Bài giảng Cơ sở Lí thuyết Hóa học - Chương II: Nguyên lí II của nhiệt động học chiều và giới hạn tự diễn biến cảu quá trình

Nội dung text: Bài giảng Cơ sở Lí thuyết Hóa học - Chương II: Nguyên lí II của nhiệt động học chiều và giới hạn tự diễn biến cảu quá trình

1. Bài giảng mụn Cơ sở lý thuyết Húa học CHƯƠNG II: NGUYấN Lí II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC CHIỀU VÀ GIỚI HẠN TỰ DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRèNH MỞ ĐẦU Trong tự nhiờn, cỏc quỏ trỡnh lý học và hoỏ học xảy ra theo chiều hoàn toàn xỏc định. - Nhiệt tự truyền từ vật núng sang vật lạnh hơn - Khớ tự truyền từ nơi cú ỏp suất cao đến nơi cú ỏp suất thấp - Cỏc phản ứng hoỏ học tự xảy ra, vớ dụ: Zn + HCl > ZnCl2 + H2 Cũn cỏc quỏ trỡnh ngược lại thỡ khụng tự xảy ra được. Nguyờn lý I cho phộp tớnh nhiệt của cỏc phản ứng nhưng khụng cho phộp tiờn đoỏn chiều và giới hạn của quỏ trỡnh Nguyờn lý II cho phộp giải quyết cỏc vấn đề này. I.NGUYấN Lí II. HÀM ENTROPY 1.Nguyờn lý II (Tiờu chuẩn để xột chiều của quỏ trỡnh) - Tồn tại một hàm trạng thỏi gọi là entropi (S). - ở nhiệt độ T khụng đổi, trong sự biến đổi vụ cựng nhỏ, hệ trao đổi với mụi trường một nhiệt lượng δ Q thỡ biến thiờn entropi của quỏ trỡnh được xỏc định: δQ • Nếu là biến đổi thuận nghịch: dS = TN T δQ • Nếu là biến đổi bất thuận nghịch: dS > bTN T Tổng quỏt δQ dS ≥ Dấu “ > ”: quỏ trỡnh bất thuận nghịch T 2 δQ ΔS ≥ ∫ Dấu “ = ”: quỏ trỡnh thuận nghịch 1 T * Chỳ ý: Vỡ S là hàm trạng thỏi > ΔS chỉ phụ thuộc vào trạng thỏi đầu và trạng thỏi cuối, tức 2 δQ là: ΔS = ΔS = TN BTN TN ∫ 1 T 2 δQ ΔS = ΔS > btn TN BTN ∫ 1 T ==> QTn> QBTN : Nhiệt quỏ trỡnh thuận nghịch lớn hơn nhiệt quỏ trỡnh bất thuận nghịch. + Để xỏc định Δ Sbtn , trước hết hỡnh dung một quỏ trỡnh thuận nghịch cú cựng trạng thỏi đầu và trạng thỏi cuối với quỏ trỡnh bất thuận nghịch, sau đú tớnh ΔS theo cụng thức: 2 δQTN ΔS = ∫ (khụng xỏc định được trực tiếp Δ Sbtn) 1 T
2. Bài giảng mụn Cơ sở lý thuyết Húa học 2. Nguyờn lý II ỏp dụng trong hệ cụ lập Đối với hệ cụ lập: Qtn= 0 > ΔS = 0 Qbtn=0 > ΔS > 0 Như vậy đối với hệ cụ lập: - Trong quỏ trỡnh thuận nghịch (cõn bằng), entropi của hệ là khụng đổi. - Trong quỏ trỡnh bất thuận nghịch nghĩa là tự xảy ra, entropi của hệ tăng. Điều này cú nghĩa rằng trong cỏc hệ cụ lập, entropy của hệ tăng cho tới khi đạt tới giỏ trị cực đại thỡ hệ đạt tới trạng thỏi cõn bằng.Đảo lại ta cú thể núi: Trong hệ cụ lập: - Nếu dS >0 ( S tăng) hệ tự diễn biến - Nếu dS=0, d2S 2 khớ khuếch tỏn vào nhau cho đến khi cú sự phõn bố đồng đều trong toàn bộ thể tớch của 2 bỡnh. Sự khuếch tỏn cỏc khớ lý tưởng vào nhau là quỏ trỡnh cú T=const(Q=0) > ΔS > 0 (S2> S1) > độ hỗn độn của trạng thỏi cuối (hỗn hợp 2 khớ) đặc trưng bằng S2 lớn hơn độ hỗn độn của trạng thỏi đầu ( mỗi khớ ở 1 bỡnh riờng biệt) đặc trưng bằng S1. Vậy trong hệ cụ lập, quỏ trỡnh tự xảy ra theo chiều tăng độ hỗn độn của hệ (tăng entropi, ΔS > 0 ). Quỏ trỡnh ngược lại: Mỗi khớ tự tỏch ra khỏi hỗn hợp khớ để trở lại trạng thỏi đầu khụng thể tự xảy ra. * Kết luận: - Entropi đặc trưng cho độ hỗn độn: độ hỗn độn của hệ càng lớn thỡ S càng lớn. - Nếu số hạt trong hệ càng lớn > độ hỗn độn càng lớn > Slớn - Liờn kết giữa cỏc hạt trong hệ càng yếu > độ hỗn độn càng lớn > S lớn. Vớ dụ: SH2O(r) ,SH2O(l) được gọi là cỏc thụng số trạng thỏi vĩ mụ. - Những đặc trưng nhất thời của cỏc phần tử tạo nờn hệ được gọi là cỏc thụng số vi mụ.
3. Bài giảng mụn Cơ sở lý thuyết Húa học * Số thụng sỗ trạng thỏi vi mụ ứng với một trạng thỏi vĩ mụ được gọi là xỏc suất nhiệt động Ω Nếu số phần tử trong hệ tăng thỡ S tăng > Ω tăng. Giữa S và Ω cú quan hệ với nhau thụng qua hệ thức Bolzomann. Hệ thức Boltzmann (là cơ sở của nguyờn lý III) S=klnΩ k: hằng số Boltzmann Nhận xột: Trong hệ cụ lập, quỏ trỡnh tự diễn biến theo chiều tăng xỏc suất nhiệt động Ω . 4.Biến thiờn entropi của một số quỏ trỡnh a. Biến thiờn entropi của quỏ trỡnh biến đổi trạng thỏi của chất nguyờn chất Trong suốt quỏ trỡnh này T=const ==> ΔS của một mol chất nguyờn chất trong quỏ trỡnh biến đổi trạng thỏi xảy ra ở P=const là 2 δQ ΔH cf ΔS = = ΔH nhiệt chuyển trạng thỏi ∫ cf 1 T Tcf b. Biến thiờn entropi của quỏ trỡnh gión nở đẳng nhiệt khớ lý tưởng ở T=const, dón nở n mol khớ lớ tưởng từ V1 >V2 2 δQ Q ΔS = ∫ TN = TN vỡ T=const 1 T T V2 Vỡ T=const > ΔU = 0 WTN = −nRT ln V1 V2 Theo nguyờn lý I: ΔU = QTN + WTN = 0 > QTN = −WTN = +nRT ln V1 V P ==> ΔS = nR ln 2 = nR ln 1 V1 P2 Nếu P1>P2 > ΔS > 0 : quỏ trỡnh gión nở này tự diễn biến ==> Cỏch phỏt biểu khỏc của nguyờn lý II: Cỏc chất khớ cú thể tự chuyển dời từ nơi cú ỏp suất cao đến nơi cú ỏp suất thấp. c. Biến thiờn entropi của chất nguyờn chất theo nhiệt độ: Đun núng n mol 1 chất nguyờn chất từ nhiệt độ T1 >T2 với điều kiện trong khoảng nhiệt độ đú chất này khụng thay đổi trạng thỏi - Trong điều kiện P = const: 2 2 2 δQp dH dT ΔS = = = nC p ∫∫∫ p 1 T 1 T 1 T 2 dT Vậy ΔS = nC p ∫ p 1 T - Trong điều kiện V= const
4. Bài giảng mụn Cơ sở lý thuyết Húa học 2 δQ 2 dU 2 dT 2 dT ΔS = v = = nC ==> Vậy ΔS = nC v ∫∫∫ v v ∫ v 1 T 1 T 1 T 1 T Nếu coi Cp hoặc Cv khụng đổi theo T thỡ: T2 ΔS p = nC p ln T1 T2 ΔS v = nCv ln T1 II. Nguyờn lý III của nhiệt động học Nhận xột: ở dạng tinh thể hoàn hảo của một chất nguyờn chất ở OK ứng với 1 trạng thỏi vĩ mụ chỉ cú 1 trạng thỏi vi mụ ==> ở OK thỡ Ω = 1 1. Nguyờn lý III (tiờn đề Nernst) Entropi của một chất nguyờn chất dưới dạng tinh thể hoàn hảo ở OK bằng khụng: S ()0K = 0 = k ln Ω ( Ω = 1) 2.Entropi tuyệt đối của cỏc chất nguyờn chất ở cỏc nhiệt độ T Vớ dụ: đun núng n mol 1 chất nguyờn chất ở 0K >T K, trong khoảng này xảy ra cỏc quỏ trỡnh biến đổi trạng thỏi và ở điều kiện P=const. Tớnh ST? 0 K > Tnc >Ts >T T dT ΔS = S − S = S = nC T T=0 T ∫ p T=0 T Tnc dT ΔH TS dT ΔH T dT ΔS = S − S = nC + n nc + nC + n s + nC T T=0 ∫∫∫p(r) T T p(l) T T P(h) T 0K nc TncS T S 0 −1 −1 thường thỡ P=1atm, T=298K, n=1mol ==> S 298 (J.K .mol ) >Bảng entropi chuẩn của cỏc chất ở 25oC * Nhận xột: Giỏ trị S chất nguyờn chất luụn > 0, trừ khi xột cho ion trong dung dịch, cú thể cú Sion >Slỏng,Srắn ==> cú thể căn cứ vào số mol khớ ở 2 vế của phản ứng để đỏnh giỏ độ lớn cũng như là dấu của ΔS của phản ứng. Δn = 0 ==> ΔS nhỏ Δn > 0 ==> ΔS > 0 ==> phản ứng tăng S
5. Bài giảng mụn Cơ sở lý thuyết Húa học Δn ΔS nhỏ ==> phản ứng giảm S Vớ dụ: SO2(k) + 1/2 O2(k) > SO3(k) cú Δn ΔS CO2(k) cú Δn = 0 ==> ΔS ≈ 0 III. HÀM THẾ NHIỆT ĐỘNG. TIấU CHUẨN ĐỂ XẫT CHIỀU CỦA QUÁ TRèNH - Hệ cụ lập: ΔS ≥ 0 > tiờu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quỏ trỡnh - Hệ khụng cụ lập: gồm hệ + Mụi trường > Đưavề 1 hệ cụ lập mới bằng cỏch gộp hệ và mụi trường thành 1 hệ cụ lập. ==> tiờu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của hệ mới là : ΔS + ΔSmt ≥ 0 ΔSmt chưa xỏc định nhưng cú thể đưa về cỏc thụng số của hệ bằng cỏch tỡm 1 hàm thay thế cho cả (ΔS + ΔSmt ), hàm thay thế này gọi là hàm thế nhiệt động. Thường gặp hệ: + Đẳng nhiệt, đẳng ỏp ==> cú hàm thế đẳng nhiệt đẳng ỏp + Đẳng nhiệt, đẳng tớch==> cú hàm thế đẳng nhiệt đẳng tớch 1.Hàm thế đẳng nhiệt đẳng ỏp a. Định nghĩa: Xột 1 hệ: T, P = const Hệ thực hiện một biến đổi nào đú ΔH ΔH ΔS + ΔS = ΔS + mt = ΔS − mt T T Hệ Mụi trường ΔH _Nhiệt lượng trao đổi với mụi trường ΔHmt = −ΔHhệ = −ΔH ΔS _Biến thiờn entropi của hệ. ΔH ΔH ΔS = mt = − mt T T ==> tiờu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quỏ trỡnh là: ΔS + ΔSmt ≥ 0 ΔH ΔS − ≥ 0 T ΔH − TΔS ≤ 0 Δ()H − TS ≤ 0 Đặt H-TS =G => G là hàm trạng thỏi ΔG ≤ 0 ΔG = ΔH − TΔS ≤ 0 : ở P,T=const ==> quỏ trỡnh tự xảy ra theo chiều ΔG dU = δQ +δW , mà dW = −pdV +δW' (δW' : cụng hữu ớch)
6. Bài giảng mụn Cơ sở lý thuyết Húa học => dG = δQ − PdV +δW'+VdP + PdV − TdS − SdT dG = δQ +δW'+VdP − TdS − SdT Nguyờn lý II => δQ ≤ TdS ; dU ≤ TdS − PdV + δW' => dG ≤ TdS +δW'+VdP − TdS − SdT hay: dG ≤ δW'+VdP − SdT Đú là phương trỡnh cơ bản của nhiệt động học. - Nếu quỏ trỡnh là thuận nghịch >cụng là lớn nhất > dấu “=” dG = δW' max +VdP − SdT - ở T và P =const => dT=0 và dP=0 cú: dG T,P = δWmax ' ΔG T,P = W' max ýnghĩa của Δ G: Δ G biểu thị cụng hữu ớch của quỏ trỡnh thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng ỏp. 2. Hàm thế đẳng nhiệt đẳng tớch (làm tương tự Δ G) a. Định nghĩa: Xột 1 hệ ở T, V =const, hệ thực hiện 1 biến đổi nào đú Hệ Mụi trường ΔU _Năng lượng trao đổi với mụi trường ΔU mt = −ΔU hệ = −ΔU ΔS _Biến thiờn entropi của quỏ trỡnh ΔU ΔU ΔS = Mt = − T T Tiờu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quỏ trỡnh là: ΔShệ + ΔSmt ≥ 0 ΔU ΔS − ≥ 0 T ΔU − TΔS ≤ 0 Δ()U − TS ≤ 0 Đặt U - TS = A => A là thế đẳng tớch ( năng lượng Helmholtz). ΔA ≤ 0 b. ý nghĩa ΔA A = U – TS dA = dU - TdS – SdT ; dU = δQ +δW = δQ − PdV +δW' δQ ≤ TdS => dA ≤ TdS − PdV +δW'−TdS − SdT => dA ≤ δW'−PdV − SdT - Nếu quỏ trỡnh là thuận nghịch >cụng là lớn nhất > dấu “=” dA = δW' max −PdV − SdT - T và V =const => dT=0 và dV=0 cú: dA = δW' max
7. Bài giảng mụn Cơ sở lý thuyết Húa học ΔA = W' max • ý nghĩa của ΔA : Biến thiờn thế đẳng tớch ΔA biểu thị cụng cú ớch của qỳa trỡnh thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng tớch. • Túm lại tiờu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quỏ trỡnh là T,P = const => dG ≤ 0 T,V = const => dA ≤ 0 • Mối liờn hệ giữa G và A G = H- TS –U +PV – TS =(U-TS) + PV =A + PV Vậy G = A+PV 3.Biến thiờn thế đẳng ỏp: dG ≤ δW'+VdP − SdT dG ≤ 0 > điều kiện tự diễn biến và giới hạn => Quỏ trỡnh tự diễn biến theo chiều làm giảm G cho tới khi đạt giỏ trị Gmin: dG=0 (G’=0) d2G>0 (G’’>0) a. Thế đẳng ỏp sinh chuẩn của 1 chất ở nhiệt độ T: Là sự biến thiờn thế đẳng ỏp của phản ứng tạo thành 1 mol chất đú từ cỏc đơn chất bền ở điều kiện chuẩn và nhiệt độ T của phản ứng. 0 -1 -1 Kớ hiệu: ΔG T,s (J.mol hoặc kJ.mol ) 0 0 Thường T=298K => ΔG 298,s > cú bảng thế đẳng ỏp sinh chuẩn của cỏc chất ở 25 C. VD: 3 1 ΔG 0 (NH ) =-16,65kJ.mol-1 ứng với quỏ trỡnh H (k) + N (k) → NH (k) 298,s 3 2 2 2 2 3 1 1 ΔG 0 (HCl) =-95,5kJ.mol-1 ứng với quỏ trỡnh H (k) + Cl (k) → HCl(k) 298,s 2 2 2 2 => HCl(k) bền hơn NH3(k) vỡ năng lượng toả ra nhỏ hơn. 0 - Từ định nghĩa => ΔGT ,s (đơn chất) =0 b. Tớnh biến thiờn thế đẳng ỏp của phản ứng hoỏ học Vỡ G là hàm trạng thỏi và là đại lượng dung độ nờn cú: - ΔG pứ = ∑∑ΔG s (sp) − ΔG s (tg) Nếu ở điều kiện chuẩn và 250C cú: 0 0 - ΔG pứ = ∑∑ΔG s,298 (sp) − ΔG s ,298(tg) ΔG thuận=- ΔG nghịch ΔG <0: phản ứng xảy ra theo chiều thuận ΔG =0: quỏ trỡnh cõn bằng
8. Bài giảng mụn Cơ sở lý thuyết Húa học ΔG >0; phản ứng xảy ra theo chiều nghịch - ΔG T = ΔH T − TΔS T 0 0 0 ΔG298 = ΔH 298 − 298.ΔS298 - ΔGT = ∑ ΔGT (cỏc quỏ trỡnh trung gian) IV. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ ĐẲNG ÁP 1. ảnh hưởng của nhiệt độ Xột hệ: chỉ cú biến đổi thuận nghịch, khụng sinh cụng cú ớch, cú P=const. dG = δW'+VdP − SdT , vỡ δW' = 0 (khụng sinh cụng hữu ớch) và P=const ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂(ΔG) ⎞ nờn ⎜ ⎟ = −S => ⎜ ⎟ = −ΔS , thay vào biểu thức ΔG = ΔH − TΔS ta cú: ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P ⎛ ∂(ΔG) ⎞ ΔG = ΔH + T⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎛ ∂(ΔG) ⎞ => T⎜ ⎟ − ΔG = −ΔH ⎝ ∂T ⎠ P Chia cả hai vế cho T2 ta cú: ⎛ ∂(ΔG) ⎞ T⎜ ⎟ − ΔG ⎝ ∂T ⎠ p ΔH = − T 2 T 2 ∂ ⎛ ΔG ⎞ ΔH = − => ⎜ ⎟ 2 ∂T ⎝ T ⎠ p T Phương trỡnh Gibbs-Helmholtz ⎛ ⎛ ΔG ⎞ ⎞ ⎜ ∂⎜ ⎟ ⎟ ⎝ T ⎠ ΔH hoặc là ⎜ ⎟ = − ⎜ ∂T ⎟ T 2 ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ p Phương trỡnh Gibbs- Helmholtz cho phộp xỏc định ΔG theo T: ΔG ΔH d( ) = − dT T T 2 thường xột ở điều kiện chuẩn (p= 1atm) và T=298K: ΔG 0 ΔH 0 d( ) = − dT -> lấy tớch phõn từ 298 >T vỡ thụng thường biết giỏ trị ΔG 0 và T T 2 298 0 ΔH T = f (T) T ΔG 0 T ΔH 0 Cú: d( ) = − T dT ∫ ∫ 2 298 T 298 T ΔG 0 ΔG 0 T ΔH 0 ==> T − 298 = − T dT ΔH 0 = f (T) = a + bT + ∫ 2 T T 298 298 T
9. Bài giảng mụn Cơ sở lý thuyết Húa học => ΔG 0 = f (T) 2. ảnh hưởng của ỏp suất: Xột hệ: biến đổi thuận nghịch, khụng sinh cụng hữu ớch, T=const. Từ biểu thức: dG = δW'+VdP − SdT , δW' = 0 , T= const nờn cú P ⎛ ∂G ⎞ 2 2 ⎜ ⎟ = V => dG = Vdp ∂P ∫ ∫ ⎝ ⎠ T 1 P1 P2 => G − G = Vdp TP 2 TP1 ∫ P1 - Đối với chất rắn và chất lỏng > coi V=const khi P biến đổi ( trừ miền P lớn) nờn : G − G = V(P − P ) TP 2 TP1 2 1 G = G + V(P − P ) hay ΔG = V(P − P ) TP 2 TP1 2 1 2 1 nRT - Đối với chất khớ (coi là khớ lý tưởng) > V = P P2 dP P G − G = nRT = nRT ln 2 TP 2 TP1 ∫ P P P1 1 P P Vậy: ΔG = nRT ln 2 hay G = G + nRT ln 2 TP 2 TP1 P1 P1 Nếu ban đầu P =1atm (điều kiện chuẩn) thỡ G = G 0 1 TP 2 T 0 G T = G T + nRT ln P VD: Nộn 0,5 mol khớ lý tưởng từ P=1atm đến P= 2atm ở 250C. Hỏi quỏ trỡnh nộn cú tự xảy ra được khụng? P 2 ΔG = nRT ln 2 = nRT ln > 0 P1 1 ==> quỏ trỡnh nộn khụng tự xảy ra. 3. ảnh hưởng của thành phần cỏc chất. Khỏi niệm thế hoỏ Xột hệ gồm i chất: i = 1, n với số mol tương ứng là n1, n2, ni. G=G(T, P, n1, n2 ni) ∂G ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ dG = ( ) P,N dT + ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dn1 + ⎜ ⎟ dn2 + + ⎜ ⎟ dni ∂T ⎝ ∂P ⎠ T,N ∂n1 ∂n1 ∂ni ⎝ ⎠ T,,P,,n j ≠1 ⎝ ⎠ T,,P,,n j ≠2 ⎝ ⎠ T,,P,,n j ≠i dG = −SdT + Vdp +δW' Chỉ số N chỉ ra rằng n1,n2, n3 ni là khụng đổi, chỉ số nj#i chỉ ra rằng chỉ cú ni là biến đổi. ⎛ ∂G ⎞ Đặt: ⎜ ⎟ = G = μ ∂ni i i ⎝ ⎠T ,,P,,n j ≠i Trong đú: Gi thế đẳng ỏp mol riờng của chất i trong hệ
10. Bài giảng mụn Cơ sở lý thuyết Húa học μ i Thế hoỏ của chất i ==> δW' = ∑ μ i dni => μ i dni là 1 dạng cụng hữu ớch ==> gọi là cụng hoỏ Từ đú: dG = VdP − SdT + ∑ μ i dni * ý nghĩa vật lý của μ i : - Thế hoỏ của chất i ( μ i ) là thế đẳng ỏp mol riờng phần của i trong hỗn hợp - μ i là độ tăng khả năng sinh cụng hữu ớch của hệ khi thờm 1 lượng vụ cựng nhỏ chất i vào hệ trong điều kiện P,T và thành phần (số mol) của cỏc chất khỏc là khụng đổi. μ i được tớnh cho 1 mol chất. - μ i là đại lượng cường độ nhưng dni là đại lượng dung độ - ∑ μ i dni cú thể làm tiờu chuẩn xột chiều và giới hạn trong điều kiện T,P khụng đổi: + ∑ μ i dni μ i phụ thuộc vào T, P (giống Gi) - Nếu hệ chỉ gồm 1 chất khớ thỡ thế hoỏ chớnh là thế đẳng ỏp của 1 mol chất: G= μ . ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂μ ⎞ do đú: ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = V ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T Từ đú làm tương tự như hàm G, sẽ thu được phương trỡnh của μ T (giống GT): 0 μ T = μ T + RT ln P P(atm) (đối với 1 mol khớ). 0 μ T : thế hoỏ chuẩn của chất khớ ở nhiệt độ T, P=1atm và tớnh cho 1 mol. - Nếu hệ gồm 1 hỗn hợp khớ cú ỏp suất chung là P thỡ ỏp suất riờng phần của khớ i ni trong hỗn hợp là Pi=Ni.P ( với Ni = ) ∑ ni 0 0 μ i(T) = μ i(T) + RT ln Pi = μ i(T) + RT ln(Ni P) 0 μ i(T) = μ i(T) + RT ln P + RT ln Ni 0 => μ i(T) = μ i(T,P) + RT ln Ni - Đối với phản ứng hoỏ học: aA + bB > cC + dD ΔG p− = ∑ μ i (sp) − ∑ μ i (tg) 0 0 0 Điều kiện chuẩn: ΔG p− = ∑ μ i (sp) − ∑ μ i (tg) Vậy trong điờu kiện đẳng nhiệt, đẳng ỏp:
11. Bài giảng mụn Cơ sở lý thuyết Húa học + Nếu ∑ μ i (sp) thế hoỏ cũng là tiờu chuẩn xột chiều và giới hạn của cỏc quỏ trỡnh (phản ứng xảy ra theo chiều giảm thế hoỏ) 4.Mối quan hệ giữa dấu ΔG và độ lớn ΔH, ΔS và T: T=const > ΔG T = ΔH T − TΔS T ΔG ΔH 0 : chiều tăng độ hỗn loạn STT Dấu ΔH Dấu ΔS Dấu ΔG Dự đoỏn chiều 1 - + - Phản ứng tự xảy ra ở mọi nhiệt độ 2 + - + Phản ứng khụng tự xảy ra ở mọi nhiệt độ 3 - - ? Phản ứng tự xảy ra ở nhiệt độ thấp 4 + + ? phản ứng tự xảy ra ở nhiệt độ cao Vớ dụ: 0 - phản ứng: CaCO3(r) CaO(r) + CO (k) ΔH p− = +178,22kJ Δn = 1− − > ΔS > 0 > phản ứng chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao 0 - phản ứng: SO2(k) + 1/2 O2 (k) > SO3(k) ΔH p− = −99,12kJ Δn = −0,5 − − > ΔS phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhưng nếu thấp quỏ thỡ vận tốc khụng đủ lớn > phản ứng khụng xảy ra ngay được ==> điều kiện: nhiệt độ khụng quỏ thấp Tài liệu tham khảo: 1. Nguyễn Đỡnh Chi, Cơ Sở Lớ Thuyết Húa Học, NXB GD, 2004. 2. Nguyễn Hạnh, , Cơ Sở Lớ Thuyết Húa Học, Tập 2, NXB GD 1997. 3. Lờ Mậu Quyền, Cơ Sở Lớ Thuyết Húa Học - Phần Bài Tập, NXB KHKT, 2000.