq Ng−êi ta th−êng viÕt ph−¬ng tr×nh nμy mét c¸ch ®¬n gi¶n nh− sau: NaCl Æ Na+ + Cl- 3. ChÊt ®iÖn li yÕu: c¸c axit h÷u c¬ HCOOH, CH3COOH, mét sè axit v« c¬: H2S, H2CO3, H2SO3, HClO, HClO2, HClO3, H2SiO3, HF , c¸c baz¬ yÕu vμ baz¬ Ýt tan: NH3, Mg(OH)2, Fe(OH)3, c¸c muèi Ýt tan: HgCl2, Hg(CN)2, CdCl2, Lμ chÊt khi hoμ tan chØ cã mét phÇn c¸c phÇn tö bÞ ph©n ly thμnh ion, trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly yÕu tån t¹i c©n b»ng ®éng gi÷a c¸c c¸c ion vμ c¸c phÇn tö kh«ng bÞ ph©n ly. §Ó biÓu thÞ sù ®iÖn ly kh«ng hoμn toμn, trong ph−¬ng tr×nh ®iÖn ly cña chÊt ®iÖn ly yÕu dïng dÊu “” VÝ dô: Trong dung dÞch axit acetic tån t¹i c©n b»ng + - CH3COOH  H + CH3COO 4. TÝnh chÊt bÊt th−êng cña dung dÞch chÊt ®iÖn li so víi dung dÞch chÊt kh«ng ®iÖn li - Dung dÞch chÊt ®iÖn li dÉn ®iÖn tèt, ®ã lμ do trong dung dÞch cã c¸c phÇn tö mang ®iÖn lμ ion.
  44. ' - Dung dÞch chÊt ®iÖn li cã ®é gi¶m ¸p suÊt h¬i ΔP', ®é t¨ng nhiÖt ®é s«i Δt's , ®é gi¶m nhiÖt ®é ®«ng ®Æc Δt'd vμ ¸p suÊt thÈm thÊu P’ ®Òu lín h¬n so víi dung dÞch chÊt kh«ng ®iÖn li cïng nång ®é: ΔP'''Δt P = = =i > 1 ΔP Δt P TÝnh chÊt bÊt th−êng nμy do c¸c ph©n tö chÊt ®iÖn li ph©n li thμnh c¸c ion lμm sè phÇn tö trong dung dÞch t¨ng lªn. C¸c tÝnh chÊt trªn cña dung dÞch phô thuéc vμo nång ®é c¸c phÇn tö nμy. Tõ ®ã cã thÓ tÝnh i b»ng c¸ch sau: Sè phÇn tö cã trong dung dÞch i = Sè phÇn tö hoμ tan Sè phÇn tö trong dung dÞch b»ng sè ion ®−îc t¹o thμnh céng víi sè ph©n tö ch−a bÞ ph©n li thμnh ion. II. §é ®iÖn ly §Ó ®¸nh gi¸ møc ®é ®iÖn ly cña tõng chÊtÆ ®−a ra kh¸i niÖm ®é ®iÖn ly α. 1.§Þnh nghÜa: Sè phÇn tö bÞ ph©n ly α = (0 α=1 nh−ng trong thùc tÕ α ®o ®−îc b»ng thùc nghiÖm lu«n sè ion cã mÆt trong dung dÞch Ýt => kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ion lín => bá qua lùc t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a c¸c ion. - §èi víi chÊt ®iÖn ly m¹nh: + Trong dung dÞch lo·ng -> kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ion lín => bá qua t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a c¸c ion. + Trong dung dÞch ®Æc -> sè ion cã mÆt trong dung dÞch nhiÒu => kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ion nhá =>Kh«ng bá qua t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a c¸c ion, c¸c ion hót hoÆc ®Èy nhau dÉn ®Õn hiÖn t−îng bao quanh 1 ion cã thÓ cã nhiÒu ion tr¸i dÊu t¹o “khÝ quyÓn ion” => cã hiÖn t−îng nh− 1 sè ph©n tö kh«ng ®iÖn ly. 2.C¸ch x¸c ®Þnh α Gäi N lμ sè phÇn tö hoμ tan, q lμ sè ion mμ 1 ph©n tö ph©n ly ra. Sè phÇn tö bÞ ph©n ly lμ αN, do ®ã sè ion t¹o thμnh lμ α.N.q Sè phÇn tö cßn l¹i kh«ng ph©n ly lμ N - α.N Sè phÇn tö cã trong dung dÞch lμ N’= Sè ion + sè fÇn tö kh«ng ph©n ly = q αN + (N -αN)
  45. q. α.N + N - α.N q. α - α + 1 => i = = N 1 i− 1 α= q− 1 Dùa vμo c«ng thøc nμy ta cã thÓ tÝnh ®−îc α I cã thÓ x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm tõ viÖc ®o ®é gi¶m nhiÖt ®é ®«ng ®Æc hoÆc ®é gi¶m Ph¬i b·o hßa hoÆc tõ Δts Δt ''Δt ΔP ' i = s = d = Δts Δtd ΔP nh−ng i ®o ®−îc tõ viÖc ®o Δts hoÆc ΔP cho kÕt qña kÐm chÝnh x¸c so víi viÖc ®o Δtd ' ' Δtd nªn th−êng x¸c ®Þnh i tõ viÖc ®o Δtd ' : i = . BiÕt i tÝnh ®−îc α vμ ng−îc l¹i. Δtd VÝ dô: Mét dung dÞch chøa 8g NaOH hoμ tan trong 1000g n−íc ®«ng ®Æc ë -0,677oC. H·y x¸c ®Þnh α . Gi¶i: V× q= 2 Δt®’ o i = Δt®’ = t®(dm) - t®(dd) = 0- (-0,677) = 0,677 C Δt® 8 182, − 1 Δt = k .C = 186,. = 0,372 → α = = 0,82 hay 82%. ® ® 40 2− 1 III. C©n b»ng trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly yÕu 1. H»ng sè ®iÖn ly Trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly yÕu AB tån t¹i c©n b»ng sau: AB  A+ + B- [A.B+][ − ] H»ng sè ®iÖn ly cña ph¶n øng K = []AB K phô thuéc vμo b¶n chÊt cña chÊt AB vμ nhiÖt ®é. §èi víi mçi chÊt nhÊt ®Þnh ë T= const th× K lμ h»ng sè. K ®Æc tr−ng cho kh¶ n¨ng ®iÖn ly cña chÊt ®iÖn ly yÕu, K cμng lín th× kh¶ n¨ng ®iÖn ly cña chÊt ®iÖn ly cμng m¹nh vμ ng−îc l¹i. 2. Mèi liªn hÖ gi÷a K vμ α. §Þnh luËt pha lo·ng Ostwald AB  A+ + B- Ban ®Çu: C 0 0 C©n b»ng C- Cα Cα Cα
  46. ()Cα 2 α2 .C K = → K = C«ng thøc to¸n häc cña ®Þnh luËt pha lo·ng C − Cα 1 − α Ostwald Tõ c«ng thøc nμy nhËn thÊy r»ng C cμng nhá th× α cμng lín, cã nghÜa lμ dung dÞch cμng lo·ng th× ®é ®iÖn ly cμng lín. Khi ®é lo·ng 1/C → ∞ th× α → ®èi víi chÊt ®iÖn ly yÕu ë nång ®é v« cïng lo·ng th× cã thÓ coi qu¸ tr×nh ®iÖn ly lμ hoμn toμn. Cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc α ë c¸c C kh¸c nhau nÕu biÕt K vμ ng−îc l¹i α 1 1/C NÕu α c©n b»ng trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly yÕu còng tu©n theo mäi qui luËt cña c©n b»ng ho¸ häc. VD: xÐt c©n b»ng trong dung dÞch CH3COOH - + CH3COOH  CH3COO + H NÕu t¨ng thªm nång ®é cña ion axetat b»ng c¸ch thªm mét vμi tinh thÓ muèi axetat natri th× theo nguyªn lý dÞch chuyÓn c©n b»ng c©n b»ng sÏ dÞch chuyÓn tõ ph¶i sang tr¸i, sao cho nång ®é cña ion axetat gi¶m ®i, nghÜa lμ lμm gi¶m ®é ®iÖn ly cña axit. * KÕt luËn: Khi t¨ng nång ®é cña ion ®ång lo¹i víi ion cña chÊt ®iÖn ly th× ®é ®iÖn ly cña chÊt ®iÖn ly yÕu gi¶m ®i. IV. ThuyÕt axit- baz¬ cña Bronsted 1.§Þnh nghÜa axit-baz¬ ¾ Axit lμ tiÓu ph©n (ion hay ph©n tö) cã kh¶ n¨ng cho H+ (proton). ¾ Baz¬ lμ chÊt cã kh¶ n¨ng nhËn H+. VÝ dô 1: Trong dung dÞch HCl - + HCl + H2O = Cl + H3O (1) axit1 baz¬2 baz¬1 axit2 - ax1 - bz1: HCl/Cl
  47. + ax2 - bz2: H3O /H2O lμ 2 cÆp axit baz¬ liªn hîp VÝ dô 2: Trong dung dÞch NH3 + - NH3+ H2O  NH4 + OH bz1 ax2 ax1 bz2 + ax1- bz1- NH4 /NH3 - ax2- bz2- H2O/OH NhËn xÐt: - §Þnh nghÜa axit –baz¬ chØ cã tÝnh chÊt t−¬ng ®èi: H2O ë (1) lμ 1 baz¬ nh−ng ë (2) th× H2O l¹i lμ 1 axit. - §é m¹nh cña 1 cÆp axit –baz¬ ngoμi sù phô thuéc vμo b¶n chÊt cña cÆp ®ã cßn phô thuéc vμo ®é m¹nh cña cÆp cïng tån t¹i víi nã trong dung dÞch. - §èi víi mét cÆp axit –baz¬ liªn hîp nÕu axit cμng m¹nh th× baz¬ liªn hîp cña nã cμng yÕu vμ ng−îc l¹i. 2. TÝch sè ion cña n−íc - chØ sè hydro (pH) N−íc lμ chÊt ®iÖn ly rÊt yÕu, võa cã tÝnh axit vμ võa cã tÝnh baz¬: - + H2O + H2O  OH + H3O + − [H3O ][ OH ] => K C = []HO2 V× H O lμ chÊt ®iÖn ly rÊt yÕu => [H O] ≈ C 2 2 cb HO2 ban ®Çu. + − => K[] H O= [ HO ][ OH ] = const= K = TÝch sè ion cña H2O. C 2 3 HO2 => Trong n−íc nguyªn chÊt : []H O + =[OH − ] = K 3 HO2 K chØ phô thuéc vμo nhiÖt ®é: K =10-14 ë 250C. HO2 HO2 Trong n−íc nguyªn chÊt(m«i tr−êng trung tÝnh) : [H O + ]=[OH − ] = K 3 HO2 ë 250C [][]H O + =OH − =K =10−14 = 10 −7 (/)mol l 3 HO2 + − 0 VËy: - M«i tr−êng trung tÝnh lμ m«i tr−êng trong ®ã [H 3O]= [ OH ] vμ ë 25 C + −7 [H 3O ]=10 M. + − 0 + −7 - M«i tr−êng axit lμ m«i tr−êng trong ®ã [H 3O]> [ OH ] vμ ë 25 C [H 3O ]>10 M. + − 0 + −7 - M«i tr−êng baz¬ lμ m«i tr−êng trong ®ã [H 3O]< [ OH ] vμ ë 25 C [H 3O ]<10 M. 3. H»ng sè ®iÖn ly axit-baz¬ a. H»ng sè ®iÖn ly cña axit Ka Trong dung dÞch cña axit yÕu HA tån t¹i c©n b»ng ®éng sau: - + HA + H2O ⇔ A + H3O [HO.A+][ − ] K = 3 =const ë T= const a []HA
  48. Ka lμ h»ng sè ®iÖn ly cña axit trong n−íc, ®Æc tr−ng cho ®é m¹nh cña axit. Ka cμng cao th× axit cμng m¹nh. Ka phô thuéc vμo b¶n chÊt cña axit vμ phô thuéc vμo nhiÖt ®é. - Axit m¹nh : kh«ng dïng Ka v× coi α ≈1. - Axit yÕu ( 0 K b() H O b( CH3 COO ) 2 - Ö CH3COO trong n−íc thÓ hiÖn tÝnh baz¬ (yÕu): - - CH3COO + H2O Ù CH3COOH + OH 5. ChØ sè hydro - ®é pH + pH = -lg[H3O ] + −7 0 - M«i tr−êng trung tÝnh [H 3O ]=10 M => pH= 7 ë 25 C + −7 0 - M«i tr−êng axit cã [H 3O ]>10 M => pH pH >7 ë 25 C • C¸ch x¸c ®Þnh pH: + X¸c ®Þnh b»ng m¸y ®o pH. + Sö dông giÊy ®o pH. - ChÊt chØ thÞ mμu: Lμ chÊt thay ®æi mμu theo gi¸ trÞ pH. Th−êng gÆp c¸c chØ thÞ mμu trong phßng thÝ nghiÖm. +Qu× tÝm. +Metyl da cam: chØ thÞ m«i tr−êng axit yÕu. +Phenol phatalein: chØ thÞ m«i tr−êng kiÒm.
  49. - Kho¶ng chuyÓn mμu: lμ kho¶ng pH trong ®ã mμu cña chØ thÞ biÕn ®æi ®−îc. §èi víi chØ thÞ mμu cã 1 kho¶ng chuyÓn mμu x¸c ®Þnh. VD: phenolphtalein: + pH =0 –8: kh«ng mμu. + pH =8-10 : hång +pH =10-14 ®á th¾m Metyl da cam: + pH =0 –3: hång + pH =3-4,4 : da cam + pH =4,4-14 vμng. V. TÝnh pH cña c¸c dung dÞch axit- baz¬- muèi 1. TÝnh pH cña dung dÞch axit m¹nh 1 bËc XÐt dung dÞch axit m¹nh HA, nång ®é Ca, trong dung dÞch tån t¹i c¸c c©n b»ng: - + HA + H2O → A + H3O (1) + - 2H2O  H3O + OH (2) + - - Trong dung dÞch tån t¹i c¸c ion H3O , OH , A . + − − Ph−¬ng tr×nh b¶o toμn ®iÖn tÝch: [H3 O]=[ OH] + [ A ]. Suy ra, ta cã hÖ ph−¬ng tr×nh sau + − ⎪⎧[][]H3 O . OH= K HO 2 ⎨ + − − − ⎩⎪[][][][]H3 O= OH + A = OH + C a K 2 []HO+ =HO2 +C →[][] H O+ − C H O+ − K = 0 => 3 + a 3 a 3 HO2 []HO3 2 CCKa +a + 4 HO => []HO + = 2 3 2 -7 NÕu dung dÞch cã Ca> 3,16.10 (M) (pH m«i tr−êng axit): bá qua + + c©n b»ng (2): tøc lμ bá qua [H3O ] do n−íc ph©n ly ra so víi [H3O ] do axit ph©n ly. Do ®ã: + [H3O ]=Ca => pH = -lg Ca -7 VÝ dô: TÝnh pH cña dungdÞch HCl 0,01M. HCl lμ axit m¹nh vμ Ca> 3,16.10 (M) -2 Ö pH =-lg Ca=-lg10 =2. 2. TÝnh pH cña dung dÞch baz¬ m¹nh 1 bËc Trong dung dÞch tån t¹i c©n b»ng: BOH = B+ + OH- + - 2H2O  H3O + OH -7 - NÕu dung dÞch kh«ng qu¸ lo·ng Cb > 3,17.10 M th× bá qua [OH ] do n−íc ®iÖn ly. - [OH ] = Cb → p(OH) = - lgCb pH + p(OH) = 14 → pH= 14 + lgCb
  50. -7 - NÕu dung dÞch qu¸ lo·ng Cb pH = 14+ lgCb =14-2=12. 3. TÝnh pH cña axit yÕu 1 bËc Axit HA cã nång ®é ban ®Çu lμ Ca - + HA + H2O  A + H3O (1) + - 2H2O  H3O + OH (2) + − ⎧ [H3 O][ OH ] = K HO ⎪ 2 + − ⎪ [][]HOA3 . ⎪ K a = => ta cã hÖ: ⎨ []HA ⎪ + − − H O= A + OH ⎪ [][][]3 ⎪ − ⎩ []HA= Ca − [] A + Gi¶i ph−¬ng tr×nh bËc 3 ®èi víi [H3O ] t×m ®−îc pH Tuy nhiªn kh«ng ph¶i gi¶i ph−¬ng tr×nh bËc 3 mμ ¸p dông c¸c ph−¬ng ph¸p gÇn ®óng víi sai sè 100 axit rÊt yÕu x << Ca cã thÓ coi Ca-x ≈ Ca → K a x 2 K a = Ca →x = Ka. C a → tÝnh pH
  51. -5 VÝ dô: TÝnh pH cña dung dÞch CH3COOH 0,1 M biÕt Ka = 1,8.10 -5 -6 -12 Ca.Ka = 0,1.1,8.10 = 10 > 10 −1 C a 10 + =−5 > 100 [H3O ] 100 baz¬ yÕu x<< Cb → Cb - x ≈ Cb K b Cb .K H O - 2 → x = [OH ] =Cb .K b = Ka 5. TÝnh pH cña dung dÞch muèi: Muèi lμ s¶n phÈm cña ph¶n øng trung hoμ gi÷a 1 axit vμ 1 baz¬. Khi hoμ tan muèi trong n−íc nã ph©n ly thμnh c¸c ion bÞ hydrat ho¸. Tuú vμo b¶n chÊt cña c¸c ion mμ qu¸ tr×nh dõng l¹i (pH=7) hoÆc c¸c ion t−¬ng t¸c víi n−íc lμm thay ®æi pH cña m«i tr−êng, tøc lμ chóng ®· thùc hiÖn ph¶n øng thuû ph©n. • §Þnh nghÜa ph¶n øng thñy ph©n: Lμ ph¶n øng gi÷a cation cña baz¬ yÕu hoÆc anion cña axit yÕu víi n−íc lμm thay ®æi pH cña m«i tr−êng. VÝ dô: Al3+ lμ cation cña baz¬ yÕu thùc hiÖn ph¶n øng thuû ph©n: 3+ 2+ + Al .H2O + H2O  Al OH + H3O 2+ + + Al OH + H2O  Al(OH)2 +H3O + + Al(OH)2 .H2O + H2O  Al(OH)3 + H3O - §Æc ®iÓm: - Ph¶n øng thuû ph©n cã tÝnh thuËn nghÞch
  52. ƒ NÕu ion cña axit yÕu hoÆc baz¬ cã nhiÒu ®iÖn tÝch th× sÏ ®iÖn ly thμnh nhiÒu nÊc, nÊc sau yÕu h¬n nÊc tr−íc. NÕu dung dÞch kh«ng qu¸ lo·ng th× c¸c nÊc sau cã thÓ bá qua. NÕu dung dÞch qu¸ lo·ng th× ph¶n øng thuû ph©n cã thÓ chuyÓn dÞch ®Õn møc hoμn toμn. * C¸c lo¹i muèi cã thÓ thuû ph©n: - Muèi t¹o bëi anion cña axit yÕu vμ cation cña baz¬ m¹nh (t¹o bëi axit yÕu vμ baz¬ m¹nh), khi hoμ tan trong n−íc t¹o thμnh m«i tr−êng kiÒm. VÝ dô: NaCH3COO, Na2S, Na2CO3, NaClO + - NaCH3COO → Na + CH3COO - - CH3COO + H2O  CH3COOH + OH - Muèi t¹o bëi anion cña axit m¹nh víi cation cña baz¬ yÕu, khi hoμ tan trong n−íc t¹o m«i tr−êng axit. VÝ dô: NH4Cl, (NH4)2SO4, NH4NO3 + - NH4Cl → NH4 + Cl + + NH4 + H2O  NH3 + H3O - Muèi t¹o bëi anion cña axit yÕu vμ cation cña baz¬ yÕu, khi hoμ tan c¶ 2 gèc ®Òu thuû ph©n, pH cña m«i tr−êng cßn phô thuéc vμo møc ®é thuû ph©n cña c¶ 2 gèc. NÕu Ka(cation baz¬ yÕu) > Kb(anion cña axit yÕu) th× m«i tr−êng cã pH 7 NÕu Ka(cation baz¬ yÕu) = Kb(anion cña axit yÕu) th× m«i tr−êng cã pH = 7 VÝ dô: NH4CH3COO, + - NH4CH3COO → NH4 + CH3COO + + + -10 NH4 + H2O  NH3 + H3O Ka(NH4 ) = 5,6.10 - - - -10 CH3COO + H2O  CH3COOH + OH Kb(CH3COO ) = 5,7.10 + - Cã Ka(NH4 ) = Kb(CH3COO ) nªn pH = 7 + NH4 NO2 → NH4 + NO2 + + + -10 NH4 + H2O  NH3 + H3O Ka(NH4 ) = 5,6.10 - - - -11 NO2 + H2O  HNO2 + OH Kb(NO2 ) = 2.10 + - Cã Ka(NH4 ) > Kb(NO2 ) nªn pH 10 Ca 01, + = −3 < 100 nªn bá qua [H3O ] do n−íc ®iÖn ly Ka 2. 10
  53. 3+ 2+ + M .H2O + 2H2O  MOH + H3O 2+ + [MOH] .[ H O ] −3 K = 3 = 2. 10 a []M 3+ + §Æt x= [H3O ] x2 K = = 2. 10−3 → x → pH a 01, − x -11 VÝ dô 2: Cho dung dÞch K2CO3 0,2M, biÕt r»ng Ka2(H2CO3) = 5,6.10 . TÝnh pH cña 2- dung dÞch, bá qua nÊc ®iÖn ly thø 2 cña CO3 . + 2- K2CO3 → 2K + CO3 2- - - CO3 + HOH  HCO3 + OH 2- - CO3 lμ baz¬ liªn hîp cña HCO3 −14 −14 -14 2- 10 10 K .K = 10 → K (CO ) = − 4 a b b 3 = −11 = 1,. 78 10 K a 5,. 6 10 -4 -12 Kb.Cb = 0,2.1,78.10 > 10 nªn bá qua sù ®iÖn ly cña n−íc C b 0, 2 = −4 > 100 K b 1,. 78 10 − −4 −4 → []OH= Kb .C b = 17810 , . . 02 ,→ pH = 14 + lg 17810 , . . 02 ,= 117 , -2 + -10 VÝ dô 3: TÝnh pH cña NH4NO2 10 M, biÕt r»ng Ka cña NH4 lμ 6,3. 10 vμ Kb cña - -11 NO2 lμ 2.10 . -14 V× KaC vμ KbC ®Òu lín h¬n 10 rÊt nhiÒu nªn ph¶n øng chñ yÕu trong dung dÞch lμ: - - NH4 + NO2 NH3 + HNO2 Ban ®Çu: 10-2 M 10-2 M 0 0 C©n b»ng: 10-2 -x 10-2 -x x x + - VËy [NH4 ]=[NO2 ] vμ [NH3]=[HNO2] [NH ][ H O+ ] Ta biÕt r»ng K cña NH + lμ: K = 3 3 a1 4 a1 + []NH4 [H O+ ][ NO − ] vμ K cña NO - lμ: K = 3 2 a2 2 a2 []HNO2 => KKHOHOKK.[][].= + 2 => + = a1 a 2 3 3 a1 a 2 10−14 => K = = 5. 10−4 ; [], ,.HO+ = 6 3 10−10 5 10−4 = 5 6 10−7 M a2 2. 10−11 3 => pH =6,25. 6.TÝnh pH cña dung dÞch axit nhiÒu bËc: - §èi víi axit nhiÒu bËc nh− H2S, H2SO3, H3PO4 sÏ ®iÖn ly theo nhiÒu nÊc, nÊc ®Çu tiªn m¹nh nhÊt cßn c¸c nÊc sau yÕu dÇn. VÝ dô: Nh− sù ®iÖn ly cña axit H2S - + -7 H2S + H2O  HS + H3O Ka1 = 10
  54. - 2- + -13 HS + H2O  S + H3O Ka2 = 10 Do nÊc 2 yÕu h¬n nhiÒu so víi nÊc 1 nªn cã thÓ bá qua sù ®iÖn ly cña nÊc 2 vμ ®−a vÒ bμi to¸n tÝnh pH cña axit 1 bËc. VI. C©n b»ng trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly Ýt tan 1.TÝch sè hßa tan cña chÊt ®iÖn ly Ýt tan XÐt dung dÞch b·o hßa chÊt ®iÖn ly Ýt tan AmBn: Trong dung dÞch lu«n tån t¹i c©n b»ng gi÷a phÇn r¾n kh«ng tan vμ ion cña nã trong dung dÞch: n+ m- n+ m- AmBn (r)  mA + nB ( thùc chÊt lμ AmBn (r)  AmBn dd (tan) > mA + nB ). n+ m m- n Kc = [A ] [B ] Trong tr−êng hîp nμy Kc ®Æc tr−ng cho tÝnh tan cña chÊt ®iÖn ly Ýt tan vμ ®−îc gäi lμ tÝch sè hßa tan cña chÊt ®iÖn ly Ýt tan Ks. * §Þnh nghÜa: TÝch sè hßa tan cña 1 chÊt ®iÖn ly Ýt tan lμ tÝch sè nång ®é cña c¸c ion trong dung dÞch b·o hoμ chÊt ®iÖn ly Ýt tan ®ã (víi sè mò lμ hÖ sè t−¬ng øng trong ph−¬ng tr×nh ®iÖn ly). VD: CaSO  Ca2+ + SO 2- K = [Ca2+ ][ SO2− ] 4 4 s, CaSo4 4 Nh− vËy Ks lμ 1 tr−êng hîp cña h»ng sè c©n b»ng Kc, b¶n chÊt cña Ks lμ h»ng sè c©n b»ng K, do ®ã mäi tÝnh chÊt cña K ®Òu ¸p dông ®−îc ®èi víi Ks. - Ks phô thuéc vμo b¶n chÊt tõng chÊt vμ nhiÖt ®é. 2. Mèi quan hÖ gi÷a tÝch sè tan Ks vμ ®é hoμ tan s Gäi s lμ nång ®é cña dung dÞch b·o hoμ, vÝ dô ®èi víi dung dÞch + 2- Ag2SO4  2Ag + SO4 2s s K + 2 2− 2 3 →s = 3 s Ks,CaSO = []Agbh .[] SO4 = (2s) .s = 4s 4 bh 4 §é hoμ tan cña chÊt ®iÖn ly Ýt tan sÏ gi¶m ®i, nÕu thªm vμo dung dÞch mét l−îng ion ®ång lo¹i. -16 0 VÝ dô: Cho K s,AgI = 1,5.10 ë t = 25 C. TÝnh ®é hoμ tan cña AgI trong n−íc nguyªn chÊt vμ trong dung dÞch KI 0,1M. Gi¶i: AgI  Ag+ + I- (*) §é hoμ tan cña AgI lμ s s s + − 2 −16 −8 Ks,AgI =[ Ag]bh .I[ ]bh = s →s = Ks , AgI = 15 , . 10= 122 , . 10 M Trong dung dÞch KI 0,1M KI = K+ + I- 0,1 0,1 Nång ®é cña ion I- t¨ng lªn lμm cho c©n b»ng (*) dÞch chuyÓn theo chiÒu nghÞch lμm cho ®é hoμ tan cña AgI gi¶m xuèng. Gäi s’ lμ ®é hoμ tan cña AgI trong dung dÞch KI
  55. AgI  Ag+ + I- s’ s’ + 0,1 + − −16 Ks, AgI = [ Ag ][ I ]= s '( s ' +01 , ) = 15 , . 10 V× s’ Ks , AgI =15 , . 10 vËy t¹o thμnh kÕt tña b. §iÒu kiÖn hoμ tan kÕt tña VÝ dô: Hoμ tan FeS b»ng dung dÞch HCl 2- 2+ FeS (r)  S + Fe (1) HCl = H+ + Cl- (2) 2- + S + 2H = H2S (3) 2- 2+ 2- Do (3) nªn nång ®é cña ion S gi¶m xuèng lμm [Fe ].[S ] < TFeS vμ lμm cho c©n b»ng dÞch chuyÓn theo chiÒu thuËn. Nh− vËy ®Ó hoμ tan mét chÊt ®iÖn ly Ýt tan th× ph¶i thªm vμo dung dÞch mét chÊt nμo ®ã cã kh¶ n¨ng kÕt hîp víi mét trong c¸c ion cña chÊt ®iÖn ly, lμm cho tÝch sè nång ®é cña c¸c ion < tÝch sè tan. Tài liệu tham khảo: 1. Nguyễn Đình Chi, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, NXB GD, 2004. 2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học, Tập 2, NXB GD 1997. 3. Lê Mậu Quyền, Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Học - Phần Bài Tập, NXB KHKT, 2000.
  56. Ch−¬ng VII: §éng ho¸ häc NhiÖt ®éng ho¸ häc nghiªn cøu ë phÇn tr−íc chØ míi cho phÐp xÐt ®o¸n chiÒu h−íng tù diÔn biÕn cña mét ph¶n øng ho¸ häc vμ chØ kh¶o s¸t hÖ ë tr¹ng th¸i c©n b»ng, nªn kh«ng hÒ cho biÕt mét tÝn hiÖu nμo vÒ tèc ®é, nghÜa lμ sù biÕn ®æi c¸c tham sè cña hÖ theo thêi gian. o o VÝ dô: Ph¶n øng gi÷a H2(K) + 1/2 O2(K) = H2O(l) cã ΔG 298 = -237,2 kJ/mol, ΔG 298 cña ph¶n øng rÊt ©m, cã nghÜa lμ vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc ph¶n øng cã thÓ x¶y ra mét c¸ch hoμn toμn ë T= 298K vμ P = 1atm (K= 1041), song thùc tÕ cho thÊy ph¶n øng ®ã hÇu nh− kh«ng x¶y ra ë ®iÒu kiÖn ®· cho, bëi v× tèc ®é cña ph¶n øng cùc kú nhá, do ®ã ë ®iÒu kiÖn th−êng ng−êi ta t−ëng ph¶n øng nμy kh«ng x¶y ra. §éng ho¸ häc lμ m«n khoa häc nghiªn cøu vÒ tèc ®é vμ c¬ chÕ cña c¸c qu¸ tr×nh ho¸ häc. I.kh¸i niÖm vÒ vËn tèc ph¶n øng 1. §Þnh nghÜa vËn tèc ph¶n øng VËn tèc trung b×nh cña ph¶n øng: ®−îc ®o b»ng biÕn thiªn nång ®é cña mét trong c¸c chÊt tham gia ph¶n øng hay t¹o thμnh sau ph¶n øng trong mét ®¬n vÞ thêi gian. XÐt ph¶n øng: aA + bB → cC + dD Gi¶ sö ë thêi ®iÓm t1 nång ®é cña c¸c chÊt lμ CA1, CB1, CC1, CD1, ë thêi ®iÓm t2 th× nång ®é t−¬ng øng lμ CA2, CB2, CC2, CD2. Khi ®ã vËn tèc trung b×nh cña ph¶n øng lμ: CC− CC− CC− CC− A2 A1 BB2 1 CC2 1 D2 D1 VA,tb = − , VB,tb = − , VC,tb = , VD,tb = t2− t 1 t2− t 1 t2− t 1 t2− t 1 ΔC V = ± tb Δt (+)- øng víi chÊt kh¶o s¸t lμ s¶n phÈm (-) - øng víi chÊt kh¶o s¸t lμ chÊt tham gia VËn tèc tøc thêi cña ph¶n øng: ΔC dC V = lim ± = ± Δt →0 Δt dt §Ó vËn tèc cña 1 ph¶n øng lμ ®¬n trÞ: 1 dC 1 dC 1 dC 1 dC V = − A = − B = C = D a dt b dt c dt d dt 2.C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng lªn vËn tèc - Nång ®é c¸c chÊt. - NhiÖt ®é - ChÊt xóc t¸c.
  57. II. ThuyÕt va ch¹m ho¹t ®éng 1.Néi dung: Gi¶ sö xÐt ph¶n øng A(K) + B(K) → AB(K). §Ó ph¶n øng x¶y ra th× A vμ B ph¶i va ch¹m víi nhau. Cã 2 lo¹i va ch¹m: + Va ch¹m g©y ph¶n øng: gäi lμ va ch¹m cã hiÖu qu¶(sè va ch¹m nμy nhá). + Va ch¹m kh«ng g©y ph¶n øng: gäi lμ va ch¹m kh«ng hiÖu qu¶(sè va ch¹m nμy lín). §Ó g©y va ch¹m cã hiÖu qu¶ => c¸c phÇn tö ph¶i cã n¨ng l−îng lín h¬n n¨ng l−îng trung b×nh cña hÖ => gäi lμ c¸c phÇn tö ho¹t ®éng => vËn tèc ph¶n øng tØ lÖ víi tÇn sè va ch¹m gi÷a c¸c phÇn tö ho¹t ®éng. 2.Ph©n bè Boltzman: Cã khÝ lý t−ëng A víi tæng sè mol lμ N, trong ®ã cã sè phÇn tö ho¹t ®éng lμ N* th×: E N * − A = e RT => BiÓu thøc ®Þnh luËt ph©n bè Boltzman. N -1 Trong ®ã: EA- ®−îc gäi lμ n¨ng l−îng ho¹t ho¸, ®¬n vÞ J.mol R - lμ h»ng sè khÝ lý t−ëng, R = 8,314 J.K-1.mol-1 III. ¶nh h−ëng cña nång ®é c¸c chÊt tham gia ph¶n øng ®Õn vËn tèc vμ ®Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng. 1. §Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng a. §èi víi hÖ ®ång thÓ( C¸c chÊt ph¶n øng ë cïng 1 pha). * §Þnh luËt: VËn tèc ph¶n øng tØ lÖ thuËn víi tÝch nång ®é c¸c chÊt tham gia ph¶n øng (víi sè mò thÝch hîp). VÝ dô: aA +bB -> cC (1) => v =k[A]n[B]m => gäi lμ ph−¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n øng. trong ®ã [A], [B]: Nång ®é mol/l cña A, B ë thêi ®iÓm xÐt. v : VËn tèc tøc thêi ë thêi ®iÓm xÐt. n,m: BËc ph¶n øng ®èi víi chÊt A, B -> X¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm. (n+m): BËc chung cña ph¶n øng. k: HÖ sè tû lÖ phô thuéc vμo b¶n chÊt cña chÊt tham gia vμ nhiÖt®é. Víi 1 ph¶n øng cô thÓ ë T =const -> k=const-> gäi lμ h»ng sè vËn tèc. Khi [A]=[B]=1mol/l-> v=k -> gäi lμ v riªng cña ph¶n øng. b.§èi víi ph¶n øng dÞ thÓ: NÕu ph¶n øng cã chÊt r¾n tham gia -> coi nång ®é chÊt r¾n = const vμ ®−a vμo h»ng sè vËn tèc => chÊt r¾n kh«ng cã mÆt trong ph−¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n øng. VÝ dô 1: C(gr) + O2(K) → CO2(K) n n v = k'.const.[O2 ]= k [ O2 ] C. Gi¶i thÝch: Khi nång ®é t¨ng th× vËn tèc t¨ng: Theo thuyÕt va ch¹m häat ®éng: Khi nång ®é c¸c chÊt tham gia ph¶n øng t¨ng th× sè phÇn tö ho¹t ®éng cã trong 1 ®¬n vÞ thÓ tÝch t¨ng -> dÉn ®Õn sè va ch¹m cã hiÖu qu¶ t¨ng -> vËn tèc t¨ng.
  58. 2.BËc ph¶n øng: * BËc ph¶n øng ®−îc x¸c ®Þnh b»ng tæng sè mò trong ph−¬ng tr×nh ®éng häc (m+n). BËc ph¶n øng cã thÓ nguyªn, hoÆc lμ sè thËp ph©n hoÆc b»ng 0. - NÕu (m+n)=1: ph¶n øng bËc 1. - NÕu (m+n)=2: ph¶n øng bËc 2. - NÕu (m+n)=3: ph¶n øng bËc 3. * C¸ch x¸c ®Þnh bËc ph¶n øng: - X¸c ®Þnh theo tõng chÊt råi céng l¹i: Dïng ph−¬ng ph¸p c« lËp: Coi nång ®é c¸c chÊt # b»ng const ( chØ cã nång ®é chÊt kh¶o s¸t bËc thay ®æi theo thêi gian) b»ng c¸ch cho nång ®é c¸c chÊt ®ã lín h¬n rÊt nhiÒu nång ®é chÊt xÐt. Mét ph¶n øng hãa häc lμ ph¶n øng tæng céng cña nhiÒu giai ®o¹n trung gian. Mçi giai ®o¹n trung gian gäi lμ 1 giai ®o¹n s¬ cÊp. VËn tèc cña giai ®o¹n s¬ cÊp nμo chËm chÊt sÏ quyÕt ®Þnh vËn tèc cña c¶ ph¶n øng. Sè ph©n tö tham gia vμo 1 giai ®o¹n s¬ cÊp gäi lμ ph©n tö sè cña giai ®o¹n s¬ cÊp ®ã. Ph©n tö sè cña giai ®o¹n s¬ cÊp chËm nhÊt x¸c ®Þnh bËc chung cña ph¶n øng. VD: 2HI + H2O2 = 2H2O + I2 (a) n m V=k[H2O2] [HI] Ph¶n øng (a) x¶y ra theo theo 2 giai ®o¹n s¬ cÊp: HI + H2O2 -> HIO + H2O (1) x¶y ra chËm HIO + HI -> I2 + H2O (2) x¶y ra nhanh. Ö giai ®o¹n (1) quyÕt ®Þnh bËc ph¶n øng -> ph©n tö sè cña (1) quyÕt ®Þnh bËc cña ph¶n øng (a). Ö Ph−¬ng tr×nh ®éng häc cña (a) còng lμ cña (1): v= k[H2O2][HI] Ö Ph©n tö sè cña (1) vμ (2) ®Òu lμ 1+1=2. Ö BËc cña pø (a) lμ 1+1=2. * Chó ý: nÕu ph¶n øng ®¬n gi¶n chØ x¶y ra theo 1 giai ®o¹n th× n=a, m=b (a, b lμ c¸c hÖ sè tØ l−îng trong ph−¬ng tr×nh ph¶n øng) => BËc ph¶n øng (m+n) =(b+a). IV. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é lªn vËn tèc ph¶n øng 1.Quy t¾c Van’t Hoff B»ng thùc nghiÖm Van’t Hoff cho thÊy r»ng nhiÖt ®é cø t¨ng thªm 10oC th× vËn tèc cña ph¶n øng t¨ng lªn γ lÇn, γ trong kho¶ng tõ 2- 4. V t+ 10 = γ Vt γ- lμ hÖ sè nhiÖt ®é cho biÕt vËn tèc t¨ng lªn bao nhiªu lÇn khi nhiÖt ®é t¨ng thªm 10oC. Tæng qu¸t: ë nhiÖt ®é t1 vËn tèc cña ph¶n øng lμ v1, ë nhiÖt ®é t2 vËn tèc cña ph¶n øng lμ v2, ta cã: t2− t 1 10 V2 = γ V1 lμ biÓu thøc to¸n häc cña quy t¾c Van’t Hoff
  59. - Quy t¾c Van’t Hoff chØ gÇn ®óng trong kho¶ng nhiÖt kh«ng cao l¾m. 2. Ph−¬ng tr×nh Arrhenius: A A lnk = + lnβ => k= β .e T T Trong ®ã: A vμ β lμ nh÷ng h»ng sè ®Æc tr−ng cho ph¶n øng x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm. * Theo ®å thÞ lnk- 1/A víi tgα = A * Dùa vμo gi¸ trÞ K ë hai nhiÖt ®é kh¸c nhau: A ⎫ lnK 2 = + lnβ⎪ T2 ⎪ K ⎛ 1 1 ⎞ ⎬ln 2 =A⎜ − ⎟ A K ⎜ T T ⎟ lnK = + lnβ ⎪ 1 ⎝ 2 1 ⎠ 1 ⎪ T1 ⎭ * Gi¶i thÝch ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é tíi v theo thuyÕt va ch¹m: Khi nhiÖt ®é thay ®æi -> cã sù ph©n bè l¹i n¨ng l−îng trong hÖ-> sè ph©n tö ho¹t ®éng thay ®æi -> v thay ®æi. Cô thÓ: khi nhiÖt ®é t¨ng vËn tèc t¨ng do: chuyÓn ®éng nhiÖt cña c¸c ph©n tö t¨ng lªn Æ tÇn sè va ch¹m cña c¸c chÊt tham gia t¨ng vμ khi nhiÖt ®é cao th× c¸c ph©n tö kÐm bÒn Æ dÔ ph¶n øng víi nhau. * ý nghÜa cña A trong ph−¬ng tr×nh Arrhenius XÐt ph¶n øng: A(k) + B(k) -> AB(k) cã bËc ®èi víi A vμ B ®Òu b»ng 1. Ph−¬ng tr×nh ®éng häc: =kCA.CB (a) E − i * RT Ci= C i e (Ci mol/l cña ph©n tö häat ®éng i). * Theo thuyÕt va ch¹m ho¹t ®éng v chØ phô thuéc vμo Ci E E − Ai − A RT RT => v=β CAB C = β CA e β CB e víi β lμ hÖ sè tû lÖ. −()EEAB + RT => v= β CAB C e . §Æt EA + EB = Ea gäi lμ n¨ng l−îng ho¹t hãa cña ph¶n øng. Ea lμ n¨ng l−îng cÇn thiÕt ®Ó ®−a mét mol c¸c chÊt tham gia ph¶n øng cã n¨ng l−îng trung b×nh trë thμnh ho¹t ®éng. −Ea RT => v= β CAB C e (b) E − a E A => So s¸nh (a) vμ (b), cã: k= β e RT => lnk = −a + lnβ => lnk = + lnβ RT T Ù A=-Ea/R * ý nghÜa cña Ea: §Ó hiÓu râ ý nghÜa cña Ea ta xÐt gi¶n ®å n¨ng l−îng cña ph¶n øng: I2(K) + H2(K)  2HI(K) E K H2I2 ’ Ea
  60. C¸c chÊt tham gia cã n¨ng l−îng øng víi møc I, muèn ph¶n øng ®−îc víi nhau ph¶i v−ît qua hμng rμo thÕ n¨ng cã ®é cao lμ K. HiÖu gi÷a møc n¨ng l−îng K vμ I chÝnh lμ n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng thuËn Ea. HiÖu gi÷a møc n¨ng l−îng K vμ II lμ n¨ng l−îng cña ph¶n øng nghÞch. HiÖu gi÷a møc I vμ II ®−îc gäi lμ hiÖu øng nhiÖt cña ph¶n øng thuËn. VËy n¨ng l−îng ho¹t ho¸ Ea: ChÝnh lμ hμng rμo thÕ n¨ng mμ c¸c chÊt tham gia ph¶i v−ît qua ®Ó h×nh thμnh c¸c s¶n phÈm ph¶n øng. Nh− vËy, nÕu c¸c liªn kÕt trong c¸c chÊt tham gia cμng bÒn th× n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng cμng lín. V.¶nh h−ëng cña xóc t¸c lªn vËn tèc ph¶n øng 1. §Þnh nghÜa: ChÊt xóc t¸c lμ chÊt lμm t¨ng vËn tèc ph¶n øng, nh−ng nã kh«ng bÞ biÕn ®æi vμ tiªu tèn do ph¶n øng x¶y ra. NÕu chÊt xóc t¸c vμ c¸c chÊt tham gia ph¶n øng ë trong cïng mét pha th× ®−îc gäi lμ xóc t¸c ®ång thÓ. NO VÝ dô: 2SO2(K) + O2(K)  2SO3(K) NÕu chÊt xóc t¸c kh¸c pha víi c¸c chÊt tham gia ph¶n øng th× cã xóc t¸c dÞ thÓ. V2O5(r) VÝ dô: 2SO2(K) + O2(K)  2SO3(K) Xóc t¸c men ®ãng vai trß quan träng ®èi víi qu¸ tr×nh qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt: PhÇn lín c¸c ph¶n øng sinh ho¸ x¶y ra trong c¬ thÓ ®Òu d−íi t¸c dông cña c¸c enzim 2. §Æc ®iÓm cña xóc t¸c: - Cã tÝnh chän läc cao: Mét xóc t¸c chØ cã thÓ cã t¸c dông ®èi víi mét ph¶n øng hay mét lo¹i ph¶n øng (cho vÝ dô) - ChÊt xóc t¸c cã t¸c dông lμm gi¶m n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng - ChÊt xóc t¸c lμm xóc t¸c cho ph¶n øng thuËn th× còng lμm xóc t¸c cho ph¶n øng nghÞch, nªn chÊt xóc t¸c lμm cho ph¶n øng nhanh chãng ®¹t tíi tr¹ng th¸i c©n b»ng, chø kh«ng lμm chuyÓn dÞch c©n b»ng v× nã lμm t¨ng tèc ®é ph¶n øng thuËn vμ ph¶n øng nghÞch víi sè lÇn b»ng nhau - §èi víi xóc t¸c ®ång thÓ: t¸c dông cña xóc t¸c tû lÖ víi nång ®é cña chÊt xóc t¸c 3. Gi¶i thÝch c¬ chÕ cña xóc t¸c a. §èi víi xóc t¸c ®ång thÓ:
  61. C¬ chÕ cña xóc t¸c ®ång thÓ ®−îc gi¶i thÝch b»ng lý thuyÕt hîp chÊt trung gian. XÐt ph¶n øng: A + B → AB x¶y ra rÊt chËm vμ cã n¨ng l−îng ho¹t ho¸ Ea rÊt cao, khi thªm chÊt xóc t¸c X tèc ®é cña ph¶n øng t¨ng lªn, c¬ chÕ cña ph¶n øng nh− sau: gåm hai giai ®o¹n A + X → AX (hîp chÊt trung gian) - giai ®o¹n nμy ph¶n øng x¶y ra rÊt nhanh (cã n¨ng l−îng ho¹t ho¸ thÊp) AX + B → AB + X - giai ®o¹n nμy x¶y ra rÊt nhanh, cã n¨ng l−îng ho¹t ho¸ thÊp Nh− vËy chÊt xóc t¸c cã t¸c dông ®−a ph¶n øng ph¶i v−ît qua mét rμo thÕ n¨ng cao thμnh ph¶n øng tr¶i qua hai giai ®o¹n víi rμo thÕ n¨ng thÊp h¬n. E K AX E a Ea2 A+B E a1 I AB II TiÕn tr×nh ph¶n øng Gäi k1, 1, Ea - lμ h»ng sè tèc ®é ph¶n øng, vËn tèc vμ n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng khi ch−a cã xóc t¸c * k2, v2, Ea - khi cã xóc t¸c Ta cã: E lnk = −a + lnβ 1 RT E* lnk = −a + lnβ 2 RT k ()EE*− v k EE*a− a ln 2 = a a → 2 =2 = e RT Sè lÇn vËn tèc t¨ng lªn khi cã xóc t¸c k 1 RT v 1 k 1 b. §èi víi xóc t¸c dÞ thÓ C¬ chÕ cña mét ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ rÊt phøc t¹p, cho ®Õn nay ch−a cã mét thuyÕt duy nhÊt vÒ xóc t¸c dÞ thÓ. Mét ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ x¶y ra gåm nhiÒu giai ®o¹n vËt lý vμ ho¸ häc nèi tiÕp nhau - Giai ®o¹n ®Çu: X¶y ra sù hÊp phô cña c¸c chÊt tham gia lªn c¸c t©m ho¹t tÝnh cña chÊt xóc t¸c - Giai ®o¹n 2: D−íi t¸c dông cña c¸c lùc ho¸ häc trªn bÒ mÆt xóc t¸c t¹o ra c¸c hîp chÊt bÒ mÆt, dÉn tíi thùc hiÖn ph¶n øng trªn bÒ mÆt xóc t¸c VI. C¸c ph−¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n øng hãa häc C¸c ph−¬ng tr×nh ®éng häc m« t¶ mèi quan hÖ ®Þnh l−îng gi÷a nång ®é cña c¸c chÊt ph¶n øng vμ thêi gian trong c¸c ph¶n øng bËc kh¸c nhau. 1. Ph¶n øng bËc mét
  62. Ph−¬ng tr×nh ph¶n øng bËc 1 cã d¹ng: A -> s¶n phÈm. Ph−¬ng tr×nh ®éng häc vi ph©n cña ph¶n øng ®−îc biÓu diÔn b»ng: d[] A d[] A v = − = k[] A hay − = kdt dt []A LÊy tÝch ph©n ph−¬ng tr×nh nμy sÏ thu ®−îc: []A −ln = kt []A 0 ë ®©y nång ®é [A]0 lμ nång ®é ban ®Çu cña A, [A] lμ nång ®é cña nã ë thêi ®iÓm t. Ph¶n øng bËc 1 th−êng lμ ph¶n øng ph©n hñy cña c¸c chÊt. VÝ dô: C2H6 Æ C2H4 + H2 C¸c ph¶n øng ph©n hñy phãng x¹ còng ®−îc xem lμ c¸c ph¶n øng bËc mét. VÝ dô: 232 228 4 90Th→88 Ra + 2 He Khi nghiªn cøu c¸c ph¶n øng bËc 1 ng−êi ta th−êng chó ý ®Õn mét ®¹i l−îng lμ thêi gian nöa ph¶n øng ( cßn gäi lμ chu kú b¸n hñy ®èi víi ph¶n øng ph©n hñy phãng x¹), kÝ hiÖu lμ t1/2, lμ thêi gian mμ mét nöa l−îng ban ®Çu cña chÊt ph¶n øng ®· bÞ tiªu thô. 1 ¸p dông ph−¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n øng bËc 1 vμ ë t cã [A] = [A] , ta cã: 1/2 2 0 1 []A 2 0 ln2 0 , 693 − ln = kt1/ 2 => ln 2 = kt1/ 2 hay t1/ 2 = = []A 0 k k §iÒu ®ã cã nghÜa lμ thêi gian nöa ph¶n øng cña mét ph¶n øng ®· cho nμo ®ã lμ mét h»ng sè ®Æc tr−ng cho ph¶n øng ®ã. (ë mét nhiÖt ®é x¸c ®Þnh). Chu k× b¸n hñy lμ mét h»ng sè vËt lý quan träng cña c¸c chÊt phãng x¹. Nã cã thÓ dao ®éng trong mét kho¶ng réng tõ hμng triÖu n¨m ®Õn mÊy tr¨m n¨m. VÝ dô: 14 3 C (phãng x¹ bªta) t1/2 =5,7.10 n¨m. 8 He (phãng x¹ bªta) t1/2 = 1,2 gi©y. Mét øng dông thùc tÕ quan träng cña ®¹i l−îng chu k× b¸n hñy lμ x¸c ®Þnh niªn ®¹i cña c¸c vËt cæ vμ tuæi cña c¸c kho¸ng vËt. C«ng viÖc nμy ngμy nay chñ yÕu dùa trªn ph−¬ng ph¸p ®o c−êng ®é phãng x¹ 14C 2. C¸c ph¶n øng bËc hai D¹ng tæng qu¸t cña ph¶n øng bËc 2 lμ: A+ B -> s¶n phÈm Ph−¬ng tr×nh ®éng häc vi ph©n cña ph¶n øng ®−îc biÓu diÔn b»ng: d[][] A d B − = − = k[ A ][ B ] dt dt ë ®©y chóng ta xÐt tr−êng hîp ®¬n gi¶n nhÊt ®ã lμ nång ®é ban ®Çu cña A vμ B b»ng nhau. V× vËy cã thÓ viÕt: