Bài giảng Hoá vô cơ phân tích

95 trang vanle 4150

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hoá vô cơ phân tích", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

bai_giang_hoa_vo_co_phan_tich.pdf

Nội dung text: Bài giảng Hoá vô cơ phân tích

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM HUẾ DỰ ÁN HỢP TÁC VIỆT NAM – HÀ LAN BÀI GIẢNG HOÁ VÔ CƠ PHÂN TÍCH Người biên soạn: Phan Thị Hải Huế, 08/2009
MỤC LỤC Trang Chương 1: Đại cương về hoá học phân tích 2 Chương 2: Phương pháp phân tích trọng lượng 4 Chương 3: Phân tích thể tích 14 Chương 4: Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ 22 Chương 5: Phương pháp chuẩn độ kết tủa 35 Chương 6: Phương pháp tạo phức 45 Chương 7: Phương pháp chuẩn độ oxy hoá - khử 52 Chương 8: Phân tích công cụ 66 Chương 9: Sai số trong hoá học phân tích 71 1
Chương 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ HOÁ HỌC PHÂN TÍCH 1.1. Mở đầu. Hoá học phân tích là môn khoa học về các phương pháp xác định thành phần định tính và định lượng của các chất và hỗn hợp của chúng. Hoá học phân tích đóng vai trò quan trọng đối với sự phát triển của các môn học khác cũng như các ngành khoa học khác như các lĩnh vực của công nghệ, sản xuất và đời sống xã hội. Trong lãnh vực Nông Lâm Ngư hoá học phân tích có một tầm quan trọng đáng kể, nó có mặt trong suốt quá trình sản xuất (kiểm nghiệm vật liệu, bán thành phẩm, sản phẩm cuối cùng) bảo quản lưu thông và sử dụng các loại thuốc trong Nông, Ngư, Y. Các phương pháp phân tích sử dụng rất phong phú và đa dạng trong các lãnh vực khác nhau: vật lý, hoá học, sinh học. Do có tầm quan trọng như vậy nên một loạt các chuyên ngành của khoa học phân tích ra đời và ngày càng phát triển như: phân tích môi trường, phân tích khoáng liệu, phân tích hợp kim, phân tích dược phẩm, phân tích thực phẩm Dựa trên bản chất của phương pháp phân tích người ta có thể chia ra các nhóm phương pháp phân tích: - Phương pháp hóa học: là phương pháp dựa trên những phản ứng hoá học. Ví dụ: phản ứng acid – base, oxy hoá - khử, kết tủa – hoà tan, tạo phức. - Phương pháp hoá lý, vật lý: phương pháp vật lý dựa trên những hiện tượng và quá trình như phương pháp quang phổ, phương pháp so màu, vật lý hạt nhân, - Phương pháp sinh học: dựa trên những hiện tượng của cuộc sống (trao đổi chất, tăng trưởng, ức chế của sinh vật), thí dụ như phương pháp phân tích vi sinh vật là dựa vào quá trinh trao đổi chất của vi sinh vật. Bằng phương pháp vi sinh vật người ta định lượng các thuốc kháng sinh, kháng nấm, vitamin, Khi phân tích một đối tượng nào đó nhà phân tích phải thực hiện các bước sau: a. Chọn phương pháp phân tích thích hợp và xác định các vấn đề cần giải quyết. Để thực hiên bước này nhà phân tích cần chú ý tầm quan trọng, kinh tế của công việc phân tích, tính khả thi của phương pháp phân tích. b. Chọn mẫu đại diện là mẫu phân tích đúng nhất cho thành phần của đối tượng nghiên cứu. c. Tách chất: Để phân tích các mẫu có thành phần phức tạp thường loại tạp chất hoặc tách chất cần phân tích ra khỏi hỗn hợp của các hợp chất khác. d. Tiến hành đo các chất cần phân tích.: Sử dụng các dụng cụ, máy móc, thích hợp để phân tích các chất cần phân tích. e. Tính toán và xử lý kết quả phân tích: Các dữ liệu thu được xử lý theo toán thống kê để đánh giá độ tin cậy của kết quả đo được. Các bước trên liên quan mật thiết với nhau và ảnh hưởng lẫn nhau. Trong thực tế, tuỳ theo từng trường hợp cụ thể, các bước tiến hành trên được đơn giản hoặc bỏ qua một số bước, hoặc thực hiện đúng các bước trên. 2
1.2. Lấy mẫu và xử lý mẫu phân tích: Nhiệu vụ quan trọng của hoá phân tích là lấy mẫu và xử lý mẫu, đây là giai đoạn đầu tiên của công việc phân tích, giai đoạn này rất cần thiết ngay cả phương pháp dùng máy, vì việc sử dụng máy chỉ ở giai đoạn cuối cùng. Do vậy cần phải quan tâm cao đến công tác chuẩn bị mẫu phân tích, trong công tác chuẩn bị mẫu gồm công việc lấy mẫu và xử lý mẫu sao cho đúng quy cách và đúng yêu cầu phân tích. 1.2.1. Lấy mẫu: - Việc lấy mẫu nhằm điều chế chất tinh khiết hoá học: Đối với chất rắn phải tinh chế lại bằng phương pháp kết tinh hay thăng hoa, còn chất lỏng phải chưng cất phân đoạn. - Còn trường hợp hay gặp nhất trong thực tế là xác định thành phần trung bình của một lượng lớn những phẩm vật như quặng, đất, đá, sản phẩm, mà thành phần hoá học của chúng không đồng nhất, do vậy nhiệm vụ quan trọng nhất của lấy mẫu trung bình (mẫu đại diện) là mẫu chứa thành phần và tỉ lệ hàm lượng giống như vật thể cần phân tích. Việc lấy mẫu trung bình (mẫu đại diện) phải tiến hành theo một quy định chặt chẽ, tuỳ từng loại đối tượng phân tích mà ta lấy mẫu, mẫu đồng nhất lấy trực tiếp ở bất kỳ vị trí nào, đối với mẫu không đồng nhất tuỳ thuộc vào lượng có thể lấy được bao gồm càng nhiều càng tốt, những thành phần nhỏ lấy một cách tự nhiên ở các địa điểm khác nhau, mẫu này thường không được sử dụng ngay vì số lượng quá lớn, cần phải sử lý. Có một phương pháp thông dụng là: nghiền nhỏ, trộn đều mẫu dung thuật chia bốn để loại bớt mẫu, trộn đều đến khi nào mẫu còn chừng 25g đem đi phân tích, mẫu phải được bảo quản cần thận, tránh ô nhiễm môi trường xung quanh. Ví dụ mẫu đất phải bảo quản trong môi trường HCl tránh Fe(II) bị oxyhoá thành Fe(III). 1.2.2. Cách lập hồ sơ mẫu: Mẫu lấy xong phải chia mẫu thành hai phần, một phần để phân tích, một phần giữ lại để tránh mất mẫu, cách lập hồ sơ mẫu: - Ghi ngày lấy mẫu. - Người lấy mẫu. - Địa điểm lấy mẫu. - Cách lấy mẫu. - Chỉ tiêu cần phân tích của mẫu. Tất cả công việc này phải cẩn thận tránh nhầm lẫn. 1.2.3. Công phá mẫu: Công việc công phá mẫu là chuyển các chất cần phân tích từ chất rắn sang dung dịch rồi đưa về trạng thái thuận tiện cho việc đo. Có thể hoà tan trực tiếp bằng nước, axít hay hỗn hợp axít HCl + HNO3, H2SO4 + HClO3, H2SO4 + H3PO4 dung dịch kiềm, dung dịch chất oxy hoá - mạnh nhưng mức độ công phá cũng tuỳ thuộc vào chỉ tiêu phân tích. Các chỉ tiêu: độ ẩm, pH, lân dễ tiêu, lân tổng số, đạm, dùng các khoáng hoá thích hợp để công phá. 3
Ví dụ: Để phân tích Kali chỉ tiêu dùng dung dịch amoni axetat 1N làm dung dịch chiết suất, còn kali tổng số dùng hỗn hợp các axit H2SO4 + HClO4 + HF. Trong việc công phá mẫu cố gắng tránh dùng càng ít hoá chất càng tốt, hoá chất công phá càng đơn giản càng tốt để tránh sự nhiễm bẩn do hoá chất, tránh tổn hại dụng cụ và sức khoẻ của người phân tích. Phương pháp công phá thường dùng hai phương pháp: Công phá ướt và công phá khô: Công phá ướt: Cho mẫu tác dụng với dung dịch hoá chất ở nhiệt độ thường hoặc đun nóng. Phưong pháp này nhanh, đơn giản nhưng làm được ít mẫu, dễ bị bẩn mẫu do hoá chất công phá. Công phá khô: nung mẫu với hoá chất ở nhiệt độ xác định phù hợp với tính chất của mẫu. Phương pháp này cần dụng cụ để điều chỉnh nhiệt độ, công phá chậm thời gian cần nhiều, lượng hoá chất cần ít, sản phẩm sau khi công phá được hoà tan vào nước, dung dịch axít loãng, hay kiềm loãng. Cũng như việc lẫy mẫu, việc công phá mẫu có vai trò quyết định đến chất lượng phân tích, nên việc công phá mẫu phải đúng quy trình cho từng đối tượng từng chỉ tiêu phân tích. 4
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRỌNG LƯỢNG Phương pháp phân tích trọng lượng là một trong những phương pháp định lượng chính xác nhất. Độ chính xác có thể đạt tới 0,1% hoặc cao hơn. Tuy nhiên nó đòi hỏi thời gian và những động tác phức tạp. Phương pháp phân tích trọng lượng thường được dùng trong những trường hợp hàm lượng chất cần phân tích tương đối lớn, hoặc cần đạt đến độ chính xác cao như: khi kiểm tra chất lượng sản phẩm, nồng độ dung dịch chuẩn chẳng hạn. 2.1 Nguyên tắc: Quá trình phân tích trọng lượng bắt đầu từ việc cân một lượng chính xác (thường gọi là lượng cân) mẫu phân tích, rồi hòa tan thành dung dịch. Nếu đối tượng phân tích là dung dịch, thì chỉ cần lấy một thể tích chính xác để phân tích. Sau đó làm kết tủa chất cần phân tích dưới dạng một hợp chất khó tan hoặc đôi khi dưới dạng đơn chất. Lọc, rửa sạch và sấy hoặc nung chuyển thành hợp chất bền có thành phần hóa học xác định. Cuối cùng dựa vào khối lượng của kết tủa đã sấy hoặc nung, tính hàm lượng chất cần phân tích. Nguyên tắc: Phương pháp phân tích khối lượng là một phương pháp định lượng hóa học, dựa vào việc cân khối lượng của sản phẩm hình thành sau phản ứng kết tủa bằng phương pháp hóa học hay vật lý, kết tủa có thành phần công thức hóa học xác định từ đó suy ra hàm lượng chất cần phân tích. Phương pháp này cho phép xác định hầu hết các nguyên tố trong tự nhiên, có độ chính xác và độ tin cậy cao, tuy nhiên tốn thời gian, đòi hỏi thao tác phức tạp. 2.2 Các bước tiến hành: a. Chọn mẫu và gia công mẫu. b. Chuyển mẫu vào trạng thái dung dịch và tìm cách tách chất cần phân tích ra khỏi dung dịch ( làm kết tủa , hay bay hơi. . . ) lọc và rửa kết tủa. c. Chuyển hóa sản phẩm tách bằng các biện pháp thích hợp như sấy , nung. d. Cân và tính toán kết quả. Dụng cụ cơ bản trong phân tích khối lượng là cân phân tích, ngay trong giai đoạn đầu đến giai đoạn cuối. Như vậy cân là một trong những động tác chính xác nhất của quá trình phân tích, nên công vịêc đầu tiên của người phân tích là phải nắm vững về nguyên tắc cũng như sử dụng cân nói chung. 2.3 Phân loại phương pháp: Tùy theo cách tiến hành người ta chia các phương pháp trọng lượng thành các phương pháp sau: 5
a. Phương pháp kết tủa khối lượng. Phương pháp này dùng phản ứng kết tủa để tách chất cần phân tích ra khỏi dung dịch phân tích. Sau đó kết tủa được lọc, rửa , sấy , nung đến khối lượng không đổi và đem cân để tính toán kết quả. 2 Ví dụ : Định lượng ion SO 4 thì làm kết tủa dưới dạng BaSO4 rửa sạch sấy và nung. Cân khối lượng BaSO4 từ đó tính toán kết quả phân tích. b. Phương phấp đẩy ( hay tách ). Tách các chất cần phân tích về trạng thái tự do lọc, rửa và cân khối lượng chất đã tách để từ đó xác định hàm lượng % chất cần phân tích. Ví dụ : Để định lượng vàng trong hợp kim, người ta lấy mẫu đại diện hợp kim đó, đem hòa tan mẫu trong một lượng thích hợp nước cường thủy ( HCl + HNO3 ) để chuyển hoàn toàn mẫu thành dung dịch, đem chế hóa dung dịch đó với thuốc thử thích hợp để chuyển Au (III) thành Au kim loại , lọc rửa sấy đến khối lượng không đổi. Cân Au để từ đó xác định hàm lượng vàng trong mẫu. - - [AuCl4] + FeSO4 Au + Fe(SO4)3 + Cl c. Phương pháp bay hơi. Lấy mẫu phân tích rồi xử lý bằng nhiệt độ hay thuốc thử thích hợp, để chất phân tích bay hơi ra và xác định hàm lượng chất cần phân tích dựa trên độ tăng hay giảm khối lượng của bình sau khi bay hơi. Phương pháp này thường xác định các hợp chất hữu cơ. CxHyOz bg CO2 + cg H2 Từ đó tính thành phần %O; %H ; %C để suy ra hàm lượng chất cần phân tích. Trong các phương pháp trên, phương pháp kết tủa khối lượng thường được sử dụng , bởi vì dễ làm, dễ tạo kết tủa. Do vậy chúng ta sẽ đi sâu vào phương pháp này. 2.4 Phương pháp phân tích kết tủa khối lượng. 2.4.1 Nguyên tắc: Nguyên tắc của phương pháp kết tủa khối lượng là chuyển chất cần phân tích thành dung dịch, rồi làm kết tủa chất cần tìm dưới dạng một hợp chất khó tan nào đó. Lọc nung kết tủa đến khối lượng không đổi. Từ đó suy ra hàm lượng chất cần phân tích Phương pháp kết tủa khối lượng gồm các công đoạn sau: Cân mẫu ( lượng cân ) Hòa tan thành dung dịch + Thuốc thử Kết tủa Lọc, rửa kết tủa Sấy hoặc nung Cân và tính toán kết quả để suy ra hàm lượng chất cần phân tích. 6
Trong quá trình sấy hoặc nung một số chất thường bị biến đổi về tính chất hóa học do vậy cần phải phân biệt dạng kết tủa và dạng cân để từ đó có những yêu cầu cụ thể đối với từng dạng:  Dạng kết tủa: là dạng hợp chất tách ra khỏi dung dịch dưới tác dụng của thuốc thử.  Dạng cân: là dạng hợp chất có thành phần hóa học xác định được đem cân sau khi sấy và nung. Tất cả các công đoạn trên đều ảnh hưởng trực tiếp đến độ chính xác của kết quả phân tích, trong đó công đoạn làm kết tủa có ảnh hưởng lớn nhất. Do vậy việc chọn kết tủa, lượng kết tủa, điều kiện thực hiện kết tủa. . . sẽ đảm bảo độ chính xác cho phép phân tích. Vì vậy để có độ chính xác cao người phân tích cần phải chọn dạng kết tủa, dạng cân thỏa mãn các yêu cầu sau. 2.4.2 Yêu cầu dạng kết tủa, dạng cân. 2.4.2.1. Yêu cầu dạng kết tủa. Không phải bất kì một kết tủa nào cũng được sử dụng trong phương pháp kết tủa khối lượng, mà các kết tủa đó phải thỏa mãn yêu cầu sau. a. Dạng kết tủa phải rất ít tan để đảm bảo cho sự kết tủa xảy ra hoàn tòan Ví dụ: ion Ba2+ có thể tạo kết tủa với một số thuốc thử sau cho các tích số tan khác nhau. -7 BaCrO4 có T BaCrO 4 = 1,6.10 -9 BaCO3 có T BaCO3 = 8,0.10 -10 BaC2O4 có T BaC2O4 =2,4.10 -10 BaSO4 có T BaSO4 = 1,1.10 Do đó cần phải chọn BaSO4 để làm kết tủa do tích số tan của hợp chất này là nhỏ nhất. Tuy nhiên dạng kết tủa không phải chỉ phụ thuộc vào tích số mà còn phụ thuộc vào độ tan của kết tủa và còn nhiều yếu tố ảnh hưởng vào độ tatn của kết tủa sau đây chúng ta xét một số yếu tố chính. Tích số tan ảnh hưởng đến độ tan kết tủa. Nếu kết tủa MXn trong dung dịch có thể tan ra : n+ - MXn M + nX Có tích số tan là n+ - n TMXn = [M ][X ] Giả sử có s phân tử gam MXn tan trong 1 lít dung dịch thì: 7
Nồng độ ion Mn+ là s iong/l Nồng độ ion X- là ns iong/l n n n+1 Ta có : TMXn = s. (ns) = n . s Trong điều kiện đang xét trị số của s trùng với độ tan của kết tủa, do đó độ tan s sẽ là : T S = m n MXn (2.1) nn Độ tan kết tủa tỉ lệ thuận với tích số tan, do đó muốn kết tủa hoàn toàn phải chọn kết tủa nào có tích số tan nhỏ nhất. Ảnh hưởng ion chung đến độ tan kết tủa Điều kiện chọn tích số tan nhỏ nhất chỉ áp dụng trong trường hợp dung dịch phân tích chỉ chứa ion cần xác định. Còn trong trường hợp dung dịch có mặt các ion khác, có thể gây cản trở cho việc làm kết tủa của ion chính thì lúc đó ta phải kết hợp với điều kiện cụ thể để chọn kết tủa. 2+ Ví dụ : Khi xác định ion Pb có thể có các kết tủa sau hình thành : -14 PbCO3 có T PbCO3 = 1,0.10 -13 PbCrO4 có T PbCrO4 =1,0.10 -8 PbSO4 có T PbSO4 = 1,0.10 Tuy nhiên nếu trong dung dịch chỉ có chứa một mình ion Pb2+ thì ta chọn dạng kết tủa là PbCO3 vì có tích số tan nhỏ nhất. Nhưng trong dung dịch phân tích có mặt 2+ 2+ đồng thời các ion Cu ; Bi phải chọn kết tủa PbSO4 mặc dù có tích số tan lớn nhất, bởi vì các ion này không bị kết tủa theo khi dung dịch thuốc thử. Ảnh hưởng của pH môi trường và chất tạo phức đến độ tan của kết tủa Trong môi trường nước các ion Mn + , X- cũng có thể tham gia phản ứng thủy phân. Sự thủy phân sẽ phụ thuộc vào pH môi trường. -Khi pH tăng cation tham gia phản ứng thủy phân mạnh -Khi pH giảm anion tham gia phản ứng thủy phân mạnh n+ (n-1) + M + H2O = M(OH) + H (n-1)+ (n-2) + M + H2O = M(OH) + H . . . . . . + M(OH)n-1 + H2O = M(OH)n + H Hoặc: m- (m-1) - X + H2 O = HX + OH 8
(m-1)- (m-2)- - HX + H2O = HX + OH . . . . . - - Hm-1X + H2O = HmX + OH Như vậy sự thuỷ phân hay tạo phức đều dẫn đến sự giảm nồng độ các ion tạo kết tủa. Do đó làm tăng sự hoà tan của kết tủa do tích số tan tỉ lệ với nồng độ. Ảnh hưởng của các yếu tố khác đến độ tan kết tủa: Độ tan kết tủa còn phụ thuộc nhiều yếu tố khác như : nhiệt độ, kích thước hạt kết tủa, nồng độ chất điện ly. . . Do đó khi tiến hành kết tủa phải làm đúng quy trình phân tích. b. Kết tủa phải có cấu tạo như thế nào đó để dễ lọc, dễ rửa. Các kết tủa phải có tinh thể lớn có lợi cho việc lọc, không bít giấy lọc, có tổng diện tích bề mặt nhỏ, ít hấp thụ các chất bẩn trong dung dịch, dễ rửa sạch c. Dạng kết tủa phải được chuyển dễ dàng và hoàn toàn sang dạng cân 2.4.2.2. Yêu cầu dạng cân: Dạng cân là dạng đem sấy nung đến khối lượng không đổi và có thành phần hoá học xác định. a. Dạng cân phải có công thức hoá học xác định. Để từ khối lượng của chất rắn đó có những kết tủa ứng đúng với công thức hoá học xác định của nớ như BaSO4. Nhưng với Fe(OH)3 không dùng được trong dạng cân vì công thức đúng của nó là: Fe2O3. xH2O, tuỳ thuộc vào kết tủa mà Fe(OH)3 có một lượng nước khác nhau, như vậy phải nung mất nước công thức mới ứng đúng thành phần hoá học của nó là Fe- 2O3. b. Dạng cân phải bền về phương diện hoá học: Không hấp thụ hơi nước, khí CO2 trong không khí, không bị oxy hoá-khử hoặc bị phân huỷ ở nhiệt độ cao. . . Phải có yêu cầu này thì yêu cầu trên mới đảm bảm. c. Hàm lượng nguyên tố cần tìm trong dạng cân càng nhỏ càng tốt, để tránh sai số cân. d. Thừa số chuyển F ứng với dạng cân càng nhỏ càng tốt. Khi đó sai số ( đong, cân. . . ) càng ít ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Qua các yêu cầu trên đối với dạng kết tủa, dạng cân ta thấy việc chọn dạng kết tủa, dạng cân là rất quan trọng trong phương pháp kết tủa khối lượng vì nó quyết định độ chính xác cũng như tốc độ của phép phân tích. 2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa. 2.4.3.1. Sự tạo dung dịch keo: 9
Phần dung dịch keo trong hoá học đại cương. Đây cũng là nguồn gây ra sai số cho phương pháp, không lọc, không rửa kết tủa được, việc khắc phục là phải làm kết tủa theo đúng kỹ thuật làm kết tủa. 2.4.3.2. Sự cộng kết: Trong quá trình phân tích các kết tủa được hình thành, thường kéo theo vào cấu trúc của mình các tạp chất ( các ion lạ ). Khi tạp chất cùng kết tủa đồng thời với kết tủa chính, mặc dù nồng độ của chúng chưa đạt tới bão hoà được gọi là hiện tượng cộng kết. Đây là nguồn sai số nghiêm trọng nhất cho phân tích kết tủa khối lượng. Các nguyên nhân gây nên sự cộng kết là : sự hấp thụ bề mặt, sự kết vón, sự tạo tinh thể hỗn hợp.  Sự cộng kết do hấp thụ xảy ra khi kết tủa chính ở dạng keo trong sự dư thừa của kết tủa. Các hạt keo hấp thụ ion hoạt động của thuốc thử sẽ dẫn đến sự hấp thụ -2 các ion trái dấu khác. Ví dụ: Kết tủa BaSO4 trong điều kiện dư SO4 sẽ hấp thụ các ion dương. Trong trường hợp này thực tế cho thấy ion nào tạp muối có độ tan nhỏ hơn với thuốc thử sẽ bị hấp thụ nhiều hơn, như BaSO4 nói trên hấp thụ như sau : Na+<K+<Ca2+<Pb2+. Để khắc phục cần tiến hành kết tủa với dung dịch loãng và thuốc thử loãng.  Sự cộng kết do hiện tượng kết vón gây bẩn cơ học kết tủa, nguyên nhân khi tiến hành kết tủa một phần chất tạp đã bị kết tủa bao bọc. Hiện tượng này thường gặp khi kết tủa với dung dịch đặc và kết tủa nhanh. Để loại trừ sự cộng kết này cần tiến hành kết tủa lại.  Sự cộng kết do hiện tượng tạo tinh thể hỗn hợp xảy ra khi bán kính ion của ion kết tủa chính và ion tạp không khác nhau nhiều (độ sai khác nhỏ hơn 10-15%). Lúc này các ion tạp có thể thay thế cho ion kết tủa chính trong mạng tinh thể. Ví dụ : KMnO4 có thế thay thế cho BaSO4 nên khi kết tủa BaSO4 trong điều kiện môi trường chứa KMnO4 sẽ thu được tinh thể có chứa KMnO4, loại cộng kết này không thể loại bỏ được bằng cách kết tủa lại mà chỉ có thể dùng phương pháp che hoặc - 2+ khử các ion tạp đi. Ví dụ: khử ion MnO4 về ion Mn . Trong phân tích sự cộng kết không phải lúc nào cũng gây hại cho quá trình kết tủa. Việc sử dụng hiện tượng này cũng có ý nghĩa to lớn khi tiến hành phân tích các mẫu vật có hàm lượng nhỏ, lợi dụng hiện tượng cộng kết người ta “gom” các chất 2+ cần phân tích. Ví dụ: để xác định hàm lượng Pb trong mẫu nước, người ta cho 2+ Ca(OH)2 ( nước vôi trong) làm kết tủa Ca dưới dạng CaCO3 trong điều kiện này 2+ 2+ ion Pb sẽ bị kết tủa theo, sau đó hoà tan vào CH3COOH rồi phân tích Pb theo phương pháp thông thường. Dựa vào hiện tượng cộng kết ta có thể làm tăng nồng độ các chất cần phân tích lên đến hàng ngàn, hàng vạn lần. Ngoài hiện tượng cộng kết, thực tế còn gặp một số hiện tượng kết tủa sau làm bẩn kết tủa chính, tức là các tạp chất ở điều kiện thường không tạo được kết tủa 10
nhưng khi kết tủa chính hình thành các tạp chất sẽ bị kết tủa theo. Ví dụ: MgC2O4 không tạo kết tủa nhưng khi CaC2O4 cùng kết tủa, để lâu trong dung dịch MgC2O4 bị kết tủa theo. Để khắc phục cần làm kết tủa nhanh. 2.4.4 Một số kỹ thuật làm kết tủa. Để thoả mãn điều kiện kết tủa cần hết sức chú ý đến các kỹ thuật sau: 2.4.4.1 Chọn thuốc thử làm kết tủa: + Thuốc thử phải dễ loại đi khi lọc và khi rửa. Ví dụ: làm kết tủa Ba2+ dùng H2SO4 không dùng NaSO4 vì H2SO4 dễ loại đi khi lọc, khi rửa. + Thuốc thử phải có tính chọn lọc cao, dùng với một lượng dư thuốc thử, như vậy độ tan kết tủa sẽ giảm đi nhiều. Tuy nhiên cần lưu ý một số thuốc thử sẽ tan trong thuốc thử dư, trong trường hợp này phải tính toán sao cho lượng thuốc thử phải vừa đủ để kết tủa xảy ra hoàn toàn. 2.4.4.2 Kỹ thuật làm kết tủa: Tuỳ theo bản chất của kết tủa ( dạng tinh thể, dạng vô định hình ) mà có cách làm kết tủa khác nhau. Kết tủa tinh thể : sự tạo thành kết tủa bao gồm 2 giai đoạn:  Sự tạo mầm kết tinh  Các mầm kết tinh lớn dần lên. Muốn tinh thể có hạt lớn, cần tăng cường cho giai đoạn sau và hạn chế giai đoạn đầu, có nhiều phương pháp như làm kết tủa khi dung dịch, loãng, thuốc thử loãng. Hoặc làm tăng độ tan kết tủa bằng dung dịch nóng, thuốc thử nóng và ở pH thấp. . . Tuy nhiên thường hay sử dụng nhất là phương pháp muối kết tủa: Người ta ngâm kết tủa trong thuốc thử ở một thời gian nhất định, khoảng vài giờ hoặc lâu hơn, các tinh thể nhỏ sẽ tan ra, các tinh thể lớn sẽ lớn dần lên, nguyên nhân do các tinh thể nhỏ bao giờ cũng có tích số tan lớn hơn, nên tan một phần trong dung dịch, nhờ đó làm tăng nồng độ ion trong dung dịch, tạo điều kiện cho các tinh thể lớn kết tinh thêm, làm các tạp chất hấp thụ trên bề mặt của kết tủa cũng giảm, kết tủa trở nên tinh khiết hơn, dễ lọc, dễ rửa. Kết tủa vô định hình: được tạo ra do sự đông tụ của các dung dịch keo, có thể gọi là pecty hoá do đó phải làm như sau: Ngược lại với việc làm kết tủa tinh thể, khi làm kết tủa vô định hình cần phải tiến hanh khi dung dịch còn nóng, đặc, kết tủa trong sự có mặt của các chất điện ly mạnh, làm trong điều kiện này kết tủa sẽ chắc hơn, dễ lọc và giảm sự nhiễm bẩn do hấp thụ. Khi làm kết tủa xong cần pha loãng gấp đôi bằng nước nóng và khuấy mạnh, lọc rửa ngay để lâu kết tủa quánh lại khó rửa. 11
2.4.4.3 Lọc và rửa kết tủa Lọc kết tủa quan trọng nhất là chọn được giấy lọc thích hợp, để tránh việc lọt kết tủa hoặc bít giấy lọc. Giấy lọc được chia làm ba loại theo kích thước của giấy. - Loại lỗ nhỏ ( giấy lọc băng xanh) lọc hạt cỡ nhỏ. - Loại lỗ trung binh ( giấy lọc băng xanh, trắng hoặc băng vàng) lọc hạt cỡ vừa. - Loại lỗ lớn ( giấy lọc băng đỏ) lọc hạt cỡ lớn. Rửa kết tủa: Mục đích để loại tạp chất trên bề mặt kết tủa, trong quá trình rửa kết tủa phải chọn dung dịch rửa và cách rửa cho thích hợp, có thể chia ra các trường hợp sau: - Nếu kết tủa hình thành thường có hiện tượng tạo dung dịch keo, dung dịch rửa phải là chất điện giải, dễ bay hơi khi nung. Ví dụ : Al(OH)3 ; Fe(OH)3 dung dịch rửa là NH4Cl và NH4 NO3 - Nếu thuốc thử là chất dễ bay hơi hoặc dễ bị phân huỷ khi sấy khi nung. Dùng dung dịch rửa có chứa thuốc thử, rửa bằng cách này hạn chế được sự tan của kết tủa. Ví dụ: Rửa kết tủa AgCl bằng dung dịch HCl loãng. - Nếu kết tủa thường tham gia phản ứng thuỷ phân, dùng dung dịch rửa có khả năng ngăn ngừa sự thuỷ phân. Ví dụ : Rửa MgNH4PO4 bằng dung dịch chứa NH4OH ngăn ngừa sự thuỷ phân. - Các trường hợp còn lại chỉ rửa bằng nước cất. Chú ý: Khi rửa cần phải rửa nhiều lần, khi hết dung dịch rửa mới đổ tiếp, rửa như vậy mau sạch và tính được nồng độ dung dịch rửa sau khi rửa n lần. n R Cn = Co (2.2) V R n : số lần rửa V: thể tích dung dịch rửa R: thể đích dung môi bị kết tủa hấp thụ Co: nồng độ chất bị hấp thụ khi chưa rửa Cn: nồng độ chất bị hấp thụ sau khi rửa n lần 2.4.4.4 Sấy và nung kết tủa: mục đích để chuyển kết tủa về dạng cân. -Đối với kết tủa có dạng kết tủa trùng với dạng cân thì cần sấy ở nhiệt độ 95o đến 105o. 12
-Còn các loại kết tủa khác sau khi sấy kết tủa cần phải nung ở nhiệt độ xác định, đến khi khối lượng không đổi, nhiệt độ nung phải chính xác để kết tủa chuyển sang dạng cân mà không làm cho dạng cân tiếp tục biến đổi. 2.4.5 Thừa số chuyển F và cách tính kết quả trong phân tích kết tủa khối lượng 2.4.5.1. Thừa số chuyển F Thông thường dạng cân không phải là kết quả phân tích mà từ dạng cân chúng ta suy ra hàm lượng chất cần phân tích. Ví dụ: Xác định khối lượng Si theo dạng cân SiO2. Sau quá trình phân tích cân được khói lượng dạng cân là : b=0,2450g. Theo qui tắc tam xuất ta có : Cứ 28g Si có trong (28+16.2)g SiO2 Vậy xg Si có trong 0,2450g SiO2 28 X= . 0,2450 = 0,1143 28 16.2 28 Vậy tỉ số được gọi là thừa số chuyển F. 28 16.2 Định nghĩa : Thừa số chuyển F là tỉ số giữa phân tử gam ( hay ion gam) nhân với hệ số tương ứng của chất cần xác định và phân tử gam của dạng cân. nM F= xđ (2.3) mMdc n,m là hệ số tỉ lệ đảm bảo cho nguyên tử của nguyên tố cần xác định ở dạng xác định và dạng cân bằng nhau. Ví dụ : Nếu dạng cần là Mg2P2O7 ( manhê piro phôtphat ) còn dạng cần xác định là : Mg ; MgO thừa số chuyển tương ứng. 2.M Mg 2.24 FMg = = = 0,185 M 2.24 2.23 7.16 Mg 2P2O7 2.M MgO 2.(24 16) FMgO = = = 0360 M 2.24 2.31 7.16 Mg 2P2O7 Đôi khi dạng cân không chứa nguyên tố cần tìm. Ví dụ: Khi định lượng nitơ trong muối amôni clorua. Người ta làm kết tủa nguyên tố cần tìm dưới dạng (NH4)PtCl6 sau đó lọc, rửa nung thành Pt kim loại ở dạng cân. Hệ số chuyển lúc này được tính. 2.M 2.14 F= N = = 0,1435 M Pt 195 Ý nghĩa : Thừa số chuyển F cho biết ứng với 1 gam dạng cân có bao nhiêu gam chất cần xác định. 13
2.4.5.2. Cách tính kết quả theo thừa số chuyển F. Với khối lượng mẫu ban đầu của nguyên tố cần tìm A là a gam, sau quá trình phân tích khối lượng dạng cân thu được là b gam. - Khối lượng chất A nguyên chất có trong mẫu; mA = F. B (2.4) - Hàm lượng % của A có trong mẫu : b V %A = F. . 100% (2.5) a v 2.4.6 Một số ứng dụng cụ thể. 2- 1. Xác định ion SO4 . Dạng kết tủa và dạng cân đều là BaSO4. 2- Mẫu phân tích được axit hoá đến pH=4 bằng HCl làm kết tủa ion SO4 2- 3- Bằng dung dịch BaCl dư. Trong điều kiện này ion CO3 , PO4 không gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích, kết tủa sau khi được rửa sạch bằng nước cất đem nung ở nhiệt độ 800oC đến khối lượng không đổi và cân. F=0,4116. 2. Xác định ion Cl- Dạng kết tủa và dạng cân đều là AgCl. - Một mẫu phân tích được axit hoá bằng HNO3 đến pH=1 và làm kết tủa Cl o bằng AgNO3, kết tủa AgCl rửa sạch, sấy, nung ở nhiệt độ 140 C và cân. Trong 2- 3- phương pháp này các ion CO3 , PO4 không ảnh hưởng đến kết quả phân tích. 3- 3. Xác định ion PO4 . Dạng kết tủa MgNH4PO4 dạng cân Mg2P2O7. Cho vào dung dịch phân tích đã được axit hoá bằng HCl với thuốc thử MgCl2 + NH4Cl sau đó dùng NH4OH điều chỉnh pH môi trường đến khi kết tủa 3- hoàn toàn ion PO4 dưới dạng MgNH4PO4.6H2O. Để kết tủa hoàn toàn dùng dư NH4OH, kết tủa được rửa sạch bằng NH4 OH 5% và sau khi sấy khô thì nung ở nhiệt o độ 900 C để chuyển hoàn toàn sang dạng cân Mg2P2O7. F=0,8535. Trong trường 3+ 3+ hợp có các ion Al , Fe mẫu cần làm kết tủa dưới dạng MgNH4PO4 trong môi trường chứa ion xitrat ngăn ngừa sự tạo kết tủa FePO4, AlPO4. 3+ 4. Xác định ion Fe . Dạng kết tủa Fe(OH)3, dạng cân Fe2O3. Cho vào mẫu phân tích muối NH4Cl hay NH4NO3 làm chất điện giải và kết 3+ tủa Fe từ dung dịch nóng bằng lượng dư thuốc thử NH3 loãng (1:3) để làm kết tủa Fe(OH)3, kết tủa được lọc, rửa bằng dung dịch nóng NH4NO3 1% hay NH4Cl và sau o đó nung ở nhiệt độ 1000 C, chuyển toàn bộ Fe(OH)3 sang Fe2O3. F=0,6994. 14
3+ 5. Xác định ion Al . Dạng kết tủa Al(OH)3 , dạng cân Al2 O3. Cho vào mẫu phân tích muối NH4Cl hay NH4NO3 làm chất điện giải, rồi kết 3+ tủa Al từ dung dịch nóng bằng thuốc thử NO3 loãng (1:3) với pH dung dịch từ 5-9, kết tủa Al(OH)3 được lọc rửa bằng dung dịch nóng NH4NO3 1% hay NH4 Cl, sau đó o nung ở nhiệt độ 1000 C, chuyển toàn bộ Al(OH)3 sang Al2O3. F=0,5293. 15
CHƯƠNG 3: PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 3.1. Nguyên tắc: 3.1.1 Nguyên tắc Phương pháp thể tích hay còn gọi là phương pháp chuẩn độ. Là phương pháp dựa trên việc đo chính xác thể tích dung dịch thuốc thử (đã biết nồng độ chính xác hay độ chuẩn) cần thiết để phản ứng vừa đủ với dung dịch phân tích. Từ lượng tiêu tốn trên của thuốc thử tính ra hàm lượng chất cần phân tích có trong mẫu. Dung dịch có nồng độ chính xác đã biết trước gọi là dung dịch tiêu chuẩn. Quá trình tiến hành: Để xác định nồng độ của một chất cần phân tích X bằng thuốc thử R có nồng độ chính xác NR ( với điều kiện X phản ứng hòa toàn với thuốc thử R) rồi dùng buret nhỏ từ từ thuốc thử R xuống bình tam giác có chứa VX ml dung dịch X. Trong bình sẽ xảy ra phản ứng. X + R P Tiếp tục nhỏ R vào X đến khi nào phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng (tức đạt đến điểm tương đương) khoá buret lại đọc thể tích tiêu tốn của thuốc thử R trên buret. Từ các giá trị: VR, NR, VX xác định được nồng độ chất cần xác định X. Quá trình dùng buret cho từ từ R vào X gọi là quá trình chuẩn độ. Ví dụ: Muốn định lượng một dung dịch NaOH, người ta cho một dung dịch HCl 0,1N (dung dịch tiêu chuẩn) lên buret và nhỏ từ từ vào 10 ml dung dịch NaOH đã có thêm chất chỉ thị màu. Khi chỉ thị chuyển màu thì ngừng định lượng. Đọc trên buret thấy thể HCl 0,1N dùng hết là 9,50 ml. Vậy nồng độ của dung dịch NaOH là 0,1. 9,5/10 = 0,095N. NaOH + HCl = NaCl + H2O 3.1.2. Một vài định nghĩa quan trọng. a. Điểm tương đương: Trong quá trình chuẩn độ, khi lượng thuốc thử cho vào tương đương hoá học với lượng chất cần xác định, nói cách khác, khi số đương lượng gam thuốc thử cho vào bằng số đương lượng gam chất cần xác định thì ta nói hệ đạt tới điểm tương đương. Đó cũng chính là điểm mà tại đó chất cần xác định tác dụng vừa đủ với dung dịch tiêu chuẩn. 16
Ví dụ: Khi chuẩn độ HCl bằng NaOH: NaOH + HCl = NaCl + H2O Khi số đương lượng NaOH dùng hết bằng số đương lượng HCl, lúc đó trong hệ HCl đã dược trung hoà hết bằng NaOH, trong dung dịch chỉ có nước và NaCl, pH = 7. Vậy điểm tương đương ở đây ứng với pH = 7. Để giúp ta phát hiện điểm tương đương người ta thường dùng chất chỉ thị màu. b. Chất chỉ thị màu (Cách xác định điểm tương đương). Trong phân tích thể tích, vấn đề quan trọng là phải có biện pháp để xác định được điểm tương đương, nghĩa là phải biết lúc nào phải dừng chuẩn độ khi cho thêm thuốc thử vào, đơn giản và hay dùng nhất là chất chỉ thị màu. Chất chỉ thị là những chất có khả năng phát ra các tín hiệu như: sự biến đổi màu, sự tạo kết tủa, sự phát huỳnh quang . . . hoặc gây ra một dấu hiệu gì đặc biệt ở lân cận điểm tương đương báo hiệu cho ta biết để kết thúc quá trình chuẩn độ. - Ví dụ: - Khi xác định Cl bằng dung dịch tiêu chuẩn AgNO3 dùng chỉ thị K2CrO4. - Xác định Cu2+ bằng phương pháp Iod – Thiosunfat dùng chỉ thị hồ tinh bột. c. Điểm kết thúc. Thời điểm mà tại đó chất chỉ thị gây ra những tín hiệu khiến cho ta kết thúc quá trình chuẩn độ. Thông thường điểm kết thúc không bao giờ trùng điểm tương đương nên gây sai số cho phép xác định được gọi là sai số chỉ thị, vì vậy phải chọn chỉ thị như thế nào để sai số chỉ thị nằm trong một phạm vi sai số cho phép càng nhỏ càng tốt. Ví dụ Định lượng HCl với NaOH cho điểm tương đương pH = 7 nhưng chỉ thị được dùng là phenolphtalein lại chuyển màu ở pH = 9 nên trong trường hợp này thường kết thúc định lượng sau điểm tương đương gây nên sai số do chỉ thị gây ra. 3.2. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích Có 2 cách phân loại phương pháp: - Dựa vào cơ chế phản ứng. - Dựa vào thao tác chuẩn độ. 3.2.1. Phân loại phương pháp thể tích theo cơ chế phản ứng: a. Chuẩn độ trung hòa (phương pháp trung hòa) dựa vào các phản ứng trung hòa của Bronsted Axit1 + Bazơ 2 Bazơ 1 + Axit 2 Hoặc đơn giản: 17
+ - H + OH = H2O + - H3O + OH 2H2O (n số ion H+, OH- tham gia phản ứng) b. Chuẩn độ ôxy hóa – khử (phương pháp ôxy –khử) a' Kh1 + bOx2 aOx1 + bKh2 Các bán phản ứng: o aOx1 + ne = a’Kh1 E Ox1/Kh1 o bOx2 + me = b’Kh2 E Ox2/Kh2 M Đ (n: số điện tử trao đổi trong bán phản ứng) n c. Chuẩn độ kết tủa (phương pháp kết tủa): Dựa vào phản ứng tạo kết tủa: n+ - M + nX = MXn  TMXn M Đ ( n số ion Mn+ tham gia phản ứng) n d. Chuẩn độ tạo phức (phương pháp tạo phức hay phương pháp Complexon). Dựa vào phản ứng tạo phức chất của các ion kim loại với dung dịch tiêu chuẩn là các complexon (EDTA). M M Đ EDTA ionKL 2 2 3.2.2. Phân loại theo thao tác chuẩn độ: Gồm 2 nhóm - Chuẩn độ trực tiếp - Chuẩn độ gián tiếp a. Chuẩn độ trực tiếp: Chất cần phân tích được chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch tiêu chuẩn, việc xác định này tránh được sai số cho phép chuẩn độ. Ví dụ: phương pháp trung hòa : Xác định HCl bằng NaOH Phương pháp kết tủa : Xác định Cl- bằng phương pháp Mohr b. Chuẩn độ gián tiếp: Trong trường hợp chất cần phân tích không phản ứng được trực tiếp với dung dịch tiêu chuẩn, hoặc tốc độ phản ứng giữa thuốc thử và chất cần xác định nhỏ, dễ tác dụng CO2, H2O của không khí, không chọn được chỉ thị, không phát hiện được điểm tương đương phải chuẩn độ gián tiếp được chia 2 cách: Cách chuẩn độ ngược (chuẩn độ dư): 18
Là phép chuẩn độ trong đó người ta cho chất cần xác định A tác dụng với một lượng dư dung dịch tiêu chuẩn B sau đó chuẩn độ lượng dư của B bằng dung dịch tiêu chuẩn C. - Ví dụ: Chuẩn độ Cl bằng dung dịch tiêu chuẩn AgNO3 với một lượng dư chính xác, lượng dư AgNO3 được chuẩn độ bằng dung dịch tiêu chuẩn KSCN. Cách chuẩn độ thế: Ví dụ: Xác định Cu2+ bằng phương pháp Iod –Thiosunfat 2+ - 2Cu + 4I = 2CuI + I2 I2 + 2Na2 S2O2 = 2NaI + Na2 S4O6 3.3. Yêu cầu đối với phản ứng dùng trong phương pháp phân tích thể tích: Trong phương pháp phân tích thể tích vì thời gian chuẩn độ ngắn, không cho phép dư thuốc thử nên phản ứng hóa học được dùng phải thỏa mãn các yêu cầu sau. 1. Phản ứng phải xảy ra hoàn toàn: Nghĩa là phần chất cần phân tích chưa tham gia phản ứng phải nhỏ hơn sai số cho phép (sai số 0,1%, 1%. . . ) Muốn như vậy hằng số cân bằng phải đủ lớn nằm trong khoảng K > 106 phản ứng xảy ra hoàn toàn. Khi phản ứng không hoàn toàn phải có biện pháp thúc đẩy phản ứng xảy ra hoàn toàn như dùng phản ứng phụ hay dùng hệ đệm. 2. Phản ứng chỉ cho một loại sản phẩm duy nhất: Có như vậy mới xác định được đương lượng gam, hoặc lượng tiêu tốn thực của các chất tham gia phản ứng. Các phản ứng phụ xảy ra không được ảnh hưởng đến phản ứng chuẩn độ. - Ví dụ: dung dịch tiêu chuẩn KMnO4 thường dẫn đến ion Cl sẽ ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ. Bởi vì trong các phản ứng ôxy hóa - khử thường có kèm theo các phản ứng phụ. 3. Phản ứng phải có tính chọn lọc cao: Để tránh sự ảnh hưởng của các ion gây nhiều, nếu có phải tìm cách tách cho các ion không gây nhiễu. 4. Tốc độ phản ứng phải đủ lớn: Tức không tồn tại trạng thái dư thuốc thử tại điểm tương đương. Trong thực tế nhiều phản ứng như phản ứng tạo kết tủa, phản ứng ôxy hóa – khử tốc độ phản ứng chậm cần phải tăng tốc độ phản ứng bằng xúc tác, nhiệt độ. . . 5. Phản ứng phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm tương đương. 3.4. Cách pha dung dịch tiêu chuẩn 3.4.1. Nguyên tắc pha 19
Khi pha dung dịch tiêu chuẩn phải tuân theo các nguyên tắc sau: a. Xác định dung dịch tiêu chuẩn cần pha sẽ dùng cho phương pháp chuẩn độ nào, trong môi trường nào để xác định đương lượng gam của chất của chất cần pha. Ví dụ: khi pha dung dịch KMnO4 cần phải xác định đương lượng trong từng môi trường khác nhau. Trong môi trường axit: - + 2+ MnO4 + 5e + 8H Mn + 4H2 O M Đ 5 Trong môi trường trung tính: - - MnO4 + 3e + 2H2O MnO2 + 4OH M Đ 3 Trong môi trường bazơ: - 2- MnO4 + 1e = MnO4 M Đ 1 b. Xác định nồng độ và thể tích cần pha là bao nhiêu để từ đó tính ra số gam của chất cần pha. Ví dụ: Pha 2 lít dung dịch tiêu chuẩn KMnO4 0,1N để chuẩn độ trong môi trường axit M 158 Đ 31,6 5 5 Vậy khối lượng cần pha thành 2 lít dung dịch là: a = Đ. N. V = 31,6 x 0,1x2 = 6,3g 3.4.2 Cách pha Gồm 2 cách: 3.4.2.1. Pha trực tiếp từ chất gốc: Các chất thỏa mãn các điều kiện sau được gọi là chất gốc: * Chất phải tinh khiết về phương diện hoá học, lượng tạp chất không quá 0,1% nếu quá phải tinh chế lại. * Phải có thành phần ứng đúng với công thức hóa học, kể cả nước kết tinh. 20
* Phải bền về phương diện hóa học ở trạng thái rắn cũng như trạng thái dung dịch : không bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng, ở nhiệt độ thường không phản ứng với khí CO2, hơi nước, ôxy không khí, không quá nhạy với các chất ôxy hóa – khử. * Đương lượng gam càng lớn càng tốt để giảm sai số cân. Ví dụ: các chất gốc: K2Cr2O7, H2C2O4.2H2O, Na2B4O7.10H2O. . . các chất không phải chất gốc: NaOH dễ hút ẩm, phản ứng với CO2 không khí tạo ra Na2CO3, NH4OH dễ bay hơi, HCl dễ bay hơi, KMnO4 dễ phân huỷ dưới tác dụng ánh sáng. . . Cách điều chế: cân một lượng chính xác trên cân phân tích có sai số + 0,2mg hòa tan vào bình định mức và cho thêm nước đến vạch. Cân a gam chất gốc hòa tan thành Vml dung dịch, có đương lượng gam là Đ vậy nồng độ của dung dịch là: a 3 N 10 V .D 3.4.2.2. Pha gián tiếp: có hai các pha Cách 1: Pha dung dịch có nồng độ gần đúng với nồng độ cần pha, rồi dùng dung dịch có nồng độ chính xác từ chất gốc xác định lại nồng độ dung dịch vừa pha. Ví dụ: Khi pha 1 lít dung dịch NaOH 0,1N số gam cần pha là: a = 1. 0,1.40 = 4 gam Người ta cân 4g NaOH hòa tan vào thành 1 lít dung dịch. Rồi dùng dung dịch tiêu chuẩn H2C2O4.2H2 O 0,1N để xác định lại nồng độ dung dịch vừa pha. Cách 2: Pha dung dịch với nồng độ gần đúng với nồng độ cần pha (thường lớn hơn) rồi xác định lại bằng dung dịch tiêu chuẩn từ chất gốc rồi từ đó tính được lượng nước cần pha thêm để có nồng độ chính xác cần pha theo biểu thức (3.1): N ' V 1 V '(ml) H 2O N (3.1) N’: Nồng độ đã pha. N : Nồng độ cần pha chính xác. V’: Thể tích dung dịch đã pha còn lại cần pha loãng. Từ đó tính được lượng VH2O cần pha cho cả dung dịch để có nồng độ chính xác. Ngoài ra người ta còn điều chế bằng ống chuẩn (Fixanal) tức là ống có đựng một lượng chính xác các chất, chỉ cần hòa tan một thể tích chính xác đã được ghi sẵn trong nhãn sẽ có nồng độ chính xác được pha. 21
3.5. Các loại nồng độ và cách tính kết quả 3.5.1 Các loại nồng độ 3.5.1.1. Nồng độ thể tích: Nồng độ thể tích của một chất lỏng là tỉ số giữa thể tích chất lỏng đó và thể tích của dung môi. Ví dụ: HCl 1:4 gồm 1 thể tích dung dịch HCl và 4 thể tích nước. 3.5.1.2. Nồng độ %: là số gam của chất tan có trong 100 gam dung dịch. Nếu a là số gam chất tan , b là số gam dung môi ta có. a C% 100 a b (3.2) Nếu a là chất lỏng có Vml dung dịch, có khối lượng riêng là d. a C% 100 V .d (3.3) 3.5.1.3. Nồng độ phân tử gam ( M,ptg/l, mol/l): Số phân tử chất tan có trong 1 lít dung dịch. Nếu a là số gam chất tan, trong Vml dung dịch, có M là phân tử gam chất tan ta có. a 3 N 10 V.M (3.4) 3.5.1.4. Nồng độ đương lượng gam ( N ): Số đương lượng gam chất tan có trong một lít dung dịch Nếu a là số gam chất tan, trong Vml dung dịch, có đương lượng gam là Đ. a 3 N 10 V .D (3.5) - Đương lượng gam: của một chất là lượng chất đó mà khối lượng tính ra gam của nó có trị số bằng khối lượng của đương lượng ( tính theo đơn vị carbon). Ví dụ: * 1 đương lượng hydro “ cân nặng” 1,00797đvC Và 1 đương lượng HCl “ cân nặng” 36,461đvC * Mili đương lượng gam là 1/1000 đương lượng gam - Đương lượng gam của một chất không phải là một hằng số mà nó thay đổi theo phản ứng mà nó tham gia, trong nhiều trường hợp, có thể tính đương lượng gam của một chất dựa theo công thức: Đ = M/n Trong đó: Đ = đương lượng gam 22
M = phân tử lượng n = Số ion H+ mà một phân tử axit ( hay bazơ) cho (hay nhận) trong phản ứng trung hoà; số hoá trị của một phân tử tham gia phản ứng trao đổi; số điện tử do một phân tử trao đổi trong phản ứng ôxy hoá- khử. Ví dụ: H2 SO4 + 2H2O = Na2SO4 + 2H2O ĐH2 SO4 = M/2 Ba(OH)2 + 2HCl = BaCl2 + 2H2O ĐBa(OH)2= M/2 3. 5.1.5. Độ chuẩn theo chất cần xác định TA/B Độ chuẩn của thuốc thử B theo chất cần xác định A là số gam của chất cần xác định A tác dụng vừa đủ với 1ml dung dịch tiêu chuẩn B. Ví dụ: TAgNO3/Cl-= 0,0120 tức là 1ml dung dịch tiêu chuẩn AgNO3 sẽ tác dụng được 0,0120gam ion Cl-. 2+ TKMnO4/Fe2+= 5,620mg/ml tức là 1ml KMnO4 ôxy hoá được 5,620mgFe Cách biểu diễn nồng độ này thuận tiện cho việc tính toán kết quả, khi cần phân tích nhiều mẫu trong thực tế sản xuất. Độ chuẩn TA/B được xác dịnh theo biểu thức: 3 a.DA TAB 10 DB (3.6) a: lượng cân chất B tính bằng gam ĐA; ĐB: đương lượng gam của A và B - Ví dụ1: - Pha dung dịch TAgNO3/Cl = 0,00355 thì lượng cân đem pha là: a = 16,9875g Ví dụ 2: Tính độ chuẩn của KMnO4theo sắt, biết rằng khi chuẩn độ dung dịch 2+ chứa 0,1170g Fe thì tốn hết 20ml dung dịch KMnO4. TKMnO4= 0,1170 / 20 = 0,00585g/ml hay 5,58mg/ml Ví dụ 3: Độ chuẩn của KMnO4 theo sắt bằng bao nhiêu, nếu hoà tan 3,1610g KMnO4 thành 1ít dung dịch. 2+ - + 2+ 3+ 5Fe + MnO4 + 8H = Mn + 5Fe + 4H2O 3 TKMnO4/Fe2+ = 3,161.55,85/ 31,61 .10 = 0,005585g/ml 3.5.2 Cách tính kết quả trong phân tích thể tích Việc tính kết quả trong phân tích thể tích dựa vào thể tích dung dịch tiêu chuẩn đã tiêu tốn, lượng cân mẫu ban đầu. Và cách tính dựa vào định luật đương lương. 3.5.2.1 Định luật đượng lượng 23
* Định luật được phát biểu: Các chất tác dụng với nhau theo những phần trọng lượng tỉ lệ với đương lượng của chúng. Có phản ứng tổng quát sau: mA + nB = pC + qD Các chất tham gia phản ứng với khối lượng là mA; đương lượng ĐA và mB; đương lượng là ĐB, ta có: m D A A mB D B Hay: m m A B DA DB mA Vậy: DA : Số đương lượng chất A. mB DB : Số đương lượng chất B Như vậy định luật được phát biểu: Các chất phản ứng với số đương lượng bằng nhau. * Hệ quả của định luật: - NA . VA = NB . VB (3.7) Nếu cân ag chất tinh khiết( thường là chất gốc) hoà tan thành dung dịch rồi chuẩn độ hết VBml dung dịch tiêu chuẩn B có nồng độ NB a 3 - .10 N B .VB DA (3.8) 3.5.2.2 Tính kết quả theo chuẩn độ trực tiếp: Cân a gam chất cần xác định A hoà tan thành dung dịch, lấy VAml chất cần xác định A chuẩn độ hết VBml dung dịch tiêu chuẩn B có nồng độ NB. *Nồng độ chất cần xác định A là: VB .N B N A (3.9) VA *Số gam chất cần xác định A là: V .N - m B B D (3.10) A 1000 A 24
*Hàm lượng %A có trong a gam mẫu ban đầu là: V .N - % B B D (3.11) A 1000 A 3.5.2.3 Tính kết quả theo chuẩn độ ngược( hoặc dư) Chuẩn độ này áp dụng trong trường hợp không thể thực hiện chuẩn độ trực tiếp. Người ta cân a gam chất cần xác định A. Hoà tan thành dung dịch, lấy VA ml dung dịch A cho tác dụng một lượng dư chính xác VB ml dung dịch tiêu chuẩn B có nồng độ NB. Chuẩn độ lượng dư dung dịch tiêu chuẩn B bằng dung dịch tiêu chuẩn C có nồng độ NC, hết thể tích VC ml. Các phản ứng xảy ra trong phép chuẩn độ: A + B = P (1) B + C = Q (2) Nồng độ của chất cần xác định A là: VB .N B VC .NC N A (3.12) VA Số gam chất cần xác định A là: V .N V .N m B B C C D (3.13) A 1000 A Thành phần % của A có trong a gam mẫu là: V .N V .N 100 %A B B C C D . (3.14) 1000 A A Một số bài tập áp dụng 25
Chương 4: PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI PROTON. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT - BAZƠ 4.1. Một số khái niệm cơ bản: 4.1.1. Định nghĩa axit - bazơ theo Bronsted: Theo quan điểm axit - bazơ của Bronsted: axit là những chất có khả năng cho proton, bazơ là những chất có khả năng nhận proton. Một axit sau khi cho một proton thì trở thành một bazơ gọi là bazơ liên hợp với axit đó được gọi là một cặp axit - bazơ liên hợp. Axit (A) bazơ (B) + H+ Proton không tồn tại tự do, muốn cho một axit nhường proton thì phải có một bazơ có khả năng nhận proton. Quá trình trao đổi proton giữa axit và bazơ tạo thành một bazơ mới và axit mới gọi là phản ứng trung hoà. Axit 1 + bazơ 2 bazơ 1 + axit 2 Axit và bazơ có thể là những axit mạnh, bazơ mạnh hoặc yếu tuỳ thuộc vào bản chất của axit, bazơ đó là dung môi mà nó hoà tan. Ví dụ: - + CH3COOH + H2O CH3 COO + H3 O Axit Bazơ + - CH3COOH + H2F2 CH3COOH2 + HF2 Bazơ Axit 4.1.2. Nước và pH: Nước là một dung môi có thể cho hoặc nhận proton + - 2H2O H3 O + OH + + (H3O là pronton hiđrat hoá gọi là hiđroni hoặc oxoni thường viết đơn giản H ) Áp dụng định luật tác dụng khối lượng ta có: H 3O .OH  K 2 H 2 O 2 K.H 2O H 3O .OH  K n 14 Được gọi là tích số ion của nước, ở 25˚C: K n 10 7 Trong nước nguyên chất: H 3O  OH  10 mol / l Thường biểu diễn độ axit của một dung dịch: 26
pH lg .H 3O  chỉ số hiđrô pH lg .OH  chỉ số hiđrôxyl pH 7 môi trường trung tính, pH 7 môi trường bazơ, pH 7 môi trường axit. 4.1.3. Cường độ của axit và bazơ. Hằng số cặp axit - bazơ:  Xét dung dịch trong nước của axit A ta có: + A + H2O B + H3 O B. H O K  3  A.H 2 O H 2O coi không đổi B.H 3O  K A K.H 2O A KA được gọi là hằng số axit của axit A và biểu thị cường độ của axit A vì KA càng lớn, axit phân ly càng nhiều, axit càng mạnh.  Xét dung dịch trong nước của bazơ B ta có: - B + H2O A + OH A. OH K   B.H O 2 A.OH  K B K.H 2O B KB được gọi là hằng số bazơ của bazơ B, biểu thị cường độ của bazơ B vì KB càng lớn, bazơ phân ly càng mạnh. A  Khi axit A và bazơ B là cặp axit - bazơ liên hợp B thì B.H O .A.OH  K .K 3 A B A.B 14 K A.K B H 3O .OH  K n 10 Để thuận tiện cho việc tính toán người ta thường dùng: p.K A lg .K A p.K B lg .K B p.K A p.K B 14 4.1.4. Công thức tổng quát tính H 3O  của cặp axit - bazơ liên hợp: 27
Xét dung dịch gồm axit HA có nồng độ CA, và NaA có nồng độ CB tức là ta có cặp axit - bazơ liên hợp HA , cho K A A. Trong dung dịch có các cân bằng sau: NaA = Na+ + A- (1) - + HA + H2O A + H3O (2) + - 2H2O H3O + OH (3) - + + - Như vậy trong dung dịch sẽ có mặt 5 cấu tử: HA, A , Na , H3O , OH Ta có: H 3O  A  K A (1) HA K n H 3O  OH  (2) Phương trình bảo toàn khối lượng: Na  CB (3) HA A  C A C B (4) Phương trình trung hoà điện: H 3O  Na  OH  A  (5) Từ 5 phương trình trên giải ra ta có: C A H3O  OH  H 3O  K A. (4.1) C B H 3O  OH  Đây là công thức tổng quát tính H 3O  trong dung dịch nước của một cặp axit - bazơ liên hợp. 4.2. Phương pháp định lượng axit - bazơ: 4.2.1. Nguyên tắc: Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ là phương pháp định lượng hoá học dựa trên phản ứng trung hoà: Axit 1 + bazơ 2 = bazơ 1 + axit 2 Trong quá trình chuẩn độ pH dung dịch biến đổi, để phát hiện điểm tương đương người ta phải cho thêm chất chỉ thị màu, chất chỉ thị đổi màu sẽ là dừng quá trình chuẩn độ, và muốn chọn được chỉ thị phải xây dựng đường cong chuẩn độ. 4.2.2. Đường cong chuẩn độ trong phương pháp trung hoà. 28
4.2.2.1. Đường cong chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh. Ví dụ: Xây dựng đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị thích hợp khi chuẩn độ VHA trong dung dịch axit mạnh HA có nồng độ NHA bằng dung dịch bazơ mạnh BOH có thể tích VBOH và nồng độ NBOH.  Phản ứng chuẩn độ: HA +BOH = AB + H2O + - H + OH = H2O Xác định pH dung dịch ở các thời điểm  Khi chưa chuẩn độ: Trong dung dịch chỉ có axit mạnh HA, axit này phân ly hoàn toàn trong dung dịch . HA = H+ + A- pH lgH  H  N HA Vậy pH lg NHA  Lân cận trước điểm tương đương: Thời điểm cho thiếu 0,1% BOH vào dung dịch, trong dung dịch phản ứng chuẩn độ đã xảy ra, làm giảm nồng độ HA và nồng độ axit còn lại sẽ quyết định pH của dung dịch: V .N V .N C HA HA BOH BOH HA V V HA BOH (4.2) V .N V .N pH lg HA HA BOH BOH VHA VBOH  Tại điểm tương đương: Toàn bộ lượng HA đã được trung hoà hết hay phản ứng chuẩn độ đã ở trạng thái cân bằng, trong dung dịch chỉ có muối AB và H2O. Môi trường trung tính: pH TĐ 7  Lân cận sau điểm tương đương: Thời điểm cho dư 0,1% BOH vào dung dịch, pH dung dịch do lượng dư BOH quyết định, BOH là dung dịch bazơ mạnh nên phân ly hoàn toàn: BOH = B+ + OH- V .N V .N C BOH BOH HA HA BOH V V BOH HA (4.3) V .N V .N pH 14 pOH 14 lg BOH BOH HA HA VBOH VHA Đường cong chuẩn độ axit mạnh, bazơ mạnh có dạng. 29
 Nhận xét: - Trước và sau lân cận điểm tương đương, pH dung dịch thay đổi từ từ. - Khi cho thiếu 0,1%, dư 0,1% (lân cận điểm tương đương) pH dung dịch thay đổi một cách đột ngột, tạo nên bước nhảy chuẩn độ. - pHTĐ trùng với điểm trung tính, pH 7 - Ứng với sai số cho trước ( 0,1%, 1% ) sẽ có một bước nhảy tương ứng trên đường cong, sai số lớn bước nhảy chuẩn độ dài. - Bước nhảy chuẩn độ còn phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản ứng chuẩn độ, dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ càng lớn bước nhảy chuẩn độ dài. 30
4.2.2.2. Đường cong chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh. Ví dụ: Xây dựng đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị thích hợp khi chuẩn độ axit yếu HA có nồng độ NHA, thể tích VHA bằng dung dịch bazơ mạnh BOH có thể tích VBOH, nồng độ NBOH. Cho giá trị pKa.  Phản ứng chuẩn độ: HA + BOH AB + H2O  Khi chưa chuẩn độ trong dung dịch chỉ có axit yếu HA phân ly: + - HA + H2O H3O + A Theo công thức tính H 3O  trong dung dịch nước của một cặp axit - bazơ liên hợp: (4.1) C HA H 3O  OH  H 3O  K a . (*) C BOH H 3O  OH  Do OH  rất nhỏ không đáng kể, axit điện ly yếu CHA H 3O  và CBOH 0 thay vào biểu thức (4.1) ta có: CHA H 3O  K a . H3O  Hay: H 3O  K a .C HA lg H O 1 lg K 1 lg C  3  2 a 2 HA pH 1 p.K 1 lg C (4.4) 2 a 2 HA Công thức tính pH của dung dịch axit yếu Vậy: pH 1 p.K 1 lg N (4.5) 2 a 2 HA  Lân cận trước điểm tương đương thiếu 0,1% BOH: trong dung dịch tồn tại cặp axit - bazơ liên hợp (dung dịch đệm HA ; do HA còn dư trong dung A dịch và muối điện ly) vậy ta có: CHA H3O  ;CBOH OH  Thay vào biểu thức (4.1) có: CHA CHA H 3O  Ka . hay pH p.Ka lg (4.6) CBOH CBOH 31
VHA.N HA VBOH .NBOH Ta có CHA VHA VBOH VBOH .N BOH CBOH VHA VBOH Thay vào (4.3) ta có: VHA.N HA VBOH .N BOH pH p.K a lg (4.7) VBOH .N BOH  Tại điểm tương đương: cho 100% lượng BOH vào dung dịch, trong dung dịch chỉ có muối AB và nước, đây là muối của axit yếu và bazơ mạnh nên trong dung dịch thuỷ phân cho môi trường bazơ. Vậy CBOH OH  ; CHA 0; H 3O  không đáng kể. Thay vào (4.1) có: 14 OH  10 H 3O  K a . Mà OH  C BOH H 3O  14 10 Vậy: H 3O  K a . H 3O  CBOH 14 14 2 10 10 Hay: H 3O  Ka . hay H 3O  K a . C BOH C BOH lg H O 1 pK 1 lg10 14 1 lgC  3  2 a 2 2 BOH pH 1 pK 7 1 lg C (4.8) TĐ 2 a 2 BOH Công thức tính pH của một bazơ yếu. Một cách gần đúng: VHA.N HA CBOH VHA VBOH V .N pH 1 pK 7 1 lg HA HA (4.9) TĐ 2 a 2 VHA VBOH  Lân cận sau điểm tương đương: dư 0,1% BOH vào dung dịch, lượng dư BOH quyết định pH dung dịch, đây là bazơ mạnh. Vậy pH dung dịch được tính (4.3): V .N V .N pH 14 lg BOH BOH HA HA VBOH VHA Đường cong chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh có dạng: 32
Nhận xét: - Đường cong chuẩn độ là đường cong bất đối xứng, điểm tương đương nằm lệch môi trường kiềm. - Bước nhảy chuẩn độ ngắn: chọn chỉ thị Phênolphtalein. - Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc: + Sai số phép chuẩn độ: sai số lớn bước nhảy chuẩn độ dài. + Nồng độ các chất tham gia phản ứng: nồng độ lớn bước nhảy chuẩn độ dài. + Hằng số cân bằng của axit Ka nếu Ka quá nhỏ không có bước nhảy chuẩn độ, không chọn được chỉ thị màu. 33
4.2.2.3. Đường cong chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh. Ví dụ: Xây dựng đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ bazơ yếu BOH có VBOH, NBOH bằng axit mạnh HA có VHA, NHA, cho pKb của bazơ.  Phản ứng chuẩn độ: BOH + HA AB + H2 O  Khi chưa chuẩn độ: trong dung dịch chỉ có bazơ yếu BOH, bazơ yếu BOH sẽ quyết định pH của dung dịch theo biểu thức. (4.8) pH 1 pK 7 1 lgC 2 a 2 BOH Ta có pH 14 pK b thay vào có: pH 14 1 pK 1 lgC (4.10) 2 b 2 BOH Thay CBOH N BOH ta có: pH 14 1 pK 1 lg N 2 b 2 BOH  Lân cận trước điểm tương đương: cho thiếu 0,1% HA vào dung dịch, lượng dư bazơ yếu và muối tạo hệ dung dịch axit - bazơ liên hợp (dung dịch đệm) BOH B CHA H 3O  ; C BOH OH  C HA CHA H 3O  K a . pH pK a lg CBOH CBOH Ta có: pK a 14 pK b thay vào ta có: CHA pK a 14 pKb lg CBOH C V .N Tương tự tỷ số: HA HA HA C BOH VBOH .N BOH VHA .N HA VHA .N HA pH 14 pKb lg (4.11) VBOH .NBOH VHA.N HA  Tại điểm tương đương: cho 100% HA vào dung dịch, do phản ứng đạt trạng thái cân bằng, trong dung dịch chỉ có muối AB, muối bazơ yếu, axit mạnh thuỷ phân cho môi trường axit pH 1 pK 1 lgC 2 a 2 HA Ta có: pK a 14 pK b 34
Vậy pH 7 1 pK 1 lg C 2 b 2 HA V .N pH 7 1 pK 1 lg BOH BOH (4.12) 2 b 2 VBOH N HA  Lân cận sau điểm tương đương: cho dư 0,1% HA vào dung dịch, lượng dư axit mạnh HA quyết định pH dung dịch theo (4.2) ta có: V .N V .N pH lg HA HA BOH BOH VHA VBOH Đường biểu diễn chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh có dạng:  Nhận xét: - Đây là dạng đường cong bất đối xứng, điểm tương đương nằm lệch môi trường axit - Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc: + Sai số + Nồng độ các chất tham gia yếu + Kb quá nhỏ không có bước nhảy chuẩn độ 4.2.2.4. Đường cong chuẩn độ axit đa chức và bazơ đa chức: 1. Điều kiện định phân axit đa chức (hỗn hợp các axit) bazơ đa chức (hỗn hợp các bazơ) 35
Ví dụ: Giả sử có 2 axit HA1, HA2 có nồng độ C, với hằng số phân ly K1, K2 được chuẩn độ bằng NaOH. Hãy tìm điều kiện để định phân hai axit với sai số phép chuẩn độ không quá ±1%. Khi định hướng có các phản ứng: HA1 + NaOH = NaA1 + H2O (1) pK1 HA2 + NaOH = NaA2 + H2O (2) pK2 Vì K1>K2 nên lúc đầu chỉ có phản ứng (1) xảy ra, còn (2) coi như không xảy ra, nhưng về sau cả hai phản ứng xảy ra đồng thời, nên pH của dung dịch phải là kết quả của 2 phản ứng (1)(2): HA1  HA2  pH pK1 lg pK 2 lg A1  A2  HA  HA  pK pK lg 1 lg 2 (4.13) 1 2 A1  A2  Muốn sai số chuẩn độ không quá ±1%, thì: A1  99%C , HA1  1%C ; A2  1%C , HA2  99%C . Thay vào biểu thức (4.13) có pK1 pK2 4 K Hay 1 104 K 2 Vậy để định phân một axit đa chức hay hỗn hợp axit, để sai số phép chuẩn K 4 độ không quá ±1% axit đó phải có 1 10 . . . K 2 2. Đường cong chuẩn độ axit đa chức: Ví dụ: Xây dựng đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị thích hợp khi chuẩn độ 20ml H3PO4 0,1N bằng NaOH 0,1N. Ta có: + - H3PO4 H + H2PO4 pK1=2,13 - + 2- H2PO4 H + HPO4 pK2=7,21 2- + 3- HPO4 H + PO4 pK3=12,32  Khi chưa chuẩn độ: do H3PO4 là một axit yếu nên pH dung dịch được tính theo chức axit thứ nhất, những chức axit sau có lực quá nhỏ có thể bỏ qua : pH 1 pK 1 lg C 1 .2,23 1 lg 0,1 1,615 2 a 2 HA 2 2  Từ khi chuẩn độ đến điểm tương đương 1 trong dung dịch chỉ có muối NaH2PO4, đây là chất lưỡng tính nên pH được xác định: pH 1 pK pK 1 2,12 7,21 4,66 2 1 2 2 36
 Tại điểm tương đương 2 trong dung dịch Na2HPO4, đây cũng là một chất lưỡng tính nên pH dung dịch được tính: pH 1 pK pK 1 7,21 12,38 9,79 2 2 3 2  Tại điểm tương đương 3 dung dịch chỉ chứa Na3PO4 muối của axit yếu, bazơ mạnh nên khi thuỷ phân cho môi trường bazơ yếu: pH 7 1 pK 1 lg C 12,71 2 3 2 BOH Đường cong chuẩn độ axit đa chức bằng bazơ mạnh có dạng:  Nhận xét: - Trong phép chuẩn độ có 3 điểm tương đương : + Điểm tương đương 1: Chọn chỉ thị metyl đỏ + Điểm tương đương 2: Chọn chỉ thị phenolphtalein + Điểm tương đương 3: Không có bước nhảy chuẩn độ, không chọn được chất chỉ thị màu. K 4 - Như vậy với hỗn hợp axit, bazơ phải có 1 10 mới có bước nhảy chuẩn độ K 2 mới chọn được chỉ thị màu. 4.2.3. Chất chỉ thị trong phương pháp axit - bazơ: 4.2.3.1. Khái niệm: Chỉ thị trong phương pháp axit - bazơ là axit, bazơ hữu cơ yếu có màu dạng phân tử khác mài dạng ion, khi có sự biến đổi về pH, làm cho cấu trúc phân tử biến đổi, dẫn đến màu sắc thay đổi. - + HInd + H2O Ind + H3O 37
Dạng axit (HInd) có màu khác dạng bazơ (Ind-) liên hợp Ví dụ: Metyl da cam 4.2.3.2. Khoảng pH chuyển màu của chỉ thị: Theo (4.13) ta có hằng số cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng: H 3O  Ind  HInd  K HInd hay H 3O  K HInd . HInd Ind  1 Màu chỉ thị biến đổi khi nó chiếm 10 so tổng lượng chất ban đầu: Ind  pH pK HInd (4.14) HInd  Ind 1 HInd -   10  thấy màu dạng Ind thay vào (4.13) ta có: pH pK HInd 1 (4.15) 4.2.3.3. Yêu cầu chung đối với chỉ thị: - Dễ tan (trong nước hoặc cồn). - Nồng độ 10-4 - 10-5M phải xuất hiện màu rõ. - pH chuyển màu của chỉ thị nằm trong bước nhảy chuẩn độ. - Bền trong điều kiện thường. Bảng 4.1 Một số chỉ thị thường dùng Màu Khoảng pH Chỉ thị pT chuyển màu Axit Bazơ Metyl da cam đỏ vàng 3,4 - 4,4 4 Metyl đỏ đỏ vàng 4,4 - 6,4 5 PP không màu Tím hồng 6,4 - 10,4 9 38
CHƯƠNG 5 PHẢN ỨNG KẾT TỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA. 5.1. Sự tạo thành kết tủa và quy luật tích số tan: Khi hoà tan một chất nào đó trong nước, thì hai quá trình ngược chiều nhau sẽ xảy ra cùng một lúc. Khi dung dịch của chất nào đó chưa bão hoà, thì quá trình hoà tan những lượng mới của chất đó sẽ lớn hơn quá trình kết tủa nó từ dung dịch. Ví dụ: AB hoà tan A+ + B- Tủa kết tủa Dung dịch AgCl hoà tan Ag+ + Cl- Tủa kết tủa Dung dịch Khi dung dịch quá bão hoà, có hiện tượng ngược lại – quá trình tách chất tan khỏi dung dịch lớn hơn quá trình hoà tan nó. Khi dung dịch bão hoà có kết tủa chất tan lắng xuống dưới, trạng thái cân bằng động được thiết lập. Trong trường hợp này tốc độ hoà tan bằng tốc độ kết tủa. Khi cân bằng được thiết lập, trong 1 đơn vị thời gian có bao nhiêu ion Ag+ và Cl- chuyển thành két tủa, cũng có bấy nhiêu ion đó chuyển từ bề mặt kết tủa vào dung dịch. Theo định luật tác dụng khối lượng khi cân bằng được thiết lập, trong dung Ag Cl dịch nước bão hoà ta có: K     AgCl AgCl Trong các hệ đồng thể, sự va chạm giữa các phần tử cơ bản xảy ra trong toàn bộ vật thể của chất. Trong các hệ dị thể, sự va chạm giữa các phân tử cơ bản của chất tan và chất rắn chỉ xảy ra trên bề mặt phân chia các tướng và không phụ thuộc vào lượng của chất rắn, nồng đọ của nó không đổi và không ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng. Do đó có thể viết: + - [Ag ] x [Cl ] = KAgCl x [AgCl] = hằng số Tích số nồng độ các ion của chất điện ly ít tan trong dung dịch nước bão hoà gọi là tích số tan và được ký hiệu bằng chữ T cùng với công thức hoá học của chất điện ly đó. + - Ví dụ: [Ag ] x [Cl ] = TAgCl [An+]m x [Bm-]n = T =hằng số A m Bn 39
n m m- n m n Đúng hơn: T A  B  ,T a n a m (5.1) Am Bn AmBn A B m n n+ m- a An ,aBm :hoạt độ của ion A , B Ý nghĩa trong phân tích: Theo định luật tác dụng khối lượng khi thiết lập cân bằng trong dung dịch nước bão hoà của chất điện ly ít tan ở nhiệt độ và áp suất nhất định, tích số nồng độ ion (T) là đại lượng không đổi và được biểu diễn bằng công thức chung: m n TAmBn = hằng số (const) = [A] x [B] hệ số m, n chỉ số ion tương ứng tạo thành khi phân ly 1 phân tử. m n - Nếu tích số [A] x [B] > TAmBn thì hợp chất ít tan tách ra ở dạng kết tủa (muốn có kết tủa). m n - Nếu tích số [A] x [B] < TAmBn kết tủa không tách ra mà bị hoà tan (muốn kết tủa tan được). Quy luật này là cơ sở lý thuyết quan trọng làm cơ sở của lý thuyết tạo thành kết tủa. Nó có ý nghĩa trong phân tích là biết T của một chất ta có thể suy ra điều kiện để có kết tủa hay hoà tan tủa. Thêm bất kỳ ion tạo thành hợp chất Am Bn đều làm giảm độ tan, thêm các chất điện ly khác không có ion chung với hợp chất Am Bn làm tăng độ tan. 5.2. Quan hệ giữa độ tan và tích số tan. Để đặc trưng cho tính tan của kết tủa, ngoài T, người ta còn dùng độ tan S. Độ tan S và T liên quan mật thiết với nhau, biết T có thể tính được độ tan và ngược lại. Độ tan tính theo mol/l, g/l. - Đối với chất điện ly ít tan dạng AB (cùng hoá trị), thí dụ AgCl, Ba SO4. AB A+ + B- - SAB A  B  TAB - TAB A  B  Thí dụ: Tính độ tan của BaSO , biết T 9,9 10 11 4 BaSO 4 S T 9,9 10 11 10 5 (mol/l) BaSO 4 BaSO 4 - Đối với chất điện ly ít tan dạng Am Bn (không cùng hoá trị), thí dụ Ag2 CrO4 n + m- Am Bn mA + nB TA B S m n m n (5.2) mmnn 40
0 Thí dụ: Tính độ tan của Ca3(PO4)2 ở 20 – 25 C trong nước nguyên chất. biết T 3,16 10 33 Ca3 (PO4 )2 2+ 3- Ca3(PO4)2 3Ca + 2PO4 3,16 10-33 3,16 10-33 S 3 2 5 1,24 10 7 (mol/l) 33 22 108 Tính độ tan của Ag CrO , biết T 2 10 12 2 4 Ag2CrO4 + 2- Ag2CrO4 2 Ag + CrO4 2 10-12 2 10-12 S 1 2 3 0,79 10 4 (mol/l) 11 22 4 5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa. 5.3.1. Ảnh hưởng của ion chung. Khi thêm dư thuốc thử kết tủa, độ tan của kết tủa giảm xuống và phụ thuộc vào lượng dư của ion thêm vào đồng dạng với một trong các ion tạo thành kết tủa. Thí dụ: -10 - Tính độ tan AgCl trong dung dịch NaCl 0,1M. Biết TAgCl = 1,7.10 - 10 A  B  TAB 1,7 10 TAB S A  dư B-  10 1.7 10 9 S A  1,7 10 (mol/l) AgCl 10 1 10 5 Trong nước nguyên chất SAgCl 1,7 10 1,3 10 (mol/l) Độ tan AgCl trong dung dịch NaCl 0,1M so với độ tan trong nước giảm đi 1.3 10 5 7647 lần 1,7 10 9 Như vậy, thêm ion cùng tên gây ảnh hưởng đến độ tan của chất điện ly ít tan và có khả năng làm cho sự kết tủa tướng rắn hoàn toàn hơn. Nếu cho vào dung dịch bão hoà của một chất điện ly ít tan bất kỳ một muối nào đó không có ion chung với nó thì lực tương tác giữa các ion tăng lên, do đó hệ số hoạt độ giảm xuống dẫn đến T của chất ít tan tăng lên so với đại lượng T của chất điện ly này trong nước tinh khiết. Sự tăng T của chất điện ly trong dung dịch muối bão hoà ion lạ gây ra sự tăng độ tan của chất điện ly. 41
Tăng độ tan của chất điện ly ít tan khi có các muối tan khác (hiệu ứng muối) được gây ra do sự giảm hệ số hoạt độ gắn liền với sự tăng lực ion của dung dịch vì thêm các chất điện ly lạ vào. Nói cách khác, không phải chỉ có các chất điện ly có ion chung mới ảnh hưởng đến độ tan của muối ít tan. Độ tan của một số muối ít tan tăng lên khi có các muối tan khác không có ion chung với chúng. Nồng độ muối không có ion chung với chất điện ly ít tan được thêm vào càng lớn thì độ tan của nó tăng lên càng nhiều, vì sức ion của dung dịch tăng lên, do đưa các ion khác vào, hiện tượng này được gọi là hiệu ứng muối. Sự thêm các chất điện ly khác nhau gây ảnh hưởng khác nhau đến độ tan của chất điện ly ít tan vì lực ion của dung dịch không những phụ thuộc vào nồng độ mà còn vào độ lớn điện tích của các ion. Ví dụ: độ tan của PbSO4 tăng lên khi có NaNO3, độ tan của BaSO4, SrSO4, CaSO4 tăng lên khi thêm KCl, NaNO3, KNO3 v.v vào dung dịch. Tính độ tan của CaSO4 trong nước và trong dung dịch NaCl 0,1M, biết T 6,26 10 5 CaSO 4 Độ tan trong nước: S 6,26 10 5 7,9 10 3 (mol/l) CaSO 4 Độ tan dung dịch NaCl 0,1M (I = 0,1; f2 = 0,33) 1 5 2 SCaSO 6,26 10 2,4 10 4 0,33 Do đó độ tan của CaSO4 tronng dung dịch NaCl 0,1M tăng lên so với độ tan 2,4 10 2 trong nước gần 3 lần 3. 7,9 10 3 5.3.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch. Độ tan của kết tủa sẽ tăng lên khi các ion của kết tủa tham gia phản ứng với ion H+ và OH- của dung dịch. + Ví dụ: kết tủa Mm An trong đó A là anion của acid yêú phản ứng với ion H tạo ra HA, H2 A .Hn A ứng với hằng số điện ly Kn, Kn-1, . K1. Còn M là cation kim loại có thể tạo phức với ion OH-: - MOH M + OH M(OH)  1 MOH-  - M(OH) 2  M(OH) + OH M(OH)2  2 2 MOH-  - M(OH) p  M(OH)p-1 + OH M(OH)p  p p MOH-  42
(ở đây p < m). Do có phản ứng phụ nên độ tan tăng lên. Để đặc trưng cho tác động này người ta dùng khái niệm tích số tan biểu kiến (T’): T’ = [M’]m [A’]n Ở đây [M’] và [A’] là tổng nồng độ của các dạng ion và phân tử hoà tan trong dung dịch của ion M và A. Trong trường hợp này: [M’] = [M] + [MOH] + [M(OH)2] + .+ [M(OH)p] [A’] = [A] + [HA] + [H2 A] + .+ [H2 A] Các hệ số và đánh giá ảnh hưởng của phản ứng phụ có trị số: M (OH ) M'/M A(M ) A'/A T ' Mm A'n m m n n M' . M (OH ).A .A A(H) m n T' TMmAn . M (OH ). A(H) (5.3) Độ tan của Mm An là s thì: T' M'm A'n (ms)m (ns)n (5.4) T' S m n mmnn Từ (5.3) và (5.4) ta có: T m n S m n . . (5.5) mmnn M (OH) A(H) m n Tích số . đánh giá ảnh hưởng của pH đến độ tan s của Mm An (so sánh - công thức). Nếu trong dung dịch không có phản ứng phụ của M với OH thì M =1, không có phản ứng phụ của A thì A =1. Ví dụ: Tính độ tan của calci oxalate trong dung dịch có pH = 4, biết TST 2,3.10 9 , H C O có pK =1,25 và pK =4,27 (pK +pK =5,52) ở đây có CaC2O4 2 2 4 1 2 1 2 cân bằng: 2+ -2 CaC2O4 Ca + C2O4 -2 + - C2O4 + H HC2O4 K2 - + HC2O4 + H H2 C2O4 K1 1 tính : Ca C 2O4 43
-2 - [C2 O4’] = [C2O4 ] + [HC2O4 ] + [H2C2 O4] = [C O -2]. 2 4 C 2O4 (H ) = 1 + [H+]/K + [H+]2/K K C 2O4 (H ) 2 1 2 10 4 10 8 Ở pH = 4 thì 1 100,46 C2O4 (H ) 10 4,27 10 5,52 Thay vào ta có: 2,3.10 9.100,46 S 8,1.10 5 M/l 1.1 2+ -36 Ví dụ: Tính độ tan S của Cu trong nước biết TCuS = 6,3.10 +2 - H2S có pK1=7; pK2 = 12,89 phức Cu với OH có: lg 1 7,0; lg 2 13,68 ; lg 3 17; lg 4 18,5,0 Vì độ tan của CuS rất bé nên nồng độ của Cu+2 và S-2 không đủ để làm thay đổi pH dung dịch, nên chấp nhận pH dung dịch bằng pH của nước là 7 ở 20oC. 7 -7 13,68 -7 2 17 -7 3 18,5 -7 4 Cu (OH ) 1 + 10 .10 + 10 .(10 ) + 10 .(10 ) + 10 .(10 ) = 100,39 7 12,89 7 2 19,89 S (H) 1 10 /10 (10 ) /10 1 105,89 105,89 106,19 s (6,36.10 36.100,39.106,19 )0,5 10 14,36 M/l -17,6 Nếu không kể đến Cu và S thì độ tan S’ là 10 M/1. Như vậy S lớn hơn S’ trên 1000lần. 5.3.3. Ảnh hưởng của sự tạo phức. Sự tạo phức với các ion của kết tủa có thể xảy ra theo 2 trường hợp: - Tạo phức với chất lạ. - Tạo phức với ion của kết tủa. Ta xét 2 trường hợp này. . Tạo phức với chất lạ. Với kết tủa Mm An Mm An mM + nA 44
Một ion đưa từ ngoài tạo phức với cation kim loại: ML, ML2, . MLp. Nếu A có phản ứng phụ thì độ tan của Mm An được tính như công thức (5.5). Điều quan trọng là cần biết nồng độ cân bằng của các phối tử để tính được . Ví dụ: Tính độ tan của AgCl và AgI trong dung dịch amoniac 3,3M. Trong dung dịch có các cân bằng sau: AgX Ag+ + X- + Ag + NH3 Ag(MH3), 1 Ag(NH3) + NH3 Ag(NH3)2 2 -10 -16 Với TAgCl = 1,8.10 ; TAgI = 1.10 lg 1 = 3,3 lg 2 = 7,1 + Nồng độ amoniac rất cao, cao hơn nhiều nồng độ [Ag ] nên ta coi [NH3] = 3,3 1  NH   NH 2 Ag (NH 3 ) 1 3 2 3 = 1+ 103,3.3,3+107,1 .3.32 = 108,1 -10 8,1 0,5 -1 SAgCl = (1,1.10 .10 ) = 10 M -16 8,1 0,5 -4 SAgI = (10 .10 ) = 10 M Độ tan của AgCl lớn gấp 1000 lần độ tan của AgI trong dung dịch ammoniac 3,3M. . Tạo phức với ion của kết tủa. Nhiều thuốc thử kết tủa, lúc cho dư kết tủa tan ra. Ví dụ: - Các hydroxid lưỡng tính như Al(OH)3,Zn(OH)3 - - Al(OH)3 + OH  Al(OH)4  - Các halogenid +2 - Hg + 2I  HgI2 - -2 HgI2 + 2I HgI4 Như vậy khi cho thuốc thử tạo kết tủa vào dung dịch, nồng độ ion được kết tủa sẽ giảm dần rồi đạt cực tiểu. Nếu thêm tiếp thuốc thử độ tan của ion này lại tăng lên. 5.4. Phương pháp chuẩn độ kết tủa: 5.4.1. Nguyên tắc: Là phương pháp định lượng dựa trên việc dùng phản ứng kết tủa (tạo thành hợp chất ít tan) giữa thuốc thử và chất cần định lượng. 45
Phương pháp kết tủa giúp ta định lượng các anion như Cl-, Br-, CN-, SCN-, 2- 2- 3- SO4 , CrO4 ,PO4 v.v và ngược lại định lượng các cation tạo thành tủa với các anion trên. Ví dụ: Ag+ + Cl-  AgCl. 5.4.1.1. Phân loại: Người ta phân loại phương pháp kết tủa như sau: - Phương pháp bạc: dựa trên việc dùng dung dịch chuẩn AgNO3, dựa trên khả năng tạo thành muối bạc. - Phương pháp thuỷ ngân I: Dựa trên việc dung dung dịch chuẩn muối thuỷ ngân (I), tạo thành hợp chất thuỷ ngân I không tan như Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2 I2. - Phương pháp thuỷ ngân II: Dựa trên việc dung dung dịch chuẩn muối thuỷ ngân (II) tạo thành hợp chất thuỷ ngân II kém phân ly: HgCl2, Hg(CN)2, Hg(SCN)2 Tuy nhiên các phương pháp thuỷ ngân (I), (II) có nhược điểm là muối thuỷ ngân rất độc nên ít sử dụng. 5.4.1.2. Yêu cầu đối với phản ứng trong phương pháp kết tủa. Không phải tất cả các phản ứng kết tủa đều có thể dung để xác định định lượng. Các yêu cầu cơ bản đối với các phản ứng được dùng trong phương pháp kết tủa là: - Phản ứng giữa chất cần xác định (A) và dung dịch chuẩn của thuốc thử B cần phải xảy ra với điều kiện tạo thành kết tủa có độ tan S tối thiểu, và trong Am Bm mọi trường hợp không được vượt quá độ tan cho phép 10-5 mol/l. Phức tạo thành phải có hằng số không bền nhỏ nhất, hằng số này biểu thị mức độ bền của phức. - Vì thêm các chất điện ly không có ion chung đối với kết tủa Am Bn làm tăng độ tan của nó nên phản ứng cần tiến hành ở điều kiện khi chất lạ có mặt trong dung dịch phân tích không cản trở sự chuẩn độ chất cần xác định, phản ứng kết tủa kết thúc nhanh và thực tế đến tận cùng. 5.4.2. Phương pháp bạc: Ở đây ta khảo sát bằng hai phương pháp thường dung: 5.4.2.1. Phương pháp Mohr: * Nguyên tắc: - Dựa vào phản ứng Cl tác dụng dung dịch tiêu chuẩn AgNO3 với chỉ thị màu K2CrO4. Các phản ứng: 46
- Bắt đầu chuẩn độ đến trước điểm tương đương chỉ xảy ra phản ứng. + - -10 Ag + Cl  AgCl (màu trắng) TAgCl = 10 - Sau điểm tưưong đương, ion Ag+ dư trong dung dịch sẽ tác dụng với ion 2- CrO4 . 2Ag+ +CrO 2-  Ag CrO  (màu đỏ gạch) T 10 12 4 2 4 Ag2CrO4 * Đặc điểm và điều kiện của phương pháp: Để sai số không quá + 0,1% phương pháp cần chuẩn độ trong điều kiện: Điểm kết thúc phụ thuộc vào nồng độ của chỉ thị nên cần tính nồng độ K2CrO4 cần thiết cho vào. Ví dụ: Ở tại điểm tương đương nồng độ cần thiết của Ag+ kết tủa Cl-. [Cl-] = [Ag+] = 10 10 10 5 (iong/l) + - Vậy nồng độ cần thiết của Ag tạo kết tủa ion CrO4 là: T 12 2- Ag 2CrO4 10 2 CrO4  2 5 2 10 (iong/l) Ag  (10 ) Như vậy nồng độ của chỉ thị trong khoảng từ 10-2 đến 10-3 M nếu đậm quá màu vàng của ion cromat sẽ cản trở việc nhận ra màu đỏ gạch của kết tủa, khó xác định được điểm tương đương: Việc sử dụng chỉ thị cromat là dựa vào nguyên tắc kết tủa phân đoạn tức + - + 2- Ag +Cl  AgCl trước sau đó mới đến Ag + CrO4  Ag2CrO4 như vậy CAg+ ở trường hợp 2 phải lớn hơn CAg+ trường hợp 1. - 2- Ví dụ:Giả sử ta có dung dịch chứa hai ion Cl và CrO4 với nồng độ: 2 C - C 2- 10 (iong/l) Cl CrO 4 - C Ag tạo kết tủa với ion Cl là: 10 TAgCl 10 8 CAg 2 10 (iong/l) CCl - 10 2- C Ag tạo kết tủa với ion CrO4 là: T 12 Ag2CrO 4 10 10 -5 =10 (iong/l) CAg 2 10 C 2- 10 CrO 4 Vậy nồng độ ion Ag+ khi tác dụng ion Cl- nhỏ hơn 1 000 lần khi tác dụng ion 2- CrO4 47
Môi trường chuẩn độ nằm trong khoảng pH: 6,5 – 10,2. Độ chính xác của phép phân tích phụ thuộc vào pH của dung dịch. - Nếu dung dịch có pH 10 (bazơ) sẽ có phản ứng phụ: Ag+ + OH-  AgOH  Ag2O + H2O - Không dùng phương pháp này để xác định ion I-, SCN- vì các kết tủa AgSCN, 2- AgI hấp thụ mạnh ion CrO4 nên sự chuyển màu của chỉ thị không rõ. * Ứng dụng: - Chủ yếu xác định Cl-, Br- - Tính toán kết tủa theo chuẩn độ trực tiếp. 5.4.3.2. Phương pháp Folgahr. * Nguyên tắc: Dựa vào phản ứng Cl- tác dụng lượng dư chính xác của dung dịch tiêu chuẩn - AgNO3, luợng dư AgNO3 được chuẩn độ bằng dung dịch tiêu chuẩn SCN với chỉ thị phèn Fe3+ Các phản ứng xảy ra: - từ lúc chuẩn độ đến trước điểm tương đương chỉ xảy ra phản ứng: + - -10 Ag + Cl  AgCl(trắng) (TAgCl= 10 ) - Lượng Ag+ dư được chuẩn độ bằng CNS- với phản ứng chuẩn độ: + - -12 Ag + SCN  AgCNS(trắng) (TAgCNS=10 ) - Sau khi lượng Ag+ hết, lượng CNS dư phản tác dụng Fe3+ - 3+ 2+ CNS +Fe  [Fe(CNS)] (dung dịch đỏ máu) -10 -12 Chú ý: do TAgCl = 10 và TAgCNS = 10 do độ tan của AgCl > AgCNS nên tại điểm cuối bước nhảy sẽ xảy ra phản ứng AgCl Ag+ + Cl- 10-10 Ag+ + SCN- AgSCN 10-12 AgCl + SCN- AgSCN +Cl- - Do vậy muốn xuất hiện màu đỏ máu của Fe phải cho thêm một lượng CNS , điều này gây ra sai số cho phép chuẩn độ, để tránh hiện tượng trên đơn giản là lọc bỏ kết tủa AgCl trước rồi mới chuẩn độ lượng dư. *Đặc điểm và điều kiện phương pháp. 48
Chỉ thị có nồng độ 10-2 đến 10-3M. Môi trường chuẩn độ là axít tránh các hiện tượng sau: - Sự thuỷ phân của muối Fe3+. - Sự tạo Ag2O. - Sự hấp thu kết tủa. 5.4.4.Ứng dụng: Phần lớn chuẩn độ đo bạc thường thực hiện bằng chuẩn độ ngược theo phương pháp Volhard. AgNO3 ở đây được dùng như là chất gốc. Dung dịch chuẩn KSCN được chuẩn lại với dung dịch AgNO3. Bảng (5.1) tóm tắt các ion có thể được chuẩn độ bằng phương pháp bạc. Ngoài ra, người ta còn dùng chuẩn độ kết tủa với các thuốc thử khác nhau như Hg2(NO3)2, BaCl2, Pb(NO3)2, K4Fe(CN)6. Nhất là hiện nay giá thuốc thử gốc AgNO3 cao nên người ta có khuynh hướng dùng Hg2(NO3) thay thế: Bảng 5.1 Chất được chuẩn Chỉ thị Ghi chú - - -3 - - Br , I , AsO4 , CN , CNO , Volhard Không cần loại kết tủa của bạc - -2 - - -3 CO3 , CrO4 , CN , Cl ,PO4 , Volhard Loại kết tủa trước lúc chuẩn độ S-2 bạc dư + + - K Volhard cải Kết tủa K với B(C6H5)4 , dư thêm + tiến Ag dư để có AgB(C6H5)4 và chuẩn độ Ag+ dư bằng KCSN Br-, Cl- Mohr, Chuẩn độ trực tiếp -2 - - - SeO4 , Br , Cl , I chỉ thị hấp phụ +2 Zn Volhard cải Kết tủa ZnHg(SCN)4, lọc, hoà tan tiến trong acid. Thêm Ag+ dư và chuẩn độ 49
Chương 6 PHẢN ỨNG TẠO PHỨC - PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC 6.1. Phức chất. 6.1.1 Định nghĩa và danh pháp 6.1.1.1 Định nghĩa Thông thường không có một định nghĩa tổng quát nào thoả mãn đúng về phức chất. Ở đây có thể định nghĩa như sau: Phức chất là loại hợp chất sinh ra do ion đơn ( thường là ion kim loại ) gọi là ion Trung tâm, hoá hợp với phân tử hoặc ion khác gọi là các phối tử. Trong dung dịch ion trung tâm, phối tử và phức chất đều tồn tại độc lập riêng rẽ. Trong thành phần của phức chất bao gồm : ion trung tâm ( các ion kim loại ) và các phối tử là các phân tử hay ion tạo thành cầu nối được viết trong dấu [ ], các ion trái dấu với cầu nội của phức là các cầu ngoại được viết ngoài dấu [ ]. Phức chất được hình thành khi phân tử của hai chất kết hợp với nhau. CuSO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4 HgI4 + 2KI K2[HgI4 ] Trong dung dịch phức chất phân ly thành ion phức và ion đơn giản. 2+ 2- [Cu(NH3)4] SO4 [Cu(NH3)4] + SO4 + 2- K2[HgI4] 2K + [HgI4] Ion phức bao gồm : -Nguyên tử trung tâm ( ion trung tâm ) : Cu2+ , Hg2+ -Các phân tử hay ion phối tử gọi là các phối tử nằm xung quanh ion trung tâm theo trật tự hình học xác định. 6.1.1.2 Phân loại phức chất Dựa vào thành phần của phức có thể chia chúng thành ba loại: -Phức Aminoacat : là phức chất trong đó phối tử là các phân tử amoniac. [Cu(NH3)]SO4 [Co(NH3)6]Cl3 [Pt(NH3)6]Cl4 -Phức chất aquơ : là phức chất trong đó phối tử là các phân tử nước. [Co(H2 O)6]Cl2 [Al(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)6]Cl3 -Phức chất axido : là phức chất trong đó phối tử là các anion. 3- K2[PtCl6] K4[Fe(CN)6] H2[SiF6 ] [Co(NO2)6] 50
Ngoài ra còn có phức chất anion là các phân tử hữu cơ gọi là các hợp chất nội phức: 6.1.1.3 Cách đọc tên Trước khi đọc tên cần phải xác định: - Xác định cầu nội, cầu ngoại. - Xác định mức oxy hoá của cation cầu nội. + Đọc tên cầu nội trước : đọc tên anion và thêm vần đuôi “o” - - 2- 2- Cl : cloro CN : xiano SO3 : sunfito SO4 : sunfato OH- : hiđroxo. . . . + Đọc tiếp tên phối tử trung hoà với các thuật ngữ. NH3 - amin H2O - aquơ + Sau đó đọc tên chất tạo phức (cation) dùng gốc tên platin và thêm vần đuôi “at” và mức oxy hoá của chất tạo phức bằng số la mã trong ngoặc đơn. Cuối cùng đọc tên cation hay anion cầu ngoại. Ví dụ: K[Fe(NH3)2(CN)4] tetraxiano điamin feriat (III) kali (NH4)2[Pt(OH)2Cl4] tetracloro đihiđroxo platinat (IV) amoni Cr(H2O)3F3 [Co(NH3)3(NO)2Cl] cloro đinitrito triamin cobanat (III) [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 K4[Fe(CN)6] hecxaxyano ferat (II) kali Fe4[Fe(CN)6]3 hecxaxyano ferat (II) sắt (III) Fe3[Fe(CN)6]2 hecxaxyano ferat (II) sắt (II) [Co(SCN)(C2O4)(NH3)3] 6.1.2 Độ bền của phức chất và ý nghĩa 6.1.2.1 Độ bền của phức 51
Trong dung dịch phức chất có cân bằng thuận nghịch: phân ly và tạo thành. Giả sử có kết tủa MnLm (để đơn giản bỏ qua việc ghi điện tích của các ion). Phân ly tạo thành MnLm nM + mL Hằng số cân bằng đối với quá trình phân li phức được gọi là hằng số không bền K của phức chất. [M ]n[L]m KCb= (1) [M n Lm ] Hằng số cân bằng đối với quá trình tạo phức chất gọi là hằng số bền β của phức. [M L ] β = n m (2) [M ]n[L]m Qua (1) và (2) ta thấy hằng số bền β là nghịch đảo của hằng số không bên của phức (hằng số cân bằng K) và ngược lại. 1 β = (6.1) K Cb Phức chất càng bền vững ( ít phân li ) nếu hằng số bền β của nó càng lớn. Ví dụ: 2+ 2+ [Cd(NH3)4] Cd + 4NH3 2 2 4 [[Cd(NH3 )4 ] ] [Cd ][NH3 ] -7 β = 2 4 còn KCb = 2 =2,5.10 [Cd ][NH3 ] [Cd(NH3 )4 ] 2+ 2+ [Cu(NH3)4] Cu + 4NH3 2 2 4 [Cu(NH3 )4 ] [Cu ][NH3 ] -14 β = 2 4 còn KCb = 2 =4,6.10 [Cu ][NH3 ] [Cu(NH3 )4 ] 2+ 2+ Vậy phức [Cu(NH3)4] bền hơn phức [Cd(NH3)4] 6.2. Phương pháp định lượng tạo phức (Phương pháp chuẩn độ bằng dung dịch Complexon ) 6.2.1 Sơ lược về complexon Phương pháp định lượng bằng complexon là phương pháp dựa trên phản ứng tạo phức nội của nhiều ion kim loại với một số thuốc thử hữu cơ gọi chung là các complexon . Các complexon là các axit amin polycarboxylic và các dẫn xuất của chúng được Scharzenbach nghiên cứu kỹ năm 1940-1945. a. Complexon I : axit nitril triaxetic (NTA) Trilon A, viết tắt : H3 Y 52
b. Complexon II : trilon B; etylen diamin tetra axit axetic, viết tắt H4 Y Đây là một axit hữu cơ có đa chức, phân ly 4 nấc tùy thuộc vào pH môi trường - + H4 Y H3 Y + H pk1 = 2,0 - 2- + H3 Y H2 Y + H pk2 = 2,73 2- 3- + H2 Y HY + H pk3 = 6,24 3- 4- + HY Y + H pk4 = 10,34 c. c. complexon III : trilon B, muối đinatri của EDTA, viết tắt: Na2 H2 Y Ngoài sự khác nhau về phân tử lượng đặc điểm tạo phức của 2 dung dịch complexon này đều giống nhau. d. complexon IV 6.2.2 Đặc điểm tạo phức của EDTA Trong các dung dịch complexon trên thì dung dịch complexon III được sử dụng nhiều nhất, vì nó là một chất gốc, dễ tan, tạo phức bền với các ion kim loại, trong phương trình phản ứng đó tỉ lệ luôn xảy ra về số mol giữa EDTA và ion kim loại là 1:1 và giải phóng toàn bộ ion H+ có trong EDTA. n+ (4-n)- + + Na2H2 Y + M = MY +2H + 2Na M M EDTA Vì vậy Đ n = Đ = M 2 EDTA 2 53
EDTA là axit hữu cơ có 4 lần axit, sự tạo phức MY(4-n)- phụ thuộc vào pH môi trường, phức càng bền khi pH càng thấp, dựa trên khả năng này người ta chia cation thành 3 nhóm. - Nhóm phức chất hình thành ở môi trường axit mạnh(pH : 1-2). Gồm các cation hoá trị +3, +4 như Fe3+ , Cr3+. . . - Nhóm phức chất hình thành ở môi trường axit yếu (pH : 4-5) gồm các kim loại nặng hoá trị 2 như Zn2+ , Pb2+, Cu2+ , Co2+ , Ni2+ , Fe2+ . . . - Nhóm phức chất hình thành ở môi trường pH ≥ 10. Gồm kim loại kiềm thổ. Các phức này có hằng số bền càng lớn phức càng bền bởi vậy sẽ có sự cạnh tranh tạo phức. 2- 10,7 2- 8,7 Ví dụ : CaY có Kb=10 > hằng số bền của MgY là 10 do đó nếu thêm MgY2- vào dung dịch Ca2+ thì : Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+ Hoặc nếu thêm dung dịch complexon vào dung dịch có chứa Ca2+ , Mg2+ thì Ca2+ sẽ tạo phức trước . Bảng 6.1 Hằng số bền của một số complexon ion Kb Ion Kb ion Kb ion Kb Fe3+ 1025,1 Zn2+ 1016,3 Ca2+ 1010,7 Bi3+ 1022,8 Th4+ 1023,2 Cd2+ 1016,4 Mg2+ 108,7 Cu2+ 1018,8 Hg2+ 1028,1 Al3+ 1016,1 Ba2+ 107,8 Ni2+ 1018,6 Pb2+ 1018 Fe2+ 1014,3 Ag+ 107,3 Co2+ 1016,3 6.2.3 Chất chỉ thị màu Để xác định điểm tương đương trong phương pháp complexon người ta dùng chỉ thị màu kim loại, đó là các hợp chất hữu cơ, có khả năng tạo phức với ion kim loại phức có màu và trong điều kiện xác định, màu của phức đó khác với màu của chất chỉ thị tự do. Các chất chỉ thị thường dùng 1. Eriocrom T đen : C20H13O7N3S (ET-00) 54
Ở pH=10 chỉ thị có màu xanh, khi tạo phức các ion Mg2+, Zn2+, Pb2+. . . có màu đỏ nho. 2. Murexit : C8H8O6N6. H2 O ( amoni purpurat ) - 2+ Ở pH=11 murexxit có màu tím (H3Ind ) tạo phức với Ca cho phức màu. 6.2.4 Các kỹ thụât chuẩn độ bằng EDTA 6.2.4.1. Chuẩn độ trực tiếp. Đây là phương pháp đơn giản nhất . Lấy dung dịch cần nghiên cứu và điều chỉnh pH thích hợp bằng các dung dịch đệm, sau đó từ Buret ( thường dung dịch tiêu chuẩn complexon III) cho vào dung dịch chuẩn độ đến khi chỉ thị đổi màu, từ chỉ thị tạo phức đến chỉ thị tự do. Ví dụ: Chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA với chỉ thị eriocrom T-đen (ET_OO) ở pH=10 2+ -Lúc đầu có màu đỏ nho, do phải ứng Mg với chất chỉ thị. Mg2+ + HInd2- MgInd- + H+ 2+ -Khi nhỏ EDTA xuống, Mg tự do sẽ phản ứng trước. Mg2+ + HY3- MgY2- + H+ Lúc này màu của dung dịch vẫn không đổi, gần điểm tương đương ta có sự cạnh tranh tạo phức. HY3- + MgInd- MgY2- + HInd2- xanh 6.2.4.2. Chuẩn độ thay thế. Ví dụ: Để định lượng Ca2+, ta thêm MgY2- vào dung dịch, vì phức Ca2+ với EDTA bền vững hơn của Mg2+ nên Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+ 55
Định lượng Mg2+ bị đẩy ra bằng EDTA theo phương pháp trực tiếp ở trên. 2+ Từ đó xác định hàm lượng Ca . 6.2.4.3. Chuẩn độ ngược (dư). Lấy ion cần xác định cho tác dụng một lượng dư chính xác EDTA, lượng dư của EDTA được chuẩn độ bằng dung dịch tiêu chuẩn Mg2+ (thay Zn2+). Các phản ứng xảy ra: Mn+ + HY3- MY(4-n)- + H+ dư HY3- + Mg2- MgY2- + H+ Mg2 + + HInd2- MgInd- + H+ Xanh đỏ nho 6.2.4 Ứng dụng: 6.2.4.1. Định lượng Ca+. Bằng complexon III trong môi trường kiềm với chỉ thị murexid: 3- 2+ Murexid trong môi trường kiềm có màu tím (H2 Ind ), kết hợp với Ca tạo thành phức có màu đỏ (CaHInd-). Khi thêm complexon vào, ở gần điểm tương đương có phản ứng cạnh tranh tạo phức: 3- - 2- 3- HY + CaHInd = CaY + H2 Ind (đỏ) (tím) 6.2.4.2. Xác định độ cứng của nước: Độ cứng toàn phần của nước là tổng muối calci mà magnesi tan trong nước. Có thể xác định độ cứng toàn phần bằng complexon III với chỉ thị là đen ericrom T. Lấy mẫu nước cần định lượng, cho thêm chỉ thị đen ericrom T vào, chỉ thị sẽ tạo phức màu đỏ vang với một phần Mg2+ trong mẫu. Khi nhỏ EDTA vào, EDTA sẽ phản ứng với Ca2+ tự do, sau đó với Mg2+ tự do (vì phức CaY2- bền hơn phức MgY2-), đến lân cận điểm tương đương EDTA sẽ phá phức của chỉ thị với Mg2+ giải phóng ra chỉ thị có màu xanh. Ghi chủ: Độ cứng toàn phần thường được tính như sau: - Độ cứng Đức: Ứng với 1 gam CaO trong 1000 lít nước (nước 40: rất mềm; nước 4 – 80: mềm; nước 8 – 160: nước vừa; nước 16 – 240: nước cứng) - Độ cứng Pháp: ứng với 1 gam CaCO3 trong 100lit. 6.2.4.3. Định lượng Fe3+. Trong môi trường acid (ph 2- 3) EDTA tác dụng với Fe3+ một phức chất mà vàng nhạt FeY-. Nếu dùng chỉ thị là acid salicylic hay acid sulfosalicylic ở pH đó nó 56
tác dụng với Fe3+ tạo thành phức có màu hồng. Tại điểm tương đương màu hồng biến mất và dung dịch có màu vàng nhạt. 6.2.4.4. Định lượng Ba2+ (theo phương pháp chuẩn độ ngược). Cho Ba2+ cần định lượng, tác dụng với một lượng dư chính xác EDTA. Định lượng EDTA dư bằng dung dịch Mg2+. 2- 6.2.4.5. Định lượng SO4 (phương pháp gián tiếp). 2- Cho BaCl2 dư để kết tủa hoàn toàn SO4 2+ 2- Ba + SO4 = BaSO4 Định lượng Ba2+ còn lại bằng complexon III. Để quan sát dễ dàng sự chuyển màu của chỉ thị, thêm vào dung dịch lượng Mg2+ nhất định và quá trình định lượng tiến hành hoàn toàn tương tự như định lượng độ cứng toàn phàn của nước. 57
Chương 7 PHẢN ỨNG OXY HOÁ - KHỬ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HOÁ - KHỬ 7.1. Thế oxy hoá - khử. 7.1.1. Định nghĩa phản ứng oxy hoá - khử: Định nghĩa: Phản ứng oxy hoá - khử là phản ứng cho nhận điện tử giữa chất khử là chất oxy hoá a’ kh1 + b ox2 b ox1 + b’ kh2. ví dụ: Khi nhúng một thanh kim loại kẽm vào dung dịch đồngsunfat sẽ xảy ra phản ứng: Zn0 + Cu2+ Cu0 + Zn2+ Zn - 2e = Zn2 + Cu2+ + 2e = Cu0  Sự khác nhau giữa phản ứng axit - bazơ và phản ứng oxy hoá - khử Trong phản ứng axit - bazơ quá trình cho nhận proton, tạo ra cặp axit - bazơ liên hợp: Bazơ + H+ Axit. Tương tự dạng oxy hoá nhận điện tử biến thành dạng khử tạo ra cặp oxy hoá - khử liên hợp. Tuy nhiên 2 phản ứng này có những điểm khác nhau. - Phản ứng oxy hoá - khử tức là quá trình cho nhận điện tử có thể thực hiện trong các dung dịch riêng rẽ. Còn quá trình chuyển proton từ axit sang bazơ được thực hiện trực tiếp trong một dung dịch. - Tốc độ phản ứng axit - bazơ thường xảy ra nhanh, tức thời. Phản ứng oxy hoá - khử thường chậm, và nhiều giai đoạn do vậy thường phải tăng nhiệt độ, thêm chất xúc tác. . . - Phản ứng axit - bazơ thường có sự tham gia của dung môi nước, bản thân nước nói riêng là phân tử dung môi nói chung là sản phẩm của phản ứng axit - bazơ, có thể cho hoặc nhận proton. - 2H2O + 2e 2OH + H2 + 2H2O  O2 + 4H + 4e Trong quá trình oxy hoá - khử người ta tìm cách tránh quá trình oxy hoá hoặc khử của nước. 58
7.1.2. Thế oxy hoá - khử và các yếu tố ảnh hưởng: 7.1.2.1. Thế oxy hoá - khử Trong một cặp oxy hoá - khử. Dạng oxy hoá càng dễ nhận điện tử thì tính oxy hoá của nó càng mạnh và dạng khử liên hợp với nó càng yếu. Để đặc trưng cho khả năng cho nhận điện tử của một cặp oxy hoá - khử người ta dùng đại lượng thế oxy hoá - khử và được tính theo phương trình Nerst: 0,059 ox E E 0 lg (7.1) n kh Chú ý: - Trong nhiều trường hợp khi dung dịch loãng thường thay hoạt độ bằng nồng độ cân bằng trong phương trình Nerst. - Trong phản ứng nếu dạng oxy hoá, dạng khử là các chất rắn không hoà tan hay chất khí. . . thì nồng độ của nó coi như bằng đơn vị. Ví dụ 1: Zn2+ + 2e Zn0 0 0,059 2 E EZn 2 lgZn  Zn0 2 - Trong bán phản ứng phức tạp có nhiều cấu tử tham gia, đều đưa vào phương trình Nerst. + a ox + m H + n e a’ kh + p H2 O m 0,059 oxa H  E Eox lg a ' (7.2) kh n kh Nước là dung môi, coi như là hằng số không đưa vào phương trình. Ví dụ 1: Tính thế điện cực Platin khi nhúng điện cực này vào dung dịch KBr 0,01M bão hoà Brom Br bh + 2e 2Br- E 0 1,065v 2 Br2 2Br 0,059 1 0,059 1 E 1,065 lg 2 1,065 lg 2 1,183v 2 Br  2 0,01 Ví dụ 2: Một sợi dây bạc được nhúng vào trong dung dịch AgNO3. Thế điện cực đo được là: 0,6825. Tính nồng độ Ag trong dung dịch biết: + 0 Ag + 1e Ag0 E Ag 0,800v Ag 59
0 0,059 E E Ag lgAg  Ag 1 Thay số: 0,680 0,800 0,059lgAg  Ag  1,000.10 2 M 7.1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến thế oxy hoá - khử: a. Ảnh hưởng của pH môi trường: a ox + n e + m H+ a’ kh + x H2 O a m 0 0,059 ox H  Eox Eox lg a ' kh kh n kh Do vậy H  ảnh hưởng rất lớn đến thế oxy hoá - khử của phản ứng, và có thể làm thay đổi chiều của phản ứng ví dụ: 3- - + 3- AsO4 + 2I + 2H AsO3 + I2 + H2O (1) 3 3 Cho: AsO4  AsO3  0,1 iong /l Bán phản ứng: 3- + 3- 0 AsO4 + 2e + 2H AsO3 + H2 O E 3 0,57v AsO4 3 AsO3 2I- - 2e = I  E 0 0,54v 2 I 2 2 I  Ở pH 0 2 0,059 AsO 3 H E E 0 lg  4    2 3 AsO3  0,059 0,1 E 0,57 lg 0,57v 2 0,1  Ở pH 8 2 0,059 AsO 3 10 8 0,059 0,1.10 64 0,059. 64 E E 0 lg  4    0,57 lg 0,57 2 3 2 0,1 2 AsO3  E 0,1v 3- 3- Như vậy ở pH 8 thì I2 sẽ oxy hoá được AsO3 thành AsO4 phản ứng xảy ra theo chiều nghịch lại. b. Ảnh hưởng của nồng độ các chất tham gia phản ứng: 60
 Ảnh hưởng do sự tạo kết tủa: Khi dung dịch chứa ion tạo được với dạng oxy hoá hay dạng khử những chất khó tan, điện thế dung dịch cũng bị thay đổi một cách đáng kể. Ví dụ: Xác định Cu2+ bằng phương pháp Iod-Thiosunfat 2+ - 2Cu + 4I 2CuI + I2 E0 0,54v I 2 2I 0 ECu 2 0,17v Cu Nếu tính theo điện thế chuẩn thì phản ứng sẽ xảy theo chiều ngược lại nhưng do sản phẩm tạo kết tủa CuI làm giảm mạnh nồng độ Cu+ do đó làm thay đổi thế 2 oxy hoá - khử của cặp Cu . Cu 1 12 Ví dụ: Giả sử: I  10 iong / l với TCuI 10 12 12 2 10 10 11 Cu  1 10 iong /l I  10 2 Cu  2 ECu 2 0,17 0,059lg 11 0,17 0,059.11 0,059lgCu  Cu 10 2 ECu 2 0,819 0,059lgCu  Cu Như vậy E 2 vẫn lớn hơn thế cặp E nên phản ứng xảy ra theo chiều Cu I2 Cu 2I thuận  Ảnh hưởng do sự tạo phức: Nếu trong dung dịch có chất tạo phức với dạng oxy hoá hay dạng khử thì nồng độ các chất tham gia phản ứng cũng thay đổi dẫn đến thế oxy hoá - khử cũng thay đổi theo. 3- 2- ví dụ: Khi thêm KCN vào dung dịch [Fe(CN)6] và [Fe(CN)6] được tạo thành, nhưng do phức feri kém bền luôn do đó thế của dung dịch cũng giảm. Fe3  Fe2  iong / l 0 EFe3 0,77v Fe2 3 2 Fe CN 6  Fe CN 6  1iong /l Thì E 0,356v 7.1.3. Hằng số cân bằng và xét mức độ hoàn toàn của phản ứng oxy hoá - khử: 61
7.1.3.1. Hằng số cân bằng: Giả sử ta có phản ứng oxy hoá - khử: a’ kh1 + b ox2 a ox1 + b’ kh2 Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: a b' ox1  kh2  K a ' b kh2  ox2  Có các bán phản ứng: a ox + ne = a’ kh E 0 1 1 ox2 kh1 b ox + ne = b kh E 0 2 2 ox1 kh2 Khi phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng ta có: 0,059 ox a E E0 lg 1 ox1 ox1 a' kh1 kh1 n kh 1 0,059 ox b E E0 lg 2 ox2 ox2 b ' kh2 kh2 n kh2  Do E E E TĐ ox1 ox2 kh1 kh2 0,059 ox a 0,059 ox b E0 lg 1 E 0 lg 2 ox1 a' ox2 b' kh kh 1 n kh1  2 n kh2  0,059 ox a 0,059 ox b E0 E0 lg 1 lg 2 ox2 ox1 a' b ' kh2 kh1 n kh1  n kh2  0,059 ox a ox b E0 E0 lg 1 2 K ox2 ox1 a ' b ' kh kh n 2 1 kh1  kh2  n E 0 E 0 ox2 ox1 kh2 kh1 K 10 0,059 (7.3) n: số điện tử trao đổi chung giữa chất oxy hoá và chất khử trong phản ứng E 0 : điện thế chuẩn của cặp chất oxy hoá. ox2 kh2 E 0 : điện thế chuẩn của cặp chất khử. ox1 kh1 7.1.3.2. Xét mức độ hoàn toàn của phản ứng: 62
với K 106 phản ứng xảy ra hoàn toàn. Như vậy: E 0 0 Phản ứng sẽ xảy ra hoàn toàn. Ví dụ: xét mức độ hoàn toàn của phản ứng: Sn2+ + 2Fe3+ Sn+4 + 2Fe2+ 0 EFe3 0,77v Fe2 0 ESn 4 0,15v Sn 2 E 0 0,77 0,15 0,62 2.0,62 K 10 0,059 1021 Phản ứng xảy ra hoàn toàn. 7.2. Phương pháp chuẩn độ oxy hoá - khử. 7.2.1. Yêu cầu của phản ứng oxy hoá - khử trong phân tích thể tích: 1. Phản ứng phải có một chiều nhất định. 2. Phản ứng phải xảy ra hoàn toàn. 3. Phản ứng phải đủ nhanh. Để phản ứng xảy ra hoàn toàn ta đã xét ở trên, phản ứng oxy hoá - khử thường xảy ra chậm và qua nhiều trung gian để tăng tốc độ phản ứng người ta thường dùng một số biện pháp sau:  Tăng nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng tăng khoảng 2-3 lần - 2- + 2+ ví dụ: phản ứng MnO4 + C2O4 + H  Mn + 2CO2 + H2O phản ứng xảy ra chậm, đun nóng phản ứng xảy ra nhanh hơn.  Tăng nồng độ: Trong trường hợp không thể tăng tốc độ phản ứng bằng nhiệt độ thường tăng nồng độ của thuốc thử để tăng tốc độ phản ứng.  Dùng chất xúc tác: các phản ứng oxy hoá - khử thường xảy ra nhiều giai đoạn trung gian. Cho thêm chất xúc tác để tăng tốc độ phản ứng. - 2- ví dụ: ion I làm xúc tác cho phản ứng: oxy hoá S2O3 bằng H2 O2 hay ion 2+ Mn làm xúc tác cho phép chuẩn độ KMnO4 7.2.2. Đường cong chuẩn độ oxy hoá - khử: Giả sử ta có phản ứng oxy hoá - khử sau: a’ kh1 + b ox2 a ox1 + b’ kh2 Có hai bán phản ứng: a ox + ne = a’ kh E 0 1 1 ox1 kh1 63
b ox + ne = b’ kh E 0 2 2 ox2 kh2 Có 2 trường hợp xảy ra a a' b b'  n m a a' b b' a a' b b'  n m a a' b b' Đường cong chuẩn độ oxy hoá - khử: là đường biểu diễn sự biến thiên thế điện cực của dung dịch khi cho thêm dung dịch tiêu chuẩn vào bình. Ở đây ta sẽ khảo sát sự biến thiên của thế oxy hoá - khử trong 2 trường hợp ở trên: 1. Trường hợp n m Ví dụ: Xây dựng đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ chất kh1 có thể tích Vkh1, nồng độ Nkh1; bằng chất oxy hoá 2, có thể tích Vox2, nồng độ Nox2.  Phản ứng chuẩn độ: kh1 + ox2 ox1 + kh2 Bán phản ứng: ox + ne = kh E 0 1 1 ox1 kh1 ox + ne = kh E 0 2 2 ox2 kh2 Để phản ứng trên xảy ra hoàn toàn E 0 E 0 hay E 0 0 ox1 ox2 kh1 kh2  Thế dung dịch khi chưa chuẩn độ: trong dung dịch chỉ có chất khử 1 nên ox điện thế do cặp 1 quyết định: kh1 0,059 ox  E E 0 lg 1 ox1 ox1 kh1 kh1 n kh1  Do chưa chuẩn độ nên: ox  0 vì vậy E sẽ tiến đến vô cùng E 1 dd ox1 kh1 Nhưng trong thực tế các hoá chất không bao giờ sạch, nên dung dịch luôn có một lượng nhỏ chất oxy hoá liên hợp và khi đó điện thế không bao giờ bằng 0, nên điện thế dung dịch được tính: E E 0 (7.4) ox1 ox1 kh1 kh1 64
 Lân cận trước điểm tương đương (cho thiếu 0,1% chất ox2 vào dung dịch) lúc này trong dung dịch tồn tại đồng thời cả 2 cặp chất oxy hoá - khử, song do dư chất kh1 nên coi như nồng độ oxy hoá 2 rất nhỏ, vì vậy điện thế đơn ox giản được tính theo cặp 1 kh1 0,059 ox  E E 0 lg 1 ox1 ox1 kh1 kh1 n kh1  Vox .N ox ox  2 2 1 n kh1  V .N V .N kh1 kh1 ox2 ox2 n 0,059 Vox .N ox E E 0 lg 2 2 (7.5) ox1 ox1 kh1 kh1 n V .N V .N kh1 kh1 ox2 ox2  Tại điểm tương đương: trong dung dịch tồn tại cả hai cặp chất oxy hoá, khử: 0,059 ox  E E 0 lg 1 (1) ox1 ox1 kh1 kh1 n kh1  0,059 ox  (2) E E 0 lg 2 ox2 ox2 kh2 kh2 n kh2  Tại điểm tương đương do phản ứng đạt trạng thái cân bằng nên có: E E E TĐ ox1 ox2 kh1 kh2 kh1 ox2  ox1  kh2  Nhân (1) với n và (2) với n và cộng (1) và (2) ta có ox  ox  2nE nE 0 nE 0 0,059lg 1 2 TĐ ox1 ox2 kh1 kh2 kh  kh  1 2 1 E 0 E 0 ox1 ox2 E kh1 kh2 (7.6) TĐ 2  Lân cận sau điểm tương đương: trong dung dịch chất oxy hoá 2 nên có thể coi nồng độ chất khử 1 rất nhỏ, không đáng kể, đơn giản điện thế được tính ox theo 2 kh2 65
0,059 ox  E E 0 lg 2 ox2 ox2 kh2 kh2 n kh  2 0,059 V .N V .N E E 0 lg ox2 ox2 kh1 kh1 ox2 ox2 kh kh n V .N 2 2 kh1 kh1  Nhận xét: - Đường cong chuẩn độ cũng có bước nhảy, do điện thế dung dịch thay đổi đột ngột, thuận tiện cho việc chọn chất chỉ thị màu. - Dạng đường cong đối xứng (điểm tương đương nằm giữa bước nhảy chuẩn độ) - Tri số bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc vào các cặp điện thế chuẩn. - Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc: + Sai số phép chuẩn độ, sai số lớn bước nhảy chuẩn độ dài + Nồng độ các chất tham gia phản ứng. 2. Trường hợp n m a a' b b' Ví dụ: Xây dựng đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ chất khử 1 có Vkh1, Nkh1 bằng dung dịch chất oxy hoá 2 có Vox2, Nox2.  Phản ứng chuẩn độ: kh1 + ox2 ox1 + kh2 Bán phản ứng: ox1 + ne = kh1 ox2 + me = kh2 ox  Khi chưa chuẩn độ: điện thế do cặp 1 quyết định: kh1 E E 0 ox1 ox1 kh1 kh1  Lân cận trước điểm tương đương: cho thiếu 0,1% ox2 vào dung dịch, lượng dư chất khi vẫn quyết định điện thế của dung dịch: 0,059 V .N E E 0 lg ox 2 ox2 (7.7) ox1 ox1 kh kh n V .N V .N 1 1 kh1 kh1 ox 2 ox2  Tại điểm tương đương: tồn tại cả 2 cặp điện thế: 0,059 ox  E E0 lg 1 (1) ox1 ox1 kh kh n kh  1 1 1 0,059 ox  E E 0 lg 2 (2) ox2 ox2 kh2 kh2 n kh2  66
Do phản ứng đạt đến điểm tương đương nên ta có: E E E TĐ ox1 ox2 kh1 kh2 kh1  ox2  ox1  kh2  Nhân (1) với n và (2) với m, cộng (1) và (2): ox  ox  n m E nE 0 mE 0 lg 1 2 TĐ ox1 ox2 kh1 kh2 kh kh  1 2 0 nE 0 mE0 ox1 ox2 E kh1 kh2 (7.8) TĐ n m  Lân cận điểm tương đương: dư 0,1% chất ox2 vào dung dịch, E dung dịch do ox cặp 2 quyết định: kh2 0,059 V .N V .N E E0 lg ox2 ox2 kh1 kh1 (7.9) ox2 ox2 kh kh m V .N 2 2 kh1 kh1 2+ - Đường cong chuẩn độ Fe bằng MnO4 có dạng:  Nhận xét: - Điện thế thay đổi đột ngột tạo nên bước nhảy chuẩn độ. - Dạng đường cong bất đối xứng: điểm tương đương nằm lệch về một phía. - Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc: 67
+ Sai số + Nồng độ + Các cặp điện thế chuẩn. 3. Trường hợp n m a a' b b' 7.2.3. Chất chỉ thị màu trong phương pháp oxy hoá - khử: 1. Chỉ thị tự chỉ thị: phương pháp pemanganat dung dịch tiêu chuẩn vừa là chất chỉ thị màu, dư một giọt dung dịch KMnO4 dung dịch có màu tím hồng. 2. Chỉ thị không liên quan đến điện thế: Chỉ thị hồ tinh bột trong phương pháp Iod - Thiosunfat. Tác dụng I2 tạo màu xanh tím. 3. Chỉ thị liên quan đến điện thế: Đây là các chất oxy hoá - khử hữu cơ yếu, có màu dạng phân tử khác màu dạng ion. 0 Indox + ne Indkh EIndox Indkh 0 0,059 Indox E Indox EIndox lg Indkh Indkh n Indkh 1 Nếu Indox 2Indkh thấy được màu dạng oxy hoá và ngược lại. Khoảng đổi màu của chỉ thị là 0 0,059 EIndox E Indox Indkh Indkh n a. Chỉ thị điphenylamin: Dạng khử không màu, dạng oxy hoá có màu tím đậm, khi có mặt các chất oxy hoá mạnh xảy ra các phản ứng sau: 7.2.4. Các phép chuẩn độ thường dùng: 7.2.4.1. Phép chuẩn độ Pemanganat (phương pháp Pemanganat) a. Nguyên tắc : là phép chuẩn độ dựa vào khả năng oxy hoá mạnh của KMnO4 trong môi trường axit : - + 2+ MnO4 + 5e + 8H = Mn + 4H2O 68
0 E 1,51v MnO4 2 Mn M KMnO Đ 4 31,5 5 b. Đặc điểm và điều kiện :  Luôn duy trì nồng độ axit cao, dùng H2 SO4 làm môi trường cho phép chuẩn độ không dùng HCl làm môi trường. 2KMnO4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O -  Trong trường hợp không thể tránh ion Cl , phải dùng chất bảo vệ MnSO4, - Na2 SO4 để hạn chế sự ảnh hưởng của ion Cl .  Đây là phép chuẩn độ tự chỉ thị, dư một giọt KMnO4 dung dịch có màu tím hồng.  Thường gần đến điểm tương đương tốc độ mất màu nhanh vì xuất hiện ion Mn2+ làm xúc tác cho phản ứng.  Dung dịch KMnO4 không phải là chất gốc, dễ bị oxy hoá làm lượng tạp chất thường lớn, vì vậy phải kiểm tra nồng độ thường xuyên bằng dung dịch tiêu chuẩn từ chất gốc H2 C2O4.2H2O với phản ứng chuẩn độ - 2- + 2+ 2MnO4 + C2O4 +16 H  2Mn + 2CO2 + 8 H2O 0 E 2 0,46v C2O4 2CO2 E 0 của phản ứng rất lớn phản ứng xảy ra rất hoàn toàn c. Ứng dụng: -  Chuẩn độ trực tiếp : xác định các chất tham gia phản ứng trực tiếp với MnO4 2+ 2+ 3+ 2+ - như : Sn , Fe , Sb , Ti , NO2 , H2O2, H2 C2O4 2- 2- -  Chuẩn độ gián tiếp : S , S2 O3 , I 2- 2+ 2+  Chuẩn độ thế: các cation có khả năng tạo kết tủa với C2O4 : Ca , Sr , Mg2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Cd2+, Cu2+. . . 7.2.4.2. Phép chuẩn độ Bicromat (phương pháp Bicromat) a. Nguyên tắc: là phương pháp định lượng dựa vào khả năng oxy hoá K2Cr2O7 trong môi trường axit. 2- + 3+ Cr2O7 + 6e + 14H = 2Cr + 7H2 O 0 E 2 1,36v Cr2O7 3 2Cr M K Cr O Đ 2 2 7 K2Cr2O7 6 69
b. Đặc điểm và điều kiện:  Do thế oxy hoá - khử của cặp phản ứng này nhỏ hơn, vì vậy có thể chuẩn độ trong môi trường HCl  K2Cr2O7 vừa là dung dịch tiêu chuẩn vừa là chất gốc  Do sản phẩm phản ứng tạo Cr3+ có màu xanh lục, nên màu vàng cam K2Cr2O7 sẽ ảnh hưởng và không thấy được sự đổi màu, do vậy phải dùng chất chỉ thị màu Điphenylamin có Indox + 2e Indkh 0 EIndox 0,76 Indkh 2+ Khi xác định Fe bằng phương pháp này cần cho thêm H3PO4 vào dung dịch, mục đích kéo dài bước nhảy chuẩn độ. c. Ứng dụng 2+ 2- Xác định Fe , xác định tổng số lượng mùn trong đất, xác định S2O3 7.2.4.3. Phép chuẩn độ Iod - Thiosunfat: a. Nguyên tắc: Dựa quá trình oxy hoá thuận nghịch. - I2 + 2e 2I E 0 0,54v I 2 2 I M Đ 2 b. Ứng dụng: 2+ 2+  Xác định các chất khử mạnh: H2 S, H2SO3, Sn , Fe , Na2 S2O3. . . 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2 S4O6 Chỉ thị hồ tinh bột Trong quá trình chuẩn độ, làm mất màu chỉ thị, dư 1 giọt I2 dung dịch có màu vàng. 3+ 2+  Xác định các chất oxy hoá: KMnO4, K2Cr2O7, H2O2, Fe , Cu , Cl2. . . Quá trình này không xác định được trực tiếp, phải chuẩn độ thay thế lượng I2 được hình thành sau phản ứng được chuẩn độ bằng Na2S2O3. - + H2O2 + 2I + 2H = I2 + 2H2O K2Cr2O7 + KI + HCl  I2 + 2CrCl3 + KCl + H2O I2 + 2Na2S2 O3 = 2NaI + Na2S4 O6 Nguyên tắc khi chuẩn độ các chất oxy hoá phải dùng dư KI để khử hoàn toàn các chất oxy hoá rồi mới chuẩn độ. c. Đặc điểm và điều kiện: 70
 Không được chuẩn độ trong môi trường pH>9 vì xảy ra phản ứng: - - - I2 + 2OH = IO + I + H2O - 2- 2- IO là chất oxy hoá mạnh có thể oxy hoá S2O3 về SO4  So I2 dễ bị thăng hoa khi có nhiệt độ, khi có nhiệt độ chỉ thị hồ tinh bột cũng kém nhạy, do vậy không được chuẩn độ khi dung dịch còn nóng.  Phức chất giữa I2 và hồ tinh bột chỉ thuận nghịch khi nồng độ I2 thấp nên khi chuẩn độ gián tiếp phải chuẩn độ đến khi dung dịch có màu vàng rơm hoặc màu xanh lục mới cho chỉ thị hồ tinh bột vào.  Lượng KI cho vào dung dịch khi xác định các chất oxy hoá phải dư để I2 giải phóng dễ tạo phức trong dung dịch I2 + KI [KI3 ] Do đó khi tiến hành chuẩn độ để một lúc sau màu xanh tím lại xuất hiện trở lại.  Dung dịch Na2 S2O3 không bền trong môi trường axit: + + Na2S2O3 + 2H = 2Na + S + SO2 + H2O Vì vậy phải bố trí Na2S2O3 trên buret  Do I2, Na2S2O3 không phải là chất gốc nên phải kiểm tra thường xuyên nồng độ của chúng 7.3. Ứng dụng của chuẩn độ oxyhoá - khử. Bảng 7.1: Một số chất oxyhoá thường dùng. Tên E0 (V) Chất gốc KMnO4 1,51 Na2C2 O4, As2O3 KBrO3 1,44 KBrO3 +4 Ce 1,44 Na2C2 O4, As2O3 K2Cr2O7 1,33 K2Cr2O7 KIO3 1,24 KIO3 I2 0,54 As2O3 Bảng 7.1: Một số chất khử thường dùng. Chất khử E0 (V) Chất gốc Muối Mo - 0,77 K2Cr2O7 71
3+ As -0,56 As2O3 Na2 S2O3 -0,08 KIO3 , I2 Titan (III) -0,10 K2Cr2O7 Nhiều chất oxy hoá thích hợp thích hợp cho việc pha chế dung dịch chuẩn (Bảng 7.1). Các chất khử được dùng hạn chế hơn vì dung dịch của chúng dễ bị oxy hoá bới oxy của không khí (Bảng 7.2) 72
Chương 8 PHÂN TÍCH CÔNG CỤ 8.1. Đại cương về phương pháp: Phân tích công cụ là khái niệm chỉ nhóm các phương pháp vật lý, phương pháp hoá lý để phân tích các chất, trong phương pháp này thông thường sử dụng dụng cụ, máy móc phức tạp để đo các đại lượng vật lý, hoá lý của các vật thể cần phần tích. So vói phương pháp phân tích hoá học, phương pháp phân tích công cụ trong nhiều trường hợp cho phép đồng thời xác định tính và định lượng vật thể cần phân tích. Ngoài ra bằng phương pháp phân tích công cụ còn cho phép xác định hàm lượng rất nhỏ của đối tượng cần phân tích hoặc có thể phân tích hàng loạt mẫu phân tích. Ví dụ ở nồng độ 10-5. Do vậy hiện nay phương pháp phân tích công cụ được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm, nhất là phương pháp vi lượng một lãnh vực mà phương pháp phân tích hoá học không thể giải quyết được. Dựa vào việc đo, các phương pháp phân tích công cụ được chia thành 4 nhóm: - Phương pháp trắc quang. - Phương pháp điện hoá. - Phương pháp sắc ký. - Nhóm các phương pháp khác Do thời lượng của chương trình sau đây chỉ giới thiệu 2 phương pháp chính mà các ngành kỹ thuật Nông Lâm Ngư cần sử dụng: Phương pháp trắc quang và phương pháp sắc kí. 8.2. Phương pháp trắc quang. 8.2.1. Nguyên tắc phương pháp: Phương pháp trắc quang là phương pháp dựa trên sự chuyển thành phần chất cần xác định thành hợp chất hấp thụ ánh sang, rồi đo độ hấp thụ ánh sáng để suy ra hàm lượng hay thành phần chất cần nghiên cứu. Ánh sáng là những bức xạ điện từ có bước sóng (  ) khác nhau và được chia thành các vùng: - Bước sóng  < 200 n.m . Vùng tử ngoại chân không. - Bước sóng  từ 200 – 400 n.m . Vùng tử ngoại. 73